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WO2000046179A1 - Procede de production d'amine primaire aromatique par hydrogenation a basse pression de nitrile aromatique - Google Patents

Procede de production d'amine primaire aromatique par hydrogenation a basse pression de nitrile aromatique Download PDF

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WO2000046179A1
WO2000046179A1 PCT/JP2000/000586 JP0000586W WO0046179A1 WO 2000046179 A1 WO2000046179 A1 WO 2000046179A1 JP 0000586 W JP0000586 W JP 0000586W WO 0046179 A1 WO0046179 A1 WO 0046179A1
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aromatic
yield
hydrogen
stirred
gas chromatography
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PCT/JP2000/000586
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Inventor
Takamasa Fuchigami
Satoshi Takamizawa
Noriko Wakasa
Original Assignee
Sagami Chemical Research Center
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Publication date
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    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom

Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrogenating aromatic nitrile under general conditions to obtain a high-yield primary aromatic amine with high yield.
  • Aromatic amines are useful chemicals as additives, and are used in medicine, pesticides, thighs, surfactants, and pharmaceuticals. There have been many attempts to add 5 tons of primary amines by adding hydrogen to fatty female nitrile. However, in the hydrogenation of aromatic nitrile, the hydrogenation of the aromatic ring progresses, and a large amount of # and amine are produced as by-products.
  • Japan Kokai Tokkyo Koho JP 62/129257 proposes a method for reducing benzonitrile using rac-nickel or rac-cobalt in the co-presence of ammonia. With extremely high pressure conditions of cm 2 G, it is difficult for industrial use.
  • Tritium is hydrogenated, but noletenium is a kind of precious metal and is difficult to use economically.
  • phosphine which is a ligand, is expensive and requires an extremely expensive additive such as 18-crown-6, so that it cannot be employed industrially.
  • Japan Kokai Tokkyo Koho JP 05/097776 proposes a method in which benzonitrile and 3-cyanopyridine are hydrogenated using alumina supported by coparylates and silicity m ⁇ i ⁇ of the mouth dim. Rhodium and cobalt are a kind of precious metal and are economically difficult to adopt. Also, use a large amount of ammonia as a solvent
  • the catalyst metal is eluted and the bandaging life is shortened.
  • nickel-silica is used to hydrogenate nitrile succinate, which is a fatty nitrile. The rate is extremely bad.
  • US 3069469 proposes a method of hydrogenating isophthalonitrile using 10-palladium cobalt-12, but it has a very high ⁇ elemental pressure of 175 to 245 kg / cm 2 G. It requires conditions and is not adopted industrially. Disclosure of the invention
  • the object of the present invention is to overcome many of the drawbacks of Wei's technology, such as the above:
  • the present invention was found. That is, the present invention provides a method for suspending Nigel in a non-reducing polar solvent. • 20 Heterogeneous aromatic nitrile is hydrogenated under ⁇ & ⁇ partial pressure. It concerns the method of class ammin.
  • the aromatic nitrile in the present invention also includes aromatic polynitrile such as phthalonitrile, isophthalonitrile, terephthalonitrile and the like having a cyano group C in the aromatic.
  • the aromatic in the present invention is a carbon-based aromatic; A phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a pyridyl group, a furisole group, a phenyl group, etc., which have one or more substituents which are not involved in it can. Substituents that do not participate in alkyl, aromatic, alkoxy, phenoxy, alkylthio, phenylthio, silyl, etc.
  • Examples of the group include a silyl group, a silyloxy group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, an amide group, a zK acid group, and a substituent obtained by combining these two or more groups. May be different.
  • Examples of the combined substituent include an alkoxyalkyl group, a halogenated alkyl group, a silylated aromatic group, a nitrophenoxy group, and a, -dialkylamino group.
  • Nigel is an article in which Nigel is carried on a carrier.
  • the carrier that can be used may be any porous substance, such as metal oxide,
  • Composite oxide, layered clay, activated carbon and the like are preferable in terms of activity, efficiency and the like.
  • a carrier comprising silica, alumina, activity and a combination thereof is preferable in terms of activity, efficiency and the like.
  • the 3 ⁇ 4t method is not particularly limited, and one manufactured by the method can be used. For example, it can be prepared by the impregnation method, the ion method, and the physical mixing i ⁇ .
  • the amount of metal but the metal can be carried in a range of -20 to 80 ⁇ % of the total i «S. The amount of difficulties to use depends on the catalyst carrier, etc.
  • the amount of nickelesole described in the aromatic nitrile as a substrate can be generally adjusted from the range of 0.1 to 4 mol%.
  • the ratio is preferably in the range of ⁇ . ⁇ to 2 ⁇ mol from the viewpoint of efficiency and economic efficiency.
  • the non-reducing polar female medium in the present invention refers to a non-reducing polar female medium which is not reduced by medium hydrogen.
  • -25-type solvents such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, methyl alcohol, alcoholic solvents such as phenol, ethenyl alcohol, tetrahydrofuran, W
  • ⁇ is performed under heating and pressurization.
  • the method is not particularly limited, and may be, for example, a batch or semi-batch method. force the partial pressure of ⁇ element selected from normally 0. l ⁇ 50kg / cm 2 G range, 'From Yao, 19 kg / cra 2 G or less from the economical efficiency and the like, following IfflB ⁇ preferred especially 10 kg / cm 2 G .
  • the temperature is usually in the range of room temperature to 200 ° C.
  • the power is 80 ⁇ 150 ° C because of Sj, Anyao, economy etc.
  • ammonia may be allowed to coexist.
  • the fiber properties and yield tend to be improved.
  • the amount of its use is not particularly limited, but it is usually preferable to use 1 to 20 molar equivalents relative to the difficult nitrile, and the Rj ratio, yield, selectivity, and economy From the viewpoint of properties and the like, a range of 1 to 4 molar equivalents is preferred.
  • the mixture was heated to 120 ° C. and stirred while filling with hydrogen gradually so as to keep the total pressure at 10 kg / cm 2 G. After 6 hours, the SIS was stopped, the catalyst was removed by filtration, and the obtained liquid was analyzed by gas chromatography. As a result, 2-trifluoromethylbenzylamine was obtained in a yield of 96.9%.
  • 3-fluoro mouth benzonitrile 1.21 g (10 mmol) .2 M-ampmonic maleol solution 10 ml (ammonium 20 bandol) and 60 wt-nigger / silica 50 mg ( 0.5 mraol) was weighed, and 5 kg / cm 2 G of hydrogen was introduced. The mixture was immediately heated to 120 ° C. and stirred while supplying hydrogen gradually so as to keep the total pressure at 10 kg / cm 2 G.
  • the present invention relates to an industrially useful aromatic primary hydrogenation of aromatic nitrile under general conditions, which is used in various fields such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, surfactants, and chemicals. It is possible to use a method to i3 ⁇ 4it the amine in good yield.

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Description

明 細 書 芳香族二トリルの 素添加による芳香族第一級ァミンの製造方法 —5 技術分野
本発明は、慨条件で芳難ニトリルを水素添加し、 収率良く芳香麟一級 ァミンを i¾ する方法に関する。 背景技術
10 芳香族アミンはェ魏料として有用な化^!であり、 医薬、農薬、腿、 界 面活性剤、ィ 薬品 方面にわたって使用されている。脂雌二トリルを水 素添加して第一級ァミンを ¾5tする方法に関しては多くの!^がなされている。 しかしながら、 芳香族二卜リルの水素添加においては、芳香環の水素化が進行 したり、第 #及ァミンが多量に副生する等、 脂雌二トリルに比べて芳香族二
-15 トリルの水素添加による第一級ァミンの SBtは極めて困難であることは当業界 ではよく知られている。事実、 これまで ϋ¾されている方法としては以下の 4 つの方法しかなく、 しかも棚されて 、る芳香族ニトリルとしては芳香^ ±に 置換基を有して 、な 、ベンゾニトリノレ、 3-シァノピリジン、 イソフタロ トリ ルに限られていた。
-20 ( 1 ) Japan Kokai Tokkyo Koho JP 62/129257ではアンモニアの共存下でラ ネ一ニッケルまたはラネ一コバルトを用いてベンゾニトリルを還元する方法が 提案されてレ、るが、水素 E^100kg/cm2Gと極めて高圧の 条件を とし、 工業的に するには困難である。
( 2 ) US 4254059では、 ノ 二ゥムーホスフィン錯体灘を用いてベンゾニ
:25 トリルを水素添加しているが、ノレテニゥムは貴金属の一種であり経済的に採用 しがたい。 また、配位子であるホスフィンも高価である上、 18-クラウン- 6の ような極めて高価な添加剤を必要としており、工業的には採用できない。 ( 3 ) Japan Kokai Tokkyo Koho JP 05/097776では、 ベンゾニトリル及び 3 - シァノピリジンをコパリレ卜のアルミナ担^ び口ジゥムのシリ力 m^ i^ を用いて水素添加する方法が提案されているが、 ロジウム及びコバルトは貴金 属の一種であり経済的には採用しがたい。 また、多量のアンモニアを溶媒とし
5 て使用してし、るため、触媒金属の溶出が起こり匪 命が短くなり、工業的に
^するのは困難である。 この明細書中には、ニッケル一シリカ «を用いて 脂脑ニトリルであるコハク酸二トリルを水素添加した例力く示されているが、 二ッゲルを難に対して 54. 4モル! ¾も細しており、 率は極めて悪 、。
( 4 ) US 3069469では、 イソフタロニトリノレを、 コバルト一二ッケノ ^を 10 用いて水素添加する方法が提案されてし、 が、 τΚ素圧が 175〜245kg/cm2Gとい う極めて高圧の ^条件を必要とし、工業的には採用しがたし、。 発明の開示
本発明の目的は、魏の技術が ていた上記のような多くの欠点を: ¾艮し、 15 芳«二トリルをイ証で水素添加して収率良く芳香麟ー級ァミンを^する 法を ることにある。 そ£ 、本発明者は i£ 検討を重ねた結果、特定 条件下でニッケル担 ifft^を用いて芳香族二卜リルを水素添加することにより、 芳香職一級ァミンを低圧低温で製造しうることを見出し本発明を誠した。 すなわち本発明は、非還元性極性溶媒中に二ッゲルの担 を懸濁させた •20 不均一系で芳香族二トリルを ί&Κ素分圧下に水素添加することを憶とする芳 香;^—級ァミンの 方法に関するものである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 発明を するための最良の形態
-25 本発明における芳香族二トリルには、芳香 にシァノ基を ¾C有するフタ ロニトリノレ、 イソフタロニトリノレ、 テレフタロニトリノレ等のような芳香族ポリ 二トリルも含まれる。本発明における芳香族とは、炭ィ 素系芳香;^び複素 環 香族を示すものであり、 に関与しな 、置換基を 1個以上有して 、て もよぃフェニル基、ナフチル基、 了ンスリノレ基、 ピリジル基、 フリソレ基、 チェ ニル基等が例示できる。 に関与しない置換基としては、 アルキル基、 芳香 族基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 アルキルチオ基、 フエ二ルチオ基、 シリ
5 ノレ基、 シリルォキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、 アミ ド基、 zK酸 基等、並びにこれらを複籠み合わせた置換基が例示でき、置換基を 2個以上 有する場合には各々異なってもよい。複数組み合わせた置換基としては、例え ばアルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、 シリル化された芳香族基、 ニトロフエノキシ基、 , Ν—ジアルキルアミノ基等を例示できる。芳香族二
10 トリルの水素添加 においては、芳香 の置纖によって ^大きく 変化する力、'、本発明の方法においては、 これらの置換基を有するものにおいて も、効率良く が進 る。
本発明にお 、て、二ッゲルの ί!ί«¾とは担体上に二ッゲルを担持した賺 である。使用できる担体としては、多孔性の物質であればよく、金属酸化物、
15 複合酸化物、層状粘土化^、活性炭等が挙げられる。 中でもシリカ、 アルミ ナ、 活 よびこれらの組み合わせからなる担体が、 ¾活性、 率等 の点で好ましい。 の! ¾t法には特に制限はなく、 の方法で製造し たものを使用できる。 たとえば、含浸法、 イオン 法、物理混合 i ^で調製 すること力、できる。 金属の 量には特に制限はないが、総 i«Sに対し -20 て通常ト 80£¾%の範囲で搬すること力できる。使用する難の使用量は触 媒の担髓等によっても異なり特に制限はないが、基質である芳香族ニトリル に文 るニッケゾレの量を通常 0. οι〜4οモル %の範囲から舰することができ、 率、経済性等から ο. ι〜2οモル の範囲が好ましい。
本発明における非還元性極雌媒とは、 中水素により還元を受けな 、極
-25 性溶媒を意味し、 メタノール、エタノール、 プロピルアルコール、 イソプロピ ソレアルコール、 t-ブチルアルコーゾレ、 エチレングリコール、 メチルセ口ソルフ'、 フエノ一ル等のアルコーノレ系溶媒、 ジェチルェ一テル、 テトラヒドロフラン、 W
4 ジォキサン、 ジメトキシェタン等のエーテル系溶媒、 等を例示することかで きる力 Ri 率、収率、 舰性、 物の回収 ·単離等の点でアルコール系 溶卿好ましい。
本発明においては、 は加温加圧下で ¾1される。 法には特に制限 はなく、例えば回分式または半回分式の 方法であってもよい。 τ素の分圧 は通常 0. l〜50kg/cm2Gの範囲から選ばれる力、'、安姚、経済性等から 19kg/cra2G 以下、 とくに 10kg/cm2G以下の ifflB^好ましい。 温度は通常室温〜 200°Cの 範囲を颜すること力出来る力 Sj ,安姚、経済性等から 80〜： 150°C 力 子ましい。
本発明を^ ½するに際しては、 アンモニアを共存させることもできる。 アン モニァを共存させた場合、纖性および収率が向上する傾向力ある。 アンモニ ァを共存させる場合、 その使用量に特に制限はないが、難である芳難ニト リルに対して通常 1〜20モル当量とすることが好まし 、 Rj 率、 収率、選択 性、経済性等の点から 1〜4モル当量の範囲が好まし ヽ。
以下、本発明の方法を«例によりさらに詳細に説明する力、本発明はこれ の^ ¾例に限定されるものではない。
雄例 1
Figure imgf000006_0001
CH3OH
50mlの電磁攪拌式オートクレーブにベンゾニ卜リル 1.03ga0raraol)、 2M-アン モニァ性メタノ一ル溶液 10ml (ァンモニァ 20匪 ol)、 および 60wt¾ -二ッゲル/シ リ力 50rag (0.5醒 ol)を秤取り、 zK素 5kg/cm2Gを導入した。速やかに 120°Cに加熱 し、全圧を 10kg/an2Gに保つように水素を漸次^^しながら攪拌した。 6時間後 に を止め、醒を濾過により除去し、得られた 液をガスクロマトグラ フィにより分析した結果、収率 99. 2%でべンジルァミンカ性成して 、た。
Figure imgf000007_0001
CH3OH
50mlの電磁攪拌式ォートクレーブにベンゾニトリノレ 1. 03g'(10mmol) , 2M-アン モニァ性メ夕ノ一ノレ溶液 10ml (ァンモニァ 20mmol)、 および 60wt% -二ッゲル/シ リカ 10mg (0. 1腿 ol)を秤取り、水素 5kg/cm2Gを導入した。速やかに 120° 1加熱
10 し、 全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次供給しながら攪拌した。 6時間後 に を止め、賺を濾過により除去し、得られた反応液をガスクロマトグラ フィにより分析した結果、収率 95. 7%でべンジルァミンが生成してレ、た。 錢例 3
Figure imgf000007_0002
CH，OH
50ralの電磁攪拌式ォートクレーブにベンゾニトリノレ 1. 03g(10mmol)、 2M-ァン モニァ性メ夕ノ一ル溶液 10ml (ァンモニァ 20mmol)、 および 65wt% -二ッゲル/シ
—20 リカアルミナ 50mg(0. 5nunol)を秤取り、 τ素 5kg/cm2Gを導入した。速やかに 120
°Cに加熱し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次供給しながら攪拌した。 6時間後に を止め、触媒を画により除去し、得られた 液をガスクロ マトグラフィにより分析した結果、 収率 96. 1%でベンジルァミンが生成してい た。 鶴例 4
Figure imgf000008_0001
CH3OH
50mlの電磁攪拌式オートクレーブに 4-トル二卜リル 1. 17g(10顧 ol)、 2M-アン モニァ性メタノ一ル溶液 10ml (ァンモニァ 20nunol)、 および 60wt% -二ッケノレ/シ リカ 50rag(0. 5画 ol)を碰り、水素 5kg/cm2Gを導入した。速やかに 120°Cに加熱 し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次供給しながら難した。 6時間後 に を止め、画を濾過により除去し、得られた 液をガスクロマ hグラ フィにより分析した結果、収率 99. 3%で 4-メチルベンジルァミンが： ^してしヽ た。 魏例 5
Figure imgf000008_0002
CH,OH
50mlの電磁灘式ォ一トクレーブに 4-メ卜.キシベンゾニトリル 1· 33g(10腦 ol) 2M-ァンモニァ性メ夕ノ一ソレ溶液 lOinl (ァン ΐニァ 20mmol)、 および 60wt¾ -二ッ ゲル/シリ力 50mg (0. 5匪 ol)を秤取り、 z素 5kg/cm2Gを導入した。速やかに 120 °Cに加熱し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次供袷しながら攪拌した。
6時間後に を止め、触媒を濾過により除去し、得られた ® 液をガスクロ マトグラフィにより分析した結果、 収率 96. 9%で 4-メトキシベンジルァミンが ^^していた。
Figure imgf000009_0001
H20
50mlの電磁攪拌式ォートクレーブに 4-メトキシベンゾニトリル 1. 33g(10mniol) 2.5%-ァンモニァ水 10ml (ァンモニァ 15画 ol)、 および 60wt -二ッケゾレ /シリ力 50 mg (0. 5蘭 ol)を 取り、 zK素 5kg/cm2Gを導入した。速やかに 120°Cに加熱し、全 圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次供袷しながら攪拌した。 6時間後に を止め、賺を により除去し、得られた 液をガスクロマトグラフィに より分析した結果、 収率 92. 1%で 4-メトキシベンジルァミン力生成していた。 難例 7
Figure imgf000009_0002
Η,Ο
50mlの電磁攪拌式ォ一トクレーブに 4-メトキシベンゾニトリル 1. 33g(10mmol) . 水 10ml、 および 60wt% -ニッケル/シリカ 50mg(0.5mmol)を秤取り、水素 5kg/cm2G を導入した。速やかに 120。Cに加熱し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸 次供給しながら攪拌した。 6時間後に を止め、触媒を濾過により除去し、 得られた 液をガスクロマトグラフィにより分析した結果、収率 74. 9%で 4- メトキシベンジルァミン力^;していた。 雄例 8
Figure imgf000009_0003
CH,OH
50mlの電磁攪拌 ォ一卜クレープに 4-メトキシベンゾニトリル 1. 33g(10imnol) . 2M -ァンモニァ性メ夕ノ一ル溶液 10ml (ァンモニァ 20廳 ol)、 および 65wt -二 ッケノレ/シリ力アルミナ 50mg (0. 5匪 ol)を秤取り、 zK素 5kg/cm2Gを導入した。速 やかに 120°Cに加熱し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次供給しながら 攪拌した。 6時間後に を止め、触媒を滹 ϋにより除去し、得られた 液 をガスクロマトグラフィにより分析した結果、定量的に 4-メトキシベンジルァ ミンが生成していた。
Figure imgf000010_0001
CH3OH
50ffllの電磁攪拌式ォ一トクレーブに 2-トリフルォロメチルベンゾニトリル 1. 71g (10匪 ol)、 2M -ァンモニァ性メ夕ノ一ル溶液 10ml (ァンモニァ 20顏 ol)、 およ
15 び 60wt -二ッゲル/シリ力 50mg(0. 5mraol)を秤取り、 7素 5kg/cm2Gを導入した。
やかに 120°Cに加熱し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次俱袷しなが ら攪拌した。 6時間後に SISを止め、触媒を瀘 ϋにより除去し、得られた 液をガスクロマトグラフィにより分析した結果、収率 96. 9%で 2-トリフルォロ メチルべンジルァミンが械してし、た。
—20
ι o
Figure imgf000010_0002
.25
50mlの電磁攪拌式ォートクレーブに 3-トリフルォロメチルベンゾニトリル 1. 71g(10匪 ol)、 2M-ァンモニァ性メタノ一ノレ溶液 10ml (ァンモニァ 20ππηο1)、 およ び 60wt¾ -二ッゲル/シリ力 50mg (0. 5匪 ol)を枰取り、水素 5kg/cm2 Gを導入した。速 やかに 120°Cに加熱し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次供給しながら 攪拌した。 6時間後に を止め、触媒を麵により除去し、得られた 液 をガスクロマトグラフィにより分析した結果、収率 86. 5%で 3-トリフルォロメ チルべンジルァミンが生成して ヽた。 麵例 1
Figure imgf000011_0001
CH3OH
10
50mlの電磁攪拌 ¾；ォートクレーブに 4-トリフノレオロメチルベンゾニトリル 1. 71g (10隱 ol)、 2M-ァンモニァ性メ夕ノール溶液 10ml (ァンモニァ 20画 ol)、 およ び 60wt%-ニッケル/シリカ 50mg(0.5顧 ol)を抨取り、 zK素 5kg/cm2Gを導入した。 速やかに 120°Cに加熱し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次供袷しなが
15 ら攪拌した。 6時間後に Si ^を止め、触媒を瀘 ϋにより除去し、得られた
^をガスクロマトグラフィにより分析した結果、収率 98. 1%で 4-トリフノレオ口 メチルべンジルァミンが^して 、た。 m 1 2
Figure imgf000011_0002
50mlの電磁攪拌 ォ一トクレ一ブに 4-トリフルォロメチルベンゾニトリル 1. 71g (10mmol)、 メタノール 10ml、 および 60wt -ニッケノレ/シリカ 50mg(0. 5醒 ol)
25 を秤取り、 7素 5kg/cm2Gを導入した。速やかに 120°Cに加熱し、全圧を 10kg/cm
2Gに保つように水素を漸次供給しながら攪拌した。 6時間後に を止め、触 媒を濾過により除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィにより分析し た結果、収率 77. 8%で 4-トリフノレオロメチルベンジルァミン力生成していた 1 3
Figure imgf000012_0001
CH3OH
50mlの電磁攪拌式ォ一トクレーブに 4-トリフノレオロメチルベンゾニトリル 1. 71g (lOmmol)、 2M-ァンモニァ性メ夕ノ一ノレ溶液 10ml (ァンモニァ 20mmol)、 およ び 65wt% -二ッゲル/シリ力アルミナ 50mg (0. 5mmol)を抨取り、水素 5kg/cm 2_Gを導 入した。速やかに 120°Cに加熱し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次供 給しながら賺した。 6時間後に を止め、触媒を濾 ϋにより除去し、得ら れた反応液をガスクロマトグラフィにより分析した結果、収率 98. 6%で 4-トリ フルォロメチルベンジルァミンが生成していた。
Figure imgf000012_0002
50mlの電磁攪拌式ォ一トクレーブに 2-フノレオ口べンゾニ卜リル 1. 21g(10mmol)
2M-ァンモニァ性メ夕ノ一ル溶液 10ml (ァンモニァ 20mmol)、 および 60wt¾ -二ッ ゲル/シリ力 50mg (0. 5醒 ol)を抨取り、 zK素 5kg/cm2Gを導入した。速やかに 120 °Cに加熱し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次供給しながら攪拌した。 6時間後に を止め、触媒を により除去し、得られた 液をガスグロ マトグラフィにより分析した結果、 収率 98. 1で 2-フルォロベンジルァミンが していた。 I CH2NH2
Figure imgf000013_0001
50mlの電磁攪拌式ォ一トクレーブに 3-フルォ口べンゾニ卜リル 1. 21g(10mmol) . 2M-ァンモニァ性メ夕ノール溶液 10ml (ァンモニァ 20匪 ol)、 および 60wt -二ッ ゲル/シリカ 50mg (0. 5mraol)を秤取り、水素 5kg/cm2Gを導入した。速やかに 120 °Cに加熱し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次供袷しながら攪拌.した。
10 6時間後に を止め、灘を濾過により除去し、得られた ^液をガスクロ マトグラフィにより分析した結果、収率 86. 5¾で 3-フルォロベンジルァミンが 生成していた。
Figure imgf000013_0002
50ralの電磁攪拌式ォ一トクレーブに 4-フゾレオ口べンゾニトリル 1. 21g(10醒 ol)
:20 2M -ァンモニァ性メタノ一ル溶液 10ml (ァンモニァ 20醒 ol)、 および 60wt¾ -二ッ ゲル/シリ力 50mg (0. 5醒 ol)を秤取り、 τΚ素 5kg/oi2Gを導入した。速やかに 120 °Cに加熱し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次供袷しながら攪拌した。 6時間後に跡を止め、灘を麵により除去し、得られた 液をガスクロ マトグラフィにより分析した結果、 収率 99. 5%で 4-フノレオ口ベンジルァミンが
：25 誠していた。 難例 1 7
CH NH2
Figure imgf000014_0001
CH3OH
50mlの電磁攪拌式ォ一トクレーブに 4 -フルォ口べンゾニトリル L 21g(10mmol ) 2M -ァンモニァ性メ夕ノ一ル溶液 10ml (ァンモニァ 20腿 ol)、 および 65wt% -ニッ ゲル/シリ力アルミナ 50mg (0. 5蘭 ol)を秤取り、 zK素 5kg/cm2Gを導入した。速や かに 120°Cに加熱し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次^ t袷しながら攪 拌した。 6時間後に を止め、触媒を瀘 ϋにより除去し、'得られた跡液を
10 ガスクロマトグラフィにより分析した結果、定量的に 4-フルォロベンジルァミ ンが生成していた。 麵例 1 8
Figure imgf000014_0002
50mlの電磁攪捽式ォ一トクレーブに 4-クロロべンゾニトリル 1. 37g (lOmmol)、 2M -ァン ΐ二ァ性メ夕ノ一ル溶液 10ml (ァンモニァ 20mmol)、 および 60wt¾ -二ッ ゲル/シリ力 50mg(0. 5mmol)を秤取り、 zK素 5kg/cm2Gを導入した。 速やかに 120
:20 てに加熱し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸次供給しながら攪拌した。
6時間後に を止め、触媒を濾過により除去し、得られた 液をガスクロ マトグラフィにより分析した結果、 収率 88. 2%で 4-クロ口ベンジルァミンが生 成していた。
：25 m 1 9
Figure imgf000015_0001
10mlのォ一トクレーブに 3-シァノピリジン 0. 104g(l. OOmmol) , 2Μ-アンモニ ァ性メ夕ノール溶液 lml (ァンモニァ 2mmol)、 および 60wt -二ッゲル/シリ力 5mg (0· 05ΙΜΟ1)を秤取り、 7素 10kg/cm2Gを導入した。 120°Cで 6時間攪拌した。得 られた Si^液をガスクロマトグラフィにより分析した結果、 収率 85. 6%で 3-ァ ミノメチルピリジン力生成してし、た。 麵例 2 0
Figure imgf000015_0002
lOralォ一トクレーブに 3-シァノピリジン 0. 104g(l. OOmmol)、 2M-ァンモニァ 性メタノ一ゾレ溶液 lml (ァンモニァ 2讓 ol)、 および 65wt -二ッゲル/シリ力アル ミナ 5mg (0. 05匪 ol)を抨取り、 7素 10kg/cm2Gを導入した。 120°Cで 6時間攪拌し た。 得られた反応液をガスクロマトグラフィにより分析した結果、 収率 84. 2% で 3 -ァミノメチルピリジンが賊してしヽた。 例 2
Figure imgf000015_0003
10mlォ一トクレーブにィソフタロニトリル 0. 128g(l. OOmmol)、 2M-ァンモニ ァ性メタノール溶液 6ml (ァンモニァ 12匪 ol)、 および 65wt%-二ッケゾレ /シリカァ ルミナ 5mg (0. 05難 ol)を秤取り、 τΚ素 15kg/cmzGを導入した。 170°Cで 1時間攪拌 した。 得られた 液をガスクロマトグラフィにより分析した結果、 収率 81. 7 !¾で m-キシリレンジァミンが生成していた。 麵例 2 2
Figure imgf000016_0001
lOralォートクレーブにィソフタロニトリル 0. 128g (1. OOmmol)、 2M-ァンモニ ァ性メタノ一ル溶液 6ml (ァンモニァ 12匪 ol)、 および 60wt¾ -二ッゲル/シリ_力 5m g (0. 05醒 ol)を秤取り、 素 15kg/cm2Gを導入した。 170°Cで 2時間攪拌した。得 られた 液をガスクロマトグラフィにより分析した結果、 収率 79. 5%で -キ シリレンジァミンが^ ¾して 、だ。 難例 2 3
Figure imgf000016_0002
50ml電磁攪拌 ォートクレーブに 3, 5-ビス（トリフゾレオロメチル)ベンゾニト リノレ 2. 39g (lOmmol)、 2M-ァンモニァ性メタノ一ル溶液 lOral (ァンモニァ 20mmol)、 および 65wt!¾ -二ッゲル/シリ力アルミナ 50mg (0. 5nunol)を秤取り、 τΚ素 5kg/cm2 G を導入した。速やかに 120°Cに加熱し、全圧を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸 次傲袷しながら攪拌した。 6時間後に を止め、賺を麵により除去し、得 られた 液をガスクロマトグラフィにより分析した結果、収率 71.4で 3, 5- ビス（トリフゾレオロメチノレ)ベンジノレアミンカ ^ ^^していた。 2 4
Figure imgf000017_0001
CH3OH
50ml電磁攪拌式ォ一トクレーブに 2, 4-ビス（トリフノレオロメチル)ベンゾニト リノレ 2. 39g (lOmmol)、 2M-ァンモニァ性メ夕ノ一ル溶液 10ml (ァンモニァ 20画 ol)、 および 65wti¾ -二ッゲル/シリ力アルミナ 50mg (0. 5匪 ol)を秤取り、 zR素 5kg/cm2 G を導入した。速やかに 120°Cに加熱し、 を 10kg/cm2Gに保つように水素を漸 次供給しながら攪拌した。 6時間後に跡を止め、触媒を濾過により除去し、得 られた 液をガスクロマトグラフィにより分析した結果、収率 82.2で 2, 4- ビス（トリフルォロメチル)ベンジルァミンカ、'生成して 、た。
Figure imgf000017_0002
50ml電磁攪拌式ォ一トクレーブに 3, 5-ビス（トリフルォ σメチル)ベンゾニト リル 2. 39g (lOraraol)、 2M-ァンモニァ性 2-プロパノ一ノレ溶液 10ml (ァンモニァ 20m mol)、 および 65wt -二ッケノレ/シリカアルミナ 50mg(0.5匪 ol)を秤取り、 7素 5k g/cm2Gを導入した。速やかに 120°Cに加熱し、^ ffiを 10kg/cmzGに保つように水 素を漸次搬しながら攪拌した。 6時間後に を止め、難を により除去 し、得られた 液をガスクロマトグラフィにより分析した結果、収 5.2%で 3， 5-ビス（トリフノレオロメチル)ペンジノレアミンが «していた。
Figure imgf000018_0001
10 mlのステンレス製ォ一トクレーブに 3, 5-ビス（トリフノレオロメチゾレ)ベン ゾニトリル 0. 120g(0.50mmol)、 60wt% -ニッケルハンリカ 2. 5 mg(0. 025讓 ol)、 および 2M-ァンモニァ性メタノ一ル溶液 lml (ァンモニァ 2歷 ol)をィ: fciiみ、 系内 を水素ガスで十分置換した後、 10kg/cra2Gになるように水素ガスを压入し.た。 加纖拌しながら 140°Cに昇温し、 1時間水素化 ®Sを行った。 終了後、ォ —トクレーブを室温まで冷却し、続いて水素ガスをパージして常圧に戻し、反 応液を取り出した。 液をガスクロマトグラフィにより分析した結果、 収率 81. 2¾で 3, 5-ビス (トリフルォロメチル)ベンジルァミンが生成して 、た。
Figure imgf000018_0002
10 mlのステンレス製ォートクレーブに 3, 5-ビス（トリフルォロメチノレ)ベン ゾニトリル 0. 120 g (0. 50mmol)、 60wtt-二ッゲル/シリ力 2. 5mg (0. 025顏 ol)、 および 2M-ァンモニァ性 2-プロパノール溶液 lml (ァンモニァ 2匪 ol)を tti み、 系內を水素ガスで十分置換した後、 10kg/cm2Gになるように水素ガスを圧入し た。加誦拌しながら i2o°cに昇温し、 2時間水素 を行った。 m 了後、 ォ—トクレーブを室温まで冷却し、続 、て水素ガスをノ N°-ジして常圧に戻し、 液を取り出した。 液をガスクロマトグラフィにより分析した結果、収 率 92. 1¾ 3, 5-ビス（トリフゾレオロメチル)ベンジソレアミンが して 、た。 産 の利用可 t¾¾
本発明は、慨条件で芳香族二トリルを水素添加し、 医薬、農薬、染料、界 面活性剤、化学薬品等多方面にわたつて使用されて ヽる工業的に有用な芳香族 第一級ァミンを収率良く i¾itする方法を しうる。
5
10
.15
_20
-25

Claims

請 求 の 範 囲
1. 非還元性極性溶媒中に二ッゲルの担 を懸濁させた不均一系で芳香 族二トリルを低水素分圧下に水素添加することを體とする芳香;^一級ァミ ンの製造方法
2. 担 の担体がシリ力、 アルミナ、 活 びこれらの組み合わ 、 ら選ばれたものである、請求項 1に記載の方法。
3. 非還元性極性溶!^、'アルコール系溶勸、ら選ばれたものである、 請求項 1または冑求項 2に記載の方法。
4. 7素分圧が 19kg/cm2G以下の慨である、請求項 1から請求項 3の.いず
10 れか 1項に記載の方法。
5. 芳徹ニ卜リノ 1^ヽ 香 ¾Jに置換基を有するものである、請求項 1から 請雜 4の 、ずれか 1項に記載の方法。
6. 了ンモニァの存; i£Tに^ することカヽらなる、請额 1から請求項 5の レ、ずれか 1項に記載の方法。
.15
;20
.25
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1378504A3 (en) * 2002-07-01 2004-09-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of xylylenediamine and/or cyanobenzylamine
JP2004269510A (ja) * 2003-02-20 2004-09-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の高選択的な製造方法
JP2005534690A (ja) * 2002-08-01 2005-11-17 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 中間体としてのアミノアルコキシベンジルアミンおよびアミノアルコキシベンゾニトリルの製造方法
US7339080B2 (en) 2003-09-10 2008-03-04 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of diaminoxylene by continuous hydrogenation of liquid phthalonitrile
US7728174B2 (en) 2005-08-02 2010-06-01 Basf Se Continuous hydrogenation processes for the preparation of xylylenediamines
WO2012038904A1 (fr) 2010-09-24 2012-03-29 Sanofi Derives de nicotinamide, leur preparation et leur application en therapeutique

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602004019000D1 (de) * 2003-02-20 2009-03-05 Mitsubishi Gas Chemical Co Hoch-selektives Herstellungsverfahren von Di(aminomethyl)-substituierten aromatischen Verbindungen
US6881864B2 (en) * 2003-03-07 2005-04-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method of xylylenediamine
DE102005003315A1 (de) * 2005-01-24 2006-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins
DE102005008929A1 (de) * 2005-02-24 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins
KR100613404B1 (ko) * 2005-03-24 2006-08-17 한국과학기술연구원 이미다졸류를 이용한 자일렌다이아민의 제조방법
DE102005045806A1 (de) * 2005-09-24 2007-03-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
CN101062898B (zh) * 2006-04-26 2011-11-02 上海博润石化科技发展有限公司 一种间苯二甲腈催化加氢的方法
US10328412B2 (en) * 2010-02-17 2019-06-25 Asemblon Inc. Hydrogen storage system by catalytic dehydrogenation of amines
CN104557564B (zh) * 2014-12-16 2017-02-22 上海华谊（集团）公司 苯甲胺的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0597776A (ja) * 1991-10-09 1993-04-20 Nitto Chem Ind Co Ltd ニトリルの水素化によるアミンの製造法
JPH0853417A (ja) * 1994-08-09 1996-02-27 Mitsubishi Chem Corp α位にハロゲン原子を有するアミノメチルピリジン類の製造方法
WO1998033766A1 (fr) * 1997-02-04 1998-08-06 Showa Denko K.K. Procede de preparation de cyanoarylmethylamine

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251947B1 (en) 1997-02-04 2001-06-26 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Fungicidal carboxamides

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0597776A (ja) * 1991-10-09 1993-04-20 Nitto Chem Ind Co Ltd ニトリルの水素化によるアミンの製造法
JPH0853417A (ja) * 1994-08-09 1996-02-27 Mitsubishi Chem Corp α位にハロゲン原子を有するアミノメチルピリジン類の製造方法
WO1998033766A1 (fr) * 1997-02-04 1998-08-06 Showa Denko K.K. Procede de preparation de cyanoarylmethylamine

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1378504A3 (en) * 2002-07-01 2004-09-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of xylylenediamine and/or cyanobenzylamine
US7119230B2 (en) 2002-07-01 2006-10-10 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Process for production of xylylenediamine and/or cyanobenzylamine
JP2005534690A (ja) * 2002-08-01 2005-11-17 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 中間体としてのアミノアルコキシベンジルアミンおよびアミノアルコキシベンゾニトリルの製造方法
JP2004269510A (ja) * 2003-02-20 2004-09-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の高選択的な製造方法
JP4561963B2 (ja) * 2003-02-20 2010-10-13 三菱瓦斯化学株式会社 ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の高選択的な製造方法
US7339080B2 (en) 2003-09-10 2008-03-04 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of diaminoxylene by continuous hydrogenation of liquid phthalonitrile
US7728174B2 (en) 2005-08-02 2010-06-01 Basf Se Continuous hydrogenation processes for the preparation of xylylenediamines
WO2012038904A1 (fr) 2010-09-24 2012-03-29 Sanofi Derives de nicotinamide, leur preparation et leur application en therapeutique

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