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WO1999035118A1 - Composes esters, compositions de cristaux liquides et dispositifs afficheurs a cristaux liquides - Google Patents

Composes esters, compositions de cristaux liquides et dispositifs afficheurs a cristaux liquides Download PDF

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WO1999035118A1
WO1999035118A1 PCT/JP1999/000046 JP9900046W WO9935118A1 WO 1999035118 A1 WO1999035118 A1 WO 1999035118A1 JP 9900046 W JP9900046 W JP 9900046W WO 9935118 A1 WO9935118 A1 WO 9935118A1
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WO
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liquid crystal
atom
compound
group
substituted
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Application number
PCT/JP1999/000046
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Inventor
Yasuhiro Haseba
Shuichi Matsui
Hiroyuki Takeuchi
Yoshitaka Yagi
Fusayuki Takeshita
Etsuo Nakagawa
Original Assignee
Chisso Corporation
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal compound and a liquid crystal composition, and more particularly, to a liquid crystal composition, in particular, a liquid crystal ester compound suitable as a component of a liquid crystal composition for TN mode, STN mode, and TFT mode,
  • the present invention relates to a liquid crystal composition containing the same and a liquid crystal display device formed using the liquid crystal composition.
  • the term “liquid crystalline compound” is used as a generic term for a compound having a liquid crystal phase and a compound which does not show a liquid crystal phase but is useful as a constituent component of a liquid crystal composition.
  • Liquid crystal display elements use the optical anisotropy and dielectric anisotropy of liquid crystal materials. Depending on the display method, twisted nematic (TN) mode and dynamic scattering are used.
  • TN twisted nematic
  • DS guest-host
  • G, H guest-host
  • DAP orientation change
  • STN STN mode
  • VB voltage-controlled birefringence
  • liquid crystal substance used for any type of display element needs to be stable to moisture, air, heat, light, and the like.
  • a liquid crystal material used for a display element using an active matrix drive is required to have a particularly high voltage holding ratio.
  • a liquid crystal material having a large absolute value of the dielectric anisotropy ⁇ ⁇ is required.
  • a liquid crystal material having a large positive ⁇ enables low voltage driving
  • a liquid crystal material having a large negative ⁇ enables low voltage driving.
  • IPS plane switching
  • liquid crystal materials are required to have low viscosity in order to reduce the response speed of liquid crystal display elements.
  • liquid crystal materials are required to have good low-temperature compatibility and a high clearing point in order to enable display in a practically wide temperature range.
  • the liquid crystal material used for the STN mode is required to have a sharp threshold characteristic.
  • the value of ⁇ required for the liquid crystal compound is also in a wide range.
  • a liquid crystalline compound having no aromatic ring in the core generally has a small ⁇ .
  • ⁇ 4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexanecarbonitrile (compound (10)) on page 44 of the aforementioned "Liquid Crystal Chemistry”.
  • the extrapolated value of ⁇ of this compound is 0.06 (0.068 according to the measurement result by the present inventors).
  • Example 31 Comparative Example 1 described later, according to the measurement by the present inventors, the external value of ⁇ of the compound (10) was as small as 3.7, and the external value of viscosity was low. Value is 55.0 mPa
  • this compound (10) has a small ⁇ , it is difficult to realize low-voltage driving of the liquid crystal display element because of its small ⁇ , and it realizes a high-speed response because of its large viscosity. It is also a difficult compound. In addition, the voltage holding ratio is low, and it cannot be used for TFT type liquid crystal display devices.
  • liquid crystal compound having an aromatic ring in the core portion and a large ⁇ £
  • the following compounds in which a cyano group or a halogen atom is bonded to a benzene ring at the molecular end are known.
  • Example 3 2 (Comparative Example)
  • compound (14) has a low clearing point of 95.7 ° C and a viscosity of 46.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art, and to have a small ⁇
  • One of these compounds, L contains both to provide a liquid crystal composition that enables low-voltage driving, high-speed response, and driving in a wide temperature range of a liquid crystal display element. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal display device comprising a liquid crystal composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, it has been found that compounds having an ester group in which a halogen atom or a halogenated alkyl group is bonded to the carbonyl carbon have small aromatic rings in the core portion.
  • a liquid crystalline compound having ⁇ , large ⁇ , low viscosity, and high voltage holding ratio, and those having an aromatic ring in the core have medium or large ⁇ , and voltage holding ratio.
  • Liquid crystal compounds with high transparency, high clearing point and low viscosity, and liquid crystal compositions using these compounds can be driven at a low voltage in a variety of liquid crystal display devices, driven over a wide operating temperature range, and have high-speed response. It has been found that this is the most suitable material, and the present invention has been completed.
  • alkenyl group is represented, but in these alkyl groups and alkenyl groups
  • One or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, and one or more CH 2- in these alkyl and alkenyl groups may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom, oxygen atoms never adjacent, one or more carbon atoms in the alkyl group and alkenyl group may be substituted with a gay atom;
  • ring a, ⁇ a 5 are each independently 1, 4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1-cyclohexene-1,4-diyl, 3-cyclohexene-1,4, diyl, 1-Syrah 1,4-cyclohexylene, or 4-Syller 1,4-cyclohexyl Represents 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexene-1,4-diyl and one or more —CH 2 — of 3-cyclohexene-1,4-diyl are each independent.
  • the hydrogen atoms bonded to the 2- and 3-position carbons of 1-cyclohexene-1,4-diyl and 3-cyclohexene-1,4-diyl are each independently replaced by a fluorine atom
  • One or more hydrogen atoms in 1,4-phenylene may be each independently a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a methyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the linking groups Za to Zd each independently represent a single bond, --CH 2- , --0--, --C ⁇ C, or an alkylene group or alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms may be replaced by a halogen atom, and one CH 2 — in these groups is independently an oxygen atom, a sulfur atom, —CO—, _C S—, _NH—, —CF 2 -Or may be substituted with one CFH-, but the oxygen atom is not adjacent;
  • n 1 ⁇ ! 13 is each independently 0 or 1, but nl ⁇ n 2 ⁇ n 3; Y. and Y 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom;
  • R 2 represents a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the least one or more hydrogen atoms are substitution with a halogen atom in, in one or more of these groups - CH 2 - but may be substituted by an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom Are not adjacent and one or more of the carbon atoms in these groups may be replaced by a gay atom.
  • Z d is a single bond and A 4 is not 1,4-phenylene.
  • Each atom constituting the compound may be substituted with its isotope.
  • a 5 represents 1,4-cyclohexylene, 1-cyclohexene-1,4-diyl, or 3-cyclohexene-1,4-diyl.
  • One or more of —CH 2 — is independently an oxygen atom, a sulfur atom, —CO—, —CS—, one Si H 2 —, one NH—, —CF 2 one, —CFH— It may be substituted, but the oxygen atom is not adjacent, and is attached to the 2- and 3-position carbon atoms of 1-cyclohexene-1,4-diyl and 3-cyclohexene-1,4-diyl, respectively.
  • the hydrogen atom may be substituted by a fluorine atom, and both Y 2 are oxygen atoms
  • n 1 and n 2 are 0 and n 3 is 1 and rings A 4 and A 5 are each independently 1,4-cyclohexylene
  • the ester according to (4), wherein one or more —CH 2 — in the group may be independently substituted with an oxygen atom, but the oxygen atom is not adjacent and Z d is a single bond.
  • one or more hydrogen atoms in the group represented by A 5 are each independently a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a methyl group, a cyano group,
  • the ester compound according to (1), which may be substituted with a group, and one or more —CH— are each 1,4-phenylene which may be independently substituted with a nitrogen atom.
  • a 5 is 1,4-phenylene in which one or more hydrogen atoms in the group are replaced with fluorine atoms.
  • one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with a halogen atom
  • one or more - CH 2 - is an oxygen atom or a sulfur atom May be substituted, but no oxygen atoms are adjacent and one or more in the group (9)
  • one or more hydrogen atoms in the group may be substituted with a halogen atom
  • one or more -CH 2- in the group is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Oxygen atoms are not adjacent but may be substituted, and one or more carbon atoms in the group may be substituted with a gayne atom.
  • the ester compound according to (1) which is a linear alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • a liquid crystal composition comprising at least one ester compound according to any one of (9) and (9).
  • the first component contains at least one kind of the ester compound described in any one of (1) to (9), and the second component has a general formula (2) or (3) and
  • Y 3 is a fluorine atom, a chlorine atom, — OCF 3 , — OCF 2 H, — CF 3 , —CF 2 H, one CFH 2 , one OCF 2 CF 2 H, or one OCF 2 C FHCF 3 L and L 2 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom;
  • Ring B represents trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-1,5-diyl, or 1,4-phenylene in which a hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom;
  • ⁇ C represents trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene in which a hydrogen atom may be replaced by
  • Y 4 represents —CN, or —C 3 C—CN; 4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,3-dioxane-12,5-diyl or pyrimidine-1,2-diyl;
  • ring G is trans-1,4-diene Chlohexylene, pyrimidine-1-yl, or 1,4-phenylene in which a hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom;
  • ring H is trans-1,4-cyclohexylene or 1-phenylene , 4-phenylene, Z 3 represents _CH 2 CH 2 —, one COO— or a single bond;
  • the first component a small amount of the compound described in any one of (1) to (9) At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the above general formulas (2), (3) and (4) as the second component, and a third component represented by the general formula (7), (8) and (9)
  • Well; ring I, ring J and ring K are each independently trans-1,4-cyclohexylene, pyrimidine-1,5-diyl, or a hydrogen atom in which a hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom 1,4 ⁇ 4.
  • Each atom constituting the compound of formula (I) may be substituted with its isotope.
  • Compound a liquid crystal composition characterized in that it contains at least one kind of. '
  • a liquid crystal composition comprising:
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of (8) and (9).
  • a liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition according to any one of (10) to (16).
  • the ester compound of the present invention represented by the general formula (1) has 2 to 5 rings in the core portion, and has a halogen atom, a halogenated alkyl group, or a halogen atom in the carbonyl carbon of at least one ester group.
  • Each group represented by R. expresses excellent properties to the compound represented by the general formula (1). Is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or an alkenyl group in which two fluorine atoms are bonded to a double bond, particularly exhibits low viscosity.
  • R is an alkyl group exhibit a high voltage holding ratio, and thus endure active matrix driving.
  • Compounds in which R, is an alkenyl group improve the steepness of the threshold characteristics in particular. It is.
  • Ri is, compounds which are Furuoroarukiru group having 1 to 7 carbon atoms is excellent low temperature compatibility, alkyl groups one CH 2 in the radical is substituted with an oxygen atom, those in particular alkoxy Shimechiru group ⁇ Increase ⁇ . Each of these, which is a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group, has a high voltage holding ratio. Any of the groups represented by the linking groups Za to Zd in the above general formula allows the compound represented by the general formula (1) to exhibit excellent properties. Compounds in which the linking groups Za to Zd are single bonds exhibit a high clearing point, low viscosity, good low-temperature compatibility with other liquid crystal compounds or liquid crystal compositions, and a high voltage holding ratio.
  • — CH 2 CH 2 — is slightly inferior in viscosity compared to a single bond, but develops better low-temperature compatibility.
  • -COO— has a slightly lower voltage holding ratio than a single bond but has a high clearing point and a large ⁇ ⁇ is expressed.
  • _C F 20 has a lower viscosity than a single bond and exhibits a relatively large ⁇ ⁇
  • —CH2CH— has a slightly lower voltage holding ratio than a single bond, but has a low viscosity and a sharp threshold.
  • All of the groups represented by the linking group Ze in the general formula (1) exhibit excellent properties.
  • Z e is a single bond, a high clearing point, low viscosity, to express good low temperature compatibility and a high voltage holding ratio with other liquid crystal compounds or liquid crystal compositions, - CH 2 CH 2 one In the case of, good low-temperature compatibility is exhibited, although the viscosity is slightly inferior to that of a single bond.
  • n 1 to! 13 are each independently 0 or 1, provided that n 1 ⁇ n 2 ⁇ n 3.
  • the terminal substituent R 2 in the above general formula (1) exhibits excellent properties. Strongly, CF 3 and CF 2 CF 3 in particular exhibit large ⁇ £ and low viscosity, and CF 2 H exhibits a high clearing point although ⁇ ⁇ is slightly inferior to CF a.
  • the core portion has various types of structures, but all exhibit excellent characteristics. Some examples are shown in general formulas (1-1-1) to (1-132).
  • those represented by the formulas (1-9) to (1-20) have a medium ⁇ ⁇ , and the larger the number of fluorine atoms bonded to the benzene ring, the larger the ⁇ ⁇ . Yes. Also, the formulas (1-1-2), (1-1-3), (1-1-4), (1-1-16),
  • formulas (1-21) to (1-32) have a large ⁇ , and a benzene ring having a larger number of fluorine atoms has a larger ⁇ , and a pyrimidine ring and a pyrimidine ring.
  • Those having a dioxane ring have a large ⁇ s, those having a cyclohexene ring have excellent low-temperature compatibility, and those having a 2-fluorocyclohexene ring show a nematic phase over a wide temperature range.
  • the compound of the present invention is a compound in which a halogen atom, a halogenated alkyl group, or a halogenated alkyl group is bonded to a carbonyl carbon of at least one ester group.
  • the compound Compared with the conventionally known compounds having medium or large ⁇ , the compound has an excellent feature that it has a higher clearing point and a lower viscosity while having the same level of ⁇ .
  • each atom constituting the compound may be replaced with an isotope thereof, and the characteristics are not changed at all.
  • the compound of the present invention is particularly suitable as a component of a liquid crystal composition for TF mode.
  • Some other applications such as TN mode, guest host mode, polymer dispersion mode, dynamic scattering mode, STN mode, IPS mode, ⁇ CB mode or R -It is a useful liquid crystal compound as a component of the OCB mode liquid crystal composition, and can be used as a compound constituting a ferroelectric liquid crystal composition or an antiferroelectric liquid crystal composition.
  • the liquid crystal composition provided by the present invention comprises at least one liquid crystal compound represented by the general formula (1) as a first component.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the liquid crystal composition of the present invention is preferably set to 0.1 to 9.9% by weight based on the weight of the liquid crystal composition. It is necessary for expression, and is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 20% by weight.
  • the liquid crystal composition of the present invention may include only the above-mentioned first component.
  • an optically active compound or a known compound can be added for the purpose of adjusting the threshold voltage, the liquid crystal phase temperature range, ⁇ , ⁇ , viscosity, and the like.
  • compounds represented by the general formulas (2-1) to (2-9) as preferred examples of the compound represented by the general formula (2) are represented by the general formula (3).
  • Preferred examples of the compound represented by the general formulas (3-1) to (3-69) include compounds represented by the following general formulas (4-1-1) to (4-11) as preferred examples of the compound represented by the general formula (4).
  • Each of the compounds represented by 4—24) can be mentioned.
  • the compounds represented by these general formulas (2) to (4) have a positive resistance, are excellent in thermal stability and chemical stability, and have a high voltage holding ratio (resistivity is high). This compound is useful when preparing a liquid crystal composition for the TFIII mode, which requires high reliability.
  • the content of the compounds represented by the general formulas (2) to (4) is in the range of 1 to 99% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition. It is suitable, but preferably 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight. In that case, you may use together the compound represented by General formula (7)-(9).
  • the compounds represented by the above general formulas (2) to (4) can also be used for preparing a liquid crystal composition for STN mode or TN mode, but this compound has a threshold voltage of the liquid crystal composition. Therefore, the content is preferably not more than 50% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition.
  • compounds represented by general formulas (5-1) to (5-40) as preferred examples of the compound represented by general formula (5) are represented by general formula (6).
  • Preferred examples of the compound to be prepared include compounds represented by general formulas (6-1) to (6-3).
  • This compound can lower the threshold voltage of the liquid crystal composition as its content increases, but on the other hand increases the viscosity. Therefore, as long as the viscosity of the liquid crystal composition satisfies the required characteristics, the higher the content, the more advantageous for low voltage driving.
  • the content of the compound represented by the general formula (5) or (6) is based on the total weight of the liquid crystal composition.
  • a range of 0.1 to 99.9% by weight is suitable, but preferably 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight.
  • compounds represented by general formulas (7-1) to (7-11) as preferred examples of the compound represented by general formula (7) are represented by general formula (8).
  • Compounds represented by general formulas (8-1) to (8-18) are preferred examples of the compound represented by general formulas (9-1) to (9) as preferred examples of the compound represented by the general formula (9).
  • the compounds represented by 6) can be mentioned respectively.
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) are compounds having a small absolute value of ⁇ and close to zero, and among them, the compound represented by the general formula (7) is mainly a liquid crystal composition.
  • the compounds of the general formulas (8) and (9) are used for the purpose of adjusting the viscosity of the product or for adjusting the ⁇ , and for the purpose of increasing the clearing point, extending the nematic range of the liquid crystal composition, or adjusting the ⁇ . You.
  • the content of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) is 40% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition. % Or less, preferably 35% by weight or less.
  • the content of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) is based on the total weight of the liquid crystal composition. 70% by weight or less is suitable, and preferably 60% by weight or less.
  • the helical structure of the liquid crystal composition is induced to adjust the required twist angle, thereby reducing the reverse twist.
  • Optically active compounds are added to prevent this.
  • the optically active compound to be added to the liquid crystal composition of the present invention is not particularly limited as long as the above object is achieved, and can be widely selected from known optically active compounds. Preferably, the following formula (Op-1) To (Op-8).
  • the liquid crystal composition becomes twisted pitch
  • pitch is adjusted.
  • the pitch of this twist is in the range of 40 to 200 for a liquid crystal composition for TFT mode or TN mode, in the range of 6 to 20 m for a liquid crystal composition for STN mode, and
  • a liquid crystal composition for a bistable TN (Bistable TN) mode it is preferable to adjust each to a range of 1.5 to 4 m.
  • two or more optically active compounds may be added for the purpose of adjusting the temperature dependence of the pitch length.
  • the liquid crystal composition provided according to the present invention is generally prepared by a method known per se, for example, a method in which various components are mutually dissolved at a high temperature.
  • a dichroic dye such as a merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone or tetrazine dye is added during the preparation, it can be used for guest host (GH) mode. It can also be used as a liquid crystal composition.
  • the liquid crystal composition according to the present invention is typified by NCAP prepared by encapsulating a nematic liquid crystal in a microcapsule, and a polymer-network liquid crystal display device (PNLCD) prepared by forming a three-dimensional network polymer in the liquid crystal. It can also be used as a liquid crystal composition for birefringence control (ECB) mode and dynamic scattering (DS) mode, including those for polymer dispersed liquid crystal display devices (PDLCD).
  • ECB birefringence control
  • DS dynamic scattering
  • composition examples 1 to 41 As examples of the nematic liquid crystal composition of the present invention thus prepared, the following composition examples 1 to 41 can be shown.
  • each compound in the composition example is based on the rules shown in Table 1 below, and the groups shown in the columns of the left terminal group, the bonding group, the ring structure, and the right terminal group are the same as those shown in the column of symbols. It is indicated by corresponding to the symbol.
  • the deuterium atom on the ring of the hexahedral hexane is designated by the number at the upper right of L in Table 2, and is indicated as shown together with the symbol D representing the deuterium atom.
  • composition examples are TNI (nematic-isotropic liquid transition temperature or clearing point), ⁇ (viscosity: measurement temperature 20.0 ° C), ⁇ (refractive index anisotropy value: measured Temperature 25.0 ° C), ⁇ (dielectric anisotropy value: measurement temperature 25.0 ° C) and Vth ( Threshold voltage: Measurement temperature 25.0 ° C) ( Table 1 Notation of compounds using symbols)
  • CF 2 CH 2 — VFF—-CF20 — OCF, one OCF2
  • Example 1 3-H2B (F, F) B (F) -F
  • Example 3 1V2-BEB (F, F) -C
  • the pitch of the liquid crystal composition obtained by adding 0.3 part by weight of the optically active compound represented by the above formula (0P-8) to 100 parts by weight of the composition 4 was 76.8 m. .
  • V 15.3 (mP a s)
  • the pitch of the liquid crystal composition in which 0.8 part by weight of the optically active compound represented by the above formula (OP-4) was added to 100 parts by weight of the composition 5 was 11.7 ⁇ m. .
  • the pitch of the liquid crystal composition obtained by adding 0.25 parts by weight of the optically active compound represented by the above formula (OP-5) to 100 parts by weight of the composition 6 was 61.1 m. .
  • the pitch of the liquid crystal composition obtained by adding 0.8 parts by weight of the optically active compound represented by the above formula (OP-4) to 100 parts by weight of the above composition 21 was 11.3 m.
  • Composition example 2 4 4-H (C h) H-(E) CF 3 (N o. 3 4 3) 4.0%
  • V 36.8 (mP a ⁇ s)
  • V t h 2.2 1 (V)
  • V t h 2.4 1 (V)
  • V 2 -HH B 1 1 10.0% 3 -HH B-1 5.0% 3 -HH E B-F 7.0%
  • V-H B-C 1 1.0%
  • V 2 -HH B-1 1 0.0%
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be obtained from known literature, for example, 4th edition Experimental Chemistry Course (Maruzen) and J. Org , 62, 726 (19997), etc., and can be easily manufactured.
  • the compound (18) in which both Y and Y 2 are oxygen atoms is a compound having a hydroxyl group in the presence of a salt such as pyridine-( ⁇ ! — Za ) n "(A 2 — Zb) n 2 — (A 3 — Z c) n 3 — A 4 — Z d-A 5 — Ze—OH (16) reacts with acid anhydride (17)
  • benzotriazole (19) and acid anhydride (2) can be produced by a method described in, for example, J. Org. Chem., 62,726 (1997).
  • a compound (21) is synthesized from the compound (21) and reacted with the compound (16) or as described in Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 2252.
  • Compound (24) is synthesized from 21-pyridinol (23) and acid anhydride (20) using the method described above, and by reacting compound (24) with compound (16) Compound (2 2) Can manufacture,
  • C indicates a crystal
  • S indicates a smectic phase
  • N indicates a nematic phase
  • I indicates an isotropic liquid phase.
  • a Grignard reagent was prepared from 2.43 g (0.1 mol) of magnesium dried in THF and 24.6 g (0.10 m 0) of 4-propylbenzene. To this was added dropwise a solution of 21.4 g (0.09 mol) of bicyclohexanedione monoethylene ketone in 100 ml of THF, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was added to 300 ml of 3N hydrochloric acid, and the product was extracted with getyl ether. After the extract was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and water in this order, the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the residue c was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: heptanotoluene-1 / 1). The solvent was distilled off, and the residue was recrystallized twice using heptane to obtain 1.4 g (4.9 mmo 1) of difluoroacetic acid 4- (4-ethylcyclohexyl) cyclohexylester. . The yield of this product from 4- (4-ethylhexyl) cyclohexanol was 45%.
  • Carbon tetrachloride 4-1 (4-n- (4-n-butylylcyclohexyl) cyclohexyl) per 200 m1 cyclohexanone 5.4 g (17 mm 01) and 2,6-di-t- 3.8 g (19 mmo 1) of butyl-4-methylpyridine was added, and the mixture was stirred at room temperature. At this temperature, a solution of 4.5 g (18 mm 01) of trifluoroacetyl triflate in 5 ml of carbon tetrachloride was added dropwise thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes. The reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • Example 16 (Use example 1)
  • liquid crystal composition A1 (Hereinafter, sometimes referred to as liquid crystal composition A1):
  • C threshold voltage (Vth) at 8.8 zm cell thickness: 1.78 V. ⁇ : 11.0, mm ⁇ : 0.137, viscosity at 20 ° C (): 26.3 mPa * s.
  • Liquid crystal composition B1 was prepared. The characteristics were as follows.
  • Transparent point 62.2 ° C
  • cell thickness 8.8 m
  • threshold voltage Vth
  • ⁇ 10.4, ⁇ : 0.123
  • Example 17 (Example 2 for stool)
  • Example 16 was repeated except that the compound of compound No. 3 was replaced by the trifluoroacetic acid 4- (4-provircyclohexyl) cyclohexylmethyl ester (compound No. 31) obtained in Example 2.
  • liquid crystal composition B2 was prepared. The characteristics were as follows.
  • Transparent point Threshold voltage (Vth) at 57.3 ° C, cell thickness 8.8 m: 1.57 V. ⁇ : 9.6, ⁇ : 0.118, viscosity at 20 ° C (): 26. 2 mPa ⁇ s.
  • the product exhibited a nematic phase even after being left at 120 for 30 days.
  • Example 18 (Example 3)
  • Example 16 was repeated except that the compound of compound No. 3 was replaced with the trifluoroacetic acid 4- (4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl ester (compound N 0.2) obtained in Example 3.
  • a liquid crystal composition B3 was prepared. The characteristics were as follows.
  • Example 19 (Usage example 4)
  • C threshold voltage (Vth) at a cell thickness of 8.7 m: 1.85 V, ⁇ £: 10.7, ⁇ : 0.131.20.
  • Example 20 (Use example 5)
  • Example 16 In the same manner as in Example 16 except that the trifluoroacetic acid 4- (4-butylcyclohexyl) cyclohexyl ester (Compound No. 1) obtained in Example 5 was used instead of the compound of Compound No. 3, Thus, a liquid crystal composition B5 was prepared.
  • the characteristics were as follows.
  • the product exhibited a nematic phase even when left at 120 ° C. for 30 days.
  • Example 2 1 (Example 6)
  • C threshold voltage (Vth) at cell thickness of 8.7 / im: 1.63 V, mu ⁇ : 9.6, mu ⁇ : 0.120, viscosity at 20 ° C (): 25.0 mPas.

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Description

明 細 書
エステル化合物、 液晶組成物および液晶表示素子 技術分野
本発明は、 液晶性化合物および液晶組成物に関し、 さらに詳しくは液晶組成物、 特に、 TNモード用、 STNモード用および T FTモード用液晶組成物の成分と して好適な液晶性のエステル化合物、 これを含む液晶組成物およびこの液晶組成 物を用いて構成した液晶表示素子に関する。 本発明において、 液晶性化合物とい う用語は、 液晶相を有する化合物および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成 分として有用な化合物の総称として用いる。
背景技術
液晶表示素子は液晶物質がもつ光学異方性および誘電率異方性を利用したもの であるが、 その表示方式によってねじれネマチック （TN) モード、 動的散乱
(D S) モード、 ゲスト ·ホスト （G, H) モ一ド、 配向相変 （DAP) モード、 S TNモード、 電圧制御複屈折 （VC B、 £じ 8または丁8) モード、 垂直配向
(VA) モードなど各種の方式に分けられ、 それぞれの方式に適する液晶物質の 性質は異なる。 いずれの方式の表示素子に用 ヽられる液晶物質であつても水分、 空気、 熱、 光等に安定であることが必要である。 特にアクティブマトリ ックス駆 動を使用する表示素子に用いられる液晶材料には特に高い電圧保持率が求められ る。
近年、 液晶表示素子の駆動電圧を低ぐする研究が進められており、 したがって 液晶材料の誘電率異方性値 Δ £の絶対値が大きいものが求められている。 例えば TNモードでは大きな正の△ εを有する液晶材料が低電圧駆動を可能にし、 VA モードでは大きな負の Δ εを有する液晶材料が低電圧駆動を可能にする。 また横 電界の ON， OF Fの切り替えによる液晶材料の複屈折率の変化を利用したィン プレーンスィツチング （ I P S) モードでは、 Δ £あるいは—△ £が大きな液晶 材料が求められている。
また液晶表示素子の応答速度を短くするために、 液晶材料には低粘性が求めら れている。 さらに実用的な広い温度範囲で表示を可能とするために、 液晶材料に は良好な低温相溶性と高い透明点が求められる。 さらに S T Nモードに用いられる液晶材料にはしきい値特性が急峻であること も求められる。
液晶組成物の光学異方性値 Δ ηは、 表示方式およびセル厚により最適値が異な るため、 液晶化合物に要求される△ ηの値も幅広い範囲にある。
液晶化合物のコァ部分のベンゼン環をシクロへキサン環に置換すると Δ ηの値 は小さくなることが知られている （季刊 化学総説 N o. 2 2 , 1 9 9 4 液 晶の化学 4 3頁） 。 コア部分に関して、 ベンゼン環またはピリ ミジン環などの芳 香環の有無で分類した、 液晶性化合物の特性についての従来の知見を以下に述べ る o
コア部分に芳香環を有しない液晶性化合物は一般に小さな Δ ηを有する。 例え ば前述の 「液晶の化学」 の 4 4頁に 4— ( 4—ペンチルシクロへキシル） シクロ へキサンカルボ二トリル （化合物 （ 1 0 ) ) の記載がある。 この化合物の Δ ηの 外挿値は 0. 0 6 (本発明者らによる測定結果では 0. 0 6 8 ) である。
Figure imgf000004_0001
後述の実施例 3 1 (比較例 1 ) 中に示すように、 本発明者らの測定によると化 合物 （ 1 0 ) の Δ £の外揷値は 3. 7と小さく、 粘度の外揷値は 5 5. 0 mP a
• sと大きい。 したがって、 この化合物 （1 0 ) は Δ ηは小さいものの、 その小 さい Δ εの故に液晶表示素子の低電圧駆動を実現することが困難な化合物であり、 その大きな粘度の故に高速応答を実現することも困難な化合物である。 また電圧 保持率も低く、 T F T方式の液晶表示素子には使用できない。
また、 Mol. Cryst. Liq. Cryst. , 1991, Vol.204 の 8 6頁および 8 4頁には、 4—
( 4 一プロビルシクロへキシル） シクロへキシルトリフルォロメチルケトン （化 合物 （ 1 1 ) ) および 4一 （ 4 —プロビルシクロへキシル） シクロへキシルカル ボン酸 2， 2， 2— トリフルォロェチルエステル （化合物 （ 1 2 ) ) が記載さ れている。 これらの化合物も Δ nは小さいが、 厶 がそれぞれ 5. 1および 2. 0と小さく、 低電圧駆動を実現するのは困難である。
Figure imgf000005_0001
現在、 小さな Δ nを有しながらも、 Δ εの絶対値が大きくかつ低粘性である化 合物の開発が求められている。
コア部分に芳香環を有しかつ Δ £が大きな液晶性化合物としては、 分子末端の ベンゼン環にシァノ基あるいはハロゲン原子が結合した下記のような化合物が知 られている。
Figure imgf000005_0002
これらの化合物は芳香環を有することで中程度の、 あるいは大きな Δ ηを有す るものである力 化合物 （ 1 3 )' は電圧保持率が低く T F Tでの使用に耐える化 合物ではなく、 化合物 （ 1 4 ) および （ 1 5 ) は電圧保持率は良好なものの透明 点が低く、 粘度も大きいという欠点を有している。 後述の実施例 3 2 (比較例
2 ) に示したように、 化合物 （ 1 4 ) の透明点は 9 5. 7 °Cと低く、 粘度は 4 6.
3 mP a · sと高い。 したがって現在、 中程度のあるいは大きな Δ nを有しなが らも、 透明点が高く、 低粘性でかつ電圧保持率も高い化合物の開発が求められて いる。
発明の開示
本発明の目的は、 上記の従来技術の欠点を解消し、 小さな Δ ηを有しながらも △ £が大きくかつ低粘性である液晶性化合物、 あるいは、 中程度のあるいは大き な△ nを有しながらも電圧保持率が高く、 高い透明点と低粘性を有する液晶性化 合物を提供すること、 これらの化合物のうちの一方ある L、は双方を含有すること によって液晶表示素子の低電圧駆動、 高速応答、 広い温度範囲での駆動を可能と する液晶組成物を提供すること、 およびこの液晶組成物を用 L、て構成した液晶表 示素子を提供することにある。
本発明者等は、 上記目的を達成するため鋭意検討した結果、 カルボニル炭素に ハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基が結合したエステル基を有する化合 物が、 コア部分に芳香環を有さないものは小さな Δ η、 大きな Δ εを有しかつ低 粘性であり、 しかも電圧保持率が高い液晶性化合物であり、 コア部分に芳香環を 有するものは中程度のあるいは大きな Δ ηを有し、 電圧保持率が高く、 高い透明 点と低粘性を有する液晶性化合物であることを見いだし、 またこれらの化合物を 用いた液晶組成物が多様な液晶表示素子の低電圧駆動、 広い使用温度範囲で駆動、 高速応答に最適な材料であることを見いだし、 本発明を完成するに至った。
すなわち本願で特許請求される発明は以下の通りである。
( 1 ) 一般式 （ 1 ) ）
Figure imgf000006_0001
(式中、 は水素原子、 シァノ基、 ニトロ基、 アミノ基、 ハロゲン原子、 炭素 数 1〜2 0の直鎖あるいは分岐のアルキル基、 または炭素数 2〜2 0の直鎖ある いは分岐のアルケニル基を示すが、 これらのアルキル基およびアルケニル基中の
1個以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、 これらのアルキル 基およびアルケニル基中の 1個以上の一 C H 2 -は酸素原子または硫黄原子で置 換されていてもよいが、 酸素原子は隣接することはなく、 これらアルキル基およ びアルケニル基中の 1個以上の炭素原子はゲイ素原子で置換されていてもよく ； 環 A , ~ A 5 は各々独立して 1 , 4—シクロへキシレン、 1， 4—フエ二レン、 1 ーシクロへキセン一 1 , 4 ージィル、 3—シクロへキセン一 1， 4 ージィル、 1 一シラー 1， 4 —シクロへキシレン、 または 4 一シラー 1， 4ーシクロへキシ レンを示すが、 1, 4—シクロへキシレン、 1ーシクロへキセン一 1， 4—ジィ ルおよび 3—シクロへキセン— 1 , 4—ジィルの 1個以上の— C H2 —は各々独 立して酸素原子、 硫黄原子、 —CO—、 一 C S―、 - S i H2 ―、 — NH―、 一 C F2 -、 または一 C FH—で置換されていてもよいが酸素原子は隣接すること はなく、 1ーシクロへキセン— 1， 4―ジィル、 および 3—シクロへキセン— 1， 4一ジィルのそれぞれ 2位、 3位の炭素の結合する水素原子は各々独立してフッ 素原子で置換されていていてもよく、 1， 4―フヱニレン中の 1個以上の水素原 子は各々独立してハロゲン原子、 炭素数 1〜3のハロゲン化アルキル基、 メチル 基、 シァノ基、 またはニトロ基で置換されていてもよく、 1， 4—フエ二レン中 の 1個以上の— CH =は各々独立して窒素原子で置換されていてもよく ；
連結基 Z a〜Z dは各々独立して単結合、 ― CH2 ―、 ― 0 -、 ― C≡C一、 または炭素数 2〜 4のアルキレン基あるいはアルケニレン基を示すが、 これら基 中の 1個以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、 これら基中の 一 CH2 —は各々独立して酸素原子、 硫黄原子、 ― CO—、 _C S―、 _NH―、 ― C F2 ―、 または一 CFH -で置換されていてもよいが、 酸素原子は隣接する ことはなく ；
連結基 Z eは単結合、 または炭素数 1〜1 0のアルキレン基あるいはアルケニ レン基を示すが、 これら基中の- CH2 -は各々独立して酸素原子、 硫黄原子、 ― CO—、 - C F 2 -、 一 CFH -、 ― CH = CH -、 ― CF = C F -、 ― CF =CH—、 または— C≡C一で置換されていてもよいが、 酸素原子は隣接するこ とはなく ；
n 1〜！ 13は各々独立して 0または 1であるが、 n l≤n 2≤n 3であり ； Y. および Y2 は各々独立して、 酸素原子または硫黄原子を示し ；
R2 は、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜2 0の直鎖あるいは分岐のアルキル基、 ま たは炭素数 2〜 2 0の直鎖あるいは分岐のアルケニル基を示すが、 これらアルキ ル基およびアルケニル基中の少なく とも 1個以上の水素原子はハロゲン原子で置 換されており、 これらの基中の 1個以上の- CH2 -は酸素原子または硫黄原子 で置換されていてもよいが、 酸素原子は隣接することはなく、 これら基中の 1個 以上の炭素原子はゲイ素原子で置換されていてもよい。 ただし上記化合物におい て、 A5 が無置換 1， 4—フヱニレンである場合は、 Z dは単結合でありかつ A 4 は 1, 4一フヱニレンではない。 なおこの化合物を構成する各原子はその同位 体で置換されていてもよい。 ） で表されるエステル化合物。
(2 ) —般式 （ 1 ) において A5 が 1, 4—シクロへキシレン、 1—シクロへキ センー 1， 4—ジィル、 3—シクロへキセン一 1, 4—ジィルを示すが、 該基中 の 1個以上の- CH2 —はそれぞれに独立して酸素原子、 硫黄原子、 —CO -、 — C S -、 一 S i H2 ―、 一 NH―、 - C F 2 一、 — C F H—で置換されていて もよいが酸素原子は隣接せず、 1ーシクロへキセン— 1， 4—ジィル、 3—シク 口へキセン一 1， 4 -ジィルのそれぞれ 2位、 3位の炭素原子に結合する水素原 子はフッ素原子で置換されていてもよく、 、 Y2 がともに酸素原子である
(1) に記載のエステル化合物。
(3) —般式 （1) において Z eが単結合である （2) に記載のエステル化合物。 (4 ) 一般式 （1) において R2 がトリフルォロメチル基である （3) に記載の エステル化合物。
(5) —般式 （1) において n 1および n 2力く 0で、 n 3力く 1で、 環 A 4および A 5は、 それぞれに独立して 1， 4―シクロへキシレンである力、 該基中の 1個 以上の - CH2 -はそれぞれに独立して酸素原子で置換されていてもよいが酸素 原子は隣接せず、 Z dが単結合である （4) に記載のエステル化合物。
(6 ) —般式 （1) において n 3が 0である （5) に記載のエステル化合物。 (7) 一般式 （1) において A 5 が基中の 1個以上の水素原子はそれぞれに独立 してハロゲン原子、 炭素数 1〜 3のハロゲン化アルキル基、 メチル基、 シァノ基、 二卜口基で置換されていてもよく、 1個以上の— CH—はそれぞれに独立して窒 素原子に置換されていてもよい 1， 4—フヱニレンである （1) に記載のエステ ル化合物。
(8) 一般式 （1) において A 5 が基中の 1個以上の水素原子がフッ素原子で置 換された 1， 4—フヱニレンである （7) に記載のエステル化合物。
(9 ) 一般式 （1) において、 が基中の 1個以上の水素原子はハロゲン原子 で置換されていてもよく、 基中の 1個以上の- CH2 -は酸素原子または硫黄原 子で置換されていてもよいが、 酸素原子は隣接することはなく、 基中の 1個以上 (9 ) 一般式 （ 1 ) において、 が基中の 1個以上の水素原子はハロゲン原子 で置換されていてもよく、 基中の 1個以上の -CH2 -は酸素原子または硫黄原 子で置換されていてもよいが、 酸素原子は隣接することはなく、 基中の 1個以上 の炭素原子はゲイ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜2 0の直鎖のアルキ ル基および炭素数 2〜 2 0の直鎖のアルケニル基である （1) に記載のエステル 化合物。
(1 0) (1) 力、ら （9) のいずれか 1項に記載のエステル化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
(1 1) 第一成分として、 （1) から （9) のいずれか 1項に記載のエステル化 合物を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （2) 、 (3) および
Figure imgf000009_0001
(各式中、 R3 、 Y3 、 、 L2 、 および Z2 は各式間で同一または互い に異なっていてもよく、 R3 は炭素数 1〜1 0のアルキル基であり、 このアルキ ル基中の相隣接しなし、一つ以上のメチレン基は酸素原子または一 C H = C H—で 置換されていてもよく、 またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換され てもよく ； Y3 はフッ素原子、 塩素原子、 — OCF3 、 — OC F2 H、 — CF3 、 -CF2 H、 一 CFH2 、 一 OC F2 CF2 H、 または一 OC F2 C FHCF 3 を示し ； L , および L2 は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し ； Z ■ および Z2 は各々独立して一 CH2 CH2 ―、 一 CH2 CH2 CH2 CH2 一、 一 COO—、 — C F2 0—、 — OC F2 ―、 — CH = CH—、 または単結合を示 し ；環 Bは卜ランス一 1， 4—シクロへキシレン、 1， 3—ジォキサン一 2， 5 —ジィル、 または水素原子がフッ素原子で置換されてもよい 1 , 4—フヱ二レン を示し ；璟 Cはトランス一 1， 4ーシクロへキシレン、 または水素原子がフッ素 原子で置換されてもよい 1， 4 _フヱニレンを示し ； また、 これらの化合物を横 成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。 ） からなる化合物群から選 択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
( 1 2) 第一成分として、 （1) から （9) のいずれか 1項に記載の化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （5) および （6)
Figure imgf000010_0001
(各式中、 R4 および R5 は各々独立して炭素数 1〜1 0のアルキル基を示すが、 該アルキル基中の相隣接しない一つ以上のメチレン基は酸素原子または一 CH = CH—で置換されていてもよく、 またこの基中の水素原子はフッ素原子で置換さ れてもよく ； Y4 は— CN、 または— C三 C— CNを示し ；環 Eはトランス一 1, 4ーシクロへキシレン、 1， 4—フエ二レン、 1， 3 _ジォキサン一 2， 5—ジ ィル、 またはピリ ミ ジン一 2, 5—ジィルを示し ；環 Gはトランス一 1， 4ーシ クロへキシレン、 ピリ ミジン一 5—ジィル、 または水素原子がフッ素原子で 置換されていてもよい 1， 4—フヱ二レンを示し ；環 Hはトランス一 1, 4—シ クロへキシレンまたは 1， 4—フエ二レンを示し、 Z3 は _CH2 CH2 ―、 一 C OO—または単結合を示し ； L3 、 L4 および L5 は各々独立して水素原子ま たはフッ素原子を示し ； b、 cおよび dは各々独立して 0または 1であり ； また、 これらの化合物を構成する各元素はその同位体で置換されていてもよい。 ） から なる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とす る液晶組成物。
( 1 3) 第一成分として、 （1) から （9) のいずれか 1項に記載の化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 上記一般式 （2) 、 (3) および （ 4) からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三成 分として、 一般式 （7) 、 （8) および （9)
R6~ l")~Z4 ) ~Z5— R7 (7)
(8)
Figure imgf000011_0001
(各式中、 R6 、 R7 、 I、 Jおよび Kは各式間で同一または互いに異なってい てもよく、 R。 および R7 は各々独立して炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、 このアルキル基中の相隣接しない一つ以上のメチレン基は酸素原子または一 CH =CH—で置換されていてもよく、 またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子 で置換されてもよく ；環 I、 環 Jおよび環 Kは各々独立して、 トランス一 1， 4 ーシクロへキシレン、 ピリ ミジン一 2， 5—ジィル、 または水素原子がフッ素原 子で置換されてもよい 1， 4一フエ二レンを示し ； Ζ4.および Z5 は各々独立し て、 一 C≡C―、 —COO—、 —CH2 CH2 ―、 — CH = CH—または単結合 を示し ； また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていて もよい。 ） からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有する ことを特徴とする液晶組成物。 '
(1 4) 第一成分として、 （1) から （9) のいずれか 1項に記載の化合物を少 なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 上記一般式 （5) および （6) からな る化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三成分として、 上記一般式 （7) 、 (8) および （9) からなる化合物群から選択される化合物 を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
(1 5) 第一成分として、 （1) から （9) のいずれか 1項に記載の化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分の一部分として、 上記一般式 （2) 、 (3) お よび （4) からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第二成分の他の部分として上記一般式 （5) および （6) からなる化合物群から 選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成分として、 一般式 （7) 、
(8) および （9) からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類 含有することを特徴とする液晶組成物。
(1 6) (1 0) から （1 5) のいずれか 1項に記載の液晶組成物に、 さらに 1 種類以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
(1 7) (1 0) から （1 6) のいずれか 1項に記載の液晶組成物を用いて構成 した液晶表示素子。
発明を実施するための最良の形態
一般式 （1) で表される本発明のエステル化合物は、 コア部分に 2個から 5個 の環を有し、 少なくとも 1つのエステル基のカルボニル炭素にハロゲン原子、 ハ ロゲン化アルキル基、 あるいはハロゲン化アルケニル基が結合した化合物である。 このような構造とすることにより、 コァ部分に芳香環を有しないものは小さな厶 n、 大きな Δ ε、 低粘性と高い電圧保持率を有し、 コア部分に芳香環を有するも のは中程度のあるいは大きな Δη、 大きな Δ ε、 高い透明点、 低粘性と高い電圧 保持率を有する。
このような効果は、 液晶性化合物がその分子中のエステル基の力ルポニル炭素 にハ口ゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基を有する構造を持つたことによつ て初めて達成されたものである。
—般式 （1) で表される液晶性化合物の中で、 コア部分に芳香環を有しない化 合物を用いることにより、 液晶表示素子の低電圧駆動と高速応答を可能とし、 か つ Δηの小さな液晶組成物を調製できる。 また、 コア部分に芳香環を有する化合 物を用いることにより、 液晶表示素子の広い温度範囲での駆動および高速応答を 可能とし、 中程度のあるいは大きな△ ηを有する液晶組成物を調製することがで きる。
R. として示された各基は、 いづれも一般式 （1) で表される化合物に優れた 特性を発現させる。 が炭素数 1〜 7のアルキル基、 炭素数 2〜 7のァルケ二 ル基、 または 2個のフッ素原子が二重結合に結合したアルケニル基である化合物 は特に低い粘性を発現する。 このなかで R, がアルキル基である化合物は高い電圧保持率を発現するため、 ァクティブマトリ ックス駆動にも耐え、 がアルケニル基である化合物は特に しきい値特性の急峻性を良好にするものである。
Ri が、 炭素数 1〜7のフルォロアルキル基である化合物は低温相溶性が優れ ており、 基中の 1個の CH2 が酸素原子で置換されたアルキル基、 特にアルコキ シメチル基であるものは Δ εを大きくする。 これら がフルォロアルキル基、 あるいはアルコキシアルキル基であるものはいづれも高い電圧保持率を有する。 上記一般式の連結基 Z a〜Z dとして示された基ははいづれも一般式 （1) で 表される化合物に優れた特性を発現させる。 連結基 Z a〜Z dが単結合である化 合物は高い透明点、 低粘性、 他の液晶性化合物または液晶組成物との良好な低温 相溶性および高い電圧保持率を発現する。 — CH2 CH2 —は単結合と比べると 粘性面ではやや劣るものの、 さらに良好な低温相溶性を発現させ、 - COO—は 単結合と比べる電圧保持率がやや劣るものの高い透明点と大きな Δ εを発現させ る。 また、 _C F2 0—は単結合と比べると低粘性で、 比較的大きな Δ εを発現 させ、 —CH二 CH—は単結合と比べると電圧保持率はやや劣るものの低粘性と 急峻なしきい値特性を発現すさせる。
一般式 （1 ) の連結基 Z eとして示された基はいづれも優れた特性を発現させ る。 特に、 Z eが単結合である場合は、 高い透明点、 低粘性、 他の液晶性化合物 または液晶組成物との良好な低温相溶性および高い電圧保持率を発現させ、 - C H2 CH2 一である場合は、 単結合と比べると粘性面ではやや劣るものの、 良好 な低温相溶性を発現させる。
また、 一般式 （ 1) において、 n 1〜！ 13は各々独立して 0または 1であり、 ただし n 1≤ n 2≤ n 3である。 n l、 n 2および n 3の具体的な組み合わせと して、 （n l， n 2, n 3 ) = ( 0 , 0， 0) 、 （0， 0， 1) 、 （0， 1， 1) 、 （1， 1， 1) の 4種があげられるが、 （n l， η 2, η 3 ) = ( 0 , 0，
0) の化合物は低粘性で低温相溶性に優れ、 （n l, n 2, n 3) = (0, 0，
1) の化合物は比較的透明点が高く、 比較的低粘性であり、 （n l， n 2, n 3) = (0, 1， 1) の化合物は透明点が高い。
上記一般式 （1) 中の末端置換基の R2 は、 いづれもすぐれた特性を発現する 力く、 特に C F3 および CF2 C F 3 は大きな Δ £と低粘性を発現し、 CF2 Hは C F a と比べると Δ εがやや劣るものの高い透明点を発現する。
上記一般式 （1) において、 コアの部分は多種の構造が相当するが、 いづれも 優れた特性を発現する。 そのうちの数例を一般式 （1一 1) 〜 （1一 3 2) に示 す。
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
l 4
Figure imgf000017_0001
上記の化合物のうち、 一般式 （1— 1) 〜 （1— 8) で表されるものは、 Δη が小さい。 一般式 （ 1— 1 ) および一般式 （ 1— 4) のようにコア部分がシクロ へキサン環のみで構成された化合物は低粘性であり、 式 （1一 2) 、 (1 - 5) および （ 1— 8) のようにコア部分にジォキサン環を有するものは Δ £が大きい。 また （1— 3) 、 （1— 6) 、 （1— 7) および （1一 8) のようにシクロへキ セン環を有するものは低温相溶性に優れる。
上記の化合物のうち、 式 （1— 9) 〜 （1— 2 0) で表されるものは、 中程度 の△ ηを有し、 ベンゼン環にフッ素原子が多く結合したものほど大きな△ εを有 する。 また、 式 （ 1— 1 2 ) 、 （1— 1 3) 、 （1— 1 4) 、 （1— 1 6) 、
( 1一 1 8) および （ 1— 2 0 ) のようにコア部分にピリ ミジン環またはジォキ サン環を有するものは Δ εが大きく、 式 （1— 1 1) のようにシク口へキセン環 を有するものは低温相溶性に優れ、 （1— 1 7) のように 2—フルォロシクロへ キセン環を有するものは広いネマチック相温度範囲を有する。
上記の化合物のうち、 式 （1— 2 1) 〜 （ 1— 32) は大きな Δηを有し、 ベ ンゼン環にフッ素原子が多く結合子たものほど Δ εが大きく、 ピリ ミジン環およ びジォキサン環を有するものは Δ sが大きく、 シクロへキセン環を有するものは 低温相溶性に優れ、 2 -フルォロシクロへキセン環を有するものは広い温度範囲 でネマチック相を示す。
本発明の化合物は、 前記の通りいずれも少なくとも一つのエステル基のカルボ ニル炭素にハロゲン原子、 ハロゲン化アルキル基、 あるいはハロゲン化ァルケ二 ル基が結合したものであり、
従来公知の小さな Δ ηを有する化合物と比較して、 同程度の Δ ηを有しながら より大きな Δ £および低粘性を有し、
従来の公知中程度のあるいは大きな Δηを有する化合物と比較して、 同程度の 厶 ηを有しながらより高い透明点および低粘性を有するという優れた特徵を持つ ている。
なお、 本発明の化合物において、 これを構成する各原子はそれらの同位体で置 換されていてもよく、 その特性はなんら変わらない。
本発明の化合物は、 特に TF Τモ一ド用液晶組成物の成分として好適なもので ある力く、 他の用途、 例えば TNモード用、 ゲストホストモ—ド用、 ポリマ—分散 モード用、 動的散乱モ— ド用、 STNモード用、 I P Sモ一ド用、 〇C Bモード 用または R - OC Bモード用液晶組成物の成分としても有用な液晶性化合物であ り、 さらに強誘電性液晶組成物や反強誘電性液晶組成物を構成する化合物として 使用できる。
本発明により提供される液晶組成物は、 第一成分として一般式 （1) で表され る液晶性化合物を少なくとも 1種類含有することからなる。
本発明の液晶組成物中における一般式 （1) で表される化合物の含有量は、 液 晶組成物の重量に基づき 0. 1〜9 9. 9重量％とすることが、 優良な特性を発 現するために必要であり、 好ましくは 1~5 0重量％、 より好ましくは 3〜2 0 重量％である。
本発明の液晶組成物は上記第一成分のみでもよいが、 これに加え、 第二成分と して前述の一般式 （2) 、 (3) および （4) からなる化合物群から選択される 少なくとも 1種類の化合物 （以下第二 A成分と称する） および/または一般式 (5) および （6 ) からなる化合物群から選択される少なくとも 1種類の化合物 (以下第二 B成分と称する） から選択される化合物を添加したものや、 これらに それぞれ第三成分として一般式 （7) 、 (8) および （9) からなる化合物群か ら選択される少なくとも 1種類の化合物を添加したものが好ましく、 さらにその 他の成分として光学活性化合物や、 しきい値電圧、 液晶相温度範囲、 Δ ε、 Δη および粘度等を調整する目的で公知の化合物を添加することもできる。
上記第二 Α成分のうち、 一般式 （2) で表される化合物の好適例として一般式 (2 - 1) 〜 （2— 9) で表される化合物を、 一般式 （3) で表される化合物の 好適例として一般式 （3— 1) ~ (3— 6 9) で表される化合物を、 一般式 （ 4) で表される化合物の好適例として一般式 （4一 1) 〜 （4— 2 4) で表され る化合物を、 それぞれ挙げることができる。
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'r r3 1 1\5
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()23- ο
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) (ε9ε- 250/66dr/l:2 OM一
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13d 8IlSC/66 Ο O
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()69ε-
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(
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Figure imgf000028_0002
)寸 ) (22寸-
) ( 2寸寸- (各式中、 R3 及び Y3 は前記と同一の意味を示す。 ）
これらの一般式 （2 ) 〜 （4) で表される化合物は、 正の△ £を有し、 熱的安 定性や化学的安定性に優れており、 電圧保持率が高い （比抵抗値が大きい） とい つた高信頼性が要求される T F Τモード用の液晶組成物を調製する場合に有用な 化合物である。
T FTモード用の液晶組成物を調製する場合、 一般式 （2) 〜 （4) で表され る化合物の含有量は、 液晶組成物の全重量に対して 1〜9 9重量％の範囲が適す るが、 好ましくは 1 0〜9 7重量％、 より好ましくは 4 0〜 9 5重量％である。 その際には、 一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物を併用してもよい。
上記の一般式 （2 ) 〜 （4) で表される化合物は S TNモード用や TNモード 用の液晶組成物を調製する場合にも使用できるが、 この化合物は液晶組成物のし きい値電圧を小さくする効果が少ないので、 その含有量は液晶組成物の全重量に 対して 5 0重量％以下とすることが好ましい。
前記第二 B成分のうち、 一般式 （5) で表される化合物の好適例として一般式 (5 - 1 ) 〜 （5 - 4 0) で表される化合物を、 一般式 （6) で表される化合物 の好適例として一般式 （6— 1) 〜 （6— 3) で表される化合物を、 それぞれ挙 げることができる。
ε
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ォ
Q、 o o'
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)9 d. o
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Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
) (753- (各式中、 R4 、 R5 、 および Y4 は前記と同一の意味を示す。 ） これらの一般式 （5) または （6) で表される化合物は、 Δ εが正でその . 大きく、 特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的に使用される。 また、 Δ ηの調整や、 透明点を高くする等液晶組成物のネマチックレンジを広げる目的 を始め、 STNモード用ゃ ΤΝモード用液晶組成物のしきい値特性の急峻性を改 良する目的にも使用されるもので、 特に STNモード用ゃ ΤΝモード用の液晶組 成物を調製する場合に有用な化合物である。
この化合物は、 その含有量を増加させるに従い液晶組成物のしきい値電圧を小 さくできるが、 一方で粘度の上昇を来す。 従って、 液晶組成物の粘度が要求特性 を満足する限り、 その含有量が多 ^、ほど低電圧駆動に有利である。
このような事情から、 S TNモード用または ΤΝモード用の液晶組成物を調製 する場合、 一般式 （5) または （6) で表される化合物の含有量は、 液晶組成物 の全重量に対して 0. 1〜9 9. 9重量％の範囲が適するが、 好ましくは 1 0〜 9 7重量％、 より好ましくは 4 0 - 9 5重量％である。
前記第三成分のうち、 一般式 （7) で表されれる化合物の好適例として一般式 (7 - 1) 〜 （7— 1 1) で表される化合物を、 一般式 （8) で表される化合物 の好適例として一般式 （8— 1) 〜 （8— 1 8) で表さる化合物を、 一般式 （ 9) で表される化合物の好適例として一般式 （9— 1) 〜 （9— 6) で表される 化合物を、 それぞれ挙げることができる。
o
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
(0
Figure imgf000036_0001
CO
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)8_.- s ε
(
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6dr/丄 Jd 8IlS€/66 ΟΛΛ (各式中、 R6 、 R7 は前記と同一の意味を示す。 ）
これらの一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物は、 Δ εの絶対値が小さくゼ 口に近い化合物であり、 それらのうち一般式 （7) で表される化合物は主として 液晶組成物の粘度調整または Δ ηの調整目的に、 また一般式 （8) および （9) の化合物は透明点を高くする等液晶組成物のネマチックレンジを広げる目的や Δ ηの調整する目的で使用される。
これらの化合物は、 その含有量を増加させるに従い液晶組成物のしきい値電圧 を高くするが、 一方で粘度を減少させる。 従って、 液晶組成物のしきい値電圧が 要求特性を満足する限り、 その含有量が多いことが望ましい。
このような事情から、 T FTモード用の液晶組成物を調製する場合、 一般式 (7) 〜 （9 ) で表される化合物の含有量は、 液晶組成物の全重量に対して 4 0 重量％以下が適し、 好ましくは 3 5重量％以下である。 一方、 S TNモー ド用ま たは TNモード用の液晶組成物を調製する場合には、 一般式 （7) 〜 （9) で表 される化合物の含有量は液晶組成物の全重量に対して 7 0重量％以下が適し、 好 ましくは 6 0重量％以下である。
OC B (Optically Compensated Birefringence ) モード用の液晶組成物のよ うな特別な場合を除き、 一般に液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ 角を調整し、 以て逆ねじれ （reverse twist ) を防ぐ目的で、 光学活性化合物が 添加される。 本発明の液晶組成物に添加される光学活性化合物は、 上記目的が達 成される限り特別の限定はなく、 公知の光学活性化合物から広く選択できるが、 好ましくは以下の式 （Op— 1) 〜 （Op— 8) で表される光学活性化合物を挙 げることができる。
)
Figure imgf000039_0001
これらの光学活性化合物を添加することにより、 液晶組成物はねじれのピッチ
(pitch ) が調整される。 このねじれのピッチは、 T F Tモード用や TNモード 用の液晶組成物であれば 4 0〜2 0 0 の範囲に、 STNモード用の液晶組成 物であれば 6〜 2 0 mの範囲に、 また双安定 TN (Bistable TN ) モ一ド用の 液晶組成物であれば 1. 5〜 4 mの範囲にそれぞれ調整することが好ましい。 なおその際、 ピッチ長の温度依存性を調整する目的で 2種以上の光学活性化合 物を添加してもよい。
本発明に従い提供される液晶組成物は、 それ自体慣用な方法、 例えば種々の成 分を高温度下で相互に溶解させる方法等により一般に調製される。
また、 該調製時にメロシアニン系、 スチリル系、 ァゾ系、 ァゾメチン系、 ァゾ キシ系、 キノフタロン系、 アントラキノン系またはテトラジン系等の二色性色素 を添加すれば、 ゲストホス ト （GH) モー ド用の液晶組成物として使用すること もできる。 本発明に係る液晶組成物は、 ネマチック液晶をマイクロカプセル化し て作製した N C A Pや、 液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマ —ネッ トワーク液晶表示素子 （PNLCD) に代表されるポリマー分散型液晶表 示素子 （PDLCD) 用をはじめ、 複屈折制御 （ECB) モードや動的散乱 （D S) モード用の液晶組成物としても使用できる。
このようにして調製される本発明のネマチック液晶組成物の例として、 以下の 組成物例 1〜 41を示すことができる。
なお、 組成物例中の各化合物は下記表 1に示す取り決めに従い、 左末端基、 結 合基、 環構造および右末端基の各欄に示された基を記号の欄に示されたそれの記 号に対応させることにより表示した。 特にシク口へキサン環上の重水素原子の表 記は表 2の Lの右上の数字で位置を指定し、 重水素原子を表す記号 Dと併せて例 示のように表記した。
組成例中の化合物に付した化合物 No. は後述の実施例中に示されるそれと同 一であり、 化合物の含有量は特に規定のない限り重量％を意味する。
また、 組成物例の特性データは、 TNI (ネマチック -等方性液体転移温度また は透明点） 、 η (粘度：測定温度 2 0. 0°C) 、 Δη (屈折率異方性値：測定温 度 2 5. 0°C) 、 Δε (誘電率異方性値：測定温度 25. 0°C) および Vth (し きい値電圧：測定温度 2 5. 0 °C) により示した ( 表 1 記号を用いた化合物の表記方法
R-fAi)— Zi— — Ζ Anト χ
1) 左末端基 R— 記号 3) 結合基 一 Zi -，一 Ζπ— - 記号
CnH2n+1― n― C2H4 2 CnH2n+10- ηθ
4 CnH2n+ 10し mh2m― nOm—
— COO— E CH2-CH一 V―
CH2-CHCnH2n ~ Vn— T
— CH=CH—
Cn n+ 1 CH- CHCmH2;s_ nVm— V
— CF20—
CF2=CH2— VFF— - CF20 — OCF，一 OCF2
2) 環構造 ~ Al ," Αη·)~ 記号 4) 右末端基 一 X 記号
— F — F
Β
-CI — CL
B(F) — CN — c
-CF3 — CF3
— CF2CF3 ― CF2CF3
B(F,F)
一 OCF3 ― OCF3
— OCF2H — OCF2H
H
― CnH2n+i — n
— OCnH2n+i 一 On
Py III
— COOCH3 — EMe
G -C„H2nCH=CH2 — nV
-CmH2mCH=CHCnH2n+1 —— mVn Ch -CmH2mCH=CHCnH2nF ― mVnF
-CH=CF2 ― VFF
Ch(2F) -CnH2nCH=CF2 一 nVFF
-OCOCF3 ― (E)CF3 (Ch) -CnH2nOCOCF3 — n(E)CF3
5) 表記例
例 1 3-H2B(F，F)B(F)-F 例 3 1V2-BEB(F,F)-C
F F F
C H7-{ "C2H4-oV→(o-F CH3CH=CHCH2CH2→^0)^COO^O)-CN
F
例 4 3HH(E)CF3 F
Figure imgf000041_0001
表 2
Figure imgf000042_0001
3-H[lD,2D,3D,4D]HB(F)-F
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0003
組成物例 1
3— H - (E) C F 3 (No. 3 ) 2 0. 0 % 2 -HH- (E) C F 3 (No. 2 ) 1 4. 0%
3 - BHH- (E) C F 3 ' ( o. 2 5 1) 1 0. 0 % 5 -HH B (F) 一 F 1 6. 0 %
2 - H 2 H B (F) - F 1 0. 0 %
3 - H 2 H B (F) - F 5. 0% 2 - HB B (F) - F 6. 0%
3 -HB B (F) -F 6. 0% 5 -HB B (F) - F 1 3. 0% この組成物の特性値は以下のとおりであった。
TNI = 7 0. 4 (。C) V = 2 0. 8 (mP a · s )
A n = 0. 0 7 9
厶 £ = 5. 0
V t h = 2. 3 1 (V)
組成物例 2
3 - HH— (E) C F 3 (No. 3) 1 0 0 % 3 -HH- 1 (E) C F 3 (No. 3 1) 1 0 0 % 7 - H B (F, F) 一 F 3 0 % 3 H B 02 7 0 % 3 -HH B (F) 一 F 1 0 0 %
2 H B B (F) 一 F 9 0 %
3 -HB B (F) 一 F 9 0 % 5— HB B (F) 一 F 1 6 0 %
2 - HB B-F 4 0%
3 - HB B-F 4 0% 5 -HB B - F 3 0 %
3 - H B B (F， F) - F 5 0 % 5— HB B (F, F) 一 F 1 0 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつ六
TNI = 6 7. 1 (°C)
= 2 2. 5 (mP a · s )
Δ n = 0. 1 0 4
厶 ε = 5. 1
V t h = 2. 1 6 (V)
組成物例 3
3 -HH- (E) C F 3 ( o. 3) 8 0 % 3 - BHH - (E) C F 3 (No. 2 5 1) 8 0 % 3 -HB -C L 1 0 0 % 5 -H B - C L 4 0 % 7— HB - C L 4. 0 % 101 -HH- 5 3. 0 %
2 - H B B (F) 一 F 8. 0 %
3 -HB B (F) 一 F 8. 0 %
4 - HHB-C L 8. 0 %
5 - HH B - C L 8. 0 %
3 -H 2 HB (F) - C L 4. 0 % 3 - H B B (F, F) 一 F 1 0. 0 % 5 -H 2 B B (F, F) 一 F 9. 0 % 3 - H B (F) V B - 2 4. 0 % 3 - HB (F) V B - 3 4. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた c
TNI = 7 7. 3 (。C)
V = 1 8. 5 (mP a · s )
Δ n = 0. 1 1 0
Δ ε = 4. 8
V t h = 2. 3 9 (V)
組成物例 4
3 -HH - (E) C F 3 (No. 3) 5. 0 %
2 -HH B (F) 一 F 1 7. 0%
3 -HH B (F) 一 F 1 7. 0 % 5 - HH B (F) 一 F 1 6. 0 %
2 - H 2 HB (F) — F 1 0. 0 % 5 - H 2 HB (F) 一 F 1 0. 0 %
2 HB B (F) — F 6. 0 %
3 -HB B (F) 一 F 6. 0 % 5 - H B B (F) - F 1 3. 0% この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
TNI = 9 6. 5 (°C) = 1 4. 2 (mP a · s )
Δ n = 0. 0 9 4
Δ ε = 5. 1
V t h = 2. 1 8 (V)
上記組成物 4の 1 0 0重量部に前述の式 （0 P - 8 ) で表される光学活性化合 物 0. 3重量部を添加した液晶組成物のピッチは 7 6. 8 mであつた。
組成物例 5
3 -HH - (E) C F 3 (N o. 3 ) 5 0 % 1 V 2 - B E B (F, F) - C 5 0 % 3 - H B - C 2 5 0 % 1 - B T B - 3 5 0 %
2 - B T B - 1 1 0 0 % 3 -HH - 4 6 0 %
3 - HH B - 1 1 1 0 % 3 -HH B - 3 9 0 % 3 -H 2 B T B - 2 4 0 %
3 - H 2 B T B - 3 4 0 % 3 -H 2 B T B - 4 4 0 %
3 -H B (F) T B - 2 6 0 % 3 - H B (F) T B - 3 6 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
TNI = 8 8. 8 (°C)
V = 1 5. 3 (mP a s )
A n = 0. 1 6 3
Δ ε = 7. 5
V t h = 1. 9 9 (V)
上記組成物 5の 1 0 0重量部に前述の式 （O P - 4 ) で表される光学活性化合 物 0. 8重量部を添加した液晶組成物のピッチは 1 1. 7 ^mであった。
組成物例 6 3 -HH- (E) C F 3 (N o. 3) 8. 0 % 3 - HH B (F, F) - F 9 0 %
3 -H 2 HB (F, F) — F 8 0 %
4一 H 2 H B (F， F) 一 F 8 0 % 3 - HB B (F， F) — F 2 1 0 %
5 - HB B (F， F) 一 F 2 0 0 %
3— H 2 B B (F, F) 一 F 1 0 0 % 5 - HH B B (F， F) 一 F 3 0 % 5 -HHE B B - F 2 0 % 3 -HH 2 B B (F， F) 一 F 3 0 % 10 1 -HB BH- 4 4 0 % 10 1 -HB BH- 5 4 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
TNI = 9 3. 4 (。C)
η = 3 2. 9 (mP a · s )
Δ n = 0. 1 1 4
Δ ε = 8. 9
V t h = 1. 8 1 (V)
上記組成物 6の 1 0 0重量部に前述の式 （OP - 5) で表される光学活性化合 物 0. 2 5重量部を添加した液晶組成物のピッチは 6 1. 1 mであった。 組成物例 7
3 -HH- (E) C F 3 (No. 3) 5. 0 % 2 - HH - (E) C F 3 (No. 2 ) 4. 0 % 5 - H B— F 1 2. 0 % 7 - H B - F 7. 0 %
2一 HH B - OC F 3 7. 0 %
3 -HHB -OC F 3 7. 0 %
4一 HHB - OC F 3 7. 0 %
5— HH B - OC F 3 5. 0 % 3 -HH 2 B -O C F 3 4 0 %
5 -HH 2 B -OC F 3 4 0 %
3 -HH B (F， F) 一 OC F 3 5 0 %
3 -HB B (F) — F 1 0 0 %
5 - H B B (F) 一 F 1 0 0 %
3 -HH 2 B (F) — F 3 0 %
3 -HB (F) BH - 3 3 0 %
5 -HB BH- 3 3 0 %
3 -HH B (F， F) -0 C F 2 H 4, 0 % の組成物の特性値は以下のとおりであった
TNI = 8 8. 0 (°C)
η = 1 7. 2 (mP a · s )
Δ n = 0. 0 9 4
Δ £ = 5, 1
V t h = 2. 1 1 (V)
組成物例 5
3 -HH- (E) C F 3 (N o. 3) 5. 0 %
2 -HH- (E) C F 3 (N o. 2 ) 5. 0 %
3 HH— 1 (E) C F 3 (No. 3 1) 5. 0 % 3 - BHH- (E) C F 3 (N o. 2 5 1) 5. 0 %
2 -HH B (F) - F 2. 0 %
3 - HHB (F) — F 2. 0 % 5 - HH B (F) — F 2. 0 %
2 - HB B (F) — F 6. 0 %
3 - HB B (F) — F 6. 0 % 5 -HB B (F) 一 F 1 0. 0 %
2 -H 2 B B (F) — F 9. 0 %
3 - H 2 B B (F) -F 9. 0 %
3 -HB B (F， F) — F 5. 0 % 5 -HB B (F， F) — F 1 9. 0 % 101 -HB BH- 4 5. 0 % 101 -HB BH- 5 5. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
TNI = 9 0. 5 (。C)
V = 3 2. 1 (mP a · s )
Δ n = 0. 1 2 0 - Δ ε = 6. 2
V t h = 2. 0 3 (V)
組成物例 9
3 -HH- (E) C F 3 (N o 3) 1 0. 0 %
2 -HH - (E) C F 3 (N o 2) 1 0. 0 % 1 V 2 - B E B (F， F) — C 5. 0 %
3 -H B - C 2 5. 0 % 1 - B T B - 3 5. 0 %
3 -HH- 4 6. 0 %
3 -HH B - 1 1 1. 0 %
3 -HH B - 3 4. 0 %
3 -H 2 BT B- 2 4. 0 % 3 -H 2 BT B- 3 4. 0 %
3 -H 2 BT B - 4 4. 0 %
3 -HB (F) TB - 2 6. 0 % 3 -HB (F) TB - 3 6. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
TNI = 7 9. 2 (。C)
η = 1 8. 2 (mP a · s )
Δ n = 0. 1 3 9
Δ ε = 8. 0
V t h = 1. 9 6 (V) 組成物例 1 0
3 -HH- (E) C F 3 (No. 3) 8. 0 %
2 - HH (E) C F 3 (No. 2) 1 2. 0 %
3 -HH- 1 (E) C F 3 (No. 3 1) 5. 0 % 3 - BHH- (E) C F 3 (No. 2 5 1) 8. 0 % 301— B E B (F) — C 1 5. 0 % 401 - B E B (F) 一 C 1 3. 0 %
2 - HH B (F) - C 1 5. 0 %
3 HB (F) T B - 2 4. 0 % 3 - HB (F) TB - 3 4. 0 % 3 HB (F) TB - 4 4. 0 % 3 -HHB- 1 8. 0 %
3 -HHB-01 4. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた
TNI = 7 4. 4 (。C)
V = 6 8. 8 (mP a · s )
Δ n = 0. 1 2 1
Δ ε = 2 4. 8
V t h = 1. 2 0 (V)
組成物例 1 1
3 -HH (E) C F 3 (No. 3) 1 5. 0 %
1 V 2 - B E B (F， F) 一 C 6. 0 %
3 - HB - C 1 8. 0 %
2 - B T B - 1 1 0. 0 %
5 -HH- VF F 1 5. 0 %
1 - BHH- VF F 8. 0 %
1 - BHH- 2 VFF 1 1. 0 %
3 -H 2 BTB- 2 5. 0 %
3 -H 2 BTB- 3 4. 0 % 3 -H 2 BTB- 4 4. 0 % 3 -HHB - 1 4. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた c
TNI = 7 6. 7 (°C)
v = 1 5. 1 (mP a · s )
Δ n = 0. 1 3 0
Δ ε = 7. 4
V t h = 1. 8 8 (V)
組成物例 1 2
3 -HH- (E) C F 3 (No. 3) 1 0. 0 %
7 -HB (F, F) — F 5. 0 % 3 -H 2 HB (F, F) - F 1 2. 0 %
3 -HH B (F, F) 一 F 1 0. 0 %
4一 HHB (F， F) 一 F 5. 0 % 3—H B B (F， F) - F 1 0. 0 %
3 -HHE B (F, F) 一 F 1 0. 0 %
4一 HHE B (F， F) — F 3. 0 %
5 -HHE B (F， F) — F 3. 0%
2 -HB E B (F, F) 一 F 3. 0 % 3— H B E B (F， F) — F 5. 0 %
5 -HB E B (F， F) - F 3. 0%
3— HG B (F， F) 一 F 1 5. 0 %
3 -HH B B (F， F) 一 F 6. 0% この組成物の特性値は以下のとおりであった (
TNI = 7 1. 1 (。C)
V = 3 1. 8 (mP a · s )
Δ n = 0. 0 8 3
Δ ε = 1 3. 0
V t h = 1. 3 9 (V) 組成物例 1 3
3 - BHH- (E) C F 3 (N 0 2 5 1) 4. 0 %
2 - BC F 20BH- (E) C F 3 (N 0 2 7 5 ) 3. 0 % 3 - BHHH (E) C F 3 (N o 3 0 1) 3. 0 % 5 - H 4 H B (F, F) - F 7. 0 %
5 -H 4 HB -OCF 3 1 5. 0 % 3 -H 4 HB (F, F) 一 C F 3 8. 0 %
3 - H B - C L 6. 0 % 5 -HB -C L 4. 0 % 2 -H 2 B B (F) - F 5. 0 %
3 -H 2 B B (F) — F 1 0. 0 % 5 -HVHB (F, F) - F 5. 0 % 3 -HHB-OC F 3 5. 0 % 3 -H 2 HB -OC F 3 5. 0 % V-HH B (F) - F 5. 0 %
3 -HH B (F) — F 5. 0 % 5 -HHE B -OC F 3 2. 0 % 3 -HB E B (F, F) — F 5. 0 % 5 -HH- V 2 F 3. 0 % 組成物例 1 4
3— HH 1 (E) C F 3 (N o. 3 1) 4. 0 % 3 - HH - 2 (E) C F 3 (No. 34) 4. 0 % VF F -HH- (E) C F 3 (No. 1 6) 4. 0 % 5 -HB -C L 1 2. 0 % 3 -HH- 4 2. 0 %
3 -HB -02 2 0. 0 % 3 -H 2 HB (F, F) 一 F 3. 0 % 3 - HH B (F, F) 一 F 8. 0 % 3 -HB B (F, F) 一 F 6. 0 % 2 -HH B (F) 一 F 5. 0 %
3 -HH B (F) 一 F 5. 0 % 5 — HH B (F) 一 F 5. 0 %
2 -H 2 H B (F) 一 F 2. 0 % 3 - H 2 H B (F) — F 1. 0 %
5 -H 2 H B (F) - F 2. 0 %
3 — HH B B (F, F) 一 F 4. 0 % 3 -H B C F 2 0 B - O C F 3 4. 0 %
5 一 H B C F 2 O B (F， F) 一 C F 3 4. 0 % 3 — HH B - 1 3. 0 %
3 -HH B - 0 1 2. 0 % 組成物例 1 5
3 -HH- (E) C F 3 (N o. 3) 5. 0 %
3 - B (F, F) 2 HH- (E) C F 3 (N o. 2 5 5 ) 2. 0 % 3 — GH - （E) C F 3 (N o. 4 3) 2. 0 %
3 - G B (F, F) E H- (E) C F 3 (N o. 2 5 9 ) 2. 0 %
3 -HH- 2 (E) C F 3 (N o. 3 4 ) 2. 0 %
1 - B C h ( 2 F) H - (E) C F 3 (N o. 2 6 2 ) 2. 0 %
3 -H 2 H B (F， F) — F 7. 0 % 5 — H 2 H B (F, F) — F 8 , 0 %
3 - HH B (F， F) - F ' 1 0. 0 %
4一 HH B (F， F) 一 F 5. 0 %
3 -HH 2 B (F， F) — F 9. 0 %
5 -HH 2 B (F， F) 一 F 9. 0 % 3 -H B B (F, F) - F 1 5. 0 %
3— H B E B (F， F) — F 2. 0 %
4 -H B E B (F, F) — F 2. 0 %
5 -H B E B (F, F) - F 2. 0 % 3 -HH E B (F， F) — F 1 0. 0 %
Figure imgf000053_0001
CO Ϊ > n o o cn o cn cn CO tND C C CO
O CP CD
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25
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3 -HHE B -F 2. 0 %
5 -HHE B -F 2. 0 %
3 -HB E B -F 4. 0 % 201 - HB E B (F) — C 2. 0 % 3 -H B (F) E B (F) 一 C 2. 0 % 3 - H B E B (F, F) 一 C 2. 0 % 3 -HH B - F 4. 0 % 3 -HH B - 01 4. 0 %
3 - HH B - 3 3. 0 % 3 -HE BE B-F 2. 0 % 3 -HE BE B- l 2. 0 % 組成物例 1 9
3 - GH— (E) C F 3 (No. 4 3) 2. 0 %
3 - G B (F， F) EH - (E) C F 3 (N o. 2 5 9 ) 2. 0 % 1 - B C h (2 F) H- (E) C F 3 (No. 2 6 2 ) 2. 0 % VF F - HH - (E) C F 3 (No. 1 6) 2. 0 % 2 - BC F 20BH - (E) C F 3 (N o. 2 7 5 ) 2. 0 % 3 - HH— (E) C F 2 C F 3 (No. 6) 2. 0 %
2 - HB— C 5. 0 %
3 - HB - C 1 2. 0 %
3 -HB -02 3. 0 %
2 - B T B - 1 3. 0 % 3 -HH B - 1 8. 0 %
3 - HHB - F 4. 0 %
3 -HH B - 01 5. 0 % 3 -HH B - 3 1 4. 0 % 3 - HHE B - F 4. 0 % 5 - HHE B - F 4. 0 %
2—HHB (F) 一 F 7. 0 %
3 - HH B (F) 一 F 7. 0 % 5 -HHB (F) 一 F 7. 0 %
3 -HHB (F， F) 一 F 5. 0 % 組成物例 2 0
3 - B (F F) H (E) C F 3 (N o. 1 4 2) 4. 0 %
3 - GB - (E) CF 3 (N o . 2 0 1) 4. 0 %
3 -HH- (E) C F 2 H (N o • 4 ) 3. 0 %
C F 3 (No. 2 0 2 ) 2. 0 %
(N o . 3 0 1) 4. 0 %
V？ - H R - C 1 2. 0 %
1 V 9 - H R - C 1 2. 0 %
3— H B— C 1 5. 0 %
3— H ( 1 D, 2 D 3 D) B - C 9. 0 %
3 - H B (F ) 一 C 5. 0 %
2 - B T B - 1 2. 0 %
3 -HH - 4 8. 0 %
3 -HH- VF F 2. 0 %
2 -H ( I D, 2 D, 3 D) H B - C 3. 0 %
3 -HH B - C 6. 0 %
3 -HB (F) TB - 2 4. 0 %
3 - H 2 BTB - 2 5. 0 % 組成物例 2 1
4— HH - (E) C F 3 (N o . 1 ) 5. 0 %
1 V 2 - B E B (F, F) -し 5. 0 %
3— HB - C 2 5. 0 %
1一 B T B - 3 5. 0 %
2 - B T B - 1 5. 0 %
3 -HH- 4 1 1. 0 %
3 -HHB- 1 1 1. 0 %
3 -HH B - 3 9. 0 %
3 -H 2 BTB- 2 4. 0 %
3— H 2 BTB— 3 4. 0 % 3 -H 2 BTB- 4 4. 0 % 3 -H B (F) T B - 2 6. 0 % 3 -HB (F) TB - 3 6. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
I N I — 9 1. 9 (。C)
V = 1 5. 2 (m P a · s )
Δ n = 0. 1 5 2
Δ ε = 7. 8
V t h = 2. 0 2 (V)
上記組成物 2 1の 1 0 0重量部に前述の式 （OP - 4) で表される光学活性化 合物 0. 8重量部を添加した液晶組成物のピッチは 1 1. 3 mであった。 組成物例 2 2
4 H (C h) H - (E) C F 3 (No. 34 3 ) 5 0 % 2〇 1一 B E B (F) 一 C 5 0 % 301 - BE B (F) 一 C 1 5 0 % 401 - BE B (F) 一 C 1 3 0 % 501 - B E B (F) 一 C 1 3 0 %
2 -HH B (F) 一 C 1 5 0 %
3 -HH B (F) 一 C 1 5 0 %
3 -HB (F) TB - 2 4 0 % 3 - HB (F) TB - 3 4 0 % 3 -HB (F) TB - 4 4 0 % 3一 HHB - 1 3 0 % 3 -HH B - 01 4 0 % の組成物の特性値は以下のとおりであつた。
TNI = 9 0. 6 (。C)
η = 8 8. 3 (mP a · s )
Δ n = 0. 1 4 7
厶 £ = 3 1. 7 V t h = 0. 8 3 (V)
組成物例 2 3
3 -HH- (E) C F 2 C F 3 (N o. 6) 6. 0 %
4 -HHH- (E) C F 3 (N o. 2 3 2 ) 2. 0 % 5 -H 2 C hH- (E) C F 3 (N o. 2 4 5 ) 2. 0 %
3 - D B - C 1 0. 0 %
4一 D B - C 1 0. 0 %
2 - B E B - C 1 2. 0 %
3 - B E B C 4. 0 %
3 - P y B (F) 一 F 6. 0 % 3 -HE B - 04 2. 0 %
4一 H E B -〇 2 2. 0 % 5 -HE B - 01 6. 0 %
3 - HE B - 02 5. 0 % 5 -HE B - 02 4. 0 % 5 -HE B - 5 5. 0 %
4 - HE B - 5 5. 0 %
10- B E B - 2 4. 0 %
3 - HH B - 1 6. 0 % 3 -HH E B B - C 3. 0 % 3 -HB E B B -C 3. 0 %
5 - HB E B B - C 3. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
Figure imgf000058_0001
V = 4 0. 3 (mP a · s )
Δ n = 0. 1 1 9
Δ ε = 1 2. 3
V t h = 1. 2 6 (V)
組成物例 2 4 4 - H (C h) H - (E) C F 3 (N o. 3 4 3) 4. 0 %
5 - H 2 C h H— (E) C F 3 (N o. 2 4 5 ) 4 0 % 3 - H B— C 1 8 0 %
7 -H B - C 3 0 % 1〇 1 一 H B - C 1 0 0 %
3 - H B (F) 一 C 1 0 0 %
2 - P y B - 2 2 0 %
3 - P y B - 2 2 0 %
4 一 P y B - 2 2 0 % 1 0 1 HH - 3 7 0 %
2 - B T B - 0 1 7 0 % 3 -HH B - 1 7 0 %
3 - HH B - F 4 0 %
3 -HH B - 0 1 4 0 % 3 -H 2 B T B - 2 3 0 %
3 -H 2 B T B - 3 3 0 %
2 - P y BH - 3 4 0 %
3 - P y BH 3 3 0 % 3 - P y B B - 2 3 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
N I 7 5. 1 (°C)
； = 1 9. 3 (mP a · s )
Δ η = 0. 1 3 5
Δ ε = 8. 8
V t h = 1. 6 6 (V)
組成物例 2 5
4 - HHH - (E) C F 3 (N o. 2 3 2 ) 2. 0 %
4 一 H (C h) H - (E) C F 3 (N o. 3 4 3 ) 6. 0 %
2〇 1 一 B E B (F) 一 C 5. 0 % 30 - B E B (F) 一 C 1 2. 0 % 501 - BE B (F) 一 C 4. 0 % 1 V 2 - B E B (F， F) — C 1 0. 0 % 3 - HH— EMe 1 0. 0 % 3 - HB -〇 2 1 8. 0 % 7 - HE B - F 2. 0 % 3 -HHE B -F 2. 0 % 5 -HHE B-F 2. 0 % 3 -HB E B -F 4. 0 % 201 - HB E B (F) — C 2. 0 % 3 -H B (F) E B (F) 一 C 2. 0 % 3 -HB E B (F， F) — C 2. 0 % 3 -HH B - F 4. 0 % 3一 HHB - 01 4. 0 % 3 - HH B - 3 5. 0 % 3 -HE BE B-F 2. 0 % 3 - HE B E B - 1 2. 0 % の組成物の特性値は以下のとおりであつた。
TNI = 7 2. 6 (。C)
V = 3 6. 8 (mP a ♦ s )
Δ n = 0. 1 1 0 '
Δ ε = 2 4. 4
V t h = 0. 9 6 (V)
組成物例 2 6
4一 GHH - (E) C F 3 (No. 2 4 1) 4. 0 %
4 - H (C h) H- (E) C F 3 (No. 3 4 3 ) 4. 0 %
2 - HB -C 5. 0 %
3 - HB - C 1 2. 0 %
3 - HB - 02 1 5. 0 % 2 B T B - 1 3. 0 % 3 -HH B - 1 8. 0 %
3 - HH B - F 4. 0 %
3 -HH B - 01 5. 0 % 3 -HH B - 3 6. 0 % 3 HH E B - F 4. 0 % 5 -HHE B -F 4. 0 %
2 -HH B (F) 一 F 7. 0 %
3 HH B (F) 一 F 7. 0 % 5 - HHB (F) 一 F 7. 0 %
3 -HH B (F， F) 一 F 5. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであった (
TNI - 9 6. 7 (。C)
V = 1 9. 3 (mP a · s )
Δη = 0. 0 9 6
Δ ε = 5. 2
V t h = 2. 4 7 (V)
組成物例 2 7
4一 H (C h) H - (E) C F 3 (N o. 3 4 3 ) 5. 0 %
5 -H 2 C h H- (E) C F 3 (No. 2 4 5 ) 5. 0 % 1 V 2 - B E B (F， F) - C 6. 0 % 3 - H B - C 1 8. 0 %
2 - BTB- 1 1 0. 0 %
5 -HH- VF F 3 0. 0 %
1 - BHH-VF F 6. 0 %
1 - BHH- 2 VFF 3. 0 %
3 - H 2 B T B - 2 5. 0 % 3 -H 2 BTB- 3 4. 0 % 3 -H 2 BTB- 4 4. 0 % 3 -HH B - 1 4. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
丄、 N I = 7 7. 4 (。C)
= 1 3. 5 (m P a · s )
A n = 0. 1 2 4
Δ ε = 7. 5
V t h = 1. 9 6 (V)
組成物例 2 8
2 - HH- (E) C F 3 (N 0 2 ) 1 4 0 % 4 -HH- (E) C F 3 (N 0 1 ) 1 9 0 %
4 一 HH (C h) 一 (E) C F 3 (N o. 3 4 1 ) 5 0 % 5 - H 2 C h H- (E) C F 3 (N o. 2 4 5 ) 5 0 %
2 -HH B (F) 一 F 1 7 0 %
2 -H 2 H B (F) 一 F 1 0 0 %
3 -H 2 H B (F) - F 5 0 %
2 - H B B (F) 一 F 6 0 %
3 -H B B (F) — F 6 0 %
5 -H B B (F) 一 F 1 3 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
Figure imgf000062_0001
η = 2 3. 6 (mP a · s )
Δ n = 0. 0 7 5
厶 £ = 5. 9
V t h = 2. 0 8 (V)
上記組成物 2 8の 1 0 0重量部に前述の式 （O P - 8) で表される光学活性化 合物 0. 3重量部を添加した液晶組成物のピッチは 7 2. 8 mであった。 組成物例 2 9
2 -HH - (E) C F 2 H (N o. 5) 7. 0 %
3 -H (C h) - (E) C F 3 (N o. 1 2 1 ) 5. 0 % 4 - GHH- (E) C F 3 (No. 2 4 1) 3. 0 %
4 H (C h) H - (E) C F 3 (No. 3 4 3 ) 5 0 % 7 -HB (F, F) -F 3 0 %
3 -HB -02 7 0 % 3— HH B (F) - F 5 0 %
5 - HH B (F) 一 F 5 0 %
2 - H B B (F) - F 9 0 %
3 - H B B (F) - F 9 0 % 5 -H B B (F) 一 F 1 6. 0 % 2 -HB B - F 4. 0 %
3 -HB B - F 4, 0 %
5 -HB B-F 3, 0 %
3 -HB B (F， F) 一 F 5. 0 %
5 - H B B (F， F) — F 1 0. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
T N I ~ 7 0. 6 (°C)
V 二 2 4. 2 (mP a ♦ s )
Δ n = 0. 0 9 9
Δ ε 二 6. 4
V t h = 1. 9 1 (V)
組成物例 3 0
3 - HH- (E) C F 3 (No. 3) 4 0 %
3 -HH- (E) C F 2 C F 3 (No. 6) 1 0 0 %
3 -HB -C L 1 0 0 % 5 - HB - C L 4 0 %
7 -HB-C L 4 0 %
101 -HH- 5 5 0 %
2 -HB B (F) 一 F 8 0 %
3— HB B (F) 一 F 8 0 % 4 - HH B - C L 8. 0 %
5 - HH B - C L 8. 0 %
3 -H 2 H B (F) - C L 4. 0 % 3 - H B B (F， F) 一 F 1 0. 0 % 5 -H 2 B B (F， F) 一 F 9. 0 % 3 -H B (F) V B - 2 4. 0 % 3 - H B (F) V B - 3 4. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた (
N I = 7 7. 8 (°C)
η = 1 9. 8 (mP a · s )
Δ η = 0. 1 1 4
Δ ε = 5. 3
V t h = 2. 2 1 (V)
組成物例 3 1
4 -HH (E) C F 3 (N o. 1 ) 4. 0 %
2 -HH - (E) C F 2 H (N o. 5) 4. 0 %
4 HH (C h) - (E) C F 3 (N o. 3 4 1 ) 4. 0 %
3 - HH B (F， F) — F 9. 0 %
3 - H 2 H B (F， F) 一 F 4. 0 %
4 -H 2 H B (F， F) 一 F 4. 0 %
5 -H 2 H B (F， F) - F 4. 0 % 3 -H B B (F， F) — F 2 1. 0 %
5 - H B B (F， F) 一 F 2 0. 0 %
3 - H 2 B B (F， F) — F 1 0. 0 %
5 - HH B B (F， F) 一 F 3. 0 %
5 -HH E B B - F 2. 0 %
3 -HH 2 B B (F， F) 一 F 3. 0 % l O l -H B BH- 4 4. 0 %
1 0 1 — H B B H— 5 4. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
Figure imgf000065_0001
η 3 4. 5 (mP a · s )
Δ n = 0. 1 1 3
Δ ε = 9. 2
V t h = 1. 7 3 (V)
上記組成物 3 1の 1 0 0重量部に前述の式 （O P - 5) で表される光学活性化 合物 0. 2 5重量部を添加した液晶組成物のピッチは 6 2. 3 mであった。 組成物例 3 2
2 -HH- (E) C F 2 H (N o. 5) 3 0 %
4一 H (C h) H— (E) C F 3 (N o. 3 4 3 ) 6 0 % 5 -H B - F 1 2 0 %
6 -HB -F 9 0 %
7 - H B - F 7 0 % 2 -HHB -OC F 3 7 0 %
3 -HHB -OC F 3 5 0 % 5 -HHB -OC F 3 5 0 % 3 -HH 2 B -OC F 3 4 0 %
5 - HH 2 B - OC F 3 4 0 % 3 -HHB (F, F) -OCF 3 5 0 %
3 -HB B (F) - F 1 0 0 %
5 - HB B (F) — F 1 0 0 %
3 HH 2 B (F) 一 F 3 0 %
3 -HB (F) BH- 3 3 0 % 5 -HB BH- 3 3 0 %
3 -HH B (F, F) -0 C F 2 H 4 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
Figure imgf000065_0002
η = 1 5. 3 (mP a · s ) Δ n = 0. 0 8 8
Δ ε = 5. 0
V t h = 2 . 3 1 (V)
組成物例 3 3
3 -HH- (E) C F 2 C F 3 (N o. 6) 5. 0 %
4 - HHH - (E) C F 3 (No. 2 3 2 ) 2. 0 %
2 - HHB (F) 一 F 2. 0 %
3 - HH B (F) 一 F 2. 0 %
5 -HH B (F) 一 F 2. 0 % 2 - HB B (F) —F 6. 0 %
3 H B B (F) 一 F 6. 0 % 5 - H B B (F) 一 F 1 0. 0 %
2 -H 2 B B (F) — F 9. 0 %
3— H 2 B B (F) 一 F 9. 0 % 3— H B B (F， F) - F 2 5. 0 %
5 -HB B (F， F) 一 F 1 2. 0 % 101 -HB BH- 4 5. 0 % 101 -HB BH- 5 5. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
T N I = 9 6. 2 (°C)
= 3 4. 3 (mP a · s )
Δ n = 0. 1 2 7
Δ ε = 7. 4
V t h = 1. 9 0 (V)
組成物例 3 4
4 - H (C h) H - (E) C F 3 (N o. 3 4 3 ) 8. 0 %
4 - GHH- (E) C F 3 (No. 2 4 1) 2. 0 % 7 - HB (F) 一 F 5. 0 %
5 -H 2 B (F) — F 5. 0 % 3 H B - 02 1 0. 0 % 3 -HH- 4 5. 0 %
2 - HHB (F) 一 F 1 0. 0 %
3 -HH B (F) 一 F 1 0. 0 % 5 -HH B (F) 一 F 1 0. 0 %
3 -H 2 HB (F) 一 F 5. 0 %
2 -HB B (F) 一 F 3. 0 %
3 -H B B (F) 一 F 3. 0 % 5 - HB B (F) 一 F 6. 0 %
2 -H 2 B B (F) 一 F 5. 0 %
3 -H 2 B B (F) 一 F 6. 0 % 3 -HH B - 1 2. 0 % 3 - HH B - 01 2. 0 % 3 -HH B - 3 3. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであつた。
Γ Ν I = 8 2. 9 (°C)
= 1 9. 3 (mP a · s )
Δ η = 0. 0 8 8
Δ ε = 3. 9
V t h = 2. 4 1 (V)
組成物例 3 5
3 - H (C h) - (E) C F 3 (No. 1 2 1) 5. 0 %
7 -HB (F, F) -F 3. 0 %
3 -H 2 HB (F, F) - F 1 2. 0 % 4— H 2 HB (F， F) - F 1 0. 0 %
5 - H 2 H B (F, F) 一 F 1 0. 0 %
3 - HHB (F, F) - F 5. 0 %
4 -HH B (F, F) — F 5. 0 %
3 -HH 2 B (F, F) 一 F 1 5. 0 % 5 -HH 2 B (F， F) 一 F 1 0. 0 % 3 -HB B (F, F) 一 F 1 2. 0 % 5 - H B B (F, F) 一 F 7. 0% 3 -HB CF 20B (F， F) 一 F 6. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであった
TNI = 7 0. 1 (。C)
V = 2 5. 9 (mP a · s )
Δ η = 0. 0 8 1
Δ ε = 8. 9
V t h = 1. 5 2 (V)
組成物例 3 6
2 -HH (E) C F 2 H (N o. 5) 5 0 % 5 -H 4 HB (F, F) 一 F 7 0 % 5 -H 4 HB -OCF 3 1 5 0 % 3 - H 4 HB (F， F) - C F 3 8 0 % 5 -H 4 H B (F, F) 一 C F 3 1 0 0 % 3 - HB - C L 3 0% 5 -HB-C L 2 0 %
2 - H 2 B B (F) 一 F 5 0 %
3 -H 2 B B (F) 一 F 1 0 0 %
5 -HVH B (F, F) -F 5 0 % 3 -HHB-OC F 3 5 0 % 3 -H 2 HB -OCF 3 5 0 % V-HHB (F) - F 5 0 % 3 - HHB (F) 一 F 5 0 % 5 -HHE B-OCF 3 2 0 % 3 -HB E B (F， F) - F 5 0 % 5 HH - V 2 F 3 0 % の組成物の特性値は以下のとおりであつた (
Figure imgf000069_0001
V = 2 5. 7 (mP a · s )
A n = 0. 0 8 9
Δ ε = 8. 6
V t h = 1. 7 0 (V)
組成物例 3 7
4一 HH (E) C F 3 (N o. 1) 4. 0 %
2 -HH- (E) C F 2 H ( o. 5) 4. 0 % 5 -HB -C L 7. 0 % 3 -HH- 4 4. 0 %
3 - H B - O 2 2 0. 0 %
3 -H 2 H B (F， F) - F 8. 0 % 3 - HH B (F, F) 一 F 8. 0 % 3 - HB B (F, F) 一 F 6. 0 %
2 - HH B (F) 一 F 5. 0 %
3 - HH B (F) 一 F 5. 0 % 5 -HH B (F) 一 F 5. 0 %
2 - H 2 HB (F) 一 F 2. 0 %
3 -H 2 HB (F) 一 F 1. 0 % 5 -H 2 H B (F) 一 F 2. 0 %
3 HH B B (F， F) — F 4. 0 % 3 -HB C F 20 B-OC F 3 4. 0 % 5 - HB C F 20 B (F， F) 一 C F 3 4. 0 % 3 -HH B - 1 3. 0 % 3 - HH B - 01 4. 0 % この組成物の特性値は以下のとおりであった
Figure imgf000069_0002
η = 1 7. 6 (mP a · s )
Δ n = 0. 0 8 2 Δ ε = 5. 0
V t h = 2. 0 8 (V)
組成物例 3 8
4 -HH - (E) C F 3 (N o. 1 ) 6. 0 ,0 4 - H (C h) H (E) C F 3 ( o. 3 4 3 ) 5. 0 %
3 - B E B (F) 一 C 8. 0 % 3 - H B - C 8. 0 % V-H B - C 8. 0 % 1 V - H B C 4. 0 % 5 - P y B - C 4. 0 %
3 -H B - 0 2 3. 0 %
V 2 V-HH - 3 4. 0 % 3 -HH - 2 V 4. 0 %
3 -HH - 2 V 1 4. 0 % 5 -HH - VF F 3. 0 %
V 2 -HH B一 1 1 0. 0 % 3 -HH B - 1 5. 0 % 3 -HH E B - F 7. 0 %
3 - H 2 B T B - 2 6. 0 % 3 - H 2 B T B - 3 6. 0 %
3 -H 2 B T B - 4 5. 0 % 組成物例 3 9
2 -HH- (E) C F 3 (N o. 2 ) 6. 0 %
4 一 H (C h) H - (E) C F 3 (N o. 3 4 3 ) 5. 0 % 5 - B E B (F) - C 5. 0 %
V-H B - C 1 1. 0 %
5 - P y B - C 6. 0 % 4 - B B - 3 1 0. 0 %
3 -HH - 2 V 6. 0 % V 2 V-HH - 3 4. 0 %
5 - HH - V 6. 0 %
V - HH B - 1 7. 0 %
V 2 -HH B - 1 1 0. 0 %
D 3― HH B - 1 9. 0 %
■i
1 V 2 -HB B - 2 1 0. 0 %
3一 HHE BH- 3 0 % 組成物例 4 0
2 r
一 HH - (E) C F 2 H (N o . 5 ) 4. 0 % u 4一 HHH- (E) C F 3 (N 0. 2 3 2 ) 1. 0 %
4一 GHH- (E) C F 3 (N o . 2 4 1) 2. 0 %
5一 H 2 C hH- (E) C F 3 (N o . 2 4 5 ) 1. 0 %
V 2一 HB - TC 1 0. 0 %
3一 H B -T C 1 0. 0 %
3一 H B - C 1 0. 0 %
5一 H B - C 7. 0 %
5一 B B - C 3. 0 %
2一 B T B - 1 1 U .
Figure imgf000071_0001
0 · U 700 3一 HH- 4 6. 0 %
3一 HH B - 1 1 0. 0 %
3一 HHB - 3 5. 0 %
3一 H 2 B T B - 2 3. 0 %
3一 H 2 B T B - 3 3. 0 %5 3一 H B (F) T B - 2 3. 0 %
5一 B T B (F) T B - 3 1 0. 0 % 組成物例 4 1
3一 HH- (E) C F 2 C F 3 (N o. 6) 4. 0 %
3一 HGH— (E) C F 3 (N o . 2 4 2 ) 2. 0 % 3 - HHEH— (E) C F 3 (N o. 2 3 8 ) 2 0 % 3 -H VHH - (E) C F 3 (N o. 2 3 7 ) 2 0 % 7 - HB (F， F) -F 5 0 %
3 - H 2 H B (F， F) 一 F 1 2 0 %
4 -H 2 H B (F, F) — F 1 0 0 %
3 - HHB (F, F) — F 5 0 %
4 -HHB (F， F) - F 5 0 % 3 -HB B (F， F) - F 1 0 0 %
3 -HHE B (F, F) - F 5 0 %
4 -HHE B (F， F) 一 F 3 0 %
5 -HHE B (F， F) 一 F 3 0 %
2 -HB E B (F， F) — F 3 0 %
3 -H B E B (F， F) 一 F 5 0 % 5 -HB E B (F， F) - F 3 0 % 3 - HG B (F, F) 一 F 1 5 0 %
3 -HH B B (F， F) 一 F 6 0 % 本発明の一般式 （1 ) で表される化合物は、 公知の文献、 例えば第 4版実験化 学講座 （丸善） および J. O r g. C h em. ， 6 2， 7 2 6 ( 1 9 9 7 ) 等に 記載されている方法により容易に製造することができる。
—般式 （1) で表される化合物のうち Y, と Y2 ともに酸素原子である化合物 (1 8) は、 ピリジンなどの塩塞存在下で、 水酸基を有する化合物 - (Α! — Z a) n「 (A2 — Zb) n2— (A3 — Z c) n3— A4 — Z d - A5 — Z e— OH (1 6) と酸無水物 （ 1 7) とを反応させることにより好適に製造すること ができる。 この方法以外でも、 例えば J. Org. Chem.，62,726(1997) に記載されて いる方法を用いて、 ベンゾトリアゾール （1 9) と酸無水物 （2 0) とから化合 物 （2 1) を合成し、 この化合物 （2 1) と化合物 （1 6) とを反応させること により、 あるいは Bull. Chem. Soc. Jpn. ,63,2252 に記載されている方法を用いて、 2一ピリジノール （2 3) と酸無水物 （2 0) とから化合物 （2 4) を合成し、 この化合物 （2 4) と化合物 （ 1 6) とを反応させることにより化合物 （2 2) を製造できる,
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
(16)+(21)
Figure imgf000073_0003
(23) (24)
(24) + (16) (22)
—般式 （1 ) において Z eが単結合であり、 A5 が 1—シクロへキセン一 1 4一ジィル基である化合物 (3 0) は、 J. Org. Chem. ,44 313(1979)に記載されて いる方法を用いて、 トリフルォロ酢酸 （2 5) と （2 6) とから化合物 （2 7) を合成し、 この化合物 （2 7) とシクロへキサノン類 （2 8) 、 および化合物 (2 9) とを反応させることにより製造することができる。 CF3COOH + CF3S03H CF3COOS02CF3
(25) (26) (27)
Figure imgf000074_0001
(式中、 、 R2 、 A, 〜A5 、 Z a〜Z e、 n l〜n 3、 、 Y2 は前述 と同様の意味を示す。 ）
実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施 例により何ら制限されるものではない。
なお、 各実施例中において、 Cは結晶、 Sはスメクチック相、 Nはネマチック相、 Iは等方性液体相を示す。
実施例 1
トリフルォロ酢酸 4— ( 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシルエス テル （一般式 （ 1 ) において、 n 1 = n 2 = n 3 = 0、 = n -プロピル基、 A4 = A5 = 1， 4—シクロへキシレン、 Z d = Ze=単結合、 Y, = Y2 =酸 素原子、 R2 =トリフルォロメチル基である化合物 （No. 3) ) の製造 第一段
ベンゾ卜リアゾ一ル 45. 0 g ( 378 mm 0 1 ) をテトラヒ ドロフラン （以 下 THFと略す） 4 0 0 m lに溶解し、 室温で攪拌しながら、 これに無水トリフ ルォロ酢酸 1 2 0 g (57 lmmo 1) を滴下した。 そのままの温度で 30分間 攪拌した後、 THFおよび未反応の無水卜リフルォロ酢酸を減圧にて留去して、 卜リフルォロアセチルベンゾ卜リァゾ一ル 8 0 g ( 3 7 2 mm 0 1 ) を得た。 第二段
得られたトリフルォロアセチルベンゾトリアゾ一ル 1 1. 5 g (5 3. 4 mm o 1 ) を TH F 1 0 0 m 1に溶解し、 これに 4— ( 4一プロビルシクロへキシ ノレ） シクロへキサノール 1 0. 0 g (4 4. 6 mm 0 1 ) を加え、 1時間還流し た後溶媒を留去した。 残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒： ヘプタン/酢酸ェチル = 8Z 1 ) により精製した後、 溶媒を留去し、 残分をヘプ タンを用いて 2回再結晶処理してトリフルォロ酢酸 4— (4—プロビルシクロ へキシル） シクロへキシルエステル 5. 1 g ( 1 5. 9 mm 0 1 ) を得た。 この ものの 4— ( 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキサノールからの収率は 3 5. 7 %であった。
1 H-NMR (CDC 1 3) δ (p p m) ：
5. 0 1〜4. 6 9 (m, 1 H) 、 2. 1 5〜 7 9 (m、 2 6 H) 。
19F -NMR (C DC 1 3 ) δ (p p m) ：
- 7 5. 9 0 (s， 3 F)
C - SB 3 7. 7°C、 SB — I 5 6. 7 °C
実施例
トリフルォロ酢酸 4— ( 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシルメチ ルエステル （一般式 （ 1 ) において、 n l =n 2 =n 3 = 0、 R, =n—プロピ ル基、 A4 = As 二 1, 4ーシクロへキシレン、 Z d=単結合、 Z e =— CH2 ―、 Y ！ = Y2 =酸素原子、 R2 = トリフルォロメチル基である化合物 （N o. 3 D ) の製造
第一段
実施例 1の第 1段で得られたトリフルォロアセチルベンゾトリアゾ一ル 6. 0 g ( 2 7. 9 mm 0 1 ) を TH F 5 0 m 1に溶解し、 これに 4— ( 4—プロピル シクロへキシル） シクロへキシルメタノール 3. 0 g (1 2. 6mmo l ) を加 え 1時間 1 5分還流した後、 溶媒を留去した。 残分をシリカゲルカラムクロマト グラフィ 一 （展開溶媒：ヘプタン Z酢酸ェチル = 8/ 1) により精製した後、 溶 媒を留去し、 残分をヘプタンを用いて 2回再結晶処理してトリフルォロ酢酸 4 一 （ 4一プロビルシクロへキシル） シクロへキシルメチルエステル 2. 0 g ( 5. 9 8 mm o 1 ) を得た。 このものの 4— ( 4—プロピルシク口へキシル） シクロ へキシルメタノールからの収率は 4 7. 5%であった。
1 H-NMR (CDC 1 3) δ (p p m) ：
4. 1 8〜4. 1 2 (d， 2 H) 、 1. 8 4〜 8 8 (m、 2 7 H) 。
19F— NMR (C DC 13 ) δ (p pm) ：
- 7 5. 5 5 ( s , 3 F)
S X - I 3 5. 9 °C
実施例 3
トリフルォロ酢酸 4— ( 4ーェチルシクロへキシル） シクロへキシルエステ ル （一般式 （ 1 ) において、 n l = n 2 =n 3 = 0、 R, =ェチル基、 A4 = A 5 = 1， 4—シクロへキシレン、 Z d^ Z e 単結合、 Υ, =Y2 =酸素原子、 R2 = トリフルォロメチル基である化合物 （No. 2) ) の製造
第一段
トリフルォロアセチルベンゾトリアゾ一ル 4. 0 g (1 8. 6mmo l ) を T HF 5 0 m lに溶解し、 これに 4— ( 4—ェチルシクロへキシル） シクロへキサ ノール 2. 3 g (1 0. 9 mmo 1 ) を加え 1時間分還流した後溶媒を留去した c 残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一 （展開溶媒：ヘプ夕ン /酢酸ェチル = 8/1) により精製した後、 溶媒を留去し、 残分をヘプタンを用いて 2回再結 晶処理してトリフルォロ酢酸 4— ( 4—ェチルシクロへキシル） シクロへキシ ルエステル 1. 8 g (5. 9 mmo 1 ) を得た。 このものの 4— (4ーェチルシ クロへキシル） シクロへキサノールからの収率は 5 4%であった。
1 H-NMR (C D C 1 3 ) δ (p p m) ：
4. 9 5〜4. 7 2 (m， 1 H) 、 2. 1 6〜0. 7 9 (m、 2 4 H) 。
19F- NMR (C D C 13 ) δ (p p m) ：
- 7 5. 7 8 (s， 3 F)
S X - I 2 8. 4 °C
実施例 4
トリフルォロ酢酸 4一 （4— (4一プロピルフヱニル） シクロへキシル） シ ク口へキシルエステル （一般式 （ 1 ) において、 n l =n 2 = 0、 n 3 = l、 R ！ =n プロピル基、 A3 = l， 4—フエ二レン、 A4 =A5 = 1, 4—シクロ へキシレン、 Z c = Z d = Z e =単結合、 =Y2 =酸素原子、 R2 =トリフ ルォロメチル基である化合物 （No. 2 5 1) ) の製造
第一段
THF中で乾燥したマグネシウム 2. 4 3 g ( 0. l O mo l ) ) と 4—プロ ピルョ一ドベンゼン 2 4. 6 g ( 0. 1 0 m 0 1 ) とからグリニャール試薬を調 製し、 これにビシクロへキサンジオン モノエチレンケ夕一ル 2 1. 4 g (0. 0 9 mo l ) の 1 0 0 m l THF溶液を滴下し、 3時間室温で攪拌した。 反応液 を 3 N塩酸 3 0 0 m l中に加え、 生成物をジェチルエーテルで抽出した。 抽出液 を飽和重曹水、 水でこの順に洗浄した後、 溶媒を減圧にて留去した。 残分にトル ェン 3 0 m 1 と蟻酸 8 0 m 1とを加え、 3時間還流した。 反応液に水 1 0 0 m l を加え、 生成物をトルエンで抽出した。 抽出液を飽和重曹水、 水でこの順に洗浄 した後、 溶媒を減圧にて留去した。 残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：ヘプタン Z酢酸ェチル = 4/1) により精製した後、 溶媒を留去し て、 1一 （4 プロピルフエニル） — 4一 （ 4一才キソシクロへキシル） 1— シクロへキセン 9. 5 g ( 3 2 mm 0 1 ) を得た。 このものの収率は 3 6 %であ つた。
第二段
上記の 1— (4—プロピルフヱニル） — 4— ( 4 ォキソシクロへキシル） ― 1—シクロへキセン 9. 5 g (3 21!11110 1 ) を丁1"1? 2 0 01111 とェタノ一ル 5 0m 1 との混合溶媒に溶解し、 0°Cに冷却し、 水素化ホウ素ナトリウム 1. 2 g (3 2 mmo 1 ) を徐々に加え、 そのままの温度で 1時間攪拌した。 反応液を 1 N塩酸 1 5 0 m 1に加え、 ジェチルェ一テル抽出した。 抽出液を飽和重曹水、 水でこの順に洗浄した後、 溶媒を減圧にて留去した。 残分を 8 0m lのエタノー ル Z酢酸ェチル = 1Z 1混合溶媒に溶解し、 ラネ一ニッケルを触媒として水素添 加した後、 触媒を濾別した。 溶媒を留去し、 残分をトルエンを用いて再結晶して、 4— (4一 （ 4ーヒ ドロキシシクロへキシル） シクロへキシル） 1—プロピル ベンゼン 2. 5 g ( 8. 3 mmo 1 ) を得た。 このものの収率は 2 6 %であった c 第三段
上記のトリフルォロアセチルベンゾ卜リアゾール 4. 0 g ( 1 8. 6 mm o 1 ) を THF 5 0 m 1に溶解し、 これに 4— (4 — ( 4—ヒ ドロキシシクロへキ シル） シクロへキシル） — 1—プロピルベンゼン 2. 5 g ( 8. 3 mmo l ) を 加え 1時間還流した後、 溶媒を留去した。 残分をシリカゲルカラムクロマトグラ フィ一 （展開溶媒：ヘプタン/酢酸ェチル = 3/ 1 ) により精製した後、 溶媒を 留去した。 残分をへプタン /酢酸ェチル = 1 / 5混合溶媒を用いて 2回再結晶処 理して、 トリフルォロ酢酸 4一 （4 — ( 4—プロピルフヱニル） シクロへキ シル） シクロへキシルエステル 1. 2 g (3. O mm o l ) を得た。 このものの 収率は 3 6 %であった。
1 H— NMR (C D C 1 3 ) δ (p p m) ：
7. 0 9 ( s， 4 H) 、 4. 9 7 - 4. 7 4 (m、 1 H) 、 2. 6 4〜0. 8 5 (m、 2 6 H) 。
19F -NMR (C D C 1 3 ) δ (p p m) ：
- 7 5. 7 4 ( s， 3 F)
C - SX 1 8. 6 °C. SX - SB 7 2. 9 °C、 SB — N 1 2 2. 7 °C、 N— I 1 4 6. 5 °C
実施例 5
トリフルォロ酢酸 4一 （ 4—プチルシクロへキシル） シクロへキシルエステ ノレ （一般式 （1 ) において、 n l = n 2 = n 3 = 0、 R1 = n—ブチル基、 A4 = A5 = 1， 4—シクロへキシレン、 Z d = Z e =単結合、 =Y2 =酸素原 子、 R2 =トリフルォロメチル基である化合物 （N o. 1 ) ) の製造
第一段
トリフルォロアセチルベンゾトリアゾ一ル 7. 5 g ( 3 5 mmo l ) を THF 7 5 m lに溶解し、 これに 4— ( 4—プチルシクロへキシル） シクロへキサノー ル 4. 6 g ( 1 9 mm o l ) を加え、 1時間還流した後溶媒を留去した。 残分を シリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一 （展開溶媒：ヘプ夕ン Z酢酸ェチル = 5/ 1 ) により精製した後、 溶媒を留去し、 残分をヘプタンを用いて 2回再結晶処理 してトリフルォロ酢酸 4一 （ 4ーブチルシクロへキシル） シクロへキシルエス テル 1. 5 g (4. 5 mm o 1 ) を得た。 このものの 4一 （ 4—プチルシクロへ キシル） シクロへキサノールからの収率は 2 4%であった。
SB — N 3 7. 4°C、 N— I 4 0. 1 °C
実施例 6
トリフルォロ酢酸 2— （4一 （ 4一プロビルシクロへキシル） シクロへキシ ル） ェチルエステル （一般式 （ 1 ) において、 n l =n 2 =n 3 = 0、 R, = n 一プロピル基、 A4 = A5 = 1， 4ーシクロへキシレン、 Z d=単結合、 Z e = — CH2 CH2 ―、 Yi = Y2 =酸素原子、 R2 二トリフルォロメチル基である 化合物 （No. 3 4) ) の製造
第一段
トリフルォロアセチルベンゾトリアゾ一ル 7. 0 g (3 31111110 1 ) を丁11？ 7 0 m lに溶解し、 これに 2— (4— ( 4—プロビルシクロへキシル） シクロへ キシル） エタノール 5. 0 g (2 O mmo 1 ) を加え 1時間還流した後、 溶媒を 留去した。 残分をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一 （展開溶媒：ヘプタン / 酢酸ェチル = 5Z1) により精製した後、 溶媒を留去し、 残分をヘプタンを用い て 2回再結晶処理してトリフルォロ酢酸 2— (4— (4—プロビルシクロへキ シル） シクロへキシル） ェチルエステル 2. 9 g (8. 3 mm 0 1 ) を得た。 こ のものの 2— （4— ( 4一プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） ェタノ一 ルからの収率は 4 2 %であった。
C - I 3 9. 5 °C
実施例 Ί
ジフルォロ酢酸 4— ( 4—ェチルシクロへキシル） シクロへキシルエステル (—般式 （1) において、 n 1 =n 2 = n 3 = 0、 R! =ェチル基、 A4 =A5 = 1， 4—シクロへキシレン、 20 = 26 =単結合、 =Y2 =酸素原子、 R 2 =ジフルォロメチル基である化合物 （No. 5) ) の製造
第一段
4— ( 4—ェチルシク口へキシル） シク口へキサノール 2. 2 g ( 1 1 mm o 1 ) 、 ジフルォロ酢酸 1. 9 g (2 Ommo 1 ) とトリエチルアミン 0. 8 g ( 8 mm 0 1 ) をジクロロメタン 3 0m lに溶解し、 この溶液を 0。Cに冷却した c これにジシク口へキシルカルボジィ ミ ド （D C C) 2. 4 g ( 1 2 mm 0 1 ) の ジクロロメタン 1 5 m l溶液を滴下し、 そのままの温度で 1時間、 室温にて 1 7 時間攪拌した。 得られた懸濁液中の結晶を濾別した後、 溶媒を減圧にて留去した c 残分をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ一 （展開溶媒：ヘプ夕ンノトルエン- 1 / 1 ) により精製した後、 溶媒を留去し、 残分をヘプタンを用いて 2回再結晶 処理してジフルォロ酢酸 4一 （ 4—ェチルシクロへキシル） シクロへキシルェ ステル 1. 4 g ( 4. 9 mm o 1 ) を得た。 このものの 4一 （4ーェチルシク口 へキシル） シクロへキサノールからの収率は 4 5 %であった。
1 H-NMR (C D C 1 3 ) δ (p p m) ：
5. 8 5 ( t , 1 H) 、 4. 9 3〜 4. 6 3 (m， 1 H) 2. 1 2〜 0. 7 9 (m、 2 4 H) 。
C一 I 3 0. 1 °C
実施例 8
ジフルォロ酢酸 4一 （ 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシルエステ ル （一般式 （ 1 ) において、 n l = n 2 = n 3 = 0、 R, 二プロピル基、 A4 二 A5 = 1， 4 —シクロへキシレン、 Z d = Z e二単結合、 =Y2 =酸素原子、 R2 =ジフルォロメチル基である化合物 （N o. 4 ) ) の製造
弟 ~ 'is
4 — ( 4 一プロビルシクロへキシル） シクロへキサノール 3. 0 g ( 1 3 mm o 1 ) 、 ジフルォロ酢酸 2. 3 g ( 2 4 mm o 1 ) と トリエチルァミ ン 0. 9 g ( 9 mm 0 1 ) をジクロロメタン 4 0 m lに溶解し、 この溶液を 0 °Cに冷却した c これに D C C 3. l g ( 1 5 mm o 1 ) のジクロロメタン 2 0 m 1溶液を滴下し、 そのままの温度で 1時間、 室温にて 1 7時間攪拌した。 得られた懸濁液中の結晶 を濾別した後、 溶媒を減圧にて留去した。 残分をシリカゲルカラムクロマトグラ フィ 一 （展開溶媒：ヘプタン Zトルエン = 1 / 1 ) により精製した後、 溶媒を留 去し、 残分をヘプタンを用いて 2回再結晶処理してジフルォロ酢酸 4一 （4— プロビルシクロへキシル） シクロへキシルエステル 2. 0 g ( 6. 6 mm o 1 ) を得た。 このものの 4 — ( 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキサノールか らの収率は 5 1 %であった。 1 H-NMR (CDC 1 3) δ (p p m) ：
5. 8 5 (t， 1 H) 、 4. 9 6〜 4. 6 3 (m, 1 H) 、 2. 1 3〜0. 7 9 (m、 2 6 H) o
C一 I 6 8. 9 °C
実施例 9
トリフルォロ酢酸 4— ( 4—プロビルシクロへキシル） — 1ーシクロへキセ ニルエステル （一般式 （ 1 ) において、 n 1 = n 2 = n 3 = 0、 R i 二プロピル 基、 A 4 = 1, 4—シクロへキシレン、 A5 = 1—シクロへキセン一 1， 4—ジ ィル、 Z d = Z e =単結合、 =Y2 =酸素原子、 R2 =トリフルォロメチル 基である化合物 （No. 1 2 1) ) の製造
第一段
四塩化炭素 5 0 m lに 4一 （ 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキサノン
3. 9 g (1 8mm o l ) と 2， 6—ジー t一プチルー 4一メチルピリジン 3.
8 g (1 9 mmo l ) を加え、 室温で攪拌した。 これに、 その温度でトリフルォ ロアセチルトリフラー卜 4. 5 g ( 1 8 mmo 1 ) の四塩化炭素 2 m 1溶液を滴 下した。 その後四塩化炭素を 2 5m lを加え室温で 1時間攪拌した。 反応液を濾 過し、 濾液を減圧にて濃縮した。 残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (展開溶媒：ヘプタン/トルエン = 3/1) により精製した後、 溶媒を留去し、 残分をヘプタンを用いて 2回再結晶処理してトリフルォロ酢酸 4— (4一プロ ビルシクロへキシル） 一 1—シクロへキセニルエステル 1. 3 g (4. 1 mmo
1 ) を得た。 このものの 4— ( 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキサノン からの収率は 2 3 %であった。
1 H-NMR (CDC 1 3) δ (p pm) ：
5. 5 9〜5. 5 1 (m， 1 H) 、 2. 2 7〜0. 7 9 (m、 2 4 H) 。
C一 - 1 4 0. 5°C
実施例 1 0
トリフルォロ酢酸 4一 （4— ( 4—プチルシクロへキシル） シクロへキシ ル） 一 1—シクロへキセニルエステル （一般式 （1) において、 n 1 =n 2 = 0、 n 3 = l、 R ! =n—ブチル基、 A3 =A4 二 1, 4—シクロへキシレン、 A5 = 1—シクロへキセン一 1， 4—ジィル、 Z c = Z d = Z e =単結合、 =Y 2 =酸素原子、 R2 =トリフルォロメチル基である化合物 （No. 3 4 1) ) の 第一段
四塩化炭素 2 0 0 m 1に 4一 （4一 （ 4一 n—プチルルシクロへキシル） シク 口へキシル） シクロへキサノン 5. 4 g ( 1 7 mm 0 1 ) と 2， 6—ジー t—ブ チル— 4—メチルピリジン 3. 8 g ( 1 9 mmo 1 ) を加え、 室温で攪拌した。 これに、 その温度でトリフルォロアセチルトリフラ一ト 4. 5 g ( 1 8 mm 0 1 ) の四塩化炭素 5m 1溶液を滴下し、 3 0分攪拌した。 反応液を濾過し、 濾液 を減圧にて濃縮した。 残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒： ヘプタン Zトルエン = 1Z 1) により精製した後、 溶媒を留去し、 残分をヘプ夕 ンを用いて 2回再結晶処理してトリフルォロ酢酸 4一 （4一 （4—プロビルシ クロへキシル） シクロへキシル） 一 1—シクロへキセニルエステル 1. 6 g (3. 9 mm o 1 ) を得た。 このものの 4一 （ 4一 （4一 n—ブチルルシク口へキシ ル） シクロへキシル） シクロへキサノンからの収率は 2 3 %であった。
1 H-NMR (CDC 1 3) δ (p p m) ：
5. 6 0〜5. 5 2 (m， 1 H) 、 2. 1 9〜0. 8 8 (m、 3 6 H) 。
C - SX1 1 0. 5°C、 S XI - S X2 5 8. 7 °C、 SX2— SB 1 0 8. 2 °C、 SB — N 1 54. 6。C、 N— I 1 8 6. 8 °C
実施例 1 1
トリフルォロ酢酸 4— (4— ( 4一プチルシクロへキシル） シクロへキシ ル） シク口へキシルエステル （一般式 （ 1 ) において、 n 1 = n 2 = 0、 n 3 = U Ri =n—ブチル基、 A3 = A 4 = A5 = 1， 4—シクロへキシレン、 Z c =∑ (1ニ26 =単結合、 Y, =Y2 =酸素原子、 R2 =トリフルォロメチル基で ある化合物 （No. 2 3 2 ) ) の製造
第一段
4一 （4一 （ 4—ブチルシクロへキシル） シクロへキシル） シクロへキサノ一 ル 3. 0 g ( 9. 4mmo 1 ) を THF 1 0 0m 1に加え、 これに室温で無水ト リフルォロ酢酸 5. 0 g (2 4mmo 1 ) を滴下した。 1時間攪拌した後溶媒を 留去した。 残分をカラムクロマ卜グラフィ一 （展開溶媒：ヘプタン/酢酸ェチル
= 5/ 1 ) により精製した後、 溶媒を留去し、 残分をヘプタンを用いて 2回再結 晶処理してトリフルォロ酢酸 4— (4一 （ 4一プチルシクロへキシル） シクロ へキシル） シクロへキシルエステル 1. 3 g (3. l mmo l ) を得た。 このも のの 4一 （4一 （ 4ーブチルシクロへキシル） シクロへキシル） シクロへキサノ —ルからの収率は 3 3 %であった。
C - SX 3 7. 8 °C、 SX — SB 1 6 3. 9°C、 SB — N 1 7 2. 8 °C N - I 2 2 5. 9 °C
実施例 1 2
トリフルォロ酢酸 4一 （ 4— ( 5—プチルー 1， 3—ジォキサンー 2—ィ ル） シクロへキシル） シクロへキシルエステル （一般式 （ 1) において、 n l = n 2 = 0、 n 3 = l、 =n—ブチル基、 A3 = 1， 3—ジォキサン— 2， 5 ージィル、 A4 = A5 = 1， 4—シクロへキシレン、 Z c = Z d = Z e =単結合、 Yi = Y2 =酸素原子、 R2 = トリフルォロメチル基である化合物 （N o. 2 4 1) ) の製造
第一段
乾燥したメ トキシメチルトリフエニルホスホニゥムクロリ ド 2 1 0 g (6 1 3 1111110 1 ) を丁11? 1. 5 1中に加え、 一 2 0°Cに冷却し、 これにその温度で力 リウムー t—ブトキシド 6 8. 5 g (6 1 0 mm 0 1 ) を徐々に加えた。 室温ま で加温し、 2時間攪拌した後、 これにそのままの温度でビシクロへキサンジオン モノェチレンケ夕一ル 1 1 9 g ( 5 0 0 mm o l ) の THF 7 0 0 m l溶液を 滴下し、 5時間攪拌した。 反応液に水 1 1を加え、 生成物をエーテルにて抽出し、 抽出液を水洗した後、 溶媒を留去した。 残分をシリカゲルカラムクロマトグラフ ィー （展開溶媒： ヘプタンノ酢酸ェチル = 3Z1) により精製した後、 溶媒を留 去した。 残分を蟻酸 2 0 0 m 1中で 3時間環流した後、 反応液に水 3 0 0 m 1を 加え、 生成物をトルエンで抽出し、 抽出液を水、 飽和重曹水、 水でこの順に洗浄 し、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去し、 残分をカラムクロマトグラフ ィー （展開溶媒： トルエン/酢酸ェチル = 1 / 1 ) により精製した後、 溶媒を留 去し、 4— ( 4—ォキソシクロへキシル） シクロへキサンカルバルデヒ ド 4 3. 0 g ( 2 0 7 mm o 1 ) を得た。 このもののビシク口へキサンジォン モノェチ レンゲタールからの収率は 4 1. 4%であった。
第二段
上記の 4— ( 4一才キソシクロへキシル） シクロへキサンカルバルデヒ ド 2 0. 2 g (9 7. Ommo 1 ) 、 2— n—ブチル— 1， 3—プロパンジオール 1 2. 8 g (9 6. 8 mm o 1 ) とパラ トルエンスルホン酸 1 gをトルエン 3 0 0 m l に加え、 ジーンス夕一クを用いて 2時間環流した。 反応液に水 2 0 0 m lを加え、 生成物をトルエンで抽出し、 抽出液を飽和重曹水、 水でこの順に洗浄し、 溶媒を 留去した。 残分をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー （展開溶媒：ヘプタン/ 酢酸ェチル = 5/ 1) により精製した後、 溶媒を留去した。 残分をエタノールで 再結晶し、 2— (4— （ 4ーォキソシクロへキシル） シクロへキシル） 一 5— n 一ブチル— 1， 3—ジォキサン 3. 2 g (9. 9 mmo 1 ) を得た。 このものの 4一 （ 4—ォキソシクロへキシル） シクロへキサンカルバルデヒドからの収率は 1 0 %であった。
第三段
上記の 2— (4— ( 4—ォキソシクロへキシル） シクロへキシル） — 5— n— ブチル— 1, 3—ジォキサン 3. 2 g ( 9. 9mmo 1 ) をエタノール 5 0m 1 に溶解し、 0°Cに冷却した。 これに水素化ホウ素ナトリウム 0. 1 9 g (5. 0 mmo 1 ) を、 液温が 1 5 °Cを越えないように徐々に加え、 1時間攪拌した。 反 応液に水 5 0 m lを加え、 生成物をエーテルで抽出し、 抽出液を 1 N-塩酸、 水 でこの順に洗浄し、 溶媒を留去した。 残分をシリカゲルカラムクロマ卜グラフィ 一 （展開溶媒：ヘプタン/酢酸ェチル = 2Z1) により精製した後、 溶媒を留去 した。 残分をエタノールで再結晶し、 2— （4一 （4ーヒ ドロキシシクロへキシ ル） シグロへキシル） 一 5— n—プチルー 1， 3—ジォキサン 1. 2 g (3. 7 mm o 1 ) を得た。 このものの 2― (4— (4—才キソシクロへキシル） シクロ へキシル） — 5— n—ブチル— 1， 3—ジォキサンからの収率は 3 7 %であった c 第四段
上記の 2— (4— ( 4—ヒ ドロキシシクロへキシル） シクロへキシル） 一 5— n—ブチル— 1， 3—ジォキサン 1. 2 g (3. 7mmo l ) を THF 3 0m l に加え、 これに室温で無水トリフルォロ酢酸 1. 0 g ( 4. 8 mm o 1 ) を滴下 した。 1時間攪拌した後溶媒を留去した。 残分をシリカゲルカラムクロマトグラ フィ一 （展開溶媒：ヘプタン/酢酸ェチル = 3/ 1 ) により精製した後、 溶媒を 留去し、 残分をヘプタンを用いて 2回再結晶処理してトリフルォロ酢酸 4 -
( 4一 （5 —プチルー 1， 3 —ジォキサン— 2 —ィル） シクロへキシル） シクロ へキシルエステル 0. 7 0 g ( 1. 7 mm o 1 ) を得た。 。 このものの 2 — （ 4 一 （ 4ーヒ ドロキシシクロへキシル） シクロへキシル） — 5— n—ブチルー 1 , 3—ジォキサンからの収率は 4 6 %であった。
1 H- NMR (C D C 1 3 ) δ (p p m) ：
5. 0 0〜4. 6 8 (m， 1 H) 、 4. 1 7〜3. 9 8 (m， 3 H) 、 3. 3 9 〜3. 1 4 (m， 2 H) 、 2. 1 5〜 8 1 (m、 2 9 H) 。
実施例 1 3
トリフルォロ酢酸 4— (4一 （ 4—プチルシクロへキシル） 一 1 —シクロへ キセニル） シクロへキシルエステル （一般式 （ 1 ) において、 n 1 = n 2 = 0、 n 3 = l、 R i = n—ブチル基、 A 3 = A5 = 1 , 4 —シクロへキシレン、 A4 = 1 —シクロへキセン— 1， 4ージィル、 Z c = Z d = Z e =単結合、 Υ, =Y 2 =酸素原子、 R2 =トリフルォロメチル基である化合物 （N o. 3 4 3 ) ) の 第一段
乾燥したマグネシウム 2. 3 1 g ( 9 5. 1 mmo 1 ) と 4一べンジルォキシ ブロモベンゼン 2 5. 0 g (9 5. 0 mmo 1 ) とから THF 3 0 0 m 1中で調 製したグリニャール試薬に、 室温で 4— (4— n—プチルシクロへキシル） シク 口へキサンノン 2 1. 0 g (8 8. 8 mm o l ) の 1 0 0 m l THF溶液を滴下 し、 そのままの温度で 1 2時間攪拌した。 反応液を 0. 5 N -塩酸 5 0 0 m 1に 加え、 生成物をエーテルで抽出し、 抽出液を飽和重曹水と水でこの順に洗浄し、 溶媒を留去した。 残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒： トル ェン） により精製した後、 溶媒を留去し、 残分をトルエンで再結晶して、 4 一 ( 4一 （ 4一 n—ブチルシクロへキシル） 一 1 —ヒ ドロキシシクロへキシル） 一 1一べンジルォキシベンゼン 1 1 · 8 g ( 2 8. 1 mmo 1 ) を得た。 このもの の 4— ( 4— n—プチルシクロへキシル） シクロへキサンノンからの収率は 3 1. 6 %であった。
第二段
シク口へキサン 3 5 0 m l中に上記の 4一 （4一 （4一 n—プチルシク口へキ シル） 一 1ーヒ ドロキシシクロへキシル） 一 1—ベンジルォキシベンゼン 1 1. 8 g (2 8. l mmo l ) と P d— Na/C l. 0 gを加え、 オートクレーブ中 1 1 0°Cで 2時間水素添加した。 触媒を濾别し、 溶媒を留去し、 残分 7. 7 gを 得た。 このものとパラ トルエンスルホン酸 1. 0 gをトルエン 1 0 0 m 1に加え、 ジーンスタークを用いて環流した。 反応液を室温まで冷却し、 水 1 0 0 m lを加 え、 生成物をトルエンで抽出し、 抽出液を飽和重曹水、 水でこの順に洗浄し、 溶 媒を留去した。 残分をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー （展開溶媒： トルェ ン） により精製した後、 溶媒を留去し、 4一 （4一 （4一 n—プチルシクロへキ シル） 一 1ーシク口へキセニル） シクロへキサノン 4. 0 g ( 1 3 mm o 1 ) を 得た。 このものの 4一 （4一 （ 4— n—プチルシクロへキシル） 一 1—ヒ ドロキ シシクロへキシル） — 1一べンジルォキシベンゼンからの収率は 4 6 %であった c 第三段
上言己の 4— (4一 （ 4— n—ブチルシクロへキシル） 一 1—シクロへキセニ ル） シク口へキサノン 4. 0 g ( 1 3 mm 0 1 ) をエタノール 5 0 m 1に溶解し、 0 °Cに冷却した。 これに水素化ホウ素ナトリウム 0. 2 5 g (6. 6 mmo 1 ) を、 液温が 1 5°Cを越えないように徐々に加え、 1時間攪拌した。 反応液に水 5 0m lを加え、 生成物をエーテルで抽出し、 抽出液を 1 N -塩酸、 水でこの順に 洗浄し、 溶媒を留去した。 残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶 媒： ヘプタン Z酢酸ェチル = 3ノ1) により精製した後、 溶媒を留去した。 残分 をエタノールで再結晶し、 4— (4— ( 4— n—プチルシクロへキシル） 一 1— シクロへキセニル） シクロへキサノン 1. 6 g (5. 0 mmo 1 ) を得た。 この ものの 4一 （4一 （ 4— n—ブチルシクロへキシル） — 1—シクロへキセニル） シクロへキサノンからの収率は 3 8 %であった。
第四段
上記の 4— (4— ( 4一 n—ブチルシクロへキシル） 一 1—シクロへキセニ ノレ） シクロへキサノール 1. 6 g (5. 0 mmo 1 ) を THF 3 0 m 1に加え、 これに室温で無水トリフルォロ酢酸 1. 6 g (7. 6mmo l ) を滴下した。 1 時間攪拌した後溶媒を留去した。 残分をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一 (展開溶媒： ヘプタン zトルエン = 1/ 1) により精製した後、 溶媒を留去し、 残分をヘプタンを用いて 2回再結晶処理してトリフルォロ酢酸 4一 （4一 （4 ーブチノレシクロへキシル） 一 1ーシクロへキセニル） シクロへキシルエステル 1. 2 g ( 2. 9 mm o 1 ) を得た。 。 このものの 4— (4一 （4一 n—プチルシク 口へキシル） — 1ーシクロへキセニル） シクロへキサノールからの収率は 5 8 % であった。
1 H-NMR (CDC 1 3) δ (p p m) ：
5. 4 1 (m， 1 H) 、 5. 0 0〜4. 6 8 (m, 1 H) 、 2. 1 7〜0. 8 8
(m、 3 4 H) 。
SX - SB 8 7. 9 °C. SB -N 1 2 9. 4°C、 N— I 1 7 1. 5 °C 実施例 1 4
トリフルォロ酢酸 4一 （4— (2— ( 4—ペンチルシクロへキシル） ェチ ル） — 3—シクロへキセニル） シクロへキシルエステル （一般式 （1) において、 n 1 = n 2 = 0. n 3 = K R ι =n—ペンチル基、 A3 =A5 = 1， 4—シク 口へキシレン、 A 4 = 3—シクロへキセン一 1， 4ージィル、 Z c =— CH2 C H2 一、 Z d = Z e =単結合、 Y, =Υ2 =酸素原子、 R2 =トリフルォロメチ ル基である化合物 （N o. 2 4 5 ) ) の製造
第一段 '
乾燥したマグネシウム 4. 8 0 g ( 1 9 8 mmo 1 ) と 2— ( 4— n—ペンチ ルシクロへキシル） プロモェタン 5 0. 0 g ( 1 9 1 mm o 1 ) とから THF 5 0 0 m l中で調製したグリ二ヤール試薬に、 室温でビシク口へキサンジオン モ ノエチレンケタール 4 0. 0 g (1 6 8mmo 1 ) の 2 0 0 m 1 THF溶液を滴 下し、 そのままの温度で 1 2時間攪拌した。 反応液を 0. 5 N—塩酸 5 0 0 m l に加え、 生成物をエーテルで抽出し、 抽出液を飽和重曹水と水でこの順に洗浄し、 溶媒を留去した。 残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：ヘプ タン Z酢酸ェチル = 3Z1) により精製した後、 溶媒を留去し、 残分を蟻酸 2 0 0 m 1中で 3時間環流した後、 反応液に水 2 0 0 m lを加え、 生成物をトルェン で抽出し、 抽出液を水、 飽和重曹水、 水でこの順に洗浄し、 硫酸マグネシウムで 乾燥した。 溶媒を留去し、 残分をカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：ヘプ夕 ン/酢酸ェチル = 1/ 1) により精製した後、 溶媒を留去し、 残分をエタノール で再結晶して 4— (4一 （2— ( 4— n—ペンチルシクロへキシル） ェチル） ― 3 -シク口へキセニル） シクロへキサノン 1 5. 0 g (4 1. 8 mm 0 1 ) を得 た。 このもののビシクロへキサンジオン モノエチレンケタールからの収率は 2 4. 9 %であった。
第二段
上記の 4— (4— (2— ( 4 - n—ペンチルシク口へキシル） ェチル） 一 3— シク口へキセニル） シク口へキサノン 1 5. 0 g (4 1. 8mmo l ) を 1 1の エタノール ZTHF= 4/ 1に溶解し、 0°Cに冷却した。 これに水素化ホウ素ナ トリウム 0. 8 0 g (2 1. 1 mo 1 ) を、 液温が 1 5°Cを越えないように徐々 に加え、 1時間攪拌した。 反応液に水 3 5 0 m lを加え、 生成物をエーテルで抽 出し、 抽出液を 1 N—塩酸、 水でこの順に洗浄し、 溶媒を留去した。 残分をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィ一 （展開溶媒：ヘプタン Z酢酸ェチル = 3Z1) により精製した後、 溶媒を留去した。 残分をエタノールで再結晶し、 4一 （4一 (2— ( 4— n—ペンチルシクロへキシル） ェチル） — 3—シクロへキセニル） シク口へキサノール 6. 0 g ( 1 7 mm o 1 ) を得た。 このものの 4— ( 4— (2— ( 4— n—ペンチルシクロへキシル） ェチル） — 3—シクロへキセニル） シクロへキサノンからの収率は 4 1 %であった。
第三段
上記の 4一 （4— (2— （ 4一 n—ペンチルシクロへキシル） ェチル） 一 3— シクロへキセニル） シクロへキサノール 3. 0 g ( 8. 3mmo l ) を THF 6 0 m 1に加え、 これに室温で無水トリフルォロ酢酸 6. 0 g (2 9mmo l ) を 滴下した。 1時間攪拌した後溶媒を留去した。 残分をシリカゲルカラムクロマト グラフィ一 （展開溶媒：ヘプタン/酢酸ェチル = 5 1) により精製した後、 溶 媒を留去し、 残分をヘプタンを用いて 2回再結晶処理してトリフルォロ酢酸 4 ― (4— (2— ( 4—ペンチルシクロへキシル） ェチル） 一 3—シクロへキセニ ル） シクロへキシルエステル 2. 0 g ( 4. 4 mm o 1 ) を得た。 。 このものの 4一 （4一 （ 4 — n—ブチルシクロへキシル） — 1 —シクロへキセニル） シクロ へキサノールからの収率は 5 3 %であった。
1 H-NMR (C D C 1 3) δ (p p m) ：
5. 3 6 (m, 1 H) 、 4. 9 8〜 4. 7 1 (m, 1 H) 、 2. 2 0〜0. 8 1 (m、 4 1 H) 。
C一 SB 7 4. 5 °C、 SB — N 1 0 8. 9 °C、 N— I 1 3 3. 2 °C 実施例 1 5
ペンタフルォロプロピオン酸 4 — ( 4—プロビルシクロへキシル） シクロへ キシルエステル （一般式 （ 1 ) において、 n l = n 2 = n 3 = 0、 Ri = n—プ 口ピル基、 A 4 =A5 = 1 , 4—シクロへキシレン、 Z d = Z e =単結合、 Y】 =Υ2 =酸素原子、 R2 =ペンタフルォロェチル基である化合物 （N o. 6 ) ) の製造
第一段
4一 （ 4 一プロビルシクロへキシル） シクロへキサノール 3. 0 g ( 1 3 mm o 1 ) を TH F 5 0 m lに加え、 これに室温で無水トペンタフルォロプロピオン 酸 5. 0 g ( 1 6 mm o 1 ) を滴下した。 1時間攪拌した後溶媒を留去した。 残 分をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一 （展開溶媒：ヘプタン /トルエン = 1 / 1 ) により精製した後、 溶媒を留去し、 残分をヘプタンを用いて 2回再結晶処 理してペンタフルォロプロピオン酸 4一 （ 4—プロビルシクロへキシル） シク 口へキシルエステル 1. 8 g ( 4. 9 mmo 1 ) を得た。 このものの 4 — ( 4— プロビルシクロへキシル） シクロへキサノールからの収率は 3 8 %であった。
C - SX 2 5. 0 °C、 SX — I 4 3. 2 °C
実施例 1〜 1 5および発明の詳細な説明の欄における記述を基に、 下記の化合 物 N o. l〜N o. 3 5 0を製造することができる。 なお、 下記には実施例 1〜 1 5で得られた化合物についても再掲した。 o
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実施例 1 6 (使用例 1 )
シァノフ ニルシクロへキサン系液晶化合物を含有するネマチック液晶組成物
(以下、 液晶組成物 A 1と称することがある） ：
4— ( 4一プロビルシクロへキシル） ベンゾニ卜リル 2 4 % 4— ( 4—ペンチルシクロへキシル） ベンゾニトリル 3 6 % 4— ( 4一へプチルシクロへキシル） ベンゾニトリル 2 5% 4一 （4— ( 4一ペンチルシクロへキシル） フエニルベンゾニトリル 1 5% は以下の特性を有する。
透明点 （TNI) : 7 1. 7。C、 セル厚 8. 8 zmでのしきい値電圧 （Vth) ： 1. 7 8 V. Δ ε ： 1 1. 0、 厶 η : 0. 1 3 7、 2 0 °Cにおける粘度 （ ） ： 2 6. 3 mP a * s。
この液晶組成物 A 1の 8 5重量％と実施例 1で得られたトリフルォロ酢酸 4 ― ( 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシルエステル （化合物 N 0. 3) 1 5重量％とからなる液晶組成物 B 1を調製した。 その特性は以下の通りであつ た。
透明点 （TNI) : 6 2. 2°C、 セル厚 8. 8 mでのしきい値電圧 （Vth) ： 1. 7 3 V、 Δ ε ： 1 0. 4、 Δη : 0. 1 2 3、 2 0°Cにおける粘度 （ ） ： 2 4. 5 mP a * s。
このものは— 2 0 °Cで 3 0日間放置してもネマチック相を呈していた。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外揷法により算出し た上記化合物 N o. 3の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) ： 8. 40C^ Δ ε ： 7. 0、 Δη : 0. 0 4 4、 2 0 °Cにおけ る粘度 （77 ) : 1 0. 3mP a « s。
実施例 1 7 (便用例 2 )
化合物 No. 3の化合物に代え、 実施例 2で得られたトリフルォロ酢酸 4 - (4一プロビルシクロへキシル） シクロへキシルメチルエステル （化合物 No. 3 1) を用いた以外は実施例 1 6と同様にして、 液晶組成物 B 2を調製した。 そ の特性は以下の通りであつた。
透明点 （TNI) : 5 7. 3°C、 セル厚 8. 8 mでのしきい値電圧 （Vth) ： 1. 5 7 V. Δ ε ： 9. 6、 Δη : 0. 1 1 8、 2 0°Cにおける粘度 （ ） ： 2 6. 2 m P a · s。
このものは一 2 0 で 3 0日間放置してもネマチック相を呈していた。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外揷法により算出し た上記化合物 No. 3 1の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) : - 2 4. 3 °C、 Δ £ ： 1. 7、 △ n ： 0. 0 1 0、 2 0でに おける粘度 （ ） ： 2 1. 7mP a ' s。
実施例 1 8 (使用例 3)
化合物 No. 3の化合物に代え、 実施例 3で得られたトリフルォロ酢酸 4 - ( 4—ェチルシクロへキシル） シクロへキシルエステル （化合物 N 0. 2) を用 いた以外は実施例 1 6と同様にして、 液晶組成物 B 3を調製した。 その特性は以 下の通りであった。
透明点 （TNI) : 5 8. 0°C、 セル厚 8· 8 でのしきい値電圧 （Vth) ：
1. 6 2 V. Δ ε ： 1 0. 3、 Δη : 0. 1 2 0、 2 0°Cにおける粘度 （ ） ： 2 4. 9 mP a · s。
このものは一 2 0°Cで 3 0日間放置してもネマチック相を呈していた。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外揷法により算出し た上記化合物 No. 2の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) : - 1 9. 6。C、 △ £ ： 6. 3 3、 Δ n ： 0. 0 2 4、 2 0 °C における粘度 （ ） : 1 3. O mP a . s。
実施例 1 9 (使用例 4)
化合物 No. 3の化合物に代えて実施例 4で得られたトリフルォロ酢酸 4 一 （4— (4—プロピルフエニル） シクロへキシル） シクロへキシルエステル (化合物 No. 2 5 1) を用いた以外は実施例 1 6と同様にして、 液晶組成物 B 4を調製した。 その特性は以下の通りであった。
透明点 （TNI) ： 7 7. 4。C、 セル厚 8. 7 mでのしきい値電圧 （Vth) ： 1. 8 5 V、 △ £ ： 1 0. 7、 Δη ： 0. 1 3 1. 2 0。Cにおける粘度 （ ） ： 2 8. 9 mP a · s。
このものは一 2 0°Cで 3 0日間放置してもネマチック相を呈していた。 なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外揷法により算出し た上記化合物 No. 2 5 1の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 1 0 9. 7 °C、 Δ £ ： 9. 0、 Δ n ： 0. 0 9 7、 2 0 に おける粘度 （ ） ： 3 9. 7mP a ' s。
実施例 2 0 (使用例 5)
化合物 No. 3の化合物に代えて実施例 5で得られたトリフルォロ酢酸 4 - ( 4一プチルシクロへキシル） シクロへキシルエステル （化合物 N o. 1) を用 いた以外は実施例 1 6と同様にして、 液晶組成物 B 5を調製した。 その特性は以 下の通りであった。
透明点 （TNI) : 6 2. 3°C、 セル厚 8. 9 mでのしきい値電圧 （Vth) ： 1. 6 9 Δ ε ： 1 0. 4、 Δη : 0. 1 2 2、 2 0°Cにおける粘度 （ ) ： 2 4. 8 mP a · s。
このものは一 2 0 °Cで 3 0日間放置してもネマチック相を呈していた。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外揷法により算出し た上記化合物 No. 1の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) ： 9. 0 °C、 Δ £ ： 7. 0、 Δ n ： 0. 0 3 7. 2 0 °Cにおけ る粘度 （ ） ： 1 6. 3mP a ' s。
実施例 2 1 (使用例 6 )
化合物 No. 3の化合物に代えて実施例 6で得られたトリフルォロ酢酸 2 - ( 4 - ( 4一プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） ェチルエステル （化合 物 N o. 3 4) を用いた以外は実施例 1 6と同様にして、 液晶組成物 B 6を調製 した。 その特性は以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 6 0. 2。C、 セル厚 8. 7 /imでのしきい値電圧 （Vth) ： 1. 6 3 V、 厶 ε : 9. 6、 厶 η : 0. 1 2 0、 2 0°Cにおける粘度 （ ） ： 2 5. 0 mP a · s。
このものは— 2 0。Cで 3 0日間放置してもネマチック相を呈していた。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外揷法により算出し た上記化合物 No. 3 4の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) ： - 5. 0 °C、 Δ £ ： 1. 7、 Δ n ： 0. 0 2 4、 2 0 °Cにお ける粘度 （7?) : 1 7. 6 mP a ' s。
実施例 2 2 (使用例 7 )
化合物 No. 3の化合物に代えて実施例 7で得られたジフルォロ酢酸 4 - ( 4ーェチルシクロへキシル） シクロへキシルエステル （化合物 N o. 5) を用 いた以外は実施例 1 6と同様にして、 液晶組成物 B 7を調製した。 その特性は以 下の通りであった。
透明点 （TNI) : 5 9. 1 °C、 セル厚 8. 9 mでのしきい値電圧 （Vth) ：
1. 6 2 V, Δ ε ： 1 0. 0、 Δη : 0. 1 1 8、 2 0°Cにおける粘度 （ ） ： 2 5. 7 mP a · s。
このものは— 2 0 °Cで 3 0日間放置してもネマチック相を呈していた。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外揷法により算出し た上記化合物 No. 5の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) : - 1 2. 3。C、 Δ ε ： 4. 3、 Δ η ： 0. 0 1 0、 2 0 °Cに おける粘度 （ ） ： 2 2. 3 mP a * s。
実施例 2 3 (使用例 8)
化合物 N o. 3の化合物に代えて実施例 8で得られたジフルォロ酢酸 4 - ( 4一プロビルシクロへキシル） シクロへキシルエステル （化合物 No. 4) を 用いた以外は実施例 1 6と同様にして、 液晶組成物 B 8を調製した。 その特性は 以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 6 4. 0°C、 セル厚 8· 8 mでのしきい値電圧 （Vth) ：
1. 7 5 V. Δ ε ： 1 0. 3、 Δη : 0. 1 2 2、 2 0°Cにおける粘度 （ ） ： 2 4. 7 mP a · s。
このものは— 2 0 °Cで 3 0日間放置してもネマチック相を呈していた。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外挿法により算出し た上記化合物 No. 4の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 2 0. 4 °C、 △ £ ： 6. 3、 Δ n ： 0. 0 3 7、 2 0。 こお ける粘度 （ ） : 1 5. 6 mP a · s。
実施例 2 4 (使用例 9 )
化合物 No. 3の化合物に代えて実施例 9で得られたトリフルォロ酢酸 4 - ( 4一プロピルシク口へキシル） — 1—シク口へキセニルエステル （化合物 N 0. 1 2 1) を用いた以外は実施例 1 6と同様にして、 液晶組成物 B 9を調製した。 その特性は以下の通りであつた。
透明点 （TNI) ： 5 9. 8°C、 セル厚 8. 9 mでのしきい値電圧 （Vth) ： 1. 6 6 V, Δ ε ： 1 0. 7、 Δη : 0. 1 2 2、 2 0°Cにおける粘度 （ ） ： 2 3. 4 mP a · s。
このものは— 2 0でで 3 0日間放置してもネマチック相を呈していた。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外揷法により算出し た上記化合物 No. 1 2 1の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) ： - 7. 6。C、 Δ £ ： 9. 0、 Δ n ： 0. 0 3 7、 2 0。 こお ける粘度 （ ） ： 7. O mP a ' s。
実施例 2 5 (使用例 1 0)
化合物 No. 3の化合物に代えて実施例 1 0で得られたトリフルォロ酢酸 4 一 （4一 （ 4一プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 1ーシクロへキセ ニルエステル （化合物 No. 3 4 1) を用いた以外は実施例 1 6と同様にして、 液晶組成物 B 1 0を調製した。 その特性は以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 8 1. 5°C, セル厚 8. 8 mでのしきい値電圧 （Vth) ： 1. 7 5 V, Δ ε ： 1 0. 7、 Δη : 0. 1 2 9、 2 0°Cにおける粘度 （7? ) ： 2 8. 4 m P a · s。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外揷法により算出し た上記化合物 No. 3 4 1の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 1 3 7. 0 °C、 Δ £ ： 9. 0、 Δ n ： 0. 0 8 4、 2 0 に おける粘度 （"） ： 4 0. 3mP a ' s。
実施例 2 6 (使用例 1 1 )
上記液晶組成物 A 1の 9 0重量％と実施例 1 1で得られたトリフルォロ酢酸 4— (4一 （ 4ーブチルシクロへキシル） シクロへキシル） シクロへキシルエス テル （化合物 No. 2 3 2 ) 1 0重量％とからなる液晶組成物 B 1 1を調製した c その特性は以下の通りであつた。
透明点 （TNI) : 7 9. 1°C、 セル厚 8. 8 でのしきい値電圧 （Vth) ： 1. 8 6 V. Δ ε ： 1 1. 0、 厶 n : 0. 1 3 2、 2 0°Cにおける粘度 （ τ? ) ： 2 7. 5 m P a · s。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外揷法により算出し た上記化合物 N o. 2 3 2の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 1 4 5. 7 °C. Δ ε ： 1 1. 0、 Δη : 0. 0 8 7 , 2 0 °C における粘度 （ ） : 3 4. 3mP a ' s。
実施例 2 7 (使用例 1 2 )
化合物 No. 3の化合物に代えて実施例 1 2で得られたトリフルォロ酢酸 4 一 （4一 （5—プチルー 1， 3—ジォキサン— 2—ィル） シクロへキシル） シク 口へキシルエステル （化合物 N o. 2 4 1) を用いた以外は実施例 1 6と同様に して、 液晶組成物 B 1 2を調製した。 その特性は以下の通りであった。
透明点 （TNI) ： 7 8. 3°C、 セル厚 8. 9 mでのしきい値電圧 （Vth) ： 1. 6 0 V、 Δ ε ： 1 2. 1、 厶 η ： 0. 1 2 7. 2 0 °Cにおける粘度 ) ： 4 0. 8 mP a · s。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外揷法により算出し た上記化合物 No. 2 4 1の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 1 1 5. 7 °C、 △ £ ： 1 8. 3、 Δ n ： 0. 0 7 0. 2 0 °C における粘度 （ ） : 1 2 3. 0mP a * s。
実施例 2 8 (使用例 1 3)
化合物 No. 3の化合物に代えて実施例 1 3で得られたトリフルォロ酢酸 4 一 （4— ( 4ーブチルシクロへキシル） 一 1—シクロへキセニル） シクロへキシ ルエステル （化合物 No. 3 4 3 ) を用いた以外は実施例 1 6と同様にして、 液 晶組成物 B 1 3を調製した。 その特性は以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 7 9. 1T；、 セル厚 8· 8 /mでのしきい値電圧 （Vth) ： 1. 8 7 V. Δ ε ： 1 0. 8、 厶 η : 0. 1 2 7、 2 0°Cにおける粘度 （ ） ： 2 9. 9 mP a · s。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外揷法により算出し た上記化合物 No. 3 4 3の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 1 2 1. 0 °C、 △ £ ： 9. 7、 Δ n ： 0. 0 7 0、 2 0。 こ おける粘度 （ ） ： 5 0. 3mP a ' s。
実施例 2 9 (使用例 1 4 )
化合物 No. 3の化合物に代えて実施例 1 4で得られたトリフルォロ酢酸 4 ― (4一 （2— （ 4—ペンチルシクロへキシル） ェチル） 一 3—シクロへキセニ ル） シクロへキシルエステル （化合物 N o. 2 4 5 ) を用いた以外は実施例 1 6 と同様にして、 液晶組成物 B 1 4を調製した。 その特性は以下の通りであった。 透明点 （TNI) : 7 6. 0°C、 セル厚 8. 9 /mでのしきい値電圧 （Vth) ： 1. 9 2 V, Δ ε ： 1 0. 9、 Δη : 0. 1 2 7、 2 0°Cにおける粘度 （ ） ： 2 8. 9 mP a · s。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外挿法により算出し た上記化合物 No. 2 4 5の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 1 0 0. 4 °C Δ ε ： 1 0. 3、 Δ η ： 0. 0 7 0. 2 0 °C における粘度 : 4 3. 6 mP a * s。
実施例 3 0 (使用例 1 5)
化合物 No. 3の化合物に代えて実施例 1 5で得られたペンタフルォロプロピ オン酸 4— (4— ( 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） シクロへ キシルエステル （化合物 No. 6) を用いた以外は実施例 1 6と同様にして、 液 晶組成物 B 1 5を調製した。 その特性は以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 6 2. 4°C、 セル厚 8. 8 mでのしきい値電圧 （Vth) ： 1. 6 6 V、 Δ £ ： 1 0. 7、 Δη ： 0. 1 2 1、 2 0°Cにおける粘度 (η ： 2 4. 4 mP a · s。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外揷法により算出し た上記化合物 No. 6の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) ： 9. 7 °C. Δ ε ： 9. 0、 Δη : 0. 0 3 0. 2 0 °Cにおけ る粘度 （ ） : 1 3. 6mP a ' s。
実施例 3 1 (比較例 1 )
化合物 No. 3の化合物に代えて 4一 （4—n—ペンチルシクロへキシル） ― 1—シァノシクロへキサン （前述の化合物 （1 0) ) を用いた以外は実施例 1 6 と同様にして、 液晶組成物 C 1を調製した。 その特性は以下の通りであった。 透明点 （TNI) : 7 3. 5 °C、 Δ ε ： 9 , 9、 Δ η ： 0. 1 2 7、 2 0 °Cにお ける粘度 （"） ： 3 1. 2 mP a ' s。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と含有化合物の混合比から、 外揷法により算 出した上記化合物 No. 3 2の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 7 9. 7 °C、 Δ £ ： 3 , 7、 △ n ： 0. 0 6 8、 2 0 °Cにお ける粘度 （ ） : 5 5. O mP a ' s。
この結果と実施例 1 6、 1 8、 2 0、 2 2、 2 3、 2 4および 3 0の結果を比 較すれば、 本発明の化合物でコア部分にベンゼン環を有しないものは、 従来の化 合物より Δ £が大きく、 かつ低粘性であることがわかる。
実施例 3 2 (比較例 2)
化合物 No. 3の化合物に代え 4一 （ 4— n—プロビルシクロへキシル） シク 口へキシルカルボン酸 3， 4， 5— トリフルオロフヱニルエステル （前述の化 合物 （1 4) ) を用いた以外は実施例 5と同様にして、 液晶組成物 C 2を調製し た。 その特性は以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 7 5. 3 °C、 △ £ ： 1 1. 0、 △ n ： 0. 1 2 8、 2 0 °Cに おける粘度 ( η : 2 9. 9mP a * s。
なお、 上記各液晶組成物の物性値と化合物の混合比から、 外挿法により算出し た上記化合物 No. 3 2の物性値は、 以下の通りであった。
透明点 （TNI) : 9 5. 7 °C、 Δ £ ： 1 1. 0、 Δ n ： 0. 0 7 7、 2 0。 こ おける粘度 （ ） ： 4 6. 3mP a * s。
この結果と実施例 1 9の結果を比較すれば、 本発明お化合物でコア部分にベン ゼン環を有するものは、 透明点が高く、 かつ低粘性であることがわかる。
以上説明したとおり、 本発明の液晶性化合物で、 低 Δηのものは△ £が大きく、 低粘性であり、 中程度のあるいは大きな Δηを有するものは透明点が高く、 低粘 性である。
産業上の利用可能性
本発明の液晶性化合物は、 液晶組成物の構成成分として用いた場合、 液晶表示 素子、 特に TN、 STN、 TFT型液晶表示素子の低電圧駆動、 広い温度範囲で の駆動、 高速応答を達成できる。 請求の範囲
1. 一般式 （ 1 )
R1 1-Za (1)
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(式中、 は水素原子、 シァノ基、 二卜口基、 ァミノ基、 ハロゲン原子、 炭 素数 1〜2 0の直鎖あるいは分岐のアルキル基、 または炭素数 2〜2 0の直鎖あ るいは分岐のアルケニル基を示すが、 これらアルキル基およびアルケニル基中の 1個以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、 これらのアルキル 基およびアルケニル基中の 1個以上の - CH2 -は酸素原子または硫黄原子で置 換されていてもよいが、 酸素原子は隣接することはなく、 これらアルキル基およ びアルケニル基中の 1個以上の炭素原子はケィ素原子で置換されていてもよく ；
A, 〜A5 は各々独立して 1， 4—シクロへキシレン、 1， 4—フエ二レン、 1ーシクロへキセン一 1, 4—ジィル、 3—シクロへキセン一 1, 4ージィル、 1—シラー 1 , 4ーシクロへキシレン、 または 4—シラー 1， 4—シクロへキシ レンを示すが、 1 , 4—シクロへキシレン、 1—シクロへキセン一 1， 4—ジィ ルおよび 3—シク口へキセン一 1， 4—ジィルの 1個以上の— CH2 —は各々独 立して酸素原子、 硫黄原子、 — C O—、 一 C S -、 — S i H2 ―、 — NH―、 - C F 2 ―、 または一 C FH—で置換されていてもよいが酸素原子は隣接すること はなく、 1—シクロへキセン一 1, 4―ジィル、 および 3―シクロへキセン一 1 , 4 -ジィルのそれぞれ 2位、 3位の炭素の結合する水素原子は各々独立してフッ 素原子で置換されていてもよく、 1， 4一フヱニレン中の 1個以上の水素原子は 各々独立してハロゲン原子、 炭素数 1〜 3のハロゲン化アルキル基、 メチル基、 シァノ基、 またはニトロ基で置換されていてもよく、 1， 4—フヱニレン中の 1 個以上の一 CH =は各々独立して窒素原子で置換されていてもよく ；
連結基 Z a〜Z dは各々独立して単結合、 一 CH2 ―、 ― 0—、 一 C≡C一、 または炭素数 2〜 4のアルキレン基またはアルケニレン基を示すがこれら基中の 1個以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、 これら基中の - C H2 -は各々独立して酸素原子、 硫黄原子、 ― C O—、 ― C S―、 —NH -、 一 CF2 —、 または一 C FH—で置換されていてもよいが酸素原子は隣接すること はなく ；
連結基 Z eは単結合、 または炭素数 1〜1 0のアルキレン基あるいはアルケニ レン基を示すが、 これら基中の- CH2 -は各々独立して酸素原子、 硫黄原子、 - CO 、 - C F 2 -、 - C FH -、 - CH = CH -、 - C F = C F -、 - CF 二 CH―、 または一 C三 C—で置換されていてもよいが、 酸素原子は隣接するこ とはなく ；
n 1 ~n 3は各々独立して 0または 1であるが、 n l ^n 2≤n 3であり ； Y, および Y2 は各々独立して、 酸素原子または硫黄原子を示し ；
R2 は、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜2 0の直鎖あるいは分岐のアルキル基、 ま たは炭素数 2〜 2 0の直鎖あるいは分岐のアルケニル基を示すが、 これらアルキ ル基およびアルケニル基中の 1個以上の水素原子はハロゲン原子で置換されてお り、 これらの基中の 1個以上の - CH2 —は酸素原子または硫黄原子で置換され ていてもよいが、 酸素原子は隣接することはなく、 これら基中の 1個以上の炭素 原子はゲイ素原子で置換されていてもよい。
ただし上記化合物において、 A5 が無置換 1， 4—フヱニレンである場合は、 Z dは単結合であり、 かつ A4 は 1， 4—フエ二レンではない。 なおこの化合物 を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。 ） で表されるエステル 化合物。
2. —般式 （ 1 ) において、 環 A5 が 1， 4ーシクロへキシレン、 1—シクロへ キセン— 1， 4 _ジィル、 または 3—シクロへキセン— 1 , 4—ジィルであるが、 これらの基中の 1個以上の一 CH2 —は各々独立して酸素原子、 硫黄原子、 - C 0—、 — C S—、 — S i H2 —、 一 NH―、 一 C F2 ―、 または— CFH—で置 換されていてもよいが酸素原子は隣接することなく、 1ーシクロへキセン— 1， 4―ジィルおよび 3—シクロへキセン— 1， 4一ジィルのそれぞれ 2位および 3 位の炭素原子に結合する水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、 お よび Y2 がともに酸素原子である、 請求の範囲 1に記載のエステル化合物。
3. 一般式 （ 1) において、 Z eが単結合である請求の範囲 2に記載のエステル 化合物。 4. 一般式 （ 1) において、 R2 が 2個以上の水素原子がフッ素原子で置換され た炭素数 1〜 5の直鎖アルキル基である請求の範囲 3に記載のエステル化合物。
5. 一般式 （ 1) において、 n 1および n 2が共に 0であり、 n 3が 1であり、 環 A4 および A5 は共に 1， 4ーシクロへキシレンである力く、 該基中の 1個以上 の - CH2 -は各々独立して酸素原子で置換されていてもよいが酸素原子は隣接 することなく、 Z dが単結合である請求の範囲 4に記載のエステル化合物。 6. 一般式 （1) において、 n 1および n 2が共に 0であり、 n 3力く 1であり、 環 A3 、 A4 および A5 の少なくとも 1つが 1ーシク口へキセン— 1 , 4ージィ ルまたは 3—シク口へキセン— 1, 4—ジィルである請求の範囲 1に記載のエス テル化合物。
7. 一般式 （ 1) において、 環 A5 が、 基中の 1個以上の水素原子は各々独立し てハロゲン原子、 炭素数 1〜3のハロゲン化アルキル基、 メチル基、 シァノ基、 または二ト口基で置換されていてもよく、 1個以上の— C H =は各々独立して窒 素原子で置換されていてもよい 1， 4—フヱ二レンである請求の範囲 1に記載の エステル化合物。
8. 一般式 （1) において、 環 A5 カ、 基中の 1個以上の水素原子がフッ素原子 で置換された 1， 4—フヱ二レンである請求の範囲 7に記載のエステル化合物。
9. 一般式 （ 1) において、 が、 基中の 1個以上の水素原子はハロゲン原子 で置換されていてもよく、 基中の 1個以上の- CH2 -は酸素原子または硫黄原 子で置換されていてもよいが、 酸素原子は隣接することはなく、 基中の 1個以上 の炭素原子はゲイ素原子で置換されていてもよい、 炭素数 1〜2 0の直鎖アルキ ル基または炭素数 2 ~2 0の直鎖アルケニル基である請求の範囲 1に記載のエス テル化合物。
1 0. 請求の範囲 1から 9のいずれか 1項に記載のエステル化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
1 1. 第一成分として、 請求の範囲 1から 9のいずれか 1項に記載のエステル化 合物を少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （2) 、 （3) および
(4)
Figure imgf000136_0001
(各式中、 R3 、 Y3 、 L 1 、 L2 、 Z 1 および Z2 は各式間で同一または互い に異なっていてもよく ； R3 は炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、 このアルキ ル基中の相隣接しない一つ以上のメチレン基は酸素原子または— C H = C H—で 置換されていてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で 置換されていてもよく ； Y3 はフッ素原子、 塩素原子、 — OC F3 、 一 OC F2 H、 一 C F 3、 - C F 2 H、 — C FH2 、 — OC F2 C F2 H、 または— OC F 2 C FHCF 3 を示し ； L > および L2 は各々独立して水素原子またはフッ素原 子を示し ； および Z 2は各々独立して— CH2 CH2 ―、 — CH2 CH2 C H2 CH2 一、 一 COO -、 - C F 2 0 -、 — OCF2 -、 一 CH = CH -、 ま たは単結合を示し ；環 Bはトランス— 1， 4ーシクロへキシレン、 1， 3—ジォ キサン— 2， 5—ジィル、 または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1， 4—フエ二レンを示し ；環 Cはトランス一 1， 4ーシクロへキシレン、 また は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1， 4—フユ二レンを示し ； ま た、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。 ） からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴 とする液晶組成物。
1 2. 第一成分として、 請求の範囲 1から 9のいずれか 1項に記載の化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （5) および （6)
し3
R4-fE fG - bZ3-(G N "Hc Hi—. Y4 (5)
Figure imgf000137_0001
(各式中、 R4 および R5 は各々独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示すが、 このアルキル基中の相隣接しない一つ以上のメチレン基は酸素原子または— CH = C H で置換されていてもよく、 またこの基中の水素原子はフッ素原子で置換 されていてもよく ； Y4 は一 CN、 または— C≡ C— CNを示し ；環 Eはトラン スー 1， 4—シクロへキシレン、 1， 4—フエ二レン、 1， 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル、 またはピリ ミ ジン一 2， 5一ジィルを示し ；環 Gはトランス一 1, 4ーシクロへキシレン、 ピリ ミジン— 2， 5—ジィル、 または水素原子がフッ素 原子で置換されていてもよい 1， 4—フヱニレンを示し ；環 Hはトランス一 1， 4—シクロへキシレンまたは 1， 4—フエ二レンを示し、 Z3 は一 CH2 CH2 ―、 — C OO—または単結合を示し ； L 3 、 L4 および L 5 は各々独立して水素 原子またはフッ素原子を示し ； b、 cおよび dは各々独立して 0または 1であ り ； また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよ い。 ) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有すること を特徴とする液晶組成物。
1 3. 第一成分として、 請求の範囲 1から 9のいずれか 1項に記載の化合物を少 なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 上記一般式 （2 ) 、 (3) および （ 4 ) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成 分として、 一般式 （7 ) 、 （8 )'および （9 )
R6- ri-)~Z4-t-j — Z5—R7 (7)
Figure imgf000137_0002
Figure imgf000137_0003
(各式中、 R6 、 R7 、 I、 Jおよび Kは各式間で同一または互いに異なってい てもよく ； Rs および R7 は各々独立して炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、 これらのアルキル基中の相隣接しない一つ以上のメチレン基は酸素原子または一 CH-C H -で置換されていてもよく、 またこの基中の任意の水素原子はフッ素 原子で置換されていてもよく ；環 I、 環 Jおよび環 Kは各々独立して、 トランス 一 1， 4—シクロへキシレン、 ピリ ミジン— 2， 5—ジィル、 または水素原子が フッ素原子で置換されていてもよい 1， 4—フヱ二レンを示し ； Z4 および Z5 は各々独立して、 — C≡C―、 —C 00—、 — CH2 CH2 ―、 - CH = CH- または単結合を示し ； また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置 換されていてもよい。 ） からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1 種類含有することを特徴とする液晶組成物。
1 4. 第一成分として、 請求の範囲 1から 9のいずれか 1項に記載の化合物を少 なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 上記一般式 （5) および （6) からな る化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三成分として、 上記一般式 （7) 、 (8) および （9) からなる化合物群から選択される化合物 を少なくとも 1種類含有することを特徵とする液晶組成物。
1 5. 第一成分として、 請求の範囲 1から 9のいずれか 1項に記載の化合物を少 なくとも 1種類含有し、 第二成分の一部分として、 上記一般式 （2) 、 （3) お よび （4) からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第二成分の他の部分として上記一般式 （5) および （6) からなる化合物群から 選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第三成分として、 一般式 （7) 、
(8) および （9 ) からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類 含有することを特徴とする液晶組成物。
1 6. 請求の範囲 1 0から 1 5のいずれか 1項に記載の液晶組成物であって、 さ らに 1種類以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
1 7. 請求の範囲 1 0から 1 6のいずれか 1項に記載の液晶組成物を用いて構成 した液晶表示素子。

Claims

要 約 書
液晶表示素子の低電圧駆動、 広い温度範囲での駆動、 高速応答に適する液晶性 化合物、 液晶組成物、 及びこれを用いた液晶表示素子を提供する。 ' 一般式 （ 1 ) で表される新規な液晶性化合物、 この化合物を含有する液晶組成 物、 及びこの組成物を用いた液晶表示素子
Figure imgf000139_0001
(式中、 は水素原子、 シァノ基、 ニトロ基、 アミノ基、 ハロゲン原子、 炭素 数 1〜2 Qの直鎖あるいは分岐のアルキル基、 または炭素数 2 ~ 2 0の直鎖ある いは分岐のアルケニル基を示すが、 これらアルキル基およびアルケニル基中の 1 個以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、 これらのアルキル基 およびアルケニル基中の 1個以上の - C Η 2 -は酸素原子または硫黄原子で置換 されていてもよいが、 酸素原子は隣接することはなく、 これらアルキル基および アルケニル基中の 1個以上の炭素原子はゲイ素原子で置換されていてもよく ；
A , 〜Α5 は各々独立して 1 , 4ーシクロへキシレン、 1, 4—フエ二レン、 1—シクロへキセン— 1， 4ージィル、 3—シクロへキセン— 1, 4—ジィル、 1—シラー 1， 4—シクロへキシレン、 または 4—シラー 1， 4—シクロへキシ レンを示すが、 1 , 4ーシクロへキシレン、 1ーシクロへキセン— 1, 4—ジィ ルおよび 3—シクロへキセン— 1， 4—ジィルの 1個以上の一 CH2 —は各々独 立して酸素原子、 硫黄原子、 — CO—、 — C S -、 一 S i H2 ―、 — NH -、 一 C F2 一、 または— C FH—で置換されていてもよいが酸素原子は隣接すること はなく、 1—シクロへキセン一 1， 4—ジィル、 および 3—シクロへキセン一 1， 4 -ジィルのそれぞれ 2位、 3位の炭素の結合する水素原子は各々独立してフッ 素原子で置換されていてもよく、 1， 4—フユ二レン中の 1個以上の水素原子は 各々独立してハロゲン原子、 炭素数 1〜3のハロゲン化アルキル基、 メチル基、 シァノ基、 またはニトロ基で置換されていてもよく、 1, 4一フエ二レン中の 1 個以上の - CH =は各々独立して窒素原子で置換されていてもよく ；
連結基 Z a〜Z dは各々独立して単結合、 — CH2 ―、 一 0 -、 一 C三 C一、 または炭素数 2〜 4のアルキレン基またはアルケニレン基を示すがこれら基中の 1個以上の水素原子はハ口ゲン原子で置換されていてもよく、 これら基中の— C H2 一は各々独立して酸素原子、 硫黄原子、 —C O -、 一 C S―、 — NH -、 ― C F2 一、 または— C FH—で置換されていてもよいが酸素原子は隣接すること はなく ；
連結基 Z eは単結合、 または炭素数 1~1 0のアルキレン基あるいはアルケニ レン基を示すが、 これら基中の - CH2 -は各々独立して酸素原子、 硫黄原子、 一 C O -、 - C F 2 一、 一 C FH 、 一 CH = CH -、 — C F = C F -、 — CF =CH—、 または _C≡C—で置換されていてもよいが、 酸素原子は隣接するこ とはなく ；
n 1〜n 3は各々独立して 0または 1であるが、 n l ^n 2 n 3であり ； Yi および Y2 は各々独立して、 酸素原子または硫黄原子を示し；
R2 は、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜2 0の直鎖あるいは分岐のアルキル基、 ま たは炭素数 2〜 2 0の直鎖あるいは分岐のアルケニル基を示すが、 これらアルキ ル基およびアルケニル基中の 1個以上の水素原子はハロゲン原子で置換されてお り、 これらの基中の 1個以上の -CH2 -は酸素原子または硫黄原子で置換され ていてもよいが、 酸素原子は隣接することはなく、 これら基中の 1個以上の炭素 原子はゲイ素原子で置換されていてもよい。
ただし上記化合物において、 A5 が無置換 1， 4一フヱニレンである場合は、 Z dは単結合であり、 かつ A4 は 1， 4—フエ二レンではない。 なおこの化合物 を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。 ） で表されるエステル 化合物。
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