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WO1999035180A1 - Procede de preparation de silicones a fonction ester de haute purete - Google Patents

Procede de preparation de silicones a fonction ester de haute purete Download PDF

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WO1999035180A1
WO1999035180A1 PCT/FR1998/002897 FR9802897W WO9935180A1 WO 1999035180 A1 WO1999035180 A1 WO 1999035180A1 FR 9802897 W FR9802897 W FR 9802897W WO 9935180 A1 WO9935180 A1 WO 9935180A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
order
olefinic
symbols
radical
Prior art date
Application number
PCT/FR1998/002897
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Jost
Gérard Mignani
Philippe Olier
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to EP98964535A priority Critical patent/EP1042390A1/fr
Priority to AU19716/99A priority patent/AU1971699A/en
Priority to US09/582,591 priority patent/US6455641B1/en
Publication of WO1999035180A1 publication Critical patent/WO1999035180A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyorganosiloxanes (silicones) having an ester function (acetoxyalkyl or acetoxyalkenyl) of high purity, devoid in particular of functions or by-products having an olefinic unsaturation.
  • R 1 , R 2 are identical or different and represent
  • R 4 , and R> are identical or different and represent an alkyl radical in C-
  • R 3 represent. a linear or branched C- alkyl radical
  • R 7 represents a linear or branched C 1 to C 4 alkyl radical, preferably methyl - the symbols Q, which are identical or different, represent an ester function or an alcohol function, of formulas (1) and (respectively) 2) following
  • R ' represents a linear or branched C3 - C20 alkylene or alkenylene group. preferably in C3 - C-j 2, very particularly trimethylene or 2-methyl trimethylene,.
  • - ⁇ represents an average number greater than or equal to 0, preferably greater than or equal to 5,
  • - a represents an average number greater than or equal to 0, preferably greater than or equal to 1, at least one of the symbols R 3 representing the symbol Q ester of formula (1) when g is equal to 0,
  • R 7 represents a linear or branched alkyl radical in C-) to Cg, preferably methyl
  • ROH an ⁇ olefinic alcohol of formula ROH, formula in which R represents an olefinic radical from which the radical is derived bivalent R ′ by opening the olefinic double bond in ⁇ and adding hydrogen, preferably an allyl or methallyl radical
  • the hydrosilylation step can be carried out in a well known manner at a temperature of the order of 20 ° C to 200 ° C, preferably of the order of 60 ° C to 120 ° C, in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • a hydrosilylation catalyst Mention may be made, for example, of those based on platinum such as the platinum complexes described in US-A-3, 159.601, US-A-3, 159.662, US-A-3,715,334, US-A-3,814,730 ...
  • a catalyst classic is the KARSTEDT catalyst, used for example at a rate of 1 to 300 parts, preferably from 5 to 50 parts by mass of platinum per million parts by mass of reagents used.
  • the relative quantities of hydrogenopolyorganosiloxane of formula (II) and ⁇ olefinic alcohol ROH generally correspond to a molar ratio ⁇ olefinic alcohol / hydrogenopolyorganosiloxane greater than 1 and less than or equal to 5, preferably greater than 1 and less than or equal to 2.
  • ⁇ olefinic alcohol we will consider as elementary entity the olefinic unsaturation; in the definition of the mole of hydrogenopolyorganosiloxane, the SiH function will be considered as elementary entity.
  • the hydrosilylation operation can be carried out at atmospheric pressure, preferably in bulk; it can however be carried out in an organic solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, heptane, octane, hexamethylsiloxane ...
  • the operation is carried out until the -SiH groups disappear in the reaction mass.
  • the operation can be monitored by infrared analysis or volumetric dosing.
  • Excess olefinic alcohol can be removed by vacuum distillation (for example from 13 Pa to 14,000 Pa).
  • the hydrogenopolyorganosiloxane used in the hydrosilylation stage is preferably chosen from those of formulas Me 3 Si O (SiMe 2 O) p . (SiMeHO) q - SiMe 3
  • Me represents the methyl radical.
  • ⁇ ! represents an average number of the order of 0 to 500, preferably of the order of 5 to 100
  • ⁇ l represents an average number of the order of 0 to 100, preferably of the order of 0 to 20
  • . a represents an average number of the order of 1 to 50, preferably of the order of 1 to 30
  • the olefinic alcohol of formula ROH used in the hydrosilylation stage is preferably allyl or methallyl alcohol.
  • the esterification operation can be carried out at a temperature of the order of 0 ° C to 100 ° C, preferably of the order of 15 ° C to 50 ° C, most particularly of the order of 15 ° C at 30 ° C.
  • the relative amounts of hydroxy-alkylated or hydroxy-alkenylated polyorganosiloxane and of acyl halide of formula XCOR generally correspond to a hydroxyalkylated or hydroxyalkenylenated acyl halide / polyorganosiloxane molar ratio of the order of 0.1 to 2, preferably of the order of 0.1 to 1.
  • the hydroxy-alkylated or hydroxy-alkenylene function will be considered as elementary entity.
  • the esterification operation can be carried out at atmospheric pressure, preferably in bulk; it can however be carried out in an organic solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, heptane, octane, hexamethylsiloxane ...
  • the acyl halide of formula XCOR "preferably set work in the esterification step is acetyl chloride.
  • the acid halide formed by esterification can be removed for example by entrainment using an inert gas (argon, nitrogen 3), then by treatment with a base, such as the alkali metal hydrogen carbonates, sodium in particular, in stoichiometric excess relative to the acyl halide (from 2 to 3 times the stoichiometry for example).
  • a base such as the alkali metal hydrogen carbonates, sodium in particular, in stoichiometric excess relative to the acyl halide (from 2 to 3 times the stoichiometry for example).
  • the polyorganosiloxane having an ester function can then be recovered by filtration, for example.
  • the process which is the subject of the invention has the advantage of leading to polyorganosiloxanes having ester functions of very high purity, that is to say products in which the overall contents of ⁇ olefinic siloxane units and / or ⁇ olefinic impurities with undesirable effects or liable to react subsequently, correspond to a number of ⁇ olefinic groups per 100 g of polyorganosiloxane with ester function obtained less than 10 " 3 , preferably less than 5x10 " 4 .
  • ⁇ olefinic siloxane units and ⁇ olefinic impurities are those of formulas - Si - O - R, ROH and R "COOR, where R represents an ⁇ olefinic radical, linear or branched, having 3 to 20 carbon atoms, as defined above (allyl or methallyl for example) and R "is the methyl group.
  • the volatiles are removed at atmospheric pressure for 1 hour at a temperature of 120 ° C. and then for 3 hours at a temperature of 120 ° C. under 20 mbar. Next, residual volatiles are entrained with nitrogen (2 h, 120 ° C., 40 mbar).
  • the number of moles of ⁇ -ethylenic units or impurities is of the order of 0.06 mole / Kg.
  • Example 2 3888 g (or approximately 12 moles of -OH units) of the ⁇ -hydroxypropylated oil obtained in Example 1 are introduced into a 5000 ml reactor under nitrogen equipped with a double-jacket cooling device.
  • 3575 g (or approximately 11 moles of -OH units) of the ⁇ -hydroxypropylated oil obtained in Example 1 are introduced into a 5000 ml reactor under nitrogen equipped with a double-jacket cooling device.
  • hydrochloric acid content is 5.7% by weight.
  • the elimination continues at room temperature (22-25 ° C) for 22 hours so as to obtain a content of 0.47% by weight.
  • 95 g of sodium hydrogen carbonate (i.e. 1.1 mol) are then added and the mixture is left to react for 35 hours at room temperature (22-25 ° C.) so as to reach an HCl content of 0.0013% by weight.
  • the volatiles are removed under reduced pressure for 8 hours under 4 mbar at 100 ° C.
  • filtered on cardboard (quality 616) and 3076.3 g of a clear oil of dynamic viscosity at 25 ° C of 51 mPa.s are collected, no longer containing any trace of hydrochloric acid.
  • the number of moles of ⁇ -ethylenic units or impurities (Si-O-allyl, free allyl alcohol, acetate d 'allyle) is of the order of 10 mole / Kg.

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Abstract

Procédé de préparation de polyorganosiloxanes à fonction ester (acétoxyalkyle ou acétoxyalcényle) de haute pureté par hydrosilylation entre une huile hydrogénopolyorganosiloxane et un alcool alpha oléfinique, puis estérification du polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxy-alcényléné obtenu par un halogénure d'acétyle, et élimination des sous-produits alpha oléfiniques et de l'acide halohydrique formé. Les polyorganosiloxanes à fonction ester (acétoxyalkyle ou acétoxyalcényle) obtenus présentent des teneurs globales en motifs siloxanes alpha oléfiniques et/ou en impuretés alpha oléfiniques correspondant à un nombre de groupements alpha oléfiniques pour 100g de polyorganosiloxane à fonction ester inférieur à 10<-3>.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE SILICONES A FONCTION ESTER DE HAUTE
PURETE
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyorganosiloxanes (silicones) à fonction ester (acétoxyalkyle ou acétoxyalcényle) de haute pureté, dénués notamment de fonctions ou de sous produits présentant une insaturation a oléfinique.
Selon l'invention, il s'agit d'un procédé de préparation de polyorganosiloxanes à fonction ester de formule générale (I)
R1 R2 R3 si O (R4 R5 Si O)D (R6 Q Si O)Q Si R3 R2 R1 (I) où
- les symboles R1 , R2 sont identiques ou différents et représentent
. un radical alkyle en C-| à Cg ou phényle, de préférence méthyle . ou un groupe -OR7 , où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-| à Cg , de préférence méthyle
- les symboles R4, et R > sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle en C-| à Cg ou phényle, de préférence méthyle,
- les symboles R3 identiques ou différents représentent . un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-| à Cg ou phényle, de préférence méthyle
. le symbole Q
. ou un groupe -OR7 , où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci à C4 , de préférence méthyle - les symboles Q identiques ou différents, représentent une fonction ester ou une fonction alcool, respectivement de formules (1) et (2) suivantes
- R'OCOR" (1) -R'OH (2) où
. R' représente un groupe alkylène ou alcénylène linéaire ou ramifié en C3 - C20. de préférence en C3 - C-j 2, tout particulièrement triméthylène ou méthyl-2 triméthylène, . R" représente un groupe méthyle, au moins un des symboles Q représentant une fonction ester de formule (1)
- β représente un nombre moyen supérieur ou égal à 0, de préférence supérieur ou égal à 5,
- a représente un nombre moyen supérieur ou égal à 0, de préférence supérieur ou égal à 1 , au moins un des symboles R3 représentant le symbole Q ester de formule (1) lorsque g est égal à 0,
* par hydrosilylation entre une huile hydrogenopolyorganosiloxane de formule (II) R1 R2 R3' Si O (R4 R5 Si O)p (R6 H Si O)q Si R3' R2 R1 (II) où
- les symboles R1 , R2 , R4 , R^ , R6 , Q et a ont la définition donnée ci-dessus - les symboles R3' identiques ou différents représentent
. un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-| à Cg ou phényle, de préférence méthyle
. H
. ou un groupe -OR7 , où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-) à Cg , de préférence méthyle, et un alcool α oléfinique de formule ROH , formule dans laquelle R représente un radical a oléfinique dont dérive le radical bivalent R' par ouverture de la double liaison oléfinique en α et addition d'hydrogène, de préférence un radical allyle ou méthallyle,
* puis esterification du polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxy- alcényléné de formule (III) obtenu
R1 R2 R3" Si O (R4 R5 Si O)p (R6 Q' Si O)q Si R3" R2 R1 (III) où
- les symboles R1 , R2 , R4 , ^ , R > , β et α ont la définition donnée ci-dessus - les symboles R3" identiques ou différents représentent
. un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-| à Cg ou phényle, de préférence méthyle
. le symbole Q'
. ou un groupe -OR7 , où R7 a la définition donnée ci- dessus - le symbole Q' représente le radical -R'OH, où R' a la définition donnée ci-dessus, par un halogénure d'acyle de formule XCOR" , où X représente un atome d'halogène, le chlore notamment et R" le groupe méthyle, et ce en l'absence de catalyseur d'estérification,
* et élimination des sous-produits α oléfiniques et de l'acide halohydrique formé.
L'étape d'hydrosilylation peut être réalisée d'une manière bien connue à une température de l'ordre de 20°C à 200°C, de préférence de l'ordre de 60°C à 120°C, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation. On peut citer par exemple ceux à base de platine tels que les complexes de platine décrits dans US-A-3, 159,601 , US-A-3, 159,662 , US-A-3,715,334 , US-A-3,814,730 ... Un catalyseur classique est le catalyseur de KARSTEDT, mis en oeuvre par exemple à raison de 1 à 300 parties, de préférence de 5 à 50 parties en masse de platine par million de parties en masse de réactifs mis en oeuvre. Les quantités relatives d'hydrogénopolyorganosiloxane de formule (II) et d'alcool α oléfinique ROH, correspondent généralement à un rapport molaire alcool α oléfinique / hydrogenopolyorganosiloxane supérieur à 1 et inférieur ou égal à 5, de préférence supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2. Dans la définition de la mole d'alcool α oléfinique, on considérera comme entité élémentaire l'insaturation α oléfinique ; dans la définition de la mole d'hydrogénopolyorganosiloxane, on considérera comme entité élémentaire la fonction SiH.
L'opération d'hydrosilylation peut être réalisée sous pression atmosphérique, de préférence en masse ; elle peut toutefois être effectuée au sein d'un solvant organique comme le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, l'heptane, l'octane, l'hexaméthylsiloxane ...
L'opération est réalisée jusqu'à disparition des groupes -SiH dans la masse réactionnelle. Le suivi de l'opération peut être réalisé par analyse infra-rouge ou dosage volumétrique.
L'excès d'alcool a oléfinique peut être éliminé par distillation sous vide (par exemple de 13Pa à 14 000Pa).
L'hydrogénopolyorganosiloxane mis en oeuvre à l'étape d'hydrosilylation est de préférence choisi parmi ceux de formules Me3 Si O (SiMe2O)p. (SiMeHO)q- SiMe3
Me H Si O (SiMe2θ)p' (SiMeHO)q- Si H Mβ2 Me2 H Si O (SiMe2θ)p- Si H Mβ2 formules dans lesquelles . Me représente le radical méthyle . β! représente un nombre moyen de l'ordre de 0 à 500, de préférence de l'ordre de 5 à 100
. βl représente un nombre moyen de l'ordre de 0 à 100, de préférence de l'ordre de 0 à 20
. a représente un nombre moyen de l'ordre de 1 à 50, de préférence de l'ordre de 1 à 30
L'alcool a oléfinique de formule ROH mis en oeuvre à l'étape d'hydrosilylation est de préférence l'alcool allylique ou méthallylique.
L'opération d'estérification peut être réalisée à une température de l'ordre de 0°C à 100°C, de préférence de l'ordre de 15°C à 50°C, tout particulièrement de l'ordre de 15°C à 30°C.
Les quantités relatives de polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxy- alcényléné et d'halogénure d'acyle de formule XCOR", correspondent généralement à un rapport molaire halogénure d'acyle / polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxy- alcényléné de l'ordre de 0,1 à 2, de préférence de l'ordre de 0,1 à 1. Dans la définition de la mole de polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxy- alcényléné, on considérera comme entité élémentaire la fonction hydroxy-alkylé ou hydroxy-alcénylène .
L'opération d'estérification peut être réalisée sous pression atmosphérique, de préférence en masse ; elle peut toutefois être effectuée au sein d'un solvant organique comme le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, l'heptane, l'octane, l'hexaméthylsiloxane ... L'halogénure d'acyle de formule XCOR" de préférence mis en oeuvre à l'étape d'estérification est le chlorure d'acétyle.
L'halogénure d'acide formé par esterification, peut être éliminé par exemple par entraînement à l'aide d'un gaz inerte (argon, azote ...), puis par traitement par une base, comme les hydrogénocarbonates de métal alcalin, de sodium notamment, en excès stoechiométrique par rapport à l'halogénure d'acyle (de 2 à 3 fois la stoechiométrie par exemple).
Après élimination des sous produits par dévolatilisation sous pression réduite, le polyorganosiloxane à fonction ester peut ensuite être récupéré par filtration par exemple. Le procédé faisant l'objet de l'invention présente l'avantage de conduire à des polyorganosiloxanes à fonctions ester de très haute pureté, c'est-à-dire des produits dans lesquels les teneurs globales en motifs siloxanes α oléfiniques et/ou en impuretés α oléfiniques à effets indésirables ou susceptibles de réagir postérieurement, correspondent à un nombre de groupements α oléfiniques pour 100g de polyorganosiloxane à fonction ester obtenu inférieur à 10"3, de préférence inférieur à 5x10"4.
Les motifs siloxanes α oléfiniques et impuretés α oléfiniques sont ceux de formules - Si - O - R , ROH et R"COOR , où R représente un radical α oléfinique, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 20 atomes de carbone, tel que défini ci-dessus (allyle ou méthallyle par exemple) et R" est le groupe méthyle.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
Exemple 1
Hvdrpsilylatipn
Dans un réacteur de 5000 I sous azote équipé d'un dispositif de refroidissement par double-enveloppe et d'un condenseur, on introduit à température ambiante (20-25°C) 1360 kg d'alcool allylique (soit environ 23448 moles) et 232 g de catalyseur de Karstedt, complexe de "0" dans le divinyltétraméthylsiloxane à 10 % de platine. La masse réactionnelle est portée à reflux de l'alcool allylique (T éb = 97°C) et on introduit en 3 heures 2086 kg (soit 9676 moles de motifs SiH) d'une huile de formule suivante :
Mβ3SiO (SiMe2O)_.9 (SiMeHO)-4 SiMβ3
On laisse la réaction se poursuivre à 103°C pendant 4h30. La teneur en motifs SiH
-3 dosée par gazométrie est inférieure à 7.10 moles/Kg.
Les volatils sont éliminés à pression atmosphérique pendant 1h à une température de 120°C puis pendant 3 heures à une température de 120°C sous 20 mbar. On procède ensuite à un entraînement des volatils résiduels par de l'azote (2 h, 120°C, 40 mbars).
On recueille 3642 Kg d'une huile trouble.
Les analyses RMN et IR (v C=O : 1745 cm" ) confirment la structure générale du produit obtenu : Me3SiO (SiMe2O)-9 (SiMe[CH2CH2CH2OH]O)~4 SiMe3
Le nombre de moles de motifs ou impuretés α-éthyléniques (-Si-O-allyle, alcool allylique libre) est de l'ordre de 0,06 mole/Kg.
Exemple 2 Dans un réacteur de 5000 ml sous azote équipé d'un dispositif de refroidissement par double-enveloppe, on introduit 3888 g (soit environ 12 moles de motifs -OH) de l'huile γ-hydroxypropylée obtenue à l'exemple 1.
On introduit en 2 heures 825 g (soit 10,5 moles) de chlorure d'acétyle en maintenant la température de la masse réactionnelle entre 17 et 23°C. On observe une forte libération d'acide chlorhydrique qui est éliminé grâce à un courant d'azote. En fin d'addition, la teneur en acide chlorhydrique est de 3,2 % en poids. L'élimination se poursuit à température ambiante (22-25°C) pendant 8 heures de façon à obtenir une teneur de 1 ,56 % en poids. On rajoute alors 330 g d'hydrogénocarbonate de sodium (soit 3,9 moles) et on laisse encore réagir 39 heures à température ambiante (22-25°C) de manière à éliminer tout l'acide chlorhydrique. Les volatils sont éliminés sous pression réduite pendant 9 heures sous 10 mbar à 100°C. On filtre ensuite sur carton (qualité 616) et on recueille 3479,4 g d'une huile limpide de viscosité dynamique à 25°C de 44 mPa.s. Les analyses RMN et IR (v C=O : 1745 cm" ) confirment la structure générale du produit obtenu :
Me3SiO (SiMe2O).9 (SiMe[CH2CH2CH2OCOCH3]O)-4 SiMe3
Le nombre de moles de motifs ou impuretés α-éthyléniques (Si-O-allyles, alcool allylique
-fi libre, acétate d'allyle) est de l'ordre de 10" mole/Kg. Exemple 3
Dans un réacteur de 5000 ml sous azote équipé d'un dispositif de refroidissement par double-enveloppe, on introduit 3575 g (soit environ 11 moles de motifs -OH) de l'huile γ-hydroxypropylée obtenue à l'exemple 1.
On introduit en 1h30 heures 870 g (soit 11 ,1 moles) de chlorure d'acétyle en maintenant la température de la masse réactionnelle entre 20 et 25°C.
On observe une forte libération d'acide chlorhydrique qui est éliminé grâce à un courant d'azote. En fin d'addition, la teneur en acide chlorhydrique est de 5,7 % en poids. L'élimination se poursuit à température ambiante (22-25°C) pendant 22 heures de façon à obtenir une teneur de 0,47 % en poids. On rajoute alors 95 g d'hydrogénocarbonate de sodium (soit 1 ,1 mole) et on laisse encore réagir 35 heures à température ambiante (22-25°C) de manière à atteindre une teneur en HCI de 0,0013 % en poids. Les volatils sont éliminés sous pression réduite pendant 8 heures sous 4 mbars à 100°C. On filtre ensuite sur carton (qualité 616) et on recueille 3076,3 g d'une huile limpide de viscosité dynamique à 25°C de 51 mPa.s ne contenant plus aucune trace d'acide chlorhydrique.
Les analyses RMN et IR (v C=O : 1745 cm" ) confirment la structure générale du produit obtenu :
Me3SiO (SiMe2O)_9 (SiMe[CH2CH2CH2OCOCH3]O)-4 SiMe3 Le nombre de moles de motifs ou impuretés α-éthyléniques (Si-O-allyle, alcool allylique
_5 libre, acétate d'allyle) est de l'ordre de 10 mole/Kg.
Exemple 4
Dans un réacteur de 5000 ml sous azote équipé d'un dispositif de refroidissement par double-enveloppe, on introduit 3503,3 g (soit environ 10,8 moles de motifs -OH) de l'huile γ-hydroxypropylée obtenue à l'exemple 1.
On introduit en 7h20, 848,1 g (soit 10,8 moles) de chlorure d'acétyle de façon à maintenir la température de la masse réactionnelle en dessous de 45°C. On observe une forte libération d'acide chlorhydrique qui est éliminé grâce à un courant d'azote. En fin d'addition, la teneur en acide chlorhydrique est de 2 % en poids. L'élimination se poursuit à température ambiante (22-25°C) pendant 17 heures de façon à obtenir une teneur de 0,9 % en poids. On rajoute alors 295 g d'hydrogénocarbonate de sodium (soit 3,5 moles) et on laisse encore réagir 4,5 heures à température ambiante (22-25°C) de manière à atteindre une teneur en HCI de 0,001 % en poids. Les volatils sont éliminés sous pression réduite pendant 9 heures sous 12 mbars à 100°C. On filtre ensuite sur carton (qualité 616) et on recueille 3418 g d'une huile limpide de viscosité dynamique à 25°C de 54 mPa.s ne contenant plus aucune trace d'acide chlorhydrique. Les analyses RMN et IR (v C=O : 1745 cm" ) confirment la structure générale du produit obtenu :
Me3SiO (SiMe2O)_9 (SiMe[CH CH2CH2OCOCH3]O)-4 SiMe3 Le nombre de moles de motifs ou impuretés α-éthyléniques (Si-O-allyle, alcool allylique libre, acétate d'allyle) est de l'ordre de 10 mole/Kg.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation de polyorganosiloxanes à fonction ester de formule générale (I)
R1 R2 R3 Si O (R4 R5 Si O)p (R6 Q Si O)q Si R3 R2 R1 (I) où
- les symboles R^ , R2 sont identiques ou différents et représentent
. un radical alkyle en Ci à Cg ou phényle, de préférence méthyle . ou un groupe -OR7 , où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-| à Cg , de préférence méthyle
- les symboles R4, et R6 sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle en C-| à Cg ou phényle, de préférence méthyle,
- les symboles R3 identiques ou différents représentent . un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-| à Cg ou phényle, de préférence méthyle
. le symbole Q
. ou un groupe -OR7 , où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-| à C4 , de préférence méthyle - les symboles Q identiques ou différents, représentent une fonction ester ou une fonction alcool, respectivement de formules (1) et (2) suivantes
- R'OCOR" (1) -R'OH (2) où
. R' représente un groupe alkylène ou alcénylène linéaire ou ramifié en C3 - C20. de préférence en C3 - C12. fout particulièrement triméthylène ou méthyl-2 triméthylène, . R" représente le groupe méthyle, au moins un des symboles Q représentant une fonction ester de formule (1)
- β représente un nombre moyen supérieur ou égal à 0, de préférence supérieur ou égal à 5,
- β représente un nombre moyen supérieur ou égal à 0, de préférence supérieur ou égal à 1 , au moins un des symboles R3 représentant le symbole Q ester de formule (1) lorsque β est égal à 0,
* par hydrosilylation entre une huile hydrogenopolyorganosiloxane de formule (II)
R1 R2 R3' Si O (R4 R5 Si O)p (R6 H Si O)q Si R3' R2 R1 (II) où
- les symboles R^ , R2 , R4 , , RR , β et β ont la définition donnée ci-dessus
- les symboles R3' identiques ou différents représentent
. un radical alkyle linéaire ou ramifié en C^j à Cg ou phényle, de préférence méthyle
. H
. ou un groupe -OR7 , où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-j à Cg , de préférence méthyle, et un alcool a oléfinique de formule ROH , formule dans laquelle R représente un radical α oléfinique dont dérive le radical bivalent R' par ouverture de la double liaison oléfinique en a et addition d'hydrogène, de préférence un radical allyle ou méthallyle,
* puis esterification du polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxy- alcénylène de formule (III) obtenu
R1 R2 R3" Si O (R4 R5 Si O)p (R6 Q' Si O)q Si R3" R2 R1 (III) où
- les symboles R"1 , R2 , R4 , R^ , RR , β et β ont la définition donnée ci-dessus - les symboles R3" identiques ou différents représentent
. un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci à Cg ou phényle, de préférence méthyle
. le symbole Q'
. ou un groupe -OR7 , où R7 a la définition donnée ci- dessus - le symbole Q' représente le radical -R'OH, où R' a la définition donnée ci-dessus, par un halogénure d'acyle de formule XCOR" , où X représente un atome d'halogène, le chlore notamment et R" a la définition donnée ci-dessus, et ce en l'absence de catalyseur d'estérification,
* et élimination des sous-produits a oléfiniques et de l'acide halohydrique formé.
2) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'étape d'hydrosilylation est réalisée à une température de l'ordre de 20°C à 200°C, de préférence de l'ordre de 60°C à 120°C, en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation.
3) Procédé selon la revendication 1) ou 2), caractérisé en ce que les quantités relatives d'hydrogénopolyorganosiloxane de formule (II) et d'alcool α oléfinique ROH, correspondent à un rapport molaire alcool α oléfinique / hydrogenopolyorganosiloxane supérieur à 1 et inférieur ou égal à 5, de préférence supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisé en ce que l'hydrogénopolyorganosiloxane mis en oeuvre à l'étape d'hydrosilylation est choisi parmi ceux de formules
Me3 Si O (SiMe2O)p. (SiMeHO)q. SiMe3 Me H Si O (SiMe O)p. (SiMeHO)q. Si H Me2
Me2 H Si O (SiMe2O)p" Si H Me formules dans lesquelles . Me représente le radical méthyle
. si représente un nombre moyen de l'ordre de 0 à 500, de préférence de l'ordre de 5 à 100
. l représente un nombre moyen de l'ordre de 0 à 100, de préférence de l'ordre de 0 à 20
. βl représente un nombre moyen de l'ordre de 1 à 50, de préférence de l'ordre de 1 à 30
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisé en ce que l'alcool α oléfinique de formule ROH mis en oeuvre à l'étape d'hydrosilylation est l'alcool allylique ou méthallylique.
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisé en ce que l'opération d'estérification est réalisée à une température de l'ordre de 0 à 100°C, de préférence de l'ordre de 15°C à 50°C, tout particulièrement de l'ordre de 15°C à 30°C.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), caractérisé en ce que les quantités relatives de polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxy-alcényléné et d'halogénure d'acyle de formule XCOR", correspondent à un rapport molaire halogénure d'acyle / polyorganosiloxane hydroxy-alkylé ou hydroxy-alcényléné de l'ordre de 0,1 à 2, de préférence de l'ordre de 0,1 à 1.
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisé en ce que l'halogénure d'acyle de formule XCOR" mis en oeuvre à l'étape d'estérification est le chlorure d'acétyle.
9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 8), caractérisé en ce que l'halogénure d'acide formé par esterification est éliminé par entraînement à l'aide d'un gaz inerte puis par traitement par une base, et en ce que les sous-produits sont éliminés par dévolatilisation sous pression réduite. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 9), caractérisé en ce que les polyorganosiloxanes à fonction ester obtenus présentent des teneurs globales en motifs siloxanes a oléfiniques et/ou en impuretés α oléfiniques correspondant à un nombre de groupements a oléfiniques pour 100g de polyorganosiloxane à fonction ester obtenu inférieur à 10"3, de préférence inférieur à 5x10'4.
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