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WO1999035177A1 - Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a partir de composes dithiocarbamates - Google Patents

Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a partir de composes dithiocarbamates

Info

Publication number
WO1999035177A1
WO1999035177A1 PCT/FR1998/002867 FR9802867W WO9935177A1 WO 1999035177 A1 WO1999035177 A1 WO 1999035177A1 FR 9802867 W FR9802867 W FR 9802867W WO 9935177 A1 WO9935177 A1 WO 9935177A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
groups
polymer
alkyl
mmol
Prior art date
Application number
PCT/FR1998/002867
Other languages
English (en)
Inventor
Pascale Corpart
Dominique Charmot
Samir Zard
Xavier Franck
Ghenwa Bouhadir
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9716779A external-priority patent/FR2773161B1/fr
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to CA002315914A priority Critical patent/CA2315914A1/fr
Priority to JP2000527572A priority patent/JP2002500251A/ja
Priority to AU18831/99A priority patent/AU1883199A/en
Priority to US09/582,390 priority patent/US6812291B1/en
Publication of WO1999035177A1 publication Critical patent/WO1999035177A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent

Definitions

  • the present invention relates to a new radical polymerization process giving access to block copolymers.
  • Block copolymers are usually prepared by ionic polymerization. This type of polymerization has several disadvantages: - it only allows the polymerization of certain types of apolar monomers, in particular styrene and butadiene,
  • Radical polymerization has the advantage of being easily carried out without excessive purity conditions being met and at temperatures equal to or above ambient.
  • the macroradicals which have a very short life time, recombine irreversibly by coupling or dismutation.
  • the variation in composition of the mixture is infinitely small compared to the life of the macroradical so that the chains have a sequence of statistical monomer units and not a sequence sequence.
  • controlled radical polymerization proceeds by growth by propagation of macroradicals.
  • Several techniques of controlled radical polymerization are now known, in which the ends of polymer chains can be reactivated in the form of a radical by homolytic cleavage of bond (for example C-O, or C-Halogen).
  • Controlled radical polymerization therefore has the following distinctive aspects:
  • the average molecular weight is controlled by the monomer / chain precursor molar ratio, 4. the possibility of preparing block copolymers.
  • the controlled nature is all the more marked when the speed of consumption of the chain precursor is very high compared to the speed of chain growth
  • Atom Transfer Radical Polymerization uses transition metal salts associated with organic ligands and a primer generally consisting of an organic halide; control of the polymerization is made possible by the reversible activation of the C-Halogen bond (Matyjaszewski K., PCT WO 96/30421).
  • a disadvantage of this polymerization is that it requires a stoichiometric amount of metal per precursor chain.
  • the principle is based on the photolysis of the C-S bond which regenerates the carbonaceous macroradical, on the one hand, and the dithiocarbamyl radical, on the other hand.
  • the controlled nature of the reaction is due to the reversibility of the C-S bond under UV irriadiation. It is thus possible to obtain block copolymers.
  • the speed of exchange in propagating species and "dormant" species of reaction 1 above is not very large compared to the speed of propagation, which has the consequence of generating relatively large molecular mass distributions.
  • xanthates and dithiocarbamate disulphides are themselves well known as transfer agents in conventional radical polymerization in thermal mode and in the presence of initiator, but none has to date made it possible to control the polymerization, even less to produce block copolymers.
  • Controlled radical polymerization using a source of UV irradiation is however very difficult to implement, particularly from an industrial point of view, since the penetration of UV photons into the polymerization medium is limited, both by phenomena of 'absorption (most ethylenic monomers absorb in the range 210-280 nm), only by diffusion phenomena in dispersed media (suspension, emulsion).
  • Controlled radical polymerization has an advantage over conventional radical polymerization when it comes to preparing low molecular weight and functionalized chains (reactive telomeres). Such polymers are sought after for specific applications such as, for example, coatings and adhesives.
  • the fraction of chains with at most one functional site becomes significant when the average degree of polymerization is less than a threshold value (eg 20 or 30).
  • a threshold value eg 20 or 30.
  • An object of the present invention is to provide a new process for controlled radical polymerization for the synthesis of block polymers from dithiocarbamates
  • Another object of the present invention is to provide a new process for controlled radical polymerization for the synthesis of block polymers from dithiocarbamates in the absence of UV source. Another object is to provide a process for controlled radical polymerization for synthesis block polymers from all types of monomers
  • Another aim is to propose a controlled radical polymerization process for the synthesis of block polymers containing no metallic impurities harmful to their use
  • Another object is to propose a controlled radical polymerization process for the synthesis of block copolymers, said polymers being functionalized at the end of the chain.
  • Another object is to propose a controlled radical polymerization process for the synthesis of polymers and block copolymers having a low polydispersity index.
  • Another aim is to propose a controlled radical polymerization process for the synthesis of oligomers having a constant rate of chain-to-chain functions.
  • the invention relates to a process for the preparation of block polymers of general formula (IA) or (IB):
  • R 1 represents: • an optionally substituted (i) alkyl, acyl, aryl, alken or alkyne group, or
  • R 2 and R 3 identical or different, represent:
  • alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-0 2 CR), carbamoyl (-CONR), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido , amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR 2 ), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S-alkyl, S-aryl,
  • groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali metal salts of carboxylic acids, the alkali metal salts of sulfonic acid, the polyalkylene oxide chains (POE, POP), the cationic substituents (quaternary ammonium salts), R representing an alkyl or aryl group, and, for at least R 2 or R 3 , these groups and rings (i), (ii) and (iii) induce a delocalization or electro-attractor effect with respect to the density electronics of the nitrogen atom to which R 2 and R 3 are linked,
  • V, W and W identical or different, represent: H, an alkyl group or a halogen
  • - X, X ', Y and Y' represent H, a halogen or a group chosen from R ', OR', OCOR ', NHCOH, OH, NH 2 , NHR ⁇ N (R') 2 , (R ') 2 N + 0 " , NHCOR', C0 2 H, C0 2 R ', CN, CONH 2 , CONHR' or CONR ' 2 , in which R' is chosen from alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl groups , alkene or organosilyl, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen or sulfonic groups, - a and b, identical or different, are worth 0 or 1,
  • the process according to the invention therefore consists in bringing into contact a radical polymerization initiator, an ethylenically unsaturated monomer and a precursor of general formula (MA) or (IIB).
  • the radical polymerization initiator can be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. It can for example be one of the following initiators:
  • - hydrogen peroxides such as: tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl-peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyisobutyrate, the lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate,
  • - azo compounds such as 2-2'-azob ⁇ s ( ⁇ sobutyron ⁇ tr ⁇ le), 2,2'-azob ⁇ s (2-butanenitrile), 4,4'-azob ⁇ s (4-pentanoic acid), 1, 1 '- azob ⁇ s (cyclohexane- carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azob ⁇ s [2-methyl-N- (1, 1) - b ⁇ s (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide , 2,2'-azob ⁇ s (2-methyl-N- hydroxyethylj-propionamide, 2,2'-azob ⁇ s (N, N'- dimethyleneisobutyramidme) dichloride, 2,2'-azob ⁇ s (2-am ⁇ d ⁇ nopropane dichloride) ), 2,2'-azobis (N, N'-d ⁇ méthylène ⁇ sobutyram ⁇ de), 2,2'
  • - redox systems comprising combinations such as mixtures of hydrogen peroxide, of alkyl, peresters, percarbonates and the like and of any of the iron salts, titanous salts, zinc formaldehyde sulfoxylate or sodium formaldehyde sulfoxylate , and reducing sugars, alkali metal or ammonium persulfates, perborates or perchlorates in combination with an alkali metal bisulfite, such as sodium metabisulfite, and reducing sugars, alkali metal persulfates in combination with an acid arylphosphinic, such as benzene phosphonic acid and the like, and reducing sugars
  • the amount of initiator to be used is determined so that the amount of radicals generated is at most 25 mol% relative to the amount of compound (IIA) or (MB), even more preferably d '' at most 15% by mole
  • the monomers chosen from styrene or its derivatives, butadiene, chloroprene, (meth) acrylic esters, vinyl esters and vinyl nitriles butadiene and chloroprene correspond more specifically to the invention.
  • a and b 1 in formulas (IA), (IB), (MA) or (MB) and the formula of the monomer previously given
  • (meth) acrylic esters is meant the esters of acrylic acid and of methacrylic acid with hydrogenated or fluorinated C r C 12 alcohols, preferably C r C 8.
  • C r C 12 alcohols preferably C r C 8.
  • Vinyl nitriles more particularly include those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular acrylonitrile and methacrylonitrile It should be noted that the styrene can be replaced in whole or in part by derivatives such as alphamethylstyrene or vinyltoluene
  • the other ethylenically unsaturated monomers which can be used alone or in mixtures or which are copolymeric with the above monomers are in particular - vinyl esters of carboxyhque acid such as vinyl acetate,
  • - ethylenic unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumanic acid and the mono-alkyl esters of dicarboxylic acids of the type mentioned with the alkanols preferably having 1 to 4 carbon atoms and their N-substituted derivatives,
  • ethylenic monomers comprising a sulfonic acid group and its alkali or ammonium salts, for example vinylsulfonic acid, vinylbenzene sulfonic acid, ⁇ -acrylamidomethylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethylenemethacrylate,
  • ethylenic monomers comprising a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a heterocyclic group containing nitrogen such as for example vinylpyridines, vinylimidazole, aminoalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylamides aminoalkyl such as d ⁇ méthylam ⁇ noéthyl (meth) acrylate, d ⁇ tert ⁇ obutylam ⁇ noéthyl (meth) acrylate, d ⁇ méthylam ⁇ no (meth) acrylarndede II is likewise possible to use zwittenonic monomers such as for example sulfopropyl (d ⁇ méthyl) am ⁇ nopropyle acrylate
  • Y H and
  • Y ' NH2
  • the amides of vinylamine for example vinylformamide or vinylacetamide, are preferably used as ethylenically unsaturated monomers. Then the copolymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
  • copolymeric monomers used according to the present invention vary according to the particular final application for which the block polymer is intended. These variations are well known and can be easily determined by a person skilled in the art.
  • the "precursor" compound of general formula (IIA) or (IIB) must be a polymer. Therefore, n is greater than or equal to 1, preferably greater than 5.
  • the monomer units of this polymer can be the same or different.
  • the essential characteristic of the invention derives from the nature of this precursor of general formula (MA) or (MB).
  • This precursor (MA) or (IIB) belongs to the family of dithiocarbamates whose function is:
  • the nitrogen atom of the dithiocarbamate function must be part of a ring and the other atoms of said ring must have an electro- attractor on the nitrogen doublet of the dithiocarbamate function.
  • This cycle Z comprising the nitrogen of the dithiocarbamate function can be of different natures as long as there is an electro-attracting effect on the nitrogen doublet.
  • the multi-block polymers of formula (IA) have the same characteristics as regards the Z cycle.
  • the Z cycle is a d-based cycle 'carbon atoms.
  • the Z cycle can be an aromatic or heteroaromatic cycle.
  • the functionalized group is carbonyl. It is also preferable that the functionalized group is directly linked to the nitrogen of the dithiocarbamate function.
  • the Z ring can be substituted by at least one of the following groups: alkyl, aryl, alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-
  • the Z ring can also be substituted by at least one carbon ring or a heterocycle, optionally aromatic and / or substituted by one of the preceding groups. In the latter case, and according to a preferred variant, the ring Z and its cyclic substituent have two common atoms.
  • Cycle Z is preferably chosen from one of the following cycles.
  • the nitrogen atom of the dithiocarbamate function must be linked to groups R 2 and R 3 , one of which at less induces a delocalization or electron-attracting effect with respect to the electronic density of the nitrogen atom of the dithiocarbamate function.
  • R 2 and / or R 3 exert an ⁇ attrator effect.
  • R 2 and / or R 3 may represent a carbonyl or (hetero) aromatic group.
  • R 2 and / or R 3 exert an ateur attrator effect.
  • R 2 and / or R 3 may represent an alkyl group substituted by electro-attritive groups.
  • R 1 of the compounds of formula (IA), (IB), (IIA) and (MB) it preferably represents:
  • R 11 , R 12 and R 13 represent groups (i), (ii) or (iii) as defined above, or
  • R 14 represents a group (i), (ii) or (iii) as defined above.
  • S p being between 2 and 10, preferably between 2 and 5.
  • the symbols Z and R 1 have the same meaning as above.
  • the preferences for its symbols are the same as above.
  • the compound of formula (IIIA) is chosen from those of formulas (A) to (E) below:
  • the compound of formula (IIIB) is chosen from the compounds of the following formulas:
  • the compounds of formula (IIIA) or (IIIB) are generally obtained by reaction of the corresponding amine on CS 2 so as to obtain the salts of formulas:
  • Hal-R 1 represents Cl, Br, or I
  • the radical polymerization initiators and the ethylenically unsaturated monomers are of the type of those mentioned above.
  • This step (2) can be repeated as many times as desired with new monomers to synthesize new blocks and obtain a multiblock polymer.
  • the amides of vinylamine for example vinylformamide or vinylacetamide, are preferably used as ethylenically unsaturated monomers. Then the polymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
  • vinyl esters of carboxylic acid are preferably used as ethylenically unsaturated monomers, for example l vinyl acetate. Then the polymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of multiblock polymers, in which the implementation of the process described above is repeated at least once using:
  • the product obtained is a block polymer having an additional polymer block.
  • the process consists in repeating several times the implementation of the previous process on the block polymer resulting from each previous implementation with different monomers.
  • this process for preparing multi-block polymers when it is desired to obtain polymers with homogeneous blocks and not with a composition gradient, and if all the successive polymerizations are carried out in the same reactor, it is essential that all the monomers used during one step has been consumed before the polymerization of the next step begins, therefore before the new monomers are introduced.
  • the compounds of formula (IVA) and (IVB) are particularly interesting because they make it possible to grow a polymer chain on at least two active sites. With this type of compound, it is possible to save on polymerization stages in order to obtain a copolymer with n blocks.
  • the first block is obtained by polymerization of a monomer M1 in the presence of the compound of formula (IVA) or (IVB).
  • This first block can then grow at each of its ends by polymerization of a second monomer M2.
  • a triblock copolymer is obtained.
  • This triblock copolymer can itself grow at each of its ends by polymerization of a third monomer M3.
  • a "pentabloc" copolymer is obtained in only three stages.
  • the polymerization is carried out according to any method known to those skilled in the art. It can be carried out in bulk, in solution or in emulsion. The temperature can vary between room temperature and 150 ° C depending on the nature of the monomers used. The process is carried out in the absence of UV source.
  • the method according to the invention has the advantage of leading to block polymers having a low polydispersity index.
  • the invention therefore also relates to block polymers capable of being obtained by the above process
  • polymers generally have a polydispersity index (Ip) of at most 2, preferably at most 1.5.
  • the preferred block polymers are those having at least two polymer blocks chosen from the following associations
  • precursor polymers of general formula (MA) or (MB) also makes it possible to synthesize polymers having a low polydispersity index.
  • These precursor polymers generally have a polydispersity index of at most 2, preferably at most 1.5
  • n is greater than or equal to 6
  • aqueous phase is recovered and added with 50 ml of ethanol and 16.2 ml of diethyl chloromalonate. Stirring is continued overnight at room temperature and the yellow solution obtained is concentrated in vacuo before being taken up in a solution. saturated aqueous sodium chloride Finally, it is extracted with ether
  • reaction medium is then cooled to -20 ° C. and 3.6 ml of CS 2 are added. The solution turns orange. It is stirred for 10 min at -20 ° C. and then 2 hours at 0 ° C. The reaction medium is again cooled to -20 ° C and 4 ml of diethyl chloromalonate are added The solution is stirred for 10 min at -20 ° C, 1 hour at 0 ° C and 1 hour at room temperature
  • 66 g of ephedrine are mixed with 72 g of urea The mixture is heated to 170 ° C for 30 minutes then to 200 ° C for 2 hours After cooling to room temperature, 200 ml of water are added The white precipitate which becomes form is filtered and washed with a 5% aqueous solution of hydrochloric acid, then recrystallized from ethanol. 28 g of 1, 5-methyl-4-phenyl-2- ⁇ m ⁇ dazol ⁇ done are obtained with a yield of 37%.
  • the aqueous phase is recovered and 100 ml of ethanol are added, then 4 ml of diethyl chloromalonate The stirring is maintained for 2 hours and the reaction medium is taken up in ethyl acetate The organic phase thus obtained is washed with water and then with a saturated solution of sodium chloride before being concentrated in vacuo
  • the product is isolated. It is in the form of a beige solid (melting point: 65 ° C). The yield is 85% without purification.
  • the temperature is brought to 95 ° C. and 0.03 mmol of lauroyl peroxide (12.8 mg) is added.
  • the polymerization lasts 12 hours during which 0.02 mmol of lauroyl peroxide is added every two hours.
  • the polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G. P.C. in THF medium and in polystyrene equivalents.
  • the temperature is brought to 80 ° C. and 0.03 mmol of lauroyl peroxide (12.8 mg) is added.
  • the polymerization lasts 6 hours during which 0.02 mmol of lauroyl peroxide is added every two hours.
  • the polymer is recovered by vacuum evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G. P.C. in THF medium and in polystyrene equivalents:
  • a stock solution is prepared by mixing:
  • the polymer is recovered by evaporation of the toluene and of the residual monomer; it is analyzed by GPC in THF medium. The masses are given in polystyrene equivalents. The results obtained are collated in Table 1.
  • Example 2.4 ethyl acrylate homopolymer / polymerization kinetics
  • a stock solution is prepared by mixing: - 5.533 g of ethyl acrylate,
  • AIBN azo-bis-isobutyronitrile
  • the temperature is brought to 110 ° C.
  • the reaction lasts 24 hours during which several additions of lauroyl peroxide are made:
  • the polymer is recovered by evaporation under vacuum of the traces of residual monomer and analyzed by GPC in THF medium and in polystyrene equivalents:
  • Example 2.6 Homopolymer of ethyl acrylate
  • the polymer is recovered by evaporation under vacuum of the traces of residual monomer and analyzed by GPC in THF medium and in polystyrene equivalents:
  • the temperature is brought to 80 ° C.
  • the reaction lasts 24 hours during which several additions of lauroyl peroxide are made: - 8.1 mg after 2 hours,
  • the polymer is recovered by vacuum evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by GPC in THF medium and in polystyrene equivalents: - conversion rate: 59.2%,
  • the temperature is brought to 80 ° C.
  • the reaction lasts 24 hours during which several additions of lauroyl peroxide are made:
  • the polymer is recovered by evaporation under vacuum of the traces of residual monomer and analyzed by GPC in THF medium and in polystyrene equivalents:
  • Example 2.10 Homopolymer of vinyl acetate
  • the temperature is brought to 80 ° C.
  • the reaction lasts 24 hours during which several additions of lauroyl peroxide are made:
  • the polymer is recovered by evaporation under vacuum of the traces of residual monomer and analyzed by GPC in THF medium and in polystyrene equivalents:
  • Example 2.12 Homopolymer of ethyl acrylate
  • the temperature is brought to 80 ° C.
  • the reaction lasts 24 hours during which several additions of lauroyl peroxide are made: - 4.5 mg after 2 hours, - 4.1 mg after 4 hours.
  • the polymer is recovered by evaporation under vacuum of the traces of residual monomer and analyzed by GPC in THF medium and in polystyrene equivalents:
  • the temperature is brought to 110 ° C.
  • the reaction lasts 24 hours during which several additions of lauroyl peroxide are made:
  • the polymer is recovered by evaporation under vacuum of the traces of residual monomer and analyzed by GPC in THF medium and in polystyrene equivalents:
  • the temperature is brought to 80 ° C.
  • the reaction lasts 24 hours during which several additions of lauroyl peroxide are made:
  • the polymer is recovered by evaporation under vacuum of the traces of residual monomer and analyzed by GPC in THF medium and in polystyrene equivalents:
  • the temperature is brought to 80 ° C.
  • the reaction lasts 24 hours during which several additions of lauroyl peroxide are made - 8.5 mg after 2 hours, - 8.3 mg after 4 hours
  • the polymer is recovered by evaporation under vacuum of the traces of residual monomer and analyzed by GPC in THF medium and in polystyrene equivalents
  • Example 2.16 Homopolymer of vinyl acetate
  • the tube is closed by a screw cap and is then immersed in an oil bath preheated to 80 ° C.
  • the polymerization lasts 24 hours
  • the polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G P C in THF medium and in polystyrene equivalents The results obtained are as follows - conversion rate 61%,
  • the tube is closed by a screw cap and is then immersed in an oil bath preheated to 115 ° C.
  • the polymerization lasts 24 hours.
  • the polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G.P.C in THF medium and in polystyrene equivalents. The results obtained are as follows:
  • the tube is closed by a screw cap and is then immersed in an oil bath preheated to 80 ° C.
  • the polymerization lasts 24 hours.
  • the polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G.P.C in THF medium and in polystyrene equivalents. The results obtained are as follows: - conversion rate: 96%,
  • the tube is closed by a screw tap and is then immersed in an oil bath preheated to 80 ° C.
  • the polymerization lasts 24 hours
  • the polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by GPC in THF medium and in equivalents polystyrene The results are as follows
  • Example 2.20 Homopolymer of ethyl acrylate
  • the tube is closed by a screw cap and is then immersed in an oil bath preheated to 80 ° C.
  • the polymerization lasts 24 hours
  • the polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G P C in THF medium and in polystyrene equivalents The results are as follows
  • the polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G P C in THF medium and in polystyrene equivalents
  • the tube is closed by a screw cap and is then immersed in an oil bath preheated to 80 ° C.
  • the polymerization lasts 24 hours
  • the polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G P C in THF medium and in polystyrene equivalents The results are as follows
  • the tube is closed by a screw cap and is then immersed in an oil bath preheated to 80 ° C.
  • the polymerization lasts 24 hours
  • the polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by GPC in THF medium and in equivalents polystyrene The results are as follows
  • the tube is closed by a screw cap and is then immersed in an oil bath preheated to 110 ° C.
  • the polymerization lasts 24 hours.
  • the polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G.P.C in THF medium and in polystyrene equivalents. The results are as follows:
  • the tube is connected to a vacuum manifold, immersed in liquid nitrogen, then three "freeze / vacuum / return to ambient" cycles are carried out on the contents of the tube in order to degas it. This is then vacuum sealed. After returning to ambient, it is immersed in an oil bath preheated to 80 ° C. The polymerization lasts 28 hours.
  • the polymer is recovered by opening the tube then evaporation of the traces of residual monomer. It is analyzed by G.P.C in THF medium and in polystyrene equivalents. The results are as follows:
  • Example 2.25 After filling, the tube is degassed and sealed under vacuum in a manner analogous to Example 2.25. The polymerization lasts 64 hours at 80 ° C. The polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G.P.C in THF medium and in polystyrene equivalents. The results are as follows:
  • Example 2.25 After filling, the tube is degassed and sealed under vacuum in a manner analogous to Example 2.25. The polymerization lasts 72 hours at 110 ° C. The polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G.P.C in THF medium and in polystyrene equivalents. The results are as follows:
  • the polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G P C in THF medium and in polystyrene equivalents The results are as follows
  • Example 10 After filling, the tube is degassed and vacuum-sealed in a manner analogous to Example 10 The polymerization lasts 64 hours at 80 ° C.
  • the polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G P C in THF medium and in polystyrene equivalents The results are as follows
  • Example 2.31 Homopolymer of ethyl acrylate
  • the polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G.P.C in THF medium and in polystyrene equivalents. The results are as follows:
  • the flask is surmounted by a condenser, placed under a stream of nitrogen and immersed in an oil bath preheated to 115 ° C. Two new additions of lauroyl peroxide are made after two and four hours of reaction (0.026 mmol each time). The reaction is stopped after 24 hours.
  • the polymer is recovered by evaporation of the traces of residual monomer and analyzed by G.P.C in THF medium and in polystyrene equivalents. The results are as follows:
  • Example 3.1 block copolymer p (AEt-b-St)
  • Example 3.2 p block copolymer (AEt-b-AVM)
  • the temperature is brought to 70 ° C.
  • the polymerization lasts 40 hours.
  • Example 3.3 block copolymer p (St-b-AEt)
  • a stock solution is prepared from: - 4.01 g of styrene,
  • a small fraction of the polymer obtained is taken and analyzed in GPC in THF medium and in polystyrene equivalents.
  • the temperature is raised to 70 ° C.
  • the polymerization lasts 40 hours.
  • the traces of residual monomer are removed by evaporation and the copolymer is analyzed by GPC in THF medium and in polystyrene equivalents.
  • Example 3.4 block copolymer p (AEt-b-St)
  • the characteristics of the copolymer obtained are as follows: - conversion rate: 49.4%
  • Example 3.5 block copolymer p (AEt-b-St)

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Abstract

L'invention concerne un procédé de polymérisation de polymères à blocs de formule générale (IA) ou (IB), procédé dans lequel on met en contact: un monomère éthyléniquement insaturé de formule: CYY' (= CW - CW')a = CH2; un composé précurseur de formule générale (IIA) ou (IIB); un initiateur de polymérisation radicalaire.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE DE POLYMERES A BLOCS
PAR POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE
A PARTIR DE COMPOSES DITHIOCARBAMATES
La présente invention concerne un nouveau procédé de polymérisation radicalaire donnant accès à des copolymères à blocs.
Les copolymères à blocs sont habituellement préparés par polymérisation ionique. Ce type de polymérisation présente plusieurs inconvénients : - elle ne permet la polymérisation que de certains types de monomères apolaires, notamment le styrène et le butadiène,
- elle requiert un milieu réactionnel particulièrement pur et des températures souvent inférieures à l'ambiante de manière à minimiser les réactions parasites. Les contraintes de mise en oeuvre sont donc sévères.
La polymérisation radicalaire présente l'avantage d'être mise en oeuvre facilement sans que des conditions de pureté excessives soient respectées et à des températures égales ou supérieures à l'ambiante. Au cours de cette polymérisation, les macroradicaux, dotés d'un temps de vie très faible, se recombinent de façon irréversible par couplage ou dismutation. Lorsque la polymérisation se déroule en présence de plusieurs comonomères, la variation de composition du mélange est infiniment faible devant le temps de vie du macroradical de sorte que les chaînes présentent un enchaînement des unités monomères statistique et non un enchaînement séquence.
Par conséquent, jusqu'à récemment il n'existait pas de procédé de polymérisation radicalaire permettant d'obtenir des polymères à blocs.
Depuis, un nouveau procédé de polymérisation radicalaire s'est développé : il s'agit de la polymérisation radicalaire dite "contrôlée" ou "vivante". Cette polymérisation radicalaire contrôlée procède par croissance par propapagation de macroradicaux. Plusieurs techniques de polymérisation radicalaire contrôlée sont à présent connues, dans lesquelles les extrémités de chaînes de polymères peuvent être réactivées sous forme de radical par scission homolytique de liaison (par exemple C-O, ou C-Halogène).
La polymérisation radicalaire contrôlée présente donc les aspects distinctifs suivants :
1. le nombre de chaînes est fixe pendant toute la durée de la réaction,
2. les chaînes croissent toutes à la même vitesse, ce qui se traduit par : • une augmentation linéaire des masses moléculaires avec la conversion,
• une distribution des masses resserrée,
3. la masse moléculaire moyenne est contrôlée par le rapport molaire monomère / précurseur de chaîne, 4. la possibilité de préparer des copolymères à blocs.
Le caractère contrôlé est d'autant plus marqué que la vitesse de consommation du précurseur de chaîne est très grande devant la vitesse de croissance des chaînes
(propagation). Il existe des cas où ce n'est pas toujours vrai et les conditions 1 et 2 ne sont pas observées, néanmoins, il est toujours possible de préparer des copolymères à blocs.
Plusieurs approches ont été décrites pour contrôler la polymérisation radicalaire. La plus couramment citée consiste à introduire dans le milieu des contre-radicaux qui se combinent de façon réversible avec les macroradicaux en croissance, comme par exemple les radicaux nitroxyles (Georges et a , Macromolecules, 26, 2987,(1993)). Cette technique est caractérisée par des température élevées pour iabiliser la liaison C- O.
Une autre méthode appelée Atom Transfer Radical Polymerization fait appel à des sels de métaux de transition associés à des ligands organiques et un amorçeur constitué généralement d'un halogènure organique ; le contrôle de la polymérisation est rendu possible par l'activation réversible de la liaison C-Halogène (Matyjaszewski K., PCT WO 96/30421). Un inconvénient de cette polymérisation est qu'elle nécessite une quantité stoechiométrique de métal par chaîne précurseur.
Otsu (Otsu et a , Makromo! Chem. Rapid Comm., 3, 127-132, (1982), Otsu et al. ibid, 3,123-140,(1982), Otsu et a , Polymer Bull, 7,45,(1984), ibid, 11 ,135,(1984), Otsu et al, J.Macromol Sci. Chem., A21 , 961 ,(1984), Otsu et a , Macromolecules, 19,2087,(1989)), a montré que certains sulfures organiques, particulièrement les dithiocarbamates, permettaient sous irradiation UV de faire croître des chaînes de façon contrôlée, selon le principe :
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0001
Réaction 1
Le principe repose sur la photolyse de la liaison C-S qui régénère le macroradical carboné, d'une part, et le radical dithiocarbamyl, d'autre part. Le caractère contrôlé de la réaction est dû à la réversibilité de la liaison C-S sous irriadiation UV. Il est ainsi possible d'obtenir des copolymères à blocs. En revanche la vitesse d'échange en espèces propageantes et espèces "dormantes" de la réaction 1 ci-dessus n'est pas très grande par rapport à la vitesse de propagation ce qui a pour conséquence de générer des distributions en masses moléculaires relativement larges. Ainsi, l'indice de polydispersité (Ip = Mw/ n) est compris entre 2 et 5 (Otsu et a , 25,7/8,643-650,(1989)).
Les disulfures de xanthates et de dithiocarbamates sont eux-mêmes bien connus comme agents de transferts en polymérisation radicalaire conventionnelle en mode thermique et en présence d'amorçeur, mais aucun n'a permis à ce jour de contrôler la polymérisation, encore moins de produire des copolymères à blocs.
Jusqu'à présent il était connu que les disulfures (tetra-alkylthiurame disulfure, di- isopropylxanthate disulfure, mercaptobenzothiazole disulfure) étaient activables thermiquement ou sous irradiation UV, alors que les monosulfures (dithiocarbamates, xanthates substitués) étaient activables uniquement sous irradiation UV (Roha et a , Macromol. Symp., 91 , 81-92, (1995), Okawara ét al, Bull, of the Tokyo Inst. of Techn., n° 78, 1966).
La polymérisation radicalaire contrôlée faisant appel à une source d'irradiation UV est cependant très difficile à mettre en œuvre, particulièrement d'un point de vue industriel, car la pénétration des photons UV dans le milieu de polymérisation est limitée, tant par des phénomènes d'absorption (la plupart des monomères éthyléniques absorbent dans la plage 210-280 nm), que par les phénomènes de diffusion dans les milieux dispersés (suspension, émulsion).
D'autre part, il a été montré (Turner et a , Macromolecules, ,23,1856-1859, (1990)) que la photopolymérisation en présence de dithiocarbamate génère du disulfure de carbone et peut s'accompagner d'une perte de contrôle de la polymérisation. Pour ces raisons, on cherche donc à développer une technique permettant d'accéder à des copolymères à blocs par un procédé sans irradiation UV, de préférence par amorçage thermique Or, à ce jour, aucun système de polymérisation radicalaire contrôlé n'a pu être mis en évidence avec des composés dithiocarbamates en l'absence de source UV
Le document WO 98/01478 décrit un procédé de préparation de polymères à blocs par polymérisation radicalaire contrôlée Selon ce document, un tel procédé ne peut être mis en oeuvre à l'aide de composés, dits agents de transferts de chaîne, choisis parmi les dithiocarbamates, de formule générale
S \\
C - S - R' y
R2N
La polymérisation radicalaire contrôlée présente un avantage sur la polymérisation radicalaire conventionnelle lorsqu'il s'agit de préparer des chaînes de bas poids moléculaires et fonctionnalisées (télomeres réactifs) De tels polymères sont recherchés pour des applications spécifiques telles que, par exemple, revêtements et adhésifs
Ainsi, lorsque l'on cherche à synthétiser des chaînes greffées avec en moyenne 2 comonomères fonctionnels, la fraction de chaînes avec au plus un site fonctionnel devient importante quand le degré de polymérisation moyen est inférieur à une valeur seuil (e g 20 ou 30) La polymérisation radicalaire contrôlée permet, elle, de réduire, voire inhiber, la formation de ces oligomères à zéro ou un site fonctionnel qui dégradent les performances en application
Un but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de polymérisation radicalaire contrôlée pour la synthèse de polymères à blocs à partir de dithiocarbamates
Un autre but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de polymérisation radicalaire contrôlée pour la synthèse de polymères à blocs à partir de dithiocarbamates en l'absence de source UV Un autre but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée pour la synthèse de polymères à blocs à partir de tous types de monomères
Un autre but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée pour la synthèse de polymères à blocs ne contenant pas d'impuretés métalliques néfastes à leur utilisation Un autre but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée pour la synthèse de copolymères à blocs, lesdits polymères étant fonctionnalisés en bout de chaîne.
Un autre but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée pour la synthèse de polymères et de copolymères à blocs présentant un indice de polydispersité faible.
Un autre but est de proposer un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée pour la synthèse d'oligomeres présentant un taux de fonctions constant de chaîne à chaîne.
Dans ces buts, l'invention concerne un procédé de préparation de polymères à blocs de formule générale (IA) ou (IB) :
Y
I
C - S C - (CW = CW')„ - CH? C - (CV = CV')h - CH?-τ— R1 (IA)
/ ι a 2 I
Y' X' m
(IB)
Figure imgf000007_0001
dans lesquelles : - R1 représente : • un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcéne ou alcyne éventuellement substitué, ou
* un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou
• un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-
02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S- alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle,
- Z est un cycle éventuellement substitué comprenant un atome d'azote par lequel Z est lié au groupe C(=S)-S- de la formule (IA), les autres atomes dudit cycle induisant un effet de délocalisation ou électro-attracteur vis-à-vis de la densité électronique de l'atome d'azote,
- R2 et R3, identiques ou différents, représentent :
• un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcéne ou alcyne éventuellement substitué, ou
• un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou
• un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par : . des groupes phényles substitués ou des groupes aromatiques substitués,
. des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR ), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle,
. des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, et, pour au moins R2 ou R3, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) induisent un effet de délocalisation ou électro-attracteur vis-à-vis de la densité électronique de l'atome d'azote auquel R2 et R3 sont liés,
- V, V, W et W, identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène,
- X, X', Y et Y', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe choisi parmi R', OR', OCOR', NHCOH, OH, NH2, NHR\ N(R')2, (R')2N+0", NHCOR', C02H, C02R', CN, CONH2, CONHR' ou CONR'2, dans lesquels R' est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique, - a et b, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ,
- m et n, identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1 , et lorsque l'un ou l'autre est supérieur à 1 , les motifs unitaires répétitifs sont identiques ou différents,
procédé dans lequel on met en contact :
- un monomère ethyleniquement insaturé de formule : CYY' (= CW - CW')a = CH2,
- un composé précurseur de formule générale (MA) ou (MB) :
X
W
C - S C - (CV = CV')h - CrV (IIA)
I
X'
x
W
C - S (CV=CV')b - CH2- R1 (IIB) y
R3R2N X'
dans laquelle Z, X, X', V, V, R1 , R2 et R3 ont la même signification, et, b et n la même valeur, que précédemment,
- un initiateur de polymérisation radicalaire.
Le procédé selon l'invention consiste donc à mettre en contact un initiateur de polymérisation radicalaire, un monomère ethyleniquement insaturé et un précurseur de formule générale (MA) ou (IIB).
L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :
- les peroxydes d'hydrogène tel^ que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le t- butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutyrate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalate, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
- les composés azoïques tels que le 2-2'-azobιs(ιsobutyronιtrιle), le 2,2'-azobιs(2- butanenitrile), le 4,4'-azobιs(4-acιde pentanoique), le 1 ,1 '-azobιs(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobιs[2-méthyl-N-(1 ,1)- bιs(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobιs(2-méthyl-N- hydroxyéthylj-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobιs(N,N'- diméthylèneisobutyramidme), le dichlorure de 2,2'-azobιs (2-amιdιnopropane), le 2,2'- azobis (N,N'-dιméthylèneιsobutyramιde), le 2,2'-azobιs(2-méthyl-N-[1 ,1-bιs (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobιs(2-méthyl-N-[1 ,1-bιs (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobιs[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobιs(ιsobutyramιde) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, les persulfates, perborates ou perchlorates de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs
De préférence, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 25 % en mole par rapport à la quantité de composé (IIA) ou (MB), encore plus préférentiellement d'au plus 15 % en mole
Comme monomère ethyleniquement insaturé, on utilise plus spécifiquement selon l'invention les monomères choisis parmi le styrène ou ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters (méth)acrylιques, les esters vinyliques et les nitriles vinyliques Le butadiène et le chloroprène correspondent au cas où a et b = 1 dans les formules (IA), (IB), (MA) ou (MB) et la formule du monomère précédemment donnée
Par esters (méth)acrylιques, on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacryhque avec les alcools en CrC12 hydrogénés ou fluorés, de préférence en Cr C8 Parmi les composés de ce type, on peut citer l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2- ethylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle
Les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile Il est à noter que le styrène peut être remplacé en totalité ou en partie par des dérivés tels que l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène
Les autres monomères ethyleniquement insaturés, utilisables seuls ou en mélanges, ou copolyméπsables avec les monomères ci-dessus sont notamment - les esters vinyliques d'acide carboxyhque comme l'acétate de vinyle, le
Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle,
- les halogénures de vinyle,
- les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumanque et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués,
- les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides
- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide α-acrylamidométhylpropanesulfonique, le 2-sulfoéthylèneméthacrylate,
- les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide ou le vinylacétamide,
- les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamιdes d'aminoalkyle comme le dιméthylamιnoéthyl(meth)acrylate, le dιtertιobutylamιnoéthyl(meth)acrylate, le dιméthylamιno(meth)acrylarnιde II est de même possible d'utiliser des monomères zwittenoniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl(dιméthyl)amιnopropyle Pour la préparation des copolymères de formule (IA) ou (IB) pour lesquels Y = H et
Y' = NH2, on utilise de préférence à titre de monomères ethyleniquement insaturés les amides de la vinylamine, par exemple le vinylformamide ou le vinylacétamide Puis le copolymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique
Pour la préparation des copolymères de formule (IA) ou (IB) pour lesquels Y = H et Y' = OH, on utilise de préférence à titre de monomères ethyleniquement insaturés les esters vinyliques d'acide carboxyhque, comme par exemple l'acétate de vinyle Puis le copolymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique
Les types et quantités de monomères copolyméπsables mis en oeuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le polymère à blocs Ces variations sont bien connues et peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier Pour que le polymère de formule générale (IA) ou (IB) soit un polymère à blocs, le composé "précurseur" de formule générale (IIA) ou (IIB) doit être un polymère. Donc, n est supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur à 5. Les unités monomères de ce polymère peuvent être identiques ou différentes. La caractéristique essentielle de l'invention tient à la nature de ce précurseur de formule générale (MA) ou (MB). Ce précurseur (MA) ou (IIB) fait partie de la famille des dithiocarbamates dont la fonction est :
S
W
C - S
N
Dans le cas des copolymères de la formule (IA) ou des polymères précurseurs de formule (MA), l'atome d'azote de la fonction dithiocarbamate doit faire partie d'un cycle et les autres atomes dudit cycle doivent présenter un effet électro-attracteur sur le doublet de l'azote de la fonction dithiocarbamate. Ce cycle Z comprenant l'azote de la fonction dithiocarbamate peut être de différentes natures du moment qu'il existe un effet électro-attracteur sur le doublet de l'azote.
Compte-tenu du procédé, les polymères multi-bloc de formule (IA) présentent les mêmes caractéristiques pour ce qui concerne le cycle Z. Dans les composés de formule (IA) et (IIA), le cycle Z est un cycle à base d'atomes de carbone.
Ce cycle carboné peut comprendre au moins un autre hétéroatome que l'azote qui lie le cycle à -C(=S)-S- ; cet hétéroatome peut être choisi parmi O, S, N et ou P. Il s'agit de préférence de O ou N. Le cycle Z peut être un cycle aromatique ou hétéroaromatique.
Le cycle Z peut être fonctionnalisé et comprendre au moins un des groupes fonctionnels suivants : carbonyle (C=O), SO2, POR", R" représentant un groupe alkyl, aryl, OR, SR, NR2 avec R représentant un groupe alkyle ou aryle, identiques ou différents. De préférence, le groupe fonctionnalisé est carbonyle. II est également préférable que le groupe fonctionnalisé soit directement lié à l'azote de la fonction dithiocarbamate.
Le cycle Z peut être substitué par au moins l'un des groupes suivants : alkyle, aryle, alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-
O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques ou les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle.
Le cycle Z peut également être substitué par au moins un cycle carboné ou un hétérocycle, éventuellement aromatique et/ou substitué par l'un des groupes précédents. Dans ce dernier cas, et selon une variante préférée, le cycle Z et son substituant cyclique ont deux atomes communs.
Le cycle Z est de préférence choisi parmi l'un des cycles suivants .
Figure imgf000013_0001
De même, dans le cas des copolymères de la formule (IB) ou des polymères précurseurs de formule (IIB), l'atome d'azote de la fonction dithiocarbamate doit être lié à des groupes R2 et R3 dont l'un au moins induit un effet de délocalisation ou électro- attracteur vis-à-vis de la densité électronique de l'atome d'azote de la fonction dithiocarbamate. Selon une première variante, R2 et/ou R3 exercent un effet π attrateur. A cet effet, R2 et/ou R3 peuvent représenter un groupe carbonyle ou (hétéro)aromatique.
Selon une deuxième variante, R2 et/ou R3 exercent un effet Σ attrateur. A cet effet, R2 et/ou R3 peuvent représenter un groupe alkyle substitué par des groupes électro- attrateurs.
En ce qui concerne le substituant R1 des composés de formule (IA), (IB), (IIA) et (MB), il représente de préférence :
- un groupe de formule CR1 1R12R13, dans laquelle :
. R11 , R12 et R13 représentent des groupes (i), (ii) ou (iii) tels que définis ci- dessus, ou
. R11 = R12 = H et R13 est un groupe aryle, alcène ou alcyne,
- ou un groupe -COR14 dans lequel R14 représente un groupe (i), (ii) ou (iii) tels que définis ci-dessus.
Il peut notamment être choisi parmi les groupes suivants :
H
- C - CH3
1 |
CO2Et
H
1
1
- C - CH3
I 1 phényl
H
1
1
- C - C02Et
I 1
CO2Et
CH3
I
1
- C - S - phényl
I 1
CO2Et H O I II — C— C— Ph
Figure imgf000015_0001
Le polymère précurseur de formule (IIA) peut être issu de la polymérisation radicalaire d'un monomère ethyleniquement insaturé de formule : CXX' (= CV - CV')b = CH2 par mise en contact dudit monomère avec un initiateur de polymérisation radicalaire et un composé de formule générale (NIA) ou (IVA) :
S W
C - S - R1 (NIA)
/ Z
R1- -S _ C - Z)n (IVA)
S p étant compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5. Dans les formules générales (NIA) ou (IVA), les symboles Z et R1 ont la même signification que précédemment. Les préférences quant à ses symboles sont les mêmes que ci-dessus.
Parmi les composés de formule (IVA), lorsque p = 2, R1 peut être choisi parmi les groupes - CH2 - phényl - CH2 - ou - (CH2)q -, avec q compris entre 2 et 10. Selon les variantes préférées, le composé de formule (IIIA) est choisi parmi ceux de formules (A) à (E) suivantes :
Figure imgf000015_0002
S — CH(COOEt)2
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
S - CH(COOEt)2
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Figure imgf000016_0005
10
S — CH(COOEt)2
Figure imgf000016_0006
Figure imgf000016_0007
Figure imgf000016_0008
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
De même, le composé précurseur de formule générale (MB) peut être issu de la polymérisation radicalaire d'un monomère ethyleniquement insaturé de formule : CXX' (= CV - CV')b = CH2 au cours de laquelle ledit monomère est mis en contact avec un initiateur de polymérisation radicalaire et un composé de formule générale (IIIB), (IVB) ou (VB) :
W
C- S- R1 (IIIB)
/
R3R2N
\\ C_S - R1 1 (IVB)
/ p
R2 + N
w
C—N — R2 1 (VB)
/ P
R1 -f- s
p étant compris entre 2 et 10 Dans les formules générales (IIIB), (IVB) ou (VB), les symboles R1 , R2 et R3 ont la même signification que précédemment. Les préférences quant à ses symboles sont les mêmes que ci-dessus.
Selon les variantes préférées, le composé de formule (IIIB) est choisi parmi les composés de formules suivantes :
S
S — CH(Me)(C02Et) (|)
Figure imgf000018_0001
S
S — CH(Me)(C02Et)
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Les composés de formule (IIIA) ou (IIIB) sont obtenus en général par réaction de l'aminé correspondante sur CS2 de manière à obtenir les sels de formules :
Z - C - S" , M+ ou
R2R3N- C - S" , M+ II S dans lesquelles M représente le sodium, le potassium ou le lithium.
Ce sel est ensuite mis en contact avec un dérivé halogène Hal-R1 (Hal représente Cl, Br, ou I) pour donner le précurseur de formule (NIA) ou (IIIB).
Lors de la synthèse du polymère précurseur de formule (MA) ou (MB), les initiateurs de polymérisation radicalaire et les monomères ethyleniquement insaturés sont du type de ceux précédemment cités.
Le procédé complet de synthèse d'un polymère à blocs de formule (IA) ou (IB) selon l'invention peut donc consister à :
(1) synthétiser un polymère par mise en contact d'un monomère ethyleniquement insaturé de formule : CXX' (= CV - CV') = CH2, d'un initiateur de polymérisation radicalaire et d'un composé de formule (IIIA), (IIIB), (IVA), (IVB) ou (VB),
(2) utiliser ce polymère obtenu à l'étape (1) en tant que précurseur de formule générale (MA) ou (MB) pour préparer un polymère dibloc par mise en contact avec un nouveau monomère ethyleniquement insaturé de formule : CYY' (= CW - CW')a = CH2 et un initiateur de polymérisation radicalaire,
Cette étape (2) peut être répétée autant de fois que voulu avec de nouveaux monomères pour synthétiser de nouveaux blocs et obtenir un polymère multibloc.
Comme indiqué précédemment, pour la préparation des précurseurs de formule
(IIA) ou (IIB) pour lesquels X = H et X' = NH2, on utilise de préférence à titre de monomères ethyleniquement insaturés les amides de la vinylamine, par exemple le vinylformamide ou le vinylacétamide. Puis le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
De même, pour la préparation des précurseurs de formule (IIA) ou (IIB) pour lesquels X = H et X' = OH, on utilise de préférence à titre de monomères ethyleniquement insaturés les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme par exemple l'acétate de vinyle. Puis le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
Selon ce principe, l'invention concerne donc également un procédé de préparation de polymères multiblocs, dans lequel on répète au moins une fois la mise en oeuvre du procédé précédemment décrit en utilisant :
- des monomères différents de la mise en oeuvre précédente, et - à la place du composé précurseur de formule (IIA) ou (IIB) le polymère à blocs issu de la mise en oeuvre précédente.
Si on répète la mise en oeuvre une fois, on obtiendra un polymère tribloc, si on le répète une deuxième fois, on obtiendra un polymère "quadribloc", et ainsi de suite. De cette manière, à chaque nouvelle mise en oeuvre, le produit obtenu est un polymère à blocs présentant un bloc polymère supplémentaire.
Donc, pour la préparation de polymères multiblocs, le procédé consiste à répéter plusieurs fois la mise en oeuvre du procédé précédent sur le polymère à blocs issu de chaque mise en oeuvre précédente avec des monomères différents. Selon ce procédé de préparation de polymères multiblocs, lorsque l'on souhaite obtenir des polymères à blocs homogènes et non à gradient de composition, et si toutes les polymérisations successives sont réalisées dans le même réacteur, il est essentiel que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits.
Les composés de formule (IVA) et (IVB) sont particulièrement intéressants car ils permettent de faire croître une chaîne polymère sur au moins deux sites actifs. Avec ce type de composé, il est possible d'économiser des étapes de polymérisation pour obtenir un copolymère à n blocs.
Ainsi, si p vaut 2, le premier bloc est obtenu par polymérisation d'un monomère M1 en présence du composé de formule (IVA) ou (IVB). Ce premier bloc peut ensuite croître à chacune de ses extrémités par polymérisation d'un deuxième monomère M2. Un copolymère tribloc est obtenu. Ce copolymère tribloc peut, lui-même, croître à chacune de ses extrémités par polymérisation d'un troisième monomère M3. Ainsi, un copolymère "pentabloc" est obtenu en seulement trois étapes.
Si p est supérieur à 2, le procédé permet d'obtenir des homopolymères ou des copolymères à blocs dont la structure est "multi-bras" ou hyperbranchée.
La polymérisation est mise en oeuvre selon toute méthode connue de l'homme du métier. Elle peut être réalisée en masse, en solution ou en émulsion. La température peut varier entre la température ambiante et 150°C selon la nature des monomères utilisés. Le procédé est mis en oeuvre en l'absence de source UV.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de conduire à des polymères à blocs présentant un indice de polydispersité faible.
Il permet également de contrôler la masse moléculaire des polymères. L'invention concerne donc aussi les polymères à blocs susceptibles d'être obtenus par le procédé précédent
Ces polymères présentent, en général, un indice de polydispersité (Ip) d'au plus 2, de préférence d'au plus 1 ,5 Les polymères à blocs préférés sont ceux présentant au moins deux blocs polymères choisis parmi les associations suivantes
- polystyrène/polyacrylate de méthyle
- polystyrène/polyacrylate d'éthyle,
- polystyrène/polyacrylate de tertiobutyle, - polyacrylate d'éthyle/polyacétate de vinyle,
- polyacrylate de butyle/polyacétate de vinyle
- polyacrylate de tertiobutyle/polyacétate de vinyle
Enfin, le procédé de synthèse des polymères précurseurs de formule générale (MA) ou (MB) permet également de synthétiser des polymères présentant un faible indice de polydispersité Ces polymères précurseurs présentent, en général, un indice de polydispersité d'au plus 2, de préférence d'au plus 1 ,5
De préférence, pour ces polymères précurseurs de formule générale (MA) ou (MB), n est supérieur ou égal à 6
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée
EXEMPLES
1. SYNTHESE DES COMPOSES PRECURSEURS DE FORMULE (IIIA) ou (IIIB)
Exemple 1.1 : Synthèse du dithiocarbamate de formule (A)
Dans un ballon, on dissout 17,8 g de 2-amιno-2-méthyl-1-propanol dans 100 ml d'une solution 0,1 M d'ethanolate de sodium dans l'éthanol On ajoute ensuite 24 ml de diéthylcarbonate et la solution obtenue est agitée pendant 24 heures Le solvant est alors est évaporé Après séchage, on obtient 17,26 g de 5,5-dιméthyl-2-oxazolιdone avec un rendement de 75 %
On lave 5,28 g d'hydrure de sodium à 50 % par du pentane On l'ajoute à un mélange THF/DMSO (100 ml THF/100 ml DMSO) Cette solution est refroidie à 0°C On y ajoute 11 ,5 g de 5,5-dιméthyl-2-oxazolιdone obtenue à l'issue de la première étape Le système de refroidissement est interrompu et le milieu réactionnel est agité pendant
1 h30, il apparaît alors un précipité blanc La température est de nouveau portée à 0°C et 1 équivalent de CS2 (7,6 g) est ajouté La solution se colore en rouge et l'agitation est maintenue jusqu'à ce que le milieu reactionnel soit parfaitement limpide (environ 3 heures) La solution est alors reprise par de l'eau et extraite au dichlorométhane
La phase aqueuse est récupérée et additionnée par 50 ml d'éthanol et 16,2 ml de chloromalonate de diéthyle L'agitation est maintenue toute la nuit à température ambiante et la solution jaune obtenue est concentrée sous vide avant d'être reprise par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium Enfin, elle est extraite par de l'éther
On isole 7,9 g de dithiocarbamate de formule (A) par chromatographie sur colonne Le rendement est de 23 %
Exemple 1.2 : Synthèse du dithiocarbamate de formule (B)
On lave 2,6 g d'hydrure de sodium à 50 % par du pentane II est ensuite introduit dans un mélange THF/DMSO (200 ml THF / 200 ml DMSO) On ajoute ensuite 4,35 g d'oxazohdone et la solution est agitée une heure à température ambiante Un précipité blanc apparaît
Le milieu reactionnel est alors refroidi à -20°C et on ajoute 3,6 ml de CS2 La solution se colore en orange Elle est agitée 10 min à -20°C puis 2 heures à 0°C Le milieu reactionnel est de nouveau refroidi à -20°C et on ajoute 4 ml de chloromalonate de diéthyle La solution est agitée 10 min à -20°C, 1 heure à 0°C et 1 heure à température ambiante
Le milieu reactionnel est repris par de l'éther et la phase organique est lavée par de l'eau, puis par une solution saturée en chlorure de sodium On isole 2,6 g de dithiocarbamate de formule (B) par chromatographie sur colonne
Le rendement est de 23 %
Exemple 1.3 : Synthèse du dithiocarbamate de formule (C)
On mélange 66 g d'éphédrine à 72 g d'urée Le mélange est chauffé à 170°C pendant 30 minutes puis à 200°C pendant 2 heures Après refroidissement à température ambiante, on ajoute 200 ml d'eau Le précipité blanc qui se forme est filtré et lavé avec une solution aqueuse à 5 % d'acide chlorhydnque, puis recristallisé dans l'éthanol On obtient 28 g de 1 ,5-dιméthyl-4-phényl-2-ιmιdazolιdone avec un rendement de 37 %
On lave 2,6 g d'hydrure de sodium à 50 % avec du pentane et on ajoute un mélange THF/DMSO ( 200 ml THF / 200 ml DMSO) On ajoute 9,5 g de 1 ,5-dιméthyl-4- phényl-2-ιmιdazolιdone précédemment obtenue et la solution est agitée une heure à température ambiante Le milieu reactionnel est alors refroidi à 0°C et on y ajoute 3 ml de CS2 La solution devient orange Elle est agitée à 0°C pendant 2 heures Le milieu reactionnel est repris par 100 ml d'eau et extrait par du dichlorométhane
La phase aqueuse est récupérée et on ajoute 100 ml d'éthanol, puis 4 ml de chloromalonate de diéthyle L'agitation est maintenue pendant 2 heures et le milieu reactionnel est repris par de l'acétate d'éthyle La phase organique ainsi obtenue est lavée par de l'eau puis par une solution saturée en chlorure de sodium avant d'être concentrée sous vide
On isole 4,5 g de dithiocarbamate de formule (C) par chromatographie sur colonne Le rendement est de 42 %
Exemple 1.4 : Synthèse du dithiocarbamate de formule (D)
On lave 2,6 g d'hydrure de sodium à 50 % avec du pentane, puis on ajoute un mélange THF/DMSO (50 ml THF / 50 ml DMSO) On ajoute ensuite 5,5 ml d'indohne au mélange et la solution est agitée 1 heure à température ambiante
Elle est ensuite refroidie à 0°C et on y ajoute 3,6 ml de CS2 La solution devient orange Elle est agitée à 0°C pendant 2 heures Le milieu reactionnel est repris par 100 ml d'eau et lavé au dichlorométhane La phase aqueuse est récupérée et on ajoute 100 ml d'éthanol et 6,4 ml de chloromalonate de diéthyle La solution est agitée pendant 2 heures, puis reprise par de l'éther La phase organique ainsi obtenue est lavée par de l'eau, puis par une solution saturée en chlorure de sodium avant d'être concentrée
On isole 11 g de dithiocarbamate de formule (D) par chromatographie sur colonne sous forme de cristaux jaunes Le rendement est de 79 %
Exemple 1.5 : Synthèse du dithiocarbamate de formule (E)
On ajoute 1 g de 5-méthyl-2-pyrrolιdιnone dans 20 ml d'un mélange 1/1 THF/DMSO On y ajoute 0,56 g de potasse, puis 1 ml d'eau et 0,6 ml de CS2 Le milieu reactionnel est agité pendant 1 heure , la solution devient rouge-noir
Elle est refroidie à 0°C et on ajoute 1 ml de chloromalonate de diéthyle L'agitation est maintenue pendant 30 minutes à 0°C puis pendant 2 heures à température ambiante Le milieu reactionnel est repris par de l'eau et extrait à l'acétate d'éthyle La phase organique est récupérée et lavée par de l'eau, puis par une solution concentrée en chlorure de sodium avant d'être concentrée sous vide
On isole 0,86 g de dithiocarbamate de formule (E) par chromatographie sur colonne sous forme d'huile jaune Le rendement est de 26 % Exemple 1.6 : Synthèse du dithiocarbamate de formule (F)
On lave 1 ,76 g de NaH à 50 % (30 mmol) par du pentane, puis on ajoute 50 ml de THF et 50 ml de DMSO. On refroidit cette solution à 0°C, puis on ajoute 3,8 g d'imidazolidinone (30 mmol). On enlève le bain froid.
Après 1 h30, un précipité blanc s'est formé. On refroidit à 0°C, puis on ajoute CS2. La solution se colore en rouge et l'agitation est prolongée jusqu'à ce que la solution soit limpide (3 heures). La solution est alors hydrolysée par de l'eau et extraite au dichlorométhane. On ajoute 200 ml d'acétone à la phase aqueuse puis 4,2 g d'iode.
Après 2 heures d'agitation à température ambiante, la solution obtenue est jaune ; elle est concentrée sous vide avant d'être diluée par une solution saturée en NaCI et extraite par de l'éther. La purification du brut reactionnel par chromatographie sur colonne
(heptane/acétate d'éthyle dans un rapport 9/1 ) permet d'isoler 4,2 g de dimère. Le rendement est de 67 %.
On met 2 g de dimère (5,2 mmol) en solution dans 10 ml de 1 ,2-dichloroéthane. On ajoute 1 ,12 g (6,8 mmol) d'AIBN et la solution est chauffée à reflux sous argon pendant 6 heures. Le solvant est ensuite évaporé et le brut reactionnel est purifié par chromatographie sur colonne (dichlorométhane/heptane dabs un rapport 9/1 puis 7/3).
On obtient 2,34 g de dithiocarbamate de formule (F), soit un rendement de 33 %.
Exemple 1.7 : Synthèse du dithiocarbamate de formule (G)
Dans un ballon, on met en solution 6,8 g de phénylglycinol (50 mmol) dans 50 ml d'une solution 0,2 M de EtONa dans l'éthanol (préparée par addition de 10 mmol de NaH à 50 ml d'éthanol). On ajoute à cette solution 6 ml de diéthyl carbonate (50 mmol). La solution est agitée pendant 24 heures, le solvant est ensuite évaporé. Le résidu est dilué par une solution aqueuse saturée de NaCI et extrait à l'acétate d'éthyle.
Après séchage et évaporation, le brut reactionnel est purifié par chromatographie sur colonne (dichlorométhane/acétate d'éthyle dans un rapport 95/5). On obtient 4,6 g d'oxazolidinone, soit une redement de 56 %.
On lave 0,53 g de NaH à 50 % (11 mmol) par du pentane puis on ajoute 20 ml de THF et 20 ml de DMSO. On ajoute ensuite 1 ,6 g d'oxazolidinone (10 mmol). Après 30 minutes de réaction, 200 ml d'éther sont ajoutés provoquant la formation de deux phases.
La phase surnageante est éliminée et le résidu est repris par de l'acétone, puis précipité par ajout d'éther. La phase surnageante est de nouveau éliminée. On ajoute 100 ml d'acétone au résidu, puis 1 ,12 ml (7 mmol) de chloromalonate de diéthyle Après 3 heures d'agitation à température ambiante, la solution jaune obtenue est concentrée sous vide Elle est ensuite diluée par une solution saturée saturée en NaCI, puis extraite par de l'éther Le brut reactionnel est purifié par chromatographie sur colonne (heptane/acétate d'éthyle dans un rapport 7/3) , on isole 0,94 g de dithiocarbamate de formule (G) Le rendement est de 33 %
Exemple 1.8 : Synthèse du dithiocarbamate de formule (H)
Dans un ballon, on met en solution 15,5 g de serine méthylesterchlorhydrate (100 mmol) dans 140 ml d'eau On ajoute 10,5 g de KHCO3 (105 mmol) Après 10 minutes, 14,6 g de K2CO3 sont ajoutés La solution est refroidie à 0°C, puis 70 ml de phosgène (133 mmol d'une solution de 1 ,9 M dans toluène) sont ajoutés lentement pendant 20 minutes La solution est agitée toute la nuit à température ambiante On obtient deux phases qui sont séparées , la phase aqueuse est évaporée et le résidu est repris par de l'acétate d'éthyle La phase organique est concentrée pour donner 14,3 g d'oxazolidinone intermédiaire, soit un rendement de 99 %
On met en solution 1 ,45 g d'oxazolidinone (10 mmol) dans 20 ml de DMF, puis on ajoute 1 ,2 ml (20 mmol) de CS2 La solution est refroidie à 0°C, puis on ajoute 0,48 g (10 mmol) de NaH La solution est agitée 30 minutes à 0°C, puis 30 minutes à température ambiante Elle est de nouveau refroidie à 0°C et on y ajoute 0,8 ml (5 mmol) de chloromalonate de diéthyle Après 30 minutes d'agitation à 0°C, puis 30 minutes à températureambiante, la solution est diluée par de l'acétate d'éthyle Elle est ensuite lavée à l'eau, puis à la saumure La phase organique est concentrée sous vide Le brut reactionnel est purifié par chromatographie sur colonne (heptane/acétate d'éthyle dans un rapport 7/3) , on isole 1 ,2 g de dithiocarbamate de formule (H) Le rendement est de 64 %
Exemple 1.9 : Synthèse du dithiocarbamate de formule (I)
On introduit dans un ballon 4,6 ml de cyclohexylamine (40 mmol) en solution dans 40 ml d'éther éthylique, puis on ajoute 5,5 ml de tπéthylamine (40 mmol) et 3,5 ml (45 mmol) de chloroformate de méthyle Après trois heures de réaction, la solution est hydrolysée par ajout d'eau La phase organique est lavée par une solution d'HCI 1 N, de NaHC03 saturée, puis par de la saumure La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium et concentrée sous vide pour donner 5,9 g (94 %) de carbamate intermédiaire On met en solution 1 ,57 g (10 mmol) de ce carbamate intermédiaire dans 20 ml de
DMF, puis on ajoute 1 ,2 ml (20 mmol) de CS2 La solution est refroidie à 0°C et on ajoute
0,48 g (10 mmol) de NaH à 50 % Apres une heure à 0°C, on ajoute la solution contenant le sel de sodium à une solution de 1 ,24 ml (9,5 mmol) de 2-bromopropιonate d'éthyle dans 20 ml de DMF à 0°C
Après deux heures d'agitation à température ambiante, on obtient uen solution jaune qui est diluée par ajout d'éther éthyhque et hydrolysée par ajout d'eau La phase organique est lavée par de l'eau, puis par de la saumure avant d'être séchée et concentrée sous vide Le brut reactionnel est purifié par chromatographie sur colonne (heptane/acétate d'éthyle dans un rapport 9/1 ) on isole 1 ,6 g de dithiocarbamate de formule (I) Le rendement est de 50 %
Exemple 1.10 : Synthèse du dithiocarbamate de formule (J)
On met en solution 0,58 g (3 mmol) de carbamate intermédiaire (préparé à partir de l'o-toluιdιne et le (Boc)2θ (ditertbutyldicarbonate) dans 10 ml de DMF, puis on ajoute 0,35 ml (6mmol) de CS2 La solution est refroidie à 0°C et on ajoute 0,144 g (3 mmol) de NaH à 50 % Après une heure à 0°C, la solution contenant le sel de sodium est ajoutée lentement sur une solution de 0,39 ml (3 mmol) de 2-bromopropιonate d'éthyle dans 10 ml de DMF à 0°C
Après 2 heures d'agitation à température ambiante, la solution jaune obtenur est diluée par ajout d'éther éthyhque et hydrolysée par ajout d'eau La phase organique est lavée par de l'eau puis par de la saumure avant d'être séchée et concentrée sous vide Le brut reactionnel est purifié par colonne (heptane/acétate d'éthyle dans un rapport
9/1) on isole 0,68 g de dithiocarbamate de formule (J) Le rendement est de 61 %
Exemple 1.11 : Synthèse du dithiocarbamate de formule (K)
Dans un ballon placé sous argon, on met en suspension 1 ,3 équivalent de NaH
(1 ,24g , 26 mmol) dans 10 ml de THF On ajoute à 0°C 1 équivalent de diphényle aminé (3,38 g , 20 mmol) en solution dans un mélange de 18 ml de DMSO et 9 ml de THF La couleur vire au vert clair
Après une heure d'agitation, on ajoute 2,36 équivalents de CS2 (2,84 ml , 47,2 mmol), la solution devient orange-jaune Après agitation pendant 30 minutes, la solution est refroidie à -20°C et 1 équivalent d'agent chloré (3,20 ml , 20 mmol) est ajouté La solution est agitée pendant deux heures à température ambiante Elle est ensuite hydrolysée, et extraite à l'éther éthyhque, puis séchée sur sulfate de magnésium et concentrée sous vide.
Le produit est isolé. Il se présente sous forme d'un solide beige (point de fusion : 65°C). Le rendement est de 85 % sans purification.
Exemple 1.12 : Synthèse du dithiocarbamate de formule (L)
Dans un ballon sous argon, on met en suspension 1 ,3 équivalent de NaH (1 ,24 g ;
26 mmol) dans 10 ml de THF. On ajoute au goutte à goutte, à température ambiante, 1 équivalent de méthylphénylamine (2,16 ml ; 20 mmol) en solution dans un mélange de
20 ml de DMSO et 10 ml de THF. Le mélange est chauffé à reflux du THF pendant 10 minutes. La couleur vire au jaune-vert.
Après une heure d'agitation, 2,36 équivalents de CS (2,84 m ; 47,2 mmol) sont additionnés à 0°C. La solution devient alors marron-rouge. Apre s agitation pendant 30 minutes, la solution est refroidie à -15°C et 1 équivalent d'agent chloré (3,20 ml ; 20 mmol) est ajouté. La solution devient marron-jaune ; elle est agitée pendant deux heures à température ambiante. Elle est ensuite hydrolysée, et extraite à l'éther éthyhque, puis séchée sur sulfate de magnésium et concentrée sous vide.
Après purification par chromatographie sur colonne (heptane/acétate d'éthyle : 9/1), on isole 4,42 g de produit. Il se présente sous forme d'une huile jaune. Le rendement est de 70 %.
2. PREPARATION DES HOMOPOLYMERES de formule (IIA) ou (IIB)
Ces exemples démontrent que la polymérisation radicalaire est contrôlée grâce à l'utilisation de précurseurs de formule générale (III). Le caractère de contrôle de la réaction apparaît au travers des valeurs des indices de polymolécularité lp=Mw/Mn , inférieurs à 1 ,5, et des valeurs de masse moléculaire en nombre Mn, proches des valeurs théoriques et exprimées par la formule suivante :
Mm x
Mn = Mp 100 Mmol
avec : Mn : mole de monomère
Mp : mole de précurseur de formule (III) x : conversion du monomère (%)
Mmol : masse moléculaire du monomère (g/mol) Exemple 2.1 : homopolymère de styrène
On introduit dans un ballon de 10 ml :
- 1 mmol de dithiocarbamate de formule (A) (0,35 g), et - 40 mmol de styrène (4, 16 g).
La température est portée à 95°C et on ajoute 0,03 mmol de peroxyde de lauroyle (12,8 mg). La polymérisation dure 12 heures au cours desquelles on additionne 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle toutes les deux heures.
Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G. P.C. en milieu THF et en équivalents polystyrène.
L'analyse par G. P.C. de l'homopolymère précédemment obtenu permet de mesurer sa masse moyenne en nombre Mn. Elle permet également de mesurer sa masse moyenne en poids (Mw) et donc l'indice de polydispersité Ip, correspondant au rapport de Mw sur Mn.
Les résultats sont les suivants :
- taux de conversion : 43 %,
- masse moléculaire moyenne Mn = 3500 ,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,1.
Exemple 2.2 : homopolymère d'acrylate de méthyle
On introduit dans un ballon :
- 1 mmol de dithiocarbamate de formule (A) (0,35 g), et - 40 mmol d'acrylate de méthyle (3,44 g).
La température est portée à 80°C et on ajoute 0,03 mmol de peroxyde de lauroyle (12,8 mg). La polymérisation dure 6 heures au cours desquelles on ajoute 0,02 mmol de peroxyde de lauroyle toutes les deux heures.
Le polymère est récupéré par évaporation sous vide des traces de monomère résiduel et analysé par G. P.C. en milieu THF et en équivalents polystyrène :
- taux de conversion : 77 %,
- masse moléculaire moyenne Mn = 3000 ,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,1 . Exemple 2.3 : homopolymère de styrène/cinétique de polymérisation
Une solution mère est préparée en mélangeant :
- 5,504 g de styrène,
- 0,231 g de dithiocarbamate de formule (A), et
- 1 1 ,4 mg d'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN).
Des aliquotes d'environ 0,9 g de cette solution sont répartis dans des tubes et portés à 70°C. La polymérisation dans les différents tubes est arrêtée à des temps différents par refroidissement et introduction de 4 ml de toluène contenant 25 mg d'hydroquinone.
Pour chaque tube, le polymère est récupéré par évaporation du toluène et du monomère résiduel ; il est analysé par GPC en milieu THF. Les masses sont données en équivalents polystyrène. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 .
Tableau 1
Figure imgf000029_0001
(*) : une partie de la distribution de masses est hors calibration ; le calcul de 'indice de polydispersité n'est donc pas possible pour ces échantillons.
Exemple 2.4 : homopolymère d'acrylate d'éthyle/cinétique de polymérisation
Une solution mère est préparée en mélangeant : - 5,533 g d'acrylate d'éthyle,
- 0,241 g de dithiocarbamate de formule (A), et
- 1 1 ,3 mg d'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN).
Des aliquotes d'environ 10 g de cette solution sont répartis dans des tubes et portés à 70°C. Les polymérisations dans les tubes sont arrêtées à des temps différents par refroidissement et introduction de 4 ml de toluène contenant 25 mg d'hydroquinone. Pour chaque tube, le polymère est récupéré par évaporation du toluène et du monomère résiduel ; il est analysé par GPC en milieu THF. Les masses sont données en équivalents polystyrène. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000030_0001
(*) : une partie de la distribution de masses est hors calibration ; 'e calcul de l'indice de polydispersité n'est donc pas possible pour cet échantillon.
Exemple 2.5 : homopolymère de styrène
On introduit dans un ballon :
- 2,23 g de styrène,
- 84,5 mg de dithiocarbamate de formule (B), et - 4,2 mg de peroxyde de lauroyle.
La température est portée à 1 10°C. La réaction dure 24 heures au cours desquelles plusieurs ajouts de peroxyde de lauroyle sont réalisés :
- 4,7 mg après 2 heures,
- 4,1 mg après 4 heures.
Le polymère est récupéré par évaporation sous vide des traces de monomère résiduel et analysé par GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène :
- taux de conversion : 98,1 %,
- masse moléculaire moyenne Mn = 8500 , - indice de polydispersité Ip = 1 ,3.
Exemple 2.6 : homopolymère d'acrylate d'éthyle
On introduit dans un ballon : - 2,13 g d'acrylate d'éthyle,
- 84,5 mg de dithiocarbamate de formule (B), et
- 4,5 mg de peroxyde de lauroyle. La température est portée à 80°C. La réaction dure 24 heures au cours desquelles plusieurs ajouts de peroxyde de lauroyle sont réalisés :
- 5,0 mg après 2 heures,
- 3,8 mg après 4 heures.
Le polymère est récupéré par évaporation sous vide des traces de monomère résiduel et analysé par GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène :
- taux de conversion : 97,5 %,
- masse moléculaire moyenne Mn = 10 700 , - indice de polydispersité Ip = 1 ,2.
Exemple 2.7 : homopolymère d'acétate de vinyle
On introduit dans un ballon : - 1 ,82 g d'acétate de vinyle,
- 85,1 mg de dithiocarbamate de formule (B), et
- 8,8 mg de peroxyde de lauroyle.
La température est portée à 80°C. La réaction dure 24 heures au cours desquelles plusieurs ajouts de peroxyde de lauroyle sont réalisés : - 8,1 mg après 2 heures,
- 8,0 mg après 4 heures.
Le polymère est récupéré par évaporation sous vide des traces de monomère résiduel et analysé par GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène : - taux de conversion : 59,2 %,
- masse moléculaire moyenne Mn = 4600 ,
- indice de polydispersité Ip = 2,0.
Exemple 2.8 : homopolymère de styrène
On introduit dans un ballon :
- 2,24 g de styrène,
- 0,1 13 g de dithiocarbamate de formule (C), et
- 4,5 mg de peroxyde de lauroyle. La température est portée à 1 10°C. La réaction dure 24 heures au cours desquelles plusieurs ajouts de peroxyde de lauroyle sont réalisés :
- 4,7 mg après 2 heures,
- 3,6 mg après 4 heures. Le polymère est récupéré par évaporation sous vide des traces de monomère résiduel et analysé par GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène :
- taux de conversion : 98,0 %, - masse moléculaire moyenne Mn = 7600 ,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,6.
Exemple 2.9 : homopolymère d'acrylate d'éthyle
On introduit dans un ballon :
- 2,13 g d'acrylate d'éthyle,
- 0,1 15 g de dithiocarbamate de formule (C), et
- 4,3 mg de peroxyde de lauroyle.
La température est portée à 80°C. La réaction dure 24 heures au cours desquelles plusieurs ajouts de peroxyde de lauroyle sont réalisés :
- 4,6 mg après 2 heures,
- 4,9 mg après 4 heures.
Le polymère est récupéré par évaporation sous vide des traces de monomère résiduel et analysé par GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène :
- taux de conversion : 95,2 %,
- masse moléculaire moyenne Mn = 8600 ,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,4.
Exemple 2.10 : homopolymère d'acétate de vinyle
On introduit dans un ballon :
- 1 ,84 g d'acétate de vinyle,
- 0,1 12 g de dithiocarbamate de formule (C), et - 8,3 mg de peroxyde de lauroyle.
La température est portée à 80°C. La réaction dure 24 heures au cours desquelles plusieurs ajouts de peroxyde de lauroyle sont réalisés :
- 8,8 mg après 2 heures,
- 8,0 mg après 4 heures.
Le polymère est récupéré par évaporation sous vide des traces de monomère résiduel et analysé par GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène : - taux de conversion : 33 %, - masse moléculaire moyenne Mn = 2500 ,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,4.
Exemple 2.11 : homopolymère de styrène
On introduit dans un ballon :
- 2,23 g de styrène,
- 95,1 mg de dithiocarbamate de formule (D), et
- 4,1 mg de peroxyde de lauroyle. La température est portée à 1 10°C. La réaction dure 24 heures au cours desquelles plusieurs ajouts de peroxyde de lauroyle sont réalisés :
- 4,2 mg après 2 heures,
- 3,9 mg après 4 heures.
Le polymère est récupéré par évaporation sous vide des traces de monomère résiduel et analysé par GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène :
- taux de conversion : 97,6 %,
- masse moléculaire moyenne Mn = 6800 ,
- indice de polydispersité Ip ≈ 2,0.
Exemple 2.12 : homopolymère d'acrylate d'éthyle
On introduit dans un ballon :
- 2,15 g d'acrylate d'éthyle, - 98,7 mg de dithiocarbamate de formule (D), et
- 4,1 mg de peroxyde de lauroyle.
La température est portée à 80°C. La réaction dure 24 heures au cours desquelles plusieurs ajouts de peroxyde de lauroyle sont réalisés : - 4,5 mg après 2 heures, - 4,1 mg après 4 heures.
Le polymère est récupéré par évaporation sous vide des traces de monomère résiduel et analysé par GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène :
- taux de conversion : 91 ,8 %, - masse moléculaire moyenne Mn = 7900 ,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,6. Exemple 2.13 : homopolymère de styrène
On introduit dans un ballon :
- 2,23 g de styrène, - 87 mg de dithiocarbamate de formule (E), et
- 4,0 mg de peroxyde de lauroyle.
La température est portée à 110°C. La réaction dure 24 heures au cours desquelles plusieurs ajouts de peroxyde de lauroyle sont réalisés :
- 4,6 mg après 2 heures, - 4,6 mg après 4 heures.
Le polymère est récupéré par évaporation sous vide des traces de monomère résiduel et analysé par GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène :
- taux de conversion : 97,1 %, - masse moléculaire moyenne Mn = 8300 ,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,4.
Exemple 2.14 : homopolymère d'acrylate d'éthyle
On introduit dans un ballon :
- 2,13 g d'acrylate d'éthyle,
- 88,5 mg de dithiocarbamate de formule (E), et
- 4,0 mg de peroxyde de lauroyle.
La température est portée à 80°C. La réaction dure 24 heures au cours desquelles plusieurs ajouts de peroxyde de lauroyle sont réalisés :
- 4,5 mg après 2 heures,
- 4,5 mg après 4 heures.
Le polymère est récupéré par évaporation sous vide des traces de monomère résiduel et analysé par GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène :
- taux de conversion : 94,4 %,
- masse moléculaire moyenne Mn = 9700 ,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,2. Exemple 2.15 : homopolymère d'acétate de vinyle
On introduit dans un ballon - 1 ,83 g d'acétate de vinyle, - 97,4 mg de dithiocarbamate de formule (E), et
- 8,1 mg de peroxyde de lauroyle
La température est portée à 80°C La réaction dure 24 heures au cours desquelles plusieurs ajouts de peroxyde de lauroyle sont réalisés - 8,5 mg après 2 heures, - 8,3 mg après 4 heures
Le polymère est récupéré par évaporation sous vide des traces de monomère résiduel et analysé par GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène
- taux de conversion 23,4 %, - masse moléculaire moyenne Mn = 2100 ,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,35
Exemple 2.16 : homopolymère d'acétate de vinyle
On introduit dans un tube de verre
- 0,015 mmol d'AIBN (2,4 mg),
- 10 mmol d'acrylate d'éthyle (1 g), et
- 0,13 mmol de dithiocarbamate de formule (F) (33,8 mg)
Le tube est fermé par un bouchon à vis et est ensuite immergé dans un bain d'huile préchauffé à 80°C La polymérisation dure 24 heures
Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G P C en milieu THF et en équivalents polystyrène Les résultats obtenus sont les suivants - taux de conversion 61 %,
- masse molaire moyenne en nombre Mn = 5600,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,4 Exemple 2.17 : homopolymère du styrène
On introduit dans un tube de verre : - 0,014 mmol d'AIBN (2,3 mg), - 10 mmol de styrène (1 ,03 g), et
- 0,12 mmol de dithiocarbamate de formule (F) (32 mg).
Le tube est fermé par un bouchon à vis et est ensuite immergé dans un bain d'huile préchauffé à 1 15°C. La polymérisation dure 24 heures. Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G.P.C en milieu THF et en équivalents polystyrène. Les résultats obtenus sont les suivants :
- taux de conversion : 95 %,
- masse molaire moyenne en nombre Mn = 7200, - indice de polydispersité Ip = 1 ,19.
Exemple 2.18 : homopolymère du méthacrylate de méthyle
On introduit dans un tube de verre : - 0,012 mmol d'AIBN (2 mg).
- 10 mmol d'acrylate d'éthyle (1 g),
- 0,12 mmol de dithiocarbamate de formule (F) (31 mg) et - 1 g de méthyléthyl cétone.
Le tube est fermé par un bouchon à vis et est ensuite immergé dans un bain d'huile préchauffé à 80°C. La polymérisation dure 24 heures.
Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G.P.C en milieu THF et en équivalents polystyrène. Les résultats obtenus sont les suivants : - taux de conversion : 96 %,
- masse molaire moyenne en nombre : Mn = 13900,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,64. Exemple 2.19 : homopolymère de l'acétate de vinyle
On introduit dans un tube de verre
- 0,026 mmol d'AIBN (2 mg), - 10 mmol d'acétate de vinyle (0,86 g), et
- 0,12 mmol de dithiocarbamate de formule (G) (48 mg)
Le tube est fermé par un robinet à vis et est ensuite immergé dans un bain d'huile préchauffé à 80°C La polymérisation dure 24 heures Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G P C en milieu THF et en équivalents polystyrène Les résultats sont les suivants
- taux de conversion 21%,
- masse molaire moyenne en nombre Mn = 1140, - indice de polydispersité Ip = 2,32
Exemple 2.20 : homopolymère de l'acrylate d'éthyle
On introduit dans un tube de verre - 0,013 mmol d'AIBN (2,1 mg),
- 10 mmol d'acrylate d'éthyle (1 g), et
- 0,12 mmol de dithiocarbamate de formule (G) (48 mg)
Le tube est fermé par un bouchon à vis et est ensuite immergé dans un bain d'huile préchauffé à 80°C La polymérisation dure 24 heures
Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G P C en milieu THF et en équivalents polystyrène Les resulats sont les suivants
- taux de conversion 62 %, - masse molaire moyenne en nombre Mn= 7500,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,39
Exemple 2.21 : homopolymère du styrène
On introduit dans un tube de verre
- 0,013 mmol d'AIBN (2,1 mg),
- 10 mmol de styrène (1 ,04 g), et
- 0,12 mmol de dithiocarbamate de formule (G) (48 mg) Le tube est fermé par un bouchon à vis et est ensuite immergé dans un bain d'huile préchauffé à 115°C La polymérisation dure 24 heures
Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G P C en milieu THF et en équivalents polystyrène
- taux de conversion 95 %,
- masse molaire moyenne en nombre Mn = 5300,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,28
Exemple 2.22 : homopolymère de l'acétate de vinyle
On introduit dans un tube de verre
- 0,026 mmol d'AIBN (4,2 mg),
- 10 mmol d'acétate de vinyle (0,86 g), et - 0,13 mmol de dithiocarbamate de formule (H) (48 mg)
Le tube est fermé par un bouchon à vis et est ensuite immergé dans un bain d'huile préchauffé à 80°C La polymérisation dure 24 heures
Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G P C en milieu THF et en équivalents polystyrène Les résultats sont les suivants
- taux de conversion 60 %,
- masse molaire moyenne en nombre Mn = 4700,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,91
Exemple 2.23 : homopolymère de l'acrylate d'éthyle
On introduit dans un tube de verre - 0,013 mmol d'AIBN (2,1 mg), - 10 mmol d'acrylate d'éthyle (1 g), et
- 0,13 mmol de dithiocarbamate de formule (H) (48 mg)
Le tube est fermé par un bouchon à vis et est ensuite immergé dans un bain d'huile préchauffé à 80°C La polymérisation dure 24 heures Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G P C en milieu THF et en équivalents polystyrène Les résultats sont les suivants
- taux de conversion 72 %, - masse molaire moyenne en nombre Mn = 6000,
- indice de polydispersité Ip =1 ,48.
Exemple 2.24 : homopolymère du styrène
On introduit dans un tube de verre: - 0,013 mmol d'AIBN (2,1 mg), - 10 mmol de styrène (1 ,04 g), et
- 0,12 mmol de dithiocarbamate de formule (H) (48 mg).
Le tube est fermé par un bouchon à vis et est ensuite immergé dans un bain d'huile préchauffé à 1 10°C. La polymérisation dure 24 heures.
Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G.P.C en milieu THF et en équivalents polystyrène. Les résultats sont les suivants :
- taux de conversion : 87 %,
- masse molaire moyenne en nombre Mn = 8200,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,23.
Exemple 2.25 : homopolymère de l'acétate de vinyle
On introduit dans un tube de verre:
- 0,003 mmol d'AIBN (0,6 mg),
- 10 mmol d'acétate de vinyle (1 g), et - 0,14 mmol de dithiocarbamate de formule (I) (48 mg).
Le tube est connecté à une rampe à vide, plongé dans l'azote liquide, puis trois cycles "congélation / vide / retour à l'ambiante" sont effectués sur le contenu du tube afin de le dégazer. Celui-ci est ensuite scellé sous vide. Après retour à l'ambiante, il est immergé dans un bain d'huile préchauffé à 80°C. La polymérisation dure 28 heures.
Le polymère est récupéré par ouverture du tube puis évaporation des traces de monomère résiduel. Il est analysé par G.P.C en milieu THF et en équivalents polystyrène. Les résultats sont les suivants :
- taux de conversion : 6,6 % - masse molaire moyenne en nombre Mn = 890
- indice de polydispersité Ip = 1 ,24 Exemple 2.26 : homopolymère de l'acrylate d'éthyle
On introduit dans un tube de verre:
- 0,003 mmol d'AIBN (0,6 mg), - 10 mmol d'acrylate d'éthyle (1 g), et
- 0,13 mmol de dithiocarbamate de formule (I) (42 mg).
Après remplissage, le tube est dégazé et scellé sous vide de manière analogue à l'exemple 2.25. La polymérisation dure 64 heures à 80°C. Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G.P.C en milieu THF et en équivalents polystyrène. Les résultats sont les suivants :
- taux de conversion : 69 %.
- masse molaire moyenne en nombre Mn = 9500 - indice de polydispersité Ip = 1 ,2.
Exemple 2.27 : homopolymère du styrène
On introduit dans un tube de verre : - 9,6 mmol de styrène (1 g) et
- 0,12 mmol de dithiocarbamate de formule (I) (40,2 mg)
Après remplissage, le tube est dégazé et scellé sous vide de manière analogue à l'exemple 2.25. La polymérisation dure 72 heures à 110°C. Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G.P.C en milieu THF et en équivalents polystyrène. Les résultats sont les suivants :
- taux de conversion : 70 %
- masse molaire moyenne en nombre Mn = 6200 - indice de polydispersité Ip = 1 ,14
Exemple 2.28 : homopolymère de l'acétate de vinyle
On introduit dans un tube de verre : - 0,003 mmol d'AIBN (0,6 mg),
- 10 mmol d'acétate de vinyle (1 g), et
- 0,15 mmol de dithiocarbamate de formule (J) (56 mg). Après remplissage, le tube est dégazé et scellé sous vide de manière analogue a l'exemple 2 25 La polymérisation dure 27 heures à 80°C
Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G P C en milieu THF et en équivalents polystyrène Les résultats sont les suivants
- taux de conversion 25,7 %
- masse molaire moyenne en nombre Mn = 2200
- indice de polydispersité Ip = 1 ,66
Exemple 2.29: homopolymère de l'acrylate d'éthyle
On introduit dans un tube de verre
- 0,003 mmol d'AIBN (0,6 mg),
- 10 mmol d'acrylate d'éthyle (1 g) et - 0,13 mmol de dithiocarbamate de formule (J) (48 mg)
Après remplissage, le tube est dégazé et scellé sous vide de manière analogue à l'exemple 10 La polymérisation dure 64 heures à 80°C
Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G P C en milieu THF et en équivalents polystyrène Les résultats sont les suivants
- taux de conversion 76 %
- masse molaire moyenne en nombre Mn = 6700
- indice de polydispersité Ip = 1 ,2
Exemple 2.30 : homopolymère de l'acétate de vinyle
On introduit dans un tube de verre - 0,016 mmol d'AIBN (2,7 mg), - 50 mmol d'acétate de vinyle (4,3 g), et
- 0,62 mmol de dithiocarbamate de formule (K) (251 mg)
Après remplissage, le tube est dégazé et scellé sous vide de manière analogue à l'exemple 2 25 La polymérisation dure 41 heures à 80°C Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G P C en milieu THF et en équivalents polystyrène Les résultats sont les suivants
- taux de conversion 47,8 % - masse molaire moyenne en nombre Mn = 5000
- indice de polydispersité Ip = 1 ,43
Exemple 2.31 : homopolymère de l'acrylate d'éthyle
On introduit dans un tube de verre :
- 0,003 mmol d'AIBN (0,56 mg),
- 10 mmol d'acrylate d'éthyle (1 g), et
- 0,12 mmol de dithiocarbamate de formule (K) (50 mg).
Après remplissage, le tube est dégazé et scellé sous vide de manière analogue à l'exemple 2.25. La polymérisation dure 21 heures à 80°C
Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G.P.C en milieu THF et en équivalents polystyrène. Les résultats sont les suivants :
- taux de conversion : 67 %.
- masse molaire moyenne en nombre Mn = 5900
- indice de polydispersité Ip = 1 ,22.
Exemple 2.32 : homopolymère du styrène
On introduit dans un ballon :
- 0,026 mmol de peroxyde de lauroyle (4,3 mg),
- 21 ,3 mmol de styrène (2,22 g), et - 0,27 mmol de dithiocarbamate de formule (K) (108 mg).
Le ballon est surmonté d'un réfrigérant, placé sous courant d'azote et immergé dans un bain d'huile préchauffé à 115°C. Deux nouveaux ajouts de peroxyde de lauroyle sont effectués au bout de deux et quatre heures de réaction (0,026 mmol à chaque fois). La réaction est stoppée au bout de 24 heures.
Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G.P.C en milieu THF et en équivalents polystyrène. Les résultats sont les suivants :
- taux de conversion : 98 % - masse molaire moyenne en nombre Mn = 6700
- indice de polydispersité lp=1 ,7. Exemple 2.33 : homopolymère de l'acétate de vinyle
On introduit dans un tube de verre
- 0,004 mmol d'AIBN (0,6 mg), - 11 ,6 mmol d'acétate de vinyle (1 g), et
- 0,146 mmol de dithiocarbamate de formule (K) (49,8 mg)
Après remplissage, le tube est dégazé et scellé sous vide de manière analogue à l'exemple 2 25 La polymérisation dure 100 heures à 60°C Le polymère est récupéré par évaporation des traces de monomère résiduel et analysé par G P C en milieu THF et en équivalents polystyrène Les résultats sont les suivants
- taux de conversion 71 ,4 %
- masse molaire moyenne en nombre Mn = 5400 - indice de polydispersité lp= 1 ,29
3 - SYNTHESE DE COPOLYMERES A BLOCS DE FORMULE (IA)
Exemple 3.1 : copolymère à blocs p(AEt-b-St)
On prépare une solution mère à partir de
- 4,01 g d'acrylate d'éthyle,
- 0,176 g de dithiocarbamate de formule (A), et - 8,8 mg d'AIBN
On introduit 1 ,06 g de cette solution dans un ballon La température est portée à 70°C La polymérisation dure 24 heures au bout desquelles les traces de monomère résiduel sont éliminées par évaporation
Une petite fraction du polymère obtenu est prélevée et analysée en GPC en milieu
THF et en équivalents polystyrène
- taux de conversion 81 ,5 %,
- masse moléculaire moyenne Mn = 7300 ,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,4
On introduit dans le ballon
- 2,08 g de styrène, et
- 4,4 mg d'AIBN La température est portée à 70°C. La polymérisation dure 40 heures.
Les traces de monomère résiduel sont éliminées par évaporation et le copolymère est analysé par GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène : - taux de conversion : 93,8 %,
- masse moléculaire moyenne Mn = 20 100 ,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,2.
Exemple 3.2 : copolymère à blocs p(AEt-b-AVM)
On introduit 1 ,38 g de la solution mère préparée pour l'exemple 3.1 dans un ballon. La température est portée à 70°C. La polymérisation dure 24 heures au bout desquelles les traces de monomère résiduel sont éliminées par évaporation.
Une petite fraction du polymère obtenu est prélevée et analysée en GPC en milieu
THF et en équivalents polystyrène :
- taux de conversion : 72,4 %,
- masse moléculaire moyenne Mn = 5100 ,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,4.
On introduit dans le ballon :
- 1 ,72 g d'acétate de vinyle, et
- 4,2 mg d'AIBN.
La température est portée à 70°C. La polymérisation dure 40 heures.
Les traces de monomère résiduel sont éliminées par évaporation et le copolymère est analysé par GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène :
- taux de conversion : 15,6 %,
- masse moléculaire moyenne Mn = 7200 , - indice de polydispersité Ip = 1 ,5.
Exemple 3.3 : copolymère à blocs p(St-b-AEt)
On prépare une solution mère à partir de : - 4,01 g de styrène,
- 0,168 g de dithiocarbamate de formule (A), et
- 8,3 mg d'AIBN. 1 ,00 g de cette solution est prélevé et introduit dans un ballon La température est portée à 70°C La polymérisation dure 24 heures au bout desquelles les traces de monomère résiduel sont éliminées par évaporation
On prélève une petite fraction du polymère obtenu on l'analyse en GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène
- taux de conversion 86,9 %,
- masse moléculaire moyenne Mn = 4500 ,
- indice de polydispersité Ip = 1 ,3
On introduit dans le ballon - 1 ,92 g d'acrylate d'éthyle, et
- 3,7 mg d'AIBN
La température est portée à 70°C La polymérisation dure 40 heures
Les traces de monomère résiduel sont éliminées par évaporation et le copolymère est analysé par GPC en milieu THF et en équivalents polystyrène
- taux de conversion 94,8 %,
- masse moléculaire moyenne Mn = 14 100 , - indice de polydispersité Ip = 1 ,7
Exemple 3.4 : copolymère à blocs p(AEt-b-St)
On prépare une solution mère de - 7,5 ml d'acrylate d'éthyle,
- 3,9 mg d'AIBN (2,4 10"5 mole)
On introduit 1 ,08 ml de cette solution dans un tube en verre Puis, on ajoute 50,5
-4 mg (1 ,25 10 mole) de précurseur de formule K Le contenu du tube est dégazé par trois cycles "congélation-vide-retour à l'ambiante", puis scellé sous vide Le tube est alors placé pendant 21 heures dans un bain d'huile maintenu à 80°C A la fin de la réaction, le tube est ouvert et les résidus de monomère sont éliminés par évaporation sous vide
Les caractéristiques du polymère obtenu sont les suivantes
- taux de conversion 67,4 % - masse molaire moyenne Mn 5500
- indice de polydispersit é lp=1 ,22
On introduit dans un tube en verre - 0,75 g de styrène, - 1 ml de toluène,
- 1 ,65 mg d'AIBN,
- 0,5 g de polyacrylate d'éthyle obtenu ci-dessus. Après un dégazeage identique à celui décrit ci-dessus, le tube est scellé sous vide.
Après 72 heures à 110°C, le tube est ouvert et les résidus de monomère sont éliminés par évaporation sous vide.
Les caractéristiques du copolymère obtenu sont les suivantes : - taux de conversion : 49,4 %
- masse molaire moyenne Mn : 8500
- indice de polydispersité : lp=1 ,34
Exemple 3.5 : copolymère à blocs p(AEt-b-St)
On prépare une solution mère de :
- 5,4 ml d'acrylate d'éthyle,
- 3 mg d'AIBN (2.4.10"5 mole).
On introduit 1 ,08 ml de cette solution dans un tube en verre. Puis, on ajoute 41 ,8
-4 mg (1 ,1.10 mole) de précurseur de formule I. Le contenu du tube est dégazé par trois cycles "congélation-vide-retour à l'ambiante", puis scellé sous vide. Le tube est alors placé pendant 21 heures dans un bain d'huile maintenu à 80°C. A la fin de la réaction, le tube est ouvert et les résidus de monomère sont éliminés par évaporation sous vide.
Les caractéristiques du polymère obtenu sont les suivantes :
- taux de conversion : 69,7 %
- masse molaire moyenne Mn : 7050
- indice de polydispersité : lp=1 ,2
On introduit dans un tube en verre :
- 1 g de styrène, - 1 ml de toluène,
- 2 mg d'AIBN,
- 0,72 g de polyacrylate d'éthyle obtenu ci-dessus. Après un dégazeage identique au précédent, le tube est scellé sous vide. Après 72 heures à 110°C, le tube est ouvert et les résidus de monomère sont éliminés par évaporation sous vide. Les caractéristiques du copolymère obtenu sont les suivantes :
- taux de conversion : 26,1 %,
- masse molaire moyenne Mn : 12900,
- indice de polydispersité : lp=1 ,29.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de polymères à blocs de formule générale (IA) ou (IB)
X c - s C - (CW : CW) - CH2 C - (CV -= CV')h - CH? - R1 (IA)
/ I I Y' X' m
- (CV= CV)b - CH2- (IB)
Figure imgf000048_0001
dans lesquelles :
- R1 représente :
• un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcéne ou alcyne éventuellement substitué, ou
• un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou
• un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (- 0 CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S- alkyle, S-aryle, organosilyle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle,
- Z est un cycle éventuellement substitué comprenant un atome d'azote par lequel Z est lié au groupe C(=S)-S- de la formule (IA), les autres atomes dudit cycle induisant un effet de délocalisation ou électro-attracteur vis-à-vis de la densité électronique de l'atome d'azote, - R2 et R3, identiques ou différents, représentent :
• un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcéne ou alcyne éventuellement substitué, ou
• un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou
• un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par :
. des groupes phényles substitués ou des groupes aromatiques substitués, . des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle,
. des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires),
R représentant un groupe alkyle ou aryle, et, pour au moins R2 ou R3, ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) induisent un effet de délocalisation ou électro-attracteur vis-à-vis de la densité électronique de l'atome d'azote auquel R2 et R3 sont liés,
- V, V, W et W, identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène,
- X, X', Y et Y', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe choisi parmi R', OR', OCOR', NHCOH, OH, NH2, NHR*, N(R')2, (R')2N+0-, NHCOR', C02H,
C02R', CN, C0NH2, CONHR' ou CONR'2, dans lesquels R' est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluores et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique,
- a et b, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ,
- m et n, identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1 , et lorsque l'un ou l'autre est supérieur à 1 , les motifs unitaires répétitifs sont identiques ou différents,
procédé dans lequel on met en contact :
- un monomère ethyleniquement insaturé de formule : CYY' (= CW - CW')a = CH2, un composé précurseur de formule générale (IIA) ou (MB)
W
C - S C - (CV -= cV')h - CH - R1 (IIA)
/ I
X'
(CV=CV')b - CH2- R1 (IIB)
Figure imgf000050_0001
dans laquelle Z, X, X', V, V, R1 , R2 et R3 ont la même signification, et, b et n la même valeur, que précédemment,
- un initiateur de polymérisation radicalaire.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le monomère ethyleniquement insaturé est choisi parmi : le styrène ou ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters (méth)acryliques, et les nitriles vinyliques.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans les composés de formule (IA) et ( A), le cycle Z est un cycle à base d'atomes de carbone.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cycle Z comprend au moins un autre hétéroatome que l'azote qui lie le cycle Z à -
C(=S)S, cet hétéroatome étant choisi parmi O, S, N et/ou P.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans les composés de formule (IA) et (MA), le cycle Z est un cycle aromatique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans les composés de formule (IA) et (MA), le cycle Z comprend au moins un des groupes fonctionnels suivants : carbonyle (C=0), S02, POR", R" représentant un groupe alkyle, aryle, OR, SR, NR2 avec R, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans les composés de formule (IA) et (IIA), le cycle Z est substitué par au moins l'un des groupes suivants : alkyle, aryle, alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-02CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques ou les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans les composés de formule (IA) et (IIA), le cycle Z est substitué par au moins un cycle carboné ou un hétérocycle, éventuellement aromatique et/ou substitué.
9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, dans les composés de formule (IA) et (MA), le cycle Z et son substituant cyclique ont deux atomes communs.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cycle Z est choisi parmi l'un des cycles suivants :
Figure imgf000051_0001
O
Figure imgf000052_0001
1 1. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, pour les composés de formule (IB) et (IIB), R2 et/ou R3 exercent un effet π attrateur.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que R2 et/ou R3 représentent un groupe carbonyle ou (hétéro)aromatique.
13. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, pour les composés de formule (IB) et (IIB), R2 et/ou R3 exercent un effet Σ attrateur.
14. Procédé selon la revendication 1 ou 13, caractérisé en ce que, R2 et/ou R3 représentent un groupe alkyle substitué par des groupes électro-attrateurs.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R1 est choisi parmi les groupements :
H
- C - CH3
I
C02 Et
H
I
- c - CH3
| I phényl H I
- C - C02Et I C02Et
CH3 I - C - S - phényl I
C02Et
H O I II
— C— C— Ph
Figure imgf000053_0001
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10et 15à6, caractérisé en ce que le composé précurseur de formule générale (MA) est un polymère, et en ce que ledit polymère est issu de la polymérisation radicalaire d'un monomère ethyleniquement insaturé de formule : CXX' (= CV - CV')b = CH2 au cours de laquelle ledit monomère est mis en contact avec un initiateur de polymérisation radicalaire et un composé de formule générale (NIA) ou (IVA) :
S W C-S-R1 (NIA) /
Z
R1-(-S - C-Z), (IVA) p étant compris entre 2 et 10
17. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé de formule (III A) est choisi :
Figure imgf000054_0001
S — CH(COOEt)2
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
S — CH(COOEt)2
Figure imgf000054_0004
Figure imgf000054_0005
Figure imgf000054_0006
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000055_0003
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 1 1 à 16, caractérisé en ce que le composé précurseur de formule générale (MB) est un polymère, et en ce que ledit polymère est issu de la polymérisation radicalaire d'un monomère ethyleniquement insaturé de formule : CXX' (= CV - CV') = CH2 au cours de laquelle ledit monomère est mis en contact avec un initiateur de polymérisation radicalaire et un composé de formule générale (IIIB), (IVB) ou (VB) :
W
C- S- R1 (IIIB)
R3R2f\T \
C-S - R1 ] (IVB)
/ P
R2 + N
\\
C-N - R2 ] (VB)
/ p
R1 + S
p étant compris entre 2 et 10.
19. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé de formule (IIIB) est choisi parmi les composés de formules suivantes :
S ^- S — CH(Me)(C02Et) (|)
Figure imgf000056_0001
N .
/ tBu02C / \ (J)
\\ //
S
S — CH(C02Et)2
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000057_0001
20. Procédé de préparation de polymères multiblocs, caractérisé en ce qu'on répète au moins une fois la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 15 en utilisant :
- des monomères différents de la mise en oeuvre précédente, et
- à la place du composé précurseur de formule (IIA) ou (IIB) le polymère à blocs issu de la mise en oeuvre précédente.
21 . Polymère à blocs susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes.
22. Polymère à blocs selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il présente un indice de polydispersité d'au plus 2.
23. Polymère à blocs selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il présente un indice de polydispersité d'au plus 1 ,5.
24. Polymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce qu'il présente au moins deux blocs polymères choisis parmi les associations suivantes :
- polystyrène/polyacrylate de méthyle
- polystyrène/polyacrylate d'éthyle,
- polystyrène/polyacrylate de tertiobutyle, - polyacrylate d'éthyle/polyacétate de vinyle,
- polyacrylate de butyle/polyacétate de vinyle
- polyacrylate de tertiobutyle/polyacétate de vinyle.
25. Polymère susceptible d'être obtenu par le procédé qui consiste à mettre en contact un monomère ethyleniquement insaturé de formule : CXX' (= CV - CV') = CH , un initiateur de polymérisation radicalaire et un composé de formule (IIIA), (IIIB), (IVA), (IVB) ou (VB).
26. Polymère selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il présente un indice de polydispersité d'au plus 2.
27. Polymère selon la revendication 25 ou 26, caractérisé en ce qu'il présente un indice de polydispersité d'au plus 1 ,5.
28. Composé de formule générale (MA) ou (MB), caractérisé en ce qu'il présente un indice de polydispersité d'au plus 2.
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