WO1999031188A1 - Composition d'encre aqueuse pour stylo bille - Google Patents
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Classifications
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- C09D11/16—Writing inks
- C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
Definitions
- the present invention relates to a water-based ink composition for a ballpoint pen.
- the aqueous ink composition used for this ballpoint pen contains a dye and Z or a pigment as a coloring agent.
- glycol is used to suppress drying of the ink at the pen tip (non-dryness).
- Water-soluble solvents such as glycerin have been used.
- the aqueous ink composition having the above-mentioned component composition cannot provide sufficient lubricating properties, causing a phenomenon in which writing is impossible due to wear of the ball seat. There was a problem that the surface tension was remarkably reduced and handwriting was easily oozed.
- an aqueous ink composition for ballpoint pens having excellent lubricating properties, hardly penetrating handwriting, and further having excellent non-drying properties, including an alkylene oxide adduct such as polyglycerin, a coloring agent, a thickener and water.
- a patent application was filed for a water-based ink composition for a ballpoint pen characterized by containing (JP-A-8-302267).
- this water-based ink composition for ballpoint pens has a slightly poor coloring property of drawing lines, and ink penetrates when writing on dark colored paper such as black or navy blue, especially paper such as rough drawing paper, The stroke color becomes slightly unclear.
- Another problem is that the appearance of the ink storage tube differs from the appearance color when viewed from the outside, and the drawing color is poor.
- the use of two or more types of coloring agents (pigments) having different specific gravities causes a problem such as deterioration of the ink over time (settling of the pigment).
- An object of the present invention is to provide a water-based ink composition for ball-point pens, which solves the above-mentioned problems, has good ink coloring properties and display properties of drawing lines, has excellent dispersion stability over time, and has a good brush feel.
- the purpose is to do.
- the present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, by adding a specific component and a white plastic pigment to the ink composition, the aqueous ink composition for ballpoint pens of the above object is obtained.
- the aqueous ink composition for a ballpoint pen of the present invention comprises the following (1) to (6).
- It contains at least one selected from the group consisting of an alkylene oxide adduct of polyglycerin, an alkylene oxide adduct of glycerin, and an alkylene oxide adduct of trimethylolpropane, and a colorant, white
- a water-based ink composition for a ball pen comprising a system plastic pigment, a viscosity modifier and water.
- a viscosity modifier at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, natural gums, celluloses and polysaccharides is contained, and the viscosity at a shear rate of 3.84 s- 1 is 300.
- the water-based ink composition for a ballpoint pen of the present invention is at least one selected from the group consisting of an alkylene oxide adduct of polyglycerin, an alkylene oxide adduct of glycerin, and an alkylene oxide adduct of trimethylol alcohol. And a colorant, a white plastic pigment, a viscosity modifier and water.
- a lubricant such as potassium linoleate, sodium ricinoleate, potassium oleate, sodium oleate, or phosphate ester
- a lubricant such as potassium linoleate, sodium ricinoleate, potassium oleate, sodium oleate, or phosphate ester
- the aqueous ink composition for a ballpoint pen of the present invention By adding a fixed amount (0.1 to 3.0% by weight based on the total amount of the ink composition) of these lubricants, and further adding the above-mentioned alkylene oxide adduct as a lubricant of the present invention, lubrication is achieved.
- each of the above-mentioned alkylene oxide adducts is as effective as these lubricants.
- a lubricity improver it does not adversely affect the stability of the ink, etc., and gives a smoother writing feeling and higher quality of the writing line than without the addition of a lubricant.
- the content of each of the above alkylene oxide adducts is 0.5 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the total amount of the ink composition.
- the alkylene oxide adduct of polyglycerin is obtained by adding 1 to 60 mol of alkylene oxide to polyglycerin having a polymerization degree of 2 to 4, and for example, 2 to 4 mol of glycerin such as diglycerin and triglycerin. Ethylene oxide or propylene oxide, or 1 to 60 moles of a mixture thereof added to the above polymer.
- the alkylene oxide adduct of glycerin is obtained by adding 1 to 150 moles of an alkylene oxide to glycerin, preferably 11 to 60 moles, and for example, adding glycerin to ethylene. Oxide or propylene oxide, or a mixture of one or two or more of these with 1 to 150 moles added thereto.
- the alkylene oxide adduct of trimethylolpropane is obtained by adding 1 to 60 mol of an alkylene oxide to trimethylolpropane, for example, ethylene oxide or propylene oxide to trimethylolpropane.
- an alkylene oxide for example, ethylene oxide or propylene oxide to trimethylolpropane.
- one or two or more kinds obtained by adding 1 to 60 mol of a mixture thereof may be used. If the content of one or a mixture of two or more of these alkylene oxide adducts is less than 0.5% by weight based on the total weight of the ink composition, lubricity is insufficient and smooth writing feeling is obtained. If it exceeds 40% by weight, it will not penetrate into the paper, and it will not be possible to obtain satisfactory hiding properties, which is not preferable.
- the colorant used in the present invention is at least one selected from titanium oxide, which is excellent as a white pigment and has excellent hiding power, and inorganic pigments, organic pigments, and pseudo pigments obtained by coloring a resin emulsion with a dye.
- titanium oxide which is excellent as a white pigment and has excellent hiding power
- inorganic pigments, organic pigments, and pseudo pigments obtained by coloring a resin emulsion with a dye One type.
- examples of the inorganic pigment include, in addition to the above titanium oxide, for example, carbon black, metal powder, and the like.
- examples of the organic pigment include azo lakes, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dye lakes, nitro pigments, and nitroso pigments.
- Inorganic pigments CI Pigment Blue 1, CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 17, CI Pigment Blue 27, CI Pigment Red 5, CI Pigment Red 22, CI Pigment Red 38, CI Pigment Red 48, CI Pigment Red 49, CI Pigment Red 53, CI segment red 57, I segment red 81, CI segment red 104, CI segment red 146, CI segment red 245, CI segment yellow 1, CI pigment yellow 3, CI segment yellow 12, CI segment yellow 13, CI Pigmenty Yellow 14, CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 34, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 1, 74, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 95, CI Pigment Yellow 166, I.
- a pseudo-pigment obtained by coloring a resin emulsion with a dye gives a fluorescent color with high coloring stability and high saturation of the ink.
- a resin made of a copolymer such as acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate, etc. is dyed. And those colored with.
- the content is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight based on the total amount of the ink composition.
- titanium oxide a group consisting of 0.1 to 30 weight of the total amount of the ink composition, and a pseudo-pigment obtained by coloring the above-mentioned inorganic pigment, organic pigment, and resin emulsion with a dye
- titanium oxide a group consisting of 0.1 to 30 weight of the total amount of the ink composition, and a pseudo-pigment obtained by coloring the above-mentioned inorganic pigment, organic pigment, and resin emulsion with a dye
- it is desirably 0.1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the total amount of the ink composition.
- the total content of each of the above colorants is less than 0.1% by weight, the hiding effect of titanium oxide and the color development of the ink will be insufficient, and if the content of titanium oxide exceeds 30% by weight. However, the tip of the chip may be clogged and ink may not be discharged, which is not preferable.
- the white plastic pigment used in the present invention is used for the purpose of improving the inking color development of drawing lines without selecting a writing paper due to a hiding effect on a writing surface.
- a solid type, hollow resin particles and the like can be mentioned.
- the solid type white plastic pigments change the particle morphology, such as by forming irregularities on the resin surface or deforming the particles, thereby performing light scattering more efficiently than spherical particles.
- the whiteness is improved.
- white plastic pigments composed of hollow resin particles have small pores inside the particles, and perform efficient light scattering due to the difference in refractive index between the outer resin layer and the inner cavity. The whiteness is improved.
- hollow resin particles having small pores inside the particles and having improved whiteness due to efficient light scattering due to the difference in refractive index between the outer resin layer and the inner cavity.
- These white plastic pigments can be used alone or in admixture of two or more, and the content is preferably from 1.0 to 30% by weight in solid content with respect to the total amount of the ink composition. Is 5 to 20% by weight.
- the content of the white plastic pigment is less than 0.1% by weight, the expected whiteness cannot be obtained, and if it exceeds 30% by weight, the writability (writing taste) deteriorates, which is not preferable. .
- Examples of the viscosity modifier used in the present invention include at least one selected from synthetic polymers, natural gums, celluloses, and polysaccharides.
- Examples of the synthetic polymer include polyacrylic acid and its cross-linked copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and its derivatives, polyvinyl methyl ether and its derivatives, and the like.
- Examples of natural gums and polysaccharides Cellulose includes, for example, tragacanth gum, guar gum, locust bean gum, xanthan gum and the like, and methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and the like.
- Water used as a solvent in the present invention is not particularly limited, but includes purified water, ion-exchanged water, and the like, and its content is 20 to 60% by weight.
- PH adjuster for hydroxides of alkali metals such as metal salts and sodium hydroxide
- phenol, sodium Demomazine sodium pentachlorophenol, 1,2-benzisothiazoline 3-one, 2,3.5,6, -tetrachloro-1- (methylsulfonyl) pyridine
- benzoic acid such as sodium benzoate, sorbic acid, dehydro Antiseptic or antiseptic, such as acetic acid metal salts of aluminum and benzimidazole compounds
- Antioxidants such as benzotriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, and trinoletriazole
- Surfactants having a fluorinated alkyl group such as rubitan derivatives and perfluoroalkyl phosphates: potassium linoleate, sodium ricinoleate, potassium oleate, sodium oleate, phosphate esters, polyethylene glycol of dimethylpolysiloxane
- a lubricant and a wetting agent such as a polyether-modified silicone such as an adduct, and an antifoaming agent can be appropriately selected and used.
- the ink viscosity at a shear rate of 3.84 s- 1 is in the range of 300-400 OmPas, preferably in the range of 600-250 mPas. Is effective.
- 8 is 4 s one 1, in consideration of the stability of the measurement in the present invention 3.
- 8 4 s-1 The measured value at was adopted.
- the water-based ink composition for a ballpoint pen of the present invention thus configured has extremely excellent writability due to the inclusion of an alkylene oxide adduct such as polyglycerin, and also contains a white plastic pigment. This makes it possible to achieve excellent ink coloring of drawing lines without having to select writing paper.
- an alkylene oxide adduct such as polyglycerin
- a colorant such as polyglycerin
- a white plastic pigment such as a colorant
- a viscosity modifier such as water
- it also has excellent dispersion stability over time, and has the effect of providing a good brush feel.
- An ink composition having the following composition was prepared.
- An ink composition having the following composition was prepared.
- Titanics J R-701 titanium oxide, manufactured by Tika Co., Ltd.
- OP-62 white plastic pigment, acrylic-styrene
- Copolymer solid content 37.5% Rohm and Haas Co., Ltd. 40, 0% Phthalocyanine blue (colorant) 1, 0% Phosphanol RD-510 Y (lubricant)
- JAGUAR HP—60 viscosity modifier, guar gum
- An ink composition having the following composition was prepared.
- Example 4 An ink composition having the following composition was prepared.
- KR-38 ON Tianium oxide, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd. 22.0% Grossdale 240V (white plastic pigment, red blood cell type)
- An ink composition having the following composition was prepared.
- An ink composition having the following composition was prepared.
- An ink composition having the following composition was prepared.
- Titanics JR-701 Tianium oxide Tika Co., Ltd.
- Grossdale 240V white plastic pigment, red blood cell type
- An ink composition having the following composition was prepared.
- Naphthol red colorant
- Potassium linoleate lubricant
- Diglycerin propylene oxide 4mo 1 adduct 15.0%
- JAGUAR HP-60 viscosity modifier, guar gum
- the ink After the ink was prepared, it was allowed to stand within one week and at room temperature for 6 months, and the viscosity at a shear rate of 3.84 s- 1 was measured with an EMD viscometer. The appearance after standing for 6 months was visually observed to evaluate the presence or absence of abnormalities such as the sedimentation of the slope.
- the ballpoint pen for evaluation is filled by filling the ink into a refill consisting of a polypropylene ink container tube with an inner diameter of 3.5 mm and a length of 10 Omm without a relay core and a stainless steel tip with a ball diameter of 0.7 mm. Prototype body.
- ⁇ There is a problem such as heavy writing feeling and catching, but it can be used.
- X Gives discomfort during use, such as extremely heavy writing feeling and catching. Unavailable level.
- the hue difference (display property) between the appearance color and the drawing line color of the ballpoint pen for evaluation obtained above was evaluated according to the following evaluation criteria.
- ⁇ The appearance color when the ink is filled in the pen body matches the drawing line color when writing.
- Viscosity value (mPa's)
- Comparative Example 1 is a case where the viscosity modifier is not contained among the alkylene oxide adduct, the colorant, the white plastic pigment, the viscosity modifier and the water, which are essential components in the present invention.
- Comparative Examples 2 and 4 are cases where no white plastic pigment is contained, and Comparative Example 3 is a case where no alkylene oxide adduct is contained. In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the pigment settled out, and in Comparative Example 3, the increase in the ink viscosity was found to be remarkable.
- Table 2 is a case where the viscosity modifier is not contained among the alkylene oxide adduct, the colorant, the white plastic pigment, the viscosity modifier and the water, which are essential components in the present invention.
- Comparative Examples 2 and 4 are cases where no white plastic pigment is contained
- Comparative Example 3 is a case where no alkylene oxide adduct is contained. In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the pigment settled out, and in Comparative Example 3, the increase
- the ink composition of the present invention is an ink which is excellent in writability, has excellent ink coloring properties of drawing lines without selecting writing paper, is stable over time, and has an ink which can be visually recognized from outside.
- the ink When the ink is stored in the container, it has the same color tone as the appearance color and drawing color, and is suitable for use as an ink for water-based ballpoint pens.
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Description
明 細 書 ボールペン用水性ィンキ組成物 技術分野
本発明は、 ボールペン用水性インキ組成物に関する。 背景技術
従来より、 水性ボールペンではインキ残量が分かるようにするため、 インキの 粘度を上げて、 ィンキ自体をボールペンの透明なィンキ収容管に保持する方法が 採られている。
このボールペンに用いられる水性ィンキ組成物は、 着色剤として染料及び Z又 は顔料を含有し、 ペン先でのインキの乾燥抑制 （ノンドライ性） のため主成分の 溶剤として水の他に、 グリコールゃグリセリンのような水溶性溶剤が用いられて いる。 しかし、 上記成分組成の水性インキ組成物では充分な潤滑性が得られず、 ボール受け座の摩耗による筆記不能現象が発生したり、 また、 たとえ充分な潤滑 性が得られても一方でィンキの表面張力を著しく低下させて筆跡が滲み易くなる などの問題があった。
そこで、 本発明者らは、 潤滑性に優れ筆跡が滲み難く、 さらにノンドライ性に 優れたボールペン用水性ィンキ組成物として、 ポリグリセリン等のアルキレンォ キサイ ド付加物、 着色剤、 増粘剤及び水を含有することを特徴とするボールペン 用水性インキ組成物を特許出願した （特開平 8— 3 0 2 2 6 7号公報） 。
しかしながら、 このボールペン用水性インキ組成物は、 描線の発色性が若干悪 く、 黒や紺等の濃色の紙面、 特に目の荒い画用紙のような紙面に筆記するとイン キが浸透してしまい、 描線色が若干不鮮明になる。 また、 インキ収容管を外から 見たときの外観色と描線色が異なる、 いわゆるディスプレイ性が悪いという問題
がある。 さらに、 比重の異なる 2種以上の着色剤 （顔料） を使用することにより 経時的なインキの劣化 （顔料の沈降） が起きる等の問題がある。
本発明は、 上述の課題を解決することであり、 描線のインキ発色性、 ディスプ レイ性が良好で、 経時的な分散安定性に優れ、 更に筆感の良好なボールペン用水 性ィンキ組成物を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、 前記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、 インキ組成物中 に特定の成分と、 白色系プラスチック顔料とを含有させることにより、 上記目的 のボールペン用水性ィンキ組成物を得ることに成功し、 本発明を完成するに至つ た。
すなわち、 本発明のボールペン用水性インキ組成物は、 次の （1 ) 〜 （6 ) か らなるものである。
( 1 ) ポリグリセリンのアルキレンォキサイ ド付加物、 グリセリンのアルキレン ォキサイ ド付加物及びトリメチロールプロパンのアルキレンォキサイ ド付加物か らなる群から選ばれた少なくとも一種を含有すると共に、 着色剤、 白色系プラス チック顔料、 粘度調整剤及び水を含有することを特徴とするボ一ルペン用水性ィ ンキ組成物。
( 2 ) ポリグリセリンのアルキレンォキサイ ド付加物、 グリセリンのアルキレン ォキサイ ド付加物及びトリメチロールプロパンのアルキレンォキサイ ド付加物か らなる群から選ばれた少なくとも一種をインキ組成物全量に対して、 0. 5〜4 0重量％含有する上記 （1 ) 記載のボールペン用水性インキ組成物。
( 3 ) 着色剤として、 酸化チタンをインキ組成物全量に対して、 0. 1〜3 0重 量％含有する上記 （1 ) 又は （2 ) 記載のボールペン用水性インキ組成物。
( 4 ) 着色剤として、 酸化チタンを含有し、 さらに無機系顔料、 有機系顔料及び 樹脂エマルシヨンを染料で着色した疑似顔料からなる群から選ばれた少なくとも
一種を含有し、 着色剤の含有量が、 インキ組成物全量に対して、 0. 1〜5 0重 量％である上記 （1 ) 又は （2 ) 記載のボールペン用水性インキ組成物。
( 5 ) 白色系プラスチック顔料として、 粒子内部に空隙部を有した中空樹脂粒子 の少なくとも一種をィンキ組成物全量に対して固形分で 1 . 0〜3 0重量％含有 する上記 （1 )〜（4 ) の何れか一つに記載のボールペン用水性インキ組成物。
( 6 ) 粘度調整剤として、 合成高分子、 天然ガム類、 セルロース類及び多糖類か らなる群から選ばれた少なくとも一種を含有し、 剪断速度 3. 8 4 s—1における 粘度が 3 0 0〜4 0 0 O m P a · sである上記 （1 )〜（5 ) の何れか一つに記 載のボールペン用水性ィンキ組成物。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、 ポリグリセリンのアルキレンォキ サイ ド付加物、 グリセリンのアルキレンォキサイ ド付加物及びトリメチロールプ 口パンのアルキレンォキサイ ド付加物からなる群から選ばれた少なくとも一種を 含有すると共に、 着色剤、 白色系プラスチック顔料、 粘度調整剤及び水を含有す ることを特徴とするものである。
本発明に用いるポリグリセリンのアルキレンォキサイ ド付加物、 グリセリンの アルキレンォキサイ ド付加物およびトリメチロールプロパンのアルキレンォキサ ィ ド付加物からなる群から選ばれた少なくとも一種およびこれらの混合物 （1種 又は 2種以上の混合物） は、 潤滑剤又は潤滑性向上剤として、 すなわち、 なめら かな筆記感及び筆記描線の品位向上の目的で用いるものである。
さらに詳述すれば、 一般にボールペン用水性ィンキ組成物において添加する潤 滑剤、 例えば、 リノ一ル酸カリウム、 リシノール酸ナトリウム、 ォレイン酸カリ ゥム、 ォレイン酸ナトリウム、 燐酸エステルなどを多量に添加すると、 インキの 安定性等に悪影響を与えるため、 本発明のボールペン用水性ィンキ組成物では、
一定量 （インキ組成物全量に対して 0. 1〜3. 0重量％) のこれらの潤滑剤と、 更に本発明の潤滑剤としての上記アルキレンォキサイ ド付加物を添加することに より、 潤滑性と安定性とが更に向上したものとなり、 目的のなめらかな筆記感及 び筆記描線の品位向上等を発揮するものとなる。 また、 上記ォレイン酸ナトリウ ム、 燐酸エステルなどの潤滑剤を添加しない場合、 本発明のボールペン用水性ィ ンキ組成物においては、 上記各々のアルキレンォキサイ ド付加物は、 これらの潤 滑剤ほどの効果はないが、 潤滑性向上剤としてィンキの安定性等に悪影響を与え ることなく、 潤滑剤無添加よりも、 なめらかな筆記感及び筆記描線の品位向上等 を与えるものである。
本発明において、 上記各々のアルキレンォキサイ ド付加物の含有量は、 インキ 組成物全量に対して、 0. 5〜4 0重量％、 好ましく、 5〜2 0重量％である。 ポリグリセリンのアルキレンォキサイ ド付加物は、 重合度 2〜 4のポリグリセ リンにアルキレンォキサイ ドが 1〜6 0モル付加したものであり、 例えば、 ジグ リセリン、 トリグリセリンなどのグリセリン 2〜 4モルの重合物にェチレンォキ サイド若しくはプロピレンォキサイ ド、 又はこれらの混合物を 1〜6 0モル付加 した一種又は 2種以上のものが挙げられる。
また、 グリセリンのアルキレンオキサイ ド付加物は、 グリセリンにアルキレン ォキサイ ドが 1〜1 5 0モル付加したものであり、 好ましくは 1 1〜6 0モル付 加したものであり、 例えば、 グリセリンにエチレンオキサイ ド若しくはプロピレ ンォキサイ ド、 又はこれらの混合物を 1〜1 5 0モル付加した一種又は 2種以上 のものが挙げられる。
更に、 トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイ ド付加物は、 トリメチロ ールプロパンにアルキレンォキサイ ドが 1〜6 0モル付加したものであり、 例え ば、 トリメチロールプロパンにエチレンォキサイ ド若しくはプロピレンォキサイ ド、 又はこれらの混合物を 1〜6 0モル付加した一種又は 2種以上のものが挙げ られる。
これらのアルキレンォキサイ ド付加物の一種又は 2種以上の混合物の含有量が、 インキ組成物全量に対して 0. 5重量％未満であると、 潤滑性が不充分のため、 なめらかな筆記感が得られなくなり、 また、 40重量％を越えると、 紙面へ浸透 しゃすくなり満足する隠蔽性が得られなくなり、 好ましくない。
本発明に用いる着色剤としては、 白色顔料として優れ、 かつ隠蔽力に優れた酸 化チタン、 及び無機系顔料、 有機系顔料、 並びに樹脂エマルシヨンを染料で着色 した疑似顔料の中から選択される少なくとも 1種が挙げられる。
無機系顔料としては、 上記酸化チタンの他、 例えば、 カーボンブラック、 金属 粉などが挙げられる。 有機系顔料としては、 例えば、 ァゾレーキ、 不溶性ァゾ顔 料、 キレートァゾ顔料、 フタロシアニン顔料、 ペリレン及びペリノン顔料、 アン トラキノン顔料、 キナクリ ドン顔料、 染料レーキ、 ニトロ顔料、 ニトロソ顔料な どが挙げられる。
具体的には、 カーボンブラック、 チタンブラック、 亜鉛華、 べんがら、 酸化ク ロム、 鉄黒、 コバルトブル一、 酸化鉄黄、 ビリジアン、 硫化亜鉛、 リ 卜ボン、 力 ドミゥムエロ一、 カドミウムレッ ド、 朱、 黄鉛、 モリブデ一ドォレンジ、 ジンク クロメート、 ストロンチウムクロメート、 ホワイ トカーボン、 クレー、 タノレク、 群青、 沈降性硫酸バリウム、 バライ ト粉、 炭酸カルシウム、 鉛白、 紺青、 マンガ ンバイオレッ ト、 アルミニウム粉、 真録粉等の無機顔料、 C. I. ピグメントブ ルー 1、 C. I. ビグメントブルー 15、 C. I. ビグメントブル一 17、 C. I . ビグメントブルー 27、 C. I. ビグメントレッ ド 5、 C. I. ビグメント レッ ド 22、 C. I. ビグメントレッ ド 38、 C. I. ビグメントレッ ド 48、 C. I. ビグメントレッ ド 49、 C. I. ビグメントレッ ド 53、 C. I. ビグ メントレッ ド 57、 I. ビグメントレッ ド 81、 C. I. ビグメントレッ ド 104、 C. I. ビグメントレツ ド 146、 C. I. ビグメントレツ ド 245、 C. I. ビグメントイエロー 1、 C. I. ピグメントイエロー 3、 C. I. ビグ メントイエロー 12、 C. I. ビグメントイエロー 13、 C. I. ビグメントイ
エロー 14、 C. I. ビグメントイエロ一 17、 C. I. ビグメントイエロー 3 4、 C. I. ビグメントイエロー 55、 C. I. ビグメ ントイエロ一 74、 C. I . ビグメン卜イエロ一 83、 C. I. ビグメントイエロ一 95、 C. I. ビグ メントイエロー 166、 I. ピグメントイエロー 167、 C. I. ビグメン トオレンジ 5、 C. I. ビグメントオレンジ 13、 C. I. ビグメ ントオレンジ 16、 C. I. ビグメントバイオレッ ト 1、 C. I. ビグメントバイオレッ ト 3、 C. I. ビグメントバイオレッ ト 19、 C. I. ビグメントバイオレッ ト 23、 C. I. ビグメントバイオレッ ト 50、 C. I. ビグメントグリーン 7等が挙げ られる。
また、 樹脂エマルシヨンを染料で着色した疑似顔料は、 インキの着色安定性と 彩度の高い蛍光色を与えるものであり、 例えば、 アクリロニトリル、 スチレン、 メタクリル酸メチル等の共重合体からなる樹脂を染料で着色したものなどが挙げ られる。
着色剤として酸化チタンを用いる場合は、 インキ組成物全量に対して 0. 1〜 30重量％、 好ましくは、 1〜25重量％含有せしめることが好ましい。
また、 着色剤として、 酸化チタン （インキ組成物全量に対して 0. 1〜30重 量 に加えて、 さらに上記無機系顔料、 有機系顔料及び樹脂エマルシヨンを染 料で着色した疑似顔料からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有せしめる場 合は、 インキ組成物全量に対して 0. 1〜50重量％、 好ましくは、 5〜40重 量％であることが望ましい。
上記各々の着色剤の合計含有量が 0. 1重量％未満であると、 酸化チタンの隠 蔽効果およびインキの発色が不足することとなり、 また、 酸化チタンの含有量が 30重量％を越えると、 チップ先端部に詰まりを生じ、 インキが出なくなること があり、 好ましくない。
本発明に用いる白色系プラスチック顔料は、 被筆記面への隠蔽効果により、 筆 記用紙を選ぶことなく、 描線のィンキ発色性を向上させる目的で用いるものであ
り、 例えば、 密実型タイプ、 中空樹脂粒子などが挙げられる。
密実型タイプの白色系プラスチック顔料は、 樹脂表面に凹凸を形成したり、 粒 子を変形させたりするなど粒子形態を変化させることにより、 球状粒子と較べ効 率的な光散乱を行うことによって白色度を向上させたものである。
また、 中空樹脂粒子からなる白色系プラスチック顔料は、 粒子内部に小孔空隙 部を有し、 外側の樹脂層と内側の空隙部との屈折率の差により、 効率的な光散乱 を行うことによって白色度を向上させたものである。
密実型タイプとしては、 三井化学 （株） 製 "ユーパール C— 201" 、 "ユー パール C一 120" 、 "ユーパール S— 201" 、 "ユーパール S— 122 R" (尿素樹脂粒子） ； "グロスデール 240 V" (赤血球型扁平粒子） 、 "グロス デール 110M" (微粒子集合型） 、 日本ゼオン （株） 製 " N i p 0 1 LX4 07BP" 、 "Ni po l LX407BP6" 、 大日本インキ化学工業 （株） 製 "パーノック CFB 200W" 、 積水化学 （株） 製 "EAXカラー" などの巿 販品が挙げられる。
また、 粒子内部に小孔空隙部を有し、 外側の樹脂層と内側の空隙部との屈折率 の差により、 効率的な光散乱を行うことによつて白色度が向上した中空樹脂粒子 としては、 例えば、 三井化学 （株） 製 "グロスデ一ル 1003 E" 、 日本ゼオン (株） 製 "MH— 5055" 、 "MM VP 1000" 、 ロームアンドハースジャ パン （株） 製 "ローべイク OP— 84 J" 、 "口一ぺイク OP— 62" 、 "ロー ペイク HP— 91" 、 大日本インキ化学工業 （株） 製 "VONCAT PP— 1 00" 、 "VONCAT EXP PP - 199" 、 "VONCAT EXP PP— 207 S" 、 日本合成ゴム （株） 製 "SX— 863A" 、 "SX— 862 B" 、 "SX— 863 B" 、 "SX - 864B" 、 "SX - 865 B" 、 "SX -856 C などの市販品が挙げられる。
これらの白色系プラスチック顔料は、 1種又は 2種以上混合して使用でき、 そ の含有量はインキ組成物全量に対して、 固形分で 1. 0〜30重量％、 好ましく
は、 5〜20重量％である。
白色系プラスチック顔料の含有量が 0. 1重量％未満であると、 期待する白色 度を得ることができず、 また、 30重量％を越えると、 筆記性 （書き味） を悪く し、 好ましくない。
本発明に用いる粘度調整剤としては、 合成高分子、 天然ガム類、 セルロース類 及び多糖類から選択される少なくとも一種が挙げられる。
合成高分子としては、 例えば、 ポリアクリル酸やその架橋型共重合体、 ポリビ ニルアルコール、 ポリビニルピロリ ドン及びその誘導体、 ポリビニルメチルエー テル及びその誘導体などが挙げられ、 天然ガム類、 多糖類としては、 例えば、 ト ラガカン卜ガム、 グァ一ガム、 ローカストビーンガム、 キサンタンガムなど、 セ ルロース類としては、 メチルセルロース、 ェチルセルロース、 ヒドロキシェチル セルロース、 カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
具体的には、 日本純薬 （株） 製 "ジュンロン PW— 111" 、 和光純薬 （株） 製 "ハイビスヮコー 104" 、 三晶 （株） 製 " KELZAN" 、 "KELZAN
AR" 、 "K1A96" 、 "K1A112" 、 "レオザン" 、 "K7C233 " 、 ローヌ ·プーランジャパン （株） 製 " J AGUAR HP— 8" 、 "JAG UAR HP - 60" 、 "RHODOPOL 23" 、 "RHODOPOL 50 MC" 、 大日本製薬 （株） 製 "エコーガム GM" などの市販品が挙げられる。 これらの粘度調整剤の含有量は、 後述するィンキの粘度値により適宜増減して 調整することとなる。
本発明に用いる溶剤としての水は、 特に限定されるものではないが、 精製水、 イオン交換水など挙げられ、 その含有量は、 20〜60重量％である。
本発明に用いるその他の成分としては、 必要に応じて、 例えば、 アンモニア、 尿素、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 ト リポリ燐酸ナトリウム、 炭酸ナトリウムなど炭酸や燐酸のアル力リ金属塩、 水酸 化ナトリウムなどのアル力リ金属の水酸化物の p H調整剤； フヱノール、 ナトリ
ゥムォマジン、 ペンタクロロフエノールナトリウム、 1 , 2—べンズイソチアゾ リン 3—オン、 2 , 3 . 5 , 6 , —テトラクロ口一 4 (メチルスルフォニル） ピ リジン、 安息香酸ナトリウムなどの安息香酸やソルビン酸、 デヒドロ酢酸のアル 力リ金属塩、 ベンズイミダゾール系化合物等の防腐若しくは防徽剤；ベンゾトリ ァゾール、 ジシクロへキシルアンモニゥムナイ トライ ト、 ジイソプロピルアンモ ニゥムナイ トライ ト、 トリノレトリアゾール等の防锖剤； ポリオキシエチレンラウ リルエーテルなどポリォキシェチレンゃポリォキシプロピレン或いはポリォキシ エチレンポリオキシプロピレンの誘導体、 テトラグリセリルジステアレートなど グリセリンゃジグリセリン或いはポリグリセリンの誘導体、 ソルビタンモノォレ 一トなどソルビタン誘導体、 パーフルォロアルキル燐酸エステルなどフッ素化ァ ルキル基を有する界面活性剤： リノ一ル酸カリウム、 リシノール酸ナトリウム、 ォレイン酸カリウム、 ォレイン酸ナトリウム、 燐酸エステル、 ジメチルポリシロ キサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなど の潤滑剤および湿潤剤；消泡剤などを適宜選択して使用することができる。
本発明のボールペン用水性ィンキ組成物では、 低剪断速度下 （3. 8 4 s—1時） でのインキ粘度が 4 0 0 O m P a · sを越える値では、 筆記時のインキ流出量が 低下してしまい好ましくない。
従って、 剪断速度が 3 . 8 4 s—1時のィンキ粘度は、 3 0 0〜4 0 0 O m P a · s、 好ましくは、 6 0 0〜2 5 0 0 m P a · sの範囲が効果的である。
なお、一般の回転式粘度計で測定できる剪断速度範囲は 1 . 9 2〜3. 8 4 s 一1であるが、 本発明では測定値の安定性も考慮して 3 . 8 4 s— 1での測定値を採 用した。
このように構成される本発明のボールペン用水性ィンキ組成物では、 ポリグリ セリンなどのアルキレンォキサイ ド付加物の含有により筆記性に極めて優れたも のとなり、 また、 白色系プラスチック顔料を含有することにより、 筆記用紙を選 ぶことなく描線のィンキ発色性に優れたものとなるのであり、 必須成分である上
述のポリグリセリン等のアルキレンォキサイ ド付加物からなる群から選ばれた少 なくとも一種と、 着色剤と、 白色系プラスチック顔料と、 粘度調整剤及び水とを 含有させることにより、 初めて描線のインキ発色性、 ディスプレイ性に優れると 共に、 経時的な分散安定性にも優れ、 さらに筆感の良好なものとなる効果を発揮 することとなる。 上記必須成分の少なくとも一つ以上を含有しない場合には、 上 記効果が発揮されない （この点については更に後述する実施例等で詳しく説明す る） 。
また、 本発明では、 溶剤として水以外の、 グリコールやグリセリンのような水 溶性有機溶剤を使用することなく、 上記効果を発揮するので、 水溶性有機溶剤を 使用した場合の経時的に不安定である等を解消することができる利点を有するこ ととなる。
実施例
以下に、 実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれ らの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。 なお、 以下において、 配合単位の 「重量％」 を、 単に 「％」 と略する。
実施例 1
下記の組成のィンキ組成物を調製した。
MH - 5 0 5 5 (白色系プラスチック顔料、 アクリルースチ
レン共重合体 固形分 3 0 % 日本ゼオン （株） 製） 5 7. 0 % フタロシアニングリーン （着色剤） 1. 0 % フォスファノール L E— 7 0 0 (潤滑剤）
(燐酸エステル 東邦化学株式会社製） 0. 6 % ジグリセリンのエチレンオキサイ ド 1 3 m o 1付加物 2 0. 0 % ハイビスヮコー 1 0 4 (粘度調整剤、 和光純薬株式会社製） 0. 3 % 水 （精製水） —残部 以上の配合物を撹拌後濾過し、 ボールペン用水性ィンキ組成物を得た。
実施例 2
下記の組成のィンキ組成物を調製した。
チタニックス J R— 701 (酸化チタン、 ティカ （株） 製） 20. 0% OP— 62 (白色系プラスチック顔料、 アクリル一スチレン
共重合体、 固形分 37. 5% ロームアンドハース （株） 製） 40, 0% フタロシアニンブルー （着色剤） 1, 0% フォスファノ一ル RD— 510 Y (潤滑剤）
(燐酸エステル 東邦化学株式会社製） 0 8% ジグリセリンのプロピレンォキサイ ド 4 mo 1付加物 10 0%
JAGUAR HP— 60 (粘度調整剤、 グァ一ガム
ローヌ .プーランジャパン （株） 製） 0. 3% 水 （精製水） 残部 以上の配合物を撹拌後濾過し、 ボールペン用水性ィンキ組成物を得た。 実施例 3
下記の組成のィンキ組成物を調製した。
タイピュア R— 900 (酸化チタン、 デュポン （株） 製） 17. 0% OP-84 J (白色系プラスチック顔料、 アクリル一スチレン
共重合体、 固形分 42. 5% ロームアンドハース （株） 製） 40. 0% ルミコール 2300 (疑似顔料、 固形分： 50%
日本蛍光 （株） 製） 10. 0% ォレイン酸カリウム （潤滑剤） 1. 0% トリグリセリ ンのプロピレンオキサイ ド 1 Omo 1付加物 7. 0%
KELZAN (キサンタンガム、 三晶 （株） 製） 0. 3% 水 （精製水） 残部 以上の配合物を撹拌後濾過し、 ボールペン用水性ィンキ組成物を得た。 実施例 4
下記の組成のィンキ組成物を調製した。
KR—38 ON (酸化チタン、 チタン工業 （株） 製） 22. 0% グロスデール 240V (白色系プラスチック顔料、 赤血球型
扁平粒子 固形分： 43. 3% 三井化学 （株） 製） 23. 0% ジスァゾエロー （着色剤） 1. 0% リノール酸カリウム （潤滑剤） 1. 0% グリセリンのエチレンオキサイ ド 20 mo 1付加物 8. 5% Kl Al 12 (粘度調整剤、 ラムザンガム 三晶 （株） 製） 0. 3% 水 （精製水） 残部 以上の配合物を撹拌後濾過し、 ボールペン用水性ィンキ組成物を得た。 比較例 1
下記の組成のィンキ組成物を調製した。
KR— 38 ON (酸化チタン、 チタン工業 （株） 製） 17. 0% OP-62 (白色系プラスチック顔料、 アクリル一スチレン
共重合体 固形分 37. 5% ロームアンドハース （株） 製） 45. 0% フタロシアニンブル一 （着色剤） 1. 0% フォスファノール RD—510 Y (潤滑剤）
(燐酸エステル 東邦化学株式会社製） 0. 6% ジグリセリンのエチレンオキサイ ド 13mo 1付加物 10. 0% 水 （精製水） 残部 以上の配合物を撹拌後濾過し、 ボールペン用水性ィンキ組成物を得た。 比較例 2
下記の組成のィンキ組成物を調製した。
タイピュア R— 900 (酸化チタン デュポン （株） 製） 22. 0% フタロシアニングリーン （着色剤） 1. 0% フォスファノール LE— 700 (潤滑剤）
(燐酸エステル 東邦化学株式会社製） 0. 6% グリセリ ンのエチレンオキサイ ド 20 mo 1付加物 10. 0%
K1A112 (粘度調整剤、 ラムザンガム 三晶 （株） 製） 0. 3% 水 （精製水） 残部 以上の配合物を撹拌後濾過し、 ボールペン用水性ィンキ組成物を得た。
比較例 3
下記の組成のィンキ組成物を調製した。
チタニックス JR— 701 (酸化チタン ティカ （株） 製） 20. 0% グロスデール 240V (白色系プラスチック顔料、 赤血球型
扁平粒子、 固形分： 43. 3% 三井化学 （株） 製） 23. 0% ジスァゾエロー （着色剤） 1. 0% リノール酸カリウム （潤滑剤） 1. 0% KELZAN (粘度調整剤、 キサンタンガム 三晶 （株） 製） 0. 3% 水 （精製水） 残部 以上の配合物を撹拌後濾過し、 ボールペン用水性ィンキ組成物を得た。
比較例 4
下記の組成のィンキ組成物を調製した。
ナフトールレツ ド （着色剤） 7. 0% リノール酸カリウム （潤滑剤） 1. 0% ジグリセリンのプロピレンオキサイ ド 4mo 1付加物 15. 0% JAGUAR HP— 60 (粘度調整剤、 グァーガム
ローヌ ·プーランジャパン （株） 製） 0. 3% 水 （精製水） 残部 以上の配合物を撹拌後濾過し、 ボールペン用水性ィンキ組成物を得た。 上記実施例 1〜 4及び比較例 1〜 4で得られた 8種類のィンキ組成物について、
下記の方法でインキの経時安定性試験、 筆記試験、 描線のインキ発色性試験及び 色相の差異 （ディスプレイ性） の試験を行った。 これらの結果を下記表 1及び表 2に示す。
( 1 ) インキの経時安定性
インキ調製後、 1週間以内及び室温下に 6ヶ月放置した後、 E MD型粘度計で、 剪断速度 3. 8 4 s —1における粘度を測定した。 また、 6ヶ月放置した後の外観 を目視により観察し、 傾斜の沈降などの異常の有無を評価した。
( 2 ) 筆記試験 (書味試験）
ィンキを中継心のない内径 3. 5 mm、 長さ 1 0 O mmのポリプロピレン製ィ ンキ収容管と 0. 7 mmのボール径を有するステンレス製チップからなるリフィ ールに充填し、 評価用ボールペン体を試作した。
この評価用ボールペン体において、 初期および室温に 6ヶ月放置した後、 筆記 を行い、 書味、 筆記を下記評価基準により評価した。
(書味の評価基準）
〇：なめらかな筆記感。
△ :重い筆記感、 引つかかりがある等、 不具合はあるが使用できるレベル。 X ：非常に重い筆記感、 引つかかり等、 使用時に不快感を与える。 使用でき ないレベル。
一：正常に筆記できないため、 書味を評価できない。
(筆記の評価基準）
〇：正常に筆記できる。 正常な描線が得られる。
X ：正常に筆記できない。 カスレ、 詰まりなどによって正常な描線が得られ ず、 筆記不可能となる。
( 3 ) 描線のインキ発色性試験
上記で得た評価用ボールペン体を使用し、 ゼロックス M紙 （吸収紙） 、 黒色コ
ート紙 （非吸収紙） 、 黒画用紙 （吸収紙：四国製紙ニューカラー No.418) に 筆記を行い、 描線のィンキ発色性を目視により下記評価基準により評価した。
(評価基準）
評価基準ば、以下の 3段階評価とした。
〇：鮮明な発色が得られている。
厶：ィンキが紙面に浸透、 筆記用紙の地色が確認できる。
X ：描線がほとんど確認できない。
(4) 色相の差異 （ディスプレイ性） 試験
上記で得た評価用ボールペン体の外観色と描線色との色相の差異 （ディスプレ ィ性） の有無を下記評価基準により評価した。
(ディスプレイ性の評価基準）
〇：ペン体にィンキを充填した時の外観色と筆記時の描線色が一致している。
X ：外観色と筆記時の描線色が一致していない。
ィ ン キ の 経 時 安 定 性
粘度値（mPa's) 外 観
初 期 6ヶ月後 沈降の有無
実施例一 1 600 680 無
実施例一 2 1500 1 650 無
実施例一 3 1900 20 10 無
実施例一 4 1900 2 1 00 無
比較例一 1 50 有
比較例一 2 1800 3500 有
比較例一 3 1400 40 1 0 無
比較例一 4 1000 1 2 1 0 無
(表 1の考察）
上記表 1の結果から明らかなように、 本発明範囲内となる実施例 1〜 4は、 本発明範囲外となる比較例 1〜 4に較べ、 室温下に 6ヶ月放置した後においても、 ィンキ粘度の変化は略安定しており、 顔料の沈降も生じないことが判明した。 これに対して、 比較例 1は、 本発明において必須成分となるアルキレンォキサ ィ ド付加物、 着色剤、 白色系プラスチック顔料、 粘度調整剤及び水のうち、 粘度 調整剤を含有しない場合であり、 比較例 2及び比較例 4は白色系プラスチック顔 料を含有しない場合であり、 比較例 3はアルキレンォキサイ ド付加物を含有しな い場合である。 比較例 1及び比較例 2においては、 顔料の沈降が生じており、 ま た、 比較例 3においてはィンキ粘度の上昇が著しいことが判明した。 表 2
(表 2の考察）
上記表 2の結果から明らかなように、 比較例 1及び比較例 2においては、 初 期又は 6ヶ月後には筆記不可能となっている。 この 2種のインキにおいては、 吸 収紙における発色も悪い結果となっている。 また、 比較例 3においては、 筆記は
可能なものの、 実施例 1〜4の 4種と比較し、 書味が明らかに劣っていることが 判明した。 更に、 比較例 4においては、 ディスプレー性、 発色性ともに劣悪であ ることが判明した。
上記表 1及び表 2の結果を総合評価すると、 本発明範囲内となる実施例 1〜 4 のボールペン用水性ィンキ組成物は、 本発明範囲外となる比較例 1〜4に較べ、 インキの経時安定性、 筆記試験 （書味等） 、 描線のインキ発色性、 ディスプレー 性において極めて良好なィンキと判定できることが判った。 産業上の利用可能性
本発明のインキ組成物は、 筆記性に優れると共に、 筆記用紙を選ぶことなく描 線のインキ発色性に優れ、 かつ経時的に安定なインキであり、 しかも、 外部より ィンキの視認が可能なィンキ収容体にィンキを収容した場合、 外観色と描線色が 同等の色調を有するもので、 水性ボールペン用ィンキとして使用するのに適して いる。
Claims
1 . ポリグリセリンのアルキレンオキサイ ド付加物、 グリセリンのアルキレンォ キサイ ド付加物及びトリメチロールプロパンのアルキレンォキサイ ド付加物から なる群から選ばれた少なくとも一種を含有すると共に、 着色剤、 白色系プラスチッ ク顔料、 粘度調整剤及び水を含有することを特徴とするボールべン用水性ィンキ 組成物。
2. ポリグリセリンのアルキレンオキサイ ド付加物、 グリセリンのアルキレンォ キサイ ド付加物及びトリメチロールプロパンのアルキレンォキサイ ド付加物から なる群から選ばれた少なくとも一種を、 インキ組成物全量に対して 0. 5〜4 0 重量％含有する請求の範囲 1記載のボールペン用水性ィンキ組成物。
3. 着色剤として、 酸化チタンを、 インキ組成物全量に対して 0. 1〜3 0重量 %含有する請求の範囲 1又は 2記載のボールペン用水性ィンキ組成物。
4. 着色剤として、 酸化チタンを含有し、 さらに無機系顔料、 有機系顔料及び榭 脂エマルシヨンを染料で着色した疑似顔料からなる群から選ばれた少なくとも一 種を含有させ、 着色剤の含有量が、 インキ組成物全量に対して、 0 . 1〜5 0重 量％である請求の範囲 1又は 2記載のボールペン用水性ィンキ組成物。
5. 白色系プラスチック顔料として、 粒子内部に空隙部を有した中空樹脂粒子の 少なくとも一種を、 インキ組成物全量に対して固形分で 1 . 0〜3 0重量％含有 する請求の範囲 1〜4の何れか一つに記載のボールペン用水性ィンキ組成物。
6. 粘度調整剤として、 合成高分子、 天然ガム類、 セルロース類及び多糖類から なる群から選ばれた少なくとも一種を含有し、 ·剪断速度 3. 8 4 s—1におけるィ ンキ粘度が 3 0 0〜4 0 0 0 m P a · sである請求の範囲 1〜 5の何れか一つに 記載のボールペン用水性ィンキ組成物。
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