WO1999020696A1 - Method for coating metals and metal coated using said method - Google Patents
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- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Definitions
- the invention relates to a method for coating surfaces made of steel, tinned steel, galvanized or alloy-galvanized steel or aluminum to improve the corrosion protection and to increase the adhesion of a lacquer coating applied thereon.
- the process is preferably carried out as a so-called “no-rinse process” and is therefore particularly suitable for use in continuously running strip treatment plants.
- the invention relates to surface-coated metal parts, in particular metal strips made from the materials mentioned, and piece goods, which are obtainable by using them coated with the inventive method.
- the method according to the invention combines features of a primer coating and a conversion method.
- a primer process the metal surface is coated with a thin layer of an inorganic or organic film former, which does not chemically attack the metal surface itself and which forms a hafite base for subsequent painting.
- the metal surface is treated with treatment solutions that react chemically with the metal surface. This forms a coating into which components of the metal surface are incorporated and which thereby adheres particularly well to the metal surface.
- This conversion layer also improves the adhesion of a subsequently applied organic coating and additionally represents a corrosion protection layer. Both methods are widely used in the technology for pretreating metals before painting.
- the most common conversion processes are chromating, layer-forming or non-layer-forming phosphating as well as the reaction with fluorozirconates and fluorotitanates.
- Primers or other organic coatings often contain anti-corrosion pigments. These can increase the corrosion protection effect caused by the barrier effect of the organic coating via different mechanisms: On the one hand, the mostly inorganic pigments can form additional diffusion barriers and thereby hinder the contact of atmospheric components with the metal surface. On the other hand, the corrosion protection pigments can also be “active”, for example by binding aggressive atmospheric components by chemical reaction or by releasing components such as chromate or phosphate ions, which react with active areas of the metal surface and thereby passivate them.
- Common corrosion protection pigments are chromates, Phosphates, phosphides and phosphites, borates and borosilicates, molybdates, cyanamides, metal oxides, metal powders or metal flakes as well as pigments with ion exchange properties. See Ullmanns Encyclopedia of Industry Chemistry, 5th edition, volume A20, pages 335 to 347 for further details become.
- Pigments of this type are usually used in such a way that they are mixed with an organic film former which acts as a binder and are applied to the metal surfaces.
- the individual pigment particles have a minimum size which is dependent on the production process of the pigment powder and, moreover, show the tendency to agglomerate when incorporated into the organic matrix or to disaggregate them only incompletely.
- the pigment particles are usually in a well crystallized form. Because of the crystalline state and the production-related minimum particle size as well as any drying steps during production, the pigment particles have assumed a largely thermodynamically stable state and are therefore not very reactive. The effectiveness as active anti-corrosion pigments is limited.
- the invention has for its object to provide a method for coating metals, in which an organic film former is applied to the metal surface, which contains particles of anti-corrosion pigments with increased reactivity. This object is achieved by a method for coating surfaces
- Dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former is applied to the metal surfaces together or with a total dry layer of 0.2 to 3 g / m 2 , preferably 0.5 to 2 g / m 2 , and dried.
- the coating method according to the invention differs from previous methods in that the particles of the corrosion protection pigments in the martix of the organic film former are formed shortly before, during or after the application of the solution or dispersion of the organic film former to the metal surface from predetermined starting components. This is done by the reaction of the ions of divalent to tetravalent metals with the phosphate ions in the matrix of the organic film former, that is to say in the matrix of an organic polymer.
- the influence of the matrix can be seen, for example, in the fact that, even with grazing incidence of the X-ray beam, no crystalline reaction products of the ions of the di- to tetravalent metals with the phosphate ions can be detected using X-ray methods. Accordingly, these reaction products are not crystalline in structure and / or are present in the form of so small individual particles that there is no pronounced X-ray interference. An increased chemical reactivity of the particles can be concluded from this.
- Suitable substrate materials are the common metals that are currently used for packaging in vehicle construction, in architecture and in the household appliance sector. These are steel, for example the quality ST1405 used in vehicle construction, tinned steel, one-sided or both-sided galvanized or hot-dip galvanized steel or aluminum.
- the zinc layer of the galvanized steel can be alloyed with other metals, so that alloy-galvanized steel is produced. Examples of such alloy components are iron, nickel and aluminum.
- Aluminum as substrate material is also not available as pure aluminum in the field of application mentioned, but usually contains fractions of percent to a few percent alloy alloys. components such as magnesium, silicon and copper in particular. Therefore, when we speak of "aluminum", we mean such aluminum alloys.
- Suitable organic film formers are those polymers which are usually used for coating metal surfaces. These can be, for example, polymer systems based on epoxides, polyurethanes or polyamides. In the context of the present invention, however, preference is given to using polymers which carry groups which are suitable for salt formation with the di- to tetravalent cations. Polymers bearing carboxylate groups are particularly suitable. Examples include homopolymers or heteropolymers of acrylic acid, metacrylic acid and maleic acid.
- the organic film formers are used as a solution or as a dispersion in a solvent such as water, an organic solvent or in a mixture of water and an organic solvent.
- solutions or dispersions in water or in a high-water solvent mixture are preferred.
- examples include the aqueous solutions or dispersions of homo- or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and their esters, which are commercially available with polymer contents of about 40 to about 70% by weight.
- TG glass transition temperature
- the treatment solutions or dispersions can be applied to the metal surfaces using conventional methods. In the case of small-area parts, this can be done, for example, by rigging, brushing or spin coating. With continuously running belt systems, it is possible to spray the treatment solutions or dispersions onto the surface in such a way that the desired liquid film layer and the resulting dry layer layer result after drying. A higher level of process reliability is achieved if, after the treatment solution or dispersion has been sprayed on, the liquid foam layer is specifically adjusted, for example by blowing off with compressed air or preferably by squeezing rollers. Preferably, however, the coating solution or dispersion is applied to the surface by application rollers, the desired liquid-foam layer being able to be set directly. Such application rollers are on the technical area concerned, for example under the name "chemcoater" or
- Roll-coater is known.
- the treatment solution or dispersion can be poured onto the metal parts or the metal parts can be immersed in the treatment solution or dispersion.
- the temperature of the treatment solution or dispersion and of the metal surface to be coated is in the range from approximately 10 to approximately 80 ° C., preferably in the range from approximately 15 to 35 ° C.
- the applied solutions or dispersions are dried at an elevated temperature. This can be done, for example, by exposure to infrared radiation. Or you can drive the belt through a suitably heated drying oven, where drying can be supported by a warm air flow.
- the drying process is preferably controlled such that the metal surface assumes a temperature (“peak metal temperature”) in the range from 50 to 180 ° C., preferably from 150 to 170 ° C.
- the source of ions of di- to tetravalent metals is preferably selected from oxides, hydroxides, basic oxides and alcoholates of the di- to tetravalent metals and from salts of the di- to tetravalent metals with acids volatile at a temperature below 180 ° C at atmospheric pressure . Accordingly, one preferably avoids such sources of ions of di- to tetravalent metals which, in addition to the metal ions, contain those components which remain in the layer after drying and which can have a disadvantageous effect on the corrosion protection.
- the source of the ions of di- to tetravalent metals is preferably chosen so that it can be attacked by acids. Annealed oxides, for example, are not very suitable.
- the source of ions of divalent to tetravalent metals is preferably selected from compounds of magnesium, calcium, aluminum, tin, titanium and zircon.
- a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former it has proven to be advantageous to bring the solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former to a pH in the range from about 11 to about 13.5, preferably in the range from 12 to 13, or in a range from 1 to 6.
- the compounds used as the source of the metal ions are those which can form or split off hydroxide ions in water, this pH range is generally established depending on the type of organic film former used. For example, this is the case when using calcium oxide or calcium hydroxide.
- the solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former contains about 0.5 to about 5% by weight of the source of ions of di- to tetravalent metals.
- the proportion by weight in% should be the higher, the higher the molar mass of the source of the ions of divalent to tetravalent metals.
- an amount in the range of about 1 to about 2% by weight is preferred when using calcium hydroxide.
- the solution or dispersion of a source of ions of divalent to tetravalent metals and an organic film former contains a total of 3 to 15% by weight of the organic film former.
- the organic film former can of course consist of different types of polymer.
- the source of ions of di- to tetravalent metals is dissolved or dispersed in water and then diluted with water to the desired content of the organic film former. The additives are then added, if desired.
- the source of phosphate ions is preferably selected from phosphoric acid and its esters.
- the solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former contains about 0.5 to about 2% by weight of the source of phosphate ions.
- phosphoric acid is selected as the source of phosphate ions, its concentration is preferably set in a range between approximately 0.5 and approximately 1.7% by weight.
- phosphoric acid esters such as, for example, epoxy phosphate esters are selected as the source of phosphate ions, their concentration is preferably set in the range from approximately 0.8 to approximately 2.0% by weight.
- phosphoric acid as the source of the phosphate ions is preferred because it reacts quickly with the ions of divalent to tetravalent metals.
- the phosphoric acid esters must first form hydrolysis ions of phosphoric acid, which can react with the ions of the di- to tetravalent metals. In the short period of time until the coating dries, fewer reaction products of the di- to tetravalent metals with ions of phosphoric acid are formed, so that their positive effect on corrosion protection is less pronounced.
- the solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former preferably also contains about 3 to 15% by weight of the organic film former.
- a mixture of different organic film formers can also be used here.
- This solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former is preferably prepared in such a way that a commercially available solution or dispersion of an organic film former is diluted to the desired concentration and the source of the phosphate ions is dissolved or dispersed therein. If desired, additives are then added.
- the solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former preferably has a pH in the range from about 1 to 6. pH values in the lower range of this interval are preferably set if phosphoric acid is used as the source of phosphate ions. In this case, the solution or dispersion preferably has a pH in the range from about 1 to about 2, which as a rule sets itself. In contrast, when using phosphoric acid esters, the pH is between 3 and about 6.
- the corrosion protection and paint adhesion effect which can be achieved with the method according to the invention can be further improved if silanes are added to one or both of the solutions or dispersions to be used according to the invention. Their effect is probably due to the fact that they hydrolyze to form compounds which act as adhesion promoters. Accordingly, it is preferred that the solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former and / or the solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former additionally add about 2 to about 10% by weight of a total or contains several silanes. there silanes which carry 2 to 4 groups which can be split off hydrolytically are particularly suitable.
- Examples include tetraethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. These silanes already provide a significant improvement in corrosion protection in a concentration range between 1 and 2% by weight. Suspensions of finely divided, for example pyrogenic, silicas are also suitable as additives, which are used in an amount which gives 0.1 to 1% by weight of silicic acid, based on the total mass of treatment solution or dispersion.
- the two treatment solutions can be mixed together before being applied to the metal surface.
- the preferred procedure is to apply one treatment solution first and then, with or without intermediate drying, the other treatment solution.
- the order in which the treatment solutions are applied may depend on the type of substrate and should be tested experimentally.
- the solution or suspension which contains the source of ions of divalent to tetravalent metal ions is preferably applied in the first treatment stage.
- the process according to the invention can be carried out, for example, by applying the solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former to the metal surface in a first treatment step, and the solution or dispersion of a source of phosphate ions in a second treatment step and an organic film former is applied to the metal surface and the coating dries at an object temperature (“peak metal temperature”) of 50 to 180 ° C.
- the layer coating after drying can be, for example, in the range of 0.1 to 3 ⁇ m per layer.
- the coating is preferably dried after the first treatment step at an object temperature (“peak metal temperature”, PMT) of 50 to 180 ° C.
- object temperature peak metal temperature
- PMT peak metal temperature
- the metal surfaces to be coated must be cleaned before the coating according to the invention.
- strong or weakly alkaline cleaners which are also acidic for aluminum, are suitable in the prior art.
- cleaning can be dispensed with.
- the metal parts can be painted immediately, for example by electrolytic dip coating, by rolling paint ("coil coating") or by other customary coating methods such as, for example, by powder coating.
- the treated metal parts in particular if they are metal strips
- the coating according to the invention can also be shipped and cut by the user, reshaped and assembled with similar or different metal parts.
- the metal parts coated according to the invention can be joined together in body construction with other metal parts to form a body. After assembly, they then go through the usual processes in automotive engineering Pretreatment stages of cleaning and phosphating, whereby the metal parts coated according to the invention are not attacked by the treatment solutions and can then be overpainted become T.
- Electrolytic paintability and weldability can be improved by adding electrically conductive pigments to the treatment solutions.
- the invention relates to metal parts made of steel, tinned steel, galvanized or alloy-galvanized steel or of aluminum with a surface coating which can be obtained by, in any order, a solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and applying an organic film former and a solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former together or in succession to the metal surfaces with a dry layer coating of a total of 0.2 to 3 g / m 2 , preferably 0.5 to 2 g / m 2 and dries up.
- a surface coating which can be obtained by, in any order, a solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and applying an organic film former and a solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former together or in succession to the metal surfaces with a dry layer coating of a total of 0.2 to 3 g / m 2 , preferably
- the invention further comprises metal parts which have one or more additional lacquer layers above the surface coating which can be achieved with the method according to the invention.
- CRS cold-rolled steel
- EG steel galvanized on both sides
- aqueous emulsion which had a polymer content of 47% by weight and a pH in the range from 5 to 7 was used as the organic film former.
- the polymer portion consisted of copolymers of lower alcohol esters (essentially C to about C 6 ) with acrylic acid and methacrylic acid and had a glass transition temperature (TG) in the range of about 20 to about 25 ° C.
- TG glass transition temperature
- the amount used is given in the tables.
- calcium hydroxide was dispersed in the polyacrylate dispersion for the first treatment stage and then mixed with the stated amount of water and any additives.
- the polyacylate dispersion was first diluted with water. Then phosphoric acid and then optionally additives were added.
- the sample sheets were treated in several process steps.
- a salt spray test in accordance with DIN 50021 -SS was carried out on the coated test panels using a 5% strength by weight saline solution. In the case of unpainted sample sheets, the test was stopped after the appearance of white or red rust according to visual assessment.
- the tables contain the test duration in hours (h). Painted metal sheets were scratched into a cross and left in the salt spray test for 504 hours. Then the infiltration width at the Ritz (half the width of the Ritz) (in mm) was measured. The results, evaluated according to DIN 53167, are contained in the tables.
- paint adhesion tests were carried out on painted test sheets as a T-Bend test according to ECCA-T20 (ISO 3270-1984) and ball impact test according to DIN 55669 (ISO 6272) and evaluated according to DIN 53230. Grading: 0: no flaking of paint, 5: complete loss of liability. A cross-cut test was carried out and evaluated in accordance with DIN 53151. Grading: as above.
- SD layered coating after pretreatment according to the invention
- SD layered coating after pretreatment according to the invention glycidoxypropyltrimethoxysilane
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Abstract
The invention relates to a method for coating surfaces consisting of steel, tinned steel, galvanised steel, zinc-alloy-coated steel or aluminium. A solution or a dispersion of a source of ions of bivalent to tetravalent metals and an organic film former and a solution or a dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former are applied to the metal surface in any order, together or one after the other, and dried in, giving a total dry layer thickness of 0.2 to 3 g/m2. The invention also relates to metal parts coated using the inventive method.
Description
'Verfahren zum Beschichten von Metallen und hiermit beschichtetes Metall" 'Process for coating metals and metal coated with them'
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen aus Stahl, verzinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und zur Erhöhung der Haftung eines hierauf aufgebrachten Lacküberzugs. Das Verfahren wird vorzugsweise als sogenanntes „no-rinse- Verfahren" ausgeführt und ist daher insbesondere zur Anwendung in kontinuierlich laufenden Bandbehandlungsanlagen geeignet. Weiterhin betrifft die Erfindung oberflächenbeschichtete Metallteile, insbesondere Metallbänder aus den genannten Materialien sowie Stückgut, die dadurch erhältlich sind, daß man sie mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren beschichtet.The invention relates to a method for coating surfaces made of steel, tinned steel, galvanized or alloy-galvanized steel or aluminum to improve the corrosion protection and to increase the adhesion of a lacquer coating applied thereon. The process is preferably carried out as a so-called “no-rinse process” and is therefore particularly suitable for use in continuously running strip treatment plants. Furthermore, the invention relates to surface-coated metal parts, in particular metal strips made from the materials mentioned, and piece goods, which are obtainable by using them coated with the inventive method.
Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt Merkmale einer Primer-Beschichtung und eines Konversionsverfahrens. Bei einem Primer-Verfahren wird die Metalloberiläche mit einer dünnen Schicht eines anorganischen oder organischen Filmbildners überzogen, die die Metalloberfläche selbst nicht chemisch angreift und die einen Hafitgrund für eine nachfolgende Lackierung bildet. Bei einem Konversionsverfahren behandelt man die Metalloberfläche mit Behandlungslösungen, die chemisch mit der Metalloberfläche reagieren. Hierdurch bildet sich eine Beschichtung, in die Bestandteile der Metalloberfläche mit eingebaut werden und die hierdurch besonders gut an der Metalloberfläche haftet. Diese Konversionsschicht verbessert ebenfalls die Haftung einer nachträglich aufgebrachten organischen Beschichtung und stellt zusätzlich eine Korrosionsschutzschicht dar. Beide Verfahren sind in der Technik zur Vorbehandlung von Metallen vor einer Lackierung weit verbreitet. Die häufigsten Konversionsverfahren sind die Chromatierung, die schichtbildende oder nichtschichtbildende Phosphatierung sowie die Umsetzung mit Fluorozirkonaten und Fluorotitanaten.
Primer oder andere organische Beschichtungen enthalten häufig Korrosionsschutzpigmen- te. Diese können über unterschiedliche Mechanismen die durch die Sperrwirkung der organischen Beschichtung bedingte Korrosionsschutzwirkung verstärken: Zum einen können die meist anorganischen Pigmente zusätzlich Diffusionsbarrieren bilden und hierdurch den Kontakt von Atmosphärenbestandteilen mit der Metalloberfläche behindern. Zum anderen können die Korrosionsschutzpigmente aber auch „aktiv" sein, indem sie beispielsweise durch chemische Reaktion aggressive Atmosphärenbestandteile binden oder indem sie Komponenten wie beispielsweise Chromat- oder Phosphationen abgeben, die mit aktiven Stellen der Metalloberfläche reagieren und diese hierdurch passivieren. Gängige Korrosionsschutzpigmente sind Chromate, Phosphate, Phosphide und Phosphite, Borate und Boro- silikate, Molybdate, Cyanamide, Metalloxide, Metallpulver oder Metallschuppen sowie Pigmente mit Ionenaustauschereigenschaften. Nähere Angaben können Ullmanns Enzyclo- pedia of Industry Chemistry, 5. Auflage, Band A20, Seiten 335 bis 347, entnommen werden.The method according to the invention combines features of a primer coating and a conversion method. In a primer process, the metal surface is coated with a thin layer of an inorganic or organic film former, which does not chemically attack the metal surface itself and which forms a hafite base for subsequent painting. In a conversion process, the metal surface is treated with treatment solutions that react chemically with the metal surface. This forms a coating into which components of the metal surface are incorporated and which thereby adheres particularly well to the metal surface. This conversion layer also improves the adhesion of a subsequently applied organic coating and additionally represents a corrosion protection layer. Both methods are widely used in the technology for pretreating metals before painting. The most common conversion processes are chromating, layer-forming or non-layer-forming phosphating as well as the reaction with fluorozirconates and fluorotitanates. Primers or other organic coatings often contain anti-corrosion pigments. These can increase the corrosion protection effect caused by the barrier effect of the organic coating via different mechanisms: On the one hand, the mostly inorganic pigments can form additional diffusion barriers and thereby hinder the contact of atmospheric components with the metal surface. On the other hand, the corrosion protection pigments can also be “active”, for example by binding aggressive atmospheric components by chemical reaction or by releasing components such as chromate or phosphate ions, which react with active areas of the metal surface and thereby passivate them. Common corrosion protection pigments are chromates, Phosphates, phosphides and phosphites, borates and borosilicates, molybdates, cyanamides, metal oxides, metal powders or metal flakes as well as pigments with ion exchange properties.See Ullmanns Encyclopedia of Industry Chemistry, 5th edition, volume A20, pages 335 to 347 for further details become.
Üblicherweise werden derartige Pigmente so eingesetzt, daß sie mit einem als Bindemittel wirkenden organischen Filmbildner vermischt und auf die Metalloberflächen aufgetragen werden. Die einzelnen Pigmentpartikel weisen eine vom Herstellungsprozeß der Pigmentpulver abhängige Mindestgröße auf und zeigen zudem die Tendenz, beim Einarbeiten in die organische Matrix zu agglomerieren bzw. nur unvollständig zu desagglomerieren. Die Pigmentpartikel liegen in der Regel in gut kristallisierter Form vor. Aufgrund des kristallinen Zustands und der herstellungsbedingten Mindestteilchengröße sowie eventueller Trocknungsschritte bei der Herstellung haben die Pigmentpartikel einen weitgehend ther- modynamisch stabilen Zustand eingenommen und sind daher entsprechend wenig reaktiv. Die Wirksamkeit als aktive Korrosionsschutzpigmente ist damit eingeschränkt.Pigments of this type are usually used in such a way that they are mixed with an organic film former which acts as a binder and are applied to the metal surfaces. The individual pigment particles have a minimum size which is dependent on the production process of the pigment powder and, moreover, show the tendency to agglomerate when incorporated into the organic matrix or to disaggregate them only incompletely. The pigment particles are usually in a well crystallized form. Because of the crystalline state and the production-related minimum particle size as well as any drying steps during production, the pigment particles have assumed a largely thermodynamically stable state and are therefore not very reactive. The effectiveness as active anti-corrosion pigments is limited.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zum Beschichten von Metallen zur Verfügung zu stellen, bei dem auf die Metalloberfläche ein organischer Filmbildner aufgebracht wird, der Partikel von Korrosionsschutzpigmenten mit einer erhöhten Reaktivität enthält.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen ausThe invention has for its object to provide a method for coating metals, in which an organic film former is applied to the metal surface, which contains particles of anti-corrosion pigments with increased reactivity. This object is achieved by a method for coating surfaces
Stahl, verzinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von AJuminium, wobei man in beliebiger Reihenfolge eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und eine Lösung oderSteel, tinned steel, galvanized or alloy galvanized steel or aluminum, whereby in any order a solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former and a solution or
Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusammen oder mit einer Trockenschichtauflage von insgesamt 0,2 bis 3 g/m2, vorzugsweise 0,5 bis 2 g/m2, auf die Metalloberflächen aufbringt und eintrocknet.Dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former is applied to the metal surfaces together or with a total dry layer of 0.2 to 3 g / m 2 , preferably 0.5 to 2 g / m 2 , and dried.
Das erfindungsgemäße Beschichtungverfahren unterscheidet sich von bisherigen Verfahren dadurch, daß die Partikel der Korrosionsschutzpigmente in der Martix des organischen Filmbildners kurz vor, während oder nach dem Auftragen der Lösung bzw. Dispersion des organischen Filmbildners auf die die Metalloberfläche aus vorgegebenen Ausgangskomponenten gebildet werden. Dies erfolgt durch die Reaktion der Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle mit den Phosphationen in der Matrix des organischen Filmbildners, also in der Matrix eines organischen Polymers. Der Matrixeinfluß zeigt sich beispielsweise darin, daß mit röntgenographischen Methoden auch bei streifendem Einfall des Röntgenstrahls keine kristallinen Reaktionsprodukte der Ionen der zwei- bis vierwertige Metalle mit den Phosphationen nachgewiesen werden können. Diese Reaktionsprodukte sind demnach nicht kristallin aufgebaut und/oder liegen in Form so kleiner Einzelpartikel vor, daß keine ausgeprägten Röntgeninterferenzen entstehen. Hieraus kann auf eine erhöhte chemische Reaktivität der Partikel geschlossen werden.The coating method according to the invention differs from previous methods in that the particles of the corrosion protection pigments in the martix of the organic film former are formed shortly before, during or after the application of the solution or dispersion of the organic film former to the metal surface from predetermined starting components. This is done by the reaction of the ions of divalent to tetravalent metals with the phosphate ions in the matrix of the organic film former, that is to say in the matrix of an organic polymer. The influence of the matrix can be seen, for example, in the fact that, even with grazing incidence of the X-ray beam, no crystalline reaction products of the ions of the di- to tetravalent metals with the phosphate ions can be detected using X-ray methods. Accordingly, these reaction products are not crystalline in structure and / or are present in the form of so small individual particles that there is no pronounced X-ray interference. An increased chemical reactivity of the particles can be concluded from this.
Als Substratmaterialien kommen die gängigen Metalle in Betracht, die derzeit für Verpak- kungen im Fahrzeugbau, in der Architektur und im Haushaltsgerätebereich Verwendung finden. Dies sind Stahl, beispielsweise die im Fahrzeugbau verwendete Qualität ST1405, verzinnter Stahl, einseitig oder beidseitig elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchver- zinkter Stahl oder Aluminium. Die Zinkschicht des verzinkten Stahls kann dabei mit weiteren Metallen legiert sein, so daß legierungsverzinkter Stahl entsteht. Beispiele derartiger Legierungskomponenten sind Eisen, Nickel und Aluminium. Aluminium als Substratmaterial liegt im genannten Anwendungsbereich ebenfalls nicht als Reinaluminium vor, sondern enthält in der Regel Bruchteile von Prozenten bis einige Prozente Legierungsbe-
standteile wie insbesondere Magnesium, Silicium und Kupfer. Wenn daher hier von „Aluminium" die Rede ist, so sind damit derartige Aluminiumlegierungen gemeint.Suitable substrate materials are the common metals that are currently used for packaging in vehicle construction, in architecture and in the household appliance sector. These are steel, for example the quality ST1405 used in vehicle construction, tinned steel, one-sided or both-sided galvanized or hot-dip galvanized steel or aluminum. The zinc layer of the galvanized steel can be alloyed with other metals, so that alloy-galvanized steel is produced. Examples of such alloy components are iron, nickel and aluminum. Aluminum as substrate material is also not available as pure aluminum in the field of application mentioned, but usually contains fractions of percent to a few percent alloy alloys. components such as magnesium, silicon and copper in particular. Therefore, when we speak of "aluminum", we mean such aluminum alloys.
Als organische Filmbildner kommen diejenigen Polymere in Betracht, die üblicherweise zum Beschichten von Metalloberflächen eingesetzt werden. Dies können beispielsweise Polymersysteme auf Basis von Epoxiden, Polyurethanen oder Polyamiden sein. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch Polymere eingesetzt, die zur Salzbildung mit den zwei- bis vierwertigen Kationen geeignete Gruppen tragen. Insbesondere eignen sich Carboxylat-Gruppen tragende Polymere. Beispielsweise genannt seien Homo- oder Heteropolymere von Acrylsäure, Metacrylsäure und Maleinsäure. Die oganischen Filmbildner werden als Lösung oder als Dispersion in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Aus Umweltgesichtspunkten und aus Sicherheitsaspekten sind Lösungen bzw. Dispersionen in Wasser oder in einem hochwasserhaltigen Lösungsmittelgemisch bevorzugt. Beispiele hierfür sind die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, die mit Polymergehalten von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% im Handel erhältlich sind. Insbesondere geeignet sind Dispersionen von Copolymeren von Estern niederer Alkohole (im wesentlichen C, bis etwa C6) mit Acrylsäure und Methacrylsäure, die eine Glasübergangstemperatur (TG) im Bereich von etwa 20 bis etwa 25 °C aufweisen.Suitable organic film formers are those polymers which are usually used for coating metal surfaces. These can be, for example, polymer systems based on epoxides, polyurethanes or polyamides. In the context of the present invention, however, preference is given to using polymers which carry groups which are suitable for salt formation with the di- to tetravalent cations. Polymers bearing carboxylate groups are particularly suitable. Examples include homopolymers or heteropolymers of acrylic acid, metacrylic acid and maleic acid. The organic film formers are used as a solution or as a dispersion in a solvent such as water, an organic solvent or in a mixture of water and an organic solvent. From an environmental point of view and from a safety point of view, solutions or dispersions in water or in a high-water solvent mixture are preferred. Examples include the aqueous solutions or dispersions of homo- or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and their esters, which are commercially available with polymer contents of about 40 to about 70% by weight. Dispersions of copolymers of esters of lower alcohols (essentially C, up to about C 6 ) with acrylic acid and methacrylic acid, which have a glass transition temperature (TG) in the range from about 20 to about 25 ° C., are particularly suitable.
Die Behandlungslösungen bzw. -dispersionen können nach gängigen Verfahren auf die Metalloberflächen aufgetragen werden. Bei kleinflächigen Teilen kann dies beispielsweise durch Auftakeln, Aufpinseln oder Aufschleudern erfolgen. Bei kontinuierlich laufenden Bandanlagen ist es möglich, die Behandlungslösungen bzw. -dispersionen auf die Oberfläche derart aufzudüsen, daß sich die erwünschte Flüssigfilmauflage und die hieraus nach Trocknung resultierende Trockenschichtauflage einstellt. Eine höhere Verfahrenssicherheit wird erreicht, wenn man nach dem Aufdüsen der Behandlungslösung bzw. -dispersion die Flüssigfümauflage gezielt einstellt, beispielsweise durch Abblasen mit Preßluft oder vorzugsweise durch Abquetschwalzen. Vorzugsweise bringt man die Beschichtungslösung bzw. -dispersion jedoch durch Auftragswalzen auf die Oberfläche auf, wobei sich die erwünschte Flüssigfümauflage direkt einstellen läßt. Solche Auftragswalzen sind auf dem
betroffenen technischen Gebiet beispielsweise unter der Bezeichnung „chemcoater" oderThe treatment solutions or dispersions can be applied to the metal surfaces using conventional methods. In the case of small-area parts, this can be done, for example, by rigging, brushing or spin coating. With continuously running belt systems, it is possible to spray the treatment solutions or dispersions onto the surface in such a way that the desired liquid film layer and the resulting dry layer layer result after drying. A higher level of process reliability is achieved if, after the treatment solution or dispersion has been sprayed on, the liquid foam layer is specifically adjusted, for example by blowing off with compressed air or preferably by squeezing rollers. Preferably, however, the coating solution or dispersion is applied to the surface by application rollers, the desired liquid-foam layer being able to be set directly. Such application rollers are on the technical area concerned, for example under the name "chemcoater" or
„roll-coater" bekannt. Alternativ kann die Behandlungslösung bzw. -dispersion auf die Metallteile aufgegossen oder können die Metallteile in die Behandlungslösung bzw. -dispersion eingetaucht werden."Roll-coater" is known. Alternatively, the treatment solution or dispersion can be poured onto the metal parts or the metal parts can be immersed in the treatment solution or dispersion.
Die Temperatur der Behandlungslösung bzw. -dispersion sowie der zu beschichtenden Metalloberfläche liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 80 °C, vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 35 °C.The temperature of the treatment solution or dispersion and of the metal surface to be coated is in the range from approximately 10 to approximately 80 ° C., preferably in the range from approximately 15 to 35 ° C.
Nach einer Einwirkungszeit, die von der Bandgeschwindigkeit abhängt und üblicherweise im Bereich von 2 bis 120 Sekunden liegt, werden die aufgetragenen Lösungen bzw. Dispersionen bei erhöhter Temperatur eingetrocknet. Dies kann beispielsweise durch Einwirkung von Infrarotstrahlung erfolgen. Oder man fährt das Band durch einen entsprechend aufgeheizten Trockenofen, wobei die Trocknung durch einen Warmluftstrom unterstützt werden kann. Vorzugsweise steuert man den Trocknungsvorgang so, daß die Metalloberfläche eine Temperatur („peak metal temperature") im Bereich von 50 bis 180 °C, vorzugsweise von 150 bis 170 °C, annimmt.After an exposure time, which depends on the belt speed and is usually in the range from 2 to 120 seconds, the applied solutions or dispersions are dried at an elevated temperature. This can be done, for example, by exposure to infrared radiation. Or you can drive the belt through a suitably heated drying oven, where drying can be supported by a warm air flow. The drying process is preferably controlled such that the metal surface assumes a temperature (“peak metal temperature”) in the range from 50 to 180 ° C., preferably from 150 to 170 ° C.
Die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle wählt man vorzugsweise aus aus Oxiden, Hydroxiden, basischen Oxiden und Alkoholaten der zwei- bis vierwertigen Metalle sowie aus Salzen der zwei- bis vierwertigen Metalle mit bei einer Temperatur unterhalb von 180 °C bei Atmosphärendruck flüchtigen Säuren. Demnach vermeidet man vorzugsweise solche Quellen von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle, die außer den Metallionen solche Bestandteile enthalten, die nach dem Eintrocknen in der Schicht verbleiben und sich nachteilig auf den Korrosionsschutz auswirken können. Die Quelle der Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle wählt man dabei vorzugsweise so, daß sie von Säuren angegriffen werden kann. Hochgeglühte Oxide sind beispielsweise wenig geeignet. Vorzugsweise wählt man die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle aus aus Verbindungen von Magnesium, Calcium, Aluminium, Zinn, Titan und Zirkon.The source of ions of di- to tetravalent metals is preferably selected from oxides, hydroxides, basic oxides and alcoholates of the di- to tetravalent metals and from salts of the di- to tetravalent metals with acids volatile at a temperature below 180 ° C at atmospheric pressure . Accordingly, one preferably avoids such sources of ions of di- to tetravalent metals which, in addition to the metal ions, contain those components which remain in the layer after drying and which can have a disadvantageous effect on the corrosion protection. The source of the ions of di- to tetravalent metals is preferably chosen so that it can be attacked by acids. Annealed oxides, for example, are not very suitable. The source of ions of divalent to tetravalent metals is preferably selected from compounds of magnesium, calcium, aluminum, tin, titanium and zircon.
Als günstig hat es sich erwiesen, die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners auf einen pH- Wert im Bereich
von etwa 11 bis etwa 13,5, vorzugsweise im Bereich von 12 bis 13, oder auf einen Bereich von 1 bis 6 einzustellen. Setzt man als Quelle der Metallionen solche Verbindungen ein, die in Wasser Hydroxidionen bilden oder abspalten können, stellt sich je nach Typ des verwendeten organischen Filmbildners dieser pH- Wert-Bereich in der Regel ein. Beispielsweise ist dies beim Einsatz von Calciumoxid oder Calciumhydroxid der Fall.It has proven to be advantageous to bring the solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former to a pH in the range from about 11 to about 13.5, preferably in the range from 12 to 13, or in a range from 1 to 6. If the compounds used as the source of the metal ions are those which can form or split off hydroxide ions in water, this pH range is generally established depending on the type of organic film former used. For example, this is the case when using calcium oxide or calcium hydroxide.
Vorzugsweise enthält die Lösung oder die Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle. Dabei soll der Mengenanteil in Gew.-% um so höher liegen, je höher die Molmasse der Quelle der Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle ist. Beispielsweise ist bei der Verwendung von Calciumhydroxid ein Mengenanteil im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-% bevorzugt.Preferably, the solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former contains about 0.5 to about 5% by weight of the source of ions of di- to tetravalent metals. The proportion by weight in% should be the higher, the higher the molar mass of the source of the ions of divalent to tetravalent metals. For example, an amount in the range of about 1 to about 2% by weight is preferred when using calcium hydroxide.
Vorzugsweise enthält die Lösung oder die Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners insgesamt 3 bis 15 Gew.-% des organischen Filmbildners. Dabei kann der organische Filmbildner selbstverständlich aus unterschiedlichen Polymertypen bestehen. Für die praktische Herstellung dieser Lösungen oder Dispersionen bedeutet dies beispielsweise, daß man in kommerziell erhältlichen Lösungen oder Dispersionen organischer Filmbildner in Wasser die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle auflöst oder dispergiert und anschließend mit Wasser auf den erwünschten Gehalt des organischen Filmbildners verdünnt. Danach werden erwünschten- falls die Additive zugegeben.Preferably, the solution or dispersion of a source of ions of divalent to tetravalent metals and an organic film former contains a total of 3 to 15% by weight of the organic film former. The organic film former can of course consist of different types of polymer. For the practical preparation of these solutions or dispersions, this means, for example, that in commercially available solutions or dispersions of organic film formers, the source of ions of di- to tetravalent metals is dissolved or dispersed in water and then diluted with water to the desired content of the organic film former. The additives are then added, if desired.
Die Quelle von Phosphationen wählt man vorzugsweise aus aus Phosphorsäure und deren Estern. Vorzugsweise enthält die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% der Quelle von Phosphationen. Wählt man als Quelle von Phosphationen Phosphorsäure, so stellt man deren Konzentration vorzugsweise auf einen Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 1,7 Gew.-% ein. Wählt man als Quelle von Phosphationen Phosphorsäureester wie beispielsweise Epoxi- phosphatester, so stellt man deren Konzentration vorzugsweise auf den Bereich von etwa 0,8 bis etwa 2,0 Gew.-% ein. Die Verwendung von Phosphorsäure als Quelle der Phosphationen ist bevorzugt, da diese rasch mit den Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle reagiert.
Aus den Phosphorsäureestern müssen sich erst durch Hydrolyse Ionen der Phosphorsäure bilden, die mit den Ionen der zwei- bis vierwertigen Metalle reagieren können. In der kurzen Zeitspanne bis zum Eintrocknen der Beschichtung entstehen so weniger Umsetzungsprodukte der zwei- bis vierwertigen Metalle mit Ionen der Phosphorsäure, so daß deren positive Wirkung auf den Korrosionsschutz weniger ausgeprägt ist.The source of phosphate ions is preferably selected from phosphoric acid and its esters. Preferably, the solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former contains about 0.5 to about 2% by weight of the source of phosphate ions. If phosphoric acid is selected as the source of phosphate ions, its concentration is preferably set in a range between approximately 0.5 and approximately 1.7% by weight. If phosphoric acid esters such as, for example, epoxy phosphate esters are selected as the source of phosphate ions, their concentration is preferably set in the range from approximately 0.8 to approximately 2.0% by weight. The use of phosphoric acid as the source of the phosphate ions is preferred because it reacts quickly with the ions of divalent to tetravalent metals. The phosphoric acid esters must first form hydrolysis ions of phosphoric acid, which can react with the ions of the di- to tetravalent metals. In the short period of time until the coating dries, fewer reaction products of the di- to tetravalent metals with ions of phosphoric acid are formed, so that their positive effect on corrosion protection is less pronounced.
Auch die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners enthält vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-% des organischen Filmbildners. Auch hierbei kann ein Gemisch unterschiedlicher organischer Filmbildner eingesetzt werden. Vorzugsweise wählt man jedoch den- oder dieselben organischen Filmbildner aus, die auch in der Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners enthalten sind. Die Herstellung dieser Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners erfolgt vorzugsweise derart, daß man eine kommerziell erhältliche Lösung oder Dispersion eines organischen Filmbildners auf die gewünschte Konzentration verdünnt und hierin die Quelle der Phosphationen auflöst oder dispergiert. Erwünschtenfalls werden anschließend Additive zugegeben. Vorzugsweise weist die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners einen pH-Wert im Bereich von etwa 1 bis 6 auf. pH-Werte im unteren Bereich dieses Intervalls stellt man vorzugsweise dann ein, wenn man als Quelle von Phosphationen Phosphorsäure einsetzt. In diesem Fall hat die Lösung oder Dispersion vorzugsweise ein pH- Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 2, der sich in der Regel von selbst einstellt. Beim Einsatz von Phosphorsäureestern liegt dagegen der pH- Wert zwischen 3 und etwa 6.The solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former preferably also contains about 3 to 15% by weight of the organic film former. A mixture of different organic film formers can also be used here. However, it is preferred to select the same or the same organic film former that is also contained in the solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former. This solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former is preferably prepared in such a way that a commercially available solution or dispersion of an organic film former is diluted to the desired concentration and the source of the phosphate ions is dissolved or dispersed therein. If desired, additives are then added. The solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former preferably has a pH in the range from about 1 to 6. pH values in the lower range of this interval are preferably set if phosphoric acid is used as the source of phosphate ions. In this case, the solution or dispersion preferably has a pH in the range from about 1 to about 2, which as a rule sets itself. In contrast, when using phosphoric acid esters, the pH is between 3 and about 6.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbare Korrosionsschutz- und Lackhaf- tungswirkung kann weiter verbessert werden, wenn man einer oder beiden der erfindungsgemäß einzusetzenden Lösungen bzw. Dispersionen Silane zusetzt. Deren Wirkung beruht wahrscheinlich darauf, daß sie zu Verbindungen hydrolysieren, die als Haftvermittler wirken. Demgemäß ist es bevorzugt, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und/oder die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusätzlich insgesamt etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Silane enthält. Dabei
sind Silane besonders geeignet, die 2 bis 4 hydrolytisch abspaltbare Gruppen tragen. Beispiele hierfür sind Tetraethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan sowie 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Diese Silane erbringen bereits in einem Konzentrationsbereich zwischen 1 und 2 Gew.-% eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes. Als Additive sind weiterhin Suspensionen feinteiliger, beispielsweise pyrogener, Kieselsäuren geeignet, die in einer Menge eingesetzt werden, die 0,1 bis 1 Gew.-% Kieselsäure bezogen auf die Gesamtmasse Behandlungslösung bzw. -dispersion ergibt.The corrosion protection and paint adhesion effect which can be achieved with the method according to the invention can be further improved if silanes are added to one or both of the solutions or dispersions to be used according to the invention. Their effect is probably due to the fact that they hydrolyze to form compounds which act as adhesion promoters. Accordingly, it is preferred that the solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former and / or the solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former additionally add about 2 to about 10% by weight of a total or contains several silanes. there silanes which carry 2 to 4 groups which can be split off hydrolytically are particularly suitable. Examples include tetraethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. These silanes already provide a significant improvement in corrosion protection in a concentration range between 1 and 2% by weight. Suspensions of finely divided, for example pyrogenic, silicas are also suitable as additives, which are used in an amount which gives 0.1 to 1% by weight of silicic acid, based on the total mass of treatment solution or dispersion.
Die beiden Behandlungslösungen können vor dem Auftragen auf die Metalloberfläche miteinander vermischt werden. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, daß man zuerst die eine und dann, mit oder ohne Zwischentrocknung, die andere Behandlungslösung aufbringt. Um hierbei einem ungleichmäßigen Vermischen der Behandlungslösungen vorzubeugen, ist es empfehlenswert, die zuerst aufgetragene Behandlungslösung einzutrocknen bevor die zweite Behandlungslösung aufgebracht und ebenfalls eingetrocknet wird.The two treatment solutions can be mixed together before being applied to the metal surface. However, the preferred procedure is to apply one treatment solution first and then, with or without intermediate drying, the other treatment solution. In order to prevent uneven mixing of the treatment solutions, it is advisable to dry the treatment solution applied first before the second treatment solution is applied and also dried.
Welche Reihenfolge des Aufbringens der Behandlungslösungen vorzuziehen ist, kann von der Art des Substrats abhängen und sollte experimentell geprüft werden. Vorzugsweise bringt man in der ersten Behandlungsstufe diejenige Lösung bzw. Suspension auf, die die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metallionen enthält.The order in which the treatment solutions are applied may depend on the type of substrate and should be tested experimentally. The solution or suspension which contains the source of ions of divalent to tetravalent metal ions is preferably applied in the first treatment stage.
Demnach kann man das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise derart durchführen, daß man in einem ersten Behandlungsschritt die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners auf die Metalloberfläche aufträgt, in einem zweiten Behandlungsschritt die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners auf die Metalloberfläche aufträgt und die Beschichtung bei einer Objekttemperatur („peak metal temperature") von 50 bis 180 °C trocknet. Dabei kann die Schichtauflage nach dem Trocknen pro Schicht beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 3 μm liegen.Accordingly, the process according to the invention can be carried out, for example, by applying the solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former to the metal surface in a first treatment step, and the solution or dispersion of a source of phosphate ions in a second treatment step and an organic film former is applied to the metal surface and the coating dries at an object temperature (“peak metal temperature”) of 50 to 180 ° C. The layer coating after drying can be, for example, in the range of 0.1 to 3 μm per layer.
Vorzugsweise trocknet man die Beschichtung nach dem ersten Behandlungsschritt bei einer Objekttemperatur („peak metal temperature", PMT) von 50 bis 180 °C.
Das erfindungsgemäße ein- oder zweistufige Beschichtungsverfahren stellt ein Teil einerThe coating is preferably dried after the first treatment step at an object temperature (“peak metal temperature”, PMT) of 50 to 180 ° C. The one- or two-stage coating method according to the invention forms part of a
Behandlungskette dar. In der Regel müssen die zu beschichtenden Metalloberflächen vor der erfindungsgemäßen Beschichtung gereinigt werden. Hierzu sind im Stand der Technik eingeführte stark oder schwach alkalische, für Aluminium auch saure, Reiniger geeignet. Führt man die erfindungsgemäße Beschichtung unmittelbar nach einer Verzinkung oder Legierungsverzinkung von Stahl durch, kann auf eine Reinigung verzichtet werden. Nach der erfindungsgemäßen Beschichtung können die Metallteile sofort lackiert werden, beispielsweise durch eine elektrolytische Tauchlackierung, durch Aufwalzen von Lack („coil coating") oder durch andere übliche Beschichtungsverfahren wie beispielsweise durch eine Pulverbeschichtung. Die behandelten Metallteile, insbesondere wenn es sich hierbei um Metallbänder handelt, können jedoch auch nach der erfindungsgemäßen Beschichtung versandt und vom Weiterverwender geschnitten, umgeformt und mit gleichartigen oder andersartigen Metallteilen zusammengefügt werden. Beispielsweise könnne die erfindungsgemäß beschichteten Metallteile im Karosseriebau mit anderen Metallteilen zu einer Karosserie zusammengefügt werden. Sie durchlaufen dann nach Zusammenbau die im Automobilbau üblichen Vorbehandlungsstufen Reinigen und Phosphatieren. Hierbei werden die erfindungsgemäß beschichteten Metallteile von den Behandlungslösungen nicht angegriffen und können anschließend überlackiert werden.Treatment chain. As a rule, the metal surfaces to be coated must be cleaned before the coating according to the invention. For this purpose, strong or weakly alkaline cleaners, which are also acidic for aluminum, are suitable in the prior art. If the coating according to the invention is carried out immediately after galvanizing or alloy galvanizing steel, cleaning can be dispensed with. After the coating according to the invention, the metal parts can be painted immediately, for example by electrolytic dip coating, by rolling paint ("coil coating") or by other customary coating methods such as, for example, by powder coating. The treated metal parts, in particular if they are metal strips However, after the coating according to the invention can also be shipped and cut by the user, reshaped and assembled with similar or different metal parts. For example, the metal parts coated according to the invention can be joined together in body construction with other metal parts to form a body. After assembly, they then go through the usual processes in automotive engineering Pretreatment stages of cleaning and phosphating, whereby the metal parts coated according to the invention are not attacked by the treatment solutions and can then be overpainted become T.
Elektrolytische Lackierbarkeit und Schweißbarkeit können dadurch verbessert werden, daß man den Behandlungslösungen zusätzlich elektrisch leitfähige Pigmente zusetzt.Electrolytic paintability and weldability can be improved by adding electrically conductive pigments to the treatment solutions.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Metallteile aus Stahl, verzinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium mit einer Oberflächen- beschichtung, die dadurch erhältlich ist, daß man in beliebiger Reihenfolge eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusammen oder nacheinander mit einer Trockenschichtauflage von insgesamt 0,2 bis 3 g/m2, vorzugsweise 0,5 bis 2 g/m2 auf die Metalloberflächen aufbringt und eintrocknet.
Für die bevorzugt einzusetzenden Lösungen oder Dispersionen sowie die Beschichtungsverfahren gelten die vorstehenden Ausführungen.In a further aspect, the invention relates to metal parts made of steel, tinned steel, galvanized or alloy-galvanized steel or of aluminum with a surface coating which can be obtained by, in any order, a solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and applying an organic film former and a solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former together or in succession to the metal surfaces with a dry layer coating of a total of 0.2 to 3 g / m 2 , preferably 0.5 to 2 g / m 2 and dries up. The above statements apply to the preferred solutions or dispersions and the coating processes.
Die Erfindung umfaßt weiterhin Metallteile, die oberhalb der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Oberflächenbeschichtung eine oder mehrere zusätzliche Lackschichten aufweisen.The invention further comprises metal parts which have one or more additional lacquer layers above the surface coating which can be achieved with the method according to the invention.
B e i s p i e l eB e i s p i e l e
Ausführungsbeispieleembodiments
Für die Eφrobung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden die automobiltypischen Substrate: kalt gewalzter Stahl („CRS", Qualität ST 1405) sowie beidseitig elektrolytisch verzinkter Stahl („EG") eingesetzt.The substrates typical of automobiles: cold-rolled steel ("CRS", quality ST 1405) and steel galvanized on both sides ("EG") were used to test the method according to the invention.
Als organischer Filmbildner wurde eine wäßrige Emulsion eingesetzt, die einen Polymeranteil von 47 Gew.-% und einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7 aufwies. Der Polymeranteil bestand aus Copolymeren von Estern niederer Alkohole (im wesentlichen C, bis etwa C6) mit Acrylsäure und Methacrylsäure und hatte eine Glasübergangstemperatur (TG) im Bereich von etwa 20 bis etwa 25 °C. Die Einsatzmenge ist in den Tabellen angegeben. Zur Herstellung der Behandlungslösungen bzw. Dispersionen der in den Tabellen angegebenen Zusammensetzung wurde für die erste Behandlungsstufe Calciumhydroxid in der Polyacrylatdispersion dispergiert und anschließend mit der angegebenen Menge Wasser und gegebenenfalls Additiven vermischt. Für die zweite Behandlungsstufe wurde die Po- lyacylatdispersion zunächst mit Wasser verdünnt. Anschließend wurde Phosphorsäure und danach gegebenenfalls Additive zugegeben.An aqueous emulsion which had a polymer content of 47% by weight and a pH in the range from 5 to 7 was used as the organic film former. The polymer portion consisted of copolymers of lower alcohol esters (essentially C to about C 6 ) with acrylic acid and methacrylic acid and had a glass transition temperature (TG) in the range of about 20 to about 25 ° C. The amount used is given in the tables. To prepare the treatment solutions or dispersions of the composition given in the tables, calcium hydroxide was dispersed in the polyacrylate dispersion for the first treatment stage and then mixed with the stated amount of water and any additives. For the second treatment stage, the polyacylate dispersion was first diluted with water. Then phosphoric acid and then optionally additives were added.
Die Behandlung der Probebleche erfolgte in mehreren Verfahrensschritten.The sample sheets were treated in several process steps.
1. Reinigung mit einem alkalischen Tauchreiniger;
2. Spülen für 2 Minuten mit vollentsalztem Wasser;1. cleaning with an alkaline immersion cleaner; 2. Rinse for 2 minutes with deionized water;
3. Trockenblasen mit Preßluft;3. Dry blowing with compressed air;
4. Applikation der Behandlungslösung bzw. -Suspension I mit einem Rakel;4. Application of the treatment solution or suspension I with a doctor blade;
5. Trocknen bei einer Ofentemperatur von etwa 300 °C (solange, bis eine Objekttemperatur „peak metal temperature" von ca. 160 °C erreicht ist, ca 45 - 60 Sekunden);5. Drying at an oven temperature of about 300 ° C (until an object temperature "peak metal temperature" of about 160 ° C is reached, about 45 - 60 seconds);
6. Applikation der Behandlungslösung bzw. -Suspension II mit einem Rakel;6. Application of the treatment solution or suspension II with a doctor blade;
7. Trocknen bei einer Ofentemperatur von etwa 300 °C (solange, bis eine Objekttemperatur „peak metal temperature" von ca. 160 °C erreicht ist, ca 45 - 60 Sekunden);7. Drying at an oven temperature of about 300 ° C (until an object temperature "peak metal temperature" of about 160 ° C is reached, about 45 - 60 seconds);
8. Lackierung mit einem handelsüblichen Polyesterprimer (PMT 216 °C), ca. 6 μm, und einem handelsüblichen Polyesterdecklack (PMT 232 °C), ca. 25 μm.8. Painting with a commercially available polyester primer (PMT 216 ° C), approx. 6 μm, and a commercially available polyester top coat (PMT 232 ° C), approx. 25 μm.
An den beschichteten Probeblechen wurde ein Salzsprühtest nach DIN 50021 -SS mit einer 5 Gew.-%igen Kochsalzlösung durchgeführt. Bei unlackierten Probeblechen wurde der Test nach Auftreten von Weiß- bzw. Rotrost gemäß visueller Beurteilung abgebrochen. Die Tabellen enthalten die Testdauer in Stunden (h). Lackierte Bleche wurde kreuzförmig eingeritzt und für 504 Stunden im Salzsprühtest belassen. Danach wurde die Unterwanderungsbreite am Ritz (halbe Ritzbreite) (in mm) ausgemessen. Die Ergebnisse, ausgewertet nach DIN 53167, sind in den Tabellen enthalten.A salt spray test in accordance with DIN 50021 -SS was carried out on the coated test panels using a 5% strength by weight saline solution. In the case of unpainted sample sheets, the test was stopped after the appearance of white or red rust according to visual assessment. The tables contain the test duration in hours (h). Painted metal sheets were scratched into a cross and left in the salt spray test for 504 hours. Then the infiltration width at the Ritz (half the width of the Ritz) (in mm) was measured. The results, evaluated according to DIN 53167, are contained in the tables.
Weiterhin wurden an lackierten Probeblechen Lackhaftungstests als T-Bend-Test gemäß ECCA-T20 (ISO 3270-1984) und Kugelschlagtest gemäß DIN 55669 (ISO 6272) durchgeführt und nach DIN 53230 ausgewertet. Benotung: 0: keine Lackabplatzung, 5: völliger Haftungsverlust. Eine Gitterschnittprüfung wurde gemäß DIN 53151 durchgeführt und ausgewertet. Benotung: wie vorstehend.
Furthermore, paint adhesion tests were carried out on painted test sheets as a T-Bend test according to ECCA-T20 (ISO 3270-1984) and ball impact test according to DIN 55669 (ISO 6272) and evaluated according to DIN 53230. Grading: 0: no flaking of paint, 5: complete loss of liability. A cross-cut test was carried out and evaluated in accordance with DIN 53151. Grading: as above.
Tabelle 1: EG-StahlTable 1: EG steel
SD: Schichtauflage nach erfindungsgemäßer Vorbehandlung (a) GlycidoxypropyltrimethoxysilanSD: layered coating after pretreatment according to the invention ( a ) glycidoxypropyltrimethoxysilane
SSTl : Salzsprühtest, Rostbildung (°) Tetraethoxysilan nach Zeit in Stunden (c) Kieselsäuresuspension, 12 % Siθ2SSTl: Salt spray test, rust formation (°) tetraethoxysilane after time in hours ( c ) silica suspension, 12% SiO 2
SST2: Salzsprühtest, Lackunter(d) Phosphorsäure (85 %ig) wanderung nach 504 Stunden (e) EpoxyphosphatesterSST2: Salt spray test, paint under (d) phosphoric acid (85%) migration after 504 hours ( e ) epoxy phosphate ester
T-Bend: Abkanttest nach ECCA T 20T-Bend: Bending test according to ECCA T 20
KS: Kugelschlagtest 2 kg/mKS: ball impact test 2 kg / m
GT: Gitterschnitt-Test
GT: Cross-cut test
Tabelle 2: CRS-Stahl
Table 2: CRS steel
SD: Schichtauflage nach erfindungsgemäßer Vorbehandlung GlycidoxypropyltrimethoxysilanSD: layered coating after pretreatment according to the invention glycidoxypropyltrimethoxysilane
SSTl : Salzsprühtest, Rostbildung nach (b) Tetraethoxysilan Zeit in Stunden (c) AminopropyltriethoxysilanSSTl: Salt spray test, rust formation after (b) tetraethoxysilane time in hours (c) aminopropyltriethoxysilane
SST2: Salzsprühtest, Lackunterwande(d) Kieselsäuresuspension, 12 % Siθ2 rung nach 504 Stunden (e) Phosphorsäure (85 %ig)SST2: Salt spray test, paint base walls (d) silica suspension, 12% SiO 2 after 504 hours (e) phosphoric acid (85%)
T-Bend: Abkanttest nach ECCA T 20 (0 EpoxiphosphatesterT-Bend: Bending test according to ECCA T 20 (0 epoxy phosphate ester
KS: Kugelschlagtest 2 kg/mKS: ball impact test 2 kg / m
GT: Gitterschnitt-Test
GT: Cross-cut test
Claims
1. Verfahren zum Beschichten von Oberflächen aus Stahl, verzinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium, wobei man in beliebiger Reihenfolge eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusammen oder nacheinander mit einer Trockenschichtauflage von insgesamt 0,2 bis 3 g/m2 auf die Metalloberflächen aufbringt und eintrocknet.1. A method of coating surfaces made of steel, tin-plated steel, galvanized or alloy-galvanized steel or aluminum, whereby in any order a solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former and a solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former together or in succession with a dry layer coating of a total of 0.2 to 3 g / m 2 on the metal surfaces and dried.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle auswählt aus Oxiden, Hydroxiden, basischen Oxiden und Alkoholaten der zwei- bis vierwertigen Metalle sowie aus Salzen der zwei- bis vierwertigen Metalle mit bei einer Temperatur von unterhalb 180 °C bei Atmosphärendruck flüchtigen Säuren.2. The method according to claim 1, characterized in that one selects the source of ions of di- to tetravalent metals from oxides, hydroxides, basic oxides and alcoholates of the di- to tetravalent metals and from salts of the di- to tetravalent metals with at one temperature volatile acids below 180 ° C at atmospheric pressure.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle auswählt aus Verbindungen von Magnesium, Calcium, Aluminium, Zinn, Titan und Zirkon.3. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that one selects the source of ions of di- to tetravalent metals from compounds of magnesium, calcium, aluminum, tin, titanium and zircon.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners einen pH- Wert im Bereich von 11 bis 13,5 aufweist.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former has a pH in the range from 11 to 13.5.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners 0,5 bis 5 Gew.% der Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle enthält.
5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former 0.5 to 5 wt.% Of the source of ions di- to tetravalent Contains metals.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners 3 bis 15 Gew.-% des organischen Filmbildners enthält.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former contains 3 to 15 wt .-% of the organic film former.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quelle von Phosphationen auswählt aus Phosphorsäure und deren Estern.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that one selects the source of phosphate ions from phosphoric acid and its esters.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners 0,5 bis 2 Gew.-% der Quelle von Phosphationen enthält.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former contains 0.5 to 2 wt .-% of the source of phosphate ions.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners 3 bis 15 Gew.-% des organischen Filmbildners enthält.9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former contains 3 to 15 wt .-% of the organic film former.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist.10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former has a pH in the range from 1 to 6.
1 1. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und oder die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusätzlich 2 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Silane und/oder 0,1 bis 1 Gew.-% feinteilige Kieselsäure enthält.1 1. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former and or the solution or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former additionally Contains 2 to 10 wt .-% of one or more silanes and / or 0.1 to 1 wt .-% of finely divided silica.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Behandlungsschritt die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners auf die Metalloberfläche aufträgt und in einem zweiten Behandlungsschritt die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners auf die Metalloberiläche aufträgt und die Beschichtung bei einer Objekttempera-
tur von 100 bis 180 °C trocknet.12. The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that the solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former is applied to the metal surface in a first treatment step and the solution in a second treatment step or dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former onto the metal surface and the coating at an object temperature dries from 100 to 180 ° C.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem ersten Behandlungsschritt die Beschichtung bei einer Objekttemperatur von 100 bis 180 °C trocknet.13. The method according to claim 12, characterized in that after the first treatment step, the coating is dried at an object temperature of 100 to 180 ° C.
14. Metallteile aus Stahl, verzinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder Aluminium mit einer Oberflächenbeschichtung, die dadurch erhältlich ist, daß man in beliebiger Reihenfolge eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusammen oder nacheinander mit einer Trockenschichtauflage von insgesamt 0,2 bis 3 g/m2 auf die Metalloberflächen aufbringt und eintrocknet.14. Metal parts made of steel, tinned steel, galvanized or alloy galvanized steel or aluminum with a surface coating which can be obtained by, in any order, a solution or dispersion of a source of ions of di- to tetravalent metals and an organic film former and a solution or Apply a dispersion of a source of phosphate ions and an organic film former together or in succession to the metal surfaces with a total dry layer of 0.2 to 3 g / m 2 and dry.
15. Metallteile nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie oberhalb der Oberflächenbeschichtung eine oder mehrere zusätzliche Lackschichten aufweisen.
15. Metal parts according to claim 14, characterized in that they have one or more additional lacquer layers above the surface coating.
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