WO1999019379A1 - Procedes de preparation de polymeres monodisperses, procedes de polymerisation en continu de monomeres cycliques et polymeres obtenus par ces procedes - Google Patents

Description

明 細 書

単分散重合体の製造方法、 並びに、 環状モノマーの連続重合方法及びそれによる 重合体

技術分野 - 本発明は、 特定の重合触媒を用いる、 ラク トン重合体、 カーボネート重合体、 ラク トン一力一ボネートブロック共重合体、 ラク トン一カーボネートランダム共 重合体の製造方法に関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 単分散、 すなわち重量 平均分子量 （M w) と数平均分子量 （M n ) の比で表される分子量分布値 （Mw /M n ) が殆ど 1に近い、 あるいは単一構造成分の純度が非常に高いラク トン重 合体、 カーボネート重合体、 ラク トン一カーボネートブロック共重合体、 ラクト ンーカーボネートランダム共重合体の製造方法、 並びに押出機中で開始剤を用い てラク トン及びノまたは環状カーボネートを連続的に重合させるラク トン重合体、 カーボネート重合体、 ラク トン一力一ボネ一ト共重合体の製造方法及びそれによ り得られる分子量分布の狭いラク トン重合体、 カーボネート重合体、 ラク トン— 力一ボネ一ト共重合体に関する。

背景技術

ラク トンや環状カーボネートなどの環状単量体の開環重合は、 通常、 開始剤と して有機金属化合物を用いるァニオン重合と、 開始剤として水やアルコールなど の活性水素を有する化合物を用い、 触媒として種々の広義のルイス酸を用いる重 合の 2つに大別できる。

前者のァニオン重合の開始剤たる有機金属化合物としては、 _n—プチルリチウ ム、 t e r t —ブトキシカリウム、 ナトリウムメ トキシドおよび希土類金属化合 物錯体などが例示でき、 具体的には特開昭 4 6 - 3 7 7 3 7号公報ではポリスチ レン一ポリ力プロラク トンプロック共重合体などの合成、 特開平 2— 2 9 4 3 2 6号公報ではポリ力プロラク トン一ポリネオペンチルグリコール力一ボネ一トブ ロック共重合体などの合成、 特開平 5— 500 98 2号公報および特開平 5— 2 4 7 1 84号公報では希土類金属錯体を用いるポリ力プロラク トンなどの合成が 報告されている。

これらのァ-オン重合では、 使用する溶媒や環状単量体を非常に厳密に精製す るなどの特別な反応方法を採用することにより、 分子量分布の狭い重合体やプロ ック共重合体を合成できる長所がある。

後者の重合で用いる触媒としては、 硫酸、 パラトルエンスルホン酸、 4級アン モニゥム塩、 三フッ化ホウ素、 四塩化スズ、 トリアルキルアルミニウム、 テトラ ブチルチタネ一ト、 ジブチルスズォキシド等の広義のルイス酸が例示できる。 これらの種々のルイス酸は、 ラク トン単量体や環状カーボネート単量体の開環 反応に要するエネルギーを低減させると共に、 水やアルコールなどの開始剤の求 核性を増幅させる働きがある。

この開環反応の開始剤は水やアルコールであるが、 水やアルコールは同時に反 応停止剤や連鎖移動剤となり、 これがァニオン重合と比較して分子量分布の狭い 重合体やプロック共重合体の合成を非常に困難にしていた。

広義のルイス酸を触媒に用いる重合の中で、 特異的に分子量分布の狭い重合体 やブロック共重合体が合成できる方法として、 井上 ·相田らは Ma c r omo 1 e c u l e s (マクロモレキュノレス） 1 98 7, 20, 2 982— 2988にお いて、 単分散ラク トン重合体の合成を報告している。 この報告の中では、 触媒と してアルミニウムポルフィルン錯体を用レ、、 G P C法を用いて測定した数平均分 子量が 1， 1 00〜 1 0, 400、 分子量分布 ί直が 1. 1 0〜： I . 1 8の範囲の ポリ力プロラク トン重合体の合成が記載されている。

また、 ] Vla k r omo l . Ch em. , Ma c r omo l . S y m p . 1 9 9 1， 42/43, 1 1 7— 1 3 3では、 岡本が、 触媒としてトリェチルォキソ二 ゥムへキサフルォロホスホネートを、 開始剤としてエチレンダリコールを用い、 G P C法で測定した数平均分子量が 3， 000程度、 分子量分布値が 1. 25〜 1 . 3 1程度のポリラク トンジオール重合体を合成している。

さらにまた、 E P 0 6 0 0 4 1 7 A 1には、 ブレンステッド酸、 ブレンステツ ド酸ァ二オンのォニゥム塩、 強酸性イオン交換樹脂、 アルキルアルカリ金属、 ァ ルカリ金属アルコキサイ ド、 ァミン、 スズ化合物、 タングステン化合物、 チタン 化合物、 亜鉛化合物等を触媒とし、 多価アルコールゃヒ ドロキシアルキル （メ タ） ァクリレートを開始剤として環状カーボネー卜の開環反応により、 分子量分 布値 1 . 7〜2 . 1程度の重合体が得られることが報告されている。

一方、 近年、 樹脂改質剤、 塗料、 表面改質剤、 粘接着剤などの分野では、 製品 の高付加価値、 高機能化を必要とする用途が増えるに伴い、 分子量分布が狭く、 単一構造成分の純度が非常に高いラク トン重合体、 カーボネート重合体およびラ ク トン一カーボネート共重合体の必要性が高まってきた。

しかしながら、 特定の構造のラク トン重合体および力一ボネート重合体を得る ために、 ァニオン重合を用いる方法では開始剤として有機金属化合物を多量に使 用するため、 反応熱のコントロールが困難となったり、 残存金属成分が重合体の 熱安定性を大幅に劣化させるなど種々の問題が発生する。

具体的には、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートに 1〜 5モル当量倍のカプ ロラク トンが付加したメタクリル基変性ラク トン重合体は、 ァニオン重合では単 ステップでの合成は非常に困難であり、 経済的にも有利でない。

また前記アルミニウムボルフイリン錯体の系では、 反応速度が遅く、 前記ポリ 力プロラク トン重合体の合成に 1 0日以上の日数を必要とするばかり力、 生成物 が非常に着色するため、 実用的とはいえない。

また、 トリェチルォキソニゥムへキサフルォロホスホネートの系では、 前記の ポリラク トンジオール重合体を得るのに、 3 0 °Cで 2 4時間を要し、 かつラク ト ン単量体が 5 %程度残存し、 ラク トン単量体の転化率を 1 0 0 %近くに上げよう とすると、 分子量分布値が広がる懸念があった。

このような問題を解決するために、 我々はすでに特開平 7— 2 9 2 0 8 3号公 報に示される方法を見出し報告している。 この方法は特定のアルミニウム系ルイ ス酸触媒を用いることで分子量分布値が 1 . 0〜1 . 5の低分散のある種のポリ マーの製造を可能にしている。

通常ラク トンや環状カーボネートの重合は、 不連続な方法で行われることが多 いが、 特に高分子量のポリマーを得ようとする場合には、 その粘度の高さから取 り出し等に問題があり、 取り出し時の不必要な加熱時間の延長が樹脂物性を悪化 させる。

また生産効率を向上させるという観点からは、 触媒の添加量を増加させる等反 応速度の向上が必要となるが、 一般に不連続な装置は除熱能力が低く限界がある。 このような問題を解決するために、 ラク トンや環状カーボネートを連続的に製 造する方法が、 既に提案されている （ベ一リンガー .インゲルハイム （Boehring er Ingelhe im) KGによる特許公開公報 EP-A- 0, 372, 221)。 この文献には、 全く一般 的にポリ - E -力プロラク トンの製造の可能性が開示されている。 しかしながら、 唯一の触媒又は重合開始剤のみが考えられており、 更に、 この文献には例えば塩 化第一錫のような錫塩及び錫ォク トェ一卜が好ましいと記載されている。 工業的 に許容しうるポリ - E -カプロラク トンへの転化率に達するのに推奨された触媒 では数時間の重合時間を必要とするので、 この方法は実際には、 押出機中におけ る _f -力プロラク トンの連続重合によりポリ - _£ -力プロラク トンを製造するの に適用できないことが見いだされた。

同様に押出機を用いる方法では、 一般にエステル交換反応やエステル化反応に 使用できる触媒、 例えば鉛、 亜鉛、 マンガン、 カルシウム、 コバルト、 マグネシ ゥム、 アンチモン、 アルミニウム、 チタン、 錫等の酢酸塩、 炭酸塩、 ハロゲン化 物、 酸化物、 アルキル化物、 アルコキサイ ド、 特にアルミニウム、 チタン、 錫等 のハロゲン化物、 アルキル化物、 アルコキサイ ド等を使用することが可能である 力 一般に回分式の反応器に比べて分子量分布が広がる可能性がある。

特開平 7— 5 3 6 8 6号公報では、 生産効率を向上させるという観点から、 重 合開始剤としてアルミニウムアルコキシドを用い、 押出機中で E—力プロラク ト ンを製造する方法が提案されている。 しかしながら、 金属アルコキシドを開始剤 に用いる方法は、 特開平 7— 5 3 6 8 6号公報に示されているような非常に高分 子量のポリマーの製造には使用し得るが、 比較的低分子量のポリマ一に使用する 場合、 樹脂中の金属含有量の増加による諸物性、 安定性への悪影響が懸念される。 また一般に押出機等の連続反応装置で重合反応を行う場合、 反応過程の異なる部 分が相互に混ざり合うため、 分子量分布は広がる傾向にあり、 特開平 7— 5 3 6

8 6号公報によると分子量分布値が 2 . 2以上のポリマ一が得られている。

本発明は、 単分散のあるいは分子量分布の狭い、 ラクトン重合体、 カーボネー ト重合体、 ラク トン一カーボネートランダム共重合体およびラク トン一カーボネ 一トブロック共重合体等を提供することを目的としている。

また本発明は、 上記重合体を、 効率よく短時間で製造する方法、 また、 連続製 造方法を提供することを目的としている。 発明の開示

本発明者等は、 ラク トン重合体、 カーボネート重合体、 ラク トン一カーボネ一 トランダム共重合体およびラク トン一カーボネ一トブロック共重合体を効率よく 短時間に製造する方法について鋭意検討した結果、 特定のチタン系ルイス酸を触 媒として用いることが極めて有効であること、 および得られるこれらの重合体が その分子量分布が極めて狭いことを見い出し、 本発明を完成するに至った。 また、 本発明者等は、 ポリラク トン、 ポリカーボネート、 ラク トン一カーボネ 一ト共重合体を効率よく短時間に製造する方法について鋭意検討した結果、 特定 のアルミニウム系ルイス酸またはチタン系ルイス酸を触媒として用いる押出機中 での連続重合が極めて有効であること、 および得られるこれらの重合体がその分 子量分布が狭いゆえに有益であることを見い出し、 本発明を完成するに至った。

即ち、 本発明の第 1によれば、 開始剤 （a ) を用いて、 ラク トン単量体 （b 1 ) 、 環状カーボネート単量体 （b 2 ) 、 又はラク トン単量体 （b 1 ) と環状力 —ボネ一ト単量体 （b 2 ) の混合物 （b 3 ) を開環付加反応せるにあたり、 下記 一般式 T 1で示されるチタン系ルイス酸触媒 （cT) を用いることを特徴とする 単分散重合体の製造方法が提供される。

(ここで Xはアルコキシ基 （ROで表わす時、 Rはアルキル基で任意の置換基を 有していてもよい。 ） 、 塩素、 臭素、 沃素から選択され、 Υは水素または任意の 置換基であり、 Ρは 1〜4の整数の内のいずれかである。 ）

本発明の第 2によれば、 開始剤 （a) 1モル当量に対し、 ラク トン単体 （b 1) と環状カーボネート単量体 （b 2) の合計 1〜1 00未満モル当量倍の混合 物 （b 3) を反応させ、 ラク トン一カーボネートランダム共重合体を得ることを 特徴とする本発明の第 1に記載の単分散重合体の製造方法が提供される。

本発明の第 3によれば、 開始剤 （a) を用い、 ラク トン単量体 （b 1) または 環状カーボネート単量体 （b 2) のいずれか一方をそれが消費されるまで開環付 加反応させた後、 残りの単量体を開環付加反応させるにあたり、 上記一般式 T 1 で示されるチタン系ルイス酸触媒 （cT) を用い、 ラク トン一カーボネートブロ ック共重合体を得ることを特徴とする単分散重合体の製造方法が提供される。 本発明の第 4によれば、 チタン系ルイス酸触媒 （c T) が下記一般式 T 2で示 される化合物であることを特徴とする本発明の第 1〜3のいずれかに記載の単分 散重合体の製造方法が提供される。

[X ー Ti ^Y (Τ 2)

」 ρ

(ここで Xはアルコキシ基 （ROで表わす時、 Rはアルキル基で任意の置換基を 有していてもよい。 ） 、 塩素、 臭素、 沃素から選択され、 Υは水素または任意の 置換基であり、 Ζは t e r t—ブチル基、 フユニル基、 塩素、 臭素、 沃素から選 択され、 Pは 1〜3の整数の内のいずれかである。 ） 本発明の第 5によれば、 開始剤 （a ) が分子内に 2〜1 0個の水酸基を有する 多価アルコールであるかまたは分子内に 1個の水酸基と 1個のラジカル重合性二 重結合を共に有するアルコールであることを特徴とする本 明の第 1 ~ 4のいず れかに記載の単分散重合体の製造方法が提供される。

本発明の第 6によれば、 チタン系ルイス酸触媒 （c T) が下記一般式 T 3で示 される化合物であることを特徴とする本発明の第 1〜 5のいずれかに記載の単分 散重合体の製造方法が提供される。

(ここで Rは任意の置換基を有してもよいアルキル基であり、 Υは水素または任 意の置換基であり、 Ρは 1〜3の整数の内のいずれかである。 ）

本発明の第 7によれば、 押出機中で開始剤 （a ) を用いて、 ラク トン単量体 ( b 1 ) 、 環状カーボネート単量体 （b 2 ) 、 又はラク トン単量体 （b 1 ) と環 状カーボネート単量体 （b 2 ) の混合物 （b 3 ) を連続的に開澴付加反応させる にあたり、 下記一般式 A 1で示されるアルミニウム系ルイス酸触媒 （c A) また は上記一般式 T 1で示されるチタン系ルイス酸触媒 （c T) を触媒として用いる ことを特徴とするラク トン重合体の製造方法が提供される。

(ここで、 Rは炭素数 1 4のアルキル基であり、 Yは水素または任意の置換基 であり、 Pは 1、 2及び 3のいずれかである。 ）

本発明の第 8によれば、 アルミニウム系ルイス酸触媒 （c A) が下記一般式 A 2で示さる化合物であり、 チタン系ルイス酸触媒 （c T) が上記一般式 T 2で示 される化合物である本発明の第 7に記載の製造方法が提供される。

(ここで Rは炭素数 1〜4のアルキル基であり、 Xは t e r t—ブチル基、 フエ ニル基、 塩素、 臭素、 沃素から選択され、 Yは水素または任意の置換基であ る。 ）

本発明の第 9によれば、 重量平均分子量 （Mw) 力 Sl O, 000〜 200， 00 0であり、 重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) との比 MwZMnが 1. 0〜2. 5であるラク トン重合体、 カーボネート重合体またはラク トン一カーボ ネート共重合体が提供される。

本発明の第 1 0によれば、 MwZMnが 1. 2〜2. 0である本発明の第 9記載 のラク トン重合体、 カーボネート重合体またはラク トン一カーボネート共重合体 が提供される。

本発明の第 1 1によれば、 ゲル状物含有率が 20個 0. lm²以下の本発明の 第 9又は 10に記載のラク トン重合体、 カーボネート重合体またはラク トン一力 —ボネート共重合体が提供される。

本発明の第 1 2によれば、 重量平均分子量 （Mw) が 100， 000〜 200， 000である請求項 9記載のラク トン重合体が提供される。

本発明の第 1 3によれば、 重量平均分子量 （Mw) が 10， 000〜 200， 0 00である請求項 9記載の環状カーボネート重合体が提供される

本発明の第 14によれば、 重量平均分子量 （Mw) が 30, 000〜 200, 0 00である請求項 9記載のラク トン一環状力一ボネ一トブロック共重合体が提供 される。

本発明の第 1 5によれば、 重量平均分子量 （Mw) が 10， 000〜 200， 0 00である請求項 9記載のラク トン一環状カーボネートランダム共重合体が提供 される。 本発明によれば、 オリゴマー領域のものから、 重量平均分子量 （Mw) が 10, 000以下の低分子量領域のもの、 重量平均分子量 （Mw) が 10， 000〜10 0， 000のもの、 重量平均分子量が 100， 000〜200， 000のもの、 数平均分子量が 5， 000以下のもの、 5， 000〜70， 000のもの、 70， 000以上、 さらには 1 00， 000以上のもので、 Mw/Mnが 1. 0~2. 5、 さらには 1.- 2~2. 0であるラク トン、 環状カーボネ一トの各単独重合体、 ラ ンダム共重合体、 ブロック共重合体、 ランダム .ブロック共重合体が得られる。 発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を説明する。

本発明において、 「単分散」 とは通常次の定義で示すものである。 ラク トン単 量体および Zまたは力一ボネ一ト単量体が開始剤に対して 1〜 10倍モル当量の 範囲で付加した重合体または数平均分子量が 1 , 000未満の重合体の場合、 ゲ ルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （以下、 「GPC」 と略す。 ） による測 定において、 単一構造成分 （環状単量体の単一モル当量倍付加体） の全成分に対 する純度が 50%以上、 好ましくは 70%以上、 さらに好ましくは 90%以上で あることであり、 数平均分子量が 1 , 000以上の重合体の場合、 G PC測定に おいて分布がュニモーダル （単峰性） であることである。 本発明において、 「低 分散」 とは通常重量平均分子量ノ数平均分子量の比 （分子量分布値） が 1. 0〜

1. 5の範囲、 好ましくは 1. 0〜1. 2の範囲、 さらに好ましくは 1. 0〜1.

1の範囲であることである。

したがって、 本発明のラク トン重合体、 カーボネート重合体及びラク トン一力 ーボネート共重合体は、 単分散且つ低分散の重合体と言うべきであるが、 便宜上 単分散重合体と略称する。

開始剤 (a)

本発明における開始剤 （a) は、 分子内に活性水素を有する化合物、 例えば、 分子内に水酸基、 アミノ基、 カルボキシル基、 チオール基および 2個以上の電子 吸引基によって挟まれた活性メチレン基などを有する化合物である。

一般的には、 脂肪族モノアルコールや脂肪族多価アルコールであり、 前者の具 体例としては、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 2—ヒ ドロキシェ チル （メタ） ァクリレート、 4ーヒ ドロキシブチル （メタ） ァクリレート、 ァリ ルアルコール等を挙げることができ、 後者の具体例としては、 エチレングリコ一 ノレ、 ジエチレングリコ一/レ、 ブタンジォ一 /レ、 へキサメチレングリコ一ノレ、 ネオ ペンチルグリコール、 トリメチ口一ルプロパン、 ペンタエリスリ トール、 ポリビ ニルアルコール、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァクリレート変性重合体および ビスフエノール Aのエチレンォキシド付加物などを挙げることができる。

上記記載において、 （メタ） ァクリレートとはァクリレートまたはメタクリレ ートを示す （以下同じ） 。 ラク トン単量体 （b 1 )

本発明におけるラク トン単量体 （b l ) としては、 公知のものを使用し得るが、 一般的には ]3—プロピオラク トン、 γ—ブチロラク トン、 δ—バレロラク トン、 f 一力プロラク トンおよびこれらラク トンのアルキル化ラク トン、 ェナントラク トンなどが挙げられ、 実用的には δ—バレロラク トン、 f 一力プロラク トンおよ びこれらラク トンのアルキル化ラク トンが好適に使用される。 環状カーボネート単量体 （b 2 )

同様に環状カーボネート単量体 （b 2 ) としては、 プロピレングリコ一ルカ一 ボネート、 2—メチル一 1 , 3—プロパンジォ一ルカ一ボネ一ト、 ネオペンチル グリコールカーボネートなどのアルキレングリコールカーボネートなどが好適に 使用される。 混合物 （ b 3 )

ラク トン単量体 （b 1 ) および環状カーボネート単量体 （b 2 ) は、 各単独で 用いることもできるほか、 両者の混合物 （b 3 ) としても用いることがきる。 さ らにまた、 これらの各場合において、 ラク トン単量体 （b 1 ) および環状カーボ ネート単量体 （b 2) は各 2種以上の単量体を混合して用いることもできる。

混合物 （b 3) のラク トン単量体 （b 1 ) と環状カーボネート単量体 （b 2) のモル比は任意に選択できるが、 5/9 5〜9 5/5が好ましく、 さらに 1 0/ 9 0〜90/1 0がより好ましレヽ。 開始剤と単量体のモル比

本発明において、 開始剤 （a) 1モル当量に対するラク トン単量体 （b 1 ) 、 環状カーボネート単量体 （b 2) 、 又は両者の混合物 （b 3) の供給量または仕 込み量は、 1〜1 0， 0 0 0モル当量倍、 好ましくは 1〜5， 00 0モル当量倍、 さらに好ましくは 1〜1， 000モル当量倍である。

連続重合の場合には、 1 0 0〜1 0, 0 00モル当量倍、 好ましくは 1 00〜 5， 00 0モル当量倍、 さらに好ましくは 4 0 0〜2， 0 0 0モル当量倍である。 上記量が上記範囲を超える場合は、 環状単量体の開環反応速度が遅くなつたり、 単分散の重合体が得られなくなるかまたは重合体の分子量分布値が大きくなるた め好ましくない。

上記量が上記範囲未満である場合は、 低粘度となるため押出機を用いる場合に は好ましくない。

開始剤 ( a) に対する混合物 （b 3) の仕込量は、 分子量が大きい重合体を得 る場合には上記の範囲内である。

しかしながら、 例えば 1〜1 0 0モル当量倍未満の範囲内に調整することもで きる。 1〜 1 00モル当量倍未満の範囲で混合物 （b 3) を供給または仕込むこ とにより、 分子量の小さい単分散のラクトン単独重合体、 カーボネート単独重合 体、 ラク トン一力一ボネートブロック共重合体、 又はラク トン一カーボネートラ ンダム共重合体を製造することができる。 有機アルミニウム系ルイス酸触媒 （c A)

本発明における有機アルミニウム系ルイス酸触媒 （c A) は、 上記一般式 A 1 で示される。 一般式 A 1中の Rは炭素数 1〜4のアルキル基であり、 具体例とし ては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル 基、 i s o—ブチル基、 t e r t一ブチル基等が挙げられる。

Yは水素または任意の置換基であり、 置換基の具体例としては、 メチル基、 ェ チル基、 ブチル基、 t e r t一ブチル基などのアルキル基、 フエニル基などのァ リール基、 フッ素、 塩素、 ヨウ素などのハロゲン、 トリメチルシリル基、 および トリメチルゲルミル基等が挙げられる。 Yはそれぞれ同じでも、 異なっていても よい。

Pは 1、 2および 3のいずれかであるが、 1の場合は環状単量体の開環付加反 応速度が大きい反面、 生成する重合体の分子量分布が広がる傾向があり、 3の場 合、 触媒の調製が困難になることから、 2であることが最も好ましい。

前記一般式 A 1で示される有機アルミニウム系ルイス酸触媒 （c A) としては、 前記一般式 A 2で示されるものが好ましい。 一般式 A 2の有機アルミニウム系ル イス酸は一般式 A 1において Pの値が 2であり、 Xは t e r t—ブチル基、 フエ ニル基、 塩素、 臭素、 ヨウ素から選ばれる。 Xはそれぞれ同じでも、 異なってい てもよい。

Xが水素であるか、 メチル基等のバルキ一でない置換基の場合、 触媒同士の立 体的障害が小さくなり、 会合性が出現する結果、 ラク トン単量体および/または 環状力一ボネ一トなどの触媒に対する配位効果が减少するため、 より単分散の重 合体を得るには Xが上記の基から選ばれることが好ましい。

本発明の単分散重合体の製造方法において使用される上記有機アルミニウム系 ルイス酸触媒 （c A) は、 以下のように調製される。 すなわち、 2， 6—ジフエ ニノレフエノーゾレ、 2， 6—ジー t一ブチゾレー 4一メチルフエノー/レ、 2 , 4 , 6 —トリクロ口フエノール、 2， 4， 6—トリー t一ブチルフエノールのようなァ ルキル置換フエノールと トリメチルアルミニウム、 ィソブチルアルミニウムのよ うなトリアルキルアルミニウムとを反応させることにより得られる。

反応させる際の両者のモル比は、 アルキル置換フエノール/トリアルキルアル ミニゥム = 5 /：!〜 1 / 1、 好ましくは 2 . 5 / 1〜2 / 1である。

反応温度は 0 °C〜室温が好ましい。

なお、 反応に使用される有機溶媒としては、 へキサン、 シクロへキサン、 ヘプ タン、 オクタン、 デカン等の脂肪族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等 の芳香族炭化水素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、 あるい はこれらの混合物が例示される。

触媒は白色結晶または有機溶媒溶液として得られる。 チタン系ルイス酸 （c T)

本発明におけるチタン系ルイス酸 （c T ) は、 前記一般式 T 1で示される。 一 般式 T 1の Xはアルコキシ基、 塩素、 臭素、 沃素のいずれかであり、 アルコキシ 基を R Oで表わす時の Rはアルキル基であり、 Rはさらに任意の置換基を有して いてもよレヽ。

任意の置換基を有しないアルコキシ基の具体例としては、 メ トキシ基、 ェトキ シ基、 n—プロポキシ基、 i s o—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 i s o—ブ トキシ基、 t e r t—ブトキシ基などが挙げられる。

任意の置換基を有するアルコキシ基の具体例としては、 ハロゲン基を有するも のとして 2—クロ口プロポキシ基、 アルコキシ基を有するものとして 2—メ トキ シエトキシ基等が挙げられる。

Yは水素または任意の置換基であり、 置換基の具体例としては、 メチル基， ェ チル基， ブチル基， t e r t一ブチル基などのアルキル基、 フエニル基などのァ リール基、 メ トキシ基、 エトキシ基などのアルコキシ基、 フッ素、 塩素、 ヨウ素 などのハロゲン、 トリメチルシリル基、 およびトリメチルゲルミル基等が挙げら れる。 Yはそれぞれ同じでもまた異なっていてもよい。

Pは 1〜4の整数の內のいずれかであるが、 1の場合は環状単量体の開環付加 反応速度が大きい反面、 生成する重合体の分子量分布が広がる傾向があり、 Pが

3、 4の場合、 触媒の調製が困難になることから、 2であることが最も好ましレ、。

Pが 2以上の場合、 複数個存在するフエノキシ基どうしが置換基 Yを介して結 合していても何ら問題はない。 このような場合の Yとしては、 メチレン基等のァ ルキレン基、 硫黄 （一 S—） 、 酸素 （一 O— ) 等から選択される。

前記一般式 T 1で示されるチタン系ルイス酸 （c T) としては、 前記一般式 T 2で示されるものが好ましい。 一般式 T 2のチタン系ルイス酸は一般式 T 1にお いて Pの値が 1〜 3であり、 Zは t e r t —ブチル基、 フエニル基、 塩素、 臭素、 ヨウ素から選ばれる。 Zはそれぞれ同じでも、 異なっていてもよい。 Zが水素で あるか、 メチル基等のバルキ一でない置換基の場合、 触媒同士の立体的障害が小 さくなり、 会合性が出現する結果、 ラク トン単量体および Zまたは環状カーボネ —トなどの触媒に対する配 β£効果が減少するため、 より単分散の重合体を得るに は Ζが上記の基から選ばれることが好ましい。

また一般式 Τ 1で示されるチタン系ルイス酸 （c T) としては、 前記一般式 T 3で示されるものが好ましい。 一般式 T 3のチタン系ルイス酸は前記一般式 T 1 において Pの値が 1〜 3の整数のいずれかであり、 Xが R Oで表わされるアルコ キシ基である。 この Rはアルキル基であり任意の置換基を有していてもよい。 任意の置換基を有しないアルコキシ基の具体例としては、 メ トキシ基、 ェトキ シ基、 n—プロポキシ基、 i s o—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 i s o—ブ トキシ基、 t e r t _ブトキシ基が挙げらる。

任意の置換基を有するアルコキシ基の具体例としては、 ハロゲン基を有するも のとして 2—クロ口プロポキシ基、 アルコキシ基を有するものとして 2—メ トキ シエトキシ基等が挙げられる。

Yの内で、 前記一般式 T 2の様にフエノキシ基のオルト位の基がバルキーなも のがより好ましい。

本発明においては、 上記のアルミニウム系ルイス酸触媒、 チタン系ルイス酸触 媒と同様の構造を持った、 1分子中に 1以上のフエノキシ基を配位子として有す W

15 るルイス酸触媒を使用することができる。 該フエノキシ基は、 メチル基、 ェチル 基、 ブチル基、 t e r t一ブチル基などのアルキル基、 フエニル基などのァリー ル基、 フッ素、 塩素、 ヨウ素などのハロゲン、 トリメチルシリル基、 およびトリ メチルゲルミル基等の置換基を 1〜 5個有していてもよい。 該ルイス酸触媒を構 成する金属としては、 上記アルミニウム、 チタン以外に、 鉛、 亜鉛、 マンガン、 カルシウム、 コバルト、 マグネシウム、 アンチモン、 錫等が挙げられる。 特にァ ルミ二ゥム、 チタン、 錫等が好ましい。

これらの触媒は、 回分重合方法においても、 半回分重合方法においても、 連続 重合方法においても、 使用可能であり、 特に押出機を用いる連続重合方法におい ては好ましく使用できる。

本発明の単分散重合体の製造方法において使用される触媒は、 以下のように調 製される。 すなわち、 2， 6—ジフエ-ノレフエノ一ル、 2， 6—ジー t—ブチル — 4—メチノレフエノ一ル、 2 , 4 , 6— トリクロロブエノ一ル、 2 , 4， 6— ト リ一 t—ブチルフエノールのような置換フエノールと、 四塩化チタンの様なハロ ゲン化チタン、 または、 テトライソプロポキシチタン、 テトラブトキシチタンの ようなチタン酸エステルとを反応させることにより得られる。

反応させる際の両者のモル比は、 置換フエノール/チタン酸エステル二 5 / 1 〜1 1、 好ましくは 2 . 5 Z 1〜？ ；！である。 反応温度は 0 °C〜室温が好ま しい。

なお、 反応に使用される有機溶媒としては、 前記有機アルミニウム系ルイス酸 触媒 （c A) において使用された溶媒と同じものが使用できる。

触媒は結晶状態または有機溶媒溶液として得られる。

このような有機アルミニウム系ルイス酸触媒 （c A) またはチタン系ルイス酸 触媒 （c T ) の合成は、 あらかじめ開始剤とラク トン、 環状カーボネート等のモ ノマ一を存在させた状態でも可能であるが、 希釈による触媒の生成速度の低下を 招き、 また得られる樹脂の分子量分布が広がる傾向にあるため、 予め別途合成す る方が好ましい。 また、 アルコキシ基を有するチタン系ルイス酸触媒 （c T) を得るための別法 として、 前記の様にして得られたハロゲン原子とフエノキシ基を有するチタン化 合物に、 プロピレンォキシドゃォキセタンの様な環状エーテルを反応させる方法 がある。 触媒の使用量

開始剤 （a) 1モル当量に対するアルミニウム系ルイス酸触媒 （c A) または チタン系ルイス酸触媒 （c T) の使用量は通常 0. 000 1〜1モル当量倍、 好 ましくは 0. 01〜0. 5モル当量倍、 さらに好ましくは 0. 05〜0. 2モル 当量倍である。

触媒の使用量が少ないほど単分散または分子量分布が狭くなる傾向になるが、 上記量が 0. 0001モル当量倍未満の場合は、 環状単量体の開環反応速度が遅 く、 1モル当量倍を超える場合は、 実際上、 無意味に過剰であるだけである。 不純物及び水分

本発明のラク トン重合体、 カーボネート重合体、 ラク トン一カーボネ一トブロ ック共重合体およびラク トン一力一ボネートランダム共重合体の製造方法におい て、 より単分散で分子量分布の狭い上記重合体を製造するためには、 開始剤

(a) ；ラク トン単量体 （b l) 、 環状カーボネート単量体 （b 2) 、 または両 者の混合物 （b 3) である単量体；アルミニウム系ルイス酸触媒 （c A) または チタン系ルイス酸触媒 （cT) などの純度をなベく高くすることが副反応の抑制 などの反応を制御するために好まし 、。

同様の理由から、 製造装置は、 水分をはじめ、 溶媒を除く上記の反応原料以外 の化合物の混入を避け得る装置の使用が望ましい。

上記水分をはじめとする不純物の総量は 5， O O O p pm以下、 好ましくは 5 O O p pm以下、 さらに好ましくは 50 p pm以下である。

特に反応系中の水分を少なくすればするほど、 また不純物を少なくするほど、 得られる重合体は単分散または分子量分布値は小さくなる。 重合反応溶媒

本発明において、 使用可能な重合反応溶媒としては、 へキサン、 ヘプタン、 シ クロへキサン等の脂肪族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭 化水素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が例示できる。 また、 使用量としては特に制限を受けず、 適当量使用することができる。 反応条件

本発明において、 反応原料として開始剤 （a ) ； ラク トン単量体 （b 1 ) 、 環 状カーボネート単量体 （b 2 ) または両単量体の混合物 （b 3 ) (以下、 これら 単量体を総称して環状単量体 （b ) と略す） ；およびアルミニウム系ルイス酸触 媒 （c A) またはチタン系ルイス酸触媒 （c T ) (以下、 これら触媒を総称して

( c ) と略す） 、 さらに場合によっては溶媒を使用するが、 それらの添加順序、 添加方法は特に制限を受けない （ただし、 ブロック共重合体を製造するときの両 環状単量体 （b ) の添加順序は除く） 。

また、 反応温度は 0〜 2 4 0 °C程度において実施可能であるが、 反応温度が低 いほど得られる重合体は単分散または分子量分布は狭くなる。 通常、 室温〜 2 0 0 °C程度が好ましい。

反応温度が高いと、 生成する樹脂の分子量分布が広がる傾向にあるが、 一方、 本発明の効果として生産効率 （反応速度） の向上を目的とする場合、 高温の方が より好適である。

しかし、 反応温度が高すぎると重合体の熱分解反応が発生し、 着色したり、 熱 安定性が低下することがあるため好ましくない。 このような観点から、 分子量分 布が狭いという本発明の特徴を十分に発現させ、 同時に高い生産効率を保持する ためには、 1 5 0〜2 0 0 °Cの反応温度が好ましい。

逆に温度を室温以下としても特に問題は発生しないが、 反応速度が低下するの で利点はなレ、。 その他には反応を制約する条件は殆どな 、。

反応時間は、 反応温度、 開始剤/単量体のモル比、 触媒濃度等により変わるが、 通常 0 . 5〜6 0 0分である。 分子量分布が狭いという本発明の特徴を十分に発 現させ、 同時に高い生産効率を保持するには 1〜2 4 0分が好ましい。 反応方式は回分式でも、 半回分式でも、 連続式でもよい。

回分式で行うと分散の狭い重合体が得られるが、 高分子量の重合体を得ようと すると撹拌や取り出しに問題が生じる。

連続式で行うと、 分散は少し広がるが、 ゲル状物が生成しにくいのでフィルム グレード用高分子量の重合体を得るには適している。 連続製造用押出機

本発明による連続製造方法を実施するための押出機は、 一般に用いられている もののすべてが適用し得、 さらには混練機と呼ばれるものも使用可能である。 実際に種々の原料の混合、 攪拌、 原料供給点からダイへの搬送、 内容物の加熱、 除熱の各手段、 ガス抜き用ベント口を有するものであればよい。

攪拌軸は同一又は反対方向に回転する 1個、 2個又は複数個のスクリユーの作 用に基づく各種の公知及び従来の押出機も本発明による方法を実施するのに適す る。

2個のスクリユーが同方向に回転する物が一般に広く用いられる。 具体例とし ては、 単軸式スクリユー押出機、 多軸式スクリユー押出機、 インラインスクリュ —式押出機、 ベント式押出機、 ノくィパスベント式押出機等のスクリユー式押出機 が挙げられる。 また、 エラストダイナミック押出機、 ハイ ド口ダイナミック押出 機、 ラム式連続押出機、 ロール式押出機、 ギヤ式押出機などの非スクリユー押出 機も使用可能である。 また、 コニ一ダー、 ボテ一ター、 スクリユー型ニーダー、 インターナルミキサー、 双腕型ニーダー、 セルフクリーニング型ニーダ一等の混 練機も挙げられる。 また、 本発明に用いられる押出機は複数用いてもよい。 それらは単に直列に繋 がれてもよいが、 わずかに残存したモノマーや溶媒等を除去するために、 一部減 圧に保つことで製品中の揮発性不純物を低減したり、 それぞれの押出機の供給点 から各々別種のモノマ一を仕込むことでブロック共重合体の製造が可能になる。 また本発明においては、 押出機内部をあらかじめ窒素、 ヘリウム、 アルゴン等 の不活性ガスで置換したり、 反応中不活性ガス雰囲気に保つ等、 酸素、 水分との 接触を極力避けることが好ましく、 さらには一部、 あるいは全部を減圧下に保つ てもよい。 後処理

本発明においては、 環状単量体 （b ) の開環反応は 「リビング重合」 的に進行 するため、 環状単量体 （b ) が系内に残存している状態においても生成重合体は 単分散であることから、 予め過剰の環状単量体 （b ) を仕込み、 目標の重合率に 到達後、 過剰分の環状単量体 （b ) を分離する方法も採用することができる。 さらに、 開環付加反応の終了後、 生成重合体から触媒 （c ) を分離することも、 任意に実施できる。

上記の分離方法としては、 溶媒分離、 吸着、 減圧蒸留および濾過などが例示で きる。 溶媒分離は生成重合体と触媒 （c ) との溶解度の差を利用する全ての方法 が適用できる。

上記の吸着については、 活性炭、 シリカゲル、 アルミナ、 グラフアイ、 水酸基、 アミノ基、 カルボキシル基およびスルホキシド基などを含有する高分子、 および 多孔質セラミックスなどの基材を用い、 クロマトグラフィーを行う方法や電気泳 動法が適用できる。

減圧蒸留は生成するラク トン重合体が低分子量の場合の分離に適し、 さらに濾 過については、 分子サイズの違いにより膜などの基材を用い濾過を行う方法など を適用することができる。 重合体

本発明の方法により製造されるポリマーの好ましいものとしては、 例えば、 一 般式 P 1で表される多価水酸基含有重合体または一般式 P 2で表される （メタ） ァクリル基変性重合体で単分散であることを特徴とする重合体である。

o o

II II 、 ―

A+ 0[-(-C-R^l-0-)-(C-0-R²-0-) -1-H (P I)

m

(ここで R¹は一 （CR³R" k—であり、 kは 2〜8の整数であり、 k個の R³ 及び R⁴は同一または異なっていてもよく独立に水素またはメチル基であり、 R² は炭素数 1〜10のアルキレン基であり、 及び n ₂は共には 0ではなく各々 0 〜100の整数であり、 n₃は 1〜 10の整数であり、 mは 2〜 10の整数であり、 Aは m価の多価アルコールの残基を示す。 但し、 n >個のラク トン由来構造単位と n ₂個のカーボネート由来構造単位の結合順序は任意である。 ）

R⁵ O O O

I II II II

CH₂ = C-C-0-R⁶-0[-(-C-R'-0-) -(C-0-R²-0-)-]-H (P 2)

Πΐ Π2 Π3

(ここで R¹は一 (CR³R⁴) k一であり、 kは 2〜8の整数であり、 k個の R³ 及び R⁴は同一または異なっていてもよく独立に水素またはメチル基であり、 R² 及び R⁶は炭素数 1〜10のアルキレン基であり、 R⁵は水素またはメチル基であ り、 及び n₂は共には 0ではなく各々 0〜1 00の整数であり、 n₃は 1〜10 の整数である。 但し、 個のラク トン由来構造単位と n₂個のカーボネート由来 構造単位の結合順序は任意である。 ）

多価水酸基含有重合体 （P 1)

前記一般式 P 1で表される本発明の多価水酸基含有重合体は、 分子の末端に水 酸基を 2個以上有し、 かつ単分散であることを特徴とするポリラク トン重合体、 ラク トン共重合体、 ポリカーボネート重合体、 カーボネート共重合体、 ラク トン —カーボネートランダム共重合体およびラク トン一カーボネートブロック共重合 体である。

前記一般式 P 1で示される多価水酸基含有重合体としては、 式中の R ¹の具体例 としては、 エチレン基、 トリメチレン基、 プロピレン基、 テトラメチレン基、 ぺ ンタメチレン基、 2—メチル一テトラメチレン基等が挙げられる。 また R ²の具体 例としては、 トリメチレン基、 プロピレン基、 2—メチルトリメチレン基、 2， 2—ジメチルトリメチレン基、 テトラメチレン基等が挙げられる。

また一般式 P 1中、 ₁ぉょび_{1 2}は、 共には 0ではなく、 各々 0〜 1 0 0の整 数であり、 好ましくは各々 1〜5 0であり、 1 ₃は1〜1 0でぁり、 mは 2〜1 0 であり、 好ましくは 2、 3および 4である。

一般式 P 1において、 η ,および n ₂のいずれもが 0でない場合、 n ₃が大きくな るとランダム共重合体となり、 逆に、 n ₃が小さくなるとブロック共重合体となる _c n ,およ n ₂のどちらかが 0の場合、 n ₃は 1である。

従来より、 分子の末端に水酸基を 2個以上有する重合体がポリゥレタン原料な どに使用されているが、 分子量分布が広いばかりでなく、 環状単量体の多量化反 応により生成した環状の 2量体や多量体などが原因となり、 ポリウレタンの物性 や外観または製造時での作業性が低下する問題があった。

これに対して、 本発明の単分散の重合体又は共重合体 （両者を単に重合体とい う） をポリウレタン原料として用いると、 原料の分子量分布が狭く、 不純物も少 ないため、 分子設計が容易で、 結果としてポリウレタンの物性、 外観が向上し、 製造時における作業性が向上する。

具体的には、 次の通りである。

①高分子量のポリウレタンが容易に製造できる。

②剛性、 靭性、 熱安定性の向上したポリウレタンが得られる。

③流動性、 成形加工性の向上したポリウレタンが得られる。

④色相、 つやが非常に良好で、 粉吹き現象、 ゆず肌等の無いポリウレタンが得ら れる。

⑤ポリウレタンの製造の際、 製造装置、 成形加工機等において、 焼けコゲ等の付 着がない。

特公平 3— 56 25 1号公報または前述の Ma k r omo l . C h e m. ， M a c r omo 1. S ymp. 1 99 1， 42^43, 1 1 7— 1 33では、 分子 量分布が狭く、 環状の 2量体等の少ないポリラクトン重合体の合成が報告されて いるが、 本発明の多価水酸基含有重合体は、 分子量分布が好ましくは 1. 0〜1. 2の範囲で、 かつ、 環状の 2量体を実質上含まない非常に高純度のポリラクトン 重合体、 または単分散である種々のポリ力一ボネート重合体、 ラクトン一カーボ ネートランダム共重合体およびラク トン一カーボネートブロック共重合体である。

(メタ） ァクリル基変性重合体 （ P 2 )

また本発明の （メタ） アクリル基変性重合体は単分散、 つまり一般式 P 2中の または n ₂の値が高レベルに整っていることを特徴とする。

前記一般式 P 2中の R¹の具体例としては、 エチレン基、 トリメチレン基、 プロ ピレン基、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基およびへキサメチレン ¾、 R²は トリメチレン基、 プロピレン基、 2—メチルトリメチレン基、 2， 2—ジメチル トリメチレン基およびテ卜ラメチレン基等が挙げられる。

また、 前記一般式 P 2中、 η ,および n₂の各範囲としては 1〜 1 00の整数で あり、 通常 1〜： I 0の整数である。

前記一般式 P 1と同様に、 一般式 P 2においても、 η ,および n ₂のいずれもが 0でない場合、 n₃が大きくなるとランダム共重合体となり、 逆に、 n₃が小さく なるとブロック共重合体となる。 η ,およ n ₂のどちらかが 0の場合、 1 ₃は1でぁ る。

(メタ） アクリル基変性重合体 （P 3) 及び （P 4)

本発明の上記一般式 P 2及び下記一般式 P 3または P 4で示される （メタ） ァ クリル基変性重合体は、 単分散、 つまり式中の または n₂の値が高レベルに整 つていることを特徴とする。

R⁵ O O

I II II

CH₂ = C-C-0-R⁶-0 — (― C— Rに O— ) — H (P 3)

(ここで R¹は一 （CR³R⁴) k—であり、 kは 2〜8の整数であり、 k個の R^: 及び R ⁴は同一または異なっていてもよく独立に水素またはメチル基であり、 R ^; は水素またはメチル基であり、 R⁶は炭素数 1〜10のアルキレン基であり、 n: は:！〜 100の整数である。 ）

R⁵ O O

I II II CH₂ = C-C-0-R⁶-0 — (― C— R²— O— ) — H (P 4)

(ここで R²及び R⁶は炭素数 1〜 10のアルキレン基であり、 R⁵は水素またはメ チル基であり、 n₂は 1〜： I 00の整数である。 ）

前記一般式 P 2と同様に一般式 P 3及び P 4において、 R¹としてはエチレン基、 プロピレン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基およびへ キサメチレン基、 R²としてはトリメチレン基、 2—メチルトリメチレン基、 2， 2—ジメチルトリメチレン基およびテトラメチレン基等が挙げられる。

また、 一般式 P 3及び P 4において、 n および の各範囲としては 1〜 10 0の整数であり、 通常 1〜 10の整数である。

ランダム共重合およびプロック共重合となる場合の _{η ι}および n₂の関係は、 前 記一般式 P 1及び P 2の場合と同じである。

例えば、 従来の （メタ） アクリル基変性ラク トン重合体は、 特公昭 63— 66 307号公報および特公昭 64-25322号公報に開示されているように、 そ の構造は前記一般式 P 2中の の値にバラツキが大きく、 分子量の異なる （メ タ） アクリル基変性ラク トン重合体の混合物であった。 本発明の （メタ） アクリル基変性ラク トン重合体等は単分散であり、 塗料原料 や高分子改質剤などの市場において、 製品の物理的および化学的性質が高品質か つ精密に制御されるのみならず、 製品を製造する際の反応性、 作業性も極めて良 好である。

例えば、 前記特公昭 6 4 - 2 5 3 2 2号公報記載の塗料原料であるスチレン、 メチルメタクリレート、 （メタ） アクリル基変性ラク トン重合体のラジカル共重 合体の市場では、 （メタ） アタリル基変性ラク トン重合体の分子量が単分散であ る場合、 新たに発現する利点として次の①' 〜③' を挙げることができる。

① ' 前記ラジカル共重合体と多価ィソシアナ一卜との架橋硬化塗膜を製造する際 に、 （メタ） アクリル基変性ラク トン重合体の末端水酸基の反応性が均一である ため、 架橋密度が高く、 均一の架橋構造を有する塗膜が生成し、 塗膜物性、 例え ば剛性、 靭性、 耐候性、 耐擦傷性、 耐低温性、 塗装加工性などに非常に優れてい る。

②， （メタ） アクリル基変性ラク トン重合体自体の物理的および化学的性質に反 映されるラジカル重合性、 貯蔵安定性、 結晶化温度などの諸物性を明確に把握で きる。

③ ' 製品中の不純物が極めて少ない。

また、 （メタ） アクリル基変性力一ボネート重合体、 あるいは （メタ） ァクリ ル基変性ラク トン—カーボネート共重合体も単分散の場合、 同様の利点が発現す る。

本発明によれば、 平均分子量の分布が狭い、 すなわち重量平均分子量 （Mw) と 数平均分子量 （Mn) との比が小さいという点で特徴を有し、 Mw/Mnが 1 . 0〜 2 . 5、 さらに好ましくは 1 . 2〜2 . 0であるポリラク トン、 ポリ力一ボネ一 トまたはラク トン一カーボネート共重合体が得られる。

ところで、 フィルムのような薄い製品の溶融製造に高分子量のポリマ一を使用 することが好ましいのは公知である。 しかしながら、 一般に高分子量のポリマー を薄肉化する場合に、 広い分子量分布を有するポリマーを用いる場合には、 一部 の超高分子量物の影響でフィルム中にゲル状の不均一な点が多く発現することを 我々は見出した。

したがって、 本発明により得られる分子量分布の狭いポリマーを使用してフィ ルムを製造する場合には、 フィルム中にゲル状の不均一な点が発現することがほ とんど無く、 即ちフィルムの 0. l m²当たり 20個以下、 好ましくは 15個以下、 さらに好ましくは 10個以下であり、 フィルムの性状において高い優位性を有す る。

本発明によるポリラク トン、 ポリカーボネート、 ラク トン一力一ボネート共重 合体は、 金型成形、 押出、 インフレーション法等のような熱可塑性樹脂を成形す る通常の技術のいずれかにより例えば繊維、 シート、 フィルム及びフラスコのよ うな種々の製品の製造の原料に適する。 実施例

以下に参考例および実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明は これらに限定されるものではない。

なお、 本発明においては、 平均分子量は 40°Cにおいてテトラヒドロフラン中 でゲル浸透クロマトグラフィー （GPC) により測定した。

(参考例 1 ： チタン系ルイス酸の調製、 その 1 )

へキサンから再結晶した 2， 6—ジ t e r t—ブチルー 4—メチルフエノール (8. 82 g, 4 Ommo 1 ) を乾燥したへキサン 500 m 1に溶解し、 室温下 でテトライソプロポキシチタン （5. 9m l , 2 Ommo 1 ) を滴下し、 滴下終 了後さらに 2時間攪拌した。 さらに 60°Cで加熱した後、 减圧に保つことでへキ サン 45 Om 1を留出させた。 その後 0°Cで 10時間放置し、 結晶として 2， 6 —ジ t e r t—プチルー 4一メチルフエノール二置換チタン系ルイス酸 （ 「D i PT i (BMP) 」 とも略す。 ） （A) を得た。 乾燥したへキサンで二度結晶を 洗浄し、 残渣を真空乾燥した （ 8. 0 g、 収率 67 %) 。 結晶はジクロロメタン の 0. 3 mmo 1 Zm 1溶液とした。 (参考例 2 ：チタン系ルイス酸の調製、 その 2)

へキサンから再結晶した 2， 2' —メチレンビス一 （6— t e r t—プチル一 4一メチルフエノール） （6. 8 1 g, 20 mmo 1 ) を乾燥したへキサン 50 Om lに溶解し、 室温下で四塩化チタン （2. 2m l , 2 Ommo 1 ) を滴下し た後、 2時間攪拌した。 さらに 60°Cで加熱し、 沈降物が溶解したのを確認した 後、 室温で 1 0時間放置し、 赤褐色結晶として 2， 2' —メチレンビス一 （6— t e r tーブチルー 4—メチルフエノ一ル） 二置換チタン系ルイス酸を得た。 乾 燥したへキサンで二度結晶を洗浄し、 残渣を真空乾燥した （6. 82 g、 収率 7

4. 5%) 。 結晶はジクロロメタンの 0. 3 mmo 1 Zm 1溶液とした後、 室温 にて当量のプロピレンォキシドを反応させ、 一般式 T3 ' の構造を有するチタン 系ルイス酸 （B) を得た。

(参考例 3 ：チタン系ルイス酸の調製、 その 3)

へキサンから再結晶した 2， 2 ' ーメチレンビス一 （6— t e r t—ブチル一 4—メチルフエノール） （6. 8 1 g, 2 Ommo 1 ) を乾燥したへキサン 50 Om lに溶解し、 室温下でテトライソプロポキシチタン （5. 9m l , 2 Omm o 1 ) を加え、 2時間攪拌した。 さらに 60°Cで加熱した後、 減圧に保つことで へキサン 4 5 Om 1を留出させた。 その後 0。Cで 1 0時間放置し、 結晶として 2， 2 ' ーメチレンビス一 （ 6— t e r t—ブチノレー 4—メチノレフエノ一グレ） 二置換 チタン系ルイス酸 （C) を得た。 乾燥したへキサンで二度結晶を洗浄し、 残渣を 真空乾燥した （6. 8 g、 収率 6 7%) 。 結晶はジクロロメタンの 0. 3mmo 1 /m 1溶液とした。

(参考例 4 ： アルミニウム系ルイス酸の調製）

2， 6—ジ t e r t—ブチノレ一 4—メチノレフエノール （2. 76 g, 1 2. 5 mmo 1 ) を乾燥したへキサン 1 Om 1に溶解し、 0 °Cでトリメチルアルミニゥ ム （0. 6m 1， 6. 25mmo 1 ) を滴下した。 得られた懸濁液を 60 °Cに加 温し、 全てが溶解した後、 室温で 1 0時間放置し、 白色結晶として 2， 6—ジ t e r t一ブチル一 4—メチルフエノール二置換アルミニウム系ルイス酸 （以下、

「Me A l BMP」 と略す。 ） を得た。 乾燥したへキサンで二度結晶を洗浄し、 洗浄後の結晶を真空乾燥した。

I . チタン系ルイス酸触媒による単分散重合体の製造

(実施例 I 一 1 ：ネオペンチルグリコールカーボネ一トのリビング重合、 その 1 )

三方コックつき丸底フラスコ （磁気撹拌子入り） にネオペンチルグリコ一ルカ —ボネート （26. O g, 20 Ommo 1 ) を秤りとり、 内部を窒素置換した。 窒素気流中、 注射器にて乾燥したジクロロエタン （1 6. Om l ) 、 イソプロピ ルアルコール （0. 77m l , 1 0 mmo 1 ) を加え、 さらに参考例 1で得られ た 2， 6—ジ t e r t—ブチルー 4—メチルフエノール二置換チタン系ルイス酸 触媒 （A) の 0. 3mmo 1 /m 1ジクロロメタン溶液 1 m 1を添加し、 80°C にて 2. 0時間撹拌した。 この間にモノマーは完全に消費した。 反応物を 300 m 1のメタノール中に投入し、 白色沈澱を減圧乾燥した。 得られた力一ボネ一ト 重合体の収量は 25. O gであり、 G PCにより測定した標準ポリスチレン換算 数平均分子量は 2， 400、 分子量分布値は 1. 1 7であった。 (実施例 I一 2 : f —力プロラク トンのリビング重合、 その 1 ) 実施例 I一 1と同様の装置、 同様の操作にて、 f —力プロラクトン （22. 8 g, 20 Ommo 1 ) 、 乾燥したジクロロメタン （16. Om 1 ) 、 ィソプロピ ルアルコール （0. 77m l， 1 Ommo 1 ) および 2， 6—ジ t e r t—ブチ ル—4—メチルフエノール二置換チタン系ルイス酸触媒 （A) の 0. 3mmo 1 /m 1ジクロロメタン溶液を 1 m 1仕込み、 重合させ、 ラク トン重合体 21. 0 gを得た。 GPCにより測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は 2， 20 0、 分子量分布値は 1. 08であった。

(実施例 I一 3 ：ネオペンチルグリコールカーボネ一トー _£一力プロラク トンブ ロック共重合体の製造、 その 1)

実施例 I一 1と同様の装置にネオペンチルグリコール力一ボネート （6. 5 g， 5 Ommo I ) を秤りとり、 内部を窒素置換した。 窒素気流中、 注射器にて乾燥 したジクロロメタン （3m l ) 、 イソプロピルアルコール （0. 077m l， 1 mmo 1 ) を加え、 2， 6—ジ t e r t—ブチルー 4一メチルフエノール二置換 チタン系ルイス酸触媒 （A) の 0. 3mmo 1 Zm 1ジクロロメタン溶液 lm 1 を添加し、 60°Cで 4. 0時間撹拌し、 モノマーが消費されたことを確認し、 極 微量のサンプリングをした。 次いで、 ί—力プロラク トン （5. 7 g, 5 Omm o 1 ) を添加し、 室温で 1. 5時問撹拌させ重合を進行させた。 反応物を 300 m 1のメタノール中に投入し、 白色沈澱を減圧乾燥した。 得られたブロック共重 合体の収量は 1 1. O gであった。

前者のネオペンチルグリコ一ルカ一ボネ一ト重合体の数平均分子量 6， 100， 分子量分布値が 1. 20に対し、 ブロック共重合体の数平均分子量は 1 3， 20

0、 分子量分布値は 1. 22であった。 — NMRにより確認したこの樹脂中に 含まれるィソプロピルアルコール/ネオペンチルグリコ一ルカーボネ一ト /_£ - 力プロラク トンのモル比は 1. 0/50. 0/46. 8であった。 (実施例 I— 4： ε—力プロラクトンのリビング重合、 その 2) 実施例 I— 1と同様の装置を用い、 f 一力プロラクトン （1 1. Om l， 1 0 Ommo 1 ) を乾燥したジクロロメタン （3m l ) 、 イソプロピルアルコール (0. 0 7 7m l , 1 mmo 1 ) 、 および参考例 2で得られたチタン系ルイス酸 触媒 （B) の 0. 3mmo l Zm l トルエン溶液 1 m 1を仕込み、 室温で 6時間 撹拌した。 この間にモノマーは完全に消費した。 実施例 I— 1と同様の操作を行 レ、、 ラク トン重合体 1 0. 6 gを得た。 GPC測定した標準ポリスチレン換算数 平均分子量は 1 3， 1 00、 分子量分布値は 1. 1 5であった。

(実施例 I 一 5 _:単分散メタアクリル基変性ラクトン 4量体の製造）

空気導入管、 温度調節器、 コンデンサーおよび撹拌器を備え付けた 4つ口ブラ スコに、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート （1 30 g, 1 m o 1 ) 、 £一力 プロラク トン （456. 6 g， 4 mo 1 ) および参考例 3で得られた 2， 2， — メチレンビス一 （6— t e r t—ブチルー 4一メチルフエノール） 二置換チタン 系ルイス酸触媒 （C) の 0. 3 mm o 1 /m 1ジクロロメタン溶液 3 m 1を仕込 み、 乾燥した空気を導入しながら 60°Cで 5時間撹拌した。 得られたド一プの G PC測定を行うとともに、 ド一プをトルエンで希釈し、 シリカゲルカラム分取と 脱溶剤の精製工程を経て、 単分散メタアタリル基変性ラク トン 4量体 570 gを 得た。

G P C測定した標準ポリスチレン換算数平均分子量は 4 70、 分子量分布値は 1. 08であった。

(比較例 I 一 1 ：ネオペンチルグリコ一ルカ一ボネートのリビング重合、 その 2)

実施例 I — 1において、 参考例 1で得られた 2 , 6—ジ t e r t—プチルー 4 —メチルフエノ一ルニ置換チタン系ルイス酸 （A) に代えてテトラブチルチタネ ートの 0. 3 mmo 1 /m 1ジクロロメタン溶液 l m lを用いた以外は実施例 I — 1と同様にして、 得られた白色沈澱を減圧乾燥した。 得られたカーボネート重 合体の収量は 23. 5 gであり、 G PCにより測定した標準ポリスチレン換算数 平均分子量は 2， 200、 分子量分布値は 2. 50であった。

(比較例 I — 2 : ε—力プロラク トンのリビング重合、 その 3 )

実施例 1— 2において、 2， 6—ジ t e r t—ブチルー 4—メチルフエノール 二置換チタン系ルイス酸 （A) に代えてテトラブチルチタネートの 0. 3mmo

1 /m 1ジクロロメタン溶液を l m 1を用いた以外は実施例 I一 2と同様にして、 ラク トン重合体 2 1. 5 gを得た。 G P Cにより測定した標準ポリスチレン換算 数平均分子量は 2, 300、 分子量分布値は 2. 20であった。

(実施例 1—6 ： ί —力プロラク トンのリビング重合その 4)

比較例 1 — 2において、 2， 2 ' ーメチレンビス一 （6— t e r t—ブチル一 4一メチルフエノール） を 0. 3 mm o 1添加した以外は比較例 I一 2と同様に して、 ラク トン重合体 2 1. 5 gを得た。 G PCにより測定した標準ポリスチレ ン換算数平均分子量は 2 200、 分子量分布値は 1. 50であった。

II. アルミニウム系ルイス酸又はチタン系ルイス酸触媒により分子量分布の狭い 重合体の連続重合

以下の実施例は、 内径 4 7mm(t>、 L,D=40の 2軸同方向回転嚙み合い型 押出機で行った。

(実施例 II— 1， II- 2)

窒素気流下に保ったタンク内に、 f 一力プロラク トン 1 00重量部に対し開始 剤としてエチレングリコールを 0. 06 2重量部添加し、 混合する。 これに参考 例 4で合成した M e A 1 BMP (実施例 II— 1 ) または参考例 1で合成した D i PT i (BMP) (実施例 II一 2) を、 エチレングリコール 1 mo 1 に対し 0. lmo 1になるように秤量し、 タンク内に投入して攪拌した。

得られた混合液は、 熱媒温度を 1 50°Cに保ち、 ジャケット内部に循環させた 押出機供給口にポンプを介して接続された配管により、 1 k g/h rの速度で供 給した。 なお、 押出機にはジャケットが設けられ、 1 50°Cに保った熱媒をジャ ケット内部に循環させる。 定常状態に保った後、 出口から排出される樹脂の温度 を測定したところ、 実施例 II— 1、 II— 2ではそれぞれ 1 78°C、 1 72°Cであ つた。

得られた樹脂は水槽で冷却した後破砕し、 ペレッ トを得た。 押出機の原料供給 部より食紅を添加し、 排出される樹脂の色相を確認したところ、 滞留時間は何れ も約 30分であった。

得られた樹脂は G P Cにより重量平均、 数平均分子量及び分子量分布 MwZMn を評価した。 さらに得られた樹脂は减圧下 50 °Cで 24時間乾燥した後、 Tダイ を取り付けた押出機により厚さ 50ミクロンのフィルムに成形し、 フィルム 0. 1 m²あたりに存在するゲル状の不均一点を数え評価した。 結果を表 1に示す。

(実施例 II一 3， II一 4)

ε—力プロラク トンの代りに、 ネオペンチルグリコールカーボネ一ト 100重 量部 （実施例 II一 3) 、 又はネオペンチルグリコールカーボネ一ト 50重量部と £—力プロラク トン 50重量部の混合物 （実施例 II一 3) を使用し、 熱媒温度を 160°Cにした他は、 実施例 II— 1と同様にして行った。 なお、 排出される樹脂 の温度は 1 81°C (実施例 II一 3) 、 185°C (実施例 II— 4、 ランダム共重合 体） であった。 結果を表 1に示す。

(実施例 II一 5)

実施例 II一 1の押出機の後段に、 リボンヒーターで加熱された配管を介して、 押出機 2を直列に設け、 プロックコポリマー部を重合するための第 2の連続式反 応器とした。 押出機 2には、 コポリマー部用のタンク 2を設けて、 ネオペンチル グリコ一ルカーボネートを入れ、 0. 5 k g/h rの速度で押出機 2に供給した。 前段で実施例 II— 1と同様に重合されたエチレンダリコール開始ポリ力プロラ クトンの後にポリネオペンチルダリコールカーボネートを重合させた。 なお、 押 出機 2の出口から排出される樹脂温度は 1 70°Cであった。 結果を表 1に示す。

(比較例 Π— 1)

開始剤及び M e A 1 BMPの両者の代りに、 アルミニウムトリブトキシドのみ を 0. 08 2重量部用いた以外は実施例 II一 1と同様にして行った。 アルミニゥ ムトリブトキシドはあらかじめ 2重量％のヘプタン溶液としたものを使用した。 排出される樹脂の温度は、 1 7 7°Cであった。 結果を表 1に示す。

(比較例 II一 2)

触媒としてテトラプチルチタネ一卜を 0. 0 34重量部用いた以外は実施例 II 一 2と同様にして行った。

排出される樹脂の温度は 1 70°Cであった。 結果を表 1に示す。

(比較例 II一 3)

触媒として、 ジブチル錫ジラウレ一トを 0. 063重量部用いた以外は実施例 II- 1と同様にして行った。

しかしながら、 得られた樹脂は低粘度であり、 ペレッ トは得られなかった。

(比較例 II一 4 ： E—力プロラク トンの回分重合）

ステンレス製の 20リ ッ トル反応器に ε一力プロラク トン （1 5 k g， 1 3 2 mo 1 ) を入れ、 内部を窒素置換した。 ついで、 エチレングリコ一ル （9. 3 g， 0. 1 5mo 1 ) を加え、 さらに参考例 4で得られた 2， 6—ジ t e r t—ブチ ルー 4ーメチルフエノ一ルニ置換アルミ系ルイス酸をェチレングリコ一ルに対し て 0. l mo 1倍になるように加えて、 1 70°Cにて 3時間撹拌した。 この間に モノマーは完全に消費した。 反応物を反応器下部に取り付けたギア一ポンプによ り取り出した。 得られたカーボネート重合体の収量は 1 4 . 2 k gであり、 G P Cにより測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量 Mwは 1 5 0 , 0 0 0、 分子量分布値は 2 . 0であったが、 ゲル状の不均一点の数が多かった。

結果を表 1に示す。

表 1から明らかなように、 従来触媒より本発明の触媒を用いる製造方法により より容易に連続的にラク トン類の重合が行われ、 得られる重合物は分子量分布が 狭く、 かつゲル状の不均一物も少なく、 これらを原料とする製品の品質が高くな ることが期待される。 産業上の利用可能性

本発明の製造方法によれば、 ラク トン重合体、 カーボネート重合体、 ラク トン 一カーボネートランダム共重合体およびラク トン一力一ボネ一トブロック共重合 体を効率よく短時間で製造することができ、 得られる重合体は分子量分布値 （M w/M n ) が殆ど 1に近いか、 あるいは単一構造成分の純度が非常に高いので、 剛性、 靱性、 耐候性、 耐擦傷性、 耐低温性、 塗装加工性など諸物性に優れた高品 位のポリウレタンの原料、 塗料原料、 樹脂改質剤等に有用である。

また、 本発明の製造方法によれば、 押出機中での生産性の高い連続重合反応が 可能となり、 さらに" ぶつ" などのゲル状の不均一物が少ない、 分子量が 1 0， 0 0 0〜2 0 0， 0 0 0のように高く、 分子量分布が 1 . 0〜2 . 5のように狭 レ、、 単一構造成分の純度が非常に高い、 高品位のラク トン重合体、 カーボネート 重合体およびラク トン—カーボネート共重合体重合体が生産性よく得られる。 得 られる重合体は、 樹脂改質剤、 塗料、 表面改質、 粘接着剤などの分野で、 製品の 高付加価値、 高機能化を必要とする用途に有用である。

また、 それ自身各種成形材料として使用することができ、 その構成成分が均一 に保たれていることから、 特にフィルム、 繊維のような分野にも好適に使用でき る。

Claims

1. 開始剤 （a) を用いて、 ラク トン単量体 （b 1) 、 環状カーボネート単量 体 （b 2) 、 又はラク トン単量体 （b 1) と環状カーボネート単量体 （b 2) の 混合物 （b 3) を開環付加反応せるにあたり、 下記一般式 T 1で示されるチタン 冑

系ルイス酸触媒 （cT) を用いることを特徴とする単分散重合体の製造方法。

Υ ^γの Ί

[X -Ti —一 o o~Y (T 1)

- Υ Υ 」 ρ 囲

(ここで Xはアルコキシ基 （ROで表わす時、 Rはアルキル基で任意の置換基を 有していてもよい。 ） 、 塩素、 臭素、 沃素から選択され、 Υは水素または任意の 置換基であり、 Ρは 1〜4の整数の内のいずれかである。 ）

2. 開始剤 （a) 1モル当量に対し、 ラク トン単体 （b l) と環状カーボネー ト単量体 （b 2) の合計 1〜100未満モル当量倍の混合物 （b 3) を反応させ、 ラク トン一力一ボネートランダム共重合体を得ることを特徴とする請求項 1に記 載の単分散重合体の製造方法。

3. 開始剤 （a) を用い、 ラク トン単量体 （b 1) または環状カーボネート単 量体 （b 2) のいずれか一方をそれが消費されるまで開環付加反応させた後、 残 りの単量体を開環付加反応させるにあたり、 下記一般式 T 1で示されるチタン系 ルイス酸触媒 （cT) を用い、 ラク トン一カーボネートブロック共重合体を得る ことを特徴とする単分散重合体の製造方法。

(ここで Xはアルコキシ基 （ROで表わす時、 Rはアルキル基で任意の置換基を 有していてもよい。 ） 、 塩素、 臭素、 沃素から選択され、 Yは水素または任意の 置換基であり、 Pは 1〜4の整数の内のいずれかである。 ）

4. チタン系ルイス酸触媒 （cT) が下記一般式 T 2で示される化合物である ことを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の単分散重合体の製造方法。

Z Y

[XL -Ti -0— (( )ト Y (T 2)

Z Y 」 p

(ここで Xはアルコキシ基 （ROで表わす時、 Rはアルキル基で任意の置換基を 有していてもよい。 ） 、 塩素、 臭素、 沃素から選択され、 Yは水素または任意の 置換基であり、 Zは t e r t—プチル基、 フヱ二ル基、 塩素、 臭素、 沃素から選 択され、 Pは 1〜3の整数の内のいずれかである。 ）

5. 開始剤 （a) が分子内に 2〜 10個の水酸基を有する多価アルコールであ るかまたは分子內に 1個の水酸基と 1個のラジカル重合性二重結合を共に有する アルコールであることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに記載の単分散重合 体の製造方法。

6. チタン系ルイス酸触媒 （c T) が下記一般式 T 3で示される化合物である ことを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の単分散重合体の製造方法。

(ここで Rは任意の置換基を有してもよいアルキル基であり、 Yは水素または任 意の置換基であり、 Pは 1〜3の整数の内のいずれかである。 ）

7. 押出機中で開始剤 （a) を用いて、 ラク トン単量体 （b 1) 、 環状カーボ ネート単量体 （b 2) 、 又はラク トン単量体 （b l) と環状カーボネート単量体

(b 2) の混合物 （b 3) を連続的に開環付加反応させるにあたり、 下記一般式 A 1で示されるアルミニウム系ルイス酸触媒 （c A) または下記一般式 T1で示 されるチタン系ルイス酸触媒 （cT) を触媒として用いることを特徴とするラク トン重合体の製造方法。

(ここで、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基であり、 Yは水素または任意の置換基 であり、 Pは 1、 2及び 3のいずれかである。 ）

(ここで Xはアルコキシ基 （R Oで表わす時、 Rはアルキル基で任意の置換基を 有していてもよい。 ） 、 塩素、 臭素、 沃素から選択され、 Υは水素または任意の 置換基であり、 Ρは 1〜4の整数の内のいずれかである。 ）

8 . アルミニウム系ルイス酸触媒 （c A) が下記一般式 A 2で示さる化合物で あり、 チタン系ルイス酸触媒 （c T) が下記一般式 T 2で示される化合物である 請求項 7に記載の製造方法。

(ここで Rは炭素数 1〜4のアルキル基であり、 Xは t e r t —ブチル基、 フエ ニル基、 塩素、 臭素、 沃素から選択され、 Yは水素または任意の置換基であ る。 ）

(ここで Xはアルコキシ基 （R Oで表わす時、 Rはアルキル基で任意の置換基を 有していてもよい。 ） 、 塩素、 臭素、 沃素から選択され、 Yは水素または任意の 置換基であり、 Zは t e r t—ブチル基、 フエニル基、 塩素、 臭素、 沃素から選 択され、 Pは 1〜3の整数の内のいずれかである。 ）

9. 重量平均分子量 （Mw) 力 S1 0， 000〜 200， 000であり、 重量平均 分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) との比] lw/Mnが 1. 0~2. 5であるラ ク トン重合体、 環状カーボネート重合体またはラク トン一環状カーボネート共重 合体。

1 0. MwZMnが 1. 2〜2. 0である請求項 9記載のラクトン重合体、 環状力 —ボネ一ト重合体またはラク トン一環状カーボネート共重合体。

1 1. ゲル状物含有率が 20個 /0. 1 m²以下の請求項 9又は 1 0に記載のラク トン重合体、 環状カーボネート重合体またはラクトン一環状カーボネート共重合 体。

1 2. 重量平均分子量 （Mw) 力 S l O O, 000〜 200， 000である請求項 9 記載のラク トン重合体。

1 3. 重量平均分子量 （Mw) が 1 0, 000〜 200, 000である請求項 9記 載の環状カーボネート重合体

1 4. 重量平均分子量 （Mw) が 30， 000〜200, 000である請求項 9記 載のラク トン一環状カーボネートブロック共重合体。

1 5. 重量平均分子量 （Mw) が 1 0 , 000〜200， 000である請求項 9記 載のラク トン一環状カーボネートランダム共重合体。