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WO1999018165A1 - Composition de resine pour revetement en poudre - Google Patents

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Publication number
WO1999018165A1
WO1999018165A1 PCT/JP1998/004444 JP9804444W WO9918165A1 WO 1999018165 A1 WO1999018165 A1 WO 1999018165A1 JP 9804444 W JP9804444 W JP 9804444W WO 9918165 A1 WO9918165 A1 WO 9918165A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
group
resin composition
weight
powder coating
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/004444
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Masuda
Hirosuke Kawabata
Katsuyuki Tanaka
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
Publication of WO1999018165A1 publication Critical patent/WO1999018165A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D137/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a powder coating. More specifically, for example, it relates to a resin composition for powder coatings that is suitably used for automobile parts, industrial machinery, steel furniture, building interior and exterior, and household electrical appliances.
  • the present invention relates to a resin composition for a powder coating material which exhibits thermosetting properties, impact resistance, mechanical strength of a coating film, etc. and extremely excellent weather resistance. Background art
  • paints mainly containing ester resins or epoxy resins by acid-epoxy crosslinking have been used for coating automotive parts, industrial machines, steel furniture, building interiors and exteriors, and home appliances.
  • the coatings are relatively inexpensive, they have the problem of extremely poor weatherability when used outdoors:
  • Polyester resins which are often used in powder coatings, have a good balance of coating properties, but do not have sufficient weather resistance. On the other hand, acrylic resin is used to improve weather resistance. The physical property balance as polyester resin cannot be obtained. Acrylic resins tend to be harder and more brittle than polyester resins, and their mechanical properties are inferior to those of polyester resins.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and an object thereof is to overcome the above-mentioned drawbacks of ester resins and epoxy resins by acid-epoxy crosslinking which have been frequently used. Not only weather resistance but also mechanical properties that could not be achieved with conventional acrylic resins. It is an object of the present invention to provide a resin composition for a powder coating for a powder coating having a new cross-linking form, which can be manufactured at a lower cost and which can be manufactured at a lower cost. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a novel resin composition having the following constitution, whereby the above object is achieved.
  • Component (A) and Z or a component (Z) or a component (D) below which is a vinyl copolymer having both a silyl group and a glycidyl group represented by the following general formula (1) in one molecule:
  • the component (E) which is an acid is an essential component
  • the component (A) or the component (B) is a silyl group represented by the following general formula (1) as a main crosslinkable group
  • the component (B) or the following component (C) has a glass transition temperature of 40 to 100 ° C., a number average molecular weight of 2000 to 2000, and the component (A) and / or Or a resin composition for powder coatings, wherein the component (D) accounts for 20% by weight or more of the whole crosslinkable polymer.
  • Component (D) A resin composition comprising the following component (B) and the following component (C)
  • Component (B) a vinyl copolymer containing a silyl group represented by the following general formula (1)
  • R ′ is at least one group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a ketoximate group.
  • the component (A) is a vinyl monomer having a silyl group represented by the general formula (1): (a) 11 to 30 parts by weight of the component, a vinyl monomer having a glycidyl group 1 to 30 parts by weight of component (b), and copolymerizable vinyl monomer other than component (a) and component (b), which is 88 to 40 parts by weight of component (c) 2.
  • the component (A) or the component (B) comprises 3- (meth) acryloxypropyl trimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrietoxysilane,
  • silyl group-containing vinyl monomers selected from the group consisting of 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethylethoxysilane, 9.
  • the component (A) or the component (C) may be glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, or arylglycidyl ether.
  • One of the vinyl monomers containing a glycidyl group selected from the group consisting of, or any one of the above 1 to 9, characterized in that it is a copolymer of a mixture of two or more thereof The resin composition for powder coating according to the above.
  • R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the component (E) is used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) and the component (Z) or 100 parts by weight of the component (D).
  • the resin composition for powder coating according to any one of the above.
  • the component (A) is usually a silyl group-containing vinyl monomer represented by the general formula (1), the component (a), and a glycidyl group-containing vinyl monomer (b) It is manufactured using component (c) which is a copolymerizable vinyl monomer other than component (a) and component (b).
  • one or more kinds of X can exist in the same molecule or different molecules of the component (A).
  • the component (A) can also be produced by introducing a silyl group or a glycidyl group into a vinyl copolymer which has no silyl group and / or glycidyl group, or a vinyl copolymer already possessed.
  • the component (a) which is a vinyl monomer containing a silyl group represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it has a silyl group represented by the general formula (1). 2 -CH S i ( ⁇ CH 3 ) 3,
  • CH 2 CHS i (CH 3 ) (0 CH, 2 ,
  • CH 2 CHS i (OC4H9) 3
  • CH CH S (OCcH l 3 ) 3
  • CH 2 C (CH: COO (CH 2 ) 3 S i (OCH 3 ) : i ,
  • CH 2 C (CH 3 ) COO (CH :):, S i (CH 3 ) (OCH : i ) 2 ,
  • CH 2 CHCOO (CH 2 ) :, S i (OC 2H 5) 3 ,
  • CH, C (CH COO (CH 2 ), S i (0 C 2 H.
  • CH 2 C (CH,) COO (CH 2 ), S i (0 CHCH .0 CH ;,) ,
  • CH 2 CHCH 2 OCO (ort-C 6 H COO (CH 2 ) 3 Si (OCH; where ort—C 6 H "is an orthophenylene group),
  • CH 2 CHCH 2 0 C 0 (ort-C 6 HJ COO (C H.) 3 S i (CH 3 ) (0 CH 3 ) 2 ,
  • CH 2 CH (CH 2 ) «S i (OCH ,,) 3 ,
  • CH 2 CHCH 2 0 (CH 2 ) 3 S i (O CH3) 3
  • CH 2 CHCH 2 OCO (CH 2 ) 10 S i ( ⁇ CH 3 ) 3
  • CH 2 CH (para -C 6 H,) S i ( ⁇ CH 3 ) 3 (where para—C 6 H 4 is a paraphenylene group),
  • CH 2 CH (para-C sHO S i (CH. (0 CH 3 ) 2 ,
  • CH, C (CH 3 ) (para -C 6 H 4 ) S i (0 CH 3 ) 3 ,
  • CH 2 C (CH 3 ) (para-C 6 H0 Si (CH 3 ) (alkoxysilyl group-containing monomer such as 0CHJ 2 ;
  • Silanol group-containing monomers such as 0 (CH 2 ) 3 Si (C Ha) (OH);
  • CH 2 C (CH 3 ) COO (CH,) i (OCOCH J : i and the like.
  • alkoxysilyl group-containing monomers are particularly preferred in terms of cost and stability.
  • 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloquinproline At least one selected from the group consisting of pill triethoxyquinsilane, 3- (meta) acrylic quinpropylmethyldimethoxysilane, and 3- (meta) acryloxypropyl propylmethyljetoxysilane, or Mixtures of two or more of these are mentioned.
  • “(meth) acryloxy” means “methacryloxy or acryloxy”. Note that the term “(meta)” used in the following also means the same notation.
  • One or more of these components (a) may be used in combination, and (A) at least one silyl group represented by the general formula (1) may be introduced into one molecule of the component.
  • the component (a) may be copolymerized.
  • the component (a) is preferably copolymerized in an amount of preferably 11 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the component (A). More preferably 11 to 27 parts by weight, particularly preferably 12 ⁇ 25 parts by weight is preferably copolymerized. If the amount of the component (a) is less than 11 parts by weight, the curing properties of the resin composition of the present invention, the mechanical strength, durability and weather resistance of the coating film are inferior. Above this, the storage stability of the resin decreases.
  • the vinyl monomer containing a glycidyl group as the component (b) is not particularly limited, and includes, for example, glycidyl (meth) acrylate, 2-methyldaricidyl (meth) acrylate, and arylglycidyl ether.
  • glycidyl (meth) acrylate 2-methyldaricidyl (meth) acrylate
  • arylglycidyl ether arylglycidyl ether.
  • One type selected from the group or a mixture of two or more types thereof can be mentioned.
  • component (b) may be used in combination, and preferably 100 to 30 parts by weight of component (A) obtained by using these monomers is used in an amount of 1 to 30 parts by weight. It is polymerized. More preferably, 2 to 26 parts by weight, particularly preferably 5 to 25 parts by weight, is copolymerized. If the amount of component (b) copolymerized is less than 1 part by weight, the mechanical properties of the coating film will be poor, and if it exceeds 30 parts by weight, the smoothness will be reduced.
  • the other copolymerizable vinyl monomer as the component (c) is not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
  • Vinyl monomers such as methacrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate; styrene, ⁇ -methylstyrene , Chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, vinyl toluene, and other aromatic hydrocarbon-based monomers; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and dianhydride Polymerizable carbon-carbon double bonds such as ⁇ , / 3-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, fumaric acid, and citraconic acid, styrenesulfonate, and vinyl
  • Macromolecules containing a tacrylyl group (above, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.); other vinyls such as vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, and vinylimidazole. And the like.
  • the component (II) has a silyl group represented by the general formula (1) as a main crosslinkable group.
  • the number of silyl groups is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and more preferably 80% or more, based on the total number of crosslinkable groups. Is particularly preferred.
  • the method for producing the component (II) known polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization can be used.However, from the viewpoint of ease of synthesis, radical initiation such as a peroxide azo compound is particularly preferred. Solution polymerization using an agent is preferred.
  • Polymerization solvents used in the solution polymerization include hydrocarbons (toluene, xylene, ⁇ -hexane, cyclohexane, etc.), acetates (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, ⁇ -butanol, etc., ethers (eg, ethyl ethyl solvent, butyl ether, cellosolve acetate), ketones (methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethyl acetate, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone) And non-reactive solvents such as acetone, etc.).
  • hydrocarbons toluene, xylene, ⁇ -hexane, cyclohexane, etc.
  • acetates ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • the initiator used for the solution polymerization is not particularly limited, but may be benzo peroxide.
  • Organic peroxides such as tert-butyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
  • Radical initiators such as azo compounds such as 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile) and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) are preferred.
  • a predetermined amount of the above-mentioned monomers, an initiator, a chain transfer agent, and the like are added to a polymerization solvent, polymerization is performed, and the solvent is removed under reduced pressure to obtain the component (A). Is obtained.
  • the number average molecular weight of the component (A) is from 2000 to 2000, preferably from 300 to 10000.
  • the molecular weight is less than 2000, it is difficult for the coating film to exhibit sufficient mechanical properties, and when it is more than 2000, there is a problem that the smoothness of the coating film is poor.
  • the glass transition temperature of the component (A) is from 40 to 100 ° C, preferably from 50 to 80 ° C.
  • the temperature is lower than 400 ° C, the storage stability of the powder coating material is poor.
  • the temperature is higher than 100 ° C, the smoothness of the coating film is poor.
  • the component (B) can be produced by copolymerizing the component (a) and the component (c).
  • the component (a) is preferably copolymerized in 100 parts by weight of the component (B), preferably in an amount of 1 to 30 parts by weight. More preferably 3 to 25 parts by weight, particularly preferably 5 to 2 parts by weight 5 parts by weight are preferably copolymerized. If the amount of the component (a) is less than 1 part by weight, the curing properties of the resin composition of the present invention, the mechanical strength, durability and weather resistance of the coating film are poor, and the amount exceeds 30 parts by weight. And the storage stability of the resin decreases
  • component (A) may be used in combination, and the component (A) may be copolymerized so that at least one silyl group is introduced into one molecule of the component (B). I just need.
  • component (B) can be produced by introducing a silyl group into the vinyl copolymer having no or already having a silyl group.
  • the component (B) may be a silyl group represented by the general formula (1) alone as a crosslinkable functional group, but when both a silyl group and a glycidyl group are used, a vinyl-based monomer containing a glycidyl group is used.
  • One or a mixture of two or more of the component (b) may be used, and preferably 1 to 50 parts by weight of the above component (B) is copolymerized in 100 parts by weight. More preferably, the copolymer is copolymerized in an amount of 3 to 40 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the component (C) can be produced by copolymerizing the component (b) and the component (c). Furthermore, when the silyl group represented by the general formula (1) is used, the component (a) may be copolymerized.
  • the component (b) is preferably copolymerized in an amount of preferably 1 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the component (C). It is more preferable that the copolymerization is more preferably 3 to 40 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the amount of the component (b) is less than 1 part by weight, the curing properties of the resin composition of the present invention and the mechanical strength of the coating film are poor.
  • the amount exceeds 50 parts by weight the storage stability of the resin is increased. And smoothness are reduced.
  • component (b) may be used in combination, and the component (b) is preferably used in such a manner that at least two glycidyl groups are preferably introduced into one molecule of the component (C). What is necessary is just to polymerize.
  • the component (C) can also be produced by introducing the glycidyl group into a vinyl copolymer having no or already having the glycidyl group.
  • the component (C) may be prepared by using one or a mixture of two or more types of the component (a). And preferably 100 to 30 parts by weight of the component (C). Partially copolymerized. More preferably, 2 to 26 parts by weight, particularly preferably 5 to 25 parts by weight, is copolymerized.
  • the number average molecular weight of the component (B) or the component (C) is from 2000 to 2000, preferably from 3000 to 10000.
  • the glass transition temperature of the component (B) or the component (C) is from 40 to 100 ° C, preferably from 50 to 80 ° C.
  • the temperature is lower than 40 ° C., the storage stability of the powder coating material is poor.
  • the temperature is higher than 10 ° C., the smoothness of the coating film is poor.
  • the method for producing the component (B) or the component (C) known polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization can be used as in the case of the component (A).
  • Solution polymerization using a radical initiator such as a peroxide azo compound is preferred from the viewpoint of easiness.
  • component (A) and the Z or (D) component form a siloxane bond by the action of moisture and can be crosslinked and cured.
  • other cross-linkable and curable polymers including homopolymers and copolymers, and cross-linkable groups including silyl groups, epoxy groups, and hydroxyl groups
  • epoxy resins, polyester resins, and acrylyl Resins, silicone resins and the like may be used in combination.
  • component (A) and / or component (D) may be used for the entire cross-linkable curable polymer (including component (A) and Z or (D)). It is preferable to use 20% by weight or more, preferably 30% by weight, more preferably 50% by weight, and particularly preferably 80% by weight or more.
  • the aliphatic dibasic acid as the component (E) is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the general formula (2), and various kinds of compounds having different carbon numbers of R 2 may be used in combination. Can also. R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably has 4 to 18 carbon atoms, and is preferably linear.
  • the component (E) includes, for example, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanoic acid, and the like. Sebacic acid and dodecanoic acid are preferable in terms of balance of physical properties such as storage stability and mechanical strength. preferable.
  • the aliphatic dibasic acid of the component (E) is preferably used in an amount of 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A) and / or the component (D). To 25 parts by weight, particularly preferably 3 to 20 parts by weight.
  • the amount of the component (E) is less than 1 part by weight, the curability and mechanical properties of the coating film are insufficient.
  • the amount is more than 30 parts by weight, the storage stability and the smoothness are low. Decrease.
  • the ratio of the number of glycidyl groups in the component (A) and / or the component (D) to the number of carboxyl groups in the aliphatic dibasic acid in the component (E) is 1: 3 to 3 : 1. It is preferable, but the range of 1: 2 to 2: 1 is more preferable.
  • the aliphatic dibasic acid can serve as a catalyst for hydrolysis and condensation of the silyl group represented by the general formula (1), so that the crosslinking of the silyl group represented by the general formula (1) (1) Epoxy crosslinking occurs at the same time, but a curing catalyst can be added to promote crosslinking of silyl groups more smoothly.
  • any curing catalyst can be used without particular limitation as long as it promotes the hydrolysis reaction of the silyl group represented by the general formula (1) and can promptly cause a condensation reaction.
  • examples thereof include a mixture or a reaction product with a nitrogen-containing compound, phosphoric acid or phosphoric acid esters, and an organometallic compound.
  • the curing catalyst include, for example, organic sulfonic acid compounds such as dodecylbenzenesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, and 2-naphthalenesulfonic acid; the organic sulfonic acid compound and a nitrogen-containing compound ( For example, 1-amino-12-propanol, monoethanolamine, diethanolamine, 2- (methylamino) ethanol, 2-dimethylethanolamine, 2-amino-2-methyl-11-propanol, diisopropanol Mixtures or reactants with amines, 3-aminopropanol, 2-methylamino-2-methylpropanol, morpholine, oxazolidine, 4,4-dimethyloxazolidine, 3,4,4-trimethyloxazolidine, etc.); phosphorus Acid, monomethyl phosphite, monoethyl phos E over door, mono-butyl phosphat
  • Amines such as hexylamine, di-2-ethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, DABC ⁇ , DBU, morpholine, diisopropanoylamine; these amines and acidic phosphorus Reaction products with acid esters; Alkali compounds such as sodium hydroxide and hydroxylating hydroxide; benzyl triethylammonium chloride or bromide, tetraprammonium chloride Or quaternary ammonium salts such as bromide, and phosphonium salts; divalent tin compounds such as tin octylate and tin stearate, dibutyltin dioctarate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin Diacetyl acetate, dibutyltin bistriethoxyquin silicate, dibut
  • organic titanate compounds and organic zirconium compounds are preferred from the viewpoint of curability during baking.
  • the amount of these curing catalysts used is 100 parts by weight of component (A) and component Z or (D).
  • the amount is preferably from 0.01 to 15 parts by weight, more preferably from 0.1 to 10 parts by weight, based on parts by weight.
  • the amount is less than 0.01 part by weight, there is no effect of promoting the crosslinking of the silyl group, and when the amount is more than 15 parts by weight, problems such as lack of storage stability and deterioration of the appearance of the coating film occur.
  • the resin composition for powder coatings may contain, if necessary, resins such as polyester, epoxy and acryl, inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black, iron oxide and chromium oxide, and phthalocyanine and quinacdrine resins.
  • resins such as polyester, epoxy and acryl
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black, iron oxide and chromium oxide
  • phthalocyanine and quinacdrine resins additives
  • Additives such as organic pigments, coloring aids, spreading agents, defoamers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and antiblocking agents can be added.
  • the mixing ratio of these additives can be appropriately selected according to the required characteristics, and they can be mixed and used.
  • the powder coating is produced by, for example, melting and kneading the resin composition for powder coating of the present invention containing the above additives as necessary using a melt kneader such as a heating roll or a whisker. After cooling, it is prepared by grinding. Alternatively, a curing catalyst, a pigment, an additive, and the like are added to a solution after polymerization of the component (A) and / or the component (D), and the mixture is mixed to obtain a resin composition for a powder coating according to the present invention. Drying methods can also be used. The powder coating obtained in this manner is applied to a substrate by a known method such as electrostatic coating or fluid immersion coating.
  • the thickness of the coating film can be appropriately selected as required, and is usually from 20 to 200 m, preferably from 40 to 150 m. If it is less than 20 / m, it tends to cause unevenness in the coating film, and if it is more than 200 / m, there is a problem that the coating film tends to have irregularities.
  • the resulting coating material can be cured sufficiently by baking at a temperature of usually about 150 to 200 ° C for 5 minutes to 1 hour, and has properties such as weather resistance and acid resistance. Excellent cured product (coating) can be formed. When the temperature is lower than 150 ° C or shorter than 5 minutes, the coating is not sufficiently cured, and when the temperature is higher than 200 ° C or longer than 1 hour, the workability is deteriorated. In addition, there is a problem in that costs such as energy and utility costs rise.
  • composition of the present invention is used, for example, for building interiors and exteriors such as aluminum siding fins, road materials such as guardrails, and home appliances such as air conditioners and refrigerators.
  • the measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC). Using a 600 type GPC system manufactured by Waters, the port form was used as the mobile phase, and the flow rate was 1 mL-Zmin. Column temperature was measured at 40 ° C. The number average molecular weight was calculated using polystyrene as a standard sample.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the appearance of the coating film was visually evaluated.
  • the appearance of the coating film after irradiation for 3 hours with a sunshine weather meter was visually evaluated.
  • the evaluation was made by the cross-cut tape method according to JIS K540.
  • ⁇ Increase in gel fraction within 5%, ⁇ : 5 to 10%, ⁇ : 10 to 5%, X: 20% or more
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube, and a dropping funnel was charged with 50 parts of toluene, and heated to 110 ° C while introducing nitrogen gas.
  • a monomer mixture containing the copolymer component (indicated by a part) was dropped at a constant rate over 5 hours from a dropping funnel. After the addition of the mixture was completed, a mixture of 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 parts of toluene was added dropwise at a constant speed over 1 hour. After dripping, 1
  • TSMA is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • TESMA is 3-methacryloxyquinpropyltriethoxysilane
  • MMA is methylmethacrylate
  • BA butylacrylate
  • ST is styrene.
  • GMA indicates glycidyl methacrylate
  • HEMA indicates 2-hydroxyshethyl methacrylate
  • AIBN indicates 2,2'-azobisisobutyronitrile.
  • T i 0 2 is Ishihara Sangyo Co., Ltd. dioxide Ji Yun (trade name: Tipaque CR 0), Modaflow shows the US Monsanto Co. of leveling-ring agents.)
  • ⁇ i 0 2 is Ishihara Sangyo Co., Ltd. of titanium dioxide (trade name: Thailand base one click CR 9 0), Modafu opening one shows the US Monsanto Co. of leveling agent.)
  • Comparative Examples 1-3 According to Table 4, powder coatings ( ⁇ - 21) to ( ⁇ - 23) were produced in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results of evaluation of the performance of the coating film obtained by coating in the same manner as in the examples.
  • T i 0 2 is Ishihara Sangyo Co., Ltd. of titanium dioxide (trade name: TIPAQUE CR 9 0), block I cios ⁇ Natick door is Plock of I-Soviet Holon of Daicel Huls Co., Ltd. Diisocyanate (trade name: VES TAGON B1065), Modaflow refers to a repelling agent manufactured by Monsanto Co., USA.) Industrial applicability
  • a powder coating having a novel cross-linking form that has excellent weather resistance, acid resistance, appearance, adhesion, and mechanical strength, clears environmental problems, and can be manufactured at low cost. It is possible to provide.

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Description

明細書
粉体塗料用樹脂組成物 技術分野
本発明は、 粉体塗料用樹脂組成物に関する。 詳しくは、 例えば、 自動車部品、 産業機械、 スチール製家具、 建築物内外装、 家電用品などに好適に ¾いられる粉 体塗料用樹脂組成物に関し、 さらに詳しくは、 優れた耐水性、 外観性、 熱硬化性 、 耐衝撃性、 塗膜の機械的強度などを呈するとともに、 極めて優れた耐候性を呈 する粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。 背景技術
従来、 自動車部品、 産業機械、 スチール製家具、 建築物内外装、 家電用品など の塗装には、 酸一エポキシ架橋によるエステル樹脂やエポキシ樹脂を主として含 有する塗料が用いられている。 しかし、 該塗料は比較的安価ではあるものの、 屋 外での使用においては極端に耐候性が低下するという問題があつた：
屋外での耐候性に優れる塗料としては、 フッ素樹脂を用いるものがある力 こ の場合、 コストが大きく跳ね上がり、 実用的ではないという問題がある。
また、 地球環境に対する影響が重要視され、 溶剤型塗料は大量の揮発分の発生 により敬遠されつつあり、 溶剤型塗料から粉体塗料への置き換えが必要に迫られ ている。
粉体塗料で多く使用されているポリエステル系樹脂は塗膜物性のバランスがよ いが、 耐候性は十分ではない。 一方、 耐候性向上のためにアクリル系樹脂が使用 される力 ポリエステル系樹脂ほどの物性バランスが得られない。 アク リル樹脂 はポリエステル樹脂に比べると固くて脆い傾向があり、 機械的特性などはポリェ ステル樹脂にはおよばない。
本発明は、 前記問題点を解決するためになされたものであり、 その目的とする ところは、 上記の従来多用されてきた酸—エポキシ架橋によるエステル樹脂やェ ポキシ樹脂の欠点を克服し、 優れた耐候性を有するだけでなく、 従来のアクリル 系樹脂では実現できなかった機械的特性を有する塗膜を得ることができ、 環境問 題をクリアし、 さらに低コス トで製造可能な、 新たな架橋形式を有する粉体塗料 のための粉体塗料用樹脂組成物を提供することである。 発明の開示
本発明は以下の構成からなる新規な樹脂組成物を提供するものであり、 これに より上記目的が達成される。
1. 1分子中に下記一般式 （ 1 ) で表されるシリル基とグリシジル基を併有す るビニル系共重合体である （A) 成分および Zまたは下記 （D) 成分と脂肪族二 塩基酸である （E) 成分を必須成分とし、 前記 （A) 成分または下記 （B) 成分 が下記一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を主たる架橋性基とし、 前記 （A) 成分 、 下記 （B) 成分または下記 （C) 成分は、 ガラス転移温度が 4 0〜 1 0 0°Cで 、 数平均分子量が 2 0 0 0〜 2 0 0 0 0であり、 かつ （A) 成分および /または (D) 成分は架橋可能な重合体全体の 2 0重量％以上であることを特徴とする粉 体塗料用樹脂組成物。
(D) 成分：下記 （B) 成分と下記 （C) 成分との樹脂組成物
(B) 成分：下記一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を含有するビニル系共重 合体
(C) 成分： グリシジル基を含有するビニル系共重合体
Rla
I a ( l )
- S ト X3 - a
(式中、 R' は炭素数 〜 1 0のアルキル基、 炭素数 6〜 1 0のァリール基およ び炭素数？〜 1 0のァラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の基で あり、 複数個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよい。 Xは水素原 子、 ハロゲン原子、 ヒ ドロキシ基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 チオアルコキ シ基、 ァシロキシ基、 アミノキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミ ド基お よびアルケニルォキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の基であり、 複 数個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよい。 aは 0〜 2の整数で ある。 ） 2. 前記 （A) 成分が、 一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を有するビニル系単 量体である （a) 成分 1 1〜3 0重量部、 グリシジル基を有するビニル系単量体 である （b) 成分 1〜3 0重量部、 （a) 成分および （b) 成分以外の共重合可 能なビニル系単量体である （c) 成分 8 8〜4 0重量部を共重合して得られるビ 二ル系共重合体であることを特徴とする上記 1に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
3. 前記 （B) 成分は、 一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を 1分子中に少なく とも 1個含有することを特徴とする上記 1または 2に記載の粉体塗料用樹脂組成 物。
4. 前記 （B) 成分は、 グリシジル基を 1分子中に少なくとも 1個併有するこ とを特徴とする上記 1〜 3のいずれか 1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
5. 前記 （C) 成分は、 グリシジル基を 1分子中に少なくとも 2個含有するこ とを特徴とする上記 1〜 4のいずれか 1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
6. 前記 （C) 成分は、 一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を i分子中に少なく とも 1個併有することを特徴とする上記 1〜 5のいずれか 1項に記載の粉体塗料 用樹脂組成物。
7. 前記 （D) 成分における （B) 成分と （C) 成分の比率が （B) 成分： （ C) 成分 = 5 ： 9 5〜 9 5 ： 5であることを特徴とする上記 1〜 6のいずれか 1 項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
8. 前記一般式 （ 1 ) 中の Xがアルコキシ基であることを特徴とする上記 1〜 7のいずれか 1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
9. 前記 （A) 成分または （B) 成分は、 3— （メタ） ァクリロキシプロピル ト リメ トキシシラン、 3— （メタ） ァク リロキンプロピルト リエトキンシラン、
3— （メタ） ァクリロキシプロピルメチルジメ トキシシランおよび 3— （メタ） ァクリロキシプロピルメチルジェトキシシランよりなる群から選ばれるシリル基 を含有するビニル系単量体の 1種、 またはこれらの 2種以上の混合物を共重合し たものであることを特徵とする上記 1〜 8のいずれか 1項に記載の粉体塗料用樹 脂組成物。
1 0. 前記 （A) 成分または （C) 成分は、 グリシジル （メタ） ァクリレ一卜 、 2—メチルグリ シジル （メタ） ァク リ レー トおよびァリルグリ シジルェ一テル よりなる群から選ばれるグリシジル基を含有するビニル系単量体の 1種、 または これらの 2種以上の混合物を共重合したものであることを特徴とする上記 1 ~ 9 のいずれか 1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
1 1. 前記 （E) 成分が、 下記一般式 （2) で表される化合物の 1種またはこ れらの 2種以上の混合物であることを特徴とする上記 1〜 1 0のいずれか 1項に 記載の粉体塗料用樹脂組成物。
HOOC - R2 - COOH (2)
(式中、 R2 は炭素数 1〜2 0の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。 ）
1 2. 前記 （E) 成分は、 前記 （A) 成分および Zまたは （D) 成分 1 0 0重 量部に対し、 1〜 3 0重量部使用されることを特徴とする上記 1〜 i 1のいずれ か 1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
(A) 成分は、 通常、 一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を含有するビニル系単 量体である （a) 成分、 グリシジル基を含有するビニル系単量体である （b) 成 分並びに （a) 成分および （b) 成分以外の共重合可能なビニル系単量体である (c) 成分を用いて製造される。
該一般式 （ 1 ) で表されるシリル基は、 （A) 成分の同一分子内または異分子 内に Xは 1種以上が存在することができる。
また、 （A) 成分は、 上記シリル基および （または） グリ シジル基を有しない 力、、 既に有するビニル系共重合体にシリル基あるいはグリシジル基を導入して製 造することも可能である。
一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を含有するビニル系単量体である （a) 成分 は一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を有すれば特に制限はないが、 例えば、 CH2- CH S i (〇CH3) 3、
CH2= C H S i (C H3) (0 C H, 2、
CH2=C (CH3) S i (0CH3) 3、
CH2= C (CH3) S i (CH3) (0CH. 2、
CH2= CH S i (0 C2H5) 3、
C H 2 = C H S i (O C 3H7) 3、
CH2=CHS i (OC4H9) 3、 C H = CH S (OCcHl 3) 3、
C H 二 CHS (OC8H,7) 3、
C H = CH S (OC ,nH21) 3、
C H = CH S (0 C ,2H25) 3、
CH = CHS (OCH2CH2OCH3) 3、
C H CHCOO (CH2) 3 S i (0 C H3) 3、
C H CHCOO (CH2) ；, S i (CHn) (0 C H3)
CH2=C (CH: COO (CH2) 3 S i (OCH3) :i、
CH2=C (CH3) COO (CH:) ：, S i (CH3) (OCH:i) 2、
CH2=CHCOO (CH2) ：, S i (O C 2H 5) 3、
CH,= CHCOO (CH2) iS i (C H (OC:H5) 一へ
C H , = C (C H COO (C H2) ,S i (0 C2H.
C H 2 - C (C H; COO (C H ) 3 S i (C H;i) (0 C 2H 」、
CH2-CHCOO (CH,) ：, S i ( 0 C H 2 C H 2 O C H：,) :!、
CH2-CHCOO (CH,) 3S i (CH3) ( 0 C H 2 C H 20 C H へ
CH2= C (CH,) COO (CH2) , S i ( 0 C H C H .0 C H；,) ,、
C H2= C (C H3) COO (C H.) S i (C H3) (OCH2CH,OCH:i) 2、 CH2= C (CH3) COO (CH,) 2O (C H ) , S i (OCH:,) (、
C H2= C ( C H . ) COO (CD ,0 (CH:) >S i (CH:i) (OCH:,) 」、 C H,= C (C H:,) COO (C H,) , , S i (OCH,) 、、
CH2= C (CH3) COO (CH2) 】' S i (C H. (0 C 2、
CH2=CHCH2OCO (o r t - C6H COO (C H2) 3S i (OCH ； (ここで o r t— C6H "まオルトフェニレン基である） 、
CH2= C H C H20 C 0 (o r t - C6H J COO (C H.) 3 S i (CH3) ( 0 CH3) 2、
C H 2 = C H (CH2) 4 S i (〇CH3) 3、
CH2= CH (CH2) « S i (OCH,,) 3、
C H 2 - C H 0 (C H2) 3S i (OCH,) 3、
CH2=CHCH20 (CH2) 3 S i (O CH3) 3、 CH2=CHCH2OCO (C H2) 10S i (〇CH3) 3、
CH2=CH ( p a r a - C 6 H , ) S i (〇CH3) 3 (ここで p a r a— C6H4 はパラフヱニレン基である） 、
C H2= C H (p a r a - C sHO S i (CH. (0 CH3) 2、
CH,= C (CH3) (p a r a -C6H4) S i (0 CH3) 3、
CH2=C (CH3) (p a r a -C6H0 S i (CH3) (0CHJ 2などのァ ルコキシシリル基含有単量体；
CH2=CHC00 (CH2) 3 S i (CH3) C し、
C H2 = C H C 00 (C H2) 3 S i C 13.
CH2= C (CH3) COO (C H:) S i (C H ;) _C 1、
CH2- C (CH3) COO (CH2) ：, S i ( C H , ) じ し、
C H , = C (C H;,) COO ( C H 2) S i C 1 などのハロシリル基含有単量体；
C H2= C (CH3) COO (C Hz) ,S i (OH) 、 C H2= C (CH,) CO
0 (CH2) 3S i (C Ha) (OH) などのシラノール基含有単量体；
CH2= C (CH3) COO (CH,) i (OCOCH J :iなどのァセトキシン リル基含有単量体が挙げられる。
これらの中では、 特にアルコキシシリル基含有単量体がコスト、 安定性などの 点で好ましく、 例えば、 3— （メ タ） ァクリロキシプロビルトリメ トキシシラン 、 3 - (メ タ） ァク リ ロキンプロ ピル ト リエ トキンシラ ン、 3— (メ タ） ァク リ 口キンプロピルメチルジメ トキシシラン、 および 3— （メ タ） ァク リ ロキシプロ ピルメチルジェトキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも 1種、 またはこ れらの 2種以上の混合物等があげられる。 ここで、 「 （メタ） ァクリロキシ」 と は、 「メタクリロキシまたはァクリロキシ」 を意味する。 尚、 後述において用い られる 「 （メタ） 」 の用語もこれと同様の表記法を意味する。
これらの （a) 成分は、 1種または 2種以上を併用してもよく、 （A) 成分 1 分子中に少なくとも 1個の一般式 （ 1 ) で表されるシリル基が導入されるように 前記 （a) 成分を共重合すればよい。
また、 これらの （a) 成分は、 （A) 成分 1 0 0重量部中好ましくは 1 1〜3 0重量部共重合される。 更に好ましくは 1 1〜 2 7重量部、 特に好ましくは 1 2 〜 2 5重量部共重合されるのがよい。 （a ) 成分を共重合する量が、 1 1重量部 より少ないと、 本発明の樹脂組成物の硬化特性、 塗膜の機械的強度、 耐久性、 耐 候性に劣り、 3 0重量部を超えると、 樹脂の貯蔵安定性が低下する。
前記 （b ) 成分のグリシジル基を含有するビニル系単量体には、 特に限定はな く、 例えば、 グリシジル （メタ） ァクリレート、 2—メチルダリシジル （メタ） ァクリレート、 ァリルグリシジルエーテルなどよりなる群から選ばれる 1種また はこれらの 2種以上の混合物等があげられる。
これらの （b ) 成分は、 1種または 2種以上を併用してもよく、 これらの単量 体を用いて得られる （A ) 成分 1 0 0重量部中好ましくは 1〜 3 0重量部共重合 される。 更に好ましくは 2〜2 6重量部、 特に好ましくは 5〜 2 5重量部共重合 されるのがよい。 （b ) 成分を共重合する量が、 1重量部より少ないと、 塗膜の 機械的特性に劣り、 3 0重量部を超えると平滑性が低下する。
前記 （c ) 成分であるその他の共重合可能なビニル系単量体には、 特に限定が なく、 例えば、 メチル （メタ） アタリ レート、 ェチル （メタ） ァク リレート、 ブ チル （メタ） アタ リ レー ト、 イソブチル （メ タ） ァク リ レー ト、 ベンジル （メタ ) アタ リ レー ト、 シク口へキシル （メタ） ァク リ レー ト等のビニル系単量体 ； ス チレン、 α—メチルスチレン、 クロロスチレン、 4 ーヒ ドロキシスチレン、 ビニ ルトルェン等の芳香族炭化水素系ビニル系単量体 ； ァク リル酸、 メタク リル酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 イタコン酸、 無水ィ夕コン酸、 クロ トン酸、 フマ ル酸、 シ トラコン酸等の α , /3—エチレン性不飽和カルボン酸、 スチレンスルホ ン酸、 ビニルスルホン酸等の重合可能な炭素一炭素二重結合を有する酸； あるい は、 それらの塩 （アルカリ金属塩、 アンモニゥム塩、 アミ ン塩等） ；無水マレイ ン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数 1 ~ 2 0の直鎖または分岐のアルコール とのハーフエステル； ジメチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 ジメチルァ ミノプロピル （メタ） ァクリ レ一 ト、 ジェチルァミ ノエチル （メタ） ァク リ レー ト等のァミノ基を有する （メタ） ァクリ レー 卜 ； （メタ） ァクリルァミ ド、 一 ェチル （メタ） ァクリルァミ ド、 Ν—ブトキシメチル （メタ） ァクリルァミ ド、 Ν , Ν—ジメチルアク リルアミ ド、 Ν—メチルアク リルアミ ド、 ァク リロイルモ ルホリンあるいは、 それらの塩酸、 酢酸塩；酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 ジァリルフタレー ト等のビニルエステルゃァリルエステル化合物 ； （メタ） ァク リロ二ト リル等の二ト リル基含有ビニル系単量体 ； 2 —ヒ ドロキシェチル （メ タ ) ァク リ レー ト、 2 —ヒ ドロキシプロピル （メタ） ァク リ レー ト、 2—ヒ ドロキ シェチルビニルエーテル、 N—メチロール （メタ） アク リルアミ ド、 ヒ ドロキシ スチレン、 2 —ヒ ドロキシ一 3 —フエノキシプロピルァク リ レー ト （東亜合成化 学 （株） 製、 商品名 ： ァロニックス M— 5 7 0 0 ) 、 水酸基含有ビニル系変性ヒ ドロキシアルキルビニル系単量体等の水酸基含有ビニル系単量体 ； （メタ） ァク リル酸のヒ ドロキンアルキルエステル類等の α , 3—エチレン性不飽和カルボン 酸のヒ ドロキシアルキルエステル類とリ ン酸エステル基含有ビニル系化合物ある いはウレタン結合やシロキサン結合を含む （メタ） ァク リ レー ト等のビニル系化 合物 ； A S— 6、 A N— 6、 A A— 6、 A B— 6、 A K— 5などのメ タク リ ロイ ル基含有マクロモノマ一 （以上、 東亜合成化学 （株） 製） ； ビニルメチルェ一テ ル、 塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 クロ口プレン、 プロピレン、 ブタジエン、 Ν ービニルイ ミ ダゾ一ル等のその他のビニル系単量体等が挙げられる。
( Α ) 成分は、 主たる架橋性基として、 一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を有 する。 （Α ) 成分において、 全架橋性基の個数に対し、 シリル基の個数が 5 0 % 以上であることが好ましく、 7 0 %以上であることがさらに好ま しく、 8 0 %以 上であることが特に好ま しい。
( Α ) 成分を製造する方法には、 公知の重合方法、 例えば塊状重合、 懸濁重合 、 溶液重合などが利用できるが、 特に合成の容易さから、 過酸化物ゃァゾ化合物 などのラジカル開始剤を用いた溶液重合が好ま しい。
前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、 炭化水素類 （トルエン、 キシレン、 η —へキサン、 シクロへキサンなど） 、 酢酸エステル類 （酢酸ェチル、 酢酸ブチル など） 、 アルコール類 （メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 η—ブタ ノールなど） 、 エーテル類 （ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 セロソルブ ァセテ一 トなど） 、 ケ トン類 （メチルェチルケ トン、 ァセ 卜酢酸ェチル、 ァセチ ルアセ トン、 ジアセ トンアルコール、 メチルイソブチルケ トン、 アセ トンなど） などの非反応性の溶剤であれば特に限定はない。
前記溶液重合に用いられる開始剤としては、 特に限定はないが、 過酸化べンゾ ィルゃ過酸化第三ブチルなどの有機過酸化物、 2， 2 ' ーァゾビスイソプチロニ トリル、 2, 2 ' —ァゾビス （ 4—メ トキシー 2 , 4—ジメチルバレロニ ト リノレ ) . 2， 2 ' —ァゾビス （ 2—シクロプロピルプロピオ二 ト リル） 、 2 , 2 ' — ァゾビス （ 2—メチルプチロニトリル） などのァゾ化合物などのラジカル開始剤 が好ましい。
前記溶液重合においては、 必要に応じて n— ドデシルメルカブタン、 tー ドデ シルメルカブタン、 n—才クチルメルカブタン、 n—才クタデシルメルカブタン 、 3—メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 3—メルカプトプロビルトリエ トキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 3—メルカプ 卜プロピルメチルジェトキシシラン、 （H3CO) S i — S— S— S i (OCH J 、 (H3C O) :iS i - S 3-S i (OCH ,s (H3CO) 3S i - S ,- S i (OCH 3) (H3CO) 3S i - S6- S i (OCH 3) などの連鎖移動剤 を用い、 分子量を調節することができる。 特に、 アルコキシシリル基を分子中に 有する連鎖移動剤、 例えば、 3—メルカプトプロビルトリメ トキシンランを用い れば、 シリル基含有ァクリル共重合体の末端にアルコキシシリル基を導入するこ とができる。
前記溶液重合において、 以上に挙げられた単量体類、 開始剤、 連鎖移動剤など を重合溶剤に所定量投入し、 重合を実施し、 溶媒を減圧にて除去することにより 、 (A) 成分が得られる。
(A) 成分の数平均分子量は、 2 0 0 0〜 2 0 0 0 0であり、 好ましくは 3 0 0 0〜 1 0 0 0 0なる範囲である。 分子量が 2 0 0 0未満の場合は、 塗膜が充分 な機械物性を発現することが困難になり、 また 2 0 0 0 0より大きい場合は、 塗 膜の平滑性が劣るという問題がある。
さらに、 （A) 成分のガラス転移温度は、 4 0〜 1 0 0 °Cであり、 好ましくは 5 0〜8 0°Cである。 4 0°Cより低い場合は、 粉体塗料の貯蔵安定性が劣り、 一 方、 1 0 0°Cより高い場合は塗膜の平滑性が劣るという問題がある。
前記 （B) 成分は、 前記 （a) 成分および前記 （c) 成分を共重合して製造す ることができる。 前記 （a) 成分は （B) 成分 1 0 0重量部中好ましくは 1〜3 0重量部共重合される。 更に好ましくは 3~2 5重量部、 特に好ましくは 5〜2 5重量部共重合されるのがよい。 （a) 成分を共重合する量が、 1重量部より少 ないと、 本発明の樹脂組成物の硬化特性、 塗膜の機械的強度、 耐久性、 耐候性に 劣り、 3 0重量部を超えると、 樹脂の貯蔵安定性が低下する
これらの （a) 成分は、 1種または 2種以上を併用してもよく、 （B) 成分 1 分子中に少なくとも 1個のシリル基が導入されるように前記 （a) 成分を共重合 すればよい。
また、 （B) 成分は、 上記シリル基を有しないかあるいは既に有するビニル系 共重合体にシリル基を導入して製造することも可能である。
前記 （B) 成分は、 架橋性官能基として一般式 （ 1 ) で表されるシリル基単独 の場合もあるが、 シリル基とグリシジル基を併有する場合には、 グリシジル基を 含有するビニル系単量体である （b) 成分の 1種または 2種以上の混合物を用い てもよく、 前記 （B) 成分 1 0 0重量部中好ましくは 1〜 5 0重量部共重合され る。 更に好ましくは 3〜 4 0重量部、 特に好ましくは 5〜 3 0重量部共重合され るのがよい。
前記 （C) 成分は、 前記 （b) 成分および前記 （ c) 成分を共重合して製造す ることができる。 さらに、 一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を併有させる場合に は、 前記 （a) 成分を共重合すればよい。 前記 （b) 成分は （C) 成分 1 0 0重 量部中好ましくは 1〜 5 0重量部共重合される。 更に好ましくは 3〜 4 0重量部 、 特に好ましくは 5〜 3 0重量部共重合されるのがよい。 （b) 成分を共重合す る量が、 1重量部より少ないと、 本発明の樹脂組成物の硬化特性、 塗膜の機械的 強度に劣り、 5 0重量部を超えると、 樹脂の貯蔵安定性、 平滑性が低下する。 これらの （b) 成分は、 1種または 2種以上を併用してもよく、 （C) 成分 1 分子中に好ましくは少なくとも 2個のグリシジル基が導入されるように前記 （b ) 成分を共重合すればよい。
また、 前記 （C) 成分は、 上記グリシジル基を有しないかあるいは既に有する ビニル系共重合体に該グリシジル基を導入して製造することも可能である。 前記 （C) 成分は、 架橋性官能基としてグリシジル基単独の場合もあるカ^ グ リシジル基とシリル基を併有する場合には、 （a) 成分の 1種または 2種以上の 混合物を用いてもよく、 前記 （C) 成分 1 0 0重量部中好ましくは 〜 3 0重量 部共重合される。 更に好ましくは 2〜 2 6重量部、 特に好ましくは 5〜 2 5重量 部共重合されるのがよい。
前記 （B) 成分または （C) 成分の数平均分子量は、 2 0 0 0〜 2 0 0 0 0で あり、 好ましくは 3 0 0 0〜 1 0 0 0 0なる範囲である。 分子量が 2 0 0 0未満 の場合は、 塗膜が充分な機械物性を発現することが困難になり、 また 2 0 0 0 0 より大きい場合は、 塗膜の平滑性が劣るという問題がある。 さらに、 （B) 成分 または （C) 成分のガラス転移温度は、 4 0〜 1 0 0 °Cであり、 好ましくは 5 0 〜 8 0 °Cである。 4 0 °Cより低い場合は、 粉体塗料の貯蔵安定性が劣り、 一方、 1 0 o °cより高い場合は塗膜の平滑性が劣るという問題がある。
また、 （B) 成分または （C) 成分を製造する方法には、 前記 （A) 成分と同 様に公知の重合方法、 例えば塊状重合、 懸濁重合、 溶液重合などが利用できるが 、 特に合成の容易さから、 過酸化物ゃァゾ化合物などのラジカル開始剤を用いた 溶液重合が好ましい。
前記 （D) 成分の樹脂組成物は、 前記 （B) 成分と （C) 成分との混合物から なり、 （B) 成分と （C) 成分の重量比率は、 （B) 成分： （C) 成分 = 5 ： 9 5〜 9 5 ： 5が好ましい。 更に好ましくは 1 0 ： 9 0〜 9 0 ： 1 0、 特に好まし くは 1 5 ： 8 5〜 8 5 ： 1 5で混合される。
(A) 成分および Zまたは （D) 成分は水分の作用によりシロキサン結合を形 成し、 架橋硬化可能である。 また、 他の架橋硬化可能な重合体 （単独重合体およ び共重合体を含む。 また、 架橋性基として、 シリル基、 エポキシ基、 水酸基等を 含む） 、 例えばエポキシ樹脂， ポリエステル樹脂、 ァクリル樹脂、 シリコ一ン樹 脂等を併用してもよい。 他の架橋硬化可能な重合体を併用する場合、 （A) 成分 および/または （D) 成分は架橋硬化可能な重合体全体 （ （A) 成分および Zま たは （D) 成分を含む） の 2 0重量％以上用いるのがよく、 3 0重量％が好まし く、 5 0重量％がさらに好ましく、 8 0重量％以上が特に好ましい。
前記 （E) 成分の脂肪族二塩基酸としては、 特に制限されるものではないが、 一般式 （2 ) で表される化合物が好ましく、 R2の炭素数の異なる種々のものを 併用することもできる。 R2は、 炭素数 1〜 2 0の直鎖状または分岐状のアルキ レン基である力 好ましくは炭素数 4〜 1 8の範囲であり、 直鎖状が好ましい。 前記 （E ) 成分としては、 例えば、 アジピン酸、 セバシン酸、 ァゼライン酸、 ドデカンニ酸などが挙げられるが、 貯蔵安定性や機械的強度などの諸物性のバラ ンスの点からセバシン酸、 ドデカンニ酸が好ましい。
( E ) 成分の脂肪族二塩基酸は、 前記 （A ) 成分および/または （D ) 成分 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1〜 3 0重量部使用されるが、 更に好ましくは 2〜 2 5重量部、 特に好ましくは 3〜 2 0重量部使用される。 前記 （E ) 成分の 使用量が 1重量部より少ない場合には、 硬化性、 塗膜の機械的特性が不十分とな り、 3 0重量部より多い場合には、 貯蔵安定性、 平滑性が低下する。
また、 前記 （A ) 成分および/または （D ) 成分中のグリシジル基の個数と前 記 （E ) 成分の脂肪族二塩基酸のカルボキシル基の個数の比は、 1 ： 3〜 3 : 1 が好ましいが、 さらに 1 ： 2〜 2 ： 1の範囲が好ましい。
本発明の組成物は、 脂肪族二塩基酸が一般式 （ 1 ) で表されるシリル基の加水 分解 ·縮合触媒になりうるため、 一般式 （ 1 ) で表されるシリル基の架橋と酸一 エポキシ架橋が同時に起こるが、 シリル基の架橋をさらにスムーズに進めるため に硬化触媒を添加することができる。
硬化触媒としては、 一般式 （ 1 ) で表されるシリル基の加水分解反応を促進し 、 速やかに縮合反応を起こしうる硬化触媒であれば特に限定なく使用でき、 有機 スルホン酸、 有機スルホン酸と含チッ素化合物との混合物または反応物、 リ ン酸 またはリ ン酸エステル類、 有機金属化合物等が挙げられる。
硬化触媒の具体例としては、 例えば、 ドデシルベンゼンスルホン酸、 p a r a — トルエンスルホン酸、 1 —ナフタレンスルホン酸、 2 —ナフタレンスルホン酸 などの有機スルホン酸化合物；前記有機スルホン酸化合物と含チッ素化合物 （例 えば、 1ーァミノ一 2 —プロパノール、 モノエタノールァミ ン、 ジエタノールァ ミ ン、 2 — (メチルァミ ノ） エタノール、 2 —ジメチルエタノールァミ ン、 2 — アミノー 2 —メチル一 1 一プロパノール、 ジイソプロパノールァミン、 3—アミ ノプロパノール、 2—メチルアミノー 2—メチルプロパノール、 モルホリン、 ォ キサゾリジン、 4， 4ージメチルォキサゾリジン、 3， 4 , 4 一トリメチルォキ サゾリジンなど） との混合物または反応物； リン酸、 モノメチルホスフヱ一ト、 モノェチルホスフェー ト、 モノブチルホスフェー ト、 モノォクチルホスフェー ト 、 モノ ドデシルホスフェー ト、 ジメチルホスフェー ト、 ジェチルホスフェー ト、 ジブチルホスフェー ト、 ジォクチルホスフヱ一 ト、 ジ ドデシルホスフヱ一 トなど のリ ン酸またはリ ン酸エステル ； プロピレンォキサイ ド、 ブチレンォキサイ ド、 シク口へキセンォキサイ ド、 グリ シジルメタク リ レー ト、 グリ シ ドール、 ァク リ ルグリ シジルエーテル、 3—グリ シ ドキシプロピルトリメ トキシシラン、 3 —グ リ シ ドキシプロピルト リエトキンシラン、 3 —グリ シ ドキシプロピルト リメチル ジメ トキシシラン、 油化シェルエポキシ （株） 製力一デユラ E、 油化シヱルエボ キシ （株） 製のェピコ一 卜 8 2 8、 ェピコ一 卜 1 0 0 1 などのエポキシ化合物と リ ン酸および Zまたはモノ リ ン酸エステルとの付加反応物 ； へキシルアミ ン、 ジ 一 2 —ェチルへキンルァミ ン、 N， N—ジメチルドデシルァミ ン、 D A B C〇、 D B U、 モルホリ ン、 ジイソプロバノ一ルァミ ンなどのアミ ン類 ； これらのアミ ン類と酸性リ ン酸エステルとの反応物 ； 水酸化ナ ト リウム、 水酸化力リゥムなど のアル力リ性化合物； ベンジルト リェチルァンモニゥ厶ク口リ ドあるいはブロ ミ ド、 テ トラプチルアンモニゥムクロリ ドあるいはブロ ミ ドなどの 4級アンモニゥ ム塩、 またホスホニゥム塩；ォクチル酸スズ、 ステアリ ン酸スズなどの 2価スズ 化合物、 ジブチルスズジォク トェ一 ト、 ジブチルスズジラウレー ト、 ジブチルス ズジアセテー ト、 ジブチルスズジァセチルァセ トナ一 ト、 ジブチルスズビス トリ エトキンシリケ一 ト、 ジブチルスズジステアレ一 卜、 ジブチルスズマレー卜など のジブチルスズ化合物、 ジォクチルスズジバ一サテ一 卜、 ジォクチルスズジラウ レー ト、 ジォクチルスズジステアレー ト、 ジォクチルスズマレー トなどのジォク チルスズ化合物などの 4価有機スズ化合物 ； テ トラメ トキシチタン、 テ トラステ ァリルォキシチタン等の有機チタネ一 ト化合物 ； アルミニウムイソプロボキシ ド 、 アルミニウムァセチルァセトナー ト等の有機アルミニウム化合物； ステアリ ン 酸ジルコニァ、 ジルコニウムテ トラァセチルァセ トナー 卜等の有機ジルコニウム 化合物などが挙げられる。
これらのうち有機チタネー ト化合物、 有機ジルコニウム化合物が、 焼き付け時 の硬化性の点から好ましい。
これらの硬化触媒はそれぞれ単独で使用してもよく、 また併用してもよい。 これらの硬化触媒の使用量は、 （A ) 成分および Zまたは （D ) 成分 1 0 0重 量部に対し、 0 . 0 1〜 1 5重量部が好ましく、 さらには 0 . 1〜 1 0重量部が 好ましい。 0 . 0 1重量部より少ない場合にはシリル基の架橋促進効果はなく、 1 5重量部より多い場合には、 貯蔵安定性に欠けたり、 塗膜の外観が低下すると いう問題が生じる。
本粉体塗料用樹脂組成物には必要に応じて、 ポリエステル、 エポキシ、 ァクリ ルなどの樹脂、 二酸化チタン、 カーボンブラック、 酸化鉄、 酸化クロムなどの無 機顔料およびフタロシアニン系、 キナク ドリン系などの有機顔料、 着色助剤、 流 展剤ゃ消泡剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止剤、 ブロッキング防止剤などの添加剤を 加えることができる。 これらの添加剤の配合割合は必要特性に応じて適宜選定可 能であり、 また混合して使用することも可能である。
粉体塗料の製造は、 例えば、 加熱ロール、 二一ダ—などの溶融混練機を用い、 必要により上記添加剤を含む本発明の粉体塗料用樹脂組成物を溶融、 混練し、 そ して冷却した後に、 粉砕して調製される。 または、 （A ) 成分および/または （ D ) 成分の重合後の溶液に、 硬化触媒や顔料、 添加剤などを加えて混合し、 本発 明の粉体塗料用樹脂組成物とし、 これをスプレードライする方法も使用できる。 このようにして得られた粉体塗料は、 静電塗装や流動浸漬塗装などの公知の方 法により被塗物に塗布される。 塗膜の厚みは必要に応じて適宜選定可能であり、 通常は 2 0〜 2 0 0〃m、 好ましくは 4 0〜 1 5 0〃mがよい。 2 0 より薄 い場合は、 塗膜にムラが生じやすく、 2 0 0 / mより厚い場合は、 塗膜に凹凸が できやすくなるという問題がある。
得られた塗布物は、 通常 1 5 0〜 2 0 0 °C程度の温度で、 5分〜 1時間焼き付 けることにより、 充分に硬化させることができ、 耐候性、 耐酸性などの物性に優 れた硬化物 （塗膜） を形成することができる。 1 5 0 °Cより低温の場合や 5分よ り短い場合は、 塗膜の硬化が充分ではなく、 2 0 0 °Cより高温の場合や 1時間よ り長い場合は、 作業性が悪くなつたり光熱費などのコス卜が上昇するという問題 が生じる。
本発明の組成物は、 例えば、 アルミサイディ ングゃフヱンスなどの建築内外装 用、 ガードレールなどの道路資材、 エアコンや冷蔵庫などの家電品などに用いら れる。 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、 本発明は以下の実施例 に束縛されるものではない。 なお、 以下に示す部は特に断りのない限り重量部を 示すものとする。 また、 実施例における分析値、 特性値および塗膜の性能は次の 方法により測定又は評価したものである。
分析値
( 1 ) ポリマーの数平均分子量
ゲルパーミエ一ショ ンクロマ トグラフィー （G P C ) 法により測定した。 W a t e r s社製 6 0 0型 G P Cシステムを用いて、 クロ口ホルムを移動相とし、 流 速を 1 m L Zm i nとした。 カラム温度は 4 0 °Cで測定した。 ポリスチレンを標 準試料として数平均分子量を算出した。
( 2 ) ガラス転位温度
示差走査熱量計 （D S C、 （株） 島津製作所製 D S C - 5 0型） を用いて、 窒 素雰囲気下、 昇温速度 5 °C/m i nで測定し、 決定した。
特性値および塗膜の性能
( 1 ) 外観性
塗膜の外観を目視により評価した。
◎： きわめて良好、 〇：良好、 △：やや凹凸有り、 X ：凹凸有り
( 2 ) 耐候性
サンシャイ ンウエザーメーター 3 0 0 0時間照射後の塗膜外観を目視により評 価した。
◎： きわめて良好、 〇：ややつや引け、 △：つや引け、 X ：割れ、 はがれ、 チョ 一キング
( 3 ) 耐酸性
塗膜を 0 . 1規定の硫酸に室温下 2 4時間浸せきした後の塗膜外観を目視によ り評価した。
◎： きわめて良好、 〇：ややつや引け、 △：つや引け、 X ：割れ、 はがれ ( 4 ) 硬化性
焼き付けを行った組成物 1 gを 2 0 0メ ッシュステンレス金網に包み込み、 ァ セ トンに 2 4時間浸漬して、 組成物の重量変化を調べ、 重量変化がない場合をゲ ル分率 1 0 0 %とした。
◎ : 9 0 %以上、 〇： 9 0〜8 0 %、 Δ : 8 0〜7 0 %、 x ： 7 0 %以下 ( 5 ) 密着性
J I S K 5 4 0 0に準じ、 碁盤目テープ法により評価した。
◎：欠損部なし、 〇：欠損部 5 %以内、 △：欠損部 5 %〜 1 5 %、 X ：欠損部 1 5 %以上
( 6 ) 貯蔵安定性
4 0 °Cで 1 ヶ月貯蔵し、貯蔵前後のゲル分率の変化を調べ、貯蔵安定性の指標と した。
◎： ゲル分率の増加が 5 %以内、 〇： 5〜 1 0 %、 △： 1 0〜 5 %、 X ： 2 0 %以上
樹脂製造例 1〜 1 0
撹拌機、 還流冷却器、 窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、 トルエン 5 0部を仕込み、 窒素ガスを導入しながら 1 1 0 °Cに昇温した後、 表 1 に示した共重合成分を含むモノマー混合液 （部で表示） を滴下ロートにより 5時 間で等速滴下した。 混合物の滴下終了後、 2， 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリ ル 0. 5部、 トルエン 1 0部の混合物を 1時間で等速滴下した。 滴下終了後、 1
1 0 °Cでさらに 1時間加熱後、 冷却した。 樹脂溶液を減圧下溶媒留去することで 、 固体状態の樹脂 （α— 1 ) 〜 （ひ一 3) 、 （ 3— 1 ) 〜 （ 3— 3) 、 （ァ— 1 ) ~ (ァー 3) 、 （δ— 1 ) を得た。
表 1 製造例番号 1 2 3 4 5 樹脂番号 a一 1 a一 2 a - 3 β - 1 β - 2
T S A 1 2 1 0
ノ TE SMA 1 o L ϋ 1 5 マ MMA 6 0 5 4 6 0 6 7 6 9 1 B A 8 1 1 1 3 6 混 S T 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 口 GMA 1 0 l 0 1 0
液 A I Β Ν 4. 2 2. 9 4. 2 3. 5 5
トルェン 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 数平均分子量 6 1 0 0 8 I 0 0 6 2 0 0 6 9 0 0 5 2 0 0 ガラス転移温度 （°c 5 3 5 5 5 3 5 5 5 0 製造例番号 6 7 8 9 1 0 樹脂番号 5- 3 7一 l 7一 2 7一 3 δ一 1
T SMA TE SMA 1 5
ノ r π
MM A D 9 b b b 9 D b B A 6 I 4 1 1 9 9
1 n
S T U 1 Π U 1 Λ U U U 混 GMA 1 0 1 0 2 0 2 0
口 HE MA D 液 A I BN 3. 5 4. 2 4. 2 6. 2 5
トルェン 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 数平均分子量 7 1 0 0 6 2 0 0 6 1 0 0 3 9 0 0 5 2 0 0 ガラス転移温度 （°c 5 8 5 0 5 3 5 5 5 4 (表中、 TSMAは 3—メタクリロキシプロビルトリメ トキシシランを、 TE S MAは 3—メタクリ口キンプロピル卜リエトキシシランを、 MMAはメチルメ夕 クリレートを、 B Aはブチルァクリレートを、 STはスチレンを、 GMAはグリ シジルメタクリレートを、 HEMAは 2—ヒ ドロキシェチルメタクリレートを、 A I BNは 2， 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリルを示す。 ）
実施例 1〜 2 0
樹脂 （α - 1 ) ~ (α— 3) 、 （ 5— 1 ) 〜 （； S— 3) 、 （ァ— 1 ) 〜 （ァ― 3) を用いて、 表 3、 表 4の配合 （部で表示） に従い、 それぞれ混合し、 その混 合物を （株） 栗本鐵ェ所製 KRCニーダを用いて 1 2 0°Cで溶融混練し、 冷却し た後、 ホソカワミクロン （株） 製バンタムミルを用いて微粉砕して、 粉体塗料 （ ε— 1 ) 〜 （ ε— 2 0 ) を製造した。 得られた粉体塗料を厚さ 0. 8 mmのリン 酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が 5 0〜6 0 mになるように日本ヮーグナー · スプレ —テック （株） 製静電塗装機を用いて塗装し、 1 8 0°Cで 2 0分焼き付けして塗 膜を形成した。 得られた塗膜の性能を評価した結果を表 2、 3に示した。
表 2
Figure imgf000021_0001
(表中、 T i 0 2 は石原産業 （株） 製の二酸化チ夕ン （商品名 ： タイぺーク C R 0 ) 、 モダフローは米国モンサント社製のレべリ ング剤を示す。 ） 表 3
Figure imgf000022_0001
(表中、 Τ i 02 は石原産業 （株） 製の二酸化チタン （商品名 ： タイべ一ク C R 9 0 ) 、 モダフ口一は米国モンサント社製のレべリング剤を示す。 ）
比較例 1〜 3 表 4に従い、 実施例と同様の方法により、 粉体塗料 （ε— 2 1 ) ~ (ε— 2 3 ) を製造した。 また、 実施例と同様に塗装し、 得られた塗膜の性能を評価した結 果を表 4に示した。
表 4
Figure imgf000023_0001
(表中、 T i 02 は石原産業 （株） 製の二酸化チタン （商品名 ： タイぺーク C R 9 0) 、 ブロックィソシァネー トはダイセルヒュルス （株） 製のプロック化ィソ ホロンジイソシァネー ト （商品名 ： VE S TAGON B 1 0 6 5 ) 、 モダ フローは米国モンサント社製のレペリング剤を示す。 ） 産業上の利用可能性
本発明により、 優れた耐候性、 耐酸性、 外観性、 密着性、機械的強度を有し、 環境問題をクリアし、 さらに低コス トで製造可能な、 新たな架橋形式を有する粉 体塗料を提供することが可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 1分子中に下記一般式 （ 1 ) で表されるシリル基とグリシジル基を併有す るビニル系共重合体である （A) 成分および/または下記 （D) 成分と脂肪族二 塩基酸である （E) 成分を必須成分とし、 前記 （A) 成分または下記 （B) 成分 が下記一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を主たる架橋性基とし、 前記 （A) 成分 、 下記 （B) 成分または下記 （C) 成分は、 ガラス転移温度が 4 0〜1 0 0°Cで 、 数平均分子量が 2 0 0 0〜2 0 0 0 0であり、 かつ （A) 成分および/または (D) 成分は架橋可能な重合体全体の 2 0重量％以上であることを特徴とする粉 体塗料用樹脂組成物。
(D) 成分：下記 （B) 成分と下記 （C) 成分との樹脂組成物
(B) 成分：下記一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を含有するビニル系共重 合体
(C) 成分： グリシジル基を含有するビニル系共重合体
-
Figure imgf000024_0001
(式中、 R1 は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 炭素数 6〜 1 0のァリール基およ び炭素数？〜 1 0のァラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の基で あり、 複数個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよい。 Xは水素原 子、 ハロゲン原子、 ヒ ドロキシ基、 アルコキシ基、 フヱノキシ基、 チオアルコキ シ基、 ァシロキシ基、 アミノキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミ ド基お よびアルケニルォキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の基であり、 複 数個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよい。 aは 0〜 2の整数で ある。 ）
2. 前記 （A) 成分が、 一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を有するビニル系単 量体である （a) 成分 1 1〜3 0重量部、 グリシジル基を有するビニル系単量体 である （b) 成分 1 ~3 0重量部並びに （a) 成分および （b) 成分以外の共重 合可能なビニル系単量体である （c) 成分 8 8〜4 0重量部を共重合して得られ るビニル系共重合体であることを特徴とする請求項 1に記載の粉体塗料用樹脂組 成物。
3. 前記 （B) 成分は、 一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を 1分子中に少なく とも 1個含有することを特徴とする請求項 1または 2に記載の粉体塗料用樹脂組 成物。
4. 前記 （B) 成分は、 グリシジル基を 1分子中に少なくとも 1個併有するこ とを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
5. 前記 （C) 成分は、 グリシジル基を 1分子中に少なくとも 2個含有するこ とを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
6. 前記 （C) 成分は、 一般式 （ 1 ) で表されるシリル基を 1分子中に少なく とも 1個併有することを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の粉体塗 料用樹脂組成物。
7. 前記 （D) 成分における （B) 成分と （C) 成分の重量比率が （B) 成分 ： (C) 成分 = 5 ： 9 5〜9 5 ： 5であることを特徴とする請求項 1〜6のいず れか 1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
8. 前記一般式 （ 1 ) 中の Xがアルコキシ基であることを特徴とする請求項 1 〜 7のいずれか 1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
9. 前記 （A) 成分または （B) 成分は、 3— （メタ） ァクリロキシプロピル ト リメ トキシシラン、 3— (メタ） ァク リロキシプロピルトリエトキンシラン、
3— （メタ） ァク リ口キンプロピルメチルジメ トキシシランおよび 3― (メタ） ァク リロキシプロピルメチルジェトキシシランよりなる群から選ばれるシリル基 を含有するビニル系単量体の 1種、 またはこれらの 2種以上の混合物を共重合し たものであることを特徴とする請求項 1 ~ 8のいずれか 1項に記載の粉体塗料用 樹脂組成物。
1 0. 前記 （A) 成分または （C) 成分は、 グリシジル （メタ） ァクリレート 、 2—メチルグリ シジル （メタ） ァク リレー トおよびァリルグリ シジルエーテル よりなる群から選ばれるグリシジル基を含有するビニル系単量体の 1種、 または これらの 2種以上の混合物を共重合したものであることを特徴とする請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
1 1. 前記 （E) 成分が、 下記一般式 （2) で表される化合物の 1種またはこ れらの 2種以上の混合物であることを特徴とする請求項 1〜 1 0のいずれか 1項 に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
HOOC-R2 一 COOH (2)
(式中、 R2 は炭素数 1〜2 0の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。 ）
1 2. 前記 （E) 成分は、 前記 （A) 成分および または （D) 成分 1 0 0重 量部に対し、 1〜3 0重量部使用されることを特徴とする請求項 1 ~ 1 1のいず れか 1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
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