WO1999016830A1

WO1999016830A1 - Composition de resine de polyarylene sulfure

Info

Publication number: WO1999016830A1
Application number: PCT/JP1998/004265
Authority: WO
Inventors: Masaaki Nakamura; Hiroyuki Amano
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-22
Publication date: 1999-04-08
Also published as: DE19882709T1; CN1165583C; TW492988B; KR20010030731A; CN1272124A; KR100527220B1; JPH11100505A; DE19882709B4; JP3624077B2

Description

明細書ポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物発明の背景

技術分野：

本発明は改良されたポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物に関する。更に詳しくは、成形加工性に優れ、特に成形時において金型などの金属部を腐食、汚染することがなく、しかも成形品の機械物性に優れたポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物に関する。

従来の技術：

ポリフエ二レンサルファイド（以下 P P Sと略す）樹脂に代表されるポリアリ一レンサルファイド（以下 P A Sと略す）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気 ·電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。

しかしながら、この樹脂は分子構造中にィォゥ原子を有し、又、製造原料がィォゥゃ塩素及びナトリゥムが如きアル力リ金属を有していて、樹脂合成時にィォゥゃ塩素、アルカリ金属等を多量に含有する副生成物が生成されるという欠点を持っていて、成形時に金型等の金属材を腐食汚染する難点を有し、又、成形部品材料として使用した時、部品中にインサートされる金属や、メツキあるいは蒸着した金属を腐食、汚染して支障をきたすなどの問題点がある。

この問題点を解決するための手段として、重合した P A S樹脂を酸や熱水、有機溶剤等で脱イオン処理し、洗浄してこれらの不純物を 500ppm以下、更には 200 ppm以下に低減することが提案され、かなり有効ではあるが、 P A S樹脂及びその組成物は成形加工温度が少なくとも 280 以上で極めて高いため、これらの不純物を除去精製してもなお、成形加工時に腐食性のガスを発生し、金属に対する耐食性が充分でない。

この問題点を解決するための技術として、従来から、樹脂に有害物質の補足剤を添加し、腐食性、不純物の発生を抑制する提案が行われている。例えば、炭酸リチウム（特開昭 54— 162752号公報）、ハイド口タルサイ卜（特開昭 61— 275353 号公報）、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛（特開平 2— 105857号公報）、硼酸亜鉛（特開平 6— 306288号公報）などが挙げられる。しかし、本発明者らの追試では、ある種の添加剤は金属の腐食防止にある程度効果が認められるものの、なお充分ではなく、又、少量の配合で機械的物性の低下を生じる等の問題が認められた。又、特開平 4一 164961では特定の酸化亜鉛を添加した例が示されているが、それでも機械的物性は充分とは言い難く、更に一層の改善が望まれている。

本発明はかかる問題に鑑み、 P A S樹脂組成物の成形時の金型やその使用時の金属に対する腐食、汚染性を改善し、比較的多量の腐食抑制剤を用いても弓 I張強伸度、衝撃強度、靱性等の機械的物性に対する悪影響がなく、優れた耐金属腐食性と機械的物性を兼備した P A S樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の開示本発明者らは上記目的を達成すベく鋭意研究を重ねた結果、 P A S樹脂に対し、特定の酸化亜鉛を配合することにより、金属に対する腐食、汚染性を著しく改善するとともに、力 ^かる腐食抑制剤による機械物性に対する悪影響が解消され、優れた機械物性を維持し、両特性を兼備することを見出し、本発明を完成するに至つた。

即ち本発明は、

(A) ポリアリ一レンサルフアイド樹脂 100重量部に対して、 (B)酸化亜鉛ウイスカ 0.05〜3重量部

を基本的な構成成分として配合し溶融混練してなるポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物である。

即ち本発明は上記の (A)100重量部および (B)0.05〜 3重量部を含むポリアリ一レンサルフアイド樹脂組成物である。発明の詳細な説明：

以下本発明の構成成分について詳細に説明する。

本発明の組成物における (A) 成分としての P A S樹脂は、繰返し単位として- (A r-S)- (ただし ATはァリーレン基）で主として構成されたものである。ァリーレン基としては、例えば、 p—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 0—フエ二レン基、置換フエ二レン基、 ρ，ρ'—ジフエ二レンスルフォン基、 ρ,ρ'—ビフエ二レン基、 ρ' ρ'—ジフエ二レンエーテル基、 ρ,ρ'—ジフエ二レンカルポニル基、ナフ夕レン基などが使用できる。この場合、前記のァリーレン基から構成されるァリ一レンサルファイド基の中で、同一の繰返し単位を用いたポリマー、すなわちホモポリマ一の他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、ァリ一レン基として ρ—フエ二レン基を用いた、 Ρ— フエ二レンサルフアイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく用いられる。又、コポリマ一としては、前記のァリーレン基からなるァリーレンサルファイド基の中で、相異なる 2種以上の組み合わせが使用できるが、中でも ρ—フエニレンサルフアイド基と m—フエ二レンサルフアイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、 P—フエ二レンサルファイド基を 70モル％以上、好ましくは 80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。又、これらの P A S樹脂の中で、 2官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できるが、直鎖状構造の P A S樹脂以外にも、縮重合させるときに、 3個以上の八ロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマ一も使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又は酸化剤存在下、高温で加熱して、酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用可能である。

又、（A) 成分の P A S樹脂は、前記直鎖状 P A S (310" 、ズリ速度 1200sec一 ¹ における粘度が 10〜300 Pa ' s)を主体とし、その一部（1〜30重量％、好ましくは 2〜25重量％)が、比較的高粘度 (300〜3000Pa · s 、好ましくは 500〜2000Pa · s)の分岐又は架橋 P A S樹脂との混合系も好適である。

又、本発明に用いる P A S樹脂は重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或レまこれらの組合せ）等の脱イオン処理を行って副生不純物等を除去精製することによって、塩素含有量及びアルカリ金属含有量を夫々 500ppm以下、好ましくは 300ppm以下にしたものが好ましい。

次に本発明において (B) 成分として用いる酸化亜鉛ウイスカは、顕微鏡法によつて測定した針状部での平均繊維径（短径）が 0.1〜5 m 、平均繊維長（長径）が 2〜100 urn であり、かつ平均アスペクト比が 5以上であるものが好ましい。市販品の中には三次元的にテトラポット形状をした酸化亜鉛があり、前述の形状を有するウイスカとして好適な化合物の一つであるが、これに限定されるものではない。

上記 (B) 成分の配合量はポリアリーレンサルフアイド樹脂 100重量部に対して、 0.05〜3重量部であり、好ましくは 0.1〜1重量部である。 0.05重量部では、金属に対する腐食性の防止効果 ·汚染性の抑制効果が充分ではない。又、 3重量部 P を超えると (B)成分を配合しない場合と同等の機械的物性を保持することができなくなる。

更に、（B) 成分の酸化亜鉛ウイス力の表面を予めエポキシアルコキシシラン及び/又はァミノアルコキシシランで処理することが、分散性及び機械的物性の保持の点から好ましい。エポキシアルコキシシランとしては、 1分子中にエポキシ基を 1個以上有し、アルコキシ基を 2個あるいは 3個有するシラン化合物であればいずれのものでも有効で、例えばァ―グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。アミノアルコキシシランとしては、 1分子中にアミノ基を 1個以上有し、アルコキシ基を 2個あるいは 3個有するシラン化合物であればいずれのものでも有効で、例えばァーァミノプロピルトリメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— ( —アミノエチル）一丁一アミノプロビルトリメトキシシランなどが挙げられる。

これらのアルコキシシランの配合量は、（B) 成分の酸化亜鉛ウイス力に対し 0. 05〜5重量％が好ましい。

本発明では、更に (C)成分として燐酸或いは次亜燐酸又はそれらの塩を配合すると、長期耐湿熱性を向上させることができ、好ましい。

ここで用いられる (C)燐酸或いは次亜燐酸又はそれらの塩としては、例えば第 1燐酸、次亜燐酸、第 1燐酸カルシウム、第 1燐酸ナトリウム、次亜燐酸カルシゥム、次亜燐酸亜鉛、次亜燐酸マグネシウム、次亜燐酸ナトリウム等の亜鉛、ァルカリ金属又はアル力リ土類金属の塩類から選ばれた少なくとも 1種又は 2種以上が挙げられ、好ましくは次亜燐酸カルシウム、次亜燐酸マグネシウム、次亜燐酸亜鉛である。上記）成分の配合量は、（A) ポリアリーレンサルフアイド樹脂

100重量部に対し、 0.05〜2重量部であり、好ましくは 0.1 〜1重量部である。過少であると目的とする長期耐湿熱性に対する改善効果が得られず、又、過大であると成形中のガス発生等の問題があり好ましくない。

上記 (C) 成分を (B) 成分と共存させることにより、意外にも (B) 成分の有する金属に対する腐食性の防止効果 ·汚染性の抑制効果を阻害することなく、両者の相互作用により、長期耐湿熱性が改善されることが確認された。特に (C)成分はそのまま配合しても有効であるが、後述の (D)成分である無機又は有機充填材にその一部又は全部を予め付着させて、これを他の成分に配合する方法も有効である。（C) 成分を付着させる方法に関しては特に制限はなく、例えば上記化合物を含む溶液を充填材にスプレーして付着させてもよく、ガラス繊維等の場合には口ールコ一夕一を用いて繊維に上記溶液を塗布することにより付着させてもよい。また、一般的にガラス繊維等の表面処理剤として使用されるエポキシ樹脂、ウレ夕ン樹脂系の収束剤あるいはアミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤と共に処理することも可能である。

本発明で用いられる (D)成分の無機又は有機充填材は、必ずしも必須とされる成分ではないが、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（そり、変形）、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るためには配合することが好ましく、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、又は板状の充填材又はこれらの混合物が用いられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ 'アルミナ繊維、ジルコニァ繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維等が挙げられるほか、更にステンレス、アルミニゥム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填材はガラス繊維、力一ボン繊維、又はチタン酸カリ繊維である。尚、芳香族ポリアミド、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使用することができる。

一方、粉粒状充填物としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミゥニム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、ァルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他、炭化珪素、窒化珪素、各種金属粉末が挙げられる。特に代表的なものは、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ又はガラス粉、炭酸カルシウム、タルク等である。

又、板状充填材としては、マイ力、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。

これらの充填材は、一種又は二種以上併用することができる。繊維状充填材、特にガラス繊維又は炭素繊維と、粉粒状又は板状充填材の併用は、特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組合せである。

又、これらの充填材の使用にあたっては、必要ならば収束剤又は表面処理剤にて表面処理、又は収束して使用することが望ましい。この処理剤の例を示せば、エポキシ系化合物、イソシァネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。

上記 (D) 成分の配合量は、組成物全量に対して 1〜75重量％であり、好ましくは 3〜70重量％である。過大の場合は成形作業が困難になるほか、成形品の機械的強度にも問題が出る。

更に、本発明に使用する成形品組成物として、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、染 ·顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

本発明の樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、 1軸又は 2軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレツトとすることができる。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中でガラス繊維の如き無機成分を添加配合するのも好ましい方法の 1つである。

このようにして得た材料ペレットは、射出成形、押出し成形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形することができるが、最も好ましいのは射出成形である。実施例次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 - 実施例 1〜： 14および比較例 1〜10

(A)成分として、実質的に線状のポリフエ二レンサルファイド樹脂（呉羽化学工業（株）製、「フォートロン K P S」、粘度 50Pa · s (310 、 1200sec— ¹ ) 100 重量部に対し、表 1〜2に示す如く（B)成分を加えてヘンシェルミキサーで 2 分間混合した。更に (C) 、 (D)成分を表 1〜2に示す量で加えてプレンダ一で 30 秒間混合した。これをシリンダー温度 310°Cの押出機で混練し、ポリフエニレンサルフアイド樹脂組成物のペレツトを作成した。このペレツトについて金属に対する腐食性、機械特性及び長期耐湿熱性を測定した。結果を表 1〜2に示す。実施例 15

(D)成分のガラス繊維に対し、溶剤に溶かした (C)次亜燐酸カルシウムの溶液を表 2に示す割合となるように塗布し、充分乾燥して、予め付着させた状態で使用した以外は前記実施例と同様の条件で組成物を調製し、評価した。結果を表 2 に示す。

尚、評価方法は、以下の通りである。

〔耐食性〕

内径 18mm、高さ 160mm の試験管の底部に上記のペレットを 4 g入れ、鉄、クロム、カーボンを主成分とする金型用材料（SKD— 11) の試験片（15X160 X2mm) を所定の位置に吊るした。試験管上部に栓をし、 320Tで 3時間加熱した後、この試験片を取り出して目視および顕微鏡により観察して腐食状態を調べ、その腐食状態の程度により以下の如く相対的な等級付けを行った。

A B C D E 腐食性小腐食性大

〔引張強伸度〕

射出成形機でシリンダー温度 320°C、金型温度 150°Cで引張試験片を成形し、その試験片を ASTM D-638 に準拠し、弓 I張強度と引張伸度を測定した。〔長期耐湿熱性〕

射出成形機でシリンダー温度 320°C、金型温度 150°Cで引張試験片を成形し、その試験片を 95°Cの熱水中で 500 時間処理した後、 ASTM D— 638 に準拠し、引張強度を測定した。

表 1 組成評価

(A) P P S (B)侵雄雄 (Q成分 (D) 3¾^'J 侵食性引張舊引働度觀理後軍最部種類章暈部種類軍暈部種類崖 (MPa) (%) の引張

(MPa) 難例 1 100 B-1 0.05 C 89 4.9 89

100 B-1 0.5 A 90 5.0 90

Wmwi 3 100 B-1 1 一一一一 A 90 5.0 90

1 100 E 89 4.8 89 麵列 4 100 B-1 0.05 ガラス纖 40 Β 190 1.9 133 σ ϊ¾Μ列 b 100 B-1 0.5 ガラス繊佳 40 A 190 1.9 133 錢例 6 100 B-1 1 ガラス β 40 A 189 1.8 132 錢例 7 100 B-1 3 ガラス繊 II 40 A 189 1.7 131 細列 8 100 B-1 0.5 ガラス絲謝 30 A 135 1.1 95 炭藝シゥ Λ 30

鐘列 9 100 B-2 0.5 ガラス絲¾ 40 A 189 1.9 132

10 100 B-3 0.5 ガラス絲锥 40 A 184 1.7 128 麵列 11 100 B-1 0.5 C-1 0.3 ガラス絲雕 40 A 190 1.9 181 \ 12 100 B-1 1 C-1 0.3 ガラス繊佳 40 A 189 1.8 180 無例 13 100 B-1 0.5 C-1 0.3 ガラス銻雜 30 A 135 1.1 127 繊ル - ¾ 30

表 2 組成評価

(A) P P S (B)侵食防細 (Q成分 (D) ¾¾¾ 侵食性引張舊引張伸度湿讓理後重量部種類車暈部種類軍暈部種類軍暈％ (MPa) (%) の引張

(MPa) 膽列 2 100 ガラス繊 40 E 190 1.9 133 請列 3 100 B-4 0.5 ガラス絲離 40 A 152 1.3 106 比細 4 100 B-5 0.5 ガラス繊 ίέ 40 A 161 1.4 113 膽列 5 100 B-6 0.5 ガラス β 40 A 162 1.4 113

J: 6 100 ZnC0₃ 0.5 ガラス繊隹 40 A 164 1.4 107 比細 7 100 Ii₂C0₃ 0.5 ガラス繊隹 40 , B 166 1.4 116 m 8 100 CaC0₃ 0.5 ガラス縣 ft 40 E 181 1.7 129 比蛟 (列 9 100 ガラス櫞化 30 D 135 1.1 95 炭藝シゥム 30

例 14 A-1 100 B-l 0.05 ガラス絲她 40 B 188 1.9 132 m 10 A-1 100 ガラス廳佳 40 D 188 1.9 132 錢例 15 100 B-l 0.5 C-1 0.3 ガラス繊雑 40 A 190 1.9 183

注：

(A) PPS

(A-l) ；脱イオン処理した PPSを使用

(B)腐食防止剤

(B-1) 松下アムテック社製、酸化亜鉛ウイスカ（エポキシシラン処理）、平均繊維径（短径） =0.3 、平均繊維長（長径） =4 m

(B-2) 松下アムテック社製、酸化亜鉛ウイスカ（アミノシラン処理）、平均繊維径（短径） =0.3 m 、平均繊維長（長径） =4 z_m

(B-3)松下アムテック社製、酸化亜鉛ウイスカ（無処理）、平均繊維径（短径）

=0.3 μ-m 、平均繊維長（長径） =4

(B-4)三井金属鉱業社製、酸化亜鉛（乾式法）、平均粒径 =0.7 iim

(B-5)堺化学社製、酸化亜鉛（乾式法）、平均粒径 =0.04 m

(B-6)堺化学社製、酸化亜鉛（湿式法）、平均粒径 =0.02 im

(C) 成分

rc-i)次亜燐酸カルシウム

Claims

請求の範囲

1 . (A) ポリアリ一レンサルフアイド樹脂 100重量部および (B) 酸化亜鉛ウイスカ 0.05〜 3重量部を含むポリアリーレンサルファィド樹脂組成物。

2 . 更に、 (A) ポリアリ一レンサルフアイド樹脂 100重量部に対して、（C)燐酸、次亜燐酸およびそれらの塩よりなる群より選ばれた少なくとも 1種を 0.05〜 2重量部含む請求項 1に記載した組成物。

3 . (C) 成分が次亜燐酸塩である請求項 2に記載した組成物。

4 . 更に、（D) 成分として (B) 成分以外の繊維状充填材、粉粒状充填材、板状充填材及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた無機又は有機充填材を 1〜75 重量％ (対組成物全量）含む請求項 1または 2項に記載した組成物。

5 . (B) 成分の酸化亜鉛ウイス力の表面が予めエポキシアルコキシシラン及びアミノアルコキシシランよりなる群より選ばれた少なくとも 1種で処理されて請求項 1に記載した組成物。

6 . (A) ポリアリーレンサルフアイド樹脂は重合後脱イオン処理され、塩素含有量及びアル力リ金属含有量が夫々 500ppm以下である請求項 1に記載した組成物。

7 . (D) 成分がガラス繊維又は炭素繊維であり 3〜70重量％含む請求項 4に記載した組成物。