WO1999015585A1 - Composition de resine durcissable pour isolant, et isolant - Google Patents
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Definitions
- R 13 to R 21 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
- n represents an integer of 0 to 2.
- a 6-membered ring may contain a carbon-carbon double bond.
- R 22 to R 32 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2.
- R 33 to R 36 are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
- Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, 2-norporene, 1,4,5,8-dimethanone 1,2,3,4,4a, 5,8,8a 1,2,3,4,4a, 5,4-ethylidene hydronaphthalene, 5-ethylidene-1,2-norporene, 5-vinyl-2-norporene, 2-ethylidene 1,4,5,8 8, 8a-octahydronaphthalene and the like.
- Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include tetrahydroindene.
- R 37 to R 44 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- One of R 45 and R 46 represents an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 37 to R 44 are preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
- No. One of R 45 and R 46 is preferably an ethylidene group or a vinylidene group, and the other is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
- m is preferably 0 or 1 from the viewpoint of mechanical strength (tensile strength, tensile elongation, etc.).
- Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include, for example, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimetano 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-octahydronaphthalene.
- 5-ethylidene-2-norbornene and 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene are preferred.
- 5-ethylidene-12-norporene is more preferred.
- the curable resin (A1) for the chloroplast in the present invention is at least one monomer selected from the group consisting of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms, butadiene, cyclic olefins, styrene and (meth) acrylate.
- This is a resin obtained by polymerizing the following. Specifically, for example, the following curable resins (All) to (A13).
- Mono-curable resin A curable resin obtained by polymerizing butadiene and styrene.
- the polymerization method of the anion polymerization may be a known method, and can be easily performed by using a polymerization initiator such as n-butyllithium.
- the weight ratio of butadiene and styrene to be polymerized is usually 80 to 20 to 1Z99, preferably 70 to 30 to 1Z99. Further, a monomer of the third component such as (meth) acrylic acid ester may be copolymerized.
- the number average molecular weight of the curable resin (AII) is usually from 2,000 to 100,000, preferably from 8,000 to 100,000.
- the molecular weight per curable functional group in the curable resin (AII) is usually from 100 to 5,000, preferably from 100 to 3,000.
- the resin thus obtained is thermoplastic and can be dissolved in hydrocarbon solvents such as toluene, decalin, and cyclohexane.
- the curable resin (A 12) is selected from the group consisting of a cyclic olefin (al) having two or more carbon-carbon double bonds and a cyclic olefin (a 2) having one carbon-carbon double bond. Curable resin obtained by ring-opening polymerization of a cyclic olefin (a) having at least one carbon-carbon double bond.
- Examples of the cyclic olefin (al) or (a 2) include, for example, the cyclic olefin (a 3) represented by the general formula (1) and the cyclic olefin (a 4) represented by the general formula (2) At least one member selected from the group consisting of, for example, a cyclic olefin (a 3) or (a 4) having two carbon-carbon double bonds as the cyclic olefin (al) The one having one carbon-carbon double bond can be selected as the cyclic olefin (a2).
- the molecular weight per curable functional group in the curable resin (A12) is usually from 100 to 5,000, preferably from 100 to 3,000.
- the curable resin (A13) is composed of ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (b) and a cyclic olefin having two or more carbon-carbon double bonds (al), and optionally, carbon-carbon. It is a curable resin obtained by polymerizing a cyclic olefin (a 2) having one double bond.
- Examples of the cyclic olefin (al) having two or more carbon-carbon double bonds that can be used here include the cyclic olefins represented by the aforementioned general formulas (3) to (5). .
- the cyclic olefins having one carbon-carbon double bond (a 2) include, for example, cyclic olefins represented by the following general formula (6).
- This curable resin (A13) can be obtained by the usual methods of thermal radical polymerization, photoradical polymerization, coordination anion polymerization with a zigzag-Natta catalyst, or coordination anion polymerization with a meta-mouth catalyst. .
- it is obtained by a method of coordinating anion polymerization using a zirconate catalyst or a metallocene catalyst.
- the ratio of (b) and (a1) is preferably from 90/10 to: L0Z90.
- the curable resin (A13) in the present invention is obtained by polymerizing (b), (al) and (a2), the ⁇ -refined (b) and (cyclic) in (A13)
- the weight ratio (b) / [(a1) + (& 2>) of the sum of the olefin (a 1) and the cyclic olefin (a 2)] is preferably 90 10 to 10 90, more preferably 70Z3. If the blending amount of ⁇ -olefin (b) is less than 10, the mechanical strength (tensile elongation and tensile strength) of the resin after hardening is remarkably reduced. If it exceeds, the heat resistance is significantly reduced.
- the weight ratio (a 1) / (a 2) of the cyclic olefin (a 1) and the cyclic olefin (a 2) is preferably 70 to 30 or less from the viewpoint of heat resistance, and the mechanical strength of the resin after curing. From the viewpoint of (tensile elongation and tensile strength), 10 to 90 or more is preferable, and therefore 70/30 to: L0 to 90 is preferable. More preferably, it is from 45 to 55 to 90.
- the resin thus obtained is thermoplastic and can be dissolved in a hydrocarbon-based solvent such as toluene, decalin, and cyclohexane.
- a second invention of the present invention is a polyphenylene having at least one curable functional group.
- the curable resin for insulators (A2) which is an ether resin, wherein at least one of the curable functional groups is a hydrocarbon group having a carbon-carbon double bond.
- the curable resin (A2) is produced, for example, by subjecting a polyphenylene ether-based resin (A2 ') as a raw material to a graft reaction with a monomer having two hydrocarbon groups having a carbon-carbon double bond. can do.
- the curable resin (A1) is the curable resin described in the first aspect of the present invention, and the curable resin (A 2) is a curable resin that is suitable for the present invention.
- the radical polymerization initiator ( ⁇ ) known thermal radical polymerization initiators, photoradical polymerization initiators, and these can be used in combination.
- a thermal radical initiator is used among these radical polymerization initiators, the half-life temperature of 10 hours is usually at least 80, preferably at least 120, from the viewpoint of storage stability. It is.
- Specific examples of such an initiator include, for example, t_butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, dicumylperoxide, t-butylcumylperoxide, 2,5-dimethyl- 2,5-di (t-butylvinyloxy) hexine-3, cumenehydride baroxide and the like.
- radical polymerization initiators specific examples include benzoin alkyl ether, benzyldimethyl ketone, 1-hydroxycyclyl hexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-12-methyl-1 —Phenylpropan-1-one, benzophenone, methylbenzoylformate, isopropylthioxanthone, and a mixture of two or more thereof.
- a sensitizer can be used together with these photoradical initiators.
- sensitizers include carbonyl compounds such as anthraquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, benzanthrone, p, p'-tetramethyldiaminobenzozophenone, chloranil, nitrobenzene, p-dinitrobenzene, 2 Nitro compounds such as 12-fluorofluorene, aromatic hydrocarbons such as anthracene and chrysene, sulfur compounds such as diphenyl disulphide, nitroaline, 2-chloro-1-4-nitroaline, 5-nitro Examples thereof include nitrogen compounds such as 12-aminotoluene and tetracyanoethylene.
- carbonyl compounds such as anthraquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, benzanthrone, p, p'-tetramethyldiaminobenzozophenone, chloranil, nitro
- the amount of the radical polymerization initiator used in the composition is usually 0 to 5% by weight. Preferably it is 0.01 to 4% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight. Use of more than 5% by weight has no effect of further improving the polymerization rate, and is uneconomical.
- crosslinking agents (C), (meth) acrylates specifically, for example, alkyl (meth) acrylates such as ethyl methacrylate and propyl acrylate (the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms) 18); Alkylene glycol (meth) acrylates such as methoxy-ethylene glycol monomethacrylate and ethylene glycol diacrylate; esters of phenol or ethylene oxide adduct of phenol with (meth) acrylic acid : Esters of polyhydric alcohols having 3 to 6 or more valences such as pentaerythritol (meth) acrylates, trimethylolpropane (meth) acrylates, etc. with (meth) acrylic acid. It is.
- alkyl (meth) acrylates such as ethyl methacrylate and propyl acrylate (the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms) 18
- Alkylene glycol (meth) acrylates such as methoxy
- crosslinking agents (C) can be used alone or in combination of two or more.
- the curable resin ( ⁇ ) of the present invention itself is an unsaturated hydrocarbon having at least one carbon-carbon double bond, a part thereof may act as a crosslinking agent and react, Separately, it is desirable to use a crosslinking agent (C) from the viewpoint of physical properties such as heat resistance.
- fillers such as glass fiber, calcium carbonate, and fluororesin beads can also be used as a mixture.
- the mechanical properties tensile elongation and tensile strength
- a method for improving mechanical properties there is a method such as adding glass fiber or carbon fiber.However, these methods have a disadvantage of adversely affecting the dielectric constant.
- resin (A) is used in combination with polyolefin rubber, an insulator having excellent mechanical properties (tensile elongation and tensile strength) and dielectric constant can be obtained without adversely affecting the dielectric constant.
- the curable resin composition (D) of the present invention may be a solution of the curable resin composition as a use form. This can be achieved by blending a predetermined component into a solution obtained by subjecting the curable resin (A) of the present invention to solution polymerization or a product obtained by performing bulk polymerization and then dissolving in a solvent. Solvent and No particular limitation is imposed on the solvent as long as it can dissolve the curable resin (A) and the polymerization initiator (B).
- toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, chlorobenzene, Decalin, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, tetralin, methylcyclohexane, diethylene glycol dimethyl ether and the like can be used.
- the curable resin composition (D) of the present invention may be formed into a film or a pellet.
- a solution obtained by previously dissolving the curable resin composition (D) in a solvent eg, hydrocarbons such as cyclohexane, toluene, and pentane
- a support film such as PE, PP, PET, and fluororesin. It is obtained by coating on top and removing the solvent by drying.
- the thickness of the film is not particularly limited, it is generally 10 to 500 m, preferably 10 to 70 m, and more preferably 10 to 30 m.
- the pellets can be obtained, for example, by subjecting the curable resin composition (D) to injection molding or extrusion molding into a rod shape by a general method, and then cutting it into a pellet shape.
- the average particle size of the pellets is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2 mm, preferably 0.1 to 0.5 mm.
- the insulator of the present invention can be obtained by curing the curable resin composition (D) by radical polymerization. It is preferably an insulator having a cured Tg of 130 or more. If T g is less than 130, heat resistance will decrease.
- the dielectric constant of the insulator of the present invention is preferably 3.0 or less.
- This green body can be obtained by subjecting the curable resin composition (D) of the third invention to, if necessary, a drying prebaking or the like, followed by heating and curing or light irradiation to polymerize. this At this time, heat resistance and solvent resistance are imparted.
- Insulators obtained by radical polymerization of the curable resin composition (D) of the present invention include, for example, electronic devices such as semiconductor devices, light emitting diodes, and various memories, hybrid ICs, MCMs, printed circuit boards, and display devices. It is used as an overcoat material for parts, etc. or as an interlayer insulating material.
- an insulating thin film obtained is usually water absorption 1% 0.1 or less, the dielectric constant of the insulation resistance 10 15 ⁇ 10 17 QZcm, 1 MH z, dielectric loss tangent, respectively from 2.2 to 3.0, 0 It is about 000 1 to 0.01, and has lower water absorption and better electrical insulation such as low dielectric constant than the conventionally used insulating materials such as epoxy resin and polyimide resin.
- a polyimide resin generally has a dielectric constant of 3.5 or more and a water absorption of 1% or more, compared with a thin film interlayer insulating film formed of the insulator of the present invention.
- the following polymerization was performed in a glove box replaced with nitrogen.
- 100 g of hexane was charged into a 50-Om 1 four-necked flask equipped with a stirrer and a temperature controller, and the temperature was adjusted to -20 with stirring.
- a hexane solution of n-butyllithium (catalyst concentration 2. Ommo 1) was charged there.
- Butadiene (35 g) was gradually dropped over 60 minutes, and then aged for 60 minutes. Further, styrene (65 g) was added dropwise over 60 minutes, and then aged for 120 minutes.
- the reaction product is added dropwise to 3 kg of isobucobanol while stirring, and the precipitate is distilled under a reduced pressure of 1 OO: and 1 OmmHg in a reduced pressure drier to obtain a crosslinking agent of the present invention.
- 15 g of a polymer (B-1) was obtained.
- the number average molecular weight was 2500.
- One part by weight of oxide (“Park Mill H” manufactured by NOF Corporation) was dissolved in 100 parts by weight of hexane.
- the obtained resin composition solution was applied using a bar coater onto a board having copper wiring formed on a 0.5 mm thick glass filler-containing epoxy board, and dried at 100 for 60 minutes. After polymerization for 1 hour at 180 ° C., an overcoat film having a thickness of 30 was obtained.
- Example 2 Polymerization was performed using the solution of the resin composition described above, a sample was prepared according to JIS K6911, and electrical characteristics (dielectric constant, dielectric loss tangent, insulation resistance) were measured. Further, Tg was measured by the DSC method. In addition, the film thickness of the overlap described in the examples was measured at 10 points, and the maximum and minimum values were shown. Table 1 shows the results.
- Example 2
- hexane solution of getyl aluminum chloride (catalyst concentration 0.2 mmo 1)
- hexane solution of oxy 3 vanadium chloride catalyst concentration 0.02 mrno 1
- 30 g of dicyclopentadiene 55 g of norbornene and 15 g of 1-hexene were charged and polymerized for 120 minutes.
- Example 8 50 parts by weight of the copolymer (A-4) obtained in the same manner as in Example 5 was dissolved in 50 parts by weight of hexane. This solution was coated on a PET film having a thickness of 25 jtm and dried at 80 for 30 minutes. This film was thermocompression-bonded on the same substrate as in Example 1 under the conditions of 12 O, 4 kg weight / cm 2 , and only the PET film was peeled off. When this was polymerized at 180 for 1 hour, an overcoat film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Example 8
- Example 5 50 parts by weight of the copolymer (A-5) obtained in the same manner as in Example 6 was dissolved in 50 parts by weight of hexane. The solution was coated on a 25 Atm thick PET film and dried at 80 for 30 minutes. This film was thermocompression-bonded on the same substrate as in Example 1 under the conditions of 12 Ot, 4 kg weight, Zcm 2 , and only the PET film was peeled off. When this was polymerized at 18 Ot: for 1 hour, an overcoat film having a thickness of 30 / xm was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- Example 9 2.3 0.0009 1 50 21 to 43 Comparative Example 1 3.8 0.0100 200 24 to 38
- the insulating layers obtained in Examples 1 to 9 of the present invention are excellent in electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent.
- the glass transition temperature (Tg) is sufficiently high and the heat resistance is excellent.
- Comparative Example 1 only those having poor electrical characteristics were obtained.
- Example 11 10 g of the copolymer (A-7) obtained in Example 11 was dissolved in 90 g of toluene and charged in the same apparatus as in Example 10. To this, 0.05 g of Raney nickel catalyst was added, and hydrogen was bubbled through the liquid at a rate of 1 LZmin for 180 minutes. The solution was filtered through a 200-mesh wire gauze, dropped into 2 kg of methanol with stirring, and the precipitate was distilled off in a vacuum dryer at 80 under a reduced pressure of 1 OmmHg. Thus, 9 g of a hydrogenated copolymer (A-8) was obtained. IR confirmed that 50% of the double bonds had disappeared.
- Example 13 99 parts by weight of this copolymer and 1 part by weight of cumene hydroperoxide were dissolved in 300 parts by weight of toluene. When this solution was applied and polymerized in the same manner as in Example 1, an overcoat film having a thickness of 30 ⁇ was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
- Example 13 99 parts by weight of this copolymer and 1 part by weight of cumene hydroperoxide were dissolved in 300 parts by weight of toluene. When this solution was applied and polymerized in the same manner as in Example 1, an overcoat film having a thickness of 30 ⁇ was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Example 13
- Example 2 80 parts by weight of the polymer (A-6) obtained in Example 10, 19 parts by weight of liquid polybutadiene and 1 part by weight of cumene hydroperoxide were dissolved in 300 parts by weight of toluene. When this solution was applied and polymerized in the same manner as in Example 1, an overcoat film having a thickness of 30 m was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
- Example 1 0 2.4 0.0009 210 350 1 Example 1 1 2.3 0.0006 200 450 3 Example 1 2 2.3 0.0005 190 480 4 Example 1 3 2.3 0.0006 1 70 700 8 Comparative example 2 2. 4 0.0018 135 420 4
- the insulating layers obtained in Examples 10 to 13 of the present invention have excellent electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent, and also have excellent heat resistance due to sufficiently high Tg. In addition, it can be seen that in Example 13 in which the polyolefin rubber was added, the mechanical properties were also improved. In Comparative Example 2, the dielectric loss tangent and T g are insufficient. Industrial applicability
- the insulator obtained by subjecting the curable resin composition of the present invention to radical polymerization has excellent heat resistance, solvent resistance, low water absorption, electrical insulation, low dielectric constant, adhesion, chemical resistance, workability, and the like.
- a thin film can be formed.
- it is suitable for a curable resin composition and an insulator constituting an overcoat material or an interlayer insulating material used for a circuit board used for various electric devices, electronic components, and semiconductor elements.
- the curable resin composition and the insulator of the present invention are not limited to the use in the technical field as described above, and have excellent heat resistance, solvent resistance, low water absorption, and electrical insulation as described above. Utilizing properties such as low dielectric constant and chemical resistance, it can be used in various fields, and it is an excellent material that can be used especially for forming thin films.
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Description
明 細 書 絶縁体用硬化性樹脂組成物及び絶縁体 技術分野
本発明は、 耐熱性、 耐溶剤性、 低吸水性、 電気絶縁性、 低誘電率、 密着性、 耐 薬品性等に優れた薄膜を形成することのできる硬化性樹脂組成物および絶縁体に 関する。 特に、 各種電気機器、 電子部品、 半導体素子に使用されるプリント回路 に用いるォ一バーコ一ト材料あるいは層間絶縁材料を構成する硬化性樹脂組成物 および絶縁体、 特にブリント回路に適する絶縁体に関する。
ただし、 本発明の硬化性樹脂組成物および絶縁体は， 前記のような技術分野に おける使用に限定されるものではなく、 前述のような優れた諸特性を生かし、 種々の分野で用いることができ、 特に薄膜の形成に使用しうる。 背景技術
エレクトロニクス産業分野における半導体、 I C、 ハイブリッド I C、 配線回 路基板、 表示素子、 表示部品等に使用されるオーバ一コート材料あるいは層間絶 縁材料等の絶縁材料としては、 パッシベ一シヨン膜、 ソルダーレジスト、 メツキ 用レジス卜、 層間絶縁材料、 防湿保護膜等種々のものが知られている。
これらの絶緣材料も、 近年の電子部品の小型化、 髙密度化や高速化に伴い、 よ り高性能、 高信頼性のものが望まれる趨勢にある。 また、 電子部品の作成工程に おける加工性の良さも望まれている。
従来， これらの絶縁材料を構成する樹脂組成物としては、 エポキシ樹脂系組成 物、 ポリイミド系樹脂、 あるいはポリブタジエン系組成物等が知られている。 し かしながら、 エポキシ樹脂やポリイミド系樹脂は耐湿性に問題があり、 また、 電 気特性、 特に高周波領域での誘電特性が悪いという問題点を持っている。 ポリブ タジェン系樹脂は、 耐湿性や誘電特性は良好であるものの、 耐熱性の面で問題が ある。
オーバーコート材料あるいは層間絶縁材料等の絶縁材料に必要な前述のような
特性を満足させるために、 新規な材料が望まれる。 ポリオレフイン系樹脂やポリ フエ二レンエーテル系樹脂は、 良好な電気特性を有するので、 その利用が考えら れる。 しかしながら， ポリオレフイン系樹脂やポリフエ二レンエーテル系榭脂は、 熱可塑性榭脂であるため耐熱性が必ずしも十分ではない点や多層化する際に下層 が溶剤で侵されてしまうなどの問題点があつた。
このような問題点を解決するための従来技術としては、 例えば、 ノルポルネン 型モノマーとエチレンとの共重合体を， 硫黄架橋、 有機過酸化物架橋、 電子線架 橘、 または放射線架橋させることによって、 耐熱性、 耐溶剤性などを改良する方 法が提案されている （特開昭 6 2— 3 4 9 2 4号公報記載） 。 しかしながら、 こ れらの方法は、 硫黄の残留、 配合液の保存安定性、 多大な設備投資の必要などの 点からオーバーコート材料あるいは層間絶縁材料等の絶縁材料への応用には問題 があることが判明した。
また、 ノルポルネン系樹脂で代表される環状ォレフィン系樹脂にエポキシ基を 導入した樹脂に、 架橘剤を分散させて榭脂組成物を得、 これを硬化させることに より耐熱性、 耐溶剤性などを改良する方法 （特開平 0 8— 2 5 9 7 8 4号公報記 載） が提案されているが、 これらの方法は、 硬化性官能基として、 エポキシ基と 架橘剤という分極率の高い官能基を使用していることから、 誘電特性の点で問題 があった。
また、 フッ素系樹脂は、 電気特性の面では優れているものの、 軟化温度が 3 0 0 *Cと高いため、 加工性に問題があった。
本発明は、 上述の現状に鑑みて、 耐熱性、 耐溶剤性、 低吸水性、 電気絶縁性、 低誘電率、 密着性、 耐薬品性、 加工性等に優れた薄膜を形成することのできる硬 化性樹脂組成物およびオーバーコート材料あるいは層間絶緣材料等の絶縁材料を 提供することにより、 前述のような絶縁材料の問題点を解決することを目的とす る。
本発明者らは、 上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、 耐熱性、 耐溶 剤性、 低吸水性、 電気絶縁性、 低誘電率、 密着性、 耐薬品性、 加工性等にすぐれ た硬化性樹脂組成物およびそれを用いた絶縁体を見いだし、 本発明に到達した。
発明の開示
すなわち本発明は、 炭素数 2〜2 0の α—才レフイン、 ブタジエン、 環状ォレ フィン、 スチレンおよび （メタ） ァクリレートからなる群から選ばれる少なくと も 1種のモノマーを重合してなり、 硬化性官能基を少なくとも 1個有し、 その硬 化性官能基の少なくとも 1個は炭素一炭素二重結合を有する炭化水素基である絶 縁体用硬化性樹脂 （A 1 ) ；
硬化性官能基を少なくとも 1個有するポリフエ二レンエーテル系樹脂であって、 その硬化性官能基の少なくとも 1個は炭素 -炭素二重結合を有する炭化水素基で ある絶縁体用硬化性樹脂 （Α 2 ) ；
硬化性樹脂 （A 1 ) および硬化性樹脂 （Α 2 ) からなる群から選ばれる 1種以 上の硬化性樹脂 （Α) と、 ラジカル重合開始剤 （Β ) および炭素一炭素二重結合 を少なくとも 1個有する架橋剤 （C ) からなる群より選ばれる 1種以上
とからなる絶縁体用硬化性樹脂組成物 （D) ；
硬化性樹脂組成物 （D ) をラジカル重合させる絶縁体用硬化性樹脂組成物の硬 化方法、 この硬化方法により得られる樹脂硬化物、 この榭脂硬化物からなる絶縁 体；
炭素一炭素二重結合を有する炭化水素基を分子内に少なくとも 1個有する硬化 性樹脂をラジカル重合させて得られる樹脂硬化物からなり、 硬化させた樹脂の誘 電率が 3 . 0以下である絶縁体；並びに
これらの絶縁体を組み込んでなる電気機器部品または電気機器である。
なお、 本明細書、 請求の範囲及び要約書を通じて、 「環状ォレフィン」 は、 環 内又は環内及び側鎖に炭素 -炭素二重結合を有する非芳香族環式炭化水素」 を意 味する。 発明の詳細な開示
本発明の第 1の発明は、 炭素数 2〜2 0の α—ォレフィン、 ブタジエン， 環状 ォレフィン、 スチレンおよび （メタ） ァクリレートからなる群から選ばれる 1種 以上のモノマーを重合してなる樹脂であって、 硬化性官能基を少なくとも 1個有 し、 その硬化性官能基の少なくとも 1個が炭素一炭素二重結合を有する炭化水素
基である絶緑体用硬化性樹脂 （A 1) である。
本発明における α—ォレフインは、 炭素数 2〜20、 好ましくは 3〜18の α ーォレフインであり、 例えば、 プロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1一へ キセン、 1ードデセン、 1ーォクタデセン等が挙げられる。
本発明における環状ォレフィンとしては特に限定されないが、 例えば、 下記一 般式 （ 1) ~ (5〉 で表される非芳香族環式炭化水素等が好ましい。
式中、 1〜!^ 1 2は、 各々独立に水素原子または炭素数が 4のアルキル 基若しくはアルケニル基であり、 mは 0〜 2の整数を表す。
式中、 R13〜R21 は、 各々独立に水素原子または炭素数が 1〜4のアルキ
ル基であり、 nは 0〜2の整数を表す。 6員環内に炭素一炭素二重結合を含んで いてもよい。
(3)
ノ n
R32
式中、 R22〜R32 は、 各々独立に水素原子または炭素数が 1〜4のアルキ ル基であり、 nは 0~2の整数を表す。
式中、 R33〜R36 は、 各々独立に水素原子または炭素数が 1〜4のアルキ ル である。
式中、 R37〜R44は、 各々独立に水素原子または炭素数が 1〜4のアルキ ル Sを表し、 R4「' または R4K の一方は、 炭素数 2〜4の不飽和炭化水素基を 表し、 他方は、 水素原子または炭素数が 1〜4のアルキル基を表し、 mは 0〜2 の整数を表す。
上記一般式 （1) において、 R1 〜尺12 は、 各々独立に水素原子または炭 素数が 1〜4のアルキル基若しくはアルケニル基である。 R1 〜R10 は、 好 ましくは、 各々独立に水素原子または炭素数が 1〜4のアルキル基であり、 耐熱 性の観点から， 水素原子、 メチル基、 ェチル基が好ましい。 R11, R12 は， 好ましくは、 各々独立に水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基若しくはアル ケニル基であり、 耐熱性の観点から、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 ェチリデ ン基、 ビニリデン基が好ましい。 mは、 0〜 2の整数を表し、 機械強度 （引張強 度、 引張伸び等） の観点から、 mは 0または 1が好ましい。
この一般式 （1) で表される化合物として具体的には、 例えば、 2—ノルポル ネン、 1， 4, 5, 8—ジメタノー 1 , 2, 3 , 4, 4 a, 5, 8， 8 a—ォク 夕ヒドロナフタレン、 5—ェチリデン一 2—ノルポルネン、 5—ビニルー 2—ノ ルポルネン、 2—ェチリデンー 1. 4, 5, 8—ジメ夕ノー 1, 2， 3. 4, 4 a , 5 , 8， 8 a—ォクタヒドロナフタレン等である。 これらのうち 2—ノルボ ルネン、 1, 4. 5 , 8—ジメタノー 1, 2, 3, 4, 4 a, 5， 8, 8 a—才
クタヒドロナフタレン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン、 5—ェチリデン一 2—ノルポルネン、 2—ェチリデン一 1, 4, 5, 8—ジメタノ一 1， 2, 3， 4, 4 a, 5， 8, 8 a—ォクタヒドロナフタレンが好ましく、 2—ノルボルネ ン、 1， 4, 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4, 4 a, 5 , 8, 8 a—ォク夕 ヒドロナフタレン、 5—ェチリデン _ 2—ノルポルネンがさらに好ましい。
上記一般式 （2) において、 R13〜R21 は、 各々独立に水素原子または炭 素数が 1〜4のアルキル基を表すが、 耐熱性の観点から、 水素原子、 メチル基、 ェチル基が好ましい。 また、 6員環内に炭素一炭素二重結合を含んでいてもかま わない。
この一般式 （2) で表される化合物として具体的には、 例えば、 テトラヒドロ インデン等がある。
上記一般式 （3) において、 R22〜R32 は各々独立に水素原子または炭素 数が 1〜4のアルキル基を表すが、 耐熱性の観点から、 水素原子、 メチル基、 ェ チル基が好ましい。 nは 0〜 2の整数を表すが、 機械強度 （引張強度、 引張伸び 等） の観点から、 nは 0または 1が好ましい。
この一般式 （3) で表される化合物として具体的には、 例えば、 ジシクロペン タジェン、 トリシクロペンタジェン， テトラシクロペン夕ジェン等がある。
上記一般式 （4) において、 R33〜R36 は各々独立に水素原子または炭素 数が 1 ~4のアルキル基を表すが、 耐熱性の観点から、 水素原子、 メチル基、 ェ チル基が好ましい。
この一般式 （4) で表される化合物として具体的には、 例えば、 ノルポルナジ ェン等がある。
上記一般式 （5) において、 R37〜R44 は各々独立に水素原子または炭素 数が 1〜4のアルキル基を表わす。 R45 または R46 のいずれか一方は、 炭素 数 2〜4の不飽和炭化水素基を表し、 他方は、 水素原子または炭素数が 1〜4の アルキル基を表わす。
この一般式 （5) で表される化合物は、 環内に 1個の、 および、 側鎖に 1個の， 合計 2個の炭素一炭素二重結合を有する。
耐熱性の観点から、 R37〜R44 は水素原子、 メチル基、 ェチル基が好まし
い。 R45 または R46 のいずれか一方は、 ェチリデン基、 ビニリデン基が好ま しく、 他方は、 水素原子、 メチル基、 ェチル基が好ましい。 mは、 機械強度 （引 張強度、 引張伸び等） の観点から、 mは 0または 1が好ましい。
この一般式 （5) で表される化合物として具体的には、 例えば、 5—ェチリデ ン— 2—ノルボルネン、 5—ビニル— 2—ノルボルネン、 2—ェチリデン一 1， 4, 5 , 8—ジメタノ一 1， 2, 3, 4， 4 a, 5, 8, 8 a—ォクタヒドロナ フタレン等である。 これらのうち 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン、 2—ェチ リデン一 1, 4， 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 a—ォ クタヒドロナフタレンが好ましく、 5—ェチリデン一 2—ノルポルネンがさらに 好ましい。
本発明における （メタ） ァクリレートとしては特に限定されず、 例えば、 エヂ ルメ夕クリレート、 プロピルァクリレート等のアルキル （メタ） ァクリレート類 (アルキル基の炭素数は 1〜18) ； フエノールまたはフエノールのエチレンォ キサイド付加物と （メタ） アクリル酸とのエステル等が挙げられる。
本発明における絶緑体用硬化性樹脂 （A 1) は、 炭素数 2〜20の α—ォレフ イン、 ブタジエン、 環状ォレフィン、 スチレンおよび （メタ） ァクリレートから なる群から選ばれる 1種以上のモノマ一を重合してなる樹脂であるが、 具体的に は、 例えば、 次の硬化性樹脂 （A l l) 〜 (A 13) である。
一硬化性榭脂 （A l l) ： ブタジエンおよびスチレンを重合してなる硬化性樹 脂
一硬化性樹脂 （A 12) ：炭素一炭素二重結合を 2個以上有する環状ォレフィ ン （a l) および炭素—炭素二重結合を 1個有する環状ォレフィン （a 2) から なる群より選ばれる炭素—炭素二重結合を少なくとも 1個有する環状ォレフィン (a) を開環重合して得られる硬化性樹脂；好ましくは、 炭素—炭素二重結合の 少なくとも 1個が環内に存在する環状ォレフィン （a) を開環重合して得られる 硬化性樹脂
—硬化性樹脂 （A 1 3) ：炭素数 2〜20の α—才レフイン （b) と炭素一 炭素二重結合を 2個以上有する環状ォレフィン （a l) と、 必要により、 さらに 炭素一炭素二重結合を 1個有する環状ォレフィン （a 2) を重合してなる硬化性
樹脂
上記硬化性樹脂 （Al l) は、 ブタジエンおよびスチレンをァニオン重合する ことにより得られる。 この重合体はブロックでもランダムでもよい。
ァニオン重合の重合方法としては、 公知の方法であってよく、 n—プチルリチ ゥム等の重合開始剤を使用することにより容易に重合できる。
重合するブタジエンとスチレンとの重量比は、 通常 80ノ 20〜1Z99であ り、 好ましくは 70Z30〜1ノ 99である。 さらに、 （メタ） アクリル酸エス テルなどの第三成分のモノマ一を共重合させてもよい。
該硬化性樹脂 （A l l) の数平均分子量は、 通常 2000〜 1 00万であり、 好ましくは 8000〜 10万である。
該硬化性樹脂 （A l l) 中の硬化性官能基当たりの分子量は、 通常 100〜5 000であり、 好ましくは 100〜3000である。 また、 こうして得られた樹 脂は、 熱可塑性であり、 トルエン、 デカリン、 シクロへキサン等の炭化水素系の 溶媒に溶解させることができる。
上記硬化性樹脂 （A 12) は、 炭素一炭素二重結合を 2個以上有する環状ォレ フィン （a l) および炭素—炭素二重結合を 1個有する環状ォレフィン （a 2) からなる群より選ばれる炭素一炭素二重結合を少なくとも 1個有する環状ォレフ イン （a) を開環重合して得られる硬化性樹脂である。
上記環状ォレフィン （a l) または （a 2) としては、 例えば、 上記一般式 (1) で表される環状ォレフィン （a 3) および上記一般式 （2) で表される環 状ォレフイン （a 4) からなる群から選択される少なくとも 1種であってよく、 例えば、 環状ォレフィン （a 3) または （a 4) のうち、 炭素一炭素二重結合を 2個有するものを上記環状ォレフィン （a l) として選択し、 炭素—炭素二重結 合を 1個有するものを上記環状ォレフィン （a 2) として選択することができる。
この硬化性樹脂 （A 12) は、 通常の開環メ夕セシス重合の方法で環状ォレフ イン （a l) および または環状ォレフィン （a 2) を重合することにより得る ことができ、 重合物を得た後、 公知の手法により重合物中の二重結合の一部分に 水素を添加してもかまわない。 また、 こうして得られた樹脂は、 熱可塑性であり、 トルエン、 デカリン、 シクロへキサン等の炭化水素系の溶媒に溶解させることが
できる。
政砚化性榭胞 (A 1 2) の数平均分子量は、 通？ 000〜 1 00万であり、 好ましくは 8000〜 1 0万である。
該硬化性樹脂 （A 12) 中の硬化性官能基当たりの分子量は、 通常 100〜5 000であり， 好ましくは 100〜3000である。
上記硬化性樹脂 （A 1 3) は、 炭素数 2〜20の α—ォレフィン （b) と炭素 一炭素二重結合を 2個以上有する環状ォレフィン （a l) と、 必要により、 さら に炭素一炭素二重結合を 1個有する環状ォレフィン （a 2) とを重合してなる硬 化性樹脂である。
ここで使用することができる炭素—炭素二重結合を 2個以上有する環状ォレフ イン （a l) としては、 例えば、 前記の一般式 （3) 〜 （5) で表される環状ォ レフィンが挙げられる。
炭素—炭素二重結合を 1個有する環状ォレフィン （a 2) としては， 例えば、 下記の一般式 （6) で表される環状ォレフィンが挙げられる。
一般式 （6) 中、 R47〜R56 は、 各々独立に水素原子または炭素数が 1〜 4のアルキル基であり、 mは 0〜5の整数である。
この一般式 （6) で表される化合物の具体例としては、 例えば， 2—ノルボル ネン， 1. 4, 5 , 8—ジメ夕ノー 1， 2, 3 , 4, 4 a , 5, 8 , 8 a-ォク 夕ヒドロナフタレン等を好ましいものとして挙げることができる。
この硬化性榭脂 （A13) は、 通常の熱ラジカル重合、 光ラジカル重合、 また はチ一グラ一ナッタ系触媒による配位ァニオン重合、 メタ口セン系触媒による配 位ァニオン重合の方法で得られる。 好ましくは、 チ一グラ一ナツ夕系触媒、 メタ 口セン系触媒による配位ァニオン重合の方法で得られる。
本発明における硬化性樹脂 （A13) が （b) と （a l) とを重合してなるも のである場合、 （b) （a 1) の比は、 90/10〜： L 0Z90が好ましい。 本発明における硬化性樹脂 （A13) が （b) と （a l) と （a 2) とを重合 してなるものである場合、 （A 1 3) 中の α—才レフイン （b) と [ 環状ォレ フィン （ a 1 ) と環状ォレフイン （ a 2 ) の合計] の重量比 （ b ) / [ (a 1) + (& 2〉 ] は、 90 10〜 10ノ90が好ましい。 より好ましくは 70Z3 0〜 1 0 90である。 α—ォレフィン （b) の配合量が 1 0未満であると、 硬 化させた後の樹脂の機械強度 （引っ張り伸び、 引っ張り強さ） が著しく低下し、 90を超えると、 耐熱性が著しく低下する。
また、 環状ォレフィン （a 1) と環状ォレフィン （a 2) の重量比 （a 1) / (a 2) は、 耐熱性の観点から 70ノ30以下が好ましく、 硬化させた後の樹脂 の機械強度 （引っ張り伸び、 引っ張り強さ） の観点からは、 10ノ 90以上が好 ましく、 従って、 70/ 30〜： L 0ノ90が好ましい。 より好ましくは 45ノ 5 5〜 1 0 90である。
こうして得られた樹脂は、 熱可塑性であり、 トルエン、 デカリン、 シクロへキ サン等の炭化水素系の溶媒に溶解させることができる。
また、 該硬化性樹脂 （A 13〉 の数平均分子量は、 通常 2000〜 100万で あり、 好ましくは 8000〜 10万である。
該硬化性樹脂 （A13) 中の硬化性官能基当たりの分子量は、 通常 100〜5 000であり、 好ましくは 100〜3000である。
このように、 本発明の硬化性樹脂 （A1) の数平均分子量は、 通常 2000〜 1 00万であり、 好ましくは 8000〜 10万である。
また、 該硬化性樹脂 （A1) 中の硬化性官能基当たりの分子量は、 通常 100 〜5000であり、 好ましくは 100 ~ 3000である。
本発明の第 2の発明は、 硬化性官能基を少なくとも 1個有するポリフエ二レン
エーテル系樹脂であって、 その硬化性官能基の少なくとも 1個が炭素—炭素二重 結合を有する炭化水素基である絶縁体用硬化性樹脂 （A2) である。 この硬化性 樹脂 （A2) は、 その原料となるポリフエ二レンエーテル系榭脂 （A2 ' ) に、 炭素一炭素二重結合を有する炭化水素基を 2個有するモノマーをグラフト反応さ せる等により製造することができる。
原料のポリフエ二レンエーテル系樹脂 （A2 ' ) としては、 例えば、 2, 6 - ジメチルフエノール等の単独重合で得られるポリ （2, 6—ジメチル— 1， 4一 フエ二レンエーテル） 、 ポリ （2, 6—ジメチル一 1 , 4_フエ二レンェ一テ ル〉 のスチレングラフト重合体、 2， 6—ジメチルフエノールと 2 , 3 , 6—ト リメチルフエノールとの共重合体、 2， 6—ジメチルフエノールと 2—メチルー 6—フエニルフエノールとの共重合体等が挙げられる。
ポリフエ二レンエーテル系樹脂 （A2' ) の分子量については、 30で、 0. 5 gZd 1のクロ口ホルム溶液で測定した粘度数 7? spZcが 0. 1〜 1. 0の 範囲にある分子量のものが好ましい。
ポリフエ二レンエーテル系樹脂 （A2' ) のメチル基、 メチレン基またはメチ ン基の少なくとも 1個の炭素に炭素—炭素二重結合を有する炭化水素基を 2偭有 するモノマーをグラフト反応させる等により、 本発明の絶縁体用硬化性樹脂 （A 2) を製造することができる。
このグラフト反応させる、 炭素一炭素二重結合を有する炭化水素基を 2個有す るモノマーとしては、 その有する 2個の炭素—炭素二重結合を有する炭化水素基 のグラフ卜反応性に差があるものが好ましい。 具体的には、 例えば、 第一の本発 明において記載した一般式 （3) 〜 （5) で表される環状ォレフィンを挙げるこ とができる。
グラフト反応させる方法としては、 溶液中でポリフエ二レンエーテル系樹脂 (A 2 ' ) とモノマーとを反応させる方法 （溶液法） 、 ポリフエ二レンエーテル 系樹脂 （A2 ' ) とモノマーとパーォキシド等のラジカル発生源とを溶融混合ま たは溶融混練して反応させる方法 （溶融混合法） 等が挙げられる。 上記グラフト 反応を行う際の温度は、 100〜390 が好ましい。 上記二つの方法のなかで は、 簡便に行うことがで孝る点から、 押し出し機等を用いることができる溶融混
合法が好ましい。
本発明の硬化性樹脂 （A2) は、 炭素—炭素二重結合を側鎖または末端部に有 することができる樹脂である。 該硬化性樹脂 （A2) の数平均分子量は、 通常 2 0◦ 0〜： L 00万であり、 好ましくは 8000〜 10万である。
該硬化性樹脂 （A2) 中の硬化性官能基あたりの分子量は、 通常 100〜50 ◦ 0であり、 好ましくは 100〜3000である。
本発明の硬化性樹脂 （A 1) および （A2) は、 硬化性官能基として炭素一炭 素二重結合を有する炭化水素基を有しているが、 更に、 下記から選ばれる 1種以 上の官能基を有していてもよい。
(1) (メタ） ァクリロイル基
(2) エポキシ基
(3) アルケニルェ一テル基
硬化性樹脂 （A1) および Zまたは硬化性樹脂 （A2) を硬化させることによ り得られる硬化樹脂の電気特性の観点から、 該 （メタ） ァクリロイル基の含有量 は、 25重量％以下が好ましい。 同様に、 該エポキシ基の含有量は、 20重量％ 以下が好ましく、 該アルケニルエーテル基の含有量は 30重量％以下が好ましい。 該 （メタ） ァクリロイル基は、 例えば、 次に示すように、 本発明の硬化性榭脂 (A 1) および Zまたは硬化性樹脂 （A2) を （メタ） アクリル酸を用いて変性 することにより導入できる。 本発明における硬化性樹脂 （A1) および または 硬化性樹脂 （A2) は， 少なくとも 1個の炭素一炭素二重結合を有しており、 こ の炭素一炭素二重結合の一部を、 （メタ） アクリル酸によって変性することがで きる。 なお、 この変性は、 下記反応式 （7) によって表される反応形式のもので ある。
該エポキシ基は、 例えば、 次に示すように、 本発明の硬化性樹脂 （A1) およ び/または硬化性樹脂 （A2) をグリシジルメ夕クリレートとグラフト反応させ ることなどにより導入できる。
該ァルケニルエーテル基は、 例えば、 次に示すように、 本発明の硬化性樹脂 (A 1 ) およびノまたは硬化性樹脂 （A2) をプロぺノキシェチルメタクリレー 卜とグラフ卜反応させることなどにより導入できる。
グラフト反応させる方法としては. 溶液中で該硬化性樹脂 （A1) および//ま たは硬化性樹脂 （A2) と上記メタクリレートとを反応させる方法 （溶液法） 、 該硬化性樹脂 （A 1) および Zまたは硬化性樹脂 （A2) と上記メタクリレート とパ一ォキシド等のラジカル発生源とを溶融混合または溶融混練して反応させる 方法 （溶融混合法） 等が挙げられる。 上記グラフト反応を行う際の温度は、 10 0〜390 が好ましい。 上記二つの方法のうち、 簡便に行うことができる点か ら、 押し出し機等を用いることができる溶融混合法が好ましい，
本発明の第 3の発明は、 硬化性樹脂 （A1) および硬化性樹脂 （A2) からな る群から選ばれる 1種以上の硬化性樹脂 （A) と、 ラジカル重合開始剤 （B) お よび炭素一炭素二重結合を少なくとも 1個有する架撟剤 （C) からなる群より選 ばれる 1種以上とからなる絶縁体用硬化性樹脂組成物 （D) である。
硬化性樹脂 （A1) は本発明の第 1で述べた硬化性樹脂であり， 硬化性樹脂 (A 2 ) は本¾明の^ 2で迚ベた ½化性榭脂である。
本発明において、 ラジカル重合開始剤 （Β) としては， 公知の熱ラジカル重合 開始剤、 光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、 熱ラジカル開始剤を使用する場合は、 保 存安定性の観点から 1 0時間半減期温度は通常 8 0 以上のもので、 好ましくは、 1 2 0 以上のものである。 このような開始剤として具体的には、 例えば、 t _ ブチルパーォキシアセテート、 t 一ブチルパーォキシベンゾェ一ト、 ジクミルパ —ォキシド、 t 一プチルクミルパーォキシド、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ ( t—ブチルバ一ォキシ） へキシン— 3、 クメンハイ ド口バーオキシド等が挙げ られる。
ラジカル重合開始剤のうち、 光ラジカル開始剤としては具体的には、 例えば， ベンゾインアルキルエーテル、 ベンジルジメチルケ夕一ル、 1—ヒドロキシシク 口へキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル— 1—フエニルプロパ ン一 1—オン、 ベンゾフエノン、 メチルベンゾィルフォーメート、 イソプロピル チォキサントンおよびこれらの 2種以上の混合物等が挙げられる。 また、 これら の光ラジカル開始剤とともに増感剤を使用することもできる。
増感剤の例としては、 アントラキノン、 1 , 2—ナフトキノン、 1 , 4一ナフ トキノン、 ベンズアントロン、 p , p ' —テ卜ラメチルジァミノべンゾフエノン、 クロラニル等のカルボニル化合物、 ニトロベンゼン、 p—ジニトロベンゼン、 2 一二トロフルオレンなどのニトロ化合物、 アントラセン， クリセンなどの芳香族 炭化水素、 ジフエニルジスルフイ ドなどの硫黄化合物、 二トロア二リン， 2—ク ロロ一 4—二トロア二リン、 5—ニトロ一 2—ァミノトルエン、 テトラシァノエ チレンなどの窒素化合物などを挙げることができる。
本発明において、 組成物中のラジカル重合開始剤の使用量は、 通常 0〜 5重 量％である。 好ましくは 0 . 0 1〜4重量％、 さらに好ましくは 0 . 0 5〜3重 量％である。 5重量％を超えて使用しても重合速度の更なる向上効果はなく、 不 経済である。
本発明における架橋剤 （C ) は， 炭素—炭素二重結合を 1個以上有する化合物 であり、 具体的には、 例えば、 （メタ） ァクリレート， 不飽和炭化水素、 ァルケ ニルエーテル等が挙げられる。 なお、 架橋反応させる相手の硬化性樹脂 （A) も、 炭素一炭素二重結合を 1個以上有しているため， 架橋剤 （C ) は、 炭素—炭素二 重結合を 1個有していれば十分である。
誘電率の観点から、 架橋剤 （C ) は、 分子内に極性基を含まないものが妤まし レ また， 本発明の硬化性樹脂組成物 （D ) から絶縁体を得るために加熱するこ ともあるため、 沸点が 2 5 0 以上のものが好ましい。
これら架橋剤 （C ) のうち、 （メタ） ァクリレートとして、 具体的には、 例え ば、 ェチルメタクリレート、 プロピルァクリレー卜等のアルキル （メタ） ァクリ レート類 （アルキル基の炭素数は 1〜 1 8 ) ； メトキシーエチレングリコ一ルモ ノメタクリレート、 エチレングリコールジァクリレート等のアルキレングリコ一 ル （メタ） ァクリレート類； フエノールまたはフエノールのエチレンォキサイ ド 付加物と （メタ） アクリル酸とのエステル：ペン夕エリスリ トール （メタ） ァク リレート類、 トリメチロールプロパン （メタ） ァクリレート類等の 3〜6価ある いはそれ以上の多価アルコールと （メタ） アクリル酸とのエステル類等が挙げら れる。
これら架橋剤 （C ) のうち、 不飽和炭化水素として具体的には、 例えば、 ス チレン、 α—メチルスチレン、 パラメチルスチレン、 オルトメチルスチレン、 メ タメチルスチレン等のスチレン誘導体： 1 —ブテン、 3—メチルー 1ーブテン、 1—ペンテン、 3 —メチル一 1 _ペンテン、 4ーメチルー 1 —ペンテン， 1 —へ キセン、 1—ォクテン、 1ーデセン、 1—ドデセン、 1—テ卜ラデセン、 1—へ キサデセン、 1ーィコセン等の α—ォレフィン類； シクロペンテン、 シクロへキ セン、 3， 4ージメチルシクロペンテン、 3—メチルシクロへキセン、 2— （2 一メチルプチル） 一 1 —シクロへキセンなどの脂環式ォレフイン； 1 , 4一へキ サジェン、 1 , 6—才クタジェン、 2—メチルー 1， 5—へキサジェン， 6—メ チルー 1 , 5—へブタジエン、 7—メチルー 1 , 6—才クタジェン、 シクロへキ サジェン， ジシクロペンタジェン、 メチルテトラヒドロインデン、 ジビニルベン ゼン、 1， 5—へキサジェン、 ノルポルナジェンのような非共役ジェン： 2—ブ ロぺニルー 2 , 5 —ノルボルナジェン、 1 , 3， 5—才クタトリェン、 1， 4 , 9ーデカトリェン、 ノルボルネン， ジシクロペン夕ジェン、 ジメタノシクロペン 夕ジエノナフタレン、 2—ノルボルネン、 5—メチルー 2 —ノルポルネン、 5 , 5 —ジメチルー 2 —ノルボルネン、 5—ェチルー 2 —ノルボルネン、 5—ェチリ デンー 2 —ノルポルネン、 5 —ビニリデン一 2 —ノルボルネン、 5—フエニル一
2—ノルポルネン、 5—フエニル— 5—メチル— 2—ノルポルネン、 6—ェチル — 1 , 4 : 5, 8—ジメタノ一 1， 4, 4 a, 5， 6, 7, 8, 8 a—ォク夕ヒ ドロナフタレン、 2, 3—シクロペン夕ジエノナフ夕レン、 2 -ェチリデン一 1, 4, 5, 8—ジメタノ一 1， 2， 3, 4， 4 a, 5, 8, 8 a—ォクタヒドロナ フタレン、 1, 4 : 5, 10 : 6, 9一卜リメタノ一 1, 2, 3. 4, 4 a, 5. 5 a, 6, 9, 9 a, 10， 10 a—ドデカヒドロ一 2 , 3—シクロペン夕ジェ ノアントラセン等の環状ォレフィンモノマー化合物； シクロペンタジェンの 3〜 4量体、 ジシクロペン夕ジェンのオリゴマー （2〜30量体） 、 5—ェチリデン 一 2—ノルポルネン等の環状ォレフィンのオリゴマー （2〜30量体） 等を挙げ ることができる。 これらの中でも反応性、 誘電率の観点から、 α—才レフイン類、 環状ォレフィンモノマー化合物および環状ォレフィンのオリゴマーが好ましい。
これら架橋剤 （C) のうち、 アルケニルエーテルとして具体的には、 例えば、 メトキシエチレンダリコールモノビニルエーテル、 ジエチレングリコールジビニ ルエーテル等のビニルエーテル類； メトキシエチレングリコールモノプロぺニル エーテル、 ジエチレングリコールジプロぺニルエーテル等のプロぺニルエーテル 類； メトキシエチレンダリコールモノアリルエーテル、 ジエチレングリコールジ ァリルエーテル等のァリルエーテル類が挙げられる。 これらの中でも反応性の観 点から、 ビニルエーテル類、 プロぺニルエーテル類が好ましい。
これらの架橋剤 （C) は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせ て使用することができる。 なお、 本発明の硬化性樹脂 （Α) 自身も 1個以上炭素 一炭素二重結合を有する不飽和炭化水素であるため、 その一部が架橋剤として作 用し、 反応する場合もあるが、 それとは別に架橋剤 （C) を用いることが耐熱性 などの物性の観点から望ましい。
本発明において、 硬化性樹脂 （Α) と架橋剤 （C) との使用割合は、 架橋速度 の観点から重量比で 99/1以下が好ましく、 硬化させた樹脂の機械物性 （引張 伸び、 引張強度） の観点から 20ノ 80以上が好ましく、 従って、 99ノ1〜2 0/80が好ましく、 より好ましくは 90/10〜40/60である。
本発明の硬化性樹脂組成物 （D) には、 必要により、 フエノール系やリン系等 の老化防止剤； フエノール系等の熱劣化防止剤；ベンゾフエノン系等の紫外線安
定剤； アミン糸等の带電防止剤； ヒドロキノン、' メトキシフエノ一ル、 p— t— プチルカテコール、 2 , 6—ジ— t—プチルー] —クレゾ一ル、 ベンゾキノン、 P—トルキノン、 フエ二ルー α—ナフチルァミン、 4 , 4 ' —チォビス （6— t 一ブチル _ 3—メチルフエノール） 、 2 , 2 ' —チォビス （4一メチル— 6— t 一ブチルフエノール） 等の保存安定剤等の各種添加剤を添加していても良い。
さらに、 本発明の目的を損なわない範囲で、 他の樹脂、 ゴム、 フイラ一等を混 合して用いることもでき、 例えば、 液状ポリブタジエン， ポリブタジエン， ェチ レン一プロピレン一ジェン共重合体， エチレン—プロピレン共重合体、 ポリイソ プレン、 ノルボルネン開環重合体等のポリオレフィンゴム； スチレンーブ夕ジェ ン共重合体、 スチレン一イソプレン共重合体、 ポリフエ二レンエーテル、 ポリ力 ーポネート、 アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合体、 ポリスチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等の樹脂： ガラス繊維、 炭酸カルシウム、 フッ素 樹脂ビーズ等のフィラーを混合して用いることもできる。
これら添加剤のうち、 本発明の硬化性樹脂 （A) に、 ポリオレフインゴムを併 用することにより、 機械物性 （引っ張り伸び、 引っ張り強度） を向上させること ができる。 機械物性を向上させる手法としては、 ガラス繊維や炭素繊維を添加す る等の方法もあるが、 これらの方法では、 誘電率に悪影響を及ぼすという欠点が あるのに対して、 本発明の硬化性樹脂 （A) とポリオレフインゴムとの併用では、 誘電率に悪影響を及ぱすことなく、 機械物性 （引っ張り伸び、 引っ張り強度） と 誘電率の優れた絶縁体を得ることができる。
ポリオレフインゴムとしては、 液状ポリブタジエン、 ポリブタジエン、 ェチレ ンープロピレン—ジェン重合体等が好ましい。
また、 本発明の硬化性樹脂 （A) とこれら添加剤との使用割合は、 硬化させた 樹脂の機械物性 （引っ張り伸び， 引っ張り強度） の観点から、 重量比で 9 9ノ 1 以下が好ましく、 耐熱性の観点から 3 0ノ 7 0以上が好ましく、 従って、 9 9 Z 1〜3 0 Z 7 0が好ましい。 より好ましくは 9 5 / 5〜4 0 6 0である。
本発明の硬化性樹脂組成物 （D ) は、 その使用形態として硬化性樹脂組成物の 溶液であってよい。 これは、 本発明の硬化性樹脂 （A ) を溶液重合させたものや、 塊状重合させた後に溶媒に溶解したものに所定の成分を配合すればよい。 溶媒と
しては、 硬化性樹脂 （A) および重合開始剤 （B ) 等を溶解するものであれば特 に限定されるものではないが、 例えば、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 トリメチルベンゼン、 クロ口ベンゼン、 デカリン、 ペンタン、 へキサン、 シクロ へキサン、 ヘプタン、 テトラリン、 メチルシクロへキサン、 ジエチレングリコー ルジメチルエーテルなどを用いることができる。
また、 本発明の硬化性樹脂組成物 （D ) は、 フィルム状またはペレット状に成 形加工したものであってもよい。 フィルムとしては、 例えば、 硬化性樹脂組成物 ( D ) を予め溶剤 （シクロへキサン、 トルエン、 ペンタン等の炭化水素類等） に 溶解させた溶液を P E、 P P、 P E T、 フッ素樹脂等の支持フィルム上に塗布し、 溶剤を乾燥により除去することによって得られる。 フィルムの厚さは特に限定さ れるものではないが、 通常 1 0〜 5 0 0 m、 好ましくは 1 0〜7 0 m、 さら に好ましくは 1 0〜3 0 mである。
このフィルムは支持フィルムから剥離させずにプリント回路用に適用しても良 いし、 剥離してから適用しても良い。 剥離せずに用いる場合は、 プリント回路用 基板上にフィルムを 8 0〜2 0 0 、 2〜2 0 15 8重ノ(：1112 の条件で熱圧着 させ、 2 0〜8 0でに冷却後、 支持フィルムのみを剥離することにより、 硬化性 樹脂組成物 （D) のみを基板上に熱転写できる。
ペレットは、 例えば、 硬化性榭脂組成物 （D) を棒状に一般の手法で射出成形 または押出成形した後、 ペレツト状にカツティングすることによって得られる。 ペレットの平均粒径は特に限定されるものではないが、 通常 0 . l〜2 mm、 好 ましくは 0 . 1〜0 . 5 mmである。
硬化性樹脂組成物 （D ) をラジカル重合により硬化させることで本発明の絶縁 体が得られる。 好ましくはその硬化後の T gが 1 3 0で以上の絶縁体である。 T gが 1 3 0 未満であると耐熱性が低下する。
本発明においてラジカル重合は、 熱重合または光重合、 あるいはこれらの併用 である。
本発明の絶縁体の誘電率は 3 . 0以下であることが好ましい。
この絶緑体は、 第 3発明の硬化性樹脂組成物 （D ) を、 必要により乾燥プリべ 一ク等を行った後、 加熱キュア一または光照射を行い重合させて得られる。 この
際に、 耐熱性、 耐溶剤性が付与される。
加熱キュア一の条件は、 用いる重合開始剤によって異なるが、 温度は、 通常 3 0で〜400 、 好ましくは 100X：〜 350でであり、 時間は、 通常、 数秒か ら 1日、 好ましくは 10分〜 5時間程度であるが、 特にこれに限定されるもので はない。
光照射による重合は、 常法により紫外線または電子線を照射することにより容 易に実施することができる。 紫外線照射装置としては特に限定されず、 例えば、 高圧水銀ランプ， 低圧水銀ランプ， メタルハライドランプ等が挙げられる。 電子 線照射装置としては特に限定されず、 例えば、 走査型照射装置 （日新電機社製） 、 カーテン型照射装置 （岩崎電気社製） 等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物 （D) をラジカル重合させて得られる絶縁体は、 例 えば半導体素子、 発光ダイオード、 各種メモリー類等の電子素子や、 ハイブリツ ド I C、 MCM、 配線回路基板あるいは表示部品等のオーバコート材料あるいは 層間絶縁材料として用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物 （D) を、 例えば、 電子回路の多層回路基板等の層 間絶縁膜として用いる場合には、 該層間絶緑膜は一層でもまた多層でも良く、 そ の膜厚は通常 100 /zm以下、 好ましくは 50 μπι以下である。
また、 オーバコート材料、 層間絶縁材料の用い方としては、 例えば、 基板に塗 布した後、 必要に応じて前述のように穴開け等の加工を行い、 光照射および/ま たは加熱キュア一によって耐熱性 ·耐溶剤性を付与する。 また、 この操作を繰り 返すことによって、 多層化することも可能である。 これにより得られた絶縁薄膜 は、 通常、 吸水率は 0. 1 %以下、 絶縁抵抗が 1015〜 1017QZcm、 1 M H zの誘電率、 誘電正接がそれぞれ 2. 2〜3. 0、 0. 000 1〜0. 0 1程 度であり、 従来用いられている絶縁材料であるエポキシ樹脂やポリイミド樹脂に 比べて、 低吸水性であり低誘電率等の電気絶縁性に優れている。
一方、 耐熱性は従来の絶縁材料と同等であり、 形成したパターンを 300での ハンダに 1分間接触させても、 パターンのダレやくずれあるいはふくれ等の異常 は認められず、 また各種溶剤に対する耐溶剤性なども良好であり、 シリコン等の 無機材料や金属との密着性も良好である。
本発明の絶縁体は、 従来の絶縁材料に比較して吸水性が大幅に低く、 半導体素 子 ·電子部品の信頼性の向上に役立つ。 さらに、 薄膜層間絶縁材料としては、 ポ リイミド樹脂が一般に誘電率は 3. 5以上であり、 吸水率は 1 %以上であること と比較して、 本発明の絶縁体で形成した薄膜層間絶縁膜は誘電率 3. 0以下であ り、 吸水率も 0. 1 %以下であることから、 電子回路の高速化、 高密度化にとつ て大きなメリットを有する。 発明を実施するための最良の形態
実施例
以下、 実施例により本発明をさらに説明するが、 本発明はこれら実施例にのみ 限定されるものではない。
実施例 1
以下の重合は窒素で置換されたグローブボックス内で行った。 攪拌装置、 温度 制御装置付きの 50 Om 1の 4つ口フラスコにへキサン 100 gを仕込み、 攪拌 しながら— 20でに温調した。 そこに、 n—ブチルリチウムのへキサン溶液 （触 媒濃度 2. Ommo 1 ) を仕込んだ。 ブタジエン 35 gを 60分かけて徐々に滴 下し、 その後 60分熟成した。 さらに、 スチレン 65 gを 60分かけて滴下し、 その後 1 20分熟成した。 その溶液を 3 k gのイソプロパノール中に攪拌しなが ら滴下し、 沈殿物を減圧乾燥機内で、 100 、 1 OmmHgの減圧下で溶媒を 留去することにより， 本発明の共重合物 （A— 1) 90 gを得た。 GPCにより 分子量を確認した結果、 数平均分子量 98000であった。 また、 加圧反応装置 内に 5—ェチリデン— 2—ノルポルネン 100 g、 2, 5—ジメチル— 2, 5 - ビス （ t—ブチルパーォキシ） へキシン— 3 (日本油脂社製 「パーへキシン 25 B」 ） 0. 5 gを仕込み、 150 で 2時間重合を行った。 反応生成物を 3 k g のイソブコバノール中に攪拌しながら滴下し、 その沈殿物を減圧乾燥機内で、 1 O O ：、 1 OmmHgの減圧下で溶媒を留去することにより、 本発明の架橋剤で ある重合物 （B— 1) 1 5 gを得た。 GPCにより分子量を確認した結果、 数平 均分子量 2500であった。 上述の共重合物 （A— 1 ) 80重量部、 5—ェチリ デン— 2 _ノルボルネン重合体 （B— 1) 19重量部、 およびクメンハイドロパ
—オキサイド （日本油脂社製 「パークミル H」 ） 1重量部を 100重量部のへキ サンに溶解させた。
得られた樹脂組成物の溶液を、 0. 5 mm厚のガラスフイラ一配合エポキシ基 板上に銅配線を形成した板上にバーコ一タ一を用いて塗布し、 100 で 60分 間乾燥した後、 180 で 1時間重合させたところ、 膜厚 30 のオーバ一コ ート膜が得られた。
ぐ誘電率、 誘電正接、 絶縁抵抗、 Tgおよび膜厚の測定 >
前記の樹脂組成物の溶液を用いて重合させ、 J I S K 691 1に従って、 サンプルを作成し、 電気的特性 （誘電率、 誘電正接、 絶縁抵抗） を測定した。 ま た、 DSC法により、 Tgを測定した。 さらに、 実施例中に記述したオーバーュ 一ト膜厚を 10点で測定し、 その最大値と最小値を示した。 結果を表 1に示す。 実施例 2
実施例 1と同様の装置にへキサン 100 gを仕込み、 攪拌しながら 30 に温 調した。 そこに、 塩化ジェチルアルミニウムのへキサン溶液 （触媒濃度 0. 2m mo 1 ) 、 ォキシ 3塩化バナジウムのへキサン溶液 （触媒濃度 0. 02mmo 1 ) 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン 50 g、 1—へキセン 50 gを仕込み、 120分重合した。 その溶液を 3 k gのイソプロパノール中に攪拌しながら滴下 し、 沈殿物を減圧乾燥機内で、 100 、 1 OmmHgの減圧下で溶媒を留去す ることにより、 本発明の共重合物 （A—2) 10 gを得た。 GPCにより分子量 を確認した結果、 数平均分子量 98000であった。 1一ペンテンと 5—ェチリ デン— 2—ノルポルネンの共重合体 （A— 2) 80重量部、 実施例 1と同様にし て得た 5—ェチリデン _ 2 -ノルボルネン重合体 （B— 1) 1 9重量部、 および クメンハイド口パーオキサイド （日本油脂社製 「パークミル H」 ） 1重量部を 1 00重量部のへキサンに溶解させた。 この溶液を実施例 1と同様に塗布、 重合さ せたところ、 膜厚 30 のオーバ一コート膜が得られた。 また実施例 1と同様 に評価した。 その結果を表 1に示す。
実施例 3
実施例 1と同様の装置にへキサン 100 gを仕込み、 攪拌しながら 30でに 温調した。 そこに、 塩化ジェチルアルミニウムのへキサン溶液 （触媒濃度 0. 2
mmo 1 ) 、 ォキシ 3塩化バナジウムのへキサン溶液 （触媒濃度 0. 02mmo 1) 、 ジシクロペン夕ジェン 50 g、 1一へキセン 50 gを仕込み、 120分重 合した。 その溶液を 3 k gのイソプロパノール中に攪拌しながら滴下し、 沈殿物 を減圧乾燥機内で、 100 、 1 OmmHgの減圧下で溶媒を留去することによ り、 共重合物 （A— 3) 9 gを得た。 GPCにより分子量を確認した結果、 数平 均分子量 92000であった。 この共重合体 80重量部、 実施例 1と同様にして 合成した 5 -ェチリデン— 2—ノルポルネン重合体 （B— 1) 19重量部、 およ びクメンハイドロパ一ォキサイド 1重量部を 100重量部のへキサンに溶解させ た。 この溶液を実施例 1と同様に塗布、 重合させたところ、 膜厚 30 ΠΊのォ一 バーコ一ト膜が得られた。 また実施例 1と同様に評価した。 その結果を表 1に示 す。
実施例 4
内部を空気で置換した 50 Om 1の攪拌装置、 温度制御装置付きの加圧反応 装置にへキサン 100 gを仕込み、 攪拌しながら 120 に温調した。 ここに、 実施例 3と同様にして合成したジシクロペン夕ジェンと 1一へキセンの共重合体 (A— 3) 1 00 g, メ夕クリル酸 40 g、 p—トルエンスルホン酸 0. 5 g、 ヒドロキノン 0. l gを仕込み、 3時間反応させた。 その溶液を 3 k gのイソプ ロバノール中に攪拌しながら滴下し、 沈殿物を減圧乾燥機内で、 100 ：、 10 mmHgの減圧下で溶媒を留去することにより、 メタクリル酸変性共重合物 13 O gを得た。 H1 — NMRにより、 メタクリロイル基の導入を確認した。 この 共重合体 80重量部、 実施例 1と同様にして合成した 5—ェチリデンー 2 _ノル ポルネン重合体 （B— 1) 19重量部、 およびクメンハイドロパ一オキサイド 1 重量部を 100重量部のへキサンに溶解させた。 この溶液を実施例 1と同様に塗 布、 重合させたところ、 膜厚 30 / mのオーバ一コート膜が得られた。 また実施 例 1と同様に評価した。 その結果を表 1に示す。
実施例 5
実施例 1と同様の装置にへキサン 100 gを仕込み、 攪拌しながら 30 に 温調した。 そこに、 塩化ジェチルアルミニウムのへキサン溶液 （触媒濃度 0. 2 mmo 1 ) 、 ォキシ 3塩化バナジウムのへキサン溶液 （触媒濃度 0. 02mrno
1 ) 、 ジシクロペンタジェン 30 g、 ノルボルネン 55 g、 1—へキセン 1 5 g を仕込み、 1 20分重合した。 その溶液を 3 k gのイソプロパノール中に攪拌し ながら滴下し、 沈殿物を減圧乾燥機内で、 100T：、 1 OmmHgの減圧下で溶 媒を留去することにより、 共重合物 （A— 4) 8 gを得た。 GPCにより分子量 を確認した結果、 数平均分子量 143000であった。 この共重合体 99重量部 およびクメンハイドロパーォキサイド 1重量部を 10◦重量部のへキサンに溶解 させた。 この溶液を実施例 1と同様に塗布， 重合させたところ、 膜厚 30 /zmの オーバ一コート膜が得られた。 また実施例 1と同様に評価した。 その結果を表 1 に示す。
実施例 6
実施例 1と同様の装置にへキサン 100 gを仕込み、 攪拌しながら 30 に温 調した。 そこに、 塩化ジェチルアルミニウムのへキサン溶液 （触媒濃度 0. 2m mo l ) 、 ォキシ 3塩化バナジウムのへキサン溶液 （触媒濃度 0. 02mmo 1 ) 、 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン 30 g、 ノルボルネン 55 g、 1一へ キセン 1 5 gを仕込み、 120分重合した。 その溶液を 3 k gのイソプロパノ一 ル中に攪拌しながら滴下し、 沈殿物を減圧乾燥機内で、 100で、 l OmmHg の減圧下で溶媒を留去することにより、 共重合物 （A— 5) 7 gを得た。 GPC により分子量を確認した結果、 数平均分子量 143000であった。 この共重合 体 99重量部およびク ンハイドロパーォキサイド 1重量部を 100重量部のへ キサンに溶解させた。 この溶液を実施例 1と同様に塗布、 重合させたところ、 膜 厚 30 j mのオーバ一コート膜が得られた。 また実施例 1と同様に評価した。 そ の結果を表 1に示す。
実施例 7
実施例 5と同様にして得られた共重合物 （A— 4) 50重量部を 50重量部 のへキサンに溶解させた。 この溶液を厚さ 25 jt mの P ETフィルム上に塗布し、 80 で 30分乾燥させた。 このフィルムを実施例 1と同様の基板上に 12 O , 4 k g重/ cm2 の条件で熱圧着させた後、 PETフィルムのみを剥離させた。 これを 1 80でで 1時間重合させたところ、 膜厚 30； umのォ一バーコ一ト膜が 得られた。 また実施例 1と同様に評価した。 その結果を表 1に示す。
実施例 8
実施例 6と同様にして得られた共重合物 （A— 5) 50重量部を 50重量部の へキサンに溶解させた。 この溶液を厚さ 25 Atmの P ETフィルム上に塗布し、 80でで 30分乾燥させた。 このフィルムを実施例 1と同様の基板上に 12 Ot , 4 k g重Zcm2 の条件で熱圧着させた後、 P ETフィルムのみを剥離させた。 これを 18 Ot:で 1時間重合させたところ、 膜厚 30 /xmのォ一バーコ一ト膜が 得られた。 また実施例 1と同様に評価した。 その結果を表 1に示す。
実施例 9
実施例 2と同様にして合成した 5—ェチリデン— 2—ノルボルネンの共重合 体 （B— 1) 100重量部、 ク ンハイドロパーォキサイド 1重量部を 100重 量部のへキサンに溶解させた。 この溶液を実施例 1と同様に塗布， 重合させたと ころ、 膜厚 30 imのオーバーコート膜が得られた。 また実施例 1と同様に評価 した。 その結果を表 1に示す。
比較例 1
100重量部のピスフエノ一ル A型エポキシ樹脂に 3重量部のジシアンジアミ ドを加え、 混合したものを実施例 1と同様に塗布、 重合させたところ、 膜厚 30 imのオーバコート膜が得られた。 また実施例 1と同様に評価した。 その結果を 表 1に示す。
誘電率 誘電正接 Tg 膜厚
C )
実施例 1 2. 4 0.0008 1 50 24 〜41
実施例 2 2. 3 0.0007 2 1 0 22 〜41
実施例 3 2. 2 0.0006 200 19 〜37
実施例 4 2. 4 0.0010 2 1 0 23 〜
実施例 5 2 - 2 0.0006 200 21 〜42
実施例 6 2. 3 0.0007 2 20 27 〜33
実施例 7 2. 2 0.0006 2 20 24 〜46
実施例 8 2. 3 0.0007 230 28 〜33
実施例 9 2. 3 0.0009 1 50 21 〜43 比較例 1 3. 8 0.0100 200 24 〜38 本発明の実施例 1〜 9で得られた絶縁層は、 誘電率、 誘電正接等の電気特性 に優れ， またガラス転移温度 （Tg) が十分高く、 耐熱性にも優れることがわか る。 比較例 1では、 電気特性が不良のものしか得られなかった。
実施例 1 0
実施例 1と同様の装置にトルエン 300 gを仕込み、 攪拌しながら 50 に温 調した。 そこに、 塩化ジェチルアルミニウム lmmo し 6塩化タングステンの トルエン溶液 （濃度 lmo 1 ZL) 0. lm l , 1 , 4, 5 , 8—ジメタノ— 1 , 2， 3， 4, 4 a, 5, 8， 8 a—ォクタヒドロナフタレン 1 0 gを仕込み、 3 0分重合した。 その溶液を 2 k gのメタノール中に攪拌しながら滴下し、 沈殿物 を減圧乾燥機内で、 80 ：、 1 OmmHgの減圧下で溶媒を留去することにより、 本発明の開環重合物 （A— 6) 3 gを得た。 GP Cにより分子量を確認した結果， 数平均分子量 58000であった。 開環重合体 （A— 6) 80重量部、 実施例 1
と同様にして得た 5—ェチリデンー 2—ノルポルネン重合体 （B— 1) 1 9重量 部、 およびクメンハイド口パーオキサイド （日本油脂社製 「パークミル H」 ） 1 重量部を 300重量部のトルエンに溶解させた。 この溶液を実施例 1と同様に塗 布、 重合させたところ、 膜厚 30 のオーバ一コート膜が得られた。 また実施 例 1と同様に評価した。 その結果を表 2に示す。
実施例 1 1
実施例 1と同様の装置にトルエン 300 gを仕込み、 攪拌しながら 50 に 温調した。 そこに、 塩化ジェチルアルミニウム lmmo 1、 6塩化タングステン のトルエン溶液 （濃度 lmo 1 ZL) 0. lm l , 1, 4, 5 , 8—ジメダノー 1， 2， 3， 4, 4 a, 5, 8， 8 a—ォク夕ヒドロナフタレン 5 g、 2—ノル ボルネン 5 gを仕込み、 30分重合した。 その溶液を 2 k gのメタノール中に攪 拌しながら滴下し、 沈殿物を減圧乾燥機内で、 80で、 l OmmHgの減圧下で 溶媒を留去することにより、 共重合物 （A— 7) 2. 5 gを得た。 GPCにより 分子量を確認した結果、 数平均分子量 62000であった。 この共重合体 99重 量部、 クメンハイドロパ一オキサイド 1重量部を 300重量部のトルエンに溶解 させた。 この溶液を実施例 1と同様に塗布、 重合させたところ， 膜厚 30 mの オーバーコート膜が得られた。 また実施例 1と同様に評価した。 その結果を表 2 に示す。
実施例 12
実施例 1 1で得られた共重合物 （A— 7) 10 gを 90 gのトルエンに溶解 させ、 実施例 10と同様の装置に仕込んだ。 これにラネ一ニッケル触媒 0. 05 gを添加し、 1 LZm i nの速度で水素を液中に 180分パブリングさせた。 こ の溶液を 200メッシュの金網で濾過した後、 2 k gのメタノール中に攪拌しな がら滴下し、 沈殿物を減圧乾燥機内で、 80で， 1 OmmHgの減圧下で溶媒を 留去することにより、 水添された共重合物 （A— 8) 9 gを得た。 I Rにより 5 0 %の二重結合が消失したことを確認した。 この共重合体 99重量部、 クメンハ ィドロパーォキサイド 1重量部を 300重量部のトルエンに溶解させた。 この溶 液を実施例 1と同様に塗布、 重合させたところ、 膜厚 30 μπιのォ一バーコート 膜が得られた。 また実施例 1と同様に評価した。 その結果を表 2に示す。
実施例 13
実施例 10で得られた重合物 （A— 6) 80重量部、 液状ポリブタジエン 1 9重量部およびクメンハイドロパーォキサイド 1重量部を 300重量部のトルェ ンに溶解させた。 この溶液を実施例 1と同様に塗布、 重合させたところ、 膜厚 3 0 mのオーバーコート膜が得られた。 また実施例 1と同様に評価した。 その結 果を表 2に示す。
比較例 2
実施例 10と同様にして合成した開環重合体 （A— 6) 1 00重量部を 30 0重量部のトルエンに溶解させた。 この溶液を実施例 1と同様に塗布し、 乾燥さ せたところ、 膜厚 30 / mのオーバ一コート膜が得られた。 これを硬化させずに 実施例 1と同様に評価した。 その結果を表 2に示す。
表 2
誘電率 誘電正接 Tg 引っ張り強度 引っ張り伸び
(で） (kgf/cm2) (%)
実施例 1 0 2. 4 0.0009 210 350 1 実施例 1 1 2. 3 0.0006 200 450 3 実施例 1 2 2. 3 0.0005 190 480 4 実施例 1 3 2. 3 0.0006 1 70 700 8 比較例 2 2. 4 0.0018 135 420 4
本発明の実施例 1 0〜 1 3で得られた絶縁層は、 誘電率、 誘電正接等の電気 特性に優れ、 また T gが十分高いため耐熱性にも優れる。 また、 ポリオレフイン ゴムを添加した実施例 1 3では機械特性も向上していることがわかる。 比較例 2 では、 誘電正接と T gが不十分である。 産業上の利用可能性
本発明の硬化性樹脂組成物をラジカル重合させて得られる絶縁体は、 耐熱性、 耐溶剤性、 低吸水性、 電気絶縁性、 低誘電率、 密着性、 耐薬品性， 加工性等に優 れた薄膜を形成することができる。 特に、 各種電気機器、 電子部品、 半導体素子 に使用される回路基板に用いるオーバーコート材料あるいは層間絶縁材料を構成 する硬化性樹脂組成物および絶縁体に適する。
なお、 本発明の硬化性樹脂組成物および絶縁体は前記のような技術分野の使用 に限定されるものではなく、 前記のような優れた耐熱性、 耐溶剤性、 低吸水性、 電気絶縁性、 低誘電率、 耐薬品性等の特性を生かし、 種々の分野で用いることが でき、 特に薄膜の形成に使用することができる優秀な材料である。
Claims
1. 炭素数 2〜20の α—才レフイン、 ブタジエン、 環状ォレフィン、 スチ レンおよび （メタ） ァクリレートからなる群から選ばれる少なくとも 1種のモノ マーを重合してなり、 硬化性官能基を少なくとも 1個有し、 その硬化性官能基の うち少なくとも 1個は炭素—炭素二重結合を有する炭化水素基であることを特徴 とする絶縁体用硬化性樹脂 （A 1) 。
2. 硬化性官能基を少なくとも 1個有するポリフエ二レンエーテル系樹脂で あって、 その硬化性官能基の少なくとも 1個が炭素一炭素二重結合を有する炭化 水素基であることを特徴とする絶縁体用硬化性樹脂 （Α2) 。
3. 下記の硬化性樹脂 （A1) および下記の硬化性樹脂 （Α2) からなる群 から選ばれる少なくとも 1種の硬化性樹脂 （Α) と、
ラジカル重合開始剤 （Β) および炭素—炭素二重結合を少なくとも 1個有する架 橘剤 （C) からなる群より選ばれる少なくとも 1種と
からなることを特徴とする絶縁体用硬化性樹脂組成物 （D) 。
硬化性榭脂 （A1) ：炭素数 2~20の α—才レフイン、 ブタジエン、 環状 ォレフィン、 スチレンおよび （メタ） ァクリレートからなる群から選ばれる少な くとも 1種のモノマーを重合してなり、 硬化性官能基を少なくとも 1個有し、 そ の硬化性官能基の少なくとも 1個は炭素一炭素二重結合を有する炭化水素基であ る硬化性樹脂
硬化性樹脂 （Α2) ：硬化性官能基を少なくとも 1個有するポリフエ二レン エーテル系樹脂であって、 その硬化性官能基の少なくとも 1個が炭素—炭素二重 結合を有する炭化水素基である硬化性樹脂
4. 該硬化性樹脂 （A1) が、 下記の硬化性樹脂 （Al l) , (A 12) お よび （A 13) からなる群より選ばれる 1種以上の硬化性樹脂である請求の範囲 第 3項記載の絶縁体用硬化性樹脂組成物。
硬化性樹脂 （A l l ) ：ブタジエンおよびスチレンを重合してなる硬化性樹 脂；好ましくはブタジエンとスチレンの重量比が 80/20〜1Ζ99である硬 化性樹脂
硬化性樹脂 （A 12) ：炭素一炭素二重結合を 2個以上有する環状ォレフィ ン （a l) および炭素一炭素二重結合を 1個有する環状ォレフィン （a 2) から なる群より選ばれる炭素一炭素二重結合を少なくとも 1個有する環状ォレフィン
(a) を開環重合して得られる硬化性樹脂；好ましくは、 環状ォレフィン （a) は、 炭素一炭素二重結合の少なくとも 1個が環内に存在するものである硬化性樹 脂
硬化性樹脂 （A 13) ：炭素数 2〜20の α—ォレフィン （b) と炭素— 炭素二重結合を 2個以上有する環状ォレフィン （a l) と、 必要により更に、 炭 素一炭素二重結合を 1個有する環状ォレフィン （a 2) とを重合してなる硬化性 樹脂
5. 該硬化性樹脂 （A 1 2) において、 該環状ォレフイン （a l) または (a 2) が、 下記一般式 （1) で表される環状ォレフィン （a 3) および下記一 般式 （2) で表される環状ォレフィン （a 4) からなる群より選ばれる 1種以上 である請求の範囲第 4項記載の絶縁体用硬化性樹脂組成物；好ましくは、 該環状 ォレフィン （a 3) が 2—ノルポルネンおよび Zまたはジメタノォクタヒドロナ フタレンである請求の範囲第 4項記載の硬化性樹脂組成物。
(1)
[式中， R1 〜R12 は各々独立に水素原子または炭素数が 1〜4のアルキル S若しくはアルケニル基であり. mは 0〜2の整数を表す。 ]
[式中、 R 13〜R21 は各々独立に水素原子または炭素数が 1〜4のアルキル であり、 nは 0〜2の整数を表す。 また、 6員瀕内に炭素一炭素二 16結合を含 んでいてもかまわない。 ]
6. 該硬化性樹脂 （A 13) は、 （b〉 と （a l) とを重合してなるもので あって、 該環状ォレフィン （a l) が下記一般式 （3) で表される環状ォレフィ
z 5
WO 99/15585 PCT/JP98/04276
33
ン （a l l) 、 下記一般式 （4) で表される環状ォレフィン （a 12) 及び下記 一般式 （5) で表される環状ォレフィン （a 1 3) からなる群より選ばれる 1種 以上である請求の範囲第 4項記載の絶縁体用硬化性榭脂組成物；好ましくは、 該 環状ォレフィン （a 13) が 5—ェチリデンー 2—ノルポルネンである硬化性樹 脂組成物。
[式中、 R22〜R32 は各々独立に水素原子または炭素数が 1〜4のアルキル 基であり. nは 0〜2の整数を表す。 ]
[式中、 R33〜R36は各々独立に水素原子または炭素数が 1〜4のアルキル 基である。 ]
34
[式中、 R37〜R44 は各々独立に水素原子または炭素数が 1〜4のアルキル 基； R45 または R46の一方は、 炭素数 2〜4の不飽和炭化水素基で、 他方は、 水素原子または炭素数が 1〜4のアルキル基であり、 mは 0〜 2の整数を表 す。 ]
7. 該硬化性樹脂 （A 1 3) は、 （b) と （a l) とを重合してなるもので あって、 炭素数 2〜20の α—才レフイン （b) と炭素—炭素二重結合を 2個以 上有する環状ォレフィン （a 1) との重量比 （b) / (a l) が 90ノ 10〜1 0ノ 90である請求の範囲第 4項記載の絶緣体用硬化性樹脂組成物。
8. 該硬化性樹脂 （A 13) は、 （b) と （a 1) と （a 2) とを重合して なるものであって、 該環状ォレフィン （a 2) が下記一般式 （6) で表される環 状才レフィンである f,f{ の範^^" 1项記戟の絶緑休川硬化性榭脂糾成物 n
[式中、 R47〜R56は各々独立に水素原子または炭素数が 1〜4のアルキル 基であり、 mは 0〜5の整数を表す。 ]
9. 該硬化性樹脂 （A 1 3) において、 該 α—才レフイン （b) と [該環状 ォレフィン （a l) と該環状ォレフィン （a 2) との合計] との重量比 （b) / [ (a l) + (a 2) ] が 90ノ 10〜： L 0Z90である請求の範囲第 8項記載 の絶縁体用硬化性樹脂組成物；好ましくは， 該環状ォレフイン （a l) と該環状 ォレフィン （ a 2 ) の重量比 （a l) / (a 2) が 70Z30〜： 10/90であ る絶縁体用硬化性樹脂組成物。
10. 該硬化性樹脂 （A 1) および または該硬化性樹脂 （A2) の数平均分 子景が、 2000〜： I.00万である請求の腌囲第 3〜 9項のいずれか一項に記載 の絶綠体用硬化性樹脂組成物。
1 1. 該硬化性樹脂 （A 1) 中およびノまたは該硬化性樹脂 （A2) 中の硬化 性官能基当たりの分子量が、 100〜5000である請求の範囲第 1 0項記載の 絶緣体用硬化性樹脂組成物。
12. 該硬化性樹脂 （A 1) 中および Zまたは該硬化性樹脂 （A2) 中の該硬 化性官能基が、 炭素一炭素二重結合を有する炭化水素基のみである請求の範囲第 3〜 1 1項のいずれか一項に記載の絶縁体用硬化性榭脂組成物。
1 3. 該硬化性樹脂 （A1) 中およびノまたは該硬化性榭脂 （A2) 中の硬化 性官能基が、 炭素一炭素二重結合を有する炭化水素基と、 さらに下記から選ばれ る 1種以上の官能基である請求の範囲第 1 1項に記載の絶縁体用硬化性樹脂組成 物。
(1) (メタ〉 ァクリロイル基；好ましくは、 該 （メタ） ァクリロイル基の 含有量が 25重量％以下である
(2) エポキシ基；好ましくは、 該エポキシ基の含有量が 20重量％以下で ある
(3) アルケニルエーテル基；好ましくは、 該アルケニルエーテル基の含有 量が 30重量％以下である
14. 該ラジカル重合開始剤 （B) の 10時間半減期温度が 80で以上である 請求の範囲第 3〜 13項のいずれか一項に記載の絶縁体用硬化性榭脂組成物。
15. 該架橋剤 （C) が、 不飽和炭化水素、 （メタ） ァクリレートおよびアル ケニルエーテル化合物からなる群より選ばれる 1種以上である請求の範囲第 3〜 14項のいずれか一項に記載の絶縁体用硬化性樹脂組成物。
16. 不飽和炭化水素が、 α—ォレフィンモノマー、 環状ォレフィンモノマー 及び環状ォレフィンのオリゴマ一からなる群より選ばれる 1種以上である請求の 範囲第 1 5項に記載の絶縁体用硬化性樹脂組成物。
17. 請求の範囲第 3〜 16項のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物をラ ジカル重合させることを特徴とする絶縁体用硬化性樹脂組成物の硬化方法。
18. 請求の範囲第 17項記載の絶縁体用硬化性樹脂の硬化方法により得られ ることを特徴とする樹脂硬化物。
19. 請求の範囲第 18項記載の樹脂硬化物からなることを特徴とする絶縁体。
20. 炭素一炭素二重結合を有する炭化水素基を分子内に少なくとも一個有す る硬化性樹脂をラジカル重合させて得られる樹脂硬化物からなり、 硬化させた榭 脂の誘電率が 3. 0以下であることを特徴とする絶縁体。
21. 請求の範囲第 19〜 20項のいずれか一項に記載の絶縁体を組み込んで なることを特徴とする電気機器部品または電気機器。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9/278074 | 1997-09-24 | ||
| JP27807497 | 1997-09-24 | ||
| JP9/331110 | 1997-11-13 | ||
| JP33111097 | 1997-11-13 | ||
| JP10858498 | 1998-04-03 | ||
| JP10/108584 | 1998-04-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1999015585A1 true WO1999015585A1 (fr) | 1999-04-01 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP1998/004276 WO1999015585A1 (fr) | 1997-09-24 | 1998-09-24 | Composition de resine durcissable pour isolant, et isolant |
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| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO1999015585A1 (ja) |
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- 1998-09-24 WO PCT/JP1998/004276 patent/WO1999015585A1/ja active Application Filing
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