WO1999011709A1 - Composition a base de resine polyester - Google Patents

Description

明 細 書 ポ リエステル樹脂組成物 技術分野

本発明は、 白度、 紡糸安定性、 溶融安定性に優れたポ リエステル 樹脂組成物であり、 詳し く はそれ自体白度に優れ、 かつ紡糸安定性 および溶融安定性に優れているために溶融紡糸段階における樹脂組 成物の着色、 熱分解による分子量低下が起こ りにく く 、 その結果高 強度の繊維が得られ易いポ リ ト リ メ チ レ ンテレフタ レ一 卜からなる 樹脂組成物に関する。 従来技術

ポ リ ト リ メ チ レ ンテレフ タ レー ト繊維は、 低弾性率から由来する ソ フ ト な風合い、 優れた弾性回復性、 易染性といったナイ ロ ン繊維 に類似した性質と、 ゥ ォ ッ シュアン ドウェアー性、 寸法安定性、 耐 黄変性といったポ リエチレンテ レフ タ レー 卜繊維に類似した性質を 併せ持つ画期的な繊維であり、 その特徴を活かして、 衣料、 カーべ ッ ト等への応用が進められつつある。

ポ リ ト リ メ チ レ ンテレフタ レー 卜は、 化学構造的に類似するポ リ エチレンテレフタ レ一 トゃポ リ ブチレンテレフタ レ一 卜 と同様の方 法で重合できる。 すなわち予めテレフ タル酸またはテレフタル酸ジ メ チルのようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルと、 ト リ メ チレングリ コール （または、 1 ， 3 —プロパンジオールと も呼ば れる） とを、 無触媒あるいは金属カルボン酸塩、 チタ ンアルコキサ ィ ド、 有機酸等の触媒存在下、 式 （ 1 ) で示されるエステル交換反 応を加熱しながら行い、 その後、 チタ ンアルコキサイ ドゃアンチモ ン酸化物等の触媒を用いて減圧下で式 （ 2 ) で示される重縮合反応 を行う こ とによって重合するこ とができる。

ROOC0 C00R + H0CH₂CH₂CH₂0H →

HOCH₂CH₂CH₂OOC COOCH ₂ CH ₂ CH ₂ OH + ROH · · · 式 （ 1 )

HOCH₂CH₂CH₂OOC0 C00CH₂CH₂CH₂0H →

(OCH₂CH₂CH₂OOC0 CO) n · · · 式 （ 2 ) (ただし、 式 （ 1 ) 、 （ 2 ) 中、 Rは水素またはメ チル基を、 φは パラ結合するベンゼン環を表す）

し力、しな力くら、 ポ リ ト リ メ チ レ ンテ レフ タ レー トの重合は、 ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レ一 トゃポ リ ブチ レ ンテ レフ タ レー 卜 とは異なつ て技術的に困難さを伴い、 未だ克服されるべき様々 な課題がある。 すなわちこの技術課題を列挙すると、 特に以下に示す白度、 紡糸安 定性、 溶融安定性の 3 つの問題に集約できる。

白度に関する問題とは、 重合段階でポ リ マーが黄色く 着色するた めに、 得られた繊維や布帛 も着色し、 商品性能が損なわれることで ある。 ポ リ ト リ メ チ レ ンテ レフ タ レ一 ト繊維のソ フ トな風合いや優 れた弹性回復性、 イージーケア特性を活かせる分野と して、 特にィ ンナ一ウェア、 パンテ ィ ス ト ッ キ ング、 スポーツウエア、 アウ ター ウェア等が有望と考えられる。 これらの分野に商品展開するために は繊維の白度が十分高く 、 そのために淡色から濃色のあらゆる染色 物の色が鮮やかに発色する こ とが必要となる。 しかしながら、 ポリ ト リ メ チレンテレフ タ レー 卜は重合段階で着色しやすく 、 仮にその ようなポ リ マーを用いて染色した繊維や布帛を製造しても、 その染 色物の色の鮮明さを欠き、 商品性を著し く損なう こ とになる。

紡糸安定性に関する問題とは、 ポ リ マーに含まれる不純物が多く 、 それらが紡糸安定性に悪影響を及ぼすことである。 すなわち、 ポ リ ト リ メ チレンテレフタ レ一卜の重合過程では、 環状ダイマ一、 そ の他の環状、 線状オ リ ゴマー等の生成量が多く 、 それらが紡糸時に 紡口周り に析出 し、 糸切れや紡口を掃除する頻度 （ワイ ビング周期 という） が増えてしま う という問題がある。 とりわけ、 環状ダイマ 一の量が多く 、 上記の問題の主原因となっている。

溶融安定性に関する問題とは、 溶融したポリ マーの熱安定性が乏 し く 、 溶融によりポ リ マーの分子量が低下したり、 ポ リ マーが着色 したりするこ とである。 特に、 分子量の低下が起こ りやすいという こ とは、 ポ リ マーの段階で分子量を高く しておいても溶融紡糸の段 階で分子量が低下してしま う こ とを意味する。 このような現象が起 こ る と、 得られる繊維の強度を高めるこ とが困難になり、 得られた 布帛の引 き裂き強度や破裂強度の低下といった商品の基本性能に悪 影響を及ぼす。

以下に引用する公知技術には、 上述した 3 つの技術課題の全てを 解決して、 白度に優れ、 工業的に生産し易い、 十分な強度を持つポ リ ト リ メ チレンテレフタ レ一 ト繊維を得た例を見いだすこ とはでき ない。

ポ リ ト リ メ チレンテレフ タ レー 卜の白度や紡糸性を向上させる方 法と しては、 いく つかの公知技術が知られている。

例えば、 特開平 5 — 2 6 2 8 6 2号公報には、 白度を向上させる ために、 重合触媒と して錫触媒を用いる技術が開示されている。 し かしながら、 本発明者らの検討によれば、 錫触媒を用いると重合速 度は非常に速いが、 白度は触媒と してチタ ンアルコキシ ドを用いた と きよ り もむしろ悪く なつた。 また、 エステル交換触媒と して酢酸 亜鉛や重縮合触媒と して錫触媒を用いているが、 このような組み合 わせで固相重合を行わずに溶融重合のみ行う と、 環状ダイマー量が 3重量％を越えるので、 紡糸安定性はよ く ない。 また、 この公知技 術の実施例では重合中に ト リデシルホスフ ヱ一 ト最大 5 0 0 p p m を共存させている。 このよ う な長鎖を持つ化合物を共存させると、 染色段階で泡が出たり、 染色斑を起こ しやすく なるといっ た欠点を 有する。 更に、 錫触媒や ト リ デシルホスフ ェー トを用いると、 得ら れる繊維の強度が低く . 3 . 5 g Z d以上の強度を発現することは 困難であつた。

また、 白度を向上させるために、 エステル交換反応触媒と してチ タ ン触媒、 重縮合触媒と してア ンチモ ン触媒を用いることが提案さ れている （ケ ミ カル フ ァ イノく一イ ンタ一ナシ ョ ナル 第 4 5 巻 2 6 3 〜 2 6 4頁、 1 9 9 6年） 。 この文献では副生成物の発生に ついても触れられてお り 、 ポ リ ト リ メ チ レ ンテ レフ 夕 レー ト にはォ リ ゴマーが場合によっては 3 %以上含有され、 これらの不純物が紡 糸工程や染色工程で問題になるこ とが示されている。 しかしながら 、 本発明者らの検討によれば、 ア ンチモ ン触媒を用いると重合速度 が遅く なり、 そのためにポ リ マ一が高温で曝される時間が長く なつ てむしろ白度が低下する。 またこの方法でも、 環状ダイマー量の削 減、 ポ リ マーの溶融安定性の向上させるための具体的な手段につい ては何ら示されていない。

ポリ ト リ メ チ レ ンテ レフ タ レ一 卜の白度の向上とオ リ ゴマーの低 減を達成する方法と して、 特開平 8 — 3 1 1 1 7 7号公報には、 紡 糸工程で紡糸口金面やその付近に生成する白粉を少なく し、 糸切れ を抑制するために、 常法で得たポ リ ト リ メ チレンテレフタ レー トを 減圧下、 1 9 0 〜 2 0 0 °C程度で固相重合を行い、 極限粘度が 0 . 9以上、 チップの黄色みの判断指標と して用いられている b値が 1 0以下、 オ リ ゴマー含有率が 1 重量％以下のポ リ ト リ メ チ レ ンテレ フタ レー ト樹脂が開示されている。 この公知例の実施例では、 リ ン 化合物やコバル ト化合物を用いることな く 、 テレフタル酸と 1 ， 3 —プロパンジオールを無触媒でエステル交換させ、 その後、 テ ト ラ ブチルチタネー ト （チタ ンブ トキシ ド） を添加し、 極限粘度 0 . 7 0 のプレボリ マーを調製した後、 固相重合して極限粘度 1 . 0 2の ポリ マーを得ている。 しかしながら、 このようなポリ マーは溶融す ると、 急激に熱分解が生じて分子量が低下する。 従って、 この公知 方法で得た高重合度のポ リ マーを用いて繊維にしても、 紡糸段階で 粘度低下が生じるために十分な強度を示す繊維が得られない。

また、 国際出願 （W O ) 9 8 2 3 6 6 2号公報には、 空気中で加 熱された時に発生するァク ロ レイ ン量を減らすために、 ヒ ンダ一ド フ エノール部分で末端封鎖されたポ リ ト リ メ チレンテレフタ レー ト 及びその製造方法が開示されている。 この先行技術では、 テレフ 夕 ノレ酸、 ト リ メ チ レ ングリ コール、 ヒ ンダー ドフ エ ノ ール部分を有す るエステル形成性単官能ジカルボン酸を 卜 リ フ ヱニルホスフ アイ ト 系安定剤存在下、 高圧下でエステル交換反応を行い、 その後重縮合 反応させてポリ マーを得ている。 しかしながら、 こ こで用いる ト リ フ ユニルホスフ アイ ト系安定剤は昇華性が高いので、 高温の真空下 で行う重縮合反応の段階で部分的に昇華し、 得られたポリ マーのリ ン元素量は本発明の規定の範囲からはずれてしま う。 従って、 得ら れるポ リ マ一は溶融安定性が低く 、 強度の高い繊維を得ることが困 難となる。 もちろん、 この公知公報には溶融安定性が繊維の強度に 与える問題についての示唆すら記載されていない。 また、 この公報 中、 ビス （ 3 — ヒ ドロキシプロ ピル） エーテルがポ リ マーに約 4 モ ル％ (重量％では 2重量％を越える） 含まれると記載されているが 、 このよ う なポ リ マーは、 溶融安定性や耐光性を著し く低下させる ので、 衣料用には使用することができない。 更に、 この公知技術で は、 エステル交換反応が高圧下で行われるので、 実験室的な重合は 容易に行えるが、 工業的には高圧に耐えう る極めて大がかりな設備 が必要となり、 経済性が極めて劣るといった欠点もある。 発明の開示

本発明の目的は、 それ自体白度に優れ、 紡糸段階でも着色が少な いポ リ ト リ メ チ レ ンテレフタ レ一 ト樹脂組成物を提供することにあ o

本発明の目的は、 前記に加えて、 紡糸安定性に優れ、 溶融安定性 に優れており、 溶融紡糸過程で熱分解により分子量の低下を起こ し にく いポリ ト リ メ チレンテレフタ レー ト樹脂組成物を提供すること でめ 。

本発明の更に具体的な目的は、 白度が高く ， 高い強度を示すポリ 卜 リ メチレンテレフ タ レー 卜系繊維を製造するこ とができるポ リ 卜 リ メ チ レ ンテレフ タ レー ト樹脂組成物を提供するこ とである。

本発明者らは、 それ自体白度に優れ、 紡糸段階でも着色が少なく 、 かつ高強度が発現し易いポ リ ト リ メ チ レ ンテ レフ タ レー トを製造 する方法を種々検討した結果、 ポ リ ト リ メ チレンテレフタ レー トが 適切な粘度を持ち、 リ ン化合物を添加するこ と と重合条件が最適化 されるこ とで、 白度の向上と紡糸安定性や溶融安定性に悪影響を及 ぼす不純物の量を低下させるこ とに成功し、 本発明に到達した。 すなわち本発明は、 下記の （ 1 ) 〜 （ 4 ) の条件を満たす、 極限 粘度が 0 . 4 〜 2 のポ リ エステル樹脂組成物である

( 1 ) 9 0重量％以上がポ リ ト リ メ チレンテレフタ レー トから構成 されること

( 2 ) リ ン元素量と して 1 0 〜 2 5 0 p p mに相当する リ ン化合物 を含むこ と

( 3 ) 3重量％以下の環状ダイマーを含むこ と

( 4 ) 2重量％以下のビス （ 3 — ヒ ドロキシプロ ピル） エーテルを 含んでいて、 かつポリ ト リ メ チレンテレフタ レー 卜に共重合されて いる しと。 本発明のポ リエステル樹脂組成物は、 樹脂組成物の重量に対し少 な く と も 9 0 重量％がポ リ ト リ メ チ レ ンテ レフ タ レー トから構成さ れるポ リ エステル樹脂組成物である。 こ こでポ リ ト リ メ チ レ ンテ レ フ タ レー ト とは、 テ レフ タル酸を酸成分と 卜 リ メ チ レ ングリ コール ( 1 ， 3 —プロパ ン ジオールと もいう） をジオール成分と したポ リ エステルである。

組成物の組成成分であるポ リ 卜 リ メ チ レ ンテ レフ タ レー ト には、 樹脂組成物の重量に対 し 1 0 重量％以下で他の共重合成分を含有し てもよい。 共重合成分の例と しては、 5 —ナ ト リ ウ ムスルホイ ソ フ タル酸、 5 —カ リ ウ ムス ノレホイ ソ フ タル酸、 4 一ナ ト リ ウムスルホ — 2 , 6 —ナフ タ レ ン ジ力ノレボン酸、 3 , 5 — ジカノレボン酸べンゼ ンスルホ ン酸テ ト ラ メ チルホスホニゥム塩、 3 , 5 — ジカルボン酸 ベンゼンスルホ ン酸テ ト ラ ブチルホスホニゥ ム塩、 3， 5 — ジカル ボン酸ベンゼンスルホ ン酸 ト リ ブチルメ チルホスホニゥ ム塩、 2， 6 ー ジカノレボン酸ナフ タ レ ン一 4 ースルホ ン酸テ ト ラブチルホスホ ニゥム塩、 2， 6 — ジカルボン酸ナフ タ レ ン一 4 ー スルホ ン酸テ ト ラ メ チルホスホニゥ ム塩、 3， 5 — ジカルボン酸ベンゼンスルホ ン 酸ア ンモニゥ ム塩、 1 ， 2 —ブタ ン ジオール、 1 ， 3 —ブタ ン ジォ 一ノレ、 1 ， 4 一ブタ ン ジオール、 ネオペンチノレグリ コール、 1 ， 5 一ペンタ メ チ レ ング リ コ ール、 1 ， 6 —へキサメ チ レ ングリ コール 、 ヘプタ メ チ レ ング リ コ ール、 ォ ク タ メ チ レ ングリ コール、 デカメ チ レ ングリ コール、 ドデカ メ チ レ ング リ コール、 1 ， 4 — シク ロへ キサンジオール、 1 ， 3 — シ ク ロへキサン ジオール、 1 , 2 — シク 口へキサンジオール、 1 ， 4 — シク ロへキサ ンジメ タ ノ ール、 1 ， 3 — シク ロへキサン ジメ タ ノ ール、 1 , 2 — シク ロへキサンジメ タ ノ ール、 シユ ウ酸、 マロ ン酸、 コノヽク酸、 グルタル酸、 ア ジ ピン酸 、 ヘプタ ン二酸、 オ ク タ ン二酸、 セバシ ン酸、 ドデカ ン二酸、 2 — メ チルグルタル酸、 2 —メ チルア ジ ピ ン酸、 フマル酸、 マ レイ ン酸 、 ィ タ コ ン酸、 1 ， 4 — シク ロへキサ ンジカルボン酸、 1 ， 3 — シ ク ロへキサンジカルボン酸、 1 ， 2 — シ ク ロへキサンジカルボン酸 等のエステル形成性モノ マーが挙げられる。

本発明のポ リ エステル樹脂組成物の極限粘度 [ ] (固有粘度と もいう） は、 0 . 4 ~ 2 . 0であるこ とが必要である。 極限粘度が 0 . 4未満の場合は、 樹脂組成物を構成するポ リ ト リ メ チ レ ンテ レ フタ レー トの重合度が低すぎるため、 得られる繊維の強度が低く な る他、 紡糸性が不安定となる。 逆に極限粘度が 2 . 0 を越える場合 は、 溶融粘度が高すぎるために、 ギアポンプでの計量がスムーズに 行われな く なり、 吐出不良等で紡糸性は低下する。 更に好ま しい極 限粘度は、 0 . 6 ~ 1 . 5 、 特に好ま し く は 0 . 6 ~ 1 . 4で、 強 度、 紡糸性に優れたポリ ト リ メ チ レ ンテ レフ タ レー ト系繊維を得る こ とができ る。

本発明のポ リエステル樹脂組成物は、 1 0 〜 2 5 0 p p mの リ ン 元素量に相当する リ ン化合物を含有している こ とが必要である。 モ ノ マーが重合から衣料製品になるまでには、 溶融重合、 固相重合、 高温でのチ ップ乾燥、 溶融紡糸、 精練、 熱セ ッ ト、 染色等の工程を 経るが、 リ ン化合物はこれらの各段階段階での着色防止、 溶融安定 性の向上に非常に大きな効果を発揮する。

以下、 リ ン化合物に関して詳細に説明する。

ポ リ ト リ メ チ レ ンテ レフ タ レ一 卜 は、 一般的によ く 衣料用に用い られる ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー トゃポ リ ブチ レ ンテ レフ タ レ一 ト とは異なり、 と りわけ溶融重合、 乾燥や溶融紡糸で黄色く 着色しや すいが、 リ ン化合物はこれらを抑制するのに特に有効である。 また 、 ポ リ ト リ メ チレンテレフタ レー トは溶融安定性が低いために紡糸 時に重合度が低下しやすく 、 仮に極限粘度の高いポ リ マーを用いて 紡糸をしても、 この重合度低下によって得られた繊維の強度がそれ ほど高く ならないといった欠点を有する。 リ ン化合物は、 このポリ マーの粘度低下に対しても大きな抑制効果を示す。

リ ン化合物と しては有機リ ン化合物が好ま し く 、 特に着色防止、 溶融安定性の効果が優れ、 紡糸性に悪影響を及ぼさないことから、

0 = P ( O R . ) ( 0 R 2 ) (〇 R ₃ ) なるホスフ ェー トまたは、 P ( 0 R 4 ) ( 0 R 5 ) ( O R ₆ ) なるホスフ ァイ トが好ま しい。 更に、 こ こで、 R , 、 R ₂ 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 R 6 は異種または 同種であり、 水素原子、 または炭素数 1 〜 8 までの有機基、 アル力 リ金属、 アル力 リ土類金属から選ばれたものが好ま しい。

こ こで、 R , 、 R 2 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 R 6 が炭素数が 9以上 では、 染色段階で発泡したり、 そのためか染色斑を起こ しやすく な つたり、 強度が高く なり に く いといった欠点を有する。 また、 これ らの 、 R 2 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 R 6 のう ち、 リ ン化合物の一 つのアルコキシ基は水素原子または、 炭素数が 1 〜 8 のアルキル基 であることが好ま しい。 これは、 これらのアルコキシ基力く ト リ メ チ レ ングリ コールとエステル交換して、 ポ リ マ一中に分散しやすい形 態となるからである。 分子オーダーで分散したこのような リ ン化合 物は、 特に着色防止、 溶融安定性向上の効果が高い。 これに対し、

R , 、 R 2 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 R 6 が全てフ エノ キシ基あるいは

、 そのベンゼン環上の水素原子の一部、 も し く は全部が置換された 基は、 ト リ メ チレンダリ コールとエステル交換しにく いために、 分 子オーダ一で分散しにく く なつたり、 あるいは昇華性を有するため に、 重合中に系外へ飛散して着色防止、 溶融安定性向上の効果が低 く なる傾向がある。 従って、 好ま し く は、 リ ン化合物の少なく とも 1 つのアルコキシ基は水素原子、 または炭素数 1 ~ 8 までのアルキ ル基、 アルカ リ金属、 またはアルカ リ土類金属であることが好ま し い。 また、 リ ン化合物と しては、 P ( 0 R ) ( 0 R ) ( 0 R ) なるホスフ アイ 卜は若干重合を阻害する傾向にあるため、 特に 0 = P ( O R , ) (〇 R ₂ ) ( O R ₃ ) なるホスフ ェー トが好ま しい これらの リ ン化合物の好ま しい具体例と しては、 リ ン酸、 ト リ メ チルホスフ ヱ一 ト、 ト リ ェチルホスフ ェー ト、 ト リ プロ ピルホスフ エー ト、 ト リ ブチルホスフ ェー ト、 ト リ ペンチルホスフ エー 卜、 卜 リ へキシルホスフ ェ ー ト、 ト リ へプチノレホスフ ェ ー ト、 ト リ オクチ ノレホスフ ヱ 一 ト、 ジ メ チルェチルホスフ ェー ト、 ジメ チルホスフ エ 一 卜、 メ チルホスフ ヱ 一 ト、 3 — ヒ ドロキンプロ ピルホスフ ェ ー ト 、 ビス （ 3 — ヒ ドロ キシプロ ピル） ホスフ ェ ー ト、 卜 リ ス （ 3 — ヒ ドロキシプロ ピル） ホスフ ェー ト、 ト リ フ エニルホスフ ヱ一 卜、 亜 リ ン酸、 ト リ メ チルホスフ ァ イ ト、 ト リ ェチルホスフ ァ イ ト、 ト リ プロ ピルホスフ ァ イ ト、 ト リ ブチルホスフ ァ イ ト、 ト リ ペンチルホ スフ アイ ト、 ト リ へキシルホスフ ァ イ ト、 ト リ へプチルホスフ ア イ ト、 ト リ オク チルホスフ ァ イ ト、 ジメ チルェチルホスフ ァ イ ト、 ジ メ チルホスフ ア イ ト、 メ チルホスフ ア イ ト、 3 — ヒ ドロキシプロ ピ ノレホスフ ァ イ ト、 ビス （ 3 — ヒ ドロキンプロ ピル） ホスフ ァ イ ト、 ト リ ス （ 3 — ヒ ドロキンプロ ピル） ホスフ ァ イ ト、 ト リ フ ヱニルホ スフ アイ ト、 リ ン酸ナ ト リ ウム、 リ ン酸カ リ ウム、 リ ン酸マグネ シ ゥム、 リ ン酸カルシウ ム、 リ ン酸ジメ チルナ ト リ ウム、 リ ン酸メ チ ルジナ ト リ ウム等が挙げられ、 着色防止、 溶融安定性の効果が優れ 、 重合を妨げる能力が低いという観点から リ ン酸、 卜 リ メ チルホス フ ェー ト、 ト リ ェチルホスフ ェー ト、 ト リ プロ ピルホスフ ェー トが 特に好ま しい。

樹脂組成物に含まれる リ ン化合物の量と しては、 樹脂組成物中に 含まれる リ ン元素の重量分率を以て示すこ とができ、 その範囲と し ては、 1 0〜 2 5 0 p p mであるこ とが必要である。 i O p p m未 満では着色防止、 粘度低下抑制の効果が十分に発揮されず、 2 5 0 p p mを越えると、 これらの効果は十分に得られる ものの、 重合触 媒が部分的に失活するために溶融重合や固相重合が進行しにく く な る。 リ ン化合物の量は、 好ま し く は、 3 5 〜 1 5 0 p p m、 更に好 ま し く は 5 0〜 1 2 0 p p mである。

なお、 詳細は後述するが、 ポリ ト リ メ チ レ ンテレフタ レー トの重 合においては、 重縮合触媒と してチタ ンブ トキシ ド、 チタ ンイ ソプ 口ポキシ ドのようなチタ ンアルコキシ ドゃ三酸化ア ンチモ ン等の金 属化合物を用いる。 重縮合触媒と して用いる金属化合物中の金属元 素の種類と しては、 その活性の高さからチタ ン、 スズ、 アンチモン が用いられる。 本発明で用いる リ ン化合物は、 これらの重縮合触媒 と反応して重合時間が若干長く なる場合がある。 そこで、 重合時間 が長く なるこ とを抑制し、 かつ着色防止、 溶融安定性の向上を達成 するためには、 重縮合触媒と して用いる金属元素のモル数に対する リ ン化合物の リ ン元素のモル数との割合を好ま し く は 0 . 4〜 3 、 特に好ま し く は 0 . 5 5 〜 2 に設定するのがよい。

また、 本発明のポ リ エステル樹脂組成物には、 コバル ト化合物を リ ン化合物と併用するこ とが特に好ま し く 、 その併用により、 溶融 重合、 乾燥や溶融紡糸での着色を著し く 少な く する相乗効果がある 。 コバル ト化合物と しては、 酢酸コバル ト、 蟻酸コバル ト、 炭酸コ バノレ ト、 コバル ト ァセチルァセ トネ一 ト、 硫酸コバル ト、 塩 ィ匕コ バノレ ト、 臭化コバル ト、 水酸化コバル ト、 硝酸コバル ト、 炭酸コバ ノレ ト等が挙げられ、 無水物であっても、 水和物であってもよい。 こ れらのコバル ト化合物は、 特に好ま し く は、 着色防止効果が優れて いる点で、 酢酸コバル ト、 蟻酸コバル ト、 炭酸コバル ト、 コバル ト ァセチルァセ トネ一 ト、 硫酸コバル トである。 本発明のポ リ エステル樹脂組成物中に含まれるコバル ト化合物の 量と しては、 樹脂組成物中に含まれるコバル ト元素の重量分率を以 て示すこ とができ、 その範囲と しては 5 〜 2 0 O p p mであること が好ま しい。 5 p p m未満では着色防止効果が十分に発揮されず、 2 0 0 p p mを越えると、 ポ リマーが青く 着色したり、 黒みを帯び たりする。 好ま し く は、 1 0 〜 1 5 O p p m、 更に好ま し く は 1 0 〜 1 0 0 p p mである。

本発明のポ リ エステル樹脂組成物に含まれる環状ダイマーの量は 、 樹脂組成物の重量に対して 3重量％以下であるこ とが必要である 。 ここで述べる環状ダイマ一とは、 ト リ メ チレンテレフタ レー ト単 位が環状につながっ たダイマーである。 このォ リ ゴマーが 3重量％ よ り も多く樹脂組成物に含まれると、 昇華性が非常に高いので紡糸 時に紡口の周り、 油剤ノ ズルやガィ ドに析出 し、 ワイ ビング周期が 短く なる他、 ひどい場合には毛羽や糸切れが発生する。 2週間以上 の長時間紡糸を安定に行う ためには、 2 重量％以下、 更に好ま し く は 1 重量％以下である。

本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる ビス （ 3 — ヒ ドロキ シプロ ピル） エーテル （ H O C H ₂ C H 2 C H 2 0 C H 2 C H ₂ C H ₂ O H _: 以下、 B P E と略記する） は、 樹脂組成物の重量に対し て 2重量％以下であるこ とが必要である。 B P Eは、 重合過程で以 下の式に示すように ト リ メ チ レ ングリ コールが 2 量化して生成する 力 分子の両末端にヒ ドロキシル基を有しているのでそのままポリ ト リ メ チレンテレフタ レ一 卜の中に共重合される。 B P Eの生成量 は、 重合触媒、 添加剤、 重合温度、 重合時間、 ト リ メ チ レングリ コ -ルの量に依存する。

2 HOCH₂CH₂CH₂OH→ H0CH₂CH₂CH₂0CH₂CH₂CH₂0H

共重合された B P Eは、 耐熱性ゃ耐光性の低いエーテル単位を有 しているために、 樹脂組成物の溶融安定性や耐光性を低下させる。

B P Eの量が 2重量％を越すと、 溶融安定性が著し く 低下して着色 したり、 強度を低下させ易く する。

しかしながら、 B P Eは樹脂組成物に悪影響のみを及ぼすのでは な く 、 B P Eの量が増えると、 得られた繊維の分散染料に対する染 色性が向上することがわかった。 特に、 B P Eの量を 0 . 4〜 1 重 量％の範囲にすると、 耐熱性、 耐光性を大き く 落とさずに、 常圧可 染性を示す。 常圧可染性を示すという こ とは、 例えば、 1 0 0 °C以 上の温度で染色すると劣化が生じる他の繊維、 例えば、 ポ リ ウ レタ ン繊維、 ウール、 絹、 アセテー ト繊維等と複合した布帛を常圧染色 する こ と も可能となり、 ポ リ ト リ メチレンテレフタ レー ト繊維の可 能性を大き く広げる ものとなる。 なお、 おおよそ 4 % 0 w ί以下の 染料濃度の場合には、 この効果は顕著である。

これらのこ とから、 本発明のポ リエステル樹脂組成物に含まれる Β Ρ Εは好ま し く は 1 重量％以下であり、 更に好ま し く は 0 . 4〜 1 重量％である。

本発明のポ リ エステル樹脂組成物には、 必要に応じて、 各種の添 加剤、 例えば、 艷消 し剤、 熱安定剤、 消泡剤、 整色剤、 難燃剤、 酸 化防止剤、 紫外線吸収剤、 赤外線吸収剤、 結晶核剤、 増白剤などが 共重合または混合の態様で含まれてもよい。

特に、 本発明のポ リ エステル樹脂組成物の溶融時の粘度低下を抑 制したり、 紡糸前の乾燥や熱処理時に刺激臭の強いァク ロ レイ ンゃ ァ リ ルアルコール等の熱分解によって生成する低分子量の副生を抑 えるためには、 ヒ ンダ一 ドフ エノ ール系酸化防止剤を添加すること も好ま しい。 このようなヒ ンダ一ドフ エ ノ ール系酸化防止剤と して は、 公知のものを使用 してよ く 、 例示するならばペンタエリ ス リ ト 一ルーテ トラエキス [ 3 — ( 3 , 5 — ジ一 t e r t—ブチルー 4 ー ヒ ド 口キシフ ヱニル） プロ ピオネー ト ] 、 1 , 1 ， 3 — ト リ ス （ 2 —メ チルー 4 — ヒ ドロキ シー 5 — t e r t—ブチルフ エニル） ブタ ン、 1 ， 3 ， 5 — ト リ メ チルー 2 , 4 ， 6 — ト リ ス （ 3 ， 5 — ジー t er t—ブ チルー 4 ー ヒ ドロキシベン ジル） ベンゼン、 3 ， 9 一 ビス （ 2 — [ 3 一 （ 3 — tert—ブチルー 4 — ヒ ドロキシー 5 — メ チルフ エニル） プロ ピオニルォキシ] 一 し 1 ー ジメ チルェチル） 一 2 , 4 ， 8 , 1 0 —テ ト ラオキサス ピロ [ 5 ， 5 ] ゥ ンデカ ン、 1 ， 3 ， 5 — ト リ ス （ 4 — tert— ブチノレー 3 — ヒ ドロキシ一 2 ， 6 — ジメ チルベン ゼン） イ ソ フ タル酸、 ト リ ェチルダリ コ ール一 ビス [ 3 — ( 3 - te r t一ブチル一 5 — メ チルー 4 — ヒ ドロキシフ ヱニル） プロ ピオネー ト ] 、 1 ， 6 —へキサン ジオール一 ビス [ 3 — （ 3 ， 5 — ジー tert ーブチルー 4 ー ヒ ドロキ シフ ヱニル） プロ ピオネー 卜 ] 、 2 , 2 — チォ一 ジエチ レ ン一 ビス [ 3 — （ 3 ， 5 — ジー tert—ブチルー 4 — ヒ ドロキシフ ヱニル） プロ ピオネー ト ] 、 ォ ク タデシルー 3 — ( 3 ， 5 — ジ一 t er t—ブチルー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） プロ ピオネー ト ] を例示するこ とができる。 中でもペンタエリ ス リ ト ールーテ ト ラエキス [ 3 — ( 3 ， 5 — ジ一 t e r t—ブチル一 4 ー ヒ ドロキシフ エ ニル） プロ ピオネー ト ] 等が挙げられる。 この場合ヒ ンダー ドフ エ ノ ール系酸化安定剤は、 ポ リ ト リ メ チ レ ンテ レフ タ レー ト に結合し ていてもよ く 、 単に樹脂組成物に分散していてもよい。

ヒ ンダー ドフエノ ール系酸化安定剤の樹脂組成物中の量と しては 、 樹脂組成物の重量に対して、 1 重量％以下が好ま しい。 これは、 1 重量％を越えると着色する場合があること と、 1 重量％以上添加 しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。 好ま し く は、 0 . 0 2 〜 0 . 5重量％である。

更に、 白度を向上させるためには増白剤を用いてもよ く 、 例えば 、 イース トマン社のイース トブライ トゃ、 特開平 5 — 2 6 2 8 6 2 号公報に記載されているホスタパ一ム顔料が挙げられる。 用いる増 白剤の量と しては、 樹脂組成物の重量に対して、 増白効果と染色物 の発色性の観点から 0 . 5 重量％以下が好ま しい。

本発明のポ リエステル樹脂組成物の製造方法については特に制限 はないが、 好ま しい方法と しては大き く分けて以下の 2 つの方法が ある。

まず、 第一の方法は、 テ レフ タル酸ジメ チルのよ う なテ レフ タル 酸の低級アルコールジエステルと 卜 リ メ チ レ ングリ コールを原料に 用いる方法である。

すなわち、 テレフ タル酸ジメ チルのようなテレフタル酸の低級ァ ノレコ 一ルジェステルと 卜 リ メ チ レ ング リ コールを 2 0 0 〜 2 4 0 °C の温度で反応させてエステル交換させ、 その後少なく と も 1 t 0 r r以下、 好ま し く は 0 . 5 t o r r以下の減圧下、 2 5 0 〜 2 9 0 °C、 好ま し く は 2 6 0 〜 2 8 0 °Cで重縮合反応させて目的とするポ リ マ一を得る。 こ こで重縮合反応温度は特に重要であり、 温度が高 く なる と反応速度は速く なるが、 着色し易く なる。 逆に 2 6 0 °Cよ り も低い温度で重合を行う と、 環状ダイマー量が増えてしま う。 従 つて、 反応速度と環状ダイマー量をよ く バラ ンスさせて反応温度を 選択する こ とが好ま しい。 好ま しい温度と しては、 2 6 0 〜 2 8 0 °Cである。

テ レフ タル酸の低級アルコールジエステルと ト リ メ チ レ ングリ コ —ルエステル交換触媒の仕込み時のモル比は 1 : 1 . 3〜 1 ： 4、 好ま し く は 1 ： 1 . 5 〜 1 ： 2 . 5である。 1 : 1 . 3 より も ト リ メ チレングリ コールが少なければ、 反応時間が著し く長く なつてポ リ マ一が着色してしま う。 また、 1 ： 4 より も 卜 リ メ チ レ ングリ コ ールの量が多く なる と、 B P Eの生成量が 2重量％より も多く なつ て しま う。 エステル交換触媒は必ず用いるこ とが必要であり、 好ま しい例と しては例えば、 酢酸カルシウム、 酢酸マグネシウム、 酢酸亜鉛、 酢 酸チタ ン等が挙げられる。 エステル交換触媒量と しては、 好ま し く は用いるテレフタル酸ジエステルに対し 0 . 0 2 〜 0 · 1 重量％で ある。 尚、 酢酸マ ンガンもエステル交換触媒と して作用するが、 環 状ダイマーの量が 3重量％を越えるために、 後述するよう に環状ダ イ マ一量を減らすこ とができる固相重合を行わない場合には、 酢酸 マンガンを使用する こ とは避けるべきである。

重縮合触媒は必ず用いるこ とが必要であり、 例えば、 チタ ンテ ト ラブ トキシ ドゃチタ ンテ トライ ソプロポキシ ドに代表されるチタ ン アルコ キサイ ド、 酢酸ア ンチモ ン、 三酸化ア ンチモ ン等が挙げられ るが、 反応速度が速く 、 環状ダイマ一量が少ない点でチタ ンテ トラ ブ トキシ ドが特に好ま しい。 重縮合触媒量と しては、 好ま し く は用 いるテレフ タル酸ジエステルに対し 0 . 0 3 〜 0 . 1 重量％である こ う して第一の方法で得られた樹脂組成物の極限粘度は、 0 . 4 から 0 . 8 程度まで到達させることができる。 また、 環状ダイマ一 量は通常 2 〜 3 重量％、 B P E量は 0 . 2重量％以下である。

第二の方法は、 テレフタル酸と ト リ メ チレングリ コールを原料に 用いる方法である。

すなわち、 テレフ タル酸と ト リ メチレングリ コールを 2 0 0 - 2 4 0 °Cの温度で反応させてエステル交換させ、 その後少な く と も 1 t 0 r r以下、 好ま し く は 0 . 5 t o r r以下の減圧下、 2 5 0 〜 2 9 0 °C、 特に好ま し く は第一の方法と同じ理由から 2 6 0 〜 2 8 0 °Cで重縮合反応させて目的とする樹脂組成物を得る。 この場合、 エステル交換反応を円滑に進めるために、 反応開始の段階で、 エス テル交換反応物であるテレフタル酸ビス （ 3 —ヒ ドロキシプロ ピル ) を 5 〜 5 0重量％添加して、 反応を均一に行う方法も反応速度を 速める観点から好ま しい。

テレフタル酸と ト リ メ チレングリ コールエステル交換触媒の仕込 み時のモル比は 1 ： 1 . 3 〜 1 ： 4、 好ま し く は 1 ： 1 . 5 〜 1 ： 2 . 1 である。 1 ： 1 . 3 より も 卜 リ メ チレングリ コールが少なけ れば、 反応時間が著し く 長く なつて樹脂組成物が着色してしま う。 また、 1 ： 4 より も ト リ メ チ レ ングリ コールの量が多く なると、 B P Eの生成量が 2重量％よ り も多く なってしま う。

テレフタル酸から遊離するプロ ト ンがエステル交換触媒と して働 く ために、 エステル交換触媒は必ずしも必要ではないが、 反応速度 を速めるためには用いるこ とが好ま しい。 好ま しい例と しては例え ば、 チタ ンテ トラブ トキシ ドゃチタ ンテ トライ ソプロボキシ ドに代 表されるチタ ンアルコキサイ ド等が挙げられる。 エステル交換触媒 量と しては、 好ま し く は用いるテレフ タル酸に対し 0 . 0 2〜 0 . 1 重量％である。

重縮合触媒は必ず用いる こ とが必要であり、 例えば、 チタ ンテ ト ラブ トキシ ドゃチタ ンテ ト ライ ソプロポキシ ドに代表されるチタ ン アルコキサイ ド、 酢酸ア ンチモ ン、 三酸化ア ンチモ ン等が挙げられ るが、 反応速度が速く 、 環状ダイマ一量が少ない点でチタ ンテ トラ ブ トキン ドが特に好ま しい。 重縮合触媒量と しては、 好ま しく は用 いるテレフタル酸に対し 0 . 0 3 〜 0 . 1 重量％である。

こ う して第二の方法で得られた樹脂組成物の極限粘度は、 0 . 4 〜 0 . 8 程度まで到達させることができる。 また、 環状ダイマ一量 は通常 2 〜 3 重量％、 B P E量は 0 . 5〜 2重量％である。 従って 、 得られる繊維の染色性を高めるためには、 原料にテレフタル酸を 用いるのがよい。

なお、 本発明に用いる リ ン化合物やコバル ト化合物又、 ヒ ンダ一 ドフ エノ ール系酸化防止剤や増白剤等は、 上記 2つの方法のいずれ の場合においても、 重合のどの段階で添加してもよ く 一気にあるい は数回に分けて添加してもよいが、 リ ン化合物の添加は、 エステル 交換反応終了後以降がエステル交換反応を阻害するこ となく着色を 最も抑えられる点で好ま しい。 なお、 重合中の内容物の温度が用い る リ ン化合物の沸点より も高く なる場合は、 そのまま添加すると、 蒸発して所定の量を添加するこ とができなく なる。 このよ うな場合 は、 一度 ト リ メ チ レ ングリ コールに少なく と も 5 0 °C以上の温度で 溶解させ、 一度 ト リ メ チ レ ングリ コールと反応させて沸点を高めて から添加する方法が特に好ま しい。 このよう な方法を用いるこ とで 、 所望する リ ン元素量を樹脂組成物に付与するこ とが可能となる。 また、 コバル ト化合物については、 エステル交換触媒と しても働く こ とができるので、 エステル交換反応前に添加するのが好ま しい。 こ う して 2 つの方法で得られた樹脂組成物は本発明の目的を達成 する ものであるが、 これらの方法では、 得られる樹脂組成物の極限 粘度を 0 . 8 1 以上に高めるこ とは困難となる。 例えば、 極限粘度 を上げるために反応温度を高く したりすると、 熱分解が起こ り粘度 が上がらなく なってしま う場合がある。 そ こで、 0 . 8 1 以上の極 限粘度を達成する方法と して、 好ま しい方法は固相重合を用いるこ とである。 固相重合を用いると 2 . 0 までも極限粘度を高めること が可能となる。 固相重合はチップ、 粉、 繊維状、 板状、 ブロ ッ ク状 に した樹脂組成物を窒素、 アルゴン等の不活性ガスの存在下、 ある いは 1 0 0 t o r r以下、 好ま し く は 1 0 t o r r以下の減圧下で 1 7 0〜 2 2 0 °C、 3〜 4 8 時間程度行う こ とができる。 固相重合 を行う利点と しては、 極限粘度を上げることができる他、 環状ダイ マーは昇華性を有しているので固相重合中に環状ダイマーが樹脂組 成物から抜け出し、 樹脂組成物中の環状ダイマーの量を 2重量％以 下、 好ま し く は 1 重量％以下にするこ とができる。 この場合、 固相 重合前に、 環状ダイマー量が 3重量％を越える樹脂組成物であつて も、 固相重合後には環状ダイマ一量を 3重量％以下にすること も可 能となる。

従って、 溶融重合と固相重合を組み合わせるこ とで、 本発明の最 も好ま しいポ リ エステル樹脂組成物を製造する ことができる。 発明の実施の形態

以下、 実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、 いう まで もな く 本発明は実施例などにより何ら限定される ものでない。 なお 、 実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。

( 1 ) ポ リ エステル樹脂組成物の極限粘度の測定

極限粘度 〔 〕 は、 ォス ト ワル ド粘度管を用い、 3 5 °C、 0 —ク ロ ロ フ ヱ ノ 一ルを用いて比粘度 s p と濃度 C ( g / 1 0 0 ミ リ リ ッ トル） の比 s p Z Cを濃度ゼロに外揷し、 以下の式に従って求 めた。

〔 〕 = 1 i m 77 s p / C )

C→ 0

( 2 ) ポ リ エステル樹脂組成物中のリ ン元素量、 コバル ト元素量、 重縮合触媒と して用いる金属元素量、 X値の測定

リ ン元素量、 コバル ト元素量、 チタ ン等の重縮合触媒と して用い る金属元素量は、 高周波プラズマ発光分光分析 （機種 ： I R I S— A P、 サーモ ジ ャー レルア ッ シュ社製） を用いて測定した。

分析試料は以下のようにして調製した。 三角フ ラ スコに 0 . 5 g の樹脂組成物と 1 5 ミ リ リ ツ トルの濃硫酸を加え、 1 5 0 °Cのホッ トプレー ト上で 3 時間、 3 5 0 °Cのホッ トプレー 卜上で 2時間分解 させた。 冷却後、 過酸化水素水を 5 ミ リ リ ッ トル加え、 酸化分解し た後、 その液を 5 ミ リ リ ッ トルまで濃縮し、 濃塩酸/水 （ 1 ： 1 ) の水溶液を 5 ミ リ リ ッ トル加え、 更に水を 4 0 ミ リ リ ッ トル加えて 分析試料と した。

X値は、 重縮合触媒と して用いる金属元素のモル数に対する リ ン 化合物の リ ン元素のモル数の割合 （ == リ ン化合物のリ ン元素のモル 数 Z重縮合触媒と して用いる金属元素のモル数） を示す。

( 3 ) ポ リ エステル樹脂組成物の着色度 （黄色み） の測定

微細化した樹脂組成物を用い、 カラ一 コ ン ピュータ一 （スガ試験 機社製） を用いて測色した。 b値は黄色みと青みを示すものであり 、 0 から数値が大き く なるにつれて黄色みが増す。 逆に、 0から数 値が小さ く なると青みが増す。 0 に近づく ほど無色であるこ とを示 す。

( 4 ) ポ リエステル樹脂組成物の融点の測定

セイ コー電子社製 D S Cを用い、 2 0 °C / m i nの昇温速度で 1 0 0 ミ リ リ ッ トル/ m i nの窒素気流下中で測定した。 こ こでは、 融解のピークのピーク値を融点と した。

( 5 ) ポ リ エステル樹脂組成物の環状ダイマ一量の測定

樹脂組成物 0. 3 gを計り取り、 へキサフルォロイ ソプロパノ ー ル 5 ミ リ リ ッ トルと ク ロ 口 ホルム 5 ミ リ リ ッ トルの混合物に加え室 温で溶解した。 完全に溶解した後、 ク ロ口ホルムを 5 ミ リ リ ッ トル を加え、 更に約 8 0 ミ リ リ ッ トルのァセ トニ ト リ ルを加えた。 この 時、 不溶物が析出するがこれをろ別し、 そのろ液をすベて 3 0 0 ミ リ リ ッ トルのフラスコに移してァセ トニ 卜 リ ルを追加し、 総量 2 0 0 ミ リ リ ッ トルの透明な溶液を得た。

この溶液を高速液体ク ロマ トグラフィ一を用いて分析し、 環状ダ イ マ一量を測定した。 カ ラ ムは B o n d a s p h e r e 1 5 H C - 1 8 - 1 0 0 A 3 . 9 X 1 9 0 mm (ウ ォーターズ社製 を用い、 移動相と しては、 水/ァセ トニ ト リ ル （容量比 3 0 / 7 0 ) を用い、 検出には紫外線 2 4 2 n mの波長を用いた。 温度は 4 5 °C、 流量は 1 . 5 ミ リ リ ッ トル/ m i nであった。

( 6 ) B P Eの定量

微細化した樹脂組成物 2 gを 2 Nの水酸化力 リ ウムのメ タノ ール 溶液 2 5 ミ リ リ ッ トルに加え、 還流下、 4時間かけて加溶媒分解し 、 このメ 夕 ノ ール溶液を用いてガスク ロマ ト グラフ ィ 一により定量 した。

カ ラ ムは D U R A B O N D D B - W A X 0 . 2 5 mm x 3 0 m

( 0. 2 5 / m) を用いヘ リ ウム 1 0 0 ミ リ リ ッ トル Zm i nを流 しながら、 1 5 0 力、ら 2 3 0 °Cまで 2 0 °C / m i nの昇温速度で測 定した。

( 7 ) 紡糸方法、 毛羽率

樹脂組成物を乾燥後、 押出温度 2 7 0 °Cで溶融させ、 紡ロロ金 （

3 6孔、 0. 2 3 mm) を通し、 1 5 0 0 m Zm i nの紡糸速度で 溶融紡糸し、 未延伸糸を巻き取った。 次に、 この未延伸糸をホッ ト ロール 5 5 °C、 ホッ トプレー ト 1 4 0 °Cを通し、 2. 4倍延伸を行 つた。 得られた繊維の繊度、 フ ィ ラ メ ン ト数は、 5 0 d / 3 6 f に 設定した。 毛羽率は 5 0 0 gバー ンを 1 0 0 0本取り、 その中で表 面に出た毛羽のある ものを数え、 その数を 1 0 0 0 で割った数値に

1 0 0 を掛けて毛羽率と した。

( 8 ) ポ リ エステル樹脂組成物の溶融粘度保持率の測定

( 7 ) の方法で得られた未延伸糸の極限粘度を、 用いた樹脂組成 物の極限粘度で除した数値に 1 0 0 を掛けた数値を溶融粘度保持率 と した。

( 9 ) 繊維の力学物性 （強度、 伸度、 弾性率） の測定

繊維の各種力学物性は、 J I S - L - 1 0 1 3 に準じて測定した ( 1 0 ) 弾性回復率の測定

繊維をチ ャ ッ ク間距離 2 0 c mで引っ張り試験機に取り付け、 伸 長率 2 0 %まで引っ張り速度 2 0 c /m i nで伸長し 1 分間放置 した。 その後、 再び同じ速度で収縮させ、 応力一歪み曲線を描く 。 収縮中、 応力がゼロ になった時の伸度を残留伸度 （ A ) とする。 弾 性回復率は以下の式に従って求めた。

弹性回復率 = ( 2 0 - A ) / 2 0 X 1 0 0 ( %)

( 1 1 ) 複屈折率の測定

繊維便覧一原料編、 P 9 6 9 (第 5刷 〔 1 9 7 8 〕 丸善株式会社 ) 光学顕微鏡と コ ンペンセ一タ一を用いて、 繊維の表面に観察され る リ タ一デ一シ ヨ ンから求めた。

〔実施例 1 〕

反応容器にテレフ タル酸ジメ チル （以下、 D M Tと略記する） 2 5 0 0 0 重量部、 ト リ メ チ レ ングリ コール 2 1 5 5 3重量部に酢酸 カルシウ ムと酢酸コバル ト 4水和塩の 7 ： 1 混合物を 0 . 1 重量％ / D M T (この単位は D M Tに対する重量％を表す） を仕込み、 常 圧下、 ヒータ一温度 2 4 0 Cで加熱の下、 4 時間のエステル交換反 応を行った。 次に、 このエステル交換反応生成物にチタ ンテ ト ラブ トキシ ドを 0 . 1 重量％/ D M T、 ト リ メ チルホスフ ェー トを 0 . 0 5重量％/ D M Tを添加し、 2 7 0 °C、 0 . 2 t o r r で攪拌下 で 3 時間重縮合して樹脂組成物を得た。 この樹脂組成物の極限粘度 は、 0 . 7 0 であり、 ポ リ ト リ メ チ レ ンテ レフ タ レ一 卜の量は 9 7 重量％、 B P Eの量は 0 . 0 7重量％、 環状ダイマーの量は 2 . 4 重量％、 リ ン元素の量は 1 0 5 p p m、 コバル ト元素量は 3 0 p p mであっ た。 この樹脂組成物を用いて溶融紡糸し、 延伸して得られ た繊維は、 白度に優れたもので、 毛羽率が低く 、 紡糸段階での粘度 低下は小さいものであつた。 表 1 にこの樹脂組成物の組成、 溶融時 の粘度保持率、 及び樹脂組成物の紡糸、 延伸を経た後の繊維の性能 を示す。

〔実施例 2 、 3 〕

酢酸コバル ト、 ト リ メ チルホスフ ェー トの量を変えて、 実施例 1 を繰り返した。 得られた樹脂組成物の物性は表 1 に示す。 この樹脂 組成物を用いて得られた繊維は、 いずれも白度に優れ、 毛羽率が 0 . 2 %と低く 、 紡糸段階での粘度低下が小さいものであった。

〔実施例 4 〕

エステル交換反応にエステル交換触媒と して、 酢酸カルシウムと 酢酸コバル ト 4水和塩の 7 ： i 混合物を理論ポ リ マー量の 0 . 1 重 量％加え、 重合温度 2 5 0 °C、 重合時間を 2 時間にして、 実施例 1 と同様の実験を行っ た。 得られた樹脂組成物の物性は表 1 に示す。 この樹脂組成物を用いて得られた繊維は、 白度に優れ、 毛羽率が低 く 、 紡糸段階での粘度低下は小さいものであ っ た。

〔実施例 5 j

テレフタル酸 （以下、 T P Aと略記する） 1 3 0 0重量部、 ト リ メ チ レ ングリ コール 1 3 6 9重量部、 酢酸コバル ト 4水和塩 0 . 0

1 重量％/ T P Aのスラ リ ーを、 常圧下、 ヒータ一温度 2 4 0 。Cで エステル交換した。 次に、 チタ ンテ ト ラブ トキシ ドを 0 . 1 重量％ / D M T、 ト リ メ チルホスフ ヱ一 トを 0 . 0 5重量％/ T P Aを加 え、 2 7 0。C、 0 . 2 t o r rで 3 時間重縮合した。 得られた樹脂 組成物の物性は表 1 に示す。 この樹脂組成物を用いて得られた繊維 は、 白度に優れ、 毛羽率が低く 、 紡糸段階での粘度低下は小さいも のであった。

〔実施例 6 〕

酢酸コバル ト 4水和塩の代わりに炭酸コバル ト、 卜 リ メ チルホス フ エ一 卜の代わりに ト リ ブチルホスフ エ一 トを用い添加量を変えて 実施例 5 を繰り返した。 得られた樹脂組成物の物性は表 1 に示す。

この樹脂組成物を用いて得られた繊維は、 白度に優れ、 毛羽率が 低く 、 溶融粘度低下が小さいものであった。

〔実施例 Ί )

卜 リ メ チルホスフヱ一 卜の代わり に、 ト リ ブチルホスフ アイ トを 用い、 酢酸コバル ト 4 水和塩を用いずに実施例 5 を繰り返した。 得 られた樹脂組成物の物性は表 i に示す。 この樹脂組成物を用いて得 られた繊維は、 白度に優れ、 毛羽率が低く 、 紡糸段階での粘度低下 は小さいものであった。 なお、 この場合、 重縮合反応は 4 . 5 時間 力、力、つた。

〔実施例 8 j

実施例 1 の樹脂組成物を窒素気流下、 2 1 5 °C、 5 時間固相重合 した。 得られた樹脂組成物の物性は表 1 に示す。 この樹脂組成物中 の環状ダイマ一量は大幅に減少した。 また、 粘度の増大を反映して 、 得られた繊維の強度が高く なつた。

〔参考例 1 〕

実施例 1 で得た繊維の i 口編地 （ 2 8 G、 天竺） を i 8 0 °C、 3 0秒熱セッ ト し、 その後、 ダイァニッ クスブラ ッ ク H G— F S (ダ イ スター ジ ャパン社製、 分散染料） 4 % o w f を用い、 p H 5 でデ イ スパー T L (明成化学社製） 1 g /リ ッ トル存在下、 浴比 1 ： 3 0で 9 8 °Cで 1 時間染色した。 染料吸尽率は 5 3 %であり、 染色物 を 6 3 °Cで 2 7 時間フ ヱ一 ドメ一ター中に置いて耐光性を調べたが 、 退色はなかった。 これに対し、 実施例 6 で得た繊維を用いて同じ ような実験を行ったところ、 染料吸尽率は 8 4 %であり、 耐光性テ ス トでも退色はなかった。

〔比較例 1 〕 エステル交換触媒と してチタ ンテ 卜ラブ トキシ ド 0 . 1 重量％/ D M T、 エステル交換触媒と してチタ ンテ トラブ トキシ ド 0 . 1 重 量％/ D M Tを用い、 ト リ メ チルホスフ ヱ一 ト と酢酸コバル トを用 いずに、 実施例 1 を繰り返した。 得られた樹脂組成物の物性は表 1 に示す。 この樹脂組成物は着色が激し く 、 また溶融安定性が低いた め強度が低い繊維しか得られなかつた。

〔比較例 2〕

重縮合温度を 2 5 0 °Cに下げて、 ト リ メ チルホスフ ァイ トと酢酸 コバル トを用いずに、 実施例 1 を繰り返した。 得られた樹脂組成物 の物性は表 1 に示す。 この樹脂組成物は着色が激し く 、 また溶融安 定性が低いため強度が低い繊維しか得られなかつた。 この樹脂組成 物は、 環状ダイマー量が 3 重量％を越えたため、 毛羽率が高く なつ た。

〔比較例 3 〕

比較例 1 で得られた樹脂組成物を窒素気流下、 2 1 5 °C、 5 時間 固相重合し、 極限粘度 1 . 1 の樹脂組成物を得た。 この樹脂組成物 は、 ポ リ ト リ メ チレンテレフタ レー トを 9 8重量％含み、 環状ダイ マー量は 1 . 0重量％であり、 毛羽率は 0 . 1 と良好であった。

しかしながら、 リ ン化合物を有していないので、 この樹脂組成物 を用いて紡糸したところ、 粘度保持率は 6 4 %まで低下し、 得られ た繊維は強度 3 . 5 gノ d、 伸度 3 5 %の力学物性しか発現しなか つた

〔比較例 4〕

実施例 1 において、 卜 リ メ チレングリ コールの使用量を 8倍に増 やして実験を行った。 得られた樹脂組成物の B P E量は、 2 . 1 重 量％であった。 この樹脂組成物は、 ポリ ト リ メ チレンテレフタ レー 卜を 9 6重量％含んだ樹脂組成物であった。 この樹脂組成物を用いて繊維化し、 参考例 1 と同様にして染色後 、 フ ヱ一 ドメ 一ターで耐光テス トを行ったと ころ、 染料吸尽率は 9 0 %であったが、 染色物の退色が認められた。

〔比較例 5〕

T P A 1 3 0 0重量部、 ト リ メ チ レ ングリ コール 1 3 6 9重量部 、 酢酸コバル 卜 0 . 0 1 重量％/ T P Aのスラ リ ーを、 常圧下、 ヒ 一タ一温度 2 4 0 °Cでエステル交換した。 次に、 ブチル錫酸を 0 . 1 重量％/ D M T、 ト リ デシルホスフ ァ イ トを 0 . 0 5重量％/ T P Aを加え、 2 7 0 °C、 0 . 2 t 0 r rで 4 時間重縮合した。

この樹脂組成物は、 ポ リ ト リ メチレンテレフタ レー トを 9 6重量 %含んだ樹脂組成物で、 b値は 1 4 と黄色く 着色しており、 環状ダ イマ一量は 3 . 4重量％であった。 この樹脂組成物を用いて得られ た繊維は、 黄色く 着色しており、 環状ダイマー量が多いため毛羽率 力く 0 . 9 と高かった。

〔実施例 9〕

エステル交換反応終了後、 ペン夕エ リ ス リ ト ールーテ ト ラエキス [ 3 - ( 3 , 5 — ジー t e r t—ブチルー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） プ 口 ピオネー ト ] (イ ノレガノ ッ ク ス 1 0 1 0 、 チバスべシ ャ リ ティ ー ケ ミ カル社製） を 0 . 0 7重量％/ T P A加えた以外は、 実施例 6 を繰り返した。 得られた樹脂組成物は、 ポ リ ト リ メ チレ ンテレフタ レー トを 9 7重量％含んだ樹脂組成物で、 粘度保持率は 9 8 %まで 向上した。

この樹脂組成物を 3 m m角にカ ツ 卜 し 1 3 0 °Cで 6 時間、 空気中 で加熱して、 生成したァク ロ レイ ンとァ リ ノレアルコールを ドライ ア イ ス一メ タ ノ ール浴中で捕捉した。 この時のァ ク ロ レイ ン、 ァ リ ル アルコールの生成量は 1 gの樹脂組成物の 1 h r当り、 各々 0 . 1 5 m g , 0 . 2 0 m gであった。 これに対し、 実施例 1 の樹脂組成 物のァク ロ レイ ン、 ァ リ ルアルコ一ルの生成量は各々 0. 5 1 m g ， 0. 8 2 m gであった。

〔比較例 6〕

ト リ メ チルホスフ ヱー トを 0. 0 5重量％用いる代りに、 ト リ ス ( 2， 4 —ジー t —ブチルフ エニル） ホスフ ァイ トを 0. 0 5重量 %を用いて実施例 1 を繰り返した。 得られた樹脂組成物は極限粘度 0. 7 4 であり、 ポ リ 卜 リ メ チレンテレフタ レー トを 9 6重量％含 み、 リ ン元素量は 5 p p m、 環状ダイマ —量は 3. 1 重量％、 B P Eの量は 0. 0 7重量％であった。 この樹脂組成物を用いて紡糸し たところ粘度保持率は 8 4 %であり、 強度 3. 8 g / d , 伸度 3 3 %であった。

表 1 ポ リエステル樹脂組成物の組成とその繊維物性 ボリトリメチレン リン 弾性 粘度 麵例 テレフ夕レ-ト 兀素 X値 b値 融点 環状 BPE量 複屈折率 強度 伸度 弾性 回復 保持 毛羽

Λ 里

ダイマ-量 率 率 率 率 章暈％ ppm ppm dl/g 。C 重量％ 雷量％ g/d % g/d % % %

1 97 105 27 1.2 0.70 -2 233 2.4 0.07 0.075 4.6 35 23 90 98 0.2

2 97 105 0 0.7 0.70 6.2 233 1.7 0.07 0.074 4.6 32 25 90 97 0.2

3 97 51 0 0.51 0.71 7.1 232 2.2 0.06 0.073 4.5 36 23 88 96 0.2

4 97 111 27 1.2 0.62 0.7 232 2.1 0.06 0.071 4.7 32 25 89 97 0.4

5 97 89 19 1.2 0.79 4.2 230 2.1 0.68 0.065 4.6 35 23 88 98 0.2

6 97 62 100 2.1 0.78 1.0 230 2.2 0.76 0.064 4.4 31 25 87 96 0.3

7 97 100 0 1.88 0.68 4.2 230 2.1 0.66 0.063 4.6 32 26 89 98 0.2

8 98 105 30 1.2 1.10 0.1 232 0.9 0.68 0.071 5.1 33 26 88 92 0.1

9 97 61 95 2.1 0.80 1.0 230 2.4 0.80 0.070 4.3 34 25 89 98 0.2 比較例

1 97 0 0 0 0.71 12.2 232 2.4 0.08 0.065 3.9 33 25 90 85 0.2

2 95 0 0 0 0.71 13.2 232 3.6 0.08 0.068 3.8 35 25 90 87 1.1

産業上の利用可能性

本発明のポ リエステル樹脂組成物の設計によれば、 ポ リ ト リ メチ レンテレフタ レ一 トは重合度低下が抑制され、 溶融安定性が十分に 高められた樹脂組成物を調製することができる。 本発明のポリエス テル樹脂組成物を用いることで、 ポリ マーを重合度低下の抑制のも とで溶融紡糸するこ とが可能となり、 高強度でかつ白度に優れたポ リ ト リ メ チレンテレフタ レ一 ト繊維を安定に得るこ とができる。 本発明のポ リエステル樹脂組成物を用いて得られるポ リ ト リ メチ レ ンテ レフ タ レー ト系繊維は、 加工性も良好なので、 イ ンナーウェ ァ、 アウ ターウエア、 スポーツウエア、 水着、 ノ、。ンテイ ス ト ッ キン グ、 裏地等に代表される衣料に好適な繊維素材であり、 カーぺッ ト 、 芯地、 フロ ッキー等の資材用途に向けた繊維素材と しても用いる こ とができる。 また、 この樹脂組成物は、 フ ィ ルムシー ト等の押出 成形等にも良好に用いられる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 下記の （ 1 ) 〜 （ 4 ) の条件を満たす、 極限粘度が 0. 4〜 2 のポ リエステル樹脂組成物

( 1 ) 9 0重量％以上がポ リ ト リ メチレンテレフタ レー トから構成 されること

( 2 ) リ ン元素量と して 1 0〜 2 5 0 p p mに相当する リ ン化合物 を含むこと

( 3 ) 3重量％以下の環状ダイマーを含むこと

( 4 ) 2重量％以下のビス （ 3 — ヒ ドロキシプロ ピル） エーテルを 含んでいて、 かつポ リ ト リ メ チ レ ンテ レフ タ レー ト に共重合されて いること。

2. 重縮合触媒と して用いる金属元素のモル数に対する リ ン化合 物のリ ン元素のモル数の割合が、 0. 4〜 3であることを特徴とす る請求項 1 記載のポ リ ステル樹脂組成物。

3. リ ン化合物が、 0 = P ( 0 R , ) ( 0 R ₂ ) ( 0 R ₃ ) なる ホスフ ェ ー ト または P (〇 R₄ ) ( 0 R ₅ ) (ORs ) なるホスフ アイ トであることを特徴とする請求項 1 または 2記載のポリ ステル 樹脂組成物 （ここで、 、 R 、 R 、 R 、 R 及び R₆ は、 異種または同種であり、 水素原子， または炭素数 1 〜 8 までの有機 基、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属から選ばれたものである） 。

4. 5 〜 2 0 0 p p mのコバル ト元素量に相当するコバル ト化合 物が更に含有される こ とを特徴とする請求項 1 ~ 3記載のポリ エス テル樹脂組成物。

5. コバル ト化合物が酢酸コバル ト、 蟻酸コバル ト、 炭酸コバル ト、 コバル トァセチルァセ トネー ト、 硫酸コバル トから選ばれた少 なく とも 1 種であるこ とを特徴とする請求項 4記載のポリエステル 樹脂組成物。

6. 共重合された ビス （ 3 — ヒ ドロキンプロ ピル） エーテルが 0

. 4〜 1 重量％であることを特徴とする請求項 1 〜 5記載のポ リ エ ステル樹脂組成物。

7. ヒ ンダ一 ドフ エノ ール系酸化防止剤を 1 重量％以下含有する こ とを特徴とする請求項 1 〜 6記載のポ リエステル樹脂組成物。

8. 極限粘度が 0 . 8 1 ~ 2であり、 環状ダイマー量が 2重量％ 以下であることを特徴とする請求項 1 〜 7記載のポリエステル樹脂 組成物。