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WO1999009833A1 - Solutions antibacteriennes et antimoisissure contenant des sels mineraux de complexes d'argent, et procede de production associe - Google Patents

Solutions antibacteriennes et antimoisissure contenant des sels mineraux de complexes d'argent, et procede de production associe Download PDF

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WO1999009833A1
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WO
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antibacterial
silver
chloride
aqueous solution
antifungal
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Application number
PCT/JP1998/002010
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English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Asano
Shinji Esaki
Hideaki Nishihara
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
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Publication date
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial and antifungal solution comprising an inorganic silver complex salt, which is effective for antibacterial and antifungal activities in various articles such as daily necessities and industrial articles, and a method for producing the same.
  • the antibacterial and fungicide used in the products containing these antibacterial and fungicides are solids such as powders, they must be fixed to the product surface in advance or by special processing. For this reason, a solid antibacterial / antifungal agent should be used by spraying it on the surface of an ordinary product that is currently in use at home, etc., if the antibacterial / antifungal performance is later applied. There was an inconvenience of not being able to do it.
  • liquid or water-soluble antibacterial and fungicide agents are also used.
  • antibacterial agents based on alcohols, phenols such as cresol, quaternary ammonium salts, or complex salts of bactericidal metals such as silver with amino acids, thiosulfuric acid, thiocyanic acid and the like are used. It has been put into practical use, and an antibacterial antibacterial agent made of silver thiosulfate has been added to water in vases, for example, to extend the life of cut flowers.
  • These conventional liquid or water-soluble antibacterial and antifungal agents have the advantage that they can be imparted with antibacterial and antifungal properties later by simply applying them to the surface of an ordinary article currently in use.
  • silver complex salt antibacterial fungicides In the case of silver complex salt antibacterial fungicides, silver thiosulfate / thiocyanate complex salts contain S ions, so they are decomposed by acid or heat to generate toxic gas, and the active ingredient gradually becomes silver sulfide. And the sterilization ability was lost.
  • organic complex salts such as silver amino acid salts have relatively low complex stability compared to other inorganic complex salts including S 2 ion, and thus react with chloride ion which is normally present in everyday environments.
  • salted silver easily precipitated and as a result, the antibacterial and antifungal activity was significantly reduced.
  • it may be blackened when it comes into contact with the skin, and it is industrially more difficult to synthesize than the inorganic complex salt, and the production cost is high.
  • water-soluble inorganic silver salts such as silver nitrate are known as classic water-soluble antibacterial agents and fungicides.
  • silver nitrate and the like are water-soluble, but if they adhere to the skin, silver chloride precipitates inside the skin, which is seriously reduced and blackened by power reduction.
  • it is hardly used as an antibacterial agent or an antifungal agent because it decomposes and darkens and is difficult to store.
  • the present invention is a liquid form that can be applied later to the surface of ordinary articles used at home and the like to impart antibacterial and antibacterial properties, and is non-volatile and odorless. It is an object of the present invention to provide an antibacterial and antifungal solution which is not lost in effectiveness due to heat, acid, ultraviolet rays or anionic surfactants, and maintains its effect even when washed with water, and a method for producing the same.
  • the antibacterial and fungicidal solution according to the present invention is prepared by adding 0.05 mg gZ liter in an aqueous solution containing ammonium chloride, alkali metal or alkaline earth metal chloride as chloride ion. It is characterized by containing the above silver ions as chloro complex salts.
  • the method for producing an antibacterial and antifungal solution according to the present invention comprises preparing an aqueous solution containing ammonium chloride, an alkali metal or an alkaline earth metal chloride as a chloride ion, and adding a silver salt or silver metal to the aqueous solution. It is characterized by adding and dissolving silver ion of not less than 0.05 mg // liter as a chloro complex.
  • the above antibacterial and antifungal solution is effective for both antibacterial and antifungal when the concentration of silver ions contained as a chloro complex salt is 0.5 mgZ liter or more, but when the concentration is less than this concentration, the antifungal effect is poor. However, since it is effective for antibacterial action, it is limited to the antibacterial action.
  • Figure 1 is a graph showing the relationship between the number of days elapsed and the leaf condition Hffi point in the cut flower life extension test.
  • Figure 2 is a graph showing the relationship between the elapsed days and the Hffi point of the flower condition in the cut flower life extension test.
  • Fig. 3 is a graph showing the relationship between the elapsed days and the ffi point of the slimy state of the stem in the cut flower life extension test.
  • the antibacterial and antifungal solution of the present invention converts silver ions, which are known to have an antibacterial and antifungal activity against a wide variety of fungi and fungi, from ammonium chloride, alkali metal or alkaline earth metal chloride. It is stabilized by dissolving it in an aqueous solution to form a silver chloro complex.
  • This antibacterial / antifungal solution can easily impart antibacterial / antifungal performance later by spraying it onto the surface of a normal article used at home or the like.
  • silver ions in the aqueous solution react with chloride ions to form silver chloride precipitates.
  • Silver chloride is poorly soluble in water and has a solubility in water of only 1.3 mg // liter at 15 ° C.
  • the antibacterial effect can be expected if the silver ion concentration in the antibacterial fungicide solution is 0.05 mgZ liter or more.
  • the concentration should be 0.5 mgz 'in the undiluted solution so that the above concentration is obtained when diluted.
  • the concentration is preferably not less than Torr, and more preferably not less than 5 mg. If the silver ion concentration is 0.5 mg / liter or more, both antibacterial and antifungal effects can be expected.
  • the concentration of the stock solution is preferably 5 mg / liter or more, more preferably 50 mg / liter or more.
  • the silver ion concentration exceeds 8 g / liter, even if the chloride concentration in the water solution is high, silver cannot be stably dissolved in the solution and precipitates are easily generated, and as a product, Considering the stability of silver, it is preferable that the silver ion concentration be at most about 5 g / liter.
  • the chloride ion concentration in the aqueous solution can be appropriately determined according to the required silver ion concentration.
  • silver ion can be dissolved as a chloro complex salt if the chloride ion concentration is 3 ⁇ 10 3 mol or more, but in order to make the silver ion concentration higher than the solubility in water, the chloride ion concentration must be 5 ⁇ 10 2 It must be adjusted to more than Mornoliter.
  • the upper limit concentration of chloride ion is a concentration necessary for dissolving the above-mentioned maximum concentration of silver ion of 5 gZ liter, and about 10 mol / l is sufficient.
  • the silver chloro complex of the present invention is most different from conventional silver complexes and silver compounds.
  • the key is stability against heat, acids, ultraviolet light and chlorides.
  • the silver complex ion of silver does not contain S 2 unlike the thiocyanate complex ion / thiosulfate complex ion which has been widely used in the past, and therefore does not form sulfide even by heat or acid.
  • Standard electrode potential E between A g C] + e A g + C 1. Is 0.22 V, whereas the chloride ion concentration between Ag C + e-Ag + 2 C 1 is almost zero V when the chloride ion concentration is 1 molnoliter, and the chloride ion concentration power rises. The potential then drops further, so that the silver salt of silver is stable against ultraviolet light and reduction.
  • the antibacterial and antifungal solution comprising the chloro complex salt of silver according to the present invention can be filled in a transparent container and stored for a long period of time, and does not blacken even if it touches the skin.
  • excess chloride ion increases the solubility but does not precipitate silver chloride because chloride ion is already a ligand.
  • the antibacterial and antifungal solution of the present invention can easily impart antibacterial and antifungal properties to the article by applying the antibacterial and antifungal solution to the surface of a normal article used at home or the like by means such as spraying. .
  • the antimicrobial performance of the article to which the silver chloro complex salt or complex ion adheres does not easily deteriorate even when washed with water. This feature is not found in other water-soluble antibacterial and fungicides. This is because the reverse reaction of the chemical formula (2) occurs by washing with water, and fine particles of silver chloride are generated and adsorbed on the surface of the article. The adsorption of silver chloride fine particles occurs only on the surface of the article and does not adhere to the skin during washing with water, so that the skin is not blackened by ultraviolet rays thereafter.
  • the antibacterial and antifungal solution of the present invention is prepared by adding ammonium chloride or chloride of an alkali metal or alkaline earth metal to water so as to have a predetermined concentration to prepare an aqueous solution, and adding silver nitrate, sulfuric acid and sulfuric acid to the aqueous solution.
  • Manufactured by adding an industrially available silver salt or silver metal such as salt or chloride, and dissolving silver as a dichlorosilver complex as shown in the above chemical formula (1). It is possible to Since there is no need to use expensive raw materials such as organic silver complexes or to make use of complex metathesis reactions, it is possible to manufacture the resin at low cost and easily.
  • chloride of alkaline metal such as sodium phosphate and alkaline earth metal such as magnesium and calcium can be used. Things are common.
  • chlorides of alkaline earth metals are more permeable than chlorides of ammonium chloride and are preferred for general use.
  • chlorides of alkaline earth metals can form precipitates when mixed with anionic surfactants, so ammonium chloride or chlorides of alkaline metals are suitable for such applications.
  • silver ions do not precipitate even in the case of misalignment, so that the fungicidal and fungicidal action is not lost.
  • chlorides other than ammonium chloride, alkaline metal or alkaline earth metal there are many chlorides that can be used in principle. It is not preferable because it lacks versatility due to the following reasons: toxic, expensive, expensive and not economical.
  • silver ion concentration when the silver ion concentration is 0.05 mg / liter or more, an antibacterial action or an antibacterial action can be achieved, so that silver is not contained in the form of a chloro complex salt, but an aqueous solution of silver chloride.
  • silver chloride is easily decomposed by ultraviolet light even in the form of an aqueous solution, and becomes silver metal that dissolves only in about 0.0 S mg Z liters in water. Not a target.
  • an antibacterial and antifungal solution of the present invention silver chloride was dissolved in a 3 mol / liter aqueous solution of calcium chloride to obtain an aqueous solution containing 0.5 liter of silver as a chloro complex salt.
  • 2 g of the aqueous solution was sprayed uniformly on the surface of 15 g of bread (5 O mm x 5 O mm), and as a comparative example, 15 g of bread (5 Omm x 5 Omm) and left open for 20 days in a room with a humidity of 90% and a temperature of 25 ° C.
  • Example 1 showed no mold generation even after 20 days. Also, unlike the alcohol-based antibacterial agent, the above aqueous solution prevents even after being left open for a long time. It was confirmed that it had a mold effect.
  • the antibacterial effect against Staphylococcus aureus was enhanced by using the same aqueous solution containing silver as a Kuro complex salt as in Example 1 above.
  • a similar antibacterial test was conducted using ethanol for disinfection as an antibacterial agent instead of the above aqueous solution.
  • the evaluation method is as follows.
  • each filter paper was transferred to a sterile cup, 100 milliliters of water was added, and the mixture was shaken vigorously for 2 minutes with a shaker. Thereafter, 1 ml of the test solution was taken from each sterilized cup, and the plate was cultured at 36 ° C for 72 hours after adding a normal agar medium, and the number of colonies generated was counted.
  • the cells were cultured in the same manner as above, and the number of colonies generated was counted.
  • the culture time was 72 hours, but when compared at the culture time of 48 hours, colonies had already occurred in the ethanol disinfection and in the blank test chamber. No settlement power was observed in the petri dish of such an aqueous solution. Therefore, it is considered that although the aqueous solution of the present invention did not kill the bacteria in the petri dish, the activity of the bacteria was weakened.
  • Test 1 Cut the roses into a vase filled with tap water, insert the roses, and change the water Do not.
  • Test 1 (Aqueous solution of the present invention): After attaching the same aqueous solution as in Example 1 to the cut end of rose stalk, insert it into a vase filled with tap water and do not exchange water.
  • Test 3 The silver plate was immersed in tap water to dissolve silver to a saturation of about 0.04 mg liter, and cut roses in a vase filled with this silver-dissolved water. Do not exchange water.

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Description

明 細 書 無機銀錯塩からなる抗菌防黴溶液およびその製造方法
(技術分野）
本発明は、 日用品や工業用品などのあらゆる物品における抗菌および防黴に有 効な、 無機銀錯塩からなる抗菌防黴溶液およびその製造方法に関するものである。
(背景技術）
最近、 衛生陶器を始め文房具などの日用品に至るまで抗菌防黴剤入りの製品が 数多く提供されている。 これらの製品は、 水に難溶性の有機殺菌剤や殺菌性を有 する銀などの金属の難溶性化合物を、 予め製品中に «するかまたは製品表面に 固定することによって、 抗菌防徽性能を付与したものである。
しかしな力 ら、 これらの予め抗菌防黴加工された抗菌防黴剤入り製品であつて も、 製品表面力汚れなどにより覆われたり、 抗菌防黴剤として銀化合物を用いて いる場合に銀力硫ィ匕したりすると、 抗菌防 r活性が失われてしまうという欠点が あつた o
またこれらの抗菌防黴剤入り製品に使用される抗菌防黴剤は粉末状などの固体 であるから、 予め' または特殊加工により製品表面に固定する必要があつた。 このため固体状の抗菌防黴剤は、 家庭などで現在使用中の通常の物品に対して 後から抗菌防黴性能を付与した ゝ場合に、 その物品表面に噴霧するなどの方法で 使用することができないという不都合があつた。
一方用途は限定されているものの、 液状または水溶性の抗菌防黴剤も使用され ている。 その中でもアルコール系、 クレゾ一ルなどのフエノール系、 第四アンモ 二ゥム塩系、 あるいは銀など殺菌性のある金属とアミノ酸、 チォ硫酸、 チオシァ ン酸などとの錯塩系の抗菌防黴剤が実用化され、 例えば切り花を延命させるため に、 チォ硫酸銀からなる抗菌防徽剤を花瓶の水に添加することが行われている。 これら従来の液状または水溶性の抗菌防黴剤については、 現在使用中の通常の 物品表面に施すだけで、 後から抗菌防黴性能を付与できるというメリッ 卜がある。 しかしこれらの抗菌防徵剤に共通する問題点として、 物品表面に施しても水洗に よりほぼ完全に溶出し、 効果が簡単に失われてしまうという大きな欠点があった。 またアルコール系ゃフェノ一ル系の抗菌防黴剤では、揮発性や被酸化性のため 効果が一時的である上、 特にアルコール系では引火性が強く、 またフヱノール系 では毒性および刺激臭が強いという安全上の問題があった。 そして第四アンモニ ゥム塩系の抗菌防黴剤では、 日常的に使用される石餘、 洗剤などの陰イオン界面 活性剤と反応し、 殺菌能力が簡単に失われるという欠点があつた。
さらに銀の錯塩系の抗菌防黴剤の場合、 銀のチォ硫酸ゃチオシアン酸の錯塩は S イオンを含むため、 酸や熱により分解して有毒ガスが発生するとともに、 有 効成分が次第に硫化銀に変化して殺菌能力が失われる欠点があつた。 また銀のァ ミノ酸塩などの有機錯塩では、 S 2 ィォンを含む他の無機錯塩に比べて錯安定度 が比較的低いため、 日常の環境下で普通に存在する塩化物ィォンと反応して塩ィ匕 銀が沈澱し易く、 その結果抗菌防黴効力が著しく低下する欠点があった。 また後 述する無機銀塩と同様に、 皮膚に付くと黒化する場合がある上、 工業的には無機 錯塩と比較して合成が困難で製造コストが掛かつていた。
他方古典的な水溶性抗菌剤防黴剤として、 硝酸銀などの水溶性無機銀塩が知ら れている。 しかし硝酸銀などは水溶性でありながら皮膚に付着すると塩化銀が皮 膚の内部に沈澱し、 これ力還元されて黒化するという重大な問題点がある上、 紫 外線によっても銀を遊離して分解黒化するため保管も難しいので現在では抗菌剤、 防黴剤として殆ど使用されていない。
(発明の開示）
本発明は、 このような従来の事情に鑑み、 家庭などで使用している通常の物品 の表面に後から施して抗菌防徵性能を付与できる液状の形態であつて、 揮発性が なく、 無臭であり、 熱や酸、 紫外線あるいは陰イオン界面活性剤により効果力失 われず、 かつ水洗しても効果が持続する抗菌防黴溶液およびその製造方法を提供 することを目的とするものである。
上記目的を達成するため本発明に係る抗菌防黴溶液は、 塩化アンモニゥム、 ァ ルカリ金属またはアル力リ土類金属の塩化物を塩化物ィオンとして含む水溶液中 に、 0. 0 5 m gZリッ トル以上の銀イオンをクロロ錯塩として含むことを特徴 とするものである。 また本発明に係る抗菌防黴溶液の製造方法は、 塩化アンモニゥム、 アルカリ金 属またはアル力リ土類金属の塩化物を塩化物ィオンとして含む水溶液を調製し、 該水溶液に銀塩または銀メタルを添加して、 0. 0 5 m g//リッ トル以上の銀ィ オンをクロロ錯塩として溶解させることを特徴とするものである。
なお上記抗菌防黴溶液は、 クロロ錯塩として含まれる銀イオンの濃度が 0. 5 m gZリツトル以上の場合には抗菌および防黴の双方に有効であるが、 この濃度 未満では防黴作用は乏しいものの、 抗菌作用には有効であるため該抗菌作用に限 られてしまう。
(図面の簡単な説明）
図 1は切り花の延命試験において、 経過日数と葉の状態の Hffi点との関係を示 すグラフである。
図 2は切り花の延命試験において、 経過日数と花の状態の Hffi点との関係を示 すグラフである。
図 3は切り花の延命試験において、 経過日数と茎のぬめり状態の ffi点との関 係を示すグラフである。
(発明を実施するための最良の形態）
本発明の抗菌防黴溶液は、 広い種類の菌類や黴に対して抗菌防黴作用を有する こと力知られている銀イオンを、 塩化アンモニゥム、 アルカリ金属またはアル力 リ土類金属の塩化物の水溶液に溶解して銀のクロロ錯塩とすることにより、 安定 化させたものである。 この抗菌防黴溶液は、 家庭などで使用している通常の物品 表面に噴霧などの手段で施すことにより、 後から簡単に抗菌防黴性能を付与する ことができるものである。
下記化学式 ( 1 ) に示すように、 水溶液中の銀イオンは塩化物イオンと反応し て塩化銀の沈澱を生成する。 塩化銀は水に難溶性であり、 水への溶解度は 1 5 °C において 1. 3 m g//リッ トルに過ぎない。
A g ' + C 1 →A g C 1 … ( 1 ) しかし水溶液中の塩化物イオン濃度を増加させると、 3 x 1 0 3モル Zリット ルまでは陰ィォンの共通ィォン効果により塩化銀の溶解度は一旦低下するものの、 その塩化物イオン濃度を超えると下記化学式 (2) の反応により水に可溶なジク ロロ銀酸錯イオンが生成されるため、 塩化銀の溶解度は次第に増加する。 そして 塩化物イオン濃度が 5 X 10 2モル /リットルを超えると塩化銀は水への溶解度 以上の溶解度を示し、 最終的には最大で数 リッ トルのオーダ一の銀イオンを クロロ錯塩として含む水溶液を得ること力ぐ可能となる。
AgC 1 +C 1 →AgC 1 … (2) 一方ァグネ社刊 「金属」 、 Vo 1. 65、 （1995) 、 No. 11、 P. 1 061〜1064によれば、 銀イオンは 0. 05mg/リッ トル以上で遅効性の 殺菌力を示し、 0. 5mg/リッ トル以上で遅効性の防黴力を示すことが知られ ている。
したがって抗菌防黴溶液中の銀イオン濃度については、 0. 05mgZリッ ト ル以上であれば抗菌の効果を期待できる。 しかし家庭で使用する場合には、 湿潤 した布巾などに噴霧して使用される場合が多いことなどを考えると、 希釈された 状態で上記濃度になるように、 原液の状態では 0. 5mgz'リッ トル以上の濃度 であること力好ましく、 5mgノリットル以上であることがさらに好ましい。 また銀イオン濃度が 0. 5mg/リッ トル以上であれば、 抗菌および防黴の両 方の効果を期待できる。 しかし上記と同様の理由により、 原液の状態では 5mg ノリットル以上の濃度であることが好ましく、 50mgZリッ トル以上であるこ とがさらに好ましい。 しかし銀イオン濃度が 8 g/リッ トルを超えると、 例え水 溶液中の塩化物濃度が高くても、 銀が液中で安定して溶解できず、 析出物を発生 し易くなるから、 製品としての安定性を考慮すると銀イオン濃度は最大で 5 g/ リツトル程度とすること力好ましい。
一方水溶液中の塩化物イオン濃度は、 必要とする銀イオン濃度に応じて適宜定 めることができる。 例えば 3x10 3モルノリツ トル以上の塩化物イオン濃度が あれば銀ィオンをクロロ錯塩として溶解できるが、 銀ィォン濃度を水への溶解度 以上の濃度とするためには、 塩化物イオン濃度を 5 X 10 2モルノリットル以上 に調整する必要がある。 なお塩化物イオンの上限濃度は、 上記 5 gZリットルの 最大濃度の銀イオンを溶解させるために必要な濃度であり、 おおよそ 10モル/ リットル程度で十分である。
本発明の銀のクロロ錯塩が、 従来の銀錯塩および銀化合物と最も大きく相違す るところは、 熱、 酸、 紫外線および塩化物に対する安定性である。 すなわち銀の クロ口錯イオンは、 従来広く使用されてきたチォシアン酸錯イオンゃチォ硫酸錯 イオンのように S 2 を含まないため、 熱や酸によっても硫化物を形成しない。 ま た A g C ] + e = A g + C 1 間の標準電極電位 E。 が 0. 2 2 Vであるのに 対して、 A g C + e - A g + 2 C 1 間では塩化物イオン濃度が 1モル ノリットルの場合ほぼゼロ Vであり、 塩化物イオン濃度力上昇すると電位はさら に低下するため、 銀のクロ口錯塩は紫外線や還元に対しても安定である。
したがって本発明による銀のクロロ錯塩からなる抗菌防黴溶液は、 透明容器に 充填して長期間保存することができ、 また皮膚に触れても黒化することがない。 さらに塩化物ィォンと接触した場合でも、 すでに塩化物ィォンが配位子となつ ているため、 過剰の塩化物ィオンにより溶解度が増すことはあっても塩化銀が沈 澱することはない。
また本発明の抗菌防黴溶液は、 家庭などで使用している通常の物品の表面に噴 霧などの手段で施すことにより、 該物品に後から抗菌防黴性能を簡単に付与する こともできる。 しかもこの銀のクロロ錯塩または錯イオンが付着した物品は、 水 洗しても容易に抗菌性能が低下しない。 この特徴は他の水溶性抗菌防黴剤では見 られない特性である。 これは水洗により上記化学式 ( 2 ) の逆反応が起こり、 塩 ィ匕銀の微粒子が物品表面で生成して吸着するためである。 塩化銀微粒子の吸着は 物品表面でのみ起こり、 水洗時に皮膚などに付着しないので、 その後紫外線によ り皮膚などが黒化することはない。
本発明の抗菌防黴溶液は、 塩化アンモニゥムあるいはアルカリ金属またはアル 力リ土類金属の塩化物を所定濃度となるように水に添加して水溶液を調製し、 こ の水溶液に銀の硝酸塩、 硫酸塩、 塩化物などの工業的に安価に入手可能な銀塩ま たは銀メタルを加えて、 上記化学式 （1 ) に示すように銀をジクロ口銀酸錯ィォ ンとして溶解させることにより製造することが可能である。 したカつて有機銀錯 塩のような高価な原料を使用したり、 複雑な複分解反応などを利用して製造する 必要がないため、 安価にかつ簡単に製造することができる。
使用する塩化物としては塩化アンモニゥムの外に、 ナトリゥムゃ力リゥムなど のアル力リ金属およびマグネシウムやカルシウムなどのアル力リ土類金属の塩化 物が一般的である。 また塩化アンモニゥムゃアル力リ金属の塩化物よりもアル力 リ土類金属の塩化物の方が浸透性があるため、 一般的用途には好ましい。 しかし アル力リ土類金属の塩化物の場合、 陰イオン界面活性剤と混合すると沈澱を生成 することがあるため、 このような用途には塩化アンモニゥムまたはアル力リ金属 の塩化物が適している。 ただい、ずれの場合でも銀イオンが沈澱することはない ため、 殺菌防黴作用が消失することはない。
なお塩化アンモニゥム、 アル力リ金属またはアル力リ土類金属以外の塩化物で あっても、 原理的に使用可能な塩化物は多数ある力《、 イオン自体に着色がある、 加水分解して酸性を示す、 毒性があるあるいは価格が高く経済的でないなどの理 由により汎用性に欠けるため好ましくない。
また一般に銀イオン濃度が 0. 0 5 m g /リッ トル以上であれば抗菌作用また は抗菌防徵作用を果すことができるから、 銀をクロロ錯塩の状態で含むのではな く、 塩化銀の水溶液であっても抗菌防黴剤として使用可能とも考えられる。 しか しな力 ら、 塩化銀は水溶液の状態でも紫外線により容易に分解して、 水に 0. 0 S m g Zリツ トル程度しか溶解しない銀メタルになるため、 保管が非常に困難で あるから実用的ではない。
(実施例）
実施例 1
[食パンを用いた防黴試験]
本発明の抗菌防黴溶液として、 塩化カルシウムの 3モル/リッ トル水溶液に塩 ィ匕銀を溶解することにより、 0. 5 リッ トルの銀をクロロ錯塩として含む水 溶液を得た。 この水溶液の防黴効果を評価するため、 食パン 1 5 g ( 5 O mm x 5 O mm) の表面に水溶液 2 gを均一に噴霧し、 比較例としての何も噴霧しない 食パン 1 5 g ( 5 O mm x 5 O mm) とともに、 湿度 9 0 %、 温度 2 5 °Cの室内 に開放状態で 2 0日間放置した。
その結果、 何も噴霧しなかった食パン （比較例） には 5日経過後に黴力現れ、 2 0日経過後には全面が黴で覆われたのに対して、 上記水溶液を噴霧した食パン
(実施例 1 ) は 2 0日経過後でも黴の発生が全く認められなかった。 また上記水 溶液は、 アルコール系抗菌防徵剤と異なり、 開放状態で長期間放置した後でも防 黴効果があることが確認された。
実旋例 2
[黄色ブドウ球菌に対する抗菌試験]
上記実施例 1と同じ銀をク口ロ錯塩として含む水溶液を用いて、 黄色ブドウ球 菌に対する抗菌効果を Hffiした。 また比較のために上記水溶液の代わりに抗菌剤 として消毒用エタノールを用いて、 同様の抗菌試験を行った。 評価方法は以下の 通りである。
直径 1 1 c mの 5 A濾紙に、 それぞれ抗菌剤として上記各試料液をスプレーを 用いてほぼ均一になるように約 1 gずつ噴霧した後、 各濾紙を空調設備のない部 屋に室温で 2 4時間放置した。 その後予備試験により菌数を 7 X 1 04 個/ミリ リットル程度に調整した菌液を、 各濾紙にマイクロピぺッ トを用いて 1ミリリッ トルずつ滴下し、 さらに空調設備のない部屋に室温で 2 4時間放置した。
つぎに各濾紙をそれぞれ滅菌カップに移し、 水 1 0 0ミリリツ トルを加えて振 蕩機で 2分間激しく振蕩した。 その後各滅菌カップから検液 1ミリリットルをシ ャ一レに採り、 それぞれ普通寒天培地を加えて 3 6 °Cで 7 2時間平板培養し、 発 生した集落数を計数した。
また空試験として何も抗菌剤を使用せず、 上記菌液 （菌数 7 X 1 04 個ノミリ リッ トル程度） の 1 0 0倍希釈液 1ミリリッ トルをシャーレに採り、 普通寒天培 地を加えて上記と同様に培養し、 発生した集落数を計数した。
上記各試験から得られた結果として、 シャーレ中の菌数、 濾紙 （菌液 1ミリッ リッ トル） 当たりの菌数および «に滴下した菌数 （7 X 1 04 個 Zミリリット ル） に対する増減率 (%) を下記表 1に示した。
表 1 抗菌剤試料液 シャーレ中菌数 S当たり菌数 菌数増減率 本発明水溶液 5 2個 5. 2 x 1 0 3 個 7. 4 % 消毒用エタノール 5 0 7個 5. l x l 04 個 7 2. 9 % 無し （空試験） 7 3 1個 7. 3 X 1 04 個 1 0 4 % 表 1の結果から分かる通り本発明の銀のクロ口錯塩を含む水溶液は、 消毒用ェ タノ一ルおよび空試験に比較して、 非常に強い抗菌効果を有すること力認められ た。
また上記 Nffi試験では培養時間を 7 2時間としたが、 4 8時間の培養時点で比 較すると、 消毒用エタノールおよび空試験のシャ一レにはすでに集落が発生して いたが、 本発明に係る水溶液のシャーレでは集落力認められなかった。 したがつ て本発明の水溶液により、 シャーレ中での菌の死滅はなかったものの、 菌の活動 力は弱められていたものと考えられる。
実施例 3
[湿潤布による抗菌および防黴試験]
塩化カルシウムの 3モルノリッ トル水溶液に銀メタルのフレイク状粉末 1 gを 1時間懸濁させた後、 濾過して水溶液を得た。 得られた水溶液には銀がクロロ錯 塩として 1 . 5 m g /リッ トル溶解していた。
入浴後の風呂の水 2 5ミリリッ トルを含浸させた木綿布を 2枚用意し、 その内 の 1枚に上記銀のクロ口錯塩を含む水溶液 1ミ リリッ トルを噴霧し、 他の 1枚は そのまま （噴霧せず） とし、 両方の木綿布を密閉状態にて 2 5 °Cで 1 0日間保管 した。 上記水溶液を噴霧した木綿布中に含まれる銀イオン濃度は 0. 0 5 7 m g リッ トルであった。
1 0日経過後に各木綿布の臭気を確認したところ、 噴霧しなかった木綿布では 強い酸廃臭が感じられたが、 上記水溶液を噴霧した木綿布は酸廃臭が感じられな かった。 しかしながら噴霧した木綿布にも黴の発生力認められた。 この結果から 銀イオン濃度が 0 . 0 5 7 m gノリッ トルの水溶液では、 防黴作用は殆どないも のの、 悪臭の発生に関与する細菌に対しての抗菌作用は認められることが分かつ た。
実施例 4
[切り花の延命試験]
検体として赤バラ 2本を 1組とし、 下記①〜③の比較試験を実施した。 すなわ ち、
試験① （水道水） ：水道水を入れた花瓶に切りバラをそのまま挿し、 水の交換 をしない。
試験② （本発明水溶液） ：上記実施例 1と同一の水溶液をバラの茎の切り口に 付着させた後、 水道水を入れた花瓶に挿し水の交換をしない。
試験③ （銀溶解水） ：銀板を水道水に浸潰することにより銀を約 0. 0 4 m g リットルの飽和状態まで溶解させ、 この銀を溶解した水を入れた花瓶に、切り バラを挿し水の交換をしない。
以上の各試験において、 花瓶に入れた水量を 2 0 0ミリリツトル、 気温を 2 8 °Cに統一した。 曰数の経過ごとに葉、 花および茎の状態を観察して下記表 2に示 す ffi方法に— 点を定め、 観察部位ごとに経過日数と Hffi点との関係を調べて 定性的観察を定量化した。 この評価方法では,点力稿 、ほど延命効果が認めら れたことになる。 その Nffi結果を図 1〜図 3に示した。
表 2
Figure imgf000011_0001
図 1〜図 3の結果から分かるように、 本発明の銀のク口口錯塩を含む水溶液 (■) を茎の切り口に付着させた切りバラは、 水に浸漬しても銀のクロロ錯塩の 抗菌効果が発揮され、 茎の切り口で細菌の増殖が防止される結果、 花および葉の 延命、 茎のぬめり防止の L、ずれに対しても顕著な効果力認められた。
これに対して単なる水道水 （〇） や、 銀を飽和まで溶解させた水 （△) では茎 の切り口が細菌の増殖により腐敗し、 閉塞して水揚げが困難または不可能になる ため、 花や葉の寿命が短くなることが分かった。
(産業上の利用可能性）
以上述べた通り本発明によれば、 製造が容易で安価であり、 揮発性がなく、 無 臭で、 長期保存が可能であって、 家庭などで使用している通常の物品の表面に後 から塗布などの方法で施すことにより抗菌および zまたは防黴性能を付与できる 抗菌防黴溶液を提供することが可能である。 しかもこの抗菌防黴溶液は、 抗菌お よび防黴効果が極めて強く、 熱や酸ある L、は陰ィォン界面活性剤などにより効果 力失われず、 かつ水洗したり水中であつても効果を持続することが可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 塩化アンモニゥム、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を塩 化物イオンとして含む水溶液中に、 0. 0 5 m g /リッ トル以上の銀イオンをク ロロ錯塩として含むことを特徴とする抗菌防黴溶液。
2. 前記水溶液中に 0. 5 m gZリッ トル以上の銀イオンをクロロ錯塩とし て含むことを特徴とする請求項 1記載の抗菌防黴溶液。
3. 前記水溶液中の塩化物イオンの含有量が 5 1 0 2モルノリッ トル以上 であることを特徴とする請求項 1または 2記載の抗菌防徵溶液。
4. 塩化アンモニゥム、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を塩 化物イオンとして含む水溶液を調製し、 該水溶液に銀塩または銀メタルを添加し て、 0. 0 5 m g/リットル以上の銀イオンをクロロ錯塩として溶解させること を特徴とする抗菌防黴溶液の製造方法。
5. 前記水溶液中の塩化物イオンの含有量を 5 X 1 0 2モルノリットル以上 に調整することを特徴とする請求項 4記載の抗菌防黴溶液の製造方法。
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