WO1999009076A1

WO1999009076A1 - Polypropylene polydisperse et procede de production associe

Info

Publication number: WO1999009076A1
Application number: PCT/JP1998/003613
Authority: WO
Inventors: Tsutomu Ushioda; Jun Saito; Mototake Tsutsui; Yoshitoyo Yasuda; Hiroyuki Fujita; Minoru Adachi
Original assignee: Chisso Corporation
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1998-08-13
Publication date: 1999-02-25
Also published as: EP1004603A4; US6441111B1; JP4119607B2; DE69810781D1; DE69810781T2; EP1004603B1; EP1004603A1

Description

明細書

多分散性プロピレン重合体およびその製造方法

技術分野

本発明は、重量平均分子量ノ数平均分子量比（MwZMn) の大きな多分散性プロピレン重合体に関する。さらに詳しくは、剛性および耐熱性に優れた製品の成形に好適な低融点を有する多分散性プロピレン重合体、およびメタロセン担持型触媒の存在下の多段重合によるその製造方法に関する。

背景技術

プロピレン重合体は、機械的特性、耐薬品性などに優れ、またそれらの特性と経済性とのバランスが極めて優れていることにより各成形分野に広く採用されている。これらのプロピレン重合体は、従来、主として三塩化チタンや四塩化チタン、あるいはそれらを塩化マグネシウムなどの担体に担持させた無機遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた、いわゆるチーグラー · ナツタ系触媒を用いるプロピレンの単独重合またはプロピレンとその他のォレフィンとの共重合により製造されてきた。

一方、近年、チ一グラ一 · ナッタ系触媒とは異なる遷移金属の有機錯体、いわゆるメタ口センとアルミノキサンとを組み合わせた触媒を用いてプロピレンなどのォレフィンを重合させてォレフィン重合体を製造する方法が提案されている。たとえば、特開昭 61— 130314号公報、特開平 3— 12406号公報、特開平 3—12407号公報、特開平 6— 100579号公報、米国特許 5, 296, 434号明細書、 Organometallics 13， 957 ( 1994) 等には, ァイソタクチックプロピレン重合体を与えるメタロセン触媒が記載されている。これらのメ夕口セン触媒を用いて得られたォレフィン重合体は、一般に、重量平均分子量 Z数平均分子量比（MwZMn) が約 3以下の比較的に均一な分子量を有する重合体であり、また共重合体の場合にはコモノマ一が均一に共重合されることから、チ一グラー · ナッタ系担持型触媒を用いた場合よりも均質なォレフィン共重合体が得られる。

また、一般に、プロピレン重合体の物性、特に剛性および耐熱性と融点との間には相関があり、高融点である方が、剛性および耐熱性も高い。

Journal of Molecular Catalysis A :Cheraical 102, 59-65 ( 1995) には、ァイソタクチックポリプロピレンを与える触媒を用いた場合の重合温度とポリプロピレンの融点との関係について、たとえば、 0 °Cでは高融点のポリプロピレンが得られるが、工業的な重合温度、たとえば 70°C では、得られるポリプロピレンの融点が極端に低くなることが記載されている。 Organometall ics 13， 957 ( 1994)には、触媒が担体に担持されていない実験室的な状態での重合、いわゆる均一系重合において、メタロセン化合物の種類を選択することによって工業的な重合温度である 70°Cにおいても高融点のポリプロピレンが得られることが記載されている o

プロピレン重合体を工業的に製造するためには、担体にメタロセン化合物が担持されたメタロセン担持型触媒を用いる必要がある。国際特許公開 WO94Z28034号明細書には、高温重合で高融点のプロピレン重合体を与える前記メタ口セン化合物が担体に担持された担持型触媒を用いてプロピレンを重合した場合、均一系重合で得られたポリプロピレンに比較して得られるポリプロピレンの融点が低下することが記載されてい ο したがって、メタロセン担持型触媒を用いて高剛性および耐熱性を有する、すなわち高融点のァイソタクチックポリプロピレンを工業的に製造することは困難であった。

特開平 5— 140227号公報は、複数のメタロセン化合物を使用して重量平均分子量/数平均分子量比が大きなポリオレフィンを製造する方法を開示している。また、国際特許公開 W094 16009号明細書は、メルトフローレート（MFR) の異なる 2種のプロピレン重合体の組成物からなる機械的特性の優れたプロピレン重合体組成物を開示している。

発明の目的

本発明の目的は、高剛性を有し耐熱性に優れた成形品を与えるプロピレン重合体を提供することである。

本発明の別の目的は、単一の遷移金属化合物を使用する多段重合により前記プロピレン重合体を製造する方法を提供することである。

本発明者等は、単一の遷移金属化合物を使用する多段重合において、各段の重合条件を段階的に変化させてプロピレンを重合させて得られたプロピレン重合体が多分散性を示し、低融点で成形性に優れ、それを成形した成形品が高剛性を有しかつ耐熱性に優れることを見出した。発明の概要

本発明は、微粒子状担体に遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持されたメタ口セン担持型触媒および有機ァルミニゥム化合物の存在下、重合条件を段階的に変化させる多段重合により、プロピレンモノマーまたはプロピレンとその他のォレフインとの混合モノマーを重合させて製造され、重量平均分子量数平均分子量比 (Mw/Mn) が 4. 0以上、融点（Tm) が 165°C以下、および融点（Tm) と熱変形温度（HDT) との差が 30°C以下であることを特徴とする多分散性プロピレン重合体である。

別の本発明は、プロピレンモノマーまたはプロピレンとその他のォレフィンとの混合モノマーを、微粒子状担体にチタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンよりなる群から選択される遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持されたメタ口セン担持型触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、重合条件を段階的に変化させる多段重合により重合させることを特徴とする前記多分散性プロピレン重合体の製造方法である。

図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で製造したプロピレン単独重合体の分子量分布を示す G P C曲線である。

図 2は、比較例 1で製造したプロピレン単独重合体の分子量分布を示す G P C曲線である。

図 3は、比較例 2の市販のプロピレン単独重合体の分子量分布を示す G P C曲線である。

図 4は、本発明のプロピレン重合体の製造方法のフロ一シートである o

詳細説明

本明細書において、「多段重合」の用語は、プロピレンモノマーの単独重合またはプロピレンとその他のォレフィンとの混合モノマーの共重合を通じて、重合条件を段階的に変化させることを意味する。具体的には、プロピレンモノマーまたはプロピレンとその他のォレフィンとの混合モノマーの重合を通じて、プロピレンモノマ一/水素モル比を段階的に変化させる、重合温度を段階的に変化させる、重合圧力、すなわちモノマ一の供給速度を段階的に変化させる、およびそれらの組み合わせを包含する。また、これらの条件は単独の重合反応器で段階的に変化させてもよく、直列に配列した複数の重合反応器毎に段階的に変化させてもよい。

本明細書において、「プロピレン重合体」の用語は、プロピレン単独重合体、プロピレン単位を 50重量％以上含有するプロピレンとプロピレン以外のォレフィンとのランダム共重合体およびプロック共重合体を意味する。

プロピレンと共重合できるプロピレン以外のォレフィンには、特に制限はなく、炭素数 2〜： 12のォレフィン、たとえばエチレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ォクテン、 1—デセン、 4一メチル一 1—ペンテン、 3—メチル _ 1—ペンテンおよびそれらの混合モノマ —が好ましく使用される。また、所望により上記にォレフィンに加えて少量の 1, 5—へキサジェン、 1， 9ーデカジエンなどの ω—ジェンを共重合させることもできる。

本明細書において、「多分散性」の用語は、重合体の分子量が不均一であることを意味し、分子量分布の幅（MwZMn) (ここに、 Mwは重量平均分子量、 Mnは数平均分子量である）が 4. 0以上のプロピレン重合体に対して「多分散性」の用語を使用する。

本発明のプロピレン重合体は、図 1の GPC (ゲルパ一ミェ一シヨン . クロマトグラフィー）で測定した分子量分布から算出した重量平均分子量 Z数平均分子量比（MwZMn) が 4. 0以上、好ましくは 10以上、さらに好ましくは 15以上の多分散性プロピレン重合体である。

上記重量平均分子量数平均分子量比（MwZMn) は、 GPC (GPC- 150C、ウォーターズ社製）に混合ポリスチレンカラム（PSKgel GMH6- HT、東ソ一（株）製）をセットし、ポリマー濃度が 0. 05重量％の o—ジクロロベンゼン溶液を 1. OmlZ分の流速で供給し、 135°Cの条件で測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) とから算出した値である。

この多分散性プロピレン重合体は、また、 165°C以下、好ましくは 150 °C以下、さらに好ましくは 148. 5°C以下の融点（Tm) を有し、そして融点（Tm) と日本工業規格 JIS K7207に準拠して加重 0. 451MPaで測定した熱変形温度（HDT) との差が 30°C以下、好ましくは 28°C以下、最も好ましくは約 25°C以下である。また、融点（Tm) に対する日本工業規格 J IS K7203に準拠して測定した曲げ弾性率の比が 9以上の機械的特性を有する o

好ましいプロピレン単独重合体の熱変形温度（HDT) は 118°C以上、好ましくは 120°C以上、さらに好ましくは約 122°Cであり、曲げ弾性率は少なくとも 1, 300MPa、好ましくは l，400MPa以上である。

プロピレンノォレフィン共重合体の融点（Tm) 、熱変形温度（HDT) および曲げ弾性率は、プロピレンと共重合させるォレフィンの種類およびその含有量により異なる。

プロピレン重合体の前記した融点（T ra ) は、示差走査熱量分析計 (DSC7型、パーキン ·エルマ一社製）を使用し、ポリマーを室温から 230 °Cまで 30°CZ分の速度で昇温して 10分間保持し、次いで一 20°Cまで 20°C 分の速度で降温してさらに 10分間保持した後、 20°CZ分の速度で再昇温して融解時のピークを示す温度を測定した値である。

熱変形温度（HDT) および曲げ弾性率は、プロピレン重合体 100重量部に、テトラキス〔メチレン（3, 5—ジ一 t—ブチルー 4—ヒドロキシル —ハイド口シンナメート）〕メタン 0. 05重量部、トリス（2, 4—ジ一 t― ブチルフヱニル）フォスフアイト 0. 1重量部およびステアリン酸カルシゥム 0. 1重量部を混合し、次いで押出し温度を 230°Cに設定したスクリュ —径 40mmの単軸押出し造粒機を使用してペレツトとし、さらにこのプロピレン重合体ペレツトをスクリュ一径 40mmの射出成型機を使用して、溶融樹脂温度 250°C、金型温度 50°Cの条件で射出成形した JIS形の試験片を用いて測定した値である。

本発明の前記プロピレン重合体は、プロピレンモノマ一またはプロピレンとその他のォレフィンとの混合モノマーを、微粒子状担体にチタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンよりなる群から選択される遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触媒および有機アルミニウム化合物の存在下、重合条件を段階的に変化させる多段重合により重合させて製造することができる o

メタ口セン担持型触媒は、微粒子状担体にチタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンより選択される遷移金属化合物とアルミノキサンとが担持された触媒である。

遷移金属化合物は、下記一般式で表される。

(C₅H₄ -_mR ¹ m) X

Q M

(C₅H₄ -„R ² _n ) Y

式中、 Μは、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選択された遷移金属原子を表し、

Xおよび Υは、同一でも異なっていてもよく、それぞれは水素原子、ハ口ゲン原子または炭化水素基を表し、

(C₅H₄ - _mR¹ _m) および（C₅H₄— _nR² _n) は、置換シクロペンタジェニル基を表し、ここに、 mおよび nは 1〜3の整数であり、 R ¹および R ²は、同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数 1〜20の炭化水素基、ケィ素含有炭化水素基またはシクロペンタジェニル環上の隣接する 2俩の炭素原子と結合して環を形成する炭化水素基を表し、および

Qは、 2価の炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基を表す。

前記 Xまたは Yで表される炭化水素基は、たとえば、炭素数 1〜20の鎖状または環状アルキル基、置換または非置換のァリール基、置換または非置換のァラルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基など、およびそれらの水素原子の一部または全部がハ口ゲン原子でさらに置換されたハ口ゲン化炭化水素基である。

前記 R¹または R²で表される炭素数 1〜20の炭化水素基は、上記と同様の炭化水素基である。ゲイ素含有炭化水素基は、たとえば、トリアルキルシリル基、トリァリールシリル基、アルキル—ァリールシリル基、トリアルキルンリルアルキル基、トリアルキルシリルァリール基、トリァルキルンリルォキシ基などである。また、シクロペンタジェニル環上の隣接する 2個の炭素原子と結合して環を形成する炭化水素基は、たとえば、シク口ペンタジェニル環と結合してィンデニル基ゃフルォレニル基を形成するような 2価の炭化水素基であり、それらはハロゲン原子、上記した炭化水素基またはゲイ素含有炭化水素基でさらに置換されていてもよい。

前記 Qで表される 2価の炭化水素基は、たとえば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換シクロアルキレン基、アルキリデン基、非置換または置換シクロアルキリデン、非置換または置換フユ二レン基などであり、それらの水素原子の一部または全部はハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。また、炭化水素置換シリレン基は、前述の炭化水素基で置換されたシリレン基、たとえば、ジアルキルシリレン基、ジァリ一ルシリレン基などである。シクロペンタジェニル環上の前記 R¹および！?²の置換位は、相互に Mを含む対称面が存在しない配置をとることが好ましい。さらに好ましくは、 R¹または R²の少なくとも 1つは、シク口ペンタジェニル環の Qに結合している炭素に隣接する炭素を置換している。

すなわち、上記遷移金属化合物は、 2個の置換シクロペンタジェニル基に関してキラルであるラセミ体 100 %の化合物であることが最も好ましいが、得られるプロピレン重合体の物性を損ねない 50%以下の範囲でメソ体が存在しているラセミ体とメソ体の混合物であってもよい。

具体的なラセミ体の遷移金属化合物として、たとえば、ジメチルシリレン（2, 3， 5—トリメチルシク口ペンタジェニル）（2' , 4' , 5'— トリメチノレシク口ペンタジェニル）チタニウムジク口リド、ジメチルシリレン (2, 3， 5— トリメチルシク口ペンタジェニル）（2'， 4' , 5' — トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2,

3, 5—トリメチルンクロペンタジェニル）（2'， 4'， 5' — トリメチルシク口ペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（2, 3, 5 — トリメチルシクロペンタジェニル）（2' , 4'，5' — トリメチルシクロべンタジェニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（2, 3, 5— トリメチルシク口ペンタジェニル）（2'，4'，5' — トリメチルシク口ペンタジェニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（2—メチル一 4ーフヱニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ 2—ェチル一 4—フヱニルインデニル）ジルコニウムジクロリド, ジメチルシリレンビス（2—メチル一4， 5—ベンゾインデニル）ジルコ二ゥムジクロリド等のチタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンが挙げられる。特に、ジメチルシリレン（2, 3， 5—トリメチルシク口ペンタジェニル）（2' , 4' , 5' — トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2—メチル一 4一フエ二ルインデニル）ジルコニウムジクロリドが好ましく使用される。

アルミノキサンは、下記の一般式（1)または（2)で表される有機アルミニゥム化合物である。

R³ ₂Al-(0Al)_q-0AlR³ ₂

I (1)

R³ 一 (0Al)_{g + 2} "-" ¹ (2)

R³

式中、 R³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数 1〜 6、好ましくは 1〜4の炭化水素基、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等のァルキル基、ァリル基、 2—メチルァリル基、プロぺニル基、イソプロべニル基、 2—メチル— 1—プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、およびァリール基などであり、特に、アルキル基が好ましい。 qは、 4〜30の整数であり、好ましくは 6〜30、特に好ましくは 8〜30である。

上記のアルミノキサンは、市販品を使用することができ、また公知の様々な条件下、たとえば下記の方法により調製してもよい。

i ) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム. トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中において、酸またはアル力リ触媒の存在下に直接水と反応させる方法。

ii) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム. トリィソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物、と結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。

m ) シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミ二ゥム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時にあるいは逐次的に反応させる方法。

前記遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持される微粒子状担体として、粒子径が l〜500 ^ m、好ましくは 5 〜300 z mの顆粒状ないしは球状の無機または有機の固体微粒子が使用される。

微粒子状無機担体としては、金属酸化物、たとえば Si0₂、 A1₂0₃、 MgO、 Zr0₂、 Ti0₂、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分として Si0₂、 A1₂0₃および MgOからなる群から選ばれた少なくとも 1 種を含有する酸化物が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、 Si0₂、 A1₂0₃、 MgO、 S i0₂ - A1₂0₃、 Si0₂— MgO、 Si0₂ - Ti0₂、 Si0₂— A1 ₂0₃— MgO等が挙げられる。これらの無機酸化物担体は、通常、 100〜 1000 °Cで、 1〜40時間焼成して使用する。また、焼成する代わりに、たとえば、 SiCl ₄、クロロシラン等により化学的に脱水して用いてもよい。

微粒子状有機担体として、重合体微粒子、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（1—ブテン）、ポリ（4 —メチルー 1 —ペンテン）などのォレフィン重合体の微粒子、ポリスチレンなどの微粒子などが挙げられる。

メタ口セン担持型触媒は、前記遷移金属化合物とアルミノキサンとを、微粒子状担体の存在下に反応させることにより調製することができる。通常、炭化水素に可溶性の遷移金属化合物とアルミノキサンとを、脱水した微粒子状担体上に沈着させることにより所望のメタロセン担持型触媒が得られる。遷移金属化合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に加える順序は任意に変えることができ、たとえば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた遷移金属化合物を最初に微粒子状担体に加えた後、次いでアルミノキサンを加える方法、遷移金属化合物とアルミノキサンとを予め反応させたものを微粒子状担体に加える方法、またはアルミノキサンを最初に微粒子状担体に加えた後、次いで遷移金属化合物を加える方法などのいずれを採用してもよい。

上記の反応条件は、反応温度が、通常、一 20〜： 100°C、好ましくは 0 〜100°Cであり、反応時間が、通常、 0. 1分以上、好ましくは 1〜200分の範囲である。

微粒子状担体に担持された遷移金属化合物とアルミノキサンとの担持比率は、通常、遷移金属化合物由来の遷移金属原子の 1モル当たり、ァルミノキサン由来の A1原子として 12〜1000モル、好ましくは 50〜500モルである。

上記調製したメタロセン担持型触媒は、ォレフィンの重合に先立って、予め少量のォレフィンをメタロセン担持型触媒上で重合させることにより予備活性化して使用することが好ましい。予備活性化に用いるォレフインとしては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1—へキセン、 3 一メチル一 1—ブテン、 4—メチル一 1—ペンテン等およびそれらの混合物が挙げられ、エチレンまたはプロピレンが好ましく使用される。メタロセン担持型触媒の予備活性化のためのォレフィンの重合量は、通常、予備活性化前の担持型触媒の重量の 10〜； 1000重量％、好ましくは 30〜300重量％、さらに好ましくは 30〜100重量％である。

有機アルミニウム化合物はスキヤベンジャーとして使用される。有機アルミニウム化合物として、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ一 n —プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリー n —ブチルアルミニゥム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク口リド等のジアルキルアルミニゥムハラィド、メチルアルミノウムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキクロリド、ェチルアルミ二ゥムセスキブ口ミド、ィソプロピルアルミ二ゥムセスキクロリド等のアルキルアルミ二ゥムセスキハライド等、およびそれらの混合物が挙げられ、トリェチルアルミニウム、トリイソプチルアルミニウムが最も好ましく使用される。

本発明のプロピレン重合体は、重合条件を 2段階以上に変化させる多段重合によって製造される。各段階の重合条件および重合プロセスには、下記の重合プロセスおよび重合条件がそれぞれ別々に適用される。

重合プロセスとして、たとえば、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でォレフィンを重合するスラリー重合法、ォレフィンモノマ一自身を溶媒として用いるバルク重合法、そして重合を気相中で実施する気相重合法、重合により生成する重合体が液状である溶液重合法、およびこれらのプロセスを組み合わせた重合プロセスなど、通常のプロピレン重合プロセスのいずれをも使用することができる。

プロピレンの重合条件は、通常公知のチ一グラ一系担持型触媒によるプロピレンの重合の場合と同様な重合条件が採用される。すなわち、 30〜150 °C、好ましくは 40〜： 100 °Cの重合温度で、重合圧力を大気圧〜 7 MPa、好ましくは 0. 2〜5 MPaに維持するようにォレフィンを供給し、通常、 1分〜 20時間反応させる。

得られるプロピレン重合体の重量平均分子量（M w ) 、数平均分子量 (Mn) およびそれらの比（Mw/Mn) は、選択した重合条件を段階的に変化させることにより調整される。

最も好ましくは、各重合段階で使用される連鎖移動剤である水素濃度または水素量、すなわちプロピレンモノマー/水素モル比を変化させて、各重合段階で重合しているプロピレン重合体の分子量を変化させ、生成するプロピレン重合体の重量平均分子量 Z数平均分子量比（MwZMn) を調整する方法が採用される。

この方法において、プロピレンモノマー水素モル比を、通常、 10 - ⁵ 〜1. 0、好ましくは 10— ⁴〜0. 5の範囲内で段階的に変化させることにより、プロピレン重合体の重量平均分子量ノ数平均分子量比（MwZMn ) が 4. 0 以上に調整される。

本発明においては、プロピレン重合体の重合反応終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理、触媒残渣除去、乾燥等の後処理工程を経て、目的の多分散性プロピレン重合体が得られる。

得られたプロピレン重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加成分が配合され、通常、それを加熱溶融混練した後、粒状に切断してペレツト状態とし、各種成形品の製造用に提供する。

プロピレン重合体の添加成分として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、ならびに種々の合成樹脂が挙げられる。実施例

以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において前記した物性以外に下記物性を測定した。

メルトフローレート（MFR) ：日本工業規格 JIS K7210の表 1の条件 14 に準拠して、荷重 21. 18N、温度 230°Cで測定（単位： g Z lOmin) 結晶化温度（Tc)：示差走査熱量分析計（DSC7型、パーキン ·エルマ一社製）を使用しポリプロピレンを室温から 30°C Z分の速度で 230°Cまで昇温して同温度に 10分間保持し、次いで 20°CZ分の速度で一 20°Cまで降温して同温度に 10分間保持し、再び 20°C Z分の速度で 230°Cまで昇温して同温度にて 10分間保持した後、 80°C /分の速度で 150°Cまで降温し、さらに 150°Cからは 5 °Cノ分の速度で降温しながら結晶化時の最大ピークを示す温度を測定（単位： °C)。

実施例 1

A . メタ口セン担持型触媒の調製

十分に乾燥し、 N ₂置換した 500mlのフラスコに、ジメチルシリレンビス（ 2 —メチル一 4ーフヱニルインデニル）ジルコニウムジクロリド (rac ： mesoモル比 = 96 ： 4 ) 0. 38 g ( 0. 52 ol)、およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品 286mmol (A 1原子換算）を仕込み、 10分間反応させた。次いで、 800°Cで 8時間焼成したシリカ（グレース . デビソン（^{R )} ) 10 gを添加して 10分間攪拌した。それに続き、容器を減圧排気下に、 N₂のわずかな流れを底部から加え、溶媒を蒸発させながらその混合物を 9時間、 70°Cに加熱した。得られた乾燥固体を室温下で一晩冷却し、メタ口セン担持型触媒を得た。

十分に乾燥し、 N ₂置換した 500mlのフラスコに上記で得られたメタロセン担持型触媒およびィソペンタン 250mlを仕込み、 0 °Cに冷却した。次いで、ェチレンを 80mlZ分の流量で 4時間連続的に供給して予備重合させ予備活性化処理を行った。その後、上澄み液をデカンテ一シヨンにより除去し、さらに 100mlのイソペンタンで 4回、デカンテ一シヨン法により洗浄した。さらに室温にて 2時間真空乾燥して 34. 4 gの予備活性化したメタロセン担持型触媒を得た。

B . プロピレン重合体の製造

十分に N ₂置換した 100 Lオートクレープに、 n—へキサン 33 L、およびトリェチルアルミニウム 66龍 olを仕込み、 5分間攪拌した。次いで、上記調製した予備活性化したメタロセン担持型触媒 6. 6 gを添加して 50 °Cに昇温した。続いて、 H ₂ 0. 05molを導入し、 50°Cで圧力が 1. 08MPaの一定圧力を維持するようにプロピレンモノマーを連続的に供給して 240 分間重合させた。この間のプロピレンモノマ一水素モル比は 4 X 10一³ であった。引き続き H₂ 1. 36molをさらに導入してプロピレンモノマーノ水素モル比を変え、上記温度および圧力条件を維持するようにプロピレンモノマーを供給してさらに 210分間重合させた。この間のプロピレンモノマー Z水素モル比は 0. 11であった。得られたスラリーを濾過後、乾燥して 6. 6kgのプロピレン単独重合体を得た。

得られたプロピレン単独重合体の物性測定結果は、重量平均分子量ノ数平均分子量比（MwZMn) が 16. 4、融点（Tm) が 147. 1°C、熱変形温度 (HDT) が 122°C、メルトフローレ一ト（MFR) が 26. 0 g Z lOmin 結晶化温度（Tc) が 110. 2°C、曲げ弾性率は 1410MPaであった。

したがって、 Tmと HDTとの差は 27. 1°C、また、 Tmに対する曲げ弾性率の比は 9. 58と算出される。

得られたプロピレン単独重合体の GPCによる分子量分布曲線を図 1に示す。

実施例 2

プロピレンノエチレン共重合体の製造

実施例 1において、プロピレンモノマーの前段の 240分間の重合時および後段の 210分間の重合時のそれぞれにェチレンモノマー 30 L Zhrを連続供給したこと以外は、実施例 1と同一の条件で重合を実施し、そして同様に処理してプロピレン Zェチレン共重合体 6. 5Kgを得た。

得られたプロピレン/エチレン共重合体の物性測定結果は、重量平均分子量ノ数平均分子量比（MwZMn) が 17. 5、融点（Tm) が 138. 0°C、熱変形温度（HDT) が 111°C、メルトフローレート（MFR) が 30. 0 g Z 10min、結晶化温度（Tc) が 100. 2°C、曲げ弾性率は 1250MPaであった。

したがって、 Tmと HDTとの差は 27°C、また、 Tmに対する曲げ弾性率の比は 9. 06と算出される。

比較例 1

十分に N ₂置換した 100 Lォートクレーブに、 n —へキサン 33 Lおよびトリェチルアルミニウム 66mmolを仕込み、 5分間攪拌した後、実施例 1 で調製したメ夕口セン担持型触媒 13 gを添加して 50°Cに昇温した。次いで、 H ₂ 0. 33molを導入した後、 50°Cで圧力 1. 08MPaの一定圧力を維持するようにプロピレンモノマ一を連続的に供給して 180分間重合した。この間のプロピレンモノマー Z水素モル比は 0. 026であった。得られたスラリ一を濾過後、乾燥して 6. 6kgのプロピレン単独重合体を得た。

得られたプロピレン単独重合体の物性測定結果は、重量平均分子量/ 数平均分子量比（MwZMn) が 3. 7、融点（Tm) が 148. 5°C、熱変形温度 (HDT) が 117。C、メルトフローレート（MFR) が 17. 3 g Z lOmii 結晶化温度（Tc) が 110. 4°C、曲げ弾性率は 1260MPaであった。したがって、 Tmと HDTとの差は 31. 5°C、また、 Tmに対する曲げ弾性率の比は 8. 48と算出される。

得られたプロピレン単独重合体の GPCによる分子量分布曲線を図 2に不す。

比較例 2

公知のメタロセン触媒を使用して製造された市販のホモポリプロピレン（商品名： Acheive ^{( R )} 3825、ェクソン化学社製）の物性測定結果は、重量平均分子量/数平均分子量比（Mw Z M n ) が 1 . 95、融点（Tm ) が 148. 9°C、熱変形温度（HDT) が 112°C、メルトフローレート（MFR) が 28 g Z 10min、結晶化温度（Tc) が 110. 4°C、曲げ弾性率は 1140MPaであつ o

したがって、 Tmと HDTとの差は 36. 9°C、また、 Tmに対する曲げ弾性率の比は 7. 66と算出される。

市販のプロピレン重合体の GPCによる分子量分布曲線を図 3に示す。発明の効果

上記実施例に示したように本発明の多分散性プロピレン重合体は、低融点を有するので、低温度での成形性に優れ、またフィルム等に応用した場合にはヒートシール温度を低下させることができる。また、この多分散性プロピレン重合体から成形された製品は高い剛性と耐熱性を有すしたがって、本発明の多分散性プロピレン重合体は、成形用プロピレン重合体として各種の成形品に好適に使用することができる。

また、本発明のプロピレン重合体の製造方法は、重合を通して、重合条件を段階的に単純な方法で変化させる多段重合であり、その工程は大幅に合理化されている。

Claims

請求の範囲

. 微粒子状担体に遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触媒および有機アルミ二ゥム化合物の存在下、重合条件を段階的に変化させる多段重合により、プロピレンモノマーまたはプロピレンとその他のォレフィンとの混合モノマーを重合させて製造され、重量平均分子量 Z数平均分子量比 (Mw/Mn) が 4. 0以上、融点（Tm) が 165°C以下、および融点（Tm) と熱変形温度（HDT) との差が 30°C以下であることを特徴とする多分散性プロピレン重合体。

. 融点（Tm) に対する曲げ弾性率の比が 9以上である請求項 1記載のプロピレン重合体。

. プロピレン重合体が、プロピレン単独重合体、プロピレン単位を 50 重量％以上含有するプロピレンとプロピレン以外のォレフィンとのランダム共重合体またはプロック共重合体である請求項 1または 2記載のプロピレン重合体。

. プロピレンモノマーまたはプロピレンとその他のォレフィンとの混合モノマーを、微粒子状担体にチタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンよりなる群から選択される遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、重合条件を段階的に変化させる多段重合により重合させることを特徴とする請求項 1〜3に記載のプロピレン重合体の製造方法。

. 段階的に変化させる重合条件が、プロピレンモノマー水素モル比である請求項 4記載の製造方法。

. 段階的に変化させる重合条件が、直列に配置された複数の重合反応器にそれぞれの重合条件として設定される請求項 4記載の製造方法。. 遷移金属化合物が、メソ体を含んでいてもよいジメチルシリレン ( 2, 3， 5— トリメチルシクロペンタジェニル）（2' , 4'， 5' — トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2—メチル一 4—フヱニルインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレンビス（2—メチル一4， 5—ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドよりなる群から選択される請求項 4〜 6のいずれかに記載の製造方法。