WO1999008998A1 - Procede servant a preparer formamide - Google Patents
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Classifications
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- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
Definitions
- the present invention relates to a method for producing formamide by reacting methyl formate with ammonia.
- Formamide is an industrially useful substance as a solvent, a raw material for organic synthesis, a raw material for pharmaceuticals, and the like.
- JP-B-38-28757 describes that adding a catalytic amount of water to methyl formate and introducing ammonia increases the reaction rate.
- JP-A-3-68544 describes a method for producing formamide from methyl formate and ammonia using a basic catalyst.
- the method using water or a basic catalyst as a catalyst has a problem in that formamide produced is hydrolyzed and formic acid and ammonium are by-produced.
- the following is a method for continuously producing formamide from methyl formate and ammonia.
- JP-A-5-2-14-21010 cools a part of the liquid withdrawn from the reactor and reacts it with methyl formate and gaseous ammonia sprayed from a nozzle. Is supplied to a reactor again to react methyl formate with ammonia gas at a low temperature to produce formamide.
- JP-A-57-1506448 describes a method for continuously producing formamide from methyl formate and ammonia while recovering methanol as a reaction by-product. These documents do not describe the reduction of diformamide by-produced in generated formamide.
- JP-A-6-340600 describes a method for producing formamide in the presence of at least 20% by weight of alcohol with respect to methyl formate. Methods such as the addition of alcohols are not efficient because they are reaction by-products that should be removed from the product.
- the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has an object to formally produce formamide by reacting methyl formate with ammonia. It is an object of the present invention to provide a method capable of efficiently producing formamide by reducing impurities such as diformamide, formic acid, and ammonia generated during distillation and purification of a target product.
- the present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, in a method for producing formamide from methyl formate and ammonia, by performing a continuous reaction in the presence of formamide and free ammonia, The by-product of diformamide is suppressed, and the liquid extracted from the bottom of the product distillation column is circulated and supplied to the reaction tank or low-boiling separation column to recover formamide in the bottom liquid, and The present inventors have found that the yield of the desired formamide is improved by changing the diformamide therein to formamide, and completed the present invention.
- the present invention relates to a method for producing formamide by reacting methyl formate and ammonia, comprising the following steps: 1) Methyl formate and ammonia in a reaction vessel in the presence of formamide in a molar ratio of ammonia / methyl formate> 1.
- the gist of the present invention is a method for producing formamide, which involves removing formamide from the top of a product distillation column and 5) circulating and supplying the high-boiling liquid separated from the bottom of the column to a reaction tank or low-boiling separation column.
- FIG. 1 is a view showing one embodiment of the production process of the present invention.
- the reaction between methyl formate and ammonia is carried out in the presence of formamide. Therefore, before starting the reaction by supplying methyl formate and ammonia, it is necessary to charge formamide into reaction vessel A in advance. A very small amount is sufficient, but it is preferably about 100 to 10% of the capacity of the reaction tank from the viewpoint of operability.
- the concentration of formamide during the reaction is 30 to 99%, preferably 50 to 70%, as the concentration in the reaction solution. It is desired that the raw materials methyl formate and ammonia used in the method of the present invention have as high a purity as possible, but they may be industrial ones.
- methyl formate 1 and ammonia 2 are simultaneously supplied to reaction vessel A at a high power, and the ratio is preferably such that ammonia is excess with respect to methyl formate.
- Methyl formate> 1, preferably 0.1 to 5, more preferably 1.01 to 20.
- the reaction temperature ranges from 10 to 60 ° C, preferably from 30 to 50 ° C.
- the reaction solution 3 thus obtained is withdrawn from the reaction vessel A, fed to the middle stage of the low-boiling separation column B1, and distilled under normal pressure and a bottom temperature of 60 to 120 ° C.
- the low-boiling fraction mainly composed of methanol is removed from the top of the system by distillation, and incinerated or sent to a methanol recovery system.
- a liquid mainly composed of formamide (low-boiling liquid 1) 5 is taken out from the bottom of the column and supplied to the middle stage of the next product distillation column C.
- a low-boiling separation column B2 may be further added between the low-boiling separation column B1 and the product distillation column C.
- the pressure is 133 to 26,66 Pa (l to 200 To rr)
- the top temperature is 5 to 40 ° C
- the bottom temperature is 90 to (1) Distill at 30 ° C, remove low-boiling fraction mainly composed of methanol from the top of the column by distillation, and send to incineration or methanol recovery system.
- a liquid containing formamide as the main component (low-boiling liquid 2) 7 is taken out from the bottom of the column and supplied to the middle stage of the product distillation column C.
- the pressure is preferably 13 to 6,665 Pa (0.1 to 50 To rr)
- the top temperature is 90 to 110 ° C
- the bottom temperature is 100. Distillation is performed under conditions of ⁇ 140 ° C to obtain the product formamide II from the top of the column.
- the following operation is performed for the purpose of reducing diformamide and improving the yield of formamide.
- the bottom liquid extracted from the bottom of the product distillation column C is divided into a high boiling separated liquid of 1/20 to 19Z20 amount and the remaining bottom liquid, and the former high boiling separated liquid is used as a reaction tank. Recirculate to A.
- this high-boiling liquid 10 is supplied to the low-boiling separation tower B1 together with the reaction product 3 containing about 0.1 to 2% of free ammonia.
- an intermediate tank may be provided between the reaction tank A and the low-boiling distillation column B1, and the reaction product liquid 3 and the high-boiling separation liquid 10 may be mixed and then supplied to the low-boiling distillation column B1. .
- the reaction product liquid 3 may be mixed and the mixture may be supplied to the low-boiling separation tower B1.
- the amount of ammonia added is 1 mole or more, preferably 2 to 30 moles, per mole of diformamide.
- the addition of ammonia may be performed in the following steps.
- the liquid removed from the bottom of the low-boiling separation tower B 1 (low-boiling separation liquid 1) 5 or the liquid removed from the bottom of the low-boiling separation tower B 2 (low-boiling separation liquid 2) ⁇ Is added in an equimolar amount or more, preferably 2 to 30 times by mol, relative to diformamide, and the resulting mixture is supplied to the next step.
- Formamide having a low impurity content such as diformamide can be obtained in high yield.
- Formamide was manufactured by the manufacturing process shown in FIG.
- a continuous reaction was carried out at 40 to 45 ° C and normal pressure.
- the reaction product solution withdrawn from the reaction tank (3) (155 kg / H) was composed of 57.4% formamide, 40.9% methanol, and 0.9% ammonia. , 0.8% of methyl formate, and below the lower limit of detection of diformamide (about 10 ppm), and the reaction conversion was 99.0% (vs. methyl formate).
- This reaction product 3 and the bottom liquid ⁇ ⁇ extracted from the bottom of the product distillation column C (formamide 94%, water 0.01%, ammonia formate 0.15%, and diformamide 4.3%) 3/4 volume of the high boiling separation liquid 10 3 1 kg / H and supply it to the middle stage of the low boiling separation column B 1 at 186 kg / H, normal pressure, top temperature 56 ° C, maintain a steady state at the bottom temperature of 110 ° C, remove low-boiling components mainly composed of methanol from the top of the column by distillation, and remove low-boiling separated liquid mainly composed of formamide from the bottom of the column. 1 3 2 kg / H was taken out.
- the yield of product formamide was 93%, its composition was 99.9% formamide, 0.05% methanol, and methyl formate, formic acid, and diformamide were below the lower detection limit (about 10 pm).
- the product formamide yield was 93%, its composition was 99.9% formamide, 0.05% methanol, and methyl formate, formic acid, and diformamide were below the detection limit (about 10 PPm). .
- Example 1 was repeated except that 0.37 kg_ / H of ammonia was blown into the liquid (low-boiling liquid 1) ⁇ ⁇ (containing 0.3% diformamide) taken out from the bottom of low-boiling separation tower B1. By performing the same operation, a product formamide was obtained.
- the product formamide yield is 93%, its composition is 99.9% formamide, 0.05% methanol, and methyl formate, formic acid and diformamide are below the detection limit (about 10 ppm). there were.
- the reaction product 3 was withdrawn from the reaction tank A and analyzed.
- formamide 56.1%, methanol 40.0%, ammonia 0.3%, methyl formate 3.2% And diformamide was 2,500 ppm.
- the present invention can be used for the production of industrially useful formaldehyde as a solvent, a raw material for organic synthesis, a raw material for pharmaceuticals and the like.
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Description
明 細 書 ホルムァミ ドの製造法 技術分野
本発明はギ酸メチルとアンモニアとの反応によりホルムアミ ドを製造する方法 に関するものである。 ホルムアミ ドは溶剤、 有機合成原料、 医薬原料等としてェ 業上有用な物質である。
背景技術
ギ酸メチルとアンモニアとからホルムアミ ドを製造する方法については、 従来 からいくつかの提案がなされてきた。 たとえば、 J P— B— 3 8— 2 8 5 7には、 ギ酸メチルに触媒量の水を添加してァンモニァを導入すると反応速度が増大する ことが記載されている。 また、 J P— A— 3 - 6 8 5 4 4には、 塩基性触媒を用 いてギ酸メチルとアンモニアとからホルムアミ ドを製造する方法が記載されてい る。 し力、し、 水や塩基性触媒を触媒として用いる方法では、 生成したホルムアミ ドが加水分解されてギ酸とァンモニァが副生するなどの問題点があつた。
ギ酸メチルとアンモニアとからホルムアミ ドを連続的に製造する方法としては 以下のような方法がある。
J P - A - 5 2 - 1 4 2 0 1 0には、 反応器から抜き出した液の一部を冷却し、 これにギ酸メチルと、 ノズルから噴霧したガス状アンモニアとを反応させて、 両 者を再び反応器に供給してギ酸メチルとアンモニアガスとを低温で反応させてホ ルムアミ ドを製造する方法が記載されている。 J P— A— 5 7— 1 5 0 6 4 8に は、 ギ酸メチルとアンモニアからのホルムアミ ドの製造を反応副生物であるメタ ノールを回収しながら連続的に行う方法が記載されている。 これらの文献には生 成ホルムアミ ド中に副生するジホルムアミ ドの低減については記載されていない。
J P - A - 6 - 3 4 0 6 0 1には、 ギ酸メチルに対し 2 0重量％以上のァルコ —ルを存在させてホルムアミ ドを製造する方法が記載されている力く、 そもそもァ ルコールは製品から除去すベき反応副生物であるため、 そのようなアルコールを 添加するような方法は効率的とは言えなし、。
本発明は、 従来技術が有する上記問題点に鑑みてなされたものであり、 その目 的とするところは、 ギ酸メチルとアンモニアとの反応によってホルムアミ ドをェ 業的に製造するにあたって、 反応時及び目的生成物の蒸留精製時に生成する不純 物のジホルムアミ ド、 ギ酸、 アンモニアなどを減少させ、 効率的にホルムアミ ド を製造することができる方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは上記課題について鋭意検討をした結果、 ギ酸メチルとアンモニア とからホルムアミ ドを製造する方法において、 ホルムアミ ド及びフリーのアンモ ニァの存在下で連続反応を実施することにより、 反応時のジホルムアミ ドの副生 を抑制し、 さらに、 製品蒸留塔の塔底部から抜き出した液を反応槽又は低沸分離 塔に循環供給することにより塔底液中のホルムアミ ドを回収し、 及び塔底液中の ジホルムアミ ドをホルムアミ ドに変えることにより、 目的物であるホルムアミ ド の収率が向上することを見出し本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 ギ酸メチルとアンモニアとを反応させてホルムアミ ドを 製造する方法において、 1)反応槽でギ酸メチルとアンモニアとをホルムアミ ドの 存在下、 アンモニア/ギ酸メチル〉 1のモル比で反応させ、 2)反応液を低沸分離 塔に供給して塔頂から低沸分を蒸留により除去し、 3)塔底から低沸分離液を取り 出して製品蒸留塔に供給し、 4)製品蒸留塔の塔頂からホルムアミ ドを取り出し、 5)塔底から取り出した高沸分離液を反応槽又は低沸分離塔に循環供給することを 含むホルムアミ ドの製造法を要旨とする。
図面の簡単な説明
F i g . 1は本発明の製造工程の一実施例を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の方法においては、 ギ酸メチルとアンモニアとの反応をホルムアミ ドの 存在下で実施する。 したがって、 ギ酸メチルとアンモニアとを供給して反応を始 める前に、 予め反応槽 A中にホルムアミ ドを仕込んでおくことが必要である。 そ の仕込量はごく少量で十分であるが、 操作性の点から反応槽の容量の 1 0 0〜1 0 %程度が好ましい。 そして、 反応中のホルムアミ ドの濃度は、 反応液中の濃度 として 3 0〜9 9 %、 好ましくは 5 0 ~ 7 0 %である。
本発明の方法において用いられる原料のギ酸メチル及びアンモニアはなるべく 純度の高いものが望まれるが工業用のものでも差し支えない。
F i g. 1において、 ギ酸メチル①とアンモニア②とは反応槽 Aに同時に供給 される力く、 その比率はギ酸メチルに対してアンモニアが過剰にあるのがよく、 モ ル比で、 アンモニアノギ酸メチル〉 1、 好ましくはし 0 1〜し 5、 より好ま しくは 1. 0 1〜し 2 0の範囲である。
反応温度は 1 0〜 6 0 °C、 好ましくは 3 0〜 5 0 °Cの範囲である。
このようにして得られた反応液③を反応槽 Aから抜き出し、 低沸分離塔 B 1の 中段に供給し、 常圧、 塔底温度 6 0〜1 2 0°Cの条件下で蒸留する。 塔頂からメ タノールを主成分とする低沸留分④を系外に蒸留により除去し、 焼却するか、 又 はメタノールの回収系に送る。 塔底からホルムアミ ドを主成分とする液 （低沸分 離液 1) ⑤を取り出し、 次の製品蒸留塔 Cの中段に供給する。
この際、 低沸分離塔 B 1と製品蒸留塔 Cとの間にさらに低沸分離塔 B 2を追加 してもよい。 この低沸分離塔 B 2においては、 好ましくは圧力 1 3 3〜26, 6 6 0 P a (l~2 0 0 To r r) 、 塔頂温度 5 ~ 4 0 °C、 塔底温度 9 0〜 1 30 °Cの条件下に蒸留し、 塔頂よりメタノ一ルを主成分とする低沸留分⑥を系外に蒸 留により除去し、 焼却又はメタノールの回収系に送る。 塔底よりホルムアミ ドを 主成分とする液 （低沸分離液 2) ⑦を取り出し、 製品蒸留塔 Cの中段に供給する。 製品蒸留塔 Cにおいては、 好ましくは圧力 1 3〜6, 6 6 5 P a (0. 1-5 0 To r r) 、 塔頂温度 9 0 ~ 1 1 0 °C、 及び塔底温度 1 0 0〜 1 4 0 °Cの条件 下で蒸留を行い、 塔頂から製品ホルムアミ ド⑧を得る。
本発明の方法においては、 ジホルムアミ ドの低減とホルムアミ ドの収率向上と を目的として以下のような操作を行う。
製品蒸留塔 Cの塔底から抜き出した塔底液⑨を 1/2 0〜1 9Z20量の高沸 分離液⑩と残りの塔底液⑪とに分け、 前者の高沸分離液⑩を反応槽 Aに循環供給 する。 又は、 この高沸分離液⑩をフリーのアンモニアを 0. 1~2%程度含む反 応生成液③とともに低沸分離塔 B 1に供給する。 この際、 反応槽 Aと低沸蒸留塔 B 1の間に中間槽を設け、 反応生成液③と高沸分離液⑩とを混合してから低沸分 離塔 B 1に供給してもよい。
高沸分離液⑩にァンモニァを添加した後に反応生成液③を混合して、 その混合 物を低沸分離塔 B 1に供給してもよい。 このときのアンモニアの添加量はジホル ムアミ ドに対して等倍モル以上、 好ましくは 2〜 30倍モルである。
アンモニアの添加は以下の工程で行ってもよい。 低沸分離塔 B 1の塔底から取 り出した液 （低沸分離液 1) ⑤、 又は、 低沸分離塔 B 2の塔底から取り出した液 (低沸分離液 2) ⑦に、 アンモニアをジホルムアミ ドに対して等倍モル以上、 好 ましくは 2〜 3 0倍モル添加し、 得られた混合液を次の工程に供給する。
以上のように、 Ύンモニァが過剰の条件でギ酸メチルとァンモニァとを同時に フィードして連続反応させること、 アンモニアを添加して蒸留すること、 製品蒸 留塔の塔底液を循環供給することにより、 ジホルムアミ ドなどの不純物含有量が 少ないホルムァミ ドを高収率で得ることができる。
以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明する力 本発明はこの実施例 のみに限定されないことは言うまでもない。
実施例 1
F i g. 1に示す製造工程によりホルムァミ ドの製造を行った。
反応槽 Aにホルムアミ ド 2 00 k gを仕込み、 ギ酸メチル① 1 2 0 k gZHと アンモニアガス② 3 5 k g/Hとを、 アンモニア Zギ酸メチル = 1. 0 3モル 1モルで同時に供給し、 温度 40〜4 5°C、 常圧で連続反応を実施した。 約 2時 間後の反応が安定した時点で反応槽から抜き出した反応生成液③ 1 5 5 k g/H の組成は、 ホルムアミ ド 5 7. 4%、 メタノール 40. 9%、 アンモニア 0. 9 %、 ギ酸メチル 0. 8%、 及びジホルムアミ ド検出下限 （約 1 0 p pm) 以下で あり、 反応転化率は 9 9. 0 % (対ギ酸メチル） であった。
この反応生成液③と製品蒸留塔 Cの塔底部から抜き出した塔底液⑨ （ホルムァ ミ ド 94%、 水 0. 0 1 %、 ギ酸アンモニア 0. 1 5 %、 及びジホルムアミ ド 4. 3%) の 3/4量の高沸分離液⑩ 3 1 k g/Hとを混合し、 低沸分離塔 B 1の中 段に 1 8 6 k g/Hで供給し、 常圧、 塔頂温度 5 6°C、 塔底温度 1 1 0 °Cの定常 状態を保ち、 塔頂部からメタノールを主成分とする低沸分④を蒸留により除去し、 塔底部からホルムアミ ドを主成分とする低沸分離液 1⑤ 1 3 2 k g/Hを取り出 した。
この低沸分離液 1⑤を低沸分離塔 B 2の中段に 1 3 2 k gZHで供給し、 圧力 1 0， 664 P a (8 0 To r r) 、 塔頂温度 1 3。C、 塔底温度 1 1 0 °Cで蒸留 し、 塔頂部からメタノールを主成分とする低沸分⑥を蒸留により除去し、 塔底部 からホルムアミ ドを主成分とする低沸分離液 2⑦を 1 1 5 k g/Hで取り出した。 さらに、 この低沸分離液 2⑦を製品蒸留塔 Cの中段に 1 1 5 kgZHで供給し、 圧力 1， 3 3 3 P a (1 0 To r r) 、 塔頂温度 1 1 0 °C、 塔底温度 1 2 0 で 蒸留して、 塔頂部から製品ホルムアミ ドを 8 4 k gZHで得た。
製品ホルムアミ ドの収率は 9 3%、 その組成はホルムアミ ド 9 9. 9%、 メタ ノール 0 0 5 %、 ギ酸メチル、 ギ酸及びジホルムアミ ドは検出下限 （約 1 0 p m) 以下であった。
実施例 2
製品蒸留塔 Cの塔底部から抜き出した塔底液⑨ （ジホルムアミ ドを 4. 3%含 有する） の 3/4量の高沸分離液⑩にアンモニアを 2. 8 k g/H吹き込み、 こ の液と反応液③とを混合して低沸分離塔 B 1の中段に供給した以外は実施例 1と 同様の操作を行って、 製品ホルムアミ ドを得た。
製品ホルムァミ ドの収率は 9 3 %、 その組成はホルムァミ ド 9 9. 9 %、 メタ ノール 0 0 5 %、 ギ酸メチル、 ギ酸及びジホルムアミ ドは検出下限 （約 1 0 P P m) 以下であった。
実施例 3
低沸分離塔 B 1の塔底から取り出した液 （低沸分離液 1) ⑤ （ジホルムアミ ド を 0. 3%含有する） にアンモニアを 0. 3 7 k g_/H吹き込む以外は実施例 1 と同様の操作を行って、 製品ホルムアミ ドを得た。
製品ホルムァミ ドの収率は 9 3 %、 その組成はホルムァミ ド 9 9. 9 %、 メタ ノール 0. 0 0 5 %、 ギ酸メチル、 ギ酸及びジホルムアミ ドは検出下限 （約 1 0 P pm) 以下であった。
比較例 1
ギ酸メチル 1 2 0. 6 k g/Hとアンモニアガス 3 3. 4 kg/Hをアンモニ ァ ギ酸メチル = 0. 97モル Z 1モルで供給した以外は実施例 1と同様の条件 で連続反応を行った。
反応開始約 3 0時間後に反応槽 Aから反応生成液③を抜き出して分析した結果、 ホルムアミ ド 5 6. 1 %、 メタノール 4 0. 0 %、 アンモニア 0. 3 %、 ギ酸メ チル 3. 2 %、 ジホルムアミ ド 2， 5 0 0 p pmであった。
比較例 2
高沸分離液⑩を循環供給しなかった以外は実施例 1と同様の条件で連続反応を 行った。
製品ホルムァミ ドの収率は 8 8 %であった。
比較例 3
反応槽 Aにメタノ一ル 2 0 0 k gを仕込んだ以外は実施例 1と同様の条件で連 続反応を行った。 約 2時間後に反応槽 Aから抜き出した反応生成液③を分析した 結果、 ホルムアミ ド 3 7. 3 %、 メタノール 6 1. 2 %、 アンモニア 0. 0 9 %、 ギ酸メチル 1. 3 %で、 反応転化率は 9 7. 5 % (対ギ酸メチル） であつた。 産業上の利用可能性
本発明は、 溶剤、 有機合成原料、 医薬原料等として工業上有用なホルムアルデ ヒドの製造に利用することができる。
Claims
1. ギ酸メチルとアンモニアとを反応させてホルムアミ ドを製造する方法にお いて、 1)反応槽でギ酸メチルとアンモニアとをホルムアミ ドの存在下、 アンモニ ァ ギ酸メチル〉 1のモル比で反応させ、 2)反応液を低沸分離塔に供袷して塔頂 から低沸分を蒸留により除去し、 3)塔底から低沸分離液を取り出して製品蒸留塔 に供給し、 4)製品蒸留塔の塔頂からホルムアミ ドを取り出し、 5)塔底から取り出 した高沸分離液を反応槽又は低沸分離塔に循環供給することを含むホルムァミ ド の製造法。
2. さらに、 アンモニアを高沸分離液に添加する請求項 1記載の製造法。
3. さらに、 了ンモニァを低沸分離液に添加する請求項 1又は 2記載の製造法 c
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