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WO1999008158A1 - Corps de formation de motifs, procede de formation de motifs et leurs applications - Google Patents

Corps de formation de motifs, procede de formation de motifs et leurs applications Download PDF

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WO1999008158A1
WO1999008158A1 PCT/JP1998/003547 JP9803547W WO9908158A1 WO 1999008158 A1 WO1999008158 A1 WO 1999008158A1 JP 9803547 W JP9803547 W JP 9803547W WO 9908158 A1 WO9908158 A1 WO 9908158A1
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layer
pattern
light
wettability
forming
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PCT/JP1998/003547
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Hironori Kobayashi
Manabu Yamamoto
Daigo Aoki
Hironori Kamiyama
Shinichi Hikosaka
Mitsuhiro Kashiwabara
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Dai Nippon Printing Co., Ltd.
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • Pattern forming body Description Pattern forming body, pattern forming method and applied technology field
  • the present invention relates to a novel pattern forming body that can be used for various applications, preferably a pattern forming body due to a change in wettability and a method for forming a ⁇ turn, and its application to printing, a color filter, a lens, and the like. It is about.
  • the prior art related to the first invention A is as follows.
  • a pattern formed body having a region on a surface of a substrate for example, having a different wettability to a liquid than the surroundings, is used in many technical fields.
  • a pattern forming body used for printing designs, images, characters, and the like is formed with a pattern that accepts or repels ink when transferring a printing ink.
  • Some of such patterns are a patterned layer and a transferred layer formed on the pattern forming body in response to a change in wettability.
  • lithographic printing plates used for lithographic printing which is a type of printing method, have lipophilic portions that accept ink and portions that do not accept printing ink on the lithographic plate.
  • An image of the ink to be printed is formed at the site, and the formed image is transferred to paper or the like for printing.
  • the printing plate for offset printing is developed by exposing the printing plate precursor through a mask on which a pattern is drawn, or by directly exposing the plate using an electrophotographic method. It can be produced by a method of directly making a plate on IS ⁇ .
  • the electrophotographic offset printing plate precursor is an electrophotographic type photoconductor in which a photoconductive layer mainly composed of photoconductive particles such as zinc oxide and a binder resin is provided on a conductive substrate.
  • a photoconductive layer mainly composed of photoconductive particles such as zinc oxide and a binder resin is provided on a conductive substrate.
  • an image having high lipophilicity is formed on the surface of the photoreceptor and then treated with a desensitizing solution to hydrophilize the non-image portion to obtain an offset original plate.
  • the high critical surface tension portion is immersed in water or the like to make it oleophobic, and the printing ink is received by the lipophilic image portion and transferred to paper or the like.
  • a highly oleophobic portion is formed, so that the ink receiving portion and the ink are not received.
  • a printing plate precursor for dry lithographic printing which forms a part, is used.
  • a method has been proposed for producing a lithographic printing plate precursor using a heat mode recording material, which is capable of forming a portion having high ink receptivity and a portion having ink repellency by laser irradiation.
  • the heat mode recording material has the feature that it does not require a process such as development, and can easily produce a printing plate simply by forming an image using a laser beam.
  • the photoresist layer applied on the substrate is exposed to a pattern, and after the photoresist is developed after the exposure, etching is further performed.
  • a method using photolithography such as directly forming a target pattern by exposing a photoresist to a substance using a substance having such a property.
  • Patterns formed by printing have problems such as positional accuracy, and it is difficult to form high-definition patterns. Atsuta.
  • the present inventors have developed a pattern forming body and / or a pattern forming method for forming a pattern using a substance whose wettability is changed by the action of a photocatalyst.
  • a pattern forming body and forming method using W has already been proposed as Japanese Patent Application No. 9-214845, but the present invention is based on such a pattern forming body and forming method using W).
  • the present invention provides a body and a method for forming a ⁇ , ° turn.
  • An object of the first present invention A is to provide a new pattern forming body and a pattern forming method, and when used for a printing plate precursor, solves the problems of the conventional printing plate precursor.
  • the prior art related to the second present invention B is as follows.
  • color filters are used in both the active matrix method and the simple matrix method in order to respond to the recent demand for colorization.
  • the color filter has three primary color patterns of red (R), green (G) and blue (B). So When the electrode corresponding to each pixel is turned off by 0 N, the liquid crystal operates as a shutter, and light is transmitted through each pixel of R, G, and B, and a full display is performed. Color mixing is visually performed on the retina by the principle of additive color mixing, in which the liquid crystal shutters corresponding to pixels of two or more colors are opened and mixed to show different colors.
  • Conventional color filters are prepared by applying a dyed substrate onto a transparent substrate, exposing it via a photomask, and developing it to dye the formed pattern into a colored layer.
  • a photosensitive resist formed on a transparent substrate A pigment dispersion method in which a color pigment is dispersed in a layer in advance and exposed and developed through a photomask to form a colored layer, a printing method in which a colored layer of each color is printed on a transparent substrate by printing ink, a method of printing on a transparent substrate A transparent electrode pattern is formed, and the operation of applying electricity to the transparent electrode pattern in the electrode solution of a predetermined color and performing electrodeposition three times, R, G, and B, to form a colored pattern for each color Have been.
  • the second present invention B has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has a high-definition color filter free from defects such as white spots, an excellent material use efficiency, and a development process and cleaning.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a color filter which does not include any steps and whose steps are simple.
  • the prior art related to the third invention is as follows.
  • the microphone opening lens or microphone opening Microlens arrays are used in fine optics and other fields.
  • charge-coupled solid-state components used in liquid crystal displays and video cameras.
  • Demand for components adjacent to the image sensor (CCD) is increasing.
  • the composition for a lens is discharged as small droplets on a transparent substrate and then hardened.
  • a method for forming a microphone aperture lens array is known.
  • it is difficult to adjust the focal length because the lens shape is limited by the contact angle between the transparent substrate and the lens composition.
  • a lens composition having a specific surface tension had to be selected, and the range of material selection was narrow.
  • the shape of the contact surface was limited to a circle, and it was not possible to have a contact surface in a polygonal pattern.
  • the lens composition and the base material must be repelled, which causes a problem of deteriorating the adhesive strength.
  • a colored filter array is formed by a photolithography method, a microlens mold is formed on each of the colored filters, and this mold is formed by isotropic etching. There is a method of transferring the color filter array to a micro lens by transferring it to an array. Also, as described in Japanese Patent Application No. 8-210793, a lens-shaped concave portion is formed on a glass substrate by photoresist and glass etching, and a colored lens forming material is formed on a portion corresponding to each color. There is a method when filling.
  • the process is very complicated, and in the latter example, a lens is formed in the concave portion of the glass substrate, and it is very difficult to control the etching process. There was a problem that the lens effect could not be obtained unless the refractive index of the material was increased.
  • the third present invention C solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lens by a simple process, and particularly to a fine micro lens and a micro lens with high positional accuracy.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of manufacturing a lens array and easily changing a focal length of a microlens, and a lens, a microlens, and a microlens array manufactured by the method.
  • the prior art related to the fourth present invention D is as follows.
  • a lithographic printing plate used for lithographic printing which is a type of printing method, forms a lipophilic portion that accepts ink and a portion that does not accept printing ink on the lithographic plate, and forms an image of the ink to be printed on the lipophilic portion. It is formed and the formed image is transferred to paper or the like for printing.
  • Various printing plate precursors are used for printing, and the printing plate precursor is printed after forming patterns such as characters and figures on the printing plate precursor.
  • Numerous printing plate precursors for offset printing which are typical lithographic printing plates, have been proposed, and among them, offset printing plate precursors for direct plate making that are manufactured by electrophotography are widely used. It is used.
  • An electrophotographic offset printing plate precursor is a photoconductor in which a photoconductive layer mainly composed of photoconductive particles such as zinc oxide and a binder resin is provided on a conductive substrate. It is manufactured by a method in which an image is exposed by a true method, an image having high lipophilicity is formed on the surface of the photoreceptor, and then a non-image portion is treated with a desensitizing solution to hydrophilize the non-image portion, thereby obtaining an offset original plate.
  • the high critical surface tension portion is immersed in water or the like to make it oleophobic, and the printing ink is received by the lipophilic image portion and transferred to paper or the like.
  • oleophobic portion instead of the method of forming the oleophobic portion by immersing in water, instead of immersing in water or the like, a highly oleophobic portion is formed, so that the ink receiving portion and the ink are not received. Also, printing plate precursors for dry lithographic printing that form parts are used.
  • the heat mode recording material has a feature that a printing original plate can be manufactured simply by forming an image with a laser beam without the need for a development step or the like. As a result, there were problems with the treatment of residues of solid substances that had been altered due to such problems, and issues with printing durability.
  • Japanese Patent Application No. 9-2214845 proposes a printing plate having excellent characteristics by using a printing plate precursor using a pattern-forming material using a photocatalyst. It was required to be manufactured.
  • a fourth object of the present invention D is to provide a printing plate having excellent characteristics by using a pattern forming body by the action of light and using a printing plate precursor. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a pattern forming body for optically forming a pattern, comprising:
  • the photocatalyst-containing layer is a pattern forming body containing a substance whose wettability changes by the action of the photocatalyst upon exposure of the pattern.
  • a pattern-forming body that optically forms a pattern, having a photocatalyst-containing layer on a base material, and a layer on the light-containing layer that is removed by the action of a photocatalyst upon exposure of the pattern. is there.
  • the turn-formed body is a pattern-formed body having a medium-containing layer on a base material, and having, on the light-containing layer, a layer containing a substance whose wettability changes by the action of a photocatalyst upon exposure of the pattern.
  • a pattern-forming body that optically forms a pattern which is a butter-forming body having a composition layer composed of light, a substance that is decomposed by the action of a medium due to exposure of the pattern, and a metal layer. .
  • the photocatalyst-containing layer is a pattern-formed body containing the compound having a siloxane bond.
  • the photocatalyst containing layer is the above-mentioned butter-forming body containing silicone.
  • the pattern forming body is the above-mentioned pattern forming body which is a printing plate precursor.
  • a pattern-forming body having a photocatalyst-containing layer containing a substance whose wettability changes by the action of a photocatalyst is provided on the substrate, and a photocatalyst formed on the substrate.
  • a composition layer comprising a photocatalyst, a substance decomposed by the action of a photocatalyst by exposure to a pattern, and a binder, on a pattern formed body or a substrate having a layer that is decomposed and removed by the action of light by the turn exposure.
  • This is a pattern forming method in which a pattern is exposed to a pattern formed body on which is formed, and the wettability of the surface is changed by the action of a photocatalyst.
  • the pattern exposure for the photocatalyst-containing layer is the above-described pattern forming method performed by light drawing irradiation.
  • the pattern exposure for the photocatalyst-containing layer is the above-described pattern forming method performed by exposure through a photomask.
  • the pattern exposure for the photocatalyst-containing layer is the above-described pattern forming method performed while heating the pattern formed body.
  • a method for producing an element comprising: forming the functional layer on a portion corresponding to a pattern of the pattern formed body obtained by the pattern exposure, the pattern forming body being provided on a substrate.
  • the above-described device manufacturing method comprising: a step of laminating a functional layer composition over the entire surface of the pattern-formed body; and a step of forming a functional layer in a pattern by removing an unexposed portion of the functional layer.
  • the method for producing an element according to the above-mentioned element comprising a step of laminating a functional layer composition over the entire surface of the pattern formed body, and a step of forming a functional layer in a pattern by removing an unexposed portion of the functional layer.
  • the formation of the functional layer on the pattern-forming body is the above-described device manufacturing method by applying a functional layer composition. '
  • the formation of the functional layer on the pattern forming body is the above-described element manufacturing method by discharging the functional layer composition from a nozzle.
  • the formation of the functional layer on the pattern-formed body is the above-mentioned device manufacturing method by transfer from a functional layer composition coating film by heat or pressure.
  • the formation of the functional layer on the pattern forming body is the above-described device manufacturing method by film formation using vacuum.
  • the formation of the functional layer on the pattern forming body is the above-described element manufacturing method by film formation utilizing electroless plating.
  • a color filter of the present invention includes a transparent substrate, a colored layer having a plurality of colors formed in a predetermined pattern on the transparent substrate, and a color filter positioned at a boundary between the colored layers.
  • a light-shielding layer, wherein at least one of the colored layer and the light-shielding layer is formed on the transparent substrate via a specific wettability portion of the wettability changing component layer The configuration was such that
  • the color filter of the present invention comprises a transparent substrate, a wettability changing component layer provided on the transparent substrate, and a predetermined pattern formed on a specific wettability portion filh of the wettability changing component layer. And a light-shielding layer located at the boundary between the colored layers.
  • the color filter of the present invention comprises: a transparent substrate provided with a light shielding layer in a predetermined pattern; a wettability changing component layer provided on the transparent substrate so as to cover the light shielding layer; And a colored layer of a plurality of colors formed in a predetermined pattern on the specific wettability portion, and the light-shielding layer is located at a boundary between the colored layers.
  • the color filter of the present invention comprises: a transparent substrate provided with a light-shielding layer in a predetermined pattern; and a wettability changing component layer and a specific wettability changing component layer on the transparent substrate so as to cover the light-shielding layer.
  • a laminate with a colored layer formed in a predetermined pattern and having a desired number of colors was laminated on the wettable portion filh, and the light-shielding layer was positioned at the boundary between the colored layers.
  • the color filter of the present invention comprises a transparent substrate, a wettability changing component layer provided on the transparent substrate, and a predetermined pattern formed on a specific wettability portion of the wettability changing component layer.
  • a light shielding layer, a coloring formed on the wettability changing component layer so as to cover the light shielding layer, and a predetermined pattern formed on a specific wettability portion of the wettability changing component layer A layered body with a desired number of colors was provided in a stacked state, and the light-shielding layer was positioned at the boundary between the colored layers.
  • the color filter of the present invention has a configuration in which the specific wettability site is a high critical surface tension site.
  • the color filter of the present invention is configured such that the wettability changing layer is at least a light S-containing layer comprising a binder and a photocatalyst, and the binder is The composition is such that it contains an organopolysiloxane obtained from a composition containing lolo or alkoxysilane, or the binder contains an organopolysiloxane obtained from a composition containing a reactive silicone.
  • the color filter of the present invention is configured such that the wettability changing component layer is an organic polymer resin layer.
  • the first method comprises forming a specific wettable portion in a predetermined pattern on a transparent substrate, and adhering a composition for a light-shielding layer to the wettable portion to form a light-shielding layer.
  • a photocatalyst-containing layer composed of at least a binder and a photocatalyst is formed on the transparent group, and the light-containing layer is irradiated with light.
  • the photocatalyst-containing layer is irradiated with light, and the light-irradiated part is made to have a high critical surface tension by the action of a photocatalyst in the second step.
  • the structure is such that a part is formed.
  • the method for producing a color filter of the present invention includes: a first step of forming a specific wettable portion in a predetermined pattern on a transparent substrate having a light-shielding layer in a predetermined pattern; and a colored layer on the wettable portion. And a second step of forming a colored layer by adhering a coloring composition.
  • a light-containing layer composed of at least a binder and a photocatalyst is formed on the transparent substrate having the light-shielding layer in a predetermined pattern so as to cover the light-shielding layer, and the photocatalyst-containing layer is irradiated with light.
  • the photoirradiation site was made to have a high critical surface tension by the action of a photocatalyst to form a specific wettability site.
  • the method for manufacturing a color filter of the present invention includes a light shielding layer in a predetermined pattern.
  • a light-containing layer comprising at least a binder and light is formed on the transparent substrate having the light-shielding layer with a predetermined pattern so as to cover the light-shielding layer, and the light and the light-containing layer are irradiated with light,
  • the photoirradiation site was configured to have a high critical surface tension by the action of a photocatalyst to form a specific wettability site.
  • the method for producing a color filter of the present invention comprises the steps of: forming a specific wettable portion in a predetermined pattern on a transparent substrate; and adhering a composition for a light-shielding layer on the wettable portion to form a light-shielding layer.
  • the operation of forming a specific wettable portion with a predetermined pattern on the transparent group, and adhering the coloring layer composition on the wettable portion to form a colored layer is performed for the required number of colors.
  • a photocatalyst-containing layer composed of at least a binder and a photocatalyst is formed on the transparent substrate, and the light-containing layer is irradiated with light.
  • a specific wettability site is formed by applying tension
  • a photocatalyst containing layer comprising at least a binder and a photocatalyst is formed so as to cover the light shielding layer, and the photocatalyst containing layer is irradiated with light.
  • the photoirradiation site was made to have a high critical surface tension by the action of a photocatalyst to form a specific wettability site.
  • the method for manufacturing a color filter of the present invention has a configuration in which light irradiation on the photocatalyst-containing layer is performed by one of pattern exposure through a mask and light drawing irradiation.
  • the method for manufacturing a color filter of the present invention comprises the steps of: depositing a composition for a light-shielding layer and Z or a composition for a colored layer by using a coating method, a nozzle discharge method, and vacuum In a film forming method using vacuum, a thin film formed of a composition for a light-shielding layer or a composition for a colored layer attached to a site other than a specific wettable site after forming the thin film. It was configured to have a removing step.
  • the wettability with respect to the composition for a light-shielding layer or the composition for a colored layer is high at a specific wettability site, and the composition for a light-shielding layer or the composition for a color layer is only applied to the specific wettability site.
  • a light-shielding layer and a colored layer are formed with high precision, and the photocatalyst-containing layer has a high critical surface tension due to the action of the photocatalyst at the light-irradiated site, thereby forming the above-mentioned specific wettable site.
  • the present inventors have achieved the above object by selectively adhering a liquid containing a material for forming a lens onto a pattern due to a difference in wettability and curing the liquid to form a lens.
  • the method for producing a lens of the present invention comprises the steps of: forming a pattern on the surface of a base material due to a difference in wettability; and forming a material for forming a lens on a portion of the base surface having a specific wettability.
  • the present invention relates to a lithographic printing plate, wherein a layer whose wettability is changed by exposure of a pattern on a substrate, a resin layer formed on a portion where the wettability is changed, and hydrophilic or lipophilic by a whole surface exposure. It is a lithographic printing plate consisting of a converted part.
  • the layer whose wettability changes upon exposure comprises a photocatalyst and a substance whose wettability changes by the action of the photocatalyst.
  • the substance whose wettability changes is the above-described lithographic printing plate made of a silicone resin.
  • the ink repellent resin is a silicone resin.
  • the ink-repellent resin is a silicone resin layer crosslinked by a condensation reaction between a SiOH group and a hydrolysis crosslinking agent.
  • the ink-repellent resin is a silicone resin layer crosslinked by an addition reaction between the SiH group and a vinyl group.
  • a layer whose wettability changes due to the action of a medium by laminating a pattern on the base material is laminated, then the pattern is exposed, and then a resin and an object are applied, and the portion where the wettability changes is applied.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating another example of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating another example of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating another example of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating the relationship between the light irradiation time and wettability of the pattern forming body of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating another example of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining the relationship between the light irradiation time and the wettability of the pattern forming body of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating an example of a method for manufacturing an element of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating another example of a method for manufacturing an element of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating another example of a method for manufacturing an element of the present invention.
  • FIG. 12 is a view for explaining another embodiment of the method for manufacturing an element of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic sectional view showing an example of the first embodiment of the color filter of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the color filter of the present invention.
  • FIG. 15 is a schematic sectional view showing another example of the ⁇ form of the color filter of the present invention.
  • FIG. 16 is a schematic sectional view showing another example of the first embodiment of the color filter of the present invention.
  • FIG. 17 is a process diagram for explaining an embodiment of the color filter manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 18 is a process chart for explaining another embodiment of the color filter manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 19 is a plan view showing a state of a mask when light is applied to the containing layer in the color filter manufacturing method of the present invention shown in FIG.
  • FIG. 20 is a process chart for explaining another embodiment of the color filter manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 21 is a process chart for explaining another embodiment of the color filter manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 22 is an explanatory diagram of a method for adjusting the focal length in the lens manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view illustrating an example of a microlens array according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 24 is a cross-sectional view showing an example of a colored microlens array, which is a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 25 is an explanatory diagram of a method for manufacturing a microlens using light] W which is a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 26 is a cross-sectional view showing an example of a microlens array having a light shielding layer, which is a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 27 shows an example of a microlens array having a light-shielding layer, which is a preferred embodiment of the present invention, and is a plan view seen from the surface on which the light-shielding layer is provided.
  • FIG. 28 is a cross-sectional view showing an example of an imaging device using a microlens array having a light-shielding layer, which is a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 29 is a cross-sectional view illustrating an example of an imaging device according to a preferred embodiment of the present invention, which is configured using a colored microlens array having a light-shielding layer.
  • FIG. 30 is a cross-sectional view showing an example of a display using a microlens array having a light-shielding layer, which is a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 31 is a cross-sectional view showing an example of a liquid crystal display which is a preferred embodiment of the present invention and is configured using a colored microlens array having a light-shielding layer.
  • FIG. 32 is a diagram for explaining a step of producing a printing plate of the printing plate of the present invention.
  • FIG. 33 is a diagram illustrating a process for producing a printing plate of the printing plate of the present invention.
  • FIG. 34 is a diagram illustrating a step of printing with the planographic printing plate of the present invention.
  • the present invention relates to a pattern forming body and a pattern forming method for forming a pattern by using the action of a photocatalyst capable of causing a chemical change in a nearby substance by light irradiation.
  • a pattern means a portion that receives or repels ink when transferring printing ink when the pattern is used for printing designs, images, characters, and the like.
  • the pattern formed body of the present invention can be used for purposes other than printing.
  • the pattern is an area having different characteristics from the surroundings formed on the pattern forming body according to the change in wettability, and a transcript obtained by transferring them onto another substrate. Also means.
  • the action of light ff represented by the titanium oxide of the present invention is not necessarily clear, but it is possible to directly react with a compound in the vicinity of the carrier force generated by the irradiation of light or in the presence of oxygen and water. It is thought that the generated reactive oxygen species change the chemical structure of organic matter.
  • oily dirt is decomposed by light irradiation, and the oily dirt is made hydrophilic so that it can be washed with water, or a hydrophilic film is formed on the surface of glass or the like to prevent the dirt.
  • So-called antibacterial tiles have been proposed which impart fogging properties or form a layer containing a photocatalyst on the surface of tiles or the like to reduce the number of airborne bacteria in the air.
  • a substance whose wettability is changed by the action of the photocatalyst a layer which is decomposed and removed by the action of the photocatalyst, a layer containing a substance whose wettability is changed by the action of the medium, or a layer which is decomposed by the action of the photocatalyst
  • Pattern-forming body by using a layer or the like having a composition consisting of a substance and a binder to improve the receptivity of the pattern-forming portion to printing ink or toner, or the ink repellency to a portion where no pattern force is formed. It is obtained.
  • titanium oxide is known as an optical semiconductor (T i 0 o), zinc oxide (ZnO), tin oxide (Sn0 2), strontium titanate (S rT i 0.), tungsten oxide (W0 o), Sani ⁇ bismuth (B i 0 0 3), iron oxide
  • Titanium oxide is particularly preferable. Titanium oxide has a high bandgap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily available.
  • an oxidized titanium either an anatase type or a rutile type can be used, but an anatase type titanium oxide is preferable.
  • anatase type titanium the photocatalytic reaction is efficient even though the particle size is small Preferred because it occurs. Those having an average particle size of 50 nm or less are preferable, and those having an average particle size of 20 nm or less are more preferable.
  • anatase-type titania sol of peptic hydrochloride type STS-02, manufactured by Ishihara Sangyo, average crystallite diameter 7 nm
  • anatase-type titania sol of deacidification type (Nissan Chemical, TA-15, average (Crystallite diameter: 12 nm).
  • the layer containing the photocatalyst of the present invention can be formed by dispersing the photocatalyst in a binder. Since the photocatalyst may also decompose the binder by photoexcitation, the binder must also have sufficient resistance to the photooxidation of light. Considering the use of the pattern formed body as a printing plate, printing durability and abrasion resistance are also required.
  • a silicone resin whose main skeleton has a siloxane bond (one Si-0-) can be used.
  • the organic group bonded to the silicon atom is photocatalytically activated when light is excited by light, as described in detail in the examples. Since it is substituted by an oxygen-containing group to improve wettability, it also functions as a substance that changes wettability.
  • One or more hydrolytic condensates or co-hydrolytic condensates of the silicon compound can be used.
  • Y represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, or an epoxy group
  • X represents a halogen, a methoxyl group, an ethoxy group, or an acetyl group.
  • the binder layer is formed of an organoalkoxysilane
  • a bifunctional silicone precursor such as dialkoxydimethylsilane.
  • the crosslink density can be improved by using a trifunctional silicone precursor such as trialkoxymethylsilane as a main component.
  • the wettability is made different as in the present invention, those containing more dimethylsiloxane components can improve water repellency and oil repellency than those containing methylsiloxane components.
  • the silicone may contain a fluoroalkyl group as an organo group bonded to a silicon atom.
  • the critical surface tension of the unexposed portion further decreases. Therefore, the resilience between the ink and the composition for the functional layer and the unexposed portion is improved, and the function of preventing the adhesion of the ink or the composition for the functional layer is increased, and the ink or the composition for the functional layer is used.
  • the choice of possible substances will increase. Specifically, it is formed from one or more hydrolyzed condensates and co-hydrolyzed condensates of the following fluoroalkylsilanes.
  • examples of the compound containing a fluoroalkyl group include the following compounds, and a compound known as a fluorine-based silane coupling agent may be used.
  • a reactive linear silicone preferably a silicone obtained by crosslinking dimethylpolysiloxane with a low crosslinking density
  • a compound having a repeating unit shown below it is preferable to use a crosslinking reaction.
  • n is an integer of 2 or more.
  • R 1 R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl or cyanoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • 1 , R 2 is strong and the methyl group has the lowest surface free energy.
  • Kunar it is preferably a methyl group is 6 0% or more by molar ratio, 0
  • the molecular weight, 5 0 0-1 0 0 0 0 0 is preferably a 0, the molecular weight is small again Therefore, the water repellency and oil repellency are hardly exhibited because the amounts of the scale 1 and R 2 are relatively small.
  • the molecular weight is too large, the ratio of terminal X and Y becomes relatively small, so that there is a problem that the crosslink density is reduced.
  • X and Y are selected from the following groups, X and Y may be the same or different, and R is a hydrocarbon chain having 10 or less carbon atoms. Equation A—2
  • any of those that crosslink by condensation and those that crosslink using a crosslinking agent can be used.
  • the crosslinking reaction is carried out by condensation, tin, zinc, lead, calcium, manganese salts, preferably laurate salts of carboxylic acids, or chloroplatinic acid may be added as a catalyst.
  • an aqueous emulsion type compound may be used as the reactive silicone compound.
  • Aqueous emulsion type compounds are easy to handle because they use aqueous solvents.
  • a water-repellent and oil-repellent property may be enhanced by mixing a stable organosiloxane compound which does not undergo a cross-linking reaction such as dimethylpolysiloxane with the reactive silicone compound used as the binder of the present invention.
  • the siloxane contained in the layer obtained from the composition containing the reactive silicone compound is obtained from the reactive silicone compound, and 60% by weight. If the amount is less than the above, the dimethylsiloxane content decreases, and the water repellency and the oil repellency are poor.
  • an amorphous silica precursor can be used, and a silicon compound represented by the formula S i X 4 wherein X is a halogen, a methoxy group, an ethoxy group, an acetyl group, or the like; Silanol which is a hydrolyzate or a polysiloxane having an average of 3 ⁇ 30000 or less is preferable.
  • binders can be used alone or in combination of two or more.
  • Amorphous titania includes, for example, hydrolysis, dehydration condensation of inorganic salts of titanium such as titanium tetrachloride and titanium sulfate, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetramethoxytitanium and the like. It can be obtained by hydrolysis and dehydration condensation of an organic titanium compound in the presence of an acid.
  • the amount of light S is strongly preferably from 5% by weight to 60% by weight, and is preferably from 20% by weight to 40% by weight. More preferably, there is.
  • the photocatalyst and the binder can be dispersed in a solvent to prepare a coating solution and applied.
  • the solvent include alcoholic organic compounds such as ethanol and isopropanol.
  • titanium-based, aluminum-based, zirconium-based, and chromium-based coupling agents can be used.
  • the coating solution containing the photocatalyst can be applied to the substrate by a method such as spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating.
  • a layer of a photocatalyst-containing product can be formed on a substrate by irradiating UV rays and performing a curing treatment.
  • Anatase titania has an excitation wavelength of less than 38 Onm, and in such a case, the excitation of the photocatalyst must be performed by ultraviolet light.
  • UV rays can be emitted from mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, excimer lamps, excimer lasers, ⁇ AG lasers, and other ultraviolet light sources.By changing the illuminance, irradiation amount, etc., the surface of the film can be changed. It can change the wettability.
  • a fine beam such as a laser
  • a force capable of directly drawing a desired pattern without using a mask and in the case of other light sources, a desired pattern is formed.
  • Light is irradiated using a mask to form a pattern.
  • a mask formed on a metal plate like a mask for vapor deposition, a photomask formed of metal chrome on a glass plate, or a film for printing for printing can be used.
  • the pattern forming body of the present invention can be made sensitive to visible and other wavelengths by doping metal ions such as chromium, platinum, and palladium, adding a fluorescent substance, and adding a photosensitive dye.
  • cyanine dyes such as cyanine dye, carbocyanine dye, dicarbocyanine dye, and hemicyanine dye.
  • Other useful dyes include crystal violet, diphenylmethane dyes such as triphenylmethane dye such as ⁇ -fuchsin, xanthene dyes such as rhodamine B, Victoria blue, brilliant green, and malachite grease.
  • the mask When a mask is used when exposing the pattern formed body of the present invention, the mask may be exposed to light.
  • Exposure while blowing air into the gap between the mask and the pattern forming body accelerates the reaction, improves sensitivity, and prevents non-uniformity due to the difference in position between the center and the periphery. it can. Further, the sensitivity can be increased by exposing the pattern formed body while heating it.
  • a fine pattern can also be formed by using a reduced SB exposure method for reducing an image of a mask pattern using a reduction optical system.
  • Substrates that can be used in the pattern-formed body of the present invention include metals such as glass, aluminum, and alloys thereof, plastics, woven fabrics, and nonwoven fabrics, depending on the use of the pattern-formed body or the pattern-formed element. Can be mentioned.
  • the pattern-formed body of the present invention is capable of improving adhesion, improving surface roughness, preventing inferiority of the substrate due to the action of light, preventing reduction in light activity, etc., before application of the photocatalyst-containing layer composition.
  • a primer layer may be formed on the substrate for the purpose. Examples of the primer layer include a resin having a siloxane structure as a main component, a fluorine resin, an epoxy resin, and a polyurethane resin.
  • the pattern forming body 101 forms a primer layer 103 directly or on a substrate 102.
  • the photocatalyst containing layer 141 may be formed.
  • Exposure 106 of a predetermined pattern 105 is performed to record pattern information, and the alkyl chain of the silicone compound is converted to an OH group by the action of a photocatalyst 107 as shown in FIG. 1 (C).
  • a high critical surface tension region 108 is formed on the surface that has a low critical surface tension according to the exposed pattern, and pattern information is recorded by the difference in wettability with the low critical surface tension region 109. is there.
  • a primer layer 103 is laminated on a substrate 102, and a photocatalyst containing a photocatalyst is contained.
  • a medium containing layer 14 2 is formed, and a wettability changing material layer 110 is formed on the light-containing layer, which changes the wettability by the action of light when irradiated with light.
  • FIG. 2 (B) exposure is performed using a pattern 105, and as shown in FIG. 2 (C), a portion 1 11 having a specific wettability is formed according to the pattern. It records pattern information.
  • the light thigh-containing layer forms a medium-containing layer obtained by dispersing the * as3 ⁇ 4 compound obtained by dispersing a wing medium in a precursor of a binder or the like;
  • a method of forming a thin film made of an organic material having a low critical surface tension can be cited, and a photocatalyst alone can be used.
  • the organic thin film can be formed by a solution coating, a surface grafting treatment, a surfactant treatment, or a film forming method using a gas phase such as PVD or CVD.
  • a low molecular compound, a high molecular compound, a surfactant, or the like, which can change the wettability by a photocatalyst can be used.
  • a silane compound in which an organic group is changed to a hydroxyl group by the action of a photocatalyst such as a silane coupling agent, chlorosilane, alkoxysilane, or a hydrolyzed condensate or a cohydrolyzed condensate of two or more of these. be able to.
  • a photocatalyst containing layer 144 was formed on a base material 102, and light was irradiated on the light and containing layer. At this time, a substance layer 112 is formed, which is decomposed and removed by the action of the photocatalyst, as shown in Fig. 3 (B). Then, exposure 106 is performed using a pattern 105, and a portion 113 having a specific wettability is formed according to the pattern as shown in FIG. 3 (C) to record pattern information.
  • the photocatalyst-containing layer forms a photocatalyst composition layer obtained by hydrolyzing or partially hydrolyzing a composition in which a photocatalyst is dispersed in a binder precursor or the like, and then has a low critical surface tension.
  • a method of forming a thin film made of an organic substance and a film can be formed by a light band alone.
  • the organic thin film can be formed by a method in a gas phase such as solution coating, surface grafting, surfactant treatment, PVD, and CVD.
  • Nippon Surfactant Industries NIKKOL BL, BC, B0, BB series and other hydrocarbons
  • Dupont ZONYL FSN, FSO, Asahi Glass: Surflon S-141, 145
  • Dainippon Inki Megafac F-141, 144
  • Neos Futageant F-200, F251, Daikin Industries, Ltd.
  • Fluorine or silicone non-ion interface examples of the surfactant include cationic, anionic, and amphoteric surfactants.
  • polyvinyl alcohol unsaturated polyester, acryl resin B, polyethylene, diaryl phthalate, ethylene propylene gen monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine resin, poly Carbonate, polysalt vinyl, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, nylon, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacryl nitrile,
  • Examples include polymers and polymers such as epichlorohydrin, polysulfide, and polyisoprene.
  • a photocatalytic substance 1 consisting of a hydrophobic part 114 and a hydrophilic part 115 which decompose by the action of light upon irradiation with light, a binder, and light.
  • a light-containing layer 144 containing 16 is formed. It is good to form a layer composed of only light and a photocatalytic decomposable substance instead of the photocatalyst containing layer.
  • exposure 106 is performed with a predetermined pattern 105 as shown in FIG. As a result, as shown in FIG.
  • the light-decomposable substance 116 consisting of the hydrophobic part 114 and the hydrophilic part 115 existing in the predetermined part is decomposed by the action of the photocatalyst.
  • the pattern information is recorded by forming a portion 117 where the wettability of the surface is changed according to the pattern subjected to the exposure 106.
  • the substance that changes the wettability of the surface it is preferable to add a substance capable of arbitrarily setting the wettability of the containing layer according to the type and the amount of addition, such as a surfactant.
  • a surfactant is preferable, and specifically, manufactured by Nippon Surfactant Industries: charcoal kTk bases such as NIKKOLBL, BC, BO, and BB series; DuPont: Z 0 NYLFSN, FS 0, Asahi Glass: Surflon S—141, 14.5, Dai Nippon Ink: Megafac F—141, 144, Neos: Footgent F—200 , F251, Daikin Industries, Ltd. DS-401, 402, Threeem: Florad FC-170, 176, etc. Fluorine or silicone nonionic surfactants. However, cationic, anionic and amphoteric surfactants can be used.
  • polyvinyl alcohol unsaturated polyesters, polyethylene resins, polyethylene, diaryl phthalate, ethylene propylene monomer, epoxy resins, phenolic resins, polyurethanes, melamine resins, polycarbonates, polycarbonates Salt ⁇ : vinyl, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinegar Examples include oligomers and polymers such as acid bur, nylon, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin, polysulfide, and polyisoprene.
  • a substance whose wettability is changed by the action of light is 5 to 60% by weight
  • an amorphous silica is 95 to 40% by weight
  • a substance whose wettability is changed by the action of light is 0.1 to 55% by weight.
  • it is used.
  • the surface free energy changes due to the action of the catalyst in the composition, and the acceptability of the printing ink changes at the portion where the wettability has changed.
  • the pattern formation on the pattern forming body of the present invention may be performed by exposing through a film or the like, or may be performed directly by laser or the like.
  • a substrate made of woven or non-woven fabric which can use a base material such as aluminum used for offset printing plates, is used.
  • a pattern may be formed by applying a containing layer and exposing to light.
  • a protective layer may be formed by previously coating the substrate with silicone, a fluororesin, or the like. Any shape such as a shape, a ribbon shape, and a roll shape can be used.
  • the formed pattern may be visualized by mixing a photochromic material such as spiropyran which changes color by light or an organic dye decomposed by the action of light into the composition.
  • a photochromic material such as spiropyran which changes color by light or an organic dye decomposed by the action of light into the composition.
  • the unexposed area is designed to accept printing ink and repel fountain solution, it can be used as an offset printing plate using ordinary fountain solution.
  • the pattern forming body of the present invention is used for an element having a pattern formed thereon, various functions can be provided on various substrates by adjusting the wettability of the surface of the pattern forming body.
  • the conductive layer can be formed in a pattern.
  • Functionality includes optical (refractive, light selective absorption, reflection, translucency, polarization, light selective transmission, nonlinear optical, luminescence such as fluorescence or phosphorescence, photochromic, etc.), magnetic (Hard magnetic, soft magnetic, non-magnetic, magnetic permeability, etc.), electric and electronic (conductivity, insulation, piezoelectricity, pyroelectricity, conductivity, etc.), iridical (adsorption, desorption) , Catalytic, water-absorbing, oil-absorbing, ion-conducting, redox, electrochemical, electrochromic properties, etc., mechanical (friction resistance, etc.), thermal (thermal conductivity, thermal insulation, infrared radiation, etc.) ) Means characteristics such as biological functions (biocompatibility, antithrombotic properties, etc.).
  • the functional element can be formed by applying the composition for a functional layer on the pattern forming body.
  • the composition for the functional layer a compound that wets only one of the unexposed portion and the exposed portion of the pattern-formed pattern forming body can be used.
  • the numerical value indicating the wettability is not particularly limited.
  • the surface on which the wettability is distinguished may be the surface of the substrate itself or the surface of the substrate after surface treatment such as fountain solution treatment.
  • the unexposed portion of the pattern forming body has a critical surface tension of 5 OmN / m or less, preferably 30 mNZm or less.
  • Preferred substances include a silicone resin and a silicone resin having a fluorocarbon group.
  • the composition for a functional layer is desirably made of a material exhibiting a surface tension higher than the critical surface tension in the unexposed portion of the pattern formed body.
  • the composition for the functional layer is represented by an ultraviolet curable monomer or the like.
  • examples include L-liquid compositions that have not been diluted with a solvent, and liquid compositions that have been diluted with a solvent.
  • the solvent exhibit high surface tension, such as water or ethylene glycol.
  • the solvent is desirably low in volatility because the volatilization of the solvent causes an increase in viscosity and a change in surface tension during pattern formation.
  • the composition for a functional layer is formed using a coating means such as dip coating, a roll coating, a blade coating or the like, a nozzle discharging means including an ink jet or the like, or a means such as electroless plating. Further, when a component of the composition for a functional layer contains a component which is cured by ultraviolet light, heat, electron beam, or the like, the curing treatment is performed to form a binder on the substrate via a butter-forming body. Layers having various functions can be formed in a pattern.
  • the functional layer on the unexposed portion can be removed and patterned by post-processing such as air blowing or processing with a solvent.
  • the functional layer is also formed by using a film forming means such as PVD or CVD. Even if the entire surface is laminated, if the difference in adhesive strength between the exposed or unexposed area and the functional layer is used, the pattern can be formed by post-processing such as peeling with an adhesive tape, blowing air, or translating.
  • Sex layer It may be formed.
  • the functional layer composition not only those that show the properties as a functional layer only by forming a layer on the pattern forming body, but also those that do not show the properties as a functional layer only by forming a layer Also, those that require treatment with chemicals, treatment with ultraviolet light, heat, etc. after layer formation are included.
  • a high-definition color filter can be manufactured. For example, when a composition for a colored layer for forming a color filter is applied to a light-containing layer formed on a transparent glass substrate after pattern exposure, the wettability of an exposed portion is changed. Since the colored layer composition is applied only to the exposed portions, the amount of the fe layer composition used can be reduced.
  • the pattern forming body of the present invention can be used for producing microlenses. For example, circular exposure is performed on a photocatalyst-containing layer laminated on a transparent substrate to form a circular pattern having changed wettability. Next, when a wetting force ⁇ the changed object fiLh is dropped onto the changed part fiLh, the contact angle of the liquid droplet can be changed by wetting and spreading only on the exposed part and further dropping. When cured, various shapes or focal lengths can be obtained, so it is possible to obtain high-definition microlenses. Further, by using the pattern forming body of the present invention in the method of forming a metal film by electroless plating, a metal film having a desired pattern can be formed.
  • a pattern with a predetermined high critical surface tension was formed by irradiating light on the pattern forming body of the present invention, and then a portion having a high critical surface tension was treated with a pretreatment liquid for chemical plating.
  • the desired metal can later be immersed in a chemical plating solution to form a pattern. According to this method, since a metal pattern can be formed without forming a resist pattern, a printed board, an electronic circuit element, and the like can be manufactured.
  • the buttered body of the present invention can be used in a method of forming a pattern of a metal or the like using a film technique.
  • a pattern with high adhesiveness is produced by light irradiation, and then a metal component is heated and evaporated under vacuum, and a metal component such as aluminum is evaporated on the entire surface of the pattern forming body, and the metal Form a thin film.
  • a metal component such as aluminum is evaporated on the entire surface of the pattern forming body, and the metal Form a thin film.
  • a method of peeling by pressing an adhesive against the thin film surface, a method of peeling with a chemical, etc. Can be formed.
  • the adhesive surface of the sheet coated with the adhesive is brought into contact with the thin film surface, and then the sheet coated with the adhesive is peeled off.
  • the thin film other than the pattern-formed portion is peeled off due to the difference in adhesiveness of the non-existing portion, and a metal pattern can be formed. According to this method, it is possible to form a metal pattern without forming a resist pattern, and to produce a printed circuit board, an electronic circuit element, or the like having a finer pattern than by a printing method. Can be.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating an example of a method for manufacturing an element of the present invention, and a diagram illustrating a cross section.
  • Exposure 106 corresponding to the pattern of the element to be formed using photomask 120 is applied to pattern forming body 101 provided with solvent containing layer 104, or pattern forming body as shown in A2.
  • direct drawing is performed using a laser 121 having a wavelength in the ultraviolet region or the like to form a part 113 having a specific wettability on the surface of the pattern forming body.
  • the functional layer 125 is formed on the entire surface of the pattern forming body by the film forming means 124 using a vacuum such as evaporation or CVD as shown below.
  • the functional layer 125 formed on the turn-formed body has a difference in adhesive strength between the exposed part and the unexposed part due to a difference in surface free energy caused by exposure of the pattern-formed body.
  • the functional layer 128 is formed by removing the functional layer from a portion having a small adhesive force by a method of injecting air from 127 or a peeling agent.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining another embodiment of the method for manufacturing an element of the present invention, and a diagram for explaining a cross section.
  • a functional layer 125 is formed on the pattern forming body 101 by a method as shown in FIG. 10A.
  • the element forming base material 129 is closely attached.
  • the functional layer 125 is transferred onto the element forming base material 129 to form an element having the functional layer 128.
  • FIG. 11 is a view for explaining another embodiment of the method for manufacturing an element of the present invention, and is a view for explaining a cross section.
  • a pattern forming body 101 having a photocatalyst-containing layer 104 provided on a base material 102 is provided with a photomask 120 to form an element to be formed.
  • Exposure 106 is performed according to the pattern to form a portion 113 having a specific wettability.
  • the heating plate 13 3 is pressed from the sheet side of the thermal transfer body 13 2.
  • the thermal transfer member 132 was peeled off after cooling, and finally a pattern 105 as shown in FIG. 11 (E) was formed.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining another embodiment of the method for manufacturing an element of the present invention, and a diagram for explaining a cross section.
  • the pattern formed body 101 was exposed using a photomask 120, and an unexposed part and a part 113 having specific wettability were formed by the exposure.
  • the ultraviolet curable resin composition 1336 is discharged from the discharge nozzle 135 toward the portion 113 where the wettability has changed.
  • the ultraviolet curable resin composition discharged to the exposed portion rises due to the difference in interfacial tension.
  • the microlenses 138 can be formed by irradiating ultraviolet rays for curing 137.
  • FIG. 13 is a schematic vertical sectional view showing an example of the embodiment of the color filter of the present invention.
  • the color filter 201 of the present invention includes a transparent substrate 202, a solvent-containing layer 203 as a wettability changing component layer formed on the transparent substrate 202, and a photocatalyst containing layer.
  • a black matrix (light-shielding layer) 204 formed on a specific wettability part (high critical surface tension part) of the layer 203 and a colored layer 205 composed of a plurality of colors, these black matrices 204 and A protective layer 206 formed so as to cover the coloring layer 205 is provided.
  • the black matrix 204 is located at the boundary of the colored layer 205.
  • FIG. 14 is a schematic longitudinal sectional view showing another example of the embodiment of the color filter of the present invention.
  • the color filter 211 of the present invention includes a transparent substrate 211, a black matrix (light-shielding layer) 214 formed on the transparent substrate 212, and a black matrix 214.
  • Light as a wettability changing sublayer formed on the transparent substrate 212 so as to cover it, on the containing layer 2 13, and on a specific wettability site (high critical surface tension site) of the containing layer 2 13 It has a formed colored layer 215 of a plurality of colors and a protective layer 216 formed so as to cover the colored layer 215.
  • the black matrix 214 is located at the boundary of the colored layer 215.
  • FIG. 15 is a schematic longitudinal sectional view showing another example of the embodiment of the color filter of the present invention.
  • a color filter 222 of the present invention includes a transparent substrate 222, a black matrix (light shielding layer) 222 formed on the transparent substrate 222, and the black matrix 222.
  • third wettability changing component layer A laminate consisting of a layer containing 2223 c and a Wfe colored layer 2 25 B formed on a specific wettability site (high critical surface tension site) of this layer 2 23 c And a protective layer 226 formed so as to cover the coloring layer 225.
  • the black matrix 222 is located at the boundary of the coloring layer 222.
  • FIG. 16 is a schematic vertical sectional view showing another example of the embodiment of the color filter of the present invention.
  • the color filter 2 31 of the present invention includes a transparent substrate 2 32, and a light-containing layer 2 33 a as a first wettability changing component layer formed on the transparent substrate 2 32.
  • the black matrix (light-shielding layer) 234 formed on the specific wettability part (high critical surface tension part) of the photocatalyst-containing layer 233a and the first so as to cover the black matrix 234
  • the light-containing layer 23 b and the specific wettability portion of the light-containing layer 23 b formed sequentially on the light-containing layer 23 a.
  • the transparent substrates 202, 222, 222, 232 constituting the above color filters 201, 211, 221, 231 include quartz glass, Pyrex glass, A flexible L or transparent rigid material such as a synthetic quartz plate or a flexible transparent flexible material such as a transparent resin film or an optical resin plate can be used.
  • Corning's 709 glass is a material with a low coefficient of thermal expansion, excellent dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment, and is a non-alkali glass that does not contain alkali components in the glass. Therefore, it is suitable for a color filter for an active matrix type color liquid crystal display device.
  • the photocatalyst containing layers 203, 213, 223, 233 as the wettability changing component layers constituting the color filters 201, 211, 221, 231 are at least This layer is composed of a binder and a medium, and has a high critical surface force due to the action of a photocatalyst due to light irradiation, and has a high critical surface tension.
  • the action mechanism of light typified by titanium oxide as described below in the containing layer is not necessarily clear, but the carrier generated by the light irradiation is not affected by the nearby compounds. It is considered that the direct reaction of the organic compound or the reactive oxygen species generated in the presence of oxygen and water has an effect on the chemical conversion of organic matter.
  • the action of such a photocatalyst the oily dirt is decomposed by light irradiation and hydrophilically washed to be washable with water, or a high critical surface tension film is formed on the surface of glass or the like.
  • a so-called antibacterial tile or the like has been proposed which imparts anti-fogging properties by reducing the number of airborne bacteria in the air by forming a light-containing layer on the surface of the tile or the like.
  • the wettability of the light-irradiated portion is enhanced by the action of light, by using the action of oxidation or decomposition of a part or an additive that is a part of the binder.
  • the color filter is changed to have a high critical surface tension, causing a large difference in wettability with the non-light-irradiated part, and enhancing the receptivity and repulsion with the composition for the light-shielding layer and the composition for the colored layer. Is what you get.
  • This high critical surface tension surface is not particularly limited to a value indicating wettability, but one example is as follows. Preferably, it is 40 ° or less, more preferably 10 ° or less in terms of a contact angle with water.
  • the photocatalyst used in the present invention is titanium oxide known as an optical semiconductor.
  • titanium oxide is preferably used because it has a high band gap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily accessible. Is done.
  • an anatase type or a rutile type can be used, but an anatase type titanium oxide is preferred.
  • Anatase-type titanium oxide has an excitation wavelength of 380 nm or less. Examples of such anatase-type titanium oxide include, for example, an anatase-type titania sol of hydrochloride type (STTS-02 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.).
  • the smaller the particle diameter force M of the photocatalyst the smaller the surface roughness of the formed photocatalyst-containing layer. If the surface roughness of the medium-containing layer exceeds 1 O nm, non-light irradiation of the photocatalyst-containing layer The water repellency and oil repellency of the portion are insufficiently reduced, which is not preferable.
  • the binder used for the light-containing layer preferably has a high binding energy such that the main skeleton is not decomposed by the photoexcitation of the photocatalyst.
  • a sol-gel reaction or the like Etc examples thereof include organopolysiloxanes that exhibit high strength by decomposing and polycondensation, and (2) organopolysiloxanes obtained by crosslinking reactive silicones having excellent water repellency and oil repellency.
  • Y represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, or an epoxy group
  • X represents a halogen, a methoxyl group, an ethoxyl group, or an acetyl group.
  • a polysiloxane containing a fluoroalkyl group can be preferably used as the binder.
  • one or more hydrolyzed condensates, co-hydrolysis condensates of the following fluoroalkylsilanes can be used.
  • those generally known as fluorine-based silane coupling agents can be used.
  • Examples of the reactive silicone of the above (2) include compounds having a skeleton represented by the following formula B-1. Equation B— 1
  • n is an integer of 2 or more.
  • R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl or cyanoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Less than 40% of the total by mole is butyl, phenyl and phenyl halide. Further, those in which R 1 and R 2 are methyl groups are preferred because the surface free energy is the smallest, and the molar ratio of methyl groups is preferably 60% or more. Further, at the chain end or side chain, there is at least one or more reactive group such as a hydroxyl group in the molecular chain.
  • a stable organosilicon compound which does not undergo a cross-linking reaction such as dimethylpolysiloxane may be mixed with the above-mentioned organopolysiloxane in the binder.
  • the photocatalyst-containing layer may contain a surfactant in addition to the photocatalyst and the binder.
  • a surfactant such as NI KKO L BL, BC, BO, and BB series manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., Z ⁇ NYL FSN and F SO manufactured by DuPont, Surflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. S-141, 145, Megafac F-141, 144, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Fraggent F-200, F251, manufactured by Neos Co., Ltd., UNIDINE DS-401, 402, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the photocatalyst-containing layer may also contain polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diaryl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine.
  • Resin polycarbonate, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl benzoate, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin Oligomers and polymers such as polysulfide and polyisoprene.
  • the formation of the photocatalyst-containing layers 203, 213, 223, 233 constituting the color filters 201, 211, 221, 231 may be performed by adding a photocatalyst and a binder as necessary. It can be formed by preparing a coating solution by dispersing the coating solution together with other additives and applying this coating solution. As the solvent to be used, alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol are preferable. Coating can be performed by a known coating method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating. If the binder contains an ultraviolet curable component, it is irradiated with ultraviolet light.
  • the photocatalyst-containing layer can be formed by performing the curing treatment.
  • the content of the photocatalyst in the photocatalyst containing layer can be set in the range of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
  • the thickness of the photocatalyst containing layer is preferably 10 m or less.
  • an organic polymer resin layer is used in addition to the photocatalyst-containing layer as described above, as the wettability changing component layer constituting the color filters 201, 211, 221 and 231.
  • Organic high ⁇ ⁇ such as polycarbonate, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyamide, polystyrene etc.
  • the high critical surface tension means that, as described above, the contact angle with water is preferably 40 ° or less, more preferably 10 ° or less.
  • the black matrices 204 and 234 constituting the color filters 201 and 231 are respectively formed at the high critical surface tension portions of the photocatalyst containing layer 203 and the first photocatalyst containing layer 233a.
  • the colored layers 205 and 235 are located outside the boundary between the surface pixel portions and the colored layer forming region.
  • Such a black matrix 204, 234 is a layer containing fine carbon particles, metal oxides, inorganic pigments, organic pigments and the like in a resin binder, and has a thickness in the range of 0.5 to 10 It can be set within.
  • resin binder one or a mixture of two or more aqueous resins such as polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, and cellulose can be used. Further, as the resin binder, oZw emulsion type resin composition, for example, an emulsion of reactive silicone can be used.
  • the black matrices 214 and 224 constituting the color filters 211 and 221 are located outside the boundaries between the display layers of the coloring layers 215 and 225 and the area where the coloring layers are formed. Is provided.
  • a black matrix 2 14, 2 24 is formed into a metal thin film of about 1000 to 2000 ⁇ thick by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like, and this thin film is formed.
  • Polyimide resin, acrylic resin, and light-shielding particles such as carbon fine particles
  • a resin layer such as an epoxy resin is formed, a resin layer formed by patterning the resin layer, a photosensitive resin layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles and metal oxides are formed, and the photosensitive resin layer is formed.
  • the coloring layers 205, 215, 225, 235 are formed at the high critical surface tension portion of the photocatalyst containing layer, and the red pattern, the green pattern, and the blue pattern have the desired pattern. It is a layer composed of a coloring agent such as an inorganic pigment, an organic pigment, or a dye, or a layer containing these coloring layers in a resin binder.
  • a coloring agent such as an inorganic pigment, an organic pigment, or a dye
  • a layer containing these coloring layers in a resin binder As the resin binder, one or a mixture of two or more aqueous resins such as polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, and cellulose can be used.
  • o Zw emulsion type resin composition for example, one obtained by emulsifying reactive silicone can be used.
  • the pattern shape of the red pattern, the green pattern, and the blue pattern forming the colored layer can be any of known patterns such as a stripe pattern, a zigzag pattern, a triangle pattern, and a 4-pixel arrangement pattern.
  • the protective layer 206, 216, 226, and 236 flattens the surface of the color filter, and at the same time, the ⁇ fe layer or the coloring layer and the components contained in the photocatalyst-containing component to the liquid crystal layer. This is provided to prevent elution.
  • the thickness of the protective layer can be set in consideration of the light transmittance of the material used, the surface condition of the color filter, and the like. For example, the thickness can be set in the range of 0, 1 to 2.0 / zm. .
  • the protective layer can be formed by using, for example, a known transparent photosensitive resin, a two-component curable transparent resin, or the like having a light transmittance required for transparent protection. Color filter manufacturing method of the present invention
  • a photocatalyst-containing layer 203 as a wettability changing component layer is formed on a transparent substrate 202 (FIG. 17 (A)).
  • This light-containing layer 203 was formed by dispersing the photocatalyst and the binder as described above together with other additives as necessary in a solvent to prepare a coating solution, and after applying this coating solution, It can be formed by promoting the hydrolysis and polycondensation reactions to firmly fix light in the binder.
  • an alcoholic organic solvent such as ethanol or isopropanol is preferable
  • the coating is performed by a known coating method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating. be able to.
  • This light irradiation is performed on the black matrix forming portion of the light-containing layer 203, and the light-irradiated portion 203 'is made to have a high critical surface tension by the action of light, so that a specific wettability portion is formed.
  • This light irradiation may be pattern irradiation with a mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp, etc. through a photomask for black matrix, or drawing irradiation in a black matrix pattern shape using a laser such as excimer or YAG. May be.
  • the wavelength of the light used for this light irradiation can be set in the range of 400 nm or less, preferably in the range of 380 nm or less.
  • the irradiation dose is required to produce a high critical surface tension (for example, a contact angle of water of 10 ° or less) by the action of the photocatalyst.
  • a black matrix paint is deposited on the light-irradiated portion 203 'and cured to form a black matrix 204 (Fig. 17 (C)).
  • the adhesion of the black matrix composition onto 203 ' can be performed by applying the coating onto the photocatalyst-containing layer 203 by a known coating method such as spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating. it can.
  • the applied paint is repelled and removed at the non-light-irradiated portion exhibiting a low critical surface tension, and is selectively applied only to the light-irradiated portion (specific wettability portion) 203 exhibiting a high critical surface tension.
  • Adheres to The adhesion of the black matrix thread on the light-irradiated portion 203 ' may be performed by a nozzle discharge method such as an ink jet.
  • the black matrix composition supplied into the light-irradiated portion 203 'by nozzle discharge uniformly diffuses and adheres to the light-irradiated portion 203' exhibiting a high critical surface tension, and has a low criticality. It does not diffuse to non-light-irradiated sites that exhibit surface tension.
  • the black matrix 204 may be formed by a film forming method using vacuum. That is, a metal thin film is formed on the photocatalyst-containing layer 203 after light irradiation by a vapor deposition method or the like, and an adhesive force is applied by utilizing a difference in adhesive strength between the non-light irradiated portion and the light irradiated portion 203 ′.
  • the black matrix 204 can be formed by patterning the film using a mask, peeling, solvent treatment, or the like.
  • the light is irradiated to the portion where the red pattern 205R on the photocatalyst containing layer 203 is formed, and the light-irradiated portion 203 'is made to have a high critical surface tension by the action of light, thereby specifying (Fig. 17 (D)).
  • This light irradiation may be any of pattern irradiation and light drawing irradiation, as in the black matrix forming step (first step).
  • the paint for the red 'pattern is supplied to the light-containing layer 203. This paint is supplied in the same manner as the above black matrix forming step (first step), using a coating method, a nozzle discharge method such as an ink jet, and a film forming method using vacuum. Any method may be used.
  • the supplied paint is repelled and removed at the black matrix 204 and the non-light-irradiated portions exhibiting a low critical surface tension, and selectively adheres only to the light-irradiated portions 203 'exhibiting a high critical surface tension.
  • the red pattern paint adhered on the light irradiation area 203 ' is cured to form a red pattern 205R (FIG. 17 (E)).
  • the red pattern 205 R is formed by a film forming method using a vacuum
  • a paint thin film for the red pattern is formed on the photocatalyst-containing layer 203 after light irradiation by a vapor deposition method or the like.
  • a red pattern 205R is formed by utilizing the difference in the adhesive strength between the light-irradiated portion and the light-irradiated portion 203 'to form a pattern by peeling using an adhesive tape,' ⁇ ratio, etc.
  • the same operation as the above-described red pattern formation is repeated to form a green pattern 205 G, a Wfe pattern 205 B, and a colored layer 205 composed of a red pattern, a green pattern, and a blue pattern,
  • the protective layer 206 By forming the protective layer 206 on the colored layer 205, the color filter 201 shown in FIG. 13 is obtained (FIG. 17F).
  • the black matrix 204 is formed in the first step.
  • Light is applied to the entire surface of the light-containing layer 203 to achieve a high critical surface tension by the action of the solvent.
  • a paint for a colored pattern is supplied from a nozzle to each pattern-forming portion of each color to uniformly diffuse and adhere.
  • a curing treatment may be performed to form a colored layer.
  • a photocatalyst-containing layer 2 13 is formed on a transparent substrate 2 12 on which a black matrix 2 14 has been formed in advance (FIG. 18A).
  • the formation of the light-containing layer 213 can be performed in the same manner as the formation of the photocatalyst-containing layer in the first embodiment described above.
  • This light irradiation may be any of pattern irradiation and light drawing irradiation as in the above-described black matrix forming step (first step) in the first ⁇ form.
  • a red pattern paint is supplied to the medium-containing layer 2 13.
  • This paint is supplied in the same manner as the black matrix forming step (the first step) in the first embodiment described above, such as a coating method, a nozzle discharge method such as an ink jet, and a film forming method using a vacuum. And so on.
  • the supplied paint is repelled and removed at the non-light-irradiated portion exhibiting a low critical surface tension, and selectively adheres only to the light-irradiated portion 2 13 ′ exhibiting a high critical surface tension.
  • the red pattern paint adhering to the light-irradiated portion 2 13 ′ is cured to form a red pattern 2 15 R (FIG. 18 (C)).
  • the entire surface of the ⁇ ⁇ medium-containing layer 2 13 formed on the transparent substrate 2 12 so as to cover the 2 14 is taken from the line width (W) of the black matrix 2 14 as shown in FIG. Irradiation is performed through a mask M having a light-shielding pattern (shown by oblique lines in FIG. 19) having a narrow line width (w) to form a high critical surface tension by the action of a photocatalyst.
  • a colored pattern paint may be supplied to each part to diffuse and adhere uniformly, and then a curing treatment may be performed to form a colored layer.
  • a first photocatalyst-containing layer 223a is formed on a transparent substrate 222 on which a black matrix 224 has been formed in advance, and light is applied to a portion of the photocatalyst-containing layer 223a where a red pattern is to be formed. Irradiation is performed, and a specific wettability site is formed by setting the photoirradiated site 222'a to a high critical surface tension by the action of a photocatalyst (Fig. 20 (A)).
  • the first light-containing layer 223a can be formed in the same manner as the formation of the photocatalyst-containing layer 203 in the first embodiment described above.
  • the light irradiation on the first photocatalyst-containing layer 22 3 a is performed by either pattern irradiation or light drawing irradiation, as in the black matrix formation step (first step) in the above-described first embodiment. May be.
  • the paint for the red pattern is supplied to the first light-containing layer 2 23 a.
  • the supply of the coating material is performed by a coating method, a nozzle discharge method such as an ink jet, or a vacuum, similarly to the black matrix formation step (first step) in the first embodiment. Any of the methods using the method may be used.
  • the supplied paint is repelled and removed at the non-light-irradiated portion exhibiting a low critical surface tension, and selectively adheres only to the light-irradiated portion 2 23 ′ a exhibiting a high critical surface tension.
  • the red pattern paint adhered on the light-irradiated portion 223'a is hardened to form a red pattern 225R (FIG. 20 (B)).
  • a laminate with R is formed on the transparent substrate 222.
  • a second 3 ⁇ 4M3 ⁇ 4-containing layer 223b is formed, and light is irradiated to the light and the formation portion of the green pattern 225G on the containing layer 223b.
  • the light-irradiated part 2 2 3 'b is made to have a high critical surface tension by the action of heat to form a specific wettable part (Fig. 20 (C)).
  • the green pattern paint is irradiated with light.
  • a green pattern 225 G is formed by adhering and curing on the part 223′b (FIG. 20 (D)).
  • the light-irradiated portion of 2 23 b (high-critical awakened portion)
  • a laminate with the green pattern 222 G formed on 22 3 'b is formed on the transparent substrate 222.
  • the third photocatalyst-containing layer 223c and the blue butterflies formed on the light-irradiated portion (high critical surface tension portion) 223'c of the photocatalyst-containing layer 223c are formed.
  • a laminate with the substrate 222B is formed on the transparent substrate 222.
  • a colored layer 225 composed of a red pattern, a green pattern, and a pattern is formed, and a protective layer 226 is formed on the colored layer 225, thereby forming the color filter shown in FIG. 2 2 1 force is obtained (Fig. 20 (E))
  • a first light I-containing layer 233a is formed on a transparent substrate 232, and light is irradiated on a portion of the photocatalyst-containing layer 233a where a black matrix is to be formed.
  • a specific wettability site is formed by setting the line 23 light-irradiated site 23 3'a to a high critical surface tension by the action of a photocatalyst (Fig. 21 (A)).
  • the formation of the first light-containing layer 233a can be performed in the same manner as the formation of the light-containing layer 203 in the first embodiment described above.
  • the light irradiation on the first ⁇ -containing layer 233a can be performed by either pattern irradiation or optical drawing irradiation Ji as in the black matrix forming step (second step) in the first embodiment described above. Good.
  • a black matrix paint is adhered onto the light-irradiated portion 233'a to form a black matrix 234 (FIG. 21 (B)).
  • the adhesion of the black matrix TO substance onto the light-irradiated portion 23 3 ′ a is performed in the same manner as in the step of forming the black matrix (first step) in the above-described first embodiment, such as a coating method and an ink jet. Any of a nozzle discharge method, a ⁇ method using vacuum, and the like may be used.
  • a second photocatalyst-containing layer 23b is formed on the first photocatalyst-containing layer 23a so as to cover the black matrix 23 formed in the first step.
  • a specific wettability site is formed by irradiating the light-irradiated site 2 3 3'b with a high critical surface tension by the action of a medium by irradiating the red pattern formation site on 3b with light (Fig. 21 ( C)).
  • the formation of the second light-containing layer 233a can be performed in the same manner as the formation of the first light-S-containing layer 233a described above.
  • the light irradiation on the layer 233b may be either pattern irradiation or light drawing irradiation, similarly to the light irradiation on the first photocatalyst containing layer 233a described above.
  • a coating for a red pattern is supplied to the second photocatalyst containing layer 233b.
  • This paint is supplied in the same manner as the black matrix forming step (second step) in the first embodiment described above, such as a coating method, a nozzle discharge method such as an ink jet, or a vacuum method. And so on.
  • the supplied paint is repelled and removed at the black matrix 234 and the non-light-irradiated area showing a low critical surface tension, and selectively adheres only to the light-irradiated area 23 3 'b showing a high critical surface tension. I do.
  • the red pattern paint adhered on the light-irradiated portion 23 3 ′ b is hardened to form a red pattern 235 R (FIG. 21 (D)).
  • the second light-carrying layer 23 3 and the red pattern formed on the light-irradiated portion (high critical surface tension portion) 23 3 ′ b of the photocatalyst-containing layer 23 33 b 23 35 R Is formed on the first layer of the marauder-containing layer 2 33 a.
  • the third layer 23 3 and the photoirradiation site (high critical surface tension site) 23 3 c of this photocatalyst-containing layer 23 33 c are formed.
  • a laminate with the green pattern 235 G is formed on the second light-containing layer 233 b, and the fourth photocatalyst-containing layer 233 d and the photocatalyst-containing layer 233 are further formed.
  • a laminate with the blue pattern 235B formed in the 3d light irradiated portion (high critical surface tension portion) 233'd is formed on the third photocatalyst containing layer 233c.
  • a colored layer 235 consisting of a red pattern, a green pattern, and a blue pattern is formed, and a protective layer 236 is formed on the colored layer 235 to form the color shown in FIG. Filter 2 3 1 is obtained (Fig. 21 (E)).
  • the black matrix composition and the composition for the colored layer can be selectively adhered only to the portions where the black matrix and the colored layer are formed, the use efficiency of the paint is extremely high.
  • an organic polymer resin layer is used as the wettability changing component layer, light irradiation is performed using ultraviolet light containing a large amount of low wavelength components of 250 nm or less.
  • the substrate in the present invention has a difference in wettability that is distinguished between a portion containing a liquid containing a material for forming a lens on the surface thereof (hereinafter, also referred to as a lens composition) and a portion not attached. is there.
  • a lens composition a material for forming a lens on the surface thereof
  • the numerical value indicating the wettability is not particularly limited.
  • the surface on which the wettability is distinguished may be the surface of the substrate itself or the surface of the substrate after surface treatment such as dampening solution treatment.
  • the wettability is defined as a liquid having only a dispersive component such as a saturated hydrocarbon liquid, a liquid having a hydrogen bond such as water, and an iodide having a polar component and another dispersive component. It can be evaluated by the contact angle of liquid such as methylene, the surface free energy of solid surface, and the critical surface tension of solid surface.
  • the high wettability portion of the substrate used in the present invention is, for example, 70 dyne / cm or more, and the low wettability portion is, for example, 30 dyne Zcm or less. There can be.
  • the method of forming the pattern by changing the wettability of the substrate surface is the method of modifying the surface of the substrate, the method of partially forming a film with different wettability on the surface of the substrate, the film of the substrate surface , A method of forming a film on the entire surface of the substrate and partially modifying the film, and the like, without particular limitation.
  • the preferred method is to form a coating on the entire surface of the base material and partially modify the coating, and in particular, to form a photocatalyst-containing layer whose wettability changes by light irradiation on the entire base material surface.
  • the ability to form a pattern by light irradiation ⁇ no development is required, no dust is generated during transfer when the pattern is formed, the portions with different wettability can be formed without large steps, the material is inexpensive, etc. It is more preferable because it has advantages and can produce fine lenses with high accuracy.
  • the portion to which the lens composition is adhered may be either a portion whose wettability has changed or a portion which does not change, but the pattern shape is not particularly limited as long as it can form a lens.
  • the shape of the pattern to which the lens composition is attached may be a square, a circle, a regular hexagon, or the like.
  • the number of portions to which the lens composition is attached is not limited, but it is preferable to provide a large number of attached portions regularly.
  • the size of the pattern can be appropriately designed according to the application.
  • the method for manufacturing a lens of the present invention is also characterized in that a large microlens can be formed, and the minute one can be, for example, a diameter of 2 m.
  • the area ratio between the adhered portion and the non-adhered portion of the composition for a lens is not limited, but may be, for example, 100 000: 1 to 1: 10000.
  • the material constituting the lens of the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent material that can be hardened after being attached to a substrate as a liquid and that after hardening can function as a lens according to the application.
  • Examples of such a material include a combination of a photocurable resin and a photopolymerization initiator, and a thermosetting resin.
  • photo-curing such as UV-curing resin Resins are preferred in that they are easy and quick to cure and that the temperature of the lens-forming material and the substrate during curing does not become high.
  • examples of the coloring agent include dyes, inorganic pigments, and organic pigments.
  • Examples of the photocurable resin composition suitably used in the present invention include those having high transparency in the visible light region.
  • the photocurable resin composition referred to herein has at least one or more functional groups, and performs ion polymerization and radical polymerization by ions or radicals generated by irradiating a photopolymerization initiator with a line of curing energy, thereby obtaining a molecular weight.
  • the term “functional group” as used herein means an atomic group or a bond that causes a reaction such as a vinyl group, a carboxyl group, or a hydroxyl group.
  • Examples of such mono- and oligomers include unsaturated polyester type, enthol type, and acrylic type. Acrylic type is preferred from the viewpoint of curing speed and a wide range of physical properties. Representative examples of the acryl group are shown below.
  • Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol ester hydroxypivalate diacrylate, hydroxypivalic acid The ability of neopentylglycol ester to produce prolactones, diacrylates, 1,6-hexanediol diglycidyl ether acrylic acid adducts, hydroxypivalaldehyde and trimethylolpropane acetal compounds, 2,2— bis [4- (Akuriroi port Kishijietokishi) phenyl] Purono, 0 down, 2, 2-bis [4 one (Akuriroi port Kishijietokishi) Hue sulfonyl] methane, hydrogenated bisphenol ethylene O wherein de adduct Jiakurireto, Torishikurode Candimethanol diacrylate, trimethylolprop
  • the photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited and can be selected from known ones. The following are typical examples.
  • Tetramethylthiuram monosulfide Tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthones, etc.
  • thermoplastic resin composition having high transparency in the visible light region and having excellent optical characteristics such as refractive index, dispersion characteristic, and S-folding factor in addition to transparency.
  • Typical examples are polycarbonate, polymethyl methacrylate, methyl phthalate homopolymer or copolymer, polyethylene terephthalate, polystyrene, diethylene glycol bisaryl carbonate, acrylonitrile styrene copolymer, methyl methacrylate styrene copolymer. Polymers, poly (1-methylpentene-11) and the like.
  • the lens of the present invention can be colored by dissolving a dye in a material forming the lens or dispersing a pigment in the material to form a colored lens.
  • the colorant that can be used in the present invention may be any of dyes, organic pigments, and inorganic pigments, and those commonly used in colored filters can be used. Among them, a material that can give a high Jg and hardly causes fading during lens hardening or use is preferable. Examples thereof include the following.
  • Azo dyes anthraquinone dyes, indigoide dyes, phthalocyanine dyes, carbodime dyes, quinonimine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, naphthalimimi Dyes, perinone dyes, pyrylium dyes, thiapyrylimide dyes, azulene dyes, squarium salt dyes, and the like.
  • the lens material is not particularly limited as long as the material for forming the lens as described above is included.
  • Examples of the form of the curd for lens include a liquid composed of a monomer and a polymerization initiator, a liquid that is strongly dissolved or dispersed with a monomer and a polymerization initiator, a liquid composed of an oligomer and a polymerization initiator, and a liquid composed of an oligomer and a polymerization initiator.
  • Examples include those in which the initiator and the polymer are dissolved or dispersed, and those in which the monomer and the oligomer and the polymerization initiator are dissolved or dispersed.
  • a raw material liquid in the case of forming a colored lens there is a power obtained by dissolving or dispersing a colorant in the above raw material liquid.
  • the lens composition may be attached to any part of the pattern due to the difference in wettability of the surface of the substrate. In other words, it may be attached to a portion of the substrate surface where the wettability has been changed, or may be attached to a portion where the wettability has not been changed. Specific examples include high wettability or high criticality It can be attached to a surface tension portion or to a portion having low wettability or a low critical surface tension portion. When the lens composition is adhered to the low critical surface tension portion, preferably the high critical surface tension portion is previously coated with dampening water so that the lens composition does not directly contact the high critical surface tension portion. It can be attached to the low critical surface tension part.
  • One of the great features of the lens manufacturing method of the present invention is that the focal length of the lens can be adjusted, that is, the curvature can be easily changed.
  • a light-containing layer 303 having low wettability with the lens composition is formed on the transparent substrate 301, and a part of the light-containing layer 303 includes the lens composition.
  • a light-containing layer (hereinafter also referred to as “photocatalyst-containing layer 303 ′”) having a high wettability corresponding to a portion where the lens composition is to be adhered.
  • a lens composition 302 is attached on the modified 1 * medium-containing layer 303 '.
  • Fig. 22 ( ⁇ ) shows an example in which a small amount of the curable material 302 for the lens is adhered.
  • FIG. 22 ( ⁇ ) shows an example in which a medium amount of the lens composition is applied. The curvature is higher than that of Fig. 22 ( ⁇ ), and the microlens is formed with a shorter focal length.
  • FIG. 22 (C) is an example in which a large amount of the lens composition is adhered. Even when the lens composition 302 is large, the lens composition has a low wettability even if the lens composition is large. It does not spread to 303, and has a high curvature, a short focal length, and a micro lens is formed.
  • the focal length of the microlens can be easily controlled by the amount of adhesion of the lens composition per one place. Also, since the size of the bottom surface is determined by the size of the pattern, the amount of the lens composition The size of the bottom surface does not change even if it changes forcefully. In addition, even if the position where the lens composition is first applied is slightly shifted, the position of the lens composition is corrected to the pattern position due to the difference in wettability, so that a microlens array with extremely high positional accuracy is manufactured. Excellent in that you can.
  • the lens composition can be adhered by coating it on the surface of the substrate.
  • This coating can be performed, for example, by dip coating, roll coating, bead coating, spin coating, air doctor coating, blade coating, knife coating, rod coating, or gravure coating. Methods such as coating, rotary screen coating, kiss coating, slot orifice coating, spray coating, cast coating, extrusion coating, etc. This is advantageous in that
  • a step of forming a pattern due to a difference in wettability on the surface of the base material a step of attaching the colored lens composition by the coating method according to each of the above methods. And, if necessary, the step of curing the lens composition.
  • the lens composition can be adhered to the surface of the base material by ejecting the composition from a nozzle.
  • a method in which a lens composition is ejected from an external stimulus such as an electric field from a micro syringe, a dispenser, an ink jet, a needle point, or a vibrating element such as a piezo element vibrated by the external stimulus A method of flying the lens composition from the element using A method such as a method of adhering the lens composition adhering to the needle tip to the substrate surface can be used, and these methods are advantageous in that a lens having a large contact angle and a high height is formed. .
  • nozzles of the required number of colors are used by the above-described methods, and materials for forming lenses of each color from each nozzle are included »fe
  • the composition for a lens can be attached to the surface of a substrate by nozzle discharge.
  • a step of forming a pattern due to a difference in wettability on the surface of the substrate, and coloring by nozzle discharge by each method as described above can also be manufactured by repeating the step of attaching the lens composition and, if necessary, the step of curing the lens material for the required number of colors.
  • the microlens array is preferably manufactured by regularly arranging the microlenses.
  • the arrangement of the microlens array corresponds to the pattern due to the difference in wettability, and the shape of the bottom surface of the microlens also corresponds to the pattern due to the difference in wettability.
  • the accuracy of the position and the shape is high.
  • the lens composition can be adhered only to a portion having high wettability, in this case, a microlens having stronger adhesion and higher strength can be manufactured.
  • the contact surface can be designed not only in a circular shape but also in a polygonal shape, it is possible to reduce the area of parts other than the lens-shaped object compared to a circular lens, and it is possible to increase the aperture ratio. Microlens arrays can be easily manufactured.
  • the position and shape accuracy is high, the adhesion and strength are high, the aperture ratio is high, and A color microlens array can be easily manufactured.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view of such a microlens array according to a preferred embodiment of the present invention.
  • a photocatalyst-containing layer 303 and a metamorphosis-containing layer 303 with modified wettability are formed on the base material 301, and a lens 30 is formed on the unmodified metabolism-containing layer 303. Two forces are formed.
  • FIG. 24 is a sectional view of a colored microlens array according to a preferred embodiment of the present invention.
  • a photocatalyst-containing layer 303 and a modified S ⁇ catalyst-containing layer 303 with altered wettability are formed on the base material 301, and the unmodified light is colored on the layer 303.
  • the first color lens 3 15, the second color lens 3 16, and the third color lens 3 17 are formed.
  • the material constituting the base material is not particularly limited as long as it can form a pattern due to the difference in wettability on the surface by itself or by forming a layer and can form a microlens. . If a transparent material is used for the base material to make it a light-transmitting base material, it is not necessary to remove the lens from the base material in a later step, which is very effective for manufacturing a microlens array.
  • the material of such a substrate is not limited as long as it is generally used for the production of a microlens array, and may be any of an inorganic material and a material.
  • soda Glass preferably, soda Glass, quartz glass, optical glass (such as BSC 7 manufactured by HOYA Corporation), glass for electronics (such as alkali-free glass) and translucent ceramics, polycarbonate, methyl methacrylate homopolymer or copolymer, polyethylene terephthalate, Examples include plastic films such as polystyrene, and plastic sheets.
  • a pattern due to a difference in wettability is applied to a light-irradiated portion by using a liquid medium capable of causing a chemical transformation to a nearby substance (such as a binder) by light irradiation.
  • a liquid medium capable of causing a chemical transformation to a nearby substance (such as a binder) by light irradiation.
  • the carrier that has turned into a photocatalyst by irradiation of light directly changes the chemical structure of a binder or the like.
  • the wettability of the substrate surface changes by changing the chemical structure of the binder or the like by the active oxygen species generated in the presence of oxygen or water.
  • the photocatalyst changes the wettability of the light-irradiated portion by using the action such as oxidation and decomposition of an organic group or an additive that is a part of the binder to make the surface of the light-irradiated portion a high critical surface tension. Makes a large difference in wettability with the part and records pattern information
  • the photocatalytic material suitably used in the present invention for example, an optical semiconductor as (Ri T i O) known titanium oxide, zinc oxide (Z N_ ⁇ ), tin oxide (S n 0 o) 'titanium strontium (S r T I_ ⁇ 3) tungsten oxide (W0 3), oxide bis mass (B i 9 0 3), but Ru can be mentioned metal oxides such as iron oxide (F e 0 0 3), Particularly preferred is titanium oxide. Titanium oxide is advantageous in that it has a high band gap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily available.
  • an optical semiconductor as (Ri T i O) known titanium oxide, zinc oxide (Z N_ ⁇ ), tin oxide (S n 0 o) 'titanium strontium (S r T I_ ⁇ 3) tungsten oxide (W0 3), oxide bis mass (B i 9 0 3), but Ru can be mentioned metal oxides such as iron oxide (F e 0 0 3),
  • anatase type acid titanium is preferred.
  • anatase-type titania sol of peptic hydrochloride type Ishihara Sangyo Co., Ltd., STS-02, average crystallite diameter 7 nm
  • anatase-type titania sol of nitrate-peptizing type Nisan Chemical, TA-15 , Average crystallite diameter of 12 nm.
  • the particle diameter of the photocatalyst is preferable because the smaller the particle diameter, the more efficiently the reaction proceeds and the lower the surface roughness of the layer containing the photocatalyst.
  • the average particle size is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less.
  • the amount of the catalyst in the photocatalyst-containing layer is strongly preferably from 5% by weight to 60% by weight, and more preferably from 20% by weight to 40% by weight.
  • the binder used for the photocatalyst-containing layer preferably has a high ⁇ binding energy such that the main skeleton is not decomposed by the photocatalyst.
  • a high ⁇ binding energy such that the main skeleton is not decomposed by the photocatalyst.
  • sol-gel reaction and the like Organopolysiloxane which crosslinks reactive silicone with excellent water repellency and oil repellency, etc. Can be mentioned.
  • Y can be, for example, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, or an epoxy group
  • X can be, for example, a halogen, a methoxy group, an ethoxyl group, or an acetyl group.
  • a polysiloxane containing a fluoroalkyl group can be particularly preferably used.
  • one or two or more of the following fluoroalkylsilanes are hydrolyzed condensates, co-hydrolysis A condensate may be used, and those known as fluorine-based silane coupling agents may be used.
  • the polysiloxane containing a fluoroalkyl group as described above is used as a binder.
  • the water repellency and oil repellency of the non-light-irradiated portion of the light-containing layer are greatly improved, and the function of preventing adhesion of the lens composition, the black matrix paint, and the like is improved.
  • Examples of the reactive silicone of the above (2) include compounds having a skeleton represented by the following general formula.
  • n is an integer of 2 or more, 1.
  • R 2 is unsubstituted alkyl properly be substituted having 1 to 10 carbon atoms each, an alkenyl, it is that it is a Ariru or Shianoarukiru group.
  • no more than 40 mol% of the total can be vinyl, phenyl, or phenyl halide.
  • R 1 and / or R 2 be a methyl group because the surface free energy force is the smallest.
  • the methyl group is 60 mol% or more.
  • a stable organosilicon compound which does not cause a crosslinking reaction such as dimethylpolysiloxane may be mixed with the above-mentioned organopolysiloxane in the binder.
  • the photocatalyst-containing layer suitably used in the present invention may contain a surfactant for reducing the wettability of the unexposed portion.
  • the surfactant is not limited as long as it can be decomposed and removed by light.
  • hydrocarbons such as those manufactured by Nippon Surfactant Industries, Inc .: NI KKOL BL, BC, BO, BB series, etc.
  • -Based surfactants manufactured by Dupont: ZONYL FSN, FS0, manufactured by Asahi Glass: Surflon S-141, 145, manufactured by Dainippon Ink: Megafac F-141, 144, manufactured by Neos: Pharmaceutical F-200, F251 , Made by Daikin Industries: DS-401, 402, made by Suriem: Florard FC-170, Examples thereof include fluorine-based and silicone-based nonionic surfactants such as 176. In addition, cationic, anionic, and amphoteric surfactants can also be used.
  • the photocatalyst-containing layer suitably used in the present invention includes other components, for example, polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, ataryl resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, Melamine resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, nylon, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin , Polysulfide, polysoprene and other oligomers, and polymers.
  • other components for example, polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, ataryl resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, Melamine resin, poly
  • the method for forming the photocatalyst-containing layer is not particularly limited.
  • the photocatalyst-containing layer can be formed by applying a coating solution containing a photocatalyst to a substrate by a method such as spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating.
  • a coating solution containing a photocatalyst to a substrate by a method such as spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating.
  • a layer of a composition containing a 3 ⁇ 4] catalyst can be formed on the substrate by performing a curing treatment by irradiating ultraviolet rays. it can.
  • the solvent that can be used for the coating solution is not particularly limited, and examples thereof include alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol.
  • Irradiation for the action of the photocatalyst is not limited as long as it can excite light.
  • examples of such a material include ultraviolet light, visible light, infrared light, and electromagnetic waves and radiation having a shorter or longer wavelength than these light beams.
  • FIG. 25 is an explanatory diagram showing an example of a method for producing a microlens using such a photocatalyst, which is a preferred embodiment of the present invention. As shown in FIG.
  • a medium-containing layer 303 is formed on a base material 301, and an irradiation light beam 305 is irradiated thereon from above via a photomask 304.
  • the lens 302 is formed by discharging a lens material from the discharge nozzle 303 and attaching it to the medium containing layer 303 ′.
  • the light-shielding layer suitably used for the lens of the present invention is formed corresponding to the position and shape of the lens, and is provided so that unnecessary light rays around the lens do not enter the lens.
  • the light-shielding layer is more preferably provided on the microlens array.
  • the shape of the light-shielding layer is not limited, and the formation of the light-shielding layer preferably has the same wettability as the lens. It is formed by using. Specifically, a light-shielding layer corresponding to the lens pattern is provided on the back surface of the transparent substrate on which the lens is not formed.
  • a pattern is formed due to the difference in wettability L for forming a turn, and a liquid containing a material for forming a light-shielding layer is attached to a portion of the light-shielding layer pattern of the base material having a specific wettability, and light is shielded.
  • Manufacturing a lens having a light-shielding layer by curing a liquid containing a material for forming the layer i
  • the material for forming the light-shielding layer is not particularly limited as long as it is a typical material.
  • a coating material made of an ataryl-based thermoplastic resin containing carbon black is used.
  • a light-shielding resin thin film to be formed is exemplified.
  • FIG. 26 is a cross-sectional view showing an example of a microlens array having a shield S, which is a preferred embodiment of the present invention.
  • a photocatalyst-containing layer 303 is provided on a substrate 301, and a lens 302 is formed at a portion other than the modified photocatalyst-containing layer 303 '.
  • the photocatalyst-containing layer 303 is also formed on the surface of the substrate 301 where the lens 302 is not formed (the back surface), and the light-shielding layer 303 is formed on the ⁇ ⁇ -containing layer 303 '. Is provided.
  • FIG. 27 is a plan view of a microlens array having such a light-shielding layer as viewed from the surface on which the light-shielding layer is provided. It can be seen that the opening of the light-blocking layer 307 is provided corresponding to the center of the lens 302.
  • the microlens array which is a preferred embodiment of the present invention, can be suitably used as a component that is adjacent to or in close contact with an image sensor such as a CCD in order to increase the optical sensitivity of the image sensor.
  • an image sensor such as a CCD
  • the thickness is preferably 1 m or less, more preferably. Shall be 0.2 m or less.
  • FIG. 28 is a cross-sectional view showing an example of an imaging device using a microlens array having such a light shielding layer.
  • a microlens array 320 having a light-shielding layer 307 is provided on an imaging element section 318 including a color filter 309 and a photoelectric conversion element 310.
  • the incident light 308 is incident on the imaging element unit 3'18 via the microlens array.
  • the colored microlens array according to a preferred embodiment of the present invention has both the function of having a microarray function and a colored filter which is a constituent element of an imaging device.
  • an image sensor having a microlens array function can be realized with a simple structure that does not use a color filter.
  • FIG. 29 is a cross-sectional view showing an example of an imaging device using a colored microlens array 3 21 having such a light shielding layer 307.
  • a colored microlens having a light-shielding layer is provided on the photoelectric conversion element.
  • the incident light 308 enters the photoelectric conversion element 310 via the colored microlens array.
  • the microlens array which is a preferred embodiment of the present invention, can be suitably used as a component adjacent to or in close contact with a display such as a liquid crystal display in order to increase the luminance in the viewer direction.
  • a display such as a liquid crystal display
  • FIG. 30 is a cross-sectional view showing an example of a liquid crystal display using the microlens array 320 having such a light shielding layer 307.
  • a micro lens having a light shielding layer is provided on the liquid crystal display.
  • the light emitted from the liquid crystal display is emitted to the outside through the microlens array as light emission 311.
  • the colored microlens array according to a preferred embodiment of the present invention has a colored filter which is a constituent element of the display and a function of the microlens array.
  • a display having the function of a microlens array can be realized with a simple configuration that does not use a color filter.
  • a light-shielding layer in order to suppress adverse effects of ambient external light such as indoor lighting and sunlight and to improve display quality.
  • FIG. 31 is a cross-sectional view showing an example of a liquid crystal display using a colored microlens array having such a light shielding layer. It is composed of a colored microlens array 3 21 having a light source 3 14, a liquid crystal element 3 13, and a light-shielding layer 3 07. Light emitted from the light source 3 14 through the liquid crystal element 3 13 is a colored micro lens array 3. It is emitted as light emission 3 1 1 to the outside via 2 1.
  • the present invention provides a lithographic printing plate precursor having a photocatalyst-containing layer capable of causing a chemical change in a nearby substance by light irradiation, forming a pattern such as a pattern, an image, and a character on the lithographic printing plate precursor. It is used as
  • the mechanism of action of light typified by titanium oxide, according to the present invention is not necessarily clear, but the carrier generated by light irradiation may react directly with a nearby compound or in the presence of oxygen and water. It is thought that the active oxygen species generated in the above process has an adverse effect on the chemical structure of organic matter.
  • oily dirt is decomposed by light irradiation, and the oily dirt is rendered hydrophilic so that it can be washed with water, or a high critical surface tension film is formed on the surface of glass or the like.
  • antibacterial tiles have been proposed which provide anti-fogging properties or form a layer containing a photocatalyst on the surface of tiles or the like to reduce the number of airborne bacteria in the air.
  • the present invention uses the action of decomposition of an organic substance by a photocatalyst to change the wettability between a pattern forming portion and a portion where a pattern force is not formed, so that the pattern forming portion accepts print ink, or A lithographic printing plate was obtained by increasing the ink repellency.
  • the light used in the lithographic printing plate of the present invention includes titanium oxide (Ti0 2 ), zinc oxide (Zn0), tin oxide (Sn0), and strontium titanate, which are known as optical semiconductors.
  • Ti0 2 titanium oxide
  • Zn0 zinc oxide
  • Sn0 tin oxide
  • strontium titanate strontium titanate
  • S r T i 0 3 tungsten oxide (W0 3), Sani ⁇ bismuth scan
  • metal oxide such as iron oxide (F e 2 0 3) Force, especially acid: Titanium is preferred. Oxidation titanium has a high band gap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily available.
  • oxidized titanium both anatase type and rutile type can be used, but anatase type titanium oxide is preferable.
  • the anatase type titanium oxide preferably has an average particle size of 20 nm or less.
  • anatase type titania sol of peptized hydrochloride type Ishihara Sangyo, STS-02, average crystallite diameter 7 nm
  • nitric acid Anionic anatase titania sol Nisan TA-15, average crystallite diameter 12 nm
  • the layer containing the photocatalyst of the present invention can be formed by dispersing the photocatalyst in a binder. Since the photocatalyst may also decompose the binder by photoexcitation, the binder should be configured so that the one with a high L and binding energy can be separated by a force ⁇ preferable, considering that it is used as a printing plate. Printing durability and wear resistance are also required. Therefore, as the binder, it is important to use a silicone resin whose main skeleton has a large binding energy, exhibits high strength when crosslinked by a sol-gel reaction, and is also a substance whose wettability changes by the action of a photocatalyst. I like it.
  • Y represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, or an epoxy group
  • X represents a halogen, a methoxyl group, an edoxyl group, or an acetyl group.
  • the photocatalyst-containing layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention may contain a fluoroalkyl chain, and specifically, one or more hydrolyzed condensates of the following fluoroalkylsilanes, Formed from co-hydrolyzed condensates.
  • the compound having a fluoroalkyl group include the following compounds, and a compound generally known as a fluorine-based silane coupling agent may be used.
  • titanium-based, aluminum-based, zirconium-based, and chromium-based coupling agents can be used.
  • crosslinking can be enhanced and strength can be increased.
  • the amount of the photocatalyst is preferably from 5% by weight to 50% by weight, more preferably from 20% by weight to 40% by weight.
  • the photocatalyst and the binder are dispersed in Yanagi to prepare and apply the coating solution.
  • Solvents that can be used include alcoholic organic compounds such as ethanol and isopropanol.
  • Photocatalysts are preferred because they have a small particle size but generate light power ⁇ stress ⁇ efficiently.
  • the average particle size is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less.
  • Anatase-type titania has an excitation wavelength of 380 nm or less. In this case, it is necessary to excite the solvent with ultraviolet light.
  • a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer lamp, an excimer laser, a ⁇ AG laser, or another ultraviolet light source can be used, and by changing the illuminance, irradiation amount, etc., the film surface is wetted. Sex can be changed.
  • a mask with a desired pattern is formed. Is used to irradiate light to form a pattern.
  • a mask formed on a metal plate like a mask for vapor deposition, a photomask formed on a glass plate with chromium metal, or a film for printing can be used.
  • the resolution is increased by exposure to light in contact with the light-containing layer, but the sensitivity is significantly reduced. Therefore, exposure is preferably performed at intervals of about 100 m.
  • the photocatalyst-containing layer of the present invention can be made sensitive to visible light or the like by doping ions, adding a fluorescent substance, or adding a photosensitive dye.
  • Photosensitive dyes that can be added to the pattern former include cyanine dyes such as cyanine dyes, carbocyanine dyes, dicarbocyanine dyes, and hemicyanine dyes.Other useful dyes include crystal violet Diphenylmethane dyes such as triphenylmethane dyes such as basic fuchsin, xanthene dyes such as rhodamine B, Victoria blue, brilliant green, malachiteembl, methylene blue, pyrylium salts, benzopyrylium salts, and trimethinebenzopyrylium Salts, triallyl potassium salts and the like.
  • the coating solution containing light can be applied to a substrate by a method such as spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating. Also with the binder When the composition contains a UV-curable component, a layer of the composition containing the photocatalyst can be formed based on the curing treatment by irradiating UV rays.
  • the substrate that can be used for the lithographic printing plate of the present invention include glass, metal, plastic, woven fabric, and nonwoven fabric.
  • FIG. 32 and FIG. 33 are diagrams illustrating an example of a production process of the printing plate of the present invention.
  • the printing plate precursor 401 is formed directly on the substrate 402 or after forming the primer layer 403 and then the photo-TO containing curable layer 441. May be formed.
  • Exposure 406 of a predetermined pattern 405 is performed to record pattern information as shown in FIG. 32 (B), and the action of photocatalyst 407 as shown in FIG. 32 (C).
  • the alkyl chain of the silicone compound becomes an OH group, and the wettability of the surface is changed according to the exposed pattern.
  • the part not irradiated with light is in the state of the low surface free energy part 408, but the part irradiated with light changes in wettability. So, resin layer yarn!
  • a layer of the resin layer composition 409 is selectively formed on the portion 410 where the wettability has changed.
  • the resin layer composition 409 is cured by irradiation with heat or ultraviolet rays to form a resin layer 411 that can withstand printing or the like. Further, as shown in FIG. 33 (B), after forming the resin layer, the entire surface is exposed 4 12 without using a mask or the like.
  • the light chain 407 in the region where the cured layer is not formed causes the alkyl chain of the silicone compound to become a ⁇ H group, and a low surface free energy portion. 408 can be replaced by the high surface free energy part 4 13.
  • FIG. 34 is a diagram illustrating a case where a lithographic printing plate is used for printing.
  • Fig. 34 (A) shows an example in the case of using as a waterless version for printing
  • Fig. 34 (B) shows an example in the case of using as a waterless version.
  • the resin layer 4 11 repels the ink 4 14 because it exhibits ink repellency.
  • the ink is not accepted by the resin layer, and the ink adheres only to portions where the resin layer is not formed, and is printed by being transferred to a printing medium.
  • dampening water is applied to areas other than the resin layer 411 by using dampening water 415, and the resin layer 411 has an ink. Since it is accepted, printing can be performed by transferring the ink to a printing medium.
  • the formed pattern may be visualized by mixing a photochromic material such as spiropyran, which changes color by light, or an organic dye decomposed by the action of light, into the composition.
  • a photochromic material such as spiropyran, which changes color by light, or an organic dye decomposed by the action of light
  • ink-repellent layer used in the present invention examples include fluorine compounds such as silicone rubber and rubber having fluorine in the molecule, but silicone rubber is preferred.
  • silicone rubber layer is obtained by sparsely cross-linking a linear organopolysiloxane, preferably dimethylpolysiloxane.
  • a typical silicone rubber layer is represented by the following formula D-1. One having such a repeating unit can be used. Equation D—1
  • n is an integer of 2 or more.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl, or cyanoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • 40% or less of R 1 and R 2 are vinyl, phenyl, vinyl halide, and phenyl halide, and 60% or more of R 1 and R 2 are methyl groups. H Also, there is little
  • a silicone rubber which performs condensation type crosslinking as shown below is used.
  • RTV ⁇ LTV type silicone rubber those in which R 1 and R 2 of the organopolysiloxane chain are partially substituted with hydrogen atoms can also be used.
  • Formulas D-2, D-3, and D-4 Those that are cross-linked at the end of each other can also be used. In some cases, an excess of a cross-linking agent may be present. Equation D—2
  • R 1 1 ,, 2 are the same as in equation D-1.
  • R, 3 d and ⁇ 4 are monovalent lower alkyl groups.
  • Silicone rubbers that undergo such condensation crosslinking include metal carboxylate salts such as tin, zinc, lead, calcium, and manganese, such as dibutyltin laurate, tin (II) octate, naphthenate, and platinum chloride.
  • a catalyst such as an acid is added.
  • each component when a condensation type silicone rubber is used for example, 100 parts by weight of a compound having a repeating unit represented by the formula D-1 and a structure represented by the formula D-3 or D-4
  • the compound is formed by adding 0.1 to 100 parts by weight of a compound having the formula (1), and optionally 0 to 50 parts by weight of a known catalyst.
  • a silicone rubber layer crosslinked by an addition reaction of the following formulas D-5 and D-6 can also be mentioned. Obtained by reacting a polyvalent hydrogen organopolysiloxane with a polysiloxane having two or more bonds of the formula D-6 in 1, preferably a composition comprising the following components, which is obtained by crosslinking the composition: It is.
  • Equation D— 6-CH CH- That is,
  • the alkenyl group of component (1) may be at the terminal or intermediate of the molecular chain, and the organic group other than the alkenyl group may be a substituted or unsubstituted alkyl group. , Aryl group.
  • Component (1) may have a hydroxyl group.
  • the hydrogen of the component (2) may be at the terminal or the middle of the molecular chain, and the non-hydrogen is selected from those similar to the component (1).
  • the organic groups of the component (1) and ⁇ 3 ⁇ 4 (2) are preferably such that 60% or more of the total number of groups is a methyl group from the viewpoint of improving the repulsion of the ink.
  • the liver structure of component (1) and component (2) may be linear, cyclic, or branched, and it is preferable that at least one of the components has a content of more than 1,000 in terms of rubber physical properties. It is preferable that the amount of component (2) exceeds 100,000.
  • the component (1) include ct, ⁇ -divinyl polydimethylsiloxane, and a (methylvinylsiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer having a methyl group at both terminals.
  • the component (2) includes polydimethylsiloxane having hydrogen groups at both terminals, ⁇ , ⁇ -dimethylpolymethylhydrogensiloxane, (methylhydrogen siloxane) (dimethylsiloxane) copolymer having methyl groups at both terminals, cyclic Examples thereof include polymethylhydrogensiloxane.
  • the addition of the component (3) may be arbitrarily selected from known compounds, and is particularly preferably a platinum-based compound, such as platinum alone, platinum chloride, chloroplatinic acid, and olefin-coordinated platinum.
  • a platinum-based compound such as platinum alone, platinum chloride, chloroplatinic acid, and olefin-coordinated platinum.
  • organopolysiloxanes containing vinyl groups such as tetracyclo (methylvinyl) siloxane, alcohols containing carbon-carbon triple bonds, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propylene It is also possible to add a crosslinking inhibitor such as glycol monomethyl ether.
  • a crosslinking inhibitor such as glycol monomethyl ether.
  • the properties of the base material and the light-containing layer are determined by the hardening property of the composition. It is preferable to maintain the temperature at a temperature within the range that does not change and at a high temperature until it is completely cured, from the viewpoint of the stability of the adhesive force with the light-containing layer.
  • adhesion-imparting agents such as alkenyl trialkoxysilanes, hydroxyl-containing organopolysiloxanes, which are compositions of condensation-type silicone rubber layers, and hydrolyzable silane-containing (or siloxane) -containing compounds.
  • a known filler such as silica can be added for the purpose of improving rubber strength.
  • fluororesin as the ink repellent layer instead of the silicone rubber described above.
  • fluororesin include the following.
  • a copolymer resin of perfluoroalkyl methacrylate and maleic anhydride is (4).
  • a fluororesin has both an active hydrogen functional group and a functional group capable of reacting with active hydrogen, or a fluororesin having an active hydrogen functional group and a functional group capable of reacting with active hydrogen
  • a crosslinking agent may be used.
  • the fluororesin be 60 to 100 fi *% of the whole, more preferably 80 to 98 of the whole. Good to do.
  • the resin layer forming the ink receiving portion of the wet plate is made of, for example, an acrylic resin using methacrylic acid, methacrylic acid ester, a vinyl acetate resin, a copolymer of vinyl acetate and ethylene or vinyl chloride, vinyl chloride, or the like.
  • vinylidene chloride resin vinyl acetal resin such as polyvinyl butyral, polystyrene, copolymers of styrene and butadiene, methacrylic acid ester, etc., polyethylene, polypropylene and its chloride, polyester tree Polyethylene isophthalate, bisphenol A polycarbonate), polyamide resin (eg, polycapramid, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide), phenol resin, xylene resin, alkyd resin Vinyl-modified alkyd resin, gelatin, cellulose ester derivatives such as carboxymethylcellulose, wax, polyolefin, wax, etc. After coating the above resin composition, it is hardened by heat and light treatment to obtain ink receptivity. Form a patterned image area with printing durability.
  • vinylidene chloride resin vinyl acetal resin such as polyvinyl butyral, polystyrene, copolymers of styrene and butadiene, methacryl
  • Examples of the coating method include a roll coater, an air knife coater, a bar coater, and a spin coater.
  • light can be prevented from reaching the lower layer by coating with a thick film, thereby preventing the reaction by the photocatalyst from occurring. Can be.
  • the obtained patterned product was irradiated with ultraviolet light by a xenon lamp at 6.6 mW / cm 2 , and the time-dependent change of the contact angle with water was measured with a contact angle measuring device (Kyowa Interface Department CA-Z type). .
  • Fig. 5 shows the results. The figure shows that the contact angle gradually decreases to less than 10 °.
  • a 20% by weight dimethylformamide solution of a primer for forming a primer layer (Kancoat 90T—25—3094 manufactured by Kansai Paint) is applied, and dried at 200 ° C. for 1 minute. 3 primers One layer was obtained. The light-containing layer described in Example A-1 was formed on this primer layer to obtain a waterless printing plate.
  • Nd using a YAG laser (355 nm Lambda Physic S tar L ine), energy used for the recording, a pattern was formed as SO OmJZcm 2.
  • the printing plate obtained was attached to an offset printing machine (Alpha I-Giken Alpha-12 UAce), and 5,000 sheets were printed using waterless printing ink (The Inktec Ink-Tech Waterless S Indigo). When printing was performed on coated paper at the printing speed, 20,000 good printed matters were obtained.
  • This dispersion was applied by spin coating to the substrate on which the sodium block layer had been formed previously. This is dried at a temperature of 150 ° C for 10 minutes to promote hydrolysis and polycondensation, and the photocatalyst-containing layer having a film thickness of 3 in which the 3 ⁇ 4j3 ⁇ 4 medium is firmly fixed by organopolysiloxane. Was formed.
  • UV irradiation was performed for 2 minutes at 7 OmWZcm illuminance with high-pressure water through a lattice-shaped mask, and the contact angle with water and n-octane was measured with a contact angle measuring instrument (CA-Z type manufactured by Kyowa Interface Science). The results are shown in Table A-4.
  • a sodium ion block layer was prepared in the same manner as in Hffi Example A-3, and then 3 g of isopropyl alcohol, 0.4 g of organosilane (TSL 8113 made of m ⁇ silicone), and 0.4 g of fluoroalkylsilane MF-160E: N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N-ethylphenol-fluorosulfonamide isopropyl ether 50% by weight solution manufactured by Chem Products 0.15 g, titanium oxide (Ishihara Sangyo Oxygen Oxide) 2 g of a coating solution ST-K01: solid content concentration of 10% by weight) was added and mixed.
  • TSL 8113 made of m ⁇ silicone
  • fluoroalkylsilane MF-160E N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N-ethylphenol-fluorosulfonamide isopropyl ether 50% by weight solution manufactured
  • the obtained dispersion was stirred for 20 minutes while maintaining the temperature at 100 ° C.
  • This dispersion was applied by spin coating onto a substrate on which a sodium ion block layer had been formed. This is dried at 150 ° C. for 10 minutes to cause hydrolysis and polycondensation reactions to proceed, forming a 3 m-thick photocatalyst-containing layer in which light is firmly fixed in the organosiloxane. I was able to.
  • a medium containing layer having a thickness of 0.3 / m was formed on the polycarbonate substrate by spin coating in the same manner as described in Example A-4. UV irradiation was performed for 2 minutes at an illuminance of 7 OmW / cm 2 by a high-pressure mercury lamp through a chart mask having the following resolution.
  • a waterless lithographic ink (Inktec Waterless S Indigo manufactured by The Inktec) was applied to the entire surface of the exposed photocatalyst-containing layer using an RI tester (Ri-2, Ishikawajima Sangyo Kikai). As shown in Fig. 6, the unexposed areas are repelled by ink due to oil repellency, selectively applied only to the exposed areas, and have a 501 pZmm blue stripe on a transparent polycarbonate substrate 102 via a photocatalytic layer 104. A pattern 118 was obtained.
  • the photocatalyst-containing layers described in Examples A-3 and A-4 were formed on the primer layer to obtain a waterless printing plate precursor.
  • a pattern was formed using a Nd: YAG laser (355 nm lambda physics Star Line) with a recording energy of 20 OmJZcm 2 .
  • the printing plate obtained was attached to an offset printing press (Alpha I-Giken Alpha-12 UAce), and 5,000 sheets were printed using a waterless printing ink (The Inktec Ink-Tech Waterless S Indigo). When printing was performed on coated paper at a printing speed of 20,000, good printing power of 20,000 sheets was obtained.
  • UV irradiation was performed at 1.75 lines / inch for 2 minutes using a high-pressure mercury lamp at 7 OmW / cm 2 through a gradation negative pattern with 2% to 98% halftone dots.
  • the printing characteristics were evaluated, and a printed matter was obtained.
  • a sodium ion block layer was prepared in the same manner as in Example A-3. Then, 3 g of isopropyl alcohol, 2.2 g of organosilane (TSL 8113 made of m ⁇ silicone), and 0.2 g of fluoroalkylsilane (toluene) MF-160E: N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N-ethylphenol-fluorooctanesulfonamide in isopropyl ether (50% by weight) manufactured by Chemproducts 0.15 g, acid powder titanium powder (ST from Ishihara Sangyo) -21 average particle size 20 nm) 0.2 g.
  • the resulting dispersion was stirred for 20 minutes while maintaining the temperature at 100 ° C.
  • This dispersion was applied on a substrate on which a sodium ion block layer was formed by spin coating. By drying this at 150 ° C for 10 minutes, the hydrolysis and polycondensation reaction proceed to form a 3 m-thick photocatalyst-containing layer in which the photocatalyst is firmly fixed in the organosiloxane. did it.
  • UV irradiation was performed on the photocatalyst-containing layer with a high-pressure mercury lamp at 7 OmWZcn ⁇ through a grid-shaped mask for 5 minutes to measure the contact angle with water and n-octane.
  • Table A-4 shows the results of measurements using a (Kyowa Interface Science CA-Z type).
  • High pressure was applied to a 0.3 / m-thick photocatalyst-containing layer prepared by the method described in Example A-7 through a mask in which light-shielding layers having a size of 150 X 300; Ultraviolet irradiation was performed with a mercury lamp at an illuminance of 70 mW / cm 2 for 5 minutes.
  • the surface 3 ⁇ 4g force of the obtained composition for a light-shielding pattern was measured with a surface tensiometer (PD-Z type, Kyowa Interface Group), and was 37.5 mNZm.
  • a sodium ion blocking layer was prepared in the same manner as in Example A-3, and then 3 g of isopropyl alcohol, 2.2 g of 'organosilane (TSL 81-3 made by Toshiba Silicone), and fluoroalkylsilane (to MF-160E: N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N-ethyl perfluorooctane manufactured by Chem Products 0.15 g of sulfonic ether in isopropyl ether (50% by weight solution) and 0.2 g of oxidized titanium powder (ST-21, average particle size of 20 nm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were mixed.
  • TSL 81-3 'organosilane
  • fluoroalkylsilane to MF-160E: N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N-ethyl perfluorooctane manufactured by Chem Products 0.15
  • the resulting dispersion was stirred for 20 minutes while maintaining the temperature at 100 ° C.
  • This dispersion was applied on a substrate on which a sodium ion block layer was formed by spin coating. This is dried at a temperature of 150 ° C for 10 minutes to promote hydrolysis and polycondensation reaction to form a 3 / zm thick photocatalyst-containing layer in which the photocatalyst is firmly fixed in organosiloxane.
  • a sodium ion block layer was formed on a glass substrate in the same manner as in Example A-3.
  • a photocatalyst-containing layer was formed in the same manner as in Example A-9, and exposure was performed in the same manner as in Example A-9.
  • Exposure reduces the proportion of carbon and fluorine and increases the proportion of oxygen
  • organic compounds such as a methyl group and a fluoroalkyl group bonded to a gay element are obtained. It is believed that the group was replaced by an oxygen content such as water.
  • a sodium ion blocking layer was prepared in the same manner as in Example A-3. Then, 3 g of isopropyl alcohol, 0.4 g of organosilane (TSL 8113 made of m ⁇ silicone), and 0.4 g of fluoroalkylsilane (toluene) MF-160 E: N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N-ethyl perfluorooctane sulfonamide (50% by weight in isopropyl ether) 0.75 g, titanium oxide (Ishihara Sangyo) 2 g of a titanium oxide coating liquid ST-K01: solid content concentration 10 S *%) was mixed.
  • TSL 8113 made of m ⁇ silicone
  • fluoroalkylsilane (toluene) MF-160 E N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N-ethyl perfluorooctane sulf
  • the resulting dispersion was stirred for 60 minutes while maintaining the temperature at 100 ° C.
  • This dispersion was applied on a substrate on which a sodium ion block layer was formed by a spin coating method. This is dried at 150 ° C for 10 minutes with 'SJg' to promote hydrolysis and polycondensation reaction to form a 3 m-thick medium-containing layer in which 3 ⁇ 4 ⁇ is firmly fixed in the organosiloxane.
  • a spin coating method This is dried at 150 ° C for 10 minutes with 'SJg' to promote hydrolysis and polycondensation reaction to form a 3 m-thick medium-containing layer in which 3 ⁇ 4 ⁇ is firmly fixed in the organosiloxane.
  • a high pressure mercury lamp in the photocatalyst-containing layer through the lattice-shaped mask, the contact angle measurement instrument, the contact angle to water and n- Okutan
  • Table A-4 shows the results of measurements using a (Kyowa Interface Science CA-Z type).
  • a light-containing layer having a thickness of 0.3 m was formed in the same manner as in Example A-4. Ultraviolet irradiation was performed for 2 minutes at an illuminance of 70 mW / cm 2 by a high-pressure mercury lamp through a mask having a light-shielding layer with a pitch of 100 m.
  • a dispenser ELD: 1500XL
  • This dispersion was applied on an aluminum substrate having a thickness of 0.3 mm by spin coating. This is dried at 150 ° C. for 10 minutes to promote hydrolysis and polycondensation reaction, forming a 0.5 / m-thick solvent-containing layer firmly fixed in the organosiloxane. Formed.
  • the heat wire was removed from an ultra-high pressure mercury lamp (UXM-3500 manufactured by Shio Electric Co., Ltd., ML-40D type lampno, us). , 241 nm ⁇ 271 nm only ultraviolet light, 8. irradiation for 300 seconds at an intensity of LMW / cm 2, the contact angle measurement instrument, the contact angle to water (manufactured by Kyowa interface Science
  • a light thigh-containing layer was formed on quartz glass having a length of 10 cm and a width of 10 cm.
  • the size of the light transmission part is 150 ⁇ mx300 m, 30 Negative photomasks placed at an interval of m are closely adhered on the pattern forming body with a gap of 100 m.
  • the contact angle with water was measured with a contact angle measuring instrument (Kyowa Interface Department CA-Z type), and the results are shown in Table A-3. Shown.
  • Example A-14 When a 100 m gap was provided as in Example A-14 and air was blown onto the exposed surface of the pattern-formed body in the same manner, the exposed area was 70 seconds and the water contact angle was 5 ° or less. It became.
  • a primer layer and a light-containing layer were formed on a glass substrate having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 0.1 cm in the same manner as in Example A-10.
  • 320 ⁇ ⁇ ! From a high-pressure mercury lamp through a photomask in which light-shielding parts of 100 m in length and width are formed at intervals of 2 O ⁇ m. Ultraviolet light of 390390 nm was irradiated for 7 minutes at an illuminance of 70 mW / cm 2 .
  • Carbon black Mitsubishi Chemical # 25
  • Ethylene monoacetate copolymer Mitsubishi Chemical # 25
  • Carnavac 10 parts by weight
  • Raffin wax Natural wax (Nippon Seidaku HNP-11) Pattern exposure of an ink ribbon formed with a heat-meltable ink composition layer consisting of 60 parts by weight.
  • the ink ribbon was peeled off at an angle of 70 ° at a speed of 150 mmZ seconds after heating it to 90 ° C by bringing it into close contact with the 3 ⁇ 4®-containing layer.
  • the ink did not adhere to the unexposed portions of the turn-formed body, and the ink was transferred only to the exposed portions, so that a light-shielding pattern could be formed.
  • UV light of 320 to 390 nm was irradiated from a high-pressure mercury lamp with an illuminance of 7 OmW Zcm 2 through a photomask formed on the obtained pattern formed body with lines having a width of 5 / zm at the same interval as the line width. Irradiated for 7 minutes.
  • the light-irradiated pattern-formed body was diluted with a 12.5 ml / l solution obtained by diluting a sensitizer solution (S-10X for glass and ceramic manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) at 25 ° C. Immersed for 20 seconds in water, washed with water, and applied with a reducing catalyst
  • Example A-4 A composition similar to that of Example A-4 was spin-coated on a quartz glass substrate having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 0.1 cm, and a light having a thickness of 0.3 ⁇ m! ⁇ Containing layer was formed.
  • a photomask having a pattern with an opening of 23 / zmx 12 m Through a mercury lamp for 90 seconds at an illuminance of 7 OmW / cm 2 , and apply a rectangular pattern with a high surface free energy to the transparent substrate on the layer containing the medium.
  • Example A-4 A composition similar to that of Example A-4 was spin-coated on a polyimide film having a thickness of 100 m to form a photocatalyst-containing layer having a thickness of 0.4 m. This is followed by a mercury lamp through a negative photomask with a circuit pattern drawn with a width of 50 zm. Exposure was performed for 90 seconds at an illuminance of, and a transparent substrate was formed on the photocatalyst-containing layer, where a partial force having a high surface energy was formed.
  • Example A-4 A composition similar to that of Example A-4 was spin-coated on quartz glass to form a photocatalyst-containing layer having a thickness of 0.3 m.
  • Ultraviolet irradiation was performed for 2 minutes with a mercury lamp at an illuminance of 7 OmW / cm 2 through a mask with an opening diameter of 5 mm on the layer containing the medium.
  • Various liquids with known surface tensions are dropped on the obtained photocatalyst-containing layer, and the contact angle is measured with a contact angle measuring device (CA-Z type, manufactured by Kyowa Interface Science). When the surface tension was determined, the critical force of the unexposed area was 14.6 mNZm, and that of the exposed area was 72.3 mNZm.
  • composition was prepared by mixing 100 parts by weight of an ultraviolet curing monomer (Arakawa Kogyo beam set 770) and 5 fti [parts] of a curing initiator (Cirvas Specialty Chemicals, Irgacure 1700).
  • the surface tension of the obtained ultraviolet-curable fcS monomer was measured by a surface tensiometer (PD-Z type, manufactured by Kyowa Interface Science) and found to be 35 mNZm.
  • the viscosity was measured with a viscometer (CJV 5000, manufactured by Chichibu Onoda) and was 4.3 mPa's.
  • This UV-curable monomer was applied to the entire surface of the exposed photocatalyst-containing layer by spin coating.
  • Example H Charges were determined in the same manner as in Example A-3, and the results are shown in Table A. -Shown in 4.
  • Example A-4 The properties were evaluated in the same manner as in Example A-3 using a commercially available offset printing master plate and the waterless offset plate HGII (manufactured by Toray Industries Inc.), and the results are shown in Table A-4.
  • a photocatalyst-containing layer was formed in the same manner as in Example A-4, except that fluoroalkylsilane was not used, and the characteristics of the layer containing the photocatalyst were evaluated in the same manner as in Example A-4. Are shown in Table A-4.
  • a sodium ion blocking layer was prepared in the same manner as in Example A-3. Then, 3 g of isopropyl alcohol, 2.2 g of TSL8113) made of organosilane silicone, and a fluoroalkylsilane (Tokem Products) MF-160 E: N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N-ethylperfluorooctanesulfonamide in 50% by weight isopropyl ether solution 0.15 g, titanium oxide powder (Ishihara Sangyo (ST-41, average particle size: 50 nm) was mixed. The resulting dispersion was stirred for 20 minutes while maintaining the temperature at 100 ° C.
  • This dispersion was applied on a substrate on which a sodium ion block layer was formed by a spin coating method. This is dried at a temperature of 150 ° C for 10 minutes to promote hydrolysis and polycondensation reaction, thereby forming a photocatalyst-containing layer having a thickness of 3 ⁇ in which the photocatalyst is firmly fixed in the organosiloxane. I was able to.
  • Example A- 3 5 ° below 5 0 below 113 ° 16 Q
  • Example A- 4 5 ° below 5 0 below 107 ° 47.
  • Example A- 7 5 than 5 ° or less 100 40
  • Example A- 9 5 ° below 5 0 to 100 ° 30 °
  • Comparative Example A— 1 84 ° 5 0 or less 105 ° 11 ° Comparative Example A-2 104 ° 5 116 ° 13 ⁇ Comparative Example A— 35 5 ° or less 5 ° or less 86 ° 10 ° Comparative Example A— 4 1 ( ⁇ 10 105 ° 26 ° Starvation A— 21
  • a 0.15 mm thick degreased aluminum is coated with a 20% by weight dimethyl formamide solution of a primer layer forming thread (Kansai Paint 90T—25-3094) and dried at 200 ° C for 1 minute. A 3 m primer layer was obtained.
  • a primer layer forming thread Kansai Paint 90T—25-3094
  • the lithographic printing plate precursor with water was exposed with a 175-line Z-inch through a gradation positive mask having 2% to 98% halftone dots by the above-mentioned mercury lamp to form a pattern.
  • the obtained printing plate was attached to an offset printing machine (Alpha Ichiken Alpha I New Ace), and printing ink (The Inktec Across Red) and dampening water (Nikken Chemical Clean Etch 20x) When printing was performed on coated paper at a printing speed of 5,000 sheets Z using water dilution), 20,000 good printed matters were obtained.
  • Tetraethoxysilane S i ( ⁇ C 2 H 5) 1 0. 62 g, titania sol (manufactured by Nissan Chemical Industries TA- 1 5) 0. 96 g, ethanol 26. 89 g, of pure water 0. 32 g were mixed, 1 Stirred for 0 minutes.
  • This dispersion was applied by spin coating onto a substrate on which a sodium ion block layer had been formed. This is dried at a temperature of 150 ° C for 30 minutes to promote hydrolysis and polycondensation reaction, which has high surface free energy and a thickness of 0.2 at which light I ⁇ is firmly fixed in silica.
  • a photocatalyst-containing layer having a thickness of 1 m / m was prepared and used as Sample A-1.
  • Sample A-2 a 5% by weight solution of olive oil dissolved in cyclohexanone was applied by spin coating onto the light-containing layer of Sample A-1 so that the coating amount was lg / m 2. After drying at a temperature of 80 ° C. for 10 minutes, an organic layer having a low surface free energy was prepared, and this was designated as Sample A-2.
  • a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (Gohsenol AH-26, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) was applied on the surface of sample A-1 at a thickness of 0.2 zm using a spin coater, and then heated at 80 ° C for 45 minutes to form a film. The formation was performed. Next, UV irradiation was performed for 8 minutes using a mercury lamp at 28 OmW / cm "illuminance, and the contact angle of water was measured with a contact angle measuring instrument (CA-Z type, manufactured by Kyowa Kasei Kagaku). After exposure, the angle was 5 ° or less.
  • a contact angle measuring instrument CA-Z type, manufactured by Kyowa Kasei Kagaku
  • Hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane (degree of polymerization: 700) 94.99% by weight, 5% by weight of methyltriacedoxysilane, 0.01% by weight of dibutyltin dilauryl rerate dissolved in Isobar E (manufactured by Exxon Corporation) 5% by weight % Solution was applied to a film thickness of 0.2 m on sample A-1 described in Example A-22 by the spin coating method. Then, the film was formed at 100 ° C for 10 minutes.
  • a pattern was formed using a Nd: YAG laser (355 nm lambda physics StarLine) with a recording energy of 200 mJZcn ⁇ .
  • the printing plate obtained was attached to an offset printing press (Alpha Ichiken Alpha-12 UACE), and 5,000 sheets were printed using waterless printing ink (The Inktec Ink Tec Waterless S Indigo). When printing was performed on coated paper at a printing speed of 20,000 sheets, 20,000 good prints were obtained.
  • a sodium block layer similar to that of Example A-22 was formed on a soda-lime glass substrate having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 0.1 cm.
  • a solution in which 1 g of tetraethoxytitanium (T i (OC 2 H 5 ) 4 ), 9 g of ethanol, and 0.1 g of hydrochloric acid were mixed was applied onto the obtained layer by spin coating.
  • amorphous titania layer having a thickness of 0.1 m.
  • the amorphous titania layer was heated at 400 ° C for 10 minutes to change the phase to an anatase-type titania layer.
  • Example A-23 a layer having the same wettability as that of Example A-23 was formed on the titania layer, and a layer of 50 mW / cm 2 was formed with a mercury lamp through a chart mask having a resolution of 501 p / mm. Irradiation was performed for 2 minutes at the illumination.
  • an ink for waterless printing (Inktec Waterless S Yellow, manufactured by The Inktec) was applied to the entire surface of the exposed pattern formed body using an RI tester (RI-2, manufactured by Ishikawajima Sangyo Kikai). Applied. As a result, the ink was repelled in the unexposed areas due to oil repellency, and a yellow pattern selectively applied only to the exposed areas was obtained.
  • RI-2 manufactured by Ishikawajima Sangyo Kikai
  • a glass substrate having a sodium ion blocking layer was produced in the same manner as in Example A-1.
  • 0.14 g of surfactant (BL-2 manufactured by Nippon Surfactant Industries), 0.62 g of tetraethoxysilane S i (OC 2 H 5 ) ⁇ 0.62 g, 0.96 g of titania sol (TA-15 manufactured by Nissan Chemical) 0.96 g, 26.89 g of ethanol and 0.32 g of water were mixed and stirred for 10 minutes.
  • This dispersion was applied on a substrate having a sodium ion blocking layer having a thickness of 0.2 m by a spin coating method.
  • a water-condensation polycondensation reaction proceeds, and a 0.2 m-thick photocatalyst-containing layer in which the photocatalyst and the surfactant are firmly fixed in the silica force.
  • the obtained sample was irradiated with ultraviolet light at an illuminance of 3 mWZcm 2 using a xenon lamp, and the time-dependent change of the contact angle with water was measured with a contact angle measuring device (type Jachi- ⁇ manufactured by Kyowa Interface Science). .
  • Fig. 8 shows the results. From Fig. 8, it was confirmed that it decreased with the contact angle force irradiation time, which was 63 ° before irradiation, and dropped to 6 ° in about 80 minutes.
  • the obtained printing plate precursor was used as a lithographic printing plate precursor with water, exposed at 175 lines / inch via a xenon lamp through a gradation positive film having 2 to 98% halftone dots to form a pattern. did.
  • the obtained printing plate was attached to an offset printing press (Alpha I-Giken Alpha-12 U Ace), and the offset printing ink (The 'Inktec Across Red) and a dampening solution were used.
  • an offset printing press Alpha I-Giken Alpha-12 U Ace
  • the offset printing ink The 'Inktec Across Red
  • a dampening solution were used.
  • a light-containing layer having a thickness of 0.4 m was formed by spin coating with the same composition as in Example A-4. Then, the mask was exposed 9 0 seconds irradiation of the 7 0 mW / cm 2 using a mercury lamp through a having a circular pattern of openings diameter 9 mm, high transparency substrate to the circular pattern has been applied wettability on the surface Obtained.
  • Water-soluble UV-curable ester resin (Arakawa Kogyo, AQ-7) 100 g, Rigidani Initiator (Cirvas Charity Chemicals, Inc. 184) 50 g, water 25 g And stirred for 3 minutes. Using a microsyringe, 30 ⁇ 1 of the resulting mixture was dropped at the center of a circular pattern having different wettability formed on a transparent substrate.
  • irradiation was performed with a mercury lamp at an illuminance of 70 mWZ cm 2 for 10 seconds to produce a lens having a diameter of 9 mm and a focal length of 45 mm.
  • a light-containing layer having a thickness of 0.4 m was formed with the same composition as in Example A-4 by spin coating. Then the opening diameter 1 Exposure was performed for 90 seconds with a mercury lamp at an illumination of 7 OmWZcm 2 through a mask having a circular pattern of mm to obtain a transparent substrate having a circular pattern with high wettability on the surface.
  • the mixture When applied with a thickness of 20 m, the mixture adhered only to the circular part. Then irradiated for 3 seconds at an intensity of 70 mW / c ⁇ ⁇ by a mercury lamp, to produce a lens having a diameter of lmm, focal length 2. 5 mm.
  • Primer of a degreased aluminum plate with a thickness of 0.23mm Paint primer coat for metal Cancoat 90T—25—3094
  • a photocatalyst-containing layer having a thickness of 1 m was formed to obtain a printing plate precursor.
  • R a was 2 nm.
  • Example A-29 The printing plate prepared in Example A-29 was mounted on an offset printing press ( Komori Sprint 4 Color Optics) and printed on coated paper using a printing ink (Dai Nippon Inkui Daigaku Kogyo Dry Okara Ichi Ink). Prints were obtained.
  • a primer layer was formed on an aluminum substrate having a thickness of 0.23 mm, and then, on this primer layer, OH-modified polydimethylsiloxane at both ends (Shin-Etsu Chemical X — 22— 160 AS) 8 g, polydimethyl siloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Ra 2 nm.
  • an excimer laser of 248 nm was irradiated at 200 mJ / cm 2 3 ⁇ 4 to form a pattern and to cause a photocatalytic reaction.
  • Example A-30 the printing plate was mounted on an offset printing press ( Komori Sprint 4-color press), and the printing ink (Dai Nippon Ink Chemical Industries Dry Color Indigo Co., Ltd.) was used.
  • Komori Sprint 4-color press the printing ink (Dai Nippon Ink Chemical Industries Dry Color Indigo Co., Ltd.) was used.
  • silica sol glass power HPC 7002 made by Nippon Synthetic Rubber
  • HPC 402H alkylalkoxysilane
  • This dispersion was applied by spin coating on the base material on which the sodium block layer formed previously was formed. This is dried at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes to allow hydrolysis and polycondensation reactions to proceed, thereby containing light having a thickness of 3 m in which light is firmly fixed by the organopolysiloxane. A layer was formed.
  • the contact angle of the light-irradiated part to water and n-butane was measured with a contact angle measuring device (CA-Z type, manufactured by Kyowa Interface Science), and the measurement results are shown in Table A-7.
  • Example A-27 the printing plate precursor was mounted on an offset printing press ( Komori Sprint 4-color press) and printed on coated paper using printing ink (Dai Nippon Ink and Chemicals' dry okara indigo ink). And a good printed matter was obtained.
  • Komori Sprint 4-color press Komori Sprint 4-color press
  • printing ink Densi Nippon Ink and Chemicals' dry okara indigo ink
  • a primer layer was formed on a 0.23 mm-thick aluminum substrate, and an emulsion-type addition-reaction-type polydimethylsiloxane (Shin-Etsu KM- 0.763, water 1.34 g, titanium oxide sol (Ishihara STS-01 particle size 7 nm) 1 g, addition reaction type marauder (PM-6 A) 0.008 g, addition reaction 0.012 g of a mold marauder (PM-6B) was mixed and dried at 160 ° C. for 1 minute after coating to obtain a photocatalyst-containing layer having a thickness of l / m.
  • an emulsion-type addition-reaction-type polydimethylsiloxane Shin-Etsu KM- 0.763, water 1.34 g, titanium oxide sol (Ishihara STS-01 particle size 7 nm) 1 g, addition reaction type marauder (PM-6 A) 0.008 g, addition reaction 0.012 g of a mold mar
  • Silica sol (Nippon Synthetic Rubber Glass Power HPC 7002) 3 g, Alkyl Al 1 g of Coxysilane (HPC 402H made by Nippon Synthetic Rubber) was mixed and stirred with a stirrer for 5 minutes. This solution was applied on the previously formed primer layer with a blade coater and dried at 100 ° C. for 10 minutes.
  • This solution was stirred for 20 minutes while maintaining the temperature at 100 ° C. Thereafter, 2 g of a titanium oxide coating solution (ST-K01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: solid content: 0%) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes, and the resulting dispersion was applied by spin coating. Next, by drying at 150 ° C. for 10 minutes, hydrolysis and polycondensation reactions proceed to form a 3 / m-thick layer in which light is firmly fixed by the organopolysiloxane. It was formed to obtain a pattern formed body. Dimethylloxane units in the formed layer were 40%. When the obtained pattern formed body was measured by a stylus method, the surface roughness Ra was 2 II m.
  • this pattern-formed body was irradiated with ultraviolet light at a luminance of 7 OmW / cm 2 for 5 minutes using a high-pressure mercury lamp through a grid-shaped mask, and the contact angle with water and n-octane was measured with a contact angle measuring instrument (manufactured by Kyowa Interface Science). Table A-7 shows the results of measurements by CA-Z type). Also, the pattern formed body with the pattern formed is mounted on an offset printing press ( Komori Sprint 4-color press), and printed on coated paper using waterless printing ink (Dio Nippon Chemical Co., Ltd. dry color ink). As a result, good printed matter was obtained.
  • Example A-34 A pattern formed body produced in the same manner as in Example A-34 was irradiated with a 355 nm YAG laser in a pattern at an intensity of 20 OmJZcm 2 to perform a photoreaction.
  • Table A-7 shows the measurement results of the contact angle of the light irradiation part with water and n-octane using a contact angle measuring instrument (CA-Z type, manufactured by Kyowa Kasei Kagaku).
  • the pattern-formed body with the pattern formed was attached to an offset printing machine ( Komori Sprint 4-color machine), and printing was performed on coated paper using waterless printing ink (Dry Nippon Ink and Chemical Industries, Dry Color Indigo Ink). As a result, good printed matter was obtained.
  • a pattern-formed body was prepared in the same manner as in Example A-31 of HIS except that the amount of dimethoxydimethylsilane (TSL 8112 manufactured by Toshiba Silicone) used in the photocatalyst-containing layer was 0.03 g and the dimethylsiloxane unit was 10%. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example A-31, and the results are shown in Table A-7.
  • TSL 8112 manufactured by Toshiba Silicone dimethoxydimethylsilane
  • Primer (Kansai Paint primer coat for metal Cancoat 90T—25—3094) is coated on a degreased aluminum plate with a thickness of 23 mm by applying a 20% by weight dimethylformamide solution, dried at 200 ° C for 1 minute, A primer layer was formed.
  • silica sol glass power HPC 7002, manufactured by Nippon Synthetic Rubber
  • HPC 402H alkylalkoxysilane
  • Table A-7 shows the results of measuring the contact angle with water and n-octane using a contact angle measuring device (CA-Z type, manufactured by Kyowa Interface Science).
  • the pattern-formed body with the pattern formed was attached to an offset printing machine ( Komori Sprint 4-color machine), and printing was performed on coated paper using waterless printing ink (Dry Nippon Ink and Chemical Industries, Dry Color Indigo Ink). As a result, good printed matter was obtained.
  • a printing plate was prepared in the same manner as in Example A-29, except that the substrate was not treated with the primer, and attached to a printing machine in the same manner as in Example A-30.
  • the photocatalyst-containing layer was peeled off and the adhesion was insufficient.
  • Ma A peeling test was performed using a mending tape (Scotch Mending Tape manufactured by Sumitomo 3LEm) after cross-cutting with a cutter. As a result, those with a primer layer did not peel, but those without a primer did peel. Was. Comparative Example A-6
  • Example A-7 The characteristics were evaluated in the same manner as in Example A-29 using a commercially available offset printing original plate and a thermal plate Pear1dry (manufactured by Presstek), and the results are shown in Table A-7.
  • Example A-7 The properties were evaluated in the same manner as in Example A-29 using a commercially available offset printing master plate and the waterless offset plate HGII (manufactured by Toray Industries Inc.), and the results are shown in Table A-7.
  • Example 8112 was set to 0.2 g, and a pattern-formed body was prepared in the same manner as in Example A-34 except that the dimethylsiloxane unit was set to 50%.
  • the surface roughness Ra measured by the method was 50 Onm, the surface of the photocatalyst-containing layer was disturbed, and it was not possible to produce ⁇ for printing.
  • the pattern forming body was prepared in the same manner as in Example A-31 except that the amount of dimethoxydimethylsilane (TSL 8112 manufactured by Toshiba Silicone) used in the photocatalyst-containing layer was 0.1 lg, and the dimethylonloxane unit was 5%.
  • TSL 8112 manufactured by Toshiba Silicone dimethoxydimethylsilane
  • the dimethylonloxane unit was 5%.
  • Example A-295 Water n-octane water n-octane Example A-295. Less than 5 ° Less than 113 ° 16 ° Example A—31 5 ° or less 5 ° or less 113 ° 16 ° Example A—32 5 ° or less 5 ° or less 115 Q 15 ° Example A—33 5 ° or less 5 ° or less 107 ° 15 ° Example A—
  • the first pattern forming body of the present invention A has a light-containing layer formed on a base material, and therefore, changes the surface wettability by the action of a photocatalyst during light irradiation. This enables the formation of a pattern, which allows the pattern to be formed without the need for development and other processes, and can be used in many applications including printing plate precursors and functional elements.
  • a coating solution for a solvent-containing layer having the composition described below was prepared ( c (composition of a phototension-containing layer composition)).
  • the mercury lamp through a mask to the photocatalyst-containing layer have rows 50 seconds pattern Ichin irradiation illuminance (wavelength 365 nm) by 70 mW / cm 2, the contact angle measured contact angle for water between the irradiation site and the non-irradiated sites Measurement (30 seconds after dropping a water drop from a micro syringe) using a container (CA-Z type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle of water at the non-irradiated area was 142 °.
  • the contact angle of water at the irradiated part was less than 10 °, the irradiated part became a high critical surface tension part, and it was confirmed that the pattern forming power was not good due to the difference in wettability between the irradiated part and the non-irradiated part.
  • the contact angle of water at the irradiated part was less than 10 °, the irradiated part became a high critical surface tension part, and it was confirmed that the pattern forming power was not good due to the difference in wettability between the irradiated part and the non-irradiated part.
  • the medium-containing layer was irradiated with a mercury lamp (wavelength 365 nm) through a black matrix mask provided with a matrix-shaped opening pattern (opening line width 30 m) (at an illuminance of 7 OmW / cm 2 for 50 seconds). Then, the irradiation site was set to high critical surface tension (10 ° or less in terms of water contact angle). (Corresponding to Fig. 17 (B).) The resulting mixture was heated to 90 ° C to dissolve, centrifuged at 12,000 rpm, and then filtered through a 1 / zm glass filter. Water obtained 1% by weight of ammonium bichromate as a cross-linking agent was added to the coloring resin solution to prepare a coating solution for black matrix (black matrix spice).
  • the above black matrix composition (black matrix composition) was applied over the entire surface of the medium-containing layer by a blade coater.
  • the black matrix composition applied in this manner was repelled in the non-irradiated part of the photocatalyst-containing layer, and selectively adhered only to the irradiated part.
  • drying is performed at 60 ° C for 3 minutes, and the black matrix IS is hardened by exposure with a mercury lamp, and further subjected to a heat treatment at 150 ° C for 30 minutes. A black matrix was formed.
  • composition of composition for red pattern Composition of composition for red pattern
  • composition of composition for green pattern (Average degree of polymerization of polyvinyl alcohol 1750, degree of genification 88% by mole) (Composition of composition for green pattern)
  • red pattern material was applied to the entire surface of the 3 ⁇ 4-containing layer by a spread coater.
  • the red pattern fabric applied in this manner was repelled in the non-irradiated portion of the light thigh-containing layer, and selectively adhered only to the irradiated portion.
  • drying is performed at 60 ° C. for 3 minutes, and the red pattern is cured by exposing with a mercury lamp, and further subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes to form a red pattern. Formed. (Equivalent to Fig. 17 (E))
  • the green pattern forming region of the photocatalyst-containing layer is irradiated with light, a composition for a green pattern is applied and selectively adhered only to an irradiated portion, and then a curing process and a heating process are performed to obtain a green color.
  • a pattern is formed, and light irradiation is performed on the »fe pattern forming region of the photocatalyst-containing layer, and a composition for blue notation is applied and selectively adhered only to the irradiated portion, followed by a curing treatment. Heat treatment was performed to form a pattern.
  • thermosetting agent (SS72 6 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) twenty five
  • composition of light thigh-containing layer composition (Composition of light thigh-containing layer composition)
  • the contact angle of water at the non-irradiated part was 115 °, whereas the contact angle of water at the irradiated part was 10 ° or less, and the irradiated part became a high critical surface tension part. It was confirmed that the difference in wettability between the irradiated part and the non-irradiated part could increase the pattern forming ability.
  • a photocatalyst containing layer is formed in the same manner as above, and the black matrix forming region of the light containing layer is irradiated with light (7 OmW / c by a mercury lamp (wavelength 365 nm)). (irradiation for 100 seconds at an illuminance of m 2 ), and a black matrix composition was applied and selectively adhered only to the irradiated area, followed by heat treatment to form a black matrix. (Equivalent to Fig. 17 (A)-(C))
  • Pigment Red 168, Pigment Green 36, and Pigment Blue 60 were prepared as pigments of each color, and coating solutions for the following colored patterns were prepared.
  • composition for fe pattern was dropped from the nozzle to the center of each Wfe pattern forming area surrounded by the black matrix with a dot diameter of 12 ⁇ / m.
  • the composition for each color pattern dropped in this way is repelled by the black matrix, and is uniformly dispersed and selected in the pattern formation area of each color, which is a high critical surface tension site surrounded by the black matrix. Attached. Thereafter, a heat treatment was performed at 100 ° C. for 45 minutes to form a colored layer including a red pattern, a green pattern, and a blue pattern.
  • a two-component mixed type thermosetting agent (SS7265, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) is applied on the colored layer by a spin coater, and cured at 200 ° C. for 30 minutes to form a protective layer. Then, a color filter of the present invention having a configuration as shown in FIG. 13 was manufactured.
  • Example B-1 The same glow-containing layer composition as in Example B-1 was spun on a transparent substrate made of soda glass having a black matrix consisting of a chromium thin film pattern with openings 90 ⁇ mx 300 / zm and a line width of 30 ⁇ m. After coating with a coater and drying at 150 ° C for 10 minutes, the hydrolysis reaction is allowed to proceed to form a transparent 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 containing layer (thickness 0.5) in which light is firmly fixed in organopolysiloxane. zm).
  • the photocatalyst-containing layer is irradiated with a mercury lamp (wavelength 365 nm) through a mask for a red pattern (at an illuminance of 7 OmWZcm 2 for 50 seconds) to apply a high critical surface tension (water contact angle). (Converted to 10 ° or less). (Equivalent to Fig. 18 (B))
  • a mercury lamp wavelength 365 nm
  • a mask for a red pattern at an illuminance of 7 OmWZcm 2 for 50 seconds
  • a high critical surface tension water contact angle
  • 1 ⁇ . I. Pigment Red 168 was mixed with 10 g of an aqueous solution obtained by diluting water-based emulsion silicone (K-768, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) three times with water.
  • the applied red pattern material was repelled in the non-irradiated part of the light-containing layer and selectively adhered only to the irradiated part. Thereafter, a reddish pattern was formed by performing a hardening treatment at 160 ° C. for 30 seconds. (Equivalent to Fig. 18 (C))
  • a red pattern is formed as described above, (50 seconds at an intensity of 7 OmW / cm 2) irradiated by a mercury lamp through a mask for blue pattern (wavelength 365 nm) to The irradiation site was set to high critical surface tension (10 ° or less in terms of water contact angle).
  • the above-mentioned composition for blue butter was applied to the entire surface of the photo-containing layer using a bar coater.
  • the applied textile for the blue pattern was repelled in the red pattern forming area and the non-irradiated area of the light-containing layer, and selectively adhered only to the irradiated area.
  • a hardening treatment was performed at 160 ° C. for 30 seconds to form a blue pattern.
  • the light-containing layer formed with the red pattern and the fe-butter-force as described above is irradiated with a mercury lamp (wavelength 365 nm) through a mask for the green pattern.
  • the above-mentioned composition for a green pattern was applied on the entire surface of the photocatalyst-containing layer by a bar coater.
  • the applied green pattern waste was repelled in the red pattern forming portion, the pattern forming portion, and the non-irradiated portion of the photocatalyst-containing layer, and selectively adhered only to the irradiated portion.
  • drying was performed at 60 ° C. for 3 minutes, and the composition for a green pattern was cured by exposing with a mercury lamp, and the light-containing layer was brought to a high critical surface tension.
  • a heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes to form a green pattern.
  • a two-part mixed type thermosetting agent (SS7265 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was applied on the colored layer with a spin coater, and cured at 200 for 30 minutes. The treatment was performed to form a protective layer, and a color filter of the present invention having a configuration as shown in FIG. 14 was produced.
  • a medium-containing layer composition similar to that of Example B-1 was placed on a transparent substrate made of soda glass having a black matrix composed of a chromium thin film pattern having an opening of 140 m ⁇ 260 m and a line width of 30 #m. Is coated with a spin coater, dried at 150 ° C for 10 minutes, and then hydrolyzed and polycondensed to proceed, containing a transparent photocatalyst in which light is firmly fixed in organopolysiloxane. A layer (thickness 0.5 ⁇ m) was formed. (Equivalent to Fig. 18 (A))
  • Each irradiated area (high critical surface tension area) has a size of 150 mx 270, and the non-irradiated area is 20 m wide on the black matrix.
  • Pigment Red 168, Pigment Green 36, and Pigment Blue 60 were prepared as pigments of each color.
  • a coating solution for each colored butter having the following composition was prepared.
  • the above composition for a red pattern was dropped from a nozzle into the center of each red pattern forming region surrounded by black matrix with a dot diameter of 120 m.
  • the composition for a green pattern was dropped at a dot diameter of 120 from the nozzle to the center of each green pattern forming region surrounded by the black matrix.
  • the composition for fe pattern was dropped from the nozzle to the center of each fe pattern forming area surrounded by the black matrix with a dot diameter of 120 m.
  • Each colored pattern composition thus dropped is repelled at the non-irradiated area on the black matrix, and is uniformly diffused within the pattern forming area of each color, which is a high critical surface tension area surrounded by the black matrix. And selectively adhered. Thereafter, a heat treatment was performed at 100 ° C. for 45 minutes to form a colored layer including a red pattern, a green pattern, and a blue pattern.
  • a two-part mixed type thermosetting agent (SS7265 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) is applied on the colored layer with a spin coater, and cured at 200 ° C. for 30 minutes to form a protective layer.
  • a color filter of the present invention having a configuration as shown in FIG. 14 was manufactured.
  • Example B-1 The same light-containing layer composition as in Example B-1 was spun onto a transparent substrate made of soda glass having a black matrix consisting of a chromium thin film pattern with an opening of 90 ⁇ 300 // m and a line width of 30 im. After coating with a coater and drying at 150 ° C for 10 minutes, the reaction of water and Sit is allowed to proceed to form a transparent containing layer (thickness 0.5) in which light is firmly fixed in the organopolysiloxane. ⁇ m). Formation of colored layer
  • Pigment Red 168, Pigment Green 36, and Pigment Blue 60 were prepared as pigments of each color, and a mixture of each of the following compositions was ground with a three-roll mill, and then centrifuged at 12,000 rpm. Filtered through a 1 m glass filter. To the obtained aqueous colored resin solution, 1% by weight of ammonium dichromate as a cross-linking agent was added, and a coating solution for a red pattern, a coating solution for a green pattern, and a coating solution for a blue pattern (photosensitive resin composition ) was prepared.
  • Example B-1 Average degree of polymerization of polyvinyl alcohol: 1750, degree of genification: 88 mol%)
  • the ⁇ ⁇ medium containing stratum formed by the black matrix force as described above was applied in the same manner as in Example B-1.
  • a medium-containing layer is formed, and this medium is irradiated with a mercury lamp (wavelength: 365 nm) through a red-battery mask (7 OmW / cm 2).
  • the illuminated area was brought to a high critical surface tension (10 ° or less in terms of the contact angle of water).
  • the above-mentioned composition for a red pattern was applied on the entire surface of the photocatalyst-containing layer by a bar coater.
  • the applied composition for a red pattern was repelled in the non-irradiated part of the layer containing galleria, and selectively adhered only to the irradiated part.
  • drying is performed at 60 ° C. for 3 minutes, and the composition for a red pattern is hardened by exposure with a mercury lamp, and further, heat treatment is performed at 150 ° C. for 30 minutes.
  • a red pattern (Equivalent to Fig. 20 (B))
  • a light-containing layer was formed in the same manner as in Example B-1, and the green pattern forming region of the light-containing layer was irradiated with light.
  • a green pattern material was applied and selectively adhered only to the light-irradiated area, and then subjected to curing treatment and heat treatment to form a green pattern.
  • a light-containing layer is formed on the light-containing layer on which the green pattern has been formed in the same manner as in Example I-1, and light is applied to the blue-pattern forming region of the layer containing the blue light.
  • a hardening treatment and a heating treatment were performed to form a »fe pattern.
  • a two-part mixed type thermosetting agent (SS7252 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was applied onto the colored layer by a spinner overnight, and then applied.
  • C a hardening treatment for 30 minutes was performed to form a protective layer, and a color filter of the present invention having a configuration as shown in FIG. 15 was manufactured.
  • a photocatalyst containing layer was formed in the same manner as in Example B-1, and the black matrix forming region of the light containing layer was irradiated with light to obtain a black matrix composition. After being applied and selectively attached to the irradiated site, it was subjected to a heat treatment to form a black matrix. (Equivalent to Fig. 21 (A) and (B))
  • Pigment Red 168, Pigment Green 36, and Pigment Blue 60 were prepared as pigments of each color, and a mixture of the following compositions was ground with a three-roll mill and dispersed. The mixture was centrifuged at p.m., and then filtered through a glass filter. To the obtained aqueous colored resin solution, 1% by weight of ammonium dichromate as a cross-linking agent was added, and a coating solution for a red pattern, a coating solution for a green pattern, and a coating solution for a blue pattern (photosensitive resin composition ) was prepared.
  • the above composition for red butter was coated on the entire surface of the photocatalyst-containing layer by a bar coater.
  • the applied red pattern material was repelled at the non-irradiated portion of the light-containing layer, and selectively adhered only to the irradiated portion.
  • the composition is dried at 60 ° C for 3 minutes, and the composition for the red pattern is cured by exposure with a mercury lamp, and further subjected to a heat treatment at 150 ° C for 30 minutes. To form a red pattern. (Equivalent to Fig. 21 (D))
  • a light-containing layer is formed in the same manner as in Example B-1, and light is applied to the green-pattern-formed area of the light-containing layer, and a composition for green butter is applied to only the light-irradiated portion. After being selectively adhered, a curing process and a heating process were performed to form a green pattern. Further, a medium-containing layer is formed on the photocatalyst-containing layer on which the green pattern is formed in the same manner as in Difficult Example B-1, and light is irradiated to the »fe pattern formation region of the photocatalyst-containing layer. A blue pattern was formed by applying a blue-green and blue-turning extinguisher and selectively attaching it only to the light-irradiated portions, followed by a curing treatment and a heating treatment to form a blue pattern.
  • a two-part mixed type thermosetting agent (SS7205 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was applied as a protective layer on the colored layer by a spin coater, and then 200.
  • C a hardening treatment was performed for 30 minutes to form a protective layer, and a color filter of the present invention having a configuration as shown in FIG. 16 was manufactured.
  • Fig. 21 (E) a two-part mixed type thermosetting agent
  • a photocatalyst-containing layer was formed in the same manner as in Example B-1, light irradiation was performed on the black matrix forming region of the light-containing layer, and the black matrix composition was applied and selectively adhered to the irradiated site. Thereafter, a heat treatment was performed to form a black matrix.
  • a light-containing layer was formed on the light-thigh-containing layer on which the black matrix was formed as described above, in the same manner as in Example B-11, and this photocatalyst-containing layer was placed in the opening (23 mx 12 m). Irradiation with water ⁇ ⁇ (wavelength 365 nm) through a mask having a rectangular opening (wavelength 365 nm) for 90 seconds at an illuminance of 7 O mWX cm 6 , and a high critical surface tension (water contact) The angle was converted to 10 ° or less).
  • a light-containing layer is formed in the same manner as in Example B-1, light is irradiated to the black matrix forming area of the light-containing layer, and the black matrix composition is applied and selectively adhered to the irradiated area. After that, a black matrix was formed by performing a heat treatment.
  • a light-containing layer is formed on the light) -containing layer formed as described above in the same manner as in Example I-1, and the photocatalyst-containing layer is formed into an opening (a rectangular shape of 23 mx 12 m). Irradiation with a mercury lamp (wavelength 365 nm) through a mask with an opening (aperture of 365 nm) for 90 seconds at an illuminance of 7 OmW / cm 2 , and the irradiated area has a high critical surface tension (converted to the contact angle of water, 1 0 ° or less).
  • Polycarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Iupilon Z400) was dissolved in a 3: 2 mixture of dichloromethane and 1,1,2 trichloroethane to obtain a polycarbonate solution having a solid content of 10% by weight.
  • the above polycarbonate solution was applied to a thickness of 100 m on a transparent substrate having a black matrix consisting of a chromium thin film pattern with an opening of 140 ⁇ mx 260 and a line width of 30 m, and leveled for 15 minutes. After that, drying was performed at 80 ° C. for 120 minutes to form an organic polymer resin layer as a wettability changing component layer. The contact angle of this organic high ⁇ resin layer with water was measured in the same manner as in Example B-1, and was found to be 85 °.
  • a photomask having a line width (20 light-shielding layer patterns (pattern pitch is 155 // mx 275 ⁇ m)) smaller than the line width (30 'm) of the black matrix is applied to the black layer via the organic polymer resin layer.
  • the organic high resin layer is irradiated with an excimer lamp (Hereus excimer lamp 1772: irradiation wavelength 1772 nm) through this photomask (output of 90 W for 10 seconds), and irradiation is performed by surface roughening.
  • the part was set to high critical surface tension (less than 20 ° in terms of water contact angle).
  • Each irradiated part (high critical surface tension part) has a size of 150 ⁇ mx27, and the non-irradiated part exists on the black matrix with a width of 20 / m.
  • Pigment Red 168, Pigment Green 36, and Pigment Blue 60 were prepared as pigments of each color, and a coating solution for each coloring pattern was prepared with the same composition as in Example B-4.
  • composition for a red pattern was dropped at a dot diameter of 90 from the nozzle to the center of each red pattern forming region surrounded by black matrix.
  • a composition for a green pattern was dropped at a dot diameter of 90 m from a nozzle to the center of each green pattern forming region surrounded by a black matrix.
  • a blue pattern composition having a dot diameter of 9 was dropped from a nozzle to the center of each blue pattern forming region surrounded by a black matrix.
  • the composition for each colored pattern thus dropped is repelled at the non-irradiated portion on the black matrix, and is uniformly dispersed in the pattern forming region of each color, which is a high critical surface tension portion surrounded by the black matrix. And selectively adhered.
  • a heat treatment was performed at 100 ° C. for 45 minutes to form a colored layer composed of a red pattern, a green pattern, and a blue pattern.
  • a two-part mixed type thermosetting agent (SS7265 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) is applied on the colored layer by a spin coater, and cured at 200 ° C. for 30 minutes.
  • a protective layer was formed by performing the treatment, and a color filter of the present invention having a configuration as shown in FIG. 14 was manufactured.
  • Example B Observing Each Force Filter Made in 1 to 9 Using an Optical Microscope As a result, no defects such as discoloration, color mixture, white spots, and uneven color were found in the black matrix and the coloring layer.
  • the specific wettability site has high wettability with respect to the composition for a light shielding layer or the composition for a colored layer,
  • the composition selectively adheres only to specific wettable parts and paints that come in contact with other areas are repelled, so it is possible to form shielding and coloring layers with high accuracy and high resolution Color filters are possible, and the paint is applied only to the places where the light-shielding layer and the colored layer are to be formed, so the use efficiency of the material is high and the development and cleaning processes and the process of developing waste liquid are not required.
  • the process is also simple.
  • the light irradiation part is made to have a high critical surface S by the action of light M.
  • high critical surface force specifically wettability area
  • high critical surface tension specifically wettability area
  • the non-irradiated part maintains a low critical force.
  • the contact angle to water was measured by a contact angle measuring device (CA-Z type, Kyowa Interface Science Co., Ltd.). As a result, the contact angle of water in the unexposed area was 142 °, and the contact angle of water in the exposed area was 10 ° or less. A pattern having different wettability was formed in the exposed and unexposed areas.
  • the photocatalyst-containing layer described in Example C-11 was formed on a quartz glass transparent substrate by a spin coating method. It arranged plurality in a circular pattern 2 m spacing of the opening diameter of 50 m, via a negative type photomasks, mercury lamp by 7 OmW / cm 2 of nine 0 seconds exposure illuminance, wet surface of A transparent substrate with a high circular pattern force was obtained.
  • Water-soluble UV-curable resin (ester acrylate resin: Arakawa Chemical Industries AQ-1 9) 1000 g, curing initiator (Circus Specialty Chemicals, Irgacure 1173) 50 g, distilled water (JUNSEI CHEMICAL) 125 g And stirred for 3 minutes.
  • the resulting mixture was applied by a bead coating method (slide coating method) on a transparent substrate on which the above-mentioned circular pattern having different wettability was applied at a film thickness of 12 m. Only part of the mixture was attached.
  • a microlens array with a diameter of 50 m and a focal length of 1 mm could be obtained by exposing this to a mercury lamp at 70 mWZ c ⁇ for 5 seconds.
  • the light-containing layer described in Example C-1 was formed on a quartz glass transparent substrate by a spin coating method.
  • This arrayed plurality circular pattern of openings diameter 20 0 / m is at 1 theta 0 zm intervals, via a negative type photomasks, exposed for 90 seconds at an intensity of 7 OmW / cm 2 using a mercury lamp, a surface Circular pattern with high wettability A transparent substrate was obtained.
  • Water-soluble UV-curable resin (ester acrylate resin: Arakawa Chemical Industries AQ-11) 1000 g, curing initiator (Circus @ Charity Chemicals, irgacure 184) 50 g, distilled water (purified ⁇ HO 25 g mixed)
  • the mixed solution obtained was placed on a transparent substrate on which the above-mentioned circular pattern having different wettability was applied using a liquid precision quantitative discharge device (Dispenser 1500-15 manufactured by £ 0).
  • the liquid was discharged at 0.101 ml at this time, and the discharged liquid spread only to the circular pattern portion and did not spread to the other portions at a light intensity of 70 mW / cm 2 by a mercury lamp.
  • a microlens array with a diameter of 200 m and a focal length of 500 ⁇ was obtained by exposing for 2 seconds.
  • the photocatalyst containing layer described in Example C-14 was coated on a quartz glass transparent substrate It was formed by a shaping method. This was exposed to a mercury lamp for 90 seconds with a mercury lamp at an illuminance of 70 mWZ c ⁇ through a positive-type photomask in which a plurality of square patterns with openings of 200 / m 200 / zm were arranged at intervals of 100. A transparent substrate on which a square pattern was formed was obtained.
  • UV curable resin (acrylic resin: Arakawa Chemical Beam Set 267)
  • Example C-1 The photocatalyst content described in Example C-1 was formed on a quartz glass transparent substrate by a spin coating method. This was exposed for 90 seconds at an intensity of 7 OmW / cm 2 using a mercury lamp through a plurality lined negative follower Bok mask in a circular pattern between 100 / m septal opening diameter 200 m, wet surface of A transparent substrate with a high circular pattern was obtained.
  • Water-soluble UV-curable resin (ester acrylate resin: AQ-11 from Arakawa Chemical Industries) 10g, curing initiator (IRGACURE 184 from Ciba Specialty Chemicals) 0.5 g, 1.25 g of distilled water, and 0.5 g of a red dye (Rose Bengal, manufactured by Tokyo Kasei) were mixed and stirred for 3 minutes to obtain a red lens composition.
  • Water-soluble UV curable resin (ester acrylate resin: AQ-11 manufactured by Arakawa Chemical Industries) 10 g, curing initiator (Circa Specialty Chemicals, irgacure 184) 0.5 g, distilled water 1.25 g, green dye (Brilliant Green manufactured by Tokyo Kasei) 0.5 g was mixed and stirred for 3 minutes to obtain a green lens composition.
  • Water-soluble UV-curable resin (ester acrylate resin: Arakawa Chemical Industries AQ-11) 10 g, curing initiator (Ciba Specialty Chemicals Irgacure 184) 0.5 g, distilled water 1.25 g, blue dye ( 0.5 g of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Victoria Blue) was mixed and stirred for 3 minutes to obtain a blue lens composition.
  • curing initiator Ciba Specialty Chemicals Irgacure 184
  • blue dye 0.5 g of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Victoria Blue
  • the obtained lens composition was designated as red, green, and blue on a transparent base material on which a circular pattern having a different wettability as described above was applied using a liquid precision ejection apparatus (EED dispenser-1500XL-15).
  • EED dispenser-1500XL-15 0.000 lml was discharged to the center of the circular pattern portion. At this time, the discharged liquid spread only to the circular pattern portion, and did not spread to other portions. This was exposed to a mercury lamp at 7 OmWZcm ⁇ for 10 seconds to obtain a colored microlens array with a diameter of 20 Om and a focal length of 500 m.
  • the photocatalyst content described in Example C-1 was formed on a quartz glass transparent substrate by a spin coating method.
  • a circular pattern with an opening diameter of 200 m was exposed at 90 OmWZcn ⁇ for 90 seconds with a mercury lamp through a negative photomask in which several circular patterns with an opening diameter of 200 m were arranged at 100 / zm intervals in the vertical direction and 700 m in the horizontal direction.
  • a transparent substrate having a circular pattern with high wettability on the surface was obtained.
  • Water-soluble UV curable resin (ester acrylate resin: AQ-9 manufactured by Arakawa Chemical Industries) 10 g, Hard ⁇ : 0.5 g of initiator (Circa Specialty Chemical's Irgacure 1173), 1.25 g of distilled water, and 0.5 g of red dye (Tokyo Kasei Rose Bengal) are mixed and stirred for 3 minutes. A composition for red lens was obtained.
  • initiator Circa Specialty Chemical's Irgacure 1173
  • red dye Tokyo Kasei Rose Bengal
  • Water-soluble UV-curable resin (ester acrylate resin: 1
  • Water-soluble UV-curable resin (ester acrylate resin: AQ-9 manufactured by Arakawa Chemical Industry) 10 g, hard initiator (0.5 g, Circular Specialty Chemicals' irgacure 1173), 1.25 g distilled water, active dye 0.5 g of (Tokyo Kasei Victoria Pl.) was mixed and stirred for 3 minutes to obtain a blue lens composition.
  • the resulting red lens material was applied by a dip coating method on a transparent substrate on which a circular pattern having a different wettability as described above was applied at 12 zm, and only the exposed portion (circular pattern portion) was exposed. The mixture adhered. This was cured by exposing it with a mercury lamp at an illuminance of 70 mW / cm 2 for 10 seconds.
  • a light-containing TO-containing layer is formed on the substrate on which the red lens is formed in the same manner as described above, and a circle with high wettability is formed at a distance of 100 m from the vertical row of the red lens under the same conditions as above.
  • a pattern was formed.
  • the composition for a green lens the same operation as for the red was performed to form a green lens.
  • Example C-1 Supports microlens arrays 100 m in diameter and arranged at 10 intervals
  • the light-containing layer described in Example C-1 was formed on the back surface of the quartz glass body.
  • pattern exposure was performed using a mercury lamp.
  • the photocatalyst-containing layer described in Example C-1 was formed on the back surface of quartz glass having a diameter of 700 and being a base material of the microphone opening lens array arranged at intervals of 10 intervals. Next, through a photomask having an opening diameter of 100 / zm and arranged at an interval of 700 m, alignment with a lens was performed, followed by pattern exposure using a mercury lamp.
  • Example C-8 the light-shielding layer composition described in Example C-8 was ejected to the exposed portion with a dispenser (manufactured by EFD) to adhere the light-shielding layer composition only to the exposed portion.
  • a dispenser manufactured by EFD
  • heating was performed at 150 ° C. for 30 minutes to form a light-shielding layer.
  • the photocatalyst-containing layer described in Example C-4 was formed on the back surface of quartz glass which was the base of the microlens array having a diameter of 100 m and arranged at an interval of 10 / zm.
  • butter exposure was performed by a mercury lamp.
  • a dampening solution (20-fold diluted with a clean etch solution manufactured by Niken Chemical Co., Ltd.) was applied over the entire surface by a blade coater, only the exposed portions were selectively wetted.
  • the glow-containing layer described in Example C-4 was formed on the back surface of quartz glass having a diameter of 700 and being a base of the microlens array arranged at intervals of 10 m.
  • the pattern was exposed by a mercury lamp after positioning with a lens through a photomask having a light-shielding portion having a diameter of 10 and arranged at intervals of 700.
  • the printing ink (Across black, manufactured by The Inktech Co., Ltd.) was diluted to normal.
  • the solution diluted three-fold with xadecane was discharged to the unexposed areas with a dispenser (manufactured by EFD), so that the printing inks were unexposed. Only.
  • heating was performed at 100 ° C. for 30 minutes to remove the dampening water, thereby forming a light-shielding layer.
  • Example C-1 (Microlens) (Discharge) (Change in focal length depending on discharge amount: Comparative example)
  • the photocatalyst-containing layer described in Example C-1 was formed on a quartz glass transparent substrate by a spin coating method. This was exposed to a mercury lamp through a mask with a circular pattern with an opening diameter of 9 mm with a luminous intensity of 7 O mWZ c rr ⁇ for 90 seconds, and a transparent substrate with a highly wettable circular pattern on the surface I got
  • Water-soluble UV curable resin (ester acrylate resin: 1
  • the obtained mixed solution was discharged with a microsyringe at the center of the circular pattern portion on the transparent substrate on which the above-mentioned circular patterns having different wettability were applied, at a rate of 15 to 55 // L. At this time, the discharged liquid spread only to the circular pattern portion and did not spread to the other portions, and the contact angle force with the base material increased as the amount of dripping increased.
  • a lens with a diameter of 9 mm and a focal length of 27 to 90 mm was designed by controlling the discharge amount of the resin mixture. could be created.
  • the above resin mixture was discharged onto a quartz glass without a photocatalyst-containing layer (substrate without wettability pattern) 15 to 55 / z L on a transparent substrate did.
  • the discharged liquid became wet and spread as the discharge amount increased, and its shape was not stable and took various shapes.
  • the contact angle with the substrate did not change in accordance with the discharge amount.
  • This was exposed to an illuminance of 70 mWZ cm 2 for 10 seconds using a mercury lamp, but the obtained lens-shaped object was not precisely controlled in shape, diameter, and focal length.
  • the following table shows the relationship between the amount of the resin solution (lens composition) dropped and the contact angle with the substrate, the diameter of the formed lens-shaped object, and the focal length in the above example.
  • a method for producing a lens by a simple process and particularly for producing a microlens and a microlens array '' It is possible to provide a lens manufacturing method that has high precision in shape and shape, can manufacture »ffl lenses, and can easily control the focal length. Also, c that can provide simple forming method mosquito lens shading layer Difficult case D-1
  • Isopropyl alcohol 3 g, organosilane (Toshiba Silicone TS L 811 3) 0.4 g, fluoroalkylsilane MF—160E (Tochem Produk) 0.15 g, photocatalytic titanium oxide coating agent ST-K01 (Ishihara Sangyo) 2) were mixed.
  • the dispersion was stirred for 20 minutes while maintaining the temperature at 100 ° C. to obtain a light dish-containing layer composition.
  • This composition was applied on a polyester film having a thickness of 0.15 mm by a spin coating method. This was dried at a temperature of 130 ° C. for 10 minutes to allow hydrolysis and polycondensation reaction to proceed, thereby obtaining a photocatalyst-containing layer in which the solvent was firmly fixed in organopolysiloxane.
  • a 70 mWZcm 2 (365 nm) was obtained using a mercury lamp ( ⁇ I-4ON, manufactured by Nippon Battery) through a gradation negative mask having 2% to 98% halftone dots with a 175 line pinch on this light emitting layer. Exposure was performed for 50 seconds at an illumination of.
  • the contact angle of water in the irradiated area after exposure was 5 ° or less, and the contact angle of water in the unexposed area was 107 °.
  • the silicone rubber composition could be applied only to the 3 ⁇ 4fe portion, that is, the portion where the wettability was changed. This was dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a silicone rubber layer having a pattern with a thickness of 1.5 m. Next, under the same conditions, the entire surface was exposed using a mercury lamp to change the wettability of the area where the silicone rubber layer was not formed. I let you. Next, this printing plate was attached to an offset printing press (Alpha Ichiken Alpha 12 U Ace), and the printing ink (The Inktec Inktec Waterless S Indigo) was used at a printing speed of 5000 sheets at Z hour. Printing on coated paper yielded 20,000 good prints.
  • Example D-1 The light-containing layer described in Example D-1 was similarly formed on a 0.15 mm thick aluminum substrate.
  • the light S-containing layer was then similarly exposed by a mercury lamp at 175 lines Z inches through a gradation negative mask having 2% to 98% halftone dots.
  • the following OZW emulsion type silicone composition was applied onto the exposed light) ⁇ -containing layer by a roll coater at a rate of 450 mZ.

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Description

明 細 書 パターン形成体、 パターン形成方法およびその応用 技 術 分 野
本発明は、 各種の用途に使用可能な新規なパターン形成体、 好適には濡れ性の 変化によるパターン形成体およ Φ タ一ン形成方法ならびにその印刷、 カラ一フ ィルタ、 レンズ等への応用に関するものである。
背 景 技 術
第 1の発明 Aに関連した従来技術は次の通りである。
基材の表面に、 周囲とは例えば液体に対する濡れ性が異なる領域を形成したパ ターン形成体は、 多くの技術分野で用いられている。 例えば図案、 画像、 文字等 の印刷に利用するパターン形成体には、 印刷ィンクを転写する際にインクを受容 もしくは反発するパターン力く形成されている。 また、 このようなパターンには、 濡れ性の変化に応じてパターン形成体上に形成されたバタ一ン状の層および転写 された層であるものもある。
印刷を例に挙げて説明すると、 印刷方法の一種である平版印刷に使用する平版 印刷版は、 平版上にインクを受容する親油性部位と、 印刷インクを受容しない部 位を形成し、 親油性部位に印刷すべきインクの画像を形成し、 形成した画像を紙 等に転写して印刷している。
こうした印刷では、 印刷版原版に、 文字、 図形等のパターンを形成して印刷版 を作製して印刷機に装着して使用している。 代表的な平版印刷版であるオフセッ ト印刷用の印刷版原版には、 数多くのものが提案されている。
オフセッ ト印刷用の印刷版は、 印刷版原版にパターンを描いたマスクを介して 露光して現像する方法、 あるいは電子写真方式によつて直接に露光して印刷版原 IS±に直接に製版する方法等によって作製することができる。 電子写真式のオフ セッ 卜印刷版原版は、 導電性基材上に酸ィヒ亜鉛等の光導電性粒子および結着樹脂 を主成分とした光導電層を設けた感光体として、 電子写真方式によって露光し、 感光体表面に親油性の高い画像を形成させ、 続いて不感脂化液で処理し非画像部 分を親水化することによってオフセッ ト原版を得る方法によって作製されている。 高臨界表面張力部分は水等によつて浸漬して疎油性とされ、 親油性の画像部分に 印刷ィンクが受容されて紙等に転写される。
また、 こうした水の浸漬によって疎油性の部位を形成する方法に代えて、 水等 の浸漬によらずとも高度に疎油性の部位を形成することによって、 インクを受容 する部位とインクを受容しな 、部位を形成する乾式平板印刷用の印刷版原版も用 いられている。
また、 レーザーの照射によって、 インクに対して受容性の高い部位と、 撥イン ク性の部位を形成すること力可能な、 ヒートモード記録材料を用いた平版印刷原 版を作製する方法も提案されている。 ヒートモード記録材料は、 現像等の工程が 不要で、 単にレーザー光によつて画像を形成するのみで印刷版を製造すること力く できるという特徴を有しているが、 レーザ一の強度の調整、 レーザ一により変質 した固体状物質の残留物の処理の問題、 耐刷性などに課題があつた。
また、 高精細なパターンを形成する方法として、 基材上に塗布したフォトレジ スト層にパターンの露光を行い、 露光後のフォ トレジストの現像後、 さらにエツ チングを行ったり、 フォ トレジストに機能性を有する物質を用いて、 フォ トレジ ス卜の露光によって目的とするパターンを直接形成する等のフォトリソグラフィ 一による方法が知られている。
フォ トリソグラフィ一による高精細パターンの形成は、 液晶表示装置等に用い られるカラーフィルターの着色パターンの形成、 マイクロレンズの形成、 精細な 電気回路基板の製造、 パターンの露光に使用するクロムマスクの製造等に用いら れているが、 これらの方法によっては、 フォ トレジストを用いると共に、 露光後 に液体現像液によって現像を行ったり、 エッチングを行う必要があるので、 廃液 を処理する必要が生じる等の問題点があり、 またフォ トレジストとして機能性の 物質を用いた場合には、 現像の際に使用されるアル力リ液等によって劣化する等 の問題点もあった。
カラ一フィルタ等の高精細なパターンを印刷等によつて形成することも行われ ている力 印刷で形成されるパターンには、 位置精度等の問題があり、 高精細な パターンの形成は困難であつた。
また、 本発明者等は、 このような問題点を解決するために、 光触媒の作用によ つて濡れ性が変ィ匕する物質を用いてパターンを形成するパターン形成体および/、° ターン形成方法を既に、 特願平 9— 2 1 4 8 4 5号として提案しているが、 本発 明は、 このような光) W 用いたパターン形成体および形成方法において、 特性 のより優れたパターン形成体およ Φ、°タ一ン形成方法を提供するものである。 第 1の本発明 Aは、 新規なパターン形成体およびパターン形成方法を提供する ことを課題とするものであり、 印刷版原版に使用すれば、 従来の印刷版原版の有 する問題点を解決すること力可能な、 新規な印刷版原版を提供することができる パターン形成体を提供することを課題とするものであり、 各種の機能性素子の形 成に用いれば、 特性の優れた機能性素子を提供することができるパターン形成体 およびノ、°タ一ン形成方法を提供することを課題とするものである。
第 2の本発明 Bに関連した従来技術は次の通りである。
液晶表示装置 （L C D) においては、 近年のカラー化の要請に対応するために、 ァクティブマ卜リックス方式および単純マトリックス方式のいずれの方式におい てもカラーフィル夕が用いられている。 例えば、 薄膜トランジスタ （T F T) を 用いたァクティブマトリックス方式の液晶ディスプレーでは、 カラーフィルタは 赤 （R) 、 緑 （G) 、 青 （B ) の 3原色の着色パターンを備え、 R, G, Bのそ れぞれの画素に対応する電極を 0 N、 O F Fさせることで液晶がシャッタとして 作動し、 R， G, Bのそれぞれの画素を光が透過してカラ一表示が行われる。 そ して、 色混合は 2色以上の画素に対応する液晶シャッタを開いて混色し別の色に 見せる加色混合の原理により網膜上で視覚的に行われる。
従来のカラーフィルタは、 染色基材を透明基板上に塗布し、 フォ トマスクを介 して露光 '現像し形成したパターンを染色して着色層とする染色法、 透明基板上 に形成した感光性レジスト層内に予め着色顔料を分散させておき、 フォ トマスク を介して露光 ·現像して着色層とする顔料分散法、 透明基板に印刷ィンキで各色 の着色層を印刷する印刷法、 透明基板上に透明電極パターンを形成し、 所定色の 電極液中で透明電極パターンに通電して電着する操作を R, G, Bの 3回行って 各色の着色ノ ターンを形成する電着法等により製造されている。
しかしながら、 従来の 色法、 顔料分散法では、 スピンコート等による透明基 板への塗布工程における材料ロスが避けられず、 また、 各色の着色パターン形成 ごとに現像工程と洗浄工程が必要であり、 材^ 用効率の向上や工程の簡 匕が 困難で製造コスト低'减に支障を来たしていた。 また、 印刷法では、 高精細なバタ 一ン形成が困難であり、 電着法では形成可能なパ夕一ン形状が限定されるという 問題があった。
このような問題を解消するために、 インクジヱッ ト方式を用いたカラーフィル 夕の製造方法が開発されているが、 未だ不十分なものであつた。
第 2の本発明 Bは、 上記のような事情に鑑みてなされたものであり、 高精細で 白抜け等の欠陥のないカラーフィルタと、 材料の使用効率に優れ、 かつ、 現像ェ 程および洗浄工程を含まず工程が簡便なカラーフィルタの製造方法を提供するこ とを目的とする。
第 3の本発明に関連した従来技術は次の通りである。
従来から用いられているレンズのうち、 特にマイク口レンズあるいはマイク口 レンズを規則的に配置して構成したマイクロレンズアレイは、 ファインォプティ クス、 その他の分野において利用されており、 例えば液晶ディスプレーを構成す る部品として、 またビデオカメラなどに用いられる電荷結合型固体撮像素子 （C C D) に隣接する部品としての需要が高まっている。
このようなマイクロレンズの製造方法としては、 例えば特開平 3— 2 1 9 0 1 号公報および特開平 5— 1 6 4 9 0 4号公報に記載のように、 マスクを介したェ ッチングによつて透明な熱変形樹脂バタ一ンを得た後に、 熱変形樹脂バターンを 加熱により変形させてマイクロレンズを形成する方法力知られている。 し力、しな がらこの方法は、 エッチングの進行が等方性である等の理由のため、 微細レンズ の形成が困難であり、 レンズの焦点距離の調整に制約があるうえ、 工程が複雑で あつた o
また、 マイクロレンズの別の製造方法として、 例えば特開平 2 - 1 6 5 9 3 2 号公報に記載のように、 透明基板上にレンズ用組成物を小滴として吐出した後に 硬ィ匕させることによってマイク口レンズアレイを形成する方法が知られている。 しかしながら、 この方法は透明基板とレンズ用組成物との接触角によってレンズ 形状が制約されるため、 焦点距離を調節することが難しかった。 また特定の接触 角を得るためには特定の表面張力をもつレンズ用組成物を選択しなければならず、 材料選択の幅が狭かった。 また接触面の形状は円形に限られ、 多角形パターンの 接触面を持つことはできなかった。 また従来はレンズの曲率を高めようとすると レンズ用組成物と基材とを反発させなくてはならないので、 接着力が悪化する問 題点ものつァこ。
また、 特開平 5— 2 0 6 4 2 9号公報記載のように、 マイクロレンズアレイと、 複数の色フィルタを積層して構成した有色フィルタァレイとが担った機能を、 単 一の有色マイクロレンズアレイ層で実現する方法が提案されている。
このような有色マイク口レンズアレイの製造方法としては、 例えば特開平 5— 2 0 6 4 2 9号公報に記載のように、 有色フィルタアレイをフォトリソグラフィ 一法で形成し、 それぞれの有色フィルタ上にマイクロレンズの型を形成し、 等方 性エッチングによってこの型を有色フィルタアレイに移して、 有色フィルタァレ ィをマイクロレンズ化する、 という方法がある。 また、 特願平 8— 2 0 1 7 9 3 号公報記載のように、 フォトレジストとガラスエッチングにより、 レンズ形状の 凹部をガラス基板に形成し、 各色に対応した部分に、 着色したレンズ形成材料を 充填するといつた方法がある。 し力、し、 前者の例においては工程が非常に複雑で あり、 また、 後者の例においてはガラス基板の凹部にレンズを形成することとな り、 エッチング工程の制御が非常に難しい、 レンズ形成材料の屈折率を大きく し なければレンズ効果が得られないといつた問題があつた。
第 3の本発明 Cは上記の課題を解決するものであって、 本発明の目的は、 簡単 な工程で、 レンズを製造チる方法であつて、 特に位置精度よく微細なマイクロレ ンズおよびマイクロレンズァレイを製造でき、 マイクロレンズの焦点距離の変更 も容易である製造方法並びにその方法によって製造したレンズ、 マイクロレンズ およびマイクロレンズァレイを提供しょうとするものである。
第 4の本発明 Dに関連した従来技術は次の通りである。
印刷方法の一種である平版印刷に使用する平版印刷版は、 平版上にインクを受 容する親油性部位と、 印刷インクを受容しない部位を形成し、 親油性部位に印刷 すべきインクの画像を形成し、 形成した画像を紙等に転写して印刷している。 印刷には、 各種の印刷版原版が用いられており、 印刷版原版に、 文字、 図形等 のパターンを形成した後に印刷に供されている。 代表的な平版印刷版であるオフ セッ ト印刷用の印刷版原版には、 数多くのものが提案されており、 なかでも電子 写真方式によつて作製する直接製版用のオフセッ ト印刷版原版が広く用いられて いる。 電子写真式のオフセッ ト印刷版原版は、 導電性基板上に酸化亜鉛等の光導 電性粒子および結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体として、 電子写 真方式によって露光し、 感光体表面に親油性の高い画像を形成させ、 続いて不感 脂化液で処理し非画像部分を親水化することによってオフセッ ト原版を得る方法 によって作製されている。 高臨界表面張力部分は水等によつて浸漬して疎油性と され、 親油性の画像部分に印刷インクが受容されて紙等に転写される。
また、 こうした水の浸漬によって疎油性の部位を形成する方法に代えて、 水等 の浸漬によらずとも高度に疎油性の部位を形成することによって、 インクを受容 する部位とインクを受容しなレ、部位を形成する乾式平版印刷用の印刷版原版も用 いられている。
また、 レーザーの照射によって、 インクに対して受容性の高い部位と、 撥イン ク性の部位を形成することが可能な、 ヒートモード記録材料を用いた平版印刷原 版を作製する方法も提案されている。
ヒートモード記録材料は、 現像等の工程が不要で、 単にレーザー光によって画 像を形成するのみで印刷原版を製造することができるという特徴を有しているカ^ レーザーの強度の調整、 レーザ一により変質した固体状物質の残留物の処理の問 題、 耐刷性などに課題があつた。
また、 本発明者等は、 このような問題点を解決するために、 光触媒の作用によ つて濡れ性が変化する物質を用いてパターンを形成する方法およびノ、°タ一ン形成 材料を既に、 特願平 9— 2 1 4 8 4 5号として提案しているカ、 このような光触 媒を用いたバタ—ン形成材料を用いた印刷版原版によって特性の優れた印刷版刷 版を作製することが求められていた。
第 4の本発明 Dは、 光 li¾の作用によるパターン形成体を用 、た印刷版原版を 用いて特性の優れた印刷版刷版を提供することを課題とするものである。 発 明 の 開 示
第 1の本発明 Aについて
本発明は、 光学的にパターンを形成するパターン形成体において、 基材上に光 含有層を有し、 光触媒含有層は、 パターンの露光によって光触媒の作用によ り濡れ性が変化する物質を含有するパターン形成体である。
光学的にパターンを形成するパターン形成体において、 基材上に光触媒含有層 を有し、 光,含有層上に、 パターンの露光によって光触媒の作用により分解除 去される層を有するパターン形成体である。
光学的にパターンを形成するノ、。ターン形成体において、 基材上に 媒含有層 を有し、 光 «含有層上に、 パターンの露光によって光触媒の作用により濡れ性 カ'変化する物質の含有層を有するパターン形成体である。
光学的にパターンを形成するパターン形成体において、 光,、 パターンの露 光によつて 媒の作用により分解される物質、 およびノくインダ一からなる組成 物層を有するバタ一ン形成体である。
光触媒含有層がシロキサン結合を有する化合物を含有する前記のパターン形成 体でのる。
光触媒含有層がシリコーンを含有する前記のバタ一ン形成体である。
シリコーンのゲイ素原子にフルォロアルキル基が結合している前記のパターン 形成体である。
シリコ一ンがォルガノアルコキシシランを含む組成物から得られたものである 前記のバタ一ン形成体である。
シリコーンが反応性シリコーン化合物を含む組成物から得られたものである前 記のパターン形成体である。
パターン形成体が印刷版原版である前記のバタ―ン形成体である。
また、 光学的にパターンを形成する方法において、 基材上に光触媒の作用によ り濡れ性が変化する物質を含有した光触媒含有層を設けたバタ—ン形成体、 基材 上に形成した光触媒含有層上に光 の作用により濡れ性力変化する物質の含有 層を形成したパターン形成体、 基材上に光触媒含有層を有し光触媒含有層上にパ ターンの露光によって光 ¾の作用により分解除去される層を有するパターン形 成体、 もしくは基材上に、 光触媒、 パターンの露光によって光触媒の作用により 分解される物質、 およびノ <ィンダーからなる組成物層を形成したパターン形成体 にパターンの露光をし、 光触媒の作用によつて表面の濡れ性を変化させるパター ン形成方法である。
光触媒含有層に対するパターン露光は、 光描画照射により行う前記のバタ一ン 形成方法である。
光触媒含有層に対するパターン露光は、 フォ トマスクを介した露光によって行 う前記のバタ一ン形成方法である。
.光触媒含有層に対するパターン露光は、 パターン形成体を加熱しながら行う前 記のパターン形成方法である。
基材上に前記のパターン形成体を有し、 前記のパターン露光によつて得られた 該パターン形成体のパターンに対応した部位上に機能性層が配置された素子であ 。
バタ一ン形成体上に前記のバタ一ン露光によつて得られた該パタ一ン形成体の パターンに対応した部位上に形成された機能性層を、 他の基材上に転写すること によつて形成した素子である。
基材上に前記のパターン形成体を有し、 前記のパターン露光によつて得られた 該パターン形成体のパターンに対応した部位上に機能性層を形成する素子作製方 '¾ 'の 。
バタ一ン形成体上に、 前記のパターン露光によつて得られた該パターン形成体 のバタ一ンに対応した部位上に機能性層を、 他の基材上に転写することによって 基材上に機能性層を形成した素子作製方法である。
パターン形成体の全面に機能性層用組成物を積層する工程、 未露光部の反発作 用によつて露光部の濡れ性の変化した部 のみにパタ一ン状の機能性層を形成 する工程を有する前記の素子作製方法である。
パターン形成体の全面に機能性層用組成物を積層する工程、 未露光部の機能性 層を除去することによつてパターン状に機能性層を形成する工程を有する前記の 素子作製方法である。
バタ―ン形成体の全面に機能性層用組成物を積層する工程、 未露光部の反発作 用によつて露光部の濡れ性の変化した部位上のみにパ夕一ン状に機能性層を形成 する工程を有する前記の素子作製方法である。
パターン形成体の全面に機能性層用組成物を積層する工程、 未露光部の機能性 層を除去することによってパターン状に機能性層を形成する工程を有する前記の 素子作製方法である。
パ夕―ン形成体への機能性層の形成が、 機能性層用組成物の塗布による前記の 素子作製方法である。 '
バタ一ン形成体への機能性層の形成が、 機能性層用組成物のノズルからの吐出 による前記の素子作製方法である。
パターン形成体への機能性層の形成が、 機能性層用組成物塗布フィルムからの 熱または圧力による転写による前記の素子作 it^法である。
パターン形成体への機能性層の形成が、 真空を利用した成膜による前記の素子 作製方法である。
パターン形成体への機能性層の形成が、 無電解めつきを利用した成膜による前 記の素子作製方法である。
第 2の本発明 Bについて
このような目的を達成するために、 本発明のカラーフィルタは、 透明基板と、 該透明基板上に所定のパターンで形成された複数色からなる着色層と、 各着色層 の境界部に位置する遮光層とを有し、 前記着色層と前記遮光層の少なくとも 1層 が、 濡れ性変化成分層の特定の濡れ性部位を介して前記透明基板上に形成された ものであるような構成とした。
また、 本発明のカラーフィルタは、 透明基板と、 該透明基板上に設けられた濡 れ性変化成分層と、 該濡れ性変化成分層の特定の濡れ性部 filhに所定のバタ一ン で形成された複数色からなる着色層および各着色層の境界部に位置する遮光層と を有するような構成とした。
また、 本発明のカラーフィルタは、 所定のパターンで遮光層を備えた透明基板 と、 該遮光層を覆うように前記透明基板上に設けられた濡れ性変化成分層と、 該 濡れ性変化成分層の特定の濡れ性部位上に所定のパターンで形成された複数色か らなる着色層とを備え、 各着色層の境界部に前記遮光層が位置するような構成と した。
また、 本発明のカラーフィルタは、 所定のパターンで遮光層を備えた透明基板 と、 該遮光層を覆うように前記透明基板上に、 濡れ性変化成分層と該濡れ性変化 成分層の特定の濡れ性部 filhに所定のパターンで形成された着色層との積層体を 所望の色数分積層して備え、 各着色層の境界部に前記遮光層が位置するような構 成とした。
さらに、 本発明のカラーフィルタは、 透明基板と、 該透明基板上に設けられた 濡れ性変化成分層と、 該濡れ性変化成分層の特定の濡れ性部位上に所定のバタ一 ンで形成された遮光層と、 該遮光層を覆うように前記濡れ性変化成分層上に、 濡 れ性変化成分層と該濡れ性変化成分層の特定の濡れ性部位上に所定のパターンで 形成された着色層との積層体を所望の色数分積層して備え、 各着色層の境界部に 前記遮光層が位置するような構成とした。
そして、 本発明のカラーフィルタは、 特定の濡れ性部位が高臨界表面張力部位 であるような構成とした。
また、 本発明のカラ一フィルタは、 前記濡れ性変化 層が少なくともバイン ダーと光触媒からなる光 S含有層であるような構成とし、 前記バインダ一がク ロロまたはアルコキシシランを含む組成物から得られるオルガノポリシロキサン を含有するような構成、 または、 前記バインダーが反応性シリコーンを含む組成 物から得られるオルガノポリシロキサンを含有するような構成とした。
さらに、 本発明のカラーフィルタは、 前記濡れ性変化成分層が有機高分子樹脂 層であるような構成とした。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、 透明基板上に所定のパターンで特定の 濡れ性部位を形成し、 該濡れ性部 に遮光層用組成物を付着させて遮光層を形 成する第 1の工程、 透明基板上に所定のパターンで特定の濡れ性部位を形成し、 該濡れ性部 {i±に着色層用組成物を付着させて着色層を形成する第 2の工程、 と を有するような構成とした。
そして、 前記第 1の工程において、 透明基 に少なくともバインダーと光触 媒からなる光触媒含有層^形成し、 該光 «含有層に光照射を行い、 光照射部位 を光触媒の作用により高臨界表面張力とすることにより特定の濡れ性部位を形成 し、 前記第 2の工程において、 前記光触媒含有層に光照射を行い、 光照射部位を 光触媒の作用により高臨界表面張力とすることにより特定の濡れ性部位を形成す るような構成とした。
また、 本発明のカラーフィルタの製造方法は、 所定のパターンで遮光層を備え た透明基板上に所定のパターンで特定の濡れ性部位を形成する第 1の工程、 前記 濡れ性部位上に着色層用組成物を付着させて着色層を形成する第 2の工程、 とを 有するような構成とした。
そして、 前記第 1の工程において、 所定のパターンで遮光層を備えた透明基板 上に遮光層を覆うように少なくともバインダ一と光触媒からなる光 «含有層を 形成し、 該光触媒含有層に光照射を行い、 光照射部位を光触媒の作用により高臨 界表面張力とすることにより特定の濡れ性部位を形成するような構成とした。 また、 本発明のカラーフィルタの製造方法は、 所定のパターンで遮光層を備え た透明基板上に所定のパターンで特定の濡れ性部位を形成し、 該濡れ性部i±に 着色層用組成物を付着させて着色層を形成する操作を、 必要色数分繰り返して複 数色からなる着色層を形成するような構成とした。
そして、 所定のバタ一ンで遮光層を備えた透明基板上に遮光層を覆うように少 なくともバインダーと光 からなる光 «含有層を形成し、 該光,含有層に 光照射を行い、 光照射部位を光触媒の作用により高臨界表面張力とすることによ り特定の濡れ性部位を形成するような構成とした。
更に、 本発明のカラーフィルタの製造方法は、 透明基板上に所定のパターンで 特定の濡れ性部位を形成し、 該濡れ性部位上に遮光層用組成物を付着させて遮光 層を形成する第 1の工程、 透明基 に所定のバタ―ンで特定の濡れ性部位を形 成し、 該濡れ性部位上に着色層用組成物を付着させて着色層を形成する操作を、 必要色数分繰り返して複数色からなる着色層を形成する第 2の工程、 とを有する ような構成とした。
そして、 前記第 1の工程において、 透明基板上に少なくともバインダーと光触 媒からなる光触媒含有層を形成し、 該光 «含有層に光照射を行い、 光照射部位 を光触媒の作用により高臨界表面張力とすることにより特定の濡れ性部位を形成 し、 前記第 2の工程において、 遮光層を覆うように少なくともバインダーと光触 媒からなる光触媒含有層を形成し、 該光触媒含有層に光照射を行い、 光照射部位 を光触媒の作用により高臨界表面張力とすることにより特定の濡れ性部位を形成 するような構成とした。
また、 本発明のカラ一フィルタの製造方法は、 前記光触媒含有層に対する光照 射を、 マスクを介したパターン露光、 および、 光描画照射のいずれかにより行う ような構成とした。
また、 本発明のカラ一フィルタの製造方法は、 遮光層用組成物および Zまたは 着色層用組成物の付着を、 塗布方式、 ノズル吐出方式および真空を利用した成膜 方式のいずれかで行うような構成、 前記真空を利用した成膜方式において、 薄膜 形成後に、 特定の濡れ性部位以外の部位に付着した遮光層用組成物または着色層 用組成物からなる薄膜を除去する工程を有するような構成とした。
このような本発明では、 特定の濡れ性部位において、 遮光層用組成物や着色層 用組成物に対する濡れ性が高く、 遮光層用組成物や着色層用組成物は特定の濡れ 性部位のみに選択的に付着して、 高い精度で遮光層や着色層が形成され、 光触媒 含有層は、 光照射部位の光触媒の作用により高臨界表面張力となり、 上記の特定 の濡れ性部位が形成される。
第 3の本発明について
本発明者らは、 濡れ性の違いによるパターン上に、 レンズを形成するための材 料を含む液体を選択的に付着させ、 硬化させてレンズを形成することにより、 上 記の目的を達することができることを見出した。 すなわち、 本発明のレンズの製 造方法は、 基材の表面に濡れ性の違いによるパターンを形成する工程と、 前記基 材表面の特定の濡れ性を有する部位にレンズを形成するための材料を含む液体を 付着させる工程と、 前記レンズを形成するための材料を含む液体を硬化させてレ ンズを形成する工程とを含むことを特徴とする方法である。
第 4の本発明 Dについて
本発明は、 平版印刷版において、 基板上にパターンの露光により濡れ性の変化 する層、 および濡れ性の変ィヒした部位上に形成した樹脂層、 および全面露光によ つて親水、 あるいは親油化された部位からなる平版印刷版である。
露光により濡れ性の変化する層が光触媒、 および光触媒の作用により濡れ性が 変化する物質からなる前記の平版印刷版である。
濡れ性が変化する物質が、 シリコーン樹脂からなる前記の平版印刷版である。 樹脂層が撥ィンキ性である前記の平版印刷版である。
撥ィンキ性樹脂がシリコーン樹脂である前記の平版印刷版である。 撥インキ性樹脂が S i O H基と加水分解 橋剤との縮合反応により架橋され たシリコーン樹脂層である前記の平版印刷版である。
撥インキ性樹脂が S i H基とビニル基との付加反応により架橋されたシリコー ン樹脂層である前記の平版印刷版である。
樹脂層が親ィンキ性かつ撥水性である前記の平版印刷版である。
また、 平版印刷版の作製方法において、 基社にパターンの露光により 媒 の作用により濡れ性の変化する層を積層後、 パターン露光し、 次いで樹脂, «物 を塗布し、 濡れ性の変化した部 fe±に選択的に樹脂層を形成した後に露光して、 樹脂層が形成されていな L、部位の濡れ性を変化させる平版印刷版の作製方法であ 。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の一実施例を説明する図である。
図 2は、 本発明の他の »例を説明する図である。
図 3は、 本発明の他の^例を説明する図である。
図 4は、 本発明の他の 例を説明する図である。
図 5は、 本発明のパターン形成体の光照射時間と濡れ性の関係を説明する図で ある
図 6は、 本発明の他の ¾ϋ例を説明する図である。
図 7は、 本発明の他の実施例を説明する図である。
図 8は、 本発明のパターン形成体の光照射時間と濡れ性の関係を説明する図で あ
図 9は、 本発明の素子の作製方法の一 例を説明する図である。
図 1 0は、 本発明の素子の作製方法の他の 例を説明する図である。
図 1 1は、 本発明の素子の作製方法の他の 例を説明する図である。
図 1 2は、 本発明の素子の作製方法の他の実施例を説明する図である。 図 1 3は、 本発明のカラーフィルタの ¾1形態の一例を示す概略断面図である。 図 1 4は、 本発明のカラーフィルタの実施形態の他の例を示す概略断面図であ 0
図 1 5は、 本発明のカラ一フィルタの ^形態の他の例を示す概略断面図であ 。
図 1 6は、 本発明のカラーフィルタの ¾1形態の他の例を示す概略断面図であ る o
図 1 7は、 本発明のカラーフィルタ製造方法の一実施形態を説明するためのェ 程図である。
図 1 8は、 本発明のカラーフィルタ製造方法の他の 形態を説明するための 工程図である。
図 1 9は、 図 1 8に示される本発明のカラーフィルタ製造方法における 含有層の光照射時のマスクの状態を示す平面図である。
図 2 0は、 本発明のカラーフィルタ製造方法の他の 形態を説明するための 工程図である。
図 2 1は、 本発明のカラーフィルタ製造方法の他の実施形態を説明するための 工程図である。
図 2 2は、 本発明のレンズの製造方法において、 焦点距離を調節する方法の説 明図である。
図 2 3は、 本発明の好適態様であるマイクロレンズアレイの一例を示す断面図 'ある。
図 2 4は、 本発明の好適態様である、 有色マイクロレンズアレイの一例を示す 断面図である。
図 2 5は、 本発明の好適態様である光] Wを用いたマイクロレンズの製造方法 の説明図である。 図 2 6は、 本発明の好適態様である、 遮光層を有するマイクロレンズアレイの 一例を示す断面図である。
図 2 7は、 本発明の好適態様である、 遮光層を有するマイクロレンズアレイの —例を示すものであつて、 遮光層が設けられた面から見た平面図である。
図 2 8は、 本発明の好適態様である、 遮光層を有するマイクロレンズアレイを 用いてなる撮像素子の一例を示す断面図である。
図 2 9は、 本発明の好適態様である、 遮光層を有する有色マイクロレンズァレ ィを用いて構成される撮像素子の一例を示す断面図である。
図 3 0は、 本発明の好適態様である、 遮光層を有するマイクロレンズアレイを 用いてなるディスプレーの一例を示す断面図である。
図 3 1は、 本発明の好適態様である、 遮光層を有する有色マイクロレンズァレ ィを用いて構成される液晶ディスプレーの一例を示す断面図である。
図 3 2は、 本発明の印刷版の刷版の作製工程を説明する図である。
図 3 3は、 本発明の印刷版の刷版の作製工程を説明する図である。
図 3 4は、 本発明の平版印刷版で印刷する工程を説明する図である。
発明を実施するための最良の形態
第 1の本発明 Aについて
本発明は、 光の照射によって近傍の物質に化学変化を起こすことが可能な光触 媒の作用を用いて、 パターンを形成するパターン形成体およびパターン形 法 である。 本発明において、 パターンは、 図案、 画像、 文字等の印刷に利用する場 合には印刷インクを転写する際にインクを受容もしくは反発する部分を意味する。 また、 本発明のパターン形成体は印刷用途以外に利用することができる。 この場 合には、 パターンは、 濡れ性の変化に応じてパターン形成体上に形成された周囲 とは特性が異なる領域、 およびそれらが他の基材上に転写された転写物である場 合も意味する。 本発明の酸化チタンに代表される光 による作用^ fは、 必ずしも明確なも のではないが、 光の照射によって^したキャリア力^ 近傍の化合物との直接反 応あるいは酸素、 水の存在下で生じた活性酸素種によって、 有機物の化学構造に 変ィ匕を及ぼすものと考えられている。
このような光触媒の作用を用いて、 油性汚れを光照射によって分解し、 油性汚 れを親水ィ匕して水によって洗浄可能なものとしたり、 ガラス等の表面に親水性膜 を形成して防曇性を付与したり、 あるいはタイル等の表面に光触媒の含有層を形 成して、 空気中の浮遊菌の数を減少させるいわゆる抗菌タイル等が提案されてい る。
本発明では、 光触媒の作用により濡れ性が変ィ匕する物質、 光触媒の作用により 分解除去される層、 媒の作用により濡れ性が変化する物質の含有層、 あるい は光触媒の作用により分解される物質とバインダーからなる組成物を有する層等 を用いてパターン形成部の印刷インクやトナー等との受容性、 あるいはパターン 力形成されていない部分との撥ィンク性等を高めることによってパターン形成体 を得たものである。
本発明のパターン形成体およびバタ一ン形成方法に使用することができる光触 媒としては、 光半導体として知られている酸化チタン （T i 0 o) 、 酸化亜鉛 (ZnO) 、 酸化すず （Sn02) 、 チタン酸ストロンチウム （S rT i 0。）、 酸化タングステン （W0o) 、 酸ィ匕ビスマス （B i 003) 、 酸化鉄
(F e 2〇 3) のような金属酸化物を挙げることができるカ^ 特に酸化チタンが 好ましい。 酸化チタンは、 バンドギャップエネルギーが高く、 化学的に安定であ り、 毒性もなく、 入手も容易である。
酸ィ匕チタンとしては、 アナターゼ型とルチル型のいずれも使用することができ るが、 アナタ一ゼ型酸化チタン力好ましい。
アナターゼ型チタンとしては、 粒径が小さいものの方力く光触媒反応が効率的に 起こるので好ましい。 平均粒径が 5 0 n m以下のものが好ましく、 より好ましく は 2 0 n m以下のもの力く好ましい。 例えば、 塩酸解膠型のアナターゼ型チタニア ゾル （石原産業製 S T S— 0 2、 平均結晶子径 7 n m) 、 確酸解膠型のアナ夕 一ゼ型チタニアゾル （日産化学、 T A - 1 5、 平均結晶子径 1 2 n m) を挙げる ことができる。
本発明の光触媒を含有する層は、 光触媒をバインダ一中に分散させて形成する ことができる。 光触媒は、 バインダーをも光励起により分解するおそれがあるた め、 バインダ一は光,の光酸化作用に対する十分な抵抗性も有する必要がある。 また、 パターン形成体を印刷版として利用することを考慮すると耐刷性、 耐摩耗 性も要求される。
したがって、 バインダーとしては、 主骨格がシロキサン結合 （一S i— 0— ) を有するシリコーン樹脂を使用することができる。
また、 シリコーン樹脂は、 ゲイ素原子に有 が結合しており、 例中にお いて詳述するように、 光,を光励起すれば、 シリコーン のゲイ素原子に結 合した有機基は光触媒作用により酸素含有基に置換されて濡れ性が向上するので、 濡れ性力変ィヒする物質としての機能も示す。
シリコーン樹脂としては、 一般式 Y— S i X , (n = l〜3 ) で表されるケ n 4-n
ィ素化合物の 1種または 2種以上の加水分解縮合物、 共加水分解縮合物を使用す ることができる。 Yは、 アルキル基、 フルォロアルキル基、 ビニル基、 アミノ基、 あるいはエポキシ基を挙げることができ、 Xはハロゲン、 メ トキシル基、 ェトキ シル基、 またはァセチル基を挙げることができる。
具体的には、 メチルトリクロルシラン、 メチルトリブロムシラン、 メチルトリ メ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリイソプロボキシシラン、 メチルトリ t—ブトキシシラン ；ェチルトリクロルシラン、 ェチルトリブ口ムシ ラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 ェチルトリイソ プロポキシシラン、 ェチルトリ t—プトキシシラン ； n—プロピルトリクロルシ ラン、 n—プロピルトリブロムシラン、 n—プロビルトリメ トキシシラン、 n— プロピルトリエトキシシラン、 η—プロピルトリイソプロボキシシラン、 η—プ 口ピルトリ tーブトキシシラン ； n—へキシルトリク口ルシラン、 η—へキシル トリブロムシラン、 n—へキシルトリメ トキシンラン、 n—へキシルトリエトキ シシラン、 n—へキシルトリイソプロボキシシラン、 n—へキシルトリ t —ブト キシシラン ： n—デシルトリクロルシラン、 n—デシルトリブロムシラン、 n— デシルトリメ トキシシラン、 n—デシルトリエトキシシラン、 n—デシルトリイ ソプロボキシシラン、 n—デシルトリ t—ブトキシシラン ； n—才クタデシルト リクロルシラン、 n—ォクタデシルトリプロムシラン、 n—ォクタデシルトリメ トキシシラン、 n—ォクタデシルトリエトキシシラン、 n—才クタデシルトリイ ソプロボキシシラン、 n—ォクタデシルトリ t—ブトキシシラン ； フエニルトリ クロルシラン、 フエニルトリプロムシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 フエ ニルトリエトキシシラン、 フヱニルトリイソプロボキシシラン、 フヱニルトリ t —ブトキシシラン ； ジメ トキシジエトキシシラン ； ジメチルジクロルシラン、 ジ メチルジブ口ムシラン、 ジメチルジメ トキシンラン、 ジメチルジェトキシシラン； ジフヱニルジクロルシラン、 ジフヱニルジブ口ムシラン、 ジフエ二ルジメ トキシ シラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン ； フエニルメチルジクロルシラン、 フエ二 ルメチルジプロムシラン、 フエ二ルメチルジメ トキシシラン、 フヱニルメチルジ エトキシシラン ； トリクロルヒ ドロシラン、 トリブロムヒ ドロシラン、 トリメ ト キシヒ ドロシラン、 トリエトキシヒドロシラン、 トリイソプロボキシヒ ドロシラ ン、 トリ t—ブトキシヒドロシラン ； ビニルトリクロルシラン、 ビニルトリプロ ムシラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリ イソプロボキシシラン、 ビニルトリ t—ブトキシシラン； 7—グリシドキシプロ ピルメチルジメ トキシシラン、 7—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラ ン、 ァーダリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 ァーグリシドキシプロピル トリエトキシシラン、 ァーグリシドキシプロピルトリイソプロボキシシラン、 Ί —ダリシドキシプロピルトリ t—プトキシシラン ； 7—メタァクリロキシプロピ ルメチルジメ トキシシラン、 ァ一メタァクリロキシプロピルメチルジェトキシシ ラン、 ァ一メタァクリロキシプロビルトリメ トキシシラン、 ァ一メタァクリロキ シプロビルトリエトキシシラン、 ァ一メタァクリロキシプロビルトリイソプロボ キシシラン、 ァーメタクァリロキシプロピルトリ t—ブトキシシラン ； ァ一アミ ノプロピルメチルジメ トキシシラン、 ァーアミノプロピルメチルジェトキシシラ ン、 ァ一ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 ァーァミノプロピルトリエトキシ シラン、 ァーァミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 ァーァミノプロビルト リ t一ブトキシシラン； ァ一メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 Ί— メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 7—メルカプトプロビルトリメ ト キシシラン、 7—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 7—メルカプトプロ ビルトリイソプロボキシシラン、 7—メルカプトプロピルトリ t—プトキシシラ ン； /3— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 β— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリエトキシシラン ；及び、 それら の部分加水分解物；及びそれらの混合物を使用することができる。
バインダー層としてオルガノアルコキシシランからなるものを用いる場合には、 その少なく とも 1 0〜3 0重量％が 2官能性シリコーン前駆体の例えばジアルコ キシジメチルシランから構成されるものを用いることがより好ましい。 オルガノ アルコキシシランをゾルゲル法等に使用する場合には、 3官能性シリコーン前駆 体であるトリアルコキシメチルシラン等を主成分としたものを用いることによつ て架橋密度を向上させることができるが、 本発明のように濡れ性を相違させる場 合には、 ジメチルシロキサン成分を多く含んだものの方がメチルシロキサン成分 を含んだものよりも、 撥水性および撥油性を向上させることができる。 また、 シリコーン は、 ゲイ素原子に結合したオルガノ基としてフルォロア ルキル基を含有しても良い。 この場合には、 未露光部の臨界表面張力が更に低下 する。 したがって、 インキおよび機能性層用組成物と未露光部との反発性が向上 し、 インキまたは機能性層用組成物の付着を妨げる機能力増すとともに、 インキ、 あるいは機能性層用組成物として使用可能な物質の選択肢が増加することとなる。 具体的には、 下記のフルォロアルキルシランの 1種または 2種以上の加水分解 縮合物、 共加水分解縮合物から形成される。 またフルォロアルキル基を含有する 化合物としては、 下記の化合物を挙げることができ、 ·Η¾にフッ素系シランカツ プリング剤として知られているものを使用しても良い。
CF 3 (CF 2) CH2 CH2 S i (OCH3) n
CFg (CFり） 5CH2 CH2 S i (OCH3) 3
CF3 (CF2) ?CH2 CH2 S i (〇CH3) n
CF3 (CF2) gCH0 CH2 S i (0CHo) 3
(CFg) 2 CF (CFり） 4CH2CH2 S i (OCHg) 3
(CF3) 2 CF (CF2) 6 CH CH2 S i (OCH3) 3
(CF3) 2 CF (CF2) 8 CH0CH2 S i (OCHg) 3
CFg (CgH4) C2H4S i (0CH3) 3
CF3 (CF2) 3 (C6H4) C2H4S i (OCHg) 3
C F3 (C F2) 5 (C6H4) C2H4S i (0 CH3) 3
CF3 (CF2) 7 (CgH4) C0H4S i (OCHg) 3
CF 3 (CF2) 3 CH2 CH2 S i CH3 (OCHg) 2
CFg (CF 0) r CH2 CHn S i CH3 (0CH ) 2
CF 3 (CF 0) ? CH2 CH2 S i CH3 (0CH ) 2
CF3 (CFゥ） gCH2 CH2 S i CH (OCHg) 0
(CFn) 2 CF (CF 2) 4 CH2 CH2 S i CH3 (OCHg) 2 (CF 3) 2 CF (CF2) 6CH2CH2 S i CH3 (OCHg) 2 (CF 3) 2 CF (CF n) 0 CH2 CH2 S i CH3 (OCHg) 2 CF 3 (CgH4) C2H4 S i CH3 (〇CH3) 2
CF3 (CF 0) 0 (CgH4) C2H4 S i CH3 (OCHg) 2 CF 3 (CF2) 5 (C .H 4) C2H4 S i CH3 (OCHg) 2
X CF 3 (CF2) ? (CgH4) C2H4 S i CH3 (OCH3) 2 CF3 (CF2) 3 CH2 CH2 S i (OCH2 CHg) 3
〇
CF 3 (CF 2) 5 CH2 CH2 S i (OCH2 CHg) g
CF 3 (CF 2) 7 CH2 CH2 S i (OCH2 CHg) 3
CF 3 (CF 2) g CH2 CH2 S i (OCH2 CHg) g
CF 3 (CF 2) 7 SO 2N (C 2H5) CH2 CH2 CH2 S i (OCH
3} 3
更に良好なィンキおよび機能性層用組成物との反発性を提供するためには、 反 応性の線状シリコーン、 好ましくはジメチルポリシロキサンを低架橋密度で架橋 することにより得られるシリコーンが好ましい。 代表的には、 以下に示す繰り返 し単位を有するものを用いて、 架橋反応させたものが好ましい。
式 A_ 1
ただし、 nは 2以上の整数である。 R1 R2はそれぞれ炭素数 1〜10の置 換もしくは非置換のアルキル、 アルケニル、 ァリールあるいはシァノアルキル基 である。 また、 1、 R2力く、 メチル基のものが表面自由エネルギーが最も小さ くなるので好ましく、 モル比でメチル基が 6 0 %以上であることが好まし 、0 また、 分子量は、 5 0 0〜1 , 0 0 0， 0 0 0のものが好ましく、分子量が小 さいと、 相対的に尺1、 R 2の量カ沙ないので、 撥水性および撥油性等が発揮さ れにくい。 また、 分子量が大きすぎると、 相対的に、 末端の X、 Yの割合力く少な くなるので、 架橋密度が小さくなつてしまうという問題点がある。
また、 X、 Yは、 以下の基から選ばれ、 Xと Yは同じでも異なっていても良く、 Rは、 炭素数が 1 0以下の炭化水素鎖である。 式 A— 2
_¾vIH2 -ROH , -RCOOH , -R
Figure imgf000026_0001
_ΝΗ2 -OH,— COOH,— CH— CH2 '— CH=CH2 ' -C=CH2
本発明に用いる反応性変性シリコーンは、 縮合して架橋を行うもの、 架橋剤を 用いて架橋を行うもののいずれも用いることができる。 架橋反応を縮合によって 行う場合には、 カルボン酸のすず、 亜鉛、 鉛、 カルシウム、 マンガン塩、 好まし くはラウリル酸塩や、 塩化白金酸を触媒として添加しても良い。
架橋剤を用いて架橋反応をする場合には、 架橋剤として一般的に用いられてい るイソシァネートを挙げることができ、 好ましくは以下の化合物を挙げることが できる。 式 A— 3
0CN(C&)6 9 (CH )6NCO
〇
'
Figure imgf000027_0001
また、 反応性シリコーン化合物として、 水性ェマルジヨン型のものを用いても 良い。 水性ェマルジヨン型の化合物は、 水性溶媒を用いるので、 取り扱いが容易 乙、、の 。
また、 本発明のバインダ一として使用する反応性シリコーン化合物とともに、 ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしな 、安定なオルガノシロキサン化 合物を混合することによって撥水性および撥油性を高めても良い。
この場合には、 反応性シリコーン化合物を含む組成物から得られた層に含まれ るシロキサンの 6 0重量％以上が、 反応性シリコーン化合物から得られたもので あることが好ましく、 6 0重量％より少ないとジメチルシロキサンカ少なくなり 撥水性および撥油性が劣るので好ましくない。 また、 バインダーとしては、 無定形シリカ前駆体を用いることができ、 ~¾式 S i X 4で表され、 Xはハロゲン、 メ トキシ基、 エトキシ基またはァセチル基等 であるゲイ素化合物、 それらの加水分解物であるシラノール、 または平均 3 ^量 3 0 0 0以下のポリシロキサン力好ましい。
具体的には、 テトラエトキシシラン、 テトライソプロボキシシラン、 テトラ一 n—プロボキシシラン、 テトラブトキシシラン、 テトラメ トキシシラン等が挙げ られる。 また、 この場合には、 無定形シリカの前駆体と光,の粒子とを非水性 溶媒中に均一に分散させ、 基材上に空気中の水分により加水分解させてシラノー ルを形成させた後、 常温で脱水縮重合することにより ¾¾媒含有膜を形成できる。 シラノールの脱水縮重合を 1 0 0 °C以上で行えば、 シラノールの重合度力 <増し、 膜表面の強度を向上できる。 また、 これらのバインダーは、 単独あるいは 2種以 上を混合して用いることができる。
また、 バインダーを使用せず、 酸化チタン単体での成膜も可能である。 この場 合には、 基材上に無定形チタニアを形成し、 次いで焼成により結晶性チタニアに 相変化させる。 無定形チタニアは、 例えば四塩化チタン、 硫酸チタン等のチタン の無機塩の加水分解、 脱水縮合、 テトラエトキシチタン、 テトライソプロポキシ チタン、 テトラ一 n—プロポキシチタン、 テトラブトキシチタン、 テトラメ トキ シチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、 脱水縮合すること によって得ることができる。
次いで、 4 0 0 °C~ 5 0 0 °Cにおける焼成によってアナターゼ型チタニアに変 成し、 6 0 0 °C〜了 0 0 °Cの焼成によってルチル型チタニアに変成することがで
5 o
また、 オルガノシロキサン、 無定形シリカの少なくともいずれかと光触媒とを 含む層において、 光 Sの量は、 5重量％〜6 0重量％であること力く好ましく、 2 0重量％〜4 0重量％であることがより好ましい。 光触媒、 バインダーは、 溶剤中に分散して塗布液を調製して塗布することがで きる。 使用することができる溶剤としては、 エタノール、 イソプロパノール等の アルコール系の有機'^ jを挙げることができる。
また、 チタン系、 アルミニウム系、 ジルコニウム系、 クロム系のカップリング 剤も使用することができる。
光触媒を含んだ塗布液は、 スプレーコート、 ディップコート、 ロールコート、 ビードコートなどの方法により基材に塗布することができる。 またバインダーと して紫外線硬化型の成分を含有している場合には、 紫外線を照射して硬化処理を 行うことにより、 基材上に光触媒を含有した! ^物の層を形成することができる。 アナターゼ型チタニアは励起波長が 3 8 O n m以下にあり、 このような の場合には光触媒の励起は紫外線により行うことが必要である。 紫外線を発する ものとしては水銀ランプ、 メタルハライドランプ、 キセノンランプ、 エキシマラ ンプ、 エキシマレーザー、 γ A Gレーザー、 その他の紫外線光源を ^ffiすること ができ、 照度、 照射量等を変えることにより、 膜表面の濡れ性を変化させること ができる。
また、 露光をレーザー等の微細なビームで行う場合には、 マスクを使用するこ となく直接に所望のパターンを描画することができる力、 その他の光源の場合に は、 所望のパターンを形成したマスクを使用して光照射してパターンを形成する。 パターン形成用のマスクは、 蒸着用マスクのように金属板に形成されたもの、 ガ ラス板に金属クロムで形成されたフォトマスク、 あるいは印刷用途では、 用 フィルム等を使用することができる。
本発明のパターン形成体は、 クロム、 白金、 パラジウム等の金属イオンのド一 ビング、 蛍光物質の添加、 感光性色素の添加によって、 可視およびその他の波長 に感受性を有するようにすることができる。 例えば、 シァニン色素、 カルボシァ ニン色素、 ジカルボシァニン色素、 へミシァニン色素等のシァニン色素を挙げる ことができ、 他の有用な色素としては、 クリスタルバイオレツト、 ^性フクシ ンなどのトリフエニルメタン色素等のジフエニルメタン色素、 ローダミン Bの様 なキサンテン色素、 ビク トリアブルー、 ブリ リアントグリーン、 マラカイトグリ ーン、 メチレンブルー、 ピリリウム塩、 ベンゾピリリウム塩、 トリメチルベンゾ ピリリゥム塩、 トリァリルカルボ二ゥム塩等が挙げられる。
本発明のパターン形成体の露光の際にマスクを使用する場合には、 マスクを光
■含有層と密着露光することにより解像度は高くなるが、 感度が著しく低下す るために、 1 0 0 m前後の間隔を設けて露光することが好ましい。
また、 マスクとパターン形成体との間隙へ空気を吹き付けながら露光すること により、 反応が促進されて感度も向上し、 更に中心部と周辺部の位置の違いによ る不均一を防止することができる。 また、 パターン形成体を加熱しながら露光す ることによつて感度を上昇することができる。 縮小光学系を用いてマスクパター ンの画像を縮小する縮小 SB露光方法を用いることによって、 微細なパターンを 形成することもできる。
本発明のパターン形成体に使用することができる基材としては、 パターン形成 体あるいはパターン力形成された素子の用途に応じて、 ガラス、 アルミニウム、 およびその合金等の金属、 プラスチック、 織物、 不織布等を挙げることができる。 また、 本発明のパターン形成体は、 光触媒含有層組成物の塗布前に、 接着性向上、 表面粗度の改善、 光 «の作用による基材の劣ィ匕防止、 光■活性低下防止等を 目的として基材上にプライマー層を形成しても良い。 プライマー層としては、 シ ロキサン構造を主成分とする樹脂、 フッ素樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリウレタン樹 脂等を挙げることができる。
本発明のパターン形成体の一つの実施形態としては、 図丄 （A) に示すように、 パターン形成体 1 0 1は、 基材 1 0 2上に直接に、 あるいはプライマ一層 1 0 3 を形成した後に光触媒含有層 1 4 1を形成しても良い。 図 1 (B) に示すように パターン情報を記録するために、 所定のパターン 1 0 5の露光 1 0 6を行い、 図 1 ( C) に示すように光触媒 1 0 7の作用によって、 シリコーン化合物のアルキ ル鎖を 0 H基とし、 露光したパターンに応じて低臨界表面張力であつた表面に高 臨界表面張力部位 1 0 8を形成し、 低臨界表面張力部位 1 0 9との濡れ性の相違 によってパターン情報を記録するものである。
また、 本発明のパターン形成体の第 2の実施形態としては、 図 2 (A) に示す ように、 基材 1 0 2上に、 プライマー層 1 0 3を積層し、 光触媒を含有する光触 媒含有層 1 4 2を形成し、 さらに光■含有層上に、 光を照射した際に光,の 作用によって濡れ性力変ィヒする濡れ性変化物質層 1 1 0を形成したものである。 図 2 ( B) に示すように、 パターン 1 0 5を用いて露光 1 0 6し、 図 2 ( C) に 示すようにパターンに応じて特定の濡れ性を有する部位 1 1 1を形成して、 バタ ーン情報を記録するものである。
第 2の実施形態の場合には、 光腿含有層は、 バインダーの前駆体等に翅媒 を分散した *as¾物を、 加水分解ある L、は部分加水分解した 媒含有層を形成し、 次いで、 低臨界表面張力の有機物からなる薄膜を形成する方法力挙げられ、 光触 媒単体での ¾ も可能である。 有機物の薄膜は、 溶液の塗布、 表面グラフト処理、 界面活性剤処理、 P V D、 C V D等の気相による成膜法を用いることができる。 有機物としては、 低分子化合物、 高分子化合物、 界面活性剤等で、 光触媒によ つて濡れ性力変ィ匕するものを用いることができる。
具体的には、 光触媒の作用により有機基が水酸基に変化する、 シラン化合物で、 シランカップリング剤、 クロロシラン、 アルコキシシラン、 あるいはこれらの 2 種以上の加水分解縮合物、 共加水分解縮合物を挙げることができる。
また、 第 3の実施形態としては、 図 3 (A) に示すように、 基材 1 0 2上に、 光触媒含有層 1 4 3を形成し、 さらに光,含有層上に、 光を照射した際に光触 媒の作用によって分解除去される物質層 1 1 2を形成し、 図 3 ( B) に示すよう にパターン 105を用いて露光 106し、 図 3 (C) に示すようにパターンに応 じて特定の濡れ性を有する部位 113を形成してパターン情報を記録するもので あ
第 3の実施形態の場合には、 光触媒含有層は、 バインダーの前駆体等に光触媒 を分散した組成物を加水分解、 あるいは部分加水分解した光触媒組成物層を形成 し、 次いで低臨界表面張力の有機物からなる薄膜を形成する方法が挙げられ、 光 匪単体での成膜も可能である。 有機物の薄膜は、 溶液の塗布、 表面グラフト処 理、 界面活性剤処理、 PVD、 CVD等の気相中での 法を用いて形成するこ とができる。
具体的には、 日本サーファクタント工業製： N I KKOL BL、 BC、 B 0、 BBの各シリーズ等の炭化水素系、 デュポン社： ZONYL FSN、 FSO、 旭硝子：サーフロン S— 141、 145、 大日本ィンキ：メガファック F—14 1、 144、 ネオス ： フタージヱント F— 200、 F251、 ダイキン工業 ュニダイン DS— 401、 402、 スリ一ェム ： フロラード FC— 170、 17 6等のフッ素系あるいはシリコーン系の非ィォン界面活性剤を挙げることができ るが、 カチオン系、 ァニオン系、 両性界面活性剤を用いることができる。
また、 界面活性剤以外にも、 ポリビニルアルコール、 不飽和ポリエステル、 了 クリル樹 B旨、 ポリエチレン、 ジァリルフタレート、 エチレンプロピレンジェンモ ノマ一、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 ポリウレタン、 メラミ ン樹脂、 ポリ力 ーボネート、 ポリ塩f匕ビニル、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 スチレンブタジェンゴ ム、 クロロプレンゴム、 ポリプロピレン、 ポリプチレン、 ポリスチレン、 ポリ酢 酸ビニル、 ナイロン、 ポリエステル、 ポリブタジエン、 ポリべンズイミダゾール、 ポリアクリル二トリル、 ェピクロルヒ ドリン、 ポリサルファイ ド、 ポリイソプレ ン等のォリゴマ一、 ポリマーを挙げることができる。
また、 第 4の実施形態は、 図 4 (A) に示すように、 基材 102上に、 プライ マー層 1 0 3を形成し、 次いで光 ϋ、 バインダーおよび、 光を照射した際に光 の作用によって分解する疎水性部分 1 1 4と親水性部分 1 1 5からなる光触 媒分解性物質 1 1 6を含有する光 «含有層 1 4 4を形成したものである。 光触 媒含有層に代えて光,と光触媒分解性物質のみからなる層を形成しても良 t、。 そして、 図 4 ( B ) に示すような所定のパターン 1 0 5で露光 1 0 6する。 その 結果、 図 4 (C) に示すように、 所定の部分に存在する疎水性部分 1 1 4と親水 性部分 1 1 5からなる光 «分解性物質 1 1 6を光触媒の作用によって分解し、 表面の濡れ性を露光 1 0 6したパターンに応じて変化した部位 1 1 7を形成して、 パターン情報を記録するものである。
表面の濡れ性を変化させる物質としては、 界面活性剤のように、 含有層 の濡れ性を、 その種類、 添加量に応じて任意に設定すること力可能な物質を添加 すること力好ましい。
濡れ性を変ィ匕させることができる物質としては、 界面活性剤が好ましく、 具体 的には、 日本サーファクタント工業製： N I KK O L B L、 B C、 B O、 B B の各シリーズ等の炭ィ kTk素系、 デュポン社： Z 0 N Y L F S N、 F S 0、 旭硝 子：サーフロン S— 1 4 1、 1 4 5、 大日本インキ ： メガファック F— 1 4 1、 1 4 4、 ネオス：フタージェント F— 2 0 0、 F 2 5 1、 ダイキン工業 ュニ ダイン D S— 4 0 1、 4 0 2、 スリーェム ： フロラード F C— 1 7 0、 1 7 6等 のフッ素系あるいはシリコーン系の非ィォン界面活性剤を挙げることができるが、 カチオン系、 ァニオン系、 両性界面活性剤を用いることができる。
また、 界面活性剤以外にも、 ポリビニルアルコール、 不飽和ポリエステル、 了 クリル樹脂、 ポリエチレン、 ジァリルフタレート、 エチレンプロピレンジェンモ ノマ一、 ェポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 ポリウレタン、 メラミン樹脂、 ポリ力 ーボネート、 ポリ塩^:ビニル、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 スチレンブタジエンゴ ム、 クロロプレンゴム、 ポリプロピレン、 ポリブチレン、 ポリスチレン、 ポリ酢 酸ビュル、 ナイロン、 ポリエステル、 ポリブタジエン、 ポリべンズイミダゾール、 ポリアクリルニトリル、 ェピクロルヒドリン、 ポリサルファィド、 ポリイソプレ ン等のオリゴマー、 ポリマーを挙げることができる。
また、 光謹は 5ないし 6 0重量％、 無定形シリカ 9 5ないし 4 0重量％、 光 «の作用によって濡れ性が変ィヒする物質は、 0. 1ないし 5 5重量％の«物 を用いることが好ましい。
本発明のパターン形成体は、 組成物中の触媒の作用によって表面自由エネルギ 一が変化し、 濡れ性力変ィヒした部位は、 印刷インキの受容性が変ィ匕しているので、 印刷版として使用することができる。 そして、 本発明のパターン形成体を印刷版 原版とした場合には、 湿式現像等の必要がなく、 露光と同時に印刷版の作製が完 了するという特徴を有している。 また、 本発明のパターン形成体へのパターン形 成は、 «フィルム等を介して露光を行っても良いし、 レーザ一等で直接描画を 行っても良い。
また、 印刷版原版を作製する場合には、 オフセッ ト印刷版として ~«に用いら れているアルミニウムなどの基材を用いることができるカ^ 織布、 不織布などか らなるスクリーン上に光 «含有層を塗布し、 露光によつてパターンを形成して も良い。 また、 基材がプラスチックなど光触媒の光酸化作用により劣化する恐れ のあるものは予め基材上にシリコーン、 フッ素樹脂などを被覆して保護層を形成 しても良く、 基材の形状は、 シート状、 リボン状、 ロール状等の任意の形態のも のを用いることができる。
また、 組成物中に光によって変色するスピロピラン等のフォトクロミック材料' あるいは光 «の作用により分解される有機色素等を混合することにより、 形成 されたパターンを可視ィ匕しても良い。
また、 未露光部を印刷インキ受容性、 かつ湿し水反発性に設計すると通常の湿 し水を用いたオフセット印刷版としても使用できる。 本発明のバタ一ン形成体が、 パターン力積層された素子に使用される場合には、 バタ一ン形成体の表面の濡れ性を調整することにより、 様々な基材上に様々な機 能性層をパターン状に形成することができる。 機能性とは、 光学的 （屈折性、 光 選択吸収、 反射性、 透光性、 偏光性、 光選択透過性、 非線形光学性、 蛍光あるい はリン光等のルミネッセンス、 フォトクロミック性等） 、 磁気的 （硬磁性、 軟磁 性、 非磁性、 透磁性等） 、 電気 ·電子的 （導電性、 絶縁性、 圧電性、 焦電性、 誘 電性等） 、 ィ匕学的 （吸着性、 脱着性、 触媒性、 吸水性、 吸油性、 イオン伝導性、 酸化還元性、 電気化学特性、 エレクト口クロミック性等） 、 機械的 （耐摩擦性等） 、 熱的 （伝熱性、 断熱性、 赤外線放射性等） 、 生体機能 （生体適合性、 抗血栓性 等） 等の特性を意味する。
機能性素子は、 機能性層用組成物をパターン形成体上に塗布することによって 側することができる。 機能性層用組成物としては、 パターンを形成したバタ一 ン形成体の未露光部または露光部の一方にのみ濡れる ¾¾¾物を用いることができ 。
このパターンは、 その表面に機能性層用組成物が付着する部分と付着しない部 分に区別される濡れ性の違いを有するものであれば、 特に濡れ性を示す数値は限 定されない。 また、 濡れ性が区別される表面は、 基材それ自体の表面であっても、 湿し水処理といつた表面処理後の基材表面であつてもよい。
特に限定されるものではないが、 例えばそれ自体の表面の場合好ましくはパタ ーン形成体の未露光部は、 臨界表面張力が 5 O mN/m以下で、 好ましくは 3 0 mNZm以下であることができる。 好ましい物質としては、 シリコーン樹脂、 フ ルォロカ一ボン基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。 また、 機能性層用組 成物は、 パターン形成体の未露光部での臨界表面張力以上の表面張力を示す材料 からなること力く望ましい。
この場合、 機能性層用組成物としては、 紫外線硬化型モノマー等に代表される 溶剤で希釈していな Lゝ液状組成物や、 溶剤で希釈した液体状組成物などが挙げら れる。 溶剤で希釈した液体状組成物の場合には、 溶剤が水、 エチレングリコール 等の高表面張力を示すものが好ましい。
また、 機肯! ¾層用 «物としての粘度が低いほど短時間にパターン形成が可能 となる。 ただし、 溶剤で希釈した液体状 ffl ^物の場合には、 パターン形成時に溶 剤の揮発による粘度の上昇、 表面張力の変化が起こるため、 溶剤が低揮発性であ ることが望ましい。
機能性層用組成物は、 ディップコート、 ロールコート、 ブレードコート等の塗 布手段、 インクジヱット等を含むノズル吐出手段、 無電解めつき等の手段を用い て形成される。 また、 機能性層用組成物のバインダーとして紫外線、 熱、 電子線 等で硬化する成分を含有している場合には、 硬化処理を行うことにより、 基材上 にバタ一ン形成体を介して様々な機能を有する層をパターン状に形成することが できる。
また、 全面に機能性層を形成した後、 露光部あるいは未露光部と機能性層の界 面の接着力差を利用し、 例えば粘着テープを密着した後に粘着テープを引き剥が すことによる剥離、 空気の吹き付け、 溶剤による処理等の後処理によって未露光 部上の機能性層を除去し、 パターン化することができる。
また、 未露光部、 露光部はそれぞれ、 完全に機能性層を反発あるいは付着する 必要はなく、 付着力の違いによつて付着量の異なるパターン力形成できる。 また、 機能性層は、 P V D、 C V D等の真^ ¾膜手段を用いても形成される。 たとえ、 全面に積層された場合にも、 露光部あるいは未露光部と機能性層の接着 力の違いを利用すれば、 例えば粘着テープによる剥離、 空気の吹き付け、 翻処 理等の後処理によってパターン化することができる。 また、 真空成膜手段による 場合には、 パターン形成体の全面に積層する方法のみではなく、 露光部あるいは 未露光部との反応性を利用して、 露光部あるいは未露光部に選択的に機能性層を 形成しても良い。
機能性層用組成物としては、 パターン形成体上に層形成することによつてのみ で、 機能性層としての特性を示すものはもちろん、 層形成のみでは機能性層とし ての特性を示さず、 層形成の後に薬剤により処理、 紫外線、 熱等による処理等が 必要なものも含む。
次に、 本発明のパターン形成体を用いて作製することができる素子について説 明する。
液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタ一は、 赤、 緑、 青等の複数の着色 画素が形成された高精細なパターンを有している力^ 本発明のバタ一ン形成体を 適用することによって高精細なカラーフィルターを製造することができる。 例え ば、 透明ガラス基板上に形成された光 «含有層上に、 パターン露光後にカラー フィルタ一形成用の着色層用組成物を塗布すると、 露光部の濡れ性の変ィ匕によつ て、 露光部のみに着色層用組成物が塗布されるので、 «fe層用組成物の使用量を 減少させることができる。 また、 パターン上のみに着 feS用組成物の層が形成さ れるので、 着色層用組成物として感光性樹脂組成物を用いるならば、 塗布後の光 硬化処理のみで、 現像等を行うことなく高解像度のカラーフィルター製造が可能 である。
また、 マイクロレンズの製造に本発明のパタ一ン形成体を用いることができる。 例えば、 透明基材上に積層された光触媒含有層上に円形に露光を行い、 濡れ性が 変化した円形のパターンを形成する。 次いで、 濡れ性力 <変化した部 fiLhにレンズ 形成用 «物を滴下すると、 露光部のみに濡れ広がり、 更に滴下することにより、 液滴の接触角を変ィヒさせることができる。 硬化すれば、 様々な形状あるいは焦点 距離のもの力得られるので、 高精細なマイクロレンズを得ることが可能である。 また、 無電解めつきによる金属膜形成方法に本発明のパターン形成体を用いる ことによつて所望のバタ一ンの金属膜を形成することができる。 例えば、 本発明のバタ一ン形成体に光照射によつて所定の高臨界表面張力化し たパターンを形成し、 次いで、 化学めつきの前処理液によって高臨界表面張力化 した部分の処理を行った後に化学めつき液に浸漬して所望の金属をパターンを形 成することができる。 この方法によれば、 レジストパターンを形成することなく、 金属のパターンを形成することができるので、 プリント基板や電子回路素子等を 製造することができる。
また、 真 膜技術を用いた金属等のパターンを形成する方法に本発明のバタ 一ン形成体を用いることができる。
例えば、 光照射によって接着性の大きなパターンを作製し、 次いで真空下で金 属成分を加熱して蒸着して、 アルミニウムなどの金属成分をパタ一ン形成体の全 面に蒸着して、 金属の薄膜を形成する。 パターンを形成した部分とそうでない部 分では金属の薄膜の付着 に違いが生じるので、 薄膜表面に粘着剤を押し当て て剥離する方法、 薬剤によつて剥離する方法等によつてパターン状の金属の薄膜 を形成することができる。
粘着剤を用いて剥離する場合には、 薄膜表面に、 粘着剤を塗布したシートの粘 着面を接触させた後に、 粘着剤を塗布したシートを剥がすと、 パターン形成部と パターンを形成していない部分の接着性の相違によってパターン形成部分以外の 薄膜は剥離し、 金属のパターンが形成できる。 この方法によれば、 レジストのパ ターンを形成することなく金属のパターンを形成することが可能であり、 印刷法 によるよりも高精細なパターンを有する、 プリント基板や電子回路素子等を作製 することができる。
以下に図面を参照して、 本発明の素子の作 Si¾"法を説明する。
図 9は、 本発明の素子の作製方法の一例を説明する図であり、 断面を説明する 図である。
図 9 (Α) のパターン露光工程において、 A 1に示すように、 基材 1 0 2上に ¾¾媒含有層 1 0 4を設けたパターン形成体 1 0 1に、 フォ トマスク 1 2 0を用 いて形成すべき素子のパターンに応じた露光 1 0 6、 あるいは A 2に示すように パターン形成体 1 0 1に紫外線域の波長のレーザ 1 2 1等を用いて直接に描画し て、 パターン形成体上の表面に特定の濡れ性を有する部位 1 1 3を形成する。 次いで、 図 9 ( B) の全面成膜工程で、 B 1で示すようなプレードコータ 1 2 2を用いた塗布、 あるいは B 2に示すようにスピンコータ 1 2 3を用いた塗 布、 B 3で示す蒸着、 C V D等の真空を利用した成膜手段 1 2 4によって、 バタ ーン形成体の全面に機能性層 1 2 5を形成する。
ノ、。ターン形成体上に形成された機能性層 1 2 5は、 パターン形成体の露光によ つて生じた表面自由エネルギーの違いによって、 露光部と未露光部では接着力が 相違している。
次いで、 図 9 ( C) の剥離工程で、 粘着テープ 1 2 6の粘着面を密着した後に、 端部より引き剥がすことによって、 未露光部に形成された機能性層を剥がす方法、 空気噴射ノズル 1 2 7から空気を噴射する方法、 あるいは剥離用薬剤によって、 接着力が小さな部分から機能性層を除去することによって、 機能性層 1 2 8を形 成^る。
図 1 0は、 本発明の素子の作製方法の他の実施例を説明する図であり、 断面を 説明する図である。
図 9と同様に、 図 1 0 (A) で示すような方法で、 パターン形成体 1 0 1上に、 機能性層 1 2 5を形成する。 次いで、 図 1 0 (B ) で示すように、 素子形成用基 材 1 2 9を密着する。
次いで、 図 1 0 (C) に示すように、 素子形成用基材 1 2 9上に機能性層 1 2 5を転写して機能性層 1 2 8を有する素子を形成する。
図 1 1は、 本発明の素子の作製方法の他の実施例を説明する図であり、 断面を 説明する図である。 図 1 1 (A) で示すように、 基材 1 0 2上に光触媒含有層 1 0 4を設けたバタ ーン形成体 1 0 1に、 フォトマスク 1 2 0を用いて形成すべき素子のパターンに 応じた露光 1 0 6を行い特定の濡れ性を有する部位 1 1 3を形成する。
次いで、 図 1 1 ( B) に示すように、 シート 1 3 0上に熱溶融性組成部層 1 3 1を形成した熱転写体 1 3 2の熱溶融性の組成物層の形成面をパターン形成 体の露光面に密着する。
次いで、 図 1 1 ( C) に示すように、 熱転写体 1 3 2のシート側から加熱板 1 3 3を押し当てる。
次いで、 図 1 1 (D) に示すように、 冷却後に熱転写体 1 3 2を引き剥がし、 最後に図 1 1 ( E) に示すようなパターン 1 0 5を形成した。
図 1 2は、 本発明の素子の作製方法の他の実施例を説明する図であり、 断面を 説明する図である。
図 1 2 (A) に示すように、 パターン形成体 1 0 1にフォトマスク 1 2 0を用 いて露光をし、 露光によって未露光部と特定の濡れ性を有する部位 1 1 3を形成 した。
図 1 2 (B) に示すように、 吐出ノズル 1 3 5から、 濡れ性が変ィ匕した部位 1 1 3に向けて紫外線硬化性樹脂組成物 1 3 6を吐出する。
図 1 2 ( C) に示すように、 未露光部と露光部の濡れ性の相違によって、 露光 部に吐出した紫外線硬化性樹脂組成物は、 界面張力の相違によつて盛り上がる。 次いで、 図 1 2 (D) に示すように、 硬化用紫外線 1 3 7を照射することによ つてマイクロレンズ 1 3 8を形成することができる。
第 2の本発明 Bについて
以下、 本発明の最良の実施形態について図面を参照して説明する。
本発明のカラーフィルタ
図 1 3は本発明のカラーフィルタの実施形態の一例を示す概略縦断面図である。 図 1 3において、 本発明のカラーフィルタ 2 0 1は、 透明基板 2 0 2、 この透明 基板 2 0 2上に形成された濡れ性変化成分層としての^ 媒含有層 2 0 3、 この 光触媒含有層 2 0 3の特定の濡れ性部位 （高臨界表面張力部位） 上に形成された ブラックマトリックス （遮光層） 2 0 4と複数色からなる着色層 2 0 5、 これら のブラックマトリックス 2 0 4および着色層 2 0 5を覆うように形成された保護 層 2 0 6を備えている。 このカラーフィルタ 2 0 1では、 ブラックマトリックス 2 0 4は着色層 2 0 5の境界部に位置している。
図 1 4は本発明のカラーフィルタの実施形態の他の例を示す概略縦断面図であ る。 図 1 4において、 本発明のカラーフィルタ 2 1 1は、 透明基板 2 1 2、 この 透明基板 2 1 2上に形成されたブラックマトリックス （遮光層） 2 1 4、 このブ ラックマトリックス 2 1 4を覆うように透明基板 2 1 2上に形成された濡れ性変 ィ 分層としての光,含有層 2 1 3、 この 含有層 2 1 3の特定の濡れ性 部位 （高臨界表面張力部位） 上に形成された複数色からなる着色層 2 1 5、 およ び、 この着色層 2 1 5を覆うように形成された保護層 2 1 6を備えている。 そし て、 このカラーフィルタ 2 1 1では、 ブラックマトリックス 2 1 4は着色層 2 1 5の境界部に位置している。
また、 図 1 5は本発明のカラーフィルタの実施形態の他の例を示す概略縦断面 図である。 図 1 5において、 本発明のカラ一フィルタ 2 2 1は、 透明基板 2 2 2、 この透明基板 2 2 2上に形成されたブラックマトリックス （遮光層） 2 2 4、 こ のブラックマトリックス 2 2 4を覆うように透明基板 2 2 2上に順次形成された、 第 1の濡れ性変化成分層としての光触媒含有層 2 2 3 aとこの光触媒含有層 2 2 3 aの特定の濡れ性部位 （高臨界表面張力部位） 上に形成された赤色の着色 層' 2 2 5 Rからなる積層体、 第 2の濡れ性変化成分層としての光触媒含有層 2 2 3 bとこの光触媒含有層 2 2 3 bの特定の濡れ性部位 （高臨界表面張力部位） 上に形成された緑色の着色層 2 2 5 Gからなる積層体、 第 3の濡れ性変化成分層 としての光)^含有層 2 2 3 cとこの光 含有層 2 2 3 cの特定の濡れ性部位 (高臨界表面張力部位） 上に形成された Wfeの着色層 2 2 5 Bからなる積層体、 および、 着色層 2 2 5を覆うように形成された保護層 2 2 6を備えている。 この カラーフィルタ 2 2 1では、 ブラックマトリックス 2 2 4は着色層 2 2 5の境界 部に位置している。
さらに、 図 1 6は本発明のカラーフィルタの実施形態の他の例を示す概略縦断 面図である。 図 1 6において、 本発明のカラーフィルタ 2 3 1は、 透明基板 2 3 2、 この透明基板 2 3 2上に形成された第 1の濡れ性変化成分層としての光 «含有層 2 3 3 a、 この光触媒含有層 2 3 3 aの特定の濡れ性部位 （高臨界表 面張力部位） 上に形成されたブラックマトリックス （遮光層） 2 3 4、 ブラック マトリックス 2 3 4を覆うように第 1の光 含有層 2 3 3 a上に順次形成され た、 第 2の濡れ性変ィ 分層としての光) 含有層 2 3 3 bとこの^ 媒含有層 2 3 3 bの特定の濡れ性部位 （高臨界表面張力部位） 上に形成された赤色の着色 層 2 3 5 Rからなる積層体、 第 3の濡れ性変ィ b ^分層としての光 含有層 2 3 3 cとこの光触媒含有層 2 3 3 cの特定の濡れ性部位 （高臨界表面張力部位） 上に形成された緑色の着色層 2 3 5 Gからなる積層体、 第 4の濡れ性変化成分層 としての光 含有層 2 3 3 dとこの光 «含有層 2 3 3 dの特定の濡れ性部位 (高臨界表面張力部位） 上に形成された feの着色層 2 3 5 Bからなる積層体、 および、 着色層 2 3 5を覆うように形成された保護層 2 3 6を備えている。 そし て、 このカラーフィルタ 2 3 1では、 ブラックマトリックス 2 3 4は着色層 2 3 5の境界部に位置している。
次に、 上述の本発明のカラーフィルタの構成を説明する。
(透明基板）
上記のカラーフィルタ 2 0 1， 2 1 1 , 2 2 1 , 2 3 1を構成する透明基板 2 0 2 , 2 1 2 , 2 2 2 , 2 3 2としては、 石英ガラス、 パイレックスガラス、 合成石英板等の可撓性のな L、透明なリジット材、 あるいは透明樹脂フィルム、 光 学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。 こ の中で特にコーニング社製 7 0 5 9ガラスは、 熱膨脹率の小さい素材であり寸法 安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、 また、 ガラス中にアルカリ成 分を含まない無アルカリガラスであるため、 ァクティプマトリックス方式による カラー液晶表示装置用のカラーフィルタに適している。
(濡れ性変化成分層）
また、 カラーフィルタ 2 0 1 , 2 1 1 , 2 2 1 , 2 3 1を構成する濡れ性変化 成分層としての光触媒含有層 2 0 3 , 2 1 3 , 2 2 3 , 2 3 3は、 少なくともバ ィンダ一と 媒からなり、 光照射によって光触媒の作用で臨界表 ®¾S力力高く なり高臨界表面張力となる層である。
本発明の特徴である光,含有層における下記のような酸ィ匕チタンに代表され る光 の作用機構は、 必ずしも明確なものではないが、 光の照射によって生成 したキャリアが、 近傍の化合物との直接反応、 あるいは、 酸素、 水の存在下で生 じた活性酸素種によつて、 有機物の化^ ¾造に変ィ匕を及ぼすものと考えられる。 このような光触媒の作用を用 L、て、 油性汚れを光照射によつて分解し親水ィ匕し て水により洗净可能なものとしたり、 ガラス等の表面に高臨界表面張力膜を形成 して防曇性を付与したり、 あるいは、 タイル等の表面に光,の含有層を形成し て空気中の浮遊菌の数を減少させるいわゆる抗菌タイル等が提案されている。 本発明において濡れ性変化成分層として光 S含有層を用いた場合、 光 に より、 バインダーの一部である有 や添加剤の酸化、 分解等の作用を用いて、 光照射部の濡れ性を変化させて高臨界表面張力とし、 非光照射部との濡れ性に大 きな差を生じさせ、 遮光層用組成物や着色層用組成物との受容性および反撥性を 高めることによってカラーフィルタを得るものである。
この高臨界表面張力表面は、 特に濡れ性を示す数値に限定されないが、 一例と して好ましくは、 水との接触角に換算して 40° 以下、 より好ましくは 10° 以 下となるものであり、 本発明ではマイクロシリンジから水滴を滴下して 30秒後 に接触角測定器 （協和界面科学 （株） 製 CA— Z型） を用いて測定することがで 本発明で使用する光触媒としては、 光半導体として知られる酸化チタン
(T i 02) 、 酸化亜鉛 （ZnO) 、 酸化スズ （SnO。） 、 チタン酸ストロン チウム （S rT i 03) 、 酸化タングステン （W0 o) 、 酸化ビスマス （B i 0 0。） 、 酸化鉄 (F e 0g) のような金属酸化物を挙げることができ、 特に酸 化チタンは、 バンドギャップエネルギーが高く、 化学的に安定で毒性もなく、 入 手も容易であることから好適に使用される。
酸化チタンとしては、 アナタ一ゼ型とルチル型のいずれも使用することができ るが、 アナターゼ型の酸化チタン力く好ましい。 アナターゼ型酸ィ匕チタンは励起波 長が 380 nm以下にあり、 このようなアナターゼ型酸ィ匕チタンとしては、 例え ば、 塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル （石原産業 （株） 製 STS— 02
(平均粒径 7nm) 、 石原産業 （株） 製 ST— K01) 、 硝酸解膠型のアナター ゼ型チタニアゾル （日産化学 （株） 製 TA— 15 (平均粒径 12 nm) ) 等を挙 げることができる。
光,の粒径は小さいほど光触媒反応カ効果的に起こるので好ましく、 平均粒 径が 50 nm以下、 好ましくは 20 n m以下の光触媒を使用するのが好ましい。 また、 光触媒の粒径力 M、さいほど、 形成された光触媒含有層の表面粗さが小さく なるので好ましく、 媒含有層の表面粗さが 1 O nmを超えると、 光触媒含有 層の非光照射部の撥水性および撥油性低下が不十分となり好ましくない。
本発明において光,含有層に使用するバインダ一は、 主骨格が上記の光触媒 の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、 例えば、 （ 1 ) ゾルゲル反応等によりクロ口またはアルコキシシラン等を加水分 解、 重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、 （2 ) 撥水性や 撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げる ことができる。
上記の （1 ) の場合、 式 Y n S i X4_— ( n = l〜3 ) で表される珪素化 合物の 1種または 2種以上の加水分解縮合物、 共加水分解縮合物が主体となる。 上記一般式で Yはアルキル基、 フルォロアルキル基、 ビニル基、 アミノ基、 また は、 エポキシ基を挙げることができ、 Xはハロゲン、 メ トキシル基、 エトキシル 基、 または、 ァセチル基を挙げることができる。
具体的には、 メチルトリクロルシラン、 メチルトリブロムシラン、 メチルトリ メ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリイソプロボキシシラン、 メチルトリ t—ブトキシシラン；ェチルトリクロルシラン、 ェチルトリブ口ムシ ラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 ェチルトリイソ プロボキシシラン、 ェチルトリ t一ブトキシシラン ； η—プロピルトリクロルシ ラン、 η—プロピルトリプロムシラン、 η—プロビルトリメ トキシシラン、 η— プロピルトリエトキシシラン、 η—プロピルトリイソプロボキシシラン、 η—プ 口ピルトリ t—ブトキシシラン ； n—へキシルトリク口ルシラン、 n—へキシル トリブロムシラン、 n—へキシルトリメ トキシシラン、 n—へキシルトリエトキ シシラン、 n—へキシルトリイソプロボキシシラン、 n—へキシルトリ t—ブト キシシラン ； n—デシルトリクロルシラン、 n—デシルトリブロムシラン、 n— デシルトリメ トキシシラン、 n—デシルトリエトキシシラン、 n—デシルトリイ ソプロボキシシラン、 n—デシルトリ t—ブトキシシラン ； n—ォクタデシルト リクロルシラン、 n—ォクタデシルトリプロムシラン、 n—ォクタデシルトリメ トキシシラン、 n—ォクタデシルトリエトキシシラン、 n—ォクタデシルトリイ ソプロボキシシラン、 n—ォクタデシルトリ t一ブトキシシラン； フエニルトリ クロルシラン、 フエニルトリプロムシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 フエ ニルトリエ卜キシシラン、 フヱニルトリイソプロボキシシラン、 フヱニルトリ t 一ブトキシシラン ； テトラクロルシラン、 テトラブロムシラン、 テトラメ トキシ シラン、 テトラエトキシシラン、 テトラブトキシシラン、 ジメ トキシジエトキシ シラン ； ジメチルジクロルシラン， ジメチルジブ口ムシラン、 ジメチルジメ トキ シシラン、 ジメチルジェトキシシラン ； ジフエニルジクロルシラン、 ジフヱニル ジプロムシラン、 ジフヱ二ルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン； フヱニルメチルジクロルシラン、 フヱニルメチルジブ口ムシラン、 フヱニルメチ ルジメ トキシシラン、 フエ二ルメチルジェトキシシラン； トリクロルヒドロシラ ン、 トリブロムヒ ドロシラン、 トリメ トキシヒドロシラン、 トリエトキシヒドロ シラン、 トリイソプロボキシヒ ドロシラン、 トリ t —ブトキシヒドロシラン； ビ ニルトリクロルシラン， ビニルトリプロムシラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリイソプロボキシシラン、 ビニルトリ t— ブトキシシラン ； トリフルォロプロピルトリクロルシラン、 トリフルォロプロピ ルトリブ口ムシラン、 トリフルォロプロビルトリメ トキシシラン、 トリフルォロ プロピルトリエトキシシラン、 トリフルォロプロピルトリィソプロポキシシラン、 トリフルォロプロピルトリ t—プトキシシラン； ァーグリシドキシプロピルメチ ルジメ トキシシラン、 ァーグリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 7— グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 7—グリシドキシプロピルトリエト キシシラン、 ァ一グリシドキシプロピルトリイソプロボキシシラン、 ァ一グリシ ドキシプロピルトリ tーブトキシシラン ； ァ一メタァクリロキシプロピルメチル ジメ トキシシラン、 ァ一メタァクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 7 —メタァクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 ァ一メタァクリロキシプロピ ルトリエトキシシラン、 7—メタァクリロキシプロビルトリイソプロポキシシラ ン、 Ί—メタァクリロキシプロピルトリ t—ブトキシシラン； 7—ァミノプロピ ルメチルジメ トキシシラン、 ァーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 η一 ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 7—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 ァ一アミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 ァ一ァミノプロピルトリ t—ブ トキシシラン； ァーメルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 ァ一メルカプ トプロピルメチルジェトキシシラン、 ァ一メルカプトプロピルトリメ トキシシラ ン、 ァ一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 ァ一メルカプトプロピルトリ イソプロボキシシラン、 ァ一メルカプトプロピルトリ t—ブトキシシラン ； β— (3, 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 β— (3， 4 一エポキシシクロへキンル） ェチルトリエトキシシラン； および、 それらの部分 加水分解物；および、 それらの混合物を使用することができる。
また、 バインダーとして、 特にフルォロアルキル基を含有するポリシロキサン 力好ましく用いることができ、 具体的には、 下記のフルォロアルキルシランの 1 種または 2種以上の加水分解縮合物、 共加水分解縮合物が挙げられ、 一般にフッ 素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
CF 3 (CF2) 3CH CH2 S i (OCH0) ^
CF 3 (CF 2) r CH2 CH S i (OCH3) n
CF 3 (CF 2) ?CH CH2 S i (0CH ) 3
CF g (CF ) g CH2 CH2 S i (〇CH3) 3
(CF 3) 2 CF (CF 2) 4CH2 CHn S i (OCHn) 3
(CF 3) CF (CFり） 6 CH0 CH2 S i (OCHg) n
(CF 3) 2 CF (CF2) g CH2 CH S i (0CH ) 3
CF 3 (CgH4) C2H4 S i (OCH3) 3
C F 3 (C F 2) 3 (C6H4) C2H4 S i (0 C H3) 3
C F 3 (C F 2) 5 (C6H4) C2H4 S i (0 CH3) 3
CF 3 (CF 2) 7 (C6H4) C2H4 S i (OCHg) 3
CF 3 (CF 2) CH2 CH9 S i CH3 (OCHg) 2 CF 3 (CF 2) 5CH2CH2 S i CH3 (OCHg) 2 CF 3 (CF2) 7 CH2CH2 S i CH3 (OCH3) 2
CF 3 (CF2) 9CH2 CH2 S i CHg (〇CH3) 2
(CFつ） り CF (CF2) 4CH2 CH2 S i CH3 (OCHg) 2 (CF g) 2 CF (CF2) 6CHり CH2 S i CH3 (OCHn) 2 (CF n) 2 CF (CF 0) 8 CH2CH0 S i CHg (OCHg) 2 CF (CgH4) CoH i CH^ (OCH3) 2
CF 3 (CF2) 3 (C6H4) C2H4 S i CH3 (OCH3) 2
CF 3 (CF2) 5 (C6H4) C2H4S i CH3 (OCH3) 2
CF n (CF2) ? (CgH4) C2H4 S i CH3 (0CHo) 2
CF 0 (CF2) 0 CH2 CH2 S i (OCH2 CH3) 3
CF 0 (CF2) 5 CH2 CH2 S i (OCH2 CH ) g
CF (CF 2) 7 CH2 CH2 S i (OCH2 CHn) 3
CF (CF2) gCH0 CH2 S i (OCH2 CH3) n
CF 0 (CF2) ? S09N (C2H5) C2H4CH2 S i (〇CH3) 3 上記のようなフルォロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダーとし て用いることにより、 光 含有層の非光照射部の撥水性および撥油性が大きく 向上し、 ブラックマトリックス組成物や着色層用組成物の付着を妨げる機能を発 現する。
また、 上記の （2) の反応性シリコーンとしては、 下記" 式 B— 1で表され る骨格をもつ化合物を挙げることができる。 式 B— 1
Figure imgf000049_0001
ただし、 nは 2以上の整数である。 R1, R2はそれぞれ炭素数 1〜10の置 換もしくは非置換のアルキル、 アルケニル、 ァリールあるいはシァノアルキル基 である。 モル比で全体の 40%以下がビュル、 フヱニル、 ハロゲン化フヱニルで ある。 また、 R1, R 2がメチル基のものが表面自由エネルギー力く最も小さくな るので好ましく、 モル比でメチル基が 60%以上であることが好ましい。 また、 鎖末端もしくは側鎖には、 分子鎖中に少なくとも 1個以上の水酸基等の反応性基 を有する。
また、 上記のオルガノポリシロキサンとともに、 ジメチルポリシロキサンのよ うな架橋反応をしない安定なオルガノシリコン化合物をバインダ一に混合しても よい。
本発明において光触媒含有層には上記の光触媒、 バインダーの他に、 界面活性 剤を含有させることができる。 具体的には、 日光ケミカルズ （株） 製 N I KKO L BL、 BC、 BO、 BBの各シリーズ等の炭化水素系、 デュポン社製 Z〇N YL FSN、 F SO、 旭硝子 （株） 製サ—フロン S— 141、 145、 大日本 インキ化学工業 （株） 製メガファック F-141、 144、 ネオス （株） 製フタ ージェント F— 200、 F251、 ダイキン工業 （株） 製ュニダイン D S— 401、 402、 スリ一ェム （株） 製フロラード F C— 170、 176等のフッ 素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、 また、 力 チオン系界面活性剤、 ァニオン系界面活性剤、 両性界面活性剤を用いることもで また、 光触媒含有層には上記の界面活性剤の他にも、 ポリビニルアルコール、 不飽和ポリエステル、 アクリル樹脂、 ポリエチレン、 ジァリルフタレート、 ェチ レンプロピレンジェンモノマー、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 ポリウレタン、 メラミン樹脂、 ポリカーボネート、 ポリ塩化ビニル、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 スチレンブタジエンゴム、 クロロプレンゴム、 ポリプロピレン、 ポリプチレン、 ポリスチレン、 ポリ酔酸ビニル、 ポリエステル、 ポリブタジエン、 ポリべンズィ ミダゾール、 ポリアクリルニトリル、 ェピクロルヒドリン、 ポリサルフアイド、 ポリイソプレン等のオリゴマー、 ポリマー等を含有させることができる。
カラーフィルタ 2 0 1 , 2 1 1， 2 2 1 , 2 3 1を構成する光触媒含有層 2 0 3， 2 1 3， 2 2 3 , 2 3 3の形成は、 光触媒とバインダーを必要に応じて 他の添加剤とともに 中に分散して塗布液を調製し、 この塗布液を塗布するこ とにより形成することができる。 使用する溶剤としては、 エタノール、 イソプロ パノール等のアルコール系の有機-^が好ましい。 塗布はスピンコート、 スプレ 一コート、 ディ ップコート、 ロールコート、 ビードコート等の公知の塗布方法に より行うことができ、 バインダ一として紫外線硬化型の成分を含有している場合、 紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができ 。
光触媒含有層中の光触媒の含有量は、 5〜 6 0重量％、 好ましくは 2 0〜 4 0 重量％の範囲で設定することができる。 また、 光触媒含有層の厚みは 1 0 m以 下が好ましい。
本発明では、 カラーフィルタ 2 0 1， 2 1 1 , 2 2 1 , 2 3 1を構成する濡れ 性変化成分層として、 上記のような光触媒含有層の他に、 有機高分子樹脂層を用 いることができる。 ポリカーボネート、 ポリエチレン、 ポリエチレンテレフタレ ート、 ポリアミ ド、 ポリスチレン等の有機高^ ^は、 紫外線、 特に 2 5 0 n m以 下の低波長成分を多く含む紫外線を照射することにより、 高分子鎖が切断されて 低分子化し、 その結果、 表面粗化が生じて濡れ性を変化させて高臨界表面張力と なる。 これを利用し、 光照射部と非光照射部との濡れ性に大きな差を生じさせ、 遮光層用組成物や着色層用組成物との受容性および反撥性を高めることによって カラーフィルタを得ることができる。 尚、 高臨界表面張力とは、 上述のように水 との接触角に換算して好ましくは 4 0 ° 以下より好ましくは 1 0 ° 以下となるこ とを意味する。
(ブラックマトリックス）
カラーフィルタ 2 0 1 , 2 3 1を構成するブラックマトリックス 2 0 4 , 2 3 4は、 それぞれ光触媒含有層 2 0 3、 第 1の光触媒含有層 2 3 3 aの高臨界 表面張力部位に形成され、 着色層 2 0 5、 2 3 5の表面画素部の境界部および着 色層の形成領域の外側に位置している。 このようなブラックマトリックス 2 0 4, 2 3 4は、 樹脂バインダ一中にカーボン微粒子、 金属酸化物、 無機顔料、 有機顔 料等を含有した層であり、 厚みは 0. 5〜1 0 の範囲内で設定することがで きる。 樹脂バインダーとしては、 ポリアクリルアミ ド、 ポリビニルアルコール、 ゼラチン、 カゼイン、 セルロース等の水性樹脂の 1種または 2種以上の混合物を 用いることができる。 また、 樹脂バインダーとして、 o Zwェマルジヨン型の樹 脂組成物、 例えば、 反応性シリコーンをェマルジヨン化したもの等も用いること ができる。
また、 カラーフィルタ 2 1 1 , 2 2 1を構成するブラックマトリックス 2 1 4 , 2 2 4は、 着色層 2 1 5， 2 2 5の表示画素部の境界部および着色層の形成領域 の外側に設けられている。 このようなブラックマトリックス 2 1 4 , 2 2 4は、 スパッタリング法、 真空蒸着法等により厚み 1 0 0 0〜2 0 0 0オングストロー ム程度のク口ム等の金属薄膜を形成し、 この薄膜をバタ一二ングして形成したも の、 カーボン微粒子等の遮光性粒子を含有させたポリイミ ド樹脂、 アクリル樹脂、 ェポキシ樹脂等の樹脂層を形成し、 この樹脂層をパターニングして形成したもの、 カーボン微粒子、 金属酸化物等の遮光性粒子を含有させた感光性樹脂層を形成し、 この感光性樹脂層をパターニングして形成したもの等、 いずれであってもよい。 着色層 2 0 5， 2 1 5 , 2 2 5 , 2 3 5は、 光触媒含有層の高臨界表面張力部 位に形成されたものであり、 赤色パターン、 緑色パターンおよび青色パターンが 所望のバタ—ン形状で配列されており、 無機顔料、 有機顔料、 染料等の着色剤か らなる層、 または、 これらの着色層を樹脂バインダー中に含有した層である。 樹 脂バインダーとしては、 ポリアクリルアミ ド、 ポリビニルアルコール、 ゼラチン、 カゼィン、 セルロース等の水性樹脂の 1種または 2種以上の混合物を用いること ができる。 また、 樹脂バインダーとして、 o Zwェマルジヨン型の樹脂組成物、 例えば、 反応性シリコーンをェマルジヨン化したもの等を用いることができる。 着色層を構成する赤色バタ一ン、 緑色バタ一ンおよび青色パターンのパターン 形状は、 ストライプ型、 乇ザィク型、 トライアングル型、 4画素配置型等の公知 のいずれの配 Jとすることもできる。
漏層）
保護層 2 0 6 , 2 1 6 , 2 2 6 , 2 3 6はカラ一フィルタの表面を平坦化する とともに、 «fe層、 あるいは、 着色層と光触媒含有に含有される成分の液晶層へ の溶出を防止するために設けられるものである。 この保護層の厚みは、 使用され る材料の光透過率、 カラーフィルタの表面状態等考慮して設定することができ、 例えば、 0 , 1〜2. 0 /z mの範囲で設定することができる。 保護層は、 例えば、 公知の透明感光性樹脂、 二液硬化型透明樹脂等のなかから、 透明保 ¾ϋとして要 求される光透過率等を有するものを用いて形成することができる。 本発明のカラーフィルタ製造方法
第 1の実施形態
次に、 本発明のカラーフィルタ製造方法の実施形態について、 図 1 3に示され たカラーフィルタ 2 0 1を例に図 1 7を参照しながら説明する。
(第 1の工程）
まず、 第 1の工程として、 透明基板 2 0 2上に濡れ性変化成分層としての光触 媒含有層 2 0 3を形成する （図 1 7 (A) ) 。 この光 含有層 2 0 3の形成は、 上述のような光触媒とバインダ一を必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分 散して塗布液を調製し、 この塗布液を塗布した後、 加水分解、 重縮合反応を進行 させてバインダ一中に光 を強固に固定することにより形成できる。 使用する '»Jとしては、 エタノール、 イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好 ましく、 塗布はスピンコート、 スプレーコート、 ディップコ一ト、 ロールコート、 ビードコート等の公知の塗^^法により行うことができる。
次に、 光腦含有層 2 0 3のブラックマトリックス形成部位に光照射を行い、 光照射部位 2 0 3 ' を光,の作用により高臨界表面張力とすることにより、 特 定の濡れ性部位を形成する （図 1 7 (B ) ) 。 この光照射は、 ブラックマトリツ クス用のフォトマスクを介した水銀ランプ、 メタルハライドランプ、 キセノンラ ンプ等によるパターン照射でもよく、 また、 エキシマ、 Y A G等のレーザーを用 いてブラックマトリックスのパターン形状に描画照射してもよい。 この光照射に 用いる光の波長は 4 0 0 n m以下の範囲、 好ましくは 3 8 0 n m以下の範囲から 設定することがで、 また、 光照射における照射量は、 光照射部位 2 0 3 ' 力光触 媒の作用により高臨界表面張力 （例えば水の接触角が 1 0 ° 以下） を発現するの に必要な照射量とする。
次に、 ブラックマトリックス用の塗料を光照射部位 2 0 3 ' 上に付着させ硬化 してブラックマトリックス 2 0 4を形成する （図 1 7 (C) ) 。 光照射部位 2 0 3 ' 上へのブラックマトリックス組成物の付着は、 塗料をスプレーコート、 ディ ップコート、 ロールコート、 ビードコート等の公知の塗布方法により光触媒 含有層 2 0 3上に塗布することにより行うことができる。 この場合、 塗布された 塗料は、 低臨界表面張力を示す非光照射部位ではじかれて除去され、 高臨界表面 張力を示す光照射部位 （特定の濡れ性部位） 2 0 3 ' のみに選択的に付着する。 また、 光照射部位 2 0 3 ' 上のブラックマトリックス糸誠物の付着は、 ィンクジ エツ ト等のノズル吐出方式により行ってもよい。 この場合、 ノズル吐出により光 照射部位 2 0 3 ' 内に供給されたブラックマトリックス組成物は、 高臨界表面張 力を示す光照射部位 2 0 3 ' に均一に拡散して付着するとともに、 低臨界表面張 力を示す非光照射部位には拡散することがない。 また、 仮にノズル吐出により供 袷された塗料が光照射部位 2 0 3 ' からはみだしても、 低臨界表面張力を示す非 光照射部ではじかれて光照射部位 2 0 3 ' 内に付着する。
さらに、 ブラックマトリックス 2 0 4の形成を真空を利用した成膜方式により 行ってもよい。 すなわち、 光照射後の光触媒含有層 2 0 3上に蒸着法等により金 属薄膜を形成し、 非光照射部と光照射部位 2 0 3 ' の接着力の差を利用して、 粘 着テ一プを用 L、た剥離、 溶剤処理等によりパターン化してブラックマトリックス 2 0 4を形成することができる。
(第 2の工程）
次に、 光触媒含有層 2 0 3上の赤色パターン 2 0 5 Rの形成部位に光照射を行 い、 光照射部位 2 0 3 ' を光«の作用により高臨界表面張力とすることにより、 特定の濡れ性部位を形成する （図 1 7 (D) ) 。 この光照射は、 上記のブラック マトリックスの形成工程 （第 1の工程） と同様に、 パターン照射、 光描画照射の いずれでもよい。 次いで、 赤色'パターン用の塗料を光,含有層 2 0 3に供給す' る。 この塗料の供給は、 上記のブラックマトリックスの形成工程 （第 1の工程） と同様に、 塗^^式、 インクジヱッ ト等のノズル吐出方式、 真空を利用した成膜 方式等のいずれであってもよい。 供給された塗料は、 ブラックマトリックス 2 0 4および低臨界表面張力を示す非光照射部位ではじかれて除去され、 高臨界 表面張力を示す光照射部位 2 0 3 ' のみに選択的に付着する。 そして、 光照射部 位 2 0 3 ' 上に付着した赤色パターン用の塗料を硬化して赤色パターン 2 0 5 R を形成する （図 1 7 (E) ) 。 尚、 赤色パターン 2 0 5 Rの形成を真空を利用し た成膜方式により行う場合、 光照射後の光触媒含有層 2 0 3上に蒸着法等により 赤色パターン用の塗料薄膜を形成し、 非光照射部と光照射部位 2 0 3 ' の接着力 の差を利用して、 粘着テープを用いた剥離、 '^拠理等によりパターン化して赤 色パターン 2 0 5 Rを形成する。
上記の赤色パターン形成と同様の操作を繰り返して、 緑色パターン 2 0 5 G、 Wfeパターン 2 0 5 Bを形成し、 赤色パターン、 緑色パターン、 青色パターンか らなる着色層 2 0 5を形成し、 この着色層 2 0 5上に保護層 2 0 6を形成するこ とにより、 図 1 3に示されたカラーフィルタ 2 0 1が得られる （図 1 7 (F) ) 。 尚、 第 2の工程においてノズル吐出方式を用いる場合であつて各色のパターン (画素） がブラックマトリックス 2 0 4により囲まれている場合、 第 1の工程で ブラックマトリ ックス 2 0 4力形成された光 含有層 2 0 3の全面に対して光 照射を行い ¾ 媒の作用により高臨界表面張力とし、 その後、 ノズルから各色の パターン形成部位ごとに着色パターン用塗料を供給して均一に拡散付着させ、 そ の後、 硬化処理を施して着色層を形成してもよい。
また、 濡れ性変化成分層として有機高分子樹脂層を使用する場合、 2 5 0 n m 以下の低波長成分を多く含む紫外線を用いて光照射を行う。 第 2の実施形態
次に、 本発明のカラーフィルタ製造方法の第 2の実施形態について、 図 1 4に 示されたカラーフィルタ 2 1 1を例に図 1 8を参照しながら説明する。
(第 1の工程）
まず、 第 1の工程として、 予めブラックマトリックス 2 1 4が形成された透明 基板 2 1 2上に光触媒含有層 2 1 3を形成する （図 1 8 (A) ) 。 この光,含 有層 2 1 3の形成は、 上述の第 1の実施形態における光触媒含有層の形成と同様 に行うことができる。
次いで、 光触媒含有層 2 1 3上の赤色パターンの形成部位に光照射を行い、 光 照射部位 2 1 3 ' を ¾1¾媒の作用により高臨界表面張力とすることにより、 特定 の濡れ性部位を形成する （図 1 8 (B) ) 。 この光照射は、 上述の第 1の^形 態におけるブラックマトリックスの形成工程 （第 1の工程） と同様に、 パターン 照射、 光描画照射のいずれでもよい。
(第 2の工程）
次に、 赤色パターン用の塗料を 媒含有層 2 1 3に供給する。 この塗料の供 給は、 上述の第 1の 形態におけるブラックマトリックスの形成工程 （第 1の 工程） と同様に、 塗 式、 インクジ Xット等のノズル吐出方式、 真空を利用し た成膜方式等のいずれであってもよい。 供給された塗料は、 低臨界表面張力を示 す非光照射部位ではじかれて除去され、 高臨界表面張力を示す光照射部位 2 1 3 ' のみに選択的に付着する。 そして、 光照射部位 2 1 3' 上に付着した赤色バタ ーン用の塗料を硬化して赤色パターン 2 1 5 Rを形成する （図 1 8 (C) ) 。 上記の赤色パターン形成と同様の操作を繰り返して、 緑色パターン 2 1 5 G、 青色パターン 2 1 5 Bを形成し、 赤色パターン、 緑色パターン、 青色パターンか らなる着色層 2 1 5を形成し、 この着色層 2 1 5上に保護層 2 1 6を形成するこ とにより、 図 1 4に示されたカラーフィルタ 2 1 1が得られる （図 1 8 (D) ) 尚、 第 2の工程においてノズル吐出方式を用 、る場合であつて各色のパターン (画素） を囲むようにブラックマトリックス 2 1 4がパターン形成されている場 合、 第 1の工程でブラックマ卜リックス 2 1 4を覆うように透明基板 2 1 2上に 形成された ¾^媒含有層 2 1 3の全面を、 図 1 9に示されるようにブラックマト リックス 2 1 4の線幅 （W) よりも狭い線幅 （w) の遮光パターン （図 1 9に斜 線で示） を有するマスク Mを介して光照射して光触媒の作用により高臨界表面張 力とし、 その後、 ノズルから各色のパターン形成部位ごとに着色パターン用塗料 を供給して均一に拡散付着させ、 その後、 硬化処理を施して着色層を形成しても よい。
また、 濡れ性変化成分層として有機高分子樹脂層を用いる場合、 2 5 0 n m以 下の低波長成分を多く含む紫外線を用いて光照射を行う。
第 3の実施形態
次に、 本発明のカラーフィルタ製造方法の第 3の実施形態について、 図 1 5に 示されたカラーフィルタ 2 2 1を例に図 2 0を参照しながら説明する。
まず、 予めブラックマトリックス 2 2 4が形成された透明基板 2 2 2上に第 1 の光触媒含有層 2 2 3 aを形成し、 この光触媒含有層 2 2 3 a上の赤色パターン の形成部位に光照射を行い、 光照射部位 2 2 3 ' aを光触媒の作用により高臨界 表面張力とすることにより、 特定の濡れ性部位を形成する （図 2 0 (A) ) 。 第 1の光 «含有層 2 2 3 aの形成は、 上述の第 1の実施形態における光触媒含有 層 2 0 3の形成と同様に行うことができる。 また、 第 1の光触媒含有層 2 2 3 a に対する光照射は、 上述の第 1の^形態におけるブラックマトリツタスの形成 工程 （第 1の工程） と同様に、 パターン照射、 光描画照射のいずれでもよい。 次 いで、 赤色パターン用の塗料を第 1の光) 含有層 2 2 3 aに供給する。 この塗 料の供給は、 上述の第 1の実施形態におけるブラックマトリツタスの形成工程 (第 1の工程） と同様に、 塗布方式、 インクジヱッ ト等のノズル吐出方式、 真空 を利用した 方式等のいずれであってもよい。 供給された塗料は、 低臨界表面 張力を示す非光照射部位ではじかれて除去され、 高臨界表面張力を示す光照射部 位 2 2 3 ' aのみに選択的に付着する。 そして、 光照射部位 2 2 3 ' a上に付着 した赤色パターン用の塗料を硬ィ匕させて赤色パターン 2 2 5 Rを形成する （図 2 0 ( B) ) 。 これにより、 第 1の光触媒含有層 2 2 3 aと、 この 媒含有層 2 2 3 aの光照射部位 （高臨界表面張力部位） 2 2 3 ' aに形成された赤色バタ ーン 2 2 5 Rとの積層体が、 透明基板 2 2 2上に形成される。
上記の赤色バタ一ン形成と同様に、 第 2の ¾M¾含有層 2 2 3 bを形成し、 こ の光,含有層 2 2 3 b上の緑色パターン 2 2 5 Gの形成部位に光照射を行い、 光照射部位 2 2 3 ' bを ¾ ¾の作用により高臨界表面張力とすることにより、 特定の濡れ性部位を形成し （図 2 0 ( C) ) . 緑色パターン用の塗料を光照射部 位 2 2 3 ' b上に付着させ硬化させて緑色パターン 2 2 5 Gを形成する （図 2 0 (D) ) これにより、 第 2の光匪含有層 2 2 3 と、 この光触媒含有層 2 2 3 bの光照射部位 （高臨界表醒カ部位） 2 2 3 ' bに形成された緑色バタ —ン 2 2 5 Gとの積層体が、 透明基板 2 2 2上に形成される。
同様の操作を繰り返して、 第 3の光触媒含有層 2 2 3 cと、 この光触媒含有層 2 2 3 cの光照射部位 （高臨界表面張力部位） 2 2 3 ' cに形成された青色バタ ーン 2 2 5 Bとの積層体を、 透明基板 2 2 2上に形成する。 これにより、 赤色パ ターン、 緑色パターン、 パターンからなる着色層 2 2 5を形成し、 この着色 層 2 2 5上に保護層 2 2 6を形成することにより、 図 1 5に示されたカラーフィ ルタ 2 2 1力得られる （図 2 0 (E) )
尚、 濡れ性変化成分層として有機高分子樹脂層を用いる場合、 2 5 0 n m以下 の低波長成分を多く含む紫外線を用いて光照射を行う。' 第 4の実施形態
次に、 本発明のカラーフィルタ製造方法の第 4の実施形態について、 図 1 6に 示されたカラ一フィルタ 2 3 1を例に図 2 1を参照しながら説明する。
(第 1の工程）
まず、 第 1の工程として、 透明基板 2 3 2上に第 1の光 I»含有層 2 3 3 aを 形成し、 この光触媒含有層 2 3 3 a上のブラックマトリックスの形成部位に光照 射を行 L 光照射部位 2 3 3 ' aを光触媒の作用により高臨界表面張力とするこ とにより、 特定の濡れ性部位を形成する （図 2 1 (A) ) 。 この第 1の光,含 有層 2 3 3 aの形成は、 上述の第 1の実施形態における光讓含有層 2 0 3の形 成と同様に行うことができる。 また、 第 1の^^含有層 2 3 3 aに対する光照 射は、 上述の第 1の 形態におけるブラックマトリックスの形成工程 （第 2の 工程） と同様に、 パターン照射、 光描画照 Jiのいずれでもよい。
次いで、 ブラックマトリックス用の塗料を光照射部位 2 3 3 ' a上に付着させ 硬ィ匕してブラックマトリックス 2 3 4を形成する （図 2 1 (B) ) 。 光照射部位 2 3 3 ' a上へのブラックマトリックス TO物の付着は、 上述の第 1の実施形態 におけるブラックマトリツタスの形成工程 （第 1の工程） と同様に、 塗布方式、 インクジヱット等のノズル吐出方式、 真空を利用した β¾ 方式等のいずれであつ てもよい。
(第 2の工程）
第 1の工程で形成されたブラックマトリックス 2 3 4を覆うように第 1の光触 媒含有層 2 3 3 aに第 2の光触媒含有層 2 3 3 bを形成し、 この光 含有層 2 3 3 b上の赤色パターンの形成部位に光照射を行い、 光照射部位 2 3 3 ' bを 媒の作用により高臨界表面張力とすることにより、 特定の濡れ性部位を形成 する （図 2 1 ( C) ) 。 第 2の光 含有層 2 3 3 aの形成は、 上述の第 1の光 S含有層 2 3 3 aの形成と同様に行うことができる。 また、 第 2の光触媒含有 層 2 3 3 bに対する光照射は、 上述の第 1の光触媒含有層 2 3 3 aに対する光照 射と同様に、 パターン照射、 光描画照射のいずれでもよい。 次いで、 赤色パター ン用の塗 を第 2の光触媒含有層 2 3 3 bに供給する。 この塗料の供給は、 上述 の第 1の実施形態におけるブラックマトリックス用の形成工程 （第 2の工程） と 同様に、 塗 式、 インクジ Xッ ト等のノズル吐出方式、 真空を利用した ¾ 方 式等のいずれであってもよい。 供給された塗料は、 ブラックマトリックス 2 3 4 および低臨界表面張力を示す非光照射部位ではじかれて除去され、 高臨界表面張 力を示す光照射部位 2 3 3 ' bのみに選択的に付着する。 そして、 光照射部位 2 3 3 ' b上に付着した赤色パターン用の塗料を硬ィ匕して赤色パターン 2 3 5 R を形成する （図 2 1 (D) ) 。 これにより、 第 2の光讓含有層 2 3 3 と、 こ の光触媒含有層 2 3 3 bの光照射部位 （高臨界表面張力部位） 2 3 3 ' bに形成 された赤色バターン 2 3 5 Rとの積層体が、 第 1の光匪含有層 2 3 3 aに形成 される。
同様の操作を繰り返すことにより、 第 3の ¾ί«含有層 2 3 3 じと、 この光触 媒含有層 2 3 3 cの光照射部位 （高臨界表面張力部位） 2 3 3 ' cに形成された 緑色パターン 2 3 5 Gとの積層体を第 2の光 «含有層 2 3 3 b上に形成し、 さ らに、 第 4の光触媒含有層 2 3 3 dと、 この光触媒含有層 2 3 3 dの光照射部位 (高臨界表面張力部位） 2 3 3 ' dに形成された青色バターン 2 3 5 Bとの積層 体を第 3の光触媒含有層 2 3 3 c上に形成する。 これにより、 赤色パターン、 緑 色パターン、 青色パターンからなる着色層 2 3 5を形成し、 この着色層 2 3 5上 に保護層 2 3 6を形成することにより、 図 1 6に示されたカラーフィルタ 2 3 1 力ぐ得られる （図 2 1 (E) ) 。
上述のように、 本発明では、 ブラックマトリックス組成物や着色層用組成物を ブラックマトリックスゃ着色層を形成する箇所のみに選択的に付着させることが できるので、 塗料の使用効率が極めて高いものとなる。 尚、 濡れ性変化成分層として有機高分子樹脂層を用いる場合、 2 5 0 n m以下 の低波長成分を多く含む紫外線を用いて光照射を行う。
上述のカラ一フィルタおよびカラーフィルタの製造方法の実施形態として示し た着色層の色数、 形成位置等は例示であり、 これに限定されるものではない。 第 3の本発明 Cについて
濡れ性の違いによるパターン
(濡れ性）
本発明における基材は、 その表面にレンズを形成するための材料を含む液体 (以下、 レンズ用組成物ともいう） カ付着する部分と付着しない部分に区別され る濡れ性の違いを有するものである。 このように区別される表面を有していれば、 特に濡れ性を示す数値は限定されない。 また、 濡れ性が区別される表面は、 基材 それ自体の表面であつても、 湿し水処理といつた表面処理後の基材表面であつて もよい。
本発明において濡れ性は、 飽和炭化水素系の液体などの分散力成分のみを有す る液体、 水などの水素結合を持つ液体、 およびそれ以外の分散力成分と極 ¾ ^分 を持つヨウ化メチレンなどの液体の接触角、 または固体表面の表面自由エネルギ 一、固体表面の臨界表面張力などで評価できる。 本発明を限定するものではない が、 一例としては本発明に用いる基材の濡れ性の高い部分は、 例えば 7 0 d y n e / c m以上、 濡れ性の低い部分は、 例えば 3 0 d y n e Z c m以下であること ができる。
(濡れ性変化方法）
基材表面の濡れ性を変化させ、 パターンを形成する方法は、 基材の表面を改質 する方法、 基材の表面に濡れ性の異なる被膜を部分的に形成する方法、 基材表面 の被膜を部分的に除去し濡れ性の異なる部分を形成する方法、 基材表面全体に被 膜を形成しその被膜を部分的に改質する方法などがあげられ、 特に限定されな 、。 このうち好ましい方法は、 基材表面全体に被膜を形成しその被膜を部分的に改 質する方法であり、 特に、 基材表面全体に光照射によって濡れ性が変化する光触 媒含有層を形成し、 光照射によってパターンを形成すること力 <、 現像が必要ない、 パターン形成時に転写や除去にともなうゴミが出ない、 大きな段差なく濡れ性の 異なる部分が形成できる、 材料が安価である等の利点をもち、 微細なレンズを精 度良く 生産を行うことができる点でより好ましい。
(パターン形状）
レンズ用組成物を付着させる部分は、 濡れ性が変化した部分または変化しなか つた部分のいずれであってもよいが、 そのパターン形状は、 レンズを形成できる ものであれば特に限定されない。 好ましくは、 レンズ用組成物を付着させるバタ ーン形状は、 正方形、 円、 正六角形などであることができる。
レンズ用組成物を付着させる部分の個数は限定されないが、 好ましくは多数の 付着部分を規則的に設けることが好ましい。
パターンの大きさは、 用途に応じて適宜設計できる。 本発明のレンズの製造方 法は、 なマイクロレンズを形成できる点にも特徴があり、 微小なものとして は例えば直径 2 mの大きさであることができる。
また、 レンズ用組成物付着部と非付着部との面積比も限定されないが、 例えば 1 0 0 0 0 : 1〜 1 : 1 0 0 0 0であることができる。
レンズ
(レンズを形成する材料）
本発明のレンズを構成する材料は、 基材に液状のものとして付着させた後に硬 化することができ、 硬化後は用途に応じたレンズとして機能できる透明材料であ れば特に限定されない。
このような材料としては、 例えば光硬化性樹脂と光重合開始剤との組み合わせ、 および熱硬化性樹脂などが挙げられる。 このうち紫外線硬化樹脂などの光硬化性 樹脂は硬ィ匕が容易かつ迅速である点、 硬化時にレンズ形成材料および基材カ高温 とならな 、点などで好まし 、。
また、 上記のような材料を着色剤にて着色し、 有色フィルタ機能を兼ね備えた 有色レンズとする場合、 着色剤としては染料、 無機顔料、 有機顔料等が挙げられ 。
このような材料としては具体的には例えば次のもの力挙げられる。
( 1 ) 光硬化性樹脂組成物
本発明に好適に用いられる光硬化性樹脂組成物としては可視光域に透明性の高 いものが挙げられる。 ここでいう光硬化性樹脂組成物とは少なくとも 1個以上の 官能基を有し、 光重合開始剤に硬化エネルギ一線を照射することにより発生する イオンまたはラジカルによりィォン重合、 ラジカル重合を行 、分子量の増加や架 橋構造の形成を行うモノマーやオリゴマーなどである。 ここでいう官能基とは、 ビニル基、 カルボキシル基、 水酸基などの反応の原因となる原子団または結合様 ζ める。
このようなモノ 一、 オリゴマーとしては、 不飽和ポリエステル型、 ェンチォ ール型、 アクリル型等があげられる、 硬化速度、 物性選択の幅の広さからァクリ ル型カ好ましい。 ァクリル型の代表例を以下に示す。
( 1 - 1 ) 単官能基のもの
2一ェチルへキシルァクリレ一卜、 2—ェチルへキシル Ε Ο付加物ァクリレー ト、 ェトキシジエチレングリコールァクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリ レート、 2—ヒ ドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレ 一卜の力プロラク トン付カ D物、 2—フエノキシェチルァクリレート、 フエノキシ ジエチレングリコールァクリ レート、 ノニルフエノール Ε Ο付加物ァクリレート、 ノニルフエノール Ε〇付力 Π物に力プロラクトン付 ¾]したァクリレート、 2—ヒド 口キシ一 3—フヱノキシプロピルァクリレート、 テトラヒ ドロフルフリルァクリ レート、 フルフリルアルコールの力プロラク トン付加物ァクリレート、 ァクリ口 ィルモルホリン、 ジシクロペンテニルァクリレート、 ジシクロペンタニルァクリ レート、 ジシクロペンテニルォキシェチルァクリ レート、 イソボルニルァクリレ ート、 4， 4一ジメチルー 1， 3 —ジォキソランの力プロラク トン付加物のァク リレート、 3—メチルー 5， 5—ジメチルー 1 , 3—ジォキソランの力プロラク トン付加物のァクリレート等。
( 1—2 ) 多官能基のもの
へキサンジオールジァクリレート、 ネオペンチルグリコールジァクリレート、 ポリエチレングリコールジァクリ レート、 トリプロピレングリコールジァクリレ ート、 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジァクリレート、 ヒドロキシピバリ ン酸ネオペンチルグリコールエステルの力プロラク トン ¾Π物 ジァクリレート、 1 , 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテルのアクリル 酸付加物、 ヒ ドロキシピバルアルデヒ ドとトリメチロールプロパンのァセタール 化合物のジァクリ レート、 2 , 2—ビス [4— (ァクリロイ口キシジエトキシ） フエニル] プロノ、0ン、 2 , 2—ビス [ 4一 （ァクリロイ口キシジエトキシ） フエ ニル] メタン、 水添ビスフエノールエチレンォキサイ ド付加物のジァクリレート、 トリシクロデカンジメタノールジァクリレート、 トリメチロールプロパン卜リア クリレート、 ペンタエリスリ トールトリアクリレート、 トリメチロールプロパン プロピレンォキサイド付カ π物トリアクリレート、 グリセリンプロピレンォキサイ ド付加物トリアクリレート、 ジペンタエリスリ トールへキサァクリ レートペンタ ァクリレート混合物、 ジペンタエリスリ トールの力プロラク トン付加物ァクリ レ ート、 トリス （ァクリロイ口キシェチル） イソシァヌレート、 2—ァクリロイ口 キシェチルホスフエ一ト等。 (2)光重合開始剤
本発明で使用される光重合開始剤は特に限定されるものではなく公知のものか ら選んで使用できる。 代表例としては以下のものがあげられる。
(2-1) カルボニル化合物
ァセトフエノン系、 ベンゾフエノン系、 ミ ヒラーケトン系、 ベンジル系、 ベン ゾイン系、 ベンゾインエーテル系、 ベンジルジメチルケタール、 ベンゾインベン ゾエート系、 α—ァシロキシムエステル等
(2-2) ィォゥ化合物
テトラメチルチウラムモノサルファイ ド、 チォキサントン類等
(2-3) リン系化合物
2, 4， 6—トリメチルベンゾィルジフヱニルフォスフイノキシド等
(3)熱可塑性樹脂組成物
可視光域に透明性の高い熱可塑性樹脂組成物、 透明性の他に屈折率、 分散特性、 ¾S折率などの光学的特性にすぐれたものが好ましい。 代表例としては、 ポリ力 ーボネイ ト、 ポリメチルメタクリレート、 メチルフタレート単独重合体または共 重合体、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリスチレン、 ジエチレングリコールビ スァリルカーボネイ ト、 アクリロニトリル .スチレン共重合体、 メチルメタクリ レート ·スチレン共重合体、 ポリ （一4ーメチルペンテン一 1)等が挙げられる。
(4)着色剤
本発明のレンズは、 レンズを形成する材料に染料を溶解、 または顔料を分散す る等の方法により着色し有色レンズとすることができる。 本発明で用いることの できる着色剤は染料、 有機顔料、 無機顔料のいずれでも良く、 有色フィルタで通 常用いられているものが使用できる。 その中でも高い ' Jgを与えることができ、 レンズ硬ィ匕時や、 使用時に退色の起きにくい材料が好ましく、 例えば以下のもの があげられる。 ァゾ系染料、 アントラキノン系染料、 ィンジゴィド系染料、 フタロシアニン系 染料、 カルボ二ゥム系染料、 キノンィミン系染料、 メチン系染料、 キノリン系染 料、 ニトロ系染料、 ベンゾキノン系染料、 ナフトキノン系染料、 ナフタルイミ ド 系染料、 ペリノン系染料、 ピリリゥム系染料、 チアピリリゥム系染料、 ァズレニ ゥム系染料、 スクァリリゥム塩系染料、 等の染料。 ジアントラキノン、 ハロゲン ィ匕銅フタロシアニン、 銅フタロシアニン、 その他フタロシアニン系顔料、 ペリレ ン系顔料、 ピラントロン系顔料等の多環キノン系顔料、 インジゴ系顔料、 キナク リ ドン系顔料、 ピロール系顔料、 ピロ口ピロール系顔料、 ァゾ系顔料、 等の有機 顔料。 その他着色剤としての条件に合致するものであれば使用することができる。 上記の着色剤は、 特に他の制約がない限り任意の組み合わせで任意比率で混合し て使用することができる。
(レンズ用組成物）
レンズ用 ¾¾¾物は上記のようなレンズを形成するための原料が含まれているも のであれば特に限定されない。
レンズ用糸滅物の形態としては、 モノマーと重合開始剤とからなる液体、 モノ マーと重合開始剤と力く溶解または分散しているもの、 オリゴマーと重合開始剤か らなる液体、 オリゴマーと重合開始剤と力や溶解または分散しているもの、 モノマ 一およびォリゴマーと重合開始剤とが溶解または分散しているもの力く挙げられる。 また、 有色レンズとする場合の原料液としては、 上記の原料液に着色剤が溶解 または分散したもの力挙げられる。
(レンズ用組成物付着部分）
本発明のレンズの製造方法において、 レンズ用組成物は、 基材表面の濡れ性の 違いによるパターンのいずれの部分に付着させてもよい。 換言すれば、 基材表面 の濡れ性を変ィヒさせた部分に付着させてもよく、 または変化させなかった部分に 付着させてもよい。 具体的な一例としては、 濡れ性が高い部分もしくは高臨界表 面張力部分に付着させる、 または濡れ性カ低い部分もしくは低臨界表面張力部分 に付着させることができる。 低臨界表面張力部分にレンズ用組成物を付着させる 場合は、 好ましくは高臨界表面張力部分を予め湿し水によって被覆して、 レンズ 用組成物と高臨界表面張力部分が直接接触しないようにして低臨界表面張力部分 に付着させることができる。
(レンズ焦点距離の調整）
本発明のレンズの製造方法の大きな特徵の一つは、 レンズの焦点距離を調整す ること、 すなわち曲率を変化させること力極めて容易にできることである。
図 2 2とともに本発明のレンズの焦点距離の調整を具体例を用いて説明する。 透明基材 3 0 1上にはレンズ用組成物との濡れ性が低い光 含有層 3 0 3力形 成されており、 この光,含有層 3 0 3の一部には、 レンズ用組成物との濡れ性 が高く、 レンズ用組成物を付着させる部分に対応する濡れ性力く変ィ匕した光,含 有層 （以下麵光触媒含有層 3 0 3 ' ともいう） 力設けられている。 さらに変成 ¾1*媒含有層3 0 3 ' の上にはレンズ用組成物 3 0 2が付着している。 図 2 2 (Α) は、 レンズ用糸滅物 3 0 2を少量付着させた例であり、 レンズ用組成物 3 0 2カ少量であっても、 変成光腿含有層 3 0 3， 全体に広がるため、 曲率の 小さい焦点距離の長いマイクロレンズを形成することができる。 図 2 2 ( Β) は、 レンズ用組成物を中程度の量付着させた例であり、 図 2 2 (Α) と比較して曲率 が上がり、 焦点距離力く短いマイクロレンズ力く形成される。 図 2 2 ( C) は、 レン ズ用組成物を大量に付着させた例であり、 レンズ用組成物 3 0 2が大量であつて も、 レンズ用組成物が濡れ性の低い光 ¾含有層 3 0 3には広がらず、 曲率の高 、焦点距離の短 、マイクロレンズが形成される。
このように、 本発明のレンズの製造方法によれば、 マイクロレンズの焦点距離 は、 1ケ所あたりのレンズ用組成物の付着量で簡単に制御できる利点がある。 ま た、 底面の大きさは、 パターンの大きさで規定されるため、 レンズ用組成物の量 力く変化しても底面の大きさは変ィ匕しない を有する。 また、 レンズ用組成物を 最初に付着する位置が多少ずれていても、 濡れ性の違いによりパターンの位置に レンズ用組成物の位置が修正されるため位置精度の極めて高いマイクロレンズァ レィを製造することができる点で優れている。
(コーティ ングによるレンズ用糸!^物付着）
本発明のレンズの製造方法においては、 レンズ用組成物を基材表面にコーティ ングすることによって、 付着させることができる。 このコーティングを行うにあ たっては、 具体的には例えば、 ディップコーティング、 ロールコーティング、 ビ ードコーティング、 スピンコーティング、 エアドクターコーティ ング、 プレード コーティ ング、 ナイフコーティ ング、 ロッ ドコーティ ング、 グラビアコ一ティ ン グ、 ロータリースクリーンコーティ ング、 キスコーティ ング、 スロッ トオリフィ スコ一ティ ング、 スプレーコーティ ング、 キャストコーティ ング、 押し出しコ一 ティ ングなどの方法を用いることができ、 これらは短時間に大量のレンズ形状物 を作成する点で有利である。
また、 複数色の有色レンズアレイの場合は、 基材表面に濡れ性の違いによるパ ターンを形成する工程と、 前記のような各方法によるコーティング方法にて着色 したレンズ用組成物を付着させる工程と、 必要によりレンズ用組成物を硬化させ る工程とを、 一色ずつ必要色数分だけ繰り返すことにより製造することが可能で あ
(ノズル吐出によるレンズ用組成物付着）
本発明のレンズの製造方法においては、 レンズ用組成物を基材表面にノズル吐 出することによって、 付着させることができる。 この吐出を行うにあたっては、 具体的には例えば、 マイクロシリンジ、 ディスペンサー、 インクジヱッ ト、 針先 よりレンズ用組成物を電界などの外部刺激により飛ばす方式、 外部刺激により振 動するピエゾ素子などの振動素子を用いて素子よりレンズ用組成物を飛ばす方式、 針先に付着させたレンズ用組成物を基材表面に付着させる方式などの方法を用い ることができ、 これらは、 接触角が大きく高さの高いレンズ形状物を作成する点 で有利である。
また、 複数色の有色レンズアレイを製造する場合は、 前記のような各方法によ る必要色数分のノズルを使用し、 各ノズルからの各色のレンズを形成するための 材料を含む »feしたレンズ用組成物を基材表面にノズル吐出することによって付 着させることができる。
また、 単色のノズルを用いて複数色の有色レンズアレイを製造する場合は、 基 材表面に濡れ性の違いによるパターンを形成する工程と、 前記のような各方法に よるノズル吐出にて着色したレンズ用組成物を付着させる工程と、 必要によりレ ンズ用 «物を硬化させる工程とを、 必要色数分だけ繰り返すことにより製造す ることも可能である。
(マイクロレンズアレイ）
本発明のレンズの製造方法においては、 好適にはマイクロレンズを規則的に配 置させてマイクロレンズアレイを製造する。 このマイクロレンズアレイの配列は、 濡れ性の違 、によるパターンに対応し、 マイクロレンズの底面の形状も濡れ性の 違いによるパターンに対応しているので、 本発明の好適態様であるマイクロレン ズの位置および形状の精度は高いものとなっている。 また、 濡れ性の高い部分に のみレンズ用組成物を付着させることが可能であるため、 その場合、 密着性がよ り強固であり、 より強度の高いマイクロレンズが製造できる。 また、 接触面は円 形のみでなく、 多角形の形状にデザインすることができるので、 円形レンズに比 ベ、 レンズ形状物以外の部分の面積を小さくすること力可能であり、 開口率の高 いマイクロレンズアレイを容易に製造できる。
また着色したレンズ用組成物を付着させることにより、 上記マイクロレンズと 同様に位置および形状精度が高く、 密着性および強度が高く、 開口率の高い、 有 色マイクロレンズァレイを容易に製造することができる。
図 2 3に、 このような本発明の好適態様であるマイクロレンズァレイの断面図 を示す。 基材 3 0 1上に光触媒含有層 3 0 3および濡れ性が変ィ匕した変成 含有層 3 0 3 ' が形成され、 さらに変成されてない光謹含有層 3 0 3上にレン ズ 3 0 2力形成されている。
図 2 4に、 このような発明の好適態様である有色マイクロレンズアレイの断面 図を示す。 基材 3 0 1上に光触媒含有層 3 0 3および濡れ性が変化した変 S ^触 媒含有層 3 0 3 ' が形成され、 さらに変性されていない光,含有層上 3 0 3上 に有色の第 1色レンズ 3 1 5、 第 2色レンズ 3 1 6、 第 3色レンズ 3 1 7が形成 されている。
基材
基材を構成する材料は、 それ自体または層を形成して表面に濡れ性の違 Lヽによ るパターンを形成することができ、 かつ、 マイクロレンズを形成できるものであ れば特に限定されない。 基材に透明材料を用い光透過性の基材とすると、 後のェ 程でレンズを基材からとりはずす必要がなく、 マイクロレンズァレイの製造に大 いに有効である。 このような基材の材料としては、 一般にマイクロレンズアレイ の製造に用いられているものであれば、 限定されず、 無機材料、 有 料のいず れであってもよく、 例えば好ましくは、 ソーダガラス、 石英ガラス、 光学ガラス、 (H O Y A (株） 製 B S C 7など） 、 電子工学用ガラス （無アルカリガラスなど） および透光性セラミックス、 ポリカーボネート、 メチルメタクリレート単重合体 または共重合体、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリスチレンなどのプラスチッ クフィルム、 プラスチックシートなどを挙げることができる。
' 基材の形状、 厚みは、 用途に応じて変ィ匕させる'ことができ、 通常用いられてい る形態であることができる。 光触媒含有層
(濡れ性変化の原理）
本発明の好適態様においては、 光の照射によって近傍の物質 （バインダーなど） に化学変ィ匕を起こすことカ坷能な鍾媒を用いて、 光照射を受けた部分に濡れ性 の違いによるパターンを形成することができる。 本発明の好適態様の酸化チタン に代表される光触媒による作用機構は、 必ずしも明確なものではないが、 光の照 射によって光触媒に:^したキヤリアが、 バインダーなどの化学構造を直接変ィ匕 させ、 あるいは酸素、 水の存在下で生じた活性酸素種によってバインダーなどの 化^ i造を変化させることにより、 基材表面の濡れ性力変化すると考えられる。 本発明の好適態様では、 光触媒により、 バインダーの一部である有機基や添加 剤の酸化、 分解などの作用を用いて、 光照射部の濡れ性を変化させて高臨界表面 張力化し、 非照射部分との濡れ性に大きな差を生じさせ、 パターン情報を記録す
(光羅材料）
本発明に好適に用いられる光触媒材料としては、 例えば光半導体として知られ ている酸化チタン （T i Oり） 、 酸化亜鉛 （Z n〇） 、 酸化すず （S n 0o) 'チ タン酸ストロンチウム （S r T i〇3) ·酸化タングステン （W03) 、 酸化ビス マス （B i 903) 、 酸化鉄 (F e 003) のような金属酸化物を挙げることができ るが、 特に酸ィヒチタンが好ましい。 酸化チタンは、 バンドギヤップエネルギーが 高く、 化学的に安定であり、 毒性もなく、 入手も容易である点で有利である。 光触媒としての酸ィ匕チタンにおいては、 アナターゼ型とルチル型のいずれも使 用することができるが、 アナターゼ型酸ィヒチタンが好ましい。 具体的には例えば、 塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル （石原産業 （株） 、 S T S— 0 2、 平均 結晶子径 7 n m) 、 硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル （日産化学、 T A— 1 5、 平均結晶子径 1 2 n m) を挙げることができる。 光触媒の粒径は、 粒径が小さいものの方カ¾¾¾¾反応が効率的に^^し、 光触 媒含有層の表面の粗さ力小さくなるので好ましい。 平均粒径が 5 0 n m以下のも のが好ましく、 より好ましくは 2 0 n m以下のもの力く好ましい。
光触媒含有層中の^ ¾媒の量は、 5重量％〜 6 0重量％であること力く好ましく、 2 0重量％〜4 0重量％であることがより好ましい。
(バインダ一成分）
本発明の好適態様において光触媒含有層に用いられるバインダ一は、 好ましく は主骨格が前記光触媒の «起により分解されないような高 ヽ結合エネルギ一を 有するものであり、 例えば、 （1 ) ゾルゲル反応等によりクロ口またはアルコキ シシラン等を加水分^ ΙΙϋ合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサ ン、 あるいは （2 ) 撥水性や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガ ノポリシロキサン等を挙げることができる。
前記 （1 ) の場合、 一般式 YnS i X4_- (n = l〜3 ) で表される珪素化合物 の 1種または 2種以上の加水分解縮合物、 共加水分解化合物が主体であることが できる。 前記一般式では、 Yは例えばアルキル基、 フルォロアルキル基、 ビニル 基、 アミノ基またはエポキシ基であることができ、 Xは例えばハロゲン、 メ トキ シル基、 エトキシル基、 またはァセチル基であることができる。
具体的には、 メチルトリクロルシラン、 メチルトリブロムシラン、 メチルトリ メ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリイソプロボキシシラン、 メチルトリ tーブトキシシラン ；ェチルトリクロルシラン、 ェチルトリプロムシ ラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 ェチルトリイソ プロボキシシラン、 ェチルトリ t一ブトキシシラン ； n—プロビルトリクロルシ ラン、 n—プロピルトリプロムシラン、 n—プロビルトリメ トキシシラン、 n— プロピルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリイソプロボキシシラン、 n—プ 口ピルトリ t—プトキシシラン ； n—へキシルトリク口ルシラン、 n—へキシル 7 1 トリブロムシラン、 n—へキシルトリメ トキシシラン、 n—へキシルトリエトキ シシラン、 n—へキシルトリイソプロボキシシラン、 n—へキシルトリ t 一ブト キシシラン ； n—デシルトリクロルシラン、 n—デシルトリブロムシラン、 n— デシルトリメ トキシシラン、 n—デシルトリエトキシシラン、 n—デシルトリイ ソプロボキシシラン、 n—デシルトリ t 一ブトキシシラン ； n—ォクタデシル卜 リクロルシラン、 n—ォクタデシルトリブロムシラン、 n—ォクタデシル卜リメ トキシシラン、 n—ォクタデシルトリエトキシシラン、 n—ォクタデシルトリイ ソプロボキシシラン、 n—才クタデシルトリ t—ブトキシシラン ； フヱニルトリ クロルシラン、 フヱニルトリプロムシラン、 フヱニルトリメ トキシシラン、 フエ ニルトリエトキシシラン、 フヱニルトリイソプロボキシシラン、 フヱニルトリ t 一ブトキシシラン；テトラクロルシラン、 テトラプロムシラン、 テトラメ トキシ シラン、 テトラエトキシシラン、 テトラブトキシシラン、 ジメ トキシジエトキシ シラン ； ジメチルジクロルシラン、 ジメチルジブ口ムシラン、 ジメチルジメ トキ シシラン、 ジメチルジェトキシシラン ； ジフヱニルジクロルシラン、 ジフエニル ジブ口ムシラン、 ジフヱ二ルジメ トキシシラン、 ジフヱ二ルジェトキシシラン ； フエニルメチルジクロルシラン、 フヱニルメチルジブ口ムシラン、 フヱニルメチ ルジメ トキシシラン、 フエ二ルメチルジェトキシシラン； トリクロルヒドロシラ ン、 トリプロムヒドロシラン、 トリメ トキシヒドロシラン、 トリエトキシヒドロ シラン、 トリイソプロボキシヒドロシラン、 トリ t —ブトキシヒドロシラン ； ビ ニルトリクロルシラン、 ビニルトリプロムシラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリイソプロボキシシラン、 ビニルトリ t一 ブトキシシラン ； トリフルォロプロピルトリクロルシラン、 トリフルォロプロピ ルトリブロムシラン、 トリフルォロプロビルトリメ トキシシラン、 トリフルォロ プロピル卜リエトキシシラン、 トリフルォロプロピルトリィソプロポキシシラン、 トリフルォロプロピル卜リ t—プトキシシラン； ァーダリシドキシプロピルメチ ルジメ トキシシラン、 ァーグリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 ァ一 グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 ァーグリシドキシプロピルトリエト キシシラン、 7—グリシドキシプロピルトリイソプロボキシシラン、 ァ一グリシ ドキシプロピルトリ t—プトキシシラン ； 7—メタァクリロキシプロピルメチル ジメ トキシンラン、 ァーメタァクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 7 ーメタァクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 7—メタァクリロキシプロピ ルトリエトキシシラン、 7一メタァクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラ ン、 Ίーメタァクリロキシプロピルトリ t—プトキシシラン； ァ一ァミノプロピ ルメチルジメ トキシシラン、 ァーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 ァー ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 7—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 ァ一ァミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 ァ一アミノプロピルトリ t—ブ トキシシラン； ァ一メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 ァーメルカプ トプロピルメチルジェトキシシラン、 7—メルカプトプロビルトリメ トキシシラ ン、 7—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 ァ一メルカプトプロピルトリ イソプロボキシシラン、 7—メルカプトプロビルトリ t一ブトキシシラン； β—
(3, 4—エポキシシクロへキンル） ェチルトリメ トキシシラン、 β— (3, 4 一エポキシシクロへキシル） ェチルトリエトキシシラン；および、 それらの部分 加水分解物；およびそれらの混合物を挙げることができる。
また、 バインダーとして、 特に好ましくはフルォロアルキル基を含有するポリ シロキサンを用いることができ、 具体的には、 下記のフルォロアルキルシランの の 1種または 2種以上の加水分解縮合物、 共加水分解縮合物が挙げられ、 また、 ~ にフッ素系シランカツプリング剤として知られているものを使用してもよい。 CF0 (CF ) 3CH2CH'2S i (OCHつ） 3
C F3 (C F2} 5CH2CH2S 1 (OCH。） 3
OF. (CF2) 7CH2CH2S i (OCHg) CF3 (CF2) gCH2CH2S i (OCH3) 3
(CF3) 2CF (CF2) 4CH2CH2S i (OCHg) 3
(CF3) 2CF (CF2) 6CH2CH2S i (OCH3) 3
(CF3) 2CF (CF2) 8CH2CH2S i (OCH3) 3
CF3 (CgH4) C2H4S i (OCH3) 3
CF3 (CF2) 3 (C6H4) C2H4S i (OCH3) 3
CF3 (CF2) 5 (C6H4) C2.H4S i (OCH3) 3
CF3 (CF2) ? (CgH4) C2H4S i (OCH3) 3
CF3 (CF2) 3CH2CH2S i CH3 (OCHg) 2
Figure imgf000075_0001
CF3 (CF2) ?CH2CH2S i CH3 (OCHg) 2
CF3 (CF2) gCH2CH2S i CH3 (OCHg) 2
(CF3) 2CF (CF2) 4CH2CH2S i CH3 (OCH3) 2
(CF3) 2CF (CF2) 6CH2CH2S i CH3 (OCHg) 2
(CF3) 2CF (CF2) 8CH2CH2S i CH3 (OCHg) 2
CF3 (CgH4) C2H4S i CH3 (OCH3) 2
CF3 (CF2) 3 (CgH4) C2H4S i C Hg (OCHg) 2
CF3 (CF2) 5 (C6H4) C2H4S i CHg (OCH3) 2
CF3 (CF2) ? (C6H4) C2H4S i CH3 (OCHg) 2
CF3 (CF9) CH2CH2S i (OCHgCHg) 3
CF3 (CF2) 5CH2CH2S i (OCH2CH3) 3
CF3 (CF2) 7CH2CH2S i (OCH2CH3) 3
CF3 (CF2) gCH2CH2S i (OCt^CH^
CF3 (CF2) ?S02N (C2H5) C2H4CH2S i (OCH3) 3
上記のようなフルォロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダ一とし て用いることにより、 光 含有層の非光照射部の撥水性および撥油性が大きく 向上し、 レンズ組成物やブラックマトリックス用塗料などの付着を妨げる機能が 向上する。
前記 （2) の反応性シリコーンとしては、 下記一般式で表される骨格を持つ化 合物を挙げることができる。
― (S i (R1) (R2) 0) 一一
ただし、 nは 2以上の整数、 1. R2はそれぞれ炭素数 1〜10の置換もしく は非置換のアルキル、 アルケニル、 ァリールあるいはシァノアルキル基であるこ とができる。 好ましくは全体の 40モル％以下がビニル、 フヱニル、 ハロゲン化 フヱニルであることができる。 また、 R1および/または R2がメチル基であるも のが表面自由エネルギー力最も小さくなるので好ましく、 好ましくはメチル基が 60モル％以上であり、 鎖末端または側鎖には、 分子鎖中に少なくとも 1個以上 の水酸基などの反応^を有する。
また、 前記のオルガノポリシロキサンとともにジメチルポリシロキサンのよう な架橋反応を起こさない安定なオルガノシリコン化合物をバインダ一に混合して もよい。
(光 含有層に用いるその他の成分）
本発明に好適に用いられる光触媒含有層には、 未露光部の濡れ性を低下させる ため界面活性剤を含有させることができる。 この界面活性剤は光 により分解 除去されるものであれば限定されないが、 具体的には、 好ましくは例えば日本サ 一ファクタント工業製： N I KKOL BL、 BC、 BO、 BBの各シリーズ等 の炭化水素系の界面活性剤、 デュポン社製： ZONYL FSN、 FS0、 旭硝 子製：サーフロン S— 141、 145、 大日本ィンキ製：メガファック F— 14 1、 144、 ネオス製：フタージヱント F— 200、 F251、 ダイキン工業製： ュニダイン D S— 401、 402、 スリ一ェム製： フロラード F C— 170、 1 7 6等のフッ素系あるいはシリコーン系の非ィォン界面活性剤を挙げることが できる。 また、 カチオン系、 ァニオン系、 両性界面活性剤を用いることもできる。 また、 本発明に好適に用いられる光触媒含有層には、 他の成分、 例えば、 ポリ ビニルアルコール、 不飽和ポリエステル、 アタリル樹脂、 ポリエチレン、 ジァリ ルフタレート、 エチレンプロピレンジェンモノマー、 エポキシ樹脂、 フエノール 樹脂、 ポリウレタン、 メラミン樹脂、 ポリカーボネート、 ポリ塩化ビニル、 ポリ アミ ド、 ポリイミ ド、 スチレンブタジエンゴム、 クロロプレンゴム、 ポリプロピ レン、 ポリプチレン、 ポリスチレン、 ポリ酢酸ビニル、 ナイロン、 ポリエステル、 ポリブタジエン、 ポリべンズイミダゾール、 ポリアクリロニトリル、 ェピクロル ヒドリン、 ポリサルファィド、 ポリィソプレン等のォリゴマー、 ポリマーを含む ことができる。
(光,含有層の形成方法）
光触媒含有層の形成方法は特に限定されないが、 例えば光触媒を含んだ塗布液 を、 スプレーコート、 ディップコート、 ロールコート、 ビードコートなどの方法 により基材に塗布して形成することができる。 また結合剤として紫外線硬ィ の 成分を含有している場合には、 紫外線を照射して硬化処理を行うことにより、 基 材上に ¾]¾媒を含有した組成物の層を形成することができる。
光触媒等を含む塗布液を用いる場合に、 塗布液に使用することができる溶剤と しては、 特に限定されないが、 例えばエタノール、 イソプロパノール等のアルコ ール系の有機溶剤を挙げることができる。
(光,を作用させる照射光線）
光触媒を作用させるための照射^^は、 光 «を励起することができれば限定 されない。 このようなものとしては紫外線、 可視光線、 赤外線の他、 これらの光 線よりもさらに短波長または長波長の電磁波、 放射線であることができる。
例えば光 として、 アナターゼ型チタニアを用いる場合は、 励起波長が 3 8 0 n m以下にあるので、 光触媒め励起は紫外線により行うことができる。 こ のような紫外線を発するものとしては水銀ランプ、 メタルハライドランプ、 キセ ノンランプ、 エキシマレーザー、 その他の紫外線光源を使用することができ、 照 度、 照射量等を変えることにより、 膜表面の濡れ性を変化させることができる。 図 2 5は本発明の好適態様であるこのような光触媒を用いたマイクロレンズの 製造方法の一例を示す説明図である。 図 2 5 (A) に示されるように、 基材 3 0 1上に 媒含有層 3 0 3を形成し、 その上からフォ トマスク 3 0 4を介して照 射光線 3 0 5を照射し、 ^光触媒含有層 3 0 3 ' を形成する。 次いで、 図 2 5 ( B ) に示されるように、 吐出ノズル 3 0 6からレンズ用«物を吐出し、 媒含有層 3 0 3 ' に付着させることで、 レンズ 3 0 2を形成することができ 遮光層
本発明のレンズに好適に用いられる遮光層はレンズの位置および形状に対応し て形成されたものであり、 レンズ周囲の不要な光線がレンズに入射しないように 設けられるものである。 遮光層は、 より好ましくはマイクロレンズアレイに設け 本発明の好適態様においては、 遮光層の形^法は限定されない力、 好ましく はこの遮光層の形成もレンズの形成と同様に濡れ性の違いを用いて形成する。 具 体的には、 透明基材のレンズを形成しない側である裏面に、 レンズパターンに対 応した遮光層ノ、。ターンを形成するための濡れ性の違 L、によるパターンを形成し、 基材の遮光層パターンの特定の濡れ性を有する部位に遮光層を形成するための材 料を含む液体を付着させ、 遮光層を形成するための材料を含む液体を硬化させる ことにより遮光層を有するレンズを製造する i
遮光層を形成する材料としては ~ 的なものであれば特に限定されないが、 例 えばカーボンブラックを含有するアタリル系熱可塑性樹脂よりなる塗材を用いて 形成される遮光性樹脂薄膜などが挙げられる。
図 2 6は、 このような本発明の好適態様である、 遮 ¾Sを有するマイクロレン ズアレイの一例を示す断面図である。 図 2 6においては、 基材 3 0 1の上に光触 媒含有層 3 0 3が設けられており、 その変成光触媒含有層 3 0 3 ' でない部分に レンズ 3 0 2力《形成され、 さらに基材 3 0 1のレンズ 3 0 2が形成されていない 面 （裏面） にも光触媒含有層 3 0 3力く形成され、 その麵¾ ^含有層 3 0 3 ' 上に遮光層 3 0 7力設けられている。
図 2 7はこのような遮光層を有するマイクロレンズアレイの遮光層が設けられ た面から見た平面図である。 遮光層 3 0 7の開口部がレンズ 3 0 2の中央に対応 して設けられていることが分かる。
撮像装置への利用
本発明の好適態様であるマイクロレンズアレイは、 撮像装置の光感度を高める ために、 例えば C C Dといつた撮像素子に隣接または密着する部品として好適に 用いることができる。 この場合、 好ましくは迷光によるコントラスト低下等とい つた特性への悪影響を避ける等の理由により、 遮光層を設けること力好ましい。 また光の透過性を高めるため、 あるいは光の干渉による光,含有層の発色を防 止するため等の理由により、 光触媒含有層を薄くすること力好ましく、 好適には 厚み 1 m以下、 より好ましくは 0. 2 m以下とする。
図 2 8はこのような遮光層を有するマイクロレンズアレイを用いてなる撮像装 置の一例を示す断面図である。 有色フィルタ 3 0 9及び光電変換素子 3 1 0から なる撮像素子部 3 1 8上に遮光層 3 0 7を有するマイクロレンズアレイ 3 2 0力く 設けられている。 入射光 3 0 8はマイクロレンズアレイを介して撮像素子部 3' 1 8に入射する。
また、 本発明の好適態様である有色マイクロレンズアレイは、 撮像素子の構成 素子である有色フィルタと、 マイクロレンスアレイ力有する機能を合わせ持つこ とができ、 有色フィルタを使用しな Lヽ簡素な構成でマイクロレンズアレイの機能 を有する撮像素子を実現できる。 この場合、 好ましくは迷光によるコントラスト 低下や彩度の低下等といつた特性への悪影響を避けるため等の理由により、遮光 層を設けることが好ましい。 また光の透過性を高めるため、 あるいは光の干渉に よる光 «含有層の発色を防止するため等の理由により、光 TO含有層を薄くす ることが好ましく、 好適には厚み 1 m以下、 より好ましくは 0. 2 m z m以下 とする。
図 2 9はこのような遮光層 3 0 7を有する有色のマイクロレンズアレイ 3 2 1 を用いてなる撮像装置の一例を示す断面図である。 光電変換素子上に、 遮光層を 有する有色マイクロレンズが設けられている。 入射光 3 0 8は、 有色マイクロレ ンズアレイを介して光電変換素子 3 1 0に入射する。
ディスプレーへの利用
本発明の好適態様であるマイクロレンズアレイは、 目視者方向への輝度を高め るために、 例えば液晶ディスプレーなどのディスプレーに隣接または密着する部 品として好適に用いることができる。 この場合、 好ましくは室内照明や太陽光な ど周囲の外光の影響を抑え表示画質を向上させるために遮光層を設けることが好 ましい。 また、 光の透過性を高めるため、 光の千渉による光 含有層の発色を 防止するため等の理由により光触媒含有層を薄くすること力好ましく、 好適には 厚み l〃m以下、 より好ましくは 0. 2 以下とする。
図 3 0はこのような遮光層 3 0 7を有するマイクロレンズアレイ 3 2 0を用い てなる液晶ディスプレーの一例を示す断面図である。 液晶ディスプレー上に遮光 層を有するマイクロレンズが設けられている。 液晶ティスプレー部より発せられ た光はマイクロレンズアレイを介して外部に発光 3 1 1として発せられる。 また、 本発明の好適態様である有色マイクロレンズアレイは、 ディスプレーの 構成素子である有色フィルタと、 マイクロレンズァレイが有する機能を合わせ持 つことができ、 有色フィルタを使用しない簡素な構成でマイクロレンズアレイの 機能を有するディスプレーを実現できる。
この場合、 好ましくは室内照明や太陽光など周囲の外光の悪影響を抑え表示画 質を向上させるために遮光層を設けることが好ましい。 また、 光の透過性を高め るため、 光の干渉による 媒含有層の発色を防止するため等の理由により光触 媒含有層を薄くすることが好ましく、 好適には厚み 1 m以下、 より好ましくは 0. 2 /z m以下とする。
図 3 1はこのような遮光層を有する有色マイクロレンズアレイを用いてなる液 晶ディスプレーの一例を示す断面図である。 光源 3 1 4、 液晶素子 3 1 3、 遮光 層 3 0 7を有する有色マイクロレンズアレイ 3 2 1で構成され、 光源 3 1 4より 液晶素子 3 1 3を通して発せられた光は有色マイクロレンズアレイ 3 2 1を介し て外部に発光 3 1 1として発せられる。
第 4の本発明 Dについて
本発明は、 光の照射によつて近傍の物質に化学変化を起こすことか可能な光触 媒含有層を有する平版印刷版原版に、 図案、 画像、 文字等のパターンを形成して 平版印刷版として利用するものである。
本発明の、 酸ィ匕チタンに代表される光 «による作用機構は、 必ずしも明確な ものではないが、 光の照射によって生成したキャリアが、 近傍の化合物との直接 反応あるいは酸素、 水の存在下で生じた活性酸素種によって、 有機物の化^ ¾造 に変ィ匕を及ぼすものと考えられている。
このような光触媒の作用を用いて、 油性汚れを光照射によって分解し、 油性汚 れを親水ィ匕して水によって洗浄可能なものとしたり、 ガラス等の表面に高臨界表 面張力膜を形成して防曇性を付与したり、 あるいはタイル等の表面に光触媒の含 有層を形成して空気中の浮遊菌の数を減少させるいわゆる抗菌タイル等が提案さ れている。 本発明は、 光触媒による有機物の分解等の作用を用いて、 パターン形成部とパ ターン力形成されない部分との濡れ性を変ィ匕させることによって、 パターン形成 部の印刷ィンクとの受容性、 あるいは撥ィンク性を高めることによつて平版印刷 版を得たものである。
本発明の平版印刷版に使用する光 «としては、 光半導体として知られている 酸化チタン （T i 02 ) 、 酸化亜鉛 （Z n 0) 、 酸化すず （S n 0。 ） 、 チタン 酸ストロンチウム （S r T i 03 ) 、 酸化タングステン （W03 ) 、 酸ィ匕ビスマ ス （S i 2 03 ) 、 酸化鉄 （F e 2 03 ) のような金属酸化物を挙げることがで きる力、 特に酸^:チタンが好ましい。 酸ィ匕チタンは、 バンドギヤップエネルギー 力く高く、 化学的に安定であり、 毒性もなく、 入手も容易である。
酸ィ匕チタンとしては、 アナターゼ型とルチル型のいずれも使用することができ るが、 アナターゼ型酸化チタンが好ましい。
アナターゼ型酸化チタンとしては、 平均粒径が 2 0 n m以下のものが好ましく、 例えば、 塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル （石原産業、 S T S— 0 2、 平 均結晶子径 7 n m) 、 硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル （日産化 T A 一 1 5、 平均結晶子径 1 2 n m) を挙げることができる。
本発明の光触媒を含有する層は、 光触媒をバインダ一中に分散させて形成する ことができる。 光触媒は、 バインダーをも光励起により分解するおそれがあるた め、 バインダーは高 L、結合エネルギーを有するものが ^分となるように構成さ れること力 <好ましく、 印刷版として利用することを考慮すると耐刷性、 耐摩耗性 も要求される。 したがって、 バインダーとしては、 主骨格が大きな結合エネルギ 一を持ち、 ゾルゲル反応等により架橋して大きな強度を発揮し、 かつ光触媒の作 用により濡れ性の変化する物質でもあるシリコーン樹脂を使用すること力く好まし い。 シリコーン樹脂は、 式 Yn S i η ( η = 1〜3 ) で表されるゲイ素 ィ匕合物の 1種または 2種以上の加水分解縮合物、 共加水分解縮合物が主体となる。 Yは、 アルキル基、 フルォロアルキル基、 ビニル基、 アミノ基、 あるいはェポキ シ基を挙げることができ、 Xはハロゲン、 メ トキシル基、 エドキシル基、 または ァセチル基を挙げることができる。
具体的には、 メチルトリクロルシラン、 メチルトリプロムシラン、 メチルトリ メ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリイソプロボキシシラン、 メチルトリ t—ブトキシシラン ：ェチルトリクロルシラン、 ェチルトリブロムシ ラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 ェチルトリイソ プロボキシシラン、 ェチルトリ t—プトキシシラン ； n—プロビルトリクロルシ ラン、 n—プロピルトリブロムシラン、 n—プロビルトリメ トキシシラン、 n— プロピルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリイソプロボキシシラン、 n—プ 口ビルトリ t—プトキシシラン； n—へキシルトリクロルシラン、 n—へキシル トリブロムシラン、 n—へキシルトリメ トキシシラン、 n—へキシルトリエトキ シシラン ： n—へキシルトリイソプロポキシシラン、 n—へキシルトリ t—ブト キシシラン ； n—デシルトリクロルシラン、 n—デシルトリプロムシラン、 η— デシルトリメ トキシシラン、 η—デシルトリエトキシシラン、 η—デシルトリイ ソプロボキシシラン、 η—デシルトリ t一ブトキシシラン； n—ォクタデシルト リクロルシラン、 n—ォクタデシルトリブ口ムシラン、 II—ォクタデシルトリメ トキシシラン、 n—才クタデシルトリエトキシシラン、 II—ォクタデシルトリイ ソプロポキシシラン、 n—ォクタデシルトリ t—プトキシシラン ； フヱニルトリ クロルシラン、 フエニルトリブロムシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 フエ ニルトリエトキシシラン、 フヱニルトリイソプロボキシシラン、 フヱニルトリ t —ブトキシシラン ；テトラクロルシラン、 テトラブロムシラン、 テトラメ トキシ シラン、 テトラエトキシシラン、 テトラブトキシシラン、 ジメ トキシジエトキシ シラン ； ジメチルジクロルシラン、 ジメチルジプロムシラン、 ジメチルジメ トキ シシラン、 ジメチルジェトキシシラン ； ジフエニルジクロルシラン、 ジフヱニル ジブ口ムシラン、 ジフヱ二ルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン ； フエニルメチルジクロルシラン、 フヱニルメチルジプロムシラン、 フヱニルメチ ルジメ トキシシラン、 フヱニルメチルジェトキシシラン； トリクロルヒ ドロシラ ン、 トリブロムヒ ドロシラン、 トリメ トキシヒドロシラン、 トリエトキシヒドロ シラン、 トリイソプロボキシヒドロシラン、 トリ t一ブトキシヒドロシラン ； ビ ニルトリクロルシラン、 ビニルトリプロムシラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリイソプロボキシシラン、 ビニルトリ t— ブトキシシラン ； トリフルォロプロピルトリクロルシラン、 トリフルォロプロピ ルトリブロムシラン、 トリフルォロプロビルトリメ トキシシラン、 トリフルォロ プロピルトリエトキシシラン、 トリフルォロプロピルトリイソプロポキシシラン、 トリフルォロプロビルトリ t—ブトキシシラン ； ァーグリシドキシプロピルメチ ルジメ トキシシラン、 ァ一グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 ァ一 グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 7—グリシドキシプロピルトリエト キシシラン、 ァ一グリシドキシプロピルトリイソプロボキシシラン、 ァ一グリシ ドキシプロピルトリ t一ブトキシシラン ； 7—メタァクリロキシプロピルメチル ジメ トキシシラン、 ァ一メタァクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 7 —メタァクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 7—メタァクリロキシプロピ ルトリエトキシシラン、 ァーメタァクリロキシプロビルトリイソプロポキシシラ ン、 7—メタァクリロキシプロピルトリ t—ブトキシシラン； 7—ァミノプロピ ルメチルジメ トキシシラン、 ァ一ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 7— ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 7—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 7—ァミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 ァーァミノプロピルトリ tーブ トキシシラン； ァーメルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン、 ァ一メルカプ トプロピルメチルジェトキシシラン、 ァ一メルカプトプロビルトリメ トキシシラ ン、 ァ一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 ァ一メルカプトプロピルトリ イソプロボキシシラン、 7—メルカプトプロビルトリ t一ブトキシシラン； β—
(3， 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ 卜キシシラン、 β— (3, 4 一エポキシシクロへキシル） ェチルトリエトキシシラン；及びそれらの部分加水 分解物；及びそれらの混合物を使用することができる。
また、 本発明の平版印刷版原版の光触媒含有層は、 フルォロアルキル鎖を含有 していても良く、 具体的には下記のフルォロアルキルシランの 1種または 2種以 上の加水分解縮合物、 共加水分解縮合物から形成される。 またフルォロアルキル 基を有する化合物としては、 下記の化合物を挙げることができ、 一般にフッ素系 シランカツプリング剤として知られているものを使用しても良い。
CF3 (CF2 ) 。 CH2 CH2 S i (OCH ) 3
CF3 (CF2 ) 5 CH2 CH S i (OCH3 ) 3
CF3 (CF9 ) ? CH CH2 S i (OCH3 ) „
CF3 (CF2 ) g CH2 CH2 S i (OCH3 ) 3
(CF3 ) 2 CF (CF2 ) 4 CH2 CH2 S i (OCH, ) 3
(CFg ) 2 CF (CF2 ) g CH2 CH2 S i (OCHg ) つ
(CF3 ) 2 CF (CF2 ) 8 CH2 CH2 S i (OCH ) 3
CF3 (Cg H4 ) C2 H4 S i (OCH3 ) 3
C.F3 (CF2 ) 3 (Cg H4 ) C2 H4 S i (OCH3 ) 3
C F3 C F2 } 5 (C6 H4 ) C2 H4 S i (O CH3 ) 3
CF3 (CF2 ) ? (Cg H4 ) C2 H4 S i (OCH3 )
CFg (CF2 ) 0 CH2 CH2 S i CH3 (OCHg ) 2
CF3 (CF2 ) 5 CH2 CH S i CH (OCH ) 2
CF3 (CF2 ) 7 CH2 CH9 S i CH3 (OCH3 ) 2
CF3 (CF2 ) 9 CH0 CH2 S i CH3 (OCHg ) 2
(CF3 ) CF (CFり ) 4 CH2 CH2 S i CH3 (OCHg ) 2 (CF3 ) 2 CF (CF2 ) 6 CH2 CH2 S i CHg (OCH3 ) 2 (CF3 ) 2 CF (CF2 ) 8 CH2 CH2 S i CHg (OCHg ) 2 CF3 (Cg H4 ) C2 H4 S i CH3 (OCH3 ) 2
CF3 (CF2 ) 3 (Cg H4 ) C2 H4 S i CH3 (OCE^ ) 2
CF3 (CF2 ) 5 (Cg H4 ) C2 H4 S i CH3 (OCH3 ) 2
CF3 (CF2 ) ? (Cg H4 ) C2 H4 S i CH3 (OCH3 ) 2
CF3 (CF2 ) 3 CH2 CH2 S i (OCH2 CH3 ) 3
CF3 (CF2 ) 5 CH2 CH2 S i (OCH2 CH3 ) 3
CF3 (CF2 ) ? CH2 CH2 S i (OCH2 CH3 ) 3
CF3 (CF2 ) g CH2 CH2 S i (OCH2 CH3 ) 3
また、 チタン系、 アルミニウム系、 ジルコニウム系、 クロム系のカップリング 剤も使用することができる。
これらのカップリング剤を用いることによって、 架橋を高め、 また強度を大き くすることができる。
これらのフルォロアルキルンランを用いることによつて撥油性が大きく向上し、 樹脂組成物の付着を妨げる機能を発現する。
光触媒とオルガノシロキサンとを含む層は、 光触媒の量は、 5重量％〜50重 量％であることが好ましく、 20重量％~40重量％であることがより好ましい。 光触媒、 バインダーは、 '柳仲に分散させて塗布液を調製して塗布する。 使用す ることができる溶剤としては、 エタノール、 イソプロパノール等のアルコール系 の有機'^を挙げることができる。
光触媒は、 粒径が小さいものの方力光 ¾Κ応力 <効率的に起こるので好ましい。 平均粒径が 50n m以下のもの力く好ましく、 より好ましくは 20n m以下のもの 力好ましい。
アナターゼ型チタニアは励起波長が 380 nm以下にあり、 このような ¾]¾媒 の場合には ¾¾媒の励起は紫外線により行うことが必要である。 紫外線を発する ものとしては水銀ランプ、 メタルハライドランプ、 キセノンランプ、 エキシマラ ンプ、 エキシマレーザー、 γ A Gレーザー、 その他の紫外線光源を使用すること ができ、 照度、 照射量等を変えることにより、 膜表面の濡れ性を変化させること ができる。
また、 露光をレーザー等の微細なビームで行う場合には、 マスクを使用するこ となく直接に所望のパターンを描画することができる力 その他の光源の場合に は、 所望のパターンを形成したマスクを使用して光照射してパターンを形成する。 バターン形成用のマスクは、 蒸着用マスクのように金属板に形成されたもの、 ガ ラス板に金属クロムで形成されたフォ トマスク、 あるいは印刷用途では、 用 フィルム等を使用することができる。
マスクを使用する場合には、 光■含有層と密着露光することにより解像度は 高くなるが、 感度が著しく低下するために、 1 0 0 m前後の間隔を設けて露光 することが好ましい。
本発明の光触媒含有層は、 イオンのドーピング、 蛍光物質の添加、 感光性色素 の添加によつて、 可視光等に感受性を有するようにすること力できる。 パターン 形成体に添加することができる感光性色素としては、 シァニン色素、 カルボシァ ニン色素、 ジカルボシァニン色素、 へミシァニン色素等のシァニン色素を挙げる ことができ、 他の有用な色素としては、 クリスタルバイオレツ ト、 塩基性フクシ ンなどのトリフエニルメタン色素等のジフエニルメタン色素、 ローダミン Bの様 なキサンテン色素、 ビクトリアブルー、 ブリリアントグリーン、 マラカイトダリ ーン、 メチレンブルー、 ピリリウム塩、 ベンゾピリリウム塩、 トリメチンべンゾ ピリリウム塩、 トリアリル力ルボニゥム塩等が挙げられる。
光醒を含んだ塗布液は、 スプレーコート、 ディップコート、 ロールコート、 ビードコートなどの方法により基板に塗布することができる。 またバインダ一と して紫外線硬化型の成分を含有している場合には、 紫外線を照射して硬化処理を 行うことにより、 基 に光触媒を含有した組成物の層を形成することができる。 本発明の平版印刷版に使用することができる基板としては、 ガラス、 金属、 ブラ スチック、 織布、 不織布等を挙げることができる。
以下に、 を参照して本発明を説明する。 図 3 2および図 3 3は、 本発明の 印刷版の作製工程の一例を説明する図である。
図 3 2 (A) に示すように、 印刷版原版 4 0 1は、 基板 4 0 2上に直接に、 あ るいはプライマー層 4 0 3を形成した後に光 TO含有糸滅物層 4 4 1を形成して も良い。 図 3 2 ( B) に示すようにパターン情報を記録するために、 所定のバタ ーン 4 0 5の露光 4 0 6を行い、 図 3 2 (C) に示すように光触媒 4 0 7の作用 によって、 シリコーン化合物のアルキル鎖を O H基とし、 露光したパターンに応 じて表面の濡れ性を変化させる。 光が照射されない部分は低表面自由エネルギー 部 4 0 8の状態にあるが、 光が照射された部分は、 濡れ性が変化する。 そこで、 樹脂層糸！^物 4 0 9を塗布すると、 濡れ性が変化した部位 4 1 0に選択的に樹脂 層組成物 4 0 9の層が形成される。
次いで、 図 3 3 (A) に示すように、 熱、 あるいは紫外線を照射して樹脂層組 成物 4 0 9を硬化して、 印刷等に耐える樹脂層 4 1 1を形成する。 さらに、 図 3 3 ( B) に示すように、 樹脂層を形成した後に、 マスク等を用いないで、 全面露 光 4 1 2をする。
この露光によって、 図 3 3 ( C) に示すように、 硬化層が形成されていない領 域の光■ 4 0 7の作用によって、 シリコーン化合物のアルキル鎖を〇H基とし、 低表面自由エネルギー部 4 0 8を高表面自由エネルギー部 4 1 3とすることがで さる。
以上のようにして得られた平版印刷版は、 水なしあるいは水ありのいずれの方 法でも印刷に用いることができる。 図 3 4は、 平版印刷版を印刷に使用する場合について説明する図である。
図 3 4 (A) は、 水なし版として印刷に使用する場合の例を示したものであり、 図 3 4 ( B ) は、 水あり版として使用する場合の例を示したものである。
低表面自由エネルギーの樹脂層 4 1 1が撥ィンキ性である場合には、 図 3 4 (A) に示すように、 樹脂層は撥インキ性を示すために、 インキ 4 1 4を反撥し、 樹脂層にはィンキは受容されず、 樹脂層力形成されていない部位のみにィンキが 付着し、 被印刷体に転写することによつて印刷が行われる。
また、 樹脂層 4 1 1がインキ受容性である場合には、 湿し水 4 1 5によって樹 脂層 4 1 1以外の領域に湿し水を付着させ、 樹脂層 4 1 1は、 ィンキが受容され るので被印刷体にィンキを転写することによつて印刷をすることができる。
また、 組成物中に光によって変色するスピロピラン等のフォトクロミック材料 あるいは光 ¾の作用により分解される有機色素等を混合することにより、 形成 されたパターンを可視ィ匕しても良い。
本発明の印刷版原版力乾式版である場合について説明する。
本発明に使用される撥インキ層としては、 シリコーンゴム、 分子中にフッ素を 有するゴムなどのフッ素^合物が挙げられるが、 シリコーンゴムが好ましい。 こ のようなシリコーンゴム層は、 線状オルガノポリシロキサン、 好ましくはジメチ ルポリシロキサンをまばらに架橋することにより得られるものであり、 代表的な シリコーンゴム層は、 下記に式 D—1で示すような繰り返し単位を有するもので める。 式 D— 1
Figure imgf000089_0001
2 式 D— 1において、 nは 2以上の整数である。 R1、 R2 はそれぞれ独立に炭 素数 1〜1 0の置換もしくは非置換のアルキル、 アルケニル、 ァリール、 あるい はシァノアルキル基である。 全体の R1、 R2 の 4 0 %以下がビニル、 フエニル、 ハロゲン化ビニル、 ハロゲン化フヱニルであり、 R1、 R2 の 6 0 %以上がメチ ル基であるものが好ましい。 Hまた、 鎖末端もしくは側鎖において分 中に少な
o
くとも一つ以上の水酸基を有する。
本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層の場合には次に示すような縮合型 の架橋を行うシリコーンゴム （R T Vヽ L T V型シリコーンゴム） を用いる。 こ のようなシリコーンゴムとしてはオルガノポリシロキサン鎖の R1、 R2 の一部 力水素原子に置換されたものも使用できるカ^ 式 D— 2、 式 D— 3および式 D— 4の表される末端同志で架橋されるものも使用できる。 これにさらに過剰の架橋 剤を存在させる場合もある。 式 D— 2
式 D— 3
0
Figure imgf000090_0001
式 D— 4
R1
CHaCO-Si- CHsCO
ここで、 R 11 、 , 2 は式 D— 1と同様である。 R , 3d 、 π 4 は一価の低級アルキ ル基である。 このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、 錫、 亜鉛、 鉛、 カルシウム、 マンガンなどの金属カルボン酸塩、 例えばラウリル酸ジブチル錫、 錫 （II) ォクテート、 ナフテン酸塩など、 あるいは塩化白金酸のような触媒が添 加される。
縮合型のシリコーンゴムを用いる場合の各成分の配合割合に関しては、 例えば 式 D— 1で示される繰り返し単位を有する化合物 1 0 0重量部に対し、 式 D— 3 あるいは D— 4で示される構造を有する化合物を 0. 1〜1 0 0重量部、 必要に 応じて公知の触媒を 0〜 5 0重量部加えることにより形成される。
更に、 以下の式 D— 5と式 D— 6との付加反応により架橋を行つたシリコーン ゴム層も挙げることができる。 多価ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと 1 中に 2個以上の式 D— 6の結合を有するポリシロキサンとの反応によつて得 られ、 望ましくは以下の成分からなる組成物を架橋硬ィ匕したものである。 式 D - 5
I
— Si-H
式 D— 6 - C H = C H - すなわち、
(1) 中にゲイ素原子に直接結合したアルケニル基 （望ましくはビニル 基） を少なくとも 2個有するオルガノポリシロキサン 1 00重量部
(2) 中に少なくとも式 5を 2個有するオルガノハイドロジエンポリシ ロキサン 0. 1〜： L 000重量部
(3) 付加触媒 0. 00001〜10重量部 成分 （1) のアルケニル基は分子鎖末端、 中間のいずれにあってもよく、 アル ケニル基以外の有機基としては、 置換もしくは非置換のアルキル基、 ァリール基 である。 成分 （1) は水酸基を »有してもよい。
成分 （2) の水素は分子鎖末端、 中間のいずれにあってもよく、 水素以外の有 ■としては成分 (1) と同様のものから選ばれる。 成分 (1) と β¾ (2) の 有機基はィンキ反撥性の向上の点で総じて基数の 6 0 %以上がメチル基であるこ と力好ましい。
成分 （1) および成分 (2) の肝構造は直鎖状、 環状、 分枝状いずれでもよ く、 いずれかが少なくとも一方の 量が 1 000を越えることがゴム物性の面 で好ましく、 更に、 成分 (2) の^ ^量が 1 00 0を越えることが好ましい。 成分 （1) としては、 ct, ω—ジビニルポリジメチルシロキサン、 両末端メチ ル基の （メチルビニルシロキサン） （ジメチルシロキサン） 共重合体などが例示 ¾しる。
また、 成分 （2) としては、 両末端水素基のポリジメチルシロキサン、 α, ω 一ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、 両末端メチル基の （メチルハ イド口ジェンシロキサン） （ジメチルシロキサン） 共重合体、 環状ポリメチルハ ィドロジェンシロキサンなどが例示される。
成分 （3) の付加 は、 公知のものの中から任意に選ばれるが、 特に白金系 の化合物が望ましく、 白金単体、 塩化白金、 塩化白金酸、 ォレフィン配位白金な どが例示される。
これらの組成物の硬化速度を制御する目的で、 テトラシクロ （メチルビニル） シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、 炭素一炭素三重結合 含有のアルコール、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メタノール、 エタノール、 プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの架橋抑制剤を添加することも可 能である。 これらの糸誠物は、 3成分を混合した時点において付加反応が起き、 硬化が始まる力 硬化速度は反応 が高くなるに従い急激に大きくなる特徵を 有する。 したがって、 組成物のゴム化までのポッ トライフを長く し、 かつ 媒 含有層上での硬ィヒ時間を短くする目的で、 組成物の硬ィ 件は、 基材、 光 含 有層の特性が変わらない範囲の温度条件で、 かつ完全に硬化するまで高温に保持 しておくことが、 光 含有層との接着力の安定性の面で好ましい。
これらの組成物の他に、 アルケニルトリアルコキシシランなどの公知の接着性 付与剤、 縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキ サン、 加水分解性官肯隨含有シラン （もしくはシロキサン） を添加することもで き、 またゴム強度を向上させる目的で、 シリカなどの公知の充填剤を添加させる こともできる。
また、 上記したシリコーンゴムの代わりにフッ素樹脂を撥ィンキ層として用い ることも可能である。 このようなフッ素樹脂としては、 具体的には以下のような ものが挙げられる。
( 1 ) パーフルォロアルキルメタクリレートとヒドロキシ基を有するァクリル モノマ、 例えば 2—ヒドロキシェチルメタクリレートとの共重合樹 fl旨。
( 2 ) パーフルォロアルキルメタクリレー卜とグリシジルメタクリレー卜と の共重合樹脂。
( 3 ) パーフルォロアルキルメタクリレートとメタクリル酸との共重合樹脂。
( 4) パーフルォロアルキルメタクリレートと無水マレイン酸との共重合樹脂。 このようなフッ素樹脂が、 活性水素官能基と活性水素と反応しうる官能基の両 方を有する場合、 あるいは活性水素官能基を有するフッ素樹脂と活 ¾τΚ素と反応 しうる官能基を有するフッ素樹脂を混合して用いる場合には、 架橋剤を使用して もよい。
フッ素樹脂層中の各成分の配合割合については、 フッ素樹脂が全体の 6 0〜 1 0 0 fi*%になるようにするのが好ましく、 より好ましくは全体の 8 0〜9 8 になるようにするのがよい。
次に、 湿^ Sの場合について説明する。
湿式版のィンキ受容部を形成する樹脂層は、 例えば、 メタクリル酸、 メタクリ ル酸エステル等を用いたアクリル樹脂、 酢酸ビニル樹脂、 酢酸ビニルとエチレン または塩ィ匕ビニル等の共重合体、 塩化ビニル樹脂、 塩化ビニリデン樹脂、 ポリビ ニルプチラールのようなビニルァセタール樹脂、 ポリスチレン、 スチレンとブタ ジェン、 メタクリル酸エステル等の共重合物、 ポリエチレン、 ポリプロピレン及 びその塩素ィ匕物、 ポリエステル樹 S旨 （例、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエ チレンイソフタレート、 ビスフエノール Aのポリカーボネート） 、 ポリアミ ド樹 脂 （例、 ポリ力プラミ ド、 ポリへキサメチレンアジポアミ ド、 ポリへキサメチレ ンセバカミ ド） 、 フエノール樹脂、 キシレン樹脂、 アルキッ ド樹脂、 ビニル変性 アルキッ ド樹脂、 ゼラチン、 カルボキシメチルセルロース等のセルロースエステ ル誘導体、 ワックス、 ポリオレフイ ン、 ろうなどがある、 上記樹脂組成物をコー ティング後、 熱、 光処理により硬ィ匕させ、 インキ受容性、 耐刷性を備えたパター ニングされた画線部を形成する。
塗布方法としては、 ロールコ一夕一、 エアーナイフコ一ター、 バーコ一ター、 スピンコータ一等が挙げられる。
また、 本発明においては、 厚膜で塗布することによって光が下層に届かないよ うにすることができ、 それによつて光触媒による反応も起こらないようにするこ とができる。
1
以下に、 実施例を示し本発明を説明する。
実施例 A—1
グラス力 HPC 7002 (日本合成ゴム） 30 g、 アルキルアルコキシシラン であるグラス力 HPC402H (日本合成ゴム） 10 gを混合し、 攪拌装置によ つて 5分間攪拌した。 この溶液をスピンコーティング法により、 面積が 7. 5 c m2 のガラスからなる基材に塗布し、 150°Cの温度で 10分間乾燥し、 厚さ 2 ; mのナトリウムイオンプロック層を形成した。
次に、 グラス力 HP C 7002 (日本合成ゴム） 15 g、 グラス力 HP C 40 2H (日本合成ゴム） 5 g、 チタニアゾル （日産化学製 TA-15) を混合し た。 この溶液をスピンコーティング法により、 ナトリウムイオンブロック層を形 成した基材上に塗布した。 これを 150°Cの- で 10分間^することにより、 加水分解、 fi 合反応を進行させ、 光触媒をオルガノポリシロキサンによって強 固に固定した厚さ 3 /zmの光触媒含有層を有するパターン形成体を した。 得られたパターン形成体にキセノンランプによって 6. 6mW/cm2 の照度 で紫外線照射を行い、 水に対する接触角の経時変ィヒを接触角測定器 （協和界面科 CA— Z型） により測定した。 結果を図 5に示す。 図より、 接触角が徐々 に減少し 10° 以下となることがわかる。
また、 格子状のマスクを介して紫外線照射することにより、 キセノンランプで
6. 6mW/cm2 の照度で 6時間照射し、 照射部 9。 、 未照射部 102° の濡 れ性が異なるパターンの形成を行うことができた。 難例 A— 2
厚さ 0. 15mmの脱脂したアルミニウム に、 プライマー層形成用糸賊物 (関西ペイント製 カンコート 90T— 25— 3094) の 20重量％ジメチル ホルムアミ ド溶液を塗布し、 200°Cにおいて 1分間乾燥し、 3 のプライマ 一層を得た。 このプライマー層上に実施例 A— 1記載の光 含有層を形成し、 水なし印刷) 版を得た。
次いで、 Nd： YAGレーザー （355 nm ラムダフィジック S t a r L i n e) を用い、 記録エネルギーは、 S O OmJZcm2 としてパターン形成を 行った。 得られた印刷版をオフセッ ト印刷機 （アルファ一技研製 アルファ一二 ユーエース） に取り付け、 水なし印刷用インキ （ザ ·インクテック製 インクテ ックウオーターレス S藍） を用いて、 5000枚 時の印刷速度でコート紙に印 刷を行ったところ 2万枚の良好な印刷物が得られた。
また、 レーザーに代えて、 175線/インチで、 2%から 98%の網点を有す るグラデーションネガフィルムを介してキセノンランプにより露光した点を除い て同様にして印刷を行つたところ良好な印刷物が得られた。
難例 A— 3
シリカゾルであるグラス力 HP C 7002 (日本合成ゴム） 3 g、 アルキルァ ルコキシシランである HPC 402H (日本合成ゴム） l gを混合し、 5分間攪 拌した。 この溶液をスピンコーティング法により面積が 7. 5 cm2 のガラス製 の基材に塗布し、 膜厚 2 μτΆの十トリウムイオンプロック層を形成した。
次にイソプロピルアルコール 3 g、 シリカゾル （日本合成ゴム製 グラス力 H P C 7002) 0. 75 g、 アルキルアルコキシシラン （日本合成ゴム製 グラ スカ HPC402H) 0. 25 g、 フルオロアルキルシラン （トーケムプロダク ッ製 MF— 160E： N— [3— (トリメ トキシシリル） プロピル] 一 N—ェ チルパーフルォロオクタンスルホンアミ ドのイソプロピルエーテル 50重量％溶 液） 0. 15 gを混合した。 得られた分散液を 20分間、 100°Cに保持しな力く ら攪拌した。 その後、酸化チタン （石原産業製 酸化チタン塗布用液 ST— K 01 ：固形分濃度 10重量 を 2 g添加し、 さらに 30分間攪拌した。
この分散液を先に作製したナトリウムブロック層を形成した基材にスピンコー ティング法により塗布した。 これを 150°Cの温度で 10分間乾燥することによ り、 加水分解、 重縮合反応を進行させ、 ¾j¾媒がオルガノポリシロキサンによつ て強固に固定化された膜厚 3 の光触媒含有層を形成した。 得られた光 j¾¾含 有層の表面の平均粗さを触針法により測定したところ、 R a = 2 n mであつた。 また、 格子状のマスクを介して高圧水 によって 7 OmWZcm の照度で 2分間紫外線照射を行い、 水および n—オクタンに対する接触角を接触角測定器 (協和界面科学製 C A— Z型） により測定した結果を表 A— 4に示す。
難例 A - 4
Hffi例 A— 3と同様の方法でナトリウムイオンプロック層を作製し、 次にイソ プロピルアルコール 3 g、 オルガノシラン （m^シリコーン製 TS L 8113) 0. 4 g、 フルォロアルキルシラン （ト一ケムプロダクツ製 MF— 160E : N- [3— （トリメ トキシシリル） プロピル] —N—ェチルバ一フルォロォクタ ンスルホンアミ ドのイソプロピルエーテル 50重量％溶液） 0. 15 g、 酸化チ 夕ン （石原産業製 酸化チ夕ン塗布用液 S T— K 01 ：固形分濃度 10重量％) を 2 g添加混合した。 得られた分散液を 20分間、 100°Cに保ちながら攪拌し た。 この分散液をスピンコーティング法によりナトリゥムイオンプロック層を形 成した基材上に塗布した。 これを 150での- で 10分間乾燥させることによ り加水分解、 重縮合反応を進行させ、 光,がオルガノシロキサン中に強固に固 定化された厚さ 3 mの光触媒含有層を形成することができた。 得られた光触媒 含有層の表面の平均粗さを、 実施例 A— 3と同様に、 触針法により測定したとこ ろ、 Ra = 2nmであった n また、 光触媒含有層上に格子状のマスクを介して高 圧水銀灯によって 7 OmW/cm2 の照度で 2分間紫外線照射を行い、 水および n—オクタンに対する接触角を接触角測定器 （協和界面科^ CA— Z型） に より測定した結果を表 A - 4に示す。
難例 A— 5
ポリカーボネ一ト基材上に、 実施例 A— 4に記載と同様にスピンコートによつ て厚さ 0. 3 /mの 媒含有層を形成し、 3¾¾媒含有層上に、 501 p/mm の解像度のチャートマスクを介して高圧水銀灯によって 7 OmW/cm2 の照度 で 2分間紫外線照射を行つた。
得られた 媒含有層上に、 表面張力が既知の種々の液体を滴下して、 接触角 を接触角測定器 （協和界面科学製 CA— Z型） によって測定し、 Z i sman プロッ卜によって臨界表面張力を求めたところ、 未露光部の臨界表 ®¾g力は 14. 6mNZm、 露光部では 72. 3mNZmであった。
次いで、 水なし平版インキ （ザ ·インクテック製 インクテックウォーターレ ス S藍） を R Iテスター （石川島産業機讀 R I—2型） を用いて、 露光済み 光触媒含有層上に全面塗布した。 図 6に示すように、 未露光部は、 撥油性により インキがはじき、 露光部のみに選択的に塗布され、 透明なポリカーボネートの基 材 102上に光触媒層 104を介して 501 pZmmの藍色ストライプ状のバタ ーン 118が得られた。
魏例 A— 6
シリカゾルであるグラス力 HPC 7002 (日本合成ゴム） 3 g、 アルキルァ ルコキシシランである HPC 402H (日本合成ゴム） l gを混合し、 5分間攪 拌した。 この溶液をスピンコーティング法により厚さ 0. 15mmの脱脂したァ ルミニゥム に塗布し、 膜厚 2 mのプライマ一層を得た。'
次いで、 このプライマー層上に、 実施例 A— 3および A— 4記載の光触媒含有 層を形成し、 水なし印刷版原版を得た。 次いで、 Nd : YAGレーザー （355 nm ラムダフィジック S t a r L i n e) を用い、 記録エネルギーは、 20 OmJZcm2 としてパターン形成を 行つた。 得られた印刷版をォフセッ ト印刷機 （アルファ一技研製 アルファ一二 ユーエース） に取り付け、 水なし印刷用インキ （ザ 'インクテック製 インクテ ックウオーターレス S藍） を用いて、 5000枚 Z時の印刷速度でコート紙に印 刷を行つたところ 2万枚の良好な印刷物力得られた。
また、 レーザーに代えて、 1.75線/インチで、 2%から 98%の網点を有す るグラテーシヨンネガパターンを介して高圧水銀灯によって 7 OmW/cm2 の 照度で 2分間紫外線照 を行って同様に印刷特性を評価したところ な印刷物 が得られた。
雄例 A— 7
実施例 A— 3と同様の方法でナトリウムイオンプロック層を作製し、 次にィソ プロピルアルコール 3 g、 オルガノシラン （m^シリコーン製 TS L 8113) 2. 2 g、 フルォロアルキルシラン （トーケムプロダクツ製 MF— 160E : N- [3— (トリメ トキシシリル） プロピル] —N—ェチルバ一フルォロォクタ ンスルホンアミ ドのイソプロピルエーテル 50重量％溶液） 0. 15 g、 酸ィ匕チ タン粉末 （石原産業製 ST-21 平均粒径 20 nm) 0. 2 gを混合した。 得られた分散液を 20分間、 100°Cに保ちながら攪拌した。 この分散液をスピ ンコーティング法によりナトリウムイオンブロック層を形成した基材上に塗布し た。 これを 150°Cの温度で 10分間乾燥させることにより加水分解、 重縮合反 応を進行させ、 光触媒がオルガノシロキサン中に強固に固定化された厚さ 3 m の光触媒含有層を形成することができた。 得られた光,含有層の表面の平均粗 さを、 触針法により'測定したところ、 Ra = 4nmであった。 また、 光触媒含有 層上に格子状のマスクを介して、 高圧水銀灯によって 7 OmWZcn^ の照度で 5分間紫外線照射を行い、 水および n—オクタンに対する接触角を接触角測定器 (協和界面科学製 CA— Z型） により測定した結果を表 A— 4に示す。
難例 A- 8
実施例 A— 7に記載の方法で作製した厚さ 0. 3 /mの光触媒含有層に、 大き さが 150 X 300； amの遮光層が 30 m間隔で配置されたマスクを介して高 圧水銀灯により 70 mW/ c m2 の照度で 5分間紫外線照射を行つた。
得られた光触媒含有層上に、 表面張力力く既知の種々の液体を滴下して、 接触角 を接触角測定器 （協和界面科学製 C A— Z型） によつて測定し、 Z i s m a n プロッ卜によって臨界界面張力を求めたところ、 未露光部の臨界表面張力は 15. 4mNZm、 露光部では 73. 3mNZmであった。
次いで、 カーボンブラック （三菱化学製 #950) 4 g、 ポリビニルアルコ ール （日本合成化学製 ゴーセノール AH— 26) 0. 7 、 水95. 3 gを 混合し、 加熱溶解して、 12000 r pmで遠心分離して 1 mのガラス製フィ ルタで ffiiし、 遮光性パターン用^ W物を得た。
得られた遮光性パターン用組成物の表 ®¾g力を表面張力計 （協和界面科 PD— Z型） で測定したところ、 37. 5mNZmであった。
これをブレードコーターによって、 ブレード間隙 40 m、 速度 0. 6m/分 で露光済み光触媒含有層上に全面塗布した。 図 7に示すように、 未露光部は遮光 性パターン用組成物をはじき、 露光部のみに選択的に塗布され、 100°Cで 30 分間加熱することにより、 ガラスからなる基材 102上に ¾ ^層 104を介し て格子状の遮光性バターン 119が得られた。
難例 A— 9
実施例 A— 3と同様の方法でナトリゥムイオンブロック層を作製し、 次にイソ プロピルアルコール 3 g、'オルガノシラン （東芝シリコーン製 TSL 81 Γ3) 2. 2 g、 フルォロアルキルシラン （トーケムプロダクツ製 MF— 160E : N- [3- (トリメ トキシシリル） プロピル] 一 N—ェチルパーフルォロォクタ ンスルホンアミ ドのイソプロピルエーテル 50重量％溶液） 0. 15 g、 酸ィ匕チ タン粉末 （石原産業製 ST-21 平均粒径 20nm) 0. 2 gを混合した。 得られた分散液を 20分間、 100°Cに保ちながら攪拌した。 この分散液をスピ ンコーティング法によりナトリゥムイオンプロック層を形成した基材上に塗布し た。 これを 150°Cの温度で 10分間乾燥させることにより加水分解、 重縮合反 応を進行させ、 光触媒がオルガノシロキサン中に強固に固定化された厚さ 3 /zm の光触媒含有層を形成することができナ:。 得られた光)^含有層の表面の平均粗 さを、 例 A— 1と同様に、 触針法により測定したところ、 Ra = 4nmであ つた。 また、 光触媒含有層上に格子状のマスクを介して、 高圧水銀灯によって 70 mW/ c m2 の照度で 5分間紫外線照射を行い、 水および n—オクタンに対 する接触角を接触角測定器 （協和界面科 C A— Z型） により測定した結果 を表 A— 4に示す。
難例 A_l 0
実施例 A— 3と同様の方法でガラス基材上にナトリウムイオンプロック層を形 成した。 次いで、 実施例 A— 9と同様の方法で光触媒含有層を形成し、 実施例 A ― 9と同様の方法で露光を行つた。
未露光部および露光部を X線光電子分光装置 （V. G. S i e n t i f i c社 E S CAL AB 220- I -XL) によって元素分析を行った。 シャリーのバッ クグラウンド補正、 スコフィ一ルドの相対感度係数捕正により定量計算を行い、 得られた結果を S iを 100とした場合の重量による相対値で表 A—1に示す。
表 A— 1
S i C 0 T i F
未露光部 100' 98 179 21 40
露光部 100 21 220 20 0
露光により、 炭素およびフッ素量の割合が減少し、 酸素の割合が増加すること を示しており、 実施例 A— 9の結果から、 水に対する接触角が減少していること を考慮すれば、 露光の結果、 ゲイ素原子に結合していたメチル基、 フルォロアル キル基等の有機基が、 水 等の酸素含有量に置換されたものと考えられる。 実施例 A— 11
実施例 A— 3と同様の方法でナトリウムイオンブロック層を作製し、 次にィソ プロピルアルコール 3 g、 オルガノシラン （m^シリコーン製 TS L 8113) 0. 4 g、 フルォロアルキルシラン （トーケムプロダクツ製 MF- 160 E： N— [3— （トリメ トキシシリル） プロピル] —N—ェチルパーフルォロォクタ ンスルホンアミ ドのイソプロピルエーテル 50重量％溶液） 0. 75 g、 酸化チ タン （石原産業製 酸化チタン塗布用液 S T— K 01 ：固形分濃度 10 S*%) 2 gを混合した。 得られた分散液を 60分間、 100°Cに保ちながら攪拌した。 この分散液をスピンコーティング法によりナトリゥムイオンブロック層を形成し た基材上に塗布した。 これを 150 °Cの 'SJgで 10分間乾燥させることにより加 水分解、 重縮合反応を進行させ、 ¾ ^がオルガノシロキサン中に強固に固定ィ匕 された厚さ 3 mの^ 媒含有層を形成することができた。 また、 光触媒含有層 上に格子状のマスクを介して高圧水銀灯によって 7 OmW/cm2 の照度で 10 分間紫外線照射を行い、 水および n—ォクタンに対する接触角を接触角測定器
(協和界面科学製 CA— Z型） により測定した結果を表 A— 4に示す。
難例 A - 12
実施例 A— 4と同様の方法で、 厚さ 0. 3 mの光 «含有層を形成した。 100 mのピッチの遮光層を有するマスクを介して、 高圧水銀灯によって 70 mW/cm2 の照度で 2分間紫外線照射を行った。 カラーフィルターの着色画素 形成用の感光性樹脂茅滅物をディスペンサー （EFDネ: 1500XL) によ つて滴下すると露光部に濡れ広がり、 画素を形成することができた。 麵例 A - 13
イソプロピルアルコール 3 g、 オルガノシラン （東芝シリコーン製 T S L 81 13) 0. 3 g、 フルォロアルキルシラン （トーケムプロダクツ製 MF— 16 0 E ： N- [3- (トリメ トキシシリル） プロピル] —N—ェチルパーフルォロ オクタンスルホンアミ ドのイソプロピルエーテル 50fi*%溶液） 0. 45 g、 酸化チタン （石原産業製 酸化チタン塗布用液 S T— K 01 ：固形分濃度 10 重量％) 2 gを混合した。 得られた分散液を 20分間、 100°Cに保ちながら攪 拌した。 この分散液をスピンコーティング法により厚さ 0. 3mmのアルミニゥ ム基材上に塗布した。 これを 150°Cの' fi¾で 10分間乾燥させることにより加 水分解、 重縮合反応を進行させ、 がオルガノシロキサン中に強固に固定化 された厚さ 0. 5 / mの^ 媒含有層を形成した。
得られたバタ一ン形成体を熱板上で種々の^ gに加熱した状態で、 超高圧水銀 灯 （ゥシォ電機製 UXM-3500、 ML— 40D型ランプノ、ウス） から、 熱 線を取り除いて、 241 nm〜271 nmの紫外光のみを、 8. lmW/cm2 の強度で 300秒間照 し、 水に対する接触角を接触角測定器 （協和界面科学製
CA— Z型） により測定した。 結果は表 A— 2に示すように、 加熱によって光 ■反応力促進されることを示している。
表 A— 2
露光前 露光後
25 130° 118°
60°C 130° 40°
100°C 130° 5° 以下
鍾例 A— 14
実施例 A— 3と同様の方法で、 縦 10 cm、 横 10 cmの石英ガラス上に、 光 腿含有層を形成した。 光透過部の大きさが 150 ^mx300 mで、 30 mの間隔に配置されたネガ型のフォ トマスクを、 パターン形成体上に、 密着およ び 100 mの間隙を設けて配置して高圧水銀灯で、 320 ηπ！〜 390 nmの 紫外光を 7 OmW/cm2 の照度で 2分間照射した後に、 水に対する接触角を接 触角測定器 （協和界面科 C A— Z型） により測定し、 結果を表 A― 3に示 す。
表 A— 3
未露光部 露光部
密着したもの 113α 97° 以下
100 mの間隙を設けたもの 113° 5° 以下
例 A— 15
実施例 A— 14と同様に 100 mの間隙を設けるとともに、 パターン形成体 の露光面上に空気を吹き付けた状態で同様に露光すると、 露光部は 70秒間で、 水の接触角が 5° 以下となった。
難例 A— 16
縦 10 cm、 横 10 cm、 厚さ 0. 1 cmのガラス基材上に、 実施例 A— 10 と同様に、 プライマー層、 光 含有層を形成した。 縦、 横が 100 mの遮光 部を 2 O^mの間隔で形成したフォトマスクを介して、 高圧水銀灯から、 320 η π！〜 390 n mの紫外光を 70 mW/ c m2 の照度で 7分間照射した。
次いで、 厚さ 10 のポリエステルフィルム上に、 熱溶融性インキ層として、 以下の繊
カーボンブラック （三菱化学工業製 # 25) 20重量部 エチレン一酢酸ビニル共重合体 （三井デュポンポリケミカル製） 10重量部 カルナバヮヅクス 10重量部 ノ、。ラフィ ンワックス （日本精蝌製 HNP-11) 60重量部 からなる熱溶融性ィンキ組成物層を形成したインキリボンをパターン露光した光 )®¾含有層上に密着させて、 90°Cに加熱した後に、 150mmZ秒の速度で、 70度の角度でインキリボンを引き剥がした。
、。ターン形成体の未露光部にはィンキは付着せず、 露光部のみにィンキカ¾写 され、 遮光性のパターンを形成することができた。
纖例 A— 17
縦 10 cm、 横 10 cm、 厚さ 0. 1 cmのガラス基材上に、 実施例 A— 10 と同様に、 プライマー層、 光触媒含有層を形成したパターン形成体を作成した。 得られたパターン形成体に 5 /zmの幅の線を線幅と同じ間隔を設けて形成したフ ォトマスクを介して、 高圧水銀灯から、 320〜390 nmの紫外光を 7 OmW Zcm2 の照度で 7分間照射した。
次いで、 光照射したパターン形成体をィ匕学めつき用のセンシタイザ一液 （上村 工業製 ガラス ·セラミ ック用 S— 10X) を希釈した 12. 5m l/lの濃度 の液に 25°Cにおいて 20秒間摇動しながら浸漬し、 水洗後、 還元触媒付与液
(上村工業製 パラジウムコロイド■ A— 10 X) を希釈した 12. 5m l 1の^ の液に 25 °Cにおいて 20秒間摇動しながら浸漬し、 80°Cの無電解 ニッケルめっき液 （上村工業製 ニムデン L PX) に 1時間揺動浸漬処理するこ とによって、 露光部に膜厚 0. 5 mのニッケル層を形成することができた。 更に、 90°Cの無電解金めつき浴 （上村工業製 E LGB 51 1) に、 5分間 揺動しながら浸漬して、 ニッケルパターン上に厚さ 0. 1 mの金層を形成し、 更に 60 °Cの厚付用無電解金めつき浴 （上村工業製 G C B E L 2 M) に 1時間 揺動しながら浸潰して、 膜厚 2 mの金を形成した。
難例 A— 18
縦 10 cm、 横 1 0 cm、 厚さ 0. 1 c mの石英ガラス基材上に 実施例 A— 4と同様の組成物をスピンコートして膜厚 0. β mの光！^含有層を形成した。 次いで、 開口部が 23 /zmx 12 mの 形のパターンを形成したフォ トマス クを介して水銀ランプにより 7 OmW/cm2 の照度で 9 0秒間露光し、 ¾ 4媒 含有層上に表面自由エネルギーの高い長方形のパターン力く形成された透明基材を
1守,こ o
次いで、 得られた透明基材の全面に真^ 1 X 1 0 "T 0 r r、 蒸着速度 1 n mZ秒の速度で式 A— 4に示す化学構造式を有するペリレン系顔料の薄膜を真空 蒸着した。 次いで、 薄膜の表面をアセトンにて洗浄したところ、 露光部と未露光 部の接着性の違いにより、 未露光部のみ蒸着膜が剥離し、 23 mx 12 iimの 形の赤 ^ 料の長方形のバタ -ンを形成すること力できた。 式 A— 4
Figure imgf000106_0001
実施例 A— 1 9
厚さ 1 00 mのポリイミ ドフィルム上に、 実施例 A— 4と同様の組成物をス ピンコートして膜厚 0. 4 mの光触媒含有層を形成した。 これに、 幅 50 zm で描画された回路パターンを有するネガ型フォ トマスクを介して、 水銀ランプに より 7
Figure imgf000106_0002
の照度で 9 0秒間露光し、 光触媒含有層上に表面エネルギ 一の高い部分力 <形成された透明基材を得た。
次いで、 得られた透明基材の全面に真空度 1 X 1 0"5T 0 r r、 蒸着速度 4 n m/秒の速度でアルミニウムを真空蒸着した。 次いで、 アルミニウム薄膜の表面 を、 セロハン粘着テープ （セキスィ製 J I S Z 1 522) によって 1 35度、 30 OmmZ秒の速度で引き剥がしたところ、 露光部と未露光部のアルミニウム 薄膜と透明基材との接着性の違いにより、 未露光部のみ蒸着膜が剥離し、 幅 50 m、 膜厚 0. 1 の幅の回路の形成された回路パターンを得ることができた。 難例 A- 20
石英ガラス上に、 ^例 A— 4と同様の組成物をスピンコートして膜厚 0. 3 mの光触媒含有層を形成した。 鍾媒含有層上に開口部直径 5 mmのマスクを 介して、 水銀ランプにより 7 OmW/cm2 の照度で 2分間紫外線照射を行った。 得られた光触媒含有層上に、 表面張力が既知の種々の液体を滴下して、 接触角 を接触角測定器 （協和界面科学製 C A— Z型） によって測定して、 Z i sman プロットによって臨界表面張力を求めたところ、 未露光部の臨界表 力は、 14. 6mNZm、 露光部では 72. 3mNZmであった。
次いで、 紫外線硬^ モノマー （荒川工業製 ビームセット 770) 100重 量部、 硬化開始剤 （チバスべシャリティケミカルズ製ィルガキュア 1700) 5 fti [部を混合した組成物を作製した。
得られた紫外線硬fcSモノマー 物の表面張力を表面張力計 （協和界面科学 製 PD— Z型） によって測定したところ、 35mNZmであった。 また、 粘度 を粘度計 （秩父小野田製 CJV 5000) にて測定したところ、 4. 3mP a '秒であった。 この紫外線硬化型モノマーを、 露光済みの光触媒含有層上にスピ ンコー卜によって全面塗布した。
未露光部は、 紫外線硬ィ モノマー組成物を反発し、 露光部のみに選択的に塗 布された。 次いで、 高圧水銀灯により 7 OmWZcm2 の照度で 3分間紫外線照 射したところ、 紫外線で硬化した樹脂の直径 5 m mの円形パターン力得られた。 比較例 A— 1
市販のオフセッ ト印刷用原版でサーマルプレート Pea r l d ry (Pr e s s t ek製） を用いて ¾§S例 A— 3と同様に特性を Hffiをし、 その結果を表 A ― 4に示す。
比較例 A- 2
市販のオフセッ ト印刷用原版で水なしオフセッ ト版 HG I I (東レ製） を用 いて実施例 A— 3と同様に特性を評価をし、 その結果を表 A— 4に示す。
比較例 A - 3
フルォロアルキルシランを用いなかつた点を除き実施例 A— 4と同様の方法で 光触媒含有層を形成し、 実施例 A— 4と同様にして光匪含有層の特性を評価し、 その結果を表 A— 4に示す。
比較例 A - 4
実施例 A— 3と同様の方法でナトリウムイオンブロック層を作製し、 次にィソ プロピルアルコール 3 g、 オルガノシラン シリコーン製 TS L 81 13) 2. 2 g、 フルォロアルキルシラン （トーケムプロダクツ製 MF— 160 E : N- [3— （トリメ トキシシリル） プロピル] —N—ェチルパーフルォロォクタ ンスルホンアミ ドのイソプロピルエーテル 50重量％溶液） 0. 1 5 g、 酸化チ タン粉末 （石原産業製 ST-41 平均粒径 50 nm) 0. 2 gを混合した。 得られた分散液を 2 0分間、 1 00°Cに保ちながら攪拌した。 この分散液をスピ ンコ一ティング法によりナトリゥムイオンブロック層を形成した基材上に塗布し た。 これを 15 0°Cの温度で 1 0分間乾燥させることにより加水分解、 重縮合反 応を進行させ、 光触媒がオルガノシロキサン中に強固に固定化された厚さ 3 βπι の光触媒含有層を形成することができた。 得られた光,含有層の表面の平均粗 さを、 雄例 A— 1と同様に、 触針法により測定したところ、 R a = 30 nmで あった。 また、 光触媒含有層上に格子状のマスクを介して高圧水銀灯によって 7 OmW/cm2 の照度で 5分間紫外線照射を行い、 水および n—オクタンに対 する接触角を接触角測定器 （協和界面科 CA— Z型） により測定した結果 を表 A— 4に示す。 07 表 A— 4
露光部 未露光部
水 n一才クタン 水 nーォクタン 実施例 A - 3 5° 以下 5 0 以下 113° 16Q 実施例 A- 4 5° 以下 5 0 以下 107° 47。 実施例 A— 7 5 以 5 ° 以下 100 40 実施例 A— 9 5° 以下 5 0 以下 100° 30° 実施例 A— 11 5° 以下 5 。 以下 151° 7 Ί。 比較例 A— 1 84° 5 0 以下 105° 11° 比較例 A - 2 104° 5 116° 13α 比較例 A— 3 5° 以下 5° 以下 86° 10° 比較例 A— 4 1 (Γ 10 105° 26° 餓例 A— 21
厚さ 0. 15mmの脱脂したアルミニウム に、 プライマー層形成用糸滅物 (関西ペイント製 カンコート 90T— 25— 3094) の 20重量％ジメチル ホルムアミ ド溶液を塗布し、 200°Cにおいて 1分間乾燥し、 3 mのプライマ 一層を得た。
次いで、 イソプロピルアルコール 3 g、 オルガノシラン （東芝シリコーン製 T SL8113) 4. 2 g、 酸化チタン粉末 （石原産業製 ST-01 平均粒径 7nm) 0. 2 gを混合した。 得られた分散液を 60分間、 100°Cに保ちなが ら攪拌した。 この分散液をスピンコーティング法によりプライマー層を形成した 基材上に塗布した。 これを 150°Cの温度で 5分間乾燥させることにより加水分 解、 重縮合反応を進行させく 膜形成を行った。
次いで、 高圧水銀灯を 7 OmWZcm2 の照度で 10分間紫外線照射を行い、 水および n—オクタンに対する接触角を接触角測定器 （協和界面科 CA- Z型） により測定した結果を表 A— 5に示す。
表 A- 5
照射前 照射後
水 72° 0°
n—オクタン 6° 以下 5° 以下
また、 この水あり平版印刷版原版に 175線 Zィンチで 2 %から 98 %の網点 を有するグラデーションポジマスクを介して上記水銀ランプにより露光し、 パタ ーンを形成した。
次いで、 得られた印刷版をオフセッ ト印刷機 （アルファ一技研製 アルファ一 ニューエース） に取り付け、 印刷インキ （ザ ·インクテック製 エイクロス紅） および湿し水 （日研化学製 クリーンエッチ液 20倍水希釈） を用いて 5000 枚 Z時の印刷速度で、 コート紙に印刷を行ったところ 2万枚の良好な印刷物が得 られた。
WJA—22
テトラエトキシシラン S i (OC 2 H ) 4の 2. 7 g、 エタノール 38. 7 g、 2N塩酸 4. 5 gを混合し、 1 0分間攪拌した。 この溶液をスピンコーティ ング法により、 基材に塗布し、 80°Cの温度で 30分間乾燥し、 厚さ 0. 2 のナトリゥムイオンプロック層を形成した。
テトラエトキシシラン S i (〇 C 2 H5) 1 0. 62 g、 チタニアゾル （日産 化学製 TA— 1 5) 0. 96 g、 エタノール 26. 89 g、 純水 0. 32 gを 混合し、 1 0分間攪拌した。 この分散液をスピンコーティング法により、 ナトリ ゥムイオンブロック層を形成した基材上に塗布した。 これを 150°Cの温度で 30分間乾燥することにより、 加水分解、 重縮合反応を進行させ、 高表面自由ェ ネルギーであり、 光 I ^がシリカ中に強固に固定された厚さ 0. 2 / mの光触媒 含有層を作製し、 試料 A— 1とした。 次に、 ォリーブ油をシクロへキサノンに溶解した 5重量％の濃度の溶液をスピ ンコーティング法により試料 A—1の光謹含有層上に、 塗布量が l g/m2 と なるように塗布し、 80°Cの温度で 10分間乾燥し、 低表面自由エネルギーの有 機物層を作製し、 試料 A— 2とした。
得られた試料 A - 1および試料 A - 2に水銀灯を 230 mW/ c の照度で 5分間紫外線照射を行い、 水に対する接触角を接触角測定器 （協和界面科学製 CA— Z型） により測定した。 結果を表 A— 6に示す。 試料 A— 2の有機物層が 媒作用により、 分解除去され、 有機物の塗布前の試料 A—1の状態に戻るこ とがわかり、 高臨界表面張力を有する層を形成した試料 A—1については、 光照 射の前後において、 ほとんど濡れ性には変ィヒがなかった。
表 A— 6
照射前 照射後
試料 A— 1 8° 7。
試料 A - 2 47° 7°
また、 試料 A—1表面上にポリビニルアルコール （日本合成化学製 ゴーセノ ール AH— 26) 2重量％水溶液を厚さ 0. 2 zmでスピンコーターにより塗布 後、 80°Cで 45分間加熱し膜形成を行った。 次いで、 水銀灯により 28 OmW /cm"の照度で 8分間紫外線照射を行い、 水の接触角を接触角測定器 （協和界 面科学製 CA— Z型） により測定したところ、 露光前は 62° 、 露光後は 5° 以下であった。
餓例 A— 23
両末端水酸基ポリジメチルシロキサン （重合度 700) 94. 99重量％、 メ チルトリァセドキシシラン 5重量％、 ジブチル錫ジラウリルレ^ト 0. 01重量 %をァイソバー E (ェクソン社製） に溶解した 5重量％の濃度の溶液をスピンコ 一ティング法により 例 A—22に記載の試料 A— 1上に膜厚 0. 2 mとな るように塗布し、 100 °Cの温度で 10分間!^し膜形成した。
次いで、 水銀灯で 50 mW/ c m2 の照度で 1分間照射したところ、 水の接触 角にして 130° から 5° 以下に濡れ性が変化した。
厚さ 0. 15mmの脱脂したアルミニウム に、 プライマー層形成用辛誠物 (関西ペイント製 カンコート 90T— 25— 3094) の 20重量％ジメチル ホルムアミ ド溶液を塗布し、 200°Cにおいて 1分間乾燥し、 3 111のプライマ 一層を得た。
次いで、 このプライマー層の上に、 実施例 A— 22記載の光触媒含有層および 濡れ性の変化する物質層を形成し、 水なし印刷版原版を得た。
次いで、 Nd ： YAGレーザー （355 nm ラムダフィジック S t a r L i n e) を用い、 記録エネルギーは、 200mJZcn^ としてパターン形成を 行った。 得られた印刷版をオフセッ ト印刷機 （アルファ一技研製 アルファ一二 ユーエース） に取り付け、 水なし印刷用インキ （ザ ·インクテック製 インクテ ックウオーターレス S藍） を用いて、 5000枚 Z時の印刷速度でコート紙に印 刷を行つたところ 2万枚の良好な印刷物が得られた。
実施例 A - 24
縦 10 cm、 横 10 cm、 厚さ 0. 1 c mのソーダライムガラス基材上に、 実 施例 A— 22と同様のナトリウムプロック層を形成した。 得られた層上に、 テト ラエトキシチタン （T i (OC2H5) 4) 1 g、 エタノール 9 g、 塩酸 0. 1 gを混合した溶液をスピンコーティングによつて塗布した。
次いで、 150°Cで 10分間の加熱を行い、 厚さ 0. 1 mの無定形チタニア 層を形成した。 無定形チタニア層を 400°Cで 10分間の加熱を行って、 アナタ —ゼ型チタニア層に相変化させた。
次いで、 チタニア層上に実施例 A— 23と同様の濡れ性力変ィ匕する層を形成し、 50 1 p/mmの解像度のチャートマスクを介して水銀灯で 50 mW/ c m2 の 照度で 2分間照射した。
次いで、 水なし印刷用インキ （ザ ·インクテック製 インクテックウォーター レス S黄） を、 R Iテスター （石川島産業機械製 R I—2型） を用いて、 得ら れた露光済みパターン形成体上に全面塗布した。 その結果、 未露光部は撥油性に よりインキをはじき、 露光部のみに選択的に塗布された黄色のパターンが得られ た。
麵例 A— 25
実施例 A— 1と同様の方法でナトリウムイオンブロック層を有するガラス基材 を作製した。 次に、 界面活性剤 （日本サーファクタント工業製 BL-2) 0. 14 g、 テトラエトキシシラン S i (OC2H5) ^ 0. 62 g、 チタニア ゾル （日産化学製 TA-15) 0. 96 g、 エタノール 26. 89 g、 水 0. 32 gを混合し、 10分間攪拌した。 この分散液をスピンコーティング法に より、 厚さ 0. 2 mのナトリウムイオンブロック層を有する基材上に塗布した。 次いで、 150°Cの温度で 30分間乾燥することにより、 加水分 重縮合反 応を進行させ、 光触媒および界面活性剤がシリ力中に強固に固定された厚さ 0. 2 mの光触媒含有層を作製した。 得られた試料に、 キセノンランプによつ て 3mWZcm2 の照度で紫外線照射を行い、 水に対する接触角の経時変ィ匕を接 触角測定器 （協和界面科学製 じ八ー∑型） により測定した。 結果を図 8に示す。 図 8より、 照射前 63° であった接触角力照射時間とともに減少し、 約 80分間 で 6 ° まで下がることが確認された。
実施例 A - 26
シリカゾルであるグラス力 HP C 7002 (日本合成ゴム） 3 g、 アルキルァ ルコキシシランである HPC 402H (日本合成ゴム） l gを混合しく 5分間攪 拌した。 この溶液をスピンコーティング法により厚さ 0. 15mmのアルミニゥ ム製の基材に塗布し、 膜厚 2 mのプライマー層を形成した。 次いで、 プライマー層上に実施例 A— 2 3記載の光,含有層を形成し、 印刷 版原版を得た。
得られた印刷版原版を水あり平版印刷版原版として、 1 7 5線/ィンチで 2 % から 9 8 %の網点を有するグラデーションポジフィルムを介して上記キセノンラ ンプにより露光し、 パターンの形成をした。
次いで得られた印刷版をオフセッ ト印刷機 （アルファ一技研製 アルファ一二 ユーエース） に取り付け、 オフセッ ト印刷用インキ （ザ'インクテック製 エイ クロス紅） および湿し水を用いて、 5 0 0 0枚/時の印刷速度でコート紙に印刷 を行ったところ 2万枚の良好な印刷物が得られた。
難例 A - 2 7
石英ガラス製の透明基材上に、 例 A— 4と同様の組成物をスビンコ一ティ ングによって膜厚 0. 4 mの光 含有層を形成した。 次いで、 開口部直径 9 mmの円形パターンを有するマスクを介して水銀灯により 7 0 mW/ c m2 の照 度で 9 0秒間露光し、 表面に濡れ性の高い円形パターンが施された透明基材を得 た。
水溶性紫外線硬化性エステルァクリレー卜樹脂 （荒川工業製 A Q - 7 ) 1 0 0 0 g、 硬ィ匕開始剤 （チバスぺシャリティケミカルズ製ィルガキュア 1 8 4 ) 5 0 g、 水 2 5 gを混合し、 3分間攪拌した。 得られた混合液をマイクロシリン ジにて、 透明基材上に形成された濡れ性の異なる円形パターンの中心に 3 0 ^ 1 を滴下した。
次いで、 水銀灯により 7 O mWZ c m2 の照度で 1 0秒間照射して、 直径 9 m m、 焦点距離 4 5 m mのレンズを作製した。
実施例 A— 2 8
石英ガラス製の透明基材上に、 実施例 A— 4と同様の組成物をスピンコーティ ングによって膜厚 0. 4 mの光 含有層を形成した。 次いで、 開口部直径 1 mmの円形パターンを有するマスクを介して水銀灯により 7 OmWZcm2 の照 度で 90秒間露光し、 表面に濡れ性の高い円形パターンが施された透明基材を得 た。
水溶性紫外線硬化性エステルァクリレート樹脂 （荒川工業製 AQ-7)
1000 g、 硬化開始剤 （チバスべシャリティケミカルズ製ィルガキュア 184) 50 g、 水 125 gを混合し、 3分間攪拌した。 得られた混合液をスピンコーテ ィングによって、 透明基材上に形成された濡れ性の異なる円形パターン上に膜厚
20 mの厚さで塗布したところ、 円形部分のみに混合液が付着した。 次いで、 水銀灯により 70 mW/ c ιηΔ の照度で 3秒間照射して、 直径 lmm、 焦点距離 2. 5 mmのレンズを作製した。
雄例 A—29
厚さ 0. 23mmの脱脂したアルミニウム板をプライマー （関西ペイント製 金属用プライマー塗料 カンコート 90T— 25— 3094) 20重量％ジメチ ルホルムアミ ド溶液を塗布し、 200°Cで 1分間乾燥し、 3 / mのプライマー層 を形成した。
次いで、 このプライマー層の上に、 両末端 OH変性ポリジメチルシロキサン (信越化学製 X-22 -160AS 官能基当量 112) 9 g、 架橋剤 （ポリ イソシァネート 日本ポリウレタン製 コロネート L) 1 g、 ジラウリル酸プチ ル錫 0. 05 g、 酸化チタン粉末 （石原産業 ST-01 粒径 7nm) l g、 1, 4一ジォキサン 5 g、 イソプロパノール 5 gからなる組成物を塗布し、 120°Cで 2分間乾燥し、 厚さ 1 mの光触媒含有層を形成し、 印刷版原版を得 た。 得られた光触媒含有層の表面の平均粗さを触針法により測定したところ、 R a = 2 nmであった。
次いで、 248 nmのエキシマーレーザ一を 20 Om JZcm2 の強度で照射 し、 パターンを形成し、 媒反応を生起させた。 この照射部に水及び n—才クタンに対する接触角を接触角測定器 （協和界面科 C A— Z型） により測定したところ濡れ性の差違を確認することができた。 その測定結果を表 A - 7に示す。
難例 A—30
実施例 A— 29で作製した印刷版をオフセット印刷機 （小森スプリント 4色衝 に取りつけ、 印刷インキ （大日本インキイ匕学工業製ドライオカラ一藍インキ） を 用いてコート紙に印刷を行つたところ良好な印刷物が得られた。
纖例 A— 31
実施例 A— 29と同様の方法で、 厚さ 0. 23 mmのアルミニウム基板上に、 プライマー層を形成し、 次いで、 このプライマー層の上に、 両末端 OH変性ポリ ジメチルシロキサン （信越化学製 X— 22— 160 A S) 8 g、 ポリジメチル シロキサン （信越化^^ KF96) l g、 架橋剤 （ポリイソシァネート 日本 ポリウレタン製 コロネート L) 1 g、 ジラウリン酸ジブチル錫 0. 05 g、 酸 化チタン粉末 （石原産業 ST-01 粒径 7nm) 1 g、 トルエン 5 g、 イソ プロパノール 5 gからなる組成物を塗布し、 150°Cで 2分間乾燥し、 厚さ 1 mの光 含有層を形成し、 印刷版原版を得た。
得られた 媒含有層の表面の平均粗さを触針法により測定したところ、 R a は 2 nmであった。
次いで、 248 nmのエキシマーレーザを 200m J/cm2 の ¾ ^で照射し、 パターンを形成し、 光触媒反応を起こした。
光照射部の水及び n—ォクタンに対する接触角を接触角測定器 （協和界面科学 製 CA— Z型） により測定したところ濡れ性の差違を確認することができた。 そ の測定結果を表 A - 7に示す。
また、 実施例 A— 30と同様に、 印刷版をオフセッ ト印刷機 （小森スプリント 4色機） に取りつけ、 印刷インキ （大日本インキ化学工業製ドライオカラー藍ィ ンキ） を用いてコート紙に印刷を行ったところ良好な印刷物が得られた。
難例 A- 32
シリカゾル （日本合成ゴム製 グラス力 HPC 7002) 3 g、 アルキルアル コキシシラン （日本合成ゴム製 HPC 402H) l gを混合し、 5分間攪拌し た。 この溶液をスピンコーティング法により が 7. 5 cm" のガラス製の基 材に塗布し、 膜厚 2 /zmのナトリゥムイオンプロック層を形成した。
次にイソプロピルアルコール 3 g、 シリカゾル （日本合成ゴム製 グラス力 H P C 7002) 0, 76 g、 アルキルアルコキシシラン （日本合成ゴム製 グラ スカ HPC 402H) 0. 25 g、 フルォロアルキルシラン （トーケムプロダク ッ製 MF— 160 E： N- [3— (トリメ トキシシリル） プロピル] —N—ェ チルパーフルォロオクタンスルホンアミ ドのイソプロピルエーテル 50重量％溶 液） 0. 15 gを混合した。 得られた分散液を 20分間、 100°Cに保持しなが ら攪拌した。 その後、 酸ィ匕チタン （石原産業製 酸化チタン塗布用液 ST— K 01 ：固形分濃度 10重量％) を 2 g添加し、 さらに 30分間攪拌した。
この分散液を先に P¾したナトリウムブロック層を形成した基材上にスピンコ 一ティング法により塗布した。 これを 150°Cの温度で 10分間乾燥することに より、 加水分解、 重縮合反応を進行させ、 光 ¾がオルガノポリシロキサンによ つて強固に固定ィ匕された膜厚 3 mの光 ¾含有層を形成した。
次いで、 光触媒含有層上に、 両末端 ΟΗ変性ポリジメチルシロキサン （信越ィ匕 X— 22—16 OAS) 1 g、 シリカゾル （日本合成ゴム製 グラス力 H P C 7002) 2 g、 アルキルアルコキシシラン （日本合成ゴム製 HPC40 2H) 1 gを混合し 5分間攪拌した分散液を塗布し、 これを 150 °Cの温度で 20分間乾燥し、 乾燥膜厚が 0. 5 mのパターン形成体を得た。
得られたパタ一ン形成体の表面の平均粗さを触針法により測定したところ、 R a = 2 nmであった。 次いで、 365 nmの YAGレーザを 200m J/cm2 の強度で照射し、 ノ、0 ターンを形成し、 光羅反応を生起させた。
光照射部の水及び n—才クタンに対する接触角を接触角測定器 （協和界面科学 製 C A— Z型） により測定し測定結果を表 A― 7に示す。
また、 実施例 A— 27と同様に、 印刷版原版をオフセット印刷機 （小森スプリ ント 4色機） に取りつけ、 印刷インキ （大日本インキ化学工業製ドライオカラ一 藍インキ） を用いてコート紙に印刷を行ったところ良好な印刷物が得られた。 纖例 A— 33
実施例 A— 29と同様の方法で、 厚さ 0. 23 mmのアルミニウム基板上に、 プライマー層を形成し、 このプライマー層の上に、 ェマルジヨン型の付加反応型 ポリジメチルシロキサン （信越化 KM-768 有効成分 30%) 0. 7 63、 水1. 34 g、 酸化チタンゾル （石原産業 STS-01 粒径 7nm) 1 g、 付加反応型用匪 (PM-6 A) 0. 008 g、 付加反応型用匪 (PM -6 B) 0. 012 gを混合して、 塗布後 160°Cで 1分間乾燥し、 厚さ l / m の光触媒含有層を得た。
また、 マスクを密着させ高圧水銀灯により 7 OmWZ cm2 の照度で 10分間 紫外線照射を行い、 光触 ¾5応をさせた後に、 水および n—オクタンに対する接 触角を接触角測定器 （協和界面科学製 C A— Z型） により測定した結果を表 A— 7に示す。
実施例 A - 34
厚さ 0. 23mmの脱脂したアルミニウム板上にプライマー （関西ペイント製 金属用プライマ一塗料 カンコート 90T— 25— 3094) 20重量％ジメチ ルホルムアミ ド溶液を塗布し、 200°Cで 1分間乾燥し、 3 m プライマー層 を形成した。
シリカゾル （日本合成ゴム製 グラス力 HPC 7002) 3 g、 アルキルアル コキシシラン （日本合成ゴム製 HPC 402H) 1 gを混合し、 攪拌機により 5分間攪拌した。 先に形成したプライマー層上にこの溶液をブレードコーターで 塗布し、 100°Cで 10分間乾燥を行った。
次にイソプロピルアルコール 3 g、 シリカゾル （日本合成ゴム製 グラス力 H PC 7002 固形分 12%) 0. 75 g、 アルキルアルコキシシラン （日本合 成ゴム製 HPC 402 H 固形分 50%) 0. 25 g、 フルォロアルキルシラ ン （トーケムプロダクツ製 M.F— 160 E ： N— [3— (トリメ トキシシリル） プロピル] —N—ェチルパーフルォロオクタンスルホンアミ ドのイソプロピルェ 一テル 50重量％溶液） 0. 15 g、 ジメ トキシジメチルシラン （東芝シリコー ン製 TSL8112) 0. 15 gを混合した。 この溶液を 20分、 100°Cに 保ちながら攪拌した。 その後、 酸化チタン塗布用液 （石原産業製 ST-K01 ： 固形分^ 0%) 2 gを添加し、 更に 30分間攪拌し、 得られた分散液をスピ ンコーティングにより塗布した。 次いで、 150°Cで 10分間乾燥することによ り、 加水分解、 重縮合反応を進行させ、 光 ¾がオルガノポリシロキサンによつ て強固に固定ィ匕された膜厚 3 / mの層を形成してパターン形成体を得た。 形成さ れた層中のジメチルンロキサン単位は 40%であった。 また、 得られたパターン 形成体を触針法により測定したところ表面粗さ R aは 2 II mであった。
次いで、 このパターン形成体に格子状のマスクを介して高圧水銀灯で 7 OmW /cm2 の照度で 5分間紫外線照射を行い、 水及び n—オクタンに対する接触角 を接触角測定器 （協和界面科学製 CA— Z型） により測定した結果を表 A— 7に 示す。 また、 パターンを形成したパターン形成体をオフセット印刷機 （小森スプ リント 4色機） に取付けて、 水なし印刷インク （大日本ィンキ化学工業製 ドラ ィオカラ一藍インク） を用いてコート紙に印刷を行ったところ良好な印刷物が得 られた。 実施例 A— 35
実施例 A— 34と同様の方法で作製したパターン形成体に、 355 nmの YA Gレーザーを 20 OmJZcm2 の強度でパターン状に照射して光 反応を行 つた。 光照射部の水および n—オクタンに対する接触角を接触角測定器 （協和界 面科学製 C A— Z型） により測定した結果を表 A— 7に示す。
また、 パターンを形成したパターン形成体をオフセット印刷機 （小森スプリン ト 4色機） に取付けて、 水なし印刷インク （大日本インキ化学工業製 ドライォ カラー藍インク） を用いてコート紙に印刷を行ったところ良好な印刷物が得られ た。
難例 A— 36
光触媒含有層に用いたジメ トキシジメチルシラン （東芝シリコーン製 TSL 8112) の量を 0. 03 gとして、 ジメチルシロキサン単位を 10%とした点 を除き HIS例 A— 31と同様にしてパターン形成体を し、 実施例 A— 31と 同様に評価をし、 その結果を表 A— 7に示す。
また、 実施例 A— 31と同様にしてコート紙に印刷を行ったところ地汚れがな い良好な印刷物が得られた。
難例 A— 37
厚さ 23mmの脱脂したアルミニウム板上にプライマー （関西ペイント製 金属用プライマー塗料 カンコート 90T— 25—3094) 20重量％ジメ チルホルムアミ ド溶液を塗布し、 200°Cで 1分間乾燥し、 3^mのプライマー 層を形成した。
シリカゾル （日本合成ゴム製 グラス力 HPC 7002) 3 g、 アルキルアル コキシシラン （日本合成ゴム製 HPC 402H) 1 gを混合し、 攪拌機により 5分間攪拌した。 先に形成したプライマー層上にこの溶液をブレードコーターで 塗布し、 100°Cで 10分間乾燥を行った。 次にイソプロピルアルコール 3 g、 シリカゾル （日本合成ゴム製 グラス力 H P C 7002) 0. 75 g、 アルキルアルコキシシラン （日本合成ゴム製 HP C 402H) 0. 25 g、 フルォロアルキルンラン （トーケムプロダクツ製 M F— 160E : N— [3— （トリメ トキシシリル） プロピル] —N—ェチルパー フルォロオクタンスルホンアミ ドのイソプロピルエーテル 50重量％溶液） 0. 15 g、 ジメ トキシジメチルシラン 0. 30 gを混合した。 この溶液を 20分間、 100°Cに保ちながら攪拌した。 その後、 酸化チタン塗布用液 （石原産業製 S T-K01：固形分 10%) 2 gを添加し、 更に 30分間攪拌し、 得られた 分散液をスピン塗布によつて塗布した。
さらに、 得られた層上に、 イソプロピルアルコール 3 g、 シリカゾル （日本合 成ゴム製 グラス力 HPC 7002) 3 g、 アルキルアルコキシシラン （日本合 成ゴム製 HPC402H) l gを混合し、 5分間攪拌した。 得られた分散液を 塗布して 0. 2 β mの塗布層を形成しパターン形成体を得た。
次いで、 得られたパターン形成体に格子状のマスクを介して YAGレーザーで 200m J/cm2 のエネルギー密度で露光を行ってパターンを形成した印刷版 を作製した。 水及び n—オクタンに対する接触角を接触角測定器 （協和界面科学 製 CA— Z型） により測定した結果を表 A— 7に示す。
また、 パターンを形成したパターン形成体をオフセット印刷機 （小森スプリン ト 4色機） に取付けて、 水なし印刷インク （大日本インキ化学工業製 ドライォ カラー藍インク） を用いてコート紙に印刷を行ったところ良好な印刷物が得られ た。
比較例 A— 5
基材をプライマーによって処理しなかった点を除き、 例 A— 29と同様に 刷版済みの印刷版を作製し、 実施例 A— 30と同様に印刷機に取り付けたところ アルミ基材から部分的に光触媒含有層が剥がれ落ち密着性が不十分であつた。 ま た、 カッターによってクロスカツ トをしてメンディングテープ （住友スリーェム 社製スコッチメンディングテープ） によって剥離試験を行ったところプライマー 層があるものは剥離を起こさないが、 プライマ一層がないものは剥離を起こした。 比較例 A— 6
市販のオフセッ ト印刷用原版でサーマルプレート P e a r 1 d r y (P r e s s t e k製） を用いて実施例 A— 29と同様に特性を評価をし、 その結果を表 A— 7に示す。
比較例 A— 7
市販のオフセッ ト印刷用原版で水なしオフセッ ト版 HG I I (東レ製） を用 いて実施例 A— 29と同様に特性を評価をし、 その結果を表 A— 7に示す。
比較例 A - 8
光 TO含有層に用いたジメ トキシジメチルシラン （m ^シリコーン製 TSL
8112) の量を 0. 2 gとして、 ジメチルシロキサン単位を 50%とした点を 除き実施例 A— 34と同様にしてパターン形成体を作製し、 光醒含有層の表面 の膜面を触針法によって測定したところ表面粗さ R aは 50 Onmであり、 光触 媒含有層の表面が乱れ、 印刷用の Ιβを作製することができなかつた。
比較例 Λ— 9
光触媒含有層に用いたジメ トキシジメチルシラン （東芝シリコーン製 TSL 8112) の量を 0. O l gとして、 ジメチルンロキサン単位を 5%とした点を 除き実施例 A— 31と同様にしてパターン形成体を作製し、 実施例 A— 31と同 様に評価をし、 その結果を表 A— 7に示す。 また、 触針法によって測定した表面 粗さ Raは、 5 Onmであった。
また、 実施例 Α'— 34と同様にしてコート紙に印刷を行ったところ地汚れ力生 じた。 2 表 A— 7
露光部 未露光部
水 n - -オクタン 水 n—ォクタン 実施例 A - 29 5。 以下 5° 以下 113° 16° 実施例 A— 31 5° 以下 5° 以下 113° 16° 実施例 A— 32 5° 以下 5° 以下 115Q 15° 実施例 A— 33 5° 以下 5° 以下 107° 15° 実施例 A— 、
34 5 以下 5° 以下 113° 16Q 実施例 A— 35 80。 以下 5。 以下 113° 16° 実施例 A - 36 70。 以下 5° 以下 113° 16° 実施例 A— 37 60° 以下 5。 以下 115° 15° 比較例 A- 6 84° 5° 以下 105° 11。
比較例 A— 7 104° 5。 以下 116° 13° 比較例 A— 9 80。 5。 以下 115° 20° 第 1の本発明 Aのバタ一ン形成体は、基材上に光 ¾含有層を形成したので、 光照射の際の光触媒の作用により、 表面の濡れ性を変化させることによって、 パ ターンの形成が可能であるので、 現像等の工程を経ずに、パターンの形成力く可能 であり、 印刷版原版、機能性素子をはじめとした多くの用途に使用することがで
¾ 。
濡れ性変化成分層として光触媒含有層を用 、る実施例を説明する。
難例 B— 1
光触媒含有層組成物の調製
まず、下言組成の 媒含有層用の塗布液' (光触媒含有層組成物） を調製した c (光腿含有層組成物の組成）
• 媒含有組成物 （石原産業 （株） 製 S T— K 01 )… 2重量部 •オルガノアルコキシシラン … 0. 4重量部
(東芝シリコーン （株） 製 T S L 81 1 3)
• フルォロアルキルシラン … 0. 3重量部
(トーケムプロダクツ （株） 製 MF— 16 0 E)
•イソプロピルアルコール … 3重量部 上記の光 含有層組成物をスピンコ一ターによりソーダガラス製の透明基板 上に塗布し、 1 5 0°C、 1 0分間の乾燥処理後、 加水分解、 重縮合反応を進行さ せて、 光触媒がオルガノポリシロキサン中に強固に固定された透明な光触媒含有 層 （厚み 0. 5 τ ) を形成した。 この光触媒含有層にマスクを介して水銀灯 (波長 365 nm) により 70 mW/ c m2 の照度で 50秒間パタ一ン照射を行 い、 照射部位と非照射部位との水に対する接触角を接触角測定器 （協和界面科学 (株） 製 CA— Z型） を用いて測定 （マイクロシリ ンジから水滴を滴下して 30 秒後） した結果、 非照射部位における水の接触角は 142° であるのに対し、 照 射部位における水の接触角は 1 0° 以下であり、 照射部位が高臨界表面張力部位 となり、 照射部位と非照射部位との濡れ性の相違によるパターン形成力河能なこ とが確認された。
ブラックマトリックスの形成
次に、 上記と同様にして透明基 に光羅含有層を形成した。 （図 17 (A) に相当）
この 媒含有層を、 マトリックス状の開口パターン （開口線幅 30 m) を 設けたブラックマトリックス用のマスクを介して水銀灯 （波長 365 nm) によ り照射 （7 OmW/cm2 の照度で 50秒間） して、 照射部位を高臨界表面張力 (水の接触角に換算して 10° 以下） とした。 （図 1 7 (B) に相当） —方、 下 成の混合物を 90°Cに加熱して溶解し、 12, 000 r. p. m. で遠心分離を行い、 その後、 1 /zmのグラスフィルターでろ過した。 得られた水 性着色樹脂溶液に、 架橋剤として重クロム酸アンモニゥムを 1重量％添加して、 ブラックマトリックス用の塗布液 （ブラックマトリックス辛誠物） を調製した。
(ブラックマトリックス組成物）
•カーボンブラック （三菱化学 （株） 製 # 9 5 0 ) … 4重量部 •ポリビニルアルコール … 0. 7重量部
(日本合成化学 （株） 製ゴーセノール A H— 2 6)
'イオン交換水 一9 5. 3重量部 次に、 上記のブラックマトリックス組成物 （ブラックマトリックス組成物） を ブレードコーターにより 媒含有層上に全面塗布した。 このように塗布された ブラックマトリックス組成物は、 光触媒含有層の非照射部ではじかれ、 照射部位 のみに選択的に付着した。 その後、 6 0 °C、 3分間の乾燥を行い、 水銀ランプで 露光することにより、 ブラックマトリックス IS ^物を硬ィ匕させ、 さらに、 1 5 0 °C、 3 0分間の加熱処理を施してブラックマトリックスを形成した。 （図 1 7
(C) に相当）
着色層の形成
まず、 下記の各組成の混合物を 3本ロールで練肉分散した後、 1 2， 0 0 0 r . p . m. で遠心分離を行い、 その後、 1 mのグラスフィルターでろ過した。 得 られた水性着色樹脂溶液に、 架橋剤として重クロム酸アンモニゥムを 1重量％添 加して、 赤色パターン用組成物、 緑色パターン用組成物および青色パターン用組 成物を調製した。
(赤色パターン用組成物の組成）
- C. I . ビグメントレッ ド 1 6 8 … 1重量部
•ポリビニルアルコール 5重量％水溶液 … 1 0重量部
(ポリビニルアルコールの平均重合度 1 7 5 0、 ゲン化度 8 8モル％) (緑色パターン用組成物の組成）
• C. I . ピグメントグリーン 3 6 … 1重量部 •ポリビニルアルコール 5重量％水溶液 … 1 0重量部
(ポリビニルアルコールの平均重合度 1 7 5 0、 ゲン化度 8 8モル％) (青色パターン用 «物の組成）
• C. I . ビグメントブルー 6 0 … 1重量部 •ポリビニルアルコール 5重量％水溶液 … 1 0重量部
(ポリビニルアルコールの平均重合度 1 7 5 0、 ゲン化度 8 8モル％) 次に、 上記のようにブラックマトリックス力く形成された 媒含有層の赤色パ ターン形成領域に、 1 5 0 / m x 3 0 0 mの着色層形成用の開口パターンを設 けたマスクを介して水銀灯 （波長 3 6 5 nm) により照射 (7 O mW/ c m2 の 照度で 5 0秒間） して、 照射部位を高臨界表醒カ （水の接触角に換算して 1 0 ° 以下） とした。 （図 1 7 (D) に相当）
次いで、 上記の赤色パターン用 物をプレードコ一ターにより ¾ ¾含有層 上に全面塗布した。 このように塗布された赤色パターン用繊物は、 光腿含有 層の非照射部ではじかれ、 照射部位のみに選択的に付着した。 その後、 6 0で、 3分間の乾燥を行い、 水銀ランプで露光することにより、 赤色パターン用«物 を硬化させ、 さらに、 1 5 0 °C、 3 0分間の加熱処理を施して赤色パターンを形 成した。 （図 1 7 (E) に相当）
同様にして、 光触媒含有層の緑色パターン形成領域に光照射を行い、 緑色バタ ーン用組成物を塗布して照射部位のみに選択的に付着させた後、 硬化処理、 加熱 処理を施して緑色パターンを形成し、 さらに、 光触媒含有層の »feパターン形成 領域に光照射を行 、、 青色ノ タ一ン用組成物を塗布して照射部位のみに選択的に 付着させた後、 硬化処理、 加熱処理を施して パターンを形成した。
次いで、 保護層として二液混合型熱硬化剤 （日本合成ゴム （株） 製 S S 7 2 6 25
5) をスピンコーターにて着色層上に塗布し、 200° (：、 30分間の硬化処理を 施して保護層を形成し、 図 1 3に示されるような構成の本発明のカラーフィルタ を製造した。 （図 17 (F) に相当）
纖例 B - 2
光触媒含有層組成物の調製
まず、 下言 成の ¾ ^含有層組成物を調製した。
(光腿含有層組成物の組成）
• 媒含有組成物 （石原産業 （株） 製 S T S— 01 )
•反応性シリコーン 0. 76重量部
(信越化学工業 （株） 製 KM— 768)
•腿 0. 02重量部
(信越化学工業 （株） 製 CAT-PM6A*CAT-PM6B=4:6)
•水 34重量部 上記の光,含有層組成物をスピンコーターによりソーダライムガラス製の透 明基板上に塗布し、 160°Cで 1分間加熱処理し、 光 Sがオルガノポリシロキ サン中に強固に固定された透明な光 «含有層 （厚み 0. 5 ΐη) を形成した。 この光画含有層にマスクを介して水銀灯 （波長 365 nm) により 70mWZ cm" の照度で 1 00秒間パターン照射を行い、 照射部位と非照射部位との水に 対する接触角を実施例 B— 1と同様に測定した結果、 非照射部位における水の接 触角は 1 15° であるのに対し、 照射部位における水の接触角は 1 0° 以下であ り、 照射部位が高臨界表面張力部位となり、 照射部位と非照射部位との濡れ性の 相違によるバタ一ン形成力く可能なことが確認された。
ブラックマトリックスの开成 ''
次に、 上記と同様にして光触媒含有層を形成し、 この光 含有層のブラック マトリックス形成領域に光照射 （水銀灯 （波長 365 nm) により 7 OmW/c m2 の照度で 100秒間照射） を行い、 ブラックマトリックス組成物を塗布して 照射部位のみに選択的に付着させた後、 加熱処理を施してブラックマトリックス を形成した。 （図 17 (A)〜（C) に相当）
着色層の形成
次に、 各色の顔料としてビグメントレッド 168、 ピグメントグリーン 36、 ピグメントブルー 60を準備し、 下記の滅の各着色パターン用の塗布液を調製 した。
(着色パターン用 «物の組成）
，顔料 … 3重量部
•非イオン界面活性剤 —0. 05重量部
(日光ケミカルズ （株） 製 N I KKOL BO-10TX)
•ポリビニルアルコール … 0. 6重量部
(信越化学工業 （株） 製信越ポバール AT)
•水 … 97重量部 次いで、 上述のようにブラックマトリックスが形成された光触媒含有層の全面 に水銀灯 （波長 365 nm) により照射 （7 OmWZcm2 の照度で 100秒間） して、 照射部位を高臨界表面張力 （水の接触角に換算して 10° 以下） とした。 次に、 上記の赤色パターン用組成物をノズルからブラックマトリックスに囲ま れた各赤色パターン形成領域の中心部にドッ ト径 120 mで滴下した。 同様に、 緑色パターン用組成物をノズルからブラックマトリックスに囲まれた各緑色パタ ーン形成領域の中心部にドッ ト径 120 で滴下した。 さらに、 feパターン 用組成物をノズルからブラックマトリックスに囲まれた各 Wfeパターン形成領域 の中心部にドッ ト径 12 Οτ/mで滴下した。 このように滴下された各色パタ ン 用組成物は、 ブラックマトリックスでははじかれ、 ブラックマトリックスに囲ま れた高臨界表面張力部位である各色のバタ一ン形成領域内で均一に拡散して選択 的に付着した。 その後、 100°C、 45分間の加熱処理を施して赤色パターン、 緑色パターン、 青色パターンからなる着色層を形成した。
次に、 保護層として二液混合型熱硬化剤 （日本合成ゴム （株） 製 S S 7265) をスピンコータ一にて着色層上に塗布し、 200°C、 30分間の硬化処理を施し て保護層を形成し、 図 13に示されるような構成の本発明のカラーフィルタを製 造した。
実施例 B - 3
光触媒含有層の形成
開口部 90 ^mx 300 /zmで線幅 30 ^ mのクロム薄膜パターンからなるブ ラックマトリックスを有するソーダガラス製の透明基 に、 実施例 B— 1と同 様の光纏含有層組成物をスピンコーターにより塗布し、 150°C、 10分間の 乾燥処理後、 加水分 合反応を進行させて、 光,がオルガノポリシロキ サン中に強固に固定された透明な ¾ ¾含有層 （厚み 0. 5 zm) を形成した。
(図 18 (A) に相当）
着色層の形成
次に、 この光触媒含有層を、 赤色パターン用のマスクを介して水銀灯 （波長 365 nm) により照射 (7 OmWZcm2 の照度で 50秒間） して、 照射部位 を高臨界表面張力 （水の接触角に換算して 10° 以下） とした。 （図 18 (B) に相当） 一方、 1 のじ. I. ビグメントレッ ド 168を、 水系ェマルジヨン シリコーン （信越化学工業 （株） 製 K— 768) を水で 3倍に希釈した水溶液 10 gに混合し、 得られた混合物を 3本ロールで練肉分散した後、 12000 r. p. m. で遠心分離を行い、 その後、 1 のグラスフィルターでろ過した。 得られた水性着色樹脂溶液に、 硬ィ 媒として C a t a 1 y s t PM— 6 A Ca t a l ys t PM— 6 B = 4： 6 (信越化学工業 （株） 製） を 0. 1 g添加 して、 赤色パターン用の塗布液 （熱硬化性樹脂組成物） を調製した。 次に、 上記の赤色バタ一ン用組成物をバーコーターにより光触媒含有層上に全 面塗布した。 塗布された赤色パターン用 ¾¾物は、 光 含有層の非照射部では じかれ、 照射部位のみに選択的に付着した。 その後、 160°C、 30秒間の硬ィ匕 処理を施して赤色パターンを形成した。 （図 18 (C) に相当）
次に、 上記のように赤色パターンが形成された光触媒含有層上を、 青色パター ン用のマスクを介して水銀灯 （波長 365 nm) により照射 (7 OmW/cm2 の照度で 50秒間） して、 照射部位を高臨界表面張力 （水の接触角に換算して 10° 以下） とした。
一方、 1 のじ. I. ビグメントプル一 60を、 水系ェマルジヨンシリコーン
(信越化学工業 （株） 製 K一 768) を水で 3倍に希釈した水溶液 10 gに混合 し、 上記の赤色パターン用の塗布液と同様にして、 青色パターン用の塗布液 （熱 硬化性樹脂 物） を調製した。
次に、 上記の青色バタ一ン用組成物をバーコ一ターにより光醒含有層上に全 面塗布した。 塗布された青色パターン用繊物は、 赤色パターン形成部および光 含有層の非照射部ではじかれ、 照射部位のみに選択的に付着した。 その後、 160°C、 30秒間の硬ィ匕処理を施して青色パターンを形成した。
さらに、 上記のように赤色パターンおよび feバタ一ン力形成された光醒含 有層を、 緑色パターン用のマスクを介して水銀灯 （波長 365 nm) により照射
(7 OmW/cm2 の照度で 50秒間） して、 照射部位を高臨界表面張力 （水の 接触角に換算して 10° 以下） とした。
一方、 1 gのリオノールグリーン 2 Y— 301 (東洋インキ製造 （株） 製） を、 ポリビニルアルコール （平均重合度 1750、 ゲン化度 88モル％) の 10重量 %水溶液 10 gに混合し、 得られた混合物を 3本ロールで練肉分散した後、 12， 000 r. p. m. で遠心分離を行い、 その後、 l zmのグラスフィルタ 一でろ過した。 得られた水性着色樹脂溶液に、 架橋剤として重クロム酸アンモニ ゥムを 1重量％添加して、 緑色パターン用の塗布液 （感光性樹脂組成物） を調製 した。
次に、 上記の緑色パターン用組成物をバーコーターにより光触媒含有層上に全 面塗布した。 塗布された緑色パターン用糸滅物は、 赤色パターン形成部、 パ タ一ン形成部および光触媒含有層の非照射部ではじかれ、 照射部位のみに選択的 に付着した。 その後、 6 0 °C、 3分間の乾燥を行い、 水銀ランプで露光すること により、 緑色パターン用組成物を硬化させるとともに、 光腿含有層を高臨界表 面張力にした。 次いで、 1 5 0 °C、 3 0分間の加熱処理を施して緑色パターンを 形成した。
次に、 保顯として二液混合型熱硬化剤 （日本合成ゴム （株） 製 S S 7 2 6 5 ) をスピンコ一ターにて着色層上に塗布し、 2 0 0で、 3 0分間の硬化処理を施し て保護層を形成し、 図 1 4に示されるような構成の本発明のカラーフィルタを製 した。
難例 B— 4
媒含有層の形成
開口部 1 4 0 ^ m x 2 6 0 mで線幅 3 0 # mのクロム薄膜パターンからなる ブラックマトリックスを有するソーダガラス製の透明基板上に、 実施例 B— 1と 同様の 媒含有層組成物をスピンコーターにより塗布し、 1 5 0 °C、 1 0分間 の乾燥処理後、 加水分解、 重縮合反応を進行させて、 光,がオルガノポリシ口 キサン中に強固に固定された透明な光触媒含有層 （厚み 0. 5 ^ m) を形成した。 (図 1 8 (A) に相当）
着色層の形成
次に、 ブラックマトリックス 'の線幅 （ 3 0 m) よりも狭い線幅 （2 0 m) の遮光パターン （パターンピッチは 1 5 5 m x 2 7 5 m) を有するマスクを ブラックマトリックス上に位置合わせした後、 このマスクを介して水銀灯 （波長 365 nm) により光触媒含有層を照射 (7 OmW/cm2 の照度で 50秒間） して、 照射部位を高臨界表面張力 （水の接触角に換算して 10° 以下） とした。 (図 19参照）
上記の各照射部位 （高臨界表面張力部位） は 150 mx270 の大きさ であり、 非照 部位はブラックマトリックス上に 20 mの幅で存在する。
次に、 各色の顔料としてピグメントレッ ド 168、 ピグメントグリーン 36、 ピグメントブルー 60を準備 下記の組成の各着色バタ一ン用の塗布液を調製 した。
(着色パターン用 «物の組成）
•顔料 … 3重量部
•非イオン界面活性剤 〜0. 05重量部
(日光ケミカルズ （株） 製 N I KKOL BO-10TX)
•ポリビニルアルコール … 0. 6重量部
(信越化学工業 （株） 製信越ポバール AT)
'水 … 97重量部 次に、 上記の赤色パタ一ン用組成物をノズルからブラックマトリツクスに囲ま れた各赤色パターン形成領域の中心部にドッ ト径 120 mで滴下した。 同様に、 緑色パターン用組成物をノズルからブラックマトリックスに囲まれた各緑色バタ ーン形成領域の中心部にドッ ト径 120 で滴下した。 さらに、 feパターン 用組成物をノズルからブラックマトリックスに囲まれた各 feパターン形成領域 の中心部にドッ ト径 120 mで滴下した。 このように滴下された各着色パター ン用組成物は、 ブラックマトリックス上の非照射部位ではじかれ、 ブラックマト リックスに囲まれた高臨界表面張力部位である各色のパターン形成領域内で均一 に拡散して選択的に付着した。 その後、 100°C、 45分間の加熱処理を施して 赤色パターン、 緑色パターン、 青色パターンからなる着色層を形成した。 次に、 保 として二液混合型熱硬化剤 （日本合成ゴム （株） 製 S S 7265) をスピンコーターにて着色層上に塗布し、 200°C、 30分間の硬化処理を施し て保護層を形成し、 図 14に示されるような構成の本発明のカラーフィルタを製 造した。
餓例 B - 5
光触媒含有層の形成
開口部 90 μταχ 300 //mで線幅 3 0 imのクロム薄膜パターンからなるブ ラックマトリックスを有するソーダガラス製の透明基 に、 実施例 B— 1と同 様の光 «含有層組成物をスピンコーターにより塗布し、 150°C、 10分間の 乾燥処理後、 加水分^ Sit合反応を進行させて、 光,がオルガノポリシロキ サン中に強固に固定された透明な 含有層 （厚み 0. 5 ^m) を形成した。 着色層の形成
まず、 各色の顔料としてピグメントレッド 168、 ピグメントグリーン 36、 ピグメントブルー 60を準備し、 下記の各組成の混合物を 3本ロールで練肉分散 した後、 12， 000 r. p. m. で遠心分離を行い、 その後、 1 mのグラス フィルターでろ過した。 得られた水性着色樹脂溶液に、 架橋剤として重クロム酸 アンモニゥムを 1重量％添加して、 赤色パターン用の塗布液、 緑色パターン用の 塗布液および青色パターン用の塗布液 （感光性樹脂組成物） を調製した。
(混合物の組成）
•顔料 … 1重量部
•ポリビニルアルコール 1 0重量％水溶液 … 10重量部
(ポリビニルアルコールの平均重合度 175 0、 ゲン化度 88モル％) 次に、 上記のようにブラックマトリックス力形成された ¾^媒含有層土に、 実 施例 B— 1と同様にして ¾«媒含有層を形成し、 この ¾)¾媒含有層を赤色バタ一 ン用のマスクを介して水銀灯 （波長 365 nm) により照射 (7 OmW/cm2 の照度で 5 0秒間） して、 照射部位を高臨界表面張力 （水の接触角に換算して 1 0 ° 以下） とした。 （図 2 0 (A) に相当）
次に、 上記の赤色パターン用組成物をバーコーターにより光触媒含有層上に全 面塗布した。 塗布された赤色パターン用組成物は、 光匪含有層の非照射部では じかれ、 照射部位のみに選択的に付着した。 その後、 6 0 °C、 3分間の乾燥を行 い、 水銀ランプで露光することにより、 赤色パターン用組成物を硬ィ匕させ、 さら に、 1 5 0 °C、 3 0分間の加熱処理を施して赤色パターンを形成した。 （図 2 0 ( B) に相当）
同様にして、 上記のように赤色パターンが形成された光■含有層上に、 実施 例 B— 1と同様にして光,含有層を形成し、 この光 含有層の緑色パターン 形成領域に光照射を行い （図 2 0 (C) に相当） 、 緑色パターン用 物を塗布 して光照射部位のみに選択的に付着させた後、 硬化処理、 加熱処理を施して緑色 パターンを形成した。 （図 2 0 (D) に相当）
さらに、 緑色パターンが形成された光 含有層上に、 例 Β— 1と同様に して光,含有層を形成し、 この¾ ^含有層の青色バタ一ン形成領域に光照射 を行い、 青色バタ一ン用 TO物を塗布して光照射部位のみに選択的に付着させた 後、 硬化処理、 加熱処理を施して »feパターンを形成した。
次いで、 保護層として二液混合型熱硬化剤 （日本合成ゴム （株） 製 S S 7 2 6 5 ) をスピンコ一夕一にて着色層上に塗布し、 2 0 0。C、 3 0分間の硬化処理を 施して保護層を形成し、 図 1 5に示されるような構成の本発明のカラーフィルタ を製造した。 （図 2 0 ( E) に相当）
難例 B - 6
ブラックマトリックスの形成
まず、 実施例 B— 1と同様にして光触媒含有層を形成し、 この光 含有層の ブラックマトリックス形成領域に光照射を行い、 ブラックマトリックス組成物を 塗布して照射部位に選択的に付着させた後、 加熱処理を施してブラックマトリツ クスを形成した。 （図 2 1 (A)、 （B) に相当）
着色層の形成
まず、 各色の顔料としてピグメントレツ ド 1 6 8、 ピグメントグリーン 3 6、 ピグメントブルー 6 0を準備し、 下記の各組成の混合物を 3本ロールで練肉分散 した後、 1 2， 0 0 0 r . p . m. で遠心分離を行い、 その後、 のグラス フィルターでろ過した。 得られた水性着色樹脂溶液に、 架橋剤として重クロム酸 アンモニゥムを 1重量％添加して、 赤色パターン用の塗布液、 緑色パターン用の 塗布液および青色パターン用の塗布液 （感光性樹脂組成物） を調製した。
(混合物の組成）
•顔料 … 1重量部
•ポリビニルアルコール 1 0重量％水溶液 … 1 0重量部
(ポリビニルアルコールの平均重合度 1 7 5 0、 ゲン化度 8 8モル 次に、 上記のようにブラックマトリックスが形成された ¾ ^含有層上に、 実 施例 B—1と同様にして ¾ ^含有層を形成し、 この光触媒含有層を赤色パター ン用のマスクを介して水銀灯 （波長 3 6 5 n m) により照射 （7 0 mW/ c m" の照度で 5 0秒間） して、 照射部位を高臨界表面張力 （水の接触角に換算して 1 0 ° 以下） とした。 （図 2 1 ( C) に相当）
次に、 上記の赤色バタ一ン用組成物をバーコーターにより光触媒含有層上に全 面塗布した。 塗布された赤色パターン用«物は、 光 含有層の非照射部では じかれ、 照射部位のみに選択的に付着した。 その後、 6 0 °C、 3分間の乾燥を行 い、 水銀ランプで露光することにより、 赤色パターン用組成物を硬化させ、 さら 'に、 1 5 0 °C、 3 0分間の加熱処理を施して赤色パターンを形成した。 （図 2 1 (D) に相当）
同様にして、 上記のように赤色パターンが形成された光 ®含有層上に、 実施 例 B— 1と同様にして光,含有層を形成し、 この光,含有層の緑色パターン 形成領域に光照射を行 ^、、 緑色バタ一ン用組成物を塗布して光 射部位のみに選 択的に付着させた後、 硬化処理、 加熱処理を施して緑色パターンを形成した。 さ らに、 緑色バタ-ンカ形成された光触媒含有層上に、 難例 B— 1と同様にして 媒含有層を形成し、 この光触媒含有層の »feパタ一ン形成領域に光照射を行 、、 青色ノ、°タ一ン用茅滅物を塗布して光照射部位のみに選択的に付着させた後、 硬化処理、 加熱処理を施して青色パターンを形成した。
次いで、 保護層として二液混合型熱硬化剤 （日本合成ゴム （株） 製 S S 7 2 6 5 ) をスピンコーターにて着色層上に塗布し、 2 0 0。C、 3 0分間の硬化処理を 施して保護層を形成し、 図 1 6に示されるような構成の本発明のカラ一フィルタ を製造した。 （図 2 1 (E) に相当）
魏例 B— 7
ブラックマトリックスの形成
まず、 実施例 B—1と同様にして光触媒含有層を形成し、 この光 含有層の ブラックマトリックス形成領域に光照射を行い、 ブラックマトリックス組成物を 塗布して照射部位に選択的に付着させた後、 加熱処理を施してブラックマトリツ クスを形成した。
着色層の形成
上記のようにブラックマトリックスが形成された光腿含有層上に、 実施例 B 一 1と同様にして光 «含有層を形成し、 この光触媒含有層を、 開口部 （2 3 m x 1 2 mの長方形の開口部） をもつマスクを介して水^ Γ (波長 3 6 5 n m) により照射 (7 O mWX c m6 の照度で 9 0秒間） して、 照射部位を高臨界表面 張力 （水の接触角に換算して 1 0 ° 以下） とした。
次に、 真空蒸着法にて、 式 B— 2の構造式で示されるペリレン系顔料を上記の 媒含有層上に、 真空度 l x l O— aT o r r、 蒸着速度 1 0オングストローム Z秒の条件で蒸着し、 光,含有層上の全面に赤色顔料薄膜を形成した。
次いで、 この赤色顔料薄膜表面をアセトンにて洗い流したところ、 光触媒含有 層の光照射部位と非照射部位における赤色顔料の接着性の違いにより、 非照射部 位のみ赤色顔料薄膜が剥離し、 照射部位には、 2 3 ^mx 12 mの長方形の赤 料薄膜 （膜厚 0. 4 βτη) からなる赤色パターン力く形成された。 式 Β— 2
Figure imgf000137_0001
雄例 Β— 8
ブラックマトリックスの形成
まず、 実施例 B— 1と同様にして光■含有層を形成し、 この光■含有層の ブラックマトリックス形成領域に光照射を行い、 ブラックマトリックス組成物を 塗布して照射部位に選択的に付着させた後、 加熱処理を施してブラックマトリツ クスを形成した。
着色層の形成
上記のようにブラックマトリックスカ形成された光)^含有層上に、 実施例 Β - 1と同様にして光 «含有層を形成し、 この光触媒含有層を、 開口部 （23 mx 12 mの長方形の開口部） をもつマスクを介して水銀灯 （波長 365 nm) により照射 (7 OmW/cm2 の照度で 90秒間） して、 照射部位を高臨界表面 張力 （水の接触角に換算して 1 0° 以下） とした。
次に、 真空蒸着法にて、 式 B- 3に示す構造式で示されるベリレン系顔料を上 記の光讓含有層上に、 真空度 1 X 1 0— 5T 0 r r、 蒸着速度 1 0オングスト口 ーム Z秒の条件で蒸着し、 光触媒含有層上の全面に青色顔料薄膜を形成した。 次いで、 この青色顔料薄膜表面をメタノールにて洗い流したところ、 光 «含 有層の光照射部位と非照射部位における »fe顔料の接着性の違いにより、 非照射 部位のみ青色顔料薄膜が剥離し、 照射部位には、 23 ^mx 12 mの長方形の »fe顔料薄膜 （膜厚 0. 4^m) からなる青色パターンが形成された。 式 B— 3
Figure imgf000138_0001
次に、 濡れ性変化成分層として有機高分子樹脂層を用いた実施例を説明する。 難例 B— 9
有機高分子含有層の形成
ポリカーボネート （三菱瓦斯化学 （株） 製ユーピロン Z 400) を、 ジクロロ メタンと、 1, 1， 2トリクロロェタンの 3 ： 2混合液にて溶解し、 固形分 10 重量％のポリカーボネート溶液とした。
次に、 開口部 140 ^mx 260 で線幅 30 mのクロム薄膜パターンか らなるブラックマトリックスを有する透明基板上に、 上記のポリカーボネート溶 液を膜厚 100 mにて塗布し、 15分間レべリングした後、 80°C、 120分 間の乾燥を行い、 濡れ性変化成分層としての有機高分子樹脂層を形成した。 この 有機高^^樹脂層の水に対する接触角を実施例 B— 1と同様に測定した結果、 85° であつた。
着色層の形成
次に、 ブラックマトリックスの線幅 （30 ' m) よりも狭い線幅 （20 の遮光層パターン （パターンピッチは 155 //mx 275 ^m) を有するフォト マスクを有機高分子樹脂層を介してブラックマトリックス上に位置合わせした後、 このフォトマスクを介してエキシマランプ （ヘレウス エキシマランプ 1 7 2 ： 照射波長 1 7 2 n m) にて有機高 樹脂層を照射 （出力 9 0 Wで1 0秒間） し て、 表面粗化により、 照射部位を高臨界表面張力 （水の接触角に換算して 2 0 ° 以下） とした。
上記の各照射部 （高臨界表面張力部位） は 1 5 0 ^ m x 2 7 0 の大きさで あり、 非照射部はブラックマトリックス上に 2 0 / mの幅で存在する。
次に、 各色の顔料としてビグメントレッド 1 6 8、 ピグメントグリーン 3 6、 ピグメントブルー 6 0を準備し、 例 B— 4と同様の組成にて各着色パターン 用の塗布液を調製した。
次に、 上記の赤色パタ一ン用組成物をノズルからブラックマトリツクスに囲ま れた各赤色パターン形成領域の中心部にドット径 9 0 で滴下した。 同様に、 緑色パターン用組成物をノズルからブラックマトリックスに囲まれた各緑色パタ ーン形成領域の中心部にドット径 9 0 mで滴下した。 さらに、 青色パターン用 組成物をノズルからブラックマトリックスに囲まれた各青色パターン形成領域の 中心部にドット径 9 で滴下した。 このように滴下された各着色パターン用 組成物は、 ブラックマトリックス上の非照射部位ではじかれ、 ブラックマトリッ クスに囲まれた高臨界表面張力部位である各色のパターン形成領域内で均一に拡 散して選択的に付着した。 その後、 1 0 0 °C、 4 5分間の加熱処理を施して赤色 パターン、 緑色パターン、 青色パターンからなる着色層を形成した。
次に、 保護層として二液混合型熱硬化剤 （日本合成ゴム （株） 製 S S 7 2 6 5 ) をスピンコーターにて着色層上に塗布し、 2 0 0 °C、 3 0分間の硬化処理を施し て保護層を形成し、 図 1 4に示されるような構成の本発明のカラーフィルタを製 '造した。
(評価）
実施例 B— 1〜 9において作製した各力ラーフィルタを光学顕微鏡により観察 したところ、 ブラックマトリックスおよび着色層において、 変色、 混色、 白抜け、 色むら等の欠陥はみとめられなかった。
以上詳述したように、 第 2の本発明 Bによれば特定の濡れ性部位において、 遮 光層用組成物や着色層用組成物に対する濡れ性が高く、 遮光層用組成物や着色層 用組成物を供給することにより、 特定の濡れ性部位のみに選択的に確実に付着し、 他の領域に接触した塗料ははじかれるので、 高い精度で遮 ¾ϋや着色層を形成で き、 高解像度のカラーフィルタが可能となり、 また、 遮光層や着色層を形成する 箇所のみに塗料を付着させるので材料の使用効率力く高く、 さらに、 現像や洗浄の 工程、 現像廃液の処 S 程が不要なので工程も簡単なものとなる。 また、 特定の 濡れ性部位を形成する濡れ性変化成分層を光 含有層や有機高分子樹脂層とす ることにより、 光照射部位が光 Mの作用によつて臨界表 S ^力力く高くなつて高 臨界表 ®¾力 （特定の濡れ性部位） となり、 あるいは、 高 の切断による低 化にともとなう表面粗化によって高臨界表面張力 （特定の濡れ性部位） とな り、 一方、 非照射部位は低臨界表 力を維持したままであり、 このような光触 媒含有層や有機高分子樹脂層上に遮光層用組成物や着色層用組成物を供給するこ とにより、 非照射部位に接触した塗料ははじかれ、 濡れ性の高い光照射部位 （高 臨界表面張力部位） のみに選択的に確実に付着する。
麵例 C一 1
Ofe触媒含有膜） （水なし用）
イソプロピルアルコール 3 g、 オルガノシラン （東芝シリコーン T S L 8 1 1 3 ) 0. 4 g、 フルォロアルキルシラン M F— 1 6 0 E (トーケムプロダクツ） 0. 3 g、 翅媒無機コーティング剤 S T— K 0 1 (石原産業） 2 gを混合した。 この溶液をスピンコーティング法により、 石英ガラス透明基林上に塗布した。 こ れを 1 5 0 °Cの温度で 1 0分間乾燥することにより、 加水分解、 重縮合反応を進 行させ、 光 力くオルガノボリシロキサン中に強固に固定された膜厚 0. 2 β τα の透明な層を得ることができた。 この光 ¾含有層上に水銀ランプにより 70m WZ cm2の照度で 50秒間、 マスクを介してパターン露光した。 水に対する接 触角を接触角測定器 （協和界面科学 （株） CA— Z型） により測定した。 結果は、 未露光部の水の接触角は 142° 、 露光部の水の接触角は、 1 0° 以下であった。 露光部、 未露光部で濡れ性が異なるバタ一ンが形成された。
雄例 C一 2
(マイクロレンズ） （水なし） .（コーティング）
石英ガラス透明基材上に、 実施例 C一 1記載の光触媒含有層をスピンコーティ ング法にて形成した。 これに開口部直径 50 mの円形パターンが 2 m間隔で 複数個並んだ、 ネガ型フォ トマスクを介して、 水銀ランプにより 7 OmW/cm2 の照度で 9 0秒間露光し、 表面に濡れ性の高い円形パターン力施された透明基材 を得た。 水溶性 UV硬化樹脂 （エステルァクリレ一ト樹脂：荒川化学工業製 AQ 一 9) 1000 g、 硬化開始剤 （チバスべシャリティケミカルズ製ィルガキュア 11 73) 50 g、 蒸留水 （純正化学製） 125 gを混合し、 3分間攪拌した。 得られた混合液をビードコーティング法 （スライドコーティング法） にて、 上記 の濡れ性の異なる円形パターンが施された透明基材上に、 膜厚 12 mにて塗布 したところ、 露光部分 （円形パターン部分） のみに混合液カ拊着した。 これを水 銀ランプにより 70 mWZ c πι の照度で 5秒間露光することにより直径 5 0 m、 焦点距離 1 mmのマイクロレンズァレイを得ることができた。
纖例 C— 3
(マイクロレンズ） （水なし） （吐出）
石英ガラス透明基材上に、 実施例 C— 1記載の光 «含有層をスビンコ一ティ ング法にて形成した。 これに開口部直径 20 0 / mの円形パターンが 1 Θ 0 zm 間隔で複数個並んだ、 ネガ型フォ トマスクを介して、 水銀ランプにより 7 OmW /cm2の照度で 90秒間露光し、 表面に濡れ性の高い円形パターンが施された 透明基材を得た。
水溶性 UV硬化樹脂 （エステルァクリレート樹脂：荒川化学工業製 A Q— 11) 1000 g、 硬化開始剤 （チバスぺシャリティケミカルズ製ィルガキュア 184) 50 g、 蒸留水 （純正化^ HO 25 gを混合し、 3分間攪拌した。 得られた混合 液を液体精密定量吐出装置 （£?0社製ディスぺンサー1500 ー15) に て、 上記の濡れ性の異なる円形パターンカ施された透明基材上の円形パターン部 分の中心に 0. 0001ml吐出した。 このとき吐出液は円形パターン部のみに 広がりそれ以外の部分に広がることは無かった。 これを水銀ランプにより 70m W/cm2の照度で 10秒間露光することにより直径 200 m、 焦点距離 500 μπιのマイクロレンズアレイを得ることができた。
難例 C— 4
(光 S含有膜） （水あり用）
イソプロピルアルコール 3 g、 オルガノシラン （東芝シリコーン製 T S L 81 13) 4. 2 g、 酸化チタン粉末 （石原産業製 ST— 01平均粒径 7nm) 0. 2 gを混合した。 得られた分散液を 20分間、 100°Cに保ちながら攪拌し た。 この溶液をスピンコーティング法により、 石英ガラス透明基材上に塗布した。 これを 150°Cの温度で 10分間乾燥させることにより加水分解、 重縮合反応を 進行させ、 膜厚 0. 2 mの膜形成を行った。 次いで、 高圧水銀灯により 70m WZcm2の照度で 50秒間紫外線照射を行い、 水および n—オクタンに対する 接触角を接触角測定器 （協和界面化学製 C A— Z型） により測定した。 結果は、 照射前は、 水 72°、 n—オクタン 5° 以下であり、 照射後は水 0°、 n—ォク タン 5° 以下であった。
難例 C一 5
(マイクロレンズ） （水あり） （吐出）
石英ガラス透明基材上に、 実施例 C一 4記載の光触媒含有層をスビンコ一ティ ング法にて形成した。 これに開口部 200 / m 200 /zmの正方形パターンが 100 間隔で複数個並んだポジ型フォトマスクを介して、 水銀ランプにより 70 mWZ c πιの照度で 90秒間露光し、 表面に濡れ性の異なる正方形パタ一 ンが施された透明基材を得た。 日研化学研究所製クリーンエッチ液 10 g、 蒸留 水 （純正化^ HO 190 gを混合した溶液 （湿し水） を、 上記の濡れ性の異なる 正方形パターンが施された透明基材上に、 スピンコーティング法にて塗布したと ころ、 露光部分 （正方形パターン以外の部分） にのみ混合液は塗布された。
UV硬化樹脂 （ァクリル系樹脂：荒川化学工業製ビームセッ ト 267)
1000 g、 硬化開始剤 （チバスぺシャリティケミカルズ製ィルガキュア 184) 50gを混合し、 3分間攪拌した。 得られた混合液を液体精密定量吐出装置 （E FD社製ディスペンザ一 1500 XL— 15) にて、 上記のクリーンエッチ液を 塗布した透明基材上の液が塗布されていな ヽ正方形 タ一ン部分の中心に
0. 000 lml吐出した。 このとき吐出液は正方形パターン部のみに広がり、 それ以外の部分に広がることはなかった。 これを水銀ランプにより 7 OmW/c πιώの照度で 10秒間露光することにより 200 βτ 200 //mの正方形底面 を有する、 焦点距離 500 mのマイクロレンズアレイを得ることができた。 纖例 C一 6
(有色マイクロレンズ） （水なし） （吐出）
石英ガラス透明基材上に実施例 C - 1記載の光触媒含有量をスビンコ一ティ ン グ法にて形成した。 これに開口部直径 200 mの円形パターンが 100 /m間 隔で複数個並んだネガ型フォ卜マスクを介して水銀ランプにより 7 OmW/cm2 の照度で 90秒間露光し、 表面に濡れ性の高い円形パターンが施された透明基材 を得た。
水溶性 UV硬化樹脂 （エステルァクリレート樹脂：荒川化学工業製 AQ— 11) 10g、 硬化開始剤 （チバスペシャルティーケミカル製ィルガキュア 184) 0. 5 g、 蒸留水 1. 25 g、 赤色染料 （東京化成製ローズベンガル） 0. 5 g を混合し、 3分間撹拌し、 赤色用レンズ用組成物を得た。
水溶性 UV硬化樹脂 （エステルァクリレー卜樹脂：荒川化学工業製 AQ- 11) 10 g、 硬化開始剤 （チバスペシャルティ一ケミカル製ィルガキュア 184) 0. 5 g、 蒸留水 1. 25 g、 緑色染料 （東京化成製ブリ リアントグリーン） 0. 5 gを混合し、 3分間撹拌し、 緑色用レンズ用組成物を得た。
水溶性 UV硬化樹脂 （エステルァクリレート樹脂：荒川化学工業製 AQ— 11) 10 g、 硬化開始剤 （チバスペシャルティーケミカル製ィルガキュア 184) 0. 5 g、 蒸留水 1. 25 g、 青色染料 （東京化成製ヴィクトリアブルー） 0. 5 gを混合し、 3分間撹拌し、 青色用レンズ用組成物を得た。
得られたレンズ用組成物を液体精密吐出装置 （E E D製ディスペンザ一 150 0XL-15) にて、 上記の濡れ性の異なる円形パターンが施された透明基材上 の赤、 緑、 青に指定した円形パターン部分の中心に 0. 000 lml吐出した。 この時、 吐出液は円形パターン部のみに広がり、 それ以外の部分に広がることは なかった。 これを水銀ランプにより 7 OmWZcm^の照度で 10秒間露光する ことにより直径 20 O m、 焦点距離 500 mの有色マイクロレンズアレイを 得た。
実施例 C— 7
(有色マイクロレンズ） （水なし） （コーティング）
石英ガラス透明基材上に実施例 C— 1記載の光触媒含有量をスピンコーティン グ法にて形成した。 これに開口部直径 200 mの円形パターンが縦方向に 100 /zm間隔、 横方向に 700 m間隔で複数個並んだネガ型フォトマスクを 介して水銀ランプにより 7 OmWZcn^の照度で 90秒間露光し、 表面に濡れ 性の高い円形パターンが施された透明基材を得た。
水溶性 UV硬化樹脂 （エステルァクリレート樹脂：荒川化学工業製 AQ— 9) 10 g、 硬^:開始剤 （チバスペシャルティ一ケミカル製ィルガキュア 1173) 0. 5 g、 蒸留水 1. 25 g、 赤色染料 （東京化成製ローズベンガル） 0. 5 g を混合し、 3分間撹拌し、 赤色用レンズ用組成物を得た。
水溶性 UV硬化樹脂 （エステルァクリレート樹脂： 1|化学工業製 AQ— 9) 10 g、 硬化開始剤 （チバスペシャルティ一ケミカル製ィルガキュア 1173) 0. 5 g、 蒸留水 1. 25 g、 緑色染料 （東京化成製ブリリアントグリーン） 0. 5 gを混合し、 3分間撹拌し、 緑色用レンズ用組成物を得た。
水溶性 UV硬化樹脂 （エステルァクリレート樹脂：荒川化学工業製 AQ-9) 10 g、 硬^開始剤 （チバスペシャルティ一ケミカル製ィルガキュア 1173) 0. 5 g、 蒸留水 1. 25 g、 能染料 （東京化成製ヴィクトリアプル一) 0. 5 gを混合し、 3分間撹拌し、 青色用レンズ用組成物を得た。
得られた赤色レンズ用誠物をディップコ一ティング法にて、 上記の濡れ性の 異なる円形パターンが施された透明基材上に 12 zmにて塗布したところ、 露光 部分 （円形パターン部分） のみに混合液が付着した。 これを水銀ランプにより 70 mW/ c m2の照度で 10秒間露光することにより硬化した。
この赤色レンズを形成した基材上に上記と同様にして光) TO含有層を形成し、 赤色レンズの縦方向の列から 100 mの間隔をおいて上記と同様の条件で濡れ 性の高い円形パターンを形成した。 緑色レンズ用組成物を用い、 赤色と同様の操 作を行なうことで緑色レンズを形成した。
Wfeレンズ用組成物を用 L、て同様の操作を行ない、 赤と緑のレンズ縦の列の間 に 10 O^mの間隔をおいて青色レンズを形成し、 直径 200 m、 焦点距離 1 mmの有色マイクロレンズァレイを得た。
雄例 C— 8
(遮光層） （水なし） （コーティング）
直径 100 mであって、 10 間隔に並んだマイクロレンズアレイの支持 体である石英ガラスの裏面に、 実施例 C—1記載の光,含有層を形成した。 次 いで、 開口部直径 1 0 であって、 1 0 0 の間隔で並んだフォ トマスクと レンズとの位置合わせを行った後、 水銀ランプによりパターン露光を行った。 次いで、 カーボンブラック （三菱化学 # 9 5 0 ) 4 g、 ポリビニルアルコール
(日本合成化学ゴーセノール A H— 2 6 ) 0. 7 g、 イオン交換水 9 5. 3 gを 9 0 °Cに加熱し混合溶解し、 これを、 1 2 0 0 0 r p mで遠心分離し 1 /z mのグ ラスフィルターでろ過することにより遮光層糸賊物を調製した。 この遮光層組成 物を、 ブレードコーターにより露光済み光触媒含有膜上に全面塗布すると、 未露 光部はハジキ、 露光部のみに選択的に付着した。 次いで、 1 5 0 °Cで 3 0分間加 熱して、 遮光層を形成した。
魏例 C— 9
(遮光層） （水なし） （吐出）
直径 7 0 0 であって 1 0 間隔に並んだマイク口レンズアレイの基材で ある石英ガラスの裏面に、 実施例 C—1記載の光触媒含有層を形成した。 次いで、 開口部直径 1 0 /z mであって 7 0 0 mの間隔で並んだフォトマスクを介して、 レンズとの位置合わせ後、 水銀ランプによりパターン露光を行った。
次いで、 ディスペンサー （E F D社製） により露光部へ 例 C— 8記載の遮 光層組成物を吐出することにより、 遮光層組成物を露光部にのみ付着させた。 次 いで、 1 5 0 °Cで 3 0分間加熱して、 遮光層を形成した。
難例 C—1 0
(遮光層） （水有り） （コーティ ング）
直径 1 0 0 mであって 1 0 /z m間隔に並んだマイクロレンズアレイの基材で 'ある石英ガラスの裏面に、 実施例 C— 4記載の光触媒含有層を形成した。 次いで、 遮光部直径 1 0 であって 1 0 0 の間隔で並んだフォトマスクを介して、 レンズとの位置合わせ後、 水銀ランプによりバタ一ン露光を行つた。 次いで、 湿し水 （日研化学 （株） 製クリーンエッチ液 2 0倍水希釈） をブレー ドコーターにより全面塗布すると露光部のみ選択的に濡れた。
次いで、 印刷インキ （ザ'インクテック （株） 製エイクロス黒） を用いロール コーターにより 3 0 r p mの速度で全面塗布すると未露光部のみ選択的に付着し た。 これを 1 0 0 °C、 3分間加熱することにより湿し水を除去し遮光層を形成し た。
難例 C— 1 1
(遮光層） （水有り） （吐出）
直径 7 0 0 であって 1 0 m間隔に並んだマイクロレンズアレイの基材で ある石英ガラスの裏面に、 実施例 C - 4記載の光羅含有層を形成した。 次いで、 遮光部の直径 1 0 であって 7 0 0 の間隔で並んだフォ トマスクを介して、 レンズとの位置合わせ後、 水銀ランプによりパターン露光を行つた。
次いで、 湿し水 （日研化学 （株） 製クリーンエッチ液 2 0倍水希釈） をブレー ドコ一夕一により全面塗布すると露光部にのみ選択的に濡れた。
次いで、 印刷インキ （ザ'インクテック （株） 製エイクロス黒） をノルマルへ キサデカンによって 3倍に希釈した溶液をディスペンサー （E F D社製） により 未露光部へ吐出することにより、 印刷インキを未露光部にのみ付着させた。 次い で、 1 0 0 °Cで 3 0分間加熱し湿し水を除去し、 遮光層を形成した。
難例 C - 1 2
(マイクロレンズ） （吐出） （吐出量による焦点距離の変化：比較例） 石英ガラス透明基材上に実施例 C— 1記載の光触媒含有層をスピンコーティン グ法にて形成した。 これに開口部直径 9 mmの円形パターンをもつマスクを介し て水銀ランプにより 7 O mWZ c rr^の照度で' 9 0秒間露光し、 表面に濡れ性の 高い円形パターンが施された透明基材を得た。
水溶性 U V硬化樹脂 （エステルァクリレート樹脂： 1|化学工業製 A Q— 7 ) 1 0 0 0 g、 硬化開始剤 （チバスぺシャリティケミカルズ製ィルガキュア 1 8 4) 5 0 g、 蒸留水 （純正化 ） 2 5 gを混合し、 3分間攪拌した。 得られた混合 液をマイクロシリンジにて、 上記の濡れ性の異なる円形パターンが施された透明 基材上の円形パターン部分の中心に 1 5〜5 5 // L吐出した。 このとき吐出液は 円形パターン部のみに広がりそれ以外の部分に広がることは無く、 また滴下量が 多いほど基材との接触角力く大きくなつた。 これを水銀ランプにより 7 O mWZ c m2の照度で 1 0秒間露光することにより、 直径 9 mm、 焦点距離 2 7〜9 0 m mのレンズを、 樹脂混合液の吐出量を制御することにより設計、 作成することが できた。
—方、 比較のために上記樹脂混合液を、 光触媒含有層を持たない石英ガラス (濡れ性のバタ一ンを有していない基材） 透明基材上に 1 5〜 5 5 /z L吐出した。 このとき吐出液は吐出量が多くなるほど濡れ広がり、 その形状も安定せず様々な 形となった。 基材との接触角も吐出量に従って変化することは無かった。 これを 水銀ランプにより 7 0 mWZ c m2の照度で 1 0秒間露光したが、 得られたレン ズ形状物は形状、 直径、 焦点距離力く制御されたものではなかった。 上記の例にお ける、 樹脂溶液 （レンズ用組成物） 滴下量と基材との接触角、 生成されたレンズ 形状物の直径および焦点距離の関係を下表に示す。
濡れ性のパターンが形成された基材
樹脂混合液滴下量 基材との接触角 生成レンズ半径 生成レンズ焦点距離
(^L) (° ) mm) mm)
15， 0 12. 4 9. 0 90. 4
20. 0 16. 3 9. 0 52. 0
30. 0 19. 5. 9. 0 46. 3
40. 0 22. 6 9. 0 40. 3
50. 0 33. 4 9. 0 31. 2
55. 0 38. 4 9. 0 27. 8 濡れ性のパターンが形成されていない基材
樹脂混合液滴下量 基材との接触角 ^^レンズ半径 生成レンズ焦点距離
(° ) (mm)
15. 0 18. 9 8. 0 70. 0
20. 0 22. 6 7. 0 68. 3
30. 0 18. 4 9. 0 70. 5
40. 0 24. 1 10. 0 66. 5
50. 0 22. 6 11. 0 68. 0
55. 0 22. 6 12. 0 68. 0 第 3の本発明 Cによって、 簡単な工程によりレンズを製造する方法であって、 特に、 マイクロレンズおよびマイクロレンズアレイ''の製造にあたり、 位置精度お よび形状の精度が高く、 »fflレンズの製造ができ、 焦点距離の制御も容易なレン ズの製造方法を提供できる。 また、 レンズ遮光層の簡単な形成方法カ提供できる c 難例 D - 1
イソプロピルアルコール 3 g、 オルガノシラン （東芝シリコーン TS L 811 3) 0. 4 g、 フルォロアルキルシランである MF— 160E (トーケムプロダ クッ） 0. 15 g、 光触媒酸化チタンコーティング剤 ST-K01 (石原産業） 2 gを混合した。 この分散液を 20分間、 100°Cに保ちながら攪拌し光皿含 有層組成物とした。 この組成物をスピンコーティング法により、 厚さ 0. 15m mのポリエステルフィルム上に塗布した。 これを 130°Cの温度で 10分間乾燥 することにより、 加水分解、 重縮合反応を進行させ、 媒がオルガノポリシ口 キサン中に強固に固定された光触媒含有層を得た。
次いで、 この光 ί¾¾層上に 175線 Ζィンチで 2%から 98%の網点を有する グラデーションネガマスクを介して水銀ランプ （日本電池製 Η I - 4 ON) に より、 70mWZcm2 (365 nm) の照度で 50秒間露光した。
露光後の照射部の水の接触角は、 5° 以下であり、 未照射部における水の接触 角は、 107° であった。
次いで、 この露光済み 媒含有層上に、 以下のシリコーンゴム滅物を口一 ルコーターにより 400m/分の速度で塗布した。
(1)両末端シラノールポリジメチルシロキサン 86g
(数平均分子量 100, 000)
(2) ェチルトリァセトキシシラン 13. 9 g
(3) ジプチル錫ジアセテート 0. lg
(4) トルエン 300 g その結果、 ¾fe部すなわち濡れ性の変ィ匕した部位上のみに、 シリコーンゴム組成 物を塗布することができた。 これを 120°C、 2分間乾燥し、 膜厚 1. 5 mの パターンが形成されたシリコーンゴム層を得た。 次いで同条件で、 水銀ランプに より、 全面露光し、 シリコーンゴム層力形成されていない領域の濡れ性を変ィ匕さ せた。 次いで、 この刷版をオフセッ ト印刷機 （アルファ一技研製 アルファ一二 ユーエース） に取り付け、 印刷インキ （ザ 'インクテック製インクテックウォー ターレス S藍） を用いて 5000枚 Z時の印刷速度で、 コート紙に印刷を行った ところ 2万枚の良好な印刷物が得られた。
錯例 D— 2
実施例 D—1記載の光,含有層を厚さ 0. 15 mmアルミ基板上に同様に形 成した。 次いで、 この光 S含有層上に 175線 Zインチで 2%から 98%の網 点を有するグラデーションネガマスクを介して水銀ランプにより同様に露光した。 次いで、 この露光済み光) ^含有層上に、 以下の OZWェマルジヨン型シリコー ン組成物をロールコータ一により 450 mZ分の速度で塗布した。
(1)両末端水酸基ポリジメチルシロキサン 95 g
(数平均分子量 100, 000)
(2) メチルトリァセトキシシラン 5g
(3) ジブチル錫ジラウレート 0. Olg
(4) ドデシルベンゼンスルホン酸 5g その結果、 部すなわち濡れ性の変化した部位上のみに、 組成物が塗布された。 これを 120°C、 10分間乾燥し、 膜厚 1, 5 のパターン形成されたシリコ ーンゴム層を得た。 次いで同条件で、 水銀ランプにより全面露光し、 シリコーン ゴム層が形成されていない領域の濡れ性を変ィ匕させた。
次いで、 この刷版をオフセッ ト印刷機 （アルファ一技研製 アルファ一二ユー エース） に取り付け、 印刷インキ （ザ ·インクテック製 インクテックウォータ —レス S藍） を用いて 5000枚 Z時の印刷速度で、 コート紙に印刷を行ったと ころ 2万枚の良好な印刷物力く得られた。
難例 D_3
実施例 D— 1記載の光 ¾含有層を厚さ 0. 15 mmのポリエステルフィルム 上に同様に形成した。 次いで、 この光触媒層上に 175線/インチで 2%から 98%の網点を有するグラデーションネガマスクを介して水銀ランプにより同様 に露光した。 次いで、 この露光済み光触媒含有層上に、 以下のシリコーンゴム組 成物をロールコーターにより 40 OmZ分の速度で塗布した。
(1)両末端ビニル基を有するポリジメチルシロキサン 100 g
(2) (CH3 )SiO(Si(CH3 )2 O)30(SiH(CH3 )0)1()Si(CH3 ) 312. 8 g
(3) 塩化白金酸/メチルビニルサイクリック錯体 0. 1 g
(4) トルエン 200 g その結果、 ¾fe部すなわち濡れ性の変化した部位上のみに、 シリコーンゴム組成 物力塗布された。 これを 120°C、 5分間乾燥し、 膜厚 1. 5 mのパターニン グされたシリコーンゴム層を得た。 次いで同条件で、 水銀ランプにより全面露光 し、 シリコーンゴム層が形成されていない領域の濡れ性を変化させた。
この刷版をオフセット印刷機 （アルファ一技研製 アルファ一二ユーエース） に取り付け、 印刷インキ （ザ ·インクテック製 インクテックウォーターレス S 黄） を用いて 5000枚/時の印刷速度で、 コート紙に印刷を行ったところ 2万 枚の良好な印刷物が得られた。
餓例 D— 4
実施例 D— 1記載の光,含有層を厚さ 0. 15 mmアルミニウム基板上に同 様に形成した。 次いで、 この光触媒層上に 175線 インチで 2%から 98%の 網点を有するグラデーションネガマスクを介して水銀ランプにより同様に露光し た。
次いで、 この露光済み^媒含有層上に、 以下の組成物をロールコ一ターによ り 52 OmZ分の速度で塗布した。
(1) KAYARAD D— 310 (曰本火薬製） 18 g
(2) ダロキュア 1173 (C I B A-GE I GY製） 0. 9 g ( 3 ) キンレン 2 0 g その結果、 部すなわち濡れ性の変ィ匕した部位上のみに、 組成物が塗布された。 これを水銀ランプで 7 0 mWZ c m2 の照度で 5 0秒間紫外線照射し、 組成物を 硬化させるとともに、 組成物で濡れなかった部分の濡れ性も変ィ匕させ、 水の接触 角で、 1 0 ° 以下の高臨界表面張力化した表面を形成した刷版を得た。
得られた刷版をオフセッ ト印刷機 （アルファ一技研製 アルファ一二ユーエー ス） に取り付け、 印刷インキ （ザ ·インクテック製 エイクロス紅） 、 および湿 し水 （日研化^クリーンエッチ液 2 0倍水希釈） を用いて 5 0 0 0枚/時の印 刷速度で、 コート紙に印刷を行ったところ 2万枚の良好な印刷物が得られた。 第 4の本発明 Dの平版印刷版は、 基材上に光触媒含有組成物層を形成し、 光照 射の際の光■の作用により、 表面の濡れ性を変ィ匕させたのちに、 樹脂層を塗布 し、 次いで全面露光することによつて樹脂層以外の部分に高臨界表 力化され た部位を形成したので、 耐刷性の大きな乾式または湿式の平版印刷版を作製する ことができた。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 光学的にパターンを形成するパターン形成体であって、 基材上に ¾iW 含有層を有し、 光触媒含有層は、 パターンの露光によって光触媒の作用により濡 れ性が変化する物質を含有することを特徵とするパターン形成体。
2 . 光学的にパターンを形成するパターン形成体であって、 基材上に 含有層を有し、 光触媒含有層上に、 パターンの露光によって光匪の作用により 分解除去される層を有することを特徴とするパターン形成体。
3 . 光学的にパターンを形成するパターン形成体であつて、 基材上に 含有層を有し、 光 含有層上に、 パターンの露光によって光 の作用により 濡れ性が変化する物質の含有層を有することを特徴とするパターン形成体。
4. 光学的にパターンを形成するパターン形成体であって、 光醒、 パター ンの露光によつて光,の作用により分解される物質、 および結着剤からなる組 成物層を有することを特徵とするパターン形成体。
5 . 光 ¾含有層がシロキサン結合を有する化合物を含有することを特徴と する請求項 1〜 4の L、ずれか 1項に記載のパターン形成体。
6 . 光,含有層がシリコーンを含有することを特徴とする請求項 1 ~ 5の いずれか 1項に記載のパターン形成体。
7 . シリコーンのゲイ素原子にフルォロアルキル基が結合していることを特 徵とする請求項 6に記載のパターン形成体。
8 . シリコーンがォルガノアルコキシシランを含む組成物から得られたもの であることを特徴とする請求項 6〜 7のいずれか 1項に記載のバタ―ン形成体。
9. シリコーン力反応性シリコーン化合物を含む a ^物から得られたもので あることを特徵とする請求項 6 ~ 7の L、ずれか 1項に記載のパタ一ン形成体。
1 0. パターン形成体が印刷 版であることを特徵とする請求項 1〜9の いずれか 1項に記載のパターン形成体。
1 1. 光学的にパターンを形成する方法であって、 基材上に光醒の作用に より濡れ性が変化する物質を含有した光)!^含有層を設けたパターン形成体、 基 材上に形成した光触媒含有層上に光触媒の作用により濡れ性が変化する物質の含 有層を形成したバタ一ン形成体、 基材上に光,含有層を有し光触媒含有層上に バタ一ンの露光によつて ^媒の作用により分解除去される層を有するパターン 形成体、 もしくは基材上に、 光触媒、 パターンの露光によって光触媒の作用によ り分解される物質、 および結着剤からなる組成物層を形成したパターン形成体に バタ一ンの露光をし、 光画の作用によつて表面の濡れ性を変ィ匕させることを特 徵とするパターン形成方法。
1 2. ¾ ¾含有層に対するパターン露光は、 光描画照射により行うことを 特徴とする請求項 1 1に記載のパターン形成方法。
1 3. 光 ¾含有層に対するパターン露光は、 フォトマスクを介した露光に よって行うことを特徴とする請求項 1 1に記載のパタ一ン形成方法。
1 4. 媒含有層に対するパターン露光は、 パターン形成体を加熱しなが ら行うことを特徴とする請求項 1 1〜1 3のいずれか 1項に記載のパターン形成 方法。
1 5. 基材上に請求項 1〜9のいずれか 1項に記載のパターン形成体を有し、 請求項 1 1〜1 4のいずれか 1項に記載のパターン露光によって得られた該パタ 一ン形成体のパターンに対応した部位上に機能性層力配置されたことを特徴とす る ナ
1 6. パターン形成体上に請求項 1 1〜1 4のいずれか 1項に記載のパター ン露光によつて得られた該パターン形成体のパターンに対応した部 fit±に形成さ れた機能性層を、 他の基材上に転写することによつて形成したものであることを 特徵とする素子。
1 7. 基材上に請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載のパターン形成体を有し、 請求項 1 1〜1 4のいずれか 1項に記載のパターン露光によって得られた該パタ 一ン形成体のバターンに対応した部位上に機能性層を形成することを特徴とする 素子作 法。
1 8. バタ一ン形成体上に、 請求項 1 1〜 1 4のいずれか 1項に記載のバタ 一ン露光によつて得られた該パターン形成体のパターンに対応した部位上に機能 性層を、 他の基材上に転写することによつて基材上に機能性層を形成したことを 特徵とする素子作製方法。
1 9. バタ一ン形成体の全面に機能性層用組成物を積層する工程、 未露光部 の反発作用によつて露光部の濡れ性の変化した部位上のみにバタ一ン状に機能性 層を形成する工程を有することを特徵とする請求項 1 7に記載の素子作^^法。
2 0. バタ一ン形成体の全面に機能性層用組成物を積層する工程、 未露光部 の機能 #Sを除去することによってパターン状に機能性層を形成する工程を有す ることを特徴とする請求項 1 7に記載の素子 方法。
2 1. ノ、 °タ一ン形成体の全面に機能體用組成物を積層する工程、 未露光部 の反発作用によつて露光部の濡れ性の変ィ匕した部位上のみにパターン状に機能性 層を形成する工程を有することを特徵とする請求項 1 8に記載の素子作製方法。
2 2. パターン形成体の全面に機能性層用組成物を積層する工程、 未露光部 の機能性層を除去することによってパターン状に機能性層を形成する工程を有す ることを特徴とする請求項 1 8に記載の素子 方法。
2 3. パターン形成体への機能性層の形成が、 機能性層用組成物の塗布によ ることを特徴とする請求項 1 9〜 2 2に記載の素子作 ^法。
2 4. バタ一ン形成体への機能性層の形成が、 機^ ¾層用組成物のノズルか らの吐出によることを特徴とする請求項 1 9〜2 2に記載の素子作 ^法。
2 5. パターン形成体への機倉 Itt層の形成が、 機食 tt層用組成物塗布フィル ムからの熱または圧力による転写によることを特徴とする請求項 1 9〜2 2に記 載の素子作 法。
2 6. ノ、3ターン形成体への機能性層の形成力く、 真空を利用した成膜によるこ とを特徴とする請求項 1 9〜 2 2に記載の素子作製方法。
2 7. パターン形成体への機能性層の形成が、 無 TOめつきを禾佣した成膜 によることを特徴とする請求項 1 9〜 2 2に記載の素子作 法。
2 8. 透明基板と、 該透明基 に所定のパターンで形成された複数色から なる着色層と、 各着色層の境界部に位置する遮光層とを有し、 前記着色層と前記 遮光層の少なくとも 1層が、 濡れ性変化成分層の特定の濡れ性部位を介して前記 透明基 に形成されたものであることを特徴とするカラーフィルタ。
2 9. 透明基板と、 該透明基 に設けられた濡れ性変化成分層と、 該濡れ 性変化 β ^層の特定の濡れ性部位上に所定のパターンで形成された複数色からな る着色層および各着色層の境界部に位置する遮光層とを有することを特徵とする カラーフィルタ。
3 0. 所定のパターンで遮光層を備えた透明基板と、 該遮光層を覆うように 前記透明基 に設けられた濡れ性変化成分層と、 該濡れ性変化成分層の特定の 濡れ性部位上に所定のバタ一ンで形成された複数色からなる着色層とを備え、 各 着色層の境界部に前言 光層が位置することを特徴とするカラーフィルタ。
3 1. 所定のパターンで遮光層を備えた透明基板と、 該遮光層を覆うように 前記透明基 に、 濡れ性変化成分層と該濡れ性変化成分層の特定の濡れ性部位 上に所定のパターンで形成された着色層との積層体を所望の色数分積層して備え、 各着色層の境界部に前記遮光層が位置することを特徴とするカラーフィルタ。
3 2. 透明基板と、 該透明基板上に設けられた濡れ性変化成分層と、 該濡れ 性変化成分層の特定の濡れ性部 ii±に所定のバタ一ンで形成された遮光層と、 該 遮光層を覆うように前記濡れ性変ィ! ^分層上に、 濡れ性変ィ 分層と該濡れ性変 ィ匕成分層の特定の濡れ性部位上に所定のパターンで形成された着色層との積層体 を所望の色数分積層して備え、 各着色層の境界部に前記遮光層が位置することを 特徴とするカラ一フィルタ。
3 3. 特定の濡れ性部位は、 高臨界表面張力部位であることを特徴とする請 求項 2 8〜3 2のいずれか 1項に記載のカラーフィルタ。
3 4. 前記濡れ性変ィ 分層は、 少なくともバインダ一と光触媒からなる光 含有層であることを特徴とする請求項 2 8〜3 3のいずれか 1項に記載の力 ラーフィルタ。
3 5. 前記ノ インダ一は、 クロ口またはアルコキシシランを含む組成物から 得られるオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする請求項 3 3または 3 4に言己載のカラーフィルタ。
3 6. 前記バイングーは、 反応性シリコーンを含む組成物から得られるオル ガノポリシロキサンを含有することを特徵とする請求項 3 3または 3 4に記載の カラーフィルタ。
3 7. 前記濡れ性変ィ k ^分層は、 有機高 樹脂層であることを特徴とする 請求項 2 8〜3 3のいずれか 1項に言己載のカラーフィルタ。
3 8. 透明基板上に所定のパターンで特定の濡れ性部位を形成し、 該濡れ性 部位上に遮 ¾S用塗料を付着させて遮光層を形成する第 1の工程、
透明基板上に所定のバタ一ンで特定の濡れ性部位を形成し、 該濡れ性部 ϋ±に 着色層用塗料を付着させて着色層を形成する第 2の工程、 とを有することを特徵 とするカラーフィルタの製造方法。
3 9. 前記第 1の工程において、 透明基社に少なくともバインダ一と光触 媒からなる ¾j«含有層を形成し、 該光 ®含有層に光照射を行い、 光照射部位 を光触媒の作用により高臨界表面張力とすることにより特定の濡れ性部位を形成 し、 前記第 2の工程において、 前記光触媒含有層に光照射を行い、 光照射部位を 媒の作用により高臨界表面張力とすることにより特定の濡れ性部位を形成す ることを特徵とする請求項 3 8に記載のカラ一フィルタの製造方法。
4 0. 所定のパターンで遮光層を備えた透明基板上に所定のパターンで特定 の濡れ性部位を形成する第 1の工程、
前記濡れ性部位上に着色層用塗料を付着させて着色層を形成する第 2の工程、 とを有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
4 1. 前記第 1の工程において、 所定のパターンで遮光層を備えた透明基板 上に遮光層を覆うように少なくともバインダ一と光皿からなる光) 含有層を 形成し、 該光触媒含有層に光照射を行い、 光照射部位を光腿の作用により高臨 界表面張力とすることにより特定の濡れ性部位を形成することを特徵とする請求 項 4 0に記載のカラーフィルタの製造方法。
4 2. 所定のパターンで遮光層を備えた透明基板上に所定のパターンで特定 の濡れ性部位を形成し、 該濡れ性部位上に着色層用塗料を付着させて着色層を形 成する操作を、 必要色数分繰り返して複数色からなる着色層を形成することを特 徵とするカラーフィルタの製造方法。
4 3. 所定のパターンで遮光層を備えた透明基板上に遮光層を覆うように少 なくともバインダーと光腿からなる光匪含有層を形成し、 該光羅含有層に 光照射を行 \ 光照射部位を光 TOの作用により高臨界表面張力とすることによ り特定の濡れ性部位を形成することを特徵とする請求項 4 2に記載のカラ一フィ ル夕の製造方法。
4 4. 透明基板上に所定のパターンで特定の濡れ性部位を形成し、 該濡れ性 部 tilhに遮光層用塗料を付着させて遮光層を形成する第 1の工程、
透明基板上に所定のバタ一ンで特定の濡れ性部位を形成し、 該濡れ性部^±に 着色層用塗料を付着させて着色層を形成する操作を、 必要色数分繰り返して複数 色からなる着色層を形成する第 2の工程、 とを有することを特徵とするカラーフ ィルタの製造方法。
4 5. 前記第 1の工程において、 透明基 に少なくともバインダーと光触 媒からなる 媒含有層を形成し、 該光 含有層に光照射を行い、 光照射部位 を光触媒の作用により高臨界表面張力とすることにより特定の濡れ性部位を形成 し、 前記第 2の工程において、 遮光層を覆うように少なくともバインダーと光触 媒からなる ¾]¾媒含有層を形成し、 該光 含有層に光照射を行い、 光照射部位 を光触媒の作用により高臨界表面張力とすることにより特定の濡れ性部位を形成 することを特徵とする請求項 4 4に記載のカラーフィルタの製造方法。
4 6. 前記光触媒含有層に対する光照射は、 マスクを介したパターン露光、 および、 光描画照射のいずれかによることを特徵とする請求項 3 9、 4 1、 4 3 及び 4 5のいずれか 1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
4 7. 遮光層用塗料および/または着色層用塗料の付着は、 塗 ¾^式、 ノズ ル吐出方式および真空薄膜形成方式の 、ずれかで行うことを特徴とする請求項 3 8〜4 6のいずれか 1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
4 8. 前記真空薄膜形成方式であって、 薄膜形成後に、 特定の濡れ性部位以 外の部位に付着した遮光層用塗料または着色層用塗料からなる薄膜を除去するェ 程を有することを特徴とする請求項 4 7に記載のカラーフィルタの製造方法。
4 9. 基材の表面に濡れ性の違いによるパターンを形成する工程と、 前記基材表面の特定の濡れ性を有する部位にレンズを形成するための材料を含 む液体を付着させる工程と、
前記レンズを形成するための材料を含む液体を硬化させてレンズを形成するェ 程、
'とを含むことを特徵とする、 レンズの製造方法。
5 0. 前記基材が透明である、 請求項 4 9に記載のレンズの製造方法。
5 1. 前記レンズがマイク口レンズである、 請求項 4 9に記載のレンズの製 造方法。
5 2. 前記マイクロレンズ力く規則的に配置されることによりマイクロレンズ アレイとなっている、 請求項 5 1に記載のレンズの製造方法。
5 3. 前記レンズが単色または複数色に着色されている、 請求項 4 9に記載 のレンズの製造方法。
5 4. 前記マイク口レンズが規則的に配置されており、 特定の色に着色され たレンズを複数色配置することにより有色マイクロレンズアレイとする、 請求項 5 2に記載のレンズの製造方法。
5 5. 前記基材が、 その表面に光触媒とバインダーを含有する¾ ^含有層 力形成されてなるものであり、 前記光触媒含有層に光を照射することによって、 媒作用により前 H¾材の表面に濡れ性の違 Lヽによるパターンを形成する、 請 求項 4 9に記載のレンズの製造方法。
5 6. 前記光触媒含有層が、 少なくとも としての光半導体物質と、 バ インダー成分とを含むものである、 請求項 5 5に記載のレンズの製造方法。
5 7. 前記基材の光照射により濡れ性が変化した部位上に、 前記レンズを形 成するための材料を含む液体を付着させる、 請求項 5 5に記載のレンズの製造方 法。
5 8. 前記基材の光照射を受けずに濡れ性が変化していない部位上に、 前記 レンズを形成するための材料を含む液体を付着させる、 請求項 5 5に記載のレン ズの製造方法。
5 9. 前記基材に前記レンズを形成するための材料を含む液体をコーティン グによって付着させる、 請求項 4 9に記載のレンズの製造方法。
6 0. 前記基材に前記レンズを形成するための材料を含む液体をノズル吐出 によつて付着させる、 請求項 4 9に記載のレンズの製造方法。
6 1. 前記基材に前記着色されたレンズを形成するための材料を含む液体を、 必要色数分だけ各色それぞれのノズルからノズル吐出によって付着させることに より有色マイク口レンズアレイを得る、 請求項 4 9に記載のレンズの製造方法。
6 2. 1つの基材に対して、 レンズの色毎に請求項 4 9に記載の方法を繰り 返すことにより、 複数色の有色マイクロレンズアレイを得る、 請求項 4 9に記載 のレンズの製造方法。
6 3. 前記基材に前記レンズを形成するための材料を含む液体を付着させる 量を変ィヒさせることによって、 レンズの焦点距離を調節する、 請求項 4 9に記載 のレンズの製造方法。
6 4. 請求項 5 0に記載のレンズの製造方法において、 さらに、
前記透明基材のレンズを形成しない側である裏面に、 レンズノ、。ターンに対応し た遮光層パターンを形成するための濡れ性の違いによるパターンを形成する工程 と、
前記基材の前記遮光層バタ一ンの特定の濡れ性を有する部位に遮光層を形成す るための材料を含む液体を付着させる工程と、
前記遮光層を形成するための材料を含む液体を硬化させて遮光層を形成するェ 程、
とを含むことを特徴とする、 遮光層を有するレンズの製造方法。
6 5. 前記基材に前記遮光層を形成するための材料を含む液体をコーティン グによって付着させる、 請求項 6 4に記載の遮光層を有するレンズの製造方法。
6 6. 前記基材に前記遮光層を形成するための材料を含む液体をノズル吐出 によって付着させる、 請求項 6 4に記載の遮光層を有するレンズの製造方法。
6 7. 透明基材と、 光照射されることによって、 光触媒の作用により、 濡れ 性が変化する光触媒含有層を有し、 光触媒含有層の濡れ性が変化した部位上に、 または濡れ性の変化していなレ、部 ίώ±にレンズが形成されていることを特徴とす る、 レンズ。
6 8. 前記透明基材の、 レンズ力形成されていない側である裏面に、 光照射 されることによって、 光 ¾の作用により、 濡れ性が変ィ匕する光,含有層を有 し、 光,含有層の濡れ性が変化した部！ i±に、 または濡れ性の変化していない 部位上にレンズパターンに対応した遮光層ノ ターン力形成されている、 請求項 6 7に記載のレンズ
6 9. 請求項 6 7または 6 8に記載のレンズがマイクロレンズであつて、 前 記マイク口レンズがアレイ状に配置されてなる、 マイクロレンズアレイ。
7 0. 請求項 6 7または 6 8に記載のレンズが複数色からなる有色マイクロ レンズであって、 前記有色マイクロレンズがアレイ状に配置されてなる、 有色マ イク口レンズアレイ。
7 1. 請求項 6 9または 7 0に記載のマイクロレンズアレイまたは有色マイ クロレンズアレイを用いてなる撮 置。
7 2. 請求項 6 9または 7 0に記載のマイクロレンズアレイまたは有色マイ クロレンズアレイを用いてなるディスプレー。
7 3. 平版印刷版であって、 基材上にパターンの露光により濡れ性の変ィ匕す る層、 およびパターンの露光により濡れ性の変化した部位上に形成した樹脂層、 および全面露光によつて^ τΚ、 あるいは親油化された部位からなることを特徵と する平版印刷版。
7 4. 露光により濡れ性の変化する層カ^^媒および光腿の作用により濡 れ性が変化する物質からなることを特徴とする請求項 7 3に記載の平版印刷版。
7 5. 濡れ性が変化する物質が、 シリコーン樹脂からなることを特徴とする 請求項 7 3または 7 4の L、ずれか 1項に記載の平版印刷版。
7 6. 樹脂層が撥インキ性であることを特徵とする請求項 7 3〜7 5のいず れか 1項に記載の乾式平版印刷版。
7 7. 撥インキ性樹脂がシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項 7 3 - 7 6に記載の乾式平版印刷版。
7 8. 撥インキ性榭脂が S i 0 H基と加水分解性架橋剤との縮合反応により 架橋されたシリコ一ン樹脂層であることを特徴とする請求項 7 3〜 7 7の 、ずれ か 1項に記載の乾式平版印刷版。
7 9. 撥ィンキ性樹脂が S i H基とビニル基との付加反応により架橋された シリコーン樹脂層であることを特徴とする請求項 7 3〜7 7のいずれか 1項に記 載の乾式平版印刷版。
8 0. 樹脂層が親インキ性かつ撥水性であることを特徴とする請求項 7 3〜 7 5のいずれか 1項に記載の湿式平版印刷版。
8 1 , 平版印刷版の F 方法であって、 基材上にパターンの露光により光触 媒の作用により濡れ性の変化する層を積層後、 パターン露光し、 次いで樹脂組成 物を塗布し、 濡れ性の変化した部 に選択的に樹脂層を形成した後に露光して、 樹脂層が形成されていな Lヽ部位の濡れ性を変化させることを特徴とする平版印刷 版の作 法。
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