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WO1999007798A1 - Composition de revetement aqueuse a base de caoutchouc fluore - Google Patents

Composition de revetement aqueuse a base de caoutchouc fluore Download PDF

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WO1999007798A1
WO1999007798A1 PCT/JP1998/003452 JP9803452W WO9907798A1 WO 1999007798 A1 WO1999007798 A1 WO 1999007798A1 JP 9803452 W JP9803452 W JP 9803452W WO 9907798 A1 WO9907798 A1 WO 9907798A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluororubber
coating composition
inorganic composite
weight
aqueous
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/003452
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuyuki Tomihashi
Kiyotaro Terasaka
Toshiyuki Kinoshita
Koichiro Ogita
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
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Priority to JP2000506288A priority patent/JP4165012B2/ja
Priority to US09/485,128 priority patent/US6325752B1/en
Priority to EP98935336A priority patent/EP1000988B1/en
Publication of WO1999007798A1 publication Critical patent/WO1999007798A1/ja

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a fluororubber aqueous coating composition, and more particularly, to a fluororubber aqueous coating composition containing a specific inorganic compound as an acid acceptor.
  • H F hydrogen vulcanization
  • An acid acceptor is incorporated in the fluororubber paint to capture the hydrogen fluoride.
  • oxides or hydroxides of calcium, magnesium, zinc, lead and the like are used as an acid acceptor for an aqueous fluororubber paint (for example, see JP-A-56-47455, 2—2 4 8 4 5 3).
  • aqueous fluororubber paint for example, see JP-A-56-47455, 2—2 4 8 4 5 3.
  • these inorganic compounds have poor dispersion stability in water-based paints, and even when dispersed to the primary particle size, quickly form secondary aggregates, appear as aggregates in the coating film, or contain fluorine.
  • Aqueous rubber paint in the case of a two-pack type, only the main agent containing an acid acceptor) causes deterioration in the storage stability of itself.
  • An object of the present invention is to provide an acid acceptor which does not secondary aggregate if dispersed to a primary particle size and can maintain the storage stability of a fluororubber aqueous paint, and contains such an acid acceptor It is to provide a fluororubber aqueous coating composition.
  • a fluororubber aqueous coating composition comprising a fluororubber and at least one inorganic composite compound as an acid acceptor.
  • fluoro rubber a commonly used fluoro rubber can be used. It is desirable to have one CH 2 —repeating unit.
  • CF 2 CFO (CF 2 CF 2 CF 2 0) m CF 2 CF 2 CF 3 (II) (where m is a number from! To 5;)),
  • R represents CF 3 or CH 2 I
  • j is a number from 1 to 5 when R is CF 3 and a number from 0 to 5 when R is CH 2 I.
  • PFVE fluorine-containing vinyl ethers
  • fluororubber having an iodine atom bonded to the polymer chain terminal has good storage stability and is preferable.
  • the amount of the inorganic composite compound used as the acid acceptor is selected according to the acid acceptability and molecular weight of the compound. Usually, it is blended in an amount of 150 parts by weight, preferably 330 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluororubber.
  • An inorganic composite compound has the formula:
  • X x is oxygen, halogen, nitrogen, Iou, molecules such as atoms or ammonium ⁇ , nitrogen dioxide, such as phosphorus; or OH- F- CI- Br- I- CN- SCN- CO 3 2 "> N0 3 - S 0 4 2 -.. X representing the anion I O emissions, such as P 0 4 is 2 1 0 integer, y is a number of 0 20, however,
  • At least the M X 1 single alkaline earth metal elements e.g., Mg Ca
  • the anion is not limited to the above, and any anion may be used as long as it forms a salt together with the metal cation, but those which form a complex are excluded.
  • inorganic composite compound (V) A1 2 0 3 ⁇ CaO ⁇ 2 Si0 2 C aO - MgO - 2 S iO 2, 2 CaO - S i O 2, CaO - ZrO 2, CaC O 3 - MgC O 3, MgO-Al 2 O 3, 3 MgC O 3 -Mg (0 H) 2 , SrF 2 'SrC 1 2 3 SrOAl 2 O 3 6 H 2 O, 3 BaO2 MnO 2
  • inorganic composite compounds containing magnesium are of the formula:
  • Me 3 + is' trivalent metal cations (e.g., Al 3+, Fe 3 +, Cr 3 +, Co 3+, etc.
  • I n 3+ represents,
  • a n + is n-valent anions (e.g., OH one, F -, Cl_, Br- - , N0 3 -, Co 3 2 -, S 0 4 2 -, Fe (CN) 6 3 -, CH 3 COO-, (COO) 2 2 — etc.),
  • z represents a number from 0 to 20 and a represents a positive number up to 0.33.
  • hydrotalcite compound represented by
  • hydrotalcite compounds include Mg 6 Al 2 (OH)! 6 CO a ⁇ 4 H 2 0 , Mg 4. 5 Al 2 (OH)! 3 CO 3 ⁇ 3. 5 H 2 0, Mg 4 Al 2 (OH) 1 3. 5 CO 3 ⁇ 3. 5 H 2 0 , Mg 4. 3, such as Al 2 (OH) 1 2. 6 C 0 3 ⁇ z H 2 0 and the like.
  • the average particle size of these inorganic composite compounds is usually below, for example, 0.2 to 1 / m.
  • the fluororubber water-based coating composition of the present invention can appropriately contain additives that are added to the conventional fluororubber water-based coating. Representative examples of such additives are shown below.
  • vulcanizing agent for vulcanizing the fluoro rubber, a usual vulcanizing agent can be used.
  • vulcanizing agents are as follows:
  • phenol derivatives such as hydroquinone, bisphenol A and bisphenol AF; polyhydroxy compounds having a phenolic hydroxyl group, such as phenolic resin, and metal salts thereof; Rf (CH 2 OH) 2 (where Rf represents a perfluoroalkylene group having 1 to 500 carbon atoms.)
  • Polythiol compounds such as triazinethiol, 1,6-hexanedithiol, 4,4,1-dimethylcaptodiphenyl and 1,5-naphthalenedithiol.
  • a peroxyside composed of a combination of a baroxide compound such as benzyl benzoxazole diisobutyronitrile and a vinyl or aryl compound such as butyl ethers, vinylsilanes, and triaryl socyanurate.
  • a baroxide compound such as benzyl benzoxazole diisobutyronitrile
  • a vinyl or aryl compound such as butyl ethers, vinylsilanes, and triaryl socyanurate.
  • the vulcanizing agent is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluororubber.
  • vulcanization accelerator a conventional vulcanization accelerator used when vulcanizing fluororubber is used.
  • Typical vulcanization accelerators are quaternary ammonium salts such as diazabicycloundecene benzyl chloride (DBU-b); diazabicyclooctane (DA BCO), diazabicycloundecene (DBU-b) ), Tertiary amines such as triethylamine; and quaternary phosphonium salts such as triphenylphosphine benzyl chloride.
  • soluble in water or alcohol Are preferred. ⁇
  • the vulcanization accelerator is used in an amount of 0 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluororubber.
  • a dispersant can be used to disperse the fluororubber, the acid acceptor, and the optional additives, into water.
  • Preferred examples of the dispersant are as follows:
  • Anionic surfactants such as lauryl sulfate, perfluoroalkyl carboxylate, and ⁇ - hydroxy-fluoroalkyl carboxylate;
  • Nonionic surfactants such as polyethylene glycol derivatives, polyethylene glycol-polypropylene blendol derivatives;
  • the dispersant is used in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the aqueous coating composition.
  • Fillers may be added as desired, and ordinary fillers as exemplified below are used.
  • the filler is used in an amount of 0 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluororubber.
  • Inorganic pigments such as titanium oxide, benzene and composite inorganic oxide; organic (metal) pigments such as phthalocyanine pigments and perylene pigments.
  • the colorant is used in an amount of 0 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluororubber.
  • a stabilizer In order to prevent a reaction such as vulcanization from occurring during storage of the aqueous coating composition, it is preferable to add a stabilizer.
  • Organic acids such as acetic acid, formic acid, and succinic acid are preferably used as the stabilizer.
  • the amount of addition may be appropriately determined according to the type and amount of other components.
  • the adhesion-imparting agent is added when it is necessary to increase the affinity between the coating film formed from the aqueous coating composition and the base material or the undercoat paint.
  • adhesion-imparting agent a conventional adhesion-imparting agent such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or an aluminum coupling agent can be used.
  • vulcanizing agents having adhesive properties such as polyamideamine and phenolic resin, also function as adhesiveness-imparting agents in accordance with the amount added.
  • a non-tackifier may be added to the aqueous coating composition.
  • Preferred examples of the non-tackifying agent are as follows:
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • Ethylene Tetrafluo mouth Ethylene copolymer Ethylene Tetrafluo mouth Ethylene copolymer
  • CTFE polychlorinated trifluoroethylene
  • TETRAF / LEO ethylene-hexaphnoleo-mouth propylene-perfluorophenol vinyl ether copolymer EPA
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluorophenol Lerovinyl vinyl copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the fluororesin (1) is blended at a ratio of not more than 400 parts by weight to 100 parts by weight of the fluororubber.
  • the terminal-modified polyfluoropolyether (2) is blended in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the fluororubber.
  • ethylene glycol cornole, propylene glycol cornole, glycerin powburn ole, polycanolebonate, polyethylene glycol derivative, polyethylene glycol Z polypropylene glycol cornole derivative, methinoresenole Loose, canoleboxymethinoresenolose and the like can be added to the aqueous coating composition.
  • the aqueous coating composition of the present invention is prepared as follows.
  • a fluororubber is prepared by adding a nonionic or anionic surfactant to a dispersion of fluororubber obtained by emulsion polymerization at a ratio of about 4 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of fluorine solids. Mix and then concentrate (usually below 50% by volume).
  • the inorganic composite compound is mill-dispersed in an aqueous solution of a nonionic or anionic surfactant.
  • additives such as fillers and coloring agents (excluding vulcanizing agents) Mill dispersed in an aqueous solution of the surfactant together with or separately from the compound. Thereafter, a fluororubber dispurge ion, a mill dispersion, a coating additive, and optional components (eg, a fluororesin, a terminal-modified perfluoropolyether, etc.) are mixed in an appropriate order, and the aqueous solution is mixed.
  • a coating composition is prepared.
  • a paint additive (mainly a thickener) for adjusting the viscosity of the paint is added to the fluoro rubber disperse, and if necessary, a fluororesin disperse (concentrate) or a terminal-modified polyfluoroether (surfactant) Emulsified by the method).
  • Vulcanizing agents dissolve in water or alcohol. If gelling does not occur even when mixed with the base material, it can be mixed with the base material to form a one-pack type paint.
  • a predetermined amount of vulcanizing agent solution is added to the base material before coating to make a paint.
  • This paint is applied to the substrate according to its properties using conventional coating methods such as brush coating, spray coating, dip coating, flow coating, dispenser coating, and screen coating. Bake at a temperature of 0 to 350 ° C for 5 minutes to 24 hours.
  • a primer treatment with a silane compound, a silicone compound, or the like may be performed.
  • aqueous fluororubber coating composition of the present invention can be used for the following applications, similar to conventional aqueous fluororubber coatings:
  • Sealing materials and coating materials that require heat resistance, chemical resistance, oil resistance, and non-adhesion, such as metal gaskets and oil seals;
  • Non-adhesive coating materials such as rolls for OA equipment, belts for OA equipment, or Rear door rear;
  • the high-viscosity, high-concentration aqueous fluoropolymer coating composition of the present invention can be used as a sealing material, lining, or sealant having a complicated shape by ordinary usage by increasing the viscosity and the concentration. It can be used to form thin films of a few microns, and can be used for coating pre-coated metals, O-rings, diaphragms, and reed valves by setting it to medium viscosity.
  • Pig paste Weight of pigment (Talox R-5 16 L: manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) and hide-mouth talcite DHT-4A (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as an acid acceptor
  • a surfactant Naonion HS—208: manufactured by NOF Corporation 7 g / L was mill-dispersed in water, and the paste (solid content 1%) was added. 4%) (hereinafter referred to as “pig paste”).
  • the pig paste After measuring the viscosity and pH of the pig paste at 25 ° C, measure the size of the aggregate using a grind gauge in accordance with JISK 5400-199 0 4.7.2. did. Further, the pig paste was subjected to pressure filtration at a pressure of 3.5 kgf / m 2 G through a filter having a pore size of 20 ⁇ , and the filter permeability was calculated by solid content measurement.
  • fluorine rubber preparation liquid Fluorine rubber preparation liquid
  • the formed rubber film (thickness: about 300 ⁇ ) was peeled off from the pallet, punched out with a JIS No. 4 dumbbell, and subjected to a tensile test using a Tensilon tester in accordance with JISK6893. Performed at 50 OmmZ minutes.
  • Fluororesin tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer
  • Dispurge ion NEFRON DISPASE ION ND-1: manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • fluororubber adjustment liquid in a weight ratio of 1: 1
  • the pig paste was then mixed such that the weight ratio of fluororubber to acid acceptor was 100: 5.
  • Nonion DS-60 HN as a paint additive And Adekinol UH-140S (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) were dissolved in water and mixed in the mixture.
  • this mixed solution is referred to as “Solution A”.
  • Solution A has a viscosity and pH of 25. Measured at C. The solution A was dried at 150 ° C. and calcined, the obtained solid content was weighed, and the solid content concentration was calculated from the weight of the solution A and the weight of the solid content.
  • Magnesium hydroxide (Kisuma F: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the acid acceptor, the weight ratio of pigment to acid acceptor was 3: 4.5, and the weight ratio of fluororubber to acid acceptor was 10%. Tests a to c were performed in the same manner as in Example 1 except that 0: 4.5 was set.
  • Magnesium oxide with a small particle size (micromag 3-150: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the acid acceptor, and the weight ratio of the pigment to the acid acceptor was 3: 3. The same method as in Example 1 except that the weight ratio was 100: 3. ac was tested. Table 1 shows the results obtained in Examples and Comparative Examples.

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Description

' 明 細 書
フッ素ゴム水性塗料組成物
技術分野 "
本発明は、 フッ素ゴム水性塗料組成物に関し、 さらに詳しくは、 受酸剤 として特定の無機化合物を含むフッ素ゴム水性塗料組成物に関する。
背景技術
フッ素ゴムを加硫すると、 加硫反応によりフッ化水素 (H F ) が発生す る。 このフッ化水素を捕捉するために、 フッ素ゴム塗料には、 受酸剤が配 合されている。
一般に、 フッ素ゴム水性塗料の受酸剤として、 カルシウム、 マグネシゥ ム、 亜鉛、 鉛等の酸化物または水酸化物が用いられている (例えば、 特開 昭 5 6 - 4 7 4 5 5、 特開平 2— 2 4 8 4 5 3参照)。 しかし、 これらの無 機化合物は、 水性塗料中での分散安定性が悪く、 1次粒径まで分散しても 速やかに 2次凝集体を形成し、 塗膜中に凝集物として現われたり、 フッ素 ゴム水性塗料 ( 2液型の場合は受酸剤の含まれている主剤のみ) 自体の保 存安定性を悪くする原因となっている。
発明の開示
本発明の目的は、 1次粒径まで分散させれば 2次凝集せず、 かつ、 フッ 素ゴム水性塗料の保存安定性を保持できる受酸剤を提供し、 そのような受 酸剤を含むフッ素ゴム水性塗料組成物を提供することである。
上記目的は、 フッ素ゴム、 および少なく とも 1種の無機複合化合物を受 酸剤として含んでなるフッ素ゴム水性塗料組成物により達成される。
以下、 本発明を詳しく説明する。
<フッ素ゴム >
フッ素ゴムとしては、 通常使用されているフッ素ゴムを使用でき、 主鎖 に一 CH2—繰返し単位を有することが望ましい。
好ましいフッ素ゴムは、 一 CH2—基を有する繰り返し単位を与えるモ ノマー (例えば C F 2 = C H2、 C H2 = CH2、 CH2 = C H CH3な ど) と、 含フッ素脂肪族モノマー (例えば、 C F 2= C F 2、 C F 2= C F C F 3、 C F 2=C F C1、 C F 2 = C F C F 2Hなど) および
式: C F 2 = C F O (C F 2) n C F 3 ( I )
(式中、 nは 0〜 9の数である。)、
式: C F 2 = C F O (C F 2C F 2C F 20)mC F 2C F2C F 3 (II) (式中、 mは:!〜 5の数である。 ;)、
式: C F 2 = C F O [C F 2 C F (C F 3) O] j C F 2 C F 2 R (III)
(式中、 Rは C F 3または CH2 I を表し、 j は、 Rが C F 3の場合、 1 〜 5の数であり、 Rが CH2 Iの場合、 0〜 5の数である。)、
式 ·· C F 2 = C F C F 2 O CH 2 (C F 2) k Z (IV) (式中、 kは 1〜 1 2の数であり、 Zは水素原子、 フッ素原子または塩 素原子を表す。)
で示される含フッ素ビニルエーテル (P F VE) からなる群から選択され る少なく とも 1種のフッ素含有モノマーとの共重合体である。
より具体的には、
(1 )— CH2—基を有する繰り返し単位を与えるモノマ一と上記含フッ 素脂肪族モノマーからなる共重合体、
(2)— CH2—基を有する繰り返し単位を与えるモノマーと上記 P F V E-との共重合体、
(3)— CH2—基を有する繰り返し単位を与えるモノマーと上記含フッ 素脂肪族モノマーと上記 P F V Eとの共重合体である。
通常、 _CH2_基を有する繰り返し単位を与えるモノマーと他のモノ マーの合計のモル比は、 3 0 : 7 0 8 5 : 1 5の範囲である。
またポリマー鎖末端にョゥ素原子が結合しているフッ素ゴムは、 保存安 定性がよく、 好ま-しい。
ぐ無機複合化合物 >
受酸剤として用いる無機複合化合物の量は、 化合物の受酸性や分子量に 応じて、 選択する。 通常、 フッ素ゴム 1 0 0重量部に対して、 1 5 0重 量部、 好ましくは 3 3 0重量部の割合で配合する。
無機複合化合物の一例は、 式:
[M, XJ [MXXJ · y H20 (V) (式中、 M は、 金属元素またはその陽イオンを表し、 X
Xxは、 酸素、 ハロゲン、 窒素、 ィォゥ、 リンなどの原子またはアンモニ ァ、 二酸化窒素などの分子;若しくは OH― F― CI— Br― I— CN― S C N― C O 32"> N03— S 04 2— P 04 などの陰ィォ ンを表す。 Xは 2 1 0の整数であり、 yは 0 20の数である。 ただし、
MXの少なく とも 1つはアルカリ土類金属元素 (例えば Mg Ca
Sr Ba) またはその陽イオンである。 )
で示される無機複合化合物である。
陰イオンは、 上記のものに限定されず、 金属陽イオンと共に塩を形成す るものならいずれの陰イオンでもよいが、 錯体を形成するものは除く。 無機複合化合物 (V) の例としては、 A1203 · CaO · 2 Si02 C aO - MgO - 2 S iO 2 , 2 CaO - S i O 2 , CaO - ZrO 2, CaC O 3 - MgC O 3 , MgO - Al 2 O 3 , 3 MgC O 3 - Mg(0 H) 2 , SrF 2 ' SrC 12 3 SrO · Al2 O 3 · 6 H2 O, 3 B aO · 2 MnO 2などが挙げられる。 マグネシウムを含む無機複合化合物の例は、 式:
[(Mg2+) ,_a (Me3+) a (OH) 2] a + [(An— )a /n · z H20]a— (VI) (式中、 Me3 +は、' 3価の金属陽イオン (例えば、 Al3+、 Fe3 +、 Cr3 +、 Co3+、 I n3+など) を表し、 An+は、 n価の陰イオン (例えば、 OH一、 F -、 Cl_、 Br- -、 N03-、 Co3 2-、 S 04 2-、 Fe(C N) 6 3-、 CH3 COO—、 (COO) 2 2—など) を表し、 zは 0〜2 0の数を表し、 aは、 0. 3 3までの正の数を表す。)
で示されるハイ ドロタルサイ ト化合物がある。
ハイ ドロタルサイ ト化合物の具体例としては、 Mg6 Al2 (O H)! 6 C O a · 4 H20、 Mg4. 5 Al2 (OH) ! 3 C O 3 · 3. 5 H20、 Mg4 Al2 (O H) 1 3. 5 C O 3 · 3. 5 H20、 Mg4. 3Al2 (OH) 1 2. 6 C 03 · z H20 などが挙げられる。
これら無機複合化合物の平均粒径は、 通常 以下、 例えば 0. 2〜 1 / m である。 粒径が小さいほど、 フッ素ゴムの加硫時に発生するフッ化 水素の捕捉能が高くなる。
ぐ他の配合成分 >
本発明のフッ素ゴム水性塗料組成物には、 従来のフッ素ゴム水性塗料に 配合されている添加剤を適宜配合することができる。 そのような添加剤の 代表例を以下に示す。
a ) 加硫剤
フッ素ゴムを加硫するために、 通常の加硫剤を用いることができる。 加 硫剤の例は、 以下のとおりである :
( 1 ) ト リエチレンテ トラ ミ ン、 テ トラエチレンペンタ ミ ン、 エチレン ジ'ァミ ン、 トリ メチレンジァミ ン、 エタノールァミ ン、 3 , 9—ビス(3 —アミ ノプロピル)一 2, 4, 8, 1 0—テ トラォキサ一 2—スピロ [ 5. 5 ] ゥンデカンなどの脂肪族ポリアミンおよびその塩; ジァミノジフエニルメ タン、 キシリ レンジァミ ン、 フエ二レンジァミン、 ジァミ ノフエニノレスノレ ホンなどの芳香族 リアミンおよびその塩 ; 変性ポリアミン、 ポリアミ ド ァミンなどのポリアミン化合物。
( 2 )ハイ ドロキノン、 ビスフエノ一ノレ A、 ビスフエノーノレ A Fなどの フエノール誘導体; フエノール榭脂などの、 ェノール型水酸基を有するポ リ ヒ ドロキシ化合物およびその金属塩; Rf(CH2OH) 2 (ここで、 Rf は炭素数 1〜 5 0 0のパ一フルォロアルキレン基を表す。) などのポリオ ール化合物。
(3 ) トリアジンチォ一ル、 1, 6—へキサンジチオール、 4, 4,一ジメ ルカプトジフエニル、 1, 5—ナフタレンジチオールなどのポリチオール 化合物。
(4 )ベンジルバーォキサイ ドゃァゾィ ソプチロニ ト リル等のバーオ キサイ ド化合物と ビュルエーテル類、 ビニルシラ ン類、 ト リ ァ リルイ ソシァヌ レー ト等のビニルまたはァリル化合物との組合せからなるパ —ォキサイ ド加硫剤。
これらの他、 水またはアルコールに可溶の市販フッ素ゴム加硫剤も使用 できる。
加硫剤は、 フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、 0. 1〜2 0重量部、 好ま しくは 0. 5〜 5重量部の量で用いる。
b ) 加硫促進剤
加硫促進剤も、 フッ素ゴムの加硫時に使用される常套の加硫促進剤を用 いる。 代表的な加硫促進剤は、 ジァザビシクロウンデセンべンジルクロラ ィ-ド (DBU— b) などの 4級アンモニゥム塩; ジァザビシクロオクタン (DA B C O)、 ジァザビシクロウンデセン (D B U)、 ト リェチルアミ ンなどの 3級ァミン ; トリフエニルホスフィンベンジルク口ライ ド塩など の四級ホスホニゥム塩などである。 中でも、 水またはアルコールに可溶な ものが好ましい。 ·
加硫促進剤は、 フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、 0〜 1 0重量部、 好ま しくは 0 . 1〜 5—重量部の量で用いる。
c ) 分散剤
フッ素ゴム、 受酸剤および所望により添加される添加剤を水中へ分散さ せるために、 分散剤を用いることができる。
分散剤の好ましい例は以下の通りである :
ラウリル硫酸塩、 パーフルォロアルキルカルボン酸塩、 ω—ハイ ドロパ 一フルォロアルキルカルボン酸塩などのァニオン系界面活性剤 ;
ポリエチレングリ コール誘導体、 ポリエチレングリ コールノポリプロピ レンダリコール誘導体などの非イオン系界面活性剤;
ァノレキノレポリェチレングリ コ一ノレエーテノレ、 ァノレキノレフエニノレポリェチ レングリコーノレエーテノレ、 ァノレキノレポリエチレングリコ一ノレエステノレ、 ェ チレングリ コール Ζプロピレンダリ コール共重合体、 ポリエチレングリコ ールジアルキルエステルなどの樹脂系分散剤。
分散剤は、 水性塗料組成物全体の重量を基準として、 0 . 1 ~ 1 0重 量%の量で用いる。
d ) フィラー
フィラーも所望により添加してよく、 以下に例示するような通常のフィ ラーが用いられる。
カーボンブラック、 シリカ、 マイ力、 酸化亜鉛、 硫酸バリウム、 炭酸力 ル-シゥム、 タルク、 珪藻土など。
フイラ一は、 フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、 0〜 2 0 0重量部の量で 用いる。
e ) 着色剤 フッ素ゴム塗膜を'着色するために、 水性塗料組成物に、 以下に例示する ような通常の着色剤を添加することができる。
酸化チタン、 ベ-ンガラ、 複合無機酸化物などの無機顔料; フタロシア二 ン系顔料、 ペリ レン系顔料などの有機(金属)顔料。
着色剤は、 フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、 0〜 2 0 0重量部の量で用 いる。
f ) 安定剤
水性塗料組成物の貯蔵中に加硫などの反応を起こるのを防止するために、 安定剤を加えるのが好ましい。 安定剤としては、 酢酸、 ギ酸、 琥珀酸など の有機酸が好ましく用いられる。 その添加量は、 他の成分の種類や量に応 じて適宜定めればよい。
g ) 接着性付与剤
接着性付与剤は、 水性塗料組成物から形成される塗膜と、 基材または下 塗り塗料との親和性を高める必要がある場合に添加する。
接着性付与剤としては、 常套の接着性付与剤、 例えばシランカップリン グ剤、 チタンカップリング剤、 アルミニウムカツプリング剤などが使用で きる。 また、 加硫剤の中で接着性を有するもの、 例えばポリアミ ドアミン、 フエノール樹脂などなども添加量に応じて、 接着性付与剤としての機能を 果たす。
h ) 非粘着性付与剤
水性塗料組成物から形成される塗膜の表面に非粘着性を付与するために. 非粘着性付与剤を水性塗料組成物に添加することができる。 非粘着性付与 剤の好ましい例は、 次のとおりである :
( 1 )フッ素樹脂
ポリ ビニリデンフルオライ ド (P V d F )、 エチレンーテ トラフルォ口 エチレン共重合体 (E T F E)、 ポリクロ口 トリ フルォロエチレン (CT F E)、 テ トラフ/レオ口エチレン一へキサフノレオ口プロピレン一パーフノレ ォロ ビニルエーテ-ル共重合体 (E P A)、 テ トラフルォロエチレン一パー フノレオロビニルェ一テノレ共重合体 (P F A)、 ポリテ トラフルォロェチレ ン ( P T F E) など。
(2)末端変性ポリフルォロポリエーテル
— NH2, _CH2OHなどのフッ素ゴムと反応し得る官能基をポリマー 鎖末端に有するポリフルォロポリエーテル化合物。
フッ素樹脂( 1 )は、 フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、 4 0 0重量部以 下の割合で配合する。 末端変性ポリ フルォロポリエーテル(2)は、 フッ 素ゴム 1 0 0重量部に対し、 2 0重量部以下の割合で配合する。
i ) その他の添加剤
水性塗料組成物の粘度を調整し、 保存安定性を更に高めるため、 ェチレ ングリ コーノレ、 プロピレングリ コーノレ、 グリセリ ンポバーノレ、 ポリカノレボ ン酸塩、 ポリエチレングリコール誘導体、 ポリエチレングリコール Zポリ プロピレングリ コーノレ誘導体、 メチノレセノレロース、 カノレボキシメチノレセノレ ロースなどを、 水性塗料組成物に添加することができる。
本発明の水性塗布組成物は、 以下のようにして調製する。
まず、 フッ素ゴムは、 乳化重合により得られるフッ素ゴムのデイスパー ジョンに、 非イオン系またはァニオン系界面活性剤を、 フッ素固形分 1 0 0重量部に対して約 4〜 1 0重量部の割合で混合し、 次いで、 濃縮する (通常 5 0体積%以下になるまで)。
無機複合化合物は、 非イオン系またはァニオン系界面活性剤の水溶液中 にミル分散させておく。
さらに、 フィラー、 着色剤などの添加剤 (加硫剤を除く) は、 無機複合 化合物と共にまたは別に、 界面活性剤の水溶液にミル分散させておく。 この後、 フッ素ゴムディスパージヨ ン、 ミル分散液、 塗料添加剤、 およ び任意成分 (例え-ば、 フッ素樹脂、 末端変性パーフルォロポリエーテルな ど) を適宜の順序で混合し、 水性塗布組成物を調製する。
塗料の粘度を調整するための塗料添加剤 (主に増粘剤)をフッ素ゴムデ イスパージヨンに加え、 更に、 必要に応じてフッ素樹脂ディスパージヨン (濃縮品) または末端変性ポリフルォロエーテル (界面活性剤により乳化 させたもの) 加えて主剤とする。
一方、 加硫剤は、 水またはアルコールに溶解する。 主剤と混合してもゲ ル化を起こさないならば、 主剤と混合し、 一液型の塗料とすることもでき る。
一液型でない場合には、 塗布前に、 所定量の加硫剤溶液を主剤に添加し て、 塗料とする。
この塗料を、 性状に応じて、 刷毛コーティング、 スプレーコーティング. ディ ップコーティング、 フローコーティング、 ディスペンサーコーティ ン グ、 スク リーンコーティングなどの常套の塗布方法により、 被塗物に塗布 し、 乾燥後、 1 0 0〜 3 5 0 °Cの温度で 5分〜 2 4時間焼成する。
塗膜と被塗物との接着性を向上させるために、 シラン系化合物、 シリコ ーン系化合物などによるプライマー処理を行ってもよい。
本発明のフッ素ゴム水性塗料組成物は、 従来のフッ素ゴム水性塗料と同 様の、 以下のような用途に使用できる :
金属、 ゴム、 プラスチック、 ガラスなどの表面改質材;
• メタルガスケッ ト、 オイルシールなど、 耐熱性、 耐薬品性、 耐油性、 非粘着性が要求されるシール材および被覆材;
· O A機器用ロール、 O A機器用ベルトなどの非粘着被覆材、 またはブ リ一ドノくリヤー ;
-織布製シートおよびベルトへの含浸、 焼付による塗布。
本発明のフッ素^ム水性塗布組成物は、 高粘度、 高濃度にすることによ つて、 通常の用法により複雑な形状のシール材、 ライニング、 シーラント として用いることができ、 低粘度にすることによって、 数ミクロンの薄膜 フィルムの形成に用いることができ、 また中粘度にすることによりプレコ 一トメタル、 O—リング、 ダイヤフラム、 リードバルブの塗布に用いるこ とができる。
さらに、 織布や紙葉の搬送ロールまたはベルト、 印刷用ベルト、 耐薬品 性チューブ、 薬栓、 ヒューエルホースなどの塗布にも用いることができる c 実施例
実施例 1
顔料 (タロックス R— 5 1 6 L : チタン工業(株)社製) と、 受酸剤と してのハイ ド口タルサイ ト DHT— 4 A (協和化学工業(株)社製) とを、 重量比 3対 5の割合で、 界面活性剤 (ノニオン H S— 2 0 8 : 日本油脂 (株)社製) ( 7 g /L) を含む水にミル分散させて、 ペース ト (固形分濃 度 1 4 %) を調製した (以下、 「pigペース ト」 という)。
得られた pigペース トの性質を、 以下の方法で測定または評価した。 a ) 分散性試験
上記 pigペース トの粘度と pHを 2 5 °Cで測定した後、 J I S K 54 0 0 - 1 9 9 0 4. 7. 2項に準拠して、 グラインドゲージにより、 凝 集物の大きさを測定した。 更に、 pig ペーストを、 孔径 20 μπι のフィル ターを通して、 3. 5 kgf/m2 Gの圧力で加圧濾過を行い、 フィルタ一透 過率を固形分測定により計算した。
更に、 pig ペース トの静置保存安定性を評価するために、 2週間後およ び 4週間後におけるペース トの分散度を、 J I S K 54 0 0 - 1 9 9 0 4. 7. 2項に準拠して、 グラインドゲージにより測定した。
b ) 加硫物性 "
フッ素ゴム (フッ化ビ二リデンノへキサフルォロプロピレン/テトラフ ルォロエチレン共重合体) のデイスパージヨンに、 界面活性剤ノニオン H
5 - 2 0 8 (日本油脂(株)製) を添加して水分と分離させ、 濃縮し、 濃 縮液にノニオン H S _ 2 1 5 (日本油脂(株)製) を添加して固形分濃度
6 0 %に調整した。 以下、 「フッ素ゴム調整液」 という。
加硫剤としてのェポメート F— 1 0 0 (油化シェル(株)社製) とシラ ンカツプリング剤 (A— 1 1 0 0 : 日本ュニカー(株)社製) の混合物 (重量比 1 : 4) 6 0重量部を水 4 0重量部に溶解して、 加硫剤溶液を調 製した。
フッ素ゴム調整液 7 5重量部、 pig ペース ト 2 3重量部および加硫剤溶 液 2重量部を、 デイスパーで混合し、 角パレッ トに流し込み、 充分乾燥さ せた後、 1 5 0 °Cで 6 0分間焼成した。
形成されたゴムフィルム (膜厚約 3 0 0 μηι) をパレッ トから剥がしと り、 J I S 4号ダンベルで打ち抜き、 引張試験を、 テンシロン試験機を用 いて J I S K 6 8 9 3に準じて、 引張速度 5 0 OmmZ分で行った。
c ) 塗料性状と塗膜外観
フッ素樹脂 (テトラフルォロエチレン へキサフルォロプロピレン共重 合体) デイスパージヨ ン (ネオフロ ンデイスパージヨ ン ND— 1 : ダイキ ン ΪΓ業(株)製) とフッ素ゴム調整液とを、 重量比 1 : 1で混合し、 次い で、 pigペーストを、 フッ素ゴム対受酸剤の重量比が 1 0 0 : 5になるよ うに混合した。
別途、 塗料添加剤としてノニオン D S— 6 0 HN ( 本油脂(株)製) とアデ力ノール UH— 1 4 0 S (旭電化(株)社製) を水に溶解し、 前記 混合物中に混合した。 以下、 この混合液を 「A液」 とする。
A液の粘度およ-び pHは 2 5。Cで測定した。 A液を 1 5 0°Cで乾燥させ、 焼成し、 得られた固形分を枰量し、 A液の重量と固形分の重量とから固形 分濃度を計算した。
加硫剤溶液を混合した後の A液のポッ トライフを調べるために、 A液対 加硫剤溶液の重量比が 1 0 0 : 5となるように、 A液と加硫剤溶液とを混 合し、 混合直後、 2 4時間後および 7 2時間後に、 2 5°Cで粘度を測定し た。
更に、 受酸剤の保存安定性を比較するために、 A液調製直後および 1力 月静置後に、 A液のみを清浄なガラス板上にドクタープレード(4 M I L)で塗布し、 乾燥後、 塗膜中の凝集物の有無を観察した。
比較例 1
受酸剤として酸化マグネシウム (MA— 1 5 0 : 協和化学(株)製) を 用い、 顔料対受酸剤の重量比を 3 : 3とし、 フッ素ゴム対受酸剤の重量比 を 1 0 0 : 3とした以外は、 実施例 1 と同じ方法で、 試験 a〜 cを行った 比較例 2
受酸剤として水酸化マグネシウム (キスマ F : 協和化学工業(株)製) を用い、 顔料対受酸剤の重量比を 3 : 4. 5とし、 フッ素ゴム対受酸剤の 重量比を 1 0 0 : 4. 5とした以外は、 実施例 1 と同じ方法で、 試験 a〜 cを行った。
-比較例 3
受酸剤として小粒径の酸化マグネシウム (ミクロマグ 3— 1 5 0 :協和 化学工業(株)製) を用い、 顔料対受酸剤の重量比を 3 : 3 とし、 フッ素 ゴム対受酸剤の重量比を 1 0 0 : 3とした以外は、 実施例 1 と同じ方法で. a c の試験を行った。 実施例および比較例で得られた結果を表 .示す 実施例 1 比較例 1 比較例 2 比較例 3 受 酸 剤 無機複合酸化マ グ 水酸化マ グ 小粒径酸化 化合物 ネシゥム ネシゥム マグネシウム 平均粒径(μ m) < 1 1 4 2 2 粘度 (cp) 2 0 8 7 0 2 7 0 9 2 0 分 pH 8 . 5 1 0 . 1 9 . 6 9 . 8 散 'ラインに 調製直後 < 1 0 < 1 0 < 1 0 < 1 0 性 ケ- シ、、 2 週間後 < 1 0 1 8 1 6 2 5 試 ( β m) 4週間後 < 1 0 2 2 2 0 5 5 濾過透過率/ 9 5 8 2 7 2 8 6
100%引張応力
1 Λ ム 厶 力!]物 (kgf/m2).
引張強さ
7 6 7 9 7 7 Q 1 硫性 (kgf/m2)
伸び (% ) 5 7 0 5 2 0 3 7 0 4 4 0 粘度 (cp) 5 8 6 3 6 1 1 1 5 pH 8 · 3 9 . 7 9 . 3 9 . 4 料 固形分 t% ) 4 9 . 4 4 9 . 1 4 9 . 1 4 9 . 3 性 粘度 混合直後 3 8 3 7 3 8 7 5 ― 状 (cp) 24時間後 3 5 3 3 3 5 7 2
72時間後 3 0 4 8 3 3 7 0 外 塗膜外観 調製直後 異物ナシ小異物少 異物ナシ 小異物少
1 か月 後 異物ナシ 大異物多 小異物少 大異物少

Claims

' 請求の範囲
1 . フッ素ゴム、 および少なく とも 1種の無機複合化合物を受酸剤とし て含んでなるフッ素ゴム水性塗料組成物。
2 . 無機複合化合物がアル力リ土類金属元素を含む無機複合化合物であ る請求項 1に記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。
3 . 無機複合化合物がマグネシウムを含む無機複合化合物である請求項 1に記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。
4 . フッ素ゴム 1 0 0重量部あたり無機複合化合物 1〜 5 0重量部を含 む請求項 1〜 3のいずれかに記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。
5 . 無機複合化合物の平均粒径が 2 μ ιη 以下である請求項 1〜 4のいず れかに記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。
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