WO1999007798A1

WO1999007798A1 - Composition de revetement aqueuse a base de caoutchouc fluore

Info

Publication number: WO1999007798A1
Application number: PCT/JP1998/003452
Authority: WO
Inventors: Nobuyuki Tomihashi; Kiyotaro Terasaka; Toshiyuki Kinoshita; Koichiro Ogita
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 1999-02-18
Also published as: EP1000988A1; DE69829564D1; EP1000988A4; US6325752B1; DE69829564T2; EP1000988B1; JP4165012B2

Description

' 明細書

フッ素ゴム水性塗料組成物

技術分野 "

本発明は、フッ素ゴム水性塗料組成物に関し、さらに詳しくは、受酸剤として特定の無機化合物を含むフッ素ゴム水性塗料組成物に関する。

背景技術

フッ素ゴムを加硫すると、加硫反応によりフッ化水素（H F ) が発生する。このフッ化水素を捕捉するために、フッ素ゴム塗料には、受酸剤が配合されている。

一般に、フッ素ゴム水性塗料の受酸剤として、カルシウム、マグネシゥム、亜鉛、鉛等の酸化物または水酸化物が用いられている（例えば、特開昭 5 6 - 4 7 4 5 5、特開平 2— 2 4 8 4 5 3参照）。しかし、これらの無機化合物は、水性塗料中での分散安定性が悪く、 1次粒径まで分散しても速やかに 2次凝集体を形成し、塗膜中に凝集物として現われたり、フッ素ゴム水性塗料（ 2液型の場合は受酸剤の含まれている主剤のみ）自体の保存安定性を悪くする原因となっている。

発明の開示

本発明の目的は、 1次粒径まで分散させれば 2次凝集せず、かつ、フッ素ゴム水性塗料の保存安定性を保持できる受酸剤を提供し、そのような受酸剤を含むフッ素ゴム水性塗料組成物を提供することである。

上記目的は、フッ素ゴム、および少なくとも 1種の無機複合化合物を受酸剤として含んでなるフッ素ゴム水性塗料組成物により達成される。

以下、本発明を詳しく説明する。

<フッ素ゴム >

フッ素ゴムとしては、通常使用されているフッ素ゴムを使用でき、主鎖に一 CH₂—繰返し単位を有することが望ましい。

好ましいフッ素ゴムは、一 CH₂—基を有する繰り返し単位を与えるモノマー（例えば C F ₂ = C H₂、 C H₂ = CH₂、 CH₂ = C H CH₃など）と、含フッ素脂肪族モノマー（例えば、 C F ₂= C F ₂、 C F ₂= C F C F ₃、 C F ₂=C F C1、 C F ₂ = C F C F ₂Hなど）および

式： C F ₂ = C F O (C F ₂) _n C F ₃ ( I )

(式中、 nは 0〜 9の数である。）、

式： C F ₂ = C F O (C F ₂C F ₂C F ₂0)_mC F ₂C F₂C F ₃ (II) (式中、 mは：！〜 5の数である。；）、

式： C F ₂ = C F O [C F ₂ C F (C F ₃) O] j C F ₂ C F ₂ R (III)

(式中、 Rは C F ₃または CH₂ I を表し、 j は、 Rが C F ₃の場合、 1 〜 5の数であり、 Rが CH₂ Iの場合、 0〜 5の数である。）、

式 ·· C F ₂ = C F C F ₂ O CH ₂ (C F ₂) _k Z (IV) (式中、 kは 1〜 1 2の数であり、 Zは水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。）

で示される含フッ素ビニルエーテル（P F VE) からなる群から選択される少なくとも 1種のフッ素含有モノマーとの共重合体である。

より具体的には、

(1 )— CH₂—基を有する繰り返し単位を与えるモノマ一と上記含フッ素脂肪族モノマーからなる共重合体、

(2)— CH₂—基を有する繰り返し単位を与えるモノマーと上記 P F V E-との共重合体、

(3)— CH₂—基を有する繰り返し単位を与えるモノマーと上記含フッ素脂肪族モノマーと上記 P F V Eとの共重合体である。

通常、 _CH₂_基を有する繰り返し単位を与えるモノマーと他のモノマーの合計のモル比は、 3 0 : 7 0 8 5 : 1 5の範囲である。

またポリマー鎖末端にョゥ素原子が結合しているフッ素ゴムは、保存安定性がよく、好ま-しい。

ぐ無機複合化合物 >

受酸剤として用いる無機複合化合物の量は、化合物の受酸性や分子量に応じて、選択する。通常、フッ素ゴム 1 0 0重量部に対して、 1 5 0重量部、好ましくは 3 3 0重量部の割合で配合する。

無機複合化合物の一例は、式：

[M, XJ [M_XXJ · y H₂0 (V) (式中、 M は、金属元素またはその陽イオンを表し、 X

X_xは、酸素、ハロゲン、窒素、ィォゥ、リンなどの原子またはアンモニァ、二酸化窒素などの分子；若しくは OH― F― CI— Br― I— CN― S C N― C O 3²"> N0₃— S 0₄ ²— P 0₄ などの陰ィォンを表す。 Xは 2 1 0の整数であり、 yは 0 20の数である。ただし、

M_Xの少なくとも 1つはアルカリ土類金属元素（例えば Mg Ca

Sr Ba) またはその陽イオンである。）

で示される無機複合化合物である。

陰イオンは、上記のものに限定されず、金属陽イオンと共に塩を形成するものならいずれの陰イオンでもよいが、錯体を形成するものは除く。無機複合化合物（V) の例としては、 A1₂0₃ · CaO · 2 Si0₂ C aO - MgO - 2 S iO 2 , 2 CaO - S i O ₂ , CaO - ZrO ₂, CaC O ₃ - MgC O 3 , MgO - Al ₂ O 3 , 3 MgC O ₃ - Mg(0 H) ₂ , SrF ₂ ' SrC 1₂ 3 SrO · Al₂ O 3 · 6 H₂ O, 3 B aO · 2 MnO ₂などが挙げられる。マグネシウムを含む無機複合化合物の例は、式：

[(Mg²⁺) ,__a (Me³⁺) _a (OH) ₂] ^{a +} [(Aⁿ— )_{a /n} · z H₂0]^a— (VI) (式中、 Me^{3 +}は、' 3価の金属陽イオン（例えば、 Al³⁺、 Fe^{3 +}、 Cr³ +、 Co³⁺、 I n³⁺など）を表し、 Aⁿ⁺は、 n価の陰イオン（例えば、 OH一、 F -、 Cl_、 Br- -、 N0₃-、 Co₃ ²-、 S 0₄ ²-、 Fe(C N) ₆ ³-、 CH₃ COO—、（COO) ₂ ²—など）を表し、 zは 0〜2 0の数を表し、 aは、 0. 3 3までの正の数を表す。）

で示されるハイドロタルサイト化合物がある。

ハイドロタルサイト化合物の具体例としては、 Mg₆ Al₂ (O H)！ ₆ C O a · 4 H₂0、 Mg₄. ₅ Al₂ (OH) ! 3 C O 3 · 3. 5 H₂0、 Mg₄ Al₂ (O H) _{1 3}. ₅ C O 3 · 3. 5 H₂0、 Mg₄. ₃Al₂ (OH) _{1 2}. ₆ C 0₃ · z H₂0 などが挙げられる。

これら無機複合化合物の平均粒径は、通常以下、例えば 0. 2〜 1 / m である。粒径が小さいほど、フッ素ゴムの加硫時に発生するフッ化水素の捕捉能が高くなる。

ぐ他の配合成分 >

本発明のフッ素ゴム水性塗料組成物には、従来のフッ素ゴム水性塗料に配合されている添加剤を適宜配合することができる。そのような添加剤の代表例を以下に示す。

a ) 加硫剤

フッ素ゴムを加硫するために、通常の加硫剤を用いることができる。加硫剤の例は、以下のとおりである：

( 1 ) トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジ'ァミン、トリメチレンジァミン、エタノールァミン、 3 , 9—ビス（3 —アミノプロピル）一 2, 4， 8， 1 0—テトラォキサ一 2—スピロ [ 5. 5 ] ゥンデカンなどの脂肪族ポリアミンおよびその塩；ジァミノジフエニルメタン、キシリレンジァミン、フエ二レンジァミン、ジァミノフエニノレスノレホンなどの芳香族リアミンおよびその塩；変性ポリアミン、ポリアミドァミンなどのポリアミン化合物。

( 2 )ハイドロキノン、ビスフエノ一ノレ A、ビスフエノーノレ A Fなどのフエノール誘導体；フエノール榭脂などの、ェノール型水酸基を有するポリヒドロキシ化合物およびその金属塩； Rf(CH₂OH) ₂ (ここで、 Rf は炭素数 1〜 5 0 0のパ一フルォロアルキレン基を表す。）などのポリオール化合物。

(3 ) トリアジンチォ一ル、 1， 6—へキサンジチオール、 4， 4，一ジメルカプトジフエニル、 1， 5—ナフタレンジチオールなどのポリチオール化合物。

(4 )ベンジルバーォキサイドゃァゾィソプチロニトリル等のバーオキサイド化合物とビュルエーテル類、ビニルシラン類、トリァリルイソシァヌレート等のビニルまたはァリル化合物との組合せからなるパ —ォキサイド加硫剤。

これらの他、水またはアルコールに可溶の市販フッ素ゴム加硫剤も使用できる。

加硫剤は、フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、 0. 1〜2 0重量部、好ましくは 0. 5〜 5重量部の量で用いる。

b ) 加硫促進剤

加硫促進剤も、フッ素ゴムの加硫時に使用される常套の加硫促進剤を用いる。代表的な加硫促進剤は、ジァザビシクロウンデセンべンジルクロラィ-ド（DBU— b) などの 4級アンモニゥム塩；ジァザビシクロオクタン (DA B C O)、ジァザビシクロウンデセン（D B U)、トリェチルアミンなどの 3級ァミン；トリフエニルホスフィンベンジルク口ライド塩などの四級ホスホニゥム塩などである。中でも、水またはアルコールに可溶なものが好ましい。 ·

加硫促進剤は、フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、 0〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 5—重量部の量で用いる。

c ) 分散剤

フッ素ゴム、受酸剤および所望により添加される添加剤を水中へ分散させるために、分散剤を用いることができる。

分散剤の好ましい例は以下の通りである：

ラウリル硫酸塩、パーフルォロアルキルカルボン酸塩、 _ω—ハイドロパ一フルォロアルキルカルボン酸塩などのァニオン系界面活性剤；

ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレングリコールノポリプロピレンダリコール誘導体などの非イオン系界面活性剤；

ァノレキノレポリェチレングリコ一ノレエーテノレ、ァノレキノレフエニノレポリェチレングリコーノレエーテノレ、ァノレキノレポリエチレングリコ一ノレエステノレ、ェチレングリコール Ζプロピレンダリコール共重合体、ポリエチレングリコールジアルキルエステルなどの樹脂系分散剤。

分散剤は、水性塗料組成物全体の重量を基準として、 0 . 1 ~ 1 0重量％の量で用いる。

d ) フィラー

フィラーも所望により添加してよく、以下に例示するような通常のフィラーが用いられる。

カーボンブラック、シリカ、マイ力、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸力ル-シゥム、タルク、珪藻土など。

フイラ一は、フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、 0〜 2 0 0重量部の量で用いる。

e ) 着色剤フッ素ゴム塗膜を'着色するために、水性塗料組成物に、以下に例示するような通常の着色剤を添加することができる。

酸化チタン、ベ-ンガラ、複合無機酸化物などの無機顔料；フタロシア二ン系顔料、ペリレン系顔料などの有機（金属）顔料。

着色剤は、フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、 0〜 2 0 0重量部の量で用いる。

f ) 安定剤

水性塗料組成物の貯蔵中に加硫などの反応を起こるのを防止するために、安定剤を加えるのが好ましい。安定剤としては、酢酸、ギ酸、琥珀酸などの有機酸が好ましく用いられる。その添加量は、他の成分の種類や量に応じて適宜定めればよい。

g ) 接着性付与剤

接着性付与剤は、水性塗料組成物から形成される塗膜と、基材または下塗り塗料との親和性を高める必要がある場合に添加する。

接着性付与剤としては、常套の接着性付与剤、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカツプリング剤などが使用できる。また、加硫剤の中で接着性を有するもの、例えばポリアミドアミン、フエノール樹脂などなども添加量に応じて、接着性付与剤としての機能を果たす。

h ) 非粘着性付与剤

水性塗料組成物から形成される塗膜の表面に非粘着性を付与するために. 非粘着性付与剤を水性塗料組成物に添加することができる。非粘着性付与剤の好ましい例は、次のとおりである：

( 1 )フッ素樹脂

ポリビニリデンフルオライド（P V d F )、エチレンーテトラフルォ口エチレン共重合体（E T F E)、ポリクロ口トリフルォロエチレン（CT F E)、テトラフ/レオ口エチレン一へキサフノレオ口プロピレン一パーフノレォロビニルエーテ-ル共重合体（E P A)、テトラフルォロエチレン一パーフノレオロビニルェ一テノレ共重合体（P F A)、ポリテトラフルォロェチレン（ P T F E) など。

(2)末端変性ポリフルォロポリエーテル

— NH₂, _CH₂OHなどのフッ素ゴムと反応し得る官能基をポリマー鎖末端に有するポリフルォロポリエーテル化合物。

フッ素樹脂（ 1 )は、フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、 4 0 0重量部以下の割合で配合する。末端変性ポリフルォロポリエーテル（2)は、フッ素ゴム 1 0 0重量部に対し、 2 0重量部以下の割合で配合する。

i ) その他の添加剤

水性塗料組成物の粘度を調整し、保存安定性を更に高めるため、ェチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、グリセリンポバーノレ、ポリカノレボン酸塩、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール Zポリプロピレングリコーノレ誘導体、メチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロースなどを、水性塗料組成物に添加することができる。

本発明の水性塗布組成物は、以下のようにして調製する。

まず、フッ素ゴムは、乳化重合により得られるフッ素ゴムのデイスパージョンに、非イオン系またはァニオン系界面活性剤を、フッ素固形分 1 0 0重量部に対して約 4〜 1 0重量部の割合で混合し、次いで、濃縮する (通常 5 0体積％以下になるまで）。

無機複合化合物は、非イオン系またはァニオン系界面活性剤の水溶液中にミル分散させておく。

さらに、フィラー、着色剤などの添加剤（加硫剤を除く）は、無機複合化合物と共にまたは別に、界面活性剤の水溶液にミル分散させておく。この後、フッ素ゴムディスパージヨン、ミル分散液、塗料添加剤、および任意成分（例え-ば、フッ素樹脂、末端変性パーフルォロポリエーテルなど）を適宜の順序で混合し、水性塗布組成物を調製する。

塗料の粘度を調整するための塗料添加剤（主に増粘剤）をフッ素ゴムデイスパージヨンに加え、更に、必要に応じてフッ素樹脂ディスパージヨン (濃縮品）または末端変性ポリフルォロエーテル（界面活性剤により乳化させたもの）加えて主剤とする。

一方、加硫剤は、水またはアルコールに溶解する。主剤と混合してもゲル化を起こさないならば、主剤と混合し、一液型の塗料とすることもできる。

一液型でない場合には、塗布前に、所定量の加硫剤溶液を主剤に添加して、塗料とする。

この塗料を、性状に応じて、刷毛コーティング、スプレーコーティング. ディップコーティング、フローコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティングなどの常套の塗布方法により、被塗物に塗布し、乾燥後、 1 0 0〜 3 5 0 °Cの温度で 5分〜 2 4時間焼成する。

塗膜と被塗物との接着性を向上させるために、シラン系化合物、シリコーン系化合物などによるプライマー処理を行ってもよい。

本発明のフッ素ゴム水性塗料組成物は、従来のフッ素ゴム水性塗料と同様の、以下のような用途に使用できる：

金属、ゴム、プラスチック、ガラスなどの表面改質材；

• メタルガスケット、オイルシールなど、耐熱性、耐薬品性、耐油性、非粘着性が要求されるシール材および被覆材；

· O A機器用ロール、 O A機器用ベルトなどの非粘着被覆材、またはブリ一ドノくリヤー；

-織布製シートおよびベルトへの含浸、焼付による塗布。

本発明のフッ素^ム水性塗布組成物は、高粘度、高濃度にすることによつて、通常の用法により複雑な形状のシール材、ライニング、シーラントとして用いることができ、低粘度にすることによって、数ミクロンの薄膜フィルムの形成に用いることができ、また中粘度にすることによりプレコ一トメタル、 O—リング、ダイヤフラム、リードバルブの塗布に用いることができる。

さらに、織布や紙葉の搬送ロールまたはベルト、印刷用ベルト、耐薬品性チューブ、薬栓、ヒューエルホースなどの塗布にも用いることができる c 実施例

実施例 1

顔料（タロックス R— 5 1 6 L ：チタン工業（株）社製）と、受酸剤としてのハイド口タルサイト DHT— 4 A (協和化学工業（株）社製）とを、重量比 3対 5の割合で、界面活性剤（ノニオン H S— 2 0 8 ：日本油脂 (株）社製）（ 7 g /L) を含む水にミル分散させて、ペースト（固形分濃度 1 4 %) を調製した（以下、「pigペースト」という）。

得られた pigペーストの性質を、以下の方法で測定または評価した。 a ) 分散性試験

上記 pigペーストの粘度と pHを 2 5 °Cで測定した後、 J I S K 54 0 0 - 1 9 9 0 4. 7. 2項に準拠して、グラインドゲージにより、凝集物の大きさを測定した。更に、 pig ペーストを、孔径 20 μπι のフィルターを通して、 3. 5 kgf/m² Gの圧力で加圧濾過を行い、フィルタ一透過率を固形分測定により計算した。

更に、 pig ペーストの静置保存安定性を評価するために、 2週間後および 4週間後におけるペーストの分散度を、 J I S K 54 0 0 - 1 9 9 0 4. 7. 2項に準拠して、グラインドゲージにより測定した。

b ) 加硫物性 "

フッ素ゴム（フッ化ビ二リデンノへキサフルォロプロピレン/テトラフルォロエチレン共重合体）のデイスパージヨンに、界面活性剤ノニオン H

5 - 2 0 8 (日本油脂（株）製）を添加して水分と分離させ、濃縮し、濃縮液にノニオン H S _ 2 1 5 (日本油脂（株）製）を添加して固形分濃度

6 0 %に調整した。以下、「フッ素ゴム調整液」という。

加硫剤としてのェポメート F— 1 0 0 (油化シェル（株）社製）とシランカツプリング剤（A— 1 1 0 0 ：日本ュニカー（株）社製）の混合物 (重量比 1 : 4) 6 0重量部を水 4 0重量部に溶解して、加硫剤溶液を調製した。

フッ素ゴム調整液 7 5重量部、 pig ペースト 2 3重量部および加硫剤溶液 2重量部を、デイスパーで混合し、角パレットに流し込み、充分乾燥させた後、 1 5 0 °Cで 6 0分間焼成した。

形成されたゴムフィルム（膜厚約 3 0 0 μηι) をパレットから剥がしとり、 J I S 4号ダンベルで打ち抜き、引張試験を、テンシロン試験機を用いて J I S K 6 8 9 3に準じて、引張速度 5 0 OmmZ分で行った。

c ) 塗料性状と塗膜外観

フッ素樹脂（テトラフルォロエチレンへキサフルォロプロピレン共重合体）デイスパージヨン（ネオフロンデイスパージヨン ND— 1 ：ダイキン ΪΓ業（株）製）とフッ素ゴム調整液とを、重量比 1 ： 1で混合し、次いで、 pigペーストを、フッ素ゴム対受酸剤の重量比が 1 0 0 ： 5になるように混合した。

別途、塗料添加剤としてノニオン D S— 6 0 HN ( 本油脂（株）製）とアデ力ノール UH— 1 4 0 S (旭電化（株）社製）を水に溶解し、前記混合物中に混合した。以下、この混合液を「A液」とする。

A液の粘度およ-び pHは 2 5。Cで測定した。 A液を 1 5 0°Cで乾燥させ、焼成し、得られた固形分を枰量し、 A液の重量と固形分の重量とから固形分濃度を計算した。

加硫剤溶液を混合した後の A液のポットライフを調べるために、 A液対加硫剤溶液の重量比が 1 0 0 : 5となるように、 A液と加硫剤溶液とを混合し、混合直後、 2 4時間後および 7 2時間後に、 2 5°Cで粘度を測定した。

更に、受酸剤の保存安定性を比較するために、 A液調製直後および 1力月静置後に、 A液のみを清浄なガラス板上にドクタープレード（4 M I L)で塗布し、乾燥後、塗膜中の凝集物の有無を観察した。

比較例 1

受酸剤として酸化マグネシウム（MA— 1 5 0 ：協和化学（株）製）を用い、顔料対受酸剤の重量比を 3 ： 3とし、フッ素ゴム対受酸剤の重量比を 1 0 0 ： 3とした以外は、実施例 1 と同じ方法で、試験 a〜 cを行った比較例 2

受酸剤として水酸化マグネシウム（キスマ F ：協和化学工業（株）製）を用い、顔料対受酸剤の重量比を 3 : 4. 5とし、フッ素ゴム対受酸剤の重量比を 1 0 0 : 4. 5とした以外は、実施例 1 と同じ方法で、試験 a〜 cを行った。

-比較例 3

受酸剤として小粒径の酸化マグネシウム（ミクロマグ 3— 1 5 0 ：協和化学工業（株）製）を用い、顔料対受酸剤の重量比を 3 ： 3 とし、フッ素ゴム対受酸剤の重量比を 1 0 0 ： 3とした以外は、実施例 1 と同じ方法で. a c の試験を行った。実施例および比較例で得られた結果を表 .示す実施例 1 比較例 1 比較例 2 比較例 3 受酸剤無機複合酸化マグ水酸化マグ小粒径酸化化合物ネシゥムネシゥムマグネシウム平均粒径（μ m) < 1 1 4 2 2 粘度（cp) 2 0 8 7 0 2 7 0 9 2 0 分 pH 8 . 5 1 0 . 1 9 . 6 9 . 8 散 'ラインに調製直後 < 1 0 < 1 0 < 1 0 < 1 0 性ケ- シ、、 2 週間後 < 1 0 1 8 1 6 2 5 試 ( β m) 4週間後 < 1 0 2 2 2 0 5 5 濾過透過率/ 9 5 8 2 7 2 8 6

100%引張応力

1 Λ ム厶力!]物 (kgf/m²).

引張強さ

7 6 7 9 7 7 Q 1 硫性 (kgf/m²)

伸び（％ ) 5 7 0 5 2 0 3 7 0 4 4 0 粘度（cp) 5 8 6 3 6 1 1 1 5 pH 8 · 3 9 . 7 9 . 3 9 . 4 料固形分 t% ) 4 9 . 4 4 9 . 1 4 9 . 1 4 9 . 3 性粘度混合直後 3 8 3 7 3 8 7 5 ― 状 (cp) 24時間後 3 5 3 3 3 5 7 2

72時間後 3 0 4 8 3 3 7 0 外塗膜外観調製直後異物ナシ小異物少異物ナシ小異物少

1 か月後異物ナシ大異物多小異物少大異物少

Claims

' 請求の範囲

1 . フッ素ゴム、および少なくとも 1種の無機複合化合物を受酸剤として含んでなるフッ素ゴム水性塗料組成物。

2 . 無機複合化合物がアル力リ土類金属元素を含む無機複合化合物である請求項 1に記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。

3 . 無機複合化合物がマグネシウムを含む無機複合化合物である請求項 1に記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。

4 . フッ素ゴム 1 0 0重量部あたり無機複合化合物 1〜 5 0重量部を含む請求項 1〜 3のいずれかに記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。

5 . 無機複合化合物の平均粒径が 2 μ ιη 以下である請求項 1〜 4のいずれかに記載のフッ素ゴム水性塗料組成物。