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WO1999007747A1 - Process for the preparation of olefin (co)polymers, olefin copolymers, and application thereof - Google Patents

Process for the preparation of olefin (co)polymers, olefin copolymers, and application thereof Download PDF

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WO1999007747A1
WO1999007747A1 PCT/JP1998/003597 JP9803597W WO9907747A1 WO 1999007747 A1 WO1999007747 A1 WO 1999007747A1 JP 9803597 W JP9803597 W JP 9803597W WO 9907747 A1 WO9907747 A1 WO 9907747A1
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polypropylene
compound
polymer
temperature
weight
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PCT/JP1998/003597
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Inventor
Tsutomu Ushioda
Jun Saito
Mototake Tsutsui
Yoshitoyo Yasuda
Hiroyuki Fujita
Toshihiro Uwai
Yoshiyuki Ohgi
Minoru Adachi
Yoshitaka Morimoto
Taketo Hirose
Youichi Kugimiya
Masahiko Taniguchi
Hitoshi Kuramochi
Original Assignee
Chisso Corporation
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Publication date
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin (co) polymer having a controllable molecular weight, a novel olefin (co) polymer and an application thereof.
  • the molecular weight can be controlled during production of the olefin (co) polymer, and the molecular weight can be adjusted to the higher molecular weight side.
  • Orefin (co) polymer and new Orefin (co) polymer especially injection-molded products made of polypropylene with excellent rigidity and heat resistance, and films with excellent transparency in addition to the above properties
  • the present invention relates to a composition and fibers and a non-woven fabric comprising the above polypropylene.
  • Orrefin (co) polymers such as polypropylene and polyethylene are widely used in various molding fields because they have excellent mechanical properties, chemical resistance, etc., and are extremely useful in terms of balance with economy.
  • these copolymers are mainly composed of titanium trichloride or titanium tetrachloride or a transition metal catalyst component in which these are supported on a carrier such as magnesium chloride and an organic aluminum dichloride. It has been produced by (co) polymerizing olefins using a so-called zirconium-naphthalene-based catalyst that combines a dimethyl compound.
  • a meta-mouth compound using hafnium as a transition metal is used as a method for increasing the molecular weight of the olefin (co) polymer. It is known to increase the molecular weight of the olefin (co) polymer. However, in the case of a hafnium compound, the polymerization activity is low and it is not practical.
  • crystalline propylene polymers are relatively inexpensive and have excellent mechanical properties, and are therefore used in the production of various molded products such as injection molded products.
  • examples of application of isotactic polypropylene obtained from a meta-mouth catalyst system include EP 0 629 631, Japanese Patent Application Laid-Open No. JP 8
  • examples of the film include a film as disclosed in Japanese Patent Publication No. 73532. In these examples, copolymerization is performed to realize high transparency, which is one of the required properties of the film.
  • polypropylene is diversified.
  • polypropylene composition having excellent rigidity, heat resistance and transparency.
  • JP-A-5-92225, JP-A-5-92226 and JP-A-5-32723 disclose a method of increasing the temperature separation for the purpose of improving rigidity and heat resistance.
  • Propylene resin containing a propylene polymer whose main elution peak position (T max ) is 17.0 ° C or 11.8 ° C or higher has been proposed, and if necessary, nucleation It also states that agents may be added.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-10932 discloses that the temperature of orthodichlorobenzene is continuously or stepwise increased in order to improve rigidity and heat resistance, and the amount of propylene polymer dissolved at each temperature is increased. Is measured, the weight percentage of the propylene polymer dissolved in orthodichlorobenzene at a temperature of 120 ° C to 135 ° C is expressed by the following formula (I)
  • M F R represents the melt flow rate of the propylene polymer
  • WO 9442828 discloses a low-molecular-weight catalyst obtained from a meta-mouth catalyst system. It is described that the molecular weight of polypropylene can be reduced by mixing and kneading a radical generator with homopolypropylene having a melting point. However, by mixing and kneading a radical generator with the specific polypropylene having a high melting point of the present invention, it is possible to lower only the molecular weight without changing the melting point and the molecular weight distribution as compared with the case where the radical generator is not compounded. There is no description or suggestion about what can be done.
  • non-woven fabrics manufactured from fibers made of propylene-based polymers are used in medical supplies such as surgical gowns, disposable diapers, sanitary products, industrial materials such as sanitary materials, packaging materials, and oil sorbents, due to their physical properties. It is widely used for various purposes such as industrial materials such as, etc., and is particularly preferred for medical and sanitary materials.
  • Propylene-based nonwoven fabrics are generally produced by fiberizing a propylene-based polymer by various spinning methods, laminating the obtained fibers into a sheet, and fusing them. Requires high flexibility and high tensile strength.
  • nonwoven fabrics formed by partial fusion such as heat-embossing rolls or other heat rolls to make the sheet-like fibers nonwoven, can be fused with a fusion point if fusion is performed well. Since the nonwoven fabric is destroyed by cutting the fiber in between, the tensile strength of the fiber is a factor that determines the strength of the nonwoven fabric.
  • Another object of the present invention is to provide a nonwoven fabric having a high tensile strength and a high fusibility, and a fiber used for the nonwoven fabric.
  • an object of the present invention is to use a specific meta-mouth catalyst to control the molecular weight at the time of producing an olefin (co) polymer, and to control the molecular weight to a higher molecular weight side. It is an object of the present invention to provide a method for producing an olefin (co) polymer.
  • Other objects of the present invention are: (1) weight average molecular weight (Mw), (2) isotactic pentad fraction (mmmm), (3) content of 2,1, 1 and 1,3-propylene units present in the polymer chain, and (4) weight.
  • An object of the present invention is to provide a new defined olefin (co) polymer.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer in the above-mentioned (co) polymer.
  • An object of the present invention is to provide an injection molded product using propylene as a material resin and having excellent rigidity and heat resistance.
  • Still another object of the present invention is to provide a film having excellent rigidity, heat resistance, and transparency using polypropylene as a material resin among the above-mentioned (co) polymers.
  • Still another object of the present invention is to provide a composition excellent in rigidity, heat resistance and transparency by combining an ⁇ -crystal nucleating agent with the above polypropylene.
  • Still another object of the present invention is to provide a composition excellent in moldability having a narrow molecular weight distribution obtained by melt-kneading a mixture of the above polypropylene and a radical generator as a main component.
  • Still another object of the present invention is to provide a non-woven fabric having excellent tensile strength and flexibility.
  • the present invention has been proposed to achieve the above-mentioned object. Briefly, the present invention provides a method for polymerizing an orifice using a specific catalyst for a catalyst for a mouth, and a method for preparing the obtained polymer.
  • An important feature is that we have found a variety of applications.
  • a catalyst system containing the following compounds (A), (B) and (C) as main components is prepared.
  • the present invention provides a method for producing an oligomeric (co) polymer, characterized in that the weight-average molecular weight determined by the chromatography can be adjusted to a desired value within the range of 30,000 or 10,000,000. .
  • R 1 and R 2 may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group containing silicon, or two carbon atoms on a cyclopentagenenyl ring.
  • At least one of the cyclopentene genyl rings has R 1 or R 2 at least on one carbon adjacent to the carbon bonded to Q.
  • Q is (C 5 H 4 - m R ⁇ ) and (C 5 H 4 - "R 2 n) of both divalent bridging the is a hydrocarbon group, an unsubstituted silylene group or hydrocarbon-substituted silylene group, M represents a transition metal such as titanium, zirconium or hafnium, and X and Y may be the same or different and represent a hydrogen, halogen or hydrocarbon group.]
  • a method for producing the above-mentioned (co) polymer wherein the polymerization time or the average residence time in the polymerization reaction tank is between 2 and 12 hours.
  • compound (D) is produced by using a molar ratio selected from the range of 1 to 100,000 mol per 1 mol of transition metal of compound (A).
  • a method for producing the above-mentioned (co) polymer is provided.
  • the compound (D) can be produced by using an amount selected from a molar ratio of 50 to 2,000 mol per 1 mol of the transition metal of the compound (A).
  • a method for producing the above-mentioned (co) polymer is provided.
  • the above-mentioned olefin selected from compound (D) triethyl aluminum, triisobutyl aluminum or a mixture of both at a ratio of 10:90 to 90:10 (mixing ratio) is used.
  • a method for producing a polymer is provided.
  • the compound (A) is dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentenyl) (2 ′, 4 ′, 5, trimethylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride And a method for producing the above-mentioned (ref) copolymer.
  • Weight average molecular weight (Mw) is 30,000 to 1,000,000, 000;
  • a refined (co) polymer is provided.
  • a polymer is provided.
  • the above-mentioned orefine (co) polymer having a melting point of 147 ° C to 160 ° C.
  • olefin (co) polymer having a boiling n-heptane extraction ratio of 0 to 10%.
  • the olefin (co) polymer is a propylene homopolymer or a propylene-olefin propylene random copolymer or a propylene monoolefin block copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerization units. Certain of the above-mentioned (co) polymers are provided.
  • Ri and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, It is a hydrogen group and may be the same or different, but the positions of R 1 and R 2 on the cyclopentagenenyl ring have a structure in which no symmetry plane including M exists. Further, the one of the cyclopentadienyl rings at least at a carbon of one at least adjacent to the carbon bonded CU this shall be present R 1 or R 2.
  • Q is (C 5 H 4 - m R l m) and (C 5
  • H 4 —n R 2 n is a divalent hydrocarbon group, unsubstituted silylene group, or hydrocarbon-substituted silylene group.
  • M represents a transition metal such as titanium, zirconium or hafnium, and X and Y may be the same or different and represent a hydrogen, halogen or hydrocarbon group.
  • the compound (A) is selected from the group consisting of dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentenyl) (2,, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentenyl) zirconium dichloride
  • the polypropylene is provided.
  • the isotactic pentad fraction (mmmm) is 0.990 to 0-949;
  • Weight average molecular weight (Mw) is 40,000 to 1,000,000, 000; (4) Ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw) M n) is between 1.5 and 3.8; and
  • the main elution peak is at least 95 ° C and the main elution is The amount of components present within 10 ° C of the soil centered on the peak is 90% or more of the total eluted components eluting at higher temperatures at 0;
  • the above polypropylene is provided.
  • polypropylene having a melting point of 147 ° C to 160 ° C.
  • polypropylene having a boiling n-heptane extraction ratio of 0 to 10%.
  • polypropylene injection-molded article characterized by being molded using the above-mentioned polypropylene.
  • a polypropylene film characterized by being formed using the above-mentioned polypropylene.
  • a polypropylene composition comprising 0.0001 to 1 part by weight of an ⁇ crystal nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the polypropylene.
  • the ⁇ -crystal nucleating agent is talc, an aromatic metal carboxylate, a dibenzylidene sorbitol compound, an aromatic metal phosphate, poly 3-methyl-1-butene, or polybutyl.
  • the above-mentioned polypropylene composition is provided, which is at least one member selected from the group consisting of cyclohexane and polyallyltrimethylsilane.
  • composition comprising 0.0001 to 0.5 part by weight of a radical generator based on 100 parts by weight of the polypropylene is mainly used.
  • the modified polypropylene composition is obtained by melt-kneading at 150 to 300 ° C.
  • a polypropylene fiber formed using the above-mentioned polypropylene and having an elongation of 200% or more.
  • FIG. 1 shows a flow chart of the method for producing a propylene-based copolymer of the present invention.
  • FIG. 2 is an analysis chart (1) of the temperature raising fractionation method in Example 9.
  • FIG. 3 is an analysis chart (2) of the temperature rising fractionation method in Example 9.
  • FIG. 4 is an analysis chart (1) of the temperature-raising fractionation method of Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is an analysis chart (2) of the temperature rising fractionation method of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is an analysis chart (1) of the temperature rising fractionation method of Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is an analysis chart (2) of the temperature-raising fractionation method of Comparative Example 2.
  • the catalyst system having the following compounds (A), (B), (C) and (D) as main components used in the present invention comprises the compounds (A), (B) and (C) as main components. And a compound (D) which is separately added as a scavenger to the reaction system during polymerization.
  • R 1 and R 2 may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group containing silicon, or two carbon atoms on a cyclopentagenenyl ring.
  • At least one of the cyclopentene genyl rings has R 1 or R 2 at least on one carbon adjacent to the carbon bonded to Q.
  • Q is a divalent hydrocarbon group, an unsubstituted silylene group, or a hydrocarbon-substituted silylene group, which bridges (C 5 H 4 —m R) and (C 5 H 4 -nR 2 n).
  • M represents a transition metal such as titanium, zirconium or hafnium, and X and Y each may be the same or different and represent a hydrogen, halogen or hydrocarbon group.
  • any compound may be used as long as it is within the above-mentioned range, but dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclyl pentagenenyl) (2 ′, 4,, 5) , -Trimethylcyclopentagenenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentagenenyl) (2,, 4,, 5'-trimethylcyclopentenyl) zirconium dichloride Dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentagenenyl) (2,4,5'-trimethylcyclopentenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclo) Pentagenenyl) (2,, 4 ', 5'-trimethylcyclopentyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2, 3 , 5-trimethylcyclopentagenenyl) (2,, 4,, 5'-trimethylcyclopentenyl) hafnium dimethyl, dimethylsilylene bis (2
  • the aluminoxane of the compound (B) is an organoaluminum compound represented by the following general formula [1] or [2].
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, and specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl Alkyl, aryl, 2-methylaryl, propyl, isopropyl, 2-methyl-1-propenyl, alkenyl such as butyr, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl Groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, and aryl groups.
  • an alkyl group is particularly preferred, and each R 3 may be the same or different.
  • q is an integer of 4 to 30, preferably 6 to 30, and particularly preferably 8 to 3 °. ]
  • the above aluminoxane can be prepared under various known conditions.
  • the fine particle carrier of the compound (C) an inorganic carrier or an organic carrier, and a granular or spherical fine particle solid having a particle diameter of 1 to 500 ⁇ , preferably 5 to 300 / Ltm is used.
  • Is the aforementioned particulate inorganic carrier lay preferred oxide in particular S i 02, A 12 0 a , Mg O, be exemplified Z r 02, T i 0 2, or a mixed compound it can.
  • S i 0 2, A 1 2 0 3 Contact and carrier containing as a main component at least one component selected from the group consisting of M g 0 is preferable.
  • the inorganic oxide carrier is usually used after being calcined at 100 to 1,000 ° C. for 1 to 40 hours.
  • cash firing Warini for example, may be have use S i C l 4, the chemical dehydrating method by chlorosilanes.
  • the inorganic compound used in the carrier S i 0 2, A 12 0 3, M g O, T i 0 2, Z n O , etc., or a mixed compound, for example, S i 0 2 - A 12 0 3 , S i 02 —Mg O, S i 0 2 —T i 0 2 , S i 0 2 —A l 2 0 3 —Mg 0 and the like.
  • finely divided organic carrier examples include finely divided organic polymers, for example, polyolefin fine particle polymers such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene and poly-4-methyl-1-pentene, and fine particle polymers such as polystyrene. And the like.
  • the supported catalyst component comprising the compounds (A), (B) and (C) is obtained by reacting (A) and (B) in the presence of (C).
  • the hydrocarbon-soluble meta-acene compound and aluminoxane are converted to the desired supported catalyst by depositing the meta-acene compound and the aluminoxane on a dehydrated support.
  • the order in which the metamouth compound and the aluminoxane are added to the carrier can be arbitrarily changed. For example, a metamouth compound dissolved in a suitable hydrocarbon solvent can be first added to the carrier, followed by the aluminoxane.
  • a pre-reacted product of aluminoxane and a melanchocene compound can be added to the carrier at the same time. Then, the aluminoxane can be added to the carrier first, followed by the meta-mouthed compound.
  • the temperature during the reaction is usually ⁇ 20 to 100 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the time required for the reaction is generally 0.1 min or more, preferably 1 min to 2 min. The range is 00 minutes.
  • the supported catalyst can be used after pre-polymerization with a small amount of olefin as needed.
  • olefin used for prepolymerization examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc., and copolymerize two or more monomers. It can also be done.
  • Organo-aluminum compound of compound (D) used as ski avenger examples include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, and tri-n-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, and getyla.
  • Dialkylaluminum halide such as norenium chloride and diisopropylaluminum chloride, methylaluminum sesquik mouth light, ethylaluminum sesquik mouth light, ethylaluminum sesquibromide, isopropylaluminum sesquichloride
  • alkyl aluminum sesquihalide such as a mouthride, and most preferably, triethyl aluminum and triisobutyl aluminum.
  • these organoaluminum compounds can be used at the same time.
  • a known propylene (co) polymerization process can be used, and butane, pentane, hexane, Aliphatic hydrocarbons such as heptane and isooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, and gasoline fractions and hydrogenated diesel oil
  • a slurry polymerization method in which propylene is (co) polymerized in an inert solvent such as a fraction, a bulk polymerization method using propylene monomer itself as a solvent, and a gas phase polymerization method in which propylene (co) polymerization is performed in the gas phase.
  • the same polymerization conditions as those used for ordinary (co) polymerization with a known zigzag-based catalyst are employed. That is, the polymerization temperature is between 40 and
  • the polymerization pressure is atmospheric pressure or 7 MPa, preferably 0.2 MPa to 5 MPa.
  • the molecular weight of the obtained propylene-based (co) polymer can be adjusted by introducing hydrogen, which is a molecular weight regulator, into the polymerization system in addition to selecting the polymerization conditions described above.
  • the olefin which constitutes the olefin (co) polymer of the present invention is not particularly limited, but an olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferably used. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-11-pentene, 3-methyl-11-pentene, and the like. Preferably, propylene is used as the main unit. These olefins may be not only one type but also two or more types. In some cases, a small amount of ⁇ , ⁇ -gen such as 1,5-hexadiene or 1,9-decadiene may be co-polymerized. They may be combined.
  • olefin (co) polymer having propylene as a main unit amount examples include a propylene homopolymer or a propylene-olefin random copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymer units.
  • ethylene or 1-butene is most preferably used, and it is possible to use either alone or both together.
  • the first method for adjusting the molecular weight of the present invention is a method for producing an olefin (co) polymer capable of controlling the molecular weight of the obtained (co) polymer in a desired manner. ), ( ⁇ ), (C) and (D) are carried out using a catalyst system, and the polymerization time or the average residence time in the polymerization reactor is 1 to 20 hours, preferably 1 to 12 hours. Time, up It is also preferable to set the time to a time selected from 2 to 10 hours. According to the method of the present invention, the molecular weight of the olefin (co) polymer obtained by changing the polymerization time irrespective of the polymerization pressure and the polymerization temperature can be arbitrarily adjusted. Most notably, longer polymerization times result in higher molecular weight olefin (co) polymers.
  • the compound (D) is used in an amount of 1 to 100, preferably 50 to 200, mol per mol of the transition metal of the compound (A).
  • This is a method for producing an olefin (co) polymer, characterized in that the production is performed using an amount selected from the range of the molar ratio.
  • the molecular weight of the olefin (co) polymer obtained by changing the molar ratio between the compound (D) and the transition metal of the compound (A) irrespective of the polymerization pressure or the polymerization temperature can be arbitrarily determined. Can be adjusted. Also noteworthy here is that higher molecular weight olefin (co) polymers can be obtained by lowering the molar ratio so as not to significantly reduce the catalytic activity.
  • the molecular weight of the olefin (co) polymer can be arbitrarily adjusted by selecting the type of the compound (D). In this case, when the triisobutylaluminum is used, the molecular weight of the olefin (co) is highest. ) A polymer is obtained.
  • an olefin (co) polymer having a wide molecular weight distribution can be obtained by combining different polymerization conditions. For example, by using a mixture of triethylaluminum and triisobutylaluminum as the compound (D), the molecular weight distribution can be broadened. In addition, the molecular weight distribution can be broadened by conducting a series polymerization and applying the method of adjusting the molecular weight of the present invention to each polymerization step separately. After completion of the propylene (co) polymerization, a known method is used as necessary. After a post-treatment step such as a catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step, the propylene (co) polymer of the present invention is obtained.
  • a post-treatment step such as a catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step
  • 1 weight-average molecular weight (Mw) is 30,000 to 1,000,000;
  • 2 isotactic pentad fraction (mmmm) is 0.900 to 0.949;
  • the position of the main elution peak is 95 ° C or more, and The amount of components existing within 10 ° C of the soil centered on the main elution peak is 90% or more of the total eluted components eluted at a temperature higher than 0 ° C;
  • (1) the weight average molecular weight (Mw), and (2) the ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) are as follows. It is calculated based on the results of gel permeation chromatography (GPC) according to the method. In other words, using an o-dichlorobenzene solution with a polymer concentration of 0.05% by weight, using a mixed polystyrene gel column (for example, PSK gel GMH6-HT manufactured by Tosoichi Co., Ltd.) at 135 ° C Determined by measuring. As the measuring device, for example, GPC-150C manufactured by Waters Corporation is used.
  • the weight average molecular weight (Mw) is from 30,000 to 1,000,000, preferably from 40,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000,000 to 1,000,000.
  • the ratio (MwZ Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is between 1.5 and 3.8.
  • Characterization requirement 1 is calculated based on the measurement result of 13 C nuclear magnetic resonance spectrum according to the following method.
  • JEOL-GX270 NMR measuring device manufactured by JEOL Ltd. is used.
  • isotactic pentad fraction refers to the 13 C nuclear magnetic field proposed by A. Zambelli et al. In “Macromolecules 6., 925 (1973)”. It means the isotactic fraction of pentad units in the molecular chain of the olefin (co) polymer measured by the resonance spectrum.
  • the method for determining the assignment of peaks in the measurement of 13 C nuclear magnetic resonance spectra is based on the assignment proposed in A. Zambelli, et al., “Ma cromo lecules 8., 687 (1975)”.
  • the isotactic pentad fraction (mmmm) for characterization requirement 1 is As noted, all propylene monomers in the olefin (co) polymer molecule
  • the isotactic pentad fraction (mmmm) is from 0.900 to 0.949, preferably from 0.920 to 0.949, especially from 0.992 to 0.949. Preferably, it is 0.930 to 0.949.
  • the “2,1 1 and 1,3 -pyrene pyrene units present in the polymer chain” in specification requirement 3 were proposed by Tsutsui (T. Tsutsui) and others (Polymer, 30, 1). 350 (1 989)) Presence of 2,11- and 1,3-propylene units present in the polymer chain of the olefin (co) polymer molecular chain measured by 13 C nuclear magnetic resonance spectrum based on the method Percentage.
  • the 2,1- and 1,3-propylene units present in the polymer chain of the characterization requirement (3) in the present invention are 0 to 1 mol%, preferably 0.1 to 0.7 mol 1%. Yes, particularly preferably 0.2 to 0.5 mo 1%.
  • the melting point of the olefin (co) polymer of the present invention is from 147 ° C. to 160 ° C. due to the requirements for specifying the olefin (co) polymer according to the present invention, particularly the characteristics of requirements (1) and (2). ° C, preferably 150 ° C to 158. More preferably, 152. C to 158 ° C.
  • the melting point is DSC 7 type differential scanning calorimeter (Perkin Elma Inc.)
  • the temperature is raised to 30 ° CZ from room temperature for 30 minutes at 30 ° CZ.
  • the temperature is raised to TC and the sample is kept at the same temperature for 10 minutes.
  • the temperature at which the peak at the time of melting under the temperature rising condition of 20 ° C was defined as the melting point.
  • the specification requirement (1) is that when the temperature of orthodichlorobenzene is continuously or stepwise raised and the dissolved amount of the olefin (co) polymer at each temperature is measured, the position of the main elution peak is 95%. ° C or more, more preferably 100 ° C or more, and the amount of components existing within ⁇ 10 ° C around the main elution peak is 90% of the total eluted components eluted at a temperature higher than 0 ° C. % Or more, more preferably 95%.
  • the separation column was used. While maintaining the temperature at 140 ° C, supply 0.5 ml of a sample in which the polymer was dissolved at a temperature of about 140 ° C so that a concentration of 2 mg nom 1 in orthodichlorobenzene was obtained. Let it. Next, the temperature of the separation column is reduced to 0 at a temperature reduction rate of 1 ° CZ, and the polymer in the sample is deposited on the surface of the glass beads in the column.
  • the molecular weight distribution of the polymer in the extract is measured with an infrared detector (wavelength 3.42 urn). Then, raise the temperature in three steps at 10 ° C at 0 to 50 ° C, 5 ° C at 50 to 90 ° C, and 3 at 90 to 140 ° C, and repeat the above operation. At each temperature Measure the amount of polymer extracted, determine the weight fraction and molecular weight of each fraction o
  • the main elution peak position indicates the peak position (temperature) at which the elution amount is the maximum in the elution curve showing the relationship between the elution temperature (° C) and the elution amount (% by weight).
  • the amount of components existing within ⁇ 10 ° C around the main elution peak is 90% or more, more preferably 95%, of the total amount of components eluted at a temperature higher than 0 ° C.
  • the characteristic of the orefin (co) polymer of the present invention is that it has a narrower crystalline distribution.
  • the production method of the olefin (co) polymer of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned specification requirements, but it can be preferably obtained by the above-mentioned production method using a specific metallocene catalyst system. be able to.
  • the injection molded article of the present invention can be obtained by a known injection molding method using the above specific polypropylene.
  • the film of the present invention can be obtained by any of the known T-die method and tubular method, but the melt-extruded composition can be obtained at 90 ° C. in the same manner as ordinary polypropylene film forming conditions.
  • the film must be formed under conditions that allow rapid cooling below. Rapid cooling at a temperature exceeding 90 ° C is not preferred because the film becomes extremely brittle and the low-temperature heat sealability also deteriorates.
  • the polypropylene film of the present invention is obtained by extruding an unstretched film formed as described above or using the unstretched film described above.
  • the thickness of the polypropylene film of the present invention is not particularly limited, although a composite film formed by a known method, such as a metal plate, or a co-extruded composite film by a T-ddy method, an inflation method, or the like is used. Usually, if it is set to 5 to 150 ⁇ , preferably to 10 to 90 ⁇ , most of the requirements can be met without any problem.
  • Examples of the molded article of the present invention include films, sheets, injection molded articles, fibers, extrusion molded articles, blow molded articles, and the like.
  • the propylene (co) polymer of the present invention contains an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, and a coloring agent, as long as the object of the present invention is not impaired. And various additives such as inorganic or organic fillers, and also various synthetic resins, which are usually heated, melted and kneaded, and then cut into various pellets. Used for manufacturing.
  • the present inventors have intensively studied to obtain a crystalline propylene polymer composition which gives a molded article having improved rigidity, heat resistance and transparency to the crystalline propylene polymer composition.
  • the polypropylene composition of the present invention has an important feature in the combination of the above specific polypropylene, in particular, a novel polypropylene prepared using the specific meta-mouth catalyst and the ⁇ -crystal nucleating agent.
  • the polypropylene composition of the present invention is characterized in that 0.001 to 1 part by weight of an ⁇ crystal nucleating agent is blended with 100 parts by weight of the above specific polypropylene.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 40,000 to 1,000,000, 000;
  • the position of the main elution peak is 95 ° C or more, and the main elution peak is Soil around elution peak 90% or more of the total eluted components eluted at a temperature higher than o ° c within 1 o ° c
  • the polypropylene of the present invention can be used suitably for various packaging materials, especially for food packaging, as a result of the extremely effective reduction of the oil extraction rate.
  • Examples of the ⁇ crystal nucleating agent used in the present invention include talc, alum, silicic acid, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, magnesium black, inorganic compounds such as clay minerals, malonic acid, succinic acid, adipic acid, and the like.
  • a cyclic polyvalent metal arylphosphite compound and an aliphatic monocarboxylic acid alkyl metal salt among the arylphosphite compounds are cyclic polyvalent metal arylphosphite compound and an aliphatic monocarboxylic acid alkyl metal salt among the arylphosphite compounds.
  • talc aluminum hydroxy-bis (4-t-butylbenzoate), 1,3,2,4-dibenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-bis ( ⁇ -methylbenzylidene) sorbitol 1,2,4-bis (4--ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis (2 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-bis (3 ', 4'-dimethylbenzylide Sorbitol, 1,3- ⁇ -chlorobenzylidene-2,4- ⁇ -methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-bis ( ⁇ -chlorobenzylidene) sorbitol, sodium-bis (4 -t-butylphenyl) phosphate, sodium -2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate and calcium-2,2'-methylene-bis
  • the mixing ratio of the ⁇ crystal nucleating agent to polypropylene is preferably 0.001 to 1 part by weight to 100 parts by weight of crystalline propylene homopolymer. Is from 0.01 to 0.5 part by weight, more preferably from 0.05 to 0.3 part by weight.
  • antioxidants such as fuanols, thioethers, and phosphorus, light stabilizers, and heavy metal inerts Agents (copper damage inhibitors), clarifying agents, 13 crystal nucleating agents, lubricants, antistatic agents, anti-fog agents, anti-blocking agents, drip-free agents, radical generators such as peroxides, flame retardants, difficult Fuel aids, pigments, halogen scavengers, dispersants or neutralizers such as metallic soaps, organic and Antibacterial agents, inorganic fillers (e.g., talc, myric, clay, zeolastite, zeolite, kaolin, bentonite, palmite, diatomaceous earth, asbestos, calcium carbonate, magnesium carbonate, water Aluminum oxide, magnesium hydroxide, hydrated talcite, basic aluminum.
  • antioxidants such as fuanols, thioethers, and phosphorus, light stabilizers, and heavy metal inerts Agents (copper damage inhibitors),
  • the inorganic filler or the organic filler for example, wood flour, pulp, waste paper, synthetic fiber, natural fiber, etc.
  • a surface treating agent such as, for example, woody aluminate or the like, impairs the object of the present invention. It can be used together within a range that does not exist.
  • the polypropylene composition of the present invention is prepared by adding a predetermined amount of the ⁇ crystal nucleating agent to the polypropylene used in the present invention and the above-mentioned various additives which are usually added to polypropylene by a usual mixing device, for example, a Henschel mixer. (Trade name), Super Mixer, Ribbon Blender, Banbury Mixer, etc., mixed and melted and kneaded with a normal single-screw extruder, twin-screw extruder, Brabender or roll, etc., at a temperature of 170 to 30 0 ° C, preferably 200. It can be obtained by melt-kneading pelletizing at C to 270 ° C.
  • the obtained composition is used for production of a target molded article by various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method, and a blow molding method.
  • Modified polypropylene composition In the present invention, there is further provided a modified polypropylene composition which is excellent in heat resistance and excellent in moldability in the field of fibers and the like due to a narrow molecular weight distribution.
  • WO94 / 28219 discloses that the molecular weight of polypropylene can be reduced by blending and kneading a radical generator with a low melting point homopolypropylene obtained from a metallocene catalyst system. I have. However, by mixing and kneading a radical generator with the specific polypropylene having a high melting point of the present invention, it is possible to lower only the molecular weight without changing the melting point and the molecular weight distribution as compared with the case where the radical generator is not compounded. There is no description or suggestion about what can be done.
  • a composition obtained by mixing 0.001 to 0.5 part by weight of a radical generator with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned specific polypropylene is used as a main component.
  • a modified polypropylene composition having excellent moldability due to a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the radical generator of the present invention preferably has a decomposition temperature not too low in order to obtain a uniform composition, and a temperature for obtaining a half-life of 10 hours is 70 ° C. or higher, preferably 100 ° C. C or higher, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl acetate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-di-methyl-2,5-di (benzoyl peroxide Hexane), 2,5-Dimethyl-2,5-di (benzoylbaoxy) hexine-1, t-butyldi-perdiate, t-butyldioxy-1,3,5,5-trimerizhexanoe —Methyl, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-di
  • P—Symenhydride Peroxide 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di (Hydropropoxy) hexane, Trimethyltolsilyl-cumylpropyl , 2,5-dimethyl-2,5-bis (trimethylsilylboxoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (trimethylsilylvinyloxy) hexyne 13 and 1,3- Organic peroxides such as bis (trimethylsilyl peroxyisopropyl) benzene can be exemplified, and in particular, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylvinyloxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexine-3 and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred.
  • These radical generators can be used alone
  • the mixing ratio of the polypropylene of the present invention to the radical generator is such that the radical generator is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.5 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of polypropylene. 2 parts by weight.
  • the composition of the present invention contains, in addition to polypropylene and a radical generator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, and an antiblocking agent as long as the object of the present invention is not impaired. It can contain various additives such as coloring agents, inorganic or organic fillers, and various synthetic resins.It is usually heated, melted and kneaded, and then injected into pellets which are cut into granules. It is used for the production of various molded products such as extrusion molded products and blow molded products.
  • the method of the melt kneading treatment is performed at a temperature of 150 ° C. to 300 ° C., preferably 180 ° C. to 270 ° C., using various melt kneading apparatuses. If the melt-kneading treatment temperature is lower than 150 ° C, sufficient reforming is not performed, and if it is higher than 300 ° C, thermal oxidation deterioration of polypropylene is promoted and coloring becomes remarkable, which is not preferable.
  • the present invention it is possible to provide a nonwoven fabric having high tensile strength and high fusibility, and a fiber used for the nonwoven fabric.
  • the polypropylene fiber of the present invention can be produced using the specific polypropylene as a raw resin using a conventionally known melt spinning apparatus and a drawing apparatus. Also stretched like spun bond method and melt blow method May be used.
  • the elongation of the polypropylene fiber of the present invention is at least 150%, preferably at least 200%, more preferably at least 300%. When the fiber elongation is large, the fusion property becomes good, and the nonwoven fabric obtained by processing this fiber with a roll or the like has strong strength and high flexibility.
  • the spinning speed is effectively improved, and the fineness can be efficiently produced.
  • Polypropylene fibers of the present invention the in addition to the specific characteristics, the basis weight of the weight 2 0 g / m 2 nonwoven fabric obtained using this, the nonwoven fabric strength when lateral flexibility of the nonwoven fabric is 3 O mm 2. It has the property that the nonwoven fabric flexibility is 25 mm or less when the nonwoven fabric strength is 1.8 kg and the nonwoven fabric strength is 5 kg or more. [Industrial applicability]
  • the olefin weight is increased by a new method of selecting the polymerization time, the molar ratio of the scavenger and the transition metal, and the type of the scavenger using a specific meta-mouth catalyst system.
  • the molecular weight of the union can be arbitrarily adjusted, and it is also possible to adjust the molecular weight to a higher molecular weight, which was difficult in the past. Further, it is also possible to broaden the molecular weight distribution by combining the production methods of the present invention.
  • the olefin (co) polymer, especially polypropylene, provided by the present invention is excellent in rigidity and heat resistance when injection molded in addition to the above-mentioned properties, and this film-forming product has transparency in addition to the above-mentioned properties. Will also be excellent.
  • a composition in which ⁇ crystal nucleating agent is blended with polypropylene is excellent in rigidity, heat resistance, and transparency. From this, molded products can be made into various industrial parts, containers, films, sheets, fibers, etc. by various molding methods. It can be used preferably.
  • a composition obtained by blending a polypropylene with a radical generator and melt-kneading is excellent in heat resistance, and also has excellent molding processability in the field of fibers and the like due to a narrow molecular weight distribution.
  • the radical generator since the physical properties of polypropylene do not change even if the molecular weight is reduced by the radical generator, the molecular weight of polypropylene produced in the polymerization facility can be controlled by the radical generator, and the number of products transferred during the production in the polymerization facility can be reduced. Can do things.
  • the fiber made by using the polypropylene of the present invention as the material resin can increase the elongation, and the non-woven fabric produced using this fiber has a strong strength and a high fusibility. Is excellent.
  • M F R Value measured under the conditions 14 in Table 1 (under 2.11 N load and 230 ° C) in accordance with JISK 7210 (unit: g)
  • Crystallization temperature (T c) Using a DSC type 7 differential scanning calorimeter (Perkin-Elma) to raise the temperature of the copolymer (co) polymer composition from room temperature to 30 ° CZ After raising the temperature to 230 ° C below, keeping it at the same temperature for 10 minutes, and then cooling it down to 120 at 120 ° C (lowering to TC and keeping it at the same temperature for 10 minutes, then 20 ° C The temperature is raised to 230 ° C under the heating condition of / min, held at the same temperature for 10 minutes, and then lowered to 150 ° C at —80 CZ minute, and further reduced to 150 ° C from 150 ° C. The value (unit: ° C) obtained by measuring the temperature at which the maximum peak occurs during crystallization while lowering the temperature at C / min.
  • Mw, Mn and Mw / Mn are calculated based on the results of gel permeation chromatography (GPC) according to the following methods. That is, a benzene solution with a polymer concentration of 0.05% by weight of o-dichlorobenzene was used, and a mixed polystyrene gel column (for example, PSK ge 1 GMH 6-HT manufactured by Tosoichi Co., Ltd.) was used. Determined by measuring at ° C. As a measuring device, for example, GPC-150C manufactured by Wo-Yuichizu Co., Ltd. is used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Flexural modulus (MPa) Evaluated by bending test. That is, a test piece having a length of 10 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was prepared by injection molding using the obtained pellets, and the flexural modulus was measured using the test piece in accordance with JISK 7203. did.
  • Haze (%) Measured using a 1 mm thick test piece in accordance with the method described in JISK 7105. The test pieces were prepared in the same manner as the test pieces for measuring the flexural modulus.
  • HDT thermal deformation temperature
  • Boiling n-heptane extraction rate A hot press of 200 ° C is used to create a film with a size of 100 ⁇ 100 ⁇ 1 mm in a non-pressurized state, and the film is cooled and pressed. Cool with. Then, after finely cutting into a size of 20 x 20 x 1 mm, extract with a Soxhlet extractor with boiling n-heptane for 3 hours using a 2 g sample of a 500 mm pass with a crusher. After extraction, vacuum dry the sample at 80 ° C for 2 hours.
  • the rate of weight loss from the sample before extraction to the sample after extraction is the boiling n-heptane extraction rate.
  • Fiber strength (g / d) Measured at a stretching rate of 100% per minute using a constant-speed stretching type tester in accordance with JIS L1015.
  • Fiber elongation (%): Measured at an elongation rate of 100% per minute using a constant-speed elongation type tester in accordance with JISL1015.
  • Flexibility (mm): Measured in accordance with JISL 10186.21A.
  • non-woven fabric strength (kg): creates a basis weight of 20 gZm 2 of nonwoven fabric, vertical 1 5 cm, the test piece of horizontal 5 cm machine direction, cut transversely respectively, using a tester Tensile the test piece After measuring the tensile strength under the conditions of a grip interval of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min, the tensile strength was defined by the following equation.
  • Nonwoven fabric strength tensile strength in the machine direction X tensile strength in the transverse direction
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was changed to 2 hours.
  • the powder obtained was 36.0.
  • Analysis of the obtained polypropylene revealed that the MFR was 76 gZlO min, the Mw was 912 g / mo1, the Mw / Mn was 2.3, the melting point was 15.5. Temperature is 1 1 3.3 ° C Met.
  • Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was changed to 4 hours.
  • the powder obtained was 69.
  • the MFR was 59 gZ10 min
  • the Mw was 98382 g / mol
  • the Mw / Mn was 2.2
  • the melting point was 155.6.
  • C the crystallization temperature was 12.6 ° C.
  • Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was changed to 6 hours.
  • the resulting powder weighed 106.5 g.
  • Analysis of the resulting polypropylene revealed that the MFR was 46 gZl 0 min, the Mw was 105950 g / mol, the Mw / Mn was 2.3, the melting point was 155.4 ° C, and the crystallization temperature was 11 3.2 ° C.
  • Example 6 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was changed to 10 hours. The resulting powder weighed 166 g. The obtained polypropylene was analyzed to find that the MFR was 35 g / 10 min, the Mw was 114930 gZmol, and the MwZMn was 2.5.
  • Example 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5, except that the amount of triethylaluminum was changed to 0.2 mmo 1. The resulting powder weighed 160 g. Analysis of the obtained polypropylene revealed that the MFR was 20,100 min, the Mw was 135,770 g / mol, and the MwZMn was 2.3. Example 7>
  • the main eluting peak was located at 108 ° C and the main eluting peak was The amount of components existing within ⁇ 10 ° C as the center was 97% of the amount of all components eluted at a temperature higher than 0 ° C.
  • the boiling n-heptane extraction rate was 1.5%.
  • the pellets obtained as described above were subjected to a T-die method (melt extrusion temperature: 190 ° C, cooling roll temperature: 30 ° C, and line speed (take-off speed): 2 O mZ min) to form a film (thickness: 20 mm). m and 50 m, width 300 mm).
  • Table 1 shows the physical property values of the product films measured according to the above method.
  • a polypropylene film was produced in the same manner as in Example 9.
  • Table 1 shows the physical property values of the product films measured according to the above-mentioned method.
  • the flexural modulus of the injection-molded product obtained by using the above polypropylene in the same manner as in Example 9 was 1310 MPa and HDTH3 11.8 ° C.
  • the MFR of the obtained polypropylene was 4. O gZl Omin. 100 parts by weight of the polypropylene powder thus obtained was added to 0.05 parts by weight of tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyl-hydroxycinnamate)] methane and Tris (2,4-di-t 0.1 part by weight of butyl phosphate), 0.1 part by weight of calcium stearate, and 0.08 part by weight of 1,3-bis (t-butyl-peroxyisopropyl) benzene are mixed. Skrillou monster Polypropylene pellets were obtained using a single-screw extruder set at 40 mm and an extrusion temperature of 190 ° C.
  • a polypropylene film was produced in the same manner as in Example 9.
  • Table 1 shows the physical properties of the product films measured according to the above method.
  • the flexural modulus of the injection molded product obtained by using the above polypropylene in the same manner as in Example 9 was 143 OMPa and HDT ⁇ ll 7.9 ° C.
  • the main eluting peak was located at 108 ° C, and the main eluting peak was The amount of components existing within ⁇ 10 ° C as the center was 97% of the total amount of eluted components eluted at a temperature higher than 0 ° C.
  • the boiling n-heptane extraction rate was 1.5%.
  • a polypropylene composition pellet was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that 0.15 parts by weight of sodium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphonate was added. Obtained.
  • a polypropylene composition pellet was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that 0.3 parts by weight of 1, 2, 3, 4 di- (p-methylbenzylidene) sorbitol was added.
  • a polypropylene pellet was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that 0.02 parts by weight of 1,3-bis (t-butyl-peroxyisopropyl) benzene was added.
  • Table 3 shows the analysis results of the obtained polypropylene.
  • a polypropylene pellet was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that 0.04 parts by weight of 1,3-bis (t-butyl-peroxyisopropyl) benzene was added.
  • Table 3 shows the analysis results of the obtained polypropylene.
  • a polypropylene pellet was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that 0.13 parts by weight of 1,3-bis (t-butyl-peroxyisopropyl) benzene was added. Table 3 shows the analysis results of the obtained polypropylene.
  • Polypropylene was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that 0.15 parts by weight of 1,3-bis (t-butyl-peroxyisopropyl) benzene was added. Table 3 shows the analysis results of the obtained polypropylene. ⁇ Example 17>
  • a polypropylene pellet was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that 0.023 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl-peroxy) hexane was added. Table 3 shows the analysis results of the obtained polypropylene.
  • polypropylene powder To 100 parts by weight of the obtained polypropylene powder was added 0.05 parts by weight of tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyl-hide cinnamate)] methane, and 5.0 parts by weight of tris (2,4-diene). (t-butylphenyl) 0.1 part by weight of phosphite and 0.1 part by weight of calcium stearate are mixed, and the mixture is mixed using a screw extruder 40 mm and a single-screw extruder set at an extrusion temperature of 190. A polypropylene pellet was obtained.
  • the amount of components existing within ⁇ 10 ° C around the main eluting peak was 97.9% of the total amount of components eluted at a temperature higher than 0 ° C.
  • the boiling n-heptane extraction rate was 1.4%.
  • the fiber obtained as described above was forcibly diced at a speed of 20 mZ min with a mouth carder to obtain a web having a basis weight of 20 g / m 2 . Subsequently, the web was processed into a nonwoven fabric at the same speed with an embossing roll having a bonding area ratio of 24%. By changing the heating temperature of the embossing roll, the strength of the nonwoven fabric whose nonwoven fabric strength was 30 mm in the machine direction and the nonwoven fabric strength of the nonwoven fabric whose nonwoven fabric strength was 1.8 kg were determined. . These values are also shown in Table 4. Comparative Example 5>
  • Dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentagenenyl) (2,4,4,5, -trimethylcyclopentadenyl) is used instead of zirconium dichloride instead of dimethylsilylenebis (2-methyl) , 4,5-Venzoindenyl)
  • zirconium dichloride instead of dimethylsilylenebis (2-methyl) , 4,5-Venzoindenyl
  • Example 1 8 instead of the supported catalyst prepared using responsible lifting type catalyst prepared in Comparative Example 5 in the introduced H 2 and 0.7 mol, the polymerization pressure 1.08 40 kg of polypropylene was obtained in the same manner as in Example 18 except that MPa was used. A polypropylene pellet was produced in the same manner as in Example 18, and the obtained polypropylene was analyzed.
  • the MFR was 34 g, the melting point was 145.7 ° C, and the crystallization temperature was 10 8.6 ° C, Mw / Mn was 2.5, and Mw was 1.324 X 105 g / mo1.
  • the isotactic pentad fraction (mmmm) measured by 13 C nuclear magnetic resonance spectrum was 0.990, indicating that 2,1, — and 1,3-propylene present in one polymer chain
  • the unit was 1.84 mol%.
  • the boiling n-heptane extraction ratio was 13.3%.
  • Fibers and nonwoven fabrics were produced in the same manner as in Example 18 except that the polypropylene produced above was used. Table 4 shows the results.
  • Fibers and nonwoven fabrics were produced in the same manner as in Example 18 except that the polypropylene produced above was used. Table 4 shows the results.
  • * 3 The ratio of the amount of components present within ⁇ 10 ° C around the main elution peak of * 2 to the total amount of components eluted at a temperature higher than 0 ° C (%)

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Description

明 細 書 ォレフィ ン （共） 重合体の製造方法およびォレフィ ン （共） 重合体な らびにその応用
[技術分野]
本発明は、 分子量の制御が可能なォレフィ ン （共） 重合体の製造方法 および新規なォレフィ ン （共） 重合体ならびにその応用に関するもので あって、 より詳しくは、 特定のメタ口セン触媒を用い、 重合時間もしく は重合反応槽内の平均滞留時間を調整することによって、 ォレフィ ン (共） 重合体製造時の分子量の制御さらには高分子量側への分子量調節 を可能にした高分子量のォレフィ ン （共） 重合体の製造方法および新規 なォレフィ ン （共） 重合体、 とくにポリプロピレンから成形された剛性 および耐熱性に優れた射出成形品、 上記特性に加えて透明性に優れたフ イルム、 上記ポリプロピレンと α晶造核剤からなる組成物、 上記ポリプ ロピレンとラジカル発生剤との組成物を主成分とするものの溶融混練処 理した改質組成物ならびに上記ポリプロピレンからなる繊維および不織 布に関する。
[背景技術]
ポリプロピレンやポリエチレン等のォレフィ ン （共） 重合体は、 機械 的性質、 耐薬品性等に優れ、 また経済性とのバランスにおいて極めて有 用なため各成形分野に広く用いられている。 これらのォレフィ ン （共） 重合体は従来は主として三塩化チタンや四塩化チタンあるいはこれらを 塩化マグネシウム等の担体に担時した遷移金属触媒成分と有機アルミ二 ゥム化合物を組み合わせたいわゆるチ一グラ一 ·ナッ夕系の触媒を用い てォレフインを （共） 重合させることによって製造されてきた。
一方、 近年では従来の触媒系とは異なるメタロセンとアルミノキサン を組み合わせてなる触媒を用いてォレフィ ンを （共） 重合してォレフィ ン （共） 重合体を得る方法が盛んに行われるようになつている。 該メタ 口セン系触媒を用いて得られたォレフィ ン （共） 重合体は、 分子量分布 が狭く、 また共重合体の場合にはコモノマーが均一に共重合されている ことから、 従来より均質なォレフィ ン （共） 重合体が得られるという特 徴がある。
しかしながら、 メ夕口セン触媒系を用いてォレフイ ン （共） 重合体 を製造する場合、 一般に得られるォレフィ ン （共） 重合体の分子量が 低く、 また実用的な重合温度である高温の重合温度では、 ォレフィ ン (共） 重合体の分子量が実用に耐えないほど小さいものになってしまう という問題点がある。
ォレフィ ン （共） 重合体の分子量を増大する方法としては、 特開昭 6 3 - 2 5 1 4 0 5号公報に見られるように、 ハフニウムを遷移金属と するメタ口セン化合物を用いることによりォレフィ ン （共） 重合体の分 子量を増大させること知られている。 しかしながら、 ハフニウム化合物 の場合には、 重合活性が低く実用的でない。
また、 重合温度を低くすることによってォレフィ ン （共） 重合体の 分-子量を増大させることが可能である事が、 Journal of Mo l ecul ar Catalysis A : Chemical 59- 65 (1995)に記載されている。 しかしなが ら、 重合温度を低く した場合には、 重合活性は著しく低下してしまうの でこれも実用的な方法とは言えない。
また、 さらに複雑な構造を有するメタ口セン化合物を用いることで ォレフィ ン （共） 重合体の分子量を増大させられることが特開平 6— 1 0 0 5 7 9号公報に記載されている。 しかしながら、 この場合メタ口 セン化合物の構造が複雑であるために合成経路が複雑で、 触媒の製造コ ストが高くなりこれも実用的ではない。 さらに、 重合系のモノマ一濃 度あるいは重合圧力を増大させることによってォレフィ ン （共） 重合体 の分子量を増大させられることが、 Macromol . Symp. ^ ， 205- 216 (1995)に §己載されてレヽる し力 しな力 >ら、 Journal of Mo l ecular CatalysisA : Chemi cal 102, 59 - 65 (1995)に記載されているように実用的な重合温度ま で重合温度を上げていく と、 ォレフィ ン （共） 重合体の分子量は極端に 低下してしまうので、 モノマ一濃度の増大のみで高分子量のォレフィン (共） 重合体を得るには限界があり、 特に簡単な構造を有するメタロセ ンの場合、 所望の髙分子量のォレフィ ン （共） 重合体を得ることが困難 であった。 そのため、 このような問題点の少ない分子量を増大させる手 段が要望されている。
また、 一般に結晶性プロピレン重合体は比較的安価でかつ優れた機械 的性質を有するので射出成形品など各種の成形品の製造に用いられてい る。
しかしながら各種の具体的用途によっては、 機械的性質とりわけ剛性 および耐熱性が充分とはいえない場合があり、 その具体的用途の拡大に 制限を受けるという問題がある。
-このため、 従来から結晶性プロピレン重合体の成形品において剛性お よび耐熱性を向上させることが望まれていた。
また、 成形品としてのフィルムに関して、 メタ口セン触媒系から 得られるァイソタクチックポリプロピレンの応用例としては、 E P 0 6 2 9 6 3 1号公報、 特開平 7 _ 1 4 9 8 3 3および特開平 8— 7 3 5 3 2号公報に示されているようにフィルムが挙げられる。 これら の例は、 フィルムの要求性能の一つである透明性が高いという事を実現 するために共重合を実施している。
また、 ポリプロピレンの用途は多岐にわたり、 とくに、 剛性、 耐熱性 および透明性に優れたポリプロピレン組成物が求められている。
このため、 従来から結晶性プロピレン重合体の剛性および耐熱性を向 上させる目的で各種の造核剤が用いられている。
一方、 特開平 5 - 9 2 2 5号公報、 特開平 5— 9 2 2 6号公報および 特開平 5— 3 2 7 2 3号公報には、 剛性および耐熱性を改善する目的で 昇温分別法での主溶出ピークの位置 （T m a x ) が 1 1 7 . 0 °C若しくは 1 1 8 . 0 °C以上であるプロピレン重合体を含有するポリプロピレン系 樹脂が提案され、 必要に応じて造核剤を配合してもよいことも載されて いる。
また、 特開平 7 - 1 0 9 3 2号公報には剛性および耐熱性を改善する 目的でオルソジクロルベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温し て各温度に対するプロピレン重合体の溶解量を測定したときに、 1 2 0 °Cないし 1 3 5 °Cの温度においてオルソジクロルベンゼンに溶解するプ ロピレン重合体の重量百分率が、 下記式 （ I )
( 4 0 - 1 5 logM F R ) X 1 0 0 … （ I )
(式中、 M F Rはプロピレン重合体のメルトフローレートを示す） で求 ぬられる値以上であるプロピレン重合体が提案されている。
さらに、 ポリプロピレンの応用分野においては、 耐熱性に優れ、 ま た、 狭分子量分布に由来して繊維等の分野での成形加工性に優れた改質 ポリプロピレン組成物が求められている。
W O 9 4 2 8 2 1 9号公報には、 メタ口セン触媒系から得られる低 融点のホモポリプロピレンにラジカル発生剤を配合し、 混練することに よってポリプロピレンの分子量を低下させられる事が記載されている。 しかしながら、 本発明の高融点の特定のポリプロピレンにラジカル発生 剤を配合、 混練することによって、 ラジカル発生剤を配合しない場合に 比べて、 融点、 分子量分布が変化せずに、 分子量のみ低下させる事がで きることに関しては記述もなく、 示唆もない。
また、 従来からプロピレン系重合体よりなる繊維から製造された不織 布は、 物性上の適性から、 手術着、 紙おむつ、 生理用品等医療，衛生材 料、 包装材等の産業資材、 油吸着剤等の工業資材等種々の用途に広範囲 に使用されており、 特に、 医療 ·衛生材料には好んで使用されている。 プロピレン系不織布は、 一般にプロピレン系重合体を種々の紡糸方法 により繊維化し、 得られた繊維をシート状に積層し、 融着することによ り製造されるが、 特に医療 ·衛生材料向け不織布には、 高い柔軟性と強 い引張強力が要求される。
—般に、 熱エンボスロール等の熱ロールによってシート状繊維を不織 布にする様に部分的な融着によって形成されている不織布は、 融着が良 好に行われていれば融着ボイント間の繊維の切断によつて不織布が破壊 されるために、 その繊維の引張強力が不織布の強力を決定づける要因と なる。
一方、 融着を良好にするために高熱で処理したり長時間加熱すると融 着部分以外の繊維もダメージを受け不織布の柔軟性が悪くなる。 このた め、 強い強力と高い柔軟性を有する不織布を得る為には、 その素材とな る繊維には、 強い引張強力と高い融着性が要求されている。 従来より強 い引張強力の繊維を得るには、 延伸倍率を高くすればよいこと、 また、 高い融着性を有する繊維を得るには、 延伸倍率を低くすればよいことが T/JP98/03597 知られている。 しかし、 この相反する特性を両立させることは難しいた め、 通常は、 融着性を優先させた繊維を使用しており、 強い引張強力と 高い融着性を共に満足する不織布が得られていないのが実状であった。 そこで本発明は、 さらに、 強い引張強力と高い融着性を有する不織布 およびこれに用いる繊維を提供することを課題とする。
[発明の技術的課題]
しかしながら、 一般に共重合を行うと、 得られるポリマーの融点が低 下してしまうので、 フィルムの耐熱性、 剛性が低くなり、 耐熱性、 剛性 が要求される分野での使用が困難となる。 そのため、 耐熱性、 剛性に優 れ、 透明性が極めて高いポリプロピレンフィルムが望まれていた。
そこで、 本発明の目的は、 特定のメタ口セン触媒を用いることによ り、 ォレフィ ン （共） 重合体製造時の分子量の制御さらには高分子量側 への分子量調節を可能にした高分子量のォレフィ ン （共） 重合体の製造 方法を提供することにある。
また本発明の他の目的は、 ①重量平均分子量 （M w ) 、 ②ァイソタク チックペンタツ ド分率 （m m m m ) 、 ③ポリマー鎖中に存在する 2， 1 一および 1， 3 -プロピレン単位含量、 ④重量平均分子量 （M w ) の数 平均分子量 （M n ) に対する比 （M w /M n ) 、 ならびに⑤オルトジク ロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対する ポリオレフイ ンの溶解量を測定したときの、 主溶出ピークの位置、 その 主溶出ピークを中心として土 1 0 °C以内に存在する成分量、 ならびに 0 °Cより高い温度で溶出する全溶出成分量割合を特定範囲に規定した新規 なォレフイ ン （共） 重合体を提供することにある。
また本発明の他の目的は、 上記ォレフィ ン （共） 重合体のなかのポリ プロピレンを素材樹脂とした剛性および耐熱性に優れた射出成形品を提 供することにある。
さらに本発明の他の目的は、 上記ォレフィ ン （共） 重合体のなかのポ リプロピレンを素材樹脂とした剛性、 耐熱性ならびに透明性に優れたフ イルムを提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、 上記ポリプロピレンに α晶造核剤を配 合して剛性、 耐熱性ならびに透明性に優れた組成物を提供することに ある。
さらに本発明の他の目的は、 上記ポリプロピレンにラジカル発生剤を 配合したものを主成分としてこれを溶融混練処理した狭分子量分布を有 する成形性に優れた組成物を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、 上記ポリプロピレンを繊維化し、 これか ら引張強度と柔軟性に優れた不織布を提供することにある。 [発明の開示]
本発明は、 上記目的を達成するために提案されたものであって、 端的 に言えば、 特定のメ夕口セン触媒系を用いてォレフィ ンを重合するこ と、 ならびに得られたポリマーの好適な応用を見いだした点に重要な特 徵がある。
すなわち、 本発明によれば、 重合温度が 4 0ないし 9 0 °Cの範囲にお い-て、 下記に示した化合物 （A ) 、 ( B ) および （C ) を主成分とする 触媒系を用いて高分子量のォレフィ ン （共） 重合体を製造する方法であ つて、 前記触媒系に （D ) 有機アルミニウム化合物を併用し、 重合時間 もしくは重合反応槽内の平均滞留時間を 1ないし 2 0時間の範囲で選択 することによって、 得られるォレフィン （共） 重合体のゲルパ一ミエ一 シヨンクロマトグラフィ一で求めた重量平均分子量を 30， 000ない し 1 0， 000， 000の範囲で所望に調整可能にしたことを特徴とす るォレフイ ン （共） 重合体の製造方法が提供される。
化合物 （A) ：下記一般式
Q ( C 5 H4 一 m R J m) ( C 5 H4 — n R2 n) MX Y
で表される遷移金属化合物、
[式中、 （C5 H4 一 m R ) および （C5 H4 -n R2 n) は置換シク 口ペンタジェ二ル基を示し、 mおよび nは 1ないし 3の整数である。 R1 および R2 は、 炭素数 1ないし 20の炭化水素基、 ケィ素含有炭化 水素基、 またはシクロペンタジェニル環上の 2個の炭素原子と結合して 炭化水素で置換されていてもよい 1つ以上の炭化水素環を形成している 炭化水素基であって、 同一または異なっていてもよいが、 R 1 および R 2 のシクロペンタジェニル環上の位置は、 Mを含む対称面が存在しな い構造をとるものとする。 また、 少なく とも片方のシクロペン夕ジェニ ル環には Qに結合している炭素の隣の少なく とも片方の炭素には R1 若 しくは R2 が存在するものとする。 Qは （ C 5 H 4 -m R ^) および (C5 H4 -„ R2n) を架橋するいずれも 2価の、 炭化水素基、 非置換 シリレン基、 または炭化水素置換シリレン基である。 Mはチタン、 ジル コニゥムまたはハフニウムである遷移金属を示し、 Xおよび Yは同一ま たは異なっていてもよく水素、 ハロゲンまたは炭化水素基を示す。 ] 化合物 （B) ： アルミノキサン
化合物 （C) ：微粒子状担体
また、 本発明によれば、 重合時間もしくは重合反応槽内の平均滞留時 間が 2ないし 1 2時間の間である上記ォレフィ ン （共） 重合体の製造方 法が提供される。 また、 本発明によれば、 化合物 （D) を、 化合物 （A) の遷移金属 1モルに対して、 1ないし 1 0， 000モルとなるモル比の範囲から選 択した使用量を用いて製造を行う上記ォレフィ ン （共） 重合体の製造方 法が提供される。
また、 本発明によれば、 化合物 （ D) を、 化合物 （A) の遷移金属 1モルに対して、 50ないし 2， 000モルとなるモル比の範囲から選 択した使用量を用いて製造を行う上記ォレフィ ン （共） 重合体の製造方 法が提供される。
また、 本発明によれば、 化合物 （D) 力 トリェチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 もしくは、 両者の 1 0 ： 90ないし 90 ： 1 0 (混合比） の混合物から選択された上記ォレフィ ン （共） 重合体 の製造方法が提供される。 また、 本発明によれば、 化合物 （A) が、 ジメチルシリ レン （ 2， 3， 5— ト リメチルシクロペン夕ジェニル） ( 2 ' ， 4' ， 5， 一トリメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウム ジクロライ ドである上記ォレフィ ン （共） 重合体の製造方法が提供され る。
また、 本発明によれば、
①重量平均分子量 （Mw) が 30， 000ないし 1， 000， 000 ;
②ァイソタクチックペンタッ ド分率 （m mm m) 力 0. 900ないし 0. 949 ;
③ポリマ一鎖中に存在する 2， 1 一および 1， 3—プロピレン単位が、 0ないし l mo l % ;
④重量平均分子量 （Mw) の数平均分子量 （Mn) に対する比 （MwZ Mn) が 1. 5ないし 3. 8 ； ならびに、
⑤オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各 温度に対するポリオレフィンの溶解量を測定したときの、 主溶出ピ一 クの位置が 95 °C以上で、 かつ、 その主溶出ピークを中心として士 1 0°C以内に存在する成分量が、 0°Cより高い温度で溶出する全溶出 成分量の 90 %以上である、
ことを特徴とする才レフィン （共） 重合体が提供される。
また、 本発明によれば、 主溶出ピークを中心として ± 1 0°C以内に存 在する成分量が、 0°Cで溶出する全溶出成分量の 95 %以上である上記 ォレフィ ン （共） 重合体が提供される。
また、 本発明によれば、 融点が、 1 47°Cないし 1 60°Cである上記 ォレフィ ン （共） 重合体が提供される。
また、 本発明によれば、 沸騰 n—ヘプタン抽出率が 0ないし 1 0 %で ある上記ォレフィ ン （共） 重合体が提供される。
また、 本発明によれば、 ォレフィ ン （共） 重合体が、 プロピレン単独 重合体またはプロピレン重合単位を 50重量％以上含有するプロピレン —ォレフィ ンランダム共重合体もしくはプロピレン一ォレフィ ンブロッ ク共重合体である上記ォレフィ ン （共） 重合体が提供される。
また、 本発明によれば、 下記に示した化合物 （A) 、 (B) 、 (C) および （D) を主成分とする触媒系を用いて製造された上記ポリプロピ レンが提供される。
化合物 （A) ：下記一般式
- Q (C5 H4 -m R (C5 H4 -n R2n) MX Y
で表される遷移金属化合物、
[式中、 （C5 H4 一 m R1.) および （C5 H4 -n R2n) は置換シク 口ペンタジェニル基を示し、 mおよび nは 1ないし 3の整数である。 Ri および R2 は、 炭素数 1ないし 20の炭化水素基、 ケィ素含有炭化 水素基であって、 同一または異なっていてもよいが、 R1 および R2 の シクロペンタジェニル環上の位置は、 Mを含む対称面が存在しない構造 をとるものとする。 また、 少なく とも片方のシクロペンタジェニル環に は CUこ結合している炭素の隣の少なく とも片方の炭素には R1 若しくは R2 が存在するものとする。 Qは ( C 5 H4 — m R l m) および （ C 5
H4 - n R2n) を架橋するいずれも 2価の、 炭化水素基、 非置換シリレ ン基、 または炭化水素置換シリレン基である。 Mはチタン、 ジルコニゥ ムまたはハフニウムである遷移金属を示し、 Xおよび Yは同一または異 なっていてもよく水素、 ハロゲンまたは炭化水素基を示す。 〕
化合物 （B) ： アルミノキサン
化合物 （C) ：微粒子状担体
化合物 （D) ：有機アルミニウム化合物
また、 本発明によれば、 前記化合物 （A) が、 ジメチルシリ レン ( 2， 3， 5—トリメチルシクロペン夕ジェニル） （2， ， 4 ' , 5 ' —トリメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロライ ドである 上記ポリプロピレンが提供される。
また、 本発明によれば、 上記ポリプロピレンを用いて成形された成形 品が提供される。
また、 本発明によれば、
①ァイソタクチックペンタッ ド分率 （mmmm) が、 0. 900ないし 0- 949 ；
②ポリマ一鎖中に存在する 2， 1一および 1， 3—プロピレン単位が、 0ないし l mo l % ;
③重量平均分子量 （Mw) が 40， 000ないし 1， 000， 000 ; ④重量平均分子量 （Mw) の数平均分子量 （Mn) に対する比 （Mw M n ) が 1 . 5ないし 3 . 8 ;ならびに、
⑤オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各 温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、 主溶出ピー クの位置が 9 5 °C以上で、 かつ、 その主溶出ピークを中心として土 1 0 °C以内に存在する成分量が、 0でより高い温度で溶出する全溶出 成分量の 9 0 %以上である ；
上記ポリプロピレンが提供される。
また、 本発明によれば、 融点が、 1 4 7 °Cないし 1 6 0 °Cである上記 ポリプロピレンが提供される。
また、 本発明によれば、 沸騰 n —ヘプタン抽出率が 0ないし 1 0 %で ある上記ポリプロピレンが提供される。
また、 本発明によれば、 上記ポリプロピレンを用いて成形されたこと を特徴とするポリプロピレン射出成形品が提供される。
また、 本発明によれば、 上記ポリプロピレンを用いて成形されたこと を特徴とするポリプロピレンフィルムが提供される。
また、 本発明によれば、 上記ポリプロピレン 1 0 0重量部に対して、 α晶造核剤を 0 . 0 0 0 1ないし 1重量部配合してなるポリプロピレン 組成物が提供される。
また、 本発明によれば、 α晶造核剤が、 タルク、 芳香族カルボン酸金 属塩、 ジベンジリデンソルビトール系化合物、 芳香族リン酸金属塩、 ポ リ 3-メチル -1- ブテン、 ポリビュルシクロへキサンおよびポリアリルト リメチルシランからなる群より選ばれた少なく とも 1種である上記ポリ プロピレン組成物が提供される。
また、 本発明によれば、 上記ポリプロピレン 1 0 0重量部に対して、 ラジカル発生剤 0 . 0 0 1ないし 0 . 5重量部を配合した組成物を主成
2 分とし、 1 50°Cないし 300°Cで溶融混練処理することによって得ら れたことを特徴とする改質ポリプロピレン組成物が提供される。
また、 本発明によれば、 上記ポリプロピレンを用いて成形された、 伸 度が 200 %以上であることを特徴とするポリプロピレン繊維が提供さ れる。
また、 本発明によれば、 上記ポリプロピレン繊維を用いて得られた不 織布が提供される。
[図面の簡単な説明]
第 1図は、 本発明のプロピレン系共重合体の製造方法のフローシ でめる。
第 2図は、 実施例 9の昇温分別法分析チャート （ 1 ) である。
第 3図は、 実施例 9の昇温分別法分析チャート （ 2 ) である。
第 4図は、 比較例 1の昇温分別法分析チャート （ 1 ) である。
第 5図は、 比較例 1の昇温分別法分析チャート （ 2 ) である。
第 6図は、 比較例 2の昇温分別法分析チャート （ 1 ) である。
第 7図は、 比較例 2の昇温分別法分析チャート （ 2 ) である。
[発明の具体的態様]
本発明において用いられる、 下記に示した化合物 （A) 、 ( B) 、 (C) および （D) を主成分とする触媒系は、 化合物 （A) 、 (B) 、 (C) を主成分とする担持型固体触媒成分と、 重合時に別途反応系に スキヤベンジャーとして添加する化合物 （D) を主成分として構成され る。
化合物 （A) ：下記一般式
Q ( C 5 H4 -m R X m) ( C 5 H4 一 n R 2 n) MX Y で表される遷移金属化合物、
[式中、 （C5 H4 一 m R1™) および （C5 H4 -„ R2„) は置換シク 口ペン夕ジェニル基を示し、 mおよび nは 1ないし 3の整数である。 R1 および R2 は、 炭素数 1ないし 20の炭化水素基、 ケィ素含有炭化 水素基、 またはシクロペンタジェニル環上の 2個の炭素原子と結合して 炭化水素で置換されていてもよい 1つ以上の炭化水素環を形成している 炭化水素基であって、 同一または異なっていてもよいが、 R 1 および R2 のシクロペンタジェニル環上の位置は、 Mを含む対称面が存在しな い構造をとるものとする。 また、 少なく とも片方のシクロペン夕ジェニ ル環には Qに結合している炭素の隣の少なく とも片方の炭素には R1 若 しくは R2 が存在するものとする。 Qは （C5 H 4 — m R ） および (C5 H4 -n R2n) を架橋するいずれも 2価の、 炭化水素基、 非置換 シリレン基、 または炭化水素置換シリレン基である。 Mはチタン、 ジル コニゥムまたはハフニウムである遷移金属を示し、 Xおよび Yは同一ま たは異なっていてもよく水素、 ハロゲンまたは炭化水素基を示す。 ] 化合物 （B) ： アルミノキサン
化合物 （C) ：微粒子状担体 化合物 （D) ：有機アルミニウム化合物
化合物 （A) の例としては、 前記した範囲内であればどのような化合 物を用いても良いが、 ジメチルシリレン （2， 3， 5—卜リメチルシク 口ペンタジェニル） （2 ' ， 4， ， 5， ー ト リメチルシクロペンタジェ ニル） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン （ 2， 3， 5—トリ メチルシクロペンタジェニル） （2， ， 4， ， 5 ' — ト リメチルシクロ ペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレン （2， 3， 5— トリメチルシクロペンタジェニル） （ 2， ， 4 ' ， 5 ' 一トリ メチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジメチル、 ジメチルシリレ ン （ 2， 3 , 5— ト リメチルシクロペンタジェニル） （ 2， ， 4 ' ， 5 ' — ト リメチルシクロペン夕ジェニル） ハフニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン （ 2， 3， 5— ト リメチルシクロペンタジェニル） (2， ， 4， ， 5 ' 一ト リメチルシクロペン夕ジェニル） ハフニウムジ メチル、 ジメチルシリ レンビス （ 2—メチル、 4一フエニルインデニ ル） ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルシリ レンビス （ 2—ェチル、 4—フエニルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルシリレン ビス （2—メチル、 4， 5ベンゾインデュル） ジルコニウムジクロリ ド 等が挙げられ、 これらの中でもシクロペンタジェニル化合物が好まし く、 中でもジメチルシリレン （2， 3， 5—ト リメチルシクロペンタジ ェニル） （2， ， 4 ' ， 5 ' ー ト リメチルシクロペンタジェニル） ジル コニゥムジクロライ ドが好ましく挙げられる。
化合物 （ B ) のアルミノキサンとは、 下記の一般式 [ 1 ] 若しく は [2 ] で表される有機アルミニウム化合物である。
5 R 3 2 A 1— ( 0 A 1 ) 0 A 1 R 3 [ 1 ]
R
( 0 A 1 ) q + 2 [ 2 ]
R
[ここで R 3 は炭素数が 1ないし 6、 好ましくは 1ないし 4の炭化水素 基であり、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等のアルキル基、 ァリル基、 2 —メチルァリル基、 プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 2—メチルー 1 一プロぺニル基、 ブテュル基等のアルケニル基、 シクロプロピル基、 シ クロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等のシクロアルキ ル基、 およびァリール基等が挙げられる。 これらのうち、 特に好ましい のはアルキル基であり、 各 R 3 は同一でも異なっていてもよい。
また、 qは 4ないし 3 0の整数であり、 好ましくは 6ないし 3 0、 特 に好ましくは 8ないし 3◦である。 ]
-上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能で ある。
具体的には、 以下の方法が例示できる。
①ト リアルキルアルミニウムをトルエン、 エーテル等の有機溶剤を使用 して直接水と反応させる方法。
6 ②トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、 例えば硫酸銅水和 物、 硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
③トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分と反応さ せる方法。
④トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、 ト ルェン、 エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。 ⑤トリメチルアルミニウムと トリイソブチルアルミニウムを混合し、 結 晶水を有する塩類、 例えば硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水和物と 反応させる方法。
⑥シリカゲル等に水分を含浸させ、 トリイソブチルアルミニウムを反応 させた後、 トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法。
化合物 （C) の微粒子状担体としては、 無機担体あるいは有機担体で あって、 粒子径が 1ないし 500 μιη、 好ましくは 5ないし 300 /Lt m の顆粒状ないしは球状の微粒子固体が使用される。
上記微粒子状無機担体と しては酸化物が好ま しく 、 具体的には S i 02 、 A 12 0 a 、 Mg O、 Z r 02 、 T i 02 またはこれらの混 合物を例示することができる。 これらの中で、 S i 02 、 A 12 03 お よび M g 0からなる群から選ばれた少なく とも 1種の成分を主成分とし て含有する担体が好ましい。 該無機酸化物担体は、 通常 1 00ないし 1 000 °Cで 1ないし 40時間焼成して用いられる。 また、 焼成する代 わりに、 例えば、 S i C l 4 、 クロロシラン等による化学的脱水法を用 いることもできる。 このうち、 担体に使用する無機化合物としては、 S i 02 、 A 12 03 、 M g O、 T i 02 、 Z n O等またはこれらの混 合物、 例えば、 S i 02 - A 12 03 、 S i 02 — Mg O、 S i 02 一 T i 02 、 S i 02 — A l 2 03 —Mg 0等が挙げられる。 これらの中
7 では、 S i 0 2 または A 1 2 0 3 を主成分とするものが好ましい。
さらに微粒子状有機担体としては、 微粒子状有機重合体、 たとえばポ リエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ— 1 ーブテン、 ポリ—4—メチルー 1 一ペンテンなどのポリオレフィ ンの微粒子状重合体、 ポリスチレンな どの微粒子状重合体などを例示することができる。
化合物 （A ) 、 ( B ) 、 ( C ) からなる担持型触媒成分は、 （C ) の 存在のもとに、 （A ) と （B ) を反応させることによって得られる。 通 常、 炭化水素可溶のメタ口セン化合物とアルミノキサンは、 当該メタ口 セン化合物とアルミノキサンを脱水された担体の上に沈着させることに よって所望の担持触媒に変換される。 メタ口セン化合物とアルミノキサ ンを担体に加える順序は任意に変えることができる。 例えば、 適当な炭 化水素溶媒に溶解させたメタ口セン化合物を最初に担体に加え、 その後 でアルミノキサンを加えることができる。
また、 アルミノキサンとメ夕口セン化合物を予め反応させたものを同 時に担体に加えることができる。 そして、 アルミノキサンを最初に担体 に加え、 その後でメタ口セン化合物を加えることもできる。 反応の際の 温度は、 通常— 2 0ないし 1 0 0 °C、 好ましくは 0ないし 1 0 0 °Cであ り、 反応に要する時間は、 通常 0 . 1分以上、 好ましく は 1分ないし 2 0 0分の範囲である。 また、 担持触媒は、 必要により少量のォレフィ ンで予備重合してから使用できる。
-予備重合に用いるォレフィ ンとしては、 エチレン、 プロピレン、 1一 ブテン、 1 一へキセン、 3—メチルー 1 —ブテン、 4一メチル— 1 一 ペンテン等が挙げられ、 2つ以上のモノマーを共重合させることもでき る。
スキヤベンジャーとして用いる化合物 （D ) の有機アルミニウム化合 物の例としては、 トリメチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リイソプロピルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリー n —ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムや、 ジメチルァ ルミニゥムクロライ ド、 ジメチルアルミニウムブロマイ ド、 ジェチルァ ノレミニゥムクロライ ド、 ジイソプロピルアルミニウムクロライ ド等のジ アルキルアルミニウムハラィ ドゃ、 メチルアルミノウムセスキク口ライ ド、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド、 ェチルアルミニウムセスキ ブロマイ ド、 イソプロピルアルミニウムセスキク口ライ ド等のアルキル アルミニウムセスキハライ ド等が挙げられ、 最も好ましくはト リエチル アルミニウム、 ト リイソブチルアルミニウムが用いられる。 また、 これ らの有機アルミニウム化合物は 1種以上を同時に使用することが可能で ある。
本発明のォレフィ ン （共） 重合体の代表例であるプロピレン系 （共） 重合体の重合方法としては、 公知のプロピレン （共） 重合プロセスが使 用可能であり、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 イソオクタン 等の脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロ へキサン等の脂環族炭化水素、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン等 の芳香族炭化水素、 更に、 ガソリン留分ゃ水素化ヂーゼル油留分等の不 活性溶媒中でプロピレンを （共） 重合するスラリー重合法、 プロピレン モノマ一自身を溶媒として用いるバルク重合、 そしてプロピレン （共） 重合を気相中で実施する気相重合法、 さらに （共） 重合して生成するプ ロピレン （共） 重合体が液状である溶液重合、 あるいはこれらのプロセ スの 2以上を組み合わせた重合プロセスが使用可能である。
重合条件は、 通常公知のチ一グラ一系触媒によるォレフィ ン （共） 重 合と同様な重合条件が採用される。 すなわち、 重合温度は 4 0ないし
9 90°C、 好ましくは 45ないし 80°Cの温度にて、 重合圧力は大気圧な いし 7MP a、 好ましくは 0. 2MP aないし 5MP aである。 また、 得られるプロピレン系 （共） 重合体の分子量調整は、 前記した重合条件 の選択の他、 分子量調節剤である水素を重合系に導入することによって 達成される。
本発明のォレフイ ン （共） 重合体を構成するォレフイ ンとしては、 特に限定されないが、 炭素数 2ないし 1 2のォレフィンが好ましく用い られる。 具体的には、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1一ペンテ ン、 1一へキセン、 1—ォクテン、 1 ーデセン、 4—メチル一 1一ペン テン、 3—メチルー 1一ペンテン等が挙げられ、 特に好ましくはプロピ レンが主単量として用いられる。 これらのォレフィ ンは 1種のみなら ず 2種以上であってもよいし、 場合によってはこれらに加えて少量の 1， 5—へキサジェン、 1， 9ーデカジエン等の α， ω—ジェンを共重 合させてもよい。 最も好ましい態様としての、 プロピレンを主単位量と するォレフィ ン （共） 重合体の具体例としては、 プロピレン単独重合体 またはプロピレン重合単位を 50重量％以上含有するプロピレン—ォレ フィ ンランダム共重合体もしくはプロピレン一才レフィンブロック共重 合体が挙げられ、 その際のォレフィンとしては、 エチレン、 1ーブテン が最も好ましく用いられ、 それぞれ単独でも両方一緒でも用いる事がで きる。
本発明の分子量を調整する第 1の方法は、 得られる （共） 重合体の分 子量を所望にコントロールできるォレフィ ン （共） 重合体の製造方法で あって、 上記に示した化合物 （A) 、 (Β) 、 (C) および （D) を主 成分とする触媒系を用いて重合を行い、 重合時間もしくは重合反応槽内 の平均滞留時間が 1ないし 20時間、 好ましくは 1ないし 1 2時間、 最 も好ましくは 2ないし 1 0時間から選択した時間とすることを特徴とす るォレフイン （共） 重合体の製造方法である。 本発明の方法によれば、 重合圧力や重合温度と関係なく重合時間を変化させることにより得られ るォレフイン （共） 重合体の分子量を任意に調整できる。 最も特筆すベ きことは、 重合時間をより長くすることにより、 より高分子量のォレフ イ ン （共） 重合体が得られる事である。
本発明の分子量を調整する第 2の方法は、 化合物 （D ) を、 化合物 ( A ) の遷移金属 1モルに対して、 1ないし 1 0 0 0 0モル、 好ましく は 5 0ないし 2 0 0 0となるモル比の範囲から選択した使用量を用い て製造を行うことを特徴とするォレフィ ン （共） 重合体の製造方法であ る。
本発明の方法によれば、 重合圧力や重合温度と関係なく化合物 （D ) と化合物 （A ) の遷移金属とのモル比を変化させることにより得られる ォレフィン （共） 重合体の分子量を任意に調整できる。 ここにおいて同 様に特筆すべきことは、 そのモル比を触媒活性を極端に低下させない程 度により低くすることによって、 より高分子量のォレフィン （共） 重合 体が得られる事である。
また、 化合物 （D ) の種類の選択によってもォレフイ ン （共） 重合 体の分子量も任意に調節できるが、 その場合、 トリイソブチルアルミ二 ゥムを用いた場合に最も分子量の高いォレフィ ン （共） 重合体が得られ 。
また、 さらに本発明によれば、 異なる重合条件を組み合わせることに よって分子量分布の広いォレフィ ン （共） 重合体を得ることができる。 例えば、 トリエチルアルミニウムとトリィソブチルアルミニウムの混合 物を化合物 （D ) として用いることにより分子量分布を広げることがで きる他、 シリーズ重合を行い、 各重合段階に本発明の分子量を調節する 方法を別々に適用することによっても分子量分布を広げることができ プロピレン系 （共） 重合終了後は、 必要に応じて公知の触媒失活処理 工程、 触媒残さ除去工程、 乾燥工程等の後処理工程を経た後、 本発明の プロピレン系 （共） 重合体が得られる。
次に本発明のォレフィ ン （共） 重合体について説明する。
本発明のォレフィ ン （共） 重合体は、
①重量平均分子量 （Mw) が 30， 000ないし 1， 000， 000 ; ②ァイソタクチックペンタッ ド分率 （mmmm) が、 0. 900ないし 0. 949 ;
③ポリマー鎖中に存在する 2， 1一および 1， 3—プロピレン単位が、 0ないし l m o l % ;
④重量平均分子量 （Mw) の数平均分子量 （Mn) に対する比 （MwZ Mn) が 1. 5ないし 3. 8 ;ならびに、
⑤オル卜ジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各 温度に対するポリオレフィ ンの溶解量を測定したときの、 主溶出ピ一 クの位置が 9 5 °C以上で、 かつ、 その主溶出ピークを中心として土 1 0°C以内に存在する成分量が、 0°Cより高い温度で溶出する全溶出 成分量の 90 %以上；
であ-ることによって特徴付けられる。
本発明によるォレフィ ン （共） 重合体の特性化要因のうち、 ①重量平 均分子量 （Mw) 、 ④重量平均分子量 （Mw) の数平均分子量 （Mn) に対する比 （MwZMn) は次のような方法に従ったゲルパーミエ一シ ヨンクロマトグラフィー （GP C) の測定結果に基づき算出する。 すなわち、 ポリマー濃度 0. 05重量％の o—ジクロロベンゼン溶液 を用い、 カラムは混合ポリスチレンゲルカラム （例えば東ソ一 （株） 社 製 P S K g e l GMH 6— HT) を使用し、 1 35°Cにて測定するこ とによって求める。 測定装置としては、 例えばウォーターズ社製 GP C - 1 50 Cが用いられる。
重量平均分子量 （Mw) は 30， 000ないし 1， 000， 000、 好ましくは 40， 000ないし 1， 000， 000であり、 さらに好ま しくは 1 0， 000ないし 1， 000， 000である。
重量平均分子量 （Mw) の数平均分子量 （Mn) に対する比 （MwZ Mn) は 1. 5ないし 3. 8である。
特性化要件②は次のような方法に従った 13 C核磁気共鳴スぺク卜ルの 測定結果に基づき算出される。
すなわち、 ポリマ一濃度 20重量％の o—ジクロ口ベンゼン Z臭化べ ンゼン = 8 2重量比の混合溶液を用い、 67. 20MH z, 1 30 °C で測定することによって求める。 測定装置としては、 例えば日本電子 (株） 社製 J E O L— GX 270 NMR測定装置が用いられる。
「ァイソタクチックペンタツ ド分率 （mmmm) 」 とは、 エイ ·ザン ベリ （A. Z amb e l l i ) 等の 「M a c r o m o l e c u l e s 6., 925 ( 1 973) 」 で提案された13 C核磁気共鳴スペクトルによ り測定されるォレフイン （共） 重合体分子鎖中のペンタッ ド単位での、 アイソタクチック分率を意味する。 13C核磁気共鳴スぺクトルの測定に おけるピークの帰属決定法はエイ 'ザンベリ （A. Z amb e l l i ) 等の 「Ma c r omo l e c u l e s 8., 687 ( 1 975) 」 で提 案された帰属に従った。
特性化要件②のァイソタクチックペンタツ ド分率 （mmmm) は、 上 記したように、 ォレフィ ン （共） 重合体分子中の全プロピレンモノマ
—単位において存在する 5個連続してメソ結合をしているプロピレン モノマ一単位の割合である。 従ってァイソタクチックペンタツ ド分率 (mmmm) が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。 本発 明のォレフィ ン （共） 重合体ではァイソタクチックペンタツ ド分率 (mmmm) は、 0. 900ないし 0. 949であり、 好ましくは、 0. 9 2 0ないし 0. 949、 特に好ましくは、 0. 9 3 0ないし 0. 949である。
特定化要件③の 「ポリマー鎖中に存在する 2， 1一および 1， 3 -プ 口ピレン単位」 とは、 筒井 （T. T s u t s u i ) 等によって提案され た （P o l yme r, 30， 1 350 ( 1 989) ) 方法に基づき13 C 核磁気共鳴スぺクトルにより測定されるォレフィン （共） 重合体分子鎖 中のポリマー鎖中に存在する 2， 1 一および 1， 3—プロピレン単位の 存在割合である。
本発明における特性化要件③のポリマー鎖中に存在する 2， 1—およ び 1， 3—プロピレン単位は、 0ないし l m o l %であり、 好ましく は、 0. 1ないし 0. 7 m o 1 %であり、 特に好ましくは、 0. 2ない し 0. 5 m o 1 %である。
上記の特定化要件①、 ②により、 本発明のォレフィ ン （共） 重合体の 1次構造が極めて高度に制御されていることが確認できる。
本発明によるォレフィ ン （共） 重合体の特定化要件、 特に要件①、 ② の特徴を有することに起因して、 本発明のォレフィン （共） 重合体の融 点は 1 47°Cないし 1 60°C、 好ましくは、 1 50°Cないし 1 58。 さらに好ましくは 1 52。Cないし 1 58°Cである。
ここで融点は D S C 7型示差走査熱量分析計 （パーキン .エルマ一社 製） を用いてォレフィ ン （共） 重合体を室温から 30°CZ分の昇温条件 下 23 (TCまで昇温し、 同温度にて 1 0分間保持後、 一 20°CZ分にて 一 20°Cまで降温し、 同温度にて 1 0分間保持した後、 20°Cノ分の昇 温条件下で融解時のピークを示す温度を融点とした。
特定化要件⑤は、 オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段 階的に昇温して各温度に対するォレフィ ン （共） 重合体の溶解量を測定 したときの、 主溶出ピークの位置が 95 °C以上、 より好ましくは 1 00 °C以上、 かつ、 その主溶出ピークを中心として ± 1 0°C以内に存在する 成分量が、 0°Cより高い温度で溶出する全溶出成分量の 90%以上、 よ り好ましくは 95 %である事を特徵とする。
この特定化要件⑤の測定条件は、 次の通りである。
長さ 1 5 cm、 内径 0. 46 c mのステンレス鋼製の管に 0. 1 m/ m径のガラスビーズを充填 （ 1 5 cmの管全体に充填） した分別カラム を用い、 該分別カラムを 1 40 °Cに保持しておいて、 オルトジクロロべ ンゼンに 2 m gノ m 1の濃度となるように約 1 40°Cの温度で重合体を 溶解させた試料 0. 5m 1を供給し滞留させる。 次いで、 この分別カラ ムの温度を 1 °CZ分の降温速度で 0でまで下げて試料中の重合体をカラ ム内のガラスビーズ表面上に析出させる。 次いで分別カラムの温度を 0°Cに保持したまま、 オルトジクロロベンゼン （0°C) を l m l Z分の 流速で 2分間分別カラム内に流し、 溶媒に可溶な重合体をその抽出液と し-て得る。
次いで、 赤外検出器 （波長 3. 4 2 u rn) にてその抽出液中の重合体 の分子量分布を測定する。 その後、 温度 0ないし 50°Cでは 1 0°Cず つ、 50ないし 90 °Cでは 5 °Cずつ、 90ないし 1 40 °Cでは 3でず つ、 3段階的に上昇させ上記の操作を繰り返して行い、 各温度における 重合体の抽出量を測定し、 各フラクションの重量分率と分子量を測定し o
ここで、 主溶出ピーク位置とは、 溶出温度 （°c ) と溶出量 （重量％) の関係を示す溶出曲線において溶出量が最大となるピーク位置 （温度） を表す。 その主溶出ピークを中心として ± 1 0 °C以内に存在する成分量 が、 0 °Cより高い温度で溶出する全溶出成分量の 9 0 %以上、 より好 ましくは 9 5 %であるという、 本発明のォレフィ ン （共） 重合体の特徴 は、 より結晶性分布が狭いという特徴を表すものである。
尚、 上記分別の詳細については、 TAKAO USA I らによって、 Journal of Appl ied Po lymer Sci ence： Appl i ed Po lymer Symposium 52 , 145 - 158 (1993)に記載されている。
本発明のォレフィ ン （共） 重合体は、 上記の特定化要件を満足すれ ば、 その製造方法についてはとくに制限されるものではないが、 前述し た特定のメタロセン触媒系を用いる製法によって好ましく得ることがで きる。
本発明の射出成形品は、 上記の特定のポリプロピレンを使用して、 公 知の射出成形法によって得られる。
また、 本発明のフィルムは、 公知の T一ダイ法、 チューブラ一法のい ずれでも得ることができるが、 通常のポリプロピレンの製膜条件と同様 に、 溶融押出しされた組成物が 9 0 °C以下で急冷されるような条件下で 製膜されなければならない。 9 0 °Cを超える温度で急冷すると、 フィル ムが著しく脆くなり、 かつ、 低温ヒートシール性も悪化するので好まし くない。
本発明のポリプロピレンフィルムは、 上記のようにして製膜された未 延伸フィルム、 または上記の未延伸フィルムを用いて、 押し出しラミネ —卜等の公知の方法によって形成された複合フィルム、 または、 Tーダ ィ法、 或いはィンフレーション法等による共押し出しした複合フィルム 本発明のポリプロピレンのフィルムの厚みには特に限定は無いが、 通 常 5ないし 1 5 0 μ ιη、 好ましくは 1 0ないし 9 0 μ ιηに設定すれば殆 どの要求には問題なく対応できる。
本発明の成形品として、 フィルム、 シート、 射出成形品、 繊維、 押出 成形品、 ブロー成形品等を例示できる。
本発明のプロピレン系 （共） 重合体には、 本発明の目的を損なわない 範囲で、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止剤、 造核剤、 滑剤、 難燃 剤、 アンチブロッキング剤、 着色剤、 無機質または有機質の充填剤等の 各種添加剤、 更には種々の合成樹脂を配合する事ができ、 通常は加熱溶 融混練され、 更に粒状に切断されたペレツ ト状態にて各種成形品の製造 用に供される。
[ポリプロピレン組成物]
本発明者らは、 結晶性プロピレン重合体組成物に、 剛性、 耐熱性およ び透明性の改善された成形品を与える結晶性プロピレン重合体組成物を 得るべく鋭意研究した。
その結果、 特定のポリプロピレンに α晶造核剤の特定量を配合してな る結晶性プロピレン重合体組成物が、 剛性、 耐熱性および透明性を改善 した成形品を与えることを見い出し、 この知見に基づき本発明を完成し た。
本発明におけるポリプロピレン組成物は、 上記特定のポリプロピレ ン、 なかんずく、 特定のメタ口セン触媒を用いて製造した新規なポリプ 口ピレンと α晶造核剤の組み合わせに重要な特徴がある。
本発明のポリプロピレン組成物は、 上記特定のポリプロピレン 1 00 重量部に対して、 α晶造核剤を 0. 000 1ないし 1重量部配合してな ることを特徴とする。
本発明におけるポリプロピレンとは、
①ァイソタクチックペンタッ ド分率 （m mm m) が、 0. 900ないし 0. 949 ;
②ポリマ一鎖中に存在する 2， 1 一および 1 , 3—プロピレン単位が、 0ないし l mo l % ;
③重量平均分子量 （Mw) が 40， 000ないし 1， 000， 000 ;
④重量平均分子量 （Mw) の数平均分子量 （Mn) に対する比 （Mw M n ) が 1. 5ないし 3. 8 ；ならびに
⑤オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各 温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、 主溶出ピ一 クの位置が 9 5 °C以上で、 かつ、 その主溶出ピークを中心として土 1 o°c以内に存在する成分量が、 o°cより高い温度で溶出する全溶出 成分量の 90 %以上；
であることによって特徴付けられる。
本発明の上記ポリプロピレンは、 油分による抽出率が極めて有効に低 減される結果、 特に食品包装用を始めとする各種包装材料に好適に使用 できる。
本発明で用いられる α晶造核剤としては、 タルク、 ミヨウバン、 シリ 力、 酸化チタン、 酸化カルシウム、 酸化マグネシウム、 力一ボンブラッ ク、 粘土鉱物などの無機化合物、 マロン酸、 コハク酸、 アジピン酸、 マ レイン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ドデカンジ酸、 クェン酸、 ブ夕 ント リカルボン酸、 ブタンテトラカルボン酸、 ナフテン酸、 シクロペン タンカルボン酸、 1-メチルシクロペンタンカルボン酸、 2-メチルシクロ ペンタンカルボン酸、 シクロペンテンカルボン酸、 シクロへキサンカル ボン酸、 1-メチルシクロへキサンカルボン酸、 4-メチルシクロへキサン カルボン酸、 3，5-ジメチルシクロへキサンカルボン酸、 4-ブチルシクロ へキサンカルボン酸、 4-ォクチルシクロへキサンカルボン酸、 シクロへ キセンカルボン酸、 4-シクロへキセン- 1， 2- ジカルボン酸、 安息香酸、 トルィル酸、 キシリル酸、 ェチル安息香酸、 4-t-ブチル安息香酸、 サリ チル酸、 フタル酸、 ト リメ リッ ト酸、 ピロメ リッ ト酸などの脂肪族モノ カルボン酸を除くカルボン酸またはそのリチウム、 ナトリウム、 力リウ ム、 - マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 ノ リウム、 亜鉛若し くはアルミニウムの正塩若しくは塩基性塩、
1·3，2·4-ジベンジリデンソルビトール、 1·3-ベンジリデン -2·4-Ρ- メ チルベンジリデンソルビトール、 1·3-ベンジリデン -2·4-ρ- ェチルベン ジリデンソルビトール、 1·3-ρ-メチルベンジリデン -2·4- ベンジリデン ソルビトール、 1'3- -ェチルべンジリデン-2'4- ベンジリデンソルビト —ル、 1·3-ρ-メチルベンジリデン -2·4-ρ- ェチルベンジリデンソルビト —ル、 1·3-ρ-ェチルベンジリデン -2·4-Ρ- メチルベンジリデンソルビト —ル、 1·3,2·4-ビス （Ρ-メチルベンジリデン） ソルビトール、 1·3，2·4- ビス （Ρ-ェチルベンジリデン） ソルビトール、 1·3，2·4-ビス （ρ-η-プロ ピルべンジリデン） ソルビトール、 1· 3， 2· 4-ビス （p-i_プロピルべンジ リデン） ソルビトール、 1·3,2·4-ビス （ρ-η-ブチルベンジリデン） ソル ビトール、 1·3，2·4-ビス （P-S-ブチルベンジリデン） ソルビトール、 1· 3，2·4-ビス （p-t-ブチルベンジリデン） ソルビトール、 1·3- (2' ,4' -ジ メチルベンジリデン） -2· 4- ベンジリデンソルビトール、 1· 3-ベンジリ デン -2· 4- (2'， 4' -ジメチルベンジリデン） ソルビトール、 1·3，2·4-ビ ス （2'，4' -ジメチルベンジリデン） ソルビトール、 1·3，2·4-ビス （3'， 4' - ジメチルベンジリデン） ソルビトール、 1·3，2·4-ビス （Ρ-メ トキシ ベンジリデン） ソルビトール、 1·3，2·4-ビス （Ρ-エトキシベンジリデ ン） ソルビトール、 1'3-ベンジリデン- 2·4-ρ- クロルべンジリデンソル ビトール、 1 · 3-Ρ-クロルべンジリデン -2 ·4- ベンジリデンソルビトー ル、 1·3-ρ-クロルべンジリデン -2·4-ρ- メチルベンジリデンソルビトー ル、 l'3-p-クロルべンジリデン -2·4-ρ- ェチルベンジリデンソルビト一 ル、 1·3-ρ-メチルベンジリデン -2·4-ρ- クロルべンジリデンソルビトー ル、 1·3-ρ-ェチルベンジリデン -2·4-ρ- クロルべンジリデンソルビト一 ルおよび 1·3，2·4-ビス （Ρ-クロルべンジリデン） ソルビトールなどのジ ベンジリデンソルビトール系化合物、
リチウム- ビス （4-t-ブチルフエニル） フォスフェート、 ナト リウ ム- ビス （4-t-ブチルフエニル） フォスフェート、 リチウム- ビス （4- キユミルフエニル） フォスフェート、 ナト リウム- ビス （4-キュミルフ /JP98/03597 ェニル） フォスフェート、 カリウム- ビス （4- 1-ブチルフエニル） フォ スフエ一ト、 カルシウム- モノ （4-t-ブチルフエニル） フォスフエ一 ト、 カルシウム- ビス （4-t-ブチルフエニル） フォスフェート、 マグネ シゥム- モノ （4-t-ブチルフエニル） フォスフェート、 マグネシウム- ビス （4-t-ブチルフエニル） フォスフェート、 ジンク- モノ （4-t-ブチ ルフエニル） フォスフエ一ト、 ジンク- ビス （4-t-ブチルフエニル） フォスフェート、 アルミニウムジヒ ドロォキシ- （4-t-ブチルフエ二 ル） フォスフエ一ト、 アルミニウムヒ ド口才キシ- ビス （4- 1-ブチルフ ェニル） フォスフェート、 アルミニウム- ト リス （4- -ブチルフエ二 ル） フォスフェート、 ナトリゥム -2， 2' -メチレン- ビス （4， 6-ジ -t- ブ チルフエニル） フォスフェート、 ナト リウム- 2， 2' -ェチリデン- ビス ( 4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フォスフェート、 ナトリウム- 2，2' -メチ レン- ビス （4-キユミル- 6-t- ブチルフエニル） フォスフェート、 リチ ゥム - 2, 2' -メチレン- ビス （4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フォスフエ一 ト、 リチウム- 2, 2' -ェチリデン- ビス （4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フ ォスフエ一ト、 リチウム- 2， 2' -メチレン- ビス （4-キユミル- 6-t- ブチ ルフエニル） フォスフェー ト、 ナ ト リ ウム- 2，2' -ェチリデン- ビス
( 4-i-プロピル- 6-t- ブチルフエニル） フォスフエ一ト、 リチウム- 2， 2' - メチレン- ビス （4-メチル - 6-t- ブチルフエニル） フォスフエ一 ト、 リチウム- 2, 2' -メチレン- ビス （4-ェチル -6-t- ブチルフユニル） フォスフェート、 ナト リウム- 2，2' -ブチリデン- ビス （4, 6-ジ- メチル フエニル） フォスフェート、 ナト リウム- 2，2' -ブチリデン- ビス （4, 6- ジ -t- ブチルフエニル） フォスフエ一卜、 ナト リゥム -2， 2' -t-ォクチル メチレン- ビス （4， 6-ジ- メチルフエニル） フォスフエ一卜、 ナト リウ ム -2，2' -t-ォクチルメチレン- ビス （4，6-ジ -t_ ブチルフエニル） フォ スフェート、 ナトリゥム -2，2' -メチレン- ビス （4-メチル -6-t- ブチル フエニル） フォスフェート、 ナトリウム- 2，2' -メチレン- ビス （4-ェチ ル -6-t- ブチルフエニル） フォスフェート、 ナト リウム （4,4' - ジメチ ル -6， 6' -ジ- 1- ブチル -2， 2' -ビフェニル） フォスフェート、 ナト リウ ム -2, 2' -ェチリデン- ビス （4-s-ブチル -6-t- ブチルフエニル） フォス フェート、 ナト リウム- 2, 2' -メチレン- ビス （4， 6-ジ- メチルフエ二 ル） フォスフェート、 ナト リウム- 2， 2' -メチレン- ビス （4， 6-ジ- ェチ ルフエニル） フォスフェート、 カリウム- 2， 2' -ェチリデン- ビス （4，6- ジ- 1- ブチルフエニル） フォスフエ一ト、
カルシウム- ビス [2，2' - メチレン- ビス （4,6-ジ-1- ブチルフエ二 ル） フォスフェート ] 、 マグネシウム- ビス [2，2' - メチレン- ビス (4,6-ジ-1:- ブチルフエニル） フォスフェート] 、 ジンク- ビス [2， 2' - メチレン- ビス （4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フォスフェート ] 、 アルミニウム- ト リス [2， 2' - メチレン- ビス （4，6-ジ-1- ブチルフエ ニル） フォスフェート ] 、 カルシウム- ビス [2,2' - メチレン- ビス
(4-メチル -6- 1- ブチルフエニル） フォスフエ一ト ] 、 カルシウム- ビ ス [2，2' - ェチリデン- ビス （4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フォスフエ —ト] 、 カルシウム- ビス [2,2' - チォビス （4-メチル -6-t- ブチルフ ェニル） フォスフェート] 、 カルシウム- ビス [2，2' - チォビス （4-ェ チル _6_t- ブチルフエニル） フォスフエ—ト ] 、 カルシウム- ビス [2，
2' - チォビス （4,6-ジ-"1- ブチルフエニル） フォスフェート] 、 マグネ シゥム- ビス [2，2' - チォビス （4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フォス フェー ト ] 、 マグネシウム- ビス [2， 2' - チオピス （4-t-ォクチル フエニル） フォスフェート] 、 バリウム- ビス [2,2' - メチレン- ビス (4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フォスフェート ] 、 カルシウム- ビス [ (4,4， - ジメチル -6， 6' -ジ- - ブチル -2， 2' -ビフエニル） フォスフエ 一ト ] 、 マグネシウム- ビス [2，2' - ェチリデン- ビス （4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フォスフェート] 、 ノ リウム- ビス [2， 2' - ェチリデ ン- ビス （4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フォスフェート] 、 アルミニゥ ム- トリス [2,2' - ェチリデン- ビス （4，6-ジ-1:- ブチルフエニル） フ ォスフェート ] 、 アルミニウムジヒ ドロォキシ -2，2' -メチレン- ビス (4,6-ジ- ブチルフエニル） フォスフェート、 アルミニウムジヒ ドロ ォキシ -2，2' -メチレン- ビス （4-キユミル- 6-t- ブチルフエニル） フォ スフェート、 アルミニウムヒ ドロォキシ- ビス [2， 2' - メチレン- ビス (4，6-ジ -t- ブチルフヱニル） フォスフェート] 、 アルミニウムヒ ドロ ォキシ- ビス [2,2' - メチレン- ビス （4-キユミル- 6-t- ブチルフエ二 ル） フォスフェート] 、 チタンジヒ ドロォキシ- ビス [2,2' - メチレン - ビス （4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フォスフェート] 、 チンジヒ ドロ ォキシ- ビス [2，2' - メチレン- ビス （4,6-ジ-1- ブチルフエニル） フ ォスフェート ] 、 ジルコニウムォキシ- ビス [2， 2' - メチレン- ビス (4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フォスフエ一ト ] 、 アルミニウムジヒ ド 口才キシ -2，2' -メチレン- ビス （4-メチル -6-t- ブチルフエニル） フォ スフェート、 アルミニウムヒ ド口才キシ- ビス [2，2' - メチレン- ビス (4-メチル -6-t- ブチルフエニル） フォスフェート] 、 アルミニウムジ ヒ ドロォキシ -2, 2' -ェチリデン- ビス （4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フ ォスフェート、 アルミニウムヒ ドロォキシ- ビス [ 2， 2' - ェチリデン- ビス (4，6-ジ-1:- ブチルフエニル） フォスフェート ] などのァリールフ ォスフユ一ト系化合物、
ならびに前記ァリールフォスフニ一ト系化合物の内、 環状多価金属ァ リ一ルフォスフヱ一ト系化合物と脂肪族モノカルボン酸アル力リ金属塩 (酢酸、 乳酸、 プロピオン酸、 アクリル酸、 ォクチル酸、 イソォクチル 酸、 ノナン酸、 デカン酸、 ラウリン酸、 ミ リスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 才レイン酸、 リノール酸、 リノレン酸、 12- ヒ ドロキシ ステアリン酸、 リシノール酸、 ベヘン酸、 エル力酸、 モンタン酸、 メ リ シン酸、 ステアロイル乳酸、 |3 - ドデシルメルカプト酢酸、 （3 - ドデシ ルメルカプトプロピオン酸、 （3 - N- ラウリルアミノプロピオン酸、 β - Ν- メチル- Ν- ラウロイルァミノプロピオン酸などの脂肪族モノ力 ルボン酸のリチウム、 ナト リゥム若しくは力リゥム塩） 若しくは塩基性 アルミニウム · リチウム · ヒ ドロキシ · カーボネート 'ハイ ドレートと の混合物、
ポリ 3-メチル -1- ブテン、 ポリ 3-メチル -1- ペンテン、 ポリ 3-ェチ ル -1- ペンテン、 ポリ 4-メチル -1- ペンテン、 ポリ 4-メチル -1- へキセ ン、 ポリ 4， 4-ジメチル -1- ペンテン、 ポリ 4，4-ジメチル -1- へキセン、 ポリ 4-ェチル -1- へキセン、 ポリ 3-ェチル -1- へキセン、 ポリアリルナ フタレン、 ポリアリルノルボルナン、 ァタクティ ックポリスチレン、 シ ンジォタクティ ックポリスチレン、 ポリジメチルスチレン、 ポリビュル ナフタレン、 ポリアリルベンゼン、 ポリアリルトルエン、 ポリビニルシ クロペンタン、 ポリビニルシクロへキサン、 ポリビュルシクロヘプ夕 ン、 ポリビニルト リメチルシラン、 ポリアリル卜 リメチルシランなどの 高分子化合物などが例示される。
これらの中でも、 特にタルク、 アルミニウムヒ ドロォキシ- ビス （4- t-ブチルベンゾェ一ト） 、 1·3,2·4-ジベンジリデンソルビトール、 1·3， 2·4-ビス （Ρ-メチルベンジリデン） ソルビトール、 1·3，2·4-ビス （Ρ-ェ チルベンジリデン） ソルビトール、 1·3,2·4-ビス （2'，4' -ジメチルベン ジリデン） ソルビトール、 1·3，2·4-ビス （3'，4' -ジメチルベンジリデ ン） ソルビトール、 1·3-ρ-クロルべンジリデン -2·4-ρ- メチルベンジリ デンソルビトール、 1·3，2·4-ビス （Ρ-クロルべンジリデン） ソルビト一 ル、 ナト リウム- ビス （4-t-ブチルフエニル） フォスフェート、 ナトリ ゥム -2， 2' -メチレン- ビス （4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フォスフエ一 ト、 並びにカルシウム- 2，2' -メチレン- ビス （4，6-ジ -t- ブチルフエ二 ル） フォスフェート、 アルミニウム- 2,2' -メチレン- ビス （4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フォスフェート、 アルミニウムジヒ ドロォキシ -2，2' - メチレン- ビス （4，6-ジ -t- ブチルフエニル） フォスフェート若しくは アルミニウムヒ ドロォキシ- ビス [2，2' - メチレン- ビス （4,6-ジ -t- ブチルフ ニル） フォスフユ一ト ] の環状多価金属ァリールフォスフエ —ト系化合物と脂肪族モノカルボン酸アル力リ金属塩との混合物、 ポリ 3-メチル -1- ブテン、 ポリビニルシクロへキサン若しくはポリアリルト リメチルシランが好ましい。
これら α晶造核剤の単独使用はもちろんのこと、 2種以上の α晶造核 剤を併用することもできる。 ポリプロピレンに対する該 α晶造核剤の配 合割合は、 剛性、 耐熱性および透明性の面から結晶性プロピレン単独重 合体 1 0 0重量部に対して 0. 0 0 0 1ないし 1重量部、 好ましくは 0. 0 1ないし 0. 5重量部、 より好ましくは 0. 05ないし 0. 3重 量部である。
本発明の組成物にあっては、 通常結晶性プロピレン重合体に添加され る各種の添加剤、 たとえば、 フユノール系、 チォェ一テル系、 リン系な どの酸化防止剤、 光安定剤、 重金属不活性化剤 （銅害防止剤） 、 透明化 剤、 13晶造核剤、 滑剤、 帯電防止剤、 防曇剤、 アンチブロッキング剤、 無滴剤、 過酸化物の如きラジカル発生剤、 難燃剤、 難燃助剤、 顔料、 ハ ロゲン捕捉剤、 金属石ケン類などの分散剤若しくは中和剤、 有機系や無 機系の抗菌剤、 無機充填剤 （たとえば、 タルク、 マイ力、 クレー、 ゥォ ラストナイ ト、 ゼォライ ト、 カオリン、 ベントナイ ト、 パ一ライ ト、 ケ イソゥ土、 アスベスト、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 水酸化 アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 ハイ ド口タルサイ ト、 塩基性アル ミニゥム . リチウム . ヒドロキシ . 力—ボネート 'ハイ ドレート、 二酸 化ケィ素、 二酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 酸化カルシゥ ム、 硫化亜鉛、 硫酸バリウム、 硫酸マグネシウム、 ケィ酸カルシウム、 ケィ酸アルミニウム、 ガラス繊維、 チタン酸カリウム、 炭素繊維、 力一 ボンブラック、 グラフアイ トおよび金属繊維など） 、 カップリング剤 (たとえば、 シラン系、 チタネート系、 ボロン系、 アルミネート系、 ジ ルコアルミネ一ト系など） の如き表面処理剤で表面処理された前記無機 充填剤または有機充填剤 （たとえば、 木粉、 パルプ、 故紙、 合成繊維、 天然繊維など） を本発明の目的を損なわない範囲で併用することができ る。
本発明のポリプロピレン組成物は、 本発明で用いるポロプロピレンに 前記の α晶造核剤ならびに通常ポリプロピレンに添加される前述の各種 添加剤のそれぞれ所定量を通常の混合装置、 たとえば、 ヘンシェルミキ サ一 （商品名） 、 スーパ一ミキサー、 リボンブレンダ一、 バンバリミキ サーなどを用いて混合し、 通常の単軸押出機、 2軸押出機、 ブラベンダ —またはロールなどで、 溶融混練温度 1 7 0 ないし 3 0 0 °C、 好まし くは 2 0 0。Cないし 2 7 0 °Cで溶融混練ペレタイズすることにより得る ことができる。 得られた組成物は、 射出成形法、 押出成形法、 ブロー成 形法などの各種成形法により目的とする成形品の製造に供される。
[改質ポリプロピレン組成物] 本発明においては、 さらに、 耐熱性に優れ、 また、 狭分子量分布に由 来して繊維等の分野での成形加工性に優れた改質ポリプロピレン組成物 を提供する。
W O 9 4 / 2 8 2 1 9号公報には、 メタロセン触媒系から得られる低 融点のホモポリプロピレンにラジカル発生剤を配合し、 混練することに よってポリプロピレンの分子量を低下させられる事が記載されている。 しかしながら、 本発明の高融点の特定のポリプロピレンにラジカル発生 剤を配合、 混練することによって、 ラジカル発生剤を配合しない場合に 比べて、 融点、 分子量分布が変化せずに、 分子量のみ低下させる事がで きることに関しては記述もなく、 示唆もない。
この発明においても、 上記特定のポリプロピレンが採択され、 これに ラジカル発生剤を配合し、 混練することに重要な特徴がある。
すなわち、 本発明によれば、 上記特定のポリプロピレン 1 0 0重量部 に対して、 ラジカル発生剤 0 . 0 0 1ないし 0 . 5重量部を配合した組 成物を主成分とし、 これを 1 5 0 °Cないし 3 0 0 °Cで溶融混練処理する ことによって、 狭分子量分布に起因する成形性に優れた改質ポリプロピ レン組成物が得られる。
本発明のラジカル発生剤は、 均一な組成物を得るためには分解温度は 低過ぎない方が望ましく、 半減期 1 0時間を得るための温度が 7 0 °C 以上、 好ましくは 1 0 0 °C以上のものであり、 ベンゾィルパーォキサイ ド、 tーブチルバ一オキサイ ド、 tーブチルバ一アセテート、 t—プチ ルパ一ォキシイソプロピルカーボネート、 2， 5—ジ—メチルー 2， 5 ージ （ベンゾィルパ一ォキシ） へキサン、 2 , 5—ジーメチルー 2， 5 ージ （ベンゾィルバ一ォキシ） へキシン一 3、 tーブチルージ—パ一ァ ジペート、 tーブチルバ一ォキシ一 3 , 5 , 5—トリメリツへキサノエ —ト、 メチルーェチルケトンパーオキサイ ド、 シクロへキサノンパー オキサイ ド、 ジー t一ブチルパーオキサイ ド、 ジキュミルパ一ォキサイ ド、 2， 5—ジーメチルー 2， 5—ジ （ t—ブチルバ一ォキシ） へキサ ン、 2， 5—ジーメチルー 2， 5—ジ （ t一ブチルパーォキシ） へキシ ンー 3、 1， 3—ビス （ t—ブチルバ一ォキシイソプロピル） ベンゼ ン、 t—ブチルキュミルバ一オキサイ ド、 1， 1一ビス （ tーブチルバ —ォキシ） 一 3， 3， 5— ト リメチレシクロへキサン、 2， 2—ビス ( tーブチルバ一ォキシ） ブタン、 p—メンタンハイ ド口パーォキサイ ド、 ジ—イソプロピルベンゼンハイ ドロパーォキサイ ド、 キュメンハイ ドロパーオキサイ ド、 t一ブチルハイ ド口パーオキサイ ド ；
P—サイメンハイ ド口パーオキサイ ド、 1， 1， 3， 3—テトラーメ チルブチルハイ ドロパ一オキサイ ド、 2， 5—ジーメチルー 2， 5—ジ (ハイ ドロパ一ォキシ） へキサン、 ト リメ トルシリル一キュミルパ一ォ キサイ ド、 2， 5—ジ—メチルー 2， 5—ビス （ト リメチルシリルパ一 ォキシ） へキサン、 2， 5—ジーメチル— 2， 5—ビス （トリメチルシ リルバ一ォキシ） へキシン一 3および 1， 3—ビス （卜リメチルシリル パ一ォキシイソプロピル） ベンゼンなどの有機過酸化物を例示でき、 特 に 2， 5—ジーメチルー 2， 5—ジ （ tーブチルバ一ォキシ） へキサ ン、 2， 5—ジーメチルー 2， 5—ジ （ t一ブチルパーォキシ） へキシ ン— 3および 1， 3—ビス （ tーブチルバ一ォキシイソプロピル） ベン ゼンが好ましい。 これらラジカル発生剤の単独使用はもちろんのこと、 2種以上のラジ力ル発生剤を併用することもできる。
本発明のポリプロピレンとラジカル発生剤の配合割合は、 ポリプロピ レン 1 0 0重量部に対して、 ラジカル発生剤 0 . 0 0 1なぃし 0 . 5重 暈部、 好ましくは 0 . 0 1ないし 0 . 2重量部である。 本発明の組成物には、 ポリプロピレン、 ラジカル発生剤の他、 本発明 の目的を損なわない範囲で、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止剤、 造核剤、 滑剤、 難燃剤、 アンチブロッキング剤、 着色剤、 無機質または 有機質の充填剤等の各種添加剤、 更には種々の合成樹脂を配合する事が でき、 通常は加熱溶融混練され、 更に粒状に切断されたペレッ ト状態に て射出成形品、 押出成形品、 ブロー成形品等の各種成形品の製造用に供 される。
また溶融混練処理の方法は、 各種溶融混練装置により 1 5 0 °Cないし 3 0 0 °C、 好ましくは 1 8 0 °Cないし 2 7 0 °Cの温度で行う。 溶融混練 処理温度が 1 5 0 °C未満では充分な改質が行われず、 3 0 0 °Cを超える とポリプロピレンの熱酸化劣化が促進され、 着色が顕著となるので好ま しくない。
[ポリプロピレン繊維及び不織布]
従来より強い引張強力の繊維を得るには、 延伸倍率を高くすればよい こと、 また、 高い融着性を有する繊維を得るには、 延伸倍率を低くすれ ばよいことが知られている。 しかし、 この相反する特性を両立させるこ とは難しいため、 通常は、 融着性を優先させた繊維を使用しており、 強 い引張強力と高い融着性を共に満足する不織布が得られていないのが実 状である。
本発明によって、 強い引張強力と高い融着性を有する不織布およびこ れに用いる繊維を提供することができる。
本発明のポリプロピレン繊維は、 前記特定のポリプロピレンを素材樹 脂として、 従来公知の溶融紡糸装置、 及び延伸装置を用いて製造するこ とができる。 また、 スパンボンド方式、 メルトブロー方式のように延伸 を行わない製造法を用いてもかまわない。 本発明のポリプロピレン繊維 は、 伸度が 1 5 0 %以上、 好ましくは 2 0 0 %以上、 更に好ましくは 3 0 0 %以上である。 繊維伸度が大きいと融着性が良好となり、 この繊 維をロール等で加工することによって得られる不織布は、 強い強力と高 い柔軟性とを有するものとなる。
本発明においては、 上記特定のポリプロピレンを素材樹脂として繊維 の製造に使用することにより、 紡糸速度が効果的に向上し、 細繊度のも のが効率的に製造可能となる。
本発明のポリプロピレン繊維は、 前記特定した特性以外に、 これを 用いて得られる目付重量 2 0 g / m 2 の不織布が、 不織布の横方向の 柔軟性が 3 O m mの時に不織布強力が 2 . 5 k g以上で、 不織布強力 が 1 . 8 k gの時の不織布柔軟性が 2 5 m m以下であるという特性を 有する。 [産業上の利用可能性]
本発明によれば、 特定のメタ口セン触媒系を用いて、 重合時間の選 択、 スキヤベンジャーと遷移金属のモル比およびスキヤべンジヤーの種 類を選択するという新しい方法によってォレフィン （共） 重合体の分子 量を任意に調節でき、 さらには、 従来困難であった高分子量側への分子 量調節も可能である。 また、 本発明の製造方法の組み合わせにより、 分 子量分布を広げることも可能である。
また本発明によって提供されるォレフイン （共） 重合体、 なかんずく ポリプロピレンは、 上記特性に加えて射出成形した時の剛性および耐熱 性に優れ、 かつ、 このフィルム化物は、 上記特性に加えて透明性にも優 れたものとなる。 また、 ポリプロピレンに α晶造核剤を配合した組成物は、 剛性、 耐熱 性および透明性に優れており、 これから各種成形方法によって成形品 は、 各種工業部品、 容器、 フィルム、 シート、 繊維等に好適に使用でき る。
さらに、 ポリプロピレンにラジカル発生剤を配合して溶融混練した組 成物は、 耐熱性に優れ、 また、 狭分子量分布のため繊維等の分野での成 形加工性に優れる。 また、 ラジカル発生剤によって低分子量化してもポ リプロピレンの物性が変化しないため、 重合設備で製造したポリプロピ レンの分子量をラジカル発生剤で制御でき、 重合設備での製造時の移行 品を低減させる事ができる。
らにまた、 本発明のポリプロピレンを素材樹脂に用いて繊維にしたも のは伸度を高めることができ、 更にこの繊維を用いて製造した不織布 は、 強い強力でかつ高い融着性を有する点で優れている。 [実施例]
以下に、 本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。 実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以 下の通りである。
(1) M F R ： J I S K 7 2 1 0に準拠して、 表 1 の条件 1 4 (2 1. 18 N荷重下、 230°C条件下） で測定した値 （単位： g
- /10分）
(2) 融点 （Tm) ： DSC 7型示差走査熱量分析計 （パーキン ·エルマ —社製） を用いてォレフィ ン （共） 重合体組成物を室温から 30°CZ 分の昇温条件下 230°Cまで昇温し、 同温度にて 10分間保持後、 - 20 °CZ分にて一 2 CTCまで降温し、 同温度にて 1 0分間保持した
4 後、 20°CZ分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度を融点と した。
(3) 結晶化温度 （T c) ： D S C 7型示差走査熱量分析計 （パーキン · エルマ一社製） を用いてォレフィ ン （共） 重合体組成物を室温から 30°CZ分の昇温条件下 230°Cまで昇温し、 同温度にて 1 0分間保 持後、 一 20でノ分にて一 2 (TCまで降温し、 同温度にて 1 0分間保 持した後、 20°C/分の昇温条件下で 230°Cまで昇温し、 同温度に て 1 0分間保持後、 — 80 CZ分にて 1 50°Cまで降温し、 さらに 1 50 °Cからは一 5 °C /分にて降温しながら結晶化時の最大ピーク を示す温度を測定した値 （単位： °C) 。
(4) 分子量： Mw、 Mn、 Mw/Mnはそれぞれ次のような方法に従つ たゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー （GP C) の測定結果に 基づき算出する。 即ち、 ポリマー濃度 0. 05重量％の o—ジクロ口 ベンゼン溶液を用い、 カラムは混合ポリスチレンゲルカラム （たとえ ば東ソ一 （株） 社製 P S K g e 1 GMH 6— HT) を使用し、 1 35 °Cにて測定することによって求める。 測定装置としては、 例えばゥォ —夕一ズ社製 G P C— 1 50 Cが用いられる。
(5) ヤング率 （ YM ； M P a ) ： AS TM D 882に準拠して試料フ イルムの MD (縦方向） と TD (横方向） との引張強度をそれぞれ測 定し、 その何れか低い方の値をそのフィルムのヤング率 （YM) と位 置づける。
(6) 曲げ弾性率 （MP a) ：曲げ試験により評価した。 すなわち、 得ら れたペレツ トを用いて長さ 1 0mm、 幅 1 0mm、 厚み 4mmの試験 片を射出成形法により作製し、 該試験片を用いて J I S K 7203 に準拠して曲げ弾性率を測定した。 (7) ヘイズ （％) ： J I S K 7 1 05記載の方法に準拠して、 1 mm 厚の試験片を用いて測定した。 尚、 試験片の調製は曲げ弾性率測定用 の試験片と同様にして作製した。
(8) H D T (熱変形温度） ·· J I S K 7 2 07記載の方法に準拠し て、 荷重 0. 45 1 MP aにて測定した。
(9) 沸騰 n—ヘプタン抽出率： 200°Cの加熱プレスにて、 無加圧状態 にて 1 0 0 X 1 0 0 X 1 mmの大きさのフィルムを作成し、 そのフィ ルムを冷却プレスで冷却する。 その後、 20 X 20 X 1 mmの大きさ に細かく切った後、 粉砕機にて 500 M mパスのサンプル 2 gを用い ソックスレー抽出機にて、 沸騰 n—ヘプタンにて 3時間抽出する。 抽 出後、 サンプルを 80°Cにて 2時間真空乾燥する。
抽出前のサンプルから抽出後のサンプルの重量減少率が、 沸騰 n - ヘプタン抽出率となる。
(10)アイソタクチックペンタツ ド分率 （mmmm) ： 既述の方法により 測定した 。
(11)ポリマー鎖中に存在する 2， 1 一および 1， 3—プロピレン単位： 既述の方法により測定した。
(12)オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して 各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、 主溶出ピ —ク、 およびその主溶出ピークを中心として ± 1 0。C以内に存在する 成分量：既述の方法により測定した。
(13)繊維強度 （ g/d) ： J I S L 1 0 1 5に準拠して定速伸長形試 験器を用い、 1分間あたり 1 00 %の伸長速度で測定した。
(14)繊維伸度 （％) ： J I S L 1 0 1 5に準拠して定速伸長形試験器 を用い、 1分間あたり 1 00 %の伸長速度で測定した。 (15)柔軟性 （mm) ： J I S L 1 0 1 8 6. 2 1 A項に準拠して測 定した。
片方の端が 45度の斜面を持ち表面が滑らかでスケールが目盛られ ている水平台 （カンチレバー型試験機） の上に目付重量 20 gZm2 の不織布の横方向より切り出した縦 1 5 cm、 横 5 cmの不織布 （試 験片） をスケールに合わせて置き、 手動により不織布を斜面の方向へ 穏やかに滑らせて繰り出し、 不織布の端が斜面と接したときの繰り出 し長さを mm単位で読みとり、 この数値を柔軟性の指標とした。 この 値が小さいほど不織布の柔軟性が良好なことを示す。
(16)不織布強力 （k g) ： 目付重量 20 gZm2 の不織布化を作成し、 縦 1 5 cm、 横 5 cmの試験片を機械方向、 横方向各々切り出し、 該 試験片を引張試験器を用い、 つかみ間隔 1 00mm、 引張速度 1 00 mm/m i nの条件で引張強度を測定した後、 次式により定義した。 (17)不織布強力 (機械方向引張強力 X横方向引張強力） ぐ実施例 1 >
[担持型触媒の調整〕
十分に乾燥し、 N2 置換した 50 Om 1のフラスコに、 ジメチルシリ レン （2， 3， 5— トリメチルシクロペンタジェニル） （2， ， 4， ， 5， ー トリメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ドを 0 - 39 g (0. 889 mm o 1 ) 、 メチルアルミノキサンのトルェン 希釈品を A 1原子換算で 267mmo 1を加え、 1 0分間反応させた。 その後、 800 °Cで 8時間焼成したシリカ （グレース * デビソン） を 1 0 gを添加し、 1 0分間攪拌した。 その後に、 容器の頂部から真空を 適用しながら、 N2 のわずかな流れを底部から加えた。 9時間の間、 溶 媒を蒸発させながらその混合物を 7 0 °Cで加熱した。 その乾燥した固体 を室温下で一晩冷却した。 十分に乾燥し、 N2 置換した 5 0 0 m lのフ ラスコにこのようにして得られた固体触媒およびィソペンタンを 2 5 0 m l加え、 0。Cに冷却した。 その後、 エチレンを 8 0 m 1 Zm i nの流 量で 4時間連続的に加えて予備重合を行った。 その後、 上澄み液をデカ ントし、 さらに 1 0 0 m 1のィソペンタンで 4回デカント洗浄した。 さ らに室温にて 2時間真空乾燥して 3 5 gの担持型触媒を調整した。 触媒 の組成分析を行った結果、 担持型触媒中に Z rが 0. 1 7 w t %及び A 1が 1 0. 7 w t %含まれていた。
[ポリプロピレンの製造〕
十分に N2 置換された 1 . 5 Lォ一トクレーブに n—へキサンを 80 0 m l、 トリェチルアルミニウムを 0. 5 mm o l加え、 3分間攪拌し た、 その後、 上記のようにして調整された 1 0 O m gの担持型触媒を加 え、 プロピレンモノマ一を連続的に供給しながら、 5 0 °Cで、 圧力が 1 . 0 8 M P aの一定圧力となるようにして 1時間重合した。 得られた パウダーは 1 5. 5 gであった。 得られたポリプロピレンを分析した ところ、 MF Rが S S gZ l O m i n M wが 8 5 9 1 7 g Zm o 1 、 Mw/M nが 2. 5であった。 <実施例 2 >
[ポリプロピレンの製造〕
重合時間を 2時間とした以外は実施例 1 と同様にして重合した。 得ら れたパウダ一は 3 6. 0 であった。 得られたポリプロピレンを分析し たところ MF Rが 7 6 gZ l O m i n、 Mwが 9 1 2 3 9 g/m o 1 、 Mw/Mnが 2. 3、 融点が 1 5 5. 5 °C、 結晶化温度が 1 1 3. 3 °C であった。
<実施例 3 >
[ポリプロピレンの製造]
重合時間を 4時間とした以外は実施例 1 と同様にして重合した。 得ら れたパウダーは 69 であった。 得られたポリプロピレンを分析したと ころ、 MF Rが 5 9 gZ 1 0 m i n、 Mwが 98382 g/m o l、 Mw/Mnが 2. 2、 融点が 1 55. 6。C、 結晶化温度が 1 1 2. 6 °C であった。 ぐ実施例 4 >
[ポリプロピレンの製造]
重合時間を 6時間とした以外は実施例 1 と同様にして重合した。 得 られたパウダーは 1 06. 5 gであった。 得られたポリプロピレンを 分析したところ MF Rが 46 gZ l 0 m i n、 Mwが 1 0 5950 g /m o l、 Mw/Mnが 2. 3、 融点が 1 5 5. 4 °C、 結晶化温度が 1 1 3. 2 °Cであった。 ぐ実施例 5 >
[ポリプロピレンの製造]
重合時間を 1 0時間とした以外は実施例 1 と同様にして重合した。 得られたパウダーは 1 66 gであった。 得られたポリプロピレンを分 析したところ MF Rが 35 g/ 1 0 m i n、 Mwが 1 1 4930 gZ mo l、 MwZMnが 2. 5であった。 ぐ実施例 6 >
[ポリプロピレンの製造]
トリェチルアルミニウムの添加量を 0. 2 mm o 1 とした以外は、 実施例 5と同様にして重合した。 得られたパウダーは 1 60 gであつ た。 得られたポリプロピレンを分析したところ MF Rが 20 1 0 m i n、 Mwが 1 35770 g/m o l、 MwZMnが 2. 3であつ た。 ぐ実施例 7 >
[ポリプロピレンの製造]
卜リェチルアルミニウムの添加量を 1. 0 mm o 1 とした以外は、 実施例 5と同様にして重合した。 得られたパウダーは 1 70 gであつ た。 得られたポリプロピレンを分析したところ MF Rが 60 gノ 1 0 m i n、 Mwが 9789 1 g/m o 1、 Mw/Mnが 2. 3であった。
<実施例 8 >
[ポリプロピレンの製造〕
トリエチルアルミニウムの代わりにトリィソブチルアルミニウムを添 加した以外は以外は実施例 5と同様にして重合した。 得られたパウダー は 255 gであった。 得られたポリプロピレンを分析したところ MF R が 1 0. O gZ l Om i ru Mwが 1 66880 g/mo l、 Mw/M nが 2. 4であった。
<実施例 9 >
[ポリプロピレンの製造] 十分に N2 置換された 630 Lォ一トクレーブに、 n—へキサンを 1 20 L、 トリェチルアルミニウムを 25 Ommo 1加え、 5分間攪拌 した、 その後、 実施例 1のようにして調整された 25 gの担持型触媒を 加え、 50°Cに昇温した。 その後、 H2 を 1. 0モル導入した後、 プロ ピレンモノマーを連続的に供給しながら、 50°Cで、 圧力が 1. 32 MP aの一定圧力となるようにして 1 0時間重合した。 その後、 得られ たスラリ一を遠心分離器にてパウダーと溶媒とに分離した後、 乾燥する ことによって 40 K gのポリプロピレンを得た。 得られたポリプロピレ ンパウダ一 1 00重量部に、 テ卜ラキス [メチレン （3， 5—ジー t一 ブチルー 4ーヒドロキシルーハイ ドロシンナメート） ：） メタン 0. 05 重量部、 ト リス （ 2， 4ージー t一プチルフェニル） フォスフアイ ト 0. 1重量部、 ステアリン酸カルシウム 0. 1重量部を混合し、 該混合 物をスクリュ一怪 40 mmおよび押し出し温度 1 90。Cに設定された単 軸押し出し造粒器を用いてポリプロピレンペレッ トを得た。
得られたポリプロピレンを分析したところ、 MF Rが 56 gZ l O m i n、 融点が 1 5 6. 6 °C、 結晶化温度が 1 1 4. 5 °C、 M w / Mnが 2. 3、 また Mwが 1. 2 2 3 X 1 05 gZm o lであった。 また、 13C核磁気共鳴スぺクトルにより測定されたァイソタクチック ペンタッ ド分率 （mmmm) が、 0. 94 1、 2， 1挿入反応および 1， 3 -挿入反応に起因する異種結合が、 0. 43mo l %であった。 オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温 度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、 主溶出ピークの 位置が 1 08°Cで、 かつ、 その主溶出ピークを中心として ± 1 0°C以内 に存在する成分量が、 0 Cより高い温度で溶出する全溶出成分量の 97 %であった。 また、 沸騰 n—ヘプタン抽出率は 1. 5 %であった。 [ポリプロピレンフィルムの製造]
上記のようにして得られたペレツ トを Tダイ法 [溶融押出温度 1 90 °C、 冷却ロール温度 3 0 °Cおよびライン速度 （引取速度） 2 O mZ m i n〕 により、 フィルム （厚さ 2 0 mおよび 50 m、 幅 300 mm) を製膜した。
上述の方法に従って測定した製品フィルムの物性値を表 1に示す。
[ポリプロピレン射出成形品の製造]
上記のようにして得られたペレツ 卜を用いて、 樹脂温度 200。C、 金型温度 50°Cの射出成形条件にて、 曲げ弾性率測定用として、 1 00 X l 0 x 4 mmの試料を、 H D T測定用として 1 2 7 x 1 2. 7 X 6. 4mm試料を射出成形した。 この成形品の曲げ弾性率は、 1460 MP a, H D Tは 1 23°Cであった。
<実施例 1 0 >
[担持型触媒の製造]
メタ口センとして、 ジメチルシリレン （2， 3， 5 -トリメチルシク 口ペンタジェニル） （ 2， ， 4， ， 5， ートリメチルシクロペンタジェ ニル） ジルコニウムジクロライ ドの代わりに、 ジメチルシリレンビス ( 2—メチル， 4， 5—べンゾインデニル） ジルコニウムジクロライ ド を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして担持型触媒を調整した。
[ポリプロピレンの製造〕
実施例 1にて調製した担持型触媒に代えて上記のように調製された担 持型触媒を用い、 導入した H2 を 1. 1モルとし、 重合圧力を 1. 08 M P aとした事以外は実施例 9と同様にして 41 K gのポリプロピレン を得た。 実施例 9と同様にしてポリプロピレンペレツ 卜を製造し、 得ら れたポリプロピレンを分析したところ、 MF Rが S gZ l O m i n 融点が 1 4 5. 8 °C、 MwZM nが 2. 7、 また Mwは 1 . 1 2 I X 1 05 g/m o 1であった。 <比較例 1 >
[ポリプロピレンの製造〕
十分に N 2 置換された 6 3 0 Lオートクレープに、 n—へキサンを
2 4 0 L、 ジェチルアルミニウムクロライ ドを 9 8 3 mm o 1加えた。 その後、 特開昭 5 6 - 1 1 0 7 0 7号公報に記載された調整方法に基 づいて調製された三塩化チタン系触媒を 1 0 g加え、 7 0 °Cに昇温し た。 その後、 H 2 を 6. 1モル導入した後、 プロピレンモノマーを連続 的に供給しながら、 7 0 °Cで、 圧力が 0. 8 M P aの一定圧力となるよ うにして 9 4分間重合した。 その後、 得られたスラリーに、 5 0 Lのメ 夕ノールおよび 2 0 0 Lの n—へキサンを加え、 8 5 °Cにて 3 0分間処 理した。
その後、 2 0 %水酸化ナトリウム水溶液を 1 . 0 L加え、 8 5 °Cにて
3 0分処理した後、 更に純水 7 0 Lを加え 80 °Cにて 3 0分反応させ、 攪拌を止めた。 水相とへキサン相が分離したところで水相のみを抜き出 し更に、 純水を 1 5 0 L加え 5 0°Cにてさらに 2 0分間攪拌した。 その 後、 前記したように水相のみを抜き出した後に、 遠心分離器にてパウダ 一と溶媒 （へキサン） とに分離した後、 乾燥することによって 2 O K g のポリプロピレンを得た。 得られたポリプロピレンの MF Rは 4. 0 g / 1 0 m i nであった。
このようにして得られたポリプロピレンパウダー 1 0 0重量部に、 テ トラキス [メチレン （ 3， 5—ジ— tーブチルー 4ーヒドロキシル一ハ イ ド口シンナメート） 〕 メタン 0. 0 5重量部、 トリス （ 2， 4ージ一 t一プチルフヱニル） フォスファイ ト 0. 1重量部、 ステアリン酸カル シゥム 0. 1重量部、 さらに 1， 3 -ビス （ tーブチルーパーォキシィ ソプロピル） ベンゼンを 0. 0 8重量部混合し、 該混合物をスクリユー 径 4 O mmおよび押し出し温度 1 9 0 °Cに設定された単軸押し出し造粒 器を用いてポリプロピレンペレツ トを得た。
得られたポリプロピレンを分析したところ、 M F Rが 7 1 g / 1 0 m i n、 融点が 1 5 8. 0 °C、 結晶化温度が 1 1 8. 4°C、 Mw/Mn が 3. 0、 また Mwが 1 . 206 X 1 05 g/m o lであった。 また、 13C核磁気共鳴スぺクトルにより測定されたアイソタクチックペンタツ ド分率 （mmmm) が、 0. 9 2 7、 ポリマ一鎖中に存在する 2， 1一 および 1， 3—プロピレン単位の量は、 使用した測定機器の検出下限界 値 （0. 0 2 m o 1 %) を下回る値であった。 また、 オルトジクロロべ ンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプ ロピレンの溶解量を測定したときの、 主溶出ピークの位置が 1 1 6 °C で、 かつ、 その主溶出ピークを中心として ± 1 0 °C以内に存在する成分 量が、 0 °Cより高い温度で溶出する全溶出成分量の 8 2. 3 %であつ た。
[ポリプロピレン成形品の製造]
実施例 9と同様にしてポリプロピレンフィルムを作製した。 上述の方 法-に従って測定した製品フィルムの物性値を表 1に示す。
また、 上記ポリプロピレンを用いて実施例 9と同様の方法で行った射 出成形品の曲げ弾性率は 1 3 1 0 M P a、 H D TH3 1 1 8. 1 °Cであつ た。
5 <比較例 2 >
[ポリプロピレンの製造]
十分に N2 置換された 630 Lォ一トクレーブに、 n—へキサンを 240 L、 トリェチルアルミニウムを 500 mm o l、 ジイソプロピ ルジメ トキシシランを 200 m m o 1加えた。 その後、 特開昭 62—
1 048 1 2号公報の実施例 1 と同様な方法で得られた塩化マグネシ ゥム担持チタン触媒成分を 5 g加え、 70°Cに昇温した。 その後、 H2 を 6. 0モル導入した後、 プロピレンモノマーを連続的に供紿しなが ら、 70°Cで、 圧力が 0. 8MP aの一定圧力となるようにして 4時間 重合した。 その後、 得られたスラリーに、 50 Lのメタノールおよび
200 Lの n—へキサンを加え、 85°Cにて 30分間処理した。 その 後、 20 %水酸化ナトリウム水溶液を 0. 5 L加え、 85 °Cにて 30分 処理した後、 更に純水 1 00 Lを加え 80°Cにて 30分反応させ、 攪拌 を止めた。 水相とへキサン相が分離したところで水相のみを抜き出し更 に、 純水を 300 L加え 50°Cにてさらに 20分間攪拌した。 その後、 前記したように水相のみを抜き出した後に、 遠心分離器にてパウダーと 溶媒 （へキサン） とに分離した後、 乾燥することによって 73 K の ポリプロピレンを得た。
得られたポリプロピレンの MF Rは 4. O gZl Om i nであった。 このようにして得られたポリプロピレンパウダー 1 00重量部に、 テト ラキス [メチレン （3， 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシル一ハイ ドロシンナメート） ] メタン 0. 05重量部、 トリス （2， 4ージ— t ーブチルフヱニル） フォスファイ ト 0. 1重量部、 ステアリン酸カルシ ゥム 0. 1重量部、 さらに 1， 3—ビス （ tーブチルーパーォキシイソ プロピル） ベンゼンを 0. 08重量部混合し、 該混合物をスクリユー怪 40mmおよび押し出し温度 1 90 °Cに設定された単軸押し出し造粒器 を用いてポリプロピレンペレツ トを得た。
得られたポリプロピレンを分析したところ、 M F Rが 70 g 1 0 m i n、 融点が 1 60. 6 °C、 結晶化温度が 1 06. 4°C, Mw/Mn が 3. 2、 また Mwが 1. 260 X 1 05 gZmo lであった。 また、 13C核磁気共鳴スぺクトルにより測定されたアイソタクチックペンタツ ド分率 （mmmm) が、 0. 949、 ポリマー鎖中に存在する 2， 1 - および 1， 3—プロピレン単位の量は、 使用した測定機器の検出下限界 値 （ 0. 02 m o 1 % ) を下回る値であった。 また、 オルトジクロロべ ンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプ ロピレンの溶解量を測定したときの、 主溶出ピークの位置が 1 1 8°C で、 かつ、 その主溶出ピークを中心として ± 1 0°C以内に存在する成分 量が、 0 °Cより高い温度で溶出する全溶出成分量の 89. 2 %であつ た。
[ポリプロピレン成形品の製造]
実施例 9と同様にしてポリプロピレンフィルムを作製した。 上述の方 法に従って測定した製品フィルムの物性値を表 1に示す。
また、 上記ポリプロピレンを用いて実施例 9と同様にして得られた射 出成形品の曲げ弾性率は 1 43 OMP a、 HDT^i l l 7. 9°Cであつ た。
<比較例 3 >
[ポリプロピレンの製造〕
十分に N2 置換された 630 Lォ一トクレーブに、 n—へキサンを 1 20 L、 トリェチルアルミニウムを 250 mm o 1加え、 5分間攪拌 した、 その後、 実施例のようにして調製された担持型触媒 2 5 gを加 え、 50°Cに昇温した。 その後、 H2 を 1. 0モル導入した後、 プロ ピレンモノマーを連続的に供給しながら、 50。Cで、 圧力が 1. 32 MP aの一定圧力となるようにして 1 0時間重合した。 その後、 得られ たスラリーを遠心分離器にてパウダーと溶媒とに分離した後、 乾燥する ことによって 40 K gのポリプロピレンを得た。 得られたポリプロピレ ンを分析したところ、 MF Rが 56 gZ l 0 m i n、 融点が 1 56. 6 °C、 結晶化温度が 1 1 4. 5 °C、 M wZM nが 2. 3、 また M wが 1. 1 3 X 1 05 gノ m o lであった。 また、 13 C核磁気共鳴スぺクト ルにより測定されたァイソタクチックペンタツ ド分率 （ m m m m ) が、 0. 941、 ポリマ一鎖中に存在する 2， 1 一および 1， 3—プロピレ ン単位が、 0. 43m o 1 %であった。 オルトジクロロベンゼンの温度 を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶 解量を測定したときの、 主溶出ピークの位置が 1 08°Cで、 かつ、 その 主溶出ピークを中心として ± 1 0°C以内に存在する成分量が、 0°Cより 高い温度で溶出する全溶出成分量の 97 %であった。
沸騰 n—ヘプタン抽出率は 1. 5 %であった。
[ポリプロピレン組成物ペレツ 卜の製造〕
得られたポリプロピレンパウダー 1 00重量部に、 テトラキス [メチ レン （3， 5—ジ— tーブチルー 4—ヒ ドロキシル一ハイ ド口シンナメ —-ト） ] メタン 0. 03重量部、 ビス （2， 6—ジー t—ブチル— 4一 メチルフエニル） ペン夕エリスリ ト一ルージ—フォスファイ ト 0. 03 重量部、 ステアリン酸カルシウム 0. 09重量部を混合し、 該混合物を スクリユー怪 40mmおよび押し出し温度 1 9 (TCに設定された単軸押 し出し造粒器を用いてポリプロピレンペレツ トを製造した。 [ポリプロピレン組成物の物性測定]
このポリプロピレン組成物の諸物性を前述した方法により測定し、 そ の結果を表 2に示した。 <実施例 1 1 >
[ポリプロピレン組成物ペレツ 卜の製造〕
ソディウムー 2， 2 ' —メチレン一ビス一 （4， 6—ジー t—ブチル フエニル） フォスフヱ一卜を 0 . 1 5重量部を添加した以外は比較例 3 と同様にしてポリプロピレン組成物べレツ トを得た。
[ポリプロピレン組成物の物性測定]
得られたポリプロピレン組成物の物性を比較例 3と同様に測定し、 そ の結果を表 2に示した。
<実施例 1 2 >
[ポリプロピレン組成物ペレッ トの製造〕
1， 2 , 3， 4ージ— （ p—メチルベンジリデン） ソルビトールを 0 . 3 0重量部を添加した以外は比較例 3と同様にしてポリプロピレン 組成物ペレツ トを得た。
[ポリプロピレン組成物の物性測定]
得られたポリプロピレン組成物の物性を比較例 3と同様に測定し、 そ の結果を表 2に示した。
<比較例 4 >
[ポリプロピレンの製造〕
十分に N 2 置換された 6 3 0 Lオートクレーブに、 n—へキサンを 1 20 L、 トリェチルアルミニウムを 250 mm o 1加え、 5分間攪拌 した、 その後、 実施例 1で調整された担持型触媒 25 gを加え、 50°C に昇温した。 その後、 プロピレンモノマーを連続的に供給しながら、 50°Cで、 圧力が 1. 32 MP aの一定圧力となるようにして 1 0時間 重合した。 その後、 得られたスラリーを遠心分離器にてパウダーと溶媒 とに分離した後、 乾燥することによって 40 K gのポリプロピレンを得 た。
[ポリプロピレンの分析結果]
上記のようにして得られたポリプロピレンパウダーを分析したところ 以下のとおりであった。
①ァイソタクチックペンタッ ド分率 （mmmm) : 0. 936 ;
②ポリマ一鎖中に存在する 2， 1一および 1， 3—プロピレン単位： 0. 42 m o 1 % ；
③重量平均分子量 （Mw) ： 1. 392 X 1 05 ；
④ MwZM n ： 2. 0 ；
⑤オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各 温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、 主溶出ピー ク ： 1 08。C
その主溶出ピークを中心として ± 1 0。C以内に存在する成分量 ： 98. 5 % ； 上記製造例にて得られたポリプロピレンパウダー 1 00重量部に、 1 , 3, 5—トリメチルー 2， 4， 6—トリス （ 3， 5—ジ一 tーブチ ルー 4ーヒドロキシベンジル） ベンゼン 0. 07重量部、 ステアリン酸 カルシウム 0. 1重量部を混合し、 該混合物をスクリユー怪 40 mmお よび押し出し温度 2 3 0 °Cに設定された単軸押し出し造粒器を用いてポ リプロピレンペレツ トを得た。 得られたポリプロピレンの分析結果を 表 3に示した。 ぐ実施例 1 3 >
1， 3 —ビス （ tーブチルーパ一ォキシイソプロピル） ベンゼンを 0 . 0 2重量部加えた以外は比較例 4と同様にしてポリプロピレンペレ ッ 卜を得た。 得られたポリプロピレンの分析結果を表 3に示した。 <実施例 1 4 >
1， 3 —ビス （ t —ブチルーパ一ォキシイソプロピル） ベンゼンを 0 . 0 4重量部加えた以外は比較例 4と同様にしてポリプロピレンペレ ッ トを得た。 得られたポリプロピレンの分析結果を表 3に示した。 <実施例 1 5 >
1， 3 —ビス （ t —ブチルーパーォキシイソプロピル） ベンゼンを 0 . 1 0重量部加えた以外は比較例 4と同様にしてポリプロピレンペレ ッ トを得た。 得られたポリプロピレンの分析結果を表 3に示した。
<実施例 1 6 >
- 1， 3 —ビス （ tーブチルーパ一ォキシイソプロピル） ベンゼンを 0 . 1 5重量部加えた以外は比較例 4と同様にしてポリプロピ ッ トを得た。 得られたポリプロピレンの分析結果を表 3に示した， <実施例 1 7 >
2， 5—ジメチル— 2， 5—ジ （ t—ブチルーパ一ォキシ） へキサン を 0. 023重量部加えた以外は比較例 4と同様にしてポリプロピレン ペレツ トを得た。 得られたポリプロピレンの分析結果を表 3に示した。 ぐ実施例 1 8 >
[担持型触媒の調整〕
十分に乾燥し、 N2 置換した 50 Om 1のフラスコに、 ジメチルシリレ ン （ 2， 3 , 5— ト リメチルシクロペンタジェニル） （ 2， ， 4 ' ， 5 ' —トリメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロライ ドを 0. 39 g (0. 889 mm o 1 ) 、 メチルアルミノキサンのトルエン 希釈品を A 1原子換算で 267mmo 1を加え、 1 0分間反応させた。 その後、 800 °Cで 8時間焼成したシリカ （グレース ·デビソン） を 1 0 gを添加し、 1 0分間攪拌した。 その後に、 容器の頂部から真空を 適用しながら、 N2 のわずかな流れを底部から加えた。 9時間の間、 溶媒を蒸発させながらその混合物を 7 0°Cで加熱した。 その乾燥した 固体を室温下で一晩冷却した。 十分に乾燥し、 N2 置換した 500m l のフラスコにこのようにして得られた固体触媒およびイソペンタンを 2 50 m 1加え、 0 °Cに冷却した。 その後、 ェチレンを 80 m 1ノ m i nの流量で 4時間連続的に加えて予備重合を行った。 その後、 上澄 み液をデカン卜し、 さらに 1 00 m 1のィソペンタンで 4回デカント洗 浄した。 さらに室温にて 2時間真空乾燥して 35 gの担持型触媒を調整 した。
[ポリプロピレンの製造]
十分に N 2 置換された 630 Lォ一トクレーブに、 n—へキサンを 1 20 L、 トリェチルアルミニウムを 25 Omm o 1加え、 5分間攪拌 した、 その後、 上記のようにして調整された 25 gの担持型触媒を加 え、 50°Cに昇温した。 その後、 H2 を 0. 6 1モル導入した後、 プロ ピレンモノマーを連続的に供給しながら、 50°Cで、 圧力が 1. 32 MP aの一定圧力となるようにして 1 0時間重合した。 その後、 得られ たスラリ一を遠心分離器にてパウダーと溶媒とに分離した後、 乾燥する ことによって 42 K gのポリプロピレンを得た。 得られたポリプロピレ ンパウダ一 1 00重量部に、 テトラキス [メチレン （3， 5—ジ一 t一 ブチルー 4ーヒドロキシルーハイ ド口シンナメート） 〕 メタン 0. 05 重量部、 ト リス （ 2 , 4—ジー t一ブチルフエニル） フォスファイ ト 0. 1重量部、 ステアリン酸カルシウム 0. 1重量部を混合し、 該混合 物をスクリユー怪 40 mmおよび押し出し温度 1 90でに設定された単 軸押し出し造粒器を用いてポリプロピレンペレツ トを得た。 得られた ポリプロピレンを分析したところ、 11? 1¾が34 1 01111 11、 融点 が 1 55. 8°C、 結晶化温度が 1 1 4. 3 °C、 Mw/Mnが 2. 2、 また Mwが 1. 345 X 1 05 gZm o lであった。 また、 13C核磁 気共鳴スぺク トルにより測定されたァイソタクチックペンタツ ド分率 (mmmm) が、 0. 940、 ポリマ一鎖中に存在する 2， 1一および 1， 3—プロピレン単位が、 0. 39mo l %であった。 オルトジクロ 口ベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポ リプロピレンの溶解量を測定したときの、 主溶出ピークの位置が 1 08 。にで、 かつ、 その主溶出ピークを中心として ± 1 0°C以内に存在する成 分量が、 0°Cより高い温度で溶出する全溶出成分量の 97. 9 %であつ た。 また、 沸騰 n—ヘプタン抽出率は 1. 4%であった。
[繊維の製造] 前記のようにして得られたポリプロピレンを直径 0. 6 m mのノズル を備えた紡糸機により、 押し出し温度 230°C、 引き取り速度 1 500 mZm i nで溶融紡糸し、 原糸を得た。 この原糸を 60 °Cの延伸温度、 1. 3倍の延伸倍率で延伸し、 スタファボックスで機械捲縮を付与し、 2 dZf の繊維を得た。 得られた繊維の繊維強度、 伸度を表 4に示し た。
[不織布の製造]
前記のようにして得られた繊維を口一ラーカード機にて 20mZ m i nの速度で力一ディ ングし、 目付重量 20 g/m2 のウェブとし た。 続いて同一速度にてゥヱブを接着面積率 24%のエンボスロールで 不織布に加工した。 エンボスロールに加熱温度を変化させ、 不織布の機 械方向に対し横方向の柔軟性が 30 mmとなる不織布の不織布強力、 及び不織布強力が 1. 8 k gとなる不織布の柔軟性の値を求めた。 これ らの値を表 4に併せて示した。 ぐ比較例 5 >
[担持型触媒の製造〕
メタ口センとしてジメチルシリレン （ 2， 3， 5—トリメチルシクロ ペンタジェニル） （2， ， 4， ， 5， ートリメチルシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロライ ドの代わりにジメチルシリレンビス （2— メ-チル， 4， 5—べンゾインデニル） ジルコニウムジクロライ ドを用い た以外は、 実施例 1 8と同様にして担持型触媒を調整した。
[ポリプロピレンの製造]
実施例 1 8にて調製した担持型触媒に変えて比較例 5で調製された担 持型触媒を用い、 導入した H2 を 0. 7モルとし、 重合圧力を 1. 08 M P aとした事以外は実施例 1 8と同様にして 4 0 K gのポリプロピレ ンを得た。 実施例 1 8と同様にしてポリプロピレンペレツ 卜を製造し、 得られたポリプロピレンを分析したところ、 M F Rが 3 4 gノ 1 0 m i n、 融点が 1 4 5. 7 °C、 結晶化温度が 1 0 8. 6°C, Mw/Mn が 2. 5、 また Mwは 1 . 324 X 1 05 g/m o 1であった。 また、 13 C核磁気共鳴スぺクトルにより測定されたアイソタクチックペンタツ ド分率 （mmmm) が、 0. 9 0 0、 ポリマ一鎖中に存在する 2 , 1 — および 1， 3—プロピレン単位が、 1 . 84 m o l %であった。 また、 沸騰 n—へブタン抽出率が 1 3. 3 %であった。
オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して 各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、 主溶出ピー クの位置が 9 6 °Cで、 かつ、 その主溶出ピークを中心として ± 1 0 °C 以内に存在する成分量が、 0°Cより高い温度で溶出する全溶出成分量の 9 4. 9 %であった。
[繊維の製造および不織布の製造]
前記にて製造したポリプロピレンを用いた以外は実施例 1 8と同様の 方法で繊維および不織布を製造した。 結果を表 4に示した。
<比較例 6 >
[ポリプロピレンの製造〕
比較例 1で得られたポリプロピレンパウダー 1 0 0重量部に、 テトラ キス [メチレン （3， 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシル一ハイ ド 口シンナメート） ] メタン 0. 0 5重量部、 トリス （2， 4ージ一 t一 ブチルフエニル） フォスファイ ト 0. 1重量部、 ステアリン酸カルシゥ ム 0. 1重量部、 さらに 1， 3—ビス （ t一プチルーパ一ォキシイソプ 口ピル） ベンゼンを 0. 05重量部混合し、 該混合物をスクリユー径 40 mmおよび押し出し温度 1 90 に設定された単軸押し出し造粒器 を用いてポリプロピレンペレツ トを得た。
得られたポリプロピレンを分析したところ、 MF Rが 36 g/ 1 0 m i n、 融点が 1 58. 1。C、 結晶化温度が 1 1 8. 3°C、 Mw/Mn が 3. 1、 また Mwが 1. 424 X 1 05 g/m o lであった。 また 13 C核磁気共鳴スぺクトルにより測定されたアイソタクチックペンタツ ド分率 （mmmm) が、 0. 92 7、 ポリマー鎖中の 2， 1 —および 1 ， 3—プロピレン単位の量は、 使用した測定機器の検出下限界値 (0. 02 m o 1 ) を下回る値であった。
また、 オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温 して各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、 主溶出 ピークの位置が 1 1 6。Cで、 かつ、 その主溶出ピークを中心として土 1 (TC以内に存在する成分量が、 0°Cより高い温度で溶出する全溶出成 分量の 82. 4%であった。
[繊維の製造および不織布の製造〕
前記にて製造したポリプロピレンを用いた以外は実施例 1 8と同様の 方法で繊維および不織布を製造した。 結果を表 4に示した。 <比較例 7 >
[ポリプロピレンの製造]
比較例 2で得られたポリプロピレンパウダー 1 00重量部に、 テトラ キス [メチレン （ 3， 5—ジー t—ブチルー 4ーヒドロキシル一ハイ ド 口シンナメート） ] メタン 0. 05重量部、 トリス （2， 4ージ— t一 ブチルフエニル） フォスファイ ト 0. 1重量部、 ステアリン酸カルシゥ ム 0. 1重量部、 さらに 1， 3—ビス （ t—プチルーパ一ォキシイソプ 口ピル） ベンゼンを 0. 05重量部混合し、 該混合物をスクリユー径 40 mmおよび押し出し温度 1 90 °Cに設定された単軸押し出し造粒器 を用いてポリプロピレンペレツ トを得た。 得られたポリプロピレンを分 析したところ、 MF Rが 35 g/ 1 0m i n、 融点が 1 60. 5 °C、 結 晶化温度が 1 06. 4。C、 Mw/Mnが 3. 4、 また Mwが 1. 420 X 1 05 gZm o l であった。 また、 13C核磁気共鳴スぺク トルに より測定されたァイソタクチックペンタッ ド分率 （ m m m m ) が、 0. 949、 ポリマー鎖中に存在する 2， 1 —および 1， 3—プロピレ ン単位の存在は認められなかった。 オルトジクロロベンゼンの温度を連 続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶解量 を測定したときの、 主溶出ピークの位置が 1 1 8°Cで、 かつ、 その主溶 出ピークを中心として土 1 0。C以内に存在する成分量が、 0。Cより高い 温度で溶出する全溶出成分量の 89. 3 %であった。
[繊維の製造および不織布の製造〕
前記にて製造したポリプロピレンを用いた以外は実施例 1 8と同様の 方法で繊維および不織布を製造した。 結果を表 4に示した。
[表 1 ]
Figure imgf000066_0001
* 1 ポリマー鎖中に存在する 2, 1—および 1， 3—プロピレン単位 * 2 オルトジクロロベンゼンの温度を連続的または段階的に昇温して各温度 に対するポリプロピレンの溶解度を測定したときの、 主溶出ピークの位 置 （温度）
* 3 注 2) の主溶出ピークを中心として ± 1 0°C以内に存在する成分量が、 0°Cより高い温度で溶出する全溶出成分量に占める割合 （％)
* 4 フィルム厚み： 20 izm
* 5 内部ヘイズ値、 フィルム厚み： 50Atm、 ヘイズは値が低い方がより透 明性に優れる。
[表 2]
Figure imgf000067_0001
[表 3] 比較例 4 例 13 難例 14 類例 15 難例 16 難例 17 ラジカノ！^^ m>) 0 0. 02 0. 04 0. 10 0. 15 0. 023
MFR (g/l Omi n) 24 41. 9 68. 1 147 149 41. 0 (°C) 155. 5 155. 4 155. 2 154. 8 155. 0 155. 6 結 (°C) 114. 0 1 14. 2 1 15. 0 1 13. 7 1 13. 9 1 14. 1
Mw ( 105 ) 1. 45 1. 31 1. 14 1. 09 1. 02 1. 30
Mw/Mn 2. 2 2. 1 2. 1 2. 0 2. 1 2. 0
4]
Figure imgf000069_0001
* 1 ：ポリマー鎖中に存在する 2, 1—および 1， 3—プロピレン単位
* 2 ：オルトジクロロベンゼンの温度を連続的または段階的に昇温して各温度に対するポリプロ ピレンの溶解度を測定した時の、 主溶出ピークの位置 （温度）
* 3 ： * 2の主溶出ピークを中心として ± 10°C以内に存在する成分量が、 0°Cより高い温度で 溶出する全溶出成分量に占める割合 （％)
* 4 ：不織布の横方向の柔軟性が 3 Ommの時の不織布強力。 大きいほど同一柔軟性の時の強力 に優れる。
* 5 ：不織布強力が 1. 8 k g時の不織布の横方向の柔軟性。 小さいほど同一不織布強力時の 柔軟性に優れる。

Claims

求 の 範 囲
(1) 重合温度が 40ないし 9 (TCの範囲において、 下記に示した化合物 (A) 、 (B) および （C) を主成分とする触媒系を用いて高分子量の ォレフィ ン （共） 重合体を製造する方法であって、 前記触媒系に （D) 有機アルミニウム化合物を併用し、 重合時間もしくは重合反応槽内の平 均滞留時間を 1ないし 20 3B時青間の範囲で選択することによって、 得られ るォレフイン （共） 重合体のゲルパ一ミエ一ションクロマトグラフィー で求めた重量平均分子量を 30， 000ないし 1 0， 000， 000の 範囲で所望に調整可能にしたことを特徴とするォレフィ ン （共） 重合体 の製造方法。
化合物 （A) ：下記一般式
Q (C5 H4 -m R V) (C5 H4 - n R2 n) MX Y
で表される遷移金属化合物、
[式中、 （C5 H4 — m R x m) および （C5 H4 -„ R2 n) は置換シク 口ペン夕ジェニル基を示し、 mおよび nは 1ないし 3の整数である。 R1 および R2 は、 炭素数 1ないし 20の炭化水素基、 ケィ素含有炭化 水素基、 またはシクロペンタジェニル環上の 2個の炭素原子と結合して 炭化水素で置換されていてもよい 1つ以上の炭化水素環を形成している 炭化水素基であって、 同一または異なっていてもよいが、 R 1 および R-2 のシクロペンタジェニル環上の位置および種類は、 Mを含む対称 面が存在しない位置をとるものとする。 また、 少なく とも片方のシクロ ペンタジェニル環には Qに結合している炭素の隣の少なく とも片方の 炭素には R1 若しくは R2 が存在するものとする。 Qは （C5 H4 一 m R1.) および （C5 H4 - n R2 n) を架橋するいずれも 2価の、 炭化水 素基、 非置換シリレン基、 または炭化水素置換シリレン基である。
Mはチタン、 ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、 Xおよび Yは同一または異なっていてもよく水素、 ハロゲンまたは炭化 水素基を示す。 〕
化合物 （B) ：アルミノキサン
化合物 （C) ：微粒子状担体
(2) 重合時間もしくは重合反応槽内の平均滞留時間が 2ないし 1 2時間 の間である請求項 1記載のォレフィ ン （共） 重合体の製造方法。
(3) 化合物 （D) を、 化合物 （A) の遷移金属 1モルに対して、 1ない し 1 0， 000モルとなるモル比の範囲から選択した使用量を用いて製 造を行う請求項 1または 2記載のォレフィ ン （共） 重合体の製造方法。
(4) 化合物 （D) を、 化合物 （A) の遷移金属 1モルに対して、 50な いし 2， 000モルとなるモル比の範囲から選択した使用量を用いて製 造を行う請求項 1ないし 3のいずれか 1記載のォレフィン （共） 重合体 の製造方法。
(5) 化合物 （D) が、 トリェチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミ 二ゥム、 もしくは、 両者の 1 0 : 90ないし 90 : 1 0 (混合比） の混 合物から選択された請求項 1ないし 4のいずれか 1記載のォレフィ ン (共） 重合体の製造方法。
(6) 化合物 （A) が、 ジメチルシリレン （2， 3, 5—トリメチルシク 口ペンタジェニル） （2， ， 4， ， 5， ー トリメチルシクロペンタジェ ニル） ジルコニウムジクロライ ドである請求項 1ないし 5のいずれか 1 記載のォレフィ ン （共） 重合体の製造方法。
(7) ①重量平均分子量 （ M w ) が 3 0 ， 0 0 0 な い し 1， 000， 000 ;
②ァイソタクチックペンタツ ド分率 （mmmm) が、 0. 900ないし 0. 949 ;
③ポリマー鎖中に存在する 2， 1一および 1， 3—プロピレン単位が、 0ないし l mo l % ;
④重量平均分子量 （Mw) の数平均分子量 （Mn) に対する比 （Mw Mn) が 1. 5ないし 3.
8 ;ならびに、
⑤オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各 温度に対するポリオレフィ ンの溶解量を測定したときの、 主溶出ピ一 クの位置が 95°C以上で、 かつ、 その主溶出ピークを中心として土 1 0°C以内に存在する成分量が、 0°Cより高い温度で溶出する全溶出 成分量の 90 %以上である ；
ことを特徴とするォレフィ ン （共） 重合体。 (8) 主溶出ピークを中心として ± 1 0°C以内に存在する成分量が、 0°C で溶出する全溶出成分量の 95 %以上である請求項 7記載のォレフィン (共） 重合体。
(9) 融点が、 147°Cないし 1 60°Cである請求項 7または 8記載のォ レフィ ン （共） 重合体。
(10)沸騰 n—ヘプタン抽出率が 0ないし 1 0 %である請求項 7ないし 9 のいずれか 1記載のォレフィ ン （共） 重合体。
(11)ォレフィン （共） 重合体が、 プロピレン単独重合体またはプロピレ ン重合単位を 50重量％以上含有するプロピレン一才レフィンランダム 共重合体もしくはプロピレン—ォレフィ ンブロック共重合体である請求 項 7ないし 1 0のいずれか 1項記載のォレフィ ン （共） 重合体。
(12)下記に示した化合物 （A) 、 (B) 、 (C) および （D) を主成分 とする触媒系を用いて製造された請求項 7ないし 1 1のいずれか 1記載 ポリプロピレン。
化合物 （A) ：下記一般式
Q (C5 H4 -m Rim) (C5 H4 - n R2 n) MX Y
で表される遷移金属化合物、 [式中、 （ C 5 H 4 一 m R および (C5 H4 - n R2 n) は置換シクロペンタジェ二ル基を示し、 mおよび nは 1ないし 3の整数である。 R1 および R2 は、 炭素数 1ないし 20 の炭化水素基、 ケィ素含有炭化水素基であって、 同一または異なってい てもよいが、 R1 および R2 のシクロペンタジェニル環上の位置および 種類は、 Mを含む対称面が存在しない位置をとるものとする。 また、 少 なく とも片方のシクロペンタジェニル環には Qに結合している炭素の隣 の少なく とも片方の炭素には R1 若しくは R2 が存在するものとする。 Qは （C5 H4 一 m R および （C5 H4 - n R2 n) を架橋するいず れも 2価の、 炭化水素基、 非置換シリレン基、 または炭化水素置換シリ レン基である。 Mはチタン、 ジルコニウムまたはハフニウムである遷移 金属を示し、 Xおよび Yは同一または異なっていてもよく水素、 ハロゲ ンまたは炭化水素基を示す。 〕
化合物 （B) アルミノキサン
化合物 （C) 微粒子状担体
化合物 （D) 有機アルミニウム化合物
(13)前記化合物 （A) が、 ジメチルシリレン （2， 3, 5—トリメチル シクロペンタジェニル） （ 2， ， 4， ， 5 ' —トリメチルシクロペンタ ジェニル） ジルコニウムジクロライ ドである請求項 1 2記載のポリプロ ピレン。
( 14)請求項 7ないし 1 3のいずれか 1記載のポリプロピレンを用いて整 形されたことを特徴とする成形品。
(15)①ァイソタクチックペンタッ ド分率 （mmmm) が、 0. 900な いし 0. 949 ;
②ポリマー鎖中に存在する 2 , 1—および 1， 3—プロピレン単位が、 0ないし l mo l % ;
③重量平均分子量 （Mw) が 40， 000ないし 1， 000， 000 ;
④重量平均分子量 （Mw) の数平均分子量 （Mn) に対する比 （MwZ Mn) が 1. 5ないし 3. 8 ;ならびに、
⑤オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各 温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、 主溶出ピ一 クの位置が 95 °C以上で、 かつ、 その主溶出ピークを中心として土 1 0で以内に存在する成分量が、 0°Cより高い温度で溶出する全溶出 成分量の 90 %以上である ； 請求項 7ないし 1 3のいずれか 1記載のポリプロピレン。
(16)融点が、 1 4 7。Cないし 1 6 0 °Cである請求項 1 5のポリプロピレ ン。
(17)沸騰 n —ヘプタン抽出率が 0ないし 1 0 %である請求項 1 5または 1 6記載のポリプロピレン。
(18)請求項 1 5ないし 1 7のいずれか 1記載のポリプロピレンを用いて 成形されたことを特徴とするポリプロピレン射出成形品。
(19)請求項 1 5ないし 1 7のいずれか 1記載のポリプロピレンを用いて 成形されたことを特徴とするポリプロピレンフィルム。
(20)請求項 1 5ないし 1 7のいずれか 1記載のポリプロピレン 1 0 0重 量部に対して、 α晶造核剤を 0 . 0 0 0 1ないし 1重量部配合してなる ポリプロピレン組成物。
(21) α晶造核剤が、 タルク、 芳香族カルボン酸金属塩、 ジベンジリデン ソルビトール系化合物、 芳香族リン酸金属塩、 ポリ 3-メチル - 1 - ブテ ン、 - ポリビニルシクロへキサンおよびポリァリルトリメチルシランから なる群より選ばれた少なく とも 1種である請求項 2 0記載のポリプロピ レン組成物。
(22)請求項 1 5ないし 1 7のいずれか 1記載のポリプロピレン 1 0 0重 量部に対して、 ラジカル発生剤 0. 00 1なぃし 0. 5重量部を配合し た組成物を主成分とし、 1 50°Cないし 300°Cで溶融混練処理するこ とによつて得られたことを特徴とする改質ポリプロピレン組成物。
(23)請求項 1 5ないし 1 7のいずれか 1記載のポリプロピレンを用いて 成形された、 伸度が 2 00 %以上であることを特徴とするポリプロピレ ン繊維。
(24)請求項 2 3記載のポリプロピレン繊維を用いて得られた不織布 <
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