WO1999006480A1 - Composition de caoutchouc pour pneumatique couleur - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
Definitions
- the present invention relates to rubber compositions for tires, as well as to anti-degrading agents, also called anti-aging agents, intended to protect these compositions against atmospheric aging.
- It relates more particularly to the protection of white, clear or colored rubber compositions, devoid of carbon black and reinforced with at least one white or colored filler, in particular of silica, such compositions being usable for the manufacture of tires of color.
- vulcanizates of natural and synthetic diene rubbers due to the presence of double bonds on their molecular chains, are liable to deteriorate more or less rapidly after prolonged exposure to the atmosphere, if they are not not protected, due to known mechanisms of oxidation and ozonolysis.
- Such mechanisms have been described, for example, in the following documents: FR-A- 1 358 702; FR-A-1 508 861 or US-A-3 419 639; FR-A-2,553,782; ref. [1]: "Antidegradants for tire applications” in “Tire compounding", Education Symposium No 37 (ACS), Cleveland, Communication I, October 1995; ref. [2]: “Non-blooming high performance antidegradants", Kaut.
- EP-A-0810258 published recently disclosed for its new diene rubber composition reinforced by another special white filler, in this case alumina (Al2O3) of high dispersibility, which allows also obtaining tires or treads having an excellent compromise of conflicting properties.
- alumina Al2O3
- the non-staining antioxidants conventionally used in white, clear or colored rubber compositions are phenolic derivatives (see for example FR-A-2 553 782; ref. [1] and [3 ] supra); the latter have the disadvantage of being less effective, for diene elastomers. than their PPD or TMQ derivative counterparts used in black color compositions.
- non-staining antiozonants protective waxes of the paraffinic, macro- or microcrystalline type are certainly used in a known manner, but these waxes, without chemical action with respect to ozone, constitute only simple barriers or protective films to the elastomer surface. physical barriers which lose their effectiveness as soon as they are broken by external phenomena such as repeated mechanical stresses, for example during the rolling of tires.
- An antiozonant remaining active under the effect of dynamic constraints is therefore essential: such chemically active antiozonants have certainly been proposed, such as for example lactams (see for example FR-A-2 553 782) or cyclic acetals (see by eg ref. [7]: "The action of antiozonants in rubber. RCT vol. 58, No 4. 1985.
- anti-UV agents are known. non-staining, for example UN absorbers. (so-called “UVA” products) based on benzotriazoles or benzophenones. or compounds based on sterically hindered amines, known as “Hindered Amine Light Stabilizers" (“HALS”) which are capable of neutralizing the combined action of UNs. and oxygen by the formation of stable nitroxy radicals (see for example application JP 1996/25920. ref. [3] and [5] above).
- HALS Hindered Amine Light Stabilizers
- These UVA or HALS compounds usually used for the protection of saturated polymers such as polyethylene or polypropylene. have the disadvantage of being very expensive.
- a first subject of the invention consists of a white, clear or colored rubber composition, devoid of carbon black and usable for the manufacture of color tires, comprising at least (i) a diene elastomer, (ii) a white or colored reinforcing filler and (iii) an anti-aging, photostable and non-staining agent with respect to this composition, consisting of a ⁇ -phenyl-maleimide derivative of formula -teneral: in which:
- a subject of the invention is also the use of a rubber composition in accordance with the invention for the manufacture of colored tires or for the manufacture of colored rubber articles intended for such tires, these articles being chosen in particular in the group formed by the treads, the sub-layers intended, for example, to be placed under these treads, the sidewalls, the heels, the protectors, the inner tubes or the inner waterproof gums for tubeless tires.
- tires or colored articles in the present application is meant tires or articles of which at least part is of a color other than conventional black, including a white color.
- the subject of the invention is also these colored tires and these colored rubber articles themselves, when they comprise a rubber composition in accordance with the invention.
- the invention also relates to a process for protecting against aging the white, clear or colored rubber compositions which can be used for the manufacture of color tires or of rubber articles intended for such tires, this process being characterized in that an anti-aging agent corresponding to formula (1) above is incorporated by mixing into said composition, before its vulcanization.
- a subject of the invention is finally the use of an anti-aging agent corresponding to formula (1) above for the protection of white, clear or colored rubber compositions which can be used for the manufacture of colored tires or rubber articles intended for such tires.
- the properties of the rubber compositions are evaluated as indicated below.
- the test pieces used are non-standard test pieces consisting of rubber strips with dimensions (L x 1 xe) equal to 1 10 x 15 x 2.5 (length, width and thickness in mm) .
- the measurements are carried out at 130 ° C. in accordance with standard AFNOR-NF-T43-005 of November 1980.
- compositions are subjected after cooking to an accelerated photo-aging in the following manner: one face of the test pieces is exposed for a determined time (for example 4 or 12 days) under 4 high pressure mercury vapor lamps (MAZDA MA400) at 60 ° C in a SEPAP 12/24 (MPC) enclosure. The changes in mechanical and colorimetric properties are then measured.
- MAZDA MA400 high pressure mercury vapor lamps
- MPC SEPAP 12/24
- test D25 from "0" (very good) to "10" (very bad);
- Test pieces that broke before the end of the test are indicated by the letter “R” in the results tables, which is equivalent to an even worse performance than a note “10” in test D25 or "5.5.5" in test S 10.
- the colorimetric values are determined using a Microflash 200 D DATA COLOR spectrocolorimeter in configuration D65 / 10 (daylight; observation angle 10 °). The colorimetric properties are measured in a known manner, according to the colorimeter instruction manual (May 1995). by analysis of the reflectance spectrum of the test pieces.
- the axis a * represents the green-red chromaticity coordinate, with a scale going from -100 (green) to +100 (red);
- - the axis b * represents the coordinate of blue-yellow chromaticity, with a scale going from -100 (blue) to +100 (yellow);
- the axis L * represents the brightness coordinate, with a scale going from 0 (black) to 100 (white);
- compositions according to the invention comprise as basic constituents (i) at least one diene elastomer, (ii) at least one white or colored filler as reinforcing filler , and (iii) at least one anti-degrading, photostable and non-staining agent with respect to these compositions, consisting of an N-phenyl-maleimide derivative corresponding to the above general formula (1).
- elastomer or “diene” rubber is understood in known manner an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
- diene elastomer a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles).
- diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as "essentially saturated diene elastomers". "(rate of motifs of diene origin low or very low, always less than 15%>).
- the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a rate of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%).
- butadiene-1.3 is suitable in particular. 2-methyl-1,3-butadiene. 2.3-di (C ⁇ -C 5 alkyl) -1.3-butadienes such as for example 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene. 2.3-diethyl-1.3-butadiene. 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene. 2-methyl-3-isopropyl-1.3-butadiene. an aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
- vinyl aromatic compounds examples include styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene. the commercial "vinyl-toluene" mixture. para-tertiobutylstyrene. methoxystyrenes. chlorostyrenes. vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
- the copolymers can contain between 99%> and 20%> by weight of diene units and from 1% to 50% by weight of vinyl aromatic units.
- the elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used.
- the elastomers can be, for example, block, statistics, sequences, microsequences. and be prepared in dispersion or in solution.
- polybutadienes are suitable and in particular those having a content of - 1.2 units between 4% and 80%> or those having a cis-1.4 content greater than 80%>, polyisoprenes. butadiene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5%> and 50%> by weight and more particularly between 20% and 40%). a content of bonds - 1.2 of the butadienic part between 4%> and 65%). a content of trans-1.4 bonds of between 20% and 80%.
- butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5%> and 90%> by weight and a glass transition temperature (Tg) from -40 ° C to -80 ° C.
- Tg glass transition temperature
- isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50%> by weight and a Tg of between -25 ° C and -50 ° C.
- butadiene-styrene-isoprene copolymers are particularly suitable those having a styrene content of between 5%> and 50%> by weight and more particularly between ⁇ 0% and 40%>, an isoprene content of between 15 % and 60%> by weight and more particularly between 20%> and 50%.
- the elastomer can be coupled and / or star or even functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
- the elastomer can also be natural rubber or a blend based on natural rubber with any elastomer, in particular diene, synthetic.
- the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes. polyisoprenes or natural rubber, butadiene-styrene copolymers. butadiene-isoprene copolymers, isoprene-styrene copolymers, butadiene-styrene-isoprene copolymers. or a mixture of two or more of these compounds.
- the diene elastomer is preferably a butadiene-styrene copolymer prepared in solution having a styrene content of between 20%> and 30%> by weight, a content of vinyl bonds in the butadiene part of between 15% and 65%>, a content of trans-1.4 bonds between between 15%> and 75% and a glass transition temperature of between -20 ° C and - 55 ° C, this butadiene-styrene copolymer being optionally used in admixture with a polybutadiene preferably having more than 90% of cis-1,4 bonds.
- all the white fillers (also called clear fillers) capable of reinforcing, alone or in mixture with one another, more or less depending on the intended applications, are suitable for a tire rubber composition, such as, for example, silica, alumina, clays, hydrates or oxides of aluminum and / or magnesium, bentonite. talc, chalk, kaolin, titanium oxide.
- the rate of reinforcing filler is within a range from 30 to 150 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer). more preferably from 30 to 100 phr. the optimum being different depending on the intended applications: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course much lower than that required on a tire capable of traveling at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for passenger vehicle or for commercial vehicle such as truck.
- silica (Si0 2 ) or alumina (AI2O3) constitute (s) the majority c ' that is to say more than 50%> by weight of the total reinforcing filler.
- silica and / or alumina constitute more than 80% by weight of this total reinforcing filler.
- Silica and / or alumina can constitute the whole of the reinforcing filler; however, other white fillers may, depending on the intended applications, advantageously represent a more or less significant fraction of the reinforcing filler.
- another white filler associated for example with silica or alumina can have the effect of opacifying the colors, in other words of reducing the clearness, that is to say say more or less translucent of compositions loaded with silica or alumina.
- This other white filler is preferably chosen from chalk, talc or kaolin, more preferably kaolin; it is preferably used at a rate of 2.5 to 12.5%), more preferably from 5 to 10% (%> by weight relative to the weight of silica and / or alumina), depending on the intended applications; for a rate lower than 2.5% the effect is generally not very visible whereas for rates higher than 12.5%> the mechanical properties of the vulcanizates can decrease.
- titanium oxide has the effect of giving a pastel tone, particularly aesthetic, to the colors chosen; the level of titanium oxide preferably varies from 0.5 to 7%, more preferably from 1 to 3% (% by weight relative to the weight of silica and / or alumina), depending on the intended applications. For a rate lower than 0.5%, the effect is generally not very visible whereas for rates higher than 7% there is a risk of brushing on the surface of the vulcanizates.
- the invention also applies to cases where a colored reinforcing filler is chosen, compatible with the desired color for the tire, this colored filler being able to be a naturally colored filler, or also obtained by a prior coloring operation. , for example a precolored silica or alumina.
- the silica used can be any reinforcing silica known to a person skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 ⁇ r / g, even if the highly dispersible precipitated silicas are preferred, in particular when the invention relates to tires having a low rolling resistance.
- the term “highly dispersible silica” is understood to mean any silica having a very significant ability to disaggregate and to disperse in a polymer matrix, observable in known manner by electron or optical microscopy, on fine sections.
- Nonlimiting examples of such preferential highly dispersible silicas mention may be made of Perkasil KS 430 silica from Akzo, BV 3380 silica from Degussa, Zeosil 1,165 MP and 1,115 MP silica from Rhône-Poulenc , Hi-Sil 2000 silica from PPG, Zeopol 8741 or 8745 silica from Huber. treated precipitated silicas such as for example the silicas "doped" with aluminum described in application EP-A-0 735 088.
- the reinforcing alumina preferably used is a highly dispersible alumina having a BET surface area from 30 to 400 ⁇ r / g, more preferably from 80 to 250 ⁇ r / g, an average particle size at most equal to 500 nm, more preferably at most equal to 200 nm, a high level of reactive Al-OH surface functions, as described in the above-mentioned application EP-A-0 810 258.
- reinforcing white filler is generally understood to mean mixtures of different reinforcing white fillers, in particular silica and / or highly dispersible aluminas such as described above.
- any known coupling agent can be used to ensure the connection between the reinforcing white filler and the diene elastomer, such as organosilanes, in particular polysulphurized alkoxysilanes such as bis (trialkoxyl (C ⁇ -C) silylpropyl) tetrasulphides), in particular of bis (trimethoxysilylpropyl) or bis (triethoxysilylpropyl), in particular the last of these compounds, of formula [(C2H5 ⁇ ) 3Si (CH2) 3S2J2 > sold for example by the company Degussa under the name Si69, or by the company Osi under the URC2 designation.
- organosilanes such as bis (trialkoxyl (C ⁇ -C) silylpropyl) tetrasulphides), in particular of bis (trimethoxysilylpropyl) or bis (triethoxysilylpropyl), in particular the last of these compounds, of formula
- the rubber composition in accordance with the invention is protected against aging by a photostable and non-staining anti-degrading agent with respect to this composition; the latter consists of an N-phenyl-maleimide derivative corresponding to the general formula (1) which follows:
- R 1 and R 2 identical or different, represent hydrogen or a halogen, in particular bromine (derivative of N-phenyl-bromomaleimide). More preferably. R 1 and R 2 both represent hydrogen.
- Ph represents a phenyl group. substituted or unsubstituted
- Ar represents an aryl group. substituted or unsubstituted, having from 6 to 12 carbon atoms, preferably a phenyl group. substituted or unsubstituted; where one or more substituents are present on one and / or the other of these two Ph and Ar groups, these substituents are preferably selected from alkyl C] -C] 0, straight chain or branched, of preferably in C
- the derivative more particularly selected is N- (4-anilinophenyl) -maleimide, in which Ph and Ar of the above formula (1) each represent an unsubstituted phenyl group; such a compound as well as its production methods have been described in particular in FR-A-1 350 428. GB-A-1 533 068. FR-A-2 050 984 or US-A-3 767 628.
- N-phenyl-maleimide derivatives have been found to be sufficiently effective on their own for the anti-aging protection of the compositions according to the invention, while being photostable and non-staining with respect to these compositions; they can therefore advantageously constitute the only antidegradant (antioxidant, chemical antiozonant and anti-UV) present in these compositions of the invention, apart from the conventional film-forming waxes which it is preferable to keep for specific, static and superficial antiozone protection , that they bring.
- compositions in accordance with the invention could of course contain, in addition to the N-phenyl-maleimide derivatives defined above, other known non-staining anti-degrading agents, such as for example antioxidants from the family of phenolic derivatives. , phosphites. thioesters or thioethers. substituted non-staining diphenylamines, these antioxidants being taken alone or in combination, chemical antiozonants such as cyclic acetals, or anti-U.V. such as benzotriazoles and / or "HALS" amines.
- other known non-staining anti-degrading agents such as for example antioxidants from the family of phenolic derivatives. , phosphites. thioesters or thioethers. substituted non-staining diphenylamines, these antioxidants being taken alone or in combination, chemical antiozonants such as cyclic acetals, or anti-U.V. such as benzotriazoles and / or
- N-phenyl-maleimide derivatives in the compositions of the invention, depending on the intended application and the nature of the diene elastomer to be protected.
- This content is preferably within a range of 0.5 to 5 phr, more preferably from 1 to 3 phr; below the minimum rate indicated, the effect of the anti-degrading agent is insufficient, while beyond the maximum rate indicated, there is no longer any improvement in protection while the costs of the formulation continue to increase , and that there is a risk of penalizing the mechanical properties of the vulcanizates.
- any type of coloring agent known to a person skilled in the art can be used, this coloring agent possibly being organic or inorganic, soluble or not in the compositions according to the invention.
- mineral dyes such as, for example, powdered metals, in particular copper or aluminum powder, or various metal oxides, in particular silicates, aluminates, titanates.
- iron oxides or hydroxides mixed oxides of different metallic elements such as Co. Ni, Al. Zn.
- organic pigments such as indanthrones, diketo-pyrrolo-pyrroles or diazo condensates. organometallic pigments such as phthalocyanines.
- the color of the compositions in accordance with the invention can thus vary over a very wide range, for example in different shades of red, orange, green, yellow, blue or even brown or gray.
- compositions in accordance with the invention contain, in addition to the compounds described above, all or part of the constituents usually used in diene rubber compositions of tires, such as for example plasticizers, a crosslinking system based either on sulfur or on sulfur and / or peroxide donors, vulcanization accelerators, extension oils, of the aromatic, naphthenic or paraffinic type. or various anti-fatigue agents.
- compositions in accordance with the invention may contain coupling agents and / or of recovery of the reinforcing filler other than those mentioned above, in combination or in place of the latter, such as, for example, polyols, amines, alkoxysilanes.
- the rubber compositions are prepared by using the diene elastomers according to completely known techniques, by thermomechanical work in one or two stages in an internal paddle mixer, followed by mixing on an external mixer.
- the diene elastomer or the mixture of elastomers is introduced into an internal mixer, filled to 70% and the temperature of which is approximately 60 ° C., then after an appropriate time kneading, for example of the order of 1 minute, all the other ingredients except the vulcanization system are added; the thermomechanical mixing work is continued until a determined drop temperature (175 ° C for test 1 below. 165 ° C for test 2). The mixture thus obtained is recovered and then the vulcanization system is added on an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C. Vulcanization is carried out at 150 ° C (45 min for test 1, approximately 15 min for test 2).
- composition No2 PPD type anti-degradant
- composition No3 antidegradant consisting of N- (4-anilinophenyl) -maleimide.
- Composition No 3 is therefore the only composition in accordance with the invention.
- N- (4-anilinophenyl) -maleimide is prepared by the action of maleic anhydride on N-phenyl-p-phenylè ⁇ e diamine, according to the process described in the document FR-A- 1 350 428 cited above, with the difference that one proceeds in a single step in a single solvent, NN-dimethylformamide (instead of dioxane and benzene).
- the SBR elastomer (styrene-butadiene copolymer) is prepared in solution, and comprises 25.6%> of styrene, 60% of polybutadiene units 1 -2 and 1 S% of trans polybutadiene units - 1.4 (Tg equal to -29 ° C ): the elastomer BR (polybutadiene) is a commercial product, having more than 90% (approximately 98%>) of cis-1, 4 bonds.
- Tables 1 to 4 successively give the formulation of the different compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in phr), their properties after cooking and the evolution of their mechanical properties after photo-oxidation (Table 2), their resistance to 'ozone (Table 3), and finally the evolution of their colorimetric properties after photooxidation (Table 4).
- composition No3 are those whose mechanical properties (F 10, F25 and Shore A hardness) change less quickly compared to the control composition (Nol).
- the results obtained on the composition according to the invention (No3) being substantially identical to those obtained with the conventional anti-degrading agent (composition No2);
- composition No 3 N-phenyl-maleimide derivative
- parameter ⁇ E is less than 10 for the composition according to the invention as for the control composition, while it is greater than 30 for the composition protected by 6-PPD.
- compositions are identical except for the following differences:
- composition No4 control: no anti-aging protection
- - composition No5 PPD type anti-degradant
- antidegradant consisting of N- (4-anilinophenyl) -maleimide
- composition No7 antidegradant consisting of N- (4-anilinophenyl) -bromomaleimide.
- compositions No6 and No7 are therefore in accordance with the invention.
- the N- (4-anilinophenyl) -maleimide is prepared as indicated in test 1 above.
- the N- (4-anilinophenyl) -bromomaleimide is prepared in the same way, but this time by action of bromomaleic anhydride on N-phenyl-p-phenylene diamine; it is used in composition No7 at an isomolar rate relative to the N- (4-anilinophenyl) -maleimide of composition No6.
- Tables 5 to 7 successively give the formulation of the different compositions (Table 5 - rate of the different products expressed in phr), their properties after cooking and the evolution of their mechanical properties after photo-oxidation (Table 6), and finally l 'evolution of their colorimetric properties after photo-oxidation (table 7).
- the properties after cooking correspond to the "optimum cooking” (ie at T99), determined in known manner according to standard AFNOR-NF-T43-015 of August 1975, in which T99 corresponds to the time necessary to obtain 99 % of the maximum torque difference between the minimum torque before cooking and the maximum torque after cooking, at the cooking temperature (150 ° C in this case).
- the protected compositions (No5 to No7) are those whose mechanical properties (F 10. F25 and hardness
- composition No7 25 Shore A evolve more slowly compared to the control composition (No4); the results obtained on composition No7 are substantially identical to those obtained with the conventional anti-degrading agent of the I-PPD type (composition No5);
- parameter ⁇ E is less than 25 for the compositions in accordance with the invention, as for the control composition, while it is greater than 50 for the composition protected by I-PPD.
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Abstract
Composition de caoutchouc blanche, claire ou colorée, dépourvue de noir de carbone, utilisable pour la fabrication de pneumatiques couleur ou d'articles en caoutchouc de couleur destinés à de tels pneumatiques; elle comporte au moins (i) un élastomère diénique, (ii) une charge renforçante blanche ou colorée, et (iii) un agent antidégradant, photostable et non-tachant vis-à-vis de ladite composition, consistant en un dérivé de N-phényl-maléimide de formule (1) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un halogène; Ph représente un groupement phényle, substitué ou non substitué; Ar représente un groupement aryle, substitué ou non substitué, ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
Description
COMPOSITION DE CAOUTCHOUC POUR PNEUMATIQUE COULEUR
La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchouc pour pneumatiques, ainsi qu'aux agents antidégradants, encore appelés agents anti-vieillissement, destinés à protéger ces compositions contre le vieillissement atmosphérique.
Elle se rapporte plus particulièrement à la protection des compositions de caoutchouc blanches, claires ou colorées, dépourvues de noir de carbone et renforcées d'au moins une charge blanche ou colorée, en particulier de silice, de telles compositions étant utilisables pour la fabrication de pneumatiques de couleur.
Comme on le sait, les vulcanisats de caoutchoucs diéniques naturels comme synthétiques, en raison de la présence de doubles liaisons sur leurs chaînes moléculaires, sont susceptibles de se détériorer plus ou moins rapidement après une exposition prolongée à l'atmosphère, s'ils ne sont pas protégés, en raison de mécanismes connus d'oxydation et d'ozonolyse. De tels mécanismes ont été décrits par exemple dans les documents suivants: FR-A- 1 358 702 ; FR- A-l 508 861 ou US-A-3 419 639 ; FR-A-2 553 782 ; réf. [1 ]: "Antidegradants for tire applications" in "Tire compounding" , Education Symposium No 37 (ACS), Cleveland, Communication I, Octobre 1995 ; réf. [2]: "Non-blooming high performance antidegradants" , Kaut. Gummi Kunst., 47, No 4, 1994. 248-255 ; réf. [3]: "Antioxidants" in Encycl. Polym. Sci. and Eng.. 2nd Edition. Vol. 2, 73-91 ; réf. [4]: "Protection of rubber agaisnt ozone", RCT (Rubber Chem. Technol.) Vol 63, No 3, 1990, 426-450). Ces mécanismes complexes entraînent, suite à des ruptures des doubles liaisons et à l'oxydation des ponts de soufre, différents types de dégradation : l'oxydation se traduit par une rigidification et une fragilisation des vulcanisats. alors que l'attaque de l'ozone a pour conséquence l'amorce de craquelures ou fissures de surface qui vont se creuser et se propager plus ou moins vite en fonction de la nature et de la sévérité des contraintes dynamiques imposées à ces vulcanisats lors de leur utilisation. Les mécanismes de dégradation ci-dessus sont en outre accélérés sous l'action conjuguée de la chaleur par thermo-oxydation, ou encore de celle de la lumière par photo-oxydation (voir par ex. réf. [5]: "Photo-oxydation and stabilisation of polymers", Trends in Polym. Sci., Vol. 4, No 3, 1996, 92-98 ; ou réf. [6]: "Dégradation mechanisms of ruhbers", Int. Polym. Sci. and Technol.. Vol 22, No 12, 1995, 47-57).
Tous les phénomènes de vieillissement ci-dessus ont pu être peu à peu inhibés grâce à la mise au point et commercialisation de divers agents antidégradants, antioxydants ou antiozonants. On a même trouvé des composés pouvant remplir simultanément ces deux fonctions ; les plus efficaces, à la fois comme antioxydants et antiozonants, sont de manière connue des dérivés de la quinoléine, comme par exemple la 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoIéine ("TMQ"), ou des dérivés de la p-phénylènediamine ("PPD") encore plus actifs que les premiers, tels que par exemple la N-l,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine ("6-PPD") ou la N-isopropyl- N'-phényl-p-phénylènediamine ("I-PPD"). Ces antidégradants type TMQ et PPD, parfois même associés, sont aujourd'hui très répandus et utilisés de manière quasi-systématique (voir par ex. réf. [1 ], [2] et [4] supra) dans les compositions de caoutchouc conventionnelles chargées au moins en partie de noir de carbone leur donnant leur couleur noire caractéristique.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, et en particulier depuis la publication de la demande de brevet européen EP-A-0 501 227, l'intérêt pour les compositions renforcées à la silice a été largement relancé. Cette demande EP-A-0 501 227 décrit une composition de caoutchouc vulcanisable au soufre renforcée d'une silice précipitée particulière qui permet de fabriquer un pneumatique ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en particulier celles d'adhérence, d'endurance et de résistance à l'usure.
La demande de brevet européen EP-A-0 810 258, publiée récemment, divulgue quant à elle une nouvelle composition de caoutchouc diénique renforcée d'une autre charge blanche particulière, en l'occurrence une alumine (AI2O3) spécifique à dispersibilité élevée, qui permet elle aussi l'obtention de pneumatiques ou de bandes de roulement ayant un tel excellent compromis de propriétés contradictoires.
On peut ainsi désormais envisager la commercialisation de pneumatiques de couleur qui, pour des raisons esthétiques, notamment dans le domaine des véhicules tourisme, correspondent à une réelle attente des utilisateurs, tout en pouvant offrir à ces derniers une économie substantielle de carburant.
II se trouve que les agents antidégradants décrits précédemment, mis au point et optimisés après de nombreuses années de recherche sur des compositions de caoutchouc conventionnelles de couleur noire, ne conviennent pas pour la protection de compositions de caoutchouc chargées exclusivement de charges blanches, en particulier de silice ou d'alumine. En effet, la plupart d'entre eux. et en particulier les dérivés TMQ ou PPD précédemment cités ne sont pas stables à la lumière : sous l'effet du rayonnement UN. ils présentent une altération de couleur et tachent les compositions de caoutchouc, ce qui ne permet pas d'envisager leur utilisation dans des compositions blanches, claires ou colorées. Ces inconvénients bien connus ont par exemple été décrits dans FR-A-1 573 393. FR-A-1 577 770. FR-A-2 733 987. D'autre part, l'absence de noir de carbone, qui jouait jusqu'ici un rôle d'absorbeur UN. très efficace dans les compositions conventionnelles, a pour conséquence d'aggraver tous les processus de dégradation décrits précédemment, notamment ceux de photo-oxydation.
Il a donc fallu développer pour ces pneumatiques de couleur de nouveaux systèmes de protection anti-vieillissement présentant des compromis de propriétés nouveaux, déplacés par rapport à ceux utilisés pour les pneumatiques noirs conventionnels, et notamment plus efficaces vis-à-vis des UN., en mettant au point des combinaisons complexes, plus ou moins synergiques, de différents produits connus, de telles combinaisons faisant appel à la fois à des agents antioxydants, à des agents antiozonants et à des produits anti-UN., tous devant être suffisamment actifs dans leur fonction respective et compatibles avec les conditions d'utilisation sévères des pneumatiques (température, fatigue due aux contraintes dynamiques), tout en étant stables à la lumière et non-tachants vis-à-vis des compositions qu'ils protègent.
Cependant, de tels systèmes anti-vieillissement, aussi performants soient-ils, présentent, outre leur difficulté de mise au point, un certain nombre d'inconvénients.
- j - Tout d'abord, les antioxydants non-tachants classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc blanches, claires ou colorées, sont des dérivés phénoliques (voir par exemple FR- A-2 553 782 ; réf. [1] et [3] supra); ces derniers présentent l'inconvénient d'être moins efficaces, pour des élastomères diéniques. que leurs homologues dérivés PPD ou TMQ utilisés dans les compositions de couleur noire.
Quant aux antiozonants non-tachants. on utilise certes de manière connue des cires de protection du type paraffiniques, macro- ou micro-cristallines, mais ces cires, sans action chimique vis-à-vis de l'ozone, ne constituent que de simples barrières ou films de protection à la surface des élastomères. barrières physiques qui perdent leur efficacité dès qu'elles sont rompues par des phénomènes extérieurs tels que des contraintes mécaniques répétées, par exemple lors du roulage des pneumatiques. Un antiozonant demeurant actif sous l'effet des contraintes dynamiques est donc indispensable : de tels antiozonants chimiquement actifs ont certes été proposés, comme par exemple des lactames (voir par ex. FR-A-2 553 782) ou des acétals cycliques (voir par ex. réf. [7]: "The action of antiozonants in rubber. RCT vol. 58, No 4. 1985. 728-739 : et réf. [8]: " Improve ent in the ozone résistance of elastomers with non- staining aniioxidanis" . présenté à "Rubbercon '95". Goteborg. Suède. 9- 12 mai 1995), mais ces produits sont là encore moins actifs que les dérivés PPD ou TMQ utilisés dans les compositions de couleur noire.
Enfin, on connaît des agents anti-U.V. non-tachants, par exemple des absorbeurs UN. (produits dits "UVA") à base de benzotriazoles ou de benzophénones. ou des composés à base d'aminés stériquement encombrées, dits "Hindered Aminé Light Stabilizers" ("HALS") qui sont susceptibles de neutraliser l'action conjuguée des UN. et de l'oxygène par formation de radicaux nitroxy stables (voir par exemple demande JP 1996/25920. réf. [3] et [5] supra). Ces composés UVA ou HALS. utilisés habituellement pour la protection de polymères saturés tels que polyéthylène ou polypropylène. présentent cependant l'inconvénient d'être très chers.
11 était par conséquent tout à fait souhaitable, pour la protection anti-vieillissement de compositions de caoutchouc blanches, claires ou colorées destinées à des pneumatiques de couleur, de mettre au point des formulations plus simples et moins coûteuses que les formulations multi-produits décrites ci-dessus. Idéalement, il était encore plus souhaitable de trouver un agent antidégradant suffisamment efficace qui, à lui seul, puisse remplir les différentes fonctions d'agent antioxydant, d'agent antiozonant chimique et d'agent anti-U.V., tout en étant non seulement photostable et non tachant vis-à-vis des compositions protégées, mais encore compatible avec une utilisation en pneumatique et non perturbant vis-à-vis du système de vulcanisation. La Demanderesse a trouvé lors de ses recherches qu'une famille très spécifique de composés répond de manière inattendue à l'ensemble de ces exigences.
En conséquence, un premier objet de l'invention consiste en une composition de caoutchouc blanche, claire ou colorée, dépourvue de noir de carbone et utilisable pour la fabrication de pneumatiques couleur, comportant au moins (i) un élastomère diénique, (ii) une charge renforçante blanche ou colorée et (iii) un agent anti-vieillissement, photostable et non-tachant vis-à-vis de cette composition, consistant en un dérivé de Ν-phényl-maléimide de formule -ténérale:
dans laquelle:
- R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un halogène; - Ph représente un groupement phényle, substitué ou non substitué, et Ar représente un groupement aryle, substitué ou non substitué, ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques de couleur ou pour la fabrication d'articles caoutchouteux de couleur destinés à de tels pneumatiques, ces articles étant choisis en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les flancs, les talons, les protecteurs, les chambres à air ou les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
Par pneumatiques ou articles de couleur, on entend dans la présente demande des pneumatiques ou articles dont une partie au moins est d'une couleur autre que le noir conventionnel, y compris d'une couleur blanche.
L'invention a également pour objet ces pneumatiques de couleur et ces articles en caoutchouc de couleur eux-mêmes, lorsqu'ils comportent une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
L'invention a d'autre part pour objet un procédé pour protéger contre le vieillissement les compositions de caoutchouc blanches, claires ou colorées, utilisables pour la fabrication de pneumatiques couleur ou d'articles en caoutchouc destinés à de tels pneumatiques, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore par mélangeage à ladite composition, avant sa vulcanisation, un agent anti-vieillissement répondant à la formule ( 1 ) ci-dessus.
L'invention a enfin pour objet l'utilisation d'un agent anti-vieillissement répondant à la formule (1) ci-dessus pour la protection des compositions de caoutchouc blanches, claires ou colorées, utilisables pour la fabrication de pneumatiques couleur ou d'articles en caoutchouc destinés à de tels pneumatiques.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les propriétés des compositions de caoutchouc sont évaluées comme indiqué ci-après. Lors des tests de photo-oxydation et de colorimétrie, les éprouvettes utilisées sont des éprouvettes non normalisées consistant en des lanières de caoutchouc de dimensions (L x 1 x e) égales à 1 10 x 15 x 2.5 (longueur, largeur et épaisseur en mm).
1-1. Temps de grillage
Les mesures sont effectuées à 130°C. conformément à la norme AFNOR-NF-T43-005 de novembre 1980. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage (encore appelé sécurité au grillage) des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5, exprimé en minute (min) et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de la valeur de l'indice consistométrique (exprimée en "unité Mooney" (UM). avec la relation 1 UM=0.S3 Newton. mètre) de 5 unités au-dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
1-2. Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les modules d'élasticité et les propriétés à la rupture, conformément à la norme AFNOR-NF-T46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'acco odation) les modules sécants à 10% d'allongement (M 10). à 100% d'allongement (M 100) et à 300% d'allongement (71300). Sauf indication différente dans le texte, toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la nonne AFNOR-NF-T40- 101 de décembre 1979.
1-3. Tests de dureté Shore A
Ces mesures permettent d'apprécier la dureté des compositions après cuisson, conformément à la norme ASTM D 2240-86.
1-4. Tests de photo-oxydation
Les compositions sont soumises après cuisson à un photo-vieillissement accéléré de la manière suivante : une face des éprouvettes est exposée pendant un temps déterminé (par exemple 4 ou 12 jours) sous 4 lampes à vapeur de mercure haute pression (MAZDA MA400) à 60°C en enceinte SEPAP 12/24 (MPC). On mesure ensuite les évolutions des propriétés mécaniques et colorimétriques. En particulier, les essais de traction après photo-vieillissement accéléré sont réalisés par extensométrie des éprouvettes à des contraintes de faibles allongements ( 10% et 25%). en première élongation. sur une machine Instron 1 122, à faible vitesse de traction ( 10 mm/min). Les contraintes mesurées sont notées F10 et F25.
1-5. Tests de résistance à l'ozone
Ces essais permettent d'évaluer la résistance des matériaux testés à l'agression d'une atmosphère d'air ozonisé pendant une durée variable, à température constante. Les mesures sont effectuées dans le cadre des normes AFNOR NF-T-46-019 et NF-T-46-039 de décembre 1992, les tests étant réalisés dans des enceintes dont les caractéristiques correspondent à celles de la norme AFNOR NF-T-46-038. Les mesures sont effectuées soit en statique (test noté S 10) à 10%o d'élongation (durée 1 à 20 jours), soit en dynamique (test noté D25 - fréquence 0.5 Hz) à 25%) d'élongation (durée 48 heures), à une température de 27°C et sous une atmosphère contenant 40 ppcm (parties pour 10 8) d'ozone.
Les résultats sont obtenus par observation visuelle des éprouvettes et notation de ces dernières selon les échelles qui suivent:
- Note au test D25 : de "0" (très bon) à " 10" (très mauvais);
- Notes au test S 10 (sur chacun des paramètres suivants selon cet ordre: nombre, largeur et profondeur des craquelures): de "0.0.0" (très bon) à "5,5.5" (très mauvais).
Les éprouvettes ayant rompu avant la fin du test sont signalées par la lettre "R" dans les tableaux de résultats, ce qui équivaut à une performance encore plus mauvaise qu'une note " 10" au test D25 ou "5.5.5" au test S 10.
1-6. Tests colorimétriques
Les valeurs colorimétriques sont déterminées à l'aide d'un spectrocolorimètre Microflash 200 D DATA COLOR en configuration D65/10 (lumière du jour ; angle d'observation 10°). Les propriétés colorimétriques sont mesurées de manière connue, selon le manuel d'instruction du colorimètre (mai 1995). par analyse du spectre de réflectance des éprouvettes.
Ces mesures sont reportées dans le système CIE LAB des 3 coordonnées tridimensionnelles colorimétriques L*. a*, b*. système connu dans lequel:
- l'axe a* représente la coordonnée de chromaticité vert-rouge, avec une échelle allant de -100 (vert) à +100 (rouge); - l'axe b* représente la coordonnée de chromaticité bleu-jaune, avec une échelle allant de -100 (bleu) à +100 (jaune);
- l'axe L* représente la coordonnée de luminosité, avec une échelle allant de 0 (noir) à 100 (blanc);
-ΔE = [(ΔL*) - + (Δa*) 2 + (Δb*) 2] , 2 représente l'écart colorimétrique global moyen de chaque échantillon par rapport à un témoin non vieilli ; plus ΔE est élevé, plus la composition a perdu de sa couleur initiale.
II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
En plus des additifs usuels et éventuellement d'au moins un agent colorant, les compositions selon l'invention comportent comme constituants de base (i) au moins un élastomère diénique, (ii) au moins une charge blanche ou colorée à titre de charge renforçante, et (iii) au moins un agent antidégradant, photostable et non-tachant vis-à-vis de ces compositions, consistant en un dérivé de N-phényl-maléimide répondant à la formule générale ( 1 ) précitée.
II- 1. Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique". on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles).
C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%>).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%).
Ces définitions étant données, on entend en particulier par élastomère diénique susceptible d'être mis en oeuvre dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone:
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1.4, l'éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées. en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique. l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est en premier lieu mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1.3. le 2-méthyl-l,3- butadiène. les 2.3-di(alkyle en Cι-C5)-1.3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1 ,3-butadiène. le 2.3-diéthyl-1.3-butadiène. le 2-méthyl-3-éthyl- 1.3-butadiène. le 2-méthyl-3- isopropyl-1.3-butadiène. un aryl-1.3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène. le mélange commercial "vinyle-toluène". le para-tertiobutylstyrène. les méthoxystyrènes. les chlorostyrènes. le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99 %> et 20 %> en poids d'unités diéniques et de 1 % à S0 % en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés. et être préparés en dispersion ou en solution.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités - 1.2 comprise entre 4% et 80%> ou ceux ayant une teneur en cis-1.4 supérieure à 80%>, les polyisoprènes. les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%). une teneur en liaisons - 1.2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 65%) . une teneur en liaisons trans- 1.4 comprise entre 20% et 80%. les copolymères de butadiène- isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%> et 90%> en poids et une température de transition vitreuse (Tg) de -40°C à -80°C. les copolymères isoprène- styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%> en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre \ 0% et 40%>, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%. une teneur en butadiène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur en unités -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 85%>, une teneur en unités trans -1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%>. une teneur en unités -1 ,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5%> et 70%> et une teneur en unités trans -1.4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%>, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg entre -20°C et -70°C.
Bien entendu, l'élastomère peut être couplé et/ou étoile ou encore fonctionnalisé avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. L'élastomère peut également être du caoutchouc naturel ou un coupage à base de caoutchouc naturel avec tout élastomère, notamment diénique, synthétique.
De manière préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes. les polyisoprènes ou du caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène- styrène. les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène. ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
Lorsque la composition conforme à l'invention est destinée à une bande de roulement pour pneumatique de couleur, l'élastomère diénique est de préférence un copolymère de butadiène- styrène préparé en solution ayant une teneur en styrène comprise entre 20%> et 30%> en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%>, une teneur en liaisons trans- 1.4 comprise entre 15%> et 75% et une température de transition vitreuse comprise entre -20°C et -55°C, ce copolymère de butadiène-styrène étant éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène possédant de préférence plus de 90 % de liaisons cis-1 ,4.
II-2. Charge renforçante
A titre de charge renforçante conviennent toutes les charges blanches (encore appelées charges claires) susceptibles de renforcer, seules ou en mélange entre elles, plus ou moins selon les applications visées, une composition de caoutchouc de pneumatique, comme par exemple de la silice, de l'alumine, des argiles, des hydrates ou oxydes d'aluminium et/ou de magnésium, la bentonite. le talc, la craie, le kaolin, l'oxyde de titane.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 30 à 150 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère). plus préférentiellement de 30 à 100 pce. l'optimum étant différent selon les applications visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien entendu nettement inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que poids lourd.
De préférence, en particulier lorsque la composition de l'invention concerne un tel pneumatique apte à rouler à grande vitesse, la silice (Si02) ou l'alumine (AI2O3), voire les deux associées, constitue(nt) la majorité c'est-à-dire plus de 50%> en poids de la charge renforçante totale. Plus préférentiellement encore, la silice et/ou l'alumine constituent plus de 80%o en poids de cette charge renforçante totale.
La silice et/ou l'alumine peuvent constituer la totalité de la charge renforçante ; néanmoins, d'autres charges blanches peuvent, selon les applications visées, représenter de manière avantageuse une fraction plus ou moins importante de la charge renforçante.
Ainsi, on a constaté qu'une autre charge blanche associée par exemple à de la silice ou de l'alumine peut avoir pour effet d'opacifier les couleurs, en d'autres termes de diminuer le caractère clair, c'est-à-dire plus ou moins translucide des compositions chargées de silice ou d'alumine. Cette autre charge blanche est de préférence choisie parmi la craie, le talc ou le kaolin, plus préférentiellement le kaolin ; elle est préférentiellement utilisée à un taux de 2,5 à 12,5%), plus préférentiellement de 5 à 10% (%> en poids par rapport au poids de silice et/ou alumine), selon les applications visées ; pour un taux inférieur à 2.5% l'effet est en général peu visible alors que pour des taux supérieurs à 12,5%> les propriétés mécaniques des vulcanisats peuvent diminuer.
On a également constaté que l'utilisation d'oxyde de titane (TiÛ2) a pour effet de donner un ton pastel, particulièrement esthétique, aux couleurs choisies ; le taux d'oxyde de titane varie de préférence de 0,5 à 7%, plus préférentiellement de 1 à 3% (% en poids par rapport au poids de silice et/ou d'alumine), selon les applications visées. Pour un taux inférieur à 0,5%, l'effet est en général peu visible alors que pour des taux supérieurs à 7% on s'expose à un risque d'effleurissement à la surface des vulcanisats.
Bien entendu, l'invention s'applique également aux cas où l'on choisit une charge renforçante colorée, compatible avec la couleur désirée pour le pneumatique, cette charge colorée pouvant être une charge naturellement colorée, ou encore obtenue par une opération de coloration préalable, par exemple une silice ou une alumine précolorée.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 πr/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées, en particulier lorsque l'invention concerne des pneumatiques présentant une faible résistance au roulement. Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice polymérique, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 165 MP et 1 1 15 MP de la société Rhône-Poulenc, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber. des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0 735 088.
L'alumine renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 πr/g, plus préférentiellement de 80 à 250 πr/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm, un taux élevé de fonctions réactives de surface Al-OH, telle que décrite dans la demande EP-A-0 810 258 précitée. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines A125, CR125, D65CR de la société Baïkowski.
L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge blanche renforçante, de manière générale, des mélanges de
différentes charges blanches renforçantes, en particulier de silices et/ou d'alumines hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
On peut utiliser tout agent de couplage connu pour assurer la liaison entre la charge blanche renforçante et l'élastomère diénique, tel que des organosilanes, en particulier des alkoxysilanes polysulfurés comme les tétrasulfures de bis(trialkoxyl(Cι-C )silylpropyl), notamment de bis(triméthoxysilylpropyl) ou de bis(triéthoxysilylpropyl), en particulier le dernier de ces composés, de formule [(C2H5θ)3Si(CH2)3S2J2> commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69, ou par la société Osi sous la dénomination URC2.
II-3. Agent anti-vieillissement
Comme énoncé précédemment, la composition de caoutchouc conforme à l'invention est protégée contre le vieillissement par un agent antidégradant photostable et non-tachant vis-à- vis de cette composition ; ce dernier consiste en un dérivé de N-phényl-maléimide répondant à la formule générale ( 1 ) qui suit:
Dans cette formule (1). R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un halogène, notamment le brome (dérivé de N-phényl-bromomaléimide). Plus préférentiellement. R1 et R2 représentent tous deux l'hydrogène.
Ph représente un groupement phényle. substitué ou non substitué, et Ar représente un groupement aryle. substitué ou non substitué, ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupement phényle. substitué ou non substitué ; lorsqu'un ou plusieurs substituants sont présents sur l'un et/ou l'autre de ces deux groupes Ph et Ar, ces substituants sont de préférence choisis parmi les alkyles en C]-C]0, à chaîne droite ou ramifiée, de préférence en C |-C4, notamment le méthyle ou l'éthyle, ou les alkoxyles en C1-C4, à chaîne droite ou ramifiée, notamment le méthoxyle ou l'éthoxyle.
Des composés répondant à la formule générale (1) ci-dessus avaient certes déjà été décrits pour leurs propriétés antioxydantes ou antiozonantes, dans des compositions de caoutchouc conventionnelles chargées de noir de carbone (voir par exemple FR-A-1 350 428, FR-A-2 050 984 ou US-A-3 767 628. US-A-5 244 028, demandes JP 1987/124134, JP 1987/190237 ou JP 1988/137938). Mais ils étaient réputés appartenir à une famille de produits présentant des propriétés antidégradantes insuffisantes dans les compositions conventionnelles de couleur noire, en tout cas nettement inférieures à celles des agents antidégradants usuels tels que les dérivés de TMQ ou de PPD précédemment décrits. Pour cette raison, ils n'ont d'ailleurs, à la connaissance de la Demanderesse, jamais été commercialisés.
C'est donc de manière inattendue que l'on a découvert que les composés de formule (1) ci- dessus peuvent répondre de manière satisfaisante aux exigences particulières et sévères des compositions de caoutchouc blanches, claires ou colorées, destinées à la fabrication de pneumatiques couleur, notamment aux problèmes spécifiques de la photo-oxydation.
On sait par ailleurs qu'un problème général posé par la protection anti-vieillissement des élastomères diéniques est que les agents antidégradants ne doivent pas être extraits, ou le moins possible, des vulcanisats ou pneumatiques qu'ils protègent par l'action de l'eau, de détergents ou autres solvants (problème connu de "lessivage"). Un avantage notable des dérivés de N-phényl-maléimide de formule (1) ci-dessus est qu'ils se greffent facilement, d'eux-mêmes, sur les élastomères diéniques, ce qui renforce encore leur efficacité.
Le dérivé plus particulièrement sélectionné est le N-(4-anilinophényl)-maléimide, dans lequel Ph et Ar de la formule (1) précitée représentent chacun un groupement phényle non substitué ; un tel composé ainsi que ses procédés d'obtention ont été notamment décrits dans FR-A-1 350 428. GB-A-1 533 068. FR-A-2 050 984 ou US-A-3 767 628.
Les dérivés de N-phényl-maléimide ci-dessus se sont révélés suffisamment efficaces à eux seuls pour la protection anti-vieillissement des compositions conformes à l'invention, tout en étant photostables et non-tachants vis-à-vis de ces compositions ; ils peuvent donc constituer avantageusement le seul antidégradant (antioxydant, antiozonant chimique et anti-U.V.) présent dans ces compositions de l'invention, mises à part des cires filmogènes classiques qu'il est préférable de conserver pour la protection antiozone spécifique, statique et superficielle, qu'elles apportent.
Cependant, les compositions conformes à l'invention pourraient bien entendu contenir, en plus des dérivés de N-phényl-maléimide définis ci-dessus, d'autres agents antidégradants non- tachants connus, comme par exemple des antioxydants de la famille des dérivés phénoliques, des phosphites. des thioesters ou des thioéthers. des diphénylamines substituées non- tachantes, ces antioxydants étant pris seuls ou en combinaison, des antiozonants chimiques tels que des acétals cycliques, ou encore des anti-U.V. tels que des benzotriazoles et/ou des aminés "HALS".
L'homme du métier saura ajuster la teneur en dérivés de N-phényl-maléimide, dans les compositions de l'invention, en fonction de l'application visée et de la nature de l'élastomère diénique à protéger. Cette teneur est préférentiellement comprise dans un domaine de 0,5 à 5 pce, plus préférentiellement de 1 à 3 pce ; en dessous du taux minimal indiqué, l'effet de l'agent antidégradant est insuffisant, alors qu'au delà du taux maximal indiqué, on n'observe plus d'amélioration de la protection alors que les coûts de la formulation continuent d'augmenter, et que l'on risque de pénaliser les propriétés mécaniques des vulcanisats.
II-4. Agent colorant
On peut bien sûr ne pas utiliser d'agent colorant, et choisir de garder la couleur apportée par la charge renforçante elle-même, que cette dernière soit une charge dite "blanche" (ie de couleur blanche ou claire, translucide) ou au contraire colorée.
Pour une composition colorée (autre que blanche ou claire), on peut utiliser tout type d'agent colorant connu de l'homme du métier, cet agent colorant pouvant être organique ou inorganique, soluble ou non dans les compositions conformes à l'invention. A titre d'exemple, on peut citer des colorants minéraux tels que par exemple des métaux en poudre, notamment du cuivre ou de l'aluminium en poudre, ou divers oxydes métalliques, notamment des silicates, des aluminates, des titanates. des oxydes ou hydroxydes de fer, des oxydes mixtes d'éléments métalliques différents tels que Co. Ni, Al. Zn. On peut citer également des pigments organiques tels que des indanthrones, des dikéto-pyrrolo-pyrroles ou des condensés diazo. des pigments organométalliques tels que des phtalocyanines.
La couleur des compositions conformes à l'invention peut ainsi varier dans une très large gamme, à titre d'exemple dans différentes teintes de rouge, orange, vert, jaune, bleu ou encore de marron ou de gris.
II-5. Additifs divers
Bien entendu, les compositions conformes à l'invention contiennent outre les composés décrits précédemment tout ou partie des constituants habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc diénique de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, des accélérateurs de vulcanisation, des huiles d'extension, du type aromatiques, naphténiques ou paraffiniques. ou encore divers agents anti-fatigue.
Les compositions conformes à l'invention peuvent contenir des agents de couplage et/ou de recouvrement de la charge renforçante autres que ceux précités, en combinaison ou à la place de ces derniers, comme par exemple des polyols, des aminés, des alkoxysilanes.
11-6. Préparation des compositions
Les compositions de caoutchouc sont préparées en mettant en oeuvre les élastomères diéniques selon des techniques tout à fait connues, par travail thermomécanique en une ou deux étapes dans un mélangeur interne à palettes, suivi d'un mélangeage sur mélangeur externe.
Selon le procédé classique en une étape, on introduit dans un mélangeur interne usuel tous les constituants nécessaires à l'exception du système de vulcanisation. Le résultat de cette première étape de mélangeage est repris ensuite sur un mélangeur externe, généralement un mélangeur à cylindres, et on y ajoute alors le système de vulcanisation. Une seconde étape peut être ajoutée dans le mélangeur interne, essentiellement dans le but de faire subir au mélange un traitement thermique complémentaire.
III. EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit l'élastomère diénique ou le mélange d'élastomères dans un mélangeur interne, rempli à 70 % et dont la température est d'environ 60°C, puis après un temps approprié de malaxage, par exemple de l'ordre de 1 minute, on ajoute tous les autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation ; on poursuit le travail thermomécanique de malaxage jusqu'à une température de tombée déterminée ( 175°C pour l'essai 1 ci-après. 165°C pour l'essai 2). On récupère le mélange ainsi obtenu puis on ajoute le système de vulcanisation sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C. La vulcanisation est effectuée à 150°C (45 min pour l'essai 1 , environ 15 min pour l'essai 2).
Essai 1
On compare trois compositions de caoutchouc à base de silice, de couleur rouge, destinées à la fabrication de bandes de roulement pour pneumatiques de couleur. Ces trois compositions sont identiques aux différences près qui suivent:
- composition No l (témoin): pas de protection anti-vieillissement;
- composition No2: antidégradant type PPD;
- composition No3: antidégradant constitué par le N-(4-anilinophényl)-maléimide.
La composition No3 est par conséquent la seule composition conforme à l'invention.
Le N-(4-anilinophényl)-maléimide est préparé par action de l'anhydride maléique sur la N- phényl-p-phénylèιιe diamine, selon le procédé décrit dans le document FR-A- 1 350 428 précité, à la différence près que l'on procède en une seule étape dans un solvant unique, le N.N-diméthylformamide (au lieu de dioxanne et benzène).
A titre d'élastomère diénique. on utilise ici un coupage SBR/BR ; l'élastomère SBR (copolymère de styrène-butadiène) est préparé en solution, et comprend 25.6%> de styrène, 60% de motifs polybutadiène 1 -2 et 1 S% de motifs polybutadiène trans - 1.4 (Tg égale à -29°C) : l'élastomère BR (polybutadiène) est un produit commercial, possédant plus de 90 % (environ 98 %>) de liaisons cis- 1 ,4.
Les tableaux 1 à 4 donnent successivement la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés après cuisson et l'évolution de leurs propriétés mécaniques après photo-oxydation (tableau 2), leur résistance à l'ozone (tableau 3), et enfin l'évolution de leurs propriétés colorimétriques après photooxydation (tableau 4).
A la lecture do ces différents tableaux de résultats, on peut faire les constatations suivantes:
- les propriétés classiques de caoutchouterie (tableau 2). après cuisson et avant vieillissement, sont peu différentes d'une composition à l'autre, qu'elles soient protégées
ou non par un agent antidégradant ; on note que les temps de grillage T5, pour les compositions protégées, sont dans une plage de valeurs satisfaisante pour la mise en oeuvre des compositions;
- après vieillissement photo-oxydant (tableau 2), les compositions protégées (No2 et
No3) sont celles dont les propriétés mécaniques (F 10, F25 et dureté Shore A) évoluent le moins vite par rapport à la composition témoin (Nol). les résultats obtenus sur la composition conforme à l'invention (No3) étant sensiblement identiques à ceux obtenus avec l'agent antidégradant classique (composition No2);
l'utilisation du dérivé de N-phényl-maléimide (composition No3) permet d'augmenter de manière très sensible la résistance à l'ozone (tableau 3), en test statique comme en dynamique, par rapport à la composition témoin No l , même si les résultats obtenus sont moins bons que ceux observés avec la 6-PPD (composition No2), ce qui était attendu compte tenu des excellentes propriétés antiozonantes connues de l'agent antidégradant conventionnel;
par contre, concernant l'évolution des propriétés colorimétriques (tableau 4). on constate que la composition No2 protégée par le dérivé PPD se dégrade de manière très importante et rédhibitoire. avec notamment un noircissement prononcé, alors que la composition No3 conforme à l'invention montre une excellente stabilité de couleur (aucun tachage visible après photo-oxydation), quasiment équivalente à celle enregistrée sur la composition témoin.
On note en particulier que le paramètre ΔE est inférieur à 10 pour la composition conforme à l'invention comme pour la composition témoin, alors qu'il est supérieur à 30 pour la composition protégée par la 6-PPD.
Essai 2
On compare ici quatre compositions de caoutchouc naturel à base de silice, de couleur blanche, destinées à la fabrication de bandes de roulement pour pneumatiques de couleur. Contrairement à l'essai précédent, aucun agent colorant n'est utilisé ; la couleur blanche est ici apportée par l'addition de kaolin et d'oxyde de titane, sans quoi ces compositions chargées de silice seraient claires c'est-à-dire plus ou moins translucides (couleur due à la charge silice).
Ces quatre compositions sont identiques aux différences près qui suivent:
- composition No4 (témoin): pas de protection anti-vieillissement; - composition No5: antidégradant type PPD;
- composition No6: antidégradant constitué par le N-(4-anilinophényl)-maléimide;
- composition No7: antidégradant constitué par le N-(4-anilinophényl)-bromomaléimide.
Seules les compositions No6 et No7 sont donc conformes à l'invention. Le N-(4- anilinophényl)-maléimide est préparé comme indiqué dans l'essai 1 précédent. Le N-(4- anilinophényl)-bromomaléimide est préparé de la même manière, mais cette fois par action de
l'anhydride bromomaléique sur la N-phényl-p-phénylène diamine ; il est utilisé dans la composition No7 à taux isomolaire par rapport au N-(4-anilinophényl)-maléimide de la composition No6.
5 Les tableaux 5 à 7 donnent successivement la formulation des différentes compositions (tableau 5 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés après cuisson et l'évolution de leurs propriétés mécaniques après photo-oxydation (tableau 6), et enfin l'évolution de leurs propriétés colorimétriques après photo-oxydation (tableau 7).
10 Les propriétés après cuisson correspondent ici à l' "optimum de cuisson" (i.e. à T99), déterminé de manière connue selon la norme AFNOR-NF-T43-015 de août 1975, dans laquelle T99 correspond à la durée nécessaire pour obtenir 99% de l'écart maximal de couple entre le couple minimal avant cuisson et le couple maximal après cuisson, à la température de cuisson (150°C dans le cas présent).
15
A la lecture de ces différents tableaux de résultats, on peut faire les mêmes constatations que pour l'essai 1 précédent, à savoir:
propriétés classiques de caoutchouterie (tableau 6), après cuisson et avant 20 vieillissement, peu différentes d'une composition à l'autre, notamment pour les compositions protégées (ie contenant un antidégradant);
après vieillissement photo-oxydant de 4 jours (tableau 6), les compositions protégées (No5 à No7) sont celles dont les propriétés mécaniques (F 10. F25 et dureté
25 Shore A) évoluent le moins vite par rapport à la composition témoin (No4) ; les résultats obtenus sur la composition No7 sont sensiblement identiques à ceux obtenus avec l'agent antidégradant classique du type I-PPD (composition No5);
par contre, concernant l'évolution des propriétés colorimétriques (tableau 7), on 30 constate que la composition No5 protégée par le dérivé I-PPD se dégrade de manière très importante (noircissement prononcé illustré par l'évolution de ΔL), alors que les deux compositions conformes à l'invention (No6 et No7) montrent une excellente stabilité de couleur (aucun tachage visible après photo-oxydation), proche de celle enregistrée sur la composition témoin No4.
On note en particulier que le paramètre ΔE est inférieur à 25 pour les compositions conformes à l'invention, comme pour la composition témoin, alors qu'il est supérieur à 50 pour la composition protégée par l'I-PPD.
40
En résumé, les essais précédents démontrent que les compositions conformes à l'invention permettent d'obtenir un très bon compromis de propriétés après vieillissement, offrant ainsi aux pneumatiques de couleur une résistance satisfaisante au vieillissement atmosphérique dû à l'action combinée de l'oxygène, de l'ozone et de la lumière UN., tout en leur garantissant une 45 excellente stabilité de couleur.
Tableau 1
( i ) copolymère de butadiène-styrène
(2) polybutadiène Europrene Cis (société Enichem) (3) Silice Zeosil 1 165 MP (société Rhône-Poulenc) (4) Si69 (société Degussa) (5) 6-PPD (6) 4-anilino-phényl-maléimide (7) cire de protection Redezon 500 (société Repsoi) (8) pigment Cromophtal Red BRN Cl - Red 144 (société Ciba-Geigy) (9) 1 ,3-diphénylguanidine
(10): N-cyciohexyl-benzothiazyl-sulfénamide
Tableau 2
Propriétés initiales
Avant photo-oxydation :
Après photo-oxydation 12 jours:
("R" signifie une rupture de l'éprouvette)
Tableau 4
Composition N°
Propriétés initiales:
L* 38,1 37,7 34,1 a* 36,4 34,4 26,4 b* 22,2 21,1 16,6
Après photo-oxydâtion (12 jours)
ΔL* -4,8 16 -6,0 Δa* -4,8 27 -6,4 Δb* -1,2 11 -1,7
ΔE +6,9 + 33 +8,9
Tableau 5
(3) Silice Zeosil 1 165 MP (société Rhône-Poulenc) (4) Si69 (société Degussa) (6) 4-anilino-phényI-maléimide (7) cire de protection Redezon 500 (société Repsoi) (9) 1 ,3-diphénylguanidine ( 10) N-cyclohexyl-benzothiazyl-sulfénamide
( H ) Oxyde de titane "anatase" (société Thann et Mulhouse) ( 12) I-PPD
( 13) 4-anilino-phényl-bromomaléimide
Tableau 6
Propriétés initiales
Avant photo- oxydation:
Après photo-oxydation 4 jours
Tableau 7
Propriétés initiales:
Après photo-oxydation 12 jours:
Claims
1. Composition de caoutchouc blanche, claire ou colorée, dépourvue de noir de carbone et utilisable pour la fabrication de pneumatiques couleur, comportant au moins (i) un élastomère diénique, (ii) une charge renforçante blanche ou colorée et (iii) un agent anti-vieillissement consistant en un dérivé de N-phényl-maléimide de formule:
- R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un halogène;
- Ph représente un groupement phényle. substitué ou non substitué, et Ar représente un groupement aryle. substitué ou non substitué, ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'agent anti-vieillissement est le N- (4-anilinophényl)-maléimide.
3. Composition selon les revendications 1 ou 2 dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes. les polyisoprènes ou du caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène-styrène. les copolymères de butadiène-isoprène. les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène, ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
4. Composition selon la revendication 3. dans laquelle l'élastomère diénique est un copolymère de butadiène-styrène préparé en solution ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans- 1 ,4 comprise entre 15% et 75% et une température de transition vitreuse comprise entre -20°C et -55°C, ce copolymère de butadiène-styrène étant éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène possédant de préférence plus de 90%) de liaisons cis- 1 ,4.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la charge renforçante est constituée majoritairement de silice et/ou d'alumine.
6. Composition selon la revendication 5. dans laquelle est associée à la silice et/ou l'alumine, une autre charge blanche choisie parmi la craie, le talc ou le kaolin, de préférence à un taux de 2.5 à 12,5% (% en poids par rapport au poids de silice et/ou alumine).
7. Composition selon les revendications 5 ou 6, dans laquelle est associée à la silice et/ou l'alumine, de l'oxyde de titane de préférence à un taux de 0,5 à 7% (% en poids par rapport au poids de silice et/ou alumine).
8. Utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication de pneumatiques de couleur ou d'articles en caoutchouc de couleur destinés à de tels pneumatiques, ces articles étant choisis en particulier dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches, les flancs, les talons, les protecteurs, les chambres à air ou les gommes intérieures étanches pour pneumatique sans chambre.
9. Pneumatique couleur ou article en caoutchouc destiné à ce pneumatique, comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7.
10. Bande de roulement de pneumatique couleur, comportant une composition conforme à la revendication 4.
1 1. Procédé pour protéger contre le vieillissement une composition de caoutchouc blanche, claire ou colorée, dépourvue de noir de carbone et utilisable pour la fabrication de pneumatiques couleur ou d'articles en caoutchouc destinés à de tels pneumatiques, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore par mélangeage à ladite composition, avant sa vulcanisation, un dérivé de N-phényl-maléimide de formule:
- R1 et R2. identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un halogène;
- Ph représente un groupement phényle, substitué ou non substitué, et Ar représente un groupement aryle. substitué ou non substitué, ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
12. Procédé selon la revendication 1 1 dans laquelle l'agent anti-vieillissement est le N-(4- anilinophényl)-maléimide.
13. Utilisation, pour la protection anti-vieillissement des compositions de caoutchouc blanches, claires ou colorées, dépourvues de noir de carbone et utilisables pour la fabrication de pneumatiques couleur ou d'articles en caoutchouc destinés à de tels pneumatiques couleur, d'un dérivé de N-phényl-maléimide de formule:
dans laquelle:
- R1 et R2. identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un halogène;
- Ph représente un groupement phényle, substitué ou non substitué, et Ar représente un groupement aryle, substitué ou non substitué, ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
14. Utilisation selon la revendication 13 dans laquelle l'agent anti-vieillissement est le N-(4- anilinophényl)-maléimide.
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|---|---|---|---|
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