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WO1999006338A1 - Procede d'oxydation de derives hydrocarbones substitues - Google Patents

Procede d'oxydation de derives hydrocarbones substitues Download PDF

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WO1999006338A1
WO1999006338A1 PCT/FR1998/001713 FR9801713W WO9906338A1 WO 1999006338 A1 WO1999006338 A1 WO 1999006338A1 FR 9801713 W FR9801713 W FR 9801713W WO 9906338 A1 WO9906338 A1 WO 9906338A1
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WO
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formula
heteropolyacid
iii
equal
advantageously
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Application number
PCT/FR1998/001713
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Inventor
Michel Gubelmann-Bonneau
Claire Poix-Davaine
Hervé Ponceblanc
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester

Definitions

  • the present invention relates to a controlled oxidation process of electron-depleted substrates, in the presence of a catalyst whose active phase is obtained from heteropolyacid (s). It relates more particularly to the gentle oxidation of a substrate having a methylene carrying at least one function or of an electron-withdrawing group.
  • the present invention further relates to a composition obtained from certain specific heteropolyacids and titanium dioxide as a support, as well as a catalyst comprising said composition as active phase.
  • a composition obtained from certain specific heteropolyacids and titanium dioxide as a support as well as a catalyst comprising said composition as active phase.
  • heteropolyacid will be used in this text.
  • Keggin's structure we can refer to two articles published in "the catalyst review newsletter”; the one published in October 1993 about the “solid acid '93 meeting, Houston Texas” on page 9 and the one in volume 4 N ° 7, page 12.
  • Such a process would be of particular interest for the synthesis of carbon derivatives which are also both oxygenated and halogenated and above all fluorinated.
  • the electron-withdrawing group or groups are chosen from fluorine atoms and radicals whose carbon of attachment (that is to say linked to said> CH-) is mono- , advantageously di-fluorinated.
  • the electron-withdrawing group special mention should be made of perfluoroalkyls and in particular trifluoromethyl. This is why one of the aims of the present invention is to provide a controlled oxidation process which makes it possible to treat substrates depleted in electron.
  • Another object of the present invention is to provide a process of the above type which allows the formation of carbon oxygen bond (s).
  • Another object of the present invention is to provide a process of the above type which allows the formation of ether, ester and / or acid function (s).
  • Another object of the present invention is to provide a process of the above type which allows the formation of ether, ester and / or acid function (s) from a methylated perfluoroalkane, and in particular from trifluoro-1, 1, 1 ethane. .
  • - D represents phosphorus, arsenic, antimony, silicon, germanium and / or boron
  • - E represents an element chosen from vanadium optionally in combination with at least one metal from columns VA, VIIA, VIII or chromium; said acid can be partially or even completely neutralized by a cationic entity of formula (II) [A a E substituting for H f : x being the number of oxygen necessary for the respect of the highest valences of C, D and E ;
  • - A represents at least one monovalent cation chosen from hydrogen, an alkali metal, or even an ammonium or phosphonium ion;
  • - f a + ⁇ b with ⁇ being the charge of the ion B, ie equal to 2.3 or 4;
  • f / d is, on the one hand, at least equal to 1 and, on the other hand, at most equal to 12, advantageously to 8, preferably to 6.
  • f / d is an integer.
  • X is equal to (f + c ⁇ + d ⁇ + e ⁇ ) / 2 where the Greek letters represent the highest valence of the elements represented by the corresponding Latin capital letters.
  • the radicals, the atoms or the groups having a Hammett constant ⁇ p greater than zero are considered to be electron-withdrawing agents (cf., for example, table on page 244).
  • the ⁇ p is at least equal to 0.1; advantageously 0.2, preferably 0.3.
  • the preferred electron-withdrawing character is the inducing effect, so we recommend that the above values be reached by the single inducing effect (component ⁇ of ⁇ p [see page 247 of the March]); in this case, the preferred values are that ⁇ ⁇ is at least equal to 0.1; advantageously 0.3, preferably 0.4.
  • electron-withdrawing groups having a strong electron-withdrawing component by mesomeric effect such as nitro (which is not easy to use because it is dangerous) or sulfonyl groups are not preferred.
  • the information relating to the table of the periodic classification of the elements refers to that which appeared in the supplement to the bulletin of the governing Chimique de France (n ° 1 - January 1966).
  • the invention also relates to a composition obtained from titanium dioxide as a support and a heteropolyacid of formula (I).
  • titanium dioxide and titanium oxide have the same meaning.
  • the process according to the invention consists in using a catalyst whose active phase is obtained from a heteropolyacid of formula (I) mentioned above.
  • element B is chosen from the ions V0 2+ , V0 3+ , Cu + , Fe 3+ , Co 2+ , Ag + , Ni 2+ , Mn 2+ , Mg 2+ , Bi + . Sn + . Sn 4+ .
  • the element B is chosen from the ions V0 2+ , V0 3+ , preferably the ion VO ++.
  • this is more particularly chosen from chromium, manganese, iron, cobalt, nickel.
  • the heteropolyacid used in the preparation of the active phase corresponds to formula (I) in which D is phosphorus, E vanadium, d is 1, C is between 1 and 3, and the sum of c + e is 12.
  • the catalyst used has an active phase comprising, in addition, a support.
  • a support for carrying out this particular embodiment, mention may, for example, be made of titanium, silicon, zirconium, cerium, tin, alumina, silica-alumina, these compounds which can be used alone or as a mixture .
  • the support is chosen from titanium or zirconium bioxides, the first being preferred.
  • the active phase of the catalyst has an atomic ratio, (C + E) / metallic element of the support, of between 0.1 and 30%.
  • metallic element of the support is meant titanium, zirconium, cerium, etc.
  • the above atomic ratio is between 5 and 20%.
  • the distribution between the two constituents of the active phase is such that the heteropolyacid of formula (I) is more particularly dispersed on the surface of said support.
  • the catalyst is used in mass form, that is to say a catalyst comprising only the active phase obtained from the heteropolyacid and, where appropriate, from the support.
  • the catalyst is used in dilute form, that is to say that the abovementioned active phase is mixed with an inert.
  • the active phase can be either deposited thereon, coated or even mixed therewith.
  • sintered clay As materials capable of being used as inert, there may be mentioned: sintered clay, magnesia, magnesium silicate, diatomaceous earth.
  • inert materials can be used in porous form or not.
  • the inert used is in non-porous form. If necessary, it can be glazed to make it so.
  • Ceramic materials such as cordierite, mullite, porcelain, silicon and boron nitrides, silicon carbide, can also be used as inert.
  • the catalyst used in the process according to the invention is in the form of particles or of monolith.
  • the particle size of these depends on the mode of use of the catalyst. It can therefore vary within wide limits, such as in particular being between a few micrometers and a ten millimeters. More particularly, and by way of indication, a catalyst used in a fixed bed has a particle size distribution generally between 0.5 and 6 mm.
  • the particle size of the particles of a catalyst used in a fluidized or moving bed is usually between 5 and 700 microns, and preferably between 5 and 200 microns for 80% of the particles.
  • the catalyst can be, for example, in the form of beads or rings.
  • rings we mean hollow objects whose section is circular, parallelipiped, ellipsoidal among others.
  • the quantity of inert entering into the composition of the catalyst varies within wide limits depending, most of the time, on the method of shaping of the catalyst.
  • the catalysts obtained by coating or depositing the active phase on the inert material have an amount of active phase usually varying between 0.1 and 30% and, preferably between 2 and 20% by total weight of catalyst (active phase + inert). In cases where the catalyst comprises the active phase dispersed in an inert, the amount of active phase is between 1 and 90% by total weight of catalyst.
  • the active phase of the catalyst coats the inert present.
  • the catalyst can be prepared according to any conventional, simple and reproducible method, which constitutes an additional advantage of the invention.
  • Heteropolyacids are known compounds and a person skilled in the art can refer to the publications relating to them to prepare them.
  • heteropolyacids that is to say the compounds for which A represents a hydrogen atom, it is possible in particular to implement two types of process.
  • a mixture comprising the constituent elements of the heteropolyacid is refluxed in water for 24 hours, preferably in the form of 'oxides.
  • Another method of obtaining heteropolyacids of the same type as above and for which the value of c is between 6 and 12, consists in preparing a solution of the constituent elements of HPA, present in the form of alkali or alkaline earth metal salts. This is obtained by dissolving said compounds in water.
  • the solution obtained is neutralized by the addition of a mineral acid such as hydrochloric acid in particular.
  • a mineral acid such as hydrochloric acid in particular.
  • the resulting product is extracted from the medium with ether and then contacted with distilled water to obtain an aqueous solution, from which the heteropolyacid can be crystallized.
  • the contacting of the heteropolyacid with said support is carried out by means, for example, of a dry impregnation, although d other routes are not excluded a priori.
  • a dry impregnation although d other routes are not excluded a priori.
  • the support is brought into contact as defined above, with a solution of heteropolyacid in an amount such that the atomic ratio, (C + E) / metallic element of the support, is between 0.1 and 30% and, preferably between 5 and 20%.
  • This drying step can advantageously be carried out in two stages: the first consisting in evaporating the solvent or dispersant from the mixture, more particularly water, until dry, the second in drying the paste thus obtained.
  • the first step is carried out at a temperature varying from 20 to 100 ° C., under vacuum or not, for the time necessary to obtain a paste.
  • Evaporation is usually carried out with stirring.
  • the paste obtained is then dried, in a second step, under an atmosphere, preferably non-reducing, such as oxygen or air for example, for an average duration of 15 h.
  • the drying temperature is usually between 100 and 150 ° C. It should be noted that other drying methods can be envisaged, such as for example drying the suspension by atomization in any type of apparatus and under conditions known to those skilled in the art.
  • the dried product is then subjected to a calcination step. This is carried out, in a conventional manner, under a non-reducing atmosphere.
  • air is used, but oxygen could just as easily be used.
  • the calcination temperature is usually between 200 and 500 ° C.
  • the duration of the operation varies between 1 and 24 hours.
  • the dried product Before and / or after the calcination step, the dried product can undergo a deagglomeration step.
  • the coating method is preferably used.
  • the inert is brought into contact, preferably in the form of rough particles, and the active phase in a high shear mixer (LODIGE type devices) or in a granulation device (drageers, in the form of a drum or plate).
  • LODIGE high shear mixer
  • granulation device granulation devices, in the form of a drum or plate.
  • the operation is generally carried out at a temperature varying between 20 and 150 ° C. for the time necessary for coating the inert material with the desired quantity of active phase, more particularly in air, for at least 30 min.
  • the particles thus obtained are usually calcined at a temperature between 300 and 500 ° C.
  • the duration of the calcination is generally at least 3 h.
  • the method according to the invention consists in carrying out a controlled oxidation of a substrate which has a link (> CH-), advantageously methylene (CH2), carrying at least one group (or atom ) electron-withdrawing device with a source of oxygen, in the presence of a catalyst as described above.
  • the substrate have a saturated vapor pressure of at least 1 kiloPascal at the temperature at which the oxidation is carried out, advantageously 5 , preferably 10 kiloPascals. It is preferable that these values are reached from 200 ° C (3 significant figures), advantageously from 180 ° C.
  • said methylene link carries a hydrogen and therefore forms a methyl. It is desirable that said electron-withdrawing group (or atom) be difficult to oxidize, that is to say that when the open bond is replaced by a fluorine the compound thus constructed is not considered to be flammable within the meaning of the European directives on transport. on the day of filing of this request.
  • the said electron-withdrawing group (s) [or atom (s)] have at least one halogen atom, advantageously fluorine.
  • Said electron-withdrawing group is advantageously chosen from highly halogen groups, that is to say groups whose ⁇ Hydrogen / ⁇ Halogen ratio is at most equal to 1, advantageously 2/3, preferably 1/2.
  • highly halogen groups that is to say groups whose ⁇ Hydrogen / ⁇ Halogen ratio is at most equal to 1, advantageously 2/3, preferably 1/2.
  • said electron-withdrawing group is advantageously chosen from perhalogenated groups, preferably from perfluorinated groups Rf.
  • said halogens are advantageously at least for half of the fluorines, preferably said group is chosen from Rf groups such as trifluoromethyl or pentafluoroethyl, or highly fluorinated groups such as, for example, difluoromethyl, tetrafluoroethyl, penta- or hexa- hepta- or octa-fluorobutyl fluoropropyls.
  • Rf groups such as trifluoromethyl or pentafluoroethyl
  • highly fluorinated groups such as, for example, difluoromethyl, tetrafluoroethyl, penta- or hexa- hepta- or octa-fluorobutyl fluoropropyls.
  • the halogens are arranged so that there are at least two halogen atoms on the vicinal carbon of the link to be oxidized.
  • said link (to be oxidized)> CH-, can carry an alkyl radical, a second electron-withdrawing group (or even a third) or, preferably, a hydrogen (thus forming a methylene stricto sensu).
  • a second electron-withdrawing group can be connected to the first electron-withdrawing group to form a cycle.
  • Said link> CH- can carry an acrylic group.
  • Said link> CH- may advantageously be a methylene group (CH2), preferably carrying a hydrogen to form a methyl radical.
  • Preferred substrates can be written as follows:
  • GEA-CH (R 1 ) (R 2 ) where (GEA) represents an electron-withdrawing group (including atom), advantageously by inducing effect (see above); where Rj represents either a hydrogen or an electron-withdrawing group (including atom); where R2 represents either a hydrogen or even an alkyl group (but this is not preferred).
  • halogens advantageously light (Cl and F), preferably fluorine
  • the more complex electron-withdrawing groups are preferred, linked to the carbon to be oxidized (> CH-) by a carbon-carbon bond. It is desirable that one, preferably both of R ⁇ and R2 are
  • GEA can carry another oxidizable site so that oligomeric ethers or esters can be made, or rather when the shortest distance between the two sites is suitable (two, three or four links [advantageously perhalogenated, preferably perfluorinated], not including the methylene oxidation sites), an ether or even ester cycle.
  • these compounds generally have at most about 20 carbon atoms, advantageously at most 15 carbon atoms, preferably at most 10 carbon atoms, more preferably at most 8 carbon atoms.
  • the term "approximately” is used to highlight the fact that the values which follow it correspond to mathematical rounding and in particular that when the digit (s) furthest to the right of a number are zeros, these zeros are position zeros and not significant digits, unless of course specified otherwise.
  • the reaction is advantageously carried out in the presence of a catalyst whose active phase is deposited on a support.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst the said active phase of which is deposited on a support and that the support is chosen from titanium, silicon, zirconium, cerium and tin bioxides. alumina, silica-alumina, or mixtures thereof.
  • the reaction is carried out with a gas mixture comprising 0.1 to 99.9% by mole of substrate, and more particularly between 0.1 and 3% or between 10 and 99% by mole of substrate and is preferably used as a source of oxygen in the air, oxygen or nitrous oxide.
  • reaction is carried out with a gas mixture comprising 0.1 to 99.9% by mole of oxygen and, more particularly, comprising between 1 and 90% or between 97 and 99.9% by mole of oxygen.
  • a gas mixture having a substrate / oxygen molar ratio of less than 20 and, more particularly, between 0.01 and 0.2 or between 0.6 and 18 is used.
  • the reaction is carried out in the presence of a diluent chosen from water, or inert gases, or recycled gases from the reaction, alone or as a mixture and, more particularly, a gaseous mixture comprising 0.1 to 70 mol% of water and preferably comprising 1 to 20 mol% of water.
  • a diluent chosen from water, or inert gases, or recycled gases from the reaction, alone or as a mixture and, more particularly, a gaseous mixture comprising 0.1 to 70 mol% of water and preferably comprising 1 to 20 mol% of water.
  • the heteropolyacid of formula (I) corresponds to the crude formula (III):
  • ⁇ representing the following atoms or entities P, As, Sb, HSi, HGe, H 2 B; ⁇ representing the following atoms or entities W, Mo, HV and their mixtures.
  • ⁇ represents a pentavalent entity (including an atom) chosen from P, As, Sb, HSi, HGe, H 2 B, or even the mixtures they form with one another, advantageously among the phosphorus atoms and arsenic, preferably ⁇ represents phosphorus.
  • ⁇ represents a hexavalent entity (including an atom) chosen from W, Mo, HV and their mixtures.
  • W + Mo atomic ratio
  • W + Mo + V the atomic ratio
  • heteropolyacid of formula (III) have a so-called Keggin structure.
  • delta ( ⁇ ) is important for the level of oxidation obtained (see below).
  • heteropolyacid of formula (III) can be such that ⁇ is a mixture of at least two atoms or entities.
  • the heteropolyacid of formula (III) is such that ⁇ has an atomic ratio W / Mo at least equal to 1/2, advantageously to 1, preferably to 2.
  • the heteropolyacid of formula (III) is such that ⁇ has an atomic ratio V / (W + Mo + V) at least equal to 1/12, advantageously 1/6, preferably 1/4.
  • the substrate be oxidized to carboxylic acid (essentially in the case where said link> CH- is methyl) and it will be preferred that the heteropolyacid of formula (III) and the cationic entity of formula (II) are such that the atomic ratio between all the hydrogens present and ⁇ is at least equal to 3, advantageously to 4, preferably to 5.
  • the substrate be oxidized in the medium state II (for example into an ester or a ketone)
  • the heteropolyacid of formula (III) and the cationic entity of formula (II) are such that the atomic ratio between all the hydrogens present and ⁇ is at least equal to 2 and at most equal to 3.
  • the heteropolyacid of formula (III) and the cationic entity of formula (II) are such that the atomic ratio between all of the hydrogens present (c (i.e. including those provided by the entity (HV) in ⁇ and by the entities HSi, HGe, H2B in ⁇ ) and ⁇ is at most equal to 3, advantageously to 2, preferably to 1. It it is also preferable that the cationic entity [AaBb] at least partially replacing the hydrogen comprises vanadium IV (VO ++).
  • the present invention also relates to a composition which comprises a support phase chosen from titanium and zirconium bioxides and their mixture and at least one heteropolyacid phase of formula (III) in which ⁇ has an atomic ratio W / Mo at least equal to 1/12, preferably at
  • composition where the heteropolyacid of formula (III) and the cationic entity of formula (II) are such that the atomic ratio between the totality of the hydrogens present and au is at most equal to 3, advantageously to 2, of preferably 1.
  • composition where the heteropolyacid of formula (III) and the cationic entity of formula (II) are such that the atomic ratio between the totality of the hydrogens present and ⁇ is at least equal to 3, advantageously to 4, of preferably 5.
  • the heteropolyacid of formula (III) and the cationic entity of formula (II) are such that the atomic ratio between all the hydrogens present and ⁇ is at least equal to 2 and at most equal to 3.
  • the heteropolyacid of formula (III) has a so-called Keggin structure.
  • the heteropolyacid of formula (III) is such that ⁇ is a mixture of at least two atoms or entities.
  • the heteropolyacid has a formula (III) such that ⁇ corresponds to an atomic ratio W / Mo at least equal to 1/2, advantageously to 1, preferably to 2.
  • the heteropolyacid may also be advantageous for the heteropolyacid to have a formula (III) such that ⁇ corresponds to an atomic ratio V / (W + Mo + V) at least equal to 1/12, advantageously 1/6, preferably 1 / 4.
  • the typical test takes place over two days and has two parts.
  • HPAs were dry impregnated on the Ti0 2 support according to the procedure described above.
  • the Ti0 2 support has a specific area of 86 m 2 / kg and a pore volume with water of 0.94 ml / g.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation ménagée d'un substrat hydrocarboné substitué. Ce procédé est réalisé par mise en contact dudit substrat hydrocarboné substitué avec une source d'oxygène en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi ceux dont la phase active est obtenue à partir d'un hétéropolyacide de formule (I): Hf[CcDdEeOx] dans laquelle: C représente Mo et/ou W; D représente le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le silicium, le germanium et/ou le bore; E représente un élément choisi parmi le vanadium éventuellement en combinaison avec au moins un métal des colonnes VA, VIIA, VIII ou le chrome; x étant le nombre d'oxygène nécessaire pour le respect des valences; A représente au moins un cation monovalent; B représente VO?2+, VO3+¿, un ion d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal des colonnes VIIA, VIII, IB, IVB et VB de la classification périodique des éléments; f = a + αb avec α étant la charge de l'ion B, soit égal à 2, 3 ou 4; c varie entre 5 et 20-e inclus; d varie entre 1 et 5 inclus; e varie entre 1 et 9 inclus; et que ledit substrat présente un chaînon > CH- porteur d'un groupe (ou atome) électroattracteur. Application à la synthèse organique.

Description

PROCEDE D'OXYDATION DE DERIVES HYDROCARBONES SUBSTITUES
La présente invention a trait à un procédé d'oxydation ménagée de substrats appauvris en électron, en présence d'un catalyseur dont la phase active est obtenue à partir d'hétéropolyacide(s). Elle a plus particulièrement pour objet l'oxydation ménagée de substrat présentant un méthylène porteur d'au moins une fonction ou d'un groupe électroattracteur.
La présente invention concerne par ailleurs une composition obtenue à partir de certains hétéropolyacides spécifiques et de bioxyde de titane en tant que support, ainsi qu'un catalyseur comprenant ladite composition en tant que phase active. Par convention, on utilisera dans ce texte le terme hétéropolyacide
(ou HPA) pour désigner le composé répondant à la structure de Keggin aussi bien les hétéropolyacides que les polyoxométallates.
Dans ce domaine, en ce qui concerne la nature de la structure de Keggin on peut se reporter à deux articles parus dans "the catalyst review newsletter" ; celui paru en octobre 1993 à propos du "solid acid '93 meeting, Houston Texas" à la page 9 et celui au volume 4 N°7, page 12.
L'obtention d'une liaison carbone-oxygène, notamment simple, à partir d'un chaînon > CH- (en général, méthyle) dont au moins une des liaisons est reliée à un groupe électroattracteur, par oxydation ménagée dudit chaînon présente l'avantage d'utiliser une matière première dont le coût est très concurrentiel par rapport à celles employées dans les technologies existantes. Toutefois à la connaissance de la Demanderesse aucun procédé de ce type n'a été décrit à ce jour.
Un tel procédé présenterait un intérêt particulier pour la synthèse de dérivés carbonés qui soient aussi à la fois oxygénés et halogènes et surtout fluorés. Comme exemple de problème à résoudre on peut citer les cas où le ou les groupes électroattracteurs sont choisis parmi les atomes de fluor et les radicaux dont le carbone de rattachement (c'est-à-dire relié au dit > CH-) est mono-, avantageusement di-fluoré. Comme groupe électroattracteur, il convient de faire une mention particulière des perfluoroalcoyles et notamment du trifluorométhyle. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé d'oxydation ménagée qui permette de traiter les substrats appauvris en électron.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette la formation de liaison(s) carbone oxygène.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette la formation de fonction(s) éther, ester et/ou acide.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette la formation de fonction(s) éther, ester et/ou acide à partir d'un perfluoroalcane méthylé, et notamment du trifluoro-1 ,1 ,1 éthane.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé d'oxydation ménagée de substrat(s) hydrocarboné(s) substitué(s) dans le(s)quel(s) l'on met en contact le(s)dit(s) substrat(s) hydrocarboné(s) substitué(s) avec une source d'oxygène en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi ceux dont la phase active est obtenue à partir d'un hétéropolyacide de formule (I) : HftCQDdEgOx] dans laquelle :
- C représente Mo et/ou W ;
- D représente le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le silicium, le germanium et/ou le bore ; - E représente un élément choisi parmi le vanadium éventuellement en combinaison avec au moins un métal des colonnes VA, VIIA, VIII ou le chrome ; ledit acide pouvant être partiellement, voire complètement neutralisé par une entité cationique de formule (II) [AaE se substituant à Hf : x étant le nombre d'oxygène nécessaire pour le respect des valences les plus élevées de C, D et E ;
- A représente au moins un cation monovalent choisi parmi l'hydrogène, un métal alcalin, voire un ion ammonium ou phosphonium ;
- B représente V02+, V03+, un ion d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal des colonnes VII A, VIII, I B, IV B et V B de la classification périodique des éléments ;
- f = a + αb avec α étant la charge de l'ion B, soit égal à 2,3 ou 4 ;
- c varie entre 5 et 20-e inclus ;
- d varie entre 1 et 5 inclus ;
- e varie entre 1 et 9 inclus ; et que ledit substrat présente un chaînon (> CH-), avantageusement méthylène (CH2), porteur d'au moins un groupe (ou atome) électroattracteur. f/d est, d'une part, au moins égal à 1 et, d'autre part, au plus égal à 12, avantageusement à 8, de préférence à 6. En général, f/d est un entier. X est égal à (f+cγ+dδ+eε)/2 où les lettres grecques représentent la valence la plus élevée des éléments représentés par les lettres majuscules latines correspondantes.
La notion d'électroattracteur est bien connue de l'homme de métier ; on peut ainsi se reporter à la troisième édition du March "advanced organic chemistry" publiée chez John WILEY & sons (pages 237, suivantes et passim).
Ainsi sont réputés électroattracteurs les radicaux, les atomes ou les groupes présentant une constante de Hammett σp supérieur à zéro (cf., par exemple, tableau page 244). Selon la présente invention, on préfère que le σp soit au moins égal 0,1 ; avantageusement à 0,2, de préférence à 0,3. Le caractère électroattracteur préféré est l'effet inducteur, aussi préconise-t-on que les valeurs ci-dessus soient atteintes par le seul effet inducteur (composante σ de σ p [voir page 247 du March]) ; dans ce cas, les valeurs préférées sont que σ\ soit au moins égal 0,1 ; avantageusement à 0,3, de préférence à 0,4. A l'exception des groupes fluorés, les groupes électroattracteurs (GEA) présentant une forte composante électroattractrice par effet mésomère comme les groupes nitro (qui en outre n'est pas d'usage facile, car dangereux) ou sulfonyle ne sont pas préférés.
Ici et pour toute la description, les mentions relatives au tableau de la classification périodique des éléments font référence à celui paru dans le supplément au bulletin de la Société Chimique de France (n°1 - janvier 1966).
L'invention a de même pour objet une composition obtenue à partir de bioxyde de titane en tant que support et d'un hétéropolyacide de formule (I).
Dans ce qui va suivre, les termes bioxyde de titane et oxyde de titane ont la même signification.
Ainsi, le procédé selon l'invention consiste à mettre en oeuvre un catalyseur dont la phase active est obtenue à partir d'un hétéropolyacide de formule (I) précitée.
Plus particulièrement, l'élément B est choisi parmi les ions V02+, V03+,Cu +, Fe3+, Co2+, Ag+, Ni2+, Mn2+, Mg2+, Bi +. Sn +. Sn4+.
Avantageusement, l'élément B est choisi parmi les ions V02+, V03+, de préférence l'ion VO++.
En ce qui concerne l'élément E différent du vanadium, celui-ci est plus particulièrement choisi parmi le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel.
Selon une variante préférée de l'invention, l'hétéropolyacide entrant dans la préparation de la phase active correspond à la formule (I) dans laquelle D est le phosphore, E le vanadium, d vaut 1 , C est compris entre 1 et 3, et la somme de c+e est égale à 12.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur employé présente une phase active comprenant, en outre, un support. A titre de support convenable à la réalisation de ce mode particulier, on peut citer par exemple, les bioxydes de titane, silicium, zirconium, cérium, étain, l'alumine, la silice-alumine, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
De préférence, le support est choisi parmi les bioxydes de titane ou de zirconium, le premier étant préféré.
Selon une variante de ce mode de réalisation, la phase active du catalyseur présente un rapport atomique, (C+E)/élément métallique du support, compris entre 0,1 et 30%. Par élément métallique du support, on entend le titane, le zirconium, le cérium, etc.. De préférence, le rapport atomique précité est compris entre 5 et 20%.
Dans le cas où la phase active comprend un support, la répartition entre les deux constituants de la phase active est telle que l'hétéropolyacide de formule (I) est plus particulièrement dispersé à la surface dudit support.
Selon un premier mode de réalisation, le catalyseur est employé sous forme massique, c'est-à-dire un catalyseur ne comprenant que la phase active obtenue à partir de l'hétéropolyacide et, le cas échéant, du support.
Selon un second mode de réalisation, le catalyseur est employé sous forme diluée, c'est-à-dire que la phase active précitée est mélangée à un inerte.
Dans ce dernier cas, la phase active peut être soit déposée sur celui-ci, soit enrobée ou encore y être mélangée.
A titre de matériaux susceptibles d'être utilisés comme inertes, on peut citer : l'argile frittée, la magnésie, le silicate de magnésium, la terre de diatomée.
Ces types de matériaux inertes peuvent être utilisés sous forme poreuse ou non.
De préférence, l'inerte utilisé l'est sous forme non poreuse. Si nécessaire, on peut effectuer un émaillage de celui-ci afin de le rendre tel.
Les matériaux céramiques, du type de la cordiérite, la mullite, la porcelaine, les nitrures de silicium et de bore, le carbure de silicium, peuvent aussi être utilisés comme inerte.
Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, dilué ou non, se présente sous forme de particules ou de monolithe.
Si le catalyseur est constitué de particules, la granuiométrie de celles-ci dépend du mode d'utilisation du catalyseur. Elle peut donc varier dans de larges limites, comme notamment être comprise entre quelques micromètres et une dizaine de millimètres. Plus particulièrement, et à titre indicatif, un catalyseur utilisé en lit fixe, présente une répartition granulométrique généralement comprise entre 0,5 et 6 mm. La granuiométrie des particules d'un catalyseur utilisé en lit fluidisé ou mobile, est habituellement comprise entre 5 et 700 microns, et de préférence comprise entre 5 et 200 microns pour 80% des particules.
Si le catalyseur est constitué de particules, toutes les formes conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. Ainsi, le catalyseur peut se trouver par exemple sous la forme de billes ou d'anneaux. Par anneaux on désigne des objets creux dont la section est circulaire, parallélipipèdique, ellipsoïdale entre autres. On peut de même envisager tout autre type de structure complexe obtenu par extrusion de l'inerte par exemple (croix, étoile, etc.).
D'une façon classique, la quantité d'inerte entrant dans la composition du catalyseur varie dans de larges limites dépendant, la plupart du temps, du mode de mise en forme du catalyseur.
Ainsi, les catalyseurs obtenus par enrobage ou dépôt de la phase active sur le matériau inerte présentent une quantité de phase active variant habituellement entre 0,1 et 30% et, de préférence entre 2 et 20% en poids total de catalyseur (phase active + inerte). Dans les cas où le catalyseur comprend la phase active dispersée dans un inerte, la quantité de phase active est comprise entre 1 et 90% en poids total de catalyseur.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la phase active du catalyseur enrobe l'inerte présent. Le catalyseur peut être préparé selon toute méthode classique, simple et reproductible, ce qui constitue un avantage supplémentaire de l'invention.
Les hétéropolyacides sont des composés connus et l'homme du métier pourra se référer aux publications les concernant pour les préparer.
En ce qui concerne plus particulièrement les hétéropolyacides, c'est-à-dire les composés pour lesquels A représente un atome d'hydrogène, on peut notamment mettre en oeuvre deux types de procédés.
Selon une première méthode convenant plus particulièrement à la préparation d'hétéropolyacides dans lesquels b vaut 0 et d vaut 1 , on porte à reflux dans l'eau pendant 24 h un mélange comprenant les éléments constitutifs de l'hétéropolyacide, de préférence sous forme d'oxydes.
Une autre méthode d'obtention des hétéropolyacides du même type que précédemment et pour lesquels la valeur de c est comprise entre 6 et 12, consiste à préparer une solution des éléments constitutifs de l'HPA, présents sous la forme de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Celle-ci est obtenue en solubilisant lesdits composés dans de l'eau.
Une fois la solution obtenue, celle-ci est neutralisée par l'ajout d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique notamment. Le produit résultant est extrait du milieu avec de l'éther puis mis en contact avec de l'eau distillée pour obtenir une solution aqueuse, de laquelle on peut cristalliser l'hétéropolyacide.
A l'issue de chacune de ces deux méthodes, il est possible d'obtenir, par évaporation ou cristallisation, l'hétéropolyacide désiré. Celui-ci peut être utilisé directement en tant que catalyseur dans la réaction selon l'invention, éventuellement après avoir subi une étape de calcination qui sera décrite ci- après.
D'une façon usuelle, et dans le cas où le catalyseur mis en oeuvre comprend un support, la mise en contact de l'hétéropolyacide avec ledit support est effectuée par le moyen, par exemple, d'une imprégnation à sec, bien que d'autres voies ne soient pas exclues a priori. A ce titre, on peut citer le mélange des divers constituants, hétéropolyacide et support sous forme solide par exemple.
Selon la méthode d'imprégnation, on met en contact le support tel que défini auparavant, avec une solution d'hétéropolyacide dans une quantité telle que le rapport atomique, (C+E)/élément métallique du support, soit compris entre 0,1 et 30% et, de préférence entre 5 et 20%.
On sèche ensuite la suspension résultante. Cette étape de séchage peut avantageusement être effectuée en deux temps : le premier consistant à évaporer le solvant ou dispersant du mélange, plus particulièrement l'eau, jusqu'à siccité, le second à sécher la pâte ainsi obtenue.
Généralement, la première étape est réalisée à une température variant de 20 à 100°C, sous vide ou non, pendant la durée nécessaire pour obtenir une pâte.
L'évaporation est habituellement effectuée sous agitation. La pâte obtenue est ensuite séchée, dans un second temps, sous une atmosphère, de préférence non réductrice, comme l'oxygène ou l'air par exemple, pendant une durée moyenne de 15 h.
La température de séchage est habituellement comprise entre 100 et 150°C. II est à noter que d'autres méthodes de séchage peuvent être envisagées, telles que par exemple le séchage de la suspension par atomisation dans tout type d'appareillage et dans des conditions connues de l'homme du métier. Le produit séché est ensuite soumis à une étape de calcination. Celle-ci est réalisée, de façon classique, sous une atmosphère non réductrice. Avantageusement on utilise l'air mais l'oxygène pourrait tout aussi bien être employé.
La température de calcination est habituellement comprise entre 200 et 500°C.
Généralement, la durée de l'opération varie entre 1 et 24 h.
Préalablement et/ou postérieurement à l'étape de calcination, le produit séché peut subir une étape de désagglomération.
Dans le cas où le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend un inerte, on met de préférence en oeuvre la méthode d'enrobage.
Ainsi, on met en contact l'inerte, de préférence sous forme de particules rugueuses, et la phase active dans un mélangeur à fort cisaillement (appareils type LODIGE) ou dans un appareil de granulation (drageoirs, sous forme de tambour ou assiette).
L'opération est effectuée en général à une température variant entre 20 et 150°C pendant la durée nécessaire à l'enrobage du matériau inerte par la quantité désirée de phase active, plus particulièrement sous air, pendant au moins 30 mn. Les particules ainsi obtenues sont habituellement calcinées à une température comprise entre 300 et 500°C.
La durée de la calcination est généralement d'au moins 3 h.
Bien entendu, tous ces modes de préparation de l'hétéropolyacide (HPA), de la mise en contact dudit HPA avec le support et/ou l'inerte, ne sont donnés qu'à titre indicatif et ne peuvent en aucun cas constituer une liste exhaustive.
Ainsi que cela a été mentionné auparavant, le procédé selon l'invention consiste à effectuer une oxydation ménagée d'un substrat qui présente un chaînon (> CH-), avantageusement méthylène (CH2), porteur d'au moins un groupe (ou atome) électroattracteur avec une source d'oxygène, en présence d'un catalyseur tel que décrit précédemment.
Comme la réaction est avantageusement menée avec le substrat en phase gazeuse, il est souhaitable, pour obtenir une productivité significative, que le substrat présente une pression vapeur saturante d'au moins 1 kiloPascal à la température à laquelle l'oxydation est menée, avantageusement 5, de préférence 10 kiloPascals. Il est préférable que ces valeurs soient atteintes dès 200°C (3 chiffres significatifs), avantageusement dès 180°C.
Il est souhaitable que ledit chaînon méthylène porte un hydrogène et forme donc un méthyle. Il est souhaitable que ledit groupe (ou atome) électroattracteur soit difficilement oxydable, c'est-à-dire que lorsque l'on remplace la liaison ouverte par un fluor le composé ainsi construit ne soit réputé inflammable au sens des directives européennes sur le transport au jour du dépôt de la présente demande.
Avantageusement le(s)dit(s) groupe(s) [ou atome(s)] électroattracteur(s) présentent au moins un atome d'halogène, avantageusement du fluor.
Les résultats, ainsi que cela a été dit dans l'introduction, présentent un intérêt particulier lorsque la liaison entre ledit groupe et ledit chaînon > CH- est portée par un carbone porteur d'au moins deux atomes d'halogène dont avantageusement au moins un, de préférence au moins deux sont fluors.
Ledit groupe électroattracteur est avantageusement choisi parmi les groupes hautement halogènes, c'est-à-dire les groupes dont le rapport ΣHydrogène/∑Halogène est au plus égal à 1 , avantageusement à 2/3, de préférence à 1/2. En particulier on peut citer les radicaux trihaiogénométhyies, pentahalogénoéthyles, dihalogénométhyle, tétrahalogénoéthyle, penta- ou hexa- halogénopropyles hexa-, hepta- ou octa-halogénobutyles.
Sauf si l'on désire réaliser l'oxydation à deux endroits du substrat, ledit groupe électroattracteur est avantageusement choisi parmi les groupes perhalogénés, de préférence parmi les groupes perfluorés Rf.
Il est souhaitable que lesdits halogènes soient avantageusement au moins pour la moitié des fluors, de préférence ledit groupe est choisi parmi les groupes Rf tels que trifluorométhyle ou pentafluoroéthyle, ou les groupes hautement fluorés comme par exemple, difluorométhyle, tétrafluoroéthyle, penta- ou hexa- fluoropropyles hepta- ou octa-fluorobutyles. Comme indiqué plus haut, il est préférable que les halogènes soient disposés de manière qu'il y ait au moins deux atomes d'halogènes sur le carbone vicinal du chaînon à oxyder.
Comme cela appert de ce qui précède, ledit chaînon (à oxyder) > CH-, peut porter un radical alcoyle, un deuxième groupe électroattracteur (voire un troisième) ou, de préférence, un hydrogène (formant ainsi un méthylène stricto sensu).
[dans la présente description ALCO-y/e est pris dans son sens étymologique de reste hydrocarboné d'un ALCO-O/ après ignorance de la fonction alcool (ou ol)] ; Un deuxième groupe électroattracteur peut être relié au premier groupe électroattracteur pour former un cycle.
Ledit chaînon > CH- peut porter un groupe acrylique. Ledit chaînon > CH- peut avantageusement être un groupe méthylène (CH2), portant de préférence un hydrogène pour former un radical méthyle. On peut écrire les substrats préférés de la manière suivante :
GEA-CH(R1)(R2) où (GEA) représente un groupe électroattracteur (y compris atome), avantageusement par effet inducteur (voir supra) ; où R-j représente soit un hydrogène soit un groupe électroattracteur (y compris atome) ; où R2 représente soit un hydrogène, voire un groupe alcoyle (mais cela n'est pas préféré).
Parmi les atomes formant un groupe électroattracteur, on préfère les halogènes, avantageusement légers (Cl et F), de préférence le fluor. On préfère toutefois les groupes électroattracteurs plus complexes reliés au carbone à oxyder (> CH-) par une liaison carbone-carbone. II est souhaitable que l'un, de préférence les deux des R^ et R2 soient
Hydrogène.
GEA peut porter un autre site oxydable en sorte que l'on puisse faire des éthers ou esters oligomères, ou plutôt lorsque la distance la plus courte entre les deux sites s'y prête (deux, trois ou quatre chaînons [avantageusement perhalogénés, de préférence perfluorés], non compris les sites méthylèniques d'oxydation), un cycle éther, voire ester.
Il est également possible de soumettre deux substrats simultanément, notamment pour former des éthers dissymétriques. Pour ce faire, le rapport molaire optimum entre les deux substrats doit être déterminé au cas par cas. Les substrat sont limités en masse moléculaire par la contrainte de volatilité.
On peut indiquer que ces composés ont en général au plus environ 20 atomes de carbone, avantageusement au plus 15 atomes de carbone, de préférence au plus 10 atomes de carbone, plus préférentiellement au plus 8 atomes de carbone. Dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que les valeurs qui le suivent correspondent à des arrondis mathématiques et notamment que lorsque le ou les chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement. Si l'on revient sur la composition du catalyseur, rappelons que, selon une variante avantageuse de la présente invention, la réaction est avantageusement menée en présence d'un catalyseur dont la phase active est obtenue à partir d'un hétéropolyacide de formule (I) dans laquelle D est le phosphore, E le vanadium, e est compris entre 1 et 3 inclus, d vaut 1 , la somme de c+e est égale à 12 et x = 40. L'on effectue avantageusement la réaction en présence d'un catalyseur dont ladite phase active est déposée sur un support. En particulier, l'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur dont la dite phase active est déposée sur un support et que le support est choisi parmi les bioxydes de titane, silicium, zirconium, cérium, et d'étain, l'alumine, la silice-alumine, ou leurs mélanges.
Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, l'on effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0,1 à 99,9% en mole de substrat, et plus particulièrement entre 0,1 et 3% ou entre 10 et 99% en mole de substrat et l'on utilise de préférence comme source d'oxygène de l'air, de l'oxygène ou du protoxyde d'azote.
Par ailleurs, l'on effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0,1 à 99,9% en mole d'oxygène et, plus particulièrement, comprenant entre 1 et 90% ou entre 97 et 99,9% en mole d'oxygène.
L'on utilise avantageusement un mélange gazeux présentant un rapport molaire substrat/oxygène inférieur à 20 et, plus particulièrement, compris entre 0,01 et 0,2 ou entre 0,6 et 18.
Selon une variante avantageuse de la présente invention, on effectue la réaction en présence d'un diluant choisi parmi l'eau, ou les gaz inertes, ou des gaz recyclés de la réaction, seuls ou en mélange et, plus particulièrement, un mélange gazeux comprenant 0,1 à 70% en mole d'eau et, de préférence, comprenant 1 à 20% en mole d'eau.
Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, l'hétéropolyacide de formule (I) répond à la formule brute (III) :
H3ΨΔ12O40 avec :
Ψ représentant les atomes ou entités suivantes P, As, Sb, HSi, HGe, H2B ; Δ représentant les atomes ou entités suivantes W, Mo, HV et leurs mélanges.
En d'autres termes, Ψ représente une entité (y compris un atome) pentavalente choisie parmi P, As, Sb, HSi, HGe, H2B , voire les mélanges qu'ils forment entre eux, avantageusement parmi les atomes de phosphore et d'arsenic, de préférence Ψ représente le phosphore. Δ représente une entité (y compris un atome) hexavalente choisie parmi W, Mo, HV et leurs mélanges. Lorsque Δ représente un mélange, il est préconisé que le rapport atomique (W + Mo)/(W + Mo + V) soit au moins égal à 1/3, avantageusement à 1/2, de préférence à 2/3.
Les valeurs de Ψ rassemblent les mêmes éléments que D mais apportent une relation plus contraignante entre le choix de ces éléments et le nombre d'hydrogène(s) dans l'HPA.
Les valeurs de Δ rassemblent des éléments communs à C et E mais apportent une relation plus contraignante entre le nombre de vanadium V et le nombre d'hydrogène(s) dans l'HPA ; cela explicite que le remplacement d'un molybdène ou d'un tungstène hexavalent par un vanadium V doit être compensé par l'apport d'une valence extérieure [dans la formule I cette compensation est apportée par les métaux de E (hors V) en raison inverse de leur valence (par exemple on n'ajoute qu'un tiers en mole de trivalent par vanadium V introduit) et par H, alors que dans la formule III la compensation est réalisée à raison d'un hydrogène par Vanadium V puisque un hydrogène n'apporte qu'une seule valence].
Il est souhaitable que l'hétéropolyacide de formule (III) présente une structure dite de Keggin.
Selon la présente invention le rôle de delta (Δ) est important pour le niveau d'oxydation obtenu (voir infra).
Ainsi, l'hétéropolyacide de formule (III) peut être tel que Δ est un mélange d'au moins deux atomes ou entités.
Selon une option, l'hétéropolyacide de formule (III) est tel que Δ présente un rapport atomique W/Mo au moins égal à 1/2, avantageusement à 1 , de préférence à 2.
Selon une variante l'hétéropolyacide de formule (III) est tel que Δ présente un rapport atomique V/(W + Mo + V) au moins égal à 1/12, avantageusement à 1/6, de préférence à 1/4.
Plus précisément si l'on désire que le substrat soit oxydé en acide carboxylique (essentiellement dans le cas où ledit chaînon > CH- est méthyle) et l'on préférera que l'hétéropolyacide de formule (III) et l'entité cationique de formule (II) soient tels que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et Ψ soit au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5.
Si l'on désire que le substrat soit oxydé à l'état moyen II (par exemple en ester ou en cétone), l'on préférera que l'hétéropolyacide de formule (III) et l'entité cationique de formule (II) soient tels que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et Ψ soit au moins égal à 2 et au plus égal à 3.
i l Si l'on désire que le substrat soit oxydé en éther, l'on préférera que l'hétéropolyacide de formule (III) et l'entité cationique de formule (II) soient tels que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents (c'est-à-dire y compris ceux apportés par l'entité (HV) dans Δ et par les entités HSi, HGe, H2B dans Ψ) et Ψ soit au plus égal à 3, avantageusement à 2, de préférence à 1. Il est également préférable que l'entité cationique [AaBb] se substituant au moins partiellement à l'hydrogène comporte du vanadium IV (VO++).
Ainsi la présente invention vise également une composition qui comporte une phase support choisie parmi les bioxydes de titane, de zirconium et leur mélange et au moins une phase hétéropolyacide de formule (III) dans laquelle Δ présente un rapport atomique W/Mo au moins égal à 1/12, avantageusement à
1/4, de préférence à 1/3.
Est aussi visée une composition où l'hétéropolyacide de formule (III) et l'entité cationique de formule (II) sont tels que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et Ψ soit au plus égal à 3, avantageusement à 2, de préférence à 1.
Est aussi visée une composition où l'hétéropolyacide de formule (III) et l'entité cationique de formule (II) sont tels que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et Ψ soit au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5.
Selon une variante avantageuse de la présente invention, l'hétéropolyacide de formule (III) et l'entité cationique de formule (II) sont tels que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et Ψ soit au moins égal à 2 et au plus égal à 3. Avantageusement l'hétéropolyacide de formule (III) présente une structure dite de Keggin.
De préférence, l'hétéropolyacide de formule (III) est tel que Δ est un mélange d'au moins deux atomes ou entités.
Il est intéressant que l'hétéropolyacide présente une formule (III) telle que Δ corresponde à un rapport atomique W/Mo au moins égal à 1/2, avantageusement à 1 , de préférence à 2.
Il peut également être avantageux que l'hétéropolyacide présente une formule (III) telle que Δ corresponde à un rapport atomique V/(W + Mo + V) au moins égal à 1/12, avantageusement à 1/6, de préférence à 1/4.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Généralités
Réactions principales observées :
CF3CH3 + 3/2 O2 →CF3CO2H + H2O 2CF3CH3 + O2 →(CF3CH2)O + H2O 2CF3CH3 + 2 O2 →CF3CO2CH2CF3 + 2H2O
Réactions mineures réputées parasites :
CF3CH3 + 3/2 O2 →CO2 + CF3H + H2O CF3CH3 + 1 O2 →CO2 + CF3H + H2O
1. Mode opératoire général Schéma de principe
Oxygène'
Trifluoroéthane Boîte chaude
Azote
Hélium
Analyse CPG en ligne
Catalyseurs
Nous avons effectué un essai à blanc, soit un test du support Ti02 à 250°C durant sept heures.
Il s'avère que ce solide est faiblement actif (3 < TTF143a < 4%) et conduit préférentiellement à de la combustion (Sél. COx = 95%).
Trois familles de catalyseurs peuvent être identifiées :
té en
Figure imgf000015_0001
Conditions opératoires
Masse de l'échantillon : 1 gramme de catalyseur en poudre,
(dilué à 3 ml dans du carbure de silicium),
Pression : 1 bar (c'est-à-dire 105 Pa) absolu, Réactifs : F143a/02/H20/ιnerte = 15,6/15,6/7,8/61 % mol inerte : He : 55,9 et N2 : 5,1 % mol,
Température : entre 175 et 250°C.
- T Température
- opt. Optimale
Taux de transformation
Sel. Sélectivité exprimée en % molaire COx C02 + CO Ether (CF3CH2)20 TFA Acide trifluoroacétique
L'essai type se déroule sur deux jours et comporte deux parties.
1.1 Essai à température variable
Il y a analyse des effluents gazeux par palier de température de 25°C entre 175 et 250°C, soit quatre analyses séparées par 1 h15 d'intervalle chacune.
Les résultats sont analysés et l'on détermine ainsi la température optimale, point de fonctionnement de la seconde partie.
Catalyseurs sélectifs en TFA (acide trifluoroacétique)
Figure imgf000016_0001
Catalyseurs sélectifs TFA et ester (CF-,CO9CH9CFι)
Figure imgf000017_0001
Catalyseurs sélectifs en éther ((CF^CHo)?O)
Figure imgf000017_0002
*peut également être considéré comme a = 1 A = H
1.2 Essai à température optimale
C'est la température à laquelle on obtient le meilleur compromis entre le taux de transformation global du R143a (CF3-CH3) et la sélectivité totale en produits d'oxydation ménagée (hors combustion : C02 et CO). Cette température est soit 225°C, soit 250°C.
A partir de cette température maintenue constante, nous effectuons une analyse par heure, afin de suivre l'évolution des performances en fonction du temps. Le temps d'étude a varié de 5h30 à 46h00, suivant :
- la stabilité des valeurs observées,
- la décroissance possible du taux de transformation du F143a initial. Catalyseurs sélectifs en TFA
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Cataivseurs sélectifs en TFA et ester (CF.COOCHPCF
Figure imgf000018_0003
*Sél. ester = 65,2% Catalyseurs sélectifs en éther
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000018_0005
Figure imgf000019_0001
2. Préparation et caractéristiques des catalyseurs
Les HPA ont été imprégnés à sec sur le support Ti02 selon la procédure décrite ci-dessus.
Le support Ti02 a une aire spécifique de 86 m2/kg et un volume poreux à l'eau de 0,94 ml/g.
L'imprégnation a été réalisée sur 10 g de support et calculée afin d'obtenir une monocouche théorique d'HPA sur celui-ci telle que : somme métaux/Ti = 0,167 en atome. La masse d'HPA a été dissoute dans 9,4 ml d'eau permutée à 40°C. Ensuite, le support a été imprégné par la solution limpide et à température ambiante. Dans certains cas, il a fallu deux imprégnations successives, séparées par un séchage à 120°C afin de dissoudre la masse nécessaire d'HPA. Les solides ont été séchés à 110°C et testés en l'état. Le tableau ci-dessous résume les préparations réalisées.
Figure imgf000019_0002
La nature de l'HPA initial, non supportée, notamment le nombre de molécules d'eau d'hydratation a été déterminé par analyse ATD-ATG. Le tableau suivant présente les pertes de masse en fonction de la température
Figure imgf000020_0001
PM : Masse molaire en gramme éq. : Equivalent Nbre : Nombre Tx : Température

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'oxydation ménagée: de substrat(s) hydrocarboné(s) substitué(s), caractérisé par le fait qu'il comporte la mise en contact dudit(desdits) substrat(s) hydrocarboné(s) substitué(s) avec une source d'oxygène en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi ceux dont la phase active est obtenue à partir d'un hétéropolyacide de formule (I) : HffCcDcjEeOx] dans laquelle : - C représente Mo et/ou W ;
- D représente le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, le silicium, le germanium et/ou le bore ;
- E représente un élément choisi parmi le vanadium éventuellement en combinaison avec au moins un métal des colonnes VA, VIIA, VIII ou le chrome ; ledit acide pouvant être partiellement, voire complètement neutralisé par une entité cationique de formule (II) [AaBk] se substituant à Hf : x étant le nombre d'oxygène nécessaire pour le respect des valences les plus élevées de C, D et E ; - A représente au moins un cation monovalent choisi parmi l'hydrogène, un métal alcalin, voire un ion ammonium ou phosphonium ;
- B représente V02+, V03+, un ion d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal des colonnes VII A, VIII, I B, IV B et V B de la classification périodique des éléments ; - f = a + αb avec a étant la charge de l'ion B, soit égal à 2,3 ou 4 ;
- c varie entre 5 et 20-e inclus ;
- d varie entre 1 et 5 inclus ;
- e varie entre 1 et 9 inclus ; et que ledit substrat présente un groupe méthylène (CH2) porteur d'un groupe (ou atome) électroattracteur.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que ledit groupe (ou atome) électroattracteur est difficilement oxydable.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la constante de Hammett dudit groupe (y compris atome) électroattracteur σp est au moins égal à 0,1 ; avantageusement à 0,2, de préférence à 0,3.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la composante σ de σp dudit groupe (ou atome) électroattracteur est au moins égal 0,1 ; avantageusement à 0,3, de préférence à 0,4.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit groupe (ou atome) électroattracteur présente au moins un atome d'halogène, avantageusement du fluor.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la liaison entre ledit groupe et ledit méthylène est portée par un carbone porteur de deux atomes d'halogène dont avantageusement au moins un, de préférence deux sont fluors.
7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit groupe est un groupe Rf.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit groupe est choisi parmi les groupes trihalogénométhyles, tétrahalogénoéthyles, pentahalogénoéthyles.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que lesdits halogènes sont au moins pour moitié des fluors.
10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit groupe est choisi parmi les groupes trifluorométhyles, tétrafluoroéthyles, pentafluoroéthyles.
11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ledit chaînon > CH- porte un radical alcoyle, un deuxième groupe électroattracteur ou un hydrogène.
12. Procédé selon les revendications 1 à 1 1 , caractérisé par le fait que ledit groupe méthylène (CH2) porte un deuxième groupe électroattracteur relié au premier groupe électroattracteur pour former un cycle.
13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que ledit groupe méthylène (CH2) porte un groupe arylique.
14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que ledit groupe méthylène (CH2) est un radical méthyle.
15. Procédé selon les revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la réaction en présence d'un catalyseur dont la phase active est obtenue à partir d'un hétéropolyacide de formule (I) dans laquelle D est le phosphore, E le vanadium, e est compris entre 1 et 3 inclus, d vaut 1 , la somme de c+e est égale à 12 et x = 40.
16. Procédé selon les revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur dont ladite phase active est déposée sur un support.
17. Procédé selon les revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur dont ladite phase active est déposée sur un support et que le support est choisi parmi les bioxydes de titane, silicium, zirconium, cérium, et d'étain, l'alumine, la silice-alumine, ou leurs mélanges.
18. Procédé selon les revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction avec un m lange gazeux comprenant 0,1 à 99,9% en mole de substrat, et plus particulièrement entre 0,1 et 3% ou entre 10 et 99% en mole de substrat.
19. Procédé selon les revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que l'on utilise comme source d'oxygène de l'air, de l'oxygène ou du protoxyde d'azote.
20. Procédé selon les revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction avec un mélange gazeux comprenant 0,1 à 99,9% en mole d'oxygène, et plus particulièrement comprenant entre 1 et 90% ou entre 97 et 99,9% en mole d'oxygène.
21. Procédé selon les revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange gazeux présentant un rapport molaire substrat/oxygène inférieur à 20 et plus particulièrement compris entre 0,01 et 0,2 ou entre 0,6 et 18.
22. Procédé selon les revendications 1 à 21 , caractérisé par le fait qu'en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un diluant choisi parmi l'eau, ou les gaz inertes, ou des gaz recyclés de la réaction, seuls ou en mélange.
23. Procédé selon les revendications 1 à 22, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange gazeux comprenant de l'eau en tant que diluant.
24. Procédé selon les revendications 1 à 23, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange gazeux comprenant 0,1 à 70% en mole d'eau, et de préférence comprenant 1 à 20% en mole d'eau.
25. Procédé selon les revendications 1 à 24, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange gazeux comprenant un gaz inerte choisi parmi les gaz rares ou l'azote, en tant que diluant.
26. Procédé selon les revendications 1 à 25, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange gazeux comprenant 1 à 70% en mole de gaz inerte et de préférence comprenant 5 à 20% en mole dudit gaz.
27. Procédé selon les revendications 1 à 26, caractérisé par le fait que l'hétéropolyacide de formule (I) répond à la formule brute (III) :
H3ΨΔ12O4o avec
Ψ représentant les atomes ou entités suivantes P, As, Sb, HSi, HGe, H2B ; Δ représentant les atomes ou entités suivantes W, Mo, HV et leurs mélanges.
28. Procédé selon les revendications 1 à 27, caractérisé par le fait que l'hétéropolyacide de formule (III) présente une structure dite de Keggin.
29. Procédé selon les revendications 1 à 28, caractérisé par le fait que l'hétéropolyacide de formule (III) est tel que Δ est un mélange d'au moins deux atomes ou entités.
30. Procédé selon les revendications 1 à 29, caractérisé par le fait que l'hétéropolyacide de formule (III) est tel que Δ présente un rapport atomique W/Mo au moins égal à 1/2, avantageusement à 1 , de préférence à 2.
31. Procédé selon les revendications 1 à 30, caractérisé par le fait que l'hétéropolyacide de formule (III) est tel que Δ présente un rapport atomique V/(W + Mo + V) au moins égal à 1/12, avantageusement à 1/6, de préférence à 1/4.
32. Procédé selon les revendications 1 à 31 , caractérisé par le fait que le substrat est oxydé en acide carboxylique et par le fait que l'hétéropolyacide de formule (III) et l'entité cationique de formule (II) est telle que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et Ψ soit au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5.
33. Procédé selon les revendications 1 à 32, caractérisé par le fait que le substrat est oxydé en ester ou en cétone et par le fait que l'hétéropolyacide de formule (III) et l'entité cationique de formule (II) est telle que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et Ψ soit au moins égal à 2 et au plus égal à 3.
34. Procédé selon les revendications 1 à 33, caractérisé par le fait que le substrat est oxydé en éther et par le fait que l'hétéropolyacide de formule (III) et l'entité cationique de formule (II) est telle que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et Ψ soit au plus égal à 3, avantageusement à 2, de préférence à 1.
35. Composition utile comme catalyseur, caractérisée par le fait qu'elle comporte une phase support choisie parmi les bioxydes de titane, de zirconium et leur mélange, et au moins une phase hétéropolyacide de formule (III) dans laquelle Δ présente un rapport atomique W/Mo au moins égal à 1/12, avantageusemer* à 1/4, de préférence à 1/3.
36. Composition selon la revendication 35, caractérisée par le fait que l'hétéropolyacide de formule (ill) et l'entité cationique de formule (II) sont tels que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et Ψ soit au plus égal à 3, avantageusement à 2, de préférence à 1.
37. Composition selon la revendication 35, caractérisée par le fait que l'hétéropolyacide de formule (III) et l'entité cationique de formule (II) sont tels que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et Ψ soit au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5.
38. Composition selon la revendication 35, caractérisée par le fait que l'hétéropolyacide de formule (III) et l'entité cationique de formule (II) sont tels que le rapport atomique entre la totalité des hydrogènes présents et Ψ soit au moins égal à 2 et au plus égal à 3.
39. Composition selon les revendications 35 à 38, caractérisée par le fait que l'hétéropolyacide de formule (III) présente une structure dite de Keggin.
40. Composition selon les revendications 35 à 39, caractérisée par le fait que l'hétéropolyacide de formule (III) est tel que Δ est un mélange d'au moins deux atomes ou entités.
41. Composition selon les revendications 35 à 40, caractérisée par le fait que l'hétéropolyacide de formule (III) est tel que Δ présente un rapport atomique W/Mo au moins égal à 1/2, avantageusement à 1 , de préférence à 2.
42. Composition selon les revendications 35 à 41 , caractérisée par le fait que l'hétéropolyacide de formule (III) est tel que Δ présente un rapport atomique V/(W + Mo + V) au moins égal à 1/12, avantageusement à 1/6, de préférence à 1/4.
43. Catalyseur d'oxydation d'un dérivé hydrocarboné , caractérisé par le fait qu'il comporte comme phase active de surface au moins un hétéropolyacide de formule (III) :
H3ΨΔ12O40 avec
Ψ représentant les atomes ou entités suivantes P, As, Sb, HSi, HGe, H2B ;
Δ représentant les atomes ou entités suivantes W, Mo, HV et leurs mélanges, ledit acide pouvant être partiellement, voire complètement neutralisé par une entité cationique de formule (II) [A^^] se substituant aux hydrogènes dudit acide.
44. Catalyseur d'oxydation selon la revendication 43, caractérisé par le fait que ledit hétéropolyacide de formule (III) recouvre au moins 1 %, avantageusement 5%, de préférence 10%, de la surface du catalyseur (BET).
45. Catalyseur d'oxydation selon lés revendications 43 et 44, caractérisé par le fait que l'oxydant est l'oxygène gazeux.
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