WO1999006139A1 - Procede pour preparer des emulsions concentrees et calibrees en une phase de viscosite elevee dont des emulsions de bitumes - Google Patents
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Classifications
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- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
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Definitions
- the present invention relates to a process for emulsifying a hydrophobic or viscous hydrophilic phase, in particular useful for preparing concentrated and calibrated emulsions in bitumen and also relates to the emulsions thus obtained.
- Emulsions, concentrated in highly viscous hydrophobic compound (s) are used in particular in the field of coatings, for example in the road industry. Indeed, emulsions represent an attractive alternative to the problem of spreading bitumen on roadways. In the traditional technique, pure bitumen is implemented hot which is expensive and can be dangerous for site personnel. When the bitumen is emulsified in water, the material obtained is perfectly fluid at room temperature, which allows its implementation without difficulty.
- Emulsions concentrated in highly viscous hydrophobic compounds are also used in the adhesive industry via emulsion adhesives based on rosin esters.
- Emulsions, concentrated in viscous hydrophilic compound (s) are more particularly used in the food and pharmaceutical industries.
- bitumen the corresponding emulsions are currently prepared by hot injection.
- the bitumen is heated to a temperature above 120 ° C and the continuous phase, generally water, is heated to around 60 ° C.
- the mixture of bitumen and aqueous phase is injected into a turbine under very high stirring speed, of the order of 5000 revolutions per minute and under a pressure which can range up to 3 atmospheres.
- bitumen emulsions are generally obtained having a concentration not exceeding 70% by weight of bitumen, a large average droplet size (typically greater than
- bitumen emulsions currently available are not satisfactory in terms of monodispersity.
- the size of the bitumen droplets present in these emulsions is generally greater than 5 microns and very heterogeneous.
- the storage stability and rupture of this type of emulsion prove to be difficult to control and the coatings which result therefrom are insufficiently homogeneous. It is clear that this is detrimental in terms of the processing of the emulsions and the final mechanical quality of the corresponding coatings.
- the object of the present invention is precisely to propose a process making it possible to prepare emulsions which are concentrated in a very viscous phase like bitumen and also calibrated.
- the emulsification mode according to the invention is original in that it makes it possible to manufacture “water in oil” type emulsions or
- oil in water very concentrated by directly mixing the two phases in laminar shear regime. It therefore clearly differs from conventional emulsification processes, such as that mentioned above, which operate in turbulent conditions. It also differs from conventional laminar emulsification techniques which proceed by progressive incorporation of a first phase to be emulsified in a second phase or vice versa.
- the present invention therefore has for first object a process useful for emulsifying a first hydrophobic or hydrophilic phase and of viscosity between 1 and 5000 Pa.s or higher with a second phase immiscible with said first phase characterized in that it provides in use "- if necessary, a preliminary treatment of said first phase to be emulsified so as to adjust its viscosity to a value less than 5000 Pa.s.,
- said phase to a second phase immiscible with said first phase, in the presence of at least one surfactant and - mixing them under shear in laminar regime until a stable emulsion is obtained and wherein said first phase is present in an amount of 75 to 95% by weight.
- the emulsion obtained at the end of the claimed process in fact has the appearance of a viscoelastic paste.
- it proves to be redispersible despite a high concentration in one of its phases. It can therefore be diluted so as to adapt the concentration of the final emulsion to the requirements of the intended application.
- the emulsion obtained according to the invention has a very tight particle size distribution and the average diameter of its droplets can be easily controlled by means of the shearing speed or by formulation parameters, and more particularly the concentration in the second phase, also known as the diluent phase.
- the subject of the present invention is also a process useful for preparing a concentrated and calibrated emulsion in a hydrophobic or hydrophilic phase and with a viscosity of between 1 and 5000 Pa. S or higher comprising
- phase prior treatment of said phase to be emulsified so as to adjust its viscosity to a value less than 5,000 Pa.s, the addition at one time of said phase to a second phase, immiscible with said first phase, in the presence of at least one surfactant and
- the size of the droplets of said first phase is controlled at within said emulsion by adjusting the concentration in the second phase for a given shear rate and a concentration of surfactant.
- the droplet size of the first phase decreases when the shear rate and / or the concentration of surfactant increase.
- the size of the droplets does not change monotonically with the amount of the second phase: the size first decreases and then increases when the amount of the second phase increases.
- the critical volume is the volume for which the diameter of the droplets is minimal. This appreciation of the critical volume is of course carried out for a given shear rate and a concentration of surfactant.
- the emulsion has an average droplet diameter of less than 2 microns, which is a relatively smaller size than that obtained according to conventional emulsification methods.
- polydispersity it is less than 40% against for example more than 100% for " conventional bitumen emulsions.
- This polydispersity is expressed according to the Laser Coulter LS 230 particle size analyzer and corresponds to the standard deviation of the distribution divided by the average diameter obtained (Documentation Coulter LS 230 page B-5).
- the shear applied to the mixture is a laminar shear and is therefore adjusted so that the stirring mobile turns at low speed. This regime is characterized in that it has a low number from Reynolds.
- L is a characteristic length which can be assimilated in the claimed process, to the air gap between the agitation mobile and the wall of the reactor, and ⁇ is the average viscosity of the emulsion
- the laminar regime is characterized in that it has a low Reynolds number, less than around 1000. Beyond this value, the regime becomes turbulent.
- the regime becomes turbulent.
- a Reynolds number, Re of 0.06 which clearly shows that the shear regime applied to emulsions is laminar.
- the stirring speed varies between 100 and 1000 revolutions per minute (corresponding to a shear rate of between approximately 250 and 2500 s "1 ) and more preferably is of the order of 400 to 500 revolutions per minute
- stirrers such as flexible grids, propellers, paddle stirrers are particularly adapted in the context of the present invention.
- the emulsification is carried out at ambient temperature and pressure.
- certain compounds whose viscosity is greater than 5 are particularly preferred.
- said first hydrophobic or hydrophilic phase is or comprises at least one hydrophobic or hydrophilic compound.
- it may comprise a mixture of several compounds of either hydrophilic or hydrophobic character and in a diluted or undiluted form.
- This hydrophobic or hydrophilic phase is in all cases characterized by a very high viscosity, of the order of 1 to 5000 Pa.s or higher. It has the appearance of a very viscous liquid, therefore particularly difficult to emulsify.
- hydrophobic materials such as in particular rosin esters (adhesive industry), lanolin " (cosmetics), bitumens, waxes (cosmetics, cleaning products, etc.), low molecular weight polybutadienes or hydrophilic compounds such as, in particular, polyethylene glycol , sugars, gelatins (agar-agar, carrageenans, ...) (food industry, pharmacy) and their mixtures.
- a pretreatment preferably consisting of a heating operation combined, if necessary, with mechanical agitation (faster homogenization of the temperature within of the viscous phase).
- this heating is more particularly necessary when said first phase has a viscosity at room temperature such that it opposes its flow and / or its pumping.
- the viscoelastic paste obtained can be diluted in the hours following its preparation and preferably immediately after its preparation so as to limit the instabilities (coalescence) that may result from evaporation.
- the second phase it can be either aqueous or oily.
- this oil can be either mineral, vegetable or animal.
- mineral oil it is in particular possible to propose parrafinic, naphthenic oils or their mixtures.
- the surfactants used according to the invention can be chosen from all the categories of surfactants (anionic, cationic, nonionic, amphoteric, etc.). They can be chosen from the surfactants conventionally used in the emulsification processes, of said first phase considered. They are of course selected taking into account the type of emulsion, viscous hydrophobic phase in aqueous phase or viscous hydrophilic phase in the oily phase, which it is envisaged to prepare according to the invention.
- HLB hydrophilic / lipophilic balance
- the surfactants are used in the process according to the invention in a reduced amount and preferably varying between 0.5% and 5% by weight expressed relative to the weight of said first hydrophobic or hydrophilic phase to be emulsified so as to make it profitable maximum amount of surfactant.
- the surfactant yield is defined as being the ratio of the amount of surfactant necessary to cover the dispersed droplets over the total amount of surfactant used.
- the process according to the invention is very particularly useful for preparing aqueous bitumen emulsions
- the viscoelastic paste obtained can be diluted with hot water (60 ° C) in the hours following its preparation and preferably immediately after its preparation.
- Emulsions having, after dilution, a bitumen concentration of between 75% and 85% prove to be particularly stable for at least several months.
- a surfactant such as, in particular, tetradecyltrimethylammonium bromide at a rate of 1.5 grams per 100 grams of bitumen also makes it possible to reduce the size of the droplets of the emulsion to a value close to one micron.
- a particular embodiment of the invention therefore relates to the application of the claimed process to the preparation of a concentrated and calibrated bitumen emulsion.
- This process comprises the stages consisting in heating the bitumen to a temperature of 95 ° C., it is mixed, within a reactor and at atmospheric pressure, with 5% by weight of water and 0.5 % to 1.5% by weight of a surfactant relative to the weight of the bitumen and to apply to said mixture thus obtained, a shear rate so as to form said emulsion which is recovered.
- the stirring speed can vary between 0 and 1000 revolutions per minute and is preferably of the order of 400 to 500 revolutions per minute, which corresponds to a shear rate of approximately 1000 s "1.
- An emulsion concentrated in bitumen is obtained very quickly, that is to say in a few seconds, under the effect of this shearing. It in fact has the appearance of a viscoelastic paste of non-emulsified appearance. An examination of this emulsion shows that it has a concentration of up to 90 or even 95% by weight of bitumen.
- this paste proves to be perfectly redispersible in water despite its high concentration of bitumen.
- bitumen emulsions characterized in that they have a bitumen concentration greater than 75% and preferably at least equal to 85% by weight of bitumen.
- bitumen emulsions claimed and obtained according to the process of the invention have a polydispersity of the order of 40%. They consist of droplets having an average diameter less than or of the order of 2 microns, and preferably less than 1 micron
- the process according to the invention as well as the emulsions thus obtained, are particularly advantageous in the field of the road industry.
- the claimed process makes it possible to prepare fine emulsions of highly concentrated bitumens with very good control of the final size of their droplets, according to a rapid and simple protocol and with few surfactants.
- the present invention also extends to emulsions of hydrophobic or hydrophilic phase, obtained according to the claimed process II thus proves very particularly useful for preparing concentrated and calibrated emulsions with therapeutic, cosmetic or nutritional benefits.
- figure 1 Graph representing the evolution of the average diameter of the droplets obtained for a stirring speed of the order of 400 revolutions / minute
- TTAB figure 4 Emulsification efficiency graph obtained for an agitation speed of the order of 400 touis / mutes (shear rate of approximately 1000 s'), mass TTAB used / mass introduced figure 5
- Repiesentant graph the evolution of the average diameter of the droplets as a function of the quantities of oil, poui an emulsification carried out according to example 5 figure 6
- Microscopic photograph of a PEG emulsion obtained according to example 5 igure 7 Graph representing the evolution of the average diameter of the droplets as a function of the amount of Span 80® or an emulsion prepared according to Example 5
- FIG. 8 Comparison in terms of polydispersity of an emulsion according to " the invention and of a control emulsion (example7).
- bitumen with a penetration index of 90/100 * 100 grams of bitumen with a penetration index of 90/100 * are heated to a temperature of the order of 100 ° C.
- An aqueous solution of tetradecyltrimethyl ammonium bromide (TTAB) of variable concentration is prepared.
- the heated bitumen is poured onto the aqueous solution and the whole is kneaded for a few seconds using a flexible grid, at 400 revolutions per minute (1,000 s "1 ), in a 10 cm reactor.
- the emulsion obtained almost instantaneously is characterized in terms of droplet diameter.
- the penetration index is a parameter used in the road industry to characterize the "hardness" of a bitumen at 25 ° C.
- the method of measuring the penetration index is governed by the ASTM (American Society for Testing and Materials) standard D5-86.
- the protocol, described in example 1, is reproduced for two concentrations of TTAB, 0.75 grams and 1.5 grams and in the presence for each of these concentrations, of a quantity of water varying between 4 and 14 grams.
- the emulsions obtained at the end of each of the tests are characterized by the average diameter of their droplets. The results are shown in the graph in Figure 1.
- the finest emulsion is obtained for a constant quantity of water of the order of 5 grams per 100 grams of bitumen.
- the minimum droplet size thus obtained can also be reduced by increasing the amount of surfactant.
- the minimum diameter is increased to 0.8 microns against 2 microns with 0.75 grams of TTAB.
- Example 2 The protocol described in Example 1 is reproduced with 100 g of bitumen, 1.5 g of TTAB and 5.5 g of water for variable agitation rates.
- the emulsions obtained at the end of each of the tests are characterized by the average diameter of their droplets. The results are represented on the graph of FIG. 2. It is thus observed that a high shear speed promotes the formation of droplets with significantly smaller average diameter However, the stirring speed must not exceed a threshold value of 1000 revolutions / minute (approximately 2,500 s "1 ) beyond which the excessively violent shearing destroys the concentrated emulsion.
- EXAMPLE 4 Effect of the amount of cationic surfactant on the average diameter of the droplets of a bitumen emulsion at constant volume of water and shear.
- Example 1 The protocol described in Example 1 is reproduced for different concentrations of TTAB, in the presence of 5.5 grams of water. The results obtained are shown on the graph in Figure 3. It is noted that 1 gram of TTAB per 100 grams of bitumen is sufficient to reach sizes on the order of a micron.
- a characterization of the yield of the processes as a function of the mass of TTAB introduced shows in fact that the maximum efficiency is almost reached for this maximum quantity of TTAB. More precisely, this result is obtained by posing the yield as being the ratio of the mass of surfactants, present at the interfaces, to the total mass of introduced surfactants.
- the mass of surfactants, present at the interfaces is simply deduced by a measurement of the residual quantity of surfactants, present in the second phase after a controlled dilution.
- the graph in FIG. 4 gives an account of this ratio as a function of the total mass introduced into the 5.5 grams of water necessary to emulsify 100 grams of bitumen.
- the viscous hydrophilic phase to be dispersed is an aqueous mixture containing 44% polyethylene glycol PEG 35000, the surfactant is Span 80® (sorbitan monooleate, sold by Sigma), present at a rate of
- Example 5 The protocol described in Example 5 is reproduced for several concentrations of Span 80® surfactant and 3 g of dodecane.
- the emulsions obtained at the end of each of the tests are characterized by the average diameter of their droplets. The results are shown in the graph in Figure 7.
- bitumen emulsion according to the invention Comparison of a bitumen emulsion according to the invention and a conventional emulsion in terms of polydispersity and average diameter of the droplets.
- the industrial implementation technique consists in injecting under pressure (about 1.5 atmospheres) and at 130 ° C the bitumen, on the one hand, and the aqueous soap phase, on the other hand, between two coaxial cylinders (a rotor and a stator) spaced about 1 mm apart.
- the rotor rotates at a speed of approximately 5,000 revolutions per minute.
- the emulsification takes place directly in the 1 mm air gap, it takes place in turbulent regime.
- the volume fraction of the phase to be dispersed cannot exceed 70%, otherwise the system will be blocked.
- This assessment is carried out from an emulsion obtained in accordance with the present invention and incorporating 0.75 grams of TTAB for 5.5 grams of water and 100 grams of bitumen and a conventional industrial emulsion of bitumen.
- This industrial emulsion contains 60 grams of bitumen,
- control emulsion for its part, has a significantly larger mean droplet diameter at namely 5 microns and a polydispersity not in accordance with the invention, that is to say much greater than 40%.
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé utile pour émulsionner une première phase hydrophobe ou hydrophile et de viscosité comprise entre 1 et 5000 Pa.s ou supérieure avec une seconde phase non miscible à ladite première phase et notamment des émulsions de bitumes concentrées. Elle se rapporte en outre aux émulsions ainsi obtenues.
Description
Procédé pour préparer des emulsi Lons concentrées et calibrées en une phase de viscosité élevée dont des emulsions de bitumes
La présente invention a pour objet un procédé de mise en émulsion d'une phase hydrophobe ou hydrophile visqueuse, notamment utile pour préparer des emulsions concentrées et calibrées en bitume et se rapporte également aux emulsions ainsi obtenues. Des emulsions, concentrées en composés(s) hydrophobe(s) très visqueux, sont notamment mises en oeuvre dans le domaine des revêtements comme par exemple dans l'industrie routière. En effet, les emulsions représentent une alternative séduisante au problème de l'étalement du bitume sur les chaussées. Dans la technique traditionnelle, le bitume pur est mis en œuvre à chaud ce qui s'avère coûteux et peut être dangereux pour le personnel de chantier. Lorsque le bitume est mis en émulsion dans l'eau, le matériau obtenu est parfaitement fluide à température ambiante ce qui permet sa mise en œuvre sans difficulté. Sous l'effet de l'évaporation et du drainage de l'eau, on obtient après quelques heures un film homogène de bitume. Les emulsions concentrées en composés hydrophobes très visqueux sont également utilisées dans l'industrie des adhésifs via les colles en émulsion à base d'esters de colophane. Les emulsions, concentrées en composé(s) hydrophile(s) visqueux, sont pour leur part, plus particulièrement employées dans les industries alimentaire et pharmaceutique.
Toutefois, les techniques, dont on dispose aujourd'hui, pour préparer ce type d'émulsions nécessitent dans la plupart des cas des températures élevées, de hautes pressions et/ou des vitesses de cisaillement élevées.
Ainsi, si l'on considère le cas particulier du bitume, les emulsions correspondantes sont actuellement préparées par injection a chaud. En général, le bitume est chauffé à une température supérieure à 120°C et la phase continue, généralement l'eau, est quand à elle chauffée aux alentours de 60°C. Le mélange du bitume et de la phase aqueuse est injecté dans une turbine sous très haute vitesse d'agitation, de l'ordre de 5 000 tours par minute et sous une pression pouvant aller jusqu'à 3 atmosphères. A l'issue d'un tel traitement, on obtient généralement des emulsions de bitume possédant une concentration ne dépassant pas 70 % en poids de bitume, une taille moyenne de gouttelettes importante (typiquement supérieur à
5 micromètres) et une polydispersité également élevée.
Ce type de procédé présente donc plusieurs inconvénients. En particulier, les procédés conventionnels ne permettent pas de préparer des emulsions concentrées au-delà de 70 % en bitume. Or, certaines applications spécifiques requièrent sur le plan de la maniupulation des emulsions concentrées à plus de 90 % en bitume. C'est par exemple le cas des mastics utilisés pour les travaux d'étanchéité (protection des bâtiments, des pipelines, des dessous de voitures).
Enfin, les emulsions de bitume actuellement disponibles ne donnent pas satisfaction en terme de monodispersité. La taille des gouttelettes de bitume présentes dans ces emulsions est généralement supérieure à 5 microns et très hétérogène. La stabilité au stockage et la rupture de ce type d'émulsion s'avèrent difficilement contrôlables et les revêtements qui en découlent, insuffisamment homogènes. Il est clair que ceci est préjudiciable au niveau de la mise en oeuvre des emulsions et de la qualité mécanique finale des revêtements correspondants. La présente invention a précisément pour objet de proposer un procédé permettant de préparer des emulsions qui soient concentrées en une phase très visqueuse comme le bitume et également calibrées.
En particulier, elle repose sur la mise en évidence que le mélange direct d'une phase très visqueuse, c'est à dire possédant au moment de l'émulsification une viscosité comprise entre 1 et 5000 Pa s, avec une phase qui lui est non miscible, en présence d'un agent tensioactif, conduit sous faible cisaillement et dans un temps très réduit à une pâte viscoélastique qui s'avère avantageusement dotée des spécificités d'une émulsion.
Plus précisément, le mode d'émulsification selon l'invention est original en ce qu'il permet de fabriquer des emulsions de type "eau dans huile" ou
"huile dans eau" très concentrées en mélangeant directement les deux phases en régime de cisaillement laminaire. Il se différencie donc clairement des procédés d'émulsification conventionnels, comme celui évoqué précédemment, qui opèrent en régime turbulent. 11 se distingue également des techniques d'émulsification en régime laminaire classiques qui procèdent par incorporation progressive d'une première phase à émulsionner dans une seconde phase ou inversement.
La présente invention a donc pour premier objet un procédé utile pour emulsionner une première phase hydrophobe ou hydrophile et de viscosité comprise entre 1 et 5 000 Pa.s ou supérieure avec une seconde phase non miscible à ladite première phase caractérisé en ce qu'il met en oeuvre " - le cas échéant, un traitement préalable de ladite première phase à emulsionner de manière à ajuster sa viscosité à une valeur inférieure à 5 000 Pa.s.,
- l'addition en une seule fois, de ladite phase à une seconde phase non miscible avec ladite première phase, en présence d'au moins un agent tensioactif et - leur mélange sous cisaillement en régime laminaire jusqu'à obtention d'une émulsion stable et dans laquelle ladite première phase est présente à raison de 75 à 95% en poids.
L'émulsion obtenue à l'issue du procédé revendiqué a en fait l'aspect d'une pâte viscoélastique. Avantageusement, elle s'avère redispersable malgré une concentration élevée en l'une de ses phases Elle peut donc être diluée de manière à adapter la concentration de l'émulsion finale aux exigences de l'application envisagée.
Outre une concentration élevée en l'une de ses phases, l'émulsion obtenue selon l'invention possède une distribution granulométrique très resserrée et le diamètre moyen de ses gouttelettes peut être aisément contrôlé par l'intermédiaire de la vitesse de cisaillement ou par l'intermédiaire des paramètres de formulation et plus particulièrement la concentration en la seconde phase dite encore phase diluante.
A cet égard, la présente invention a également pour objet un procédé utile pour préparer une émulsion concentrée et calibrée en une phase hydrophobe ou hydrophile et de viscosité comprise entre 1 et 5 000 Pa. s ou supérieure comprenant
- le cas échéant, un traitement préalable, de ladite phase à emulsionner de manière à ajuster sa viscosité à une valeur inférieure à 5 000 Pa.s,
- l'addition en une seule fois de ladite phase à une seconde phase, non miscible avec ladite première phase, en présence d'au moins un agent tensioactif et
- leur mélange sous cisaillement en régime laminaire jusqu'à obtention d'une émulsion stable et dans laquelle ladite première phase est présente à raison de 75 à 95% en poids, caractérisé en ce que la taille des gouttelettes de ladite première phase est contrôlée au sein de ladite émulsion par ajustement de la concentration en la seconde phase pour un taux de cisaillement et une concentration en agent tensioactif donnés En règle générale, la taille des gouttelettes de la première phase diminue lorsque la vitesse de cisaillement et/ou la concentration de tensioactif augmentent. De manière inattendue, les inventeurs ont ainsi mis en évidence qu'il était possible d'ajuster la taille des gouttelettes de la première phase en contrôlant la quantité de la seconde phase introduite pour préparer l'émulsion. La taille des gouttelettes n'évolue pas de façon monotone avec la quantité de la seconde phase : la taille d'abord diminue puis augmente lorsque la quantité de la seconde phase augmente.
Selon ce mode particulier de l'invention, il s'avère ainsi possible d'obtenir une émulsion possédant un diamètre moyen de gouttelettes minimal, c'est- à-dire de l'ordre de 2 microns ou même inférieur, pour une quantité optimale de cette seconde phase. L'appréciation de ce volume critique de la seconde phase dépend en fait de la nature chimique de ladite première phase visqueuse à emulsionner. Pour une quantité déterminée de la première phase à emulsionner, on établit l'évolution (à vitesse d'agitation fixée) du diamètre moyen des gouttelettes, obtenues lors de son émulsification, pour des quantités variables en seconde phase.
Le volume critique est le volume pour lequel le diamètre des gouttelettes est minimal. Cette appréciation du volume critique est bien entendu réalisée pour un taux de cisaillement et une concentration en agent tensioactif donnés.
De préférence, l'émulsion possède un diamètre moyen de gouttelettes inférieur à 2 microns soit une taille relativement plus réduite à celle obtenue selon les procédés d'émulsification classiques En ce qui concerne la polydispersité, elle
est inférieure à 40 % contre par exemple plus de 100 % pour les emulsions " classiques de bitume. Cette polydispersité est exprimée selon le granulomètre Laser Coulter LS 230 et correspond à l'écart-type de la distribution divisé par le diamètre moyen obtenu (Documentation Coulter LS 230 page B-5). Le cisaillement appliqué au mélange est un cisaillement laminaire et est donc ajusté de manière à ce que le mobile d'agitation tourne à faible vitesse. Ce régime est caractérisé en ce qu'il possède un faible nombre de Reynolds.
En mécanique des fluides, les régimes d'écoulement sont généralement caractérisés par rapport à un nombre adimensionnel dit nombre de Reynolds défini par Re = p v L/η où p est la masse volumique moyenne, v est la vitesse d'écoulement assimilable dans le cas de la présente invention à la vitesse du mobile d'agitation,
L est une longueur caractéristique assimilable dans le procédé revendiqué, à l'entrefer entre le mobile d'agitation et la paroi du réacteur, et η est la viscosité moyenne de l'émulsion
Au sens de l'invention, le régime laminaire est caractérisé en ce qu'il possède un faible nombre de Reynolds, inférieur à environ 1 000. Au delà de cette valeur, le régime devient turbulent. A titre illustratif, si l'on considère dans le procédé revendiqué des valeurs de p de 1 000 kg/nr , v de 0,3 ms"1 (vitesse circonférentielle d'un mobile de rayon 5 cm et tournant à une vitesse de 500 tours/minute), L de 0,002 m et η de 10 Pa.s (viscosité caractéristique, à la vitesse de cisaillement appliquée, d'une émulsion dans laquelle l'une des phases est présente à raison de 90 % en poids), on trouve un nombre de Reynolds, Re de 0,06 ce qui montre clairement que le régime de cisaillement appliqué aux emulsions est laminaire.
Dans le cas d'un procédé classique réalisé dans un réacteur industriel, mettant en oeuvre des valeurs de p de 1 000 kg/m\ v de 30 ms"1 (vitesse circonférentielle d'un cylindre de rayon 0,5 m et tournant à une vitesse de 5 000 tours/minute), L de 0,001 m et η de 10' Pa s (viscosité caractéristique, à la vitesse de cisaillement appliquée, d'une émulsion dans laquelle l'une des phases est présente
à raison de 60 % en poids) on trouve en revanche un nombre de Reynolds, Re, de 3 000 correspondant à un régime turbulent.
De préférence, la vitesse d'agitation varie entre 100 et 1 000 tours par minute (correspondant à un taux de cisaillement compris entre environ 250 et 2 500 s"1) et plus préférentiellement est de l'ordre de 400 à 500 tours par minute
(correspondant à un taux de cisaillement d'environ 1 000 s"1). Elle est en fait adaptée de manière à transformer très rapidement, c'est-à-dire dans un délai de quelques secondes à quelques dizaines de secondes, le mélange, en l'émulsion attendue. A cet effet, le système d'agitation est choisi de manière à assurer à la fois l'homogénéisation et le cisaillement du mélange. Ainsi des agitateurs tels que des grilles souples, hélices, agitateurs à pâles sont particulièrement adaptés dans le cadre de la présente invention.
Préférentiellement l'émulsification s'effectue à température et pression ambiantes. Toutefois certains composés dont la viscosité est supérieure à 5
000 Pa.s doivent être traités et de préférence par chauffage de manière à réduire leur viscosité. Pour éviter l'ébullition de la seconde phase, sous l'effet de la chaleur apportée par la première phase visqueuse préalablement chauffée, il peut être nécessaire de travailler à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Les conditions de température et de pression optimales seront déterminées par l'homme de l'art par de simples opérations de routine.
Au sens de l'invention, ladite première phase hydrophobe ou hydrophile est ou comprend au moins un composé hydrophobe ou hydrophile. Par exemple, elle peut comprendre un mélange de plusieurs composés à caractère soit hydrophile soit hydrophobe et sous une forme diluée ou non.
Cette phase hydrophobe ou hydrophile est dans tous les cas caractérisée par une viscosité très importante, de l'ordre de 1 à 5 000 Pa.s ou supérieure. Elle a l'aspect d'un liquide très visqueux, donc particulièrement difficile à emulsionner. A titre illustratif des composés susceptibles d'être dispersés selon l'invention, on peut tout particulièrement citer des matériaux hydrophobes comme
notamment les esters de colophane (industrie des adhésifs), la lanoline" (cosmétique), les bitumes, les cires (cosmétiques, produits d'entretien...), les polybutadiènes de faibles masses moléculaires ou des composés hydrophiles comme notamment les polyéthylènes glycol, les sucres, les gélatines (agar-agar, carraghénanes, ...) (industrie alimentaire, pharmacie) et leurs mélanges.
Certaines des phases hydrophobes ou hydrophiles correspondantes possédant à température ambiante, une viscosité importante notamment supérieure à 5 000 Pa.s, il s'avère nécessaire d'abaisser leur viscosité à une valeur inférieure à 5 000 Pa.s pour leur conférer au préalable une fluidité propice à leur mélange ultérieur avec ladite seconde phase Comme explicité précédemment, on applique alors à ladite première phase un prétraitement consistant de préférence en une opération de chauffage combinée, le cas échéant, à une agitation mécanique (homogénéisation plus rapide de la température au sein de la phase visqueuse). En fait, ce chauffage s'avère plus particulièrement nécessaire lorsque ladite première phase possède une viscosité à température ambiante telle qu'elle s'oppose à son écoulement et/ou son pompage. A cet égard, il convient de prévenir toute déstabilisation de l'émulsion obtenue, susceptible d'être provoquée par l'évaporation de la seconde phase. Dans ce cas particulier, la pâte viscoélastique obtenue pourra être diluée dans les heures qui suivent sa préparation et de préférence immédiatement après sa préparation de façon à limiter les instabilités (coalescence) pouvant résulter de l'évaporation.
En ce qui concerne la seconde phase, elle peut être soit aqueuse soit huileuse. Dans le cas où il s'agit d'une huile, cette huile peut être indifféremment minérale, végétale ou animale. A titre d'huile minérale on peut en particulier proposer les huiles parrafiniques, naphténiques ou leurs mélanges.
Les tensioactifs mis en oeuvre selon l'invention peuvent être choisis parmi toutes les catégories de tensioactifs (anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères...). Ils peuvent être choisis parmi les tensioactifs conventionnellement mis en oeuvre dans les procédés d'émulsification, de ladite première phase considérée. Ils sont bien entendu sélectionnés en tenant compte du type d'émulsion, phase hydrophobe visqueuse dans phase aqueuse ou phase hydrophile visqueuse
dans phase huileuse, qu'il est envisagée de préparer selon l'invention. C'est ainsi que pour obtenir des emulsions de type eau dans huile, on choisit des agents tensioactifs possédant une balance hydrophile /lipophile (HLB) inférieure à 7 et pour des emulsions de type huile dans eau, des agents tensioactifs de HLB supérieure à 14. Le terme "HLB" (Hydrophilic Lipophilic Balance) désigne le rapport de l'hydrophilie des groupements polaires des molécules de tensioactifs à l'hydrophobie de la partie lipophile de ces mêmes molécules ; il s'agit d'un terme couramment utilisé dans le domaine des agents de surface (voir le Traité "Techniques de l'Ingénieur", chapitre A7610 . "Les agents de surface"). Avantageusement, on prendra soin de solubiliser préalablement les agents tensioactifs dans la seconde phase afin d'éviter d'éventuels problèmes de cinétique de solubilisation. Les agents tensioactifs sont mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention à une quantité réduite et de préférence variant entre 0,5 % et 5 % en poids exprimé par rapport au poids de ladite première phase hydrophobe ou hydrophile à emulsionner de manière à rentabiliser au maximum la quantité de tensioactif. Le rendement en tensioactif est défini comme étant le rapport de la quantité en tensioactif nécessaire pour couvrir les gouttelettes dispersées sur la quantité totale de tensioactif mise en oeuvre.
Le procédé selon l'invention est tout particulièrement utile pour préparer des emulsions aqueuses de bitume
On peut ainsi préparer à partir de 100 grammes de bitume et pour une concentration en eau, de 5 grammes pour 100 grammes de bitume, des emulsions très concentrées à savoir contenant 95 % en poids de bitume, diluables et stables au stockage. Comme mentionnée précédemment la pâte viscoélastique obtenue pourra être diluée à l'eau chaude (60°C) dans les heures qui suivent sa préparation et de préférence immédiatement après sa préparation. Des emulsions possédant après dilution une concentration en bitume comprise entre 75 % et 85 % s'avèrent particulièrement stables pendant au moins plusieurs mois L'introduction d'un tensioactif comme notamment le bromure de tétradécyltriméthylammonium à raison de 1 ,5 grammes pour 100 grammes de
bitume permet en outre de réduire la taille des gouttelettes de l'émulsion à une valeur voisine du micron.
Un mode de réalisation particulier de l'invention vise donc l'application du procédé revendiqué à la préparation d'une émulsion de bitume concentrée et calibrée. Ce procédé comprend les étapes consistant à chauffer jusqu'à une température de 95°C, du bitume, on mélange celui-ci, au sein d'un réacteur et à pression atmosphérique, avec 5 % en poids d'eau et 0,5 % à 1,5 % en poids d'un tensioactif par rapport au poids du bitume et à appliquer audit mélange ainsi obtenu, un taux de cisaillement de manière à former ladite émulsion que l'on récupère.
En ce qui concerne la vitesse d'agitation, elle peut varier entre 0 et 1 000 tours par minute et est de préférence de l'ordre de 400 à 500 tours par minute, ce qui correspond à un taux de cisaillement d'environ 1 000 s"1. On obtient très rapidement, c'est à dire en quelques secondes, sous l'effet de ce cisaillement, une émulsion concentrée en bitume. Elle a en fait l'aspect d'une pâte viscoélastique d'apparence non émulsionnée. Un examen de cette émulsion, montre qu'elle présente une concentration pouvant atteindre jusqu'à 90 voire 95% en poids de bitume. Avantageusement, cette pâte s'avère parfaitement redispersable dans l'eau malgré sa concentration importante en bitume. La présente invention a également pour objet des emulsions de bitumes caractérisées en ce qu'elles possèdent une concentration en bitume supérieure à 75 % et de préférence au moins égale à 85 % en poids de bitume.
De préférence, les emulsions de bitume revendiquées et obtenues selon le procédé de l'invention possèdent une polydispersité de l'ordre de 40 %. Elles sont constituées de gouttelettes possédant un diamètre moyen inférieur à ou de l'ordre de 2 microns, et de préférence inférieur à 1 micron
Il est clair que le procédé selon l'invention de même que les emulsions ainsi obtenues, sont particulièrement avantageux dans le domaine de l'industrie routière. Le procédé revendiqué permet de préparer des emulsions fines de bitumes très concentrées avec un très bon contrôle de la taille finale de leurs gouttelettes, selon un protocole rapide et simple et avec peu de tensioactifs.
La présente invention s'étend également aux emulsions de phase hydrophobe ou hydrophile, obtenues selon le procède revendiqué II s'avère ainsi tout particulièrement utile pour préparer des emulsions concentrées et calibrées à intérêt thérapeutique, cosmétique ou alimentait e
Les exemples et figures présentes ci-api es, a titre non limitatif de la présente invention, mettent en évidence d'autres avantages de celle-ci
FIGURE
figure 1 Graphe représentant l'évolution du diamètre moyen des gouttelettes obtenu pour une vitesse d'agitation de l'ordre de 400 tours/minutes
(taux de cisaillement d'environ 1 000 s' 1) en fonction des quantités d'eau et de tensioactif (TTAB) présentes au départ figure 2 Graphe représentant l'évolution du diamètre moyen de gouttelettes préparées selon l'exemple 3 en fonction de la vitesse de cisaillement appliquée lors de l'emulsification figure 3 Graphe représentant l'évolution du diamètre moyen des gouttelettes obtenu pour une vitesse d'agitation de l'oidi e de 400 tours/minutes
(taux de cisaillement d'envn on 1 000 s ') en fonction de la quantité de
TTAB figure 4 Graphe d'efficacité de l'emulsification obtenue pour une vitesse d'agitation de l'ordie de 400 touis/ mutes (taux de cisaillement d'environ 1 000 s '), masse TTAB utilisee/masse introduite figure 5 Graphe repiesentant l'évolution du diameti e moyen des gouttelettes en fonction des quantités d'huile, poui une emulsification réalisée selon l'exemple 5 figure 6 Photographie microscopique d'une émulsion de PEG obtenue selon l'exemple 5 igure 7 Graphe représentant l'évolution du diamètre moyen des gouttelettes en fonction de la quantité de Span 80® ou une émulsion préparée selon l'exemple 5
figure 8 : Comparaison en termes de polydispersité d'une émulsion selon" l'invention et d'une émulsion témoin (exemple7).
EXEMPLE 1 Protocole de préparation d'une émulsion aqueuse de bitume selon l'invention.
100 grammes de bitume d'indice de pénétrabilité 90/100* sont chauffés à une température de l'ordre de 100°C. On prépare une solution aqueuse de bromure de tétradécyltriméthyl ammonium (TTAB) de concentration variable. Le bitume chauffé est versé sur la solution aqueuse et l'ensemble est malaxé pendant quelques secondes à l'aide d'une grille souple, à 400 tours par minute (1 000 s"1), au sein d'un réacteur de 10 centimètres de diamètre. L'émulsion obtenue quasi instantanément, est caractérisée en termes de diamètre de gouttelettes.
Pour mesurer le diamètre des gouttelettes, un granulomètre commercial Laser Coulter LS 230 (société COULTRONICS) est utilisé.
* L'indice de pénétrabilité est un paramètre employé dans l'industrie routière pour caractériser la "dureté" d'un bitume à 25°C. Le procédé de mesure de l'indice de pénétrabilité est régi par la norme D5-86 de l'ASTM (American Society for Testing and Materials).
EXEMPLE 2
Incidence de la quantité en eau et en tensioactif (TTAB) sur le diamètre moyen des gouttelettes d'une émulsion de bitume à cisaillement constant
Le protocole, décrit en exemple 1, est reproduit pour deux concentrations en TTAB, 0,75 grammes et 1 ,5 grammes et en présence pour chacune de ces concentrations, d'une quantité en eau variant entre 4 et 14 grammes. Les emulsions, obtenues à l'issue de chacun des essais, sont caractérisées par le diamètre moyen de leurs gouttelettes. Les résultats sont représentés sur le graphe de la figure 1.
L'émulsion la plus fine est obtenue pour une quantité d'eau constante de l'ordre de 5 grammes pour 100 grammes de bitume. La taille minimale de gouttelette ainsi obtenue peut en outre être réduite en augmentant la quantité en tensioactif. C'est ainsi que pour 1,5 grammes de TTAB dans 5,5 grammes d'eau, le diamètre minimal est porté à 0,8 microns contre 2 microns avec 0,75 grammes de TTAB.
EXEMPLE 3 Incidence de la vitesse de cisaillement sur le diamètre moyen des gouttelettes de la phase visqueuse émulsionnée.
On reproduit le protocole décrit en exemple 1 avec 100 g de bitume, 1,5 g de TTAB et 5,5 g d'eau pour des vitesses d'agitation variables. Les emulsions, obtenues à l'issue de chacun des essais, sont caractérisées par le diamètre moyen de leurs gouttelettes. Les résultats sont représentés sur le graphe de la figure 2. On observe ainsi qu'une vitesse de cisaillement élevée favorise la formation de gouttelettes à diamètre moyen nettement plus réduit Cependant, la vitesse d'agitation ne doit pas dépasser une valeur seuil de 1 000 tours/minute (environ 2 500 s"1) au delà de laquelle le cisaillement trop violent détruit l'émulsion concentrée.
EXEMPLE 4 Incidence de la quantité en tensioactif cationique sur le diamètre moyen des gouttelettes d'une émulsion de bitume à volume d'eau et cisaillement constants.
Le protocole décrit dans l'exemple 1 est reproduit pour différentes concentrations en TTAB, en présence de 5,5 grammes d'eau. Les résultats obtenus sont représentés sur le graphe de la figure 3.
On note qu'l gramme de TTAB pour 100 grammes de bitume suffit pour atteindre des tailles de l'ordre du micron.
Une caractérisation du rendement des procédés en fonction de la masse de TTAB introduite, montre en fait que l'efficacité maximale est quasiment atteinte pour cette quantité maximale de TTAB. Plus précisément, ce résultat est obtenu en posant le rendement comme étant le rapport de la masse de tensioactifs, présents aux interfaces, sur la masse totale de tensioactifs introduits. La masse de tensioactifs, présents aux interfaces, est simplement déduite par une mesure de la quantité résiduelle de tensioactifs, présents dans la seconde phase après une dilution contrôlée. Le graphe de la figure 4 rend compte de ce rapport en fonction de la masse totale introduite dans les 5,5 grammes d'eau nécessaires à emulsionner 100 grammes de bitume.
EXEMPLE 5 Appréciation de la quantité optimale en seconde phase par rapport au diamètre moyen des gouttelettes d'une émulsion.
Dans cet exemple, la phase hydrophile visqueuse à disperser est un mélange aqueux à 44 % de polyéthylèneglycol PEG 35000, le tensioactif est du Span 80® (monooléate de sorbitan, commercialisé par Sigma), présent à raison de
1,5 g pour 100 g de la phase à disperser et la phase continue est du dodécane.
On effectue plusieurs mélanges de ces composés pour différentes quantités en dodécane sous un cisaillement de 400 tours/minute (1 000 s"1) (l'appareillage est le même que celui employé pour la fabrication des emulsions de bitume) au sein d'un réacteur. Les emulsions, obtenues quasi instantanément, sont caractérisées par le diamètre moyen de leurs gouttelettes. Les résultats sont représentés sur le graphe de la figure 5. La photo présentée en figure 6 est un cliché microscopique de l'une de ces emulsions.
On note sur le graphe de la figure 5 que le diamètre minimal, à savoir environ 2 microns, est obtenu pour 3 g de dodécane
EXEMPLE 6
Incidence de la quantité en tensioactif sur le diamètre moyen des gouttelettes d'une émulsion à cisaillement constant.
Le protocole décrit en exemple 5 est reproduit pour plusieurs concentrations en tensioactif Span 80® et 3 g de dodécane. Les emulsions obtenues à l'issue de chacun des essais sont caractérisées par le diamètre moyen de leurs gouttelettes. Les résultats sont représentés sur le graphe de la figure 7.
L'émulsion la plus fine est obtenue pour 4 g de Span 80®.
EXEMPLE 7
Comparaison d'une émulsion de bitume selon l'invention et d'une émulsion classique en termes de polydispersité et de diamètre moyen des gouttelettes.
La technique industrielle de mise en oeuvre consiste à injecter sous pression (environ 1 ,5 atmosphères) et à 130°C le bitume, d'une part, et la phase aqueuse savonneuse, d'autre part, entre deux cylindres coaxiaux (un rotor et un stator) espacés d'environ 1 mm. Le rotor tourne à une vitesse d'environ 5 000 tours par minute. L'emulsification a lieu directement dans l'entrefer de 1 mm, elle s'effectue en régime turbulent. La fraction volumique de la phase à disperser ne peut excéder 70 % sous peine de bloquer le système.
Cette appréciation est effectuée à partir d'une émulsion obtenue conformément à la présente invention et incorporant 0,75 grammes de TTAB pour 5,5 grammes d'eau et 100 grammes de bitume et d'une émulsion industrielle classique du bitume. Cette émulsion industrielle contient 60 grammes de bitume,
0,5 gramme de tensioactif cationique et 39,5 g d'eau.
Les distributions granulométriques obtenues par les deux techniques sont présentées en figure 8.
Pour l'émulsion selon l'invention on note une taille moyenne centrée autour de 2 microns avec une polydispersité voisine de 30 %. L'émulsion témoin possède pour sa part un diamètre moyen de gouttelettes nettement plus grand à
savoir 5 microns et une polydispersité non conforme à l'invention c'est-à-dire nettement supérieure à 40 %.
Claims
1. Procédé utile pour emulsionner une première phase hydrophobe ou hydrophile et de viscosité comprise entre 1 et 5 000 Pa.s ou supérieure avec une seconde phase non miscible à ladite première phase caractérisé en ce qu'il met en oeuvre :
- le cas échéant, un traitement préalable, de ladite première phase à emulsionner de manière à ajuster sa viscosité à une valeur inférieure à 5 000 Pa.s,
- l'addition en une seule fois de ladite phase à une seconde phase, non miscible avec ladite première phase, en présence d'au moins un agent tensioactif et
- leur mélange sous cisaillement en régime laminaire jusqu'à obtention d'une émulsion stable et dans laquelle ladite première phase est présente à raison de 75 à 95% en poids.
2. Procédé utile pour préparer une émulsion concentrée et calibrée en une phase hydrophobe ou hydrophile et de viscosité comprise entre 1 et 5 000 Pa. s ou supérieure comprenant
- le cas échéant, un traitement préalable, de ladite phase à emulsionner de manière à ajuster sa viscosité a une valeur inférieure à 5 000 Pa.s, - l'addition en une seule fois de ladite phase à une seconde phase, non miscible avec ladite première phase, en présence d'au moins un agent tensioactif et
- leur mélange sous cisaillement en régime laminaire jusqu'à obtention d'une émulsion stable et dans laquelle ladite première phase est présente à raison de 75 à 95% en poids, caractérisé en ce que la taille des gouttelettes de ladite première phase est contrôlée au sein de ladite émulsion par ajustement de la concentration en la seconde phase pour un taux de cisaillement et une concentration en agent tensioactif donnés.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on obtient une émulsion dont le diamètre moyen des gouttelettes est ajusté à une dimension inférieure à 2 microns.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la seconde phase est présente en quantité telle que le diamètre moyen des gouttelettes de ladite émulsion est inférieur ou égal à 1 micron.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'émulsion possède une polydispersité inférieure à 40 %.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'agent tensioactif est présent à une quantité comprise entre 0,5 % et 5 % en poids exprimé par rapport au poids de la première phase.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première phase est ou comprend au moins un composé choisi parmi les bitumes, esters de colophane, polybutadiènes de faible masse moléculaire, cires, lanoline, sucres, polyéthylènes glycol, gélatines et leurs mélanges.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le régime laminaire appliqué possède un nombre de Reynolds inférieur à environ 1 000.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le taux de cisaillement varie entre 250 et 2 500 s" 1 et de préférence est de l'ordre de 1 000 s'1.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première phase est un bitume et la seconde phase de l'eau.
1 1. Application d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 10 à la préparation d'émulsions de bitume concentrées et calibrées.
12. Procédé utile pour la préparation d'une émulsion de bitume calibrée et concentrée caractérisé en ce que l'on chauffe le bitume jusqu'à une température de 95°C, on mélange ensuite celui-ci, au sein d'un réacteur et à pression atmosphérique, avec 5 % en poids d'eau et 0,5 à 1 ,5 % en poids d'un tensioactif par rapport au poids de bitume, on applique audit mélange ainsi obtenu un taux de cisaillement de manière à former ladite émulsion que l'on récupère.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'émulsion de bitume obtenue possède des gouttelettes de diamètre moyen inférieur ou de l'ordre de 2 microns.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce que l'émulsion de bitume obtenue possède une polydispersité de l'ordre de 40 %.
15. Procédé selon la revendication 12, 13 ou 14 caractérisé en ce que l'émulsion de bitume obtenue possède une concentration en bitume au moins égale à 90 % et de préférence de l'ordre de 95 % en poids de bitume.
16. Emulsion comprenant une phase hydrophobe ou hydrophile concentrée caractérisée en ce qu'elle est obtenue selon le procédé défini selon l'une des revendications 1 à 10 et 12 à 15
17. Emulsion aqueuse de bitume concentrée caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 75 % et de préférence plus de 85 % en poids de bitume.
18. Emulsion de bitume selon la revendication 17 caractérisée en ce que le diamètre moyen de ses gouttelettes est inférieur à 2 microns.
19. Emulsion de bitume selon la revendication 17 ou 18 caractérisée en ce qu'elle possède une polydispersité d'environ 40 %
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