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WO1999005734A1 - Materiau actif et positif, et element d'accumulateur non aqueux fabrique a partir de ce materiau - Google Patents

Materiau actif et positif, et element d'accumulateur non aqueux fabrique a partir de ce materiau Download PDF

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WO1999005734A1
WO1999005734A1 PCT/JP1998/003339 JP9803339W WO9905734A1 WO 1999005734 A1 WO1999005734 A1 WO 1999005734A1 JP 9803339 W JP9803339 W JP 9803339W WO 9905734 A1 WO9905734 A1 WO 9905734A1
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WO
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active material
positive electrode
electrode active
lithium
battery
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/003339
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hajime Takeuchi
Koichi Kubo
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US09/463,457 priority patent/US6458487B1/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material and a non-aqueous secondary battery using the same, and more particularly to a positive electrode active material capable of improving high-temperature cycle characteristics, preventing a decrease in potential due to high-temperature storage, and preventing an increase in impedance, and a method for using the same. And non-aqueous secondary batteries.
  • This lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode and a negative electrode capable of reversibly storing and releasing lithium ion, and a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery for example, L i C o lithium-cobalt composite oxide such as 0, L i N I_ ⁇ lithium Stevenage gel composite oxides such as 2, L i M n 2 ⁇ etc.
  • a metal oxide such as a lithium manganese composite oxide is generally used.
  • the theoretical capacity is large, but the discharge potential is higher than in batteries using the other two composite oxides.
  • the non-aqueous electrolyte does not decompose, and the discharge capacity in the potential range is reduced to about 1 Z 2 of the theoretical capacity.
  • Another problem is that the cost of production is high because cobalt, a rare resource, is a constituent material.
  • the theoretical capacity was slightly inferior to that of the battery using the other two composite oxides. It has been confirmed that the positive electrode active material has a high charge-discharge potential and that the crystal structure of the positive electrode active material can be stably maintained even when lithium ion is completely exhausted from the positive electrode active material and becomes overcharged ( ⁇ ⁇ ⁇ 0 2 ). I have.
  • the starting temperature of the reaction from which oxygen is released from the overcharged material is a high temperature exceeding 400 ° C., which is much higher than the operating temperature.
  • batteries using lithium manganese composite oxide can be charged and discharged with a capacity close to the theoretical capacity, and are safer than explosions due to ignition compared to batteries using other material systems. Is extremely high, and has the advantage.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and in particular, suppresses a decrease in capacity due to the progress of a charge / discharge cycle at a high temperature, and reduces the open circuit voltage (OCV) after storage at a high temperature. It is an object of the present invention to provide a positive electrode active material capable of suppressing a decrease in capacity and a non-aqueous secondary battery using the same.
  • M is a metal element other than Mn and represents at least one element selected from the group consisting of an alkali metal element and an alkaline earth metal element.
  • At least a portion of the surface of the positive electrode active material having a composition A non-aqueous secondary battery that uses a positive electrode active material with an adhered layer made of a metal oxide of a specified composition suppresses the capacity decrease due to the progress of charge / discharge cycles at high temperatures and stores at high temperatures This led to the finding that it has an extremely remarkable effect of suppressing the decrease in the open circuit voltage (OCV) and the capacity after the operation.
  • OCV open circuit voltage
  • the deposited layer contains at least L i and M n, and the number of metal atoms other than L i and M n is not less than 0.01 and not more than 20 times the number of M n atoms.
  • Such a composition is desirable.
  • the composition of the deposited layer is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). That is, in XPS, the peak intensity at a photoelectron detection angle of 45 degrees is The elements present on the positive electrode active material surface and their concentrations can be known from the sensitivity coefficient, and the atomic ratio of each element can be easily calculated.
  • control of the pore distribution in the positive electrode control of the membrane structure such as control of the contact area between the electrolyte and the positive electrode active material, as well as the electrochemical It was thought that it would be effective to study and adjust combinations of electrolyte types, concentrations, solvent types, etc. to control reactivity and interaction with the positive electrode.
  • the present inventors have found that the chemical properties of the positive electrode active material are particularly important among various members constituting the battery and the characteristic factors, and that the positive electrode active material contains a spinel-type lithium manganese composite oxide.
  • a battery bath is used in which the positive electrode and the lithium metal electrode are placed in a non-aqueous electrolyte having a lithium salt concentration of 0.3 to 3.0 M and an amount of 200 to 700 ml per 1 g of the positive electrode active material.
  • the above-mentioned battery bath is left at 50 ° C for 24 hours while the positive electrode potential is 4 volts or less with respect to Li / L i +, and then a charging reaction is performed, a 3 V class per unit weight of the positive electrode active material is obtained.
  • the present invention has been completed based on the above findings.
  • the positive electrode active material according to the present invention is Li 1 + v Mn 9 , ⁇ ⁇ ⁇ .
  • M is selected from other than Mn, an alkali metal element and an alkaline earth metal element. At least one element, and the surface of the positive electrode active material having the composition of 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0, 3) is coated on the surface of a metal oxide containing at least Mn and Li.
  • the Mn and L i constituting the deposited layer
  • the number of external metal atoms is at least 0.01 times and at most 20 times the number of M n atoms.
  • the atoms constituting the adhered layer may migrate into the active material due to the heat treatment when the adhered layer is provided on the active material surface, and thus are detected by the composition of the adhered layer and XPS.
  • the composition of the deposited layer does not always exactly match.
  • the deposition layer contains at least one metal element selected from Group IV, IV and V elements.
  • positive electrode active material L i 1 + ⁇ ⁇ ⁇ 2 _ ⁇ one y M y 0 4 (where, M is selected from other than M n, an alkali metal element and alkaline earth metal elements A metal oxide complexed with Li on at least a part of the surface of the positive electrode active material having a composition of 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0, 3) And a deposited layer having a positive spinel structure.
  • the deposition layer contains at least one metal element selected from Group III, IV, and V elements. Further, in each of the above positive electrode active materials, it is preferable that the deposition layer contains A1 or Ti.
  • the positive electrode active material is made of a subinel-type lithium manganese composite oxide, and the positive electrode made of the positive electrode active material and the lithium metal electrode are separated by a lithium salt concentration of 0.3 to 3.0 M and a positive electrode active material 1
  • the 3 V class charging capacity per unit weight of the positive electrode active material be 50 mAh / g or less.
  • the charging and discharging potentials of the above 3 V class and 4 V class are basically lithium It is based on the potential of the metal (L i / L i + ).
  • the positive electrode active material containing the lithium manganese composite oxide is 3 V (2.6 to 3.2 V) and 4 V (3 8 to 4.2 V). This is because the 3 V-class charge-discharge reaction is caused by the occlusion of lithium ions at the 16 c site of the spinel, and the 4 V-class charge-discharge reaction is caused by the occlusion of lithium ions at the 8 a-site of the spinel. This is due to the elimination reaction.
  • the above two types of occlusion-Z elimination reactions are inherent characteristics of the positive electrode active material that necessarily occur when the positive electrode active material reaches the above potential, and are not related to the type of constituent material of the negative electrode.
  • the reason why the 3 V charge capacity per unit weight of the positive electrode active material in the case where the battery bath is left at a temperature of 50 ° C. for 24 hours for a charge reaction is 50 mA h Z g or less is as follows. It is as follows. In other words, if the charge / discharge capacity of the 3 V class exceeds 50 mAhZg, the active material composition is such that the reduction reaction proceeds, and in such a system, the open circuit voltage (OCV) after storage at high temperature decreases and This is because it is difficult to suppress a decrease in capacity, and it is also difficult to suppress a decrease in capacity due to progress of a charge / discharge cycle at a high temperature.
  • OCV open circuit voltage
  • the above reaction is not a forced Li ion insertion reaction due to a potential difference, but a slow reaction toward an equilibrium state. This indicates the ease with which Li ions can be introduced into the active material.
  • lithium ions enter the 16 c site of the active material from the electrolyte side. It is easy for Li ions to reach the active material without hindrance. In this case, there is no or uneven coating layer.
  • the deposited layer is Li ion It acts as a barrier to In the case of the present invention, since the electrolytic solution and the active material are separated from each other by the deposition layer, the reaction of Mn ions constituting the surface of the active material to be eluted into the electrolytic solution can be prevented, and Cycle characteristics can be maintained.
  • the manganese ions having reduced valence occupy the 16 c site and the 8 a site, and block the diffusion path of the lithium ion, so that the capacity is reduced and the impedance is significantly improved. For this reason, the battery characteristics after storage at high temperatures are significantly reduced, and the capacity is significantly reduced as the cycle proceeds at high temperatures.
  • a non-aqueous secondary battery according to the present invention includes a positive electrode containing the above-described positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the active material composition serving as a base in the positive electrode active material according to the present invention is Li 1+ Mn 9 M 0, (where 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ .3, ⁇ is ⁇ , and Al At least one element selected from elements other than metal elements and earth metal elements.
  • composition of the active material of the present invention is limited to the lithium rich composition is that the ⁇ ion, which is found in the lithium-deficient composition, does not occupy the position that should be occupied by the lithium ion originally called 8a site. This is to ensure that 8a site diffuses lithium ions with adjacent 16c site This is because if a Mn ion force is present at this position to form a path, lithium ion diffusion will be hindered, making it unsuitable as a battery material.
  • the reason why the excess amount of lithium (X) is specified in the range of 0.2 or less is that if the excess amount of lithium exceeds this range, the valence of Mn increases and the degrading power of the capacity characteristics becomes remarkable.
  • the element M that partially substitutes for Mn is preferably at least one or more metal elements selected from elements other than Mn, alkali metal elements and alkaline earth metal elements. It is particularly important that this metal element has a strong 16 d-site directivity. In particular, it is preferably a metal or metalloid element selected from Ilia, IVa, Va, Via, VIII, Illb, IVb, Vb, VIb and Vllb other than Mn in the periodic table.
  • the reason why the addition amount (y) of the substitution element M is specified in the range of 0.3 or less is that if the addition amount exceeds this range, the valence of Mn increases, and the capacity characteristics are remarkably deteriorated.
  • the deposition layer is made of a metal oxide compounded with lithium.
  • the deposited layer not containing lithium ions generally acts as a layer that inhibits diffusion of lithium ions.
  • lithium ions can be diffused smoothly. For example, in a discharge reaction in which lithium ions are inserted into the active material (inter-force rate), lithium ions in the electrolyte are replaced with lithium ions in the deposited layer, remain in the deposited layer, and remain in the deposited layer. Can diffuse into the active material.
  • lithium ions inside the active material are replaced by lithium ions on the surface of the active material, and lithium ions originally in the deposited layer are replaced. It can be desorbed (dinter power rate) to the electrolyte side.
  • a metal oxide that is not complexed with lithium ions is used as the deposition layer, it is possible to make the lithium ion diffuse around 11 by reducing the thickness of the deposition layer.
  • the bonding strength between the adherend and the active material particles is sufficiently high. It is generally known that the charge and discharge cycle causes the crystal lattice of the positive electrode active material to expand and contract, changing the lattice constant. This phenomenon occurs because the valence of the Mn ion changes during the charge / discharge reaction, and the bond strength between the Mn ion and the oxygen ion surrounding the Mn ion changes.
  • Mn is contained in the deposited layer. That is, when the Mn ions are contained in the deposited layer, the composition difference between the active material and the deposited layer is reduced, the penetration between the active material and the deposited layer is improved, and the adhesion strength of the deposited layer is increased. It becomes easier for the deposition layer to be epitaxially deposited on the surface of the active material. As a result, the bonding strength is increased, and Mn ions in the adhered layer also participate in the redox reaction.
  • the valence of the Mn ion also changes in the same manner as in the active material, so that the Mn-0 bond length in the deposited layer also changes in synchronization with the Mn_0 bond distance in the active material. Therefore, the adhered layer is hardly peeled off. Further, since there is no large scattering of the electron force at the interface between the active material and the deposition layer, an effect that good electron conductivity can be maintained is exhibited.
  • the ratio of the number of metal atoms to be deposited together with Mn and Li constituting the deposition layer is calculated from the XPS spectrum of the positive electrode active material.
  • the amount of metal elements other than Mn and Li (the sum of the number of metal atoms other than Mn and Li) constituting the deposited layer is 0.01 to 20 times the number of 11 atoms. It is necessary to be.
  • the amount of metal elements (number of atoms) is less than 0.01 times the number of Mn atoms, the effect of the present invention is insufficient.
  • the number of metal atoms exceeds 20 times, the active material and Peeling strength with the adhered layer decreases.
  • the thickness of the deposited layer be in the range of 1 to 1 O Onm.
  • the thickness of the adhered layer can be calculated based on the following criteria. For example, the L i MnA 1_Rei 4 of the adherend specific gravity (density) force 3. 8 gZcm 3, specific surface area was deposited at a rate of 1% by weight with respect to the active material is 1 m Zg In this case, there are 1 g, ie 0.26, of the deposited layer for 100 g of active material. Assuming that the deposited layer completely covers the surface of the active material, the deposited material is equivalent to spreading on a surface having an area of 100 m 2 . In this case, the film thickness is 26 angstroms.
  • the deposition layer takes various deposition forms depending on the composition of the deposition material and the deposition conditions.
  • the mother's life In a system where the surface energy with the surface of the material is high L, the adherend is not uniformly applied but is applied in an island shape. Even if the same adherend is used, the form of adherence changes depending on the temperature history given thereafter.
  • the optimum temperature history conditions also differ depending on the composition of the adherend. For this reason, it is necessary to strictly define the composition of the adherend and the conditions of the adherence in order to specify the form of the adherend. However, this requires a great deal of defining power of the condition factors and is complicated.
  • the characterization of the surface composition by the XPS spectrum is used instead. Further, when the number of detected atoms of the total amount of metal elements forming the deposited layer is smaller than 0.01 times the number of manganese atoms, the surface composition of the untreated active material is substantially the same as that of the untreated active material. The thickness of the deposited layer is not formed, and no improvement in high-temperature characteristics is observed.
  • the deposition layer of the metal oxide complexed with lithium contains at least one of the Group III, IV and V elements as the metal complexed with lithium.
  • the above Group III, IV, and V elements cannot easily participate in the oxidation-reduction reaction at the potential of the battery reaction, and maintain their structure during the progress of the charge / discharge cycle at high temperature, so that they are stable. It is considered that the capacity can be maintained.
  • aluminum and titanium are particularly preferable.
  • the deposited layer may be in a crystalline or amorphous state or a mixed state thereof, but it is particularly preferable that the crystalline structure of the deposited layer is a positive spinel structure.
  • the adhesion layer is preferably composed of a composite oxide composed of lithium and at least one of Group III, IV and V elements, and more preferably o.
  • the base material is applied to the base active material in an epitaxy manner.
  • the base material active material and the adherend have the same crystal structure, and
  • lithium ions can secure a diffusion path of 8a-16c-8a—... from the inside of the active material to the surface of the active material, making it smooth. Lithium diffusion becomes possible.
  • the electron transfer corresponding to the diffusion of lithium ions also has a large potential scattering at the interface between the active material phase and the deposited layer because the potential acting on the electrons does not greatly differ between the inside of the active material and the surface layer. Absent.
  • electrons can be conducted smoothly without dropping into localized levels at the interface.
  • the deposition layer composed of a metal oxide complexed with lithium if the metal complexed with lithium contains at least a Group III, IV, or V element, these metals are easily formed at the potential of the battery reaction. Since it cannot participate in the oxidation-reduction reaction, its structure is maintained during the progress of charge / discharge cycles at high temperatures and during storage at high temperatures. Therefore, it is preferable because the capacity can be stably maintained.
  • a method of measuring the charge capacity after being left at a temperature of 50 ° C. is practically suitable. That is, a positive electrode made of a positive electrode active material containing a spinel-type lithium manganese composite oxide and a lithium metal electrode were mixed at a lithium salt concentration of 0.3 to 3.0 M and a concentration of 200 to 2,000 g per 1 g of the positive electrode active material. Using a battery bath placed in a non-aqueous electrolyte corresponding to a volume of 700 ml, the battery bath was heated to a temperature of 50 with the positive electrode potential being 4 V or less with respect to Li / Li + . Surface activation that achieves characteristics such that the 3 V-class charge capacity per unit weight of the positive electrode active material is 50 mAh / g or less when the charging reaction is performed after 24 hours at C Substances are preferred.
  • the 3 V class charge capacity is reduced.
  • an adhesion layer that contributes to the reduction reaction is formed. If the deposited layer is not formed, or if the deposited layer is an effective deposited layer but its thickness is insufficient or not evenly deposited, the 3 V class charging capacity will be large. Become.
  • the positive electrode active material according to the present invention can be manufactured, for example, by the following procedure.
  • the adhering layer can be adhered by mixing the adherend and the matrix active material in a dry or wet manner.
  • a hydroxide, oxide, carbonate, acetate, or nitrate of lithium and manganese is sufficiently mixed with a compound of a metal complexed with lithium and manganese, and the resulting mixture is further mixed with a parent active material. Can be obtained by mixing and baking the mixture in the air or under oxygen reflux, if necessary, in various gas atmospheres.
  • the parent active material synthesized in advance is immersed in an appropriate solvent, and lithium salts and manganese salts that can be dissolved in this solvent, and metal salts that are complexed with lithium and manganese are dissolved and uniformly dissolved.
  • remove the solvent It can also be obtained by baking it in the atmosphere or under oxygen reflux, if necessary, in various gas atmospheres.
  • the latter method is particularly preferred because the matrix and the adherend can be bonded epitaxially.
  • the latter method has the following advantages. That is, in order to form a uniform deposition layer by the solid-phase mixing method, it is desirable to make the deposition raw material as small as possible. Specifically, it is preferable to adjust the particle diameter of the raw material to be adhered to 1100 or less of the particle diameter of the active material.
  • the following treatment may be performed. That is, a powder material having a sufficiently low melting point is selected as the raw material to be adhered, and the powder material is heated and melted while being uniformly scattered on the surface of the active material. Layers can also be formed.
  • atoms of the material to be deposited may diffuse into the active material, and a deposition layer having a desired composition and thickness may not be formed.
  • the deposition layer is formed by the liquid phase mixing method, the deposition layer having a uniform composition at the atomic level and a uniform thickness at the atomic level is formed on the active material surface. It can be easily formed and is extremely advantageous.
  • the non-aqueous secondary battery according to the present invention includes a positive electrode in which the positive electrode active material and the conductive auxiliary prepared as described above are mixed with a binder or the like, pressed and held, and a negative electrode having the negative electrode active material. Are arranged opposite to each other in the battery can via the separator and the non-aqueous electrolyte.
  • the conductive aid for example, acetylene black, carbon black, graphite, or the like is used.
  • binder for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PV) DF), ethylene-propylene-one-gen copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR) and the like can be used.
  • the positive electrode is manufactured by, for example, suspending the positive electrode active material and a binder in an appropriate solvent, applying the suspension to a current collector, drying the suspension, and then press-pressing.
  • the contact ratio between the electrolyte and the active material is reduced and the high-temperature characteristics are improved, but the battery reaction itself is less likely to occur, and the rate characteristics of the battery are reduced.
  • the porosity is excessive, the contact ratio between the electrolyte and the active material increases, and the battery reaction tends to occur.
  • the porosity is set in the range of 5 to 80% from the above viewpoint, but is more preferably in the range of 10 to 60%. Further, the range is preferably 10 to 50%.
  • the porosity can be adjusted by controlling the degree of dispersion of the active material layer by adjusting the molding pressure at the time of forming an electrode by applying pressure to the active material material after applying the active material to the surface of the current collecting zone.
  • the porosity can also be adjusted by appropriately adjusting the amount of the binder added to the active material. In other words, it has been confirmed that the porosity decreases as the amount of binder increases, making it difficult for the battery reaction itself to occur. On the other hand, the porosity increases as the amount of binder decreases, and the high temperature characteristics of the battery cannot be maintained. .
  • the appropriate amount of the binder varies depending on the type of the binder, the particle size of the positive electrode active material, and the like, and it is difficult to uniformly specify the amount.
  • the porosity and the vacancy distribution of the active material are determined, for example, by mercury injection type It is possible to measure with a pore distribution measuring device (autopore).
  • the negative electrode active material for example, a carbon material that absorbs and releases lithium ions, a material containing a chalcogen compound, and an active material made of a light metal can be used. It is particularly preferable to use a negative electrode containing a carbon material or a chalcogen compound that inserts and extracts lithium ions because battery characteristics such as cycle life of a secondary battery are improved.
  • the carbon material that absorbs and releases lithium ions is, for example, coke, carbon dioxide fiber, pyrolysis gas phase carbon material, graphite, resin fired body, mesophase pitch carbon fiber (MCF) or mesophase spherical carbon.
  • MCF mesophase pitch carbon fiber
  • a body or the like is used.
  • liquid crystalline mesomorphous pitch-based carbon fiber or mesomorphic spherical carbon obtained by graphitizing heavy oil at a temperature of 250 ° C. or more the electrode capacity of the battery can be increased.
  • the carbon material has an exothermic peak at 700 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, particularly by differential thermal analysis, and has a graphite structure (100%) by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the intensity ratio P 1Q1 ZP 1 (K) to P 1 () () ) be in the range of 0.7 to 2.2 . Since the negative electrode containing a carbon material having such an intensity ratio of the diffraction peaks can rapidly occlude and release lithium ions, a combination with the positive electrode containing the positive electrode active material which directs rapid charge and discharge is particularly desirable. It is valid. Still chalcogen compounds capable of absorbing and releasing lithium ions, titanium disulfide (T i S Ri), disulfide Moripuden (M o S 2), the use of selenium niobium (N b S e 2), etc. Can be.
  • the voltage of the secondary battery is reduced but the capacity of the negative electrode is increased, so that the capacity of the secondary battery is improved.
  • the combination with the positive electrode active material used in the present invention is particularly effective.
  • the light metal used for the negative electrode include aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, lithium metal, and lithium alloy.
  • the negative electrode active material and a binder are suspended in an appropriate solvent, the suspension is applied to a current collector, dried, and then pressed. It is manufactured by crimping.
  • the current collector for example, one formed from copper foil, stainless steel foil, nickel foil, or the like is used.
  • the binder use is made of, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-propylene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), etc. can do.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-propylene copolymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the separator is formed of, for example, a synthetic resin nonwoven fabric, a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or the like.
  • non-aqueous electrolyte a solution in which an electrolyte (lithium salt) is dissolved in a non-aqueous solvent is used.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC); chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and methyl carbonate (DEC); Cyclic ethers such as dimethoxetane (DME), diethoxyxetane (DEE), ethoxymethoxetane, etc., cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-Me THF), crown ethers, and lactones with a lactone Examples include fatty acid esters such as 7-BL), nitrogen compounds such as acetonitrile (AN), and sulfides such as sulfolane (SL) and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC); chain carbonates such as dimethyl carbonate
  • non-aqueous solvents can be used alone or as a mixture of two or more. May be used.
  • a mixed solvent consisting of PC and DEC, EC and PC and DEE, EC and AN, EC and MEC, PC and DMC, PC and DEC, or EC and DEC.
  • lithium perchlorate Li i C 10 4
  • six French lithium phosphate Li i PF C
  • inspired lithium Li i BF
  • the nonaqueous secondary battery since the positive electrode active material having the surface on which the deposition layer made of the metal oxide having the predetermined composition or crystal structure is formed is disposed, the charge / discharge cycle at a high temperature is performed. It is possible to suppress a decrease in capacity due to the progress of the process, and to suppress a decrease in open circuit voltage (OCV) and a decrease in capacity after storage at high temperature.
  • OCV open circuit voltage
  • the surface layer acts to suppress the promotion of the reduction reaction of Mn on the surface layer during storage at high temperature. That is, since the deposited layer is occupied by a metal element whose valence does not easily change, the rate of insertion reaction of lithium ions from the electrolyte side is suppressed.
  • Providing such an adhesion layer generally has a function of suppressing smooth diffusion of lithium ions, but in the present invention, it is necessary to form an adhesion layer having the same crystal structure as that of the base active material. Or by forming an adhesion layer composed of an oxide in which lithium ions and L, a metal element, whose valence does not easily change, are complexed, thereby ensuring a smooth lithium ion diffusion path. is there.
  • FIG. 1 is a sectional view showing the structure of a nonaqueous secondary battery for positive electrode evaluation.
  • FIG. 2 is a half-sectional view showing a structural example of the nonaqueous secondary battery according to the present invention
  • L i OH ⁇ HO powder and Mn_ ⁇ Q (electrolytic manganese) powder, L i: M n l 1:. 1. formulated so that the atomic ratio of 9, was uniformly mixed.
  • the mixture was prepared active material comprising a base (L ⁇ ⁇ 1 ⁇ 1 9 0 4) by firing at 750 ° C in an oxygen atmosphere.
  • the metal nitrate constituting the adherend was mixed at a predetermined ratio, and the obtained mixture was fired at 900 ° C. to obtain the adherend.
  • Each of the obtained adherends was pulverized into particles having an average particle diameter of 0. Next, the mother active material and the adherend are thoroughly dry-mixed with a ball mill, The respective positive electrode active materials were obtained.
  • a positive electrode active material according to Comparative Example 1 was obtained by performing the same treatment as in Example 22 except that an adhered layer was not formed.
  • Example 3 To the ethanol suspension of the active material obtained in Example 1, predetermined amounts of lithium nitrate and aluminum nitrate were added, and the mixture was sufficiently stirred. Thereafter, the obtained mixture was dehydrated and dried, and heat-treated at 600 ° C. to prepare a positive electrode active material according to Comparative Example 3.
  • Example 1 a predetermined amount of B 2 0 3 in the active material obtained in (Comparative Example 4), S i 0 9 (Comparative Example 5), L i OH ⁇ H 2 0 and B 2 0 3 (Comparative Example 6) , H 3 B ⁇ 3 (Comparative Example 7) were added, and the resulting mixtures were heat-treated at 600 ° C. to prepare positive electrode active materials according to Comparative Examples 4 to 7, respectively.
  • Each positive electrode active material powder, acetylene black as a conductive additive, and Teflon powder as a binder were mixed at a weight ratio of 80: 17: 3 to obtain a positive electrode mixture. Attaching the positive electrode mixture to the current collector (made of stainless steel) As a result, a positive electrode of 10 mm square X0.5 band was prepared.
  • the XPS measurement was performed at an X-ray intensity of 4 kW, a pass energy of 300 eV, and a single energy step 1. OO eV. Then, from the XPS spectrum, the element abundance ratio (MZMn) of the deposited layer was determined in consideration of the peak intensity, the relative sensitivity coefficient, and the detection depth.
  • MZMn element abundance ratio
  • a negative electrode was fabricated by integrally attaching a lithium metal foil to a stainless steel current collector.
  • a reference electrode was fabricated by integrally attaching a lithium metal foil to a stainless steel current collector.
  • the battery members such as the positive electrode, the negative electrode, the reference electrode, and the sufficiently dried non-aqueous electrolyte solution prepared as described above are placed in an argon atmosphere, and the beaker-type glass cell as shown in Fig. A battery for evaluation of a lithium ion secondary battery equipped with was assembled.
  • the evaluation battery 1 includes a glass cell 2 as a battery container, and the glass cell 2 contains 2 Oml of the nonaqueous electrolyte 3.
  • the positive electrode 4 and the negative electrode 6 accommodated in the bag-shaped separator 5 are laminated with the separator 5 interposed therebetween, and the laminate is formed in the nonaqueous electrolyte 3 in the glass cell 2. Is immersed in. The two holding plates 7 , And the laminate is held and fixed.
  • the reference electrode 8 housed in the bag-shaped separator 5 is immersed in the non-aqueous electrolyte 3 in the glass cell 2.
  • each of the three electrode wirings 9 passes through the upper surface of the glass cell 2 and is led out to the outside, while the other end is connected to the positive electrode 4, the negative electrode 6, and the reference electrode 8, respectively. Have been.
  • Such a glass cell 2 is hermetically sealed so that the air does not enter inside during the charge / discharge test.
  • the batteries for evaluation of the lithium ion secondary batteries according to Examples and Comparative Examples adjusted as described above were charged at a current value of 1 mA until the potential difference between the reference electrode and the positive electrode reached 4.3 V. The current was turned off for 30 minutes. Next, discharge at a current of 1 mA until the potential difference between the reference electrode and the positive electrode reaches 3 V, and then stop the current again for 30 minutes. A cycle test in which the charge and discharge cycle is repeated 30 times (cycles) was performed in an oven at 55 ° C. Then, the discharge capacity at the first cycle and the 30th cycle was measured.
  • charging is performed at room temperature with a current value of 1 mA until the potential difference between the reference electrode and the positive electrode reaches 4.3 V, the current is stopped for 30 minutes, and then the reference electrode and the positive electrode are charged at a current value of 1 mA.
  • the battery was discharged until the potential difference between the electrodes reached 3 V, and then left in an oven at 80 ° C for 24 hours.
  • measure the OCV charge at 1 mA current until the potential difference between the reference electrode and the positive electrode reaches 4.3 V, stop the current for 30 minutes, and then apply the current of 1 mA
  • a test was performed in which the discharge was performed until the potential difference between the reference electrode and the positive electrode reached 3 V. Then, the difference of the open circuit voltage (O C V) before and after the discharge and the discharge capacity after the discharge were measured.
  • O C V open circuit voltage
  • Example 1 L i A 1 Mn0 4 Positive spinel 600 2.0 0.14 110 85 n U.D 80 36 71
  • Example 13 Li 103 -0.18 97 1 g ⁇
  • Example 16 L L i, T positive spinel 500 1.0.0.01 115 81 -0.36 79 50 70
  • Example 23 said i "C o n" 0, L rock salt 900 1.
  • the number of metal atoms constituting the deposition layer is within a predetermined range with respect to the number of Mn atoms, or the deposition has a positive Svinel structure.
  • the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery was smaller than that of the battery of the comparative example even after the charge / discharge cycle progressed up to 100 cycles. Less decrease.
  • the decrease in open circuit voltage (O C V) and the decrease in capacity before and after high-temperature storage were small, and it was confirmed that excellent battery characteristics were exhibited.
  • the positive electrode active material according to Example 9 was prepared by another method as described below. That is, L i OH ⁇ 2H 20 powder and M n O. (Electrolytic manganese) and powder were mixed so that the atomic ratio of Li: Mn was 1.1: 1.9, and sufficiently mixed. This mixture was calcined at 75 ° C. in an oxygen atmosphere to obtain a parent active material.
  • a non-aqueous secondary battery was prepared using this positive electrode active material, and its battery characteristics were evaluated. As a result, a result equivalent to that of the positive electrode active material of Example 9 was obtained. Examples 31 to 34 and Comparative Examples 11 to: L 4
  • nonaqueous secondary batteries (battery baths) for positive electrode evaluation according to each of the examples and comparative examples as shown in FIG. 1 were prepared, and their characteristics were comparatively evaluated.
  • the respective positive electrode active materials prepared in Examples 31 to 34 were not subjected to the surface treatment and did not form an adhered layer, and were prepared as the positive electrode active materials according to Comparative Examples 11 to 14, respectively. .
  • each of the above-mentioned positive electrode active material powder, acetylene black as a conductive additive, and Teflon powder as a binder were mixed at a weight ratio of 80: 17: 3 to obtain positive electrode mixtures.
  • each positive electrode mixture was attached to a current collector (stainless steel) to prepare a 10 mm square X 0.5 hidden positive electrode.
  • a current collector stainless steel
  • Lithium metal foil was integrally attached to the stainless steel current collector to create negative electrodes.
  • a lithium metal foil was integrally attached to a stainless steel current collector to form a reference electrode with a 10-angle angle.
  • a non-aqueous electrolyte solution for each battery was prepared by dissolving a predetermined amount of a lithium salt as an electrolyte as shown in Table 3 in various mixed solvents so that the concentration would be 0.3 to 3.0 M. went.
  • the battery members such as the positive electrode, the negative electrode, the reference electrode, and the sufficiently dried nonaqueous electrolyte solution prepared as described above were placed in an argon atmosphere, and the beaker type as shown in FIG. Batteries for evaluation of non-aqueous secondary batteries according to Examples and Comparative Examples each having a glass cell were assembled.
  • the potential between the positive electrode and the reference electrode was measured for the non-aqueous secondary battery evaluation batteries according to the examples and comparative examples prepared as described above, and recorded as the open circuit voltage (OCV) before being left. did.
  • OCV open circuit voltage
  • the potential between the positive electrode and the reference electrode was measured with the temperature returned to room temperature, and recorded as the open-circuit voltage after the high-temperature storage. did.
  • non-aqueous secondary batteries according to Examples and Comparative Examples as shown in FIG. 2 were produced according to the following procedure, and their characteristics were comparatively evaluated.
  • each positive electrode active material prepared in Examples 31 to 34 and Comparative Examples 11 to 14 3 parts by weight of acetylene black as a conductive auxiliary and 4 parts by weight of graphite
  • acetylene black 3 parts by weight
  • polyvinylidene fluoride 3 parts by weight
  • N-methyl-12-pyrrolidone 3 parts by weight
  • each paste was evenly applied to both sides of the aluminum foil having a thickness of 0.02 as a current collector, dried, and then pressed and formed with a mouth press to form a strip-shaped positive electrode 12.
  • the porosity of the active material layer formed on the aluminum foil was adjusted as shown in Table 4 by changing the forming pressure at the time of press forming by the roller-one press.
  • non-aqueous secondary batteries 10 according to Examples and Comparative Examples each having a structure shown in FIG. 2 were produced.
  • a cylindrical battery container 14 having a bottom made of stainless steel has an insulator 18 disposed at the bottom.
  • the electrode group 15 is housed in the battery container 14.
  • the electrode group 15 is formed in a structure in which a strip formed by laminating a positive electrode 12, a separator 13 and a negative electrode 11 in this order is spirally wound so that the negative electrode 11 is located outside. I have.
  • the separator 13 is formed of, for example, a nonwoven fabric or a porous polypropylene film.
  • An electrolytic solution is contained in the battery container 14.
  • the insulating sealing plate 19 having a central portion opened is disposed in the upper opening of the battery container 14, and the vicinity of the upper opening is internally crimped so that the insulating sealing plate 19 becomes the battery container 1. Fixed to 4 in a liquid-tight manner.
  • the positive electrode terminal 20 is fitted in the center of the insulating sealing plate 19.
  • One end of the positive electrode lead 17 is connected to the positive electrode 12, and the other end is connected to the positive electrode terminal 20.
  • the negative electrode 11 is connected to a battery container 14 serving as a negative electrode terminal via a negative electrode lead (not shown).
  • Each secondary battery was charged at a current value of 1 C until the potential difference between the positive electrode and the negative electrode reached 4.3 V, followed by constant-voltage charging for 4 hours, and then the current was stopped for 30 minutes. Next, discharging was performed at a current value of 1 C until the potential difference between the positive and negative electrodes became 3 V, and the current was stopped for 30 minutes.
  • Each secondary battery is charged at room temperature (25 ° C) with a current value of 1 C until the potential difference between the positive and negative electrodes reaches 4.3 V, and after performing a constant-voltage charge for 4 hours with one bow, The current was stopped for 30 minutes. Next, the battery was discharged at a current value of 1 C until the potential difference between the positive and negative electrodes reached 3 V, and left in an oven at 80 ° C for 24 hours. Next, the secondary battery is returned to room temperature and charged at a current value of 1 C until the potential difference between the positive electrode and the negative electrode reaches 4.3 V. The bow I is then charged at a constant voltage for 4 hours. Discharge was performed at a current value of 1 C until the potential difference reached 3.0 V. Then, the ratio of the discharge capacity after storage to the discharge capacity before storage at high temperature was measured as a charge capacity ratio before and after standing at 80 ° C, and the results shown in Table 4 below were obtained.
  • Example 38 Li MnT i 0 Li C 10 P C / E C 2.0
  • the positive electrode active material in which an adhered layer made of a metal oxide complexed with lithium was formed on the surface of the positive electrode active material matrix the lithium according to each of the examples was used.
  • the battery capacity has less decrease in battery capacity even at a high temperature of 55 ° C, and has excellent high-temperature cycle characteristics. It was demonstrated that Also, the battery capacity decreased little before and after storage under the high temperature condition of 80 ° C, and good battery characteristics were obtained.
  • the positive electrode active material of the present invention and the nonaqueous secondary battery using the same suppress the capacity deterioration due to the progress of the cycle at high temperature, reduce the OCV after storage at high temperature, and reduce the capacity after storage. Reduction can be suppressed.

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Description

明 細 書
正極活物質およびそれを用いた非水二次電池
技術分野
本発明は正極活物質およびこれを用 ^、た非水二次電池に係り、 特に高 温サイクル特性の向上、 高温貯蔵による電位低下、 インピーダンスの増 大を防止できる正極活物質およびこれを用 L、た非水二次電池に関する。
背景技術
近年、 比較的安全な負極材料および分解電圧を高めた非水電解液の開 発が進み、 高電圧の非水二次電池力実用化されている。 特に、 リチウム イオンを用いた二次電池は放電電位が高く、 かつ軽量でエネルギー密度 力高いという優れた特徴から、 携帯電話， ノート型パソコン， カメラ一 体型ビデオ等の機器電源， 分散型電源， 自動車の動力用電源や大型電池 としてその需要が急拡大している。
このリチウムィォン二次電池は、 リチウムィォンを可逆的に吸蔵 ·放 出可能な正極および負極と、 リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解 液とから構成されている。
上記リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、 例えば L i C o 0 等のリチウムコバルト複合酸化物， L i N i〇2等のリチウムニッ ゲル複合酸化物， L i M n 2 〇 等のリチウムマンガン複合酸化物など の金属酸化物が一般的に用いられる。 しかしな力 ら、 上記リチウムコバルト複合酸化物などの金属酸化物を 用いた電池においては、 理論容量は大きくなる反面、 他の 2つの複合酸 化物を使用した電池と比較して放電電位が高くなり、 非水電解液が分解 しな L、電位範囲における放電容量は理論容量の約 1 Z 2程度に低下して しまう欠点がある。 また希少資源であるコバルトを構成材料としている ため、 製造原価が高くなるという問題点もあった。
—方、 リチウムニッケル複合酸化物を用いた電池においては、 理論容 量が大きく適度な放電電位が得られる反面、 充放電過程で起こる結晶構 造の変ィ匕に関係する放電電位の変ィ匕ゃ充放電サイクルの進行に伴う結晶 構造の崩壊に起因する充放電容量の低下という問題点に対して抜本的な 解決がなされておらず、 電池の特性安定性および信頼性が不十分である という問題があった。
これに対して、 リチウムマンガン複合酸化物を用 L、た二次電池にお 、 ては、 他の 2つの複合酸化物を用 L、た電池と比較して理論容量は若干劣 るものの、 適度に高い充放電電位を有するとともに、 正極活物質からリ チウムィオンが完全に出尽くし過充電状態 （λ Μ η 02 ) になった場合 においても正極活物質の結晶構造は安定に維持できることが確認されて いる。 また、 この過充電状態の材料から酸素が抜けていく反応の開始温 度は 4 0 0 °Cを超える高温であり、 使用温度よりはるかに高い。 そのた め、 リチウムマンガン複合酸化物を用いた電池は、 理論容量に近い容量 の充放電が可能であるとともに、 他の材料系を用いた電池と比較して発 火による爆発などはなく安全性が極めて高いという得難 L、利点を有して いるため、 実用化に向けた開発力進められている。
しかしながら、 上記リチウムマンガン複合酸化物系の正極活物質を用 いた二次電池においては、 他の材料系を使用した電池に比べて、 4 0 °C 以上の温度で充放電を繰り返す際に見られる容量低下力《顕著であること、 4 0 °C以上の温度で保存した後の開路電圧 （O C V) 力低下すること、 および容量が低下する等の望ましくない現象があることが指摘されてい る。 これらの問題を解決しなければ、 一般的な二次電池として商品価値 はないといわれている。
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、 特に高温 での充放電サイクルの進行に伴う容量の低下を抑え、 かつ高温度で保存 した後の開路電圧 （O C V) の低下ならびに容量の低下を抑えることの できる正極活物質およびこれを用いた非水二次電池を提供することを目 的とする。
発明の開示
本発明者らは上記目的を達成するため、 鋭意研鑽を行った結果、 L i 1+χΜ η 0 一 yM、,04 (但し、 0≤x≤0. 2、 ≤y≤0. 3、 Mは M n以外の金属元素であって、 アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属 元素以外から選ばれる少なくとも 1種の元素をあらわす） なる組成を有 する正極活物質表面の少なくとも一部に、 所定組成の金属酸化物から成 る被着層を有する正極活物質を用 L、た非水二次電池が、 高温での充放電 サイクルの進行に伴う容量の低下を抑え、 かつ高温度で保存した後の開 路電圧 (O C V) の低下ならびに容量の低下を抑え得るという極めて顕 著な効果を有するとの知見を得るに至つた。
この際、 被着層には少なくとも L iおよび M nが含有されており、 こ の L iおよび M n以外の金属原子数が M n原子数の 0. 0 1倍以上 2 0 倍以下であるような組成が望ましい。 本願発明において、 この被着層の 組成は、 X線光電子分光法 （X P S ) によって測定される。 すなわち、 X P Sにおいて、 光電子の検出角度が 4 5度におけるピーク強度と相対 感度係数とにより正極活物質表面に存在する元素とその濃度を知ること ができ、 各元素の原子数比を容易に算出することができる。
従来、 電池特性を改善するためには、 正極中の空孔分布の制御， ある 、は電解液と正極活物質との接触面積の制御など膜構造の制御の他に、 電解液の電気化学的反応性や正極との相互作用を制御するための電解質 の種類， 濃度， 溶媒種類等の組合せを検討し調整することが有効である と考えられていた。
しかしな力 ら、 本発明者らは、 電池を構成する各種部材ゃ特性因子の 中で特に正極活物質の化学的性質が重要であり、 スピネル型リチウムマ ンガン複合酸化物を含む正極活物質から成る正極とリチウム金属電極と を、 リチウム塩濃度が 0. 3〜3. 0Mであって正極活物質 1 g当り 2 00〜700mlの量に相当する非水電解液中に配置した電池浴を使用し、 正極電位が L i/L i+ に対して 4ボルト以下である状態で上記電池浴 を 50°Cで 24時間放置した後に充電反応を行った場合に正極活物質の 単位重量当りの 3 V級充電容量が 50 m A h Z g以下の範囲にあるよう なスピネル型リチウムマンガン複合酸素物系の正極活物質を使用した場 合に、 高温サイクル特性を向上でき、 高温度保管後においても電位の低 下およびインピーダンスの増加が抑制できる二次電池が得られるという 知見を得た。
本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、 本発明に係る正極活物質は、 L i1+vMn9 ,Μ^Ο. (但 丄 tx -χ-y y 4 し、 Mは Mn， アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外から 選択される少なくとも 1種の元素であり、 0≤x≤0. 2， 0≤y≤0, 3) なる組成を有する正極活物質表面に、 少なくとも Mnおよび L iと を含む金属酸化物から成る被着層を備え、 被着層を X線光電子分光法 (XP S) により測定したときに、 被着層を構成する Mnおよび L i以 外の金属原子数が M n原子数の 0. 0 1倍以上 2 0倍以下であることを 特徴とする。
なお、 被着層を活物質表面に設ける際の熱処理により、 被着層の構成 原子の一部が活物質内部にマイグレートしていくことがあるため、 被着 層の調合組成と X P Sで検出される被着層の組成とは必ずしも厳密に一 致するものではない。
また、 上記正極活物質において、 被着層が、 第 ΙΠ, IV， V族元素から 選択される少なくとも 1種の金属元素を含有することカ好ましい。
さらに、 本発明に係る他の正極活物質は、 L i 1+χΜ η 2_χ一 yMy 04 (但し、 Mは M n, アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素以外 から選択される少なくとも 1種の元素であり、 0≤x≤0. 2 , 0≤y ≤0 , 3 ) なる組成を有する正極活物質の表面の少なくとも一部に、 L iと複合化された金属酸化物から成り正スピネル構造を有する被着層を 形成したことを特徴とする。
また、 上記他の正極活物質において、 被着層が、 第 III， IV， V族元素 から選択される少なくとも 1種の金属元素を含有することが好ましい。 さらに、 上記各正極活物質において、 被着層が、 A 1または T iを含 有するように構成するとよい。
また、 前記正極活物質がスビネル型リチウムマンガン複合酸化物から 成り、 この正極活物質から成る正極とリチウム金属電極とを、 リチウム 塩濃度が 0. 3〜3. 0 Mであって正極活物質 1 g当り 2 0 0〜7 0 0 mlの量に相当する非水電解液中に配置した電池浴を使用し、 正極電位が L i /L i + に対して 4 V以下である状態で上記電池浴を温度 5 0でで 2 4時間放置した後に充電反応を行った場合に、 正極活物質の単位重量 当りの 3 V級充電容量が 5 0 m A h / g以下であること力望ましい。 ここで上記 3 V級および 4 V級の充放電の電位は、 基本的にリチウム 金属の電位 (L i /L i + ) を基準にしている。 リチウムマンガン複合 酸化物を含む正極活物質は、 リチウム金属を負極とした非水二次電池を 構成した場合、 リチウム電位に対して 3 V ( 2. 6〜3. 2 V) および 4 V ( 3. 8〜4. 2 V) に充放電のプラトー領域を有する。 これは 3 V級の充放電反応がスピネルの 1 6 cサイトへのリチウムイオンの吸蔵 Z離脱反応に起因する一方、 4 V級の充放電反応がスピネルの 8 aサイ トのリチウムィォンの吸蔵 Z離脱反応に起因するためである。 上記の 2 種類の吸蔵 Z離脱反応は、 正極活物質が上記電位に達すると必然的に起 こる正極活物質固有の特性であり、 負極の構成材料の種類には関係しな い。
本発明において、 電池浴を温度 5 0度で 2 4時間放置した後に充電反 応を実施した場合の正極活物質単位重量当りの 3 V充電容量を 5 0 mA h Z g以下と規定した理由は下記の通りである。 すなわち 3 V級充放電 容量が 5 0 m A h Z gを超える値では還元反応が進行する活物質構成に なり、 このような系では高温度で保管した後における開路電圧 （O C V) の低下ならびに容量低下を抑制することが困難になる上に、 高温度での 充放電サイクルの進行に伴う容量の低下を抑制することが困難になるた めである。
上記反応は電位差による強制的な L iイオン挿入反応ではなく、 平衡 状態へ向う緩かな反応である。 した力つて、 活物質への L iイオンの揷 入のし易さを示すものである。
すなわち上記 3 V級充電容量が 5 O m A h Z gを超えるように、 本発 明の範囲を逸脱した系においては、 活物質の 1 6 cサイトに電解液側か らリチウムイオンが侵入し易く、 L iイオンが障害なく活物質に到達す ることができるようになつている。 この場合、 被着層が無いか、 不均一 な被着層が存在する。 一方、 本発明の範囲内では、 被着層は L iイオン にとつて障壁の役割をしている。 本発明の場合、 このように電解液と活 物質とが被着層によつて分離されているので、 活物質表層を構成する M nィォンが電解液に溶出する反応を防ぐことができ、 高温でのサイクル 特性を維持することができる。 さらに、 活物質の 1 6 cサイトに電解液 側からリチウムイオンが侵入すると、 以下のような弊害を招来する。 す なわち、 リチウムイオンが侵入する 1 6 cサイト近傍に位置するマンガ ンィォンの価数が低下し、 ヤーンテラー変形が起こりスピネル構造の維 持が困難になる。
そして価数が小さくなったマンガンイオンは 1 6 cサイトおよび 8 a サイトを占有するようになり、 リチウムイオンの拡散パスを閉塞してし まうため、 容量の低下およびインピーダンスの向上が顕著になる。 この ため、 高温度で保管後の電池特性が著しく低下し、 かつ高温でのサイク ル進行に伴う容量の低下が顕著になる。
なお、 本発明で 5 0 °Cという温度環境下で放置し電池浴の評価を行う ようにした理由は、 この温度未満では反応の進行力緩慢になり過ぎ、 長 時間の保管 ·放置を必要とし、 評価に多大な時間を要するためである。 さらに、 本発明に係る非水二次電池は、 上記正極活物質を含む正極と、 負極と、 リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液とから構成される。 本発明に係る正極活物質において母体となる活物質組成は、 L i 1+ M n 9 M 0 , (但し、 0≤x≤0 . 2、 0≤γ≤ . 3、 Μは Μ η、 アル力リ金属元素およびアル力リ土類金属元素以外から選ばれる少なく とも 1種の元素をあらわす） に限定している。
ここで本発明の活物質の組成をリチウムリツチ組成に限定したのは、 リチウム欠損組成で見られる、 Μ ηイオンが 8 aサイ卜と呼ばれる本来 リチウムイオンが占有すベき位置を占めることがないようにするためで ある。 8 aサイトは隣接する 1 6 cサイトと共にリチウムイオンの拡散 パスを形成するため、 この位置に M nイオン力存在すると、 リチウムィ オンの拡散が阻害され、 電池材料として適さないものになるからである。 またリチウム過剰量 （X ) を 0. 2以下の範囲に規定した理由は、 こ の範囲を超えるリチウム過剰量では M nの価数が増加し容量特性の低下 力顕著になるためである。
M nの一部を置換する元素 Mとしては、 M n， アルカリ金属元素およ びアル力リ土類金属元素以外から選ばれる少なくとも 1種以上の金属元 素が好ましい。 この金属元素は 1 6 dサイト指向性が強いこと力特に重 要である。 特に、 周期律表で Ilia, IVa, Va, Via, VIII, Illb, IVb, V b, VIbおよび Mn以外の Vllbから選ばれる金属、 半金属元素であること が望ましい。
また置換元素 Mの添加量 （y) を 0. 3以下の範囲に規定したのは、 この範囲を超えると M nの価数が増加し容量特性の低下が顕著になるた めである。
本発明においては被着層がリチウムと複合化されている金属酸化物か ら成ることが好ましい。 この構成により、 被着層による電池反応時のリ チウムイオンの拡散運動の阻害を低減することができる。 すなわちリチ ゥムイオンを含まない被着層は、 一般的にリチウムイオンの拡散を阻害 する層として働く力 被着層に予めリチウムイオンサイトを設けておく ことにより、 リチウムイオンの拡散が順調に行われる。 例えばリチウム イオンを活物質に挿入 （インター力レート） する放電反応にあっては、 電解液中のリチウムイオンが被着層のリチウムイオンと入れ替わり被着 層にとどまり元々被着層にあったリチウムィォンが活物質内部に拡散し ていくことができる。
逆に充電反応においては、 活物質内部のリチウムイオンが活物質表層 のリチウムイオンと入れ替わり、 元々被着層にあったリチウムイオンを 電解液側に脱離 （ディンター力レート） させることができる。 リチウム イオンと複合化されな 、金属酸化物を被着層とする場合には、 その層厚 を薄くすることによってリチウムィォンの拡散を 11頃調に行わせしめるこ とは可能である。
しかしながら高温での充放電サイクルの進行に伴う容量の低下を抑え、 かつ高温度で保存した後の開路電圧 （O C V) が低下すること、 容量が 低下することを抑制するためには、 以下に示すように一定の厚さ以上の 被着層が必要である。 このため容量特性を犠牲にすることなく高温特性 を確保するためにはリチウムと複合化される金属酸化物を被着材とする ことが必須である。
また、 本発明において、 電池の容量低下を防止するために、 被着層と 活物質粒子との結合強度が十分に高いことが望ましい。 一般に充放電ザ ィクルによつて正極活物質の結晶格子が伸縮し、 格子定数が変化するこ と力知られている。 この現象は、 充放電反応の過程において M nイオン の価数が変化し、 Mnイオンと M nイオンとを取り囲む酸素イオンの結 合強度が変化するために起こる。
このように格子定数が変化する活物質の結晶表面に、 活物質との結合 強度が弱い被着層を設けた場合には、 充放電サイクルの進行に伴って被 着層が剥離する現象が起こり易い。 そして、 充放電サイクルの進行に伴 つて急激に容量の低下が発生することがある。 この現象は、 充放電の電 流が増加する程、 すなわち、 結晶格子の伸縮速度が増大するにつれて顕 著になる欠点があった。
本発明では上記欠点を補うために、 被着層に M nを含有させている。 すなわち、 M nイオンが被着層に含有されていると、 活物質と被着層と の組成差が緩和されて両者間のなじみが改善され、 被着層の接着強度が 増加する上に、 被着層が活物質表面にェピタキシャルに被着し易くなる。 このために接着強度が増加する上に、 被着層内の M nイオンも酸化還元 反応に関与することになる。 このとき、 Mnイオンの価数も活物質と同 様に変化するので、 被着層中の Mn— 0結合距離も、 活物質中の Mn_ 0結合距離に同調して変化する。 したがって、 被着層は剥離しにくくな る。 さらに、 活物質と被着層との界面において電子力大きな散乱を受け ることがないため、 良好な電子伝導性が維持できるという効果が発揮さ れる。
被着層を構成する Mnおよび L iとともに被着される金属原子数の比 率は、 正極活物質の XP Sスぺクトルから算出される。 そして本願発明 において、 被着層を構成する Mnおよび L i以外の金属元素量 （Mnお よび L i以外の金属原子数の総和） は、 11原子数の0. 01倍以上 2 0倍以下であることが必要である。 上記金属元素量 （原子数） が Mn原 子数の 0. 01倍未満の場合には、 本発明の効果が不十分である一方、 金属原子数の倍率が 20倍を超えると、 活物質と被着層との剥離強度が 低下してしまう。
また被着層の厚さは 1〜1 O Onmの範囲であること力望ましい。 なお、 被着層厚みは、 以下の基準で算出することができる。 例えば、 被着材と して比重 （密度） 力 3. 8 gZcm3の L i MnA 1〇4を、 比表面積が 1 m Zgである活物質に対して 1重量％の割合で被着させた場合、 10 0 gの活物質に対し 1 g、 すなわち 0. 26 の被着層が存在する。 この被着層が完全に活物質表面を覆うと仮定すると、 被着材は 100m 2の面積の表面に拡がることに相当する。 この場合の膜厚は 26オング ストロ一ムとなる。
ここで、 被着層の組成を上記のように、 正極活物質の XPSスぺクト ルによって特定した理由は以下の通りである。 すなわち、 被着層は、 被 着材組成、 被着条件によって様々な被着形態をとる。 例えば母体の活物 質表面との界面エネルギ一が高 L、系では、 被着材は均一には被着せず、 島状に被着される。 また同一被着材を使用しても、 その後に与える温度 履歴によつて被着形態は変化する。 また被着材の組成によつて最適な温 度履歴の条件も異なる。 このため被着形態を特定するには被着材組成と 被着条件とを厳密に規定することが必要になるが、 これには膨大な条件 因子の規定力必要になり煩雑である。
そこで本発明では、 これに代えて、 X P Sスペクトルによる表面組成 の特徴付けを用いている。 また被着層を形成する金属元素の総和の検出 原子数がマンガン原子数の 0. 0 1倍より小さい塲合には、 未処理の活 物質の表面組成と実質的に変らず、 また十分な厚さの被着層力形成され ておらず、 高温特性の向上は認められな L、。
また、 リチウムと複合化された金属酸化物の被着層において、 リチウ ムと複合化される金属として、 第 III， IV, V族元素を少なくとも一種含 むこと力 高容量維持の観点から望ましい。 ここで上記第 III， IV， V族 元素は、 電池反応の電位では容易に酸化還元反応に関与することができ ず、 高温での充放電サイクルの進行に際して、 その構造を保持し続ける ので安定して容量を維持することができるためと考えられる。 なお、 本 願発明者らの実験によれば、 特にアルミニウム， チタニウムが好ましい ことが判明した。
さらに、 本発明において、 被着層が結晶質または非晶質の状態もしく はこれらの混合状態であつもよいが、 特に被着層の結晶構造が正スピネ ル構造であることが好ましい。 さらに、 被着層が、 リチウムと第 III， I V, V族元素の少なくとも一種とからなる複合酸化物から成ること力、 よ り好ましい o
また、 被着材力く母体活物質にェピタキシャルに被着されていることが 好ましい。 特に母材活物質と被着材とが同一結晶構造であって、 かつ、 ェピタキシャルな関係である場合、 上記リチウムイオンの拡散プロセス に付け加え、 リチウムイオンは 8 a - 1 6 c - 8 a—…という拡散パス を活物質内部から活物質表層まで確保することができ、 円滑なリチウム 拡散が可能になる。
また、 リチウムイオンの拡散に対応する電子移動も活物質内部と表層 とで、 電子に作用するポテンシャルが大きく異なることがないので活物 質相と被着層との界面での大きなポテンシャル散乱が起こらない。 また 電子が界面の局在準位への落ち込みを起こすことなく、 円滑に伝導する ことができる。 さらにリチウムと複合化された金属酸化物から成る被着 層において、 リチウムと複合化される金属として少なくとも、 第 III， I V, V族元素を含むものは、 これら金属が電池反応の電位では容易に酸化 還元反応に関与することができないので、 高温での充放電サイクルの進 行や高温での保存に際して、 その構造を保持し続ける。 そのため、 安定 して容量を維持することができるので好ましい。
本発明に係る正極活物質表面の被着層の被着状態を評価するためには、 温度 5 0 °Cで放置した後での充電容量を測定する方法が実用上適してい る。 すなわち、 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物 質から成る正極とリチウム金属電極とを、 リチウム塩濃度が 0. 3〜3. 0 Mであって正極活物質 1 g当り 2 0 0〜7 0 0 mlの量に相当する非水 電解液中に配置した電池浴を使用し、 正極電位が L i /L i + に対して 4 V以下である状態で上記電池浴を温度 5 0。Cで 2 4時間放置した後に 充電反応を行つた場合に、 正極活物質の単位重量当りの 3 V級充電容量 が 5 0 m A h / g以下であるような特性を実現する表面被着活物質が好 ましい。
こうして、 有効な被着層が均一に活物質表面に形成されている場合に、 3 V級充電容量は小さくなる。 一方、 還元反応に寄与する被着層を形成 した場合、 被着層を形成しない場合、 あるいは有効な被着層であっても、 その被着厚さが不足したり、 均一に被着されていない場合には、 3 V級 充電容量は大きくなる。
本発明に係る正極活物質は、 例えば以下の手順で製造することができ o。
すなわちリチウムの水酸化物， 酸化物， 炭酸塩， 酢酸塩、 または硝酸 塩と電解二酸化マンガン， 化学二酸化マンガン， 酸水酸化マンガン， 水 酸化マンガン， M2〇3， 炭酸マンガン， 酢酸マンガン， 硝酸マンガン、 必要によっては Mnの一部を置換する金属の各種塩とを上記組成範囲に なるように調合し、 十分に混合する。 次に、 得られた混合物を大気中も しくは酸素還流下、 必要によっては、 種々のガス雰囲気中で 5 0 0〜9 0 0 °Cの範囲で焼成し母体活物質を得ることができる。
—方、 リチウムおよびマンガンの水酸化物， 酸化物， 炭酸塩， 酢酸塩、 または硝酸塩とリチウムおよびマンガンと複合化される金属の化合物を 十分に混合し、 得られた混合物を大気中もしくは酸素還流下、 必要によ つては種々のガス雰囲気中で焼成し所望の被着材を得ることができる。 この被着材と母体活物質とを乾式もしくは湿式で混合することにより、 被着層を被着させることができる。 もしくはリチウムおよびマンガンの 水酸化物， 酸化物， 炭酸塩， 酢酸塩、 または硝酸塩とリチウムおよびマ ンガンと複合化される金属の化合物とを十分に混合し、 得られた混合物 をさらに母体活物質とを混合し、 これを大気中もしくは酸素還流下、 必 要によっては種々のガス雰囲気中で焼成することによつても得ることが できる。
さらには、 予め合成しておいた母体活物質を、 適当な溶媒に浸潰させ、 この溶媒に溶解できるリチウム塩， マンガン塩、 およびリチウム， マン ガンと複合化される金属塩とを溶解し均一に撹拌後、 この溶媒を取り除 き、 これを大気中もしくは酸素還流下、 必要によっては種々のガス雰囲 気中で焼成することによっても得ることができる。 後者の方法は母体と 被着材とがェピタキシャルに結合することができるので特に好適である。 さらに、 後者の方法においては、 以下のような利点もある。 すなわち、 固相混合法によって均一な被着層を形成するためには、 被着用の原料を 可及的に細かくして被着すること力望ましい。 具体的には、 被着用原料 の粒径を、 活物質の粒径の 1 1 0 0以下に調整して被着することが好 ましい。
この固相混合法によって、 さらに均一な被着層を形成する場合には、 以下のように処理してもよい。 すなわち、 被着用原料として、 融点が十 分に低 Lゝ粉末材料を選定し、 この粉末材料を活物質表面に均一にまぶし た状態で加熱して溶融せしめ、 しかる後に冷却して所定の被着層を形成 することもできる。
しかしながら、 この処理方法においては、 被着用原料の原子が活物質 内部に拡散する場合があり、 所望の組成および厚さを有する被着層が形 成されない場合もある。 これに対して、 液相混合法によって被着層を形 成する場合には、 原子レベルで均一な組成を有するとともに、 原子レべ ルで均一な膜厚を有する被着層が活物質表面に容易に形成でき、 極めて 有利である。
本発明に係る非水二次電池は、 上記のように調製した正極活物質およ び導電助剤をバインダ一等とともに混合 ·加圧成形して保持した正極と、 負極活物質を有する負極とを、 セパレ一夕および非水電解液を介して電 池缶内に対向するように配置して構成される。
ここで上記導電助剤としては、 例えばアセチレンブラック， 力一ボン ブラック， 黒鉛等が使用される。 また、 バインダーとしては、 例えばポ リテロラフルォロエチレン （P T F E ) 、 ポリふつ化ビニリデン （P V D F) 、 エチレン一プロピレン一ジェン共重合体 （E P DM) 、 スチレ ン一ブタジエンゴム （S B R) 等を使用することができる。
また、 上記正極は、 例えば前記正極活物質およびバインダーを適当な 溶媒中に懸濁せしめ、 この懸濁物を集電帯に塗布し乾燥した後にプレス 圧着することにより製作される。 ここで上言己集電帯としては、 例えば、 アルミニウム箔， ステンレス鋼箔， ニッケル箔等を用いること力好まし い。
なお、 上記正極用電極を作製するに際して、 活物質と電解液との接触 状態を制御する観点から、 電極シート中の活物質に適当量および適正サ ィズの空孔を設けておくこと力 <好ましい。 すなわち空孔が全く存在しな い場合には、 電解液と活物質との接触割合が小さくなり高温特性は向上 する反面、 電池反応そのものが起こりにくくなり、 電池のレート特性が 低下する。 逆に、 空孔率が過大になると、 電解液と活物質との接触割合 力大きくなり、 電池反応が起こり易くなり、 電池の容量特性、 特にレ一 ト特性は向上する反面、 高温特性は維持できない傾向がある。
上記空孔率は上記観点から 5〜 8 0 %の範囲に設定されるが、 1 0〜 6 0 %の範囲がより好ましい。 さらには 1 0〜5 0 %の範囲が好ましい。 上記空孔率は、 集電帯表面に活物質材を塗布した後に加圧成形して電極 を形成する際の成形圧力を調整することにより活物質層の分散度合いを 制御して調整できる。 また上記空孔率は、 活物質材に添加するバインダ 一量を適正に調整することによつても調整できる。 すなわち、 バインダ —量が増加すると空孔率は減少し電池反応自体力起りにくくなる一方、 バインダ一量が減少すると空孔率が増加し、 電池の高温特性が維持でき ない傾向が確認されている。 なお、 適正なバインダー量は、 バインダー の種類や正極活物質の粒径等によつて異なり、 一律に規定することは困 難である。 上記活物質の空孔率および空孔分布は、 例えば水銀注入式空 孔分布測定装置 （オートポア） 等によって測定すること力可能である。 一方、 負極活物質としては、 例えばリチウムイオンを吸蔵 ·放出する 炭素物質やカルコゲン化合物を含む物質や軽金属から成る活物質を使用 することができる。 特にリチウムイオンを吸蔵 ·放出する炭素物質また はカルコゲン化合物を含む負極を使用することにより、 二次電池のサイ クル寿命などの電池特性が向上するため、 特に好ましい。
ここで上記リチウムイオンを吸蔵 ·放出する炭素物質としては、 例え ばコークス， 炭酸繊維， 熱分解気相炭素物質， 黒鉛， 樹脂焼成体， メソ フェーズピッチ系炭素繊維 （M C F) またはメソフェーズ球状カーボン の焼成体等が使用される。 特に、 重質油を温度 2 5 0 0 °C以上で黒鉛化 した液晶状のメソフヱ一ズピッチ系炭素繊維， メソフヱ一ズ球状カーボ ンを用いることにより、 電池の電極容量を高めることができる。
また前記炭素物質は、 特に示差熱分析で 7 0 0 °C以上に、 より好まし くは 8 0 0 °C以上に発熱ピークを有し、 X線回折 （X R D) による黒鉛 構造の （1 0 1 ) 回折ピーク （P 101 ) と （1 0 0 ) 回折ピーク （
P1()() ) との強度比 P 1Q1 ZP 1(K)が 0. 7〜2. 2の範囲内にあるこ とが望ましい。 このような回折ピークの強度比を有する炭素物質を含む 負極は、 リチウムイオンの急速な吸蔵 '放出が可能であるため、 特に急 速充放電を指向する前記正極活物質を含む正極との組合せが有効である。 さらに前記リチウムイオンを吸蔵 ·放出するカルコゲン化合物として は、 二硫化チタン （T i Sり ） 、 二硫化モリプデン （M o S 2 ) 、 セレ ン化ニオブ （N b S e 2 ) 等を使用することができる。 このようなカル コゲン化合物を負極に用いると、 二次電池の電圧は低下するものの負極 の容量が増加するため、 二次電池の容量が向上する。 さらに負極のリチ ゥムイオンの拡散速度が大きくなるため、 特に本発明で使用する正極活 物質との組合せが有効である。 また、 負極に用いる軽金属としては、 アルミニウム， アルミニウム合 金， マグネシウム合金， リチウム金属， リチウム合金などが例示できる。 さらに、 リチウムイオンを吸蔵 ·放出する活物質を含む負極は、 例え ば前記負極活物質および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、 この懸濁物を集 電体に塗布し、 乾燥した後にプレス圧着することにより製作される。 上 記集電体としては、 例えば銅箔， ステンレス箔， ニッケル箔などから形 成したものを用いる。 またバインダーとしては例えばポリテトラフルォ 口エチレン （PTFE)、 ポリふつ化ビニリデン （PVDF) 、 ェチレ ン一プロピレン一ジェン共重合体 (E P DM)、 スチレン一ブタジエン ゴム （SBR)、 カルボキシメチルセルロース （CMC) 等を使用する ことができる。
また上記セパレー夕は、 例えば合成樹脂製不織布、 ポリエチレン多孔 質フィルム、 ポリプロピレン多孔質フィルム等から形成される。
非水電解液としては、 非水溶媒に電解質 （リチウム塩） を溶解させた 溶液が使用される。
非水溶媒としては、 例えばエチレンカーボネート （EC) 、 プロピレ ンカーボネート （PC) 等の環状カーボネートゃジメチルカーボネート (DMC) 、 メチルェチルカーボネート （MEC)、 ジェチルカーボネ 一ト （DEC)等の鎖状カーボネートゃジメ トキシェタン （DME)、 ジエトキシェタン （DEE)、 エトキシメ トキシェタン等の鎖状エーテ ルゃテトラヒドロフラン （THF) 、 2—メチルテトラヒ ドロフラン (2 -Me THF) 等の環状エーテルやクラウンエーテル、 ァ一プチ口 ラク トン （7—BL) 等の脂肪酸エステルゃァセトニトリル （AN)等 の窒素化合物ゃスルホラン （SL) やジメチルスルホキシド （DM SO) 等の硫化物を例示できる。
上記非水溶媒は単独で使用しても、 2種以上混合した混合溶媒として 使用してもよい。 特に、 EC、 PC、 7— BLから選ばれる少なくとも 1種からなる物や、 EC、 PC、 7— BLから選ばれる少なくとも 1種 と DMC、 MEC、 DEC、 DME、 DEE、 THF, 2 - MeTHF、 ANから選ばれる少なくとも 1種とからなる混合溶媒を用いること力望 ましい。
また、 負極に前記リチウムイオンを吸蔵 ·放出する炭素物質を含む負 極活物質を用いる場合に、 負極を備える二次電池のサイクル寿命を向上 させる観点から、 ECと PCと 7— BL、 £。と？〇と £じ、 ECと
PCと DEC、 ECと PCと DEE、 ECと AN、 ECと MEC、 PC と DMC、 PCと DEC、 または E Cと D E Cとからなる混合溶媒を用 いること力好ましい。
電解質としては、 例えば過塩素酸リチウム （L i C 104 ) 、 六ふつ 化リン酸リチウム （L i PFC ) 、 ほうふつ化リチウム （L i BF )
D 4 、 六ふつ化砒素リチウム （L i A s F„ ) 、 トリフルォロメタスルフォン 酸リチウム （L i CF3 S03 ) 、 ピストリフルォロメチルスルフォ二 ルイミ ドリチウム [L i N (CF3 S02 ) 2 ] 等のリチウム塩が例示 できる。 特に、 L i PF6、 L i BF^ . L i N (CF^ S〇2 ) 。 を 用いると導電性や安全性が向上するため望ましい。 これらの電解液の非 水溶媒に対する溶解量は 0. 1〜3. 0モル Z1の範囲に設定すること が望ましい。
上記構成に係る非水二次電池によれば、 表面に所定の組成または結晶 構造を有する金属酸化物から成る被着層を形成した正極活物質が配され ているため、 高温での充放電サイクルの進行に伴う容量の低下を抑え、 かつ高温度で保存した後の開路電圧 （OCV) の低下ならびに容量の低 下を抑えること力可能である。
この作用機構は、 被着層が存在するために、 電解液との接触に起因す る M nィォンの電解液側への溶出を防ぐことができるためと推測される。 すなわち上記被着層を具備していな L、正極活物質からは、 その表面から M nィォンが溶出し活物質表層の結晶構造が乱され順調なリチウムィォ ンの拡散およびそれに伴う電子の移動が阻害されて容量の低下を招く。 他方、 溶出した M nイオンは電位的に低い負極表面に堆積し、 負極表面 でのリチウムの拡散パスを塞ぐ。
また高温での保存後の電位変化が小さくなる理由は、 表面層が高温で の保存で表層の M nの還元反応の促進を抑える作用を行っているものと 推測される。 すなわち、 被着層は容易に価数の変化しない金属元素が占 めているために、 電解液側からのリチウムイオンの挿入反応速度が抑制 される。 このような被着層を設けることは一般的には順調なリチウムィ ォンの拡散を抑制する働きを示すが、 本発明では母体活物質と同一の結 晶構造を有する被着層を形成することにより、 あるいはリチウムイオン と容易に価数の変化しな L、金属元素とを複合化させた酸化物から成る被 着層を形成することにより、 円滑なリチウムイオンの拡散パスを確保し たものである。
図面の簡単な説明
第 1図は正極評価用の非水二次電池の構造を示す断面図である。
第 2図は本発明に係る非水二次電池の構造例を示す半断面図である (
発明を実施するための最良の形態
次に本発明の実施形態について以下の実施例を参照して、 より具体的 に説明する。 なお、 本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、 本発明の趣旨および請求の範囲に記載された要素によって規定される範 囲を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することができる。
[正極の作製]
実施例 1〜21
L i OH · H O粉末と Mn〇Q (電解マンガン） 粉末とを、 L i ： M n = l. 1 : 1. 9の原子比率になるように調合し、 均一に混合した。 この混合物を酸素雰囲気中で 750°Cで焼成することにより母体となる 活物質 （L ΐ λ 1Μη1 904 ) を作製した。
実施例 22〜27
L i OH - H20粉末と Mn02 (電解マンガン） 粉末および酸化コバ ルト粉末とを、 L i ： Mn： Co = l ： 1. 7 : 0. 3の原子比率にな るように調合し、 十分に混合した。 この混合物を酸素還流下で 750°C で焼成することにより母体となる活物質 （L i Mr^ ?C o0 304) を 作製した。
次に上記の各活物質 10 gに純水 30mlを加え懸濁液を作製した。 こ れに硝酸リチウム， 硝酸マンガンおよび所望の金属の硝酸塩とを所定量 加え十分に撹拌後、 加熱し脱水を行い、 酸素還流下で表 1に示す温度で 焼成し各活物質を得た。
但し、 被着材として、 加水分解し易い T i， Snを用いる場合には、 純水の代りにエタノールを用い、 L i， Mn, T i, Scのイソプロピ ルアルコキシドを用いた。 それ以外は、 前記手順により懸濁液を調製し た。
また、 実施例 22, 23においては、 被着材を構成する金属の硝酸塩 を所定比になるように混合し、 得られた混合体を 900°Cで焼成し被着 材を得た。 得られた各被着材を粉砕して、 平均粒径が 0. の粒子 とした。 次に母体活物質と被着材とをボールミルで十分に乾式混合し、 それぞれ正極活物質を得た。
比較例 1
被着層を形成しな ^、点以外は実施例 22と同様に処理して比較例 1に 係る正極活物質とした。
比較例 2
L i OH · H20粉末と MnO。 （電解マンガン） 粉末とを、 L i ： M n = 1. 1 : 1. 9の原子比率になるように調合し、 十分に混合した。 この混合物を酸素雰囲気中で 750°Cで焼成することにより母体となる 活物質を作製した。 次に、 水酸化ナトリウム 10 gを水 90 gに溶解し てアルカリ水溶液を調製し、 さらに水酸化アルミニウム 10 gを溶解さ せた。 このアルカリ水溶液に、 先に合成した L i 1 1Mn1 004の活物 質粉末 100 gを撹拌しながら投入した。 得られたスラリーを 120°C で 2時間乾燥することにより、 比較例 2に係る正極活物質とした。
比較例 3
実施例 1で得られた活物質のエタノール懸濁液に硝酸リチウムおよび 硝酸アルミニウムを所定量を添加し十分に撹拌した。 その後、 得られた 混合物の脱水乾燥を行 L、、 600 °Cで熱処理することにより、 比較例 3 に係る正極活物質を調製した。
比較例 4〜 7
実施例 1で得られた活物質に所定量の B203 (比較例 4) , S i 09 (比較例 5)， L i OH · H20および B203 (比較例 6) ， H3B〇3 (比較例 7) を添加し、 得られた各混合物を 600°Cで熱処理すること により、 それぞれ比較例 4〜 7に係る正極活物質を調製した。
上記の各正極活物質粉末と導電助剤であるアセチレンブラックとバイ ンダ一としてテフロン粉末とを重量比 80 : 17： 3の割合で混合し正 極合剤とした。 正極合剤を集電体 （ステンレス鋼製） に貼り付けること により、 1 0 mm角 X O . 5匪の正極を調製した。
[X P S測定]
X P S測定は、 X線強度 4 kW、 パスエネルギー 3 0 0 e V、 ェネル ギ一ステップ 1. O O e Vで行った。 そして、 X P Sスペクトルからピ —ク強度と相対感度係数と検出深度とを勘案して、 被着層の元素存在比 率 （MZM n) を求めた。
[負極の調製]
リチウムメタル箔をステンレス鋼製の集電体に一体に貼り付けること により、 負極を作製した。
[参照電極の作製]
リチウムメタル箔をステンレス鋼製の集電体に一体に貼り付けること により、 参照電極を作製した。
[非水電解液の調製]
プロピレン力一ボネ一トおよびジメ トキシェタンからなる混合溶媒に、 電解質としての L i C 1 04を、 その濃度が l mol/1になるように溶解し て非水電解液の調製を行った。
[正極評価用の電池調製]
上記のようにそれぞれ調製した正極， 負極， 参照電極および十分に乾 燥させた非水電解液などの電池部材をァルゴン雰囲気中に置き、 これら 部材を用いて図 1に示すようなビーカー型ガラスセルを備えたリチウム イオン二次電池の評価用電池を組み立てた。
評価用電池 1は、 第 1図に示すように、 ガラスセル 2を電池容器とし て備え、 このガラスセル 2内には 2 Omlの非水電解液 3が収容されてい る。 正極 4と袋状のセパレ一夕 5内に収容された負極 6とは、 その間に セパレー夕 5を介在させた状態で積層され、 この積層体はガラスセル 2 内の前記非水電解液 3中に浸漬されている。 2枚の押え板 7は、 その間 に前記積層物を挟み持ち固定している。 袋状セパレ一タ 5に収納された 参照電極 8は前記ガラスセル 2内の非水電解液 3中に浸漬されている。 また、 3本の電極配線 9の各一端は、 前記ガラスセル 2の上面部を貫 通して外部にそれぞれ導出される一方、 各他端は前記正極 4、 負極 6お よび参照電極 8にそれぞれ接続されている。 このようなガラスセル 2に 対しては、 充放電試験中に大気が内部に侵入しないように密閉処理が施 されている。
[電池評価]
上記のように調整した実施例および比較例に係るリチウムイオン二次 電池の評価用電池について、 1 m Aの電流値で参照電極と正極間の電位 差が 4. 3 Vに達するまで充電を行い、 3 0分間電流を停止した。 次に 1 mAの電流値で参照電極と正極間の電位差が 3 Vになるまで放電を行 い、 再び 3 0分間電流を停止するといぅ充放電サイクルを 3 0回 （サイ クル） 繰り返すサイクル試験を 5 5 °Cのオーブン中で行った。 そして、 1サイクル目および 3 0サイクル目の放電容量を測定した。
一方、 室温で 1 m Aの電流値で参照電極と正極間の電位差が 4. 3 V に達するまで充電を行い 3 0分間電流を停止し、 次に 1 m Aの電流値で 参照電極と正極間の電位差が 3 Vになるまで放電を行い、 その後、 8 0 °Cのオーブンに 2 4時間放置した。 室温に戻し O C Vを測定するととも に、 1 mAの電流値で参照電極と正極間の電位差が 4. 3 Vに達するま で充電を行い 3 0分間電流を停止し、 次に 1 m Aの電流値で参照電極と 正極間の電位差が 3 Vになるまで放電を行う試験を行った。 そして、 放 置前後における開路電圧 (O C V) の差および放置後の放電容量を測定 した。
各測定結果を下記表 1および表 2に示す。 披着材 後
被》 XP S 1 S 30 放置前後 放 眞後 50 放置 55 100 S t s#». π 活物質組成 披着層組成 合成 za& 被着方法 放 放 容 fi 0 C V差 3 V容暈 ■u, v m ^ β
Μη
·ί n/ (V) n/ n/
実施例 1 L i A 1 Mn04 正スピネル 600 2. 0 0. 14 110 85 n U. D 80 36 71
11.1Μη1.9ϋ4
倫 fill ； Mn04 IH η 2. ο q
.lMn1.9°4 o u u 0. 17 u Q - o. 34
餱例 3 L L j A lMn04 n u n u 2. ο 液 相 0. 27 l n υ o r q 一 0. 21 g 12 g 1
1.1 1.9 4
ま施例 4 L し ト。 η U 液 相 0 38 u n o —— n 10
1.1 1.9 4
実施例 5 L i A 1 Mn04 正スピネル ο
11.1Μη1.9ϋ4 400 2. m g 98 85 - o. 15 87 5 78 実施例 6 Lし Μη , Λ0 , L i A 1 Mn04 300 2, ο 0. 93 9 l 84 一 0 15 86 5 75
L i η 0 L i A 1 ピ^■ Jl c u u n υ 0. 0. 24 o c o
1.1Μ 111.9 4 4Mn08 相 Q 2 ο u z 00 一 71 R 実施例 8 し し i A 1 ビネ u 9 i 9 o 0 o
.1Μη1.904 500 1 , η 液 y 87 5 g o
4.9Mn0.1°8
実施例 9 L i 4τ 4 0
1.1Μη1.9 4 5. 0 TO 20. 00 94 9 i — 0. 15 8 g 4 84 t?>J i U i ,T
i l.lMni.904 400 η υ b U 100 96 ― η υ■ 1 5 95 5 85
.9Mn0.1O12
施例 1 1 L ί Μη Π L i .T iF ピネル 45 1. 7 g 2 g 5
1.1Μη1.9υ4 !4.5Μη0.5°12 0 in 4. 00 103 93 ― 0. 1
L し 4τ υ 液 u 一一 υ .
実施例 13 L i 103 -0. 18 97 1 g ρ
Ί 4τ 2Pスピネル
.1Μη1.9υ4 450 1.
!3Μη2°12 0 TO 1. 21 112
し 4τ 450 1.
!2Mn3°12 0 液 相 0. 52 4 101 -0. 20 93 3 83 実施例 15 L L i ,T IF ビネ _/レ 4 1. 0 液 相 0. 12 115 g 2 -0. 31 g 32 g i
il.lMn1.9°4 i Mn4°12
実施例 16 L L i ,T 正スピネル 500 1. 0 0. 01 115 81 -0. 36 79 50 70
[ lUnl9°i .5^4.5012 液 相
実施例 17 L し i A 1 T i 04 正スピネル
i l.lMn1.9°4 500 1. 0 液 相 4. 51 103 91 一 0. 15 90 5 82 実施例 18 し L i A 1 正ス 500 1.
1„ T i0.8Mn0.2°4 0 液 相 3， 46 109 96 — 0. 16 96 5 86 実施例19 L i 正スピネル 1.
i l.lMn1.904 500 0 液 -0. 18 99 1
A l T i 0.6Mn0.4°4 相 1. 02 113 104 86 実施例 20 し L ί A I 正スビネル
l.lMn1.9°4 500 1. 0
T i0.4Mn0.6°4 液 相 0. 51 1 15 100 — 0. 17 100 3 85 実施例 21 L L i A 1 正スピネル
l.lMn1.9°4 500 1. 0 0. 01 114
T i 0.2Mn0.8°4 液 相 80 一 0. 37 82 49 72
【 被着材 1サイクル目 30サイクル目 放置前後 放置後 50で放置後 55て 100サイクル目
XP s
試 料 Να 活 物 質 組 成 被 着 層 組 成 桔晶構造 合成温度 被着方法 放 18容量 放 6容量 V差 容 量 V容暈 放 IS 容 量
(%) /Mn il / β ("m A h / i ffs") (V) / ¾s (m A h / (mA h/e) 実施例 22 し i n j „C gO^ L i n S ηη _Μ ηη rOn 岩 塩 900 1. 0 固相混合 0. 01 124 81 — 0. 37 84 50 61
2 0.5 0.5 3
実施例 23 し i „C o n„0 , L 岩 塩 900 1.
1. ( u.o 4 0 固相混合 0. 10 24 83
i2T i0.5Mn0.5°3 一 0. 34 87 30 62 実施例 24 し ί M ?C 3O4 し 歪スピネル 300 1. 0
1 G a0.8Mn0.2°2 液 相 0. 40 92 78 — 0. 18 74 10 68 実施例 25 し i n. C on .0. 歪スピネル 500 2. 0
1. ( 0 し
4 ' S b0.5Mn1.5°4 液 相 0. 07 96 78 -0. 32 79 33 70 実施例 26 L ί M n. 。C on„0 , L 500 2. 0 液 相 0. 47 95 74 -0. 22 80 10 66
1. f 0 4 ' S c0.7Mn0.3°2.1
実施例 L i Mn j C L i A Mn04 正スピネル
比糊 L i n j 0 1
mm 2 L i ^Mn j 0〇4 L 120 9. 51 30 -0. 40 10 2 25
" A l5.4 (0H) 17.2 9 液 相 22. 00
比校例 3 L L
* 1.1½"1.9°4 l A 1 02 600 0. 8 相 20. 10 112 101 —0. 17 102 5 40 比較例 4 し 600 1 1 54 一 0· 40 61 67 20
. lMn1.904 B2 固相混合 21. 00 9
°3
比皎例 5 し S
il.lMn1.9°4 600 1
°2 液相混合 20. 70 20 o -0. 15 0 10 中断 比校例 6 L L B02 600 1
i l.lMn1.9°4 固相混合 20. 10 91 59 -0. 40 64 64 2 δ 比校例 7 L B03 600 2.
.1Μη1.904 H3 0 固相混合 23. 10 89 54 —0. 38 54 51 20
【 なお、 上記表 1および表 2において、 被着層の結晶構造は、 所定の組 成を有する被着材のみを所定の条件で合成し、 その合成物について X線 回折 （X R D) 法による構造解析を実施して特定した。 また、 表 1およ び表 2のデータのうち、 「5 0°C放置後の 3 V容量」 は、 各電池を 5 0 °Cで 2 4時間放置後に室温に戻し、 4. 3 Vまで充電した際の 3 V充電 容量を示している。 3 V充電容量は正極電位が参照極に対して 3. 4 V に達するまでに必要な充電容量で定義している。
上記表 1および表 2に示す結果から明らかなように、 被着層を構成す る金属原子数が M n原子数に対して所定の範囲である被着層または正ス ビネル構造を有する被着層を形成した正極活物質を使用した各実施例に 係る非水二次電池においては、 比較例の電池と比較して、 充放電サイク ルが 1 0 0サイクルまで進行した後においても放電容量の低下が少ない。 また、 高温放置前後における開路電圧 (O C V) の低下および容量の低 下も少なく、 優れた電池特性を発揮することが確認できた。
実施例 9に係る正極活物質を以下に示すように別方法によつて調製し た。 すなわち、 L i O H · 2 H20粉末と M n O。 （電解マンガン） 粉末 とを、 L i ： M nの原子比率が 1. 1 ： 1. 9となるように調合し、 十 分に混合した。 この混合物を酸素雰囲気中で 7 5 0 °Cで焼成し母体とな る活物質を得た。
次に、 上記活物質 1 0 gに純水 3 0mlを加えて懸濁液を作成した。 一 方、 硝酸リチウムとイソプロポキシトリ （N—アミノエチルアミノエチ エル） チタネートとを、 L i ZT i原子比が 4 Z 5になるように水中で 混合し、 この混合液を上記懸濁液に加えてスラリーとした。 このスラリ —を 4 0 0 °Cで熱処理することにより、 正極活物質とした。
この正極活物質を用 Lゝて非水二次電池を作成し、その電池特性を評価 したところ、 実施例 9の正極活物質と同等の結果が得られた。 実施例 31~34および比較例 11〜： L 4
下記に示すような手順に従って、 図 1に示すような各実施例および比 較例に係る正極評価用非水二次電池 （電池浴） を作成し、 その特性を比 較評価した。
[正極活物質の調製]
L i OH · H2 0粉末と Mn02 (電解 Mn)粉末と置換元素 （M) を含む酸化物粉末とを、 表 1左欄に示す組成で L i ： Mn： M=l ： 1. 7 : 0. 3の原子比率となるように所定量ずつ調合，混合し、 それぞれ 原料混合体を調製し、 得られた各原料混合体を、 酸素還流下において温 度 750°Cで 15時間焼成することにより、 それぞれし i一 Mn系複合 酸化物から成る正極活物質粉末 （母体） を製造した。
次に上記正極活物質 10 gに純水 30mlを加えて懸濁液をそれぞれ作 製した。 硝酸リチウムおよび硝酸アルミニウムあるいは 5 T i 09 · N 2 0「 · 6H。 0を表 3に示す表面処理材組成の原子比となるように調 合して、 上記各懸濁液に加え、 十分に撹拌後、 加熱脱水処理を行い、 さ らに酸素還流下で温度 600 °Cで焼成することにより、 母体活物質表面 に被着層を一体に形成した実施例 31 ~ 34に係る正極活物質をそれぞ れ調製した。
一方、 前記実施例 31〜34において調製した各母体活物質に表面処 理を実施せず被着層を形成しないままの正極活物質をそれぞれ比較例 1 1〜14に係る正極活物質として用意した。
[正極電極の作製]
上記の各正極活物質粉末と導電助剤であるアセチレンブラックとバイ ンダ一としてのテフロン粉末とを重量比 80 : 17： 3の割合で混合し てそれぞれ正極合剤とした。 次に各正極合剤を集電体 （ステンレス製鋼） に貼り付けることにより、 10mm角 X 0. 5隱の正極をそれぞれ調製し た。
[負極の作製]
リチウムメタル箔をステンレス鋼製の集電帯に一体に貼り付けること により、 それぞれ負極を作成した。
[参照電極の作製]
リチウムメタル箔をステンレス鋼製の集電体に一体に貼り付けること により、 1 0讓角の参照電極を作成した。
[非水電解液の調製]
表 3に示すような電解質としてのリチウム塩を各種混合溶媒中に、 そ の濃度が 0. 3〜3. 0 Mになるように所定量溶解して各電池用の非水 電解液の調製を行った。
[正極評価用電池 （電池浴） の調製]
上記のようにそれぞれ調製した正極， 負極， 参照電極および十分に乾 燥させた非水電解液などの電池部材をァルゴン雰囲気中に置き、 これら の電池部材を用いて図 1に示すようなビーカー型ガラスセルを備えた各 実施例および比較例に係る非水二次電池の評価用電池をそれぞれ組み立 てた。
[電池評価]
上記のように調製した各実施例および比較例に係る非水二次電池の評 価用電池について、 正極と参照電極との間の電位を測定し、 放置前の開 路電圧 （O C V) として記録した。 次に各評価用電池を 5 0 °Cの高温槽 中に 2 4時間放置後、 室温まで戻した状態で正極と参照電極との間の電 位を測定し、 高温放置後の開路電圧として記録した。
次に、 1 m Aの電流値で、 参照電極と正極との間の電圧が 4. 3 Vに 達するまで充電を行った。 この充電試験において、 3. 4 V未満の容量 を 3 V級充放電容量として測定した。 各測定結果を下記表 3に示す。 CO
解 液 開路電圧 （V)
表面処理材 被着量 活 物 質 50で放置後の 試 料 Να 正極活物質母体組成 重 量 濃 度 注液量 3 V充電容量
溶 媒 放 置前 放 置後
(被着層） (%) (g) (M) (m l) (mAh/g) 実施例 31 L i Mn A 10 0. 05 L i PF E C/EMC 1. 0 3. 23 3. 07 36
C o0.3Mn1.7°4
実施例 32 L i Mn A 10 0. 04 L i PF, EC/EMC 3. 0 28 3. 23 3. 06 45
1.04Mn1.96°4
実施例 33 L i A Mi L i Mn A 1 O 0. 03 L i B F E C/DMC 0. 3 3. 22 3. 06
0.3 1.7°4
実施例 34 L i MnT i 0 0. 03 L i C 10 PC/E C 2. 0 21 3. 22 3. 06 45
C r0.3Mn1.7°4
比較例 11 L i C Og πΜι 0. 05 L i PF E C/EMC 3. 23 2. 94 52
1.7°4
比較例 12 0. 04 L i P F EC/EMC 28 3. 23 2. 94 06
L i 1.04Mn1.96°4
比較例 13 L i A 1 g gMn j ^O^ 0. 04 L i PF, EC/EMC 28 3. 23 2. 94
比較例 14 L i C 0. 04 し i P F EC/EMC 28 3. 23 2. 94 72
0.3Mn1.7°4
上記表 3に示す結果から明らかなように、 母体活物質表面にリチウム と複合化した金属酸化物から成る被着層を形成した正極活物質を用 L、た 各実施例に係る電池浴においては、 5 0 °Cで 2 4時間放置後における 3 V充電容量が 5 0 m A h Z g以下に抑制できることが判明した。
一方、 上記被着層を形成しない正極活物質を用いた各比較例に係る電 池浴においては、 母体活物質の組成に関係なく高温度放置後における開 路電圧 （O C V) の低下が大きくなるとともに、 3 V充電容量の増大が 顕著になることが確認された。
実施例 3 5〜 3 8および比較例 1 5〜： L 8
次に下記に示すような手順に従って、 図 2に示すような各実施例およ び比較例に係る非水二次電池を作製し、 その特性を比較評価した。
[正極の作製]
前記実施例 3 1〜 3 4および比較例 1 1〜 1 4において調製した各正 極活物質 8 8重量部に対して、 導電補助剤としてのアセチレンブラック を 3重量部と、 グラフアイトを 4重量部と、 結着剤としてのポリフッ化 ビニリデン 5重量部とを混合し、 得られた混合体を溶剤としての N—メ チル一 2—ピロリ ドンと湿式混合してペーストをそれぞれ調製した。 次に各ペーストを集電帯体となる厚さ 0. 0 2誦のアルミニウム箔の 両面に均一に塗布し、 乾燥後に口一ラープレス機で加圧成形し帯状の正 極 1 2を作成した。 なお、 上記ローラ一プレス機による加圧成形時の成 形圧力を変えることにより、 アルミニゥム箔上に成形された活物質層の 空孔率を表 4に示すように調整した。
[負極の作製]
一方、 2 8 0 0 °Cで熱処理を施したメソカ一ボンマイクロビーズ （B E T比表面積： 0. 8 m2 / g, dQ02 ： 3. 3 7オングストローム） 8 8重量部に対して、 アセチレンブラックを 2重量部と結着剤としての ポリフッ化ビニリデン （P V D F ) を 1 0重量部とを加え、 得られた混 合体を溶剤としての N—メチル一 2—ピロリ ドンと湿式混合してペース トを調製した、 次に、 このペーストを集電体となる厚さ 0. 0 1 mmの銅 箔の両面に均一に塗布し、 乾燥後に口一ラープレス機を使用して加圧成 形し帯状の負極 1 1を調製した。
[電池の組立]
上記のように調製した負極 1 1と各正極 1 2とを使用して図 2に示す 構造を有する各実施例および比較例に係る非水二次電池 1 0をそれぞれ 作製した。
すなわち、 各非水二次電池 1 0において、 ステンレスからなる有底円 筒状の電池容器 1 4は底部に絶縁体 1 8が配置されている。 電極群 1 5 は、 前記電池容器 1 4に収納されている。 前記電極群 1 5は、 正極 1 2、 セパレー夕 1 3および負極 1 1をこの順序で積層した帯状物を前記負極 1 1が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造に形成されている。 前記セパレ一タ 1 3は例えば不織布、 ポリプロピレン多孔質フィルムか ら形成される。 前記電池容器 1 4内には、 電解液が収容されている。 中 央部が開口された絶縁封口板 1 9は、 前記電池容器 1 4の上部開口部に 配置され、 かつ上部開口部付近を内部にかしめ加工することにより前記 絶縁封口板 1 9は電池容器 1 4に液密に固定されている。 正極端子 2 0 は、 前記絶縁封口板 1 9の中央に嵌め合されている。 正極リード 1 7の 一端は、 前記正極 1 2に、 他端は前記正極端子 2 0にそれぞれ接続され ている。 前記負極 1 1は、 図示しない負極リードを介して負極端子であ る電池容器 1 4に接続されている。
[電池の評価]
上記のように調製した各実施例および比較例に係るリチウムイオン二 次電池について、 下記に示すような 2通りの評価試験を実施した。 ( 1 ) 5 5 °Cサイクル特性評価試験
各二次電池について 1 Cの電流値で正負極間の電位差が 4. 3 Vに達 するまで充電を行い、 引き続き 4時間定電圧充電を行った後に、 3 0分 間電流を停止した。 次に 1 Cの電流値で正負極間の電位差が 3 Vになる まで放電を行い、 3 0分間電流を停止した。 この充放電サイクルを 3 0 回 （サイクル） 繰り返すサイクル試験を 5 5 °Cのオーブン中で実施した。 そして初期容量に対する 3 0サイクル後における電池容量の割合を測定 し、 5 5 °Cサイクル維持率として表 4に示す。
( 2 ) 8 0 °C保存特性評価試験
各二次電池について室温 ( 2 5 °C) で 1 Cの電流値で正負極間の電位 差が 4. 3 Vに達するまで充電を行い、 弓 1き続き 4時間定電圧充電を行 つた後に 3 0分間電流を停止した。 次に 1 Cの電流値で正負極間の電位 差が 3 Vに達するまで放電を行い、 8 0 °Cのオーブン中に 2 4時間放置 した。 次に二次電池を室温に戻して 1 Cの電流値で正負極間の電位差が 4. 3 Vに達するまで充電を行い、 弓 Iき続き 4時間定電圧充電を行い、 この後、 負極との電位差が 3. 0 Vに達するまで、 1 Cの電流値で放電 を行つた。 そして高温度下での保存前の放電容量に対する保存後におけ る放電容量の比を 8 0 °C放置前後の充電容量比として測定し、 下記表 4 に示す結果を得た。
電 解 液
表面処理材 被着量 空孔率 5 試 料 Nci 正極活物質母体組成 濃 度 維 溶 媒
(被着層） (%) (%) (M) 実施例 35 L i C ο„ οΜη. 70. L i Mn A 10 L i P F E C/EMC
0.3 1. / 4 0
6
実施例 36 L i Mn A 10 20 し i P F E C/EMC 3. 0
L L1.04MN1.96°4 6
実施例 37 L 1 A 1 Q ^ η^„0^ L i Mn A 10 L i B F E C/DMC 0. 3
4
実施例 38 L i MnT i 0 L i C 10 P C/E C 2. 0
L I C R0.3MN1.7°4
比較例 15 L i COp 9Mn^O, し i P F E C/EMC
6
比較例 16 L i P F EC/EMC 3. 0
L L1.04MN1.96°4 6
比較例 17 L 1 A 1 Q ^ η^„0 L i B F E C/DMC 0. 3
4
比較例 18 L i C 10 PC/EC
L L C R0.3MN1.7°4 2. 0
上記表 4に示す結果から明らかなように、 正極活物質母体表面に、 リ チウムと複合化した金属酸化物から成る被着層を形成した正極活物質を 用 L、た各実施例に係るリチウムィォン二次電池においては、 被着層を形 成しない各比較例に係る二次電池と比較して、 5 5 °Cの高温度下におい ても電池容量の低下が少なく、 優れた高温サイクル特性を有することが 実証された。 また 8 0 °Cの高温度条件で保管された前後においても電池 容量の減少割合が小さく、 良好な電池特性が得られた。
産業上の利用可能性
以上のように本発明の正極活物質およびこれを用いた非水二次電池は 高温でのサイクルの進行に伴う容量劣化を抑え、 かつ高温で保存した後 の O C Vの低下、 保存後の容量の低下を抑えることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. L i r Mn2 M 01 (但し、 Mは Mn， アルカリ金属元素およ びアル力リ土類金属元素以外から選択される少なくとも 1種の元素で あり、 0≤x≤0. 2, 0≤γ≤0, 3) なる組成を有する正極活物 質表面に、 少なくとも Mnおよび L iとを含む金属酸化物から成る被 着層を備え、 被着層を X線光電子分光法 （XPS) により測定したと きに、 被着層を構成する Mnおよび L i以外の金属原子数が Mn原子 数の 0. 01倍以上 20倍以下であることを特徴とする正極活物質。
2. 被着層が、 第 III, IV, V族元素から選択される少なくとも 1種の金 属元素を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の正極活物 質。
3. L i,, Mn0 M 0, (但し、 Mは Mn， アルカリ金属元素およ
1+x 2-x-y y 4
びアル力リ土類金属元素以外から選択される少なくとも 1種の元素で あり、 0≤x≤0. 2， 0≤y≤0, 3) なる組成を有する正極活物 質の表面の少なくとも一部に、 L iと複合化された金属酸化物から成 り正スピネル構造を有する被着層を形成したことを特徴とする正極活 物質。
4. 被着層が、 第 III， IV, V族元素から選択される少なくとも 1種の金 属元素を含有することを特徴とする請求の範囲第 3項記載の正極活物
5. 被着層が、 A 1を含有することを特徴する請求の範囲第 1項ないし 第 4項のいずれかに記載の正極活物質。
6. 被着層が、 T iを含有することを特徴する請求の範囲第 1項ないし 第 4項の t、ずれかに記載の正極活物質。
7. 前記正極活物質がスビネル型リチウムマンガン複合酸化物から成り、 この正極活物質から成る正極とリチウム金属電極とを、 リチウム塩濃 度が 0. 3〜3. 0Mであって正極活物質 1 g当り 200〜700ml の量に相当する非水電解液中に配置した電池浴を使用し、 正極電位が L i/L i+ に対して 4 V以下である状態で上記電池浴を温度 50°C で 24時間放置した後に充電反応を行った場合に、 正極活物質の単位 重量当りの 3 V級充電容量が 50 m A h Z g以下であることを特徴と する請求の範囲第 1項または第 3項記載の正極活物質。
8. L i 1 , Mn。 M 0, (但し、 Mは Mn， アルカリ金属元素およ ΐτχ x一 y y 4
びアル力リ土類金属元素以外から選択される少なくとも 1種の元素で あり、 0≤χ≤0. 2, ≤y≤0, 3) なる組成を有する正極活物 質表面に、 少なくとも Mnおよび L iとを含む金属酸化物から成る被 着層を備え、 被着層を X線光電子分光法 (XPS) により測定したと きに、 被着層を構成する Mnおよび L i以外の金属原子数が Mn原子 数の 0. 01倍以上 20倍以下である正極活物質を用いたことを特徴 とする非水二次電池。
9. L i1+xMn2_x_yMy04 (但し、 Mは Mn， アルカリ金属元素およ びアル力リ土類金属元素以外から選択される少なくとも 1種の元素で あり、 0≤x≤0. 2， 0≤y≤ , 3 ) なる組成を有する正極活物 質の表面の少なくとも一部に、 L iと複合化された金属酸化物から成 り正スピネル構造を有する被着層を形成した正極活物質を用いたこと を特徴とする非水二次電池。
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