WO1999005215A1

WO1999005215A1 - Composition adhesive polymerisable

Info

Publication number: WO1999005215A1
Application number: PCT/JP1998/003348
Authority: WO
Inventors: Masayuki Fujita; Masato Kusakabe; Kenichi Kitano
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 1999-02-04
Also published as: EP1000979A1; EP1000979B1; DE69840831D1; EP1000979A4; US20020086942A1; US6552118B2; CN1137938C; CN1265128A

Description

明細書接着性硬化性組成物技術分野

本発明は、接着性又は粘着性を有する硬化性組成物、すなわち接着性硬化性組成物に関する。更に詳しくは、耐候性及び耐熱性に優れ、粘度が低いために取り扱い性が良好で、かつ一成分化が可能で塗装性にも傻れたシーリング材組成物、並びに、耐候性及び耐熱性に優れ、粘度が低いために溶剤使用量を著しく低减させること（ハイソリッド化）が可能で現境負荷の小さい塗料用組成物及び粘着剤組成物に関する。背景技術

従来、建築分野等においては、耐候性及び耐熱性に傻れるシーリング材組成物として、ゲイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るゲイ素含有基（以下、架橋性シリル基ともいう）を有するシリコーン系のシーリング材が一般に広く利用されている。シリコーン系シーリング材は、耐候性の他、耐ムーブメント性、低温施工性等にも優れているが、塗料の付着性が悪いこと、目地周辺を汚染すること等が欠点として指摘されている。

また、最近、新しいタイプの耐候性シーリング材として、末端に架橋性シリル基を有するポリィソブチレン系のシーリング材が提案されている。ポリィソブチレン系シーリング材は、耐候性の他、耐透湿性にも優れているが、粘度が高く作業性が悪いこと、湿分を通しにくいために一成分化が困難であること等が指摘されている。

ビニル系又は（メタ）アクリル系重合体は、耐候性に優れているため、高耐候性シーリング材におけるベースポリマーとしての可能性を有している。なかでも、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、高耐候性塗料として既に実用化されていることから極めて有望である。しかしながら、通常、上記重合体は架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと他のビニル系モノマーを共重合させることにより製造されているので、架橋性シリル基が分子鎖中にランダムに導入されている。このため、低モジュラス高伸び特性が要求される弾性シーリング材に上記重合体を用いることは困難を伴う。ビニル系又は（メタ）ァクリル系重合体が、架橋性シリル基を主鎖末端に有していれば、新しいタイプの耐候性シーリング材として利用できるものと期待される。

一方、粘着剤組成物としては、アクリル系粘着剤が粘着付与樹脂を添加しなくともバランスのとれた粘着特性を有することから、天然ゴム系粘着剤と並んで大量に生産されている。アクリル系粘着剤は、分子量及び分子量分布の問題から、特に凝集力が不足するという欠点を有するため、それを改善するために架橋させることが一般的である。このような架橋方法としては、各種の形式が開発されており、例えば、ポリイソシァネート化合物、エポキシ化合物、多価カルボン酸、ポリアミン化合物、フノール樹脂、ィォゥ化合物等の架橋剤を加える方法；架橋性シリル基を有するァクリル系重合体を縮合触媒存在下に架橋させる方法等が提案されている。特に、架橋性シリル基を有するアクリル系重合体を主成分とする粘着剤は、シロキサン結合により架橋硬化するために、耐候性に優れるという利点を有する。

しかしながら、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を用いた粘着剤の場合でも、上と同様に、架橋性シリル基が分子鎖中にランダムに導入されていることから、低粘度化のために低分子量重合体を用いた場合には、架橋点の間隔が小さくなり、粘着剤に必要な弾性的性質が得られないという問題が生じる c 粘着剤に弾性的な性質を付与するためには、上記重合体を高分子量体とし、共重合させる架橋性シリル基含有モノマーの使用量を少なくし、架橋点の間隔を大きくする方法がある。しかしながら、上記重合体を高分子量体にすると高粘度又は固形となるため、粘着剤として使用するにはかなり多量の溶剤を使用して低粘度化する必要がある。このような溶剤型の粘着剤は、フィルム等の基材に塗工した後に溶剤を揮散させるが、これには多量の熱エネルギーを消費し、火災発生の原因になったり、人体に悪影響を及ぼす可能性があることから、無溶剤化又はハイソリッド化が求められており、上記重合体を高分子量化するには限界がある。この問題を解決するために、分子量が比較的小さく、充分低粘度である条件を満たした、架橋性シリル基が主鎖末端に導入された（メタ）アクリル系共重合体を粘着剤のベースポリマーに用いることが提案されている。

また、架橋性シリル基を有するビニル系又は（メタ）アクリル系重合体は、適当な縮合触媒の存在下で架橋硬化することにより、耐候性に優れた塗膜が得られるため、溶剤系及び水系の高耐候性塗料用組成物のベースポリマーとしても利用されている。

最近では、地球環境に対する関心の高まりから、大量の溶剤を揮散する溶剤型塗料は敬遠され、塗料の一層のハイソリッド化が求められている。一般に、塗工時の展延性を確保しつつ、ビニル系又は（メタ）ァクリル系塗料のハイソリッド化を達成するためには、低粘度化が必要であり、重合体の分子量を小さくする必要がある。し力、し、分子量を小さくすると、ビニル系又は（メタ）アクリル系重合体が本来有する耐候性が失われてしまうという問題が生じる。

これを解決する一つの方法として、ビニル系又は（メタ）アクリル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエ一シヨンクロマ卜グラフィ一で測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（MwZM n ) を小さくすることにより、重合体の粘度を下げてハイソリッド化を達成する方法が考えられる。しカヽし、塗料に用いられるビニル系又は（メタ）アクリル系重合体は、通常、フリーラジカル重合により製造されており、分子量分布の広い（通常、 Mw/M n の値が 2以上の）重合体しか得られなかった。

また、低粘度化のために分子量を小さくすると、それに伴い架橋点の間隔が短くなり、硬化した際に非常に架橋密度の高い塗膜となる。その結果、得られる塗膜は弹性的な性質に極めて乏しく、被塗物の変形に追随できないといつた問題が生じる。この問題を解決する一つの手段は、架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系又は（メタ）アクリル系重合体を塗料の主成分として用いることである _c 主鎖末端に架橋性シリル基を有することにより、分子量を適当な長さに保ったまま、架橋点間距離を効果的に広くすることができ、その結果、得られる塗膜に弾性的な性質を付与することができる。

以上のように、物性を低下させずに低粘度のシーリング材組成物、粘着剤組成物及び塗料組成物を得るためには、主鎖末端に架橋性シリル基を有する分子量分布の狭いビニル系又は（メタ）アクリル系重合体を得ることが必要である力く、これまでこのような重合体を製造することは容易ではなかつた。

このような主鎖末端に架橋性シリル基を有する重合体を合成する試みとしては、例えば、特公平 3 - 1 4 0 6 8号公報において、架橋性シリル基含有メルカプタン、架橋性シリル基含有ジスルフィド及び架橋性シリル基含有ラジカル重合開始剤の存在下で、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる方法が開示されており, また、特公平 4 - 5 5 4 4 4号公報において、架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物又はテトラハロシランの存在下で、ァクリル系モノマ一を重合させる方法が開示されている。しかし、これらの方法では両末端に確実に架橋性シリル基を導入することは難しく、ゲル分率など硬化性の面で不充分である。

更に、特開平 6— 2 1 1 9 2 2号公報には、水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いることにより、末端に水酸基を有するァクリル系重合体を合成し、更にこの水酸基を変換することにより得られる末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を含有してなる室温硬化性組成物が開示されている。この合成方法においては、比較的高い比率で末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体が得られるものの、高価な連鎖移動剤である水酸基含有ポリスルフィドを大量に使用しなければならず、製造工程上問題がある。また、分子量分布が広くなるため、重合体の粘度が高くなるという問題もある。従って、本発明は、上述の現状に鑑み、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を主成分として用いて、耐候性及び耐熱性に優れ、かつ粘度が低、接着性硬化性組成物を得ることを目的とするものである。発明の要約

すなわち、本発明は、下記一般式（ 1 ) で表される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を主成分とする接着性硬化性組成物である。

一 [ S i ( R ¹ ) ₂→ ( Y ) _b O ] _m - S i ( R ²) ₃ - a ( Y ) , ( 1 )

式中、 R ' 及び R ² は、同一若しくは異なって、炭素数 1〜2 0のアルキル甚、炭素数 6〜2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基又は（R ' ) ₃ S 1 O—で表される卜リオルガノシロキシ基を表す（式中、 R' は、炭素数 1〜 2 0の 1価の炭化水素基を表す。複数の R' は、同一であってもよく又は異なっていてもよい。）。 R¹ 又は R² がそれぞれ 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく又は異なっていてもよい。 Yは、水酸基又は加水分解性基を表す _c Yが 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく又は異なっていてもよい。 aは、 0、し 2又は 3を表す。 bは、 0、 1又は 2を表す。 mは、 0〜 1

9の整数を表す。ただし、 a、 b及び mは、 a +mb≥ lを満足する。発明の詳細な関示

本発明の接着性硬化性樹脂組成物は、上記一般式（ 1 ) で表される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を含有してなるものである。

上記一般式（ 1 ) において、 R' 及び R² は、同一又は異なって、炭素数 1〜

2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数？〜 2 0のァラルキル基、又は、（R' ) ₃ S i 0—で表されるトリオルガノシロキシ基を表す。式中、 R' は、炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基を表す。複数の R' は、同一であつてもよく、異なっていてもよい。 R' 又は R² がそれぞれ 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく又は異なっていてもよい。

上記一般式（ 1 ) において、 Yは水酸基又は加水分解性基を表す。 Yが 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく又は異なっていてもよい。

上記加水分解性基としては特に限定されず、例えば、水素、ハロゲン原子、ァルコキシル基、ァシルォキシル基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、ァミノォキシル基、メルカプト基、アルケニルォキシル基等を挙げることができる _c なかでも、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシル基が好ましい。

上記一般式（ 1 ) において、 aは、 0、 1、 2又は 3を表し、 bは、 0、 1又は 2を表す。 mは 0〜 1 9の整数を表す。ただし、水酸基及び加水分解性基の総和、すなわち a +mbは、 1以上の整数である。すなわち、上記一般式（ 1 ) 中に、少なくとも 1個の Yを含む。

上記架撟性シリル基を構成するゲイ素原子は、 1個存在していてもよく、 2個以上存在していてもよい。シロキサン結合により連結されたケィ素原子の場合は,

2 0個程度まであってもよい。

上記架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メ夕）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸一 n— プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸一 n—ブチル,

(メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 _ t e r t —プチル、（メタ）アクリル酸一 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸一 n—へキンル、（メタ）アクリル酸シクロへキンル、（メタ）アクリル酸一 n—ヘプチル、（メタ）ァクリル酸一 n—才クチル、（メタ）アクリル酸一 2 —ェチルへキンル、（メタ）ァクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、

(メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸一 2 —メトキシェチル、（メタ）アクリル酸一

3 —メ卜キシブロピル、（メタ）アクリル酸一 2 —ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキンプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸一 2—アミノエチル、 y— (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のェチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メ夕）アクリル酸一 2— トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸一 2—パ —フルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 _ 2—パ一フルォロェチルー 2— パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸一 2—パーフルォロェチル、

(メタ）アクリル酸パ一フルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸一 2 —パーフルォロメチルー 2 _パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸一 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸一 2 —パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸一 2—パ一フルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）ァクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、 α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー：パーフルォロェチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のゲイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル：フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレィミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレィミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の二トリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のァミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルゲン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類；塩化ビニル、塩ィヒビニリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。なお、上記表現形式で、例えば、（メタ）ァクリル酸は、アタリル酸及びメタクリル酸を表す。

上記架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体としては、物性面から、上記ビニル系モノマーのうち（メタ）ァクリル酸系モノマーを 4 0重量％以上用いて重合することにより得られる（メタ）アクリル系重合体が好ましい。上記架橋性シリル甚を少なくとも 1個有するビニル系重合体の分子量としては特に限定されないが、 5 0 0〜 1 0 0 0 0 0の範囲にあるのが好ましい。分子量が 5 0 0以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、 1 0 0 0 0 0以上であると、取り扱いが困難になる。

上記架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量（M w) と数平均分子量（M n ) の比（M wZM n ) としては特に限定されないが、接着性硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ充分な硬化物物性を得るためには、上記分子量分布は狭いものが好ましい。具体的には、上記 Mw/M nの値は、 1 . 8未満が好ましい。より好ましくは 1 . 7以下、なお好ましくは 1 . 6以下、更に好ましくは 1 . 5以下、特に好ましくは 1 . 4以下、最も好ましくは 1 . 3以下である。上記架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、種々の方法を用いることができる。しかしながら、モノマーの汎用性及び制御の容易性の観点から、ラジカル重合法により主鎖に架橋性シリル基を直接導入する方法、及び、 1段階又は数段階の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体をラジカル重合法により得た後、この特定の官能基を架橋性シリル基に変換する方法が好ましい。

架橋性シリル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「般的なラジカル重合法」と、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。

「一般的なラジカル重合法」は、簡便な方法であり本発明でも使用可能であるカ特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので, 官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量では、この特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。また、分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。

「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合成長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。

「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であり、本発明でも使用可能であるが、開始剤に対してかなり大量の連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合によるので分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得ることができない。

これらの重合法と異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士の力ップリング等による停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い重合体（MwZMnの値が 1. 1〜 1. 5程度の重合体）が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることがでさる。

従って、「リビングラジカル重合法」では、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてより好ましいものである。

なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明におけるリビング重合の定義も後者である。

「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、例えば、ジャーナル · ォブ 'アメリカン ' ケミカル ' ソサイエティー（J. Am. C h em. S o c. ) . 1 9 9 4年、 1 1 6卷、 7 9 4 3頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ma c r omo l e c u l e s) 、 1 9 9 4年、 2 7卷、 7 2 2 8 頁に示されるような二トロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」 (A t om T r a n s f e r R a d i c a l P o l yme r i z a t i o n : ATRP) 等が挙げることができる。

「リビングラジカル重合法」の中でも、上記「原子移動ラジカル重合法」は、上述の「リビングラジカル重合法 j の利点に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を主鎖末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてより好ましいものである。

上記「原子移動ラジカル重合法」は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として、遷移金属錯体を触媒として、上述したモノマー及び必要に応じて溶剤等を用いて重合を行うものである。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、 Ma t y j a s z ews k i ら、ジャーナル ·ォブ 'ァメリカン ' ケミカル ' ソサイエティ一、 1 9 9 5年、 1 1 7卷、 5 6 1 4頁；マク口モレキュールズ、 1 9 9 5年、 2 8卷、 7 9 0 1頁；サイエンス（S c i e n c e) 、 1 9 9 6年、 2 7 2卷、 8 6 6頁； WO 9 6 3 0 4 2 1号公報、 WO 9 7 / 1 8 2 4 7号公報； S awamo t oら、マクロモレキュールズ、 1 9 9 5年、 2 8卷、 1 7 2 1頁等が挙げられる。

上記「原子移動ラジカル重合法」において開始剤として用いられる有機ハロゲン化物としては、反応性の高い炭素—ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が好ましく、具体的には、 α位にハロゲンを有するカルボニル化合物、ベンジル位にハロゲンを有する化合物等を挙げることができる。

上記「原子移動ラジカル重合法」の触媒として用いられる遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、周期表笫 7族、 8族、 9族、 1 0族、 1 1族元素を中心金属とする錯体等を挙げることができる。好ましいものとしては、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄及び 2価のニッケルの錯体を挙げることができる。なかでも、銅の錯体がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記 1価の銅の化合物としては特に限定されず、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等を挙げることができる。銅の化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、 2, 2 ' 一ビビリジル及びその誘導体、 1 , 1 0—フナント口リン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレン卜リアミン、へキサメチルトリス（2—アミノエチル）ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフヱニルホスフィン錯体 [Ru C 1 2 (P Ph₃ ) 3 ] も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、 2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体 [F e C l ₂ (P P h 3 ) 2 ] s 2 価の二ッゲルのビストリフェニルホスフィン錯体 [N i C 1₂ (P P h 3 ) 2 ] - 及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体 [N i B r ₂ (P B u 3 ) ₂ ] も、触媒として好適である。上記溶剤としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、ェタノ一ル、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 t e r t—ブチルアルコール等のアルコール系溶媒：ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ェチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

また、上記「原子移動ラジカル重合法」は、 0 ~ 2 0 0 °Cの範囲で行うことができる。好ましくは、室温〜 1 5 0 °Cの範囲である。

次に、上記架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法を以下の（A ) 〜（E ) において具体的に例示して説明するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

( A ) ヒドロシリル化触媒存在下で、アルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロンラン化合物を付加させる方法。

( B ) 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、架橋性ンリル基及びイソシァネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応させる方法。

( C ) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。

( D ) 架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いてラジカル重合を行う方法:

( E ) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有する安定化カルバニオンを反応させる方法。

上記合成方法（A ) において用いられるアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば、次に述べる（A— a ) 〜（A— j ) の方法等を挙げることができる。 (A- a) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（2) 等で表される重合性のアルケニル基及び重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。

H₂C二 C (R³) - R⁴— R⁵— C (R⁶) =CH₂ (2)

式中、 R³ は、水素又はメチル基を表す。は、 — C (0) 0—、又は、 o—、 m—若しくは p—フヱニレン基を表す。 R⁵ は、直接結合、又は、 1個以上のェ一テル結合を有していてもよい炭素数 1〜2 0の 2価の有機甚を表す。 R⁶ は、水素、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜1 0のァリール基又は炭素数 7 〜 1 0のァラルキル基を表す。

なお、上記重合性のアルケニル基及び重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる重合体にゴム的な性貿を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第 2のモノマー成分として反応させるのが好ましい。

(A- b) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、 1， 5—へキサジェン、 1 , 7—才クタジェン、 1, 9ーデカジエン等の、重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を第 2のモノマー成分として反応させる方法。以下の（A— c) 〜（A— f ) の方法は、反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体から、上記アルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を得る方法である。なお、上記反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、後述する（E— a) 及び（E -b) の方法により得ることができる。

(A— c) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、ァリルトリブチル錫、ァリルトリオクチル錫等の有機錫等に代表されるァルケニル基含有有機金属化合物を反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。

(A-d) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、下記一般式（3) 等で表される、アルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法 c

M C- (R⁷)(R⁸) — R⁹ - C (R⁸) =CH_a (3)

式中、 R^e は、上述したものと同様である。 R⁷ 及び R⁸ は、ともにカルバニォン C— を安定化する電子吸引基、又は、一方が上記電子吸引基で他方が水素、炭素数 1〜 1 0のアルキル基若しくはフヱ二ル基を示す。 R⁹ は、直接結合、又は、 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜 1 0の 2価の有機基を表す。 M+ は、アルカリ金属イオン又は 4級アンモニゥ厶イオンを表す。 R⁷ 及び R⁸ の電子吸引基としては、一 C0₂ R、 — C (0) R又は— CNが好ましい。ここで、 Rは、水素、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 1 0のァリール基又は炭素数 7 ~ 1 0のァラルキル基を表す。

(A- e) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に亜鉛等の金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノレ一トァニオンに、ハロゲン原子、ァセチル基等の脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基含有カルボニル化合物、アルケニル基含有イソシァネ一卜化合物、アルケニル基含有酸ハロゲン化物等のアルケニル基含有求電子化合物を反応させる方法。

(A— f ) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、下記一般式（4) 等で表されるアルケニル基含有ォキシァニオン又は下記一般式（5) 等で表されるアルケニル基含有カルボキンレートァニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。

H_ZC = C (R⁶) — R'⁰— 0- Μ·¹ (4)

式中、 R⁶ 及び M+ は、上述したものと同様である。 R^{I C}は、 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜 2 0の 2価の有機基を表す。

H₂C = C (R⁶) -R"-C (〇） 0"M⁺ (5)

式中、 R。及び M+ は、上述したものと同様である。 R''は、直接結合、又は、 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜 2 0の 2価の有機基を表す。

更に、上記アルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体から得ることもできるが、具体的な方法としては特に限定されず、例えば、下記の（A— g) （A— j ) の方法等を挙げることができる。なお、上記水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、後述する（B— a) （B— i ) の方法により得ることができる。

(A- g) 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体にナトリウムメトキシド等の塩基を作用させて得られる重合体を、塩化ァリル等のアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。

(A— h) 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を、ァリルイソシァネート等のアルケニル基含有ィソシァネート化合物と反応させる方法。

(A— i ) ピリジン等の塩基存在下で、水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。

(A- j ) 酸触媒の存在下で、水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体をァクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。

上記アルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した（A— a) 及び（A— b) の方法等の、アルケニル基を導人するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合、制御がより容易である点から、（A— b) の方法がより好ましい。

一方、上述した（A— c) ~ (A— f ) の方法等の、反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハ口ゲンを変換することによりァルケ二ル基を導入する場合、有機ハロゲン化物又はハ口ゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。この場合、制御がより容易である点から、（A— f ) の方法がより好ましい。

上記合成方法（A) において用いられる、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に限定されず、例えば、下記一般式（6) で表される化合物等を挙げることができる。

H— [S i (R¹) ₂-b (Y) bO] _m- S i (R²) _a (Y) _a (6) 式中、 R' 、 R² 、 a、 b、 m及び Yは、上述したものと同様である。

なかでも、入手容易な点から、下記一般式（7) で表される化合物が好ましく用いられる。

H- S i (R²) (Y) _a (7 )

式中、 R² 、 Y及び aは、上述したものと同様である。

上記合成方法（A) において、上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を上記重合体のアルケニル基に付加させる際には、通常、ヒドロシリル化触媒として、遷移金属触媒が用いられる。

上記遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単体；アルミナ、シリ力、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金—ォレフィン錯体、白金（0) —ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体； RhC l (PPh₃ ) 、 Rh C 1 . RuC l ₃ 、 I rC l ₃ 、 F eC l ₃ 、 A 1 C 1₃ 、 P d C 1₂ • H₂ 0、 N i C 1₂ 、 T i C 1₄ 等の白金化合物以外の化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記合成方法（B) において、更には上記方法（A— g) 〜（A— j) においても用いられる、水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば、次に述べる（B— a) 〜（B— i) の方法等を挙げることができる。

(B—a) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（8) 等で表される重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。

H₂C = C (R³) - R⁴— R⁵ - OH (8)

式中、 R³ 、 R⁴ 及び R^s は、上述したものと同様である。

なお、上記重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる重合体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第 2のモノマー成分として反応させるのが好ましい。

(B-b) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、 1 0—ゥンデセノール、 5—へキセノール、ァリルアルコール等のアルケニルアルコールを第 2のモノマー成分として反応させる方法。

(B— c) 特開平 5 - 2 6 2 8 0 8号公報等に開示されているような方法で、水酸基含有ポリスルフィド等の水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いて上述のビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。

( B— d ) 特開平 6— 2 3 9 9 1 2号公報、特開平 8 - 2 8 3 3 1 0号公報等に開示されているような方法で、過酸化水素又は水酸基含有開始剤を用いて上述のビニル系モノマ一をラジカル重合させる方法。

(B - e ) 特開平 6 - 1 1 6 3 1 2号公報等に開示されているような方法で、アルコール類を過剰に用いて上述のビニル系モノマーをラジカル重合させる方法

(B— f ) 特開平 4 - 1 3 2 7 0 6号公報等に開示されているような方法で、反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解又は水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導人する方法。

(B-g) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、下記一般式（9) 等で表される、水酸基を有する安定化カルバニォンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。

M⁺C- (R⁷)(R⁸) - R⁹— OH (9)

式中、 R⁷ 、 R⁸ 及び R⁹ は、上述したものと同様である。 R⁷ 及び R⁸ の電子吸引基としては、一 C0₂ R、一 C (0) R及び一 CNが好ましい。ここで、 R は、上述したものと同様である。

(B-h) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に亜鉛等の金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノレートァニオンに、アルデヒド類又はケトン類を反応させる方法。

(B— i ) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、下記一般式（1 0) 等で表される水酸基含有ォキシァニオン又は下記一般式（1 1 ) 等で表される水酸基含有カルボキンレートァニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。 H〇一 R¹⁰ - 0 M^! ( 1 0)

式中、 R^{I Q}及び M⁺ は、上述したものと同様である。

HO-R"-C (0) ◦- M+ ( 1 1 )

式中、 R¹'及び M⁺ は、上述したものと同様である。

上記水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した（B— a) 〜（B— e) 等の、水酸基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合、制御がより容易である点から、（B— b) の方法がより好ましい。

また、上述した（B— f ) 〜（B— i ) の方法等の、反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合には、有機ハロゲン化物又はハ口ゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。この場合、制御がより容易である点から、（B_ i ) の方法がより好ましい。

上記合成方法（B) において用いられる、架橋性シリル基及びイソシァネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えば、ァ一イソシアナ一トプロビルトリメトキシンラン、ァ一イソシアナ一トプ口ピルメチルジメトキシシラン、ァ一イソシアナートプロピル卜リエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

また、上記合成方法（B) における反応の際には、必要により、公知のウレタン化反応の触媒を使用することもできる。

上記合成方法（C) において用いられる重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えば、トリメトキシシリルプ口ピル（メ夕）ァクリレ一ト、メチルジメトキシンリルプロピル（メタ）ァクリレート等の、下記一般式（1 2) で表される化合物等を挙げることができる。 H₂C = C (R³) - R⁴ - R¹²— [S i (R¹) ₂— _b (Y) ,0] _m -

S i (R²) (Y) , ( 1 2) 式中、 R' 、 R² 、 R³ 、 IT 、 Y、 a、 b及び mは、上述したものと同様である。 R'²は、直接結合、又は、 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜2 0の 2価の有機基を表す。この化合物は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記合成方法（C) において、上記重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期は特に限定されないが、得られる重合体にゴ厶的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第 2のモノマー成分として反応させるのが好ましい。

上記合成方法（D) において用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、特公平 3— 1 40 6 8号公報、特公平 4 - 5 5 4 4 4号公報に開示されているような、架橋性シリル基を有するメルカブタン、架橋性シリル基を有するヒドロシラン等を挙げることができる。

上記合成方法（E) において、更には上記方法（A— c) 〜（A— f ) 及び (B - f ) 〜（B— i ) においても用いられる、反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば、次に述べる（E— a) 及び（E— b) の方法等を挙げることができる。

(E- a) 特開平 4 - 1 3 2 7 0 6号公報に開示されている方法で、四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メチレン等のハロゲン化物を連鎖移動剤として用いてラジカル重合を行う方法（連鎖移動剤法）。

(E— b) 有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする上述の原子移動ラジカル重合法。

上記合成方法（E) において用いられる、架橋性シリル基を有する安定化カルバニオンとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（ 1 3) で等で表される化合物等を挙げることができる。

M⁺C " (R⁷)(R⁸) - R¹³— C (H)(R ) — CH₂ -

[S i (R¹) ₂— _b (Y) _bO] _m-S i (R²) ₃— _a (Y) _a (1 3) 式中、 R' 、 R² 、 R⁷ 、 R⁸ 、 Y、 a、 b、及び mは、上述したものと同様である。 R¹³は、直接結合、又は、 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜 1 0の 2価の有機基を表す。 R ^Mは、水素、炭素数〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 1 0のァリール基又は炭素数？〜 1 0のァラルキル基を表す。 R ⁷ 及び R ⁸ の電子吸引基としては、 — C 0 ₂ R、 — C ( 0 ) R及び _ C Nが好ましい。ここで、 Rは、上述したものと同様である。

本発明の接着性硬化性組成物をゴム的な性質が要求される用途において用いる場合には、上記架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも 1個を分子鎖末端に有するものが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性シリル基を分子鎖末端に有するものである。

従って、上記架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成において用いられる、水酸基、ハロゲン又はアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、これらの官能基を分子鎖末端に有するものが好ましい。上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも 1個有するビニル系重合体、なかでも（メタ）ァクリル系重合体を製造する方法は、特公平 3— 1 4 0 6 8号公報、特公平 4一 5 5 4 4 4号公報、特開平 6— 2 1 1 9 2 2号公報等に開示されている。しかしながら、これらの方法では上記の「連鎖移動剤法」を用いているので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、 M w/M nで表される分子量分布の値が一般に 2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有する。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい上記「リビングラジカル重合法」のなかでもより好ましい「原子移動ラジカル重合法」を用いて、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも 1個有するビニル系重合体を得るためには、開始剤として、開始点を 2個以上有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることが好ましい。これにより得られる反応性の高い炭素一ハロゲン結合を分子鎖末端に少なくとも 1個有するビニル系重合体は、上述の方法により、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも 1個有するビニル系重合体に容易に変換することができる。

上記開始点を 2個以上有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、例えば、下記一般式（ 1 4 1 ) 〜（ 1 4 1 1 ) 及び下記一般式（ 1 5— 1 ) 〜（ 1 5— 1 0 ) で表される化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

I ι W£0/86JTA13d ( 15-1)

CH₃ 0 0 CH₃

X CH— C一 O— (CH₂)_n-0— G— CH— X (15-2)

(15-3)

( 15-4)

(15-5)

(15-6)

(15-7)

CH₃ 0 O CH₃

o,m,p- X一 C IH一 C II一 O— C_eH₄ 0— C II一 C IH― X (15-8)

ο,ιπ,ρ- ( 15-9)

o,m,p- X― S0₂一 C_eH₄— S〇2一 X (15-10)

各式中、 Rは、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0ァリール基又は炭素数？〜 2 0のァラルキル基を表す。 C ₆ H ₄ は、フヱ二レン基を表す。 nは、 0〜2 0の整数を表す。 Xは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。また、架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得るためには、上記「原子移動ラジカル重合法」における開始剤として、開始点を 2個有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いる方法の他に、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を用いる方法も好ましい。

上記架橋性シリル基を有する有機ハ口ゲン化物としては特に限定されず、例えば、下記一般式（1 6) 又は（17) で表される化合物等を挙げることができる R'⁵R¹⁶C (X) -R¹⁷-R¹⁸-C (H)(R¹⁹) CH₂-

[S i (R¹) _z-_b (Y) _bO] _m-S i (R²) ₃-_a (Y) _a ( 1 6) 式中、 R' 、 R² 、 a、 b、 m、 X及び Yは、上述したものと同様である。 R¹⁵ 及び R^ieは、同一又は異なって、水素、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6 〜20のァリ一ル基又は炭素数？〜 20のァラルキル基を表す。 1 ^|5と11^|6は、他端において相互に連結していてもよい。 R¹⁷は、一 C (0) 0—、 — C (0) 一、又は、 o—、 m—若しくは p—フヱニレン基を表す。 R'⁸は、直接結合、又は、 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜 1 0の 2価の有機基を表す。 R¹ "は、水素、炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 6〜1 0のァリール基又は炭素数？〜 1 0のァラルキル基を表す。

(R^Z) (Y) _aS i - [OS i (R') ₂— _b (Y) _b] _m -

CH₂ - C (H)(R¹⁹) 一 R¹⁸— C (R'⁵)(X) -R¹⁷-R¹⁶ (1 7 ) 式中、 R¹ 、 R² 、 R¹⁵、 R"、 R^l7、 R'\ R^l9、 a、 b、 m、 X及び Yは、上述したものと同様である。

上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて上記「原子移動ラジカル重合法」を行うと、片末端に架橋性シリル基を有し、他の末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の停止末端のハロゲン原子を、上述した方法等を用いて架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。

また、上記停止末端のハロゲン原子を置換できる同一又は異なつた官能基を合計 2個以上有する化合物を用いて、上記ビニル系重合体のハロゲン末端同士を力ップリングさせることによつても、上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。

上記停止末端のハ口ゲン原子を置換できる同一又は異なつた官能基を合計 2個以上有する化合物としては特に限定されず、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、これらの塩；アルカリ金属硫化物等を挙げることができる。

更に、上記「原子移動ラジカル重合法」において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端ハ口ゲン原子を、上述した方法等を用いてアルケニル基含有置換基に変換すれば、両分子鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。これらのァルケ二ル基を上述の方法等を用いて架橋性ンリル基に変換すれば、上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。

上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも 1個有するビニル系重合体は、上述した方法等を随時組み合わせて得ることができるが、典型的な合成例として、下記合成工程ィ及び口を挙げることができる。

合成工程ィ

( 1 ) 有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲンを末端に有するビニル系重合体を合成し、（2 ) アルケニル基含有ォキシァニオンを反応させて上記重合体の末端ハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成し、（3 ) 上記重合体の末端アルケニル基に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基含有置換基に変換する、ことからなる合成工程。

合成工程口

( 1 ) ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を合成し、（2 ) 続いて、重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させることにより末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成し、（3 ) 上記重合体の末端アルケニル基に、架撟性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基含有置換基に変換する、ことからなる合成工程。

本発明の接着性硬化性組成物は、上記のようにして得られる架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を含有してなるものであるが、これを硬化させるにあたって、縮合触媒を配合することもできる。

上記縮合触媒としては特に限定されず、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジァセチルァセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジァセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ォキシドとカルボン酸エステル、カルボン酸又は水酸基含有化合物との反応物、ォクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセ卜ァセテ一卜、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート等の有機アルミニゥム化合物；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、ジルコ二ゥ厶テトライソプロポキサイド、ジルコニウムテトラブトキサイド等の有機ジルコニゥム化合物；ォクチル酸鉛等の有機鉛化合物；プチルァミン、ォクチルァミン、ジブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテ卜ラミン、ォレイルアミン、ォクチルァミン、ンクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエ二ルグァ二ジン、 2 , 4 , 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 1 , 3 —ジァザビシクロ（ 5 . 4 . 6 ) ゥンデセン— 7等のアミン系化合物又はそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンと才クチル酸錫の反応物又は混合物等の、アミン系化合物と有機錫化合物との反応物又は混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド榭脂；過剰のポリァミンとエポキシ化合物の反応生成物；ァ—アミノプロピルトリメ卜キシシラン、 N— （^—アミノェチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のァミノ基を有するシラン力ップリング剤；等の公知のシラノール触媒等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記縮合触媒の配合量としては特に限定されないが、例えば、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 1 0 0重量部に対して、 0〜 1 0重量部の範囲で配合するのが好ましい。上記縮合触媒は、必ずしも配合する必要があるものではないが、上記架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体が加水分解性基としてアルコキシル基を有する場合は、硬化速度が遅いので、上記硬化触媒を配合することが好ましい。

本発明の接着性硬化性組成物においては、上記架橋性シリル基を少なくとも 1 個有するビニル系重合体それ自体が、ガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接着性を有しており、また、各種プライマーを使用することにより広範囲の材料に対して接着させることが可能であるので、接着促進剤を必ずしも必要とするものではない。しかしながら、各種基材、部品、支持体、被着体に対する安定した接着性を得るために、接着促進剤を用いることが好ましい。

上記接着促進剤としては特に限定されず、例えば、フ Xノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフエノール、変性フエノール（例えば，カシュ一オイル変性フヱノール、トールオイル変性フ Xノール等）等のフヱノール系化合物と、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド系化合物との反応により得られるレゾール型又はノボラック型のフエノール樹脂：硫黄：ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフヱノール F型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフヱノール Aプロピレンォキシド付加物のグリシジルェ一テル型エポキシ樹脂、水添ビスフヱノール A型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；テトラブチルチタネート等のアルキルチタネート類；トリレンジィソシァネ一ト、ジフヱニルメタンジィソシァネート等の芳香族ポリィソシァネート；ァ一ァミノプロピル卜リメ卜キシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキンシラン、ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— ( ^—ァミノェチル）一ァ一アミノプロピル卜リメトキシンラン、 N— ( ^—ァミノェチル）一ァ一アミノプロピルトリエトキシシラン、 N— —ァミノェチル）一 7 —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等の、アミノ基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物； 7—ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 7—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等の、エポキシ基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物； 7—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 7—メルカプトプロピルトリエトキンシラン、ァ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の、メルカプト基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物； 7—ィソシアナ一卜プロピル卜リメトキンシラン、ァーィソシアナ一トプロピルトリエトキシシラン、 7—イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン等の、イソシアナ一ト基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物；上記のァミノ基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物と、エポキシ基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物又はイソシアナ一ト基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物との反応物：ァ（メタ）ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 7— (メタ）ァクリロキシプロピルトリエトキンシラン、 y— (メタ）ァクリロキシプロピルメチルジメトキシンラン等の、（メタ）ァクリロキシ基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物と、上記のァミノ基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物との反応物；等が挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。以上のなかでも、物性及び接着性の制御が比較的容易なことから、アミノ基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物、エポキシ基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物、メルカプト基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物、イソシァネート基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物、ァミノ基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物とエポキシ基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物又はィソシァネ一ト基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物との反応物、（メタ）ァクリロキシ基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物とアミノ基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物の反応物等の、窒素、酸素及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一つを有する有機基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物が好ましい。より好ましくは、接着性の高さから、上記有機基が、アミノ基、イソシァネート基又はこれらが反応することにより生成する有機基である、窒素原子を有する有機基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物である。

上記接着促進剤は、架撟性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1 ~ 2 0重量部の範囲で使用することが好ましい。 0 . 0 1重量部以下では、接着性の改善効果が発現しにくく、 2 0重量部を超えると. 硬化物の物性に悪影響を与える。より好ましくは、 0 . 1〜1 0重量部であり、更に好ましくは、 0 . 5〜5重量部である。本発明の接着性硬化性組成物に物性調整剤を配合すると、硬化時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げて伸びを出したりして、硬化物の物性を制御することができる。

上記物性調整剤としては特に限定されず、例えば、メチル卜リメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロピルトリメトキンシラン等のァルキルアルコキシシラン類：ジメチルジイソプロぺノキシシラン、メチルトリイソプロぺノキシシラン、ァーグリシドキシプロピルメチルジィソプロぺノキシシラン等のアルキルイソプロぺノキシンラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤；シリコーンワニス類；ポリンロキサン類等が挙げることができる。これらは必要に応じて単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

上記物性調整剤の使用量は、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 1 0 0重量部に対して、 0〜 2 0重量部の範囲が好ましい。

本発明の接着性硬化性組成物に硬化性調整剤を配合すると、硬化速度を速めたり、遅らせたりすることができ、また、貯蔵安定性改良剤を配合すると、狞蔵中の增粘を抑えることができる。上記硬化性調整剤及び貯蔵安定性改良剤としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；オル卜ギ酸メチル等のオル卜エステル類：テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の架橋性シリル基を有する化合物； 2—ェチルへキサン酸等の力ルポン酸類等を挙げることができる。これらは必要に応じて単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。上記硬化性調整剤及び貯蔵安定性改良剤は、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 1 0 0 重量部に対し、 0〜 2 0重量部の範囲で配合することが好ましい。

本発明の接着性硬化性組成物には、上記の配合物の他に、必要に応じて、シリ力、カーボンブラック、炭酸カルシウム等の各種充填剤；ジ（2—ェチルへキシル）フタレート等の芳香族二塩基酸エステル類、ジォクチルアジペート等の非芳香族二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ァクリルォリゴマ一等の各種可塑剤：トルエン、メチルェチルケ卜ン等の各種溶剤；各種シランカップリング剤、架橋性シリル基を有するポリシロキサン等の各種変性剤；ポリアミドワックス、水添ヒマシ油、金属石鹼等のレオロジー特性調整剤；紫外線硬化性樹脂、酸素硬化性樹脂等の表面特性及び/又は耐候性改良剤：顔料、染料等の着色剤；老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤等の添加剤を更に配合することができる。

本発明の接着性硬化性組成物は、シーリング材組成物として好適に用いることができる。

本発明の接着性硬化性組成物をシ一リング材組成物として用いる場合には、機械物性を調整するために、充填材を配合することができる。

上記充塡剤としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、沈降性シリ力、無水ゲイ酸、含水ゲイ酸、カーボンブラック等の補強性充填材；炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン等の充填材；石綿、ガラス繊維、フィラメント等の繊維状充塡材を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい _c 上記充塡材を用いて強度の高い硬化物を得たい場合には、ヒュームドシリ力、沈降性シリカ、無水ゲイ酸、含水ゲイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、活性亜鉛華等の充填剤を用いることが好ましい。この場合、上記充填剤は、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 1 0 0重量部に対して、 1〜2 0 0重量部の範囲で使用する。

一方、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、酸化チタン、炭酸力ルシゥム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、シラスバルーン等の充塡材を用いることが好ましい。この場合、上記充塡剤は、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 1 0 0重量部に対して、 1〜2 0 0重量部の範囲で使用する _t また、シーリング材組成物として用いる場合には、物性及び粘度を調整するために、可塑剤を配合することもできる。

上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ（2 —ェチルへキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート. ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバゲ一ト等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾェ一卜等のポリアルキレングリコールのエステル類：トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ボリエリレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフヱニル、部分水添ターフェ二ル等の炭化水素系油等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよいが、必ずしも配合する必要があるものではない。なお、上記可塑剤は、予め重合体の製造時に配合しておくこともできる。

上記可塑剤の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 1 0 0重量部に対して、 0 ~ 1 0 0重量部の範囲が好ましい。

上記シーリング材組成物は、全ての配合成分を予め配合して密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収して硬化する 1成分型として調製することができる。また、硬化触媒、充塡材、可塑剤、水等の成分を別途配合して調製した硬化剤を、重合体組成物と使用前に混合する 2成分型として調製することもできる。しかしながら、取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない 1成分型のものが好ましい。

本発明の接着性硬化性組成物は、また、粘着剤組成物としても好適に用いることができる。

本発明の接着性硬化性組成物を粘着剤組成物として用いる場合、該組成物がビニル系重合体を主成分とすることから、粘着付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて添加してもよい。

上記粘着付与樹脂としては特に限定されず、例えば、フ Xノール榭脂、変性フエノール榭脂、シクロペンタジェンーフヱノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフヱノール樹脂、ロジンエステル樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記粘着剤組成物には、作業性を調節するために、溶剤を添加してもよい。上記溶剤としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤：酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ジイソプチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げることができる。上記溶剤は、上記重合体の製造時に用いたものであってもよい。

上記粘着剤組成物は、テープ、シート、ラベル、箔等の粘着製品に広く適用することができる。上記粘着剤組成物を用いて粘着製品を製造するには、合成樹脂製又は変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベスト、ガラス繊維布等の基質材料に対して、溶剤型、エマルシヨン型、ホットメルト型等の形状で上記粘着剤組成物を塗布した後、湿気又は水分に暴露し、常温硬化又は加熱硬化をさせればよい。

本発明の接着性硬化性組成物は、更に、塗料用組成物としても好適に用いることができる。

この時、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法としては、塗料のハイソリッド化が可能で、製造方法が簡単であることから、ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、上記一般式（ 1 2) で表される重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる上記合成方法（C ) が好ましい。

上記重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物のなかでも、コストゃ安全性の面から、架橋性シリル基がアルコキシシリル基である化合物が好ましい。このような化合物としては特に限定されず、例えば、 C H ₂ = C H C O z ( C H ₂ ) S i ( O C H ₃ ) ₃ 、 C H ₂ =CHC0₂ ( C H ₂ ) ₃ S i

( C H ₃) ( O CH3 ) 2 、 C H ₂ = C ( C H ₃ ) C O 2 ( C H _Z ) , S i ( O C H ₃ ) a 、 C H ₂ = C ( C H₃ ) C0₂ ( C H _Z ) S i ( C H ₃) ( O C H a ) 、 C H ₂ =CHC0₂ ( C H ₂ ) S i (O C ₂ H ₅ ) ₃ 、 C H ₂ = C H C O 2 ( C H ₂ ) ₃ S i ( C H ₃) ( O C ₂ H ₅ ) ₂ 、 C H ₂ = C ( C H ₃ ) C O _z

( C H ₂ ) a S i (0 C ₂ H ₅ ) ₃ 、 C H ₂ = C ( C H ₃ ) C0₂ ( C H ₂ ) S i ( C H ₃) ( 0C₂ H ₅ ) z 、 C H ₂ = C H C 0₂ ( C H _Z ) S i (O C ₂ H ₅ ) ₃ 、 C H ₂ =CHC0_z ( C H ₂ ) S i ( C H ₃) ( 0C₂ H s ) . C H ₂ = C ( C H ₃ ) C0₂ ( C H ₂ ) S i (0C₂ H ₅ ) ₃ 、 C H 2 = C ( C H ₃ ) C0₂ ( C H ₂ ) S i ( C H ₃)( 0C₂ H ₅ ) ₂ 等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、 2種類以上を混合して用いてもよい。

より好ましいものは、 CH₂ =CHC0₂ (CH₂ ) a S i (OCH₃ ) ₃ 、 CH₂ =CHCO_i! (CH, ) S i (CH₃)( OCH₃ ) ₂ 、 CH₂ =C (C Ha ) CO, (CH₂ ) S i (OCH₃ ) ₃ 、及び、 CH₂ =C (CH₃ ) C 0₂ (CH₂ ) a S i (CH₃)( OCH₃ ) である。

本発明の接着性硬化性組成物をハイソリッド化が可能でかつ弾性的な性質に優れた塗料用組成物とする場合には、架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも 1 個有するビニル系重合体を用いることが好ましい。しかしながら、架橋点間分子量を調節するために、上記一般式（ 1 2) で表される重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物をビニル系モノマ一に対して少量共重合させることにより分子鎖中に架橋性シリル基を導入したビニル系重合体であつてもかまわない。

上記重合性のアルケニル基及び架橋性シリル基を併せ持つ化合物と、他のビニル系モノマーとの反応における混合比としては特に限定されないが、上記化合物が、全重合組成中の 1〜5 0モル％であることが好ましく、より好ましくは 2〜 4 0モル％であり、更に好ましくは 3〜 3 0モル％である。上記化合物の混合比が 1 モル％未満であると硬化性が不充分となり、 5 0モル％を超えると、貯蔵安定性が悪くなる。

ここで用いられる重合方法は、既に述べたような「制御ラジカル重合法」であるため、分子量分布の狭いビニル系重合体を得ることができる。分子量分布が狭いために重合体の粘度は低く抑えられることから、塗料に要求される展延性をより少ない溶剤量で付与することが可能になる。

上記塗料用組成物には、接着性硬化性組成物に配合するものとして上述した添加剤に加えて、ポリエステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色剤、流展剤、消泡剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加物の配合割合は、必要な特性に応じて適宜選択することができる。また、これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記着色剤としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料等を挙げることができる。

上記塗料用組成物は、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、硬化触媒や添加剤を必要に応じて添加した後、被塗物に塗装し硬化させることにより、均一な塗膜を形成する。架橋性シリル基の加水分解及び Z又は縮合は室温で進行するので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬化促進のために加熱してもよい。加熱温度は、 2 0〜2 0 0°Cであり、好ましくは 5 0〜 1 8 0 °Cである。

本発明の塗料用組成物は、溶剤系又は水系塗料として用いることができる。また、主成分であるビニル系重合体から揮発分を留去し、所望の配合物を添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗料として使用することも可能である。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。参考例 1 水酸基含有開始剤の合成

窒素雰囲気下、エチレングリコール（ 1 0. 9mL、 1 9 5 mmo 1 ) とピリジン（ 3 g、 3 9 mm 0 1 ) の THF溶液（ 1 0 mL) に、 2—ブロモプロピオン酸クロライド（2mL、 3. 3 5 g、 1 9. 5 mmo 1 ) を 0°Cでゆつくり滴下した。そのままの温度で溶液を 2時間撹拌した。希塩酸と酢酸ェチルを加えて 2層を分離した後、有機層を希塩酸及びブラインで洗浄し、 Na₂ S0₄ で乾燥した。揮発分を減圧下留去し、粗成生物を得た（3. 0 7 g：) 。この粗生成物を減圧蒸留することにより（7 0〜7 3°C、 0. 5 mmH g) 、下式で表されるヒドロキシェチル— 2—ブロモプロピオネートを得た（ 2. 1 4 g、 5 6 %) 。

H₃CC (H)(B r) C (〇） 0 (CH₂) ₂— OH 合成例 1

末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）の合成

1 Lの耐圧反応容器に、アクリル酸一 n—ブチル（ 1 1 2 mL、 1 0 0 g、 0. 7 8 mo 1 ) 、参考例 1で得られた水酸基含有開始剤（3. 0 7 g、 1 5. 6 m m o I ) 、臭化第一銅（ 2. 2 4 g、 1 5. 6 mm o 1 ) 、 2, 2 ' —ビビリジル（ 4. 8 7 g、 3 1. 2 mm o 1 ) 、酢酸ェチル（8 0 mL) 、及び、ァセト二トリル（2 0 mL) を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後, 封管した。混合物を 1 3 0°Cに加熱し、 2時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸ー 2—ヒドロキシェチル（3. 9 2 mL. 4. 0 6 g、 3 1. 2 mmo 1 ) を加え、 1 1 0 °Cで 2時間反応させた。混合物を酢酸ェチル（2 0 0 mL) で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を 1 0 %塩酸とブラインで洗浄し，有機層を N a ₂ S O. で乾燥した。溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸一 n—ブチル）を 8 2 g得た。この重合体の粘度は 2 5 P a · sであり、数平均分子量は G PC測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン换算）で 5 1 0 0、分子量分布は 1. 2 9であった。また、 'H— NMR分析により重合体 1分子あたりの水酸基の平均個数は 2. 4個であった。

末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）の合成

上記で合成した末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）（4. 9 4 . OH= 2. 3 0 mmo l ) をトルェン存在下 5 0 °Cで共沸脱水を行なつた。ここへォクチル酸スズ（4. 9 mg) 及びトルエン（6 mL) を加え、 5 0 °Cでメチルジメトキシシリルプロピルイソシァネート（ 0. 5 2 4 g、 2. 7 7 mmo 1 ) を滴下した。滴下終了後、 7 0 °Cに反応温度を上げ 4時間反応を継続した。 'H— NMRで水酸基の結合したメチレン墓のシグナル（3. 8 p p m) が消失したことにより、未反応の水酸基はないものと判断した。揮発分を減圧により留去し、末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）を得た。この重合体の粘度は 2 2 P a · sであり、数平均分子量は GP C測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で 4 9 0 0、分子量分布は 1. 6 0であつた o 実施例 1

合成例 1で得た末端に架橋性シリル基を有する重合体 1 0 0重量部に対し、ジプチルスズジァセチルァセトナート 1重量部を混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で脱泡した。 5 0°Cで 2 0時間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シー卜が得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は 9 3 %であった。

ゴム状硬化物シートから 2 ( 1 Z3) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（ 2 0 0 mm/m i n) ところ、破断強度は 0. 3 1 MP a、破断伸びは 3 5 %であった。合成例 2

末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸— n—プチル）の合成

合成例 1で得た末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸 _ n—ブチル）（5 0 g) 及びピリジン（ 1 OmL) のトルエン溶液（ 1 0 OmL) に、窒素雰囲気下, 7 5てで、ゥンデセン酸クロリド（7. 2 2 mL、 6. 8 1 g、 3 3. 6 mmo 1 ) をゆつくりと滴下し、 7 5°Cで 3時間撹拌した。生成した白色固体を據過し，有機層を希塩酸及びブラインで洗浄し、有機層を N a ₂ SO, で乾燥した。減圧下で澳縮することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸一 n— プチル）（4 3 g) を得た。重合体の数平均分子量は G PC測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 5 4 0 0、分子量分布は 1. 3 0であった。また、重合体 1分子当たりに導入されたアルケニル基は、 'Η— NMR分析より、 2. 3個であった。

末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸一 η—ブチル）の合成

3 OmLの耐圧反応容器に、上記で得られた末端にアルケニル基を有するポリ

(アクリル酸ブチル）（2 g) 、メチルジメトキシシラン（0. 3 2 mL) 、ォルトギ酸メチル（0. 0 9 mL、アルケニル基に対し 3当量）、 0価白金の 1 ,

1， 3， 3—テトラメチル一 1, 3—ジビニルジシロキサン錯体（8. 3 X 1 0 一⁸ mo 1 /Lキンレン溶液、アルケニル基に対し、 1 0— ⁴当量）を仕込み、 1 0 0°Cで 1時間撹拌した。揮発分を減圧下留去することにより、末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸一 η—プチル）を 2 g得た。重合体の数平均分子量は G P C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）により 5 9 0 0、分子量分布は 1. 3 7であった。また、重合体 1分子当たりに導入された架橋性シリル基は、 'H— NMR分析より、 2. 2個であった。実施例 2

合成例 2の架橋性シリル基を末端に有する重合体（1 g) と硬化触媒 [曰東化成社製、 U— 2 2 0 (商品名）、ジブチルスズジァセチルァセトナート、 3 0m g] をよく混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で脱泡した。室温に 7日間放置することにより、均一なゴム状硬化物が得られた。ゲル分率は 7 8 %であった。実施例 3

合成例 2の末端に架橋性シリル基を有する重合体 1 0 0重量部、水 1重量部、ジブチルスズジメトキサイド 1重量部をよく混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で脱泡した。 5 0°Cで 2 0時間加熱硬化させることにより、均 —なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は 8 8 %であつた。

ゴム状硬化物シートから 2 ( 1 3) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（2 0 0 mm/m i n) 。破断強度は 0. 3 2 MP a、破断伸びは 3 4 %であった。合成例 3

末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸— n—プチル）の合成

5 0 0 m lの耐圧反応容器に、ァクリル酸— n—ブチル（ 1 1 2 mL、 1 0 0 g、 0. 7 8 mo l ) 、ジブ口モキシレン（4. 1 2 g、 1 5. 6 mmo l ) 、臭化第一銅（ 2. 24 g、 1 5. 6 mm 0 1 ) 、 2, 2 ' —ビビリジル（ 4. 8 7 g、 3 1. 2 mmo 1 ) 、酢酸ェチル（9 0 mL) 、及び、ァセトニトリル C2 O mL) を仕込み、窒素パブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を 1 3 0°Cに加熱し、 2時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸一 2—ヒドロキシェチル（3. 9 2 mL, 4. 0 6 g、 3 1 · 2 m mo 1 ) を加え、 1 1 0°Cで 2時間反応させた。混合物を酢酸ェチル（ 2 0 0 m L) で希釈し、不溶分を濾別した後、臭化第一銅 2. 2 4 g ( 1 5. 6 mmo 1 ) 、ペンタメチルジェチレン卜リアミン 0. 7 6 g (4. 4 mmo l ) 、ァセトニトリル 5 m l、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 1. 6 g (4. 4 mm o 1 ) 、及び、アタリル酸ブチル 4 4. 7 g ( 3 4 9 mmo 1 ) を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下の 7 0°Cで 7時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより臭素末端重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は G P C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 5 7 0 0、分子量分布 1. 3 7であった。

末端にアルケニル基を有するボリ（ァクリル酸— n—プチル）の合成

窒素雰囲気下、 5 0 0 m 1 フラスコに、上記で得た末端にハロゲンを有するポリ（ァクリル酸一 n—ブチル） 8 4 g、ペンテン酸力リウム 7. 7 g ( 5 6 mm o 1 ) 、及び、 DMA c 8 0 m 1を仕込み、 7 0 °Cで 4時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸力リゥム及び生成した臭化力リゥムを水抽出精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。この重合体 7 0 gとこれと等重量の珪酸アルミ [協和化学社製：キヨ一ワード 7 0 0 PEL (商品名 ) ] とをトルエンに混合し、 1 0 0°Cで撹拌した。 4時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。得られた重合体の数平均分子量は G P C測定〔移動相クロ口ホルム、ボリスチレン換算）で 4 7 6 0、分子量分布 1. 7 3であった。また、 'H— NMR分析により重合体 1分子あたりのアルケニル基の個数は 1. 7 8個であった。

2 0 O m l耐圧反応管に、上記で得た末端にアルケニル基を有する重合体 6 0 g、メチルジメトキシシラン 8. 4mL (6 8. 1 mm o 1 ) 、オルトギ酸メチル 2. 5 mL (2 2. 9 mm o 1 ) 、白金ビス（ジビ二ルテ卜ラメチルジシロキサン） 5 X 1 0— ³mmo 1を仕込み、 1 0 0 °Cで 4時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は G P C測定 (移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 6 0 1 0、分子量分布 1. 4 4であった。また、 'H— NMR分析により重合体 1分子あたりの架橋性シリル基の個数は 1. 5 9個であった。実施例 4

合成例 3で得た末端に架橋性シリル基を有する重合体 1 0 0重量部に水 1重量部、及び、ジブチル錫ジメトキサイド 1重量部を混合攪拌し、厚さ 2 mmの型枠に流し込んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、 5 0 °Cで 2日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は 9 3 %であった。

ゴム状硬化物シートから 2 (1ノ 3) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（2 0 0 mm/m i n) 。破断強度は 0. 2 6 MP a、破断伸びは 7 5 %であった。合成例 4

末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）の合成

5 0 m 1フラスコに、臭化第一銅 0. 6 3 g (4. 4mmo I ) 、ペンタメチルジェチレン卜リアミン 0. 7 6 g (4. 4 mmo 1 ) 、ァセトニ卜リル 5 m I、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 1. 6 g (4. 4 mmo l ) 、及び、ァクリル酸ブチル 4 4. 7 g ( 3 4 9 mmo 1 ) を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下の 7 0。Cで 7時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより臭素末端重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は G PC測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 1 0 7 0 0、分子量分布 1. 1 5であった。

末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）の合成

窒素雰囲気下の 2 0 O m 1 フラスコに、上記で得た末端にハロゲンを有するポリ（ァクリル酸— n—ブチル） 3 5 g、ペンテン酸力リウム 2. 2 g ( 1 6. 1 mmo 1 ) 、及び、 DMA c 3 5 m 1を仕込み、 7 0 °Cで 4時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸力リウム及び生成した臭化力リウムを水抽出精製により除去し、アルケニル基末端重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は G P C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 1 1 3 0 0、分子量分布 1. 1 2であった。また、 'Η— NMR分折により重合体 1分子あたりのアルケニル基の個数は 1. 8 2個であった。

末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸一 π—プチル）の合成

2 0 0 m 1耐圧反応管に、上記で得た末端にアルケニル基を有する重合体 1 5 g、メチルジメトキシシラン 1. 8 m l ( 1 4. 5 mmo 1 ) 、オル卜ギ酸メチル 0. 2 6 m l (2. 4 mmo 1 ) 、及び、白金ビス（ジビ二ルテトラメチルジシロキサン） 1 0 mmo 1を仕込み、 1 0 0 °Cで 4時間反応させ、架橋性シリル基末端重合体を得た。得られた重合体の粘度は 4 4 P a · sであり、数平均分子量は G P C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 1 1 9 0 0、分子量分布 1. 1 2であった。また、 'H— NMR分析により重合体 1分子あたりの架橋性シリル基の個数は 1. 4 6個であった。実施例 5

合成例 4で得た架橋性シリル基末端重合体 1 0 0重量部に、水 1重量部、及び，ジブチル錫ジメトキサイド 1重量部を混合攪拌し、厚さ 2 mmの型枠に流し込んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、 5 0°Cで 1 0日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエンン抽出により求めたゲル分率は 9 8 %であった。

ゴム状硬化物シートから 2 ( 1ノ 3) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（2 0 0 mm/m i n) 。破断強度は 0. 3 5 MP a、破断伸びは 7 7 %であった。合成例 5

1 0 0 mLのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（ 5 0. 0 mL、 4 4. 7 g、 0. 3 4 9 mo 1 ) , 臭化第一銅（ 1. 2 5 g、 8. 7 2 mmo l ) 、ペンタメチルジェチレントリアミン（ 1. 8 2 mL、 1. 5 1 g、 8. 7 2 mmo 1 ) 、及び、ァセトニトリル（5 mL) を仕込み、冷却後減圧脱気した後、窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、ジェチル 2. 5—ジブロモアジペート（ 1. 5 7 g、 4. 3 6 mmo 1 ) を添加し、 7 0°Cで加熱撹拌した。 6 0分後に 1， 7—ォクタジェン（6. 4 4 mL、 4. 8 0 g、 4 3. 6 mmo l ) を添加し、 7 0°Cで加熱撹拌を 2時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。生成物を酢酸ェチルに溶解させ、 2 %塩酸及びブラインで洗浄した。有機層を N a ₂ S O, で乾燥し、揮発分を減圧下加熱して留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は G P C測定（ポリスチレン換算）により 1 3 1 0 0、分子量分布は 1. 2 2であった。数平均分子量基準の才レフィン官能基導入率は 2. 0 1 であつた。

上記で得られた末端にアルケニル基を有するポリ（ァクリル酸— n—プチル） (3 0. 5 g) と、重合体と等重量の珪酸アルミ [協和化学社製：キヨ一ワード 7 0 0 PE L (商品名） ] とをトルエンに混合し、 1 0 0°Cで攪拌した。 4時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。

2 0 0 mLの耐圧ガラス反応容器に、精製した上記重合体（2 3. 3 g) 、ジメトキシメチルシラン（2. 5 5 mL, 2 0. 7 mmo 1 ) 、オルトぎ酸ジメチル（0. 3 8 mL、 3. 4 5 mmo 1 ) 及び白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で 2 X I 当量とした。反応混合物を 1 0 0°Cで 3時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸— n—プチル）を得た。得られた重合体の数平均分子量は G P C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 1 3 9 0 0、分子量分布 1. 2 5であった。また、 'Η— NMR 分析により重合体 1分子あたりの架橋性シリル基の個数は 1. 5 8個であった。実施例 6

合成例 5で得た架橋性シリル基末端重合体 1 Q 0重量部に、水 1重量部及びジブチル錫ジメトキサイド 1重量部を混合攪拌し、厚さ 2 mmの型枠に流し込んだ _c 減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、 5 0°Cで 1 0日間加熱硬化させることにより，均一なゴム状硬化物シー卜が得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は 8 5 %であった。

ゴム状硬化物シートから 2 ( 1ノ 3) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（2 0 0 mm/m i n) 。破断強度は 0. 3 4 MP a、破断伸びは 8 6 %であった。合成例 6

末端にハロゲンを有するボリ（ァクリル酸— n—プチル) の合成

5 0 m 1フラスコに臭化第一銅 0. 6 3 g (4. 4 mm o 1 ) 、ペンタメチルジエチレン卜リアミン 0. 7 6 g (4. 4 mm o l ) 、ァセトニトリル 5 m l、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 0. 7 8 g (2. 2mmo l ) 、及び、ァクリル酸ブチル 4 4. 7 g ( 3 4 9 mmo 1 ) を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下の 7 0°Cで 6時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより臭素末端重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は G P C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 2 3 6 0 0, 分子量分布 1. 1 4であった。

窒素雰囲気下の 2 0 0 m 1フラスコに、参考例 6で得た末端にハロゲンを有するポリ（アタリル酸ー n—プチル） 3 4 g、ペンテン酸力リウム 1. 0 g ( 7. 6 mmo 1 ) 、及び、 DMA c 3 4m 1を仕込み、 7 0 °Cで 4時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸力リゥム及び生成した臭化力リゥムを水抽出精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。この末端にアルケニル基を有する重合体と、等重量（3 0. 5 g) の珪酸アルミ [協和化学社製：キヨ一ワード 7 0 0 PEL (商品名） ] とをトルエンに混合し、 1 0 0°Cで撹拌した。 4時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。得られた重合体の数平均分子量は G PC測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 2 4 8 0 0、分子量分布 1. 1 4であった。また、 'H— NMR分析により重合体 1分子あたりのアルケニル基の個数は 1. 4 6個であった。

末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）の合成 2 0 Om l耐圧反応管に、上記で得た末端にアルケニル基を有する重合体 2 1 g、メチルジメトキシンラン 0. 9 4m l (7. 6 mmo 1 ) オルトギ酸メチル 0. 1 3m l ( 1. 3 mmo 1 ) 、及び、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン） 2 X 1 0— mmo 1を仕込み、 1 0 0 °Cで 4時間反応させ、架橋性シリル基末端重合体を得た。得られた重合体の粘度は 1 0 0 P a · sであり、数平均分子量は GP C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 2 5 4 0 0、分子量分布し 1 6であった。また、 'Η— NMR分析により重合体 1分子あたりの架橋性シリル基の個数は 1. 4 8個であった。実施例 7

合成例 6で得た架橋性シリル基含有重合体 1 0 0重量部に、水 1重量部及びジブチル錫ジメトキサイド 1重量部を混合攪拌し、厚さ 2 mmの型枠に流し込んだ c 減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、 5 0てで 2日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シ一卜が得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は 9 4 %であった。

ゴム状硬化物シートから 2 ( 1 /3) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（ 2 0 0 mm/m i n) 。破断強度は 0. 4 0 MP a、破断伸びは 3 2 3 %であった。比較合成例 1

水酸基含有ジスルフィドを用いた末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸—n— プチル）の合成

特開平 5— 2 6 2 8 0 8号公報の実施例 1に従い、 1 0 OmLのフラスコに 2 —ヒドロキシェェチルジスルフイド（ 3 0. 8 g、 0. 2mo l ) を加えた。フラスコを 1 0 0°Cに加熱し、アクリル酸一 n—ブチル（1 2. 8 g、 0. 1 mo 1 ) と A I BN (0. 3 2 8 g、 0. 0 0 2 m o 1 ) の混合物を 3 0分かけて滴下した。混合物を更に 1時間、 1 0 0°Cにて撹拌した。トルエン（2 OmL) を加え、混合物を分液ロートに静置し、下層を分離した。上層を水で 3回洗浄し、 N a ₂ SO, で乾燥した後、減圧下、揮発分を留去することにより、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）を得た（ 1 2. 2 g、 9 5 %) 。この重合体の粘度は 4 9 P a · sであり、数平均分子量は G P C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）により 4 2 0 0、分子量分布は 4. 1 6であった c 水酸基含有ジスルフィドを用いた末端に架橋性ンリル基を有するポリ（アクリル酸— n—プチル）の合成

上記で合成した末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸— n—プチル）（4. 5 2 g、 ΟΗ= 1. 8 5mmo 1 ) をトルエン存在下 5 0。Cで共沸脱水を行なつた。ここへォクチル酸スズ（4. 5 2 m g) 及びトルエン（6 mL) を加え、 5 0 °Cでメチルジメトキシンリルプロピルイソシァネート（0. 4 2 1 g、 2. 2 2 mmo 1 ) を滴下した。滴下終了後、 7 0 °Cに反応温度を上げ 4時間反応を継統した。 'H— NMRで水酸基の結合したメチレン基のシグナル（ 3. 8 p p m) が消失したことにより、未反応の水酸基はないものと判断した。揮発分を減圧により留去し、末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）を得た。この重合体の粘度は 5 3 P a · sであり、数平均分子量は GP C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）により 4 7 0 0、分子量分布は 3. 7 1であった。

比較例 1

比較合成例 1の末端に架橋性シリル基を有する重合体 1 0 0重量部に対し、ジプチルスズジァセチルァセトナート 1重量部を混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で脱泡した。 5 0°Cで 2 D時間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シー卜が得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は 8 2 %であった。抽出分を濃縮して 'Η— NMRを測定したが、その中には架橋性シリル基は存在していなかった。

ゴム状硬化物シートから 2 ( 1 3) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（ 2 0 0 mm/m i n) ところ、破断強度は 0. 2 1 MP a、破断伸びは 9 3 %であった。比較合成例 2 架橋性シリル基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を有するポリ（ァクリル酸一 n—ブチル）の合成

トルエン 4 0 0 g、ァクリル酸ブチル 3 8 5 g、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル 1 5 g及びァゾビスイソブチロニトリル 6 gを 1 Lフラスコ中で窒素バブリングしながら 1 0 5 °Cで 7時間重合した。トルエンを留去することにより架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）が得られた。この重合体の粘度は 7 4 P a · sであり、数平均分子量は G P C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）により 8 5 0 0、分子量分布は 2 . 4 7であった c また、 ' H— N M R分析より求めた重合体 1分子あたりの水酸基の平均個数は 1 . 4 0個であった。比較例 2

比較合成例 2の架橋性シリル基を有する重合体 1 0 0重量部に、水 1重量部及びジブチル錫ジメトキサイド 1重量部を混合攪拌し、厚さ 2 m mの型枠に流し込んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、 5 0 °Cで 1 0日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は 7 8 %であった。

ゴム状硬化物シートから 2 ( 1ノ 3 ) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（2 0 0 m m/m i n ) 。破断強度は 0 . 1 4 M P a、破断伸びは 6 9 %であった。比較合成例 3

架橋性シリル基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を有するポリ（ァクリル酸一 n—ブチル）の合成

トルエン 2 1 0 g、ァクリル酸ブチル 2 9 3 g、メタクリル酸メチルジメトキシンリルプロピル 7 . 2 g及びァゾビスイソバレロ二トリル 1 . 8 を 1 1 フラスコ中で窒素バブリングしながら 1 0 5 °Cで 7時間重合した。トルエンを留去することにより架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）が得られた。この重合体の粘度は 1 1 O P a · sであり、数平均分子量は G P C測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により 9 6 0 0、分子量分布は 2 . 8 6 であった。

実施例 2を除く実施例 1〜 7並びに比較例 1〜 2及び比較合成例 3の結果を以下の表 1に示した。表 1

Fn ：—分子当たりの平均の架橘性シリル基の数

本発明における架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、分子量分布が狭いので比較合成例の重合体とほぼ同じ分子量でも粘度は非常に低くなり、取扱い性に優れる（例えば、合成例 1の粘度は比較合成例 1の半分以下。合成例 4と比較合成例 3も同様）。また、ほぼ同じ粘度では、より高分子量の重合体が合成可能なため、強度及び伸びのバランスが優れた硬化物が得られる（例えば合成例 6) c 更に、リビングラジカル重合法により架橋性シリル基を有するビニル系重合体を合成しているため、一分子当たりの架橘性シリル基の量がほぼ同じであっても、架橋性シリル基を含有しない重合体の量が少なくなり、ゲル分率の高い硬化物を得ることができる（実施例 5と比較例 1 ) 。実施例 8 硬化物の耐熱性

実施例 5で得た硬化物シー卜の一部を 1 5 0°Cのオーブンに人れ、 4時間後に取り出し、表面状態を観察した。表面状態に異常はなかった。比較合成例 4 末端に架橋性シリル基を有するポリジメチルンロキサン（シリコーン）の合成

2 0 0 m l フラスコに、分子量 1 7 2 0 0の末端ビニルポリジメチルンロキサン [ァヅマックス社製、 DMS— V 2 5 (商品名）：不飽和基当量 0. 1 1 e q Zk g) 9 7 g、メチルジメトキシシラン 2. 3 g (2 1. 4 mmo 1 ) 、白金ビス（ジビ二ルテトラメチルジシロキサン） 1 0-³mmo lを加え、 7 0 °Cで 6 時間反応させた。得られた架橋性シリル基末端ポリジメチルンロキサンの数平均分子量は G P C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 1 1 9 0 0、分子量分布は 2. 5 2であった。 'HNMR ( 3 0 0 MH z) で不飽和基由来のピークは消失し、ポリマー主鎖由来のゲイ素原子に結合したメチルプロトンとメトキシンリル基のプロトンの強度比から求めた、ポリジメチルンロキサンボリマ一 1分子当たりの架橋性シリル基の個数は 2であった。粘度は 6ボイズであった _c 比較例 3 硬化物の耐熱性

比較合成例 4の架橋性シリル基を有する重合体 1 0 0重量部に、水 1重量部及びジブチルスズジメトキサイド 1重量部を混合攪拌し、厚さ 2 mmの型枠に流し込んだ。減圧脱泡し、 5 0 °Cで 1 0日間加熱硬化させた。得られた硬化物シー卜の一部を 1 5 0 °Cのオーブンに入れ、 2 4時間後に取り出し、表面状態を観察した。表面に異常はなかった。比較合成例 5

末端にァリル基を有するポリィソブチレンの合成

窒素置換した 2 Lの耐圧ガラス製重合容器に、モレキュラーシーブスで乾燥させたェチルシク口へキサン 2 0 5 m 1、トルエン 8 1 9 m l及び ρ—ジクミルク口ライド 2. 8 9 g ( 1 2. 5 mm o 1 ) を加えた。ィソブチレンモノマー 3 3 2m l (3. 9 1 mo 1 ) を重合容器に導入し、次に 2 _メチルピリジン 0. 4

5 4 g ( 4. 8 8 mm o 1 ) と四塩化チタン 6. 6 9 m l (6 1. 0 mm o 1 ) を加えて重合を開始した。反応時間 7 0分後に、ァリルトリメチルシラン 6. 8

6 g (6 0. O mmo 1 ) を加えて、ポリマー末端へのァリル基の導入反応を行つた。反応時間 1 2 0分後に反応溶液を水で洗浄した後、溶剤を留去することにより、末端にァリル基を有するポリイソブチレンを得た。

末端に架橋性シリル基を有するポリイソブチレンの合成

上記で得られた末端にァリル基を有する重合体 2 0 0 gを約 7 5 °Cまで昇温した後、メチルジメトキシンラン 1. 5 [e qZビニル基] 、白金（ビニルシロキサン）錯体 5 X 1 0 ⁵ [e qノビニル基] を添加し、ヒドロシリル化反応を行つた。 FT— I Rにより反応追跡を行い、約 2 0時間で 1 6 4 0 cm— 'のォレフィン吸収が消失した。

得られたポリイソプチレン重合体の粘度は 3 6 0 P a · sであり、数平均分子量は G P C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 4 8 0 0、分子量分布し 5 2であった。また、 'H— NMR分析により重合体 1分子あたりの架橋性シリル基の個数は 1. 6 6個であった。比較例 4 硬化物の耐熱性

比較合成例 5の架橋性シリル甚を有する重合体 1 0 0重量部に、水 1重量部及びジブチル錫ジメトキシド 1重量部を混合攪拌し、厚さ 2 m mの型枠に流し込んだ。減圧脱泡し、 5 0 °Cで 1 0日間加熱硬化させた。得られた硬化物シー卜の一部を 1 5 0 °Cのオーブンに入れ、 2 4時間後に取り出し、表面状態を観察した。表面は溶解しており、一部液状物が流れ出していた。

実施例 8及び比較例 3、 4の結果を表 2に示した。表 2

本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体の硬化物は、シリコーン系重合体と同レベルの耐熱性を有し、ポリィソブチレン系よりも耐熱性に優れているので、耐熱性の要求される用途に用いることができる。実施例 9 促進耐候性

実施例 5で得た硬化物シ一卜の一部をサンシャイン · ゥェザォ · メータ一を用いて促進耐候性試験を行い、表面状態の観察をおこなった。 1 0 0 0時間経過後も表面の溶解や変色は起こっていなかった。比較例 5及び 6 促進耐候性

実施例 5で得た硬化物シー卜の代わりに、比較例 5では比較合成例 4で得たシリコーン系重合体を、比較例 6では比較合成例 5で得たポリィソブチレン系重合体を用いて実施例 9と同様に促進耐候性試験をおこなった。比較例 5では、 1 0 0 0時間経過後も表面の溶解や変色は起こっていなかった。一方、比較例 6では 5 0 0時間経過後に表面の溶解が始まっていた。

本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体組成物は、シリコーン系重合体組成物と同レベルの耐候性を有しており、ポリィソブリレン系よりもはる力、に優れているので耐候性の要求される用途に用いることができる。実施例 1 0 一液深部硬化性

合成例 5で得た架橋性シリル基含有重合体 1 0 0重量部をトルェンで共沸脱水した。窒素雰囲気下でメチルトリメトキシシラン 1重量部及びジブチルスズジァセチルァセトナー卜 1重量部を順次添加し、サンプル瓶に密栓保存することにより一液配合物を作製した。恒温恒湿室（2 3 ^aC、 6 0 % R H ) で 1週間保存後、サンプルチューブに払い出した。払い出し 2 4時間後に硬化部分を取り出し、その深さ方向の厚みを測定した結果、 3 m mであった。比較例 7及び 8 一液深部硬化性

合成例 5で得た重合体の代わりに、比較例 7では比較合成例 4で得たシリコーン系重合体を、比較例 8では比較合成例 5で得たポリィソプチレン系重合体を用いて実施例 9と同様に深部硬化性を測定した。比較例 7の深部硬化性は 3 m mであった。比較例 8では、表面に薄皮が張っただけで内部は硬化していなかった。本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体の組成物は、シリコーン系組成物と同レベルの一液深部硬化性を有しており、ポリィソブリレン系組成物よりもはるかに優れているため、一液型のシーリング材組成物として用いることができる。実施例 1 1 接着性

合成例 5で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸— n—プチル） 1 0 0重量部に、膠質炭酸カルシウム 1 2 0重量部、ジォクチルフタレート 5 0重量部、アミノ基を有する架橋性シリル基含有化合物 A— 1 1 2 0 (商品名：日本ュ二カー社製） 2重量部及びジブチルスズジァセチルァセトナート 1重量部を加えてよく混合し、ガラス基材上にビード状に施工した。室温で 7日放置後、界面に切り込みを入れて引き剥がすことにより、接着性を評価した。破壊状況は配合硬化物の凝集破壊であった。

本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体の組成物は、充分な接着性を有しており、接着性のある硬化性組成物として充分用いることができる。実施例 1 2 塗装性

合成例 5で得た架橋性シリル基を有するポリ（ァクリル酸ー n -プチル） 1 0 0重量部に、酸化チタン 1 0重量部、膠質炭酸カルシウム 1 0 0重量部、重質炭酸カルシウム 4 0重量部、及び、ォクチル酸スズ 3重量部とラゥリルアミン 0 . 7 5重量部との反応物を加えてよく混合し、シートを作製した。シート作製の翌日に、 1 0 %の水で希釈したアクリルエマルシヨン塗料（水性トップ、日本ペイント社製）を塗布した。問題なく塗布できた。比較例 9 塗装性

実施例 1 2において合成例 5で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸 — n —プチル）の代わりに比較合成例 4で得た架橋性シリル基を有するポリジメチルシロキサンを用いて同様の実験をおこなった。塗料を塗ってもすぐにはじいてしまった。

本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を用いた組成物は、シリコーン系重合体を用いた組成物と異なり、充分な塗装性を有していた。従って、本発明の組成物は、塗装可能なシーリング材等の硬化性組成物として用いることが可能である。実施例 1 3 汚染性

合成例 5で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸— n—プチル） 1 0 0重量部に、酸化チタン 1 0重量部、膠質炭酸カルシウム 1 0 0重量部、重質炭酸カルシウム 4 0重量部、及び、ォクチル酸スズ 3重量部とラウリルアミン 0 . 7 5重量部との反応物を加えてよく混会し、プライマー（N o . 4 0、横浜ゴム社製）を塗布した御影石の目地に充填し、屋外に暴露した。 8力月を経過しても目地周りはきれいであった。比較例 1 0 汚染性

実施例 1 3において合成例 4で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸 — n—プチル）の代わりに比較合成例 4で得た架橋性シリル甚を有するポリジメチルシロキサンを用いて同様の実験をおこなった。 8 ヶ月経過すると目地の周辺が薄黒く汚れていた。

本発明の架橘性シリル基を有するビニル系重合体を用いた組成物は、シリコ一ン系重合体を用いた組成物と異なり、御影石の汚染がなかった。従って、汚染のなぃシーリング材等の硬化性組成物として用いることが可能である。実施例 1 4 粘着剤

合成例 4と同様の処方で得た架橋性シリル基を有するボリ（ァクリル酸ー n— ブチル） 1 0 0重量部に、特殊ロジンエステル [スーパーエステル A— 1 0 0 (商品名）、荒川化学社製] の 4 0 %トルエン溶液 1 7 5重量部（ロジンエステルとして 7 0重量部）、及び、スズ触媒 [# 9 1 8 (商品名）、三共有機社製] 2重量部を混合し、 P E Tフィルム上に 1 0 0 /zmのコ一ターを用いて塗布した c 室温で 1 日放置後、 5 0 °Cで 1 日加熱した。 J I S Z 0 2 3 7に従って、 1 8 0度引き剝がし粘着力測定用の試験体を作製し、試験をおこなった結果、 4. 5 N/ 2 5 mmであった。

この結果から、本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、粘着剤として使用可能であることが分かる。合成例 8 架橋性シリル基を有するァクリル酸ー n—ブチル /メタクリル酸メチル共重合体の合成

2 0 0 m 1 フラスコに、臭化第一銅 1. 4 g (9. 8 mm o l ) 、ペンタメチルジェチレン卜リアミン 1. 2 g (6. 7 mmo l ) 、ァセトニトリル 2 0 mL- 酢酸ブチル 8 0 mL、 2 , 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 4. 4 g ( 1 2. 2 mm o 1 ) 、ァクリル酸ブチル 2 5. 0 g ( 1 9 5 mmo 】）、メタクリル酸メチル 6 8. 4 g ( 6 8 4 mm o 1 ) 、及び、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル 5. 7 g (2 4. 4 mmo 1 ) を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下の 7 0 °Cで 7時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより、架橋性シリル基を有するァクリル酸— n—プチルメタクリル酸メチル共重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は G P C 測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 1 2 5 0 0、分子量分布 1. 5 5であった。得られた共重合体の 6 5 %トルエン溶液の粘度は 1 0 P a · sでめつた o 実施例 1 5

合成例 8で得た共重合体の固形分 1 G 0重量部に対してスズ系の硬化触媒 [# 9 1 8 (商品名）、三共有機社製] 1重量部を加えて、 1 5 0 /mのコーターで鋼板及びテフロンシート上に塗膜を作製した。鋼板上に作製した塗膜を室温放置 2日後に測定した 6 0 ° 鏡面反射率は 9 6であった。テフロンシート上に作製した塗膜を室温 1 日 5 0°C 3日養生した。金網に入れた塗膜片をトルエンに 1 日浸漬後、 8 0°Cで 4時間減圧乾燥させて求めたゲル分は 8 6 %であった。比較合成例 6 架橋性シリル基を有するァクリル酸一 n―プチルメタクリル酸メチル共重合体の合成

トルエン 8 0 0 g、ァクリル酸ブチル 2 0 8 g、メタクリル酸メチル 5 5 2 , メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル 4 0 g、及び、ァゾビスイソブチロニトリル 2 4 gを 2 Lフラスコ中で窒素バブリングしながら 1 0 5 °Cで 7時間重合した。得られた架橋性シリル基を有するァクリル酸一 n—ブチル /メタクリル酸共重合体の数平均分子量は G P C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）より 7 4 0 0、分子量分布は 1. 8 7であった。得られた共重合体の 6 9 % 卜ルェン溶液の粘度は 1 0 P a · sであった。比較例 1 1 実施例 1 5と同様に比較合成例 6で得た共重合体の固形分 1 0 0重量部に対してスズ系の硬化触媒 [ # 9 1 8 (商品名）、三共有機社製] 1重量部を加えて、

1 5 0 mのコーターで鋼板及び及びテフロンシート上に塗膜を作製した。鋼板上に作製した塗膜を室温放置 2日後に測定した 6 0 ° 鏡面反射率は 9 6であった c テフロンシート上に作製した塗膜を室温 1日 5 0 °C 3日養生した。金網に入れた塗膜片をトルエンに 1 日浸潰後、 8 0 °Cで 4時間減圧乾燥させて求めたゲル分は

7 1 %であった。

本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体は分子量分布が狭いため、高分子量体でも粘度の上昇が小さく、ハイソリッド化が可能であるとともに、ゲル分の髙ぃ髙光沢の塗料を得ることができる。産業上の利用可能性

本発明の組成物は、耐候性及び耐熱性に優れ、粘度が低いために取り扱い性が良好で、かつ一成分化が可能で塗装性にも優れたシーリング材組成物、並びに、耐候性及び耐熱性に優れ、粘度が低いためにハイソリッド化が可能で環境負担の小さい塗料用組成物及び粘着剤用組成物として用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（ 1 ) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を主成分とする接着性硬化性組成物。

- [S i (R¹) ,-_b (Y) _bO] _m-S i (R²) ,-_a (Y) _a ( 1 )

式中、 R' 、 R² は、いずれも炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜2 0の Ύリール基、炭素数？〜 2 0のァラルキル基、または（R' ) ₃ S i 0— (R' は炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノン口キン基を示し、 R¹ または R² が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2、または 3を表し、 bは 0、 1、または 2を表す。 mは 0〜 1 9の整数である。ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする。

2. ビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求の範囲 1記載の接着性硬化性組成物。

3. ビニル系重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が 1. 8未満である請求の範囲 1又は 2記載の接着性硬化性組成物。

4. ビニル系重合体の製造法がリビングラジカル重合法であることを特徴とする請求の範囲 1〜 3のうちいずれか 1項に記載の接着性硬化性組成物。

5. ビニル系重合体の製造法が原子移動ラジ力ル重合法であることを特徵とする請求の範囲 1〜 4のうちいずれか 1項に記載の接着性硬化性組成物。

6. 一般式（ 1 ) で示される架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも 1個有する請求の範囲 1〜 5のうちいずれか 1項に記載の接着性硬化性組成物。

7 . 一般式（ 1 ) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体が以下の工程：

( 1 ) 有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲンを末端に有するビニル系重合体を製造し、

( 2 ) アルケニル基を有するォキシァニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、

( 3 ) —般式（ 1 ) で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる；により得られる重合体である、請求の範囲 1〜6のうちいずれか 1項に記載の接着性硬化性組成物。

8 . —般式（ 1 ) で示される架橋性シリル基を有するビニル系重合体が以下の工程：

( 1 ) ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、

( 2 ) 続いて重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させることにより末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、末端アルケニル基に一般式（ 1 ) で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させて架橋性シリル基含有置換基に変換する；により得られる重合体である、請求の範囲 1〜 6のうちいずれか 1項に記載の接着性硬化性組成物。

9 . 接着促進剤を含有する請求の範囲 1〜 8のうちいずれか 1項に記載の接着性硬化性組成物。

1 0 . 接着性硬化性組成物がシ一リング材組成物である、請求の範囲 1〜 9のうちいずれか 1項に記載の組成物。

1 1 . 湿分を吸収することにより架橋硬化できるように一液型に梱包された請求の範囲 1 0記載のシーリング材組成物。

1 2 . 接着性硬化性組成物が粘着剤組成物である、請求の範囲 1〜 9のうちいずれか 1項 fこ記載の組成物。

1 3 . 粘着付与樹脂を含む請求の範囲 1 2記載の粘着剤組成物。

1 4 . 接着性硬化性組成物が塗枓用組成物である、請求の範囲 1〜9のうちいずれか 1項に記載の組成物。

1 5 . 接着性硬化性組成物が粉体塗料用組成物である、請求の範囲 1〜 9のうちいずれか 1項に記載の組成物。