+

WO1999002585A1 - Film de resine conductrice, composition de resine conductrice, et procede d'obtention d'un film de resine conductrice - Google Patents

Film de resine conductrice, composition de resine conductrice, et procede d'obtention d'un film de resine conductrice Download PDF

Info

Publication number
WO1999002585A1
WO1999002585A1 PCT/JP1998/003073 JP9803073W WO9902585A1 WO 1999002585 A1 WO1999002585 A1 WO 1999002585A1 JP 9803073 W JP9803073 W JP 9803073W WO 9902585 A1 WO9902585 A1 WO 9902585A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive
weight
conductive resin
parts
cyclic olefin
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/003073
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shuichi Akita
Tsunehisa Ueda
Kenji Tsukakoshi
Kuniaki Goto
Original Assignee
Nippon Zeon Co., Ltd.
Asahi Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co., Ltd., Asahi Kagaku Kogyo Co., Ltd. filed Critical Nippon Zeon Co., Ltd.
Publication of WO1999002585A1 publication Critical patent/WO1999002585A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function

Definitions

  • the present invention relates to a conductive resin film useful as various conductive materials, electromagnetic wave shields, electrodes, and the like. More specifically, it is a conductive resin film having a small volume resistance value, and is particularly useful as a conductive partition wall material for electromagnetic wave shielding of electronic circuit components and a conductive partition wall for an electric double layer capacitor having a small internal resistance. About the film. Background art
  • Electronic circuits generate noise in their signal circuits due to electromagnetic waves radiated by them and external electromagnetic waves during operation, and may malfunction in extreme cases. For this reason, many electronic circuits are configured to cover predetermined circuit units or the entire device with a conductive shielding material to reduce the effects of electromagnetic waves.
  • a metal case or cover is used for electromagnetic wave shielding.
  • metal covers, etc. have to be formed with a certain amount of space between them and the space between components must be widened. There's a problem.
  • various electronic circuits are mounted adjacent to each other, so metal shielding materials cannot be attached. Instead, thin, flexible conductive film materials are used. Is required.
  • An electric double-layer capacitor (also referred to as an electric double-layer capacitor) is an electric element composed of a polarizable electrode and an electrolyte.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved is generally used (see Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-6 8 2 5 4).
  • the electric double layer capacitor has a function of storing electric charge in the electric double layer formed between the electrolyte and the electrode due to the polarization of the electrode.
  • Electric double-layer capacitors are used as small power supplies for semiconductor memory backup, etc. Higher performance is required.
  • electric double layer capacitors are also expected to be used as auxiliary power sources for electric vehicles and fuel cell vehicles.
  • an aqueous electrolytic solution as an electrolytic solution, usually an aqueous solution of sulfuric acid having a concentration of about 25 to 50%
  • JP-A-63-213139, JP-A-2-174210, etc. and those using an organic solvent-based electrolyte (JP-A-49-16882) 54, JP-A-7-86696, etc.).
  • an organic solvent-based electrolyte has a drawback that the output voltage is high, but the ionic conductivity is low, so that the internal resistance of the electric double layer capacitor increases and the output current decreases.
  • an aqueous electrolyte has a low output voltage, but has a low internal resistance due to high ionic conductivity, and can provide a large output current. Furthermore, since those using an organic solvent-based electrolyte are flammable, the development of a large-output electric double-layer capacitor using an aqueous electrolyte is desired from the viewpoint of safety.
  • the internal resistance will be reduced and the output current will be reduced. Need to be larger.
  • the internal resistance is generated by the aqueous electrolyte, the carbon of the electrode, and the conductive partition.
  • the internal resistance of the electrolyte and the electrodes due to the carbon can be reduced by making the cell of the electric double layer capacitor thinner, but when the cell is made thinner, the capacity of each cell decreases. Therefore, it is very effective to reduce the volume resistance of the conductive partition.
  • a rubber film containing a conductive material is generally used (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-174210, Japanese Patent Application Laid-Open No. 412708/1994, Hei 5—29992296, etc.).
  • the conductive rubber film conventionally used has a large volume resistance of about 8 to 500 ⁇ cm in the direction perpendicular to the surface, and it is difficult to increase the output of the capacitor to a desired high level. is there.
  • these conductive rubber films have poor acid resistance, and may be eroded by an acidic aqueous electrolyte over a long period of use, resulting in reduced functions or liquid leakage.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-126434 discloses a car having a wavelength of 0.01 to 100 nm.
  • a composition containing a hydrogenated resin of a norpollene-based ring-opening polymer obtained by mixing a pon fiber and a pon fiber of 1/2 to 100 times the length of the carbon fiber is used for a molded article.
  • the specific surface area of the carpon fiber was so small as to be less than 50 m 2 / g, the volume resistance was large, and the effect as a conductive film for the capacity was insufficient. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a conductive resin film having a low resistance value used for a conductive partition wall for electric and electronic parts and an antistatic material, and particularly for an electronic circuit part and a device.
  • An object of the present invention is to provide a conductive resin film suitable for an electromagnetic wave shield member and an electric double layer capacitor having a small internal resistance.
  • the present inventors have found that if a specific resin film containing a conductive filler is used as the conductive partition wall material, a conductive partition wall material having extremely low volume resistance and excellent film strength can be obtained. Was completed.
  • the present invention comprises (1) a cyclic olefin resin, and (2) 100 to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin, and 5 to 100 parts by weight of a conductive filler.
  • a conductive resin film having a vertical volume resistance value of 0.01 to 5 ⁇ cm is provided.
  • a cyclic olefin resin (2) a conductive filler of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin component, and (3) a cyclic olefin resin component.
  • a conductive resin composition comprising 100 to 100 parts by weight of a solvent for dissolving the cyclic olefin resin.
  • the conductive resin composition is coated on a release substrate, dried, and then the film thus obtained is peeled from the release substrate.
  • a method for producing a conductive resin film is provided.
  • the film of the present invention contains 100 parts by weight of the cyclic olefin resin, 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight of the conductive filler, and is perpendicular to the film surface.
  • the volume resistivity in the direction is 0.01 to 5 Qcm, preferably 0.01 to 3 ⁇ cm, more preferably 0.01 to 1 Qcm. If the amount of the conductive filler is too small, the volumetric resistance of the conductive resin film is too large, and if it is too large, the production of the conductive resin film becomes difficult.
  • the thickness of the conductive resin film of the present invention is appropriately determined depending on the application and shape, but is preferably 10 m or more, more preferably 20 // m or more, particularly preferably 30 m or more, and preferably Is at most 200 zm, more preferably at most 150 zm, particularly preferably at most 100 zm. If it is too thin, it is difficult to use because of insufficient strength, and if it is too thick, the resistance increases.
  • the method for producing the conductive resin film of the present invention is not particularly limited, but a method produced by a solvent casting method described below is preferable because the conductive filler is easily dispersed uniformly throughout the film. .
  • the conductive filler is not oriented in the plane direction, the volume resistance measured in the direction perpendicular to the plane is low.
  • a cyclic olefin resin is used.
  • This resin is a non-crystalline resin having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the main chain or side chain of the polymer.
  • Examples of the resin include JP-A-63-264646 and JP-A-64-1705.
  • Patent Documents ring-opened polymers of monomers having a norpolpolene ring and hydrogenated products thereof disclosed in JP-A-11-168724, JP-A-1-168725 and the like, and JP-A-60-168708 and the like Polymer of a monomer having a norbornene ring and an ⁇ -olefin, an addition polymer of a cyclic olefin and a cyclic gen disclosed in JP-A-6-136057 and JP-A-7-258362, and the like. Hydrogenates and the like can be mentioned.
  • cyclic olefin resins are commercially available, for example, available under the trade names ⁇ from Zeon Corporation and APEL and AP ⁇ from Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. It is.
  • ring-opened polymers of monomers having a norbornene ring and hydrogenated products thereof are preferred from the viewpoints of film forming properties, chemical resistance, etc., and particularly hydrogen-opened polymers of monomers having a norbornene ring are preferred. Additives are preferred.
  • Examples of the monomer having a norpolene ring include norpolene, a bicyclic olefin, which is an adduct of ethylene and cyclopentadiene, and tetracyclododecene, which is a tetracyclic olefin, to which cyclopentene is added.
  • Tricyclodecadiene also known as dicyclopentene
  • Tricyclodecene also known as dicyclopentene
  • Pentacyclopentadecadiene a pentacyclic pentamer of pentane
  • pentacyclic cyclopentadecene a pentacyclic olefin with some of the unsaturated bonds saturated by hydrogenation (2,3-dihydro Dicyclobenzene); and their substituted products.
  • substituents examples include a derivative substituted with a group having no polar group such as an alkyl group, an alkylidene group, or an aromatic group, a hydrogenated derivative, or a derivative obtained by dehydrogenation thereof (for example, 2-norpolonene).
  • 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 5a, 6, 9, 9a, 10, 10a Dodecahydro-2,3-cyclopentene tetracyclododecene derivatives such as dienoanthracene)
  • Substituents substituted by polar groups such as halogen, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, and silyl group (for example, 5-methoxy-carbonyl-2-norporene, 5-cyano- 2-norporene, 5-methyl-5-methoxy Carbonyl-1-norbornene).
  • olefins in a narrow sense such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methylpentene-11, and a part of these olefins is a polar group such as halogen.
  • olefins in a narrow sense such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methylpentene-11, and a part of these olefins is a polar group such as halogen.
  • Substituted oligomeric monomers can be mentioned.
  • Cyclic olefins include cyclobutene, 1-methylcyclopentene, 3-methylcyclobutene, 3,4-diisopropenylcyclobutene, cyclopentene, 3-methylcyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 1-methylcyclooctene, and 5-methylcyclopentene.
  • Monocyclic cycloolefins such as octene, cyclooctane, cyclododecene, etc., and the above-mentioned monomers having a norportene ring having one unsaturated bond can be exemplified.
  • Examples of the cyclic gen include monocyclic genes such as cyclopentene, 1,3-cyclohexadiene, and 1,4-cyclohexadiene, and those having two unsaturated bonds among the above-mentioned monomers having a norportene ring. be able to.
  • the monomer having no polar group is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, based on the total amount of the monomers.
  • the resulting conductive resin film has excellent resistance to chemicals such as sulfuric acid.
  • copolymerization may be performed by mixing various copolymerizable monomers with the respective polymerization systems.
  • the copolymerizable monomer include, in addition to the above-mentioned monomer having a norpolene ring, ⁇ -olefin, cyclic olefin, and cyclic gen, linear or branched gens such as butadiene and isoprene. it can.
  • the polymerization may be random, block type or alternating type, and when addition polymerization has 1,2-addition and 1,4-addition, which may be the main one However, the ratios may be approximately the same.
  • the conductive resin obtained by the remaining unsaturated bonds This is because the chemical resistance of the film decreases. It is preferable to saturate 80% or more, preferably 90% or more of the unsaturated bonds by hydrogenation for the purpose of improving the hydrogen content.
  • a known method may be used for the method of hydrogenation and the catalyst.
  • the molecular weight of the polymer is, for example, preferably a number average molecular weight (Mn) in terms of polyisoprene measured by gel permeation 'chromatography using cyclohexane as a solvent, more preferably from 3,000 to 100,000, more preferably Is from 5,000 to 50,000, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably from 8,000 to 200,000.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be measured using a good solvent for the polymer such as toluene / tetrahydrofuran.
  • Solvent is removed by filtration and then removed by heating or vacuum heating, or by removing the solvent by directly heating or vacuum heating the resin solution from which metal contaminants have been removed by precipitation aggregation method. May be dried.
  • the solvent is a solvent suitable for producing the conductive resin film of the present invention, it can be used without removing the solvent or partially removing it. Further, the solvent can be replaced with a solvent for film production without drying.
  • the glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) of cyclic olefin resin varies depending on the type of monomer, the proportion of comonomer in copolymerization, the molecular weight, the hydrogenation rate, etc., but the resin for conductive resin film When used as, it is preferably -150 to 300 ° C, more preferably one to 120 to 200 ° C, and particularly preferably -100 to 120 ° C. When it is in this range, the flexibility, strength, and heat resistance of the obtained conductive resin film are preferable because they are highly balanced.
  • Tg is a value measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the stabilizer include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and zeolite-based antioxidants. Of these, phenol-based antioxidants are preferred, and alkyl-substituted phenol-based oxidation agents are preferred. Inhibitors are particularly preferred. These stabilizers are used alone or in combination of two or more. The amount of the stabilizer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer.
  • thermoplastic elastomer may be used in combination with the cyclic olefin resin.
  • the combined use of thermoplastic elastomers generally improves film strength.
  • the thermoplastic elastomer that can be used in combination may be any of those commonly known as thermoplastic elastomers.
  • the amount of the thermoplastic elastomer is usually 300% by weight or less, preferably 100 to 300% by weight, more preferably 20 to 200% by weight, based on 100% by weight of the cyclic olefin resin. More preferably, it is 30 to 100% by weight.
  • thermoplastic elastomer examples include polyolefin-based thermoplastic elastomers such as thermoplastic ethylene / propylene copolymers and thermoplastic ethylene / olefin copolymers; thermoplastic vinyl aromatic hydrocarbons / conjugated gen copolymers and the like. Block copolymers, thermoplastic ethylene / propylene / conjugated copolymers and other olefins / conjugated copolymers and their hydrogenated products; thermoplastic polyvinyl chloride polymers; butyl rubber with an iodine value of 30 or less, etc.
  • block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated gens (a) blocks A mainly composed of at least two vinyl aromatic hydrocarbons and (b) mainly composed of at least one conjugated gen A block copolymer comprising the block B (hereinafter sometimes simply referred to as a vinyl aromatic block copolymer) is preferred, and particularly a hydrogenated vinyl aromatic obtained by hydrogenating the vinyl aromatic block copolymer.
  • Group block copolymers are particularly preferred.
  • Olefin which is a raw material of the above-mentioned thermoplastic elastomer
  • unsubstituted vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, and straight-chain or branched hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene and 1-octene. Refining is preferred, and styrene is particularly preferred.
  • olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • conjugated diene examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentene, 1,3-hexadiene, and the like.
  • Butadiene and isoprene are exemplified. Particularly preferred.
  • the vinyl aromatic block copolymer which is a particularly preferred thermoplastic elastomer in the present invention, and its hydrogenated product may have either a linear structure or a branched structure, but preferably has at least two blocks A.
  • a block copolymer having a styrene phase at both terminal phases and a hydrogenated type olefin (specifically, a block obtained by hydrogenating a conjugated gen) as an intermediate phase is preferable from the viewpoint of breaking elongation and strength.
  • the structure of the copolymer having two or more blocks A is generally a linear structure such as A—B—A, A—B—A—B, A—B_A—B_A, and ( AnBm) M (where n and m are integers of 1 or more, p is an integer of 3 or more, and M is a residue of a polyfunctional coupling agent).
  • the content of Bier aromatic hydrocarbon in the vinyl aromatic block copolymer and its hydrogenated product is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight. If the ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon is too small, the strength of the film is insufficient, while if it is too large, the flexibility of the film becomes poor.
  • the amount of vinyl bond in the block B is not particularly limited, but is usually 90% or less, preferably 1 to 60%, more preferably 5 to 30%. Many vinyl bonds Too much is not preferred because the flexibility of the film is lost.
  • the molecular weight of the vinyl aromatic block copolymer and its hydrogenated product is not particularly limited, but the balance between elongation and flexibility when formed into a film is determined by gel permeation chromatography using toluene.
  • the measured polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 100, 000 to 1, 0000, 0000, and 20, 000 to 800, 000. Is more preferable, and the range of 50,000 to 500,000 is most preferable.
  • Such a vinyl aromatic block copolymer can be prepared by a known method, for example, in Japanese Patent Publication No. 36-192,86, Japanese Patent Publication No. 43-17979, Japanese Patent Publication No.
  • an aromatic compound is used as an initiator in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator. It can be produced by polymerizing hydrogen and a conjugated diene.
  • a polar compound can be used for the purpose of adjusting the reactivity ratio between the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene, changing the microstructure of the polymerized conjugated diene portion, and adjusting the polymerization rate.
  • hydrocarbon solvent used herein examples include aliphatic hydrocarbons such as butane, heptane, hexane, isopentane, heptane, octane, and isooctane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, heptane, hexane, isopentane, heptane, octane, and isooctane
  • cyclopentane methylcyclopentane
  • cyclohexane methylcyclohexane
  • ethylcyclohexane examples include alicyclic hydrocarbons such as xane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, ethylbenzene, and xylene. These may be used alone or
  • polar compound examples include ethers such as tetrahydrofuran, getyl ether, anisol, dimethoxybenzene, ethylene glycol dimethyl ether; triethylamine, tetramethylenediamine, N-dimethylaniline, pyridine and the like. Amines; thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonic acids, and alkoxides such as potassium sodium and the like can be mentioned, and can be selected according to required characteristics.
  • Use of polar compounds The dose can be appropriately determined depending on the kind of the compound and the like, but is usually in the range of 0.01 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the organolithium compound.
  • an organic lithium compound As the organic lithium compound as the initiator, an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, or the like is used. Specific examples thereof include n_butyllithium, sec_butyllithium, tert_butyllithium, and n_hexyllithium. , Isohexyllithium, phenyllithium, naphthyllithium, hexamethylenedilithium, butadienyldilithium, isoprenyldilithium and the like. Generally, an organic monolithium compound is used. These are used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is appropriately selected depending on the molecular weight of the target polymer and the type of the organolithium compound, but is usually 0.01 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.1 mol, per mol of the monomer.
  • the range is 5 moles.
  • the polymerization reaction may be either an isothermal reaction or an adiabatic reaction, and is usually performed at a polymerization temperature range of 0 to 150 ° C, preferably 20 to 120 ° C.
  • a block copolymer produced by adding a coupling agent after the above polymerization reaction can also be used.
  • the coupling agent include tin tetrachloride, tin dichloride, tin tetrabromide, silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, gay tetraiodide, germanium tetrachloride, lead dichloride, and methyltrichlorosilane.
  • Each of these coupling agents is used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the coupling agent to be used is generally 0.25 to 2 equivalents, preferably 0.30, per organolithium compound. ⁇ : L.5 equivalents.
  • the coupling reaction is usually performed at 0 to 150 ° C. for 0.1 to 20 hours.
  • the block copolymer one produced using a modifying agent after the above polymerization reaction can be used.
  • the modifying agent include unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride disclosed in Japanese Patent Publication No. Sho 62-61615, and imino disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 41-87770. Compounds, cyanamide compounds, aziridinyl compounds, amide compounds and the like.
  • the copolymer thus obtained is subjected to a conventional method, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-96905, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-96904, No. 51, Japanese Patent Publication No. 63-5402, Japanese Patent Publication No. 48-35555, Japanese Patent Publication No. 45-2005, the method disclosed in Japanese Patent Publication No. Dissolves a vinyl aromatic block copolymer in an inert solvent such as cyclopentanone or tetrahydrofuran, and hydrogenates it in the presence of a hydrogenation catalyst to obtain a hydrogenated biel aromatic block copolymer be able to.
  • an inert solvent such as cyclopentanone or tetrahydrofuran
  • hydrogenation catalyst examples include nickel, platinum, palladium, rhodium, and other hydrogenation metal catalysts supported on carbon diatomaceous earth, Raney nickel, organic nickel compounds, organic cobalt compounds, and these compounds and other organic metal compounds. And a composite catalyst.
  • the elastomer When a film containing a thermoplastic elastomer is used as the conductive partition wall of the electric double layer capacitor, the elastomer does not react with a commonly used acidic electrolyte, so that the elastomer is a hydrogenated vinyl aromatic. Block copolymers are most desirable.
  • conductive filler contained in the conductive resin composition of the present invention include carbon, graphite, powdered or fibrous metal or metal oxide, and the like.
  • the specific surface area of the conductive filler is preferably 50 m 2 Zg or more, more preferably It is at least 200 m 2 Zg, particularly preferably at least 500 m 2 Zg.
  • the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but is usually 3,000 m 2 Zg or less. If the specific surface area is too small, the volume resistivity of the conductive resin film is undesirably large.
  • carbon examples include furnace black such as conductive furnace black, super conductive furnace black, and extra conductive furnace black, conductive channel black, and acetylene black.
  • conductive carbons include Continex CF (Continental Carbon, Conductive Furnace Black), Ketjen Black EC (Ketjen Black In Yuichi National, Conductive Furnace Black) , Vulcan C (Conductive Furnace Black, manufactured by Cabot), BLACK PEARLS 2000 (Conductive Furnace Black, manufactured by KYAPOT), Denka Acetylene Black (acetylene black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) and the like can be preferably used.
  • Continex CF Continuous Carbon, Conductive Furnace Black
  • Ketjen Black EC Ketjen Black In Yuichi National, Conductive Furnace Black
  • Vulcan C Conductive Furnace Black, manufactured by Cabot
  • BLACK PEARLS 2000 Conductive Furnace Black, manufactured by KYAPOT
  • Denka Acetylene Black ace
  • graphite examples include scaly natural graphite, artificial graphite, and graphite fiber.
  • the metal include iron, copper, nickel, aluminum, titanium, tantalum, niobium, vanadium, and alloys thereof.
  • titanium, tantalum, niob, vanadium and alloys thereof are preferable. It is also preferable that these metal fine particles are adhered to the surface of a carbon particle, and that these metals are coated on the surface of metal particles having low acid resistance such as iron and aluminum by plating or vapor deposition.
  • the conductive filter can be used alone or in combination of at least two kinds, for example, metal fine particles and carbon fiber.
  • the conductive resin composition of the present invention comprises 100 parts by weight of the above-described cyclic olefin resin, 5 to 100 parts by weight of the above-mentioned conductive filler, and 100 to 1,000 parts by weight of a solvent for dissolving the cyclic olefin resin. Is contained. Also need Various additives can be contained accordingly.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned cyclic olefin resin and optionally used other thermoplastic elastomer can be dissolved at room temperature or under heating.
  • Preferred solvents include hydrocarbon compounds. And chlorine-containing organic compounds.
  • the solvent include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, nonane, decane, decalin, and tetralin. , Dodecane, gasoline, industrial gasoline and other saturated aliphatic and alicyclic hydrocarbon compounds; Hydrogen compound;
  • a softening agent such as a paraffinic process oil or a naphthenic process oil or a compounding agent such as an antioxidant may be added to the cyclic olefin resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. You may.
  • the resin used is preferably a resin that is not easily eroded by an acidic electrolytic solution, and examples thereof include olefin-based resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, and polyvinyl chloride. Polyvinyl chloride, which is excellent in acid resistance, is preferable.
  • the mixing ratio of the resin component is preferably at least 0.1 part by weight, more preferably at least 5 parts by weight, preferably at most 50 parts by weight, more preferably at most 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin resin. It is as follows. If the amount is too small, there is no reinforcing effect, and if the amount is too large, the flexibility of the film is insufficient.
  • a cyclic olefin resin component is blended with an organic peroxide such as hydroperoxide, a resin vulcanizing agent such as alkylphenol / formaldehyde resin, and a cross-linking agent such as an ultraviolet curing agent.
  • the cyclic olefin resin component, the conductive filler, and the conductive optional component, compounding agent, and resin added as necessary may be kneaded in advance. However, they may be dissolved or dispersed in a solvent when preparing a solution for casting.
  • the conductive cyclic olefin resin composition of the present invention comprises 100 parts by weight of an organic solvent, the above-described cyclic olefin resin component and a conductive filler, and optional conductive components and compounding agents added as necessary.
  • the total amount other than the organic solvent is usually at least 5 parts by weight, preferably at least 10 parts by weight, more preferably at least 15 parts by weight, usually at most 30 parts by weight, preferably at most 25 parts by weight, more preferably at most 2 parts by weight. It is prepared by dissolving or dispersing 0 parts by weight or less. If the concentration is too low, when the composition is formed into a conductive cyclic resin film, a sufficiently thick one cannot be obtained. Conversely, if the concentration is too high, the viscosity of the solution becomes too high, and the thickness of the film increases. Is not uniform.
  • the conductive cyclic resin film of the present invention is obtained by coating the above-mentioned cyclic resin composition of the present invention on a release substrate and drying the film, and then peeling the film from the release substrate. It can be produced by a method, that is, a solvent casting method or a solution casting method. A specific manufacturing method will be described below.
  • a lump or undispersed substance in the above-described conductive cyclic olefin resin composition of the present invention is removed by a filter or the like.
  • the filler used include a thread-like fiber, a metal woven in a mesh shape, or a fine hole pierced in a planar material, but is not necessarily limited to these. Absent.
  • degassing is performed to remove bubbles contained in the solution.
  • Examples of the defoaming method include a vacuum method and an ultrasonic method, but are not necessarily limited thereto.
  • the prepared solution is placed on a smooth, flat, mold-releasing substrate such as polyethylene terephthalate, Teflon, paper, metal, glass plate, polyester film, or polyvinyl chloride film, and is coated with a bar coater, doctor knife, and meir. 'Bar, Roll' Using a coat, die coat or the like, or by spraying, brushing, roll, spin coating, dipping, etc., so that the thickness becomes uniform and coating. If the desired film thickness cannot be obtained by one coating, the coating can be repeated. After that, it is usually dried at about 30 to 150 ° C to remove the solvent, and if necessary, crosslinked at 130 to 180 ° C for about 5 to 180 minutes to form a film. Then, the film is peeled from the release substrate. It is also possible to dry again after peeling off the film.
  • a smooth, flat, mold-releasing substrate such as polyethylene terephthalate, Teflon, paper, metal, glass plate, polyester film, or polyvinyl chloride film
  • the drying temperature is preferably determined according to the characteristics of the solvent. As described above, the temperature should preferably be set at a temperature lower by at least 10 ° C, and drying is usually performed in the range of 30 to 100 ° C in consideration of the boiling point.
  • a conductive elastomer film was produced in the same manner by using the composition containing the above-mentioned thermoplastic elastomer instead of the cyclic resin resin of the cyclic resin composition of the present invention. It can also be used as a two-layer film by laminating on the conductive cyclic resin film of the invention. At this time, a conductive elastomer film may be laminated on the conductive resin film of the present invention, or a conductive resin film may be laminated on the conductive elastomer film.
  • An example of a typical application of the above-described conductive cyclic resin film of the present invention is a conductive partition for an electric double layer capacitor.
  • the electric double-layer capacity is not only the basic cell, which is the minimum structural unit, but also the one in which a plurality of basic cells are connected in series to increase the output voltage, or the one in parallel to increase the output current. And may also include power sources that combine these.
  • the basic cell of an electric double-layer capacitor is composed of two electrodes placed through a separator, a conductive partition is placed so as to be in contact with the outside, an electrolyte is filled, and a conductive barrier
  • the wall was sealed with a gasket with at least a part of the outside exposed.
  • the separator is designed to prevent electrical shorts due to contact between the two electrodes, and is made of a material that is easy to pass through the electrolyte and has excellent liquid-trapping properties, such as glass fiber, fluoropolymer, A nonwoven fabric of polypropylene or polyethylene fibers, a porous film, or the like is used.
  • the electrode is a polarizable electrode that has a high conductivity and does not cause an electrochemical reaction with the electrolytic solution, and activated carbon is usually used as a material for the electrode. Activated carbon is preferably immobilized by a mechanical or physical method to maintain its shape.
  • the electrolytic solution is an acidic solution. As a specific example, an aqueous solution of sulfuric acid of about 25 to 50% is usually used since it has no volatility.
  • the gasket is not particularly limited as long as it has sulfuric acid resistance and can prevent electrolyte leakage, and is usually an elastomer having an iodine value of 30 or less, preferably 20 or less, such as butyl rubber. Is used. The gasket may also serve as the conductive partition wall material.
  • an electromagnetic wave shielding member for electronic circuit components and equipment for example, as an electromagnetic wave shielding film provided on a printed circuit board on which various electronic circuits provided in a housing of a portable electronic device are mounted to prevent coupling between circuits. Can be used.
  • the volume resistance of the film was measured in the direction perpendicular to the surface using a 320 low resistance meter manufactured by Hioki Electric.
  • DCP ring-opening polymer hydrogenated product obtained by hydrogenation of dicyclopentene ring-opening copolymer (hereinafter referred to as DCP ring-opening polymer) using a palladium one-pot hydrogenation catalyst under nitrogen atmosphere
  • Mn number average molecular weight measured by polyisoprene conversion in GPC using cyclohexane as a solvent
  • the hydrogenation rate is 99.8% or more, the Tg measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 97 ° C) 100 parts by weight, conductive carbon (Ketjen Black International Co., Ltd.) Made by Ketjen Black E C, specific surface area about 800 m 2 Zg) 50 parts by weight was added to decalin so as to have a solid concentration of 17% by weight, and a uniform slurry was obtained using a pole mill. This slurry was filtered through a 150-mesh wire net to remove lumps and undispersed matters, and then defoamed using a vacuum defoaming machine.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the slurry was cast on a release-treated polyethylene terephthalate film using an apriquet overnight, dried at 80 ° C for 15 hours, and peeled off to form a uniform 50 m-thick film. Obtained.
  • the volume resistivity in the thickness direction of the film was 0.40 ⁇ cm.
  • Butyl rubber manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name "BUTYL 365" 100 parts by weight, conductive carbon (Ketjen Black in Yuichi National Co., Ltd., trade name “Ketjen Black EC”) 20 parts by weight, crosslinking agent Tamanol 53 1 (Arakawa Chemical Co., Ltd., alkyl phenol / formaldehyde resin) and tin dichloride / dihydrate are kneaded so that 2 parts by weight of each are not crosslinked, and the thickness is 220 m by a calendar method.
  • a conductive rubber film was manufactured. When the volume resistivity in the thickness direction of the film was measured, it was 5.5 ⁇ cm.
  • Polystyrene (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., TOPOLEX 550-51N-10) 100 parts by weight and 50 parts by weight of Ketjenblack EC are added to toluene so as to have a solid concentration of 17% by weight, and a pole mill is used. To obtain a uniform slurry. This slurry was filtered and defoamed in the same manner as in Example 1, and the polyethylene terephthalate filter was used. Cast on LUM. When the film was dried at room temperature for 24 hours and peeled off, the film was observed. As a result, many cracks were observed in the film, and a satisfactory film could not be obtained. Industrial applications
  • the conductive resin film of the present invention not only has a small volume resistance value, but also has excellent acid resistance, so that it does not easily deteriorate even in an acidic electrolytic solution and shows stable performance. Therefore, it is particularly useful as a conductive partition wall material of an electric double layer capacitor.
  • the basic cell of the obtained electric double-layer capacitor can be used for a long time, and the resistance of the basic cell decreases and the capacity increases, so connecting the basic cells in series or in parallel However, it is possible to manufacture a stable high-output battery.
  • Electromagnetic shielding materials and electrodes such as flooring materials, wall materials, and transport box materials for facilities, especially elastomer-composite electrodes with excellent flexibility, anode electrodes that can be used in electrolytic baths, soil electrodes, and electricity It can also be used as a connector, squeegee for screen printing, etc. (for screen printing) ⁇ sheet ion sensor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

明 細 書 導電性樹脂フィルム、 導電性樹脂組成物、 フィルムの製造方法 技術分野
本発明は、 各種導電性材料、 電磁波シールド、 電極などとして有用な導電性榭 脂フィルムに関する。 さらに詳しくは、 体積抵抗値の小さな導電性樹脂フィルム であって、 特に、 電子回路部品の電磁波シールド用導電性隔壁材料および内部抵 抗の小さな電気二重層キャパシター用導電性隔壁として有用な導電性樹脂フィル ムに関する。 背景技術
電子回路は、 動作中に自身が放射する電磁波および外部からの電磁波で自身の 信号回路にノイズを発生し、 甚だしい場合には誤動作をすることがある。 このた め、 多くの電子回路は、 所定の回路単位または装置全体を導電性があるシールド 材料で覆い、 電磁波の影響を低減するように構成されている。 電磁波シールド用 としては、 一般的に金属製のケースあるいはカバーが使用されている。 しかし、 金属製のカバ一などは、 回路部品に接触しないようにするために部品との間隔に ある程度余裕をもった形状にならざるをえないし、 部品間の間隔も広くとらざる をえないという問題がある。 しかしながら、 小型軽量化が要求される携帯電子機 器では、 各種電子回路が隣接して実装されるため、 金属製のシールド材は装着で きず、 これに代わる薄く、 柔軟性がある導電性フィルム材料が求められている。 また、 電気二重層キャパシター （電気二重層コンデンサ一ともいう） は、 分極 性電極と電解質からなる電気素子であり、 その電解質としては、 一般に電解質塩 を溶解した電解液が用いられる （特開昭 4 9 - 6 8 2 5 4号など） 。 電気二重層 キャパシターは、 電極の分極により、 電解液と電極との間に形成される電気二重 層に電荷を蓄える機能を有する。 電気二重層キャパシターは、 半導体メモリ一バ ックアップ用などの小型電源などとして利用されているが、 それらの小型化、 高 性能化が要求されている。 さらに、 電気二重層キャパシターは電気自動車や燃料 電池自動車の補助動力源としての期待も高まってきている。
従来用いられている電気二重層キャパシターは、 電解液として水系電解液、 通 常、 濃度 2 5〜 5 0 %程度の硫酸水溶液を用いるもの （特開昭 6 2— 2 6 8 1 1 9号公報、 特開昭 6 3 - 2 1 3 9 1 5号公報、 特開平 2— 1 7 4 2 1 0号公報な ど） と有機溶媒系電解液を用いるもの （特開昭 4 9一 6 8 2 5 4号公報、 特開平 7— 8 6 0 9 6号公報など） の 2種類に大別される。 一般に、 有機溶媒系電解液 は、 出力電圧が高い反面、 イオン伝導度が小さいために電気二重層キャパシター の内部抵抗が大きくなり、 出力電流が小さくなる欠点がある。 一方、 水系電解液 は、 出力電圧が低いが、 イオン伝導度が高いために内部抵抗が小さく、 大きな出 力電流が得られる。 さらに、 有機溶媒系電解液を用いるものは可燃性であるため 、 安全面から水系電解液を用いた出力の大きな電気二重層キャパシターの開発が 望まれている。
しかし、 水系電解質を用いた電気二重層キヤパシ夕一の複数のセルを直列また は並列につないだ大型電源において、 より出力を高めようとするならば、 内部抵 抗をより小さくして、 出力電流をより大きくする必要がある。 内部抵抗は、 水系 電解質、 電極のカーボン、 導電性隔壁などによって生じる。 電解液と電極のカー ボンによる内部抵抗は、 電気二重層キャパシターのセルを薄くすれば小さくでき るが、 薄くすると個々のセルの容量が減る。 したがって、 導電性隔壁の体積抵抗 値を小さくすることが大変有効である。
導電性隔壁としては、 一般に導電性材料を含有するゴムのフィルムが用いられ ている （特開平 2— 1 7 4 2 1 0号公報、 特開平 4一 2 4 0 7 0 8号公報、 特開 平 5— 2 9 9 2 9 6号公報など） 。 しかし、 従来用いられている導電性ゴムフィ ルムは、 面に垂直な方向での体積抵抗値が 8〜 5 0 0 Ω c m程度と大きいため、 キャパシターの出力を所望する高い水準まで高めるのが困難である。 また、 これ らの導電性ゴムフィルムは耐酸性に劣り、 長時間の使用により酸性の水系電解質 に浸食され、 機能が低下したり、 液漏れを生じることがあった。
ところで、 特開平 7— 1 2 6 4 3 4号公報には、 0 . 0 1〜1 0 0 n mのカー ポンファィバ一と、 当該力一ボンファイバーの 1 / 2〜1ノ1 0 0の長さの力一 ポンファィバーとを混合したノルポルネン系開環重合体水素添加樹脂を含有する 組成物が成形品に用いられることを開示している。 しかしながら、 カーポンファ ィバ一は、 その比表面積が 5 0 m2 / gに満たぬほど小さいため体積抵抗値が大 きくなり、 キャパシ夕一用の導電性フィルムとしての効果は不十分であつた。 発明の開示
本発明の目的は、 電気 ·電子部品用の導電性隔壁などや、 帯電防止材などに用 いられる抵抗値の低い導電性樹脂フィルムを提供することにあり、 特に、 電子回 路部品、 機器の電磁波シールド部材および内部抵抗の小さい電気二重層キャパシ 夕ー集電体に好適な導電性樹脂フィルムを提供することにある。
本発明者らは、 導電性隔壁材料として導電性フィラーを含む特定の樹脂フィル ムを用いれば、 体積抵抗値が極めて低く、 フィルム強度に優れた導電性隔壁材料 が得られることを見い出し、 本発明を完成するに至った。
本発明によれば、 （1 ) 環状ォレフィン樹脂と、 （2 ) 該環状ォレフイン樹脂 1 0 0重量部に対して導電性フイラ一 5〜1 0 0重量部を含有してなり、 フィル ム面に垂直方向での体積抵抗値が 0 . 0 1〜5 Ω c mである導電性樹脂フィルム が提供される。
さらに、 本発明によれば、 （1 ) 環状ォレフィン樹脂と、 （2 ) 該環状ォレフ ィン樹脂成分 1 0 0重量部に対して導電性フィラー 5〜1 0 0重量部と、 （3 ) 該環状ォレフイン樹脂を溶解する溶剤 1 0 0〜1 0 0 0重量部とを含有してなる 導電性樹脂組成物が提供される。
さらに、 本発明によれば、 上記導電性樹脂組成物を離型性基材上に塗工し、 乾 燥し、 次いで、 かくして得られたフィルムを該離型性基材から剥離することを特 徴とする導電性樹脂フィルムの製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態
導電性樹脂フィルム 本発明のフィルムは、 環状ォレフィン樹脂 100重量部と、 導電性フイラ一 5 〜100重量部、 好ましくは 10〜80重量部、 より好ましくは 20〜70重量 部とを含有し、 かつフィルム面に垂直方向での体積抵抗値が 0. 01〜5Qcm 、 好ましくは 0. 01〜3 Ω cm、 より好ましくは 0. 01〜l Qcmのもので ある。 導電性フィラーが少なすぎると導電性樹脂フィルムの体積抵坊値が大きす ぎ、 逆に、 多すぎると導電性樹脂フィルムの製造が困難になる。
本発明の導電性榭脂フィルムの厚さは、 用途および形状に応じて適宜決定され るが、 好ましくは 10 m以上、 より好ましくは 20 //m以上、 特に好ましくは 30 m以上かつ、 かつ好ましくは 200 zm以下、 より好ましくは 150 zm 以下、 特に好ましくは 100 zm以下である。 薄すぎると強度が不足するため使 用が困難であり、 厚すぎると抵抗が大きくなる。
本発明の導電性榭脂フィルムの製造方法は、 格別限定されることはないが、 導 電性フィラーがフィルム全体に均一に分散しやすいことから後述する溶剤キャス ト法で製造されたものが好ましい。 溶剤キャスト法により製造されたフィルムは 、 導電性フィラーが面方向に配向しないため、 面に垂直な方向に測定した体積抵 抗値が低くなる。
環状ォレフィン樹脂
本発明においては、 環状ォレフィン樹脂が用いられる。 この樹脂は、 重合体の 主鎖または側鎖に脂肪族炭化水素環構造を有する非結晶性の樹脂であり、 その具 体例としては、 特開昭 63- 264646号公報、 特開昭 64— 1705号公報 、 特開平 1一 168724号公報、 特開平 1— 168725号公報などに開示さ れるノルポルネン環を有するモノマーの開環重合体およびその水素添加物、 特開 昭 60— 168708号公報などに開示されるノルボルネン環を有するモノマー と α—ォレフィン類との付加重合体、 特開平 6— 136057号公報、 特開平 7 - 258362号公報などに開示されている環状ォレフィンゃ環状ジェンの付加 重合体およびその水素添加物などを挙げることができる。 これらの環状ォレフィ ン樹脂は市販されており、 例えば、 日本ゼオン株式会社から商標名 ΖΕΟΝΕΧ 、 三井石油化学工業株式会社から商標名 APEL、 AP〇などの名称で入手可能 である。 これらのなかでも、 フィルム形成性、 耐薬品性などの観点からノルボル ネン環を有するモノマーの開環重合体およびその水素添加物が好ましく、 とりわ けノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体の水素添加物が好ましい。 ノルポルネン環を有するモノマ一としては、 エチレンとシクロペンタジェンの 付加体である 2環式ォレフィンのノルポルネン、 さらにシクロペン夕ジェンが付 加した 4環式ォレフインであるテトラシクロドデセン、 シクロペン夕ジェンの 2 量体で 3環式ジェンであるトリシクロデカジエン （ジシクロペン夕ジェンともい う） 、 その不飽和結合の一部を水素添加により飽和させた 3環式ォレフインであ るトリシクロデセン、 シク口ペン夕ジェンの 3量体で 5環式ジェンであるペン夕 シクロペンタデカジエン、 その不飽和結合の一部を水素添加により飽和させた 5 環式ォレフインであるペン夕シクロペン夕デセン （2， 3—ジヒドロジシクロべ ン夕ジェンともいう） ；およびこれらの置換体などが例示される。 置換体として は、 アルキル基、 アルキリデン基または芳香族基などの極性基をもたない基によ り置換された誘導体または水素添加誘導体またはそれらから脱水素して得られる 誘導体 （例えば、 2 _ノルポルネン、 5—メチルー 2—ノルポルネン、 5， 5— ジメチルー 2—ノルポルネン、 5—ェチル _ 2—ノルボルネン、 5—プチルー 2 —ノルボルネン、 5—ェチリデン— 2—ノルポルネン、 5—へキシル—2—ノル ボルネン、 5—フエ二ルー 2—ノルポルネン、 5—ォクチルー 2—ノルポルネン 、 5—才クタデシル _ 2—ノルポルネン、 5—ェチリデン一 2—ノルポルネンな どのノルポルネン誘導体、 1， 4 : 5， 8—ジメタノ _ 1， 2， 3， 4， 4 a, ル一 1, 4 : 5， 8—ジメタノ一 1, 4， 4 a, 5, 6， 7, 8， 8 a—ォク夕 ヒドロナフ夕レン、 1， 4 : 5, 10 : 6, 9—トリメタノ _ 1， 2, 3， 4， 4 a, 5, 5 a, 6, 9， 9 a, 10， 10 a—ドデカヒドロー 2， 3—シクロ ペン夕ジエノアントラセンなどのテトラシクロドデセン誘導体など） ；ハロゲン 、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァノ基、 アミド基、 イミド基、 シリル 基などの極性基により置換された置換体 （例えば、 5—メトキシーカルボ二ルー 2—ノルポルネン、 5—シァノ— 2—ノルポルネン、 5—メチルー 5—メトキシ カルボニル一 2—ノルボルネンなど） を挙げることができる。
ノルポルネン環を有するモノマーと付加共重合されるひ—ォレフィンの具体例 としては、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 4ーメチルペンテン一 1などの 狭義のォレフィンに加え、 これらの一部をハロゲンなどの極性基で置換したォレ フィン性モノマーを挙げることができる。
環状ォレフィンとしては、 シクロブテン、 1—メチルシクロペンテン、 3—メ チルシクロブテン、 3， 4—ジイソプロぺニルシクロブテン、 シクロペンテン、 3—メチルシクロペンテン、 シクロへキセン、 シクロォクテン、 1ーメチルシク ロォクテン、 5—メチルシクロォクテン、 シクロォク夕テトラェン、 シクロドデ センなどの単環シクロォレフィン、 ならびに前記のノルポルネン環を有するモノ マーのうち不飽和結合が一つのものを挙げることができる。
環状ジェンとしては、 シクロペン夕ジェン、 1 , 3—シクロへキサジェン、 1 ， 4ーシクロへキサジェンなどの単環ジェンや、 前記のノルポルネン環を有する モノマ一のうち不飽和結合を 2個有するものを挙げることができる。
これらのモノマ一のうち、 極性基を有さないモノマーが全モノマ一中、 好まし くは 5 0重量％以上、 より好ましくは 7 0重量％以上、 特に好ましくは 9 0重量 %以上の比率で用いると、 得られる導電性榭脂フィルムの硫酸などの薬品に対す る耐性が優れたものとなる。
さらに、 上記の開環重合および付加重合いずれの場合も、 それぞれの重合系に 共重合可能な各種のモノマーを混合して共重合してもよい。 共重合可能なモノマ —の例としては、 前記のノルポルネン環を有するモノマー、 α—ォレフィン、 環 状ォレフイン、 環状ジェンの他に、 ブタジエンやイソプレンなどの直鎖または分 岐のジェン類を挙げることができる。 重合はランダムであっても、 ブロック型で あっても、 交互型であってもよく、 また、 付加重合で 1， 2—付加と 1 , 4一付 加がある場合どちらが主であってもよいし、 ほぼ同じ割合であってもよい。 重合後の重合体に不飽和結合が残る場合、 すなわちノルポルネン環を有するモ ノマーの開環重合体または、 環状ジェンの付加重合体などの場合は、 残留する不 飽和結合により、 得られる導電性樹脂フィルムの耐薬品性が低下するため、 これ を改良することを目的として、 水素添加することにより不飽和結合の 80%以上 、 好ましくは 90%以上を飽和させることが好ましい。 水素添加の方法および触 媒については公知のものによればよい。
重合体の分子量は、 例えば、 シクロへキサンを溶媒としたゲルパーミエーショ ン 'クロマトグラフィーで測定されるポリイソプレン換算で数平均分子量 （Mn ) が好ましくは 3, 000〜 100, 000、 より好ましくは 5, 000〜50 ， 000であり、 重量平均分子量 （Mw) が好ましくは 8， 000〜 200, 0 00である。 なお、 重合体がシクロへキサンに溶解しない場合は、 トルエンゃテ トラヒドロフランなど重合体の良溶媒を用いて数平均分子量および重量平均分子 量を測定することができる。
重合後または水素添加反応後の重合体の溶液から触媒などの残査を公知の方法 で除去または低減することが好ましい。 溶剤を濾過法にて除去し、 さらに加熱ま たは真空加熱して取り除く方法や、 沈殿凝集法で金属汚染物を除去した樹脂溶液 を直接加熱または真空加熱して、 溶剤を除去する方法などにより乾燥してもよい 。 その溶剤が本発明の導電性樹脂フィルムを製造するのに適した溶剤である場合 には、 溶剤を除去せずに、 または一部を除去して用いることもできる。 また乾燥 せずに溶剤をフィルム製造用溶剤で置換して用いることもできる。
環状ォレフィン樹脂のガラス転移温度 （以下、 Tgということがある） は、 モ ノマーの種類、 共重合する場合のコモノマーの割合や、 分子量、 水素添加率など によって異なるが、 導電性樹脂フィルム用の樹脂として用いる場合、 好ましくは — 150〜300°C、 より好ましくは一 120〜200°C、 特に好ましくは— 1 00〜120°Cである。 この範囲にあるときに、 得られる導電性樹脂フィルムの 柔軟性、 強度、 耐熱性が高度にバランスして好ましい。
なお、 本発明において Tgは、 示差走査型熱量計 （DSC) によって測定され た値である。
環状ォレフィン榭脂に併用される成分
本発明で用いる環状ォレフィン樹脂には、 樹脂工業分野で通常使用される各種 配合剤を添加して使用することができる。 安定剤としては、 例えば、 フエノール系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤、 ィォ ゥ系酸化防止剤などが挙げられ、 これらの中でも、 フエノール系酸化防止剤が好 ましく、 アルキル置換フエノール系酸化防止剤が特に好ましい。 これらの安定剤 は、 それぞれ単独で、 または 2種以上組み合わせて用いられる。 安定剤の配合量 は、 使用目的に応じて適宜選択されるが、 環状ォレフィン系重合体 1 0 0重量部 に対して、 通常 0 . 0 0 1〜1 0重量部の範囲である。
さらに、 本発明においては、 環状ォレフィン樹脂に熱可塑性エラストマ一を併 用することもできる。 熱可塑性エラストマ一の併用によって概してフィルム強度 が向上する。 併用可能な熱可塑性エラストマ一は、 通常熱可塑性エラストマ一と して知られているいかなるものであってもよい。 熱可塑性エラストマ一の配合量 は、 環状ォレフィン樹脂 1 0 0重量部に対して通常 3 0 0重量％以下、 好ましく は 1 0〜3 0 0重量％、 より好ましくは 2 0〜2 0 0重量％、 さらに好ましくは 3 0 - 1 0 0重量％である。
熱可塑性エラストマ一の具体例としては、 熱可塑性エチレン ·プロピレン共重 合体、 熱可塑性エチレン ·ォレフィン共重合体などのポリオレフイン系熱可塑性 エラストマ一；熱可塑性ビニル芳香族炭化水素 ·共役ジェン共重合体およびその ブロック共重合体、 熱可塑性エチレン ·プロピレン ·共役ジェン共重合体などの ォレフィン ·共役ジェン共重合体およびその水素添加物；熱可塑性ポリ塩化ビニ ル重合体；よう素価 3 0以下のブチルゴムなどが挙げられ、 好ましくは、 ォレフ ィン ·共役ジェン共重合体、 特にそのブロック共重合体およびその水素添加物で あり、 より好ましくはビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとのブロック共重合体 およびその水素添加物である。 ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとのブロック 共重合体のなかでも特に、 （a ) 少なくとも二つのビニル芳香族炭化水素を主体 とするブロック Aと、 （b ) 少なくとも一つの共役ジェンを主体とするブロック Bとからなるブロック共重合体 （以下、 単にビニル芳香族系ブロック共重合体と いうことがある） が好ましく、 特に該ビニル芳香族系ブロック共重合体を水素添 加した水素添加型ビニル芳香族系ブロック共重合体はとりわけ好ましい。
上述の熱可塑性エラストマ一の原料となるォレフィンの具体例としては、 ェチ レン、 プロピレン、 1—ブテン、 イソブチレン、 1一へキセン、 1—ォクテンな どの炭素数 2〜1 2の直鎖状または枝分れ α—ォレフィン；およびスチレン、 α ーメチルスチレン、 ο—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 p— t _ブチル スチレン、 1， 3 —ジメチルスチレン、 p—ビニルトルエン、 ビエルナフ夕レン 、 ビニルアントラセンなどのビニル芳香族炭化水素；などが挙げられる。 これら の中でもスチレンなどの非置換ビニル芳香族炭化水素、 およびエチレン、 プロピ レン、 1—ブテン、 イソプチレン、 1一へキセン、 1ーォクテンなどの炭素数 2 〜8の直鎖状または枝分れひ一才レフィンが好ましく、 スチレンが特に好ましい 。 これらのォレフィンは、 それぞれ単独で、 または 2種類以上を組み合わせて使 用することができる。
共役ジェンとしては、 1， 3—ブタジエン、 イソプレン、 2 , 3—ジメチル— 1 , 3—ブタジエン、 1 , 3 —ペン夕ジェン、 1， 3 _へキサジェンなどが例示 されるが、 ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましい。
本発明で特に好ましい熱可塑性エラストマ一であるビニル芳香族系プロック共 重合体およびその水素添加物は、 線状構造および分岐状構造のいずれでもよいが 、 ブロック Aは 2個以上であるのが好ましく、 特に両末端相にスチレン相をもち 、 中間相に水添型のォレフィン （具体的には共役ジェンの水素添加されたブロッ ク） を有するブロック共重合体が破断伸びおよび強度の点から好ましい。 ブロッ ク Aが 2個以上の共重合体の構造として、 一般的に、 A— B— A、 A - B - A - B、 A— B _ A— B _ Aなどの直鎖状、 および （AnBm) M (ここで、 nおよ び mは 1以上の整数、 pは 3以上の整数、 Mは多官能カップリング剤の残基） で 表わされる星型状が例示される。
ビニル芳香族系ブロック共重合体およびその水素添加物中のビエル芳香族炭化 水素の含有量は通常 5〜 7 0重量％、 好ましくは 1 0〜6 0重量％である。 ビニ ル芳香族炭化水素の割合が少なすぎるとフィルムにした時の強度が不十分であり 、 逆に多すぎるとフィルムとした時の柔軟性が乏しくなるので、 好ましくない。 また、 ブロック B中のビニル結合量は特に制限はないが、 通常は 9 0 %以下、 好ましくは 1〜6 0 %、 さらに好ましくは 5〜 3 0 %である。 ビニル結合量が多 すぎると、 フィルムの柔軟性がなくなるので好ましくない。
ビニル芳香族系プロック共重合体およびその水素添加物の分子量は、 とくに制 限はないが、 フィルムにした時の伸びと柔軟性のバランスから、 トルエンを用い たゲルパ一ミエ一シヨン 'クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換 算重量平均分子量 （Mw) で 1 0， 0 0 0〜1， 0 0 0， 0 0 0の範囲が好まし く、 2 0 , 0 0 0〜 8 0 0 , 0 0 0の範囲がより好ましく、 5 0， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0の範囲が最も好ましい。
このようなビニル芳香族系ブロック共重合体は、 公知の方法により、 例えば特 公昭 3 6— 1 9 2 8 6号公報、 特公昭 4 3— 1 7 9 7 9号公報、 特公昭 4 5— 3 1 9 5 1号公報、 特公昭 4 6— 3 2 4 1 5号公報などに記載されている方法に従 つて、 炭化水素溶剤中、 有機リチウム化合物を開始剤として使用し、 ビニル芳香 族炭化水素と共役ジェンとを重合させることにより製造することができる。 重合 に際し、 ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンの反応性比の調整や重合した共役ジ ェン部分のミクロ構造の変更、 重合速度の調整などの目的で、 極性化合物を使用 することができる。
ここで用いる炭化水素溶剤としては、 例えば、 ブタン、 ヘプタン、 へキサン、 イソペンタン、 ヘプタン、 オクタン、 イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類； シ クロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン 、 ェチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素類；およびベンゼン、 ェチルベン ゼン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、 これらはそれぞれ単独 で、 または 2種以上を混合して使用される。 炭化水素溶剤の使用量は、 通常、 上 記単量体濃度が 1〜 5 0重量％になるように用いられる。
極性化合物としては、 例えば、 テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテル、 ァニ ソ一ル、 ジメトキシベンゼン、 エチレングリコ一ルジメチルエーテルなどのエー テル類； トリェチルァミン、 テトラメチレンジァミン、 N—ジメチルァニリン、 ピリジンなどのアミン類；チォエーテル類、 ホスフィン類、 ホスホルアミド類、 アルキルベンゼンスルホン酸類、 および力リゥムゃナトリゥムなどのアルコキシ ド類などが挙げられ、 要求特性に応じて選択することができる。 極性化合物の使 用量は化合物の種類などによつて適宜決めることができるが、 通常有機リチウム 化合物 1モルに対して 0 . 0 0 1〜1モル、 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5モルの 範囲である。
開始剤である有機リチウム化合物としては、 有機モノリチウム化合物、 有機ジ リチウム化合物などが用いられ、 その具体例としては、 n _ブチルリチウム、 s e c _ブチルリチウム、 t e r t _ブチルリチウム、 n _へキシルリチウム、 ィ ソへキシルリチウム、 フエニルリチウム、 ナフチルリチウム、 へキサメチレンジ リチウム、 ブタジェニルジリチウム、 イソプレニルジリチウムなどが挙げられる 。 一般には、 有機モノリチウム化合物が使用される。 これらはそれぞれ単独で、 または 2種以上を組み合わせて使用される。 使用量は、 目的とする重合体の分子 量、 有機リチウム化合物の種類によって適宜選択されるが、 通常モノマー 1モル に対して 0 . 0 0 1〜1モル、 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5モルの範囲である。 重合反応は、 等温反応、 断熱反応のいずれでもよく、 通常は 0〜1 5 0 °C、 好 ましくは 2 0〜 1 2 0 °Cの重合温度範囲で行われる。
ブロック共重合体として上記重合反応後に、 カツプリング剤を添加して製造さ れるものを使用することもできる。 カップリング剤としては、 例えば、 四塩化ス ズ、 二塩化スズ、 四臭化スズ、 四塩化ケィ素、 四臭化ケィ素、 四ヨウ化ゲイ素、 四塩化ゲルマニウム、 二塩化鉛、 メチルトリクロロシラン、 ジメチルジクロロシ ラン、 ブチルトリクロロシラン、 ジブチルジクロロスズ、 ビストリクロロシリル ェタン、 ビストリクロロス夕ニルェタン、 テトラメトキシケィ素、 テトラメトキ シスズ、 テトラエトキシケィ素、 テトラエトキシスズ、 テ卜ラブトキシケィ素、 テトラブトキシスズなどの金属化合物；ェチルアクリロニトリルなどの不飽和二 トリル類； ジブロモベンゼン、 ジクロロベンゼン、 ジブロモエチレンなどのジハ ロゲン化炭化水素類；アジピン類ジメチル、 アジピン酸ジェチル、 安息香酸ェチ ル、 テレフタル酸ジメチル、 テレフタル酸ジェチル、 イソフタル酸ジメチルなど のカルボン酸エステル類；テレフ夕ル酸ジクロライド、 フタル酸ジクロライド、 イソフタル酸ジクロライド、 アジピン酸ジクロライドなどのカルボン酸ハライド 類；四塩ィ匕炭素などが挙げられる。 これらのカップリング剤は、 それぞれ単独で、 または 2種以上を混合して用い られ、 その使用量は、 有機リチウム化合物当たり、 通常、 0 . 2 5〜2当量、 好 ましくは 0 . 3 0〜： L . 5当量である。 カップリング反応は、 通常 0〜1 5 0 °C で 0 . 1〜2 0時間行われる。
ブロック共重合体として、 上記重合反応後に、 変性剤を用いて製造されたもの を使用することもできる。 変性剤としては、 例えば、 特公昭 6 2— 6 1 6 1 5号 公報に開示される無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、 特公平 4一 3 8 7 7 7 0号公報に開示されるィミノ化合物、 シァナミド化合物、 アジリジニル化合物 、 アミド化合物などが挙げられる。
さらに、 このようにして得られた共重合体を、 常法、 例えば、 特開平 4一 9 6 9 0 5号公報、 特開平 4一 9 6 9 0 4号公報、 特公平 1— 5 3 8 5 1号公報、 特 公昭 6 3— 5 4 0 2号公報、 特公昭 4 8 - 3 5 5 5号公報、 特公昭 4 5— 2 0 5 0 4号公報に開示された方法、 具体的には、 ビニル芳香族系ブロック共重合体を シクロペン夕ノン、 テトラヒドロフランなどの不活性溶剤に溶解し、 水素化触媒 存在下で水素添加することにより、 水素添加型ビエル芳香族系プロック共重合体 を得ることができる。
水素化触媒としては、 例えば、 炭素ゃケイソゥ土に担持されたニッケル、 白金 、 パラジウム、 ロジウムなどの水素化金属触媒、 ラネーニッケル、 有機ニッケル 化合物、 有機コバルト化合物、 またはこれらの化合物と他の有機金属化合物との 複合系触媒が例示される。
熱可塑性ェラストマ一を含有するフィルムを電気二重層キヤパシ夕一の導電性 隔壁とする場合、 通常用いられている酸性の電解液と反応しないことから、 該ェ ラストマ一としては水素添加型ビニル芳香族ブロック共重合体が最も望ましい。
導電性フィラー
本発明の導電性樹脂組成物に含有される導電性フイラ一の具体例としては、 力 一ボン、 グラフアイト、 粉末または繊維状の金属または金属酸化物などが挙げら れる。
導電性フイラ一の比表面積は、 好ましくは 5 0 m2 Z g以上、 より好ましくは 200m2Zg以上、 特に好ましくは 500m2Zg以上である。 比表面積の上限 は特に制限されないが、 通常 3, 000m2Zg以下である。 比表面積が小さす ぎると導電性樹脂フィルムの体積抵抗値が大きくなり好ましくない。
カーボンの具体例としては、 コンダクティブファーネスブラック、 スーパ一コ ンダクティブファーネスブラック、 ェクストラコンダクティブファーネスブラッ クなどのファーネスブラック、 コンダクティブチャンネルブラック、 アセチレン ブラックなどが例示される。 市販されている導電性カーボンとしては、 コンチネ ックス CF (コンチネタルカーボン社製、 コンダクティブファ一ネスブラック） 、 ケッチェンブラック EC (ケッチェンブブラックイン夕一ナショナル社製、 コ ンダクティブファーネスブラック） 、 バルカン C (キャボット社製、 コンダクテ イブファーネスブラック） 、 BLACK PEARLS 2000 (キヤポット 社製、 コンダクティブファーネスブラック） 、 デンカアセチレンブラック （電気 化学工業社製、 アセチレンブラック） などが好適に用いることができる。
グラフアイトの具体例としては、 鱗片状の天然黒鉛、 人造黒鉛およびグラファ ィトフアイバーなどが挙げられる。
金属の具体例として、 鉄、 銅、 ニッケル、 アルミニウム、 チタン、 タンタル、 ニオブ、 バナジウムおよびそれらの合金などが例示される。 耐酸性の要求される 用途、 例えば電気二重層キャパシターの隔壁材料の場合、 チタン、 タンタル、 二 ォブ、 バナジウムおよびそれらの合金が好ましい。 また、 これらの金属微粒子を 力一ボンの粒子表面に付着させたもの、 これら金属を鉄、 アルミニウムなど耐酸 性の小さい金属微粒子の表面にメツキ、 蒸着などの方法により被覆したものも好 ましい。
上記導電性フイラ一は、 単独で、 または少くとも 2種、 例えば、 金属微粒子と 力一ボンとを組合せて使用することができる。
導電性樹脂組成物
本発明の導電性樹脂組成物は、 上述した環状ォレフィン樹脂 100重量部と上 述した導電性フイラ一 5〜100重量部と、 さらに該環状ォレフイン樹脂を溶解 する溶剤 100〜1, 000重量部とを含有してなるものである。 また、 必要に 応じて各種の添加剤を含有することができる。
溶剤
本発明で用いられる溶剤は、 常温または加温下に上述の環状ォレフィン樹脂お よび任意に使用される他の熱可塑性エラストマ一が溶解する限り特に制限はない が、 好ましい溶剤としては、 炭化水素化合物、 含塩素系有機化合物などが挙げら れる。
溶剤の具体例としては、 炭化水素化合物として、 ベンゼン、 トルエン、 キシレ ンなどの芳香族炭化水素化合物； n—へキサン、 シクロへキサン、 メチルシクロ へキサン、 ェチルシクロへキサン、 ノナン、 デカン、 デカリン、 テトラリン、 ド デカン、 ガソリン、 工業用ガソリンなどの飽和脂肪族および脂環式炭化水素化合 物；およびテトラクロロエチレン、 塩化メチレン、 トリクロロエチレン、 パーク ロロエチレン、 ジクロロプロパン、 塩化ァミル、 ジクロロペンタン、 クロルベン ゼンなどの塩素置換炭化水素化合物；が挙げられる。
添加剤
本発明の環状ォレフィン樹脂組成物には、 必要に応じて、 本発明の効果を阻害 しない範囲でパラフィン系プロセスオイル、 ナフテン系プロセスオイルなどの軟 化剤や老化防止剤などの配合剤を添加してもよい。
また、 本発明に用いる榭脂成分の強度が不足している場合は、 上記の配合剤の ほかに、 他の榭脂を添加して補強してもよい。 用いられる樹脂は、 酸性の電解液 に侵食されにくいものが好ましく、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなど のォレフイン系樹脂、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニルなどであり、 耐酸性に優れ たポリ塩ィヒビニルが好ましい。 樹脂成分の配合割合は、 環状ォレフィン樹脂 1 0 0重量部に対し、 好ましくは 0 . 1重量部以上、 より好ましくは 5重量部以上、 好ましくは 5 0重量部以下、 より好ましくは 2 0重量部以下である。 少なすぎる と補強効果がなく、 多すぎるとフィルムの柔軟性が不足する。
さらにフィルムの強度を上げるため、 環状ォレフィン樹脂成分にハイドロパー ォキサイドなどの有機過酸化物、 アルキルフエノール ·ホルムアルデヒド樹脂な どの樹脂加硫剤、 紫外線硬化剤などの架橋剤を配合し、 成膜後に架橋させてもよ い。
なお、 後述の溶剤キャスト法によりフィルムを製造する場合は、 予め環状ォレ フィン樹脂成分と導電性フィラーおよび必要に応じて加える導電性の任意成分や 配合剤、 樹脂を混練しておいてもよいが、 キャスト用の溶液を調製する際に溶剤 にそれぞれ、 溶解または分散させてもよい。
本発明の導電性環状ォレフィン樹脂組成物は、 有機溶剤 1 0 0重量部に対し、 上述した環状ォレフィン樹脂成分と導電性フィラー、 および必要に応じて加える 導電性の任意成分や配合剤などの、 有機溶剤以外の総量を通常 5重量部以上、 好 ましくは 1 0重量部以上、 より好ましくは 1 5重量部以上、 通常 3 0重量部以下 、 好ましくは 2 5重量部以下、 より好ましくは 2 0重量部以下溶解または分散さ せて調製する。 濃度が薄すぎると該組成物を導電性環状ォレフィン樹脂フィルム とする際に、 十分に厚みのあるものが得られず、 逆に濃度が濃すぎると溶液の粘 度が高くなりすぎ、 フィルムの厚みが均一にならない。
導電性環状ォレフィン樹脂フィルムの製造方法
本発明の導電性環状ォレフィン樹脂フィルムは、 上述した本発明の環状ォレフ ィン樹脂組成物を離型性基材上に塗工し乾燥した後、 該フィルムを離型性基材か ら剥離する方法、 すなわち、 溶剤キャスト法または溶液流延法により製造するこ とができる。 具体的な製造方法を以下に説明する。
まず、 必要に応じて、 上述した本発明の導電性環状ォレフィン樹脂組成物中の 塊状物や未分散物をフィルタ一などにより除去する。 使用するフィル夕一は、 糸 状の繊維、 金属などを網目状に織った物、 または微細な細穴を面状物に穿設加工 した物などが挙げられるが必ずしもこれらに限定されることはない。
さらに、 必要に応じて溶液に含まれる気泡を除去するために、 脱泡を行う。 脱 泡の方法としては、 真空法、 超音波法などが例示されるが、 必ずしもこれらに限 定されることはない。
調製した溶液は、 ポリエチレンテレフ夕レート、 テフロン、 紙、 金属、 ガラス 板、 ポリエステルフィルム、 ポリ塩化ビニルフィルムなどの平滑な平面である離 型性基材上に、 バーコ一ター、 ドクタ一ナイフ、 メイア 'バー、 ロール'コー ト、 ダイ 'コートなどを用いて、 またはスプレー、 ハケ、 ロール、 スピンコート 、 デッピングなどにより厚さが均一になるように流延し、 塗工する。 また、 1回 の塗工で所望の膜厚が得られない場合は、 繰り返し塗工することもできる。 その後、 通常 3 0〜1 5 0 °C程度で乾燥して溶剤を除去し、 必要に応じて 1 3 0〜1 8 0 °Cで 5〜1 8 0分間程度で架橋して、 フィルムを形成し、 離型性基材 からフィルムを剥離する。 また、 フィルム剥離後に再度乾燥ゃァニールすること も可能である。
上記の溶剤の乾燥除去により、 残留溶剤濃度は 5重量％以下、 好ましくは 2重 量％以下、 より好ましくは 1重量％以下、 とりわけ好ましくは 0 . 5重量％以下 にする。 ここで乾燥温度が溶剤の沸点以上、 または沸点近傍だと、 発泡し、 表面 に凹凸を生じることがあるので、 乾燥温度は溶剤の特性に応じて決めるのがよく 、 溶剤の沸点より 5 °C以上、 好ましくは 1 0 °C以上低い温度を目安とすればよく 、 通常は 3 0〜1 0 0 °Cの範囲で沸点を考慮して乾燥する。
さらに、 本発明の環状ォレフィン榭脂組成物の環状ォレフィン樹脂の代わりに 前述した熱可塑性エラストマ一を含有せしめた組成物を用いて、 同様に導電性ェ ラストマ一フィルムを製造し、 このフィルムを本発明の導電性環状ォレフィン樹 脂フィルムに積層して 2層構造のフィルムとして用いることもできる。 このとき 、 本発明の導電性榭脂フィルムの上に導電性ェラストマーフィルムを積層しても よいし、 逆に導電性エラストマ一フィルムの上に導電性樹脂フィルムを積層して もよい。
導電性環状ォレフィン樹脂フィルムの応用
上述の本発明の導電性環状ォレフィン樹脂フィルムの代表的な用途の一例は電 気二重層キャパシター用導電性隔壁である。 なお、 電気二重層キャパシ夕一は、 最小構成単位である基本セルだけでなく、 基本セルを複数直列に接続して出力電 圧を上げたものや、 並列に接続して出力電流を上げたもの、 さらにこれらを組み 合わせた電源をも含める場合がある。
電気二重層キャパシターの基本セルは、 セパレ一夕一を介して、 電極を 2枚設 置し、 その外側に接するように導電性隔壁を配置し、 電解液を充填し、 導電性隔 壁の外側を少なくとも一部露出した状態でガスケッ卜で封止したものである。 セ パレ一夕一は、 両電極の接触による電気的短絡を防ぐためのもので、 その材料と しては電解液を通しやすく捕液性に優れた材料、 例えば、 ガラス繊維、 フッ素系 ポリマー、 ポリプロピレンやポリエチレン繊維の不織布、 多孔質膜などが用いら れる。 電極は、 導電率が高く、 電解液と電気化学反応を起こさない分極性電極で あり、 その材料としては通常、 活性炭が用いられる。 活性炭は形状を維持するた め機械的、 物理的な方法で固定化するのが好ましい。 また、 電解液は、 酸性溶液 であり、 その具体例としては、 揮発性がないことから、 通常、 2 5〜5 0 %程度 の硫酸水溶液が用いられる。 ガスケットは、 耐硫酸性を有し、 電解液が漏れない ようにできるものであれば、 特に限定されず、 通常、 ヨウ素価 3 0以下、 好まし くは 2 0以下のエラストマ一、 例えばブチルゴムなどが用いられる。 ガスケット は、 導電性隔壁材料を兼ねることもある。
また、 電子回路部品や機器の電磁波シールド部材として、 例えば、 携帯電子機 器筐体内に配設された各種電子回路を搭載したプリント基板上に回路間のカップ リングを防ぐために設ける電磁波シールドフィルムなどとして用いることができ る。
実施例
以下に、 実施例および比較例を挙げて本発明を具体例に説明する。 なお、 フィ ルムの体積抵抗値は面に垂直な方向で日置電気社製の 3 2 2 0低抵抗計を用いて 測定した。
実施例 1
窒素雰囲気下、 ジシクロペン夕ジェン開環共重合体 （以下、 D C P開環重合体 ) に、 パラジウム一力一ボン水素添加触媒を用いて水素添加して得られた D C P 開環重合体水素添加物 （シクロへキサンを溶剤とした G P Cでポリイソプレン換 算で測定される数平均分子量 （M n ) が 1 3 , 0 0 0で、 プロトン NM R法によ り水素添加反応の前後で比較して求めた水素添加率が 9 9 . 8 %以上、 示差走査 型熱量計 （D S C) により測定した T gが 9 7 °Cである） 1 0 0重量部、 導電性 力一ボン （ケッチェンブラックインターナショナル社製、 ケッチェンブラック E C、 比表面積約 800m2Zg) 50重量部を固形分濃度 1 7重量％となるよう にデカリンに加え、 ポールミルを用いて均一なスラリーとした。 このスラリーを 、 1 50メッシュの金網で濾過をおこない、 塊状物および未分散物を除去した後 に、 真空脱泡機を用いて脱泡した。 このスラリーを、 離型処理されたポリエチレ ンテレフ夕レート ·フィルム上にアプリケ一夕一を用いて流延し、 80°Cで 1 5 時間乾燥し、 剥離して厚さ 50 mの均一なフィルムを得た。 フィルムの厚さ方 向の体積抵抗値は 0. 40Ω cmであった。
実施例 2
実施例 1の DC P開環重合体水素添加物 60重量部、 スチレン一ブタジエン - ブロック共重合体の水素化物 （SEBS, シェル社製クレイトン G 1650) 4 0重量部、 ケッチェンブラック EC 50重量部を固形分濃度 1 7重量％となるよ うにデカリンに加え、 ポールミルを用いて均一なスラリーとした。 このスラリー を実施例 1と同様に、 濾過、 脱泡後、 ポリエチレンテレフタレートフィルム上に 流延し、 80でで 1 5時間乾燥した。 得られたフィルムの厚さは 55 mであつ た。 フィルムの厚さ方向の体積抵抗値は 0. 38 Qcmであった。
比較例 1
ブチルゴム （日本合成ゴム社製、 商品名 「 BUTYL 365」 ） 1 00重量 部、 導電性カーボン （ケッチェンブラックイン夕一ナショナル社製、 商品名 「ケ ッチェンブラック EC」 ） 20重量部、 架橋剤タマノル 53 1 (荒川化学社製、 アルキルフエノール ·ホルムアルデヒド榭脂） および二塩化スズ ·二水和物をそ れぞれ 2重量部を架橋しないように混練し、 カレンダ一法にて厚さ 220 mの 導電性ゴムフィルムを製造した。 フィルムの厚さ方向の体積抵抗値を測定したと ころ 5. 5 Ω cmであった。
比較例 2
ポリスチレン （三井石油化学社製、 ト一ポレックス 550— 5 1 N— 10) 1 00重量部およびケッチェンブラック EC 50重量部を固形分濃度 1 7重量％ となるようにトルエンに加え、 ポールミルを用いて均一なスラリーとした。 この スラリーを実施例 1と同様に、 濾過、 脱泡後、 ポリエチレンテレフタレ一トフィ ルム上に流延した。 室温で 2 4時間乾燥し、 剥離して得たフィルムを観察したと ころ、 フィルムに多数のクラックが認められ、 満足すべきフィルムが得られなか つた。 産業上の利用分野
本発明の導電性樹脂フィルムは、 体積抵抗値が小さいのみならず、 耐酸性に優 れるので、 酸性の電解液にも劣化し難く、 安定した性能を示す。 そのため、 電気 二重層キャパシターの導電性隔壁材として特に有用である。 導電性隔壁として用 いた場合、 得られる電気二重層キャパシターの基本セルが長時間使用でき、 また 基本セルの抵抗が小さくなり、 容量が大きくなるので、 基本セルを直列または並 列に接続することにより、 安定した高出力の電池を製造することが可能となる。 電気二重層キャパシターなどの導電性隔壁材の他に、 各種の導電性材料、 例え ば、 薄型二次電池用導電性フィルム、 積層圧電ァクチユエ一夕用材料、 帯電防止 材、 例えば精密電子部品や機器用施設の床材ゃ壁材ゃ運搬用箱材などの電磁波シ —ルド材、 電極、 特に可撓性に優れたエラストマ一複合電極、 電解浴で使用可能 なアノード用電極、 土壌用電極、 電気メツキなど、 コネクター、 スキージ一 （ス クリーン印刷用） ゃシ一ト状イオンセンサ一などとしても使用できる。

Claims

請求の範囲
1. (1) 環状ォレフィン樹脂と、 （2) 該環状ォレフイン樹脂 100重量部 に対して導電性フイラ一 5〜100重量部を含有してなり、 フィルム面に垂直方 向での体積抵抗値が 0. 01〜 5 Ω c mである導電性樹脂フィルム。
2. 環状ォレフィン樹脂が、 ノルポルネン環を有するモノマーの開環重合体ま たはその水素化物である請求の範囲第 1項記載の導電性樹脂フィルム。
3. 導電性フィラーが比表面積 200m2Zg以上を有する請求の範囲第 1項 または第 2項に記載の導電性樹脂フィルム。
4. さらに環状ォレフィン樹脂に対して 300重量％以下の熱可塑性エラスト マ一を含む請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の導電性樹脂フィルム。
5. 厚さが 0. 01〜0. 2 mmである請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか に記載の導電性榭脂フィルム。
6. 溶剤キャスト法により製造された請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに 記載の導電性樹脂フィルム。
7. (1) 環状ォレフィン樹脂と、 （2) 該環状ォレフイン樹脂成分 100重 量部に対して導電性フィラー 5〜100重量部と、 （3) 該環状ォレフイン樹脂 を溶解する溶剤 100〜 1000重量部を含有してなる導電性樹脂組成物。
8. 環状ォレフィン樹脂が、 ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体ま たはその水素化物である請求の範囲第 7項記載の導電性樹脂組成物。
9. 導電性フイラ一が比表面積 20 OmZZg以上を有する請求の範囲第 7項 または第 8項に記載の導電性樹脂組成物。
10. さらに環状ォレフィン榭脂に対して 300重量％以下の熱可塑性エラス トマ一を含む請求の範囲第 7項〜第 9項のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
1 1. (1) 環状ォレフィン樹脂と、 （2) 該環状ォレフイン樹脂成分 100 重量部に対して導電性フィラー 5〜100重量部と、 （3) 該環状ォレフイン樹 脂を溶解する溶剤 100〜1000重量部を含有してなる導電性樹脂組成物を離 型性基材上に塗工し、 乾燥し、 次いで、 かくして得られたフィルムを該離型性基 材から剥離することを特徴とするフィルム面に垂直方向での体積抵抗値が 0. 0 1〜5 Ω cmである導電性樹脂フィルムの製造方法。
12. 環状ォレフィン樹脂が、 ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体 またはその水素化物である請求の範囲第 1 1項記載の導電性樹脂フィルムの製造 方法。
13. 導電性フイラ一が比表面積 200m2Zg以上を有する請求の範囲第 1 1項または第 12項に記載の導電性樹脂フィルムの製造方法。
14. さらに導電性樹脂組成物が環状ォレフィン樹脂に対して 300重量％以 下の熱可塑性エラストマ一を含む請求の範囲第 11項〜第 13項のいずれかに記 載の導電性樹脂フィルムの製造方法。
15. 有機溶剤 100重量部に対し、 環状ォレフィン樹脂、 導電性フィラーお よびその他の任意成分の総量が 5〜 30重量部である導電性樹脂組成物を離型性 基材上に塗工する請求の範囲第 1 1項〜第 14項のいずれかに記載の導電性樹脂 フィルムの製造方法。
16. 導電性樹脂組成物の塗工量は、 生成する乾燥フィルムの厚さが 0. 01 〜0. 2 mmとなる量である請求の範囲第 1 1項〜第 15項のいずれかに記載の 導電性樹脂フィルムの製造方法。
17. 導電性樹脂組成物の塗工後、 30〜150°Cにて乾燥することによって 溶剤を除去する請求の範囲第 1 1項〜第 16項のいずれかに記載の導電性樹脂フ イルムの製造方法。
PCT/JP1998/003073 1997-07-09 1998-07-09 Film de resine conductrice, composition de resine conductrice, et procede d'obtention d'un film de resine conductrice WO1999002585A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9/199354 1997-07-09
JP19935497 1997-07-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999002585A1 true WO1999002585A1 (fr) 1999-01-21

Family

ID=16406374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1998/003073 WO1999002585A1 (fr) 1997-07-09 1998-07-09 Film de resine conductrice, composition de resine conductrice, et procede d'obtention d'un film de resine conductrice

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO1999002585A1 (ja)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003133179A (ja) * 2001-10-29 2003-05-09 Nippon Zeon Co Ltd 集電用導電性フィルムおよび該フィルム製造用導電性塗料
US6717795B2 (en) 2001-11-01 2004-04-06 Nec Tokin Corporation Electric double-layer capacitor, and process for producing the same
US6741450B2 (en) 2001-12-20 2004-05-25 Nec Tokin Corporation Electric double-layer capacitor and method for preparing the same
US6751084B2 (en) 2001-10-19 2004-06-15 Nec Tokin Corporation Electric double layer capacitor and method for preparing the same
JP2006036945A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Kinugawa Rubber Ind Co Ltd 導電性弾性体組成物
JP2010077235A (ja) * 2008-09-25 2010-04-08 Nippon Zeon Co Ltd 導電性樹脂フィルム及びその製造方法
JP2010138236A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Nippon Zeon Co Ltd 導電性エラストマーフィルム及びその製造方法
JP2010222509A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 導電性エラストマーフィルム及び積層フィルム
JP2010222508A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 導電性エラストマーフィルム
JP2011008981A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Nippon Zeon Co Ltd 導電性重合体フィルム、それを含んでなる集電体及びその製造方法
JP2011006534A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Nippon Zeon Co Ltd 導電性重合体フィルム、それを含んでなる集電体及びその製造方法
WO2012161180A1 (ja) 2011-05-23 2012-11-29 株式会社カネカ 複層導電性フィルム、これを用いた集電体、電池および双極型電池
JP2018111218A (ja) * 2017-01-06 2018-07-19 国立大学法人長岡技術科学大学 感圧導電性エラストマーの製造方法
EP3216070A4 (en) * 2014-11-05 2018-09-26 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same
JPWO2018016442A1 (ja) * 2016-07-20 2019-05-09 日本ゼオン株式会社 導電性フィルム及びその製造方法
US10586965B2 (en) 2014-11-05 2020-03-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
US11021584B2 (en) 2014-08-21 2021-06-01 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
WO2024023578A1 (en) 2022-07-28 2024-02-01 Institut Pasteur Hsc70-4 in host-induced and spray-induced gene silencing
EP4353269A1 (en) 2022-10-14 2024-04-17 Röhm GmbH Method for sterilization of formed articles made of thermoplastic polymers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05132590A (ja) * 1991-04-05 1993-05-28 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフイン系共重合体からなるシートまたはフイルム
JPH05148413A (ja) * 1991-08-05 1993-06-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd キヤストフイルム
JPH05206256A (ja) * 1991-11-29 1993-08-13 Nippon Zeon Co Ltd 電子部品処理用器材
JPH07126434A (ja) * 1993-10-29 1995-05-16 Nippon Zeon Co Ltd 帯電防止組成物、樹脂組成物、及びそれからなる成形品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05132590A (ja) * 1991-04-05 1993-05-28 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフイン系共重合体からなるシートまたはフイルム
JPH05148413A (ja) * 1991-08-05 1993-06-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd キヤストフイルム
JPH05206256A (ja) * 1991-11-29 1993-08-13 Nippon Zeon Co Ltd 電子部品処理用器材
JPH07126434A (ja) * 1993-10-29 1995-05-16 Nippon Zeon Co Ltd 帯電防止組成物、樹脂組成物、及びそれからなる成形品

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6751084B2 (en) 2001-10-19 2004-06-15 Nec Tokin Corporation Electric double layer capacitor and method for preparing the same
US6843810B2 (en) 2001-10-19 2005-01-18 Nec Tokin Corporation Electric double layer capacitor and method for preparing the same
JP2003133179A (ja) * 2001-10-29 2003-05-09 Nippon Zeon Co Ltd 集電用導電性フィルムおよび該フィルム製造用導電性塗料
US6717795B2 (en) 2001-11-01 2004-04-06 Nec Tokin Corporation Electric double-layer capacitor, and process for producing the same
US6741450B2 (en) 2001-12-20 2004-05-25 Nec Tokin Corporation Electric double-layer capacitor and method for preparing the same
JP2006036945A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Kinugawa Rubber Ind Co Ltd 導電性弾性体組成物
JP2010077235A (ja) * 2008-09-25 2010-04-08 Nippon Zeon Co Ltd 導電性樹脂フィルム及びその製造方法
JP2010138236A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Nippon Zeon Co Ltd 導電性エラストマーフィルム及びその製造方法
JP2010222509A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 導電性エラストマーフィルム及び積層フィルム
JP2010222508A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 導電性エラストマーフィルム
JP2011008981A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Nippon Zeon Co Ltd 導電性重合体フィルム、それを含んでなる集電体及びその製造方法
JP2011006534A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Nippon Zeon Co Ltd 導電性重合体フィルム、それを含んでなる集電体及びその製造方法
WO2012161180A1 (ja) 2011-05-23 2012-11-29 株式会社カネカ 複層導電性フィルム、これを用いた集電体、電池および双極型電池
KR20140023887A (ko) 2011-05-23 2014-02-27 가부시키가이샤 가네카 복층 도전성 필름, 이것을 사용한 집전체, 전지 및 쌍극형 전지
US9601780B2 (en) 2011-05-23 2017-03-21 Kaneka Corporation Multilayer conductive film, current collector using same, battery and bipolar battery
US11021584B2 (en) 2014-08-21 2021-06-01 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
EP3216070A4 (en) * 2014-11-05 2018-09-26 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same
US10586965B2 (en) 2014-11-05 2020-03-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
US10829600B2 (en) 2014-11-05 2020-11-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
JPWO2018016442A1 (ja) * 2016-07-20 2019-05-09 日本ゼオン株式会社 導電性フィルム及びその製造方法
JP2018111218A (ja) * 2017-01-06 2018-07-19 国立大学法人長岡技術科学大学 感圧導電性エラストマーの製造方法
WO2024023578A1 (en) 2022-07-28 2024-02-01 Institut Pasteur Hsc70-4 in host-induced and spray-induced gene silencing
EP4353269A1 (en) 2022-10-14 2024-04-17 Röhm GmbH Method for sterilization of formed articles made of thermoplastic polymers

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999002585A1 (fr) Film de resine conductrice, composition de resine conductrice, et procede d'obtention d'un film de resine conductrice
JP4108136B2 (ja) 導電性エラストマーフィルム、その製造方法、および導電性エラストマー組成物
JP5447154B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質組成物および全固体二次電池
CN103237857B (zh) 有机电解液类蓄电器件用粘合薄膜
EP2083032B1 (en) Polymerizable composition, crosslinkable resin, and manufacture methods and applications thereof
CN103547451A (zh) 多层导电膜、使用其的集电体、电池及双极型电池
CN111670236A (zh) 低介电粘合剂组合物
JP2011178953A (ja) 離型フィルムおよびその製造方法
JP5316794B2 (ja) 集電体及びその製造方法
JP5316793B2 (ja) 集電体及びその製造方法
JP2012214608A (ja) 硬化性樹脂組成物、フィルム、積層体、及び硬化物
JP2012077194A (ja) 変性シリカ分散液及びその製造方法、並びに絶縁材料用樹脂組成物
JP5131476B2 (ja) 導電性樹脂フィルム及びその製造方法
WO2013137175A1 (ja) 重合性組成物、樹脂成形体、及び樹脂複合成形体
JP5099365B2 (ja) 導電性エラストマーフィルム及びその製造方法
JP2011068747A (ja) 導電性重合体フィルム
US20100324247A1 (en) Polymerizable composition, crosslinkable resin, and production methods and applications thereof
JP2018198196A (ja) 樹脂集電体、リチウムイオン電池用電極、及び、リチウムイオン電池
KR20230057407A (ko) 적층 필름 및 이의 제조 방법 및 연료 전지의 제조 방법
JP5229491B2 (ja) 導電性エラストマーフィルム
JP6806071B2 (ja) 樹脂組成物、微多孔膜、セパレータ、及び二次電池
JP2010138237A (ja) 導電性エラストマーフィルム及びその製造方法
JP2013129716A (ja) 重合性組成物
JP6710989B2 (ja) 二次電池用セパレーター
JP2011068746A (ja) 導電性重合体フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase
点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载