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WO1999001436A1 - Derives de 3-(phenyle substitue)-4-halopyridazine, pesticides les contenant en tant qu'ingredients actifs et leurs intermediaires - Google Patents

Derives de 3-(phenyle substitue)-4-halopyridazine, pesticides les contenant en tant qu'ingredients actifs et leurs intermediaires Download PDF

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Publication number
WO1999001436A1
WO1999001436A1 PCT/JP1998/002941 JP9802941W WO9901436A1 WO 1999001436 A1 WO1999001436 A1 WO 1999001436A1 JP 9802941 W JP9802941 W JP 9802941W WO 9901436 A1 WO9901436 A1 WO 9901436A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
atom
substituted
alkyl
alkyl group
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/002941
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masashi Kishida
Bunji Natsume
Masayuki Tomida
Osamu Ikeda
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
The Japan Association For Advancement Of Phyto-Regulators
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation, The Japan Association For Advancement Of Phyto-Regulators filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Priority to AU79357/98A priority Critical patent/AU7935798A/en
Publication of WO1999001436A1 publication Critical patent/WO1999001436A1/ja

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/26—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems

Definitions

  • the present invention resides in a novel 3-substituted phenyl-4,018-opening pyridazine derivative and an agricultural chemical containing the same as an active ingredient, and particularly provides an agricultural chemical effective as a herbicide.
  • Desirable herbicide conditions include a high herbicidal effect at low doses, a broad herbicidal spectrum, a moderate residual effect, and sufficient crop safety. Currently, many herbicides do not sufficiently meet these requirements.
  • 3-substituted phenyl-4-halopyridazines such as 4-chloro-3-phenyl-6,7-dihydro-5H-cyclopentyl [c] pyridazine and 4-chloro-3-phenylphenyl 5,
  • the method for synthesizing 6,7,8-tetrahydrocinnoline is described in Tetrarahedron Letters, 37, 1351 (1996).
  • 4-chloro-3-3-phenyl5,6,7,8-tetrahydrocinnoline has no mention of herbicidal activity .
  • the substituent of the phenyl group at the 3-position of the pyridazine ring is a hydrogen atom at the 2-position, Which has a hydrogen atom, a nitro group, or an amino group at the 4-position, and a herbicidal activity of a compound in which the phenyl group at the 3-position of the pyridazine ring has a halogen or cyano group at the 4-position. It has not been. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies on the synthesis and herbicidal activity of 3-substituted phenyl 4-halopyridazine derivatives in order to solve the above-mentioned problems of the herbicides.
  • the phenyl group at the 3-position of the pyridazine ring was obtained.
  • 3-substituted phenyl-4,18-opening pyridazine derivatives having a halogen or cyano group at the 4-position of the plant have not only high herbicidal activity but also sufficient safety for some important crops.
  • the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention resides in a 3-substituted fuirin-4-halopyridazine derivative represented by the following general formula [I] and a pesticide containing the same as an active ingredient, particularly a herbicide.
  • ⁇ represents a halogen atom
  • ⁇ represents a hydrogen atom or a Hagen atom
  • ⁇ represents a Haguchigen atom or a cyano group
  • ⁇ and m each independently represent 0 or 1
  • R ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or a C, 1 C 6 haloalkyl group,
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group of C, C 6 , or R ′ —— K—L—M— (where I i, CR 4 R 5 , CR 4 R 5 CR 6 R 7 , an oxygen atom , A sulfur atom or a nitrogen atom substituted with a C, -Cs alkyl group, L is CR 8 R 9 , oxygen Atom, a sulfur atom or d - represents nitrogen atom substituted with an alkyl group of C 6, M represents a CR R 11 oxygen atom, a sulfur atom or C, the nitrogen atom substituted with an alkyl group having -C 6 (above Each of the substituents R 4 to shaku 11 independently represents a hydrogen atom or a d-C 6 alkyl group. However, K, L and ⁇ are not simultaneously oxygen atoms, sulfur atoms or nitrogen atoms substituted by C, -C 6 alkyl groups. ) To form a ring represented by
  • R 3 is a hydrogen atom, a nitro group or a QR 12 (wherein Q is an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfinyl group, a sulfonyl group or —NR 13 — (wherein, R 13 is a hydrogen atom, C, -C 6 Alkyl group, C 2 -C 6 alkenyl group, C 2 -C 6 alkynyl group, C -C haloalkyl group, C 2 -C haloalkenyl group, C 2 -C alkoxyalkyl group, c 2 - Ashiru group C 6 - alkylsulfonyl group c 6, - C haloalkylsulfonyl group, - ⁇ Luque sulfonyl sulfonyl Le group C 6, C 2 - alkoxycarbonyl group C 6, Fuweniru group or Fuweniru group replacement d-in -.
  • R '2 is -.. C, alkyl, C 2 alkenyl groups, C 2 -. alkynyl group , a cycloalkyl group c 3 -c 8, C 4 - .
  • C Shikuroa alkyl group substituted by an alkyl group c 4 -. the (cycloalkyl) alkyl group, Shikuroa alkenyl groups c 3 -c 8, C i - .
  • C Ha port alkyl group, C 2 -. C, haloalkenyl group,
  • C - halocycloalkyl group C a Shianoarukiru group of C 2 -C 7, C 2 - C,.
  • Alkylsulfonylalkyl group C 2 —C 6 acyl group, C 3 —C 6 oxoalkyl group, —C alkylsulfonyl group, Ct—Ce haloalkylsulfonyl group, C 2 —c 6 alkenyl sulfonyl group, Fuweniru groups, C substituted with Fuweniru group, an alkyl group of one C 3, 3- 6-membered Hajime Tamaki (said ring, 1 one two oxygen atoms, sulfur atoms and or nitrogen atom A C, -C 3 alkyl group substituted with a 3-6 membered heterocyclic group (the ring contains 1-2 oxygen, sulfur and Z or nitrogen atoms)
  • General formula [ ⁇ ] Or a group represented by the following general formula [m]
  • R represents a hydrogen atom or a C 4 alkyl group
  • W is an oxygen atom, a sulfur atom or —NR ′ 6 —
  • R ′ 6 is a hydrogen atom or a C 1, C 4 alkyl group
  • R 15 is a hydrogen atom, a C 1, —C 6 alkyl group, a C 2 —C 6 alkenyl group, a C 2 —C 6 alkynyl group, a C 3 —C 6 cycloalkyl group, .
  • C 4 one CI cycloalkyl group substituted with an alkyl group, C 3 - Shikuroa alkenyl group C 6, - haloalkyl group C 6, C 2 - haloalkenyl group C 6, c 3 - halo C 6 Cycloalkyl group, c 2 —c 5 cyanoalkyl group, c 2-
  • the ring contains 1-2 oxygen, sulfur and nitrogen or nitrogen atoms) or a 3- to 6-membered heterocyclic group (the ring consists of 12 oxygen atoms, sulfur atoms C substituted with you and containing Z or a nitrogen atom), - an alkyl group of C 3.
  • R ′ 5 is a 5- to 6-membered heterocyclic group containing 1 to 2 nitrogen atoms and / or 0 to 1 oxygen atom together with W when W represents —NR ′ 6 — May be formed. ) Represents a group represented by.
  • the same group or heterocyclic group may be 1 to 3 identical or different halogen atoms, C, —C 4 alkyl group, trifluoromethyl group, d—C Substituted with 4 alkoxy groups, C 2 -C 5 acyloxy groups, -C 4 alkylthio groups, C, 1 C 4 alkylsulfonyl groups, nitro groups, cyano groups or C 2 -C 5 alkoxycarbonyl groups You may. ).
  • the 3-substituted phenyl-4-halopyridazine derivative used as a herbicide is represented by the above general formula [I].
  • X includes a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, of which a chlorine atom is preferable.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, of which a chlorine atom is preferable.
  • Examples of Y include a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Of these, a chlorine atom or a fluorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • Z examples include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; and a cyano group, with a chlorine atom being preferred.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • a cyano group with a chlorine atom being preferred.
  • R 1 represents a hydrogen atom; a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a halogen atom such as an iodine atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group; t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2_methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,3-dimethylpropyl group Hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3- Dimethylbutyl,
  • Fluoromethyl chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1 , 1,2,2,2-pentanofluoroethyl, 2-fluoropropyl, 2-chloropropyl, 2-bromopropyl, 3-fluoropropyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl , 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl, 2,2,2-trifluoro-1-methyl C, -C 6 haloalkyl groups such as ruethyl group, 4-fluorobutyl group, 4-chlorobutyl group, 4-bromobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4, -heptafluorobutyl group And preferably a hydrogen atom, an al
  • R 2 represents a hydrogen atom; methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl , 1_methylbutyl, 2-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,3-dimethylpropyl, hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl, 2-methylbutyl Methyl pentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-methylbutyl group Echirubuchiru group, 1, 1, 2-trimethyl-propyl, 1 - Echiru - 1 - methylprop
  • R ′ and R 2 may combine to form a ring represented by 1 K 1 L 1 M—.
  • K is a group represented by CR 4 R 5 or CR 4 R 5 CR 6 R 7 ; an oxygen atom; a sulfur atom; or a C, 1 C 6 such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • L represents a nitrogen atom substituted by an alkyl group
  • L represents a group represented by CR 8 R 9 ; an oxygen atom; a sulfur atom; or a C, -C 6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • M is a group formula represented by CR ID R U; oxygen atom; a sulfur atom; or a methyl group, Echiru group, propyl groups, C or isopropyl group, an alkyl group having -C 6 Represents a nitrogen atom substituted with
  • Examples of the substituent R 4 to R U independently represent a hydrogen atom; a methyl group, E Ji group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, t- butyl group, a pentyl group , Isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group,
  • K is preferably a group represented by CR 4 R 5 or CR 4 R 5 CR 6 R 7 ; or an oxygen atom
  • L is a group or an oxygen atom represented by CR 8 R 9
  • M is a group or an oxygen atom represented by CR R ′ 1
  • K is CR 4 R 5 or CR 4 is a group represented by R 5 CR 6 R 7
  • a group L is represented by CR 8 R 9
  • ring members 5-6 hydrocarbon group is a group
  • M is represented by CR 1 ° R u
  • K, L and L are each a methylene group.
  • R 3 is a hydrogen atom, a nitro group or a group represented by QR 12 .
  • Q represents an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfinyl group, a sulfonyl group, or a group represented by —NR 13 —, and an oxygen atom or a group represented by —NR 13 — Preferred, particularly preferred is an oxygen atom.
  • R 13 in NR ' 3 — is a hydrogen atom; methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl , T-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,3-dimethylpropyl, hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl Group,
  • C 2 -C 6 alkenyl groups such as 3-pentenyl group, 1-propylaryl group, 1-ethyl-1-methylaryl group;
  • o-butyl group A C 6 haloalkyl group;
  • a C 2 -C 6 haloalkenyl group such as a 3,3-dichloroallyl group
  • Methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl isopropoxymethyl, butoxymethyl, 2-methoxyxyl, 2-ethoxyquinethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl Group,
  • a C 2 -C 6 alkoxyalkyl group such as a 3-methoxypropyl group, a 4-methoxybutyl group, or a 5-methoxypentyl group;
  • C 2 -C 6 acyl group such as 4-methylvaleryl group
  • -Ce alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, pentylsulfonyl, and hexylsulfonyl;
  • Triflate Ruo B C such as methylsulfonyl group, haloalkylsulfonyl group -Ce; vinylsulfonyl groups, C 2 etc.
  • a C 2 -C alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propyloxycarbonyl group, an isopropylcarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group;
  • an alkyl group of c 3 substituted with a phenyl group such as a benzyl group or a phenyl group.
  • R 12 is a hydrogen atom; a methyl group, Echiru group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, t- butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group , T-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,3-dimethylpropyl, hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl Group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group , 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylprop
  • Ethynyl 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1_pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-3-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3 -C 2 -C alkynyl groups such as hexynyl, 4-hexynyl and 5-hexynyl;
  • a C 3 -C 8 cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group;
  • a C 2 -C 6 acyl group such as, 4-methylvaleryl group
  • C-C oxoalkyl groups such as 2-oxopropyl group, 1-methyl-2-oxopropyl group, 1-methyl-2-oxobutyl group, 1-ethyl-2-oxobutyl group, 1-propyl-2-oxopropyl group, etc. ;
  • a C, -C haloalkylsulfonyl group such as a trifluoromethylsulfonyl group
  • a C 2 -C e alkenylsulfonyl group such as a vinylsulfonyl group and an arylsulfonyl group
  • Phenyl groups such as phenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group and 2-chlorophenyl group;
  • a 3- to 6-membered heterocyclic group such as a tetrahydrobilanyl group or a 3-tetrahydrobilanyl group (the ring contains 12 oxygen atoms, sulfur atoms and Z or nitrogen atoms);
  • R 14 is a hydrogen atom; or a methyl group, an ethyl group, And C 1 -C 4 alkyl groups such as benzyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tributyl, and W is represented by oxygen, sulfur or —NR 16 — Represents a group.
  • One NR 16 - as for R '6 is a hydrogen atom; or a methyl group, Echiru group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, a a t- butyl group and the like C ⁇ -C 4 It is an alkyl group.
  • the R '5 hydrogen atom; a methyl group, Echiru group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, Bok butyl group, a pentyl group, Isopenchi group, neopentyl group, t-pentyl group , 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,3-dimethylpropyl, hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl, 2- Methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, A C, -C 6 alkyl group such as a 2-ethylbutyl group, a 1,
  • C 2 _Cs alkenyl groups such as 3-pentenyl group, 1-propylaryl group, 1-ethyl-1-methylaryl group and the like;
  • a C 3 -C 6 cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group;
  • a C3-C6 cycloalkenyl group such as a 2-cyclopropenyl group, a 2-cyclobutenyl group, a 2-cyclopentenyl group, a 3-cyclopentenyl group, a 2-cyclohexenyl group, or a 3- cyclohexenyl group; Fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1 , 1,2,2,2-pentafluoroethyl, 2-fluoropropyl, 2-chloropropyl, 2-bromopropyl, 3-fluoropropyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3-bromopropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoroprop
  • Cyanomethyl group 1-cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, 1-cyanopropyl group, 2-cyanopropyl group, 3-cyanopropyl group, 1-cyanobutyl group,
  • a C 2 -C 5 cyanoalkyl group such as a 2-cyanobutyl group, a 3-cyanobutyl group or a 4-cyanobutyl group;
  • Methoxymethyl group, ethoxyquinmethyl group, propoxymethyl group isopropoxymethyl group, butoxymethyl group, 2-methoxethyl group, 2-ethoxyquinethyl group, 2-propoxyethyl group, 2-isopropoxyethyl group, 2-butoxyethyl group ,
  • a C 2 -C 6 alkoxyalkyl group such as a 3-methoxypropyl group, a 4-methoxybutyl group, or a 5-methoxypentyl group;
  • C 3 -Ce oxoalkyl groups such as 2-oxopropyl group, 1-methyl-2-oxopropyl group, 1-methyl-2-oxobutyl group, 1-ethyl-2-oxobutyl group, 1-propyl-2-oxopropyl group, etc. ;
  • a C, -C3 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group substituted with a phenyl group;
  • Examples of the 3- to 6-membered heterocyclic group containing one or two oxygen atoms, sulfur atoms and / or nitrogen atoms include an oxylanyl group, an oxetanyl group, a tetrahydrofuryl group, a furyl group, a chenyl group, a pyrrolyl group, a pyrrolidinyl group, Oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, isooxazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl Groups, tetrahydroviranyl group, pyridyl group, piperidyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, morpholinyl group, piperazinyl group, and these may have a substituent.
  • R 15 may form a ring together with W when W represents —NR 16 —. And if R 15 to form a W and ring, 5 R 15 contains 1 one two nitrogen atoms Contact preliminary or 0- 1 oxygen atoms with W - to form a 6-membered heterocyclic group Is shown.
  • 1-Pyrrolidinyl, 1-pyrrolyl, 2-isoxazolidinyl, 1-virazolyl are 5- to 6-membered heterocyclic groups containing one or two nitrogen atoms and zero or one oxygen atom.
  • R 12 , R ′ 3 or R 15 force phenyl group, C 1 -C 3 alkyl group substituted with a phenyl group, 3- to 6-membered heterocyclic group (the ring is composed of 12 oxygen atoms , Containing a sulfur atom and / or a nitrogen atom) or a 3- to 6-membered heterocyclic group containing 1 to 2 oxygen atoms, a sulfur atom and a Z or nitrogen atom
  • the phenyl group and the heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents include 13 identical or different halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • t- butylthio group - alkylthio group C 4; methylsulfonyl group, C, -d alkylsulfonyl groups such as ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, isobutylsulfonyl, sec-butylsulfonyl, t-butylsulfonyl; nitro; cyano; Or a C 2 -C 5 alkyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, etc. Coxycarbyl groups and the like.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a nitro group or one QR ' 2 [wherein Q is an oxygen atom or one NR' 3 — (R ' 3 is a hydrogen atom, a C 2 -C 6 acryl group, ,
  • R 12 represents an alkylsulfonyl group of Ce or an alkoxycarbonyl group of C 2 -Ce), and R 12 is a hydrogen atom;
  • An alkyl group of C 2 —C .
  • Haguchi alkyl group, C 2 — C .
  • R 14 represents a hydrogen atom or a C, C 4 alkyl group
  • W is an oxygen atom or a NR 16 —
  • R ′ 6 is a hydrogen atom or C, -C 4 alkyl
  • R ′ 5 represents a hydrogen atom or a C, —C 6 alkyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom, a nitro group or —QR 12 [wherein Q is an oxygen atom or —NR 13 — (R 13 is a hydrogen atom, d-Ce alkylsulfonyl group or C 2 -Ce alkoxy R ′ 2 is a hydrogen atom, C 1 -C, An alkyl group of C 2 —. An alkenyl group, C 2 . Alkynyl group, C 3 -C 8 cycloalkyl group, C, — C,. A C 2 -C 10 haloalkenyl group; a C 2 -CT cyanoalkyl group; C 2 .
  • R 3 is one QR 12 [wherein Q represents an oxygen atom, R 12 is —C ID alkyl group, C 2 —C ,. An alkenyl group, C 2 _C ,. Alkynyl group, a cycloalkyl group of C 3 -C 8 of, C! — C,. Haguchi alkyl group, C 2 — d. A haloalkenyl group; a C 2 -C 7 cyanoalkyl group; C 2 .
  • R ′ and R 2 are preferably bonded together to form a ring, and R 3 is a hydrogen atom, a nitro group or a QR 12 [wherein Q is an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • NR 13 — (wherein, R 13 represents a hydrogen atom, C, a C 6 alkylsulfonyl group or a C 2 -C 6 alkoxycarbonyl group), and R ′ 2 represents a hydrogen atom, C , One C,.
  • R 14 represents a hydrogen atom or an alkyl group of C, —C 4
  • W is an oxygen atom or one NR 16 —
  • R 16 is a hydrogen atom or a d-C 4 alkyl group
  • R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group of C or -C 6 .
  • R ′ and R 2 are bonded together to form a carbocycle, and R 3 is —QR 12 (wherein Q represents an oxygen atom, and an alkyl group of R ′ d —C ,.
  • Q represents an oxygen atom
  • R ′ d —C an alkyl group of R ′ d —C ,.
  • Y is more preferably a halogen atom.
  • the compound represented by the above general formula [I] may form a salt at the pyridazine ring portion and, when the substituent R 3 contains a hydroxyl group or a nitrogen atom, the portion.
  • alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt, or calcium salt, or alkaline earth metal salts, hydrofluoride, hydrochloride, hydrobromide, hydroiodide, etc.
  • Inorganic acid salts such as nitrates, perchlorates, sulfates and phosphates; sulfonates such as methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate and P-toluenesulfonate Is mentioned.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [I] can be produced, for example, by any one of the following production methods (1) and (13). Manufacturing method (1)
  • R 3' are water atom, a nitro group, an alkoxy group, an alkylthio group, this reaction and such dialkylamino groups It is an inert group that is not affected by the synthesis of the following raw materials [] .
  • R 17 represents a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • the above reaction is carried out without solvent or in a solvent in the presence of a base, usually at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
  • the amount of the compound to be used in the reaction is usually 1 to 1 equivalent of [VII], 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents, and 1.0 to 1.5 equivalents of base. 3.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents o
  • suitable solvents include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), and halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform).
  • Bases used include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, picoline, N, N-getylaniline, 4- (dimethylamino) pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,01-7- ⁇ decene, 1, 5-diazabicyclo [4,3,0] -5-none
  • Organic bases such as 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, sodium hydride, sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and carbonate
  • Inorganic bases such as sodium hydrogen hydride, sodium bicarbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium fluoride, potassium fluoride and the like.
  • R 3 ′′ represents a hydrogen atom, a nitro group, an alkoxy group, an alkylthio group, a dialkylamino group, etc. It is an inert group that is not affected by the synthesis of the intermediate [V] shown below:)
  • the above reaction is carried out in the absence of a solvent or in a solvent, usually in the presence of a halogenating agent, usually from 0 to 200 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 10 to 100 ° C.
  • the amount of the compound used in the reaction is usually 1.0 to 3 with respect to 1 equivalent of [V]. 0.0 equivalents, preferably 1.5 to 2.0 equivalents.
  • suitable solvents include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), and halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform). Examples include form, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc., ethers (eg, getyl ether, tetrahydrofuran, dioxane), and mixtures thereof.
  • the halogenating agents used include phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, hydrogen chloride, phosphorus tribromide, hydrogen bromide, sulfate trifluoride, getylamine complex, and tetrabutylammonium. Examples include mufluoride and hydrogen fluoride. Manufacturing method (3)
  • suitable solvents include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, Chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.), ethers (getyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), non-protonic polar solvents (N, N-dimethylformamide, Examples include N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, acetonitrile, etc., alcohols (eg, methanol, ethanol, 2-propanol), water, and
  • the starting material [Ia] can be synthesized by the above-mentioned production method (1) or (2).
  • [I a] in R '2 is an alkyl group, a cycloalkyl group, Ashiru group or an alkoxyalkyl group, and the like are preferable.
  • the compound obtained in the above production method (3) is prepared by the following production method. It can be produced by derivatization according to (4) or (5). Manufacturing method (4)
  • V is chlorine A halogen atom such as an atom, a bromine atom or an iodine atom; a lower alkylsulfonyloxy group such as a methylsulfonyloxy group; or an arylsulfonyloxy group such as a P-toluenesulfonyloxy group.
  • the above reaction is carried out without solvent or in a solvent in the presence of a base, usually at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 10 to 100 ° C.
  • the amount of the compound used in the reaction is usually to [I b] is 1 equivalent, R 12 -.
  • V is 1.0 to 3 0 equivalents, preferably 1! ) To 1.5 equivalents
  • the base is 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents.
  • suitable solvents include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), and halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform).
  • bases used include triethylamine, pyridine, picoline, N, N-ethylylaniline, 4- (dimethylamino) pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-indene.
  • Organic bases such as 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene and 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, and sodium hydride, lithium hydride, and hydroxide
  • Inorganic bases such as sodium, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium fluoride, and lithium fluoride.
  • OH is from 1.0 to 3 0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents
  • the phenylphosphine is 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents
  • the dialkyl azodialkyl arbonate is 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents. .
  • suitable solvents include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), and halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform).
  • the above reaction is carried out without solvent or in a solvent, usually at 110 to 150 ° C., preferably. Is carried out in a temperature range of 20 to 60 ° C.
  • the amount of compound used in the reaction is usually
  • the ditrophy agent is used in an amount of 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.5 to 2.0 equivalents, based on 1 equivalent of [Ic].
  • suitable solvents include inorganic acids (such as sulfuric acid and hydrochloric acid), organic acids (such as formic acid and acetic acid), and organic anhydrides (such as acetic anhydride). Mixtures of inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid) and nitric acid or nitrate (sodium nitrate, potassium nitrate, etc.), nitric acid, nitrodimethyltetrafluoroborate And ditronium trifluoromethanesulfonate.
  • inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid
  • organic acids such as formic acid and acetic acid
  • organic anhydrides such as acetic anhydride
  • the above reduction reaction is carried out in the absence of a solvent or in a solvent, usually in the presence of a metal or metal compound, and an acid. Is performed in a temperature range of 50 to 100 ° C. Used metal, or The amount of the metal compound is usually 1 to 20 equivalents, preferably 2 to 10 equivalents, based on 1 equivalent of [Id]. The amount of the acid used is usually from 0.01 to 20 equivalents, preferably from 0.01 to 10 equivalents, for 1 equivalent of [Id].
  • suitable solvents include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), and halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform).
  • Examples of the metal or metal compound used include iron, zinc, tin, tin (II) chloride and the like.
  • Examples of the acid used include hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid.
  • sodium sulfide, sodium hydroxide sulfide, sodium dithionite, ammonium sulfide, hydrogen Z metal catalyst palladium-carbon, platinum-carbon, rhodium-alumina, platinum, Raney nickel
  • V is a chlorine atom Halogen atoms such as bromine atom and iodine atom; lower alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyloxy group Roxy group; or arylsulfonyloxy group such as P-toluenesulfonyloxy group. )
  • the above reaction is carried out without solvent or in a solvent in the presence of a base, usually at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 10 to 100 ° C.
  • the amount of the compound used in the reaction is usually such that R 13 — V is 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.5 to 2.0 equivalents, relative to 1 equivalent of [If].
  • the base is 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.5 to 2.0 equivalents.
  • suitable solvents include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), and halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform).
  • bases used include triditylamine, pyridine, picoline, N, N-getylaniline, 4- (dimethylamino) pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-indene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -Organic bases such as 5-nonene and 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, and sodium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, hydrating power, and carbonic acid Inorganic bases such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, sodium acetate, sodium fluoride, potassium fluoride, and the like. Manufacturing method (9)
  • the above reaction is carried out without a solvent or in a solvent, usually at a temperature of 0 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • the amount of the compound used in the reaction is 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.5 to 2.0 equivalents of the cyanating agent (Met-CN) per 1 equivalent of [Ih]. Is equivalent.
  • suitable solvents include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), and halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform).
  • the above reaction is carried out without solvent or in a solvent, in the presence of an oxidizing agent, in the presence or absence of a metal or a metal complex, ordinarily at 0 to 200 ° C., preferably at 10 to 100 ° C. Performed in a temperature range.
  • the amount of the compound used in the reaction is usually 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.5 to 2.5 equivalents, relative to 1 equivalent of [I], and is preferably a metal or metal.
  • a complex is required, it is used in an amount of 0.05 to 1.5 equivalents, preferably 0.1 to 1.0 equivalent.
  • suitable solvents include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), and halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform).
  • c H—U is an acid that forms a salt with the compound of the present application, and specifically, Hydrohalic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, and hydroiodic acid; inorganic acids such as nitric acid, perchloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid.)
  • Hydrohalic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, and hydroiodic acid
  • inorganic acids such as nitric acid, perchloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid
  • methanesulfonic acid trifluoromethanesulfone Acid
  • sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid.
  • the above reaction is carried out without solvent or in a solvent in the presence of H—U, usually at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably 10 to 100 ° C.
  • the amount of the compound used in the reaction is usually 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents of H—U to 1 equivalent of [I].
  • suitable solvents include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), and halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform).
  • X, Y, Z, R ′, R 2 , and R 3 are the same as defined above.
  • X ′ represents a halogen atom
  • P represents one B (OH) 2 or one Met′— X ⁇ (Me t 'represents a metal such as magnesium or zinc, and X ⁇ represents a halogen atom).
  • the above reaction is carried out in the absence or presence of a metal or metal complex in a solvent or in a solvent.
  • the reaction is carried out at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably 10 to 100 ° C.
  • the amount of the compound used in the reaction is usually [IX] to 1 equivalent, [X] to 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents. It is 0.01 to 1 equivalent, preferably 0.05 to 5 equivalents.
  • suitable solvents include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), and halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform).
  • ethers eg, ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane
  • aprotic polar solvents N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetate nitrile, etc.
  • suitable metals or metal complexes include nickel, iron, ruthenium, cobalt, orifice, iridium, palladium, platinum, and other metals, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium.
  • the aforementioned metals such as dimethyl, or chlorides of the aforementioned metals and triphenylphosphine, tri (0-tolyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphine) ethane, 1,2-bis (diphne)
  • metal complexes formed with ligands such as 1,1'-bis (diphenylphosphino) phenene, dibenzylideneacetone, and acetylacetone.
  • W is a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a methylsulfonyloxy group and the like.
  • the reaction is carried out in the absence or presence of a base, in the presence or absence of a metal or metal complex in the presence or absence of a solvent, at a temperature of 50 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C. Done in a range.
  • the amount of the compound used in the reaction is usually [ ⁇ ] to 1 equivalent, [XI] to 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents, and base to 1.0 equivalent. 33.0 equivalents, preferably 1.0 05 equivalents, and the metal or metal complex is 0.01 11.0 equivalents, preferably 0.05 50.5 equivalents.
  • suitable solvents include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, quinylene, etc.), and halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform).
  • bases used include triethylamine, pyridine, picoline, N, N-ethylaniline, 4- (dimethylamino) pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-indene, 1,5-diazabicyclo Organic bases such as [4,3,0] -5-nonene, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, and sodium hydride, potassium hydride, butyllithium, sec-butyllithium, t-butyl Lithium, phenyllithium, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethkind, potassium ethoxide, lithium diisopropylamide, potassium t-butoxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, hydrogen carbonate Sodium, hydrogen bicarbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium fluoride, Tsu and potassium of inorganic bases.
  • the starting compound [W] in the above-mentioned production method (1) can be produced, for example, according to the following reaction formula.
  • the starting compound [V] in the production method (2) can be produced, for example, according to the following reaction formula.
  • X, Y, Z, R 1 , R 2 , and R 3 are the same as defined above.
  • V and W are the same or different, and are halogen atoms such as chlorine, bromine, and iodine.
  • the compound of the present invention has isomers such as optical isomers and diastereomers depending on its structure, and the compound of the present invention includes all of these.
  • each isomer separated according to a known method may be used alone, or may be used as a mixture of isomers.
  • the compound of the present invention when used as a herbicide, the compound of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the drug substance”) may be applied as it is, but usually, an appropriate adjuvant, Used in the form of granules, emulsions, flowables, etc.
  • adjuvants include solid carriers such as kaolin, bentonite, talc, diatomaceous earth, white carbon, starch; water, alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, etc.), ketones (acetone, Methylethyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (eg, methyl ether, dioxane, cellosolves), aliphatic hydrocarbons (eg, kerosene, kerosene), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene) , Solvent naphtha, methylnaphthalene, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloroethane, carbon tetrachloride, trichlorobenzene, etc.), acid amide Solvents (eg, dimethylformamide), esters (eg, ethyl acetate, butyl a
  • the application rate of the compound of the present invention varies depending on conditions such as the structure of the compound, the target weed, the treatment time, the treatment method, and the properties of the soil.
  • the amount of the active ingredient per hectare is 2 to 200,000. Grams, preferably in the range of 5 to 1000 grams, are suitable.
  • the target weeds of the compound of the present invention are, for example, in the field, for example, Shiroza, Akaza, Inutade, Hartade, Inoubu, Aobu, Hakobe, Hotokenoza, Ichibi, Ona Momi, Wild Asagao, Dwarf Asagao, Wild Karasina, Yaemada Usumire, Orosagigiku, Kosendangsa, Mehishiba, Ohishiba, Inubie, Enokorogusa and the like.
  • the compound of the present invention can control the above weeds both in the pre-emergence soil treatment and in the foliage treatment during the growing season.
  • the compound of the present invention has little effect on cultivated crops such as corn, wheat, barley, rice, soybean and the like in both pre-emergence soil treatment and growing foliage treatment, and is used as a selective herbicide. can do.
  • the herbicide containing the compound of the present invention as an active ingredient can be mixed and applied with other pesticides used in the same field, for example, insecticides, fungicides, plant growth regulators, and fertilizers. It is also possible to stabilize the herbicidal effect by mixing and applying other herbicides. It is possible.
  • the compound of the present invention and another herbicide are mixed and applied, the respective preparations may be mixed at the time of application, or may be applied as a preparation containing both in advance. Examples of the herbicides that can be suitably mixed and applied with the compound of the present invention include the following.
  • Triazine herbicides are Triazine herbicides:
  • a stirrer bar was placed in a lOOmL four-necked flask, and a gym-mouth condenser tube and a thermometer were installed.
  • a mixture of 0.49 g of metallic magnesium, a piece of iodine, and 2 mL of THF was stirred under a nitrogen stream for 15 minutes until the color of iodine disappeared to activate magnesium.
  • a solution of 2.0 g of tribromo-4-chloro-5-cyclopentyloxy-2-fluorobenzene in 0.1 mL of dibromoethane in 6 mL of THF was heated to an internal temperature of 35 ° C or less over 15 minutes. It was dripped slowly while keeping.
  • a stirrer bar was placed in a 2000 mL four-necked flask, and a gym-mouth-one cooling tube and a thermometer were installed.
  • the Grignard reagent prepared above was added thereto by syringe, and after adding 220 mL of THF, 181.94 g of tribromo-4-chloro-5-cyclopentyloxy-2-fluorobenzene, 181.94 g of dibromoethane, and 10.8 g of dibromoethane were added.
  • a stirrer bar was placed in a 3000 mL four-necked flask, and a gym-mouth-one cooling tube and a thermometer were installed. Thereto was added a solution of 184.0 g of getyl oxalate in 800 mL of ether, and the mixture was cooled to -30 ° C under a nitrogen stream. The Grignard reagent prepared above was slowly added dropwise over 1.5 hours while maintaining the temperature at -30 ° C or lower. The temperature was further raised to ⁇ 20 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. A saturated aqueous solution of ammonium chloride was slowly added to the reaction mixture to terminate the reaction, and the temperature was raised to room temperature.
  • a mechanical stirrer and a thermometer were installed in a 2000 mL three-necked flask, and 40.00 g of sodium hydroxide and 500 mL of water were added thereto to prepare a 2N aqueous sodium hydroxide solution. After cooling to room temperature, 109.8 g of ethyl 4-chloro-5-cyclopentyloxy-2-fluorophenylglycoxylate obtained in Reference Example 3 was slowly added, and the mixture was stirred for 1.5 hours. After completion of the reaction, slowly add 1000 mL of 1N hydrochloric acid aqueous solution. To make the reaction solution acidic.
  • a 100 mL flask was equipped with a stirrer bar, a salt tube and an alkali trap. Thereto, 99.8 g of 4-chloro-5-cyclopentyloxy-2-fluorophenyldalioxylic acid obtained in Reference Example 4 and 122.0 mL of thionyl chloride were added, and 2.5 at 60 ° C. The mixture was heated and stirred for hours. Thereafter, a distillation set was installed, and the bath temperature was raised to 110 ° C, and unreacted thionyl chloride was distilled off. Further, 120 mL of benzene was added and distilled off together with the remaining thionyl chloride, followed by drying under reduced pressure with a vacuum pump to obtain crude glyoxylic acid chloride.
  • a stirrer bar, a salt tube and a thermometer were installed in a 2000 mL four-necked flask. Then, 54.2 g of N- (1-cyclopentene-tolyl) -morpholine, 66.6 g of triethylamine and 500 mL of methylene chloride are added, and the mixture is cooled to -5 ° C under a nitrogen stream. Then, the previously prepared solution of glyoxylic acid chloride in methylene chloride (200 mL) was added for 1 hour. The solution was dripped slowly while keeping the temperature of the solution below rc. Further, the reaction mixture was stirred at 1-10 ° C for 1 hour.
  • the reaction mixture was filtered and the residue (triethylamine hydrochloride) was washed with 150 mL of methylene chloride.
  • the filtrate was transferred to a 2000 mL flask, 500 mL of 2-propanol was added, hydrazine hydrate 19.8 was added dropwise with stirring, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then left standing for one hour.
  • the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the residue was suspended in ethanol.
  • the suspension was filtered, and the residue was washed with ethanol and hexane and dried under reduced pressure to obtain 55.5 g of the title compound.
  • the residue obtained by concentrating the filtrate under reduced pressure was suspended again in ethanol, filtered, washed and dried in the same manner to obtain 13.6 g of the title compound.
  • the physical property values and NMR spectrum data are as follows.
  • Example 8 -(4-Chloro-2-fluoro-5-cyclopentyloxyphenyl) -6,7-dihydroxyl-4-hydroxy- "5 ⁇ -cyclopenta [obtained in Example 1
  • the 30 mL solution of phosphorus tribromide was heated and stirred for 2 hours at 80-90 ° C. After the reaction was completed, it was cooled to room temperature, the reaction mixture was poured into ice water, and extracted with chloroform. The extract was washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and then with a saturated saline solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the mixture was concentrated. The crude product was purified by flash column chromatography (developing solvent hexane: ethyl acetate Z3: 1-5: 2) to obtain 3.00 g of the title compound.
  • the reaction mixture is poured into ice water (400 mL), extracted with ethyl acetate, and the obtained organic layer is washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and concentrated.
  • the crude product was purified by flash column chromatography (hexane-ethyl acetate Z2: 1) to obtain 5.12 g of the title compound (Table 1, No. 8).
  • Tables 1 to 5 can also be produced according to any of the methods of Examples 1 to 15. The structure of the obtained compound was confirmed by all various spectra.
  • Table 16 shows the physical properties of the compounds described in Tables 1 to 5 and spectral data.
  • Table 7 shows the results. (The compound No. in Table 7 corresponds to the compound No. in Tables 1 to 5 in Tables 1 to 5.) The herbicidal effect was evaluated using the above-ground live weight of weeds in the treatment plot.
  • Test example 2 Upland soil treatment test
  • a field of volcanic ash soil was filled in a resin bag with an area of 200 cm 2 , and after fertilization, the soil was uniformly mixed with the seeds of weeds such as crabgrass, enocologza, shiroza, and oota, and Formulation Example 1
  • the wettable powder containing the compound of the present invention as an active ingredient obtained by the above was diluted with water and adjusted to obtain a treatment amount of the active ingredient of 10 g per are with a small power pressurized sprayer. Was sprayed uniformly.

Landscapes

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Description

明 細 書
3一置換フエ二ルー 4—ハロピリダジン誘導体及びこれを有効成分とする農薬、 並びに、 その製造中間体 技術分野
本発明は、 新規な 3—置換フヱニルー 4一八口ピリダジン誘導体、 およびこれ を有効成分とする農薬に存し、 特に除草剤として有効な農薬を提供するものであ る 背景技術
従来より、 重要な作物、 例えば、 ムギ、 トウモロコシ、 ダイズ、 イネ、 等の栽 培において、 多くの除草剤が使用されている。 望まれる除草剤の条件としては、 低薬量で高い除草効果を有すること、 広い殺草スぺク トルを有すること、 適度な 残効性を有すること、 および、 作物に対して十分な安全性を有すること、 等があ げられる力 既存の除草剤の多くのものは、 これらの条件を十分に満たしている とはいえないのが現状である。
一方、 3—置換フェニルー 4—ハロピリダジン類である 4—クロ口一 3—フエ ニル一 6， 7—ジヒ ドロ一 5H—シクロペン夕 [c] ピリダジンや 4—クロ口 _ 3—フ ェニルー 5, 6， 7， 8—テトラヒ ドロシンノ リ ンの合成法については Te t rahedron Le t ters, 37, 1351 (1996) に記載されているものの、 上記文献には 4—クロ口— 3—フヱ二ルー 6， 7—ジヒ ドロ一 5H—シクロペンタ [c] ピリダジンゃ 4一クロ口 - 3—フヱ二ルー 5， 6， 7， 8—テトラヒ ドロシンノ リンが除草活性を有することに ついては何ら記載されていない。 また、 ピリダジン環やシンノ リン環の 3位のフ ェニル基に置換基を有する化合物についても何ら記載されていない。
また、 3—置換フユニルピリダジン類の合成法及び除草活性に関しては、 米国 特許 5， 623， 072 及び米国特許 5， 616， 789 に記載されている。 しかしながら、 上記 文献におけるピリダジン環 3位のフエニル基の置換基は、 2位に水素原子、 3位 にハロアルキル等、 4位に水素原子、 ニトロ基、 もしくはアミノ基を持つことを 特徴としており、 ピリダジン環 3位のフエニル基が 4位にハロゲンもしくはシァ ノ基をもつ化合物の除草活性については何ら記載されていない。 発明の開示
本発明者らは、 上述の如き除草剤の課題を解決すべく 3—置換フエ二ルー 4一 ハロピリダジン誘導体の合成とその除草活性について鋭意検討を重ねた結果、 ピ リダジン環 3位のフヱニル基の 4位にハロゲンもしくはシァノ基を有する 3—置 換フヱニル— 4一八口ピリダジン誘導体が、 高い除草効果を有するのみならず、 いくつかの重要作物に対して十分な安全性を示すことを見いだし、 本発明を完成 させるに至った。
すなわち、 本発明の要旨は、 下記一般式 [I] で表される 3—置換フユ二ルー 4—ハロピリダジン誘導体およびこれを有効成分とする農薬、 特に除草剤に存す る ο
Figure imgf000004_0001
〔上記式中、 χはハロゲン原子を示し、
Υは水素原子またはハ口ゲン原子を示し、
Ζはハ口ゲン原子またはシァノ基を示し、
η及び mは、 それぞれ独立して 0または 1を示し、
R' は水素原子、 ハロゲン原子、 Ci 一 C6 のアルキル基または C, 一 C6 の ハロアルキル基を示し、
R2 は水素原子、 C, 一 C6 のアルキル基、 または、 R' と共に— K一 L一 M 一 （式中、 I i、 CR4 R5 、 CR4 R5 CR6 R7 、 酸素原子、 硫黄原子また は C, -Cs のアルキル基で置換された窒素原子を示し、 Lは CR8 R9 、 酸素 原子、 硫黄原子または d — C6 のアルキル基で置換された窒素原子を示し、 M は CR R11 酸素原子、 硫黄原子または C, -C6 のアルキル基で置換された 窒素原子を示す （上記置換基 R4 〜尺11としては、 ぞれぞれ独立して水素原子ま たは d — C6 のアルキル基を示す） 。 但し、 K、 L及び Μが同時に酸素原子、 硫黄原子または C, -C6 のアルキル基で置換された窒素原子であることはな い。 ） で示される環を形成していることを示し、
R3 は、 水素原子、 ニトロ基または一 QR 12 (式中、 Qは酸素原子、 硫黄原子、 スルフィニル基、 スルホニル基または— NR13— (式中、 R 13は水素原子、 C, - C6 のアルキル基、 C2 — C6 のアルケニル基、 C2 — C6 のアルキニル基、 C - C のハロアルキル基、 C2 - C のハロアルケニル基、 C2 - C のァ ルコキシアルキル基、 c2 — C6 のァシル基、 — c6 のアルキルスルホニル 基、 - C のハロアルキルスルホニル基、 — C6 のァルケニルスルホニ ル基、 C2 - C6 のアルコキシカルボニル基、 フヱニル基またはフヱニル基で置 換された d — C3 のアルキル基を示す。 ） を示し、 R'2は水素原子、 C, - C ,。のアルキル基、 C2 。のアルケニル基、 C2 — 。のアルキニル基、 c3 -c8 のシクロアルキル基、 C4 — C ,。のアルキル基で置換されたシクロア ルキル基、 c4 — 。の （シクロアルキル） アルキル基、 c3 -c8 のシクロア ルケニル基、 C i — C ,。のハ口アルキル基、 C2 — C ,。のハロアルケニル基、
C - C a のハロシクロアルキル基、 C2 —C7 のシァノアルキル基、 C2 ― C ,。のアルコキシアルキル基、 C2 — C i。のアルキルチオアルキル基、 C2 - C ,。のアルキルスルホニルアルキル基、 C2 — C6 のァシル基、 C3 —C6 のォ キソアルキル基、 - C のアルキルスルホニル基、 Ct - Ce のハロアルキ ルスルホニル基、 C2 — c6 のァルケニルスルホニル基、 フヱニル基、 フヱニル 基で置換された C, 一 C3 のアルキル基、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1一 2 個の酸素原子、 硫黄原子および または窒素原子を含有する） 、 3— 6員の複素 環基 （該環は、 1 - 2個の酸素原子、 硫黄原子および Zまたは窒素原子を含有す る） で置換された C, -C3 のアルキル基、 下記一般式 [Π]
Figure imgf000006_0001
で示される基、 または、 下記一般式 [m]
Figure imgf000006_0002
(式中、 R は水素原子または 一 C4 のアルキル基を示し、 Wは酸素原子、 硫黄原子または— NR'6— (式中、 R'6は水素原子または C , 一 C4 のアルキル 基を示す。 ） を示し、 R 15は水素原子、 C , — C6 のアルキル基、 C2 — C6 の アルケニル基、 C2 — C6 のアルキニル基、 C 3 — C 6 のシクロアルキル基、 C4 一 C I。のアルキル基で置換されたシクロアルキル基、 C3 - C6 のシクロア ルケニル基、 - C 6 のハロアルキル基、 C 2 - C 6 のハロアルケニル基、 c3 - C6 のハロシクロアルキル基、 c2 — c5 のシァノアルキル基、 c2 -
C 6 のアルコキシアルキル基、 C 2 - Ce のアルキルチオアルキル基、 C2 — Ce のアルキルスルホニルアルキル基、 C3 — C6 のォキソアルキル基、 C3 ―
C7 のァシルォキシアルキル基、 C3 — C7 のアルコキシカルボニルアルキル基、 フエ二ル基、 フヱニル基で置換された C , 一 C3 のアルキル基、 3— 6員の複素 環基 （該環は、 1 - 2個の酸素原子、 硫黄原子およびノまたは窒素原子を含有す る） 、 または、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1 一 2個の酸素原子、 硫黄原子お よび Zまたは窒素原子を含有する） で置換された C , — C3 のアルキル基を示す。 また、 R'5は、 Wがー NR'6—を示す場合には、 Wとともに 1 — 2個の窒素原子 および/または 0— 1個の酸素原子を含有する 5— 6員の複素環基を形成しても よい。 ） で示される基を示す。
R 12、 R13または R15力 フヱニル基、 フヱニル基で置換された C , 一 C3 の アルキル基、 3 — 6員の複素環基 （該環は、 1 一 2個の酸素原子、 硫黄原子お よびノまたは窒素原子を含有する） 、 または、 3— 6員環の複素環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子、 硫黄原子および Zまたは窒素原子を含有する） で置換さ れた C, 一 C3 のアルキル基を示す場合、 そのフヱ ル基及び複素環基は、 1— 3個の同一または異なるハロゲン原子、 C, — C4 のアルキル基、 トリフルォロ メチル基、 d — C4 のアルコキシ基、 C2 — C5 のァシルォキシ基、 - C4 のアルキルチオ基、 C, 一 C4 のアルキルスルホニル基、 ニトロ基、 シァノ 基または C2 — C5 のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。 ） を示 す。 〕 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、 除草剤として使用される 3—置換フヱニルー 4—ハロピリダ ジン誘導体は、 上記一般式 [I] で表される。
上記一般式 [I] において、
Xとしては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 またはヨウ素原子等のハロゲ ン原子が挙げられ、 このうち塩素原子が好ましい。
Yとしては、 水素原子； フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 またはヨウ素原子 等のハロゲン原子が挙げられ、 このうち塩素原子またはフッ素原子が好ましく、 特にフッ素原子が好ましい。
Zとしては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 またはヨウ素原子等のハロゲ ン原子；またはシァノ基が挙げられ、 このうち塩素原子が好ましい。
n及び mは、 それぞれ独立して 0または 1であり、 好ましくは m= 0であり、 特に好ましくは、 11=0かっ111= 0でぁる。
R1 としては、 水素原子； フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 またはヨウ素原 子等のハロゲン原子；メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブ チル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、 ペンチル基、 イソペンチル 基、 ネオペンチル基、 t -ペンチル基、 1 - メチルブチル基、 2_ メチルブチル基、 1 - ェチルプロピル基、 1 , 2- ジメチルプロピル基、 1， 3- ジメチルプロピ ル基、 へキシル基、 イソへキシル基、 1 - メチルペンチル基、 2- メチルペンチ ル基、 3- メチルペンチル基、 1， 1 - ジメチルブチル基、 1 , 2- ジメチルブ チル基、 1， 3- ジメチルブチル基、 3， 3 - ジメチルブチル基、 1 - ェチルブ チル基、 2- ェチルブチル基、 1, 1， 2- トリメチルプロピル基、 1 - ェチル - 1 - メチルプロピル基、 1 - ェチル- 2- メチルプロピル基等の d — C6 の アルキル基；
フルォロメチル基、 クロロメチル基、 ブロモメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 2- フルォロェチル基、 2- クロ口ェチル基、 2- ブロ モェチル基、 2， 2， 2- トリフルォロェチル基、 1， 1， 2， 2, 2- ペン夕 フルォロェチル基、 2- フルォロプロピル基、 2- クロ口プロピル基、 2- ブロ モプロピル基、 3- フルォロプロピル基、 3- クロ口プロピル基、 3 - ブロモプ 口ピル基、 2， 2, 3, 3， 3 - ペンタフルォロプロピル基、 1, 1， 2， 2， 3， 3， 3 - ヘプタフルォロプロピル基、 2， 2， 2- トリフルォロ- 1 - メチ ルェチル基、 4- フルォロブチル基、 4- クロロブチル基、 4- ブロモブチル基、 2, 2, 3， 3, 4, 4， 4 ,-ヘプタフルォロブチル基等の C , - C 6 のハロア ルキル基が挙げられ、 このうち好ましくは水素原子、 アルキル基またはハロアル キル基である。
R2 としては、 水素原子； メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、 ペンチル基、 イソペン チル基、 ネオペンチル基、 t-ペンチル基、 1 _ メチルブチル基、 2- メチルブチ ル基、 1 - ェチルプロピル基、 1， 2- ジメチルプロピル基、 1， 3- ジメチル プロピル基、 へキシル基、 イソへキシル基、 1 - メチルペンチル基、 2- メチル ペンチル基、 3- メチルペンチル基、 1， 1 - ジメチルブチル基、 1， 2 - ジメ チルブチル基、 1， 3- ジメチルブチル基、 3， 3- ジメチルブチル基、 1 - ェ チルブチル基、 2- ェチルブチル基、 1， 1， 2- トリメチルプロピル基、 1 - ェチル- 1 - メチルプロピル基、 1 - ェチル- 2- メチルプロピル基等の d — C6 のアルキル基が挙げられる。
又、 R' と R2 が結合して一 K一 L一 M—で示される環を形成しても良い。 こ の式中、 Kは CR4 R5 または CR4 R5 CR6 R7 で示される基；酸素原子； 硫黄原子； またはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基等の C, 一 C6 のアルキル基で置換された窒素原子を示し、 Lは、 CR8 R9 で示される基 酸素原子；硫黄原子； またはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ィソプロピル基 等の C, -C6 のアルキル基で置換された窒素原子を示し、 Mは、 CRIDRUで 示される基式；酸素原子；硫黄原子； またはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基等の C, -C6 のアルキル基で置換された窒素原子を示す。
上記置換基 R4 〜RUとしては、 それぞれ独立して水素原子； メチル基、 ェチ ル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、 ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 t-ペンチル基、
1 - メチルブチル基、 2- メチルブチル基、 1 - ェチルプロピル基、 1， 2 - ジ メチルプロピル基、 1， 3 - ジメチルプロピル基、 へキシル基、 イソへキシル 基、 1 - メチルペンチル基、 2- メチルペンチル基、 3- メチルペンチル基、 1，
1 - ジメチルブチル基、 1， 2- ジメチルブチル基、 1， 3- ジメチルブチル基、 3, 3 - ジメチルブチル基、 1 - ェチルブチル基、 2- ェチルブチル基、 1， 1,
2- トリメチルプロピル基、 1 - ェチル- 1 - メチルプロピル基、 1 - ェチル-
2 - メチルプロピル基等の C, - Ce のアルキル基等が挙げられる。
R1 と R2 が結合して一 K一 L—M—で示される環を形成する場合、 好ましく は Kが CR4 R5 あるいは CR4 R5 CR6 R7 で示される基； または酸素原子 であり、 Lが CR8 R9 で示される基または酸素原子であり、 Mが CR R'1で 示される基または酸素原子である場合であり、 特に好ましくは Kが CR4 R5 ま たは CR4 R5 CR6 R7 で示される基であり、 Lが CR8 R9 で示される基で あり、 Mが C R 1 ° R uで示される基である環員数 5— 6の炭化水素基を形成して いる場合であり、 さらに好ましくは、 K、 L及び Μがそれぞれメチレン基の場合 である。
R3 は水素原子、 ニトロ基または一 QR12で示される基である。
—QR 12において、 Qは酸素原子、 硫黄原子、 スルフィニル基、 スルホニル基 または— NR 13—で示される基であり、 酸素原子又は— NR 13—で示される基が 好ましく、 特に酸素原子が好ましい。
一 NR'3—における R13としては水素原子； メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、 ペンチ ル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 t-ペンチル基、 1 - メチルブチル基、 2- メチルブチル基、 1 - ェチルプロピル基、 1 , 2- ジメチルプロピル基、 1， 3- ジメチルプロピル基、 へキシル基、 イソへキシル基、 1 - メチルペンチル基、
2 - メチルペンチル基、 3- メチルペンチル基、 1, 1 - ジメチルブチル基、 1， 2- ジメチルブチル基、 1 , 3- ジメチルブチル基、 3， 3 - ジメチルブチル基、
1 - ェチルブチル基、 2- ェチルブチル基、 1， 1, 2- トリメチルプロピル基、 1 - ェチル- 1 - メチルプロピル基、 1 - ェチル- 2 - メチルプロピル基等の d -C6 のアルキル基；
ビニル基、 ァリル基、 1 - プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 1 - ブテニル基、
2 - ブテニル基、 3- ブテニル基、 1 - メチルァリル基、 2- メチルァリル基、 1 - ペンテニル基、 2- ペンテニル基、 3- ペンテニル基、 4- ペンテニル基、 1 - メチル- 2- ブテニル基、 1 - メチル- 3- ブテニル基、 2- メチル- 3- ブテニル基、 3- メチル- 2- ブテニル基、 3- メチル- 3- ブテニル基、 1，
1 - ジメチルァリル基、 1 - ェチルァリル基、 1 - へキセニル基、 2- へキセニ ル基、 3- へキセニル基、 4- へキセニル基、 5- へキセニル基、 4 - メチル-
3 - ペンテニル基、 1 - プロピルァリル基、 1 - ェチル- 1 - メチルァリル基等 の C2 -C6 のアルケニル基；
ェチニル基、 1 - プロピニル基、 2- プロピニル基、 1 - ブチニル基、 2- ブ チニル基、 3 - プチ二ル基、 1 - メチル- 2_ プロピニル基、 1 - ペンチニル基、
2- ペンチニル基、 3- ペンチニル基、 4- ペンチニル基、 1 - メチル- 3- ブ チニル基、 1， 1 - ジメチル- 2- プロピニル基、 1 - へキシニル基、 2- へキ シニル基、 3 - へキシニル基、 4- へキシニル基、 5- へキシニル基等の C 2 - Ce のアルキニル基；
フルォロメチル基、 クロロメチル基、 ブロモメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 2- フルォロェチル基、 2- クロ口ェチル基、 2- ブロ モェチル基、 2， 2， 2 - トリフルォロェチル基、 1， 1， 2， 2， 2 - ペンタ フルォロェチル基、 2 - フルォロプロピル基、 2 - クロ口プロピル基、 2 - ブロ モプロピル基、 3 - フルォロプロピル基、 3 - クロ口プロピル基、 3 - ブロモプ 口ピル基、 2， 2， 3， 3， 3 - ペンタフルォロプロピル基、 1， 1， 2， 2, 3， 3， 3 - ヘプタフルォロプロピル基、 2， 2， 2 - トリフルォロ- 1 - メチ ルェチル基、 4 - フルォロブチル基、 4 - クロロブチル基、 4 - ブロモブチル基、 2, 2， 3, 3， 4, 4, 4，-ヘプタフルォロブチル基等の C！ 一 C6 のハロア ルキル基；
3 , 3- ジクロロアリル基等の C2 -C6 のハロアルケニル基；
メ トキシメチル基、 エトキシメチル基、 プロポキシメチル基、 イソプロポキシ メチル基、 ブトキシメチル基、 2 - メ トキシェチル基、 2 - エトキンェチル基、 2 - プロポキシェチル基、 2 - イソプロポキシェチル基、 2 - ブトキシェチル基、
3 - メ トキシプロピル基、 4 - メ トキシブチル基、 5 - メ トキシペンチル基等の C2 - C6 のアルコキシアルキル基；
ァセチル基、 ピロピオニル基、 ブチリル基、 ィソプチリル基、 バレリル基、 ィ ソバレリル基、 2—メチルプチリル基、 へキサノィル基、 2， 2—ジメチルブチ リル基、 Ϊーェチルブチリル基、 2—メチルバレリル基、 3—メチルバレリル基、
4ーメチルバレリル基等の C2 - C6 のァシル基；
メチルスルホニル基、 ェチルスルホニル基、 プロピルスルホニル基、 イソプロ ピルスルホニル基、 ブチルスルホニル基、 ペンチルスルホニル基、 へキシルスル ホニル基等の - Ce のアルキルスルホニル基；
トリフルォロメチルスルホニル基等の C , -Ce のハロアルキルスルホニル基； ビニルスルホニル基、 ァリルスルホニル基等の C2 - C のァルケニルスルホ ニル基；
メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 プロピルォキシカルボニル基、 イソプロピルカルボニル基、 ブトキシカルボニル基、 ペンチルォキシカルボニル 基等の C2 - C のアルコキシカルボニル基；
フエニル基、 4ークロロフヱニル基、 3—クロロフヱニル基、 2 _クロ口フエ ニル基等のフヱニル基；
またはべンジル基、 フヱネチル基等のフエニル基で置換された — c3 のァ ルキル基が挙げられ、
好ましくは水素原子、 C2 — C6 のァシル基、 c, —c6 のアルキルスルホ二 ル基または C2 — C6 のアルコキシカルボニル基であり、 特に好ましくは水素原 子、 C , -Ce のアルキルスルホニル基または C 2 — C6 のアルコキシカルボ二 ル基である。
一 QR 12において、 R 12としては、 水素原子； メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基、 ぺ ンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基、 t-ペンチル基、 1 - メチルブチル 基、 2 - メチルブチル基、 1 - ェチルプロピル基、 1， 2- ジメチルプロピル基、 1， 3 - ジメチルプロピル基、 へキシル基、 イソへキシル基、 1 - メチルペンチ ル基、 2- メチルペンチル基、 3- メチルペンチル基、 1， 1 - ジメチルブチル 基、 1， 2- ジメチルブチル基、 1， 3 - ジメチルブチル基、 3, 3 - ジメチル ブチル基、 1 - ェチルブチル基、 2- ェチルブチル基、 1， 1， 2- トリメチル プロピル基、 1 - ェチル- 1 - メチルプロピル基、 1 - ェチル- 2- メチルプロ ピル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基等の d 。のアルキル基； ビニル基、 ァリル基、 1 - プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 1 - ブテニル基、 2- ブテニル基、 3- ブテニル基、 1 - メチルァリル基、 2- メチルァリル基、 1 - ペンテニル基、 2- ペンテニル基、 3- ペンテニル基、 4- ペンテニル基、 1 - メチル- 1- ブテニル基、 1 - メチル- 3- ブテニル基、 2- メチル- 3- ブテニル基、 3- メチル- 2- ブテニル基、 3- メチル- 3- ブテニル基、 1， 1 - ジメチルァリル基、 1 - ェチルァリル基、 1 - へキセニル基、 2 _ へキセニ ル基、 3- へキセニル基、 4 _ へキセニル基、 5- へキセニル基、 4- メチル- 3 - ペンテニル基、 1 - プロピルァリル基、 1 - ェチル- 1 - メチルァリル基、 ゲラニル基等の C2 — C l ()のアルケニル基；
ェチニル基、 1 - プロピニル基、 2- プロピニル基、 1 - ブチニル基、 2- ブ チニル基、 3- ブチニル基、 1 - メチル- 2- プロピニル基、 1 _ ペンチニル基、 2 - ペンチニル基、 3 - ペンチニル基、 4 - ペンチニル基、 1 - メチル- 3 - ブ チニル基、 1 , 1 - ジメチル- 2 - プロピニル基、 1 - へキシニル基、 2 - へキ シニル基、 3 - へキシニル基、 4 - へキシニル基、 5 - へキシニル基等の C2 — C のアルキニル基；
シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基等の C3 - C8 のシクロアルキル基；
1 - メチルシクロプロピル基、 2 - メチルシクロプロピル基、 1， 2 - ジメチ ルシクロプロピル基、 2， 2 - ジメチルシクロプロピル基、 2， 3 - ジメチルシ クロプロピル基、 1 - ェチルシクロプロピル基、 2 - ェチルシクロプロピル基、 1， 2， 3 - トリメチルシクロプロピル基、 2， 2， 3 - トリメチルシクロプロ ピル基、 1， 2， 2 , 3 - テトラメチルシクロプロピル基、 1 - メチルシクロブ チル基、 2 _ メチルシクロブチル基、 3 - メチルシクロブチル基、 1， 2 - ジメ チルシクロブチル基、 1， 3 - ジメチルシクロブチル基、 2， 3 - ジメチルシク ロブチル基、 2， 2 - ジメチルシクロブチル基、 1 - ェチルシクロブチル基、 2 - ェチルシクロブチル基、 3 - ェチルシクロブチル基、 1 - メチルシクロペン チル基、 2 - メチルシクロペンチル基、 3 - メチルシクロペンチル基、 1， 2 - ジメチルシクロペンチル基、 1， 3 - ジメチルシクロペンチル基、 2， 2 - ジメ チルシクロペンチル基、 2, 3 - ジメチルシクロペンチル基、 3， 3 - ジメチル シクロペンチル基、 1 - ェチルシクロペンチル基、 1 - メチルシクロへキシル基、 2 - メチルシクロへキシル基、 3 - メチルシクロへキシル基、 4 - メチルシクロ へキシル基、 1， 2 - ジメチルシクロへキシル基、 1， 3 - ジメチルシクロへキ シル基、 1， 4 - ジメチルシクロへキシル基、 2， 2 - ジメチルシクロへキシル 基、 2， 3 - ジメチルシクロへキシル基、 2， 4 - ジメチルシクロへキシル基、 3， 3 - ジメチルシクロへキシル基、 3， 4 - ジメチルシクロへキシル基、 4 , 3 - ジメチルンクロへキシル基、 1 - ェチルシクロへキシル基等の C 4 一 C ,。の アルキル基で置換されたシクロアルキル基；
(シクロプロピル） メチル基、 （シクロブチル） メチル基、 （シクロペンチル） メチル基、 （シクロへキシル） メチル基、 （シクロへプチル） メチル基、 （シク ロォクチル） メチル基、 （シクロプロピル） ェチル基、 （シクロブチル） ェチル 基、 （シクロペンチル） ェチル基、 （シクロへキシル） ェチル基、 （シクロヘプ チル） ェチル基、 （シクロォクチル） ェチル基、 （シクロプロピル） プロチル基、 (シクロブチル） プロチル基、 （シクロペンチル） プロチル基、 （シクロへキシ ル） プロチル基、 （シクロへプチル） プロル基等の C 4 一 C ,。の （シクロアルキ ル） アルキル基；
2-シクロプロぺニル基、 2 - シクロブテニル基、 2 - シクロペンテニル基、 3 - シクロペンテニル基、 2 - シクロへキセニル基、 3 - シクロへキセニル基等の C 3 - C 8 のシクロアルケニル基；
フルォロメチル基、 クロロメチル基、 ブロモメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 2 - フルォロェチル基、 '2 - クロ口ェチル基、 2 - ブロ モェチル基、 2， 2 , 2 - トリフルォロェチル基、 1， 1， 2， 2， 2 - ペンタ フルォロェチル基、 2 - フルォロプロピル基、 2 - クロ口プロピル基、 2 - ブロ モプロピル基、 3 - フルォロプロピル基、 3 - クロ口プロピル基、 3 - ブロモプ 口ピル基、 2， 2， 3， 3， 3 - ペンタフルォロプロピル基、 1 , 1， 2， 2， 3， 3 , 3 - ヘプタフルォロプロピル基、 2 , 2 , 2 - トリフルォロ- 1 - メチ ルェチル基、 4 - フルォロブチル基、 4 - クロロブチル基、 4 - ブロモブチル基、 2 , 2， 3， 3， 4， 4， 4， -ヘプタフルォロブチル基等の C , 一 C のハロア ノレキノレ基；
3 , 3 - ジクロロアリル基等の C 2 — C ,。のハロアルケニル基；
2， 2 - ジフルォロシクロペンチル基等の C 3 - C 8 のハロシクロアルキル 基；
シァノメチル基、 1 - シァノエチル基、 2 - シァノエチル基、 1 - シァノプロ ピル基、 2 - シァノプロピル基、 3 - シァノプロピル基、 1 - シァノブチル基、 2 - シァノブチル基、 3 - シァノブチル基、 4 - シァノブチル基等の C 2 - C 7 のシァノアルキル基；
メ トキシメチル基、 エトキンメチル基、 プロポキシメチル基、 イソプロポキシ メチル基、 ブトキシメチル基、 2 - メ 卜キシェチル基、 2 - エトキシェチル基、 2 - プロポキシェチル基、 2 - イソプロポキシェチル基、 2 - ブトキンェチル基、 3 - メ トキシプロピル基、 4 - メ トキシブチル基、 5 - メ トキシペンチル基等の C2 。のアルコキシアルキル基；
メチルチオメチル基、 ェチルチオメチル基、 プロピルチオメチル基、 イソプロ ピルチオメチル基、 プチルチオメチル基、 2 - (メチルチオ） ェチル基、 2 - (ェチ ルチオ） ェチル基、 2 - (プロピルチオ） ェチル基、 2 - (イソプロピルチオ） ェチ ル基、 2 -(プチルチオ） ェチル基、 3 - (メチルチオ） プロピル基、 4 - (メチルチ ォ） ブチル基、 5 - (メチルチオ） ペンチル基等の C 2 — C >。のアルキルチオアル キル基；
メチルスルホニルメチル基、 ェチルスルホニルメチル基、 プロピルスルホニル メチル基、 イソプロピルスルホニルメチル基、 ブチルスルホニルメチル基、 2 - (メチルスルホニル） ェチル基、 2 - (ェチルスルホニル） ェチル基、 2 - (プロピ ルスルホニル） ェチル基、 2 - (イソプロピルスルホニル） ェチル基、 2 - (ブチル スルホニル） ェチル基、 3 - (メチルスルホニル） プロピル基、 4 - (メチルスルホ ニル） ブチル基、 5- (メチルスルホニル） ペンチル基等の C2 — C ,。のアルキル スルホニルアルキル基；
ァセチル基、 ピロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 バレリル基、 ィ ソバレリル基、 2—メチルブチリル基、 へキサノィル基、 2， 2—ジメチルブチ リル基、 2—ェチルブチリル基、 2—メチルバレリル基、 3—メチルバレリル基、 4—メチルバレリル基等の C 2 - C6 のァシル基；
2 - ォキソプロピル基、 1 - メチル- 2 - ォキソプロピル基、 1 - メチル- 2 - ォキソブチル基、 1 _ ェチル- 2 - ォキソブチル基、 1 - プロピル- 2 - ォキ ソプロピル基等の C - C のォキソアルキル基；
メチルスルホニル基、 ェチルスルホニル基、 プロピルスルホニル基、 イソプロ ピルスルホニル基、 ブチルスルホニル基、 ペンチルスルホニル基、 へキシルスル ホニル基等の C , -C6 のアルキルスルホニル基；
トリフルォロメチルスルホニル基等の C , - C のハロアルキルスルホニル 基； ビニルスルホニル基、 ァリルスルホニル基等の C 2 - C e のァルケニルスルホ ニル基；
フエニル基、 4—クロロフヱニル基、 3—クロロフヱニル基、 2—クロ口フエ ニル基等のフヱニル基；
またはべンジル基、 フヱネチル基等のフヱニル基で置換された 一 C 3 のァ ルキル基；
2—ピリジニル基、 3 —ピリジニル基、 4 一ピリジニル基、 1 —フリル基、 2 —フリル基、 1—ビラ二ル基、 2—ビラ二ル基、 3—ビラ二ル基、 1 —ジヒ ドロ フリル基、 2 —ジヒドロフリル基、 1 —ジヒドロビラ二ル基、 2—ジヒ ドロビラ ニル基、 3—ジヒ ドロビラニル基、 1 —テトラヒ ドロフリル基、 2—テトラヒ ド 口フリル基、 1ーテトラヒ ドロピラニル基、 2—テトラヒ ドロビラニル基、 3— テトラヒ ドロビラニル基等の 3— 6員の複素環基 （該環は 1 一 2個の酸素原子、 硫黄原子および Zまたは窒素原子を含有する） ；
1ーテトラヒ ドロメチル基、 2—テトラヒ ドロメチル基等の 3 - 6員の複素環 基 （該環は 1 一 2個の酸素原子、 硫黄原子および/または窒素原子を含有する） で置換された C , 一 C 3 のアルキル基；
1 —ァブチロラク トニル基、 2 —アブチロラク トニル等の下記一般式 [ Π ] で 示される基；
〇へ
—〇 [ Π ]
-3
または下記一般式 [ ΠΙ ] で示される基である,
Figure imgf000016_0001
-般式 「ΠΙ ] において、 R 1 4は水素原子； またはメチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 卜ブチル基等 の C, 一 C4 のアルキル基が挙げられ、 Wは酸素原子、 硫黄原子または— NR16 —で表される基を示す。
一 NR16—の R'6としては、 水素原子； またはメチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 t-ブチル基等の C■ -C4 のアルキル基である。
R'5としては、 水素原子； メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 卜ブチル基、 ペンチル基、 イソペンチ ル基、 ネオペンチル基、 t-ペンチル基、 1 - メチルブチル基、 2- メチルブチル 基、 1 - ェチルプロピル基、 1， 2- ジメチルプロピル基、 1， 3- ジメチルプ 口ピル基、 へキシル基、 イソへキシル基、 1 - メチルペンチル基、 2- メチルぺ ンチル基、 3 - メチルペンチル基、 1， 1 - ジメチルブチル基、 1, 2 - ジメチ ルブチル基、 1， 3- ジメチルブチル基、 3， 3 - ジメチルブチル基、 1 - ェチ ルブチル基、 2- ェチルブチル基、 1， 1， 2- トリメチルプロピル基、 1 - ェ チル- 1 - メチルプロピル基、 1 - ェチル- 2 - メチルプロピル基等の C , ― C 6 のアルキル基；
ビニル基、 ァリル基、 1 - プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 1 - ブテニル基、
2- ブテニル基、 3- ブテニル基、 1 - メチルァリル基、 2- メチルァリル基、 1 - ペンテニル基、 2- ペンテニル基、 3 - ペンテニル基、 4- ペンテニル基、 1 - メチル- 2- ブテニル基、 1 - メチル- 3- ブテニル基、 2- メチル- 3- ブテニル基、 3_ メチル- 2- ブテニル基、 3- メチル- 3- ブテニル基、 1，
1 - ジメチルァリル基、 1 - ェチルァリル基、 1 - へキセニル基、 2- へキセニ ル基、 3- へキセニル基、 4 - へキセニル基、 5- へキセニル基、 4- メチル-
3 - ペンテニル基、 1 - プロピルァリル基、 1 - ェチル- 1 - メチルァリル基等 の C2 _Cs のアルケニル基；
ェチニル基、 1 - プロピニル基、 2 - プロピニル基、 1 - ブチニル基、 2 - ブ チニル基、 3- プチ二ル基、 1 - メチル- 2 - プロピニル基、 1 - ペンチニル基、
2- ペンチニル基、 3- ペンチニル基、 4- ペンチニル基、 1 - メチル- 3- ブ チニル基、 1， 1 - ジメチル- 2- プロピニル基、 1 - へキシニル基、 2- へキ シニル基、 3 - へキシニル基、 4 - へキシニル基、 5 - へキシニル基等 C2 ― C 6 のアルキニル基；
シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等 の C3 — C6 のシクロアルキル基；
1 - メチルシクロプロピル基、 2- メチルシクロプロピル基、 1， 2 - ジメチ ルシクロプロピル基、 2， 2- ジメチルシクロプロピル基、 2, 3 - ジメチルシ クロプロピル基、 1 - ェチルシクロプロピル基、 2- ェチルシクロプロピル基、 1， 2, 3 - トリメチルシクロプロピル基、 2， 2， 3 - 卜リメチルシクロプロ ピル基、 1 , 2， 2, 3- テトラメチルシクロプロピル基、 1 - メチルシクロブ チル基、 2- メチルンクロブチル基、 3- メチルシクロブチル基、 1， 2 - ジメ チルシクロブチル基、 1， 3- ジメチルシクロブチル基、 2, 3- ジメチルシク ロブチル基、 2， 2 - ジメチルシクロブチル基、 1 - ェチルシクロブチル基、 2 - ェチルシクロブチル基、 3- ェチルシクロブチル基、 1 - メチルシクロペン チル基、 2 - メチルシクロペンチル基、 3 - メチルシクロペンチル基、 1， 2- ジメチルシクロペンチル基、 1， 3 - ジメチルシクロペンチル基、 2， 2 - ジメ チルシクロペンチル基、 2， 3- ジメチルシクロペンチル基、 3, 3 - ジメチル シクロペンチル基、 1 - ェチルシクロペンチル基、 1 - メチルシクロへキシル基、 2 - メチルシクロへキシル基、 3 - メチルシクロへキシル基、 4- メチルシクロ へキシル基、 1， 2- ジメチルシクロへキシル基、 1， 3 - ジメチルシクロへキ シル基、 1， 4- ジメチルシクロへキシル基、 2， 2 - ジメチルシクロへキシル 基、 2， 3 - ジメチルシクロへキシル基、 2， 4- ジメチルシクロへキシル基、 3， 3- ジメチルシクロへキシル基、 3， 4 - ジメチルシクロへキシル基、 4， 3 - ジメチルシクロへキシル基、 1 - ェチルシクロへキシル基等の C 4 一 。の アルキル基で置換されたシクロアルキル基；
2 -シクロプロぺニル基、 2 - シクロブテニル基、 2 - シクロペンテニル基、 3 - シクロペンテニル基、 2- シクロへキセニル基、 3 - シクロへキセニル基等 の C3 - C 6 のシクロアルケニル基； フルォロメチル基、 クロロメチル基、 ブロモメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 2 - フルォロェチル基、 2 - クロ口ェチル基、 2- ブロ モェチル基、 2， 2， 2- トリフルォロェチル基、 1， 1， 2, 2, 2 - ペンタ フルォロェチル基、 2- フルォロプロピル基、 2- クロ口プロピル基、 2 - ブロ モプロピル基、 3 - フルォロプロピル基、 3 - クロ口プロピル基、 3 - ブロモプ 口ピル基、 2， 2， 3， 3， 3 - ペンタフルォロプロピル基、 1， 1， 2， 2， 3, 3 , 3 - ヘプタフルォロプロピル基、 2， 2, 2 - トリフルォロ- 1 - メチ ルェチル基、 4 - フルォロブチル基、 4 - クロロブチル基、 4 - ブロモブチル基、 2， 2， 3， 3， 4, 4， 4， -ヘプタフルォロブチル基等の C , — C6 のハロア ルキル基；
3， 3 - ジクロロアリル基等の C 2 - C 6 のハロアルケニル基；
2， 2 - ジフルォロシクロペンチル基等の C3 - C 6 のハロンクロアルキル 基；
シァノメチル基、 1 - シァノエチル基、 2 - シァノエチル基、 1 - シァノプロ ピル基、 2 - シァノプロピル基、 3 - シァノプロピル基、 1 - シァノブチル基、
2 - シァノブチル基、 3 - シァノブチル基、 4 - シァノブチル基等の C 2 - C5 のシァノアルキル基；
メ トキシメチル基、 エトキンメチル基、 プロポキシメチル基、 イソプロポキシ メチル基、 ブトキシメチル基、 2 - メ トキシェチル基、 2 - エトキンェチル基、 2 - プロポキシェチル基、 2 - イソプロポキシェチル基、 2 - ブトキンェチル基、
3 - メ トキシプロピル基、 4 - メ トキシブチル基、 5 - メ トキシペンチル基等の C2 - C6 のアルコキシアルキル基；
メチルチオメチル基、 ェチルチオメチル基、 プロピルチオメチル基、 イソプロ ピルチオメチル基、 プチルチオメチル基、 2 - (メチルチオ） ェチル基、 2 - (ェチ ルチオ） ェチル基、 2 - (プロピルチオ） ェチル基、 2 - (イソプロピルチオ） ェチ ル基、 2 - (ブチルチオ） ェチル基、 3 - (メチルチオ） プロピル基、 4 - (メチルチ ォ） ブチル基、 5 - (メチルチオ） ペンチル基等の C 2 — C6 のアルキルチオアル キル基； メチルスルホニルメチル基、 ェチルスルホニルメチル基、 プロピルスルホニル メチル基、 イソプロピルスルホニルメチル基、 ブチルスルホニルメチル基、 2 - (メチルスルホニル） ェチル基、 2 - (ェチルスルホニル） ェチル基、 2 - (プロピ ルスルホニル） ェチル基、 2 - (イソプロピルスルホニル） ェチル基、 2 - (ブチル スルホニル） ェチル基、 3 - (メチルスルホニル） プロピル基、 4 - (メチルスルホ ニル） ブチル基、 5 - (メチルスルホニル） ペンチル基等の C 2 - C 6 のアルキル スルホニルアルキル基；
2 - ォキソプロピル基、 1 - メチル- 2 - ォキソプロピル基、 1 - メチル- 2 - ォキソブチル基、 1 - ェチル- 2 - ォキソブチル基、 1 - プロピル- 2 - ォ キソプロピル基等の C 3 - Ce のォキソアルキル基；
2 -（ァセチルォキシ） ェチル基、 2 - (プロピオニルォキシ） ェチル基、 2 - (ブ チリルォキシ） ェチル基、 2 - (イソブチリルォキシ） ェチル基、 2 - (バレリルォ キシ） ェチル基、 2 _ (イソバレリルォキシ） ェチル基、 2 - (ビバロイルォキシ） ェチル基、 2 - (ァクリロイルォキシ） ェチル基、 2 - (プロピオロイルォキシ） ェ チル基、 2 - (メタクリロイルォキシ） ェチル基、 2 - (クロ トノィルォキシ） ェ チル基、 3 _ (ァセチルォキシ） プロピル基、 4 - (ァセチルォキシ） ブチル基、 5 - (ァセチルォキシ） ペンチル基等の C 3 - C7 のァシルォキシアルキル基； メ トキシカルボニルメチル基、 エトキンカルボニルメチル基、 プロポキシカル ボニルメチル基、 イソプロポキシカルボニルメチル基、 ブトキシカルボ二ルメチ ル基、 イソブトキシカルボニルメチル基、 sec-ブトキシカルボニルメチル基、 t- ブトキンカルボニルメチル基、 ペンチルォキシカルボニルメチル基、 イソペンチ ルォキシカルボニルメチル基、 へキシルォキシカルボニルメチル基、 2 - (メ トキ シカルボニル） ェチル基、 2 -(エトキンカルボニル） ェチル基、 2 - (プロポキシ カルボニル） ェチル基、 2 - (イソプロポキシカルボニル） ェチル基、 2 - (ブトキ シカルボニル） ェチル基、 2 - (イソブトキシカルボニル） ェチル基、 2- (sec -ブ トキシカルボニル） ェチル基、 2 -(t-ブトキシカルボニル） ェチル基、 2 - (ペン チルォキシカルボニル） ェチル基、 2 - (イソペンチルォキシカルボニル） ェチル 基、 1 -(メ トキシカルボニル） ェチル基、 1 - (エトキシカルボニル） ェチル基、 1 -（プロポキシカルボニル） ェチル基、 1 - (イソプロポキシカルボニル） ェチル 基、 1 - (ブトキシカルボニル） ェチル基、 1 - (イソブトキシカルボニル） ェチル 基、 1 -(sec-ブトキシカルボニル） ェチル基、 1 -(t-ブトキシカルボニル） ェチ ル基、 1 - (ペンチルォキシカルボニル） ェチル基、 1 - (イソペンチルォキシカル ボニル） ェチル基、 3 - (メ トキシカルボニル） プロピル基、 3 - (エトキシカルボ ニル） プロピル基、 3 - (プロポキシカルボニル） プロピル基、 3 - (イソプロポキ シカルボニル） プロピル基、 3 - (ブトキシカルボニル） プロピル基、 1 - (メ トキ シカルボニル） プロピル基、 1 -(ェトキシカルボニル） プロピル基、 1 -(プロボ キシカルボニル） プロピル基、 1 - (イソプロポキシカルボニル） プロピル基、 1 - (ブトキシカルボニル） プロピル基、 1 - (メ トキシカルボ二ル）- 1 - メチルェ チル基、 1 - (エトキシカルボ二ル）- 1 - メチルェチル基、 1 - メチル -1 -(プロボ キンカルボニル） ェチル基、 1 - (イソプロポキシカルボ二ル）- 1 - メチルェチル 基、 1 - (ブトキシカルボ二ル）- 1 - メチルェチル基、 4 - (メ トキシカルボニル） ブチル基、 4 - (エトキシカルボニル） ブチル基、 4 - (プロポキシカルボニル） ブ チル基、 3 - (イソプロポキシカルボニル） ブチル基等の C 3 - C 7 のアルコキシ カルボニルアルキル基；
フヱニル基；
フエニル基で置換されたメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基等 の C , - C 3 のアルキル基；
1一 2個の酸素原子、 硫黄原子および/または窒素原子を含有する 3— 6員の 複素環基；
または 1一 2個の酸素原子、 硫黄原子および または窒素原子を含有する 3— 6員の複素環基で置換されたメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基 等の d — C 3 のアルキル基が挙げられる。
1一 2個の酸素原子、 硫黄原子および または窒素原子を含有する 3— 6員の 複素環基としては、 ォキシラニル基、 ォキセタニル基、 テトラヒ ドロフリル基、 フリル基、 チェニル基、 ピロリル基、 ピロリジニル基、 ォキサゾリル基、 チアゾ リル基、 イミダゾリル基、 イソォキサゾリル基、 イソチアゾリル基、 ピラゾリル 基、 テトラヒ ドロビラニル基、 ピリジル基、 ピペリジル基、 ピリ ミジニル基、 ピ リダジニル基、 モルホリニル基、 ピペラジニル基が挙げられ、 これらは置換基を 有してもよい。
また、 R15は、 Wがー NR16—を示す場合には、 Wとともに環を形成してもよ い。 R 15が Wと環を形成する場合とは、 R 15が Wとともに 1一 2個の窒素原子お よび または 0— 1個の酸素原子を含有する 5 - 6員の複素環基を形成すること を示す。 1一 2個の窒素原子およびノまたは 0— 1個の酸素原子を含有する 5— 6員の複素環基とは、 1 - ピロリジニル基、 1 - ピロリル基、 2- イソォキサゾ リジニル基、 1 - ビラゾリル基、 1 - イミダゾリル基、 1 - ピぺリジル基、 4 - モルホリニル基、 ペルヒ ドロ- 1， 2- ォキサジン- 2- ィル基、 1 - ピペラジ ニル基等が挙げられ、 これらは置換基を有してもよい。
上記 Rl 2、 R'3または R15力 フヱニル基、 フヱニル基で置換された C , 一 C3 のアルキル基、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子、 硫黄原 子および または窒素原子を含有する） 、 または、 3— 6員環の複素環基 （該環 は、 1一 2個の酸素原子、 硫黄原子および Zまたは窒素原子を含有する） で置換 された C, 一 C3 のアルキル基を示す場合には、 そのフヱニル基及び複素環基は 置換基を有していてもよい。 該置換基としては、 具体的に 1一 3個の同一または 異なるフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等のハロゲン原子； メチル 基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 sec -ブ チル基、 t-ブチル基等の C, - C4 のアルキル基； トリフルォロメチル基； メ ト キシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブト キシ基、 sec-ブトキシ基、 t-ブトキシ基等 のアルコキシ基；ァセチル ォキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ基、 バレリルォキシ基、 イソバレリルォキシ基、 ビバロイルォキシ基、 ァクリロイル ォキシ基、 プロピオロイルォキン基、 メタクリロイルォキシ基、 クロ トノィルォ キシ基等の C2 -C5 のァシルォキシ基； メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピ ルチオ基、 イソプロピルチオ基、 プチルチオ基、 イソプチルチオ基、 sec-ブチル チォ基、 t-ブチルチオ基等の C , - C 4 のアルキルチオ基； メチルスルホニル基、 ェチルスルホニル基、 プロピルスルホニル基、 イソプロピルスルホニル基、 ブチ ルスルホニル基、 イソブチルスルホニル基、 sec-ブチルスルホニル基、 t-ブチル スルホニル基等の C, -d のアルキルスルホニル基；ニトロ基； シァノ基； ま たはメ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 プロポキシカルボニル基、 イソプロポキシカルボニル基、 ブトキシカルボニル基、 イソブトキシカルボニル 基、 sec-ブトキシカルボニル基、 t-ブトキシカルボニル基等の C 2 — C5 のアル コキシカルボ二ル基等が挙げられる。
このうち R3 として好ましくは、 水素原子、 ニトロ基または一 QR'2 〔式中、 Qは酸素原子または一 NR'3— （R'3は水素原子、 C2 -C6 のァシル基、 C,
- Ce のアルキルスルホニル基または C2 -Ce のアルコキシカルボ二ル基を示 す） であり、 R 12は水素原子、 C, 一 C,。のアルキル基、 C2 —C,。のァルケ二 ル基、 C2 —d。のアルキニル基、 C3 — C8 のシクロアルキル基、 C3 — C8 のシクロアルケニル基、 C, — C ,。のハ口アルキル基、 C2 — C,。のハロアルケ ニル基、 C2 — C ,。のハロンクロアルキル基、 C2 — C7 のシァノアルキル基、
C 一 C ,。のアルコキシアルキル基、 C3 - C のォキソアルキル基、 d ―
C のアルキルスルホニル基、 フヱニル基で置換された c , - C3 のアルキル基、
3一 6員の複素環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子を含有する） 、 3— 6員の複 素環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子を含有する） で置換された C, 一 C3 のァ ルキル基、 下記一般式 [Π] で示される基、
Q、
-〇 [π]
-3 または、 下記一般式 [ΙΠ] で示される基
Figure imgf000023_0001
(式中、 R 14は水素原子または C, 一 C4 のアルキル基を示し、 Wは酸素原子ま たは一 NR16— (式中、 R'6は水素原子または C, - C 4 のアルキル基を示す） を示し、 R'5は水素原子または C, — C6 のアルキル基を示す。 ） を示す。 〕 で る。
R3 として特に好ましくは、 水素原子、 ニトロ基または— QR 12 〔式中、 Qは 酸素原子または— NR13— (R13は水素原子、 d -Ce のアルキルスルホニル 基または C2 -Ce のアルコキシカルボ二ル基を示す） を示し、 R'2は水素原子、 C 1 一 C,。のアルキル基、 C2 — 。のアルケニル基、 C2 。のアルキニル 基、 C3 - C 8 のシクロアルキル基、 C, — C ,。のハ口アルキル基、 C2 - C 10 のハロアルケニル基、 C 2 - C T のシァノアルキル基、 C2 。のアルコキシ アルキル基、 c3 — C6 のォキソアルキル基、 d — c6 のアルキルスルホニル 基、 フヱニル基で置換された C, 一 C3 のアルキル基、 3— 6員の複素環基 （該 環は、 1 一 2個の酸素原子を含有する） 、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1一 2 個の酸素原子を含有する） で置換された C , 一 C3 のアルキル基、 上記一般式 [Π] で示される基、 または、 上記一般式 [ΠΠ で示される基を示す。 〕 であり、 さらに好ましくは R3 は、 一 QR12 〔式中、 Qは酸素原子を示し、 R12は — CI Dのアルキル基、 C2 — C,。のアルケニル基、 C2 _C,。のアルキニル基、 C3 -C8 のシクロアルキル基、 C！ — C ,。のハ口アルキル基、 C2 — d。のハ ロアルケニル基、 C2 — C7 のシァノアルキル基、 C2 。のアルコキシアル キル基、 C3 — C6 のォキソアルキル基、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1一 2 個の酸素原子を含有する） 、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子 を含有する） で置換された C, -C3 のアルキル基または上記一般式 [Π] で示 される基を示す。 〕 である。
また、 置換基の組み合わせとして好ましくは、 R' 及び R2 が共に結合して環 を形成しており、 R3 が水素原子、 ニトロ基または一 QR 12 〔式中、 Qは酸素原 子または一 NR 13— （式中、 R 13は水素原子、 C, 一 C6 のアルキルスルホニル 基または C 2 - C6 のアルコキシカルボ二ル基を示す。 ） を示し、 R ' 2は水素原 子、 C, 一 C ,。のアルキル基、 C2 — 。のアルケニル基、 C2 — C,。のアルキ ニル基、 C3 — C8 のシクロアルキル基、 C, 。のハ口アルキル基、 C2 — c 10のハロアルケニル基、 C2 — C7 のシァノアルキル基、 C2 — C,。のアルコ キシアルキル基、 C3 — C6 のォキソアルキル基、 C， -Ce のアルキルスルホ ニル基、 フヱニル基で置換された d -C3 のアルキル基、 3— 6員の複素環基 (該環は、 1一 2個の酸素原子を含有する） 、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1 一 2個の酸素原子を含有する） で置換された 一 C3 のアルキル基、 下記一般 式 [Π] で示される基、
Figure imgf000025_0001
または、 下記一般式 [m]で示される基
Figure imgf000025_0002
(式中、 R 14は水素原子または C, — C4 のアルキル基を示し、 Wは酸素原子ま たは一 NR16— (式中、 R16は水素原子または d - C 4 のアルキル基を示す。 ） を示し、 R 15は水素原子または C , -C6 のアルキル基を示す。 ） を示す。 〕 で ある場合であり、
特に好ましくは R' 及び R2 が共に結合して炭素環を形成しており、 R3 が -QR12 (式中、 Qは酸素原子を示し、 R' d —C,。のアルキル基、 C2 — C,。のアルケニル基、 C2 _C,。のアルキニル基、 C3 — c8 のシクロアルキル 基、 d — C 1 ()のハロアルキル基、 C2 — C .。のハロアルケニル基、 C2 - c7 のシァノアルキル基、 C2 — C i。のアルコキシアルキル基、 c3 - c6 のォキソ アルキル基、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子を含有する） 、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子を含有する） で置換された C -C3 のアルキル基または上記一般式 [Π] で示される基を示す。 〕 である 場合である。
このうちさらに好ましくは、 Yがハロゲン原子を示している場合である。
上記一般式 [ I ] の化合物は、 ピリダジン環部分、及び、 置換基 R 3 中に水酸 基又は窒素原子を含有する場合にはその部分において塩を形成することがある。 具体的にはナトリウム塩、 カリウム塩、 またはカルシウム塩等のアルカリ金属 塩、 もしくはアルカリ土類金属塩、 フッ化水素酸塩、 塩酸塩、 臭化水素酸塩、 ョ ゥ化水素酸塩のようなハロゲン化水素酸塩；硝酸塩、 過塩素酸塩、 硫酸塩、 リン 酸塩のような無機酸塩；メタンスルホン酸塩、 トリフルォロメタンスルホン酸塩、 P-トルエンスルホン酸塩のようなスルホン酸塩が挙げられる。
また、 下記一般式 [V] または [V ' ]
Figure imgf000026_0001
(上記式中、 Y、 Z、 R ' 、 R 2 及び R 3 は請求項 1記載の定義と同じ） で表される化合物は、 本発明化合物 [ I ] を合成するための重要な中間体であり、 新規化合物である。
尚、 化合物 [V] と [V ' ] は構造異性体であり、 酸またはアルカリの存在下 で容易に異性化する。 例えば、 ォキシ塩化リン等の試薬よつて塩素化される場合 は、 化合物 [V] を経由して反応は進行し、 水素化ナトリウム等の塩基存在化で アルキル化を行う場合は [V ' ] を経由して反応が進行する。
次に、 本発明の新規 3—置換フヱニル— 4ーハロピリダジン及びその誘導体、 及びその中間体の製造法について説明する。 前記一般式 [ I ] で表される本発明 化合物は、 例えば、 下記製造法 （1 ) 一 （1 3 ) のいずれかの方法により製造す ることができる。 製造法 （ 1 )
Figure imgf000027_0001
(上記反応式中、 X、 Y、 Z、 R' 、 R2 は前述の定義に同じ。 R3' は、 水 素原子、 ニトロ基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ジアルキルアミノ基等の本 反応及び下記に示した原料 [ ] の合成に影響を受けない不活性な基である。 R17は、 メチル基、 ェチル基等の低級アルキル基を示す。 ）
上記 応は、 無溶媒又は溶媒中、 塩基の存在下に、 通常は、 0〜2 0 0 °C、 好 ましくは 5 0~ 1 0 0 °Cの温度の範囲で行われる。 反応に使用される化合物の量 は、 通常、 [VII] が 1当量に対し、 [ ] が 1. 0〜3. 0当量、 好ましくは 1. 0〜1. 5当量、 塩基が 1. 0〜3. 0当量、 好ましくは 1. 0〜1. 5当 直 め o
溶媒を使用する場合、 適当な溶媒としては、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 へ ブタン等） 、 芳香族炭化水素類 （ベンゼン、 トルエン、 キシレン等） 、 ハロゲン 化炭化水素類 （ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1,2-ジクロロエタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン等） 、 エーテル類 （ジェチルェ一テル、 テトラヒ ドロ フラン、 ジォキサン等） 、 エステル類 （酢酸ェチル、 酢酸ブチル等） 、 ケトン類 (アセトン、 メチルェチルケトン等） 、 非プロトン性極性溶媒類 （N，N-ジメチル ホルムアミ ド、 N-メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 ァセ トニトリル等） 、 アルコール類 （メタノール、 エタノール、 2一プロパノール等） 、 有機酸類 （ギ酸、 酢酸等） 、 水、 およびこれらの混合物等があげられる。
使用される塩基としては、 トリェチルァミン、 ジイソプロピルェチルァミン、 ピリジン、 ピコリン、 N，N-ジェチルァニリン、 4- (ジメチルァミノ） ピリジン、 1, 8-ジァザビシクロ [5, 4， 01 -7-ゥンデセン、 1, 5-ジァザビシクロ [4， 3, 0] -5-ノネ ン、 1，4-ジァザビシクロ [2，2，2] オクタン等の有機塩基、 および水素化ナ卜リウ ム、 水素化力リゥム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 炭酸ナトリウム、 炭 酸カリウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素力リゥム、 酢酸ナトリウム、 酢酸力 リウム、 フッ化ナトリウム、 フッ化カリウム等の無機塩基が挙げられる。
製造法 （ 2 )
Figure imgf000028_0001
(上記反応式中、 X、 Y、 Z、 R ' 、 R 2 は前述の定義に同じ。 R 3 " は、 水 素原子、 ニトロ基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ジアルキルアミノ基等の本 反応及び下記に示した中間体 [V ] の合成に影響を受けない不活性な基である。 ） 上記反応は、 無溶媒または溶媒中、 ハロゲン化剤存在下、 通常は、 0〜2 0 0 。C、 好ましくは 1 0〜1 0 0 °Cの温度の範囲で行われる。 反応に使用される化合 物の量は、 通常、 [ V] が 1当量に対し、 ハロゲン化剤が 1 . 0〜3 . 0当量、 好ましくは 1 . 5〜2 . 0当量である。
溶媒を使用する場合、 適当な溶媒としては、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 へ ブタン等） 、 芳香族炭化水素類 （ベンゼン、 トルエン、 キシレン等） 、 ハロゲン 化炭化水素類 （ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1， 2-ジクロロエタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン等） 、 エーテル類 （ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロ フラン、 ジォキサン等） 、 およびこれらの混合物等があげられる。 使用されるハ ロゲン化剤としては、 3塩化リ ン、 ォキシ塩化リ ン、 5塩化リン、 塩化水素、 3 臭化リ ン、 臭化水素、 サルファー ト リフルオリ ド ジェチルァミ ン コンプレ ックス、 テトラプチルアンモニゥムフルオリ ド、 弗化水素等が挙げられる。 製造法 （ 3 )
Figure imgf000029_0001
[la] [lb]
(上記反応式中、 X、 Y、 Z、 R' 、 R2 、 および Qは、 前述の定義に同じ。 (ただし、 [I a] において R'2は、 水素原子を除く。 ） ）
上記反応は、 無溶媒または溶媒中、 酸の存在下、 通常は、 一 2 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 1 0〜1 0 o°cの温度の範囲で行われる。 溶媒を使用する場合、 適当 な溶媒としては、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 ヘプタン等） 、 芳香族炭化水素 類 （ベンゼン、 トルエン、 キシレン等） 、 ハロゲン化炭化水素類 （ジクロ口メタ ン、 クロ口ホルム、 1， 2-ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン 等） 、 エーテル類 （ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン等） 、 非プロ トン性極性溶媒類 （N，N-ジメチルホルムアミ ド、 N-メチルピロリ ドン、 ジ メチルスルホキシド、 スルホラン、 ァセトニトリル等） 、 アルコール類 （メタノ —ル、 エタノール、 2-プロパノール等） 、 水、 およびこれらの混合物等があげら れる。
使用される酸としては、 ギ酸、 酢酸、 トリフルォロ酢酸、 塩酸、 臭化水素酸、 ヨウ化水素酸、 硫酸、 リン酸、 メタンスルホン酸、 P-トルエンスルホン酸等の酸 類があげられる。 なお、 原料化合物である [I a] は、 前記製造法 （1) もしく は製造法 （2) により合成することができる。 [I a] において R'2はアルキル 基、 シクロアルキル基、 ァシル基またはアルコキシアルキル基等が好ましい。
R 12が上記一般式 [ΠΙ] のように上記製造法 （1) 記載の環化反応に影響を与 えると予想される場合には、 上記製造法 （3) で得られる化合物を下記製造法 (4) または （5) によって誘導体化することにより製造することができる。 製造法 （ 4 )
Figure imgf000030_0001
[lb] [la]
(上記反応式中、 X、 Y、 Z、 R' 、 R2 、 R'2および Qは、 前述の定義に同 じ。 （ただし、 R'2は、 水素原子を除く。 ） Vは、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素 原子等のハロゲン原子； メチルスルホニルォキシ基等の低級アルキルスルホニル ォキシ基； または P- トルエンスルホニルォキシ基等のァリ一ルスルホニルォキ シ基を示す。 ）
上記反応は、 無溶媒または溶媒中、 塩基の存在下、 通常は、 0〜2 0 0°C、 好 ましくは 1 0〜1 0 0°Cの温度の範囲で行われる。 反応に使用される化合物の量 は、 通常、 [I b] が 1当量に対し、 R12— Vが 1. 0〜3. 0当量、 好ましく は 1. ！)〜 1. 5当量であり、 塩基が 1. 0〜3. 0当量、 好ましくは 1. 0~ 1. 5当量である。
溶媒を使用する場合、 適当な溶媒としては、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 へ ブタン等） 、 芳香族炭化水素類 （ベンゼン、 トルエン、 キシレン等） 、 ハロゲン 化炭化水素類 （ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1，2-ジクロロェタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン等） 、 エーテル類 （ジェチルェ一テル、 テトラヒ ドロ フラン、 ジォキサン等） 、 エステル類 （酢酸ェチル、 酢酸ブチル等） 、 ケトン類 (アセトン、 メチルェチルケトン等） 、 非プロ トン性極性溶媒類 （N，N-ジメチル ホルムアミ ド、 N-メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 ァセ トニ卜リル等） 、 アルコール類 （メタノール、 エタノール、 2-プロパノール等） 、 有機酸類 （ギ酸、 酢酸等） 、 水、 およびこれらの混合物等があげられる。 使用さ れる塩基としては、 トリェチルァミン、 ピリジン、 ピコリン、 N，N-ジェチルァニ リン、 4- (ジメチルァミノ） ピリジン、 1， 8-ジァザビシクロ [5， 4,0]- 7-ゥンデセ ン、 1，5-ジァザビシクロ [4， 3， 0]- 5-ノネン、 1， 4-ジァザビシクロ [2， 2， 2] ォクタ ン等の有機塩基、 および水素化ナトリウム、 水素化力リウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水 素カリウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸カリウム、 フッ化ナトリウム、 フッ化力リウ ム等の無機塩基があげられる。
製造法 （5)
Figure imgf000031_0001
(上記反応式中、 X、 Y、 Z、 R' 、 R2 、 R'2および Qは、 前述の定義に同 じ。 （ただし、 R12は、 水素原子を除く。 ） R18は、 メチル基、 ェチル基等の低 級アルキル基を示す。 ） 上記反応は、 無溶媒または溶媒中、 トリフ ニルホスフ ィン、 ァゾジカルボン酸 ジアルキル存在下、 通常は、 0〜1 0 0°C、 好ましく は 0〜5 0 °Cの温度の範囲で行われる。 反応に使用される化合物の量は、 通常、 [I b] が 1当量に対し、 R'2— OHが 1. 0〜3. 0当量、 好ましくは 1. 0 〜 1. 5当量、 ト リ フヱニルホスフィ ンが 1. 0〜3. 0当量、 好ましくは 1. 0〜1. 5当量、 ァゾジ力アルボン酸 ジアルキルが 1. 0〜3. 0当量、 好ましくは 1. 0〜1. 5当量である。
溶媒を使用する場合、 適当な溶媒としては、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 へ ブタン等） 、 芳香族炭化水素類 （ベンゼン、 トルエン、 キシレン等） 、 ハロゲン 化炭化水素類 （ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1，2-ジクロロェタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン等） 、 エーテル類 （ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロ フラン、 ジォキサン等） 、 エステル類 （酢酸ェチル、 酢酸ブチル等） 、 ケ トン類 (ァセトン、 メチルェチルケトン等） 、 非プロ トン性極性溶媒類 （N，N -ジメチル ホルムアミ ド、 N-メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキシ ド、 スルホラン、 ァセ トニトリル等） 、 およびこれらの混合物等があげられる。
製造法 （ 6 )
Figure imgf000032_0001
[Ic] [Id]
(上記反応式中、 X、 Y、 Z、 R1および R2は、 前述の定義に同じ。 ） 上記反応は、 無溶媒または溶媒中、 通常は、 一 1 0〜1 5 0°C、 好ましくは 2 0〜6 0°Cの温度の範囲で行われる。 反応に使用される化合物の量は、 通常、
[I c] が 1当量に対し、 1. 0〜3. 0当量、 好ましくは 1. 5〜2. 0当量 の二トロ化剤を用いる。
溶媒を使用する場合、 適当な溶媒としては、 無機酸類 （硫酸、 塩酸等） 、 有機 酸類 （ギ酸、 酢酸等） 、 有機無水酸類 （無水酢酸等） 等が挙げられる。 使用され る二ト口化剤としては、 無機酸類 （硫酸、 塩酸） と硝酸又は硝酸塩 （硝酸ナ卜リ ゥム、 硝酸カリウム等） との混合物、 硝酸、 ニトロ二ゥムテトラフルォロボラ一 ト、 二トロニゥムトリフルォロメタンスルホナート等が挙げられる。
製造法 （7)
Figure imgf000032_0002
[Id] [Ie]
(上記反応式中、 X、 Y、 Z、 R' および R2 は、 前述の定義に同じ。 ） 上記還元反応は、 無溶媒又は溶媒中、 金属または金属化合物、 および、 酸の存 在下、 通常は、 5 0〜1 0 0°Cの温度範囲で行われる。 使用される金属、 または 金属化合物の量は通常、 [I d] が 1当量に対し 1〜20当量、 好ましくは 2〜 10当量である。 使用される酸の量は、 通常 [I d] が 1当量に対し 0. 0 1〜 20当量、 好ましくは 0. 0 1〜1 0当量である。
溶媒を使用する場合、 適当な溶媒としては、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 へ ブタン等） 、 芳香族炭化水素類 （ベンゼン、 トルエン、 キシレン等） 、 ハロゲン 化炭化水素類 （ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1,2-ジクロロェタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン等） 、 エーテル類 （ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロ フラン、 ジォキサン等） 、 エステル類 （酢酸ェチル、 酢酸ブチル等） 、 ケトン類 (アセトン、 メチルェチルケトン等） 、 非プロ トン性極性溶媒類 （N，N-ジメチル ホルムアミ ド、 N-メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 ァセ トニトリル等） 、 有機酸類 （ギ酸、 酢酸） 、 水、 およびこれらの混合物等があげ られる。 使用される溶媒の量は、 通常、 [I d] の重量の 1〜1 00倍、 好まし くは、 1〜20倍である。 使用される金属または金属化合物としては、 鉄、 亜鉛 、 スズ、 塩化スズ（II)等が挙げられる。 使用される酸としては、 塩酸、 硫酸、 酢 酸等が挙げられる。 また、 上記反応は、 還元剤として、 硫化ナトリウム、 ナトリ ゥムヒ ドロスルフィ ド、 亜ニチオン酸ナトリウム、 硫化アンモニゥム、 水素 Z金 属触媒 （パラジウム—炭素、 白金一炭素、 ロジウム一アルミナ、 白金、 ラネ一二 ッケル等） 等を使用することも可能である。
製造法 （ 8 )
Figure imgf000033_0001
[If] [Ig]
(上記反応式中、 X、 Y、 Z、 R1 、 R2 、 R12および R'3は、 前述の定義に 同じ。 （ただし、 R12は、 水素原子を除く。 ） Vは、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ 素原子等のハロゲン原子； メチルスルホニルォキシ基等の低級アルキルスルホ二 ルォキシ基； または P- トルエンスルホニルォキシ基等のァリ一ルスルホニルォ キシ基を示す。 ）
上記反応は、 無溶媒または溶媒中、 塩基の存在下、 通常は、 0〜2 0 0 °C、 好 ましくは 1 0〜1 0 0 °Cの温度の範囲で行われる。 反応に使用される化合物の量 は、 通常、 [ I f ] が 1当量に対し、 R 1 3— Vが 1 . 0〜3 . 0当量、 好ましく は 1 . 5〜2 . 0当量であり、 塩基が 1 . 0〜3 . 0当量、 好ましくは 1 . 5〜 2 . 0当量である。
溶媒を使用する場合、 適当な溶媒としては、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 へ ブタン等） 、 芳香族炭化水素類 （ベンゼン、 トルエン、 キシレン等） 、 ハロゲン 化炭化水素類 （ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1, 2-ジクロロエタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン等） 、 エーテル類 （ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロ フラン、 ジォキサン等） 、 エステル類 （酢酸ェチル、 酢酸ブチル等） 、 ケトン類 (アセトン、 メチルェチルケトン等） 、 非プロ トン性極性溶媒類 （N，N-ジメチル ホルムアミ ド、 N-メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 ァセ トニトリル等） 、 アルコール類 （メタノール、 エタノール、 2 -プロパノール等） 、 有機酸類 （ギ酸、 酢酸等） 、 水、 およびこれらの混合物等があげられる。 使用さ れる塩基としては、 トリヱチルァミン、 ピリジン、 ピコリン、 N，N-ジェチルァニ リン、 4- (ジメチルァミノ） ピリジン、 1, 8 -ジァザビシクロ [5， 4, 0] - 7-ゥンデセ ン、 1， 5-ジァザビシクロ [4， 3， 0] - 5-ノネン、 1，4-ジァザビシクロ[2，2，2] ォクタ ン等の有機塩基、 および水素化ナトリウム、 水素化カリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム、 炭酸ナトリウム、 炭酸力リゥム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水 素力リウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸力リゥム、 フッ化ナ卜リゥム、 フッ化カリゥ ム等の無機塩基があげられる。 製造法 （ 9 )
Figure imgf000035_0001
[Ih] [Ii]
(上記反応式中、 X、 Y、 R ' 、 R 2 、 R 3 、 前述の定義に同じであり、 X ' はハロゲン原子を表し、 M e tは金属原子を表す。 ）
上記反応は、 無溶媒または溶媒中、 通常は、 0〜2 5 0 °C、 好ましくは 1 0 0 〜2 0 0 °Cの温度の範囲で行われる。 反応に使用される化合物の量は、 通常、 [ I h ] が 1当量に対し、 シァノ化剤 （M e t— C N) が 1 . 0〜3 . 0当量、 好ましくは 1 . 5〜2 . 0当量である。
溶媒を使用する場合、 適当な溶媒としては、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 へ ブタン等） 、 芳香族炭化水素類 （ベンゼン、 トルエン、 キシレン等） 、 ハロゲン 化炭化水素類 （ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1， 2-ジクロロエタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン等） 、 エーテル類 （ジェチルェ一テル、 テトラヒ ドロ フラン、 ジォキサン等） 、 エステル類 （酢酸ェチル、 酢酸ブチル等） 、 ケトン類 (アセトン、 メチルェチルケトン等） 、 非プロ トン性極性溶媒類 （N，N-ジメチル ホルムアミ ド、 N-メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 ァセ トニトリノレ等） 、 アルコール類 （メタノール、 エタノール、 2 -プロパノール等） 、 有機酸類 （ギ酸、 酢酸等） 、 水、 およびこれらの混合物等があげられる。 使用さ れるシァノ化剤としては、 シアン化銅、 シアン化カリウム、 シアン化ナトリウム 等が挙げられる。 製造法 （1 0)
Figure imgf000036_0001
[I] [ij]
(上記反応式中、 X、 Y、 Z、 R1 、 R2 、 R3 、 nおよび mは、 前述の定義 に同じ。 ただし、 n+m〉 0)
上記反応は、 無溶媒または溶媒中、 酸化剤の存在下、 金属もしくは金属錯体の 存在下、 または非存在下通常は、 0〜 2 0 0 °C、 好ましくは 1 0〜 1 0 0 °Cの温 度の範囲で行われる。 反応に使用される化合物の量は、 通常、 [I] が 1当量に 対し、 酸化剤が 1. 0〜3. 0当量、 好ましくは 1. 5〜2. 5当量であり、 金 属もしくは金属錯体が必要なときは 0. 0 5〜1. 5当量、 好ましくは 0. 1〜 1. 0当量である。
溶媒を使用する場合、 適当な溶媒としては、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 へ ブタン等） 、 芳香族炭化水素類 （ベンゼン、 トルエン、 キシレン等） 、 ハロゲン 化炭化水素類 （ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1， 2-ジクロロェタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン等） 、 非プロトン性極性溶媒類 （N，N-ジメチルホルム アミ ド、 N-メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 ァセ卜二ト リル等） 、 アルコール類 （メタノール、 エタノール、 2-プロパノール等） 、 有機 酸類 （ギ酸、 酢酸等） 、 水、 およびこれらの混合物等があげられる。 使用される 酸化剤としては、 m—クロ口安息香酸、 過酢酸、 過酸化水素、 t—ブチルハイ ド 口バーオキシド等が挙げられる。 使用される金属もしくは金属錯体としては、 バ ナジゥム、 モリブデン、 チタンテ卜ライソプロポキシドー酒石酸ジイソプロピル 錯体等が挙げられる。 製造法 （ 1 1 )
Figure imgf000037_0001
[I] [Ik]
(上記反応式中、 X、 Y、 Z、 R1 、 R2 、 および R3 は、 前述の定義に同じ c H— Uは、 本願化合物と塩を形成する酸であり、 具体的には、 フッ化水素酸、 塩 酸、 臭化水素酸、 ヨウ化水素酸のようなハロゲン化水素酸；硝酸、 過塩素酸、 硫 酸、 リン酸のような無機酸； メタンスルホン酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 p -トルエンスルホン酸のようなスルホン酸を示す。 ）
上記反応は、 無溶媒または溶媒中、 H— Uの存在下、 通常は、 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 1 0〜1 0 0°Cの温度の範囲で行われる。 反応に使用される化合物の 量は、 通常、 [ I ] が 1当量に対し、 H— Uが 1. 0~3. 0当量、 好ましくは 1. 0〜1. 5当量である。
溶媒を使用する場合、 適当な溶媒としては、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 へ ブタン等） 、 芳香族炭化水素類 （ベンゼン、 トルエン、 キシレン等） 、 ハロゲン 化炭化水素類 （ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1,2-ジクロロェタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン等） 、 エーテル類 （ジェチルェ一テル、 テトラヒ ドロ フラン、 ジォキサン等） 、 エステル類 （酢酸ェチル、 酢酸ブチル等） 、 ケトン類 (ァセトン、 メチルェチルケトン等） 、 非プロトン性極性溶媒類 （N，N-ジメチル ホルムアミ ド、 N-メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 ァセ トニトリル等） 、 アルコール類 （メタノール、 エタノール、 2-プロパノール等） 、 水、 およびこれらの混合物等があげられる。 製造法 （1 2)
Figure imgf000038_0001
(上記反応式中、 X、 Y、 Z、 R' 、 R2 、 R3 は、 前述の定義に同じ。 X' はハロゲン原子を示し、 Pは一 B (OH) 2 又は一 Me t ' — X〃 (Me t ' は マグネシウム、 亜鉛等の金属を示し、 X〃 はハロゲン原子を示す） を示す。 ） 上記反応は、 無溶媒または溶媒中、 金属もしくは金属錯体の存在下、 また は非存在下、 0〜 2 0 0 °C、 好ましくは 1 0 ~ 1 0 0 °Cの温度の範囲で行われ る。 反応に使用される化合物の量は、 通常、 [I X] が 1当量に対し、 [X] が 1. 0〜3. 0当量、 好ましくは 1. 0〜1. 5当量、 金属もしくは金属錯体が 0. 0 1〜し 0当量、 好ましくは 0. 0 5〜 5当量である。
溶媒を使用する場合、 適当な溶媒としては、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 へ ブタン等） 、 芳香族炭化水素類 （ベンゼン、 トルエン、 キシレン等） 、 ハロゲン 化炭化水素類 （ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1,2-ジクロロェタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン等） 、 エーテル類 （ジェチルェ一テル、 テ トラヒ ドロ フラン、 ジォキサン等） 、 非プロトン性極性溶媒類 （N，N-ジメチルホルムアミ ド、 N-メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキシ ド、 スルホラン、 ァセ 卜二 ト リル等） 、 およびこれらの混合物等があげられる。 金属もしくは金属錯体を用いる場合、 適 当な金属もしくは金属錯体としては、 ニッケル、 鉄、 ルテニウム、 コバルト、 口 ジゥム、 イ リ ジウム、 パラジウム、 白金等の金属や、 テ トラキス （ト リフエニル ホスフィ ン） パラジウム、 ト リス （ジベンジリデンアセ トン） ジパラジウム、 ジ クロ口ビス （ ト リフェニルホスフィ ン） パラジゥム、 ジクロロ [ 1， 3—ビス (ジフヱニルホスフイノ） プロノ ン] ニッケル、 ビス （ァセチルァセ トナ 卜） 二 ッゲル、 ジクロロ [1， 1 ' —ビス （ジフエニルホスフイノ） フエ口セン] パラ ジゥム等のような前述の金属、 もしくは前述の金属の塩化物とトリフ ニルホス フィン、 トリ （0-トリル） ホスフィン、 1， 2—ビス （ジフエニルホスフフイノ） ェタン、 1， 2—ビス （ジフエニルホスフフイノ） プロパン、 1 , 1 ' —ビス (ジフエニルホスフフイノ） フエ口セン、 ジベンジリデンアセトン、 ァセチルァ セトン等の配位子で形成された金属錯体等が挙げられる。
製造法 （1 3)
Figure imgf000039_0001
(上記反応式中、 X、 Y、 Z、 R1 、 R2 、 R3 は、 前述の定義に同じ。 Wは 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等のハロゲン原子； メチルスルホニルォキシ基 等の低級アルキルスルホニルォキシ基； トリフルォロメチルスルホニルォキシ基 等の低級ハロアルキルスルホニルォキシ基； または P— トルエンスルホニルォキ シ基等のァリールスルホニルォキシ基を示す。 ）
上記反応は、 無溶媒または溶媒中、 塩基の存在下、 金属もしくは金属錯体の存 在下、 または非存在下、 — 5 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 0 ~ 1 0 0 °Cの温度の 範囲で行われる。 反応に使用される化合物の量は、 通常、 [ΧΠ] が 1当量に 対し、 [X I ] が 1. 0〜3. 0当量、 好ましくは 1. 0〜1. 5当量、 塩基が 1. 0〜3. 0当量、 好ましくは 1. 0〜し 5当量、 金属もしくは金属錯体が 0. 0 1〜1. 0当量、 好ましくは 0. 0 5〜0. 5当量である。
溶媒を使用する場合、 適当な溶媒としては、 脂肪族炭化水素類 （へキサン、 へ ブタン等） 、 芳香族炭化水素類 （ベンゼン、 トルエン、 キンレン等） 、 ハロゲン 化炭化水素類 （ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1， 2-ジクロロエタン、 クロ口 ベンゼン、 ジクロロベンゼン等） 、 エーテル類 （ジェチルェ一テル、 テトラヒ ド 口フラン、 ジォキサン等） 、 非プロ トン性極性溶媒類 （N，N-ジメチルホルムァ ミ ド、 N-メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 ァセトニトリ ル等） 、 およびこれらの混合物等があげられる。 使用される塩基としては、 トリ ェチルァミン、 ピリジン、 ピコリン、 N，N-ジェチルァニリン、 4- (ジメチルアミ ノ） ピリジン、 1， 8-ジァザビシクロ [5, 4， 0] - 7-ゥンデセン、 1，5-ジァザビシクロ [4， 3， 0]- 5-ノネン、 1， 4-ジァザビシクロ〔2， 2， 2] オクタン等の有機塩基、 および 水素化ナトリウム、 水素化カリウム、 ブチルリチウム、 sec-ブチルリチウム、 t- ブチルリチウム、 フエニルリチウム、 ナトリウムメ トキシド、 カリウムメ トキシ ド、 ナトリウムエトキンド、 カリウムエトキンド、 リチウムジイソプロピルアミ ド、 t一ブトキシカリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 炭酸ナトリゥ ム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素力リウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸カリウム、 フッ化ナトリウム、 フッ化カリウム等の無機塩基があげられる。 使用される金属、 もしくは金属錯体としては、 塩化銅、 臭化銅、 ヨウ化銅、 塩化 鉄、 臭化鉄、 ヨウ化鉄等が挙げられる。
なお、 前記製造法 （1 ) における原料化合物 [W] は、 例えば、 下記反応式に 従って製造することができる。
Figure imgf000040_0001
[IX] [X] [VII]
(上記反応式中、 X、 Y、 Z、 R 3 、 R ' 7は、 前述の定義に同じ。 ）
また、 前記製造法 （2 ) における原料化合物 [V] は、 例えば、 下記反応式に 従って製造することができる。
Figure imgf000041_0001
(上記反応式中、 X、 Y、 Z、 R 1 、 R 2 、 および R 3 は前述の定義に同じ。 V、 Wは同じか、 もしくは異なる塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等のハロゲン 原子を示す。 ） 本発明化合物は、 その構造によっては光学異性体ゃジァステレオマー等の異性 体が存在し、 本発明化合物は、 これらをすベて包含する。 本発明化合物を除草剤 として使用する場合、 公知の方法に従って分離した各異性体を単独で使用しても よいが、 異性体の混合物として使用してもよい。
本発明化合物を除草剤として使用する場合、 本発明化合物 （以下、 「原体」 と いうことがある。 ） をそのまま施用してもよいが、 通常、 適当な補助剤を用い、 水和剤、 粒剤、 乳剤、 フロアブル剤等の形態で使用する。 補助剤としては、 例え ば、 カオリン、 ベントナイ ト、 タルク、 珪藻土、 ホワイ トカーボン、 デンプン等 の固体担体；水、 アルコール類 （メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタ ノール、 エチレングリコール等） 、 ケトン類 （アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等） 、 エーテル類 （ジェチルェ一テル、 ジォキサン、 セロソル ブ類等） 、 脂肪族炭化水素類 （ケロシン、 灯油等） 、 芳香族炭化水素類 （ベンゼ ン、 トルエン、 キシレン、 ソルベントナフサ、 メチルナフタレン等） 、 ハロゲン 化炭化水素類 （ジクロロェタン、 四塩化炭素、 トリクロ口ベンゼン等） 、 酸アミ ド類 （ジメチルホルムアミ ド等） 、 エステル類 （酢酸ェチル、 酢酸プチル、 脂肪 酸グリセリンエステル類等） 、 二卜リル類 （ァセトニトリル等） 等の溶媒；非ィ オン系界面活性剤 （ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル、 ポリオキシェ チレンソルビタンモノラウレイ ト等） 、 カチオン系界面活性剤 （アルキルジメチ ルベンジルアンモニゥムクロリ ド、 アルキルピリジニゥムクロリ ド等） 、 ァニォ ン系界面活性剤 （アルキルベンゼンスルホン酸塩、 リグニンスルホン酸塩、 高級 アルコール硫酸塩等） 、 両性系界面活性剤 （アルキルジメチルベタイン、 ドデシ ルアミノエチルグリシン等） 等の界面活性剤等が挙げられる。 これらの固体担体、 溶媒、 界面活性剤等は、 それぞれ必要に応じて 1種または 2種以上の混合物とし て使用される。
本発明化合物の施用量は、 化合物の構造や対象雑草、 処理時期、 処理方法、 土 壌の性質等の条件によって異なるが、 通常、 1ヘクタール当りの有効成分量とし ては 2〜2 0 0 0グラム、 好ましくは 5〜1 0 0 0グラムの範囲が適当である。 本発明化合物の対象雑草としては、 畑地においては、 例えば、 シロザ、 ァカザ、 ィヌタデ、 ハルタデ、 ィヌビュ、 ァオビュ、 ハコべ、 ホトケノザ、 ィチビ、 ォナ モミ、 野生アサガオ、 チョウセンアサガオ、 野生カラシナ、 ヤエムダラ、 セィョ ウスミ レ、 ォロシャギク、 コセンダングサ、 メヒシバ、 ォヒシバ、 ィヌビエ、 ェ ノコログサ等が挙げられる。
また、 水田においては、 例えば、 キカシグサ、 ァゼナ、 コナギ、 アブノメ、 ミ ゾハコべ、 ヘラォモダカ、 タイヌビエ、 タマガヤッリ、 ゥリカヮ、 ォモダカ、 ホ タルイ、 ミズガヤッリ等が挙げられる。 本発明化合物は、 発芽前土壌処理および 生育期茎葉処理のいずれにおいても、 上記雑草を防除することが可能である。 ま た、 本発明化合物は、 例えば、 トウモロコシ、 コムギ、 ォォムギ、 イネ、 ダイズ 等の栽培作物に対して、 発芽前土壌処理および生育期茎葉処理のいずれにおいて も影響が少なく、 選択的除草剤として使用することができる。
本発明化合物を有効成分とする除草剤は、 同一分野に用いる他の農薬、 例えば、 殺虫剤、 殺菌剤、 植物成長調節剤、 および肥料等と混合施用することができる。 また、 他の除草剤と混合施用することにより、 除草効果をより安定化することも 可能である。 本発明化合物と他の除草剤を混合施用する場合、 両者の各々の製剤 を施用時に混合してもよいが、 あらかじめ両者を含有する製剤として施用しても よい。 本発明化合物と好適に混合施用することができる除草剤としては、 例えば、 以下のものが挙げられる。
カーバメート系除草剤：
2-クロロアリル ジェチルジチォカーバメート、
S- 2, 3-ジクロロアリル ジィソプロピルチオカーバメ一ト、
S- 2，2, 3-トリク口ロアリル ジイソプロピルチオ力一バメ一卜、
S -ェチル ジプロピルチオカーバメート、
S-ェチル ジイソプチルチオカーバメート、
S -べンジル 1， 2-ジメチルプロピル （ェチル） チォカーバメート、
S- 4-クロ口べンジル ジェチルチオカーバメート、
S-ェチル パ一ヒ ドロアゼピン- 1-チォカルボキシレート、
S-イソプロピル パ一ヒ ドロアゼピン- 1-チォカルボキシレート、
S- 1-メチル -1-フヱニルェチル ピぺリジン- 1-チォカルボキンレート、
0 - 3- 1-ブチルフヱニル 6-メ トキシ -2-ピリジル（メチル）チォカーバメート、
3 -（メ トキシカルボニルァミノ）フヱニル 3' -メチルフヱ二ルカ一バメ一ト、 イソプロピル 3' -クロロフヱ二ルカ一バメート、
メチル （4-アミノフヱニルスルホニル） カーバメート、 等
ウレァ系除草剤：
3 -（3, 4-ジクロ口フヱニル）- 1，卜ジメチルゥレア、
3 -（3，4-ジクロロフヱ二ル）-卜メ トキシ- 1-メチルゥレア、
1，卜ジメチル- 3- [3- (トリフルォロメチル）フヱニル]ゥレア、
3 - [4-(4-メ 卜キシフヱノキシ）フヱニル ] -1，1-ジメチルゥレア、
1 -（1-メチル -1-フヱニルェチル） - 3- P-卜リルゥレア、
3 -（4-ィソプロピルフヱニル）-1， 1 -ジメチルゥレア、
3 -（5-t -ブチルイソォキサゾ一ル -3-ィル） -1， 1-ジメチルゥレア、
1 -（5- 1-ブチル - 1， 3， 4 -チアジァゾ一ル- 2-ィル） -1， 3-ジメチルゥレア、 1- (ベンゾチアゾ一ル -2-ィル） -1， 3-ジメチルゥレア、 等
ァミ ド系除草剤：
2 -クロ口- 2' , 6，-ジェチル -N- (メ トキシメチル）ァセトァニリ ド、
N -（ブトキシメチル） -2-クロロ- 2，，6，-ジェチルァセトァニリ ド、
2-クロ口- 2'，6，-ジェチル- N- (2-プロボキシェチル）ァセトァニリ ド、
2—クロロ- N- (ェトキシメチル） -6， -ェチルァセト- 0-トルィジド、
2-クロ口- 6' -ェチル- N- (2-メ トキシ- 1-メチルェチル）ァセト- 0-トルィジド、 2-クロ口- N- (3-メ トキシ- 2-テニル）-2'， 6' -ジメチルァセトァニリ ド、
N -（クロロアセチル）- N- (2， 6-ジェチルフヱニル）グリシン ェチルエステル、 2-クロ口- N-(2, 4-ジメチル- 3-チェニル） -N- (2-メ トキシ -1-メチルェチル）ァセ アミ ド、
3'，4' -ジクロロプロピオンァニリ ド、
2'，4' -ジフルォロ- 2- [3 -（トリフルォロメチル）フヱノキシ]ニコチンァニリ ド、
2- (1，3-ベンゾチアゾール -2-ィルォキシ） -N-メチルァセトァニリ ド、
2-ブロモ -N-(a, a-ジメチルベンジル） -3， 3-ジメチルブチルアミ ド、
N- [3- (卜ェチル - 1-メチルプロピル）ィソォキサゾール- 5-ィル] -2， 6-ジメ トキ シベンズァミ ド、 等
ジニトロァニリン系除草剤：
2， 6-ジニトロ- Ν，Ν-ジプロピル- 4 - (卜リフルォロメチル）ァニリン、
Ν-ブチル -Ν-ェチル- 2, 6 -ジニトロ- 4- (トリフルォロメチル）ァニリン、
2， 6-ジニ卜口- Ν 1 , Νにジプロピル- 4- (トリフルォロメチル） -m-フヱニレンジァ ミン、
4 -（ジプロピルァミノ）-3， 5-ジニトロベンゼンスルホンァミ ド、
N- sec-ブチル -4- t-ブチル -2， 6-ジニトロアニリン、
N- (l -ェチルプロピル）- 2， 6-ジニトロ- 3， 4-キシリジン、 等
カルボン酸系除草剤：
(2， 4-ジクロロフヱノキシ）酢酸およびその誘導体、
(2， 4， 5-トリクロロフヱノキシ）酢酸およびその誘導体、 (4-クロ口- 2-メチルフヱノキシ）酢酸およびその誘導体、
2 -（2， 4 -ジクロロフエノキシ）プロピオン酸およびその誘導体、
4- (2， 4-ジクロロフヱノキシ）酪酸およびその誘導体、
2， 3， 6-トリクロ口安息香酸およびその誘導体、
3, 6-ジクロロ- 2-メ トキシ安息香酸およびその誘導体、
3， 7-ジクロロキノリン- 8-力ルポン酸、
7 -クロ口- 3-メチルキノリン- 8-カルボン酸、
3， 6-ジクロロピリジン- 2-力ルポン酸およびその塩、
4 -ァミノ- 3， 5， 6-トリクロ口ピリジン- 2-カルボン酸およびその塩、
(3， 5，6-トリクロ口- 2-ピリジルォキシ）酢酸およびその誘導体、
(4 -ァミノ- 3， 5-ジクロロ- 6 -フルォロ- 2-ピリジルォキシ）酢酸およびその誘導 体、
(4 -クロ口- 2-ォキソベンゾチアゾリン- 3-ィル）酢酸およびその誘導体、
2 - [4-(2， 4-ジクロロフヱノキシ）フヱノキシ]プロピオン酸およびその誘導体、 2- [4-[5- (トリフルォロメチル） -2-ピリジルォキシ]フヱノキシ]プロピオン酸 およびその誘導体、
2- [4- [3-クロ口- 5-(トリフルォロメチル） -2-ピリジルォキシ]フヱノキシ]プロ ピオン酸およびその誘導体、
2 - [4- (6-クロ口- 1, 3-ベンゾォキサゾ一ル- 2-ィルォキシ）フヱノキシ]プロピオ ン酸およびその誘導体、
2- [4 -（6-クロロキノキサリン- 2-ィルォキシ）フヱノキシ]プロピオン酸および その誘導体、
2- [4 -（4-シァノ -2-フルオロフェノキシ）フエノキシ]プロピオン酸およびその 誘導体、 等
フ ノール系除草剤：
3, 5-ジブロモ- 4-ヒ ドロキシベンゾニトリルおよびその塩、
4 -ヒ ドロキシ -3， 5-ジョードベンゾニトリルぉよびその塩、
2 - 1 -ブチル -4， 6-ジニトロフヱノ一ルおよびその塩、 等 シクロへキサンジオン系除草剤：
メチル 3- [1- (ァリルォキシィミノ）ブチル ] -4-ヒ ドロキシ- 6， 6-ジメチル- 2- ォキソ -3-シクロへキセン- 1-カルボキンレ一トおよびその塩、
2- [1 - (ェトキシィミノ）ブチル ] -5- [2- (ェチルチオ）プロピル] - 3-ヒ ドロキシ- 2- シクロへキセン- 1-オン、
2- [1- (エトキシィミノ）ブチル ] -3-ヒ ドロキシ- 5- (チアン- 3-ィル） -2-シクロへ キセン- 1-オン、
2 - [1- (ェトキシィミノ）プロピル] - 3-ヒ ドロキシ- 5- (2， 4， 6-トリメチルフエ二 ル）- 2-シク口へキセン-； I -オン、
2- [1 - (3-クロロアリルォキシィミノ）プロピル] - 5- [2- (ェチルチオ）プロピル] -
3 -ヒ ドロキシ- 2-シクロへキセン-卜オン、
2- [2-クロロ- 4- (メチルスルホニル）ベンゾィル]シクロへキサン- 1， 3-ジオン、 等
ジフヱニルエーテル系除草剤：
4-ニトロフヱニル 2， 4， 6-トリクロロフヱニル エーテル、
2 -（2， 4 -ジクロロフヱノキシ）-2-二トロアニソール、
2-クロロ - 4- (トリフルォロメチル）フヱニル 3-ェトキシ -4 -二トロフヱニルェ —テル、
メチル 5- (2， 4-ジクロロフヱノキシ）-2-二トロべンゾエート、
5- [2-クロ口- 4- (卜リフルォロメチル）フヱノキシ] -2-二トロ安息香酸およびそ の塩、
0- [5- [2-クロ口- 4- (トリフルォロメチル）フエノキシ ] -2-二トロべンゾィル]グ リコール酸ェチル、
ェチル 0_ [5- [2-クロ口- 4 -（トリフルォロメチル）フヱノキシ ] -2 -二トロベン ゾィル] - DL-ラクテート、
5- [2-クロロ _4- (トリフルォロメチル）フヱノキシ] - N- (メチルスルホニル）- 2- 二トロべンズァミ ド、
2-クロ口 -6-ニトロ- 3-フヱノキシァ二リン、 等 スルホニルゥレア系除草剤：
ェチル 2- (4-クロ口- 6-メ トキシピリ ミジン- 2-ィルカルバモイルスルファモ ィル）ベンゾェ一ト、
メチル 2- (4， 6-ジメチルピリ ミジン- 2-ィルカルバモイルスルファモイル）ベ ンゾェ一ト、
メチル 2- [4，6-ビス（ジフルォロメ トキシ）ピリ ミジン- 2-ィルカルバモイルス ルファモイノレ]ベンゾエート、
メチル 2- (4， 6-ジメ トキシピリ ミジン- 2-ィルカルバモイルスルファモイルメ チル）ベンゾエー卜、
1- (2-クロロフヱニルスルホニル）- 3- (4-メ トキシ- 6-メチル -1, 3， 5-卜リアジン -2-ィル）ゥレア、
メチル 2- (4-メ トキシ- 6-メチル -1， 3， 5-トリアジン- 2 -ィルカルバモイルスル ファモイノレ)ベンゾェート、
メチル 2- [4-メ トキシ- 6-メチル -1， 3， 5-トリァジン- 2-ィル（メチノレ）カルバモ ィルスルファモイル]ベンゾエー卜、
1 - [2- (2-クロロェ卜キシ）フエニルスルホニル] - 3- (4-メ トキシ- 6-メチル- 1， 3, 5-トリアジン- 2-ィル）ゥレア、
1-（4, 6-ジメ トキシ- 1， 3, 5-トリアジン- 2-ィル） - 3- [2- (2-メ トキシエトキン）フ ェニルスルホニル]ゥレア、
メチル 2- [4-エトキシ -6- (メチルァミノ） -1，3，5-トリアジン -2-ィルカルバモ ィルスルファモイル]ベンゾエー卜、
メチル 3- (4-メ トキシ- 6-メチル -1, 3， 5 -トリアジン- 2-ィルカルバモイルスル ファモイル）チオフヱン- 2-カルボキシレー卜、
ェチル 5- (4， 6-ジメ トキシピリ ミジン- 2-ィルカルバモイルスルファモイル） - 卜メチルピラゾール -4-カルボキシレ一ト、
メチル 3-クロ口- 5-(4， 6 -ジメ トキシピリ ミ ジン- 2-ィルカルバモイルスルフ ァモイル）- 1-メチルビラゾ一ル- 4-カルボキシレート、
1- (4, 6-ジメ 卜キンピリ ミジン- 2-ィル） -3- [3_(トリフルォロメチル） -2-ピリジ ルスルホニル]ゥレア、
1 -（4， 6-ジメ トキシピリ ミジン- 2-ィル） -3- [3- (ェチルスルホニル）- 2-ピリジル スルホニル]ゥレア、
2 -（4， 6-ジメ トキシピリ ミジン- 2-ィルカルバモイルスルファモイル）- N，N-ジメ チルニコチンァミノ、
1 -（2-クロロイミダゾ [l，2-a]ピリジン- 3-ィルスルホニル）- 3- (4， 6-ジメ トキシ ピリ ミジン— 2-ィル）ゥレア、
卜 [2- (シクロプロピルカルボニル）フヱニルスルファモイル] - 3- (4, 6-ジメ トキ シピリ ミジン- 2-ィル）ゥレア、
卜（4-メ トキシ- 6-メチル -1，3， 5-トリアジン- 2-ィル） -3- [2- (3, 3, 3-トリフルォ 口プロピル）フヱニルスルホニル]ゥレア、 等
ビビリジニゥム系除草剤：
1， Γ -ジメチル -4， 4 ' -ビビリジニゥム ジクロリ ド、
1， 1' -ェチレン- 2， 2' -ビピリジニゥム ジブ口ミ ド、 等
ピラゾール系除草剤：
4 -（2， 4-ジクロロベンゾィル）- 1, 3-ジメチルピラゾ一ル- 5-ィル 卜ルェン- 4 - スノレホネート、
2- [4-(2， 4-ジクロロベンゾィル）1, 3-ジメチルピラゾール- 5-ィルォキシ]ァセ 卜フエノン、
2- [4-(2, 4-ジク口口- 3-メチルベンゾィル）-1， 3-ジメチルピラゾ一ル- 5-ィルォ キシ] -4' -メチルァセトフエノン、 等
トリアジン系除草剤：
6-クロロ- N2， N4 -ジェチル- 1， 3, 5-トリアジン- 2, 4-ジァミン、
6 -クロロ- N2 -ェチル -N4 -ィソプロピル- 1， 3, 5 -トリアジン- 2， 4-ジァミン、 2_ [4 -クロ口- 6- (ェチルアミノ）- 1，3，5-トリアジン- 2-ィルアミノ] - 2-メチルプ 口ピオ二トリル、
N2, N ジェチル- 6- (メチルチオ）- 1， 3， 5-トリアジン- 2， 4-ジァミン、
N2 -(l，2-ジメチルプロピル）- N4 -ェチル -6- (メチルチオ）- 1， 3， 5-トリアジン- 2， 4 -ジァミン、
4-ァミノ - 6- 1-ブチル -3- (メチルチオ）- 1， 2， 4-トリアジン- 5(4H)-ォン、 等 イミダゾリノン系除草剤：
メチル 2- (4-ィソプロピル- 4-メチル- 5-ォキソ -2-ィミダゾリン- 2-ィル） - 4 (5)-メチルベンゾエー卜、
2-（4-イソプロピル- 4-メチル -5-ォキソ -2-ィミダゾリン- 2-ィル）ピリジン- 3- 力ルボン酸およびその塩、
2-(4-イソプロピル- 4-メチル -5-ォキソ -2-ィミダゾリン- 2-ィル）キノリン- 3 - カルボン酸およびその塩、
5-ェチル -2- (4-イソプロピル- 4-メチル -5-ォキソ -2-ィミダゾリン- 2-ィル）ピリ ジン- 3-カルボン酸およびその塩、
2-（4-イソプロピル- 4-メチル -5-ォキソ -2-ィミダゾリン -2-ィル） -5- (メ トキシ メチル）ピリジン- 3-カルボン酸およびその塩、 等
その他の除草剤： ' 1-メチル- 3-フヱニル -5- [3- (トリフルォロメチル）フヱニル] - 4-ピリ ドン、
3 -クロ口- 4- (ク口ロメチル） -1- [3- (トリフルォロメチル）フヱニル] - 2-ピロリ ジノン、
5 -（メチルァミノ）- 2-フヱニル- 4- [3- (トリフルォロメチル）フヱニル]フラン- 3 (2H)-オン、
4-クロ口- 5- (メチルァミノ）- 2- [3- (卜リフルォロメチル）フヱニル]ビラジン- 3 (2H)-オン、
N, N-ジェチル- 3- (2， 4， 6-卜リメチルフヱニルスルホニル）- 1H-1, 2， 4-トリアゾ ール -1-カルボキサミ ド、
N - [2, 4-ジクロロ -5- [4- (ジフルォロメチル） -4, 5-ジヒ ドロ -3-メチル -5 -ォキソ -1H-1, 2， 4-卜リアゾール -卜ィル]フヱニル]メタンスルホンアミ ド、
卜 [4-クロロ- 3- (2， 2， 3, 3, 3-ペンタフルォロプロボキシメチル）フヱニル] - 5 -フ ェニル - 1H- 1， 2， 4-卜リアゾール -3-カルボキサミ ド、
2- (クロ口ベンジル） -4， 4-ジメチルイソォキサゾリジン- 3-オン、 5-シクロプロピル- 4- [2- (メチルスルホニル） -4- (トリフルォロメチル）ベンゾ ィル]ィソォキサゾール、
5- 1-ブチル - 3-(2， 4-ジクロロ- 5-ィソプロボキシフ ニル） -1， 3， 4-ォキサジァ ゾ一ル -2 (3H)-オン、
ェチル [2-クロ口- 5- [4-クロ口- 5- (ジフルォロメ トキシ）- 1-メチルビラゾー ル- 3-ィル] -4-フルオロフェノキシ]ァセテ一ト、
S， S' -ジメチル 2- (ジフルォロメチル） -4-ィソブチル- 6-(トリフルォロメチル） ピリジン- 3， 5-ジカルボチォェ一ト、
メチル 2- (ジフルォロメチル） -5- (4， 5-ジヒ ドロ _1， 3-チアゾール -2-ィル） -4 - ィソブチル- 6- (トリフルォロメチル）ピリジン- 3-カルボキシレ一ト、
2-クロ口- 6- (4， 6-ジメ トキシピリ ミジン- 2-ィルチオ）安息香酸およびその塩、 メチル 2- (4，6-ジメ トキシピリ ミジン- 2-ィルォキシ） -6- [1- (メ トキシィミノ） ェチル]ベンゾエート、
2， 6-ビス（4， 6-ジメ トキシピリ ミジン- 2-ィルォキシ）安息香酸およびその塩、 5-ブロモ -3- sec-ブチル -6-メチルピリ ミジン- 2， 4 (1H， 3H) -ジオン、
3- t-ブチル - 5-クロロ- 6-メチルピリ ミジン- 2，4(1H， 3H)-ジオン、
3-シクロへキシル -1， 5， 6， 7-テトラヒ ドロシクロペン夕ピリ ミジン- 2，4(3H) -ジ オン、
ィソプロピル 2-クロロ- 5- [1, 2， 3, 6-テトラヒ ドロ- 3-メチル- 2, 6-ジォキソ- 4 - (トリフルォロメチル）ピリ ミジン- 1-ィル]ベンゾェ一ト、
卜メチル- 4-ィソプロピル- 2- [(2-メチルフヱニル）メ トキシ] - 7-ォキサビシク 口 [2. 2. 1]ヘプタン、
N- (4-クロロフヱ二ル）- 3，4，5，6-テトラヒ ドロフタルイミ ド、
ペンチル [2-クロ口- 4-フルォロ- 5- (1， 3， 4， 5， 6， 7 -へキサヒ ドロ- 1， 3-ジォキ ソ- 2H -ィソインドール- 2-ィル）フヱノキシ]ァセテ一ト、
2 - [7-フルオロ- 3， 4-ジヒ ドロ- 3 -ォキソ -4- (2-プロピニル）- 2H- 1， 4-ベンゾォキ サジン- 6-ィル] -4， 5， 6， 7-テトラヒ ドロ- 1H-イソィンド一ル- 1, 3(2H) -ジオン、
N- (2， 6-ジフルオロフヱニル） - 5-メチル [1，2，4] トリアゾロ [1, 5- a]ピリ ミジン- 2-スルホンアミ ド、
N- (2，6-ジクロロ- 3-メチルフヱ二ル）- 5, 7-ジメ トキシ [1, 2, 4]トリアゾロ [1， 5- a]ピリ ミジン- 2-スルホンァミ ド、
2, 3-ジヒドロ- 3， 3-ジメチルベンゾフラン- 5-ィル エタンスルホネート 2-ェトキシ- 2, 3-ジヒ ドロ- 3， 3-ジメチルベンゾフラン- 5-ィル メタンスルホ ネート
メチル [ [2-クロ口- 4-フルォロ- 5- [(テトラヒ ドロ- 3-ォキソ - 1H，3H- [1，3，4] チアジアゾロ [3， 4a]ピリダジン- 1 -ィリデン）ァミノ]フエニル]チォ]ァセテ一ト、
2- [2- (3-クロロフヱ二ル）- 2， 3-エポキシプロピル] - 2-ェチルインダン- 1, 3 -ジ オン、 等 実施例
次に、 実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。 ただし、 本発明は、 その要旨を越えない限り、 以下の実施例に限定されるものではない。
参考例 1
ェチル 1-「4 -クロロ 5- (シク口ペンチルォキシ）- 2-フルオロフヱニル]ェチ リデンカルバゼート
Figure imgf000051_0001
4' -クロ口- 5' - (シクロペンチルォキシ）- 2' -フルォロアセトフエノン 6. 1 g、 カルバジン酸ェチル 2. 5 g 、 トルエン 20 mL の混合物を 10時間加熱還流させ ながら、 エステル管を用いて常時水を系外に除去する。 一夜放置した後に、 濃縮 し粗生成物を得た。 カラムクロマトグラフィー （展開溶媒へキサン：酢酸ェチル /7 ： 1 ) によって精製し標記化合物 4.2 gを得た。 物性値、 及び NMRスぺク トルデータ一は以下の通り。
Ή-N R (CDC13) 6 (ppm)： 7.93 (1H， br), 7.22 (1H, d, J_= 6.0 Hz), 7.10 (1H， d， 10.5 Hz), 4.84 (1H， m), 4.32 (2H， q, J_=6.9 Hz), 2.22 (3H， s), 1.98 一 1.80 (4H, m)， 1.75 一 1.59 (2H， m),
1.35 (3H， t， J =6.9 Hz) .
参考例 2
ェチル 2， 2, 2-トリクロロ- 1- [4-クロ口 5- (シクロペンチルォ ^シ）- 2-フルォ ロフヱニル]ェチリデンカルバゼ一ト
Figure imgf000052_0001
参考例 1で得られたェチル 1- [4-クロロ 5- (シクロペンチルォキシ） -2 -フルォ ロフヱニル]ェチリデンカルバゼ一ト 1.8 g、 N -クロロスクシンィミ ド 2.4 g、 四塩化炭素 30 mL の混合物を 28時間加熱還流させる。 室温で一夜放置して析出 した結晶を濾別し、 結晶を酢酸ェチルで洗浄する。 得られた濾液を濃縮し、 ェチ ル 2， 2-ジクロロ-卜 [4-クロロ 5- (シクロペンチルォキシ） -2 -フルオロフェニル] ェチリデンカルバゼ一ト 2.6 gを得た。 この粗生成物とスルフリルクロリ ド 4.5 の混合物を 50°Cで 17時間攪拌させる。 後、 反応液を攪拌させた氷水にゆつぐり 滴下する。 析出した結晶を濾別し、 酢酸ェチルに溶解させて、 飽和食塩水で洗浄 し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、 濾過後濃縮した。 得られた結晶を濾過しへ キサンで洗浄し乾燥させて、 標記化合物 1.8 gを得た。 物性値、 及び NMRスぺ ク トルデータ一は以下の通り。
m. p. 230.0 - 231.0。C
Ή-NMR (CDCh) δ (ppm)： 7.58 (1H， br), 7.32 (1H， d, J = 9.3 Hz),
5 o 6. 94 (1H， d， J_= 5. 7 Hz), 4. 75 (1H, m), 4. 29 (2H， q, J_=6. 9 Hz), 1. 98 一 1. 80 (4H， m), 1. 75 一 1. 59 (2H, m), 1. 33 (3H, t， J_=6. 9 Hz). IR (KBr) v (cm- ' ) : 2965， 1630, 1490， 1450， 1402， 1341, 1190.
参考例 3
ェチル— 4-クロ口- 5-シクロペンチルォキシ- 2-フルオロフヱ二ルグリォキシ レ—ト
Figure imgf000053_0001
lOOmL の 4口フラスコにスターラーバーを入れ、 ジム口一冷却管、 及び温度計 を設置した。 金属マグネシウム 0. 49 g 、 ひとかけらのヨウ素、 及び THF 2mL の 混合物を窒素気流下ヨウ素の色が消えるまで 15分攪拌させてマグネシウムを活性 化させた。 そこに、 卜ブロモ -4-クロ口- 5-シクロペンチルォキシ- 2-フルォ口べ ンゼン 2. 0 g、 ジブロモェタン 0. 1 mL の THF 6 mL溶液を 15分間かけて内温 35°C 以下に保ちながらゆっくり滴下した。 滴下終了後、 更にジブロモェタン 0. 1 mL の THF 2 mL溶液を 5分間かけて内温 35°C以下に保ちながらゆつく り滴下し、 グリ ニヤ一試薬を調整した。
2000mLの 4口フラスコにスターラーバーを入れ、 ジム口一冷却管、 及び温度計 を設置した。 金属マグネシウム 30. 0 g、 スパチュラ 1杯のヨウ素、 及び THF 150 mLの混合物を窒素気流下ヨウ素の色が消えるまで 15分攪拌させてマグネシウムを 活性化させた。 そこに、 先に調整したグリニヤー試薬をシリンジで添加し、 THF 220 mLを加えた後に、 卜ブロモ -4-クロ口- 5-シクロペンチルォキシ- 2-フルォロ ベンゼン 181. 94 g 、 ジブロモェタン 10. 8 mLの THF 180 mL溶液を 2時間かけて 内温 30- 36°Cに保ちながらゆつく り滴下した。 滴下終了後、 更にジブロモェタン 2. 7 mLの THF 溶液 15 mしを 30分間かけて内温 35°C以下に保ちながらゆつく り滴下 した o
3000mLの 4口フラスコにスターラーバーを入れ、 ジム口一冷却管、 及び温度計 を設置した。 そこに、 ジェチルオギザレ一ト 184. 0g のエーテル 800 mL溶液を 添加して窒素気流下 - 30°Cに冷却した。 そこに、 先に調整したグリニャ一試薬を -30°C以下に保ちながら 1, 5時間かけてゆっくり滴下した。 更に - 20°Cに昇温し て 1時間攪拌させた。 反応混合物に飽和塩化アンモニゥム水溶液をゆつくり添加 して反応を終了させ、 室温に昇温した。 反応混合物を酢酸ェチルで抽出し、 得ら れた有機相を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させ濾過後濃縮し た。 粗生成物中の未反応のジェチルオギザレートを 0. 5 讓 Hgでバス温 70°Cにて蒸 留留去し、 得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー （展開溶 媒 へキサン：酢酸ェチルノ20 : 1 - 15 : 1)で精製し、 標記化合物 101. 1 gを得た。 物性値、 及び NM Rスぺク トルデータ一は以下の通り。
m. p. 54. 5 - 55. 1°C
Ή-NMR (CDCh) δ (ppm)： 7. 40 (1H， d, J_= 6. 0 Hz),
7. 22 (1H, d， J 10. 2 Hz), 4. 85 (1H， m), 4. 43 (2H， q， J_- 6. 9 Hz), 1. 98 ― 1. 80 (4H, m)， 1. 75 - 1. 59 (2H， m), 1. 40 (3H, t， J_= 6. 9 Hz). 参考例 4
4 -クロロ- 5-シクロペンチルォキシ- 2 -フルオロフェニルグリォキシル酸
Figure imgf000054_0001
2000mLの 3口フラスコにメカニカルスターラーと温度計を設置し、 そこに水酸 化ナトリウム 40. 00g と水 500 mL を添加して 2N水酸化ナトリゥム水溶液を調 整した。 室温まで冷却した後に、 参考例 3で得られたェチル 4-クロ口- 5-シク 口ペンチルォキシ -2-フルオロフヱ二ルグリォキシレート 109. 8g をゆっくり添 加し、 1. 5 時間攪拌した。 反応終了後、 1N塩酸水溶液 1000 mL をゆつくり添加し て反応溶液を酸性にした。 反応混合物をエーテルで 3回抽出し、 得られた有機相 を飽和食塩水で 2回洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させ濾過後濃縮し、 表記 化合物 99. 8gを得た。 物性値、 及び NM Rスぺク トルデータ一は以下の通り。 m. p. 94. 2 - 96. 7°C
Ή-N R (CDC13) δ (ppm)： 7. 99 (1H， t， J_= 7. 8 Hz),
7. 33 (1H， dd， J_= 1. 5, 8. 4 Hz), 7. 26 (1H， dd， J_= 1. 5, 9. 9 Hz),
7. 03 (1H， br).
IR (KBr) v (cm- ' ) : 2985, 1720， 1692, 1606, 1408, 1250, 1215, 1080， 990， 900， 861， 540.
実施例 1
3-(4-クロロ- 2-フルォロ- 5-シクロペンチルォキシフエ二ル）- 6， 7-ジヒ ドロ - 4-ヒ ドロキン- [5H] -シクロペンタ [c]ピリダジン
Figure imgf000055_0001
lOOOmLのフラスコにスターラ一バ一、 及び塩カル管とアルカリ トラップを設置 した。 そこに参考例 4で得られた 4-クロ口- 5-シクロペンチルォキシ- 2-フルォロ フヱニルダリオキシル酸 99. 8 g と塩化チォニル 122. 0 mL を添加し 60°Cで 2. 5 時間加熱攪拌した。 後に、 蒸留セッ 卜を設置してバス温を 110°Cまで昇温し、 未 反応の塩化チォニルを留去した。 更にベンゼン 120 mL を添加し残った塩化チォ ニルと共に留去した後、 真空ポンプで減圧乾燥させ粗グリオキシル酸クロリ ドを 得た。
2000mLの 4口フラスコにスターラ一バーと塩カル管及び温度計を設置した。 そ こに、 N- (1- シクロペンテン-卜 ィル） -モルホリン 54. 2 g と トリェチルァミ ン 66. 6 g及び塩化メチレン 500 mL を添加して窒素気流下- 5°Cまで冷却する。 そこ に、 先に調整したグリオキシル酸クロリ ドの塩化メチレン（200 mL)溶液を 1時間 かけて、 液温を rc以下に保ちながらゆつく り滴下した。 更に、 反応混合物を 1 - 10°Cで 1時間攪拌した。 反応混合物を濾過して残査（トリェチルァミン塩酸塩） を塩化メチレン 150 mL で洗浄した。 濾液を 2000mLフラスコに移して、 2-プロパ ノール 500 mL を添加し、 攪拌させながらヒドラジン水和物 19. 8 を滴下し、 室温で 1時間攪拌させた後一晚放置した。 反応混合物を減圧濃縮し、 残査をエタ ノールで懸濁させた。 懸濁溶液を濾過し、 残査をエタノール及びへキサンで洗浄 して減圧乾燥させることによって表記化合物 55. 5 g を得た。 濾液を減圧濃縮し て得られた残査をもう一度エタノールで懸濁させ、 同様に濾過後洗浄、 乾燥を経 て更に表記化合物 13. 6 g を得た。 物性値、 及び N M Rスぺク トルデータ一は以 下の通り。
m. p. 300°C over
Ή-NMR (DMS0-d6) δ (ppm)： 7. 23 (1H， d， J_= 6. 3 Hz),
7. 18 (1H， d， J = 9. 6 Hz), 4. 79 (1H， m), 3. 05 (2H， t， J_= 7. 5 Hz), 2. 96 (2H, t， J = 7. 5 Hz), 2. 17 (2H， qui, J_- 7. 5 Hz),
1. 95 - 1. 53 (8H， m).
IR (KBr) レ （cm一 1 ) : 3050， 2920， 1580， 1560， 1492, 1465, 1401, 1187.
実施例 2
4 -クロロ- 3- [4-クロロ 5- (シク口ペンチルォキシ）- 2-フルオロフェニル ] -6, 7- ジヒ ド口 - 5H-シクロペン夕 [c]ピリダジン
Figure imgf000056_0001
参考例 2で得られたェチル 2， 2， 2-トリクロロ- 1- [4-クロ口 5- (シクロペンチ ルォキシ） -2-フルオロフヱニル]ェチリデンカルバゼ一ト 1. 50 g のジクロロメ タン 10 mL 溶液にトリエチルァミン 0. 42 g をゆつくり滴下する。 その混合物 中に 1-モルフォリノ- 1-シクロペンテン 0. 64 g) を添加し、 7 時間加熱還流さ せる。 一夜放置後、 反応混合物より酢酸ェチルで抽出し、 飽和塩化アンモニゥム 水溶液、 飽和重曹水、 ついで飽和食塩水で順次洗浄し、 ·無水硫酸ナトリウムで乾 燥させ、 濾過後濃縮する。 粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー （へ キサン ：酢酸ェチル Z9: l - 3 : 1)で精製し標記化合物 （表- 1， No. 18) 0. 50 gを 得た。
実施例 3
4 -ク口口- 3- (4-クロロ- 2-フルォロ- 5-ヒ ドロキシフヱニル） - 6， 7-ジヒ ドロ- 5 H -シクロペンタ [c]ピリダジン
Figure imgf000057_0001
75%硫酸 4mUこ 4-クロ口- 3_(4-クロ口 5-シクロペンチルォキシ- 2-フルオロフ ェニル）-6， 7-ジヒ ドロ- 5H-シク口ペンタ [c] ピリダジン 2. 4 gのメチレンクロリ ド 2 mL溶液をゆつくり滴下する。 室温で 30分攪拌後、 反応混合物を破砕氷水に 滴下し、 酢酸ェチルで抽出する。 また、 水層を飽和重曹水で中性にした後、 酢酸 ェチルで抽出する。 合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウム で乾燥させ、 濾過後濃縮する。 粗生成物を少量の酢酸ェチルとへキサンで洗浄し て標記化合物 （表- 1, o. 12) 1. 68 gを結晶として得た。
実施例 4
ェチル 2-「2-クロ口- 4-フルォロ- 5- (4 -クロ口- 6, 7-ジヒ ドロ- 5H-シクロべ ンタ [c]ピリダジン- 3-ィル）フエノキシ]プロピオナート 。丄 C02C2H5
Figure imgf000058_0001
4 -クロ口- 3- (4-クロ口- 2-フルォロ- 5-ヒ ドロキシフヱ二ル）- 6， 7-ジヒ ドロ- 5H - シクロペンタ [c]ピリダジン 0. 40 g 、 -ブロモプロピオン酸ェチル 0. 29 g 、 炭酸力リウム 0. 22 g及び、 アセトン 5 mL の混合物を、 攪拌下、 5 時間加熱還流 させた。 反応液を室温に冷却し、 飽和アンモニア水溶液を加え、 酢酸ェチルで抽 出した。 有機相を飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。 減圧濃縮して 得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー （へキサン-酢酸ェチ ル Z2 ： 1)にて精製し標記化合物 （表- 2, No. 54) 0. 44 g を得た。
実施例 5
4-クロロ- 3 -「4-クロロ- 2-フルオロ- 5- (卜メチル- 2-プロピニルォキシ）フエ ニル] -6， 7-ジヒ ドロ - 5Η-シクロペンタ [c]ピリダジン
Figure imgf000058_0002
4_クロロ- 3- (4-クロ口- 2-フルォロ- 5-ヒ ドロキシフヱ二ル）- 6， 7-ジヒ ドロ- 5H - シクロペンタ [C] ピリダジン 0. 61 g と 卜リフェニルホスフィン（TPP) 0. 67 g、 卜ブテン- 3-オール 0. 21 のテトラヒ ドロフラン 5 mL 溶液にァゾジカルボン 酸 ジェチル（DEAD) 0. 44 をゆつくり滴下する。 後、 室温で 1夜攪拌させる。 反応溶液を減圧濃縮し、 得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ 一 （へキサン-酢酸ェチル Z3 ： 1)によって精製し得られた結晶を熱水で洗浄し 標記化合物 （表- 1， No. 24) 0. 46 g を得た。 実施例 6
4 -クロロ- 3- [4-ク口口 5- (シク口ペンチルォキシ）- 2-フルオロフヱ二ル] - 6， 7- ジヒ ドロ- 5H-シクロペンタ [c]ピリダジン
Figure imgf000059_0001
実施例 1で得られた 3- (4 -ク口口- 2-フルォロ- 5-シクロペンチルォキシフエ二 ル）- 6， 7-ジヒ ドロ- 4-ヒ ドロキシ-「5i -シクロペンタ [c]ピリダジン 1. 45gとォキ シ塩化リン 3. 00gのトルエン溶液（10 mL) を室温で 1時間攪拌させた。 反応混合 物を氷冷水（100 mL)に添加し、 酢酸ェチルで抽出して、 得られた有機相を飽和重 曹水、 飽和食塩水にて洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させ濾過後濃縮した。 得られた粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー （へキサン-酢酸ェチ ル/ /2 ： 1)で精製し、 標記化合物 （表- 1, No. 18) 1. 50 g を得た。
実施例 7
4-ブロモ -3- [4-クロロ 5- (シク口ペンチルォキシ） -2-フルオロフヱ二ル] - 6， 7- ジヒドロ - 5H-シクロペンタ [c]ピリダジン
Figure imgf000059_0002
実施例 1で得られ -（4-クロロ- 2-フルォロ- 5-シクロペンチルォキシフヱ二 ル） -6, 7-ジヒ ド口- 4-ヒドロキシ-「5ΗΊ -シクロペンタ [clピリダジン 9. 00g の三 臭化リン 30 mL溶液を 80-90°Cで 2時間加熱攪拌した。 反応終了後、 室温に冷却 し、 反応混合物を氷水にあけて、 クロ口ホルムで抽出した。 得られた有機層を 飽和重曹水、 ついで飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させたの ち、 濾過後濃縮した。 粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー （展開溶 媒 へキサン：酢酸ェチル Z3 : 1-5 : 2)で精製し、 標記化合物 3. 00 g を得た。 実施例 8
4 -クロロ- 3- (4-ク口口 5-二ト口- 2-フルオロフヱニル） -6， 7-ジヒ ドロ- 5H-シク 口ペンタ [c]ピリダジン
Figure imgf000060_0001
4 -クロ口- 3- (4-クロ口- 2- フルオロフヱ二ル）- 6， 7-ジヒ ドロ- 5H-シクロペンタ [c] ピリダジン 7. 4g に濃硫酸 35 mLを添加し、 7 °Cに冷やしながら攪拌させて 均一系にする。 この混合物に混酸 （濃硫酸 2. 5 mL, 60% 硝酸 2. 5 mL)を 6- 12°Cで 10分かけてゆつくり滴下する。 反応混合物を氷水（400 mL)にあけ、 酢酸ェチルで 抽出し、 得られた有機層を飽和重曹水、 飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸ナ トリウムで乾燥させ、 濾過後濃縮する。 粗生成物をフラッシュカラムクロマトグ ラフィー （へキサン-酢酸ェチル Z2 : 1)で精製し、 標記化合物 （表- 1， No. 8) 5. 12 gを得た。
実施例 9
4-クロロ- 3- (5-ァミノ- 4-クロロ - 2-フルオロフェニル） - 6， 7-ジヒ ドロ- 5H-シク 口ペンタ [c]ピリダジン
Figure imgf000060_0002
鉄粉 6. 0 g、 水 6 mし 、 酢酸 1. 5 mL の混合物を 30分加熱還流させる。 室温ま で冷却した後にイソプロパノール（20 mL) を添加し 70°Cに加熱しながら 4-クロ口 - 3-(4-クロ口 -2-フルォ口 -5-二トロフヱ二ル）- 6， 7-ジヒ ドロ - 5H-シクロペン夕 [c] ピリダジン 5. 05 g の N-メチルピロリ ドン（NMP) 溶液 20 mL をゆつく り添加す る。 後、 80°Cで 1. 5時間加熱攪拌し、 室温まで冷却して、 炭酸カリウム水溶液
(炭酸カリウム 1. 25 g 、 水 10 mL) を添加する。 混合物をセライト濾過し、 残 査を酢酸ェチルで洗浄する。 濾液を濃縮して、 得られた祖生成物を酢酸ェチルで 抽出し、 得られた有機層を飽和重曹水、 飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸ナ トリウムで乾燥させ、 濾過後濃縮する。 粗生成物をフラッシュカラムクロマトグ ラフィー （へキサン-酢酸ェチル Z2 : 1)で精製し、 標記化合物 （表- 1， o. 61) 4. 59 gを得た。
実施例 1 0
ェチノレ N - [4-クロ口- 5- (4-クロ口- 6， 7-ジヒ ドロ- 5H-シクロペンタ [c]ピリダ ジン- 3-ィル） -2-フルオロフヱニル]力ルバマ一 ト
Figure imgf000061_0001
4 -クロ口- 3-（5 ァミノ- 4- クロ口- 2- フルオロフヱ二ル）- 6，7-ジヒ ドロ- 5H -シ クロペン夕 [c] ピリダジン 1. 50 g 、 クロ口ギ酸ェチル 0. 57 g のピリ ジン溶液 (15 mL) を 8時間攪拌させた。 反応混合物を酢酸ェチルで抽出し、 有機層を 1N塩 酸水溶液、 飽和重曹水、 飽和食塩水で順次洗浄し、 無水硫酸ナ ト リウムで乾燥さ せ、 濾過後濃縮した。 粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー （へキサ ン-酢酸ェチル 2 ： 1)で精製し、 標記化合物 （表- 1， No. 63) 1. 10 g を得た。 実施例 1 1
ェチル N- [4-クロ口- 5- (4-クロ口- 6, 7-ジヒ ドロ- 5H-シクロペンタ [c]ピリダ ジン- 3-ィル） -2-フルオロフヱ二ル] - N-プロパルギル力ルバマー 卜
Figure imgf000062_0001
水素化ナトリウム 0. 12 g をへキサンで洗浄し、 オイルを除いた後にジメチル ホルムアミ ド 5 mL に懸濁させた。 その溶液に、 ェチル N- [4-クロ口- 5- (4-ク 口口 -6 7-ジヒ ドロ - 5H-シクロペンタ [c]ピリダジン -3-ィル）- 2-フルォ口フエ二 ル]力ルバマート 1. 0 gを添加して、 室温で 30分攪拌させた後に、 プロパルギル プロミ ド 0. 35 g を添加し更に 2時間攪拌させた。 反応混合物に水を添加して酢 酸ェチルで抽出し、 有機層を飽和塩化アンモニゥム水溶液、 飽和重曹水、 飽和食 塩水で順次洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、 濾過後濃縮した。 粗生成物 をフラッシュカラムクロマトグラフィー （へキサン-酢酸ェチルノ2 ： 1)で精製 し、 標記化合物 （表- 1， No. 68) 0. 75 g を得た。
実施例 1 2
N -「4-クロ口- 5- (4-クロ口 -6 7-ジヒ ド口 - 5H-シクロペンタ [ ^ピリダジン- 3 -ィ ル） -2-フルオロフヱニル]プロパンスルホンァミ ド
Figure imgf000062_0002
4 -クロロ- 3- (5ァミノ - 4-クロロ- 2-フルオロフヱニル） - 6 7-ジヒ ドロ- 5H-シク 口ペンタ [c] ピリダジン 3. 00 g n-プロパンスルホニルクロリ ド 2. 10 g 、 ピ リジン 1. 6 gのメチレンクロリ ド溶液 20 mLを 7時間攪拌させた。 反応混合物を 酢酸ェチルで抽出し、 有機層を 1N塩酸水溶液、 飽和重曹水、 飽和食塩水で順次洗 浄し、 無水硫酸ナト リウムで乾燥させ、 濾過後濃縮した。 粗生成物をフラッシュ カラムクロマトグラフィー （へキサン-酢酸ェチル Z2 : 1 )で精製し、 標記化合 物 （表- 1, No. 64) 2. 95 g を得た。
実施例 1 3
N - [5 -（4-クロ口- 6, 7-ジヒドロ- 5H-シ^ ペンタ [c]ピリダ ン -3-ィル） -4-上 ァノ- 2-フルオロフヱ二ル]エタンスルホンアミ ド
Figure imgf000063_0001
N- [4-ブロモ -5- (4-クロ口- 6， 7-ジヒ ドロ- 5H-シクロペンタ [c]ピリダジン- 3-ィ ル） -2-フルオロフヱニル] エタンスルホンアミ ド 3. 69 g 、 シアン化銅 0. 91 のジメチルホルムアミ ド溶液 10 mLを 2. 5時間加熱還流させる。 後、 室温に冷却 し、 塩化鉄水溶液（FeCl 3 3. 5 g、 water 4mL)を添加して更に室温で 20分攪拌させ る。 反応混合物に水を添加して酢酸ェチルで 3回抽出し、 得られた有機層を飽和 食塩水で洗浄して、 無水硫酸ナトリウムで乾燥後、 濾過、 濃縮した。 粗生成物を フラッシュカラムクロマトグラフィー （へキサン-酢酸ェチル Z2 : 1)で精製し、 標記化合物 （表- 1， No. 86) 0. 32 g を得た。
実施例 1 4
4 -クロロ- 3- (4-クロロ- 2-フルォロ- 5-シク口ペンチルォキシフヱ二ル）- 6，マ-ジ ヒ ドロ- 2 -ォキシ - [5H] -シクロペン夕 [c]ピリダジン
Figure imgf000063_0002
4-クロ口- 3- (4-クロ口- 2-フルォロ- 5-シク口ペンチルォキシフェニル）-6， 7-ジ ヒ ドロ- 1H-シクロペンタ [c]ピリダジン 1. 12 g 、 m-クロ口過安息香酸 （mCPBA) 0. 90 gのクロ口ホルム溶液 10 mLを室温で 3時間攪拌させた。 飽和重曹水 15 mL を添加して反応を終了させた。 反応混合物を酢酸ェチルで抽出して、 得られた有 機層を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウムで乾燥させたのち、 濾過後濃縮 した。 粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー （へキサン-酢酸ェチル
/1 ： 1)で精製し、 標記化合物 （表- 1， No. 93) 0. 52 g を得た。
実施例 1 5
4 -クロ口- 3 -（4-クロ口- 2-フルォロ- 5-シクロペンチルォキシフヱ二ル）- 6， 7-ジ ヒドロ- [5H] -シクロペンタ [c]ピリダジン塩酸塩
Figure imgf000064_0001
4-クロロ- 3- (4-クロロ- 2-フルォロ- 5-シク口ペンチルォキシフヱ二ル）- 6， 7-ジ ヒドロ- 1H-シクロペンタ [c]ピリダジン 0. 60gの 5%塩酸 ·メタノ一ル溶液 2. 00g 溶液を室温で 3時間攪拌させた。 反応混合物を減圧濃縮し、 得られた結晶を濾過 した。 結晶をへキサンで洗浄し、 乾燥させ （表- 1， No. 88) 0. 59 を得た。
表一 1〜表一 5記載の他の化合物も、 実施例 1〜1 5のいづれかの方法に準じ て製造することができる。 得られた化合物の構造は、 全ての各種スぺク トルによ り確認した。 表一 1〜表一 5記載の化合物の物性、 およびスぺク トルデータ一を 表一 6に示す。
表- 1
Figure imgf000065_0001
レム 4½
X Y Z R' R2 R3 No.
1 CI H CI -(CH2)3- -H
2 CI H CI -(CH2)4 - -H
3 CI F CI -(CH2)3- -H
4 CI F CI -(CH2)4 - -H
5 CI CI CI -(CH2)3- -H
6 CI F Br -(CH2)3- -H
7 Br F . CI -(CH2)3- -H
8 CI F CI -(CH2)3- -N02
9 CI F CI -(CH2)4 - -N02
1 U 1 1 1 '2ノ 3 -ΜΠ
1 1 CI F Br -fCH 4 )ノ 3 - -N02
1 2 CI F CI -(CH ·丄2 3- -OH
1 3 CI F CI -(CH2)3- -0-C2Hs
1 CI F CI -(CH2)3- -0-n-C3H7
1 5 CI F CI -(CH2)3- -0-/-C3H7
1 6 CI F CI -(CH2)3- -0-sec-C4H9
1 7 CI F CI -(CH2)3- -0-/-C4H9
1 8 CI F CI -(CH2)3-
1 9 CI F CI "(CH2)3-
2 0 CI F CI -(CH2)3- -O-Allyl
2 1 CI F CI -(CH2)3- -0-CH2C(CH3)=CH2
Figure imgf000066_0001
S 9
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000067_0001
6Z0/86JfAi:W 9 10/66 OAV 9 9
Figure imgf000068_0001
Sl y、 M り X H
ϋ
^6Z0/86dfAL:>d[ 9 10/66 OAV
Figure imgf000069_0001
化合物
X Y Z R 2 R'3
No.
6 1 CI F CI -(CH2)3- -H -H
6 2 CI F CI -(CH2)3- -H -C02CH3
6 3 CI F CI -(CH2)3- -H -C〇2C2HS
6 4 CI F CI -(CH2)3- -H -S02C2Hs
6 5 CI F CI -(CH2)3- -H -S02n-C3H7
6 6 CI F CI -(CH2)3- -H -S02n-C4H9
6 7 CI F CI -(CH2)3- -Propargyl -C02CH3
6 8 CI F CI -(CH2)3- -Propargyl -C02C2Hs
6 9 CI F CI -(CH2)3- -Bn -C02C2Hs
7 0 CI F CI -(CH2)3- -/-C3H5 -S02n-C3H7
7 1 CI F CI "(CH2)3- -Propargyl -S。2C2H5
7 2 CI F CI -(CH2)3- -Propargyl -S02n-C3H7
7 3 CI F CI -(CH2)3- -Propargyl -S02n-C4H9
7 4 CI F CI -(CH2)3- -CH2OC2Hs -S02n-C4H9
7 5 CI F CI -(CH2)3- -S02CH3 -S02CH3
7 6 CI F CI -(CH2)4- -H -H
7 7 CI F CI -(CH2)4 - -H -C02C2Hs
7 8 CI F CI -(CH2)4 - -H -S02n-C3H7
7 9 CI CI CI -(CH2)3- -H -H
8 0 CI CI CI -(CH2)3- -H -C02C2Hs 01436
3 (続き）
Figure imgf000070_0001
化合物
X Y Z R 1 R 2 R '2
No.
8 1 CI CI CI -(CH2)3- -H -S02C2Hs
8 2 CI CI CI -(CH2)3- -CH3 -C02C2Hs
8 3 CI F Br -(CH2)3- -H -H
8 4 CI F Br -(CH2)3- -H -S02C2Hs
8 5 CI F CN -(CH2)3- -H -H
8 6 CI F CN -(CH2)4 - -H -S02C2Hs
表- 4
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000071_0003
表- 5
Figure imgf000071_0002
- 6 物性表
Figure imgf000072_0001
表- 6 物性表 （続き）
化合物
物性 H-NMR (6, ppm /CDCb) IR (リ， cm'VKBror NaCI )
No.
10.40ひ br), 7.45 (IH, d, J = 6.3 Hz), 7.20
(IH, d, 7 = 9.3 Hz). 3.41 (2H. t, J =7.8 Hz).
12 m.p. >300 "C 1423, 1191, 810.
3.12 (2H. 1, J = 15 Hz), 2.29 (2H, qui, J = 7.8
Hz).
7.25 (IH, d ,7 = 8.4 Hz), 7.06 (IH. d, 7 = 6.0
Hz) .4.12 (2H. ¾ J = 7.0 Hz ), 3.37 (2H, t, J -
13 ガラス状
7.8 Hz). 3.12 (2H, t, 7 = 7.5 Hz). 2.22 - 2.33
(2H, m), 1.47 (3H, t ,7 = 7.0Hz).
7.25 (IH, 4 ^ = 9.0 Hz), 7.06 (IH. d>ゾ = 6.3
Hz), 4.00 (2H. t, J = 6.5 Hz), 3.37 (2H , t, J =
14 m.p. 68.2 - 70.1'C 7.8 Hz) , 3.12 (2H, t, 7 = 7.5 Hz) , 2.22 - 2.33
(2H. m) , 1.80 - 1.92 (2H. m) , 1.06 (IH, t. / =
73 Hz).
7.25 (IH, d>ゾ = 9.3 Hz). 7.09 (IH, d, J = 6.6 2980, 1740, 1610, 1585. Hz). 4.53 (IH, scp, J = 6.3 Hz), 3.37 (2H, t, J 1490, 1420, 1370, 1310.
15 粘稠性
= 7.8 Hz). 3.12 (2H, t, J = 7.5 Hz). 2.27 (2H, 1245. 1190, 1110, 1055, qui, J = 7.8 Hz), 138 (6H, d, J = 63 Hz). 1000, 938. 915, 850, 800.
7.25 (IH. d, 7 = 9.6 Hz), 7.07 (IH, d, J = 6.0
Hz), 432 (IH, tq, J = 6.0, 6.0 Hz), 337 (2H, t,
J = 7.8 Hz), 3.12 (2H, t, ゾ = 7.8 Hz), 2.28 2980, 1750, 1491 , 1421 ,
16 粘稠性
(2H, qui, ゾ = 7.8 Hz), 1.88 - 1.64 (2H, m). 1370, 1242, 1190.
1.33 PH. d,J = 6.0 Hz), 1.00 βΗ. I. J = 6.0
Hz).
7.25 (IH, J = 9.0 Hz). 7.05 (IH. d, i = 6.0
Hz) ,3.80 (2H, d, J = 6.6 Hz) , 3.37 (2H, t, 7 =
17 粘稠性 7.8Hz) , 3.11 (2H, t, J = 7.5 Hz) , 2.22 - 2.32
(2H, m) , 2.07 - 2.24 (IH, ra) , 1.05 (6H, d, J
= 6.9 Hz).
7.24 (IH. ά, J = 9.0 Hz). 7.05 (IH. d, 7 = 6.3
2970, 1740, 1610, 1580. Hz), 4.80 (IH. m), 3.37 (2H, t, 7 = 7.8 Hz),
18 m.p. 86.0 - 86.2 "C 1055, 1000, 970, 918.
3.12 (2H. t, J = 7.5 Hz), 2.27 (2H. qui, J = 7.8
860. 810.
Hz), 1.98 - 1.80 (4H. m). 1.75 - 1.59 (2H, m).
7.24 (IH. d, ^ = 9.0 Hz), 7.08 (IH, d, = 6.3
Hz). 4.33 - 4.19 (IH, m), 3.37 (2H, t, 7 = 7.8
19 m.p. 104. 1 - 105.8 'C
Hz). 3.1 1 (2H, t. J = 7.5 Hz), 2.27 (2H. qui, J =
7.8 Hz), 2.00 - 1.35 (11H, m). 表 - 6 物性表 （続き）
化合物
物性 1H-NMR(6, ppm/CDCb) IR(v.cm'VKBror aCI)
7.26 (IH, d, 7 = 8.7 Hz), 7.06 (ia d, 7 = 6.0
Hz), 6.00 - 6.13 (IH, m), 5.29 - 5.50 (2H, m) .
20 76.9-77.4'C
4.61 - 4.64 (2H. m).3.37 (2H, t,ゾ = 7.8 Hz).
3.12 (2H, t,7 = 7.5 Hz) , 2.22 - 233 (2H, m).
21 80.7-81.9'C
7.25 (IH. d, 7 = 8.7 Hz), 7.09 (IH. d, 7 = 2.0
Hz), 5.51 (IH, 6.3 Hz), 5.08 (IH, t. i =
2975, 2930, 1495, 1422, 6.0 Hz), 4.62 (2H, d,7= 6.3 Hz), 3.38 (2H, t,
22 粘调整 1375, 1262, 1190, 1059.
= 7.8 Hz), 3.12 (2H, t, J = 7.5 Hz), 2.28 (2H,
974»
ί,ゾ = 7.8 Hz), 2.18 - 2.05 (4H, m).1.71 (3H,
s), 1.67 (3H. s), 1.60 (3H,s).
7.28 (IH, d, ^ = 9.6 Hz), 7.24 (IH, d, =6.3
1
Hz), 4.79 (2H, d, 7 = 2.4 Hz), 3.38 (2H, t,ゾ =
23 m.p. 161.6- 162.3'C 1390. 1375, 1364, 1195,
7.8 Hz), 3.12 (2H, 7.8 Hz), 2.54 (IH, t.
872, 828.
= 2.4 Hz).2.26 (2H, qui. = 7.8 Hz).
7.32 (IH, d.7 =6.3 Hz), 7.27 (IH, d, J =9.0
Hz), 4.88 (IH, dq, 7 = 1.8, 6.6 Hz), 3.38 (2H,
3170, 2115. 1495, 1421,
24 m.p. 11S.2- 119.8 *C t, = 7.8 Hz), 3.12 (2H, t, 7 = 7.5 Hz), 2.50
1193,865,803.
(IH, d.J = 1.8 Hz), 2.28 (2H, qui, J = 7.8 Hz),
1.73 (3H, d, J =6.6 Hz).
7.27 (IH, d ,/= 9.0 Hz), 7.21 (IH, d, 7 = 6.0
Hz),3.38 (2H, t, J = 7.8 Hz), 3.12 (2H, t,ゾ =
25 m.p. 117.6- 118.5'C
7.5 Hz), 2.23 - 2.33 (2H, m), 1.84 (3H, t,ゾ =
2.1 Hz).
7.26 (IH, d, i = 8.7 Hz), 7.09 (IH, d, i = 6.0
Hz).4.69 (2H, d, J = 47.1.5.7 Hz).4.18 (2H. t.
26 m.p. 102.7 - 103.3'C
J = 6.0 Hz).3.37 (2H, t,J = 7.8Hz).3.12 (2H, t,
J = 7.5 Hz).2.14 - 233 (4H. m).
7.28 (IH, d, J = 9.0 Hz), 7.08 (IH, d, 7 = 6.0
Hz), 5.67 (IH, dt), 5.47 (IH, d).4.65 (2H, d) .
27 m.p.1J8.1 - 118.7'C
3.37 (2H. t,ゾ = 7.8 Hz), 3.12 (2H, t = 7.5 Hz.)
， 2.22 - 2.33 (2H, m) . 物性表 （続き）
化合物
物性 1H-NMR(6,ppm/CDCb) IRiv.cm-V Bror aCi)
No.
7.31 - 7.48 (6H. m), 7.15 (IH, d, 7 = 6.3 Hz).
28 m.p. 104.8 - 105.4 'C 5.15 (2H. s).337 (2H, t.J = 7.8 Hz).3.11 (2H.
t,7 = 7.5 Hz).2.22 - 232 (2H, m).
7.26 (IH, d, 7 = 9.3 Hz), 7.02 (IH, d, = 6.0
Hz), 4.95 (IH, m), 4.03 - 3.39 (4H, m) 3.38
29 m.p. 144.0- 145.5 'C
C2H. t, J = 7.8 Hz), 3.12 (2H, t. 7 = 7.5 Hz),
2.28 (2H, qui, J = 7.8 Hz), 2.25 - 2.13 (2H, m).
7.25 (IH, d, 7 = 9.0 Hz), 7.09 (IH. d, 7 = 6.3
Hz), 4.29 - 4.37 (IH. m), 4.05 ( H, d, 7 = 4.5
30 126.8 - 127.5 'C Hz), 3.80 - 3.99 (2H, m), 3.37 (2H, t, J = 7.8
Hz) ,3.11 (2H, t,ゾ = 7.5 Hz) , 2.22 - 2.32 (2H,
m) , 1.81 -2.15(4H,m).
7.30 (IH, d, J=9.0 Hz), 6.95 (IH, d, 7 = 6.0
Hz), 4.65 (IH, q, J = 6.9 Hz), 3.37 (2H. t, J =
31 粘稠性
7.8 Hz), 3.11 (2H, t.7 = 7.5 Hz).2.29 (3H. s) ,
2.22 - 233 (2H, m), 1.54 (3H, d,J = 6.9 Hz).
7.42 (IH, d, 7 = 6.3 Hz), 7.27 (IH, d, 7 = 9.0
Hz), 4.96 (IH. t, J = 7.6 Hz), 4.52 - 4.60(1H,
32 ガラス状 m) , 4.31 - 4.39 (IH, m) ,3.37 (2H, t, 7 = 7.8
Hz), 3.11 (2H, t,J = 7.5 Hz) , 2.54 - 2.80 (2H,
m) , 2.22 - 233 (2H, m).
7.33 (IH, d,J =6.0 Hz), 7.20 (IH, d = 9.0 2970, 1738, 1615, 1585, Hz), 3.41 (IH. q,J = 6.6 Hz), 3.38 (2H. I, J = 1492, 1420, 1370, 1260,
33 粘稠性
7.8 Hz), 3.12 (2H, t, J = 7.5 Hz), 2.26 (2H, 1190, 1093, 1060, 1040, qui, J = 7.8 Hz), 1.86 (3H, d,ゾ = 6.6 Hz). 995, 910, 870, 812.
7.32 (IH, d, 7 = 6.6 Hz), 7.31 (IH, d, 7 = 8.4
Hz), 4.80 (IH, t,J = 6.0 Hz), 3.38 (2H. t,ゾ D=
34 粘稠性 7.8 Hz), 3.13 (2H, t, J = 7.5 Hz), 2.86 (2H,
sep, J = 7.5 Hz), 2.17 (2H. dq, J = 7.5, 7.5
Hz), 1.24 (3H. t, J =7.5 Hz).
7.44 (IH, d, i = 6.6 Hz), 7.20 (IH, d, J =9.3
35 m.p.205 C dec. Hz), 3.25 (2H, t, JO=5.7 Hz), 2.89 (2H. t, i =
5.7 Hz).2.00- 1.85 (4H, m).
2950, 1615, 1555, 1500.
7.24 (IH. d, J =9.0 Hz), 7.08 (IH, d, J =6.3
1430, 1379, 1295, 1260, Hz), 4.52 (IH, sep, J = 6.3 Hz), 3.21 (2H, t, J
36 m.p. 104.0 - 104.8'C 1190, 1140, 1110, 1090,
= 5.7 Hz), 2.88 (2H, t, J = 5.7 Hz).2.00 - 1.85
1062, 1027, 983 , 959, (4H, m), 1.38 (6H, d, J = 6.3 Hz).
931,855,798,759.
Figure imgf000076_0001
表- 6 物性表 （続き）
化合物
物性 1H-NMR (6, ppm /CDCl3) IR ( v , cm"VKBr or NaCI )
No.
7.53 (IH, s), 7.19 (IH. s), 4.87 (IH. d¾ 7 =
3185, 2110, 1585, 1478, 1.8. 6.6 Hz). 3.39 C2H, t, J = 7.8 Hz), 3.12
1418. 1360, 1321, 1245.
45 m.p. 148.8 - 150.3 'C (2H. t, J = 7.8 Hz). 2.49 (IH. d. / = 1.8 Hz),
1148. 1088, 1035, 932. 2.29 (2H, ςμί, 7 = 7.8 Hz), 1.73 (3H, d, 7 =
870, 738.
6.6 Hz).
7.60 (IH. s), 7.19 (IH, s), 4.91 (IH, q. = 6.9
Hz), 3.40 (2H. t, J = 7.8 Hz), 3.13 (2H t,ゾ = 1480, 1412, 1237. 1150,
46 m.p. 146.2 - 148.9 'C
7.8 Hz). 2.29 (2H, qtri, J = 7.8 Hz), 1.86 (3H, 1095.
d, J = 6.9 Hz).
10.17 (IH. br), 7.43 (IH. s), 7.21 (IH, s), 3.26 2955, 1742, 1593. 1516,
47 m.p. 165.1 - 167.0 'C (2H, m), 2.94 - 2.80 (2H, m), 2.00 - 1.85 (4H, 1420. 1350, 1083, 898, m). 858.
7.51 (IH, s), 6.96 (IH, s). 4.54 (IH, sep, J =
6.0Hz), 3.25 - 3.15 (2H, m), 2.92 - 2.85 (2H.
48 粘稠性
m), 2.00 - 1.85 (4H, m). 1.38 (6H. d, J =
6.0Hz).
7.53 (IH, s). 7.19 (IH, s), 4.86 (IH, dq, / =
3185, 2950, 2115, 1505. 1.5, 6.6 Hz). 3.24 (2H. t, J = 5.4 Hz), 2.88
49 m.p. 181.2 - 183.3 *C 1480, 1418, 1324, 1248,
(2H. m), 2.49 (IH, d> ゾ = 1.5 Hz), 2.00 - 1.85
1220, 1089, 1036, 872. (4H, m), 1.72 (3H, d, J = 6.6 Hz).
7.38 (IH, d>ゾ = 6.6 Hz), 7.18 (IH, d>ゾ = 9.0
50 m.p. >300 *C Hz), 3.43 (2H, t, J =7.8 Hz), 3.09 (2H, t, ゾ =
7.5 Hz), 2.28 (2H, qui, J = 7.8 Hz).
7.24 (IH. d, · = 8.7 Hz), 7.05 (IH. d, 7 = 6.3
2990, 1495, 1418, 1368, Hz), 4.52 (IH. sep. J = 6.0 Hz), 3.40 (2H, t,ゾ =
51 粘 ^整 1250, 1190, 1108, 933,
7.8 Hz), 3.08 (2H. i, J = 7.5 Hz), 2.27 (2H, qpi.
902. 879, 850, 798. J = 7.8 Hz), 1.38 (6H, ά, J = 6.0 Hz).
7.23 (IH, d, i = 8.7 Hz). 7.01 (IH, d, 7 = 6.3
Hz),4.79 (IH, m), 3.40 (2H, t, i = 7.8 Hz), 3.08
52 粘調整
(2H. i, J = 7.5 Hz), 2.27 (2H, qui, ゾ = 7.8 Hz),
1.95 - 1.55 (8H. m).
7.27 (IH, d, i = 8.4 Hz), 7.20 (IH, d, 7 = 6.3
3225, 2130, 1500, 1422, Hz), 4.79 (2H, d, ^ = 2.1 Hz), 3.41 (2H, t, ゾ =
53 m.p. 161.0 - 163.0 'C 1390, 1263, 1195, 870.
7.8 Hz), 3.09 (2H, t. 7 = 7.5 Hz). 2.54 (IH, t, J
ぬ 3.
= 2.1 Hz), 2.27 (2H. qui, J = 7.8 Hz).
Figure imgf000078_0001
表- 6 物性表 （続き）
化合物
物性 π-NMH (o, ppm DCI3) IR ( v , cm*VKBr or aCI )
No.
7.15 (ia d, = 9.0 Hz). 6.91 (1H. d.7 = 6.3 3450, 3325, 3200, 1632, Hz), 4.01 (2H, br), 3.36 (2H> t, J ~ 7.8 Hz), 1608, 1598. 1500, 1440.
61 m.p. 174.6 - 174.9'C
3.10 (2H. t, J = 7 Hz), 2.26 (2H. qui. J = 7.8 1380. 1200, 1050. 992. Hz). 880. 870, 808.
8.33 (1H, d, / = 6.6 Hz), 7.26 (1H, d, 7 = 8.7
3260, 1742, 1538, 1436, Hz). 7.10 (1H, br), 3.79 (3H. s), 3.38 (2H, t. J
62 m.p. 173.0 - 174.5 *C 1368, 1281 , 1250, 1237,
= 7.8 Hz), 3.11 C2H, q. J = 7.5 Hz), 2.27 (2H,
1080, 891 , 558.
qui, 7 = 7.8 Hz).
o.J.) 1 il, a, J =： t}.y HZ), I. o (In, a, J = K.4
Hz), 7.06 (1H, br), 4.23 (2H, q, J = 7.2 Hz),
63 m.p. 13 & 4 - 138.8 *C 3.37 (2H. t, / = 7.8 Hz). 3.11 (2H. q,ゾ = 7.5
Hz). 2.27 (2H, qui, J = 7.8 Hz), 132 (3H. t,
J = 7.2 Hz).
ΙΛΔ ltl, a, J = o.J tiZ), l.iJ. (1H, d, J = o. /
Hz), 6.82 (1H. br), 3.36 (2H, t, J = 7.8 Hz),
3100, 1500, 1430, 1340,
64 m.p. 145.9 - 148.7*C 3.19 (2H, q. 7 = 7.5 Hz), 3.12 (2H, t,ゾ = 7.8
1155, 910.
Hz), 2.29 (2H, qui, 7 = 7.8 Hz), 1.41 (3H, t.ゾ
= 7.5 Hz).
Hz). 6.80 (1H. br), 3.38 (2H. J = 7.8 Hz),
65 m.p. 132.7 - 133.6 °C 3.12 (4H. q, J = 7.5 Hz). 2.28 (2H, qui, J =
7.8 Hz), 1.88 (2H, tq, J = 7.5, 7.2 Hz), 1.05
(3H, t, = 7.2Hz).
Hz). 6.78 (1H, br), 3.38 (2H. t,ゾ = 7.8 Hz), 3080, 2970, 2945 , 2885,
66 m.p. 173.0 - 173.5 *C 3.16 - 3.09 (4H, m), 2.28 (2H, qui, 7 = 7.5 1500, 1421 , 1350, 1338,
Hz). 1.82 (2H, U J = 7.5, 7.5Hz L44 (2H, lq, 1 158, 917, 858, 560, 493. J = 7.5, 7.5 Hz), 0.92 (3H, tq, J = 7.5 Hz).
Figure imgf000079_0001
Hz), 4.79 (1H, cM, J = 17.7, 2. 1 Hz), 4.09 (1H, 1490, 1450, 1430, 1380,
67 m.p. 122.7 - 123.2 'C di 7 = 17.7, 2.1 Hz), 3.70 (3H. s), 3.38 (2H. t, 1294, 1240, 1193. 1 138,
J = 7.8 Hz), 3.12 (2H. q, J = 7.5 Hz), 2.28 1091 , 1002, 973, 901 , (2H. qui, 7 = 7.8 Hz), 2.17 (IH. t, = 2.1 Hz). 769.
7.58 (1H, d, 7 = 6.9 Hz), 7.35 (1H, ά, J = 9.0
Hz),t¾.73 (1H, d, J = 17.4Hz), 4.30 - 4.06
68 m.p. 134. 1 - 135.4 'C QH, m). 3.38 (2H, I, J = 7.8 Hz), 3.12 (2H, q,
J = 7.5 Hz), 2.28 (2H, qui, 7 = 7.8 Hz). 2.17
(lH. t. = 2.1 Hz), 1.18 (3H, t. 7 = 6.9 Hz). 表- B 物性表 （続き）
化合物
物性 1H-N R (6, ppm /CDCb) IR ( v . cm'VKBror NaCI )
No.
ん U ^lrl, a, « = .J /. D ^ H« S , /.Uo
(IH. d, 7 = 6.9 Hz), 5.16 (IH, d, 7 = 14.7 Hz),
4.42 (IH, d, J = 14.7 Hz), 4.30 - 4.06 (2H, m).
69 粘稠性
3.35 (2H, t. 7 = 7.8 Hz), 3.08 (2H, q, 7 = 7.5
Hz). 2.26 (2H, qui. 7 = 7.8 Hz), 2.17 (IH, t, J
= 2.1 Hz). 1.17 (3H, l, J = 6.9 Hz).
7.57 (IH, d. 7 = 6.9 Hz), 7.39 (IH, d. 7 = 9.0
Hz). 4.41 (IH, sep, J = 6.6 Hz), 3.38 (2H. t, 7
2980. 1612, 1490, 1410, = 7.8 Hz), 3.21 - 3.22 (4H, m), 2.28 (2H. qn,
70 無定形固体 1367. 1340, 1159, 111?,
J = 7.5 Hz). 2.00 - 1.88 (2H, m). 134 (3H. d,
1027, 895, 750.
J = 6.6Hz), 1.22 PH, d, J = 6.6Hz), 1.06 C3H,
t, J = 7.5Hz).
7.78 (IH, 4ゾ = 7.2 Hz), 7.39 (IH, d, = 8.7 3280, 2980, 1738, 1617, Hz), 5.00 - 4.00 (2H, br), 3.38 (2H, t, J = 7.8 1590. 1492, 1420, 1350,
71 無定型固体 Hz). 3.24 (2H, q, J = 7.2 Hz), 3.13 (2H. q, 7 = 1190, 1155. 1092, 1051,
7.2 Hz), 2.36 (IH, t, J = 2.1 Hz). 2.29 (2H. 920, 858, 729.
qui, J = 7.8 Hz), 1.47 (3H, t, J = 7.2 Hz). 502：
つ H 7 —フゥ PV\ 7 7 _ o n
Hz), 4.80 - 4.10 (2H, br), 3.38 (2H. t, 7 = 7.8
72 粘稠性 Hz), 3.38 - 3.10 (4H, m), 2.36 (IH. t, J = 2.1
Hz), 2.29 (2H, qui, J - 7.8 Hz). 1.96 (2H, tq, J
= 7.5, 7.5 Hz), 1.07 (3H, t, J = 7.5Hz).
7.78 (IH, d, 7 = 6.9 Hz), 7.39 (IH, d, J = 9.0
Hz), 3.23 - 3.20 (2H. m), 3.13 (2H, t,ゾ = 7.5
3030, 1495, 1421 , 1358,
73 粘稠性 Hz), 2.36 (IH, l, J = 2.1 Hz), 2.29 (2H. qai, J
1220, 1 158, 760.
= 7.5 Hz), 1.89 (2H. tt, J = 7.5, 7.5Hz), 1.47
(2H. tq, i = 7.5, 7.5 Hz), 0.95 (3H, tq, J = 7.5
Hz).
7.70 (IH. d_ ゾ = 7.2 Hz). 7.38 (IH. d. J = 8.7
Hz), 5.24 (IH. br), 4.82 (IH, br), 3.66 (2H, br),
3.36 (2H, t, J = 7.8 Hz), 3.17 - 3.08 (4H, m). 2980, 1740, 1610, 1490,
74 粘稠性
2.28 (2H, qui, = 7.5 Hz), 1.96 - 1.70 (2H, 1420, 1350, 1200, 1160. m). 1.20 (2H, t, 7 = 7.2 Hz), 1.06 (3H, t,ゾ =
7.5Hz). 表- 6 物性表 （続き）
Figure imgf000081_0001
表- 6 物性表 （続き）
化合物
物性 1H-NMR(6, ppm/CDCb) IR(v,cm-VKBror aCI)
No.
7.22 (IH, d.7 =8.4 Hz), 6.90 (IH. d, 7 = 5.7
3435, 3355, 3250. 2225, Hz), 4.45 (2H. br). 3.36 (2H, t, J = 7.8 Hz).
0 m.p. 1ん.0- 1/8.O し 1640, 1503, 14<M, 1435,
3.12 (2H, t.y = 7.5 Hz).2.28 (2H, qui, J = 7.5
1385, 890, 520, 420. Hz)
7.87 (IH, d, 7 = 6.0 Hz), 7.46 (IH, d,J =8.1
3070, 2225, 1590, 1518, Hz), 3.41 (2H, t, 7 = 7.8 Hz), 3.27 (2H, q, J =
06 m.p. 174.0- 176.0 し 1430, 1335, 1155, 908,
7.5 Hz), 3.14 (2H, t. 7 = 7.5 Hz), 2.30 (2H,
509.
qui, J = 7.5 Hz), 1.46 (3H. t,ゾ = 7.5 Hz).
7.29 (IH. d, = 9.3 Hz), 7.15 (IH. d, 7 = 5.1
3400, 2990, 2350, 1980, Hz), 4.54 (IH, sep, J = 6.0 Hz), 3.82 (2H, t,J =
Q m.p.65.0 - 67.0 "C
f ュ 149 , 1422, 1190, (60.0 ·<：で吸湿） 7.5 Hz), 3.34 (2H, t, ゾ = 7.5 Hz), 2.52 (2H,
1112» 948, 860, 800. qui, = 7.8 Hz), 137 (6H, d,J = 6.0 Hz).
7.28 (IH, d, 7 = 8.4 Hz), 7.09 (IH, d, J = 6.0
3450, 2970, 2350, 1990, m.p. 96.0 - 98.0 'C Hz), 4.77 (lH>m), 3.81 (2H, t,ゾ = 7.8 Hz), 333
88 1498, 1420, 1260, 1192, (89.0 'Cで吸湿） (2H. t，ゾ = 7.5 Hz), 2.51 (IH, t. ゾ = 2.1 Hz),
1163 , 880.
1.95- 1.58(8H,m).
(δ, ppm 1 DMSO-^):9.80 - 9.00 (2H, br), 8.43
(IH, d.7 =6.6 Hz). 8.11 (IH, d. J =9.6 Hz).
89 m.p.172.2- 173.1 "C
3.28 (2H, t,ゾ = 7.5 Hz), 3.09 (2H, l, J = 7.8
Hz), 2.18 (2H, qui, J - 7.5 Hz).
(δ, ppm/DMSO-ds): 8.43 (IH, d.J = 6.9 Hz),
90 m.p.214.4 -215.1*C 8.11 (IH, d, J = 8.7 Hz), 3.11 (2H. m), 2.84
(2H, m), 2.48 (4H, m).
(6, ppm/D SO-4): 8.38 (IH, d, J =6.6 Hz),
8.22 (IH, d, 7 = 9.3 Hz), 3.28 (2H. t, J = 7.5 1430, 1620, 1540, 1490,
91 m.p. 149.2 - 150.8 'C
Hz), 3.09 (2H, t, 7 = 7.5 Hz), 2.18 (2H, qui, J 1373, 1222, 970, 891. = 7.5 Hz).
7.24 (IH, d, 7 = 9.0 Hz), 7.01 (IH, d, 7 = 6.6
Hz), 4.52 (IH, sep, J = 6.0 Hz).3.28 (2H, t,ゾ = 1550, 1500, 1427, 1350,
92 m.p. 101.6- 102.8 'C
7.8 Hz), 3.18 (2H, t, J = 7.5 Hz), 2.32 (2H. 1188, 1103, 852.
qui, J = 7.8 Hz), 1.37 (6H, d, J = 6.0 Hz).
3450, 2980, 1560( 1550,
7.23 (IH. d. = 9.0 Hz), 6.97 (IH, d, J = 6.3
1500, 1435. 1370, 1340, Hz), 4.78 (lH_m), 3.29 (2H, t,ゾ = 7.8 Hz).3.17
93 m.p. 161.5- 163.0 'C 1315, 1265, 1192, 1170,
(2H, t, J = 7.5 Hz), 2.32 (IH, t, J = 2.1 Hz),
1045, 973, 908, «60. 1.95- 1.58 (8H,m). 次に、 本発明化合物の製剤例を示す。 なお、 以下に 「部」 、 「％」 とあるのは、 それぞれに 「重量部」 、 「重量％」 を意味する。
製剤例 1 水和剤
表一 1および表— 2記載の本発明化合物 40部、 カーブレックス # 80 (商標名、 塩野義製薬社） 20部、 力オリンクレー （商標名、 土屋カオリン社） 35部、 および 高級アルコール硫酸エステル系界面活性剤ソルボール 8070 (商標名、 東邦化学社） 5部を配合した後、 均一に混合粉砕して、 有効成分 40%を含有する水和剤を得た。 製剤例 2 乳剤
表一 1乃至表— 5記載の化合物の本発明化合物 20部をキシレン 35部、 および N， N-ジメチルホルムアミ ド 30部からなる混合溶媒に溶解させた後、 これにポリオキ シエチレン系界面活性剤ソルポール 3005X商標名、 東邦化学社） 15部を加えて、 有効成分 20%を含有する乳剤を得た。
製剤例 3 フロアブル剤
表一 1乃至表一 5記載の本発明化合物 30部をあらかじめ混合しておいたェチレ ングリコール 8部、 ソルポール AC3020 (商標名、 東邦化学社） 5部を、 キサンタ ンガム 0. 1部、 および水 56. 9部に混合分散させた後、 このスラリー状混合物をダ イノ ミル （商標名、 シンマルエンタープライゼス社） で湿式粉砕して、 有効成分
30%を含有するフロアブル剤を得た。
製剤例 4 粒剤
表一 1乃至表一 5記載の本発明化合物 1部、 クレー （日本タルク社製） 43部、 ベントナイ ト （豊順洋行社製） 55部、 およびサクシネート系界面活性剤ェヤロー ル CT- 1 (商標名、 東邦化学社） 1 部を配合し、 混合粉砕した後、 水 20部を加えて 涅和した。 さらに、 これを押し出し造粒機を用いて直径 0. 6mmの穴から押し出し、 60°Cで 2時間乾燥した後、 1 -2 雌の長さに切断して、 有効成分 1 %を含有する粒 剤を得た。
次に、 本発明化合物の試験例を示す。
試験例 1 湛水土壌処理試験
面積 2 0 0 cm2 の樹脂製ポッ 卜に水田沖積埴壌土を充填し、 施肥後、 適量の水 を加えて代搔きを行い、 土壌表面から 0 . 5 cm層内にノビェ、 コナギ、 キカシグ サ及びホタルイの各雑草種子を混入した。 その後入水を行い、 3 . 5 cmの湛水深 を保った。
雑草播種 5日目に製剤例 3により得た本発明化合物を有効成分とするフロアブ ル剤を水で希釈調整し、 有効成分量の処理薬量が 1アール当り 1 0 gとなるよう に所定量を湛水面に滴下処理を行った。
その後、 温室内で栽培管理を続け、 薬剤処理後 2 8日目に除草効果について調 査を行った。 その結果を表— 7に示した。 （表— 7の化合物 N o . は表一 1乃至 る表— 5記載の化合物 N o . に対応する。 ） なお、 除草効果の評価は、 処理区における雑草の地上部生体重
1 X 1 0 0 = Y (%) 無処理区における雑草の地上部生体重 を求め、 下記の基準による除草効果係数で表した。 除草効果係数 Y (%
0 0〜 5
1 6〜 3 0
2 3 卜 5 0
3 5 1〜 7 0
4 7 1〜 9 0
5 9 1〜 1 0 0
表一 7
供弑化合物 有効成分 除草効果
No. σ/a ノヒ'ェ コナキ' キカシク *サ ホ夕ルイ
1 10 5 5 5
2 10 4 5 5
3 10 5 5 5
4 10 5 5 5
5 10 5 5 5
6 10 5 5 5
7 10 5 5 5
8 10 4 5 5 4
9 10 5 5 5 5
10 10 3 5 5 4
11 10 5 5 5 4
12 10 5 5 5 5
13 10 5 5 5 5
14 10 5 5 5 5
15 10 5 5 5 5
16 10 5 5 5 5
17 10 5 5 5 5
18 10 5 5 5 5
19 10 5 5 5 4
20 10 5 5 5 5
21 10 5 5 5 5
22 10 5 5 5 4
23 10 5 5 5 5
24 10 5 5 5
25 10 5 5 5
26 i n 5 5 5 ς i n 5 5 5
28 i n 5 5
20 i n 5 5 5
30 i n 5 5 5 5
31 10 5 5 5 5
32 10 5 5 5 3
33 10 5 5 5 5
34 10 5 5 5 5
35 10 5 5 5 5
36 10 5 5 5 5
37 10 5 5 5 5
38 10 5 5 5 5
39 10 5 5 5 5
40 10 5 5 5 4
41 10 5 5 5 5
42 10 5 5 5 5
43 10 5 5 . 5 5
44 10 5 5 5 5
45 10 5 5 5 5 'き)
供試化合物 有効成分 除箪効果
No. g/a ノヒ'ェ コナキ， キかンク *サ ホタルイ
46 10 5 5 5 5
47 10 5 5 5 3
48 10 5 5 5 5
49 10 5 5 5 5
50 10 5 5 5 3
51 10 5 5 5 5
52 10 5 5 5 5
53 10 5 5 5 5
54 10 5 5 5 5
55 10 5 5 5 5
56 10 5 5 5 5
57 10 5 5 5 5
58 10 5 5 5 4
59 10 5 5 5 5
60 10 5 5 5 5
61 10 5 5 5 5
62 10 5 5 5 5
63 10 5 5 5 5
64 10 5 5 5 5
65 10 5 5 5 5
66 10 5 5 5 5
67 10 5 5 5 5
68 10 5 5 5 5
69 10 5 5 5 4
70 10 5 5 5 5
71 10 5 5 5 5
72 10 5 5 5 5
73 10 5 5 5 5
74 10 5 5 5 4
75 10 5 5 5 5
76 10 5 5 5 5
77 10 5 5 5 5
78 10 5 5 5 5
79 10 3 5 5 4
80 10 4 5 5 4
81 10 3 5 5 5
82 10 4 5 5 3
83 10 5 5 5 5
84 10 5 5 5 5
85 10 5 5 5 5
86 10 5 5 5 5
87 10 5 5 5 5
88 10 5 5 5 5
89 10 5 5 5 5
90 10 5 5 5 5 表一 7 (つづき）
供試化合物 有効成分 除草効果
No. g/a ノビエ コナキ' キかンク'サ ホタルイ
91 10 5 5 5 4
92 10 5 5 5 5
93 10 5 5 5 4
試験例 2 畑地土壌処理試験
面積 2 0 0 cm2 の樹脂製バッ 卜に畑地火山灰土壌を充塡し、 施肥後、 この土壌 表面にメヒシバ、 ェノコログザ、 シロザ及びォオイヌタデの各雑草種子を均一に 混合した土壌を入れ、 製剤例 1により得た本発明化合物を有効成分とする水和剤 を水で希釈調整し、 有効成分量の処理薬量が 1アール当り 1 0 gとなるように所 定量を小型動力加圧噴霧器で土壌表面に均一に噴霧処理を行った。
その後、 温室内で栽培管理を続け、 薬剤処理後 2 8日目に除草効果について調 査を行った。 その結果を表— 8に示した。 （表— 8の化合物 N o . は表— 1乃至 表一 5記載の化合物 N o . に対応する。 ）
なお、 除草効果の評価は、 試験例 1の基準と同様に表した。
表一 8
供試化合物 有効成分 除草効果
No, g/a ィヌヒ♦ェ スス♦メノテツホ*ゥ セィヨウカラ、t マル '、，ァサカ *ォ
1 10 3 4 3 5
3 10 5 4 5 5
4 10 5 5 5 5
6 10 5 4 5 5
7 10 5 4 5 5
10 10 4 3 5 5
13 10 5 5 5
14 10 5 5 5 5
15 10 5 5 5 5
16 10 5 5 5 5
17 10 4 5 5 5
18 10 5 5 5 5
19 10 4 5 5 5
20 10 5 5 5 5
21 10 5 5 5 5
22 10 5 4 5 3
23 10 5 5 5 5
24 10 5 5 5 5
25 10 5 5 5 5
26 10 5 5 5 5
27 10 5 5 5 5
28 10 . 5 5 5 5
29 10 5 5 5 5
30 i n 5 5 5 5 i n A 5 5 . 10 5 5 5
■3 i n 5 5
4 5 i n ς 5 i n 5 5 i n 5 5 5
¾Q i n 5 5
1 Ω 5 5
42 10 5 5 5 5
43 10 5 4 5 5
44 10 5 5 5 5
45 10 5 4 5 5
46 10 5 5 5 5
48 10 5 5 5 5
49 10 5 3 5 5
51 10 5 5 5 5
52 10 5 5 5 5
53 10 5 5 5 5
54 10 5 5 5 5
55 10 5 3 5 5
Figure imgf000090_0001
試験例 3 畑地茎葉処理試験
面積 2 0 O cm2 の樹脂製バッ 卜に畑地火山灰土壌を充填し、 施肥後、 セィヨウ カラシナ、 マルバアサガオ、 ィヌビエ及びスズメノテツボウを播種し、 均一に覆 土を行った。 その後、 温室内で栽培管理を続け、 供試雑草の生育葉令が 1 . 0〜 2 . 0葉期に達した時、 製剤例 1により得た本発明化合物を有効成分とする水和 剤を水で希釈調整し、 有効成分量の処理薬量が 1アール当り 1 0 gとなるように 所定量を小型動力加圧噴霧器で均一に噴霧処理を行った。 薬剤処理後 2 1日目に 除草効果について調査を行った。
その結果を表— 9に示した。 （表— 9の化合物 N o . は表— 1乃至表— 5記載 の化合物 N o . に対応する。 ）
なお、 除草効果の評価は、 試験例 1の基準と同様に表した。
Figure imgf000092_0001
uつづき）
供試化合物 有効成分 除草効果
No. g/a メヒ'ンハ' ェノコロク*サ シロサ * 才オイヌタテ'
64 10 5 5 4 3
65 10 5 5 5 5
66 10 5 5 5 3
68 10 5 5 5 5
70 10 5 5 5 5
71 10 5 4 5 4
72 10 5 5 5 5
73 10 5 5 5 5
74 10 5 5 5 5
75 10 5 4 5 4
77 10 5 5 5 5
78 10 5 5 5 5
81 10 4 4 5 5
84 10 5 5 5 5
85 10 4 3 5 5
86 10 4 4 4 5
87 10 5 5 5 5
88 10 5 5 5 5
92 10 5 5 5 5
93 10 5 5 5 5
産業上の利用可能性
本発明化合物は、 低薬量で高い除草効果を示し、 かつ薬害等の問題が少なく 除草剤として有用なものである。

Claims

1. 下記一般式 [I] で表される 3—置換フヱニルー 4ーハロピリダジン誘導 体 c
5青
Figure imgf000095_0001
の
〔上記式中、 Xはハロゲン原子を示し、
範
Yは水素原子またはハ口ゲン原子を示し、
Zはハロゲン原子またはシァノ基を示し、
n及び mは、 それぞれ独立して 0または 1を示し、
R1 は水素原子、 ハロゲン原子、 C, —C6 のアルキル基または C, — C6 の ハロアルキル基を示し、
R2 は水素原子、 — C6 のアルキル基、 または、 R1 と共に一 K一 L一 M 一 （式中、 Kは、 CR4 R5 、 CR4 R5 CR6 R7 、 酸素原子、 硫黄原子また は d _C6 のアルキル基で置換された窒素原子を示し、 Lは CR8 R9 、 酸素 原子、 硫黄原子または C , -Ce のアルキル基で置換された窒素原子を示し、 M は CR R11 酸素原子、 硫黄原子または C, -Ce のアルキル基で置換された 窒素原子を示す （上記置換基 R 4 〜R''としては、 それぞれ独立して水素原子ま たは C, -C6 のアルキル基を示す） 。 但し、 K、 L及び Μが同時に酸素原子、 硫黄原子または C, -C6 のアルキル基で置換された窒素原子であることはな い。 ) で示される環を形成していることを示し、
R3 は、 水素原子、 ニトロ基または一 QR12 (式中、 Qは酸素原子、 硫黄原子、 スルフィニル基、 スルホニル基または— NR' 3— （式中、 R 13は水素原子、
- C6 のアルキル基、 C2 — C6 のアルケニル基、 C2 — C6 のアルキニル基、 C 1 - C6 のハロアルキル基、 C2 - C6 のハロアルケニル基、 C2 — C6 のァ ルコキシアルキル基、 C2 — Ce のァシル基、 C , 一 C6 のアルキルスルホニル 基、 C , -C6 のハロアルキルスルホニル基、 C2 — c6 のァルケニルスルホニ ル基、 C2 — C6 のアルコキシカルボニル基、 フヱニル基またはフヱニル基で置 換された C , - C3 のアルキル基を示す。 ） を示し、 R12は水素原子、 C , 一 C【。のアルキル基、 C2 — C ,。のアルケニル基、 c2 — C ,。のアルキニル基、 C3 — C8 のシクロアルキル基、 C4 一 C ,。のアルキル基で置換されたシクロア ルキル基、 c4 一 d。の （シクロアルキル） アルキル基、 c3 - c8 のシクロア ルケニル基、 C！ — C 1。のハ口アルキル基、 C 2 一 C ,。のハロアルケニル基、 c3 -c8 のハロシクロアルキル基、 C2 — C7 のシァノアルキル基、 C2 — C ,。のアルコキシアルキル基、 C 2 — C ,。のアルキルチオアルキル基、 C2 — C ,。のアルキルスルホニルアルキル基、 C2 —C6 のァシル基、 C3 — C6 のォ キソアルキル基、 C , 一 Cs のアルキルスルホニル基、 C , - Ce のハロアルキ ルスルホニル基、 C2 -Ce のァルケニルスルホニル基、 フヱニル基、 フヱニル 基で置換された d -C3 のアルキル基、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1_2 個の酸素原子、 硫黄原子およびノまたは窒素原子を含有する） 、 3— 6員の複素 環基 （該環は、 1 - 2個の酸素原子、 硫黄原子および Zまたは窒素原子を含有す る） で置換された d — C3 のアルキル基、 下記一般式 [Π]
Qゝ
-〇 [π]
:-3 で示される基、 または、 下記一般式 [ΙΠ]
Figure imgf000096_0001
(式中、 R 14は水素原子または C , — C4 のアルキル基を示し、 Wは酸素原子、 硫黄原子または— NR16— (式中、 R'6は水素原子または C , _ C4 のアルキル 基を示す。 ） を示し、 R 15は水素原子、 — C6 のアルキル基、 C2 — C6 の アルケニル基、 C2 —C6 のアルキニル基、 C3 —C6 のシクロアルキル基、
C4 —C!。のアルキル基で置換されたシクロアルキル基、 C3 -Ce のシクロア ルケニル基、 c, - C 6 のハロアルキル基、 C2 — C6 のハロアルケニル基、 C3 -C6 のハロシクロアルキル基、 C2 — C5 のシァノアルキル基、 C2 -
C 6 のアルコキシアルキル基、 C2 —c6 のアルキルチオアルキル基、 c2 -
Ce のアルキルスルホニルアルキル基、 C3 — Ce のォキソアルキル基、 Ca - c7 のァシルォキシアルキル基、 c3 -c7 のアルコキシカルボニルアルキル基、 フエニル基、 フヱニル基で置換された d -C3 のアルキル基、 3— 6員の複素 環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子、 硫黄原子および Zまたは窒素原子を含有す る） 、 または、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1— 2個の酸素原子、 硫黄原子お よびノまたは窒素原子を含有する） で置換された C, 一 C3 のアルキル基を示す。 また、 R'5は、 Wが一 NR'6—を示す場合には、 Wとともに 1— 2個の窒素原子 および/または 0— 1個の酸素原子を含有する 5— 6員の複素環基を形成しても よい。 ） で示される基を示す。
R12、 R13または R'5力く、 フヱニル基、 フヱニル基で置換された C, — C3 の アルキル基、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1 一 2個の酸素原子、 硫黄原子お よび/または窒素原子を含有する） 、 または、 3— 6員環の複素環基 （該環は、 1 一 2個の酸素原子、 硫黄原子およびノまたは窒素原子を含有する） で置換さ れた C, 一 C3 のアルキル基を示す場合、 そのフヱニル基及び複素環基は、 1— 3個の同一または異なるハロゲン原子、 C, — C4 のアルキル基、 トリフルォロ メチル基、 d —C4 のアルコキシ基、 C2 — C5 のァシルォキシ基、 C i ― C4 のアルキルチオ基、 C, - C のアルキルスルホニル基、 ニトロ基、 シァノ 基または C2 - C5 のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。 ） を示 す。 〕
2. R1 が水素原子、 C , - C6 のアルキル基または d -C6 のハロアルキ ル基を示し、 R2 が水素原子、 C, 一 C6 のアルキル基、 または、 R' と共に— K-L-M- (式中、 Kは CR4 R5 、 CR4 R5 C R6 R7 、 酸素原子、 硫黄 原子または d - C6 のアルキル基で置換された窒素原子を示し、 Lは CR8 R9 、 酸素原子、 硫黄原子または C , - C6 のアルキル基で置換された窒素原子 を示し、 Mは CR1 DR''、 酸素原子、 硫黄原子またば d — C6 のアルキル基で 置換された窒素原子を示す （上記置換基 R 4 〜R' 'としては、 それぞれ独立して 水素原子または d - C6 のアルキル基を示す） 。 ただし、 K、 L及び Μが同時 に酸素原子、 硫黄原子または d -Ce のアルキル基で置換された窒素原子であ ることはない。 ） で示される環を形成していることを特徴とする請求項 1記載の 3—置換フヱニル— 4一八口ピリダジン誘導体。
3. R2 が R 1 と共に— K一 L— M— (式中、 Kは C R4 R5 、 C R4 R5 CR6 R7 または酸素原子を示し、 Lは CR8 R9 または酸素原子を示し、 Mは CR^R1 1または酸素原子を示す （上記置換基 R4 〜RUとしては、 それぞれ独 立して水素原子または C , 一 C6 のアルキル基を示す） 。 ただし、 K、 L及び Μ が同時に酸素原子であることはない。 ） で示される環を形成していることを特徴 とする請求項 1記載の 3—置換フヱニルー 4—ハロピリダジン誘導体。
4. R2 が R ' と共に一 K— L— Μ— （式中、 Κは C R4 R 5 または C R4 R5 CR6 R7 を示し、 Lは CR8 R9 を示し、 ！^！はじ尺 ！^を示す （上記置 換基 R4 〜RUとしては、 それぞれ独立して水素原子または C, -C6 のアルキ ル基を示す） 。 ） で示される炭素環を形成していることを特徴とする請求項 1記 載の 3—置換フヱ二ルー 4一ハロピリダジン誘導体。
5. R3 が、 水素原子、 ニトロ基または一 QR12 (式中、 Qは酸素原子または -NR13- (式中、 R' 3は水素原子、 C2 — C6 のァシル基、 C, — C6 のアル キルスルホニル基または C2 - C6 のアルコキシカルボ二ル基を示す。 ） を示し、 R' 2は水素原子、 d — C,。のアルキル基、 C2 — C のアルケニル基、 C2 ― C,。のアルキニル基、 C3 — Ca のシクロアルキル基、 C3 — のシクロアル ケニル基、 C, — C ,。のハ口アルキル基、 C2 — C！。のハロアルケニル基、 C2 _ C ,。のハロンクロアルキル基、 C2 _C7 のシァノアルキル基、 C2 — C,。の アルコキシアルキル基、 C3 — C6 のォキソアルキル基、 — C6 のアルキル スルホニル基、 フヱニル基で置換された C , - C 3 のアルキル基、 3— 6員の複 素環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子を含有する） 、 3 6員の複素環基 （該環 は、 1一 2個の酸素原子を含有する） で置換された C, C3 のアルキル基、 下 記一般式 [Π]
Figure imgf000099_0001
で示される基、 または、 下記一般式 [m]
Figure imgf000099_0002
(式中、 R"は水素原子または d — C4 のアルキル基を示し、 Wは酸素原子ま たは一 NR'6— （式中、 R16は水素原子または d -C4 のアルキル基を示す。 ） を示し、 R 15は水素原子または C, -C6 のアルキル基を示す。 ） で示される基 を示す。 ） であることを特徴とする請求項 1記載の 3—置換フエ二ルー 4ーハロ ピリダジン誘導体。
6. R3 力く、 水素原子、 ニトロ基または一 QR 12 (式中、 Qは酸素原子または -NR13- (式中、 R 13は水素原子、 C, 一 C6 のアルキルスルホニル基または C2 — C6 のアルコキシガルボ二ル基を示す。 ） を示し、 R 12は水素原子、 C, 一 。のアルキル基、 C2 。のアルケニル基、 C2 — C,。のアルキニル基、 C3 -C8 のシクロアルキル基、 C, 一 C,。のハ口アルキル基、 C2 — Cl ()のハ ロアルケニル基、 C2 — C7 のシァノアルキル基、 C2 。のアルコキシアル キル基、 C3 —C6 のォキソアルキル基、 C , — C6 のアルキルスルホニル基、 フヱニル基で置換された C , 一 C3 のアルキル基、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子を含有する） 、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1 一 2個の酸 素原子を含有する） で置換された C, 一 C3 のアルキル基、 下記一般式 [Π] [π]
Figure imgf000100_0001
で示される基、 または、 下記一般式 [m]
Figure imgf000100_0002
(式中、 RMは水素原子または C, 一 C4 のアルキル基を示し、 Wは酸素原子ま たは— NR16— (式中、 R16は水素原子または C, -C4 のアルキル基を示す。 ） を示し、 R 15は水素原子または C , -Ce のアルキル基を示す。 ） で示される基 を示す。 ） であることを特徴とする請求項 1記載の 3—置換フヱニルー 4—ハロ ピリダジン誘導体。
7. R3 が— QR12 (式中、 Qは酸素原子を示し、 R'2は C , 。のアルキ ル基、 C2 — C，。のアルケニル基、 C2 。のアルキニル基、 C3 - C のシ クロアルキル基、 C, 一 C ,。のハ口アルキル基、 C2 — C 10のハロアルケニル基、 C - C のシァノアルキル基、 C2 — C！。のアルコキシアルキル基、 C3 - C6 のォキソアルキル基、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子を 含有する） 、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子を含有する） で 置換された C , — C3 のアルキル基または下記一般式 [Π] 「 [打πつ]
Figure imgf000100_0003
で示される基を示す。 ） であることを特徴とする請求項 1記載の 3—置換フエ二 ルー 4ーハロピリダジン誘導体。
8. R2 が R ' と共に一 K— L— M— (式中、 Kは C R4 R5 または CR4 R5 CR6 R7 を示し、 Lは CR8 R9 を示し、 Mは CR' OR ' 1を示す （上記置 換基 R4 〜RMとしては、 それぞれ独立して水素原子または C, — C6 のアルキ ル基を示す） 。 ） で示される炭素環を形成しており、
R3 が水素原子、 ニトロ基または一 QR12 (式中、 Qは酸素原子または— N R13- (式中、 R'3は水素原子、 C, — C6 のアルキルスルホニル基または C2
- Ce のアルコキシカルボ二ル基を示す。 ） を示し、 R 12は水素原子、 d ―
C ,。のアルキル基、 C2 — C ,。のアルケニル基、 C2 —C ,。のアルキニル基、 c3 - C8 のシクロアルキル基、 C, — C .。のハ口アルキル基、 C2 — C,。のハ ロアルケニル基、 C2 — C7 のシァノアルキル基、 C2 — C,。のアルコキシアル キル基、 C3 — C6 のォキソアルキル基、 C, 一 C6 のアルキルスルホニル基、 フヱニル基で置換された C, — C3 のアルキル基、 3 _ 6員の複素環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子を含有する） 、 3— 6員の複素環基 （該環は、 1一 2個の酸 素原子を含有する） で置換された C, _C3 のアルキル基、 下記一般式 [Π] [Π]
Figure imgf000101_0001
で示される基、 または、 下記一般式 [m]
Figure imgf000101_0002
(式中、 RMは水素原子または C , — C4 のアルキル基を示し、 Wは酸素原子ま たは— NR16— （式中、 R 16は水素原子または C, - のアルキル基を示す。 ） を示し、 R15は水素原子または C , -C6 のアルキル基を示す。 ） で示される基 を示す。 ） であることを特徴とする請求項 1記載の 3—置換フ 二ルー 4一八口 ピリダジン誘導体。
9. R2 が R1 と共に一 K— L— M— (式中、 Kは CR4 R5 または CR4 R5 CR6 R7 を示し、 Lは CR8 R9 を示し、 Mは CR'°R''を示す （上記置 換基 R4 〜RMとしては、 それぞれ独立して水素原子または C, 一 C6 のアルキ ル基を示す） 。 ） で示される環を形成しており、 R3 が— QR12 (式中、 Qは酸 素原子でを示し、 R' id — Ci。のアルキル基、 C2 。のアルケニル基、 C2 一 。のアルキニル基、 C3 — C8 のシクロアルキル基、 — Cl 0のハロ アルキル基、 C2 — C ,。のハロアルケニル基、 C2 — C7 のシァノアルキル基、 C2 一 C ,。のアルコキシアルキル基、 C3 — C6 のォキソアルキル基、 3— 6員 の複素環基 （該環は、 1 一 2個の酸素原子を含有する） 、 3— 6員の複素環基 (該環は、 1— 2個の酸素原子を含有する） で置換された C, -C3 のアルキル 基または下記一般式 [Π]
Figure imgf000102_0001
で示される基を示す。 ） であることを特徴とする請求項 1記載の 3—置換フエ二 ル一 4ーハロピリダジン誘導体。
1 0. Yがハロゲン原子であることを特徴とする請求項 1〜9のいずれか 1項 に記載の 3—置換フヱニル— 4ーハロピリダジン誘導体。
1 1. 下記一般式 [V] または [V' ] で表される 3—置換フヱニル— 4ーヒ ドロキシピリダジン誘導体または 3—置換フヱニルピリダジン一 4一才ン誘導体 c
Figure imgf000102_0002
〔上記式中、 Y、 Z、 R' 、 R2 及び R3 は請求項 1記載の定義と同じ。 〕
1 2. 下記一般式 [VI] または [VT ] で表されることを特徴とする 3—置換 フエ二ルー 4—ヒ ドロキシピリダジン誘導体または 3—置換フヱニルピリダジン — 4一オン誘導体。
Figure imgf000103_0001
〔上記式中、 kは 1〜2を示し、 R3 は水素原子、 ニトロ基、 もしくは一 QR 12 (式中、 Qは酸素原子または— NR'3— （式中、 R13は水素原子、 C, -C6 の アルキルスルホニル基または C2 - C6 のアルコキシカルボ二ル基を示す。 ） を 示し、 R 12は水素原子、 C, 一 。のアルキル基、 C2 — C,。のアルケニル基、 C 一 C,。のアルキニル基、 C3 — C8 のシクロアルキル基、 C, 一 C,。のハ口 アルキル基、 C2 _C ,。のハロアルケニル基、 C2 — C7 のシァノアルキル基、
C 一 。のアルコキシアルキル基、 C3 - C のォキソアルキル基、 d —
C のアルキルスルホニル基、 フヱニル基で置換された C , - C3 のアルキル基、 3一 6員の複素環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子を含有する） 、 3— 6員の複 素環基 （該環は、 1一 2個の酸素原子を含有する） で置換された C, 一 C3 のァ ルキル基を示す。 ） を示す。 〕
1 3. Yがハロゲン原子であることを特徵とする請求項 1 1または 1 2記載の 3一置換フヱニル一 4 -ヒ ドロキシピリダジン誘導体または 3—置換フエ二ルビ リダジン— 4—オン誘導体。
1 4. 請求項 1〜 1 0のいずれか 1項に記載の 3—置換フヱニルー 4一ハロピ リダジン誘導体を有効成分とする農薬。
1 5. 除草剤であることを特徴とする請求項 1 4に記載の農薬。
1 6. 水稲用除草剤であることを特徴とする請求項 1 4に記載の農薬。
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