WO1999001393A1

WO1999001393A1 - Composition de verre pour fibres

Info

Publication number: WO1999001393A1
Application number: PCT/JP1998/002818
Authority: WO
Inventors: Masahiro Mori
Original assignee: Nitto Boseki Co., Ltd.
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 1999-01-14
Also published as: JP2003054993A

Description

明細書繊維用ガラス組成物技術分野

本発明は、容易に繊維化することが可能で耐酸性の良好なガラス組成物に関するものである。背景技術

現在市販されている積層板や樹脂の補強等に使用されるガラス繊維は下記組成の Eガラスがその大半を占めている。

含有成分重量％ (以後％は重量％を表す）

S i 0₂ 5 2〜 5 6

B₂ 0₃ 5〜 1 0

AA 11₂₂ 00₃ 1 2〜1 6

C a 0 1 6〜 2 5

MgO 0〜 6

N a 2 0 + K₂ 0 0〜 2

T i O 2 0〜 1

FF ee22 00₃ 0〜 0

F₂ 0 1

この Eガラスから製造したガラス繊維は引張強度などの機械的特性、電気特性、耐水性等の物性が良く、また原料の溶融性、溶融ガラスの紡糸性に優れているため生産性が良いという物性的にも、経済的にも優れた組成である。

し力、しな力ら、耐酸性が極めて低いという欠点を持っている。このため耐酸性を要する用途には Eガラスは用いられなかった。発明の開示

本発明は、 Eガラスより耐酸性に優れ、繊維化が容易なガラス繊維用組成を提供しょうとするものである。

本発明者は、前記目的に合致する組成を種々検討した結果、次の組成を発明するに至った。

本発明を具体的に説明すれば、繊維化が容易な組成とするために紡糸温度を 1 3 0 0 °C以下、液相温度を紡糸温度より 5 5°C以上低くなるよう、しかも耐酸性が優れた組成となるよう複雑な条件を満たすよう検討され、その結果は以下のようであり本発明の組成を有するガラスの物性は従来の Eガラスに比べて遜色がないものである。

本発明は S i 0₂ 、 B ₂ 0₃ 、 A 12 0₃ 、 C a〇、 R₂ 0 (Rは Na、 Kまたは L i) 、 F₂ を必須成分として含み、その割合が S i 0₂ 5 9〜6 3重量％、 BsOa 0. 5〜4重量％、 A 1₂0₃ 1 1〜1 6重量％、 C a O + Mg 0 2 0 〜2 6重量％、 MgO 0〜4重量％、 N a ₂ 0 0〜 1重量％、 K₂ 0 0〜 1重量％、 L i 2 0 0〜 1重量％、 N a ₂ 0 + K₂ 0 + L i ₂ 0 0. 2〜 1. 5重量％、 F ₂ 0. 0 5〜1. 0重量％である耐酸性に優れた繊維用ガラス組成物である。発明を実施するための最良の形態

本発明は S i 0₂ 、 B ₂ 0₃ 、 A 1₂ 0₃ 、 C aO、 R₂ 0 (Rは Na、 Kまたは L i) 、 F₂ を必須成分として含み、その割合が S i 0₂ 5 9〜6 3重量％ (好ましくは 5 9〜 6 2重量％) 、 B ₂ 0₃ 0. 5〜 4重量％ (好ましくは 1〜 4重量％、特に好ましくは 1〜 2重量％) 、 A 1₂ 0₃ 1 1 -1 6重量％ (好ましくは 1 2〜 1 6重量％、特に好ましくは 1 2〜 1 5重量％) 、 C a O+MgO 2 0 -2 6重量％ (好ましくは 2 0〜 2 5重量％、特に好ましくは 2 2〜 2 5重量％) 、 MgO 0〜4重量％ (特に好ましくは 0. 5〜3重量％) 、 Na₂ 0 0〜 1重量％ (好ましくは 0. 1〜 1重量％、特に好ましくは 0. 1〜 0. 5重量％) 、 K₂ 0 0〜 1重量％ (好ましくは 0. 1〜 1重量％、特に好ましくは 0. 1〜 0. 5重量％) 、 L i ₂ 0 0〜 1重量％ (好ましくは 0. 1 ~ 1 重量％、特に好ましくは 0. 1〜0. 5重量％) 、 N a ₂ 0 + K₂ O + L i ₂ 0 0. 2〜 1. 5重量％ (特に好ましくは 0. 2〜 1. 0重量％) 、 F ₂ 0. 0 5 〜 1. 0重量％ (好ましくは 0. 1〜し 0重量％、特に好ましくは 0. 1〜 0. 6重量％) である耐酸性に優れた繊維用ガラス組成物である。

本発明の好ましい態様は S i 0₂ 、 B ₂ 0₃ 、 A 1₂ 0₃ 、 C aO、 R₂ 0、 F₂ を必須成分として含み、その割合が S i 0₂ 5 9〜6 3%、 B₂ 0₃ 1〜4 %、 A " 0₃ 1 2〜1 6%、 C aO+MgO 2 0〜2 5 %、 MgO 0〜4 %、 N a 2 0 0. 1〜1 %、 K₂ 0 0. 1〜 1 %、 N a ₂0 + K₂0 0. 2 〜1. 5%、 F₂ 0. 1〜 1 %である耐酸性に優れた繊維用ガラス組成物である _c この組成において、 S i 0₂ が 5 9 %を下回ると耐酸性が十分でなく、 6 3 % を上回ると溶融温度が高くなると共に液相温度も高くなり、紡糸性が悪くなる。

B ₂ 0₃ が 0. 5%を下回ると溶融温度が高くなり、 4 %を上回ると耐酸性が悪くなる。

A l ₂ 0₃ は 1 1 %を下回ると液相温度が高く紡糸性が悪くなり、 1 6%を上回ると耐水性はよくなるが溶融温度が高くなりすぎる。

C aO + MgOは、 2 0 %を下回ると溶融温度が高くなりすぎ、 2 6 %を上回るとよい耐酸性が得られないと共に液相温度が高く紡糸性が悪くなる。

MgOは、 4 %を上回ると液相温度が高く紡糸性が悪くなる。

N a ₂ 0 + K₂ 0+ L i ₂ 0は、 0. 2 %を下回ると溶融温度が高くなり、 1. 5%を上回ると耐水性、電気特性が悪くなるため最小限の配合量になるよう検討されている。

F₂ は、ガラスの溶融性を改良するものであるが、 0. 0 5 %を下回ると効果が少なく、 1 %を上回っても効果の増加は少ない。

その他の成分として、原料不純物として通常必然的に混入する T i 0₂ 、 F e ₂ 0₃ 、 S r 0等や、耐火物の浸蝕等から混入する Z r 0₂ 等がそれぞれ 1 %以下程度混入することがある。

しかしながら、その他の成分を除いた、本発明で特定されているガラス組成物成分の合計量は、ガラス組成物全体の 9 9 . 0重量％以上であることが好ましい c 本発明のガラス組成物を得るには、まず、上記成分組成となるよう、各種原料鉱石を混合する。

原料鉱石としては、けい砂、石灰石、ドロマイト、クレー、コレマナイト、蛍石、ソ一ダ灰などが使用できる。

この原料配合の段階で、紡糸の際の高温での溶融により揮発して減少する成分 ( B ₂ 0₃ 、 F ₂ など）については、本発明で特定されている量よりも、余分の量の原料鉱石を入れて原料を調合する。

そして、混合された原料を公知の方法で、本発明の組成を有するガラス繊維とする。

例えば、その原料をガラス溶融炉で溶融し、プッシングと呼ばれる紡糸炉部分に流し、紡糸温度約 1， 2 0 0 °C〜 1， 3 0 0 で、底面のノズルから流れ出す溶融ガラスを急速に延伸し直径が 3〜2 δ ^ πιのガラス繊維（本発明の繊維用ガラス組成物）を得る。実施例

ガラス原料を溶融、直径 1 3 mのガラス繊維を紡糸した。ガラス繊維の組成と試験結果を表 1に示す。

表中の言葉の意味を以下に示す。

紡糸温度：粘度 1 0 0 0ボイズのときの溶融ガラスの温度。

液相温度：その温度以上ではガラス中に結晶が存在しない温度。

耐酸性％：ガラス繊維を、 8 0 °Cの 1 0 %硫酸中に 5時間浸潰したときの

重量減少率。

([浸漬前の重量ー浸漬後の重量] / [浸漬前の重量] ) X 1 0 0 (%) 実施例 1 一 4は本発明のガラス組成であり、比較例 1は従来の Eガラス繊維、比較例 2— 5は本発明の範囲外の組成、参考例は耐酸性ガラスの E C Rガラス繊維である。

比較例 1の Eガラス繊維と本発明を比較すると耐酸性は大幅に改善されており、また耐酸性の必要な用途に使用される E C Rガラス繊維と同等の耐酸性を有することがわかる。また各実施例のガラスの他の特性は Eガラスと同等乃至それ以上でめる。

比較例 1 一 5は本発明の組成と類似の組成であるが、比較例 2— 4は、耐酸性はよいものの紡糸温度が高くなりすぎ、比較例 5は耐酸性が不十分でありいずれも実用的ではない。

本発明のガラス組成物は、原料に特殊な成分を必要とせず、 Eガラス組成の繊維と同様の成分からなっており、原料価格が安いにもかかわらず、高価な Z n O と T i 0 ₂ を必須とした従来の耐酸性ガラス、 E C Rガラス（参考例）と同等の性能と紡糸のしゃすさを有していることがわかる。

表 1 組成実施例参考例 w t 0 vo

1 2 3 4 1 2 3 4 5

S i 0₂ J CO9. Q 0 UVJ.0 fi1 ? fiク 4 fin n fiク n ϋθ. V 59.0

B₂ 0₃ 0， ) 1 π 1 A リ霧 *τ 1 π 1 f) 一

A I ₂ 0₃ 10， \J 119 Πj 114 *τ. O Q π n 1R u* 0 R 14 0 14 π 12.0

C a 0 22.0 22.0 20.0 19.0 22.3 19.0 20.0 19.0 22.0 21.6

Mg 0 0.5 1.0 2.0 3.5 0.8 1.2 0.7 0.0 0.4 2.7

T i 0₂ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 2.1

Na₂ 0 0.5 0.5 0.6 0.6 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.3 2 0 πク Λ U, L 0 1 υ. U. L u. Λ U.0 L Π

U.9 L U. 0.1

F e Λ ク Λ Λ ク n

2 0₃ U. U.ク

C 9 u. Λ ク Λ ク

U. L 0.2

Z n 0 2.0

F₂ 0.6 0.6 0.7 0.5 0.6 0.7 0.7 0.5 0.5 試験結果 ϋ¾糸'皿度 1255 1261 1287 1278 1201 1332 1318 1319 1252 1250 液相温度 1184 1180 1192 1215 1065 1284 1260 1259 1139 1160 耐酸性 0.8 0.6 0.4 0.4 28.7 0.4 0.7 0.5 8.9 0.6

産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明のガラス繊維は、 Na₂ 0 + K₂ 0の量を必要最小限度の含有量に抑え、 S i 0₂ 、 B₂ 0₃ 、 A l ₂ 0₃ 、 C aO、 F₂ を必須成分として組合わせて耐酸性に優れ、しかも紡糸温度を 1 3 0 0 °C以下、液相温度を紡糸温度より 5 5°C以上低くすることに成功したので、耐酸性に優れたガラス繊維の生産が可能になつた。

また、高価で入手に不安のある B ₂ 0₃ を減少させたので原料価格も安くなるという経済的な効果もある。

Claims

請求の範囲

1. S i 0₂ 、 B ₂ 0₃ 、 A 1 0₃ 、 C a 0、 R₂ 0 (Rは N a、 Kまたは L i ) . F₂ を必須成分として含み、その割合が S i 0₂ 5 9〜6 3重量％、 B ₂ 0₃ 0. 5〜4重量％、 A 1 0₃ 1 1〜1 6重量％、 C a O+MgO 2 0〜2 6重量％、 MgO 0〜4重量％、 Na₂ 0 + K₂ O + L i ₂ 0 0. 2 〜1. 5重量％ (ただし、 Na₂ 0、 K₂ 0及び L i ₂ 0の含有量は、それぞれ、 0〜1重量％の範囲内）、 F ₂ 0. 0 5〜1. 0重量％である繊維用ガラス組成物。

2. S i 0₂ 力く 5 9〜 6 3重量％、 B ₂ 0₃ が 1〜 4重量％、 A 1₂ 0₃ が 1 2〜 1 6重量％、 C aO + MgOが 2 0〜2 5重量％、 MgOが0〜4重量％、 N a 0が 0. 1〜1重量％、 K₂ 0が 0. 1〜 1重量％、 N a ₂ 0 + K₂ 0が 0. 2〜1. 5重量％、 F₂ が 0. 1〜 1重量％である繊維用ガラス組成物。

3. S i 0₂ が 5 9〜6 2重量％である請求項 1に記載の繊維用ガラス組成物 _c

4. B ₂ 0₃ が 1〜2重量％である請求項 1に記載の繊維用ガラス組成物。

5. A 1₂ 0₃ が 1 2〜1 5重量％である請求項 1に記載の繊維用ガラス組成物。

6. C aO+MgOが 2 2〜2 5重量％である請求項 1に記載の繊維用ガラス組成物。

7. 80が0. 5〜3重量％である請求項 1に記載の繊維用ガラス組成物。

8. Na₂ 0 + K₂ O + L i ₂ 0が 0. 2〜1. 0重量％である請求項 1に記載の繊維用ガラス組成物。

9. F₂ が 0. 1〜0. 6重量％である請求項 1に記載の繊維用ガラス組成物 c