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WO1999000400A1 - Alkyl- und/oder alkenyloligoglykosidsiliconether - Google Patents

Alkyl- und/oder alkenyloligoglykosidsiliconether Download PDF

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Publication number
WO1999000400A1
WO1999000400A1 PCT/EP1998/003622 EP9803622W WO9900400A1 WO 1999000400 A1 WO1999000400 A1 WO 1999000400A1 EP 9803622 W EP9803622 W EP 9803622W WO 9900400 A1 WO9900400 A1 WO 9900400A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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alkyl
carbon atoms
alkenyl
ethers
silicone
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/003622
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Rhode
Original Assignee
Cognis Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland Gmbh filed Critical Cognis Deutschland Gmbh
Priority to AU82157/98A priority Critical patent/AU8215798A/en
Publication of WO1999000400A1 publication Critical patent/WO1999000400A1/de

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/60—Sugars; Derivatives thereof
    • A61K8/604—Alkylpolyglycosides; Derivatives thereof, e.g. esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair

Definitions

  • the invention relates to alkyl and / or alkenyl oligoglycoside ethers which are obtained by ring opening of epoxy silicone ethers with glycosides, a process for their preparation and their use for the preparation of surface-active agents.
  • Alkyl oligoglucosides are nonionic surfactants with excellent foaming properties.
  • the emulsifying power of these surfactants leaves something to be desired, which is why many attempts have been made in the past to change the hydrophilicity or lipophilicity of this class of compounds by derivatization, i.e. adapt to the desired requirements.
  • condensation products of alkyl oligoglucosides with ethylene oxide or oligoglycerols are known.
  • European patent EP-B1 0612759 also relates to a process for the preparation of special alkyl glucoside silicone ethers, in which mono- or oligosaccharides are first reacted with unsaturated alcohols and the resulting alkenyl glycosides are then condensed with an Si-bonded hydrogen-containing organosilicon compound.
  • These surfactant silicone compounds show a significantly improved emulsifying capacity, but are not entirely satisfactory in terms of stabilizing emulsions at higher temperatures.
  • Another disadvantage is their complex production, since allyl glucosides have to be used for their production and there are high occupational safety requirements for the acetalization of glucose with allyl alcohol.
  • the object of the present invention was therefore to provide new glycosidic silicone compounds which have improved application properties and in particular are easier to produce.
  • the invention relates to alkyl and / or alkenyl oligoglycoside silicone ethers which are obtained by using alkyl and / or alkenyl oliglycosides of the formula (I),
  • R 1 represents an alkyl and / or alkenyl radical with 4 to 22 carbon atoms
  • G for a sugar radical with 5 or 6 carbon atoms and p for numbers from 1 to 10
  • basic catalysts with epoxysilicone ethers of the formula (II) in which R 1 represents an alkyl and / or alkenyl radical with 4 to 22 carbon atoms, G for a sugar radical with 5 or 6 carbon atoms and p for numbers from 1 to 10, in the presence of basic catalysts with epoxysilicone ethers of the formula (II) ,
  • R 2 stands for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, q for 0 or 1 and n and m independently of one another for numbers from 1 to 5.
  • the new glycosidic silicone compounds not only have excellent emulsifying properties, but also reliably stabilize emulsions even after prolonged storage at elevated temperatures. They also have lipophilic properties, which is why they are also suitable as polar oil bodies, especially as substitutes for conventional silicone oils of the polysiloxane type. Another advantage is their extremely simple manufacture.
  • the invention further relates to a process for the preparation of alkyl and / or alkenyl oligogiycosidesiiiconether, in which alkyl and / or alkenyl oliglycosides of the formula (I),
  • R 1 represents an alkyl and / or alkenyl radical with 4 to 22 carbon atoms
  • G for a sugar radical with 5 or 6 carbon atoms and p for numbers from 1 to 10
  • basic catalysts with epoxysilicone ethers of the formula (II) in which R 1 represents an alkyl and / or alkenyl radical with 4 to 22 carbon atoms, G for a sugar radical with 5 or 6 carbon atoms and p for numbers from 1 to 10, in the presence of basic catalysts with epoxysilicone ethers of the formula (II) ,
  • R 2 stands for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, q for 0 or 1 and n and m independently of one another for numbers from 1 to 5.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula (I)
  • R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the index number p in the general formula (I) indicates the degree of oligomerization (DP), i.e. H. the distribution of mono- and oligoglycosides is on and stands for a number between 1 and 10.
  • p is for a certain alkyl oligo - glycoside is an analytically calculated value that usually represents a fractional number.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, preference is given to those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palm oleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and the technical mixtures described above, which can be obtained as well as their technical mixtures.
  • Alkyl oligoglucosides based on hydrogenated Ci2 / i4 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • Epoxysilicon ethers of the type mentioned are known substances which can be prepared by the customary methods of preparative chemistry. They are available, for example, under the brand name Silan-Z-6040 from Dow Corning. Epoxysilicon ethers of the formula (II) are preferably used in which R 2 is methyl, p is 1 and n and m is 1 or 3. The glycosides and the silicone ethers are usually used in a molar ratio of 1: 0.95 to 1: 1, 2, preferably 1: 1 to 1.1.
  • the selection of the basic catalyst is not critical per se. Basically, alkali and / or alkaline earth metal hydroxides, oxides, carbonates, bicarbonates, C 1 -C 4 -alcoholates and ammonia, alkylamines and / or alkanolamines can be used. Typical examples are sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium methylate, methylamine, ethanolamine and the like.
  • the catalysts are usually used in amounts of 0.1 to 10, preferably 1 to 5,% by weight, based on the glycosides.
  • the opening of the epoxy ring of the silicone ether through the primary hydroxyl group of the glycoside can be carried out in a manner known per se.
  • the ring opening of epoxides with glucosides is described in principle in DE-A1 4223581 (Henkel).
  • the reaction is preferably carried out at temperatures in the range from 60 to 100.degree. In principle, lower temperatures are possible if the glucoside is liquid under these conditions and a lower reaction speed is acceptable. Temperatures above 100 ° C can lead to decomposition of the sugar body and are therefore less advantageous.
  • the new glycosidic silicone ethers reduce the interfacial tension and promote the emulsification of otherwise immiscible phases. They are also suitable as substitutes for polysiloxane oils, i.e. as a polar oil body.
  • Another object of the invention therefore relates to their use as surfactants for the production of surface-active agents and as emulsifiers or oil bodies for the production of cosmetic and / or pharmaceutical preparations in which they are used in amounts of 1 to 90, preferably 5 to 75 and in particular 10 to 25 % By weight, based on the composition, may be present.
  • the new glycosidic silicones are used together with alkyl oligoglucosides and optionally pearlescent waxes to produce foam-strong, storage-stable silicone shampoos with excellent conditioning and conditioning properties as well as brilliant pearlescence.
  • the new glycosidic silicone ethers can be used together with further anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfofatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxymixed ether etherates, sulfate (sulfate) amate sulfate ethersulfate, mono - sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotrigly
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Typical examples of non-ionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, optionally partially oxidized alk (en) yl oligoglycosides or glucoronic acid amide (in particular, glucoronic acid amide) vegetable oils, glucoronic acid amide, glucoronic acid amide, and / or glucoronic acid amide (glucoronic acid amide), in particular, glucoronic acid amide, glucoronic acid amide, (V), glucoronic acid amide, (v) Products on wheat basis), polyol fatty acid esters, sugar est
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Typical examples of cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and ester quats, in particular quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • Typical examples of amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines. The surfactants mentioned are exclusively known compounds.
  • Preparations which are produced using the new glycosidic silicone ethers can furthermore contain, as further auxiliaries and additives, oil bodies, emulsifiers, superfatting agents, pearlescent waxes, stabilizers, consistency agents, thickeners, cation polymers, Contain silicone compounds, biogenic agents, anti-dandruff agents, film formers, preservatives, hydrotropes, solubilizers, UV light protection filters, insect repellents, self-tanners, perfume oils, dyes and the like.
  • Suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups: (1) Adducts of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 C atoms, with fatty acids with 12 to 22 C atoms and with alkylphenols with 8 to 15 C atoms in the Alkyl group;
  • alkyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs
  • polystyrene resin e.g. Polyglycerol polyricinoleate or polyglycerol poly-12-hydroxystearate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;
  • partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C6 / 22 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (e.g. sorbitol), alkyl glucosides (e.g. methyl glucoside, butyl glucoside - glucoside) and polyglucosides (eg cellulose);
  • the adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs, the middle of which Degree of alkoxylation corresponds to the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out.
  • Ci2 / i8 fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE-PS 20 24 051 as refatting agents for cosmetic preparations.
  • C ⁇ / 18-alkyl mono- and oligoglycosides their preparation and their use as surface-active substances are known from the literature. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • glycoside residue both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is giycosidically bound to the fatty alcohol is, as well as oligomeric glycosides with a degree of oligomerization up to preferably about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino propyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut acylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxyl -3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino propyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C ⁇ / i ⁇ -alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO3H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and Ci2 / i8-acylsarcosine.
  • quaternary emulsifiers are also suitable, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • Substances such as, for example, lanolin and lecithin and polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers.
  • Pearlescent waxes are: alkylene glycol esters, especially ethylene glycol distearate; Fatty acid alkanolamides, especially coconut fatty acid diethanolamide; Partial glycerides, especially stearic acid monoglyceride; Esters of polyvalent, optionally hydroxy-substituted carboxylic acids with fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, especially long-chain esters of tartaric acid; Fatty substances, such as, for example, fatty alcohols, fatty ketones, fatty aldehydes, fatty ethers and fatty carbonates, which have a total of at least 24 carbon atoms, especially lauron and distearyl ether; Fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid or behenic acid, ring opening products of olefin epoxides with 12 to 22 carbon atoms with fatty alcohols with 12 to 22 carbon atoms and / or polyols with 2 to 15 carbon atoms
  • Suitable thickeners are, for example, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and di-esters of fatty acids, polyacrylates, (for example Carbopole® from Goodrich or Synthalene® from Sigma), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, surfactants such as ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with a narrow homolog distribution or alkyl oligoglucosides as well as electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride.
  • polysaccharides in particular xanthan gum, guar guar, agar a
  • Suitable cationic polymers are, for example, cationic cellulose derivatives, e.g. a quaternized hydroxyethyl cellulose available under the name Polymer JR 400® from Amerchol, cationic starch, copolymers of diallylammonium salts and acrylamides, quaternized vinylpyrrolidone / vinylimidazole polymers such as e.g.
  • Luviquat® condensation products of polyglycols and amines, quaternized collagen polypeptides such as lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L / Grünau), quaternized wheat polypeptides, polyethyleneimine, cationic silicone polymers such as e.g. Amidomethicones, copolymers of adipic acid and dimethylaminohydroxypropyldiethylenetriamine (Cartaretine® / Sandoz), copolymers of acrylic acid with dimethyldiallylammonium chloride (Merquat® 550 / Chemviron), polyaminopolyamides such as e.g.
  • cationic chitin derivatives such as quaternized chitosan, optionally microcrystalline, condensation products of dihaloalkylene such as e.g. Dibromobutane with bisdialkylamines such as Bis-dimethylamino-1, 3-propane, cationic guar gum such as e.g. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 from Celanese, quaternized ammonium salt polymers such as Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 of Miranol.
  • dihaloalkylene such as e.g. Dibromobutane
  • bisdialkylamines such as Bis-dimethylamino-1, 3-propane
  • cationic guar gum such as e.g. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 from Celanese
  • quaternized ammonium salt polymers such as Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol
  • Suitable silicone compounds are, for example, dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and amino-, fatty acid-, alcohol-, polyether-, epoxy-, fluorine- and / or alkyl-modified silicone compounds, which can be both liquid and resinous at room temperature.
  • Typical examples of fats are glycerides, beeswax, camamauba wax, candelilla wax, montan wax, paraffin wax or microwaxes, if appropriate in combination with hydrophilic waxes, for example cetylstearyl alcohol or partial glycerides.
  • Metal salts of fatty acids such as magnesium, aluminum and / or zinc stearate can be used as stabilizers.
  • biogenic active ingredients are tocopherol, tocopherol acetate and tocopherol.
  • Climbazole, octopirox and zinc pyrethione can be used as antidandruff agents.
  • Common film formers are, for example, chitosan, microcrystalline chitosan, quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinyl-pyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives, collagen, hyaluronic acid or its salts and similar compounds.
  • Montmohlonite, clay minerals, pemulene and alkyl-modified carbopol types can serve as swelling agents for aqueous phases.
  • UV light protection filters are organic substances that are able to absorb ultraviolet rays and the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, e.g. To give off heat again.
  • Typical examples are 4-aminobenzoic acid and its esters and derivatives (e.g. 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate or p-dimethylaminobenzoic acid octyl ester), methoxy cinnamic acid and its derivatives (e.g. 4-methoxy cinnamic acid 2-ethylhexyl ester), benzophenones (e.g.
  • Finely dispersed metal oxides or salts are also suitable for this purpose, such as, for example, titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silicates (talc) and barium sulfate.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They can have a spherical shape, but it is also possible to use particles which have an ellipsoidal shape or shape which differs from the spherical shape in some other way.
  • secondary light stabilizers of the antioxidant type can also be used, which interrupt the photochemical reaction chain which is triggered when UV radiation penetrates the skin. Typical examples are superoxide dismutase, tocopherols (vitamin E) and ascorbic acid (vitamin C).
  • Hydrotropes such as ethanol, isopropyl alcohol or polyols can also be used to improve the flow behavior.
  • Polyols that come into consideration here preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups. Typical examples are
  • Alkylene glycols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1,000 daltons;
  • Lower alkyl glucosides in particular those with 1 to 8 carbons in the alkyl radical, such as methyl and butyl glucoside;
  • Sugar alcohols with 5 to 12 carbon atoms such as sorbitol or mannitol,
  • Aminosugars such as glucamine.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid.
  • N, N-diethyl-m-touluamide, 1, 2-pentanediol or Insect repellent 3535 are suitable as insect repellents, and dihydroxyacetone is suitable as a self-tanner.
  • Perfume oils include extracts from flowers (lavender, roses, jasmine, neroli), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (anise, coriander, caraway seeds, juniper), fruit peels (bergamot, lemon, oranges), roots (Macis, Angelica, Celery, Cardamom, Costus, Iris, Calmus), woods (sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemon grass, sage, thyme), needles and branches (spruce , Fir, pine, mountain pine), resins and balsams (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax).
  • Animal raw materials such as musk, civet and castoreum are also suitable.
  • Ambroxan, eugenol, isoeugenol, citronellal, hydroxycitronellal, geraniol, citronellol, geranyl acetate, citral, ionone and methylionone are suitable as synthetic or semi-synthetic perfume oils.
  • the dyes which can be used are those substances which are suitable and approved for cosmetic purposes, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Dyes” by the Dye Commission of the German Research Foundation, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole.
  • the total proportion of auxiliaries and additives can be 1 to 50, preferably 5 to 40% by weight, based on the composition.
  • the agents can be produced by customary cold or hot processes; the phase inversion temperature method is preferably used.
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Abstract

Vorgeschlagen werden neue Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsiliconether, die man erhält, indem man Alkyl- und/oder Alkenyloliglykoside der Formel (I): R1O-[G]p, in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit Epoxysiliconethern der Formel (II) umsetzt, in der R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q für 0 oder 1 und n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 5 stehen. Die Stoffe eignen sich als Tenside, speziell als Emulgatoren, aber auch als Ölkörper und Polysiloxanersatz, zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere kosmetischen Zubereitungen.

Description

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsiliconether
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidether, die man durch Ringöffnung von Epoxy- siliconethern mit Glykosiden erhält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.
Stand der Technik
Alkyloligoglucoside stellen nichtionische Tenside mit ausgezeichneten Schaumeigenschaften dar. Das Emulgiervermögen dieser Tenside läßt indes zu wünschen übrig, weswegen man in der Vergangenheit vielfach versucht hat, die Hydrophilie bzw. Lipophilie dieser Verbindungsklasse durch Derivatisierung zu verändern, d.h. den gewünschten Erfordernissen anzupassen. Bekannt sind in diesem Zusammenhang Kondensationsprodukte von Alkyloligoglucosiden mit Ethylenoxid oder Oligoglycerinen.
In den Druckschriften JP-A1 Hei 07/041414, JP-A1 Hei 07/041415, JP-A1 Hei 07/041416, und JP-A1 Hei 07/041417 (Shiseido) sowie der Patentschrift US 5,550,219 (Siltech) werden zuckermodifizierte Silicone und deren Einsatz in der Kosmetik beschrieben. Anionische, kationische und nichtionische Alkylglucosidsiliconether sind aus den Druckschriften WO 94/29322, WO 94/29323 und WO 94/29324 (Bayer) bekannt. Gegenstand der Europäischen Patentschrift EP-B1 0612759 (Wacker) ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Alkylglucosidsiliconethern, bei dem man zunächst Mono- oder Oligosaccharide mit ungesättigten Alkoholen umsetzt und die resultierenden Alkenylglykoside dann mit einer Si-gebun-denen Wasserstoff aufweisenden Organosiliciumverbindung kondensiert. Diese tensidischen Siliconverbindungen zeigen ein deutlich verbessertes Emulgiervermögen, sind jedoch was die Stabilisierung von Emulsionen bei höheren Temperaturen angeht nicht völlig befriedigend. Ein weiterer Nachteil besteht in ihrer aufwendigen Herstellung, da zu ihrer Herstellung von Allylglucosiden ausgegangen werden muß und bei der Acetalisierung von Glucose mit Allylalkohol hohe Anforderungen an die Arbeitssicherheit bestehen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, neue glykosidische Siliconverbindungen zur Verfügung zu stellen, die über verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften verfügen und insbesondere leichter herzustellen sind.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsiliconether, die man erhält, indem man Alkyl- und/oder Alkenyloliglykoside der Formel (I),
10-[G]p (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit Epoxysiliconethern der Formel (II) umsetzt,
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in der R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q für 0 oder 1 und n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 5 stehen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen glykosidischen Siliconverbindungen nicht nur über ausgezeichnete Emulgiereigenschaften verfügen, sondern Emulsionen auch bei längerer Lagerung bei erhöhten Temperaturen zuverlässig stabilisieren. Sie besitzen zudem lipophile Eigenschaften, weswegen sie sich auch als polare Ölkörper, speziell als Ersatzstoffe für konventionelle Siliconöle vom Typ der Polysiloxane eignen. Ein weiterer Vorteil besteht in ihrer äußerst einfachen Herstellung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alke- nyloligogiykosidsiiiconethern, bei dem man Alkyl- und/oder Alkenyloliglykoside der Formel (I),
R10-[G]p (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit Epoxysiliconethern der Formel (II) umsetzt,
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in der R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q für 0 oder 1 und n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 5 stehen.
Alkyl- und/oder Alkenyloliqoqlykoside
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (I) folgen,
R10-[G]P (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0301298 und WO 90/03977 verwiesen.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo- glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinal- kohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cs- C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cβ-Ciβ-Kokosfett- alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm- oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl- alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/i4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Epoxysiliconether
Epoxysiliconether der genannten Art stellen bekannte Stoffe dar, die nach den üblichen Verfahren der präparativen Chemie hergestellt werden können. Sie sind beispielsweise unter der Marke Silan-Z-6040 der Firma Dow Corning erhältlich. Vorzugsweise werden Epoxysiliconether der Formel (II) eingesetzt, bei denen R2 für Methyl, p für 1 sowie n und m für 1 oder 3 stehen. Üblicherweise setzt man die Glykoside und die Siliconether im molaren Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 1 ,2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 ,1 ein.
Katalysatoren
Die Auswahl des basischen Katalysators ist an sich unkritisch. Grundsätzlich können Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide, -oxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -Cι-C4-alkoholate sowie Ammoniak, Alkyl- aminen und/oder Alkanolaminen eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriummethylat, Methylamin, Ethanolamin und dergleichen. Üblicherweise setzt man die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Glykoside - ein.
Rinqöffnunqsverfahren
Die Öffnung des Epoxidrings der Siliconether durch die primäre Hydroxylgruppe des Glykosids kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. So wird beispielsweise in der DE-A1 4223581 (Henkel) die Ringöffnung von Epoxiden mit Glucosiden prinzipiell beschrieben. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C durchgeführt. Niedrigere Temperaturen sind prinzipiell möglich, sofern das Glucosid unter diesen Bedingungen flüssig vorliegt und eine geringere Reaktions- geschwindigkeit akzeptabel ist. Temperaturen oberhalb von 100°C können zur Zersetzung des Zuckerkörpers führen und sind daher weniger vorteilhaft.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die neuen glykosidischen Siliconether reduzieren die Grenzflächenspannung und fördern die Emul- gierung von ansonsten nicht miteinander mischbaren Phasen. Des weiteren eignen sie sich als Ersatzstoffe für Polysiloxanöle, d.h. als polare Ölkörper. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung als Tenside zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln sowie als Emulgatoren bzw. Ölkörper zur Herstellung kosmetischer und/oder pharmazeutischer Zubereitungen, in denen sie in Mengen von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 75 und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die neuen glykosidischen Silicone zusammen mit Alkyloligoglucosiden und gegebenenfalls Perlglanzwachsen zur Herstellung von schaumstarken, lagerstabilen Siliconshampoos mit ausgezeichneten avivierenden und konditionierenden Eigenschaften sowie brillantem Perlglanz eingesetzt.
Tenside
Im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung können die neuen glykosidischen Siliconether zusammen mit weiteren anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren bzw. zwitterionischen Tensiden eingesetzt werden. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α- Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hy- droxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl- sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phos- phate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolygly- colester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederi- vate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizen- basis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nicht- ionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanol- aminestersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen.
Kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen
Zubereitungen, die unter Verwendung der neuen glykosidischen Siliconether hergestellt werden, wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbäder, Cremes, Lotionen oder Salben, können ferner als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Stabilisatoren, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Kationpolymere, Siliconverbindungen, biogene Wirkstoffe, Antischuppenmittel, Filmbildner, Konservierungsmittel, Hydrotrope, Solubilisatoren, UV- Lichtschutzfilter, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Parfümöle, Farbstoffe und dergleichen enthalten.
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit linearen C6-C22- Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-Ci3-Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimer- diol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis Cθ-Cio-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C6-Ci8-Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z.B. Finsolv® TN), Dialkylether, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht.
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage: (1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
(2) Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
(3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
(4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy- lierte Analoga;
(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat oder Polyglyce- rinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta- erythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl- glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);
(9) Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate;
(10) Wollwachsalkohole;
(11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin sowie
(13) Polyalkylenglycole.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 20 24 051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.
Cδ/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung als oberflächenaktive Stoffe sind literaturbekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest giycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylamino- propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammonium- glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβ/iβ-Aikyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H- Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi- propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci2/i8-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl- quaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycol- distearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid; Partialglyceride, speziell Stea- rinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen; sowie deren Mischungen.
Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccha- ride, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethyl- cellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -di-ester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z.B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Polyacryl- amide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäure- glyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z.B. ein quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinyl-imidazol-Polymere wie z.B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Poly- glycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxy- propyl hydrolyzed Collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere wie z.B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyl- aminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dime- thyldiallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide wie z.B. beschrieben in der FR-A 2252840 sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen wie z.B. Bis-Dimethylamino-1 ,3- propan, kationischer Guar-Gum wie z.B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1 , Mirapol® AZ-1 der Miranol.
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methyl-phenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u.a. Bienenwachs, Camaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z.B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Toco- pherolpalmitat, Ascorbinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen. Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion eingesetzt werden. Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinyl-pyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäure- reihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen. Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmohllonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkylmodifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen.
Unter UV-Lichtschutzfiltern sind organische Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerweliiger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Typische Beispiele sind 4-Aminobenzoesäure sowie ihre Ester und Derivate (z.B. 2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat oder p-Dimethylaminobenzoesäureoctylester), Methoxy- zimtsäure und ihre Derivate (z.B. 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester), Benzophenone (z.B. Oxyben- zon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon), Dibenzoylmethane, Salicylatester, 2-Phenylbenzimidazol-5- sulfonsäure, 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)-propan-1 ,3-dion, 3-(4'-Methyl)benzylidenbor- nan-2-on, Methylbenzylidencampher und dergleichen. Weiterhin kommen für diesen Zweck auch feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk) und Bariumsulfat. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Superoxid-Dismutase, Tocopherole (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C).
Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind
• Glycerin;
• Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethyleng lycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
• technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1 ,5 bis 10, wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%; • Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
• Niedrigalkylglucoside insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
• Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
• Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
• Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para- bene, Pentandiol oder Sorbinsäure. Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-touluamid, 1 ,2- Pentandiol oder Insect repellent 3535 in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton.
Als Parfümöle seien genannt die Extrakte von Blüten (Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemon- gras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Moschus, Zibet und Castoreum. Als synthetische bzw. halbsynthetische Parfümöle kommen Ambroxan, Eugenol, Isoeugenol, Citronellal, Hydroxycitronellal, Geraniol, Citronellol, Geranylacetat, Citral, lonon und Methylionon in Betracht.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt- oder Heißprozesse erfolgen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.
n Beispiele
Beispiel 1. In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rücklaufkühler wurden 389 g (1 mol) Octylglucosid (DP = 1 ,6) vorgelegt, aufgeschmolzen und mit 0,2 g (entsprechend 0,5 Mol-% bezogen auf das Glucosid) Natriumhydroxid versetzt. Sobald die Schmelze rührfähig war, wurden portionsweise 260 g (1 ,1 mol) [3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl]-trimethoxysilan mit einer Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht über 180°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 h weitergerührt und das Reaktionsprodukt anschließend mit Wasser zu einer Paste mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verarbeitet.
Beispiel 2. In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rücklaufkühler wurden 413 g (1 mol) Dodecylglucosid (DP = 1 ,4) vorgelegt, aufgeschmolzen und mit 0,2 g (entsprechend 0,5 Mol-% bezogen auf das Glucosid) Natriumhydroxid versetzt. Sobald die Schmelze rührfähig war, wurden portionsweise 260 g (1 ,1 mol) [3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl]-trimethoxysilan mit einer Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht über 180°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 h weitergerührt und das Reaktionsprodukt anschließend mit Wasser zu einer Paste mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% verarbeitet.
Anwendungsbeispiele 3 bis 11, Vergleichsbeispiel V1. Perlglanzwachse wurden aufgeschmolzen, mit den Siliconverbindungen, den weiteren tensidischen Inhaltsstoffen versetzt und mit Wasser auf 100 g ergänzt. Nach Homogenisierung wurden die Shampooformulierungen 1 Woche bei 40°C gelagert. Die Viskosität der Produkte wurde nach der Brookfieldmethode (23°C, Spindel 5, 10 Upm) ermittelt, die Feinteiligkeit der Perlglanzkristalle unter dem Mikroskop visuell auf einer Skala von 1 = sehr feine Kristalle bis 5 = grobe Kristalle beurteilt. Die Beurteilung des Perlglanzes erfolgte ebenfalls auf einer Skala von 1 = brillant bis 5 = stumpf; die Trübung wurde visuell bestimmt und mit (+) = trüb oder (-) = trübungsfrei beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (Prozentangaben als Gew.-
Tabelle 1 Perlglanzshampoos
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*) Dehyquart® F 75 (Henkel KGaA, Dusseldorf/FRG)

Claims

Patentansprüche
1. Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsiliconether, dadurch erhältlich daß man Alkyl- und/oder Alkenyloliglykoside der Formel (I),
R10-[G]P (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit Epoxysiliconethern der Formel (II) umsetzt,
Figure imgf000016_0001
in der R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q für 0 oder 1 und n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 5 stehen.
2. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsiliconethern, bei dem man Alkyl- und/oder Alkenyloliglykoside der Formel (I),
R10-[G]P (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, in Gegenwart von basischen Katalysatoren mit Epoxysiliconethern der Formel (II) umsetzt,
Figure imgf000016_0002
in der R2 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q für 0 oder 1 und n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 5 stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliconether der Formel (II) einsetzt, bei denen R2 für Methyl sowie n und m für 1 stehen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykoside und die Siliconether im molaren Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 1 ,2 einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man basische Katalysatoren einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden, -oxiden, -carbonaten, -hydrogencarbonaten, -Cι-C4-alkoholaten sowie Ammoniak, Alkylaminen und/oder Alkanolaminen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Glykoside - einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C durchführt.
8. Verwendung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsiliconethem nach Anspruch 1 als Tenside zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln.
9. Verwendung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsiliconethem nach Anspruch 1 als Emulgatoren zur Herstellung von kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen.
10. Verwendung von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsiliconethern nach Anspruch 1 als Ölkörper zur Herstellung von kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen
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