WO1999067842A1

WO1999067842A1 - Cell and method of producing the same

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Publication number: WO1999067842A1
Application number: PCT/JP1998/002861
Authority: WO
Inventors: Daigo Takemura; Hiroaki Urushibata; Makiko Kise; Shigeru Aihara; Hisashi Shiota; Jun Aragane; Shoji Yoshioka; Takashi Nishimura
Original assignee: Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 1999-12-29
Also published as: US20010005559A1

Description

明細書電池及びその製造方法技術分野

この発明は、電池及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、短絡等による温度上昇を抑制することにより安全性を確保し、かつ体積エネルギー密度等の電池特性を向上し、さらに構造を単純化した電池及びその製造方法に関するものである。背景技術

近年、電子機器の発達にともない電源として使用されている電池の高容量化および高出力密度化が進みつつある。これらの要求を満たす電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。このリチウムィォン二次電池はエネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解液を使用することなどから安全性に対する十分な対応策が必要とされる。従来、安全に対する対応策として、安全弁により内部圧力の上昇を逃がす、あるいは外部短絡による発熱に応じて抵抗が上昇して電流を遮断する P T C素子を電池に組み込むなどが提案されていた。

たとえば、特開平 4 - 3 2 8 2 7 8号公報に開示されているように、円筒型電池の正極キヤップ部分に安全弁と P T C素子を装着する方法が知られている。しかし、安全弁が動作すると、大気中の水分が電池内部に侵入し、リチウムが負極に存在すると発熱反応が起こる恐れがある。一方、 P T C素子は外部短絡回路を遮断し、動作による弊害もない。この P T C素子は例えば、外部短絡によって電池が 9 0 °C以上の温度になると動作するように設計することによって、電池異常時にまず最初に動作する安全部品とすることができる。

第 1 0図は上述のような構成を有している従来の P T C素子を取り付けたリチウム二次電池の例である。図において、 1 3はリード、 1 4は P T C素子、 1 5は電極、 1 6は安全弁、 1 7は外装缶である。図のような構成を有しているため、以下に示すような問題を有している。

図のような従来のリチゥム二次電池において、 P T C素子 1 4は外装缶 1 7の上部に固定された蓋の部分（安全弁 1 6を備えた部分）に配置されているが、リード 1 3 よりも電極 1 5側の電池内部で短絡を起こし、短絡電流により電池の温度が上昇したとき、この短絡電流の増加を抑制できないことである。

リチウムニ次電池内部における短絡が発生し温度が上昇した時に、正極と負極の間に配置した、ポリエチレンやポリプロピレン製のセパレータが軟化または溶融することにより、セパレータの孔部が閉塞され、これによってセパレータに含有された非水電解液を押し出したり、封じ込めたりしてセパレータ部分のイオン電導性が低下し、短絡電流が減衰する機能がセパレータに期待されている _c

しかし、発熱部分から離れたところのセパレ一タは必ずしも溶融するとは限らない。また、さらに温度が上昇した場合にはセパレータが溶融、流動することにより、正極と負極とを電気的に絶縁する機能が失われ、短絡につながることも考えられる。

また、特にリチウムイオン二次電池の場合.. 負極は集電体となる銅箔などの基材上に黒鉛などの負極活物質と、 P V D F (ポリフッ化ビニリデン）などのバインダーと、溶剤とを含むスラリーを塗布し、乾燥して薄膜状に形成している。正極も同様に集電体となるアルミ箔などの基材上に L i C o〇 ₂などの正極活物質とバインダ一と導電助剤とを含む薄膜状の正極活物質層を形成して構成される。導電助剤とは正極活物質の電子伝導性が悪いとき、正極の電子伝導性をより高くするためのものである。導電助剤には、例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、黒鉛（例えば人造黒鉛 K S— 6 ：ロンザ社製）などが用いられる。

このような電池は、前述のように、内部短絡などで電池温度がセパレータが溶融、流動するような温度以上に上昇したとき、セパレータが流動した部分では正極と負極との間に大きな短絡電流を発生するため、発熱により電池の温度が更に上昇し、短絡電流が更に増大するといった問題がある。

更に電池外部に P T C素子を持つとその空間が素子に占有されてしまうため、体積エネルギー密度が減少し、電池構造の複雑化といった問題力ある。

この発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、発熱により電池の温度が上昇しても、短絡電流が増大することを抑制できる電池構成とすることによって、安全性を確保し、かつ体積エネルギー密度の減少を抑制し、さらに電池構造の複雑化といった問題を解決することを目的とするものである。発明の開示

この発明に係る第 1の電池は、正極または負極の少なくとも一方が、活物質とこの活物質に接触する電子導電性材料とを有する活物質層を備え、上記正極と上記負極との間に電解質層を狭持して電池体を構成し、上記電池体を外装体で封止した電池であって、上記電子導電性材料は、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともに、その抵抗が増加するように構成するとともに、上記電池体を余剰空間ができないように上記外装体で封止したことを特徴とするものである。これによれば、上記電子導電性材料は、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともに、その抵抗が増加するように構成したので、温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を抑制することができる。また、電極内部に、温度が上昇するとともにその抵抗が増加する機能を有するものであるので、電極外部にその機能を有するものに比べて、余剰空間ができないように外装体で封止できるため、体積エネルギー密度を大きくできると共に、電池の構造を単純にできる。

この発明に係る第 2の電池は、上記第 1の電池において、樹脂が結晶性樹脂を含むことを特徴とするものである。これによれば、樹脂が結晶性樹脂を含むことによって、温度上昇に対する抵抗の増加率（抵抗変化率）を大きくすることができ、温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を迅速に抑制する電池とすることができる。

この発明に係る第 3の電池は、上記第 1の電池において、樹脂の融点が 9 0 °C〜 1 6 0 °Cの範囲内であることを特徴とするものである。これによれば、 9 0 °C〜 1 6 0 °Cの範囲内で融点を有する樹脂を用いることによって、電子導電性材料は 9 0 °C〜 1 6 0 °Cの範囲内の所定の温度付近での抵抗変化率が大きくなり、電池特性と安全性確保とを両立させることができる。

この発明に係る第 4の電池は、上記第 1の電池において、電子導電性材料を活物質 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 1 5重量部含有したものである。これによれば、電子導電性材料を活物質 1 0 0重量部に対して 0 .

5〜 1 5重量部含有したものを用いることによって、温度に対する電極の抵抗の変化率が増大する現象が生じる前の電極の抵抗と、放電容量を望ましいものとすることができる。

この発明に係る第 5の電池は、上記第 1の電池において、電子導電性材料の導電性充填材の含有割合が 4 0重量部〜 7 0重量部であることを特徴とするものである。これによれば、電子導電性材料の導電性充填材の割合を 4 0重量部〜 7 0重量部とすることによって、温度上昇時の電極の抵抗の変化率を大きくし正常時の抵抗を小さくして、かつ電池の放電容量を大きくすることができる。

この発明に係る第 6の電池は、上記第 1の電池において、電子導電性材料の粒径が 0 . 0 5 μ πΐ〜 1 0 0 μ ηιであることを特徴とするものである。これによれば、電子導電性材料の粒径を 0 . 0 5 m〜 1 0 0 μ mとすることによって、温度に対する電極の抵抗の変化率が増大する現象が生じる前の電極の抵抗と、放電容量を望ましいものとすることができる。

この発明に係る第 7の電池は、上記第 1の電池において、導電性充填材が力一ボン材料または導電性非酸化物であることを特徴とするものである。これによれば、導電性充填材がカーボンまたは導電性非酸化物であるので、電極の導電性を高めることができる。

この発明に係る第 8の電池は、上記第 1の電池において、活物質層が導電助材を含むことを特徴とするものである- これによれば、電極は導電助剤を含むので、電子導電性材料の電子伝導性が低いものを用いても電極の抵抗を適切なものに調節することができる。

この発明に係る第 1の電池の製造方法は、

( a ) 導電性充填材と樹脂とを含有する電子導電性材料を粉砕し、上記電子導電性材料の微粒子を形成する工程、

( b ) 上記電子導電性材料の微粒子と活物質とを分散媒に分散させることにより活物質ペーストを製造する工程、

( c ) 上記活物質ペーストを乾燥させたものを所定の温度（T 1 ) 及び所定の圧力でプレスし、電極を形成する工程、

( d ) 上記電極と電解質層とを重ねあわせて貼りあわせ、電池体を構成する工程、

( e ) 上記電池体を余剰空間ができないように外装体で封止する工程、を有することを特徴とするものである。これによれば、（ a ) 〜（ e ) の工程を有するので、温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を抑制する電池を製造することができる。また、電極内部に温度が上昇するとともに、その抵抗が増加する機能を有するものであるので、電池体を余剰空間ができないように外装体で封止でき、電極外部にその機能を有するものに比べて体積エネルギー密度を大きくできると共に、電池の構造を単純にできる。さらに（ C ) の工程を有するので、電子導電性材料と活物質との密着性が高くなり、製造される電極の抵抗を低く抑えることができる。

この発明に係る第 2の電池の製造方法は、第 1の電池の製造方法において、樹脂が結晶性樹脂を含むことを特徴とするものである。これによれば、樹脂が結晶性樹脂を含むことによって、温度上昇に対する抵抗の増加率（抵抗変化率）を大きくすることができ、温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を迅速に抑制できる電池を製造することができる。

この発明に係る第 3の電池の製造方法は、第 1の電池の製造方法において、所定の温度（T 1 ) を樹脂の融点または融点付近の温度としたことを特徴とするものである。これによれば、所定の温度（T 1 ) を樹脂の融点または融点付近の温度としたので、電子導電性材料と活物質との密着性が更に良くなり、製造される電極の抵抗を更に低くすることができる。図面の簡単な説明

第 1図は本発明の電池の構成を説明するための断面模式図、第 2図は実施例 1 において、各温度で外部短絡電流試験を行ったときの温度と最大電流値との関係を示す図、第 3図は実施例 1において、各温度で内部短絡電流試験を行ったときの温度と最大電流値との関係を示す図、第 4 図は実施例 1 と比較例 1のアルミラミネ一トシート封ロ後の状態を示す平面図、第 5図は実施例 1 と比較例 1のアルミラミネートシート封口後の状態を示す断面図、第 6図は実施例 1 において内部短絡電流試験を行つたときの温度と最大電流値との関係を示す図、第 7図は実施例 2において、電子導電性材料の割合と電極の抵抗値との関係および電子導電性材料の割合と放電容量との関係示す図、第 8図は実施例 3において、電子導電性材料の粒径と電極の体積固有抵抗との関係及び電子導電性材料の粒径と放電容量との関係を示す図、第 9図は円筒型の電池の一例を示す図、第 1 0図は P T C素子を用いた従来の電池を示す図である。発明を実施するための最良の形態

第 1図は本発明の電池を説明するための断面図であり、詳しくは電池の縦断面図である。図において、 1 は正極集電体 4表面に正極活物質層 6を形成した正極、 2は負極集電体 5表面に負極活物質層 7を形成した負極、 3は正極 1 と負極 2 との間に設けられたセパレータ等の電解質層であり、セパレータは例えばリチウムイオンを含有する電解液を保持する。また、固体電解質型リチウム電池では、イオン伝導性のある固体高分子を、ゲル電解質型リチウム電池では、イオン伝導性のあるゲル状固体高分子を使用する。

正極活物質層 6は、金属膜（例えばアルミニウムなどの金属膜）からなる正極集電体 4の表面に、正極活物質 8 と電子導電性材料 9 とをバインダ 1 0により結合したものを成形してなる。電子導電性材料 9は、導電性充填材と樹脂または結晶性樹脂とからなり、温度上昇により温度に対する抵抗変化率が大きくなる特性を有するものである（以後この特性 ¾T P T C (P o s i t i v e f e m p e r a t u r e C o e I f ι c i e n t ) と称す）。

正極活物質 8は粒子であり、電子導電性材料 9は正極活物質 8よりも小さな形状を有する粒子で、 0. 0 5 μ π！〜 1 0 0 μ mであることが好ましいが、その形状はファイバ"状、鱗片状の小片であっても良い。要は、隣り合う正極活物質 8の間に電子導電性材料 9が位置することができるような大きさを有するものであればその形状はどのようなものであつても良い。

樹脂は結晶性樹脂を含むことが、下記の P T C特性を向上させる（抵抗値の変化率を大きくする）上で好ましい。

電子導電性材料 9は例えば温度が 9 0 °C〜 1 6 0°C範囲内で、その抵抗値の変化率が大きくなる特性を有するものである。

電子導電性材料 9は、その中に含まれる樹脂または結晶性樹脂が軟化、溶融し、体積膨張することによりそれ自身の抵抗値が上昇するため、 P T Cの機能が発現する。

導電性充填材には、例えばカーボン材料、導電性非酸化物といったものを使用することができる。カーボン材料には、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、グラフアイト、力一ボンファイバ一等が使用可能である。導電性非酸化物には、例えば金属炭化物、金属窒化物、金属ケィ化物、金属ホウ化物といったものを使用することができ、金属炭化物には例えば、 T i C、 Z r C、 V C、 N b C、 T a C、 M o ₂ C、 WC、 B ₄ C、 C r ₃ C ₂等があり、金属窒化物には、例えば T i N、 Z r N、 VN、 N b N、 T a N、 C r ₂ N等があり、また、金属ホウ化物には、例えば T i B ₂、 Z r B ₂、 N b B ₂、 T a B ₂、 C r B、 Mo B、 WB等がある- また、樹脂及び結晶性樹脂とは、例えば高密度ポリエチレン（融点： 1 3 0 ^CC〜 1 4 0。C) 、低密度ポリェチレン（融点： 1 1 0。C〜 1 1 2 °C) 、ポリウレタンエラストマ一（融点： 1 4 0 °C〜 1 6 0 °C) 、ポリ塩化ビュル（融点：約 1 4 5 °C) 等の重合体であり、これらはその融点力； 9 0 °C〜 1 6 0 °Cの範囲にある。

電子導電性材料 9において、 P T Cの機能が発現する温度は電子導電性材料 9に含まれる樹脂または結晶性樹脂の融点に依存するため、これらの樹脂の材質を変えることにより、 P T Cの機能が発現する温度を 9 0 —X〜 1 6 0 Cの間の温度に調節することが可能である。

この P T C特性は、一度 P T Cの機能が発現した後に温度を下げたときに、もとの抵抗値にもどるような可逆性があるものでも良いし、可逆性が無いものでも良い。

この P T Cの機能が発現する温度が 9 0。C以下であることは安全性の確保という観点からは好ましいが、電池が通常使用される温度範囲において電極の抵抗値が上昇することになるので、負荷率特性などにおいて電池の性能低下が起こる- また、この P T Cの機能が発現する温度が 1 6 0 を越す場合には、電池の内部温度がこの温度まで上昇することになり、安全性を確保する上で好ましくない。従って、電子導電性材料 9において、 P T Cの機能が発現する温度は 9 0 °Cから 1 6 0での範囲にあるように設計することが望ましい。

P T Cの機能が発現する温度は樹脂または結晶性樹脂の融点に依存するため、樹脂または結晶性樹脂はその融点が 9 0 °Cから 1 6 0 °Cの範囲にあるものを選択する。

また、正常時、すなわち、 P T Cの機能が発現する前における電極の抵抗の大きさは、正極活物質層 6全体に対する電子導電性材料 9の割合を変えることにより調節することができ、電子導電性材料 9を活物質 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 1 5重量部含有したものとすることが好ましい。

また、電子導電性材料 9中の導電性充填材の含有割合は、温度上昇時の電極の抵抗の変化率を大きくし正常時の抵抗を小さくして、かつ電池の放電容量を大きくする上で、 4 0重量部〜 7 0重量部とすることが好ましい。

正極活物質 8 として、例えば、リチウムと、コバルト、マンガン、二ッケルなどの遷移金属との複合酸化物、リチウムを含むカルコゲン化合物、あるいはこれらの複合化合物、さらに、上記複合酸化物、カルコゲン化合物および複合酸化物に各種添加元素を有するものなどの他、電池の種類に応じて種々のものが使用可能である。

負極活物質層 7は、金属膜（例えば銅などの金属膜）からなる負極集電体 5の表面に、力一ボン粒子などの負極活物質をバインダで結合したものを成形してなる。負極活物質層 7に用いられる負極活物質として、炭素質材料など、リチウムイオンの出入りが可能な材料の他、電池の種類に応じて種々のものが使用できる。

正極集電体 4および負極集電体 5 としては、電池内で安定な金属であれば使用可能であり、正極集電体 4 としてアルミニウム、負極集電体 5 として銅が好ましく用いられる。集電体 4、 5の形状は、箔、網状、ェタスパンドメタル等いずれのものでも使用可能であるが、網状、ェクスパンドメタル等のように表面積が大きいものが、活物質層 6、 7 との接合強度を得るためおよび接合後の電解液の含浸を容易にするために好ましい。

セパレ一タ 3に用いる材料は、絶縁性の多孔膜、網、不織布等で電解液を含浸しかつ十分な強度が得られるもの、あるいはセパレータの代わりにイオン伝導性のある高分子固体電解質、ゲル状固体電解質などのような電解質層であれば使用でき、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる多孔質膜の使用が接着性、安全性確保の観点から好ましい。フッ素樹脂系を用いる場合は、表面をプラズマ処理して接着性を確保することが必要な場合がある。

有機電解質型リチウム電池の場合には、電解液には、ジメトキシエタン、ジエトキシェタン、ジメチノレエーテル、ジェチノレエーテノレ等のェ一テル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のエステル系溶剤の単独または混合物に、 L i P F ₆、 L i C l 〇 ₄、 L i B F ₄、 L i C F 3 S O 3 L i N (C F ₃ S 0₂) ₂、 L i C (C F ₃ S 0₂) ₃等の電解質を溶解したものの他、電池の種類に応じて種々のものが使用できる。

第 1図に示した正極 1は、正極活物質層 6に含まれる電子導電性材料 9自身が P T C特性を有するので、正極 1 の温度が電子導電性材料 9において、 P T Cの機能が発現する温度よりも大きくなると、正極活物質層 6の抵抗値が増大する。

従って、このような特性を有する電極（ここでは電池の正極に適用）を電池に適用したとき、電池の外部または内部における短絡により電流が増大し、電池もしくは電極の温度がある程度以上に上昇した場合において正極活物質層 6自体の抵抗値が高くなるので電池内部に流れる電流が抑制される。

従って、この電極を用いて電池を構成したとき、電池の安全性は飛躍的に向上し、厳しい条件下での短絡、逆充電あるいは過充電等の異常時においても電池の安全性が保たれるという効果を奏する。

また、第 1図では、正極活物質層 6は正極活物質 8と電子導電性材料 9とバインダ 1 0とを有するものを例に説明したがこれに限定されるものではなく、例えば、正極活物質層 6に含まれる正極活物質 8の電子伝導性が低いような材質を用いている場合、正極活物質層 6に更に導電助剤を加えることにより、これを捕うことが可能となる。

また、正極 1、特に正極活物質層 6に導電性充填剤と樹脂または結晶性樹脂とを含む電子導電性材料の構成を開示したが、これに限定される必要はなく、負極 2に上述の構成を適用し、これを用いて電池を構成しても同様の効果を奏する。

次に、第 1図に示した正極 1 の製造方法、負極 2の製造方法および正極 1 と負極 2を用いた電池の製造方法を説明する。

(正極の製造方法）

室温における体積固有抵抗が十分低く、 9 0 C〜 1 6 0 °Cの間の所定の温度よりも大きい温度での体積固有抵抗が大きな電子導電性材料、例えば微粒状の導電性充填材と樹脂または結晶性樹脂とを所定の割合で混練したペレツトを細かく粉砕し、電子導電性材料の微粒子を得る。

電子導電性材料を粉砕する方法として、圧縮した空気または圧縮した窒素またはアルゴン等の不活性ガスを使用して粉砕することが望ましい。特に粒径を小さくする場合には上述した気体により超音速の気流を発生させ、この気流中において、電子導電性材料の粉体を互いに衝突させる力、もしくはこの粉体を壁面（図示せず）に衝突させることにより、粒径の小さい電子導電性材料の微粒子を得ることができる（これにより微粒子を得る方式をジェットミル方式と称す）。

また、電子導電性材料の微粒子の粒径を必要以上に小さくする必要がない場合であれば、圧縮空気を用いるかわりに、電子導電性材料をボールミルに入れて回転して粉砕する方法でも良い（これにより微粒子を得る方式をボールミル方式と称す）。

次に、この電子導電性材料の微粒子、正極活物質（例えば L i C o O ₂ ) 、バインダー（例えば、 P V D F ) を分散媒（例えば N—メチルビ口リドン（以下、 N M Pと略す））に分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得る。

次に、上述の正極活物質ペーストを、正極集電体 4となる集電体基材 (例えば所定の厚さを有する金属膜）上に塗布する。

さらに、これを乾燥させた後、所定の温度でかつ所定の面圧でプレスし、所望する厚さを有する正極活物質層 6を形成し、正極 1 を得る。ここで示した正極 1の製造方法では、所定の温度、所定の面圧でプレスしているため、電子導電性材料 9 と活物質（ここでは正極活物質 8 ) との密着性が良くなり、正常時における電極の抵抗を低くすることができる。

つまり、電極をプレスするときの温度、圧力（ここでは面圧）を調節することにより、製造される電極の抵抗を調節することができる。特に、所定の温度を電子導電性材料に含まれる樹脂または結晶性樹脂の融点または融点付近の温度にすると、電子導電性材料 9 と活物質 8 との密着性が更に良くなり、正常時における電極の抵抗を更に低くすることができる。

ここでは、所定の温度でかつ所定の面圧で正極活物質ペーストをプレスする例を説明したが、所定の面圧で正極活物質ペーストをプレスした後、所定の温度（望ましくは融点または融点付近の温度）で正極活物質ペーストを加熱することにより、正極 1 を得るようにしてもよい _c 次に、負極 2の製造方法について説明する。

(負極の製造方法）

メソフェーズカーボンマイクロビーズ（以下、 M C M Bと略す）等の負極活物質および P V D Fを N M Pに分散して作製した負極活物質ぺーストを、負極集電体となる所定の厚さを有する金属膜上に塗布し、負極活物質層 7を形成した負極 2を得ることができる。

次に、電池の製造方法について説明する。

(電池の製造方法）

例えば多孔性のポリプロピレンシ一トを、上述の方法により得られた正極と負極の間に挟み両極を貼りあわせることにより、正極と負極とを有する電池体とした。この電池体の正極および負極に集電端子をそれぞれ取り付け、この電池体を余剰空間ができないように外装体により封止して電池とした。上述の方法により得られる電池は、温度の上昇に伴い正極の抵抗が上昇するため、電池の外部または内部で短絡事故が発生し、電池の温度が上昇しても、短絡電流の上昇を抑制するため電池自身の安全性が向上する。

なお、上記製造方法では、正極 1に電子導電性材料を含有させたが負極 2に電子導電性材料を含有させてもよいし、また、正極 1および負極 2の両方に含有させてもよい。

以下に、さらに具体的な本発明の実施例を示すが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 1.

(正極の製造方法）

室温における体積固有抵抗が 0. 2 Q ' c m、 1 3 5°Cにおける体積固有抵抗が 2 0 Ω 'cmの特性を有する電子導電性材料（微粒子状のカーボンブラックを 6 0重量部、ポリエチレンを 4 0重量部の割合で混練したもの）のペレツトをジエツトミル方式により細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得た。

次に、 6重量部の微粒子状電子導電性材料と、 9 1重量部の正極活物質（L i C o 0₂) と、 3重量部のバインダー（P VD F ) とを分散媒である NMPに分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得た。

次に、上記の正極活物質ペーストを、正極集電体 4 となる厚さ 2 0 μ mの金属膜（ここではアルミ箔）上にドクターブレード法にて塗布した。さらに、 8 0 Cで乾燥した後、室温でかつ 2 t o n / c m ²の面圧でプレスし、厚さ約 1 0 0 μ mの正極活物質層 6を形成し、正極 1 を得た。

(負極の製造方法）

M C M B 9 0重量部、 P V D F 1 0重量部を N M Pに分散して作製した負極活物質ペーストを、厚さ 2 0 /z mの銅箔からなる負極集電体上に、ドクターブレード法にて塗布し、負極活物質層 7を形成した負極 2を作製した。

(電池の製造方法）

多孔性のポリプロピレンシート（へキスト社製、商品名：セルガード

# 2 4 0 0 ) を、上述の方法により得られる正極と負極との間に挟み、両極を貼りあわせることにより、正極と負極とを有する電池体とした。この電池体の正極および負極に集電端子をそれぞれ取り付け、この電池体を余剰空間ができないようにアルミラミネートシート等よりなる外装体により封止して電池とした。

(電極及び電池の評価）

本発明の電極、電池の評価を行うため以下に示すような方法を用いて評価を行った。

(電極の抵抗測定）

作製した電極の両面にアルミ箔を融着し、一方のアルミ箔の片面にプラス側の電圧端子と電流端子を、もう一方のアルミ箔にマイナス側の電圧端子と電流端子を接続した。端子にはヒーターが接しており、 5 °C / 分の昇温速度で電極を昇温しながら、定電流を流した素子の電圧降下を測定することにより抵抗値（ここでは体積固有抵抗（Ω · c m ) ) を求めた。

(容量試験）

作製した正極、負極をともに 1 4 mmX 1 4 mmの大きさに切断し、両極の間に多孔性のポリプロピレンシート（へキスト社製、商品名：セルガード # 2 4 0 0 ) を貼りあわせたものを電池体とした。この電池体の正極および負極に集電端子をそれぞれスポット溶接にて取り付け、この電池体をアルミラミネートシートより作製した袋に入れ、エチレン力ーボネイトとジェチルカーボネートの混合溶媒（モル比で 1 ： 1 ) に 6 フッ化リン酸リチウムを 1. O m o l Z d m³の濃度で溶解した電解液を入れて熱融着で封口して単電池とした。アルミラミネートシートの封口巾は 3 mmとした。この電池の室温での充放電試験を実施した。

(外部短絡及び内部短絡試験）

作製した電極を 1 4 mm X 1 4 mmに切断し、多孔性のポリプロピレンシート（へキスト社製、商品名：セルガ一ド # 2 4 0 0 ) を、正極と負極の間にはさみ両極を貼りあわせ素電池を作製した。この素電池を複数個用意し、この素電池の正極集電体と負極集電体のそれぞれの端部に集電端子を接続し、この集電端子を、正極同士、負極同士スポット溶接することによって、各素電池を電気的に並列に接続して一つの電池体を形成した。

この電池体をアルミラミネートシートより作製した袋に入れて、ェチレン力一ボネ一トとジェチルカーボネ一トの混合溶媒（モル比で 1 : 1 ) に 6フッ化リン酸リチウムを 1 . O m o l / d m³の濃度で溶解した電解液を注液した後、熱融着で封口して電池とした。この時、集電端子をアルミラミネ一トシ一トで熱融着して電池外部に導出した。

外部短絡試験の場合、この電池を、 8. O mAで 4. I Vになるまで室温で充電した。充電終了後、電池の温度を室温から徐々に上昇させ、所定の温度で外部に導出された正極と負極の集電端子をつなぎ、電池外部で短絡させ、その時の電流値の測定を行った。

内部短絡試験の場合、この電池を、 8. O mAで 4. I Vになるまで室温で充電した。充電終了後、電池の温度を室温から徐々に上昇させ、所定の温度で集電端子を介さずに正極と負極の集電体を短絡させて、その時の電流値の測定を行った。

比較例 1 .

比較のために、電子導電性材料として人造黒鉛 K S— 6 (口ンザ社製）を用い、 6重量部の微粒子状の人造黒鉛 K S— 6 と、 9 1重量部の正極活物質（L i C o〇 ₂) と、 3重量部のバインダー（P VD F) とを分散媒である Νλ4Ρに分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得、次に、この正極活物質ぺ一ストを、正極集電体 4 となる厚さ 2 0 β mの金属膜（ここではアルミ箔）上にドクターブレード法にて塗布した。さに、 8 0 Cで乾燥した後、室温でかつ 2 t o n / c m²の面圧でプレスし、厚さ約 l O O /z mの正極活物質層 6を形成して、正極を得た：この正極と集電端子とを実施例 1で用いた電子導電性材料を介して接続した。この集電端子を接続した正極を用い、負極の製造方法、電池の製造方法は実施例 1 と同様にして電池を作製し、実施例 1 と同様の電極および電池の評価を行つた。

第 2図は実施例 1および比較例 1の電池に対して外部短絡試験を行つたときの温度と最大電流値との関係を示す図である。

図に示すように、外部短絡試験では比較例 1 と実施例 1の両方とも抵抗が大きく変化しており、電極外に P T Cを取り付けた場合と同様に p

T C機能が発現していることが解る。

実施例 1 においては、電極中、特に正極活物質層の電子導電性材料に結晶性樹脂を含有しているので、電池の内部の温度が所定の温度よりも大きくなると P T Cの機能が発現し、電池の温度が 1 6 0 °Cを越える前に短絡電流の増加を抑制することができ、電池の安全性および信頼性が向上する。

第 3図は実施例 1および比較例 1の電池に対して内部短絡試験を行つたときの温度と最大電流値との関係を示す図である。

図に示すように実施例 1 の電池は 1 2 0 °C以上で内部短絡試験を行つた時 P T Cの機能が働くため、最大短絡電流値はそれ以下の温度の時よりも小さくなつているが、比較例 1の電池は、 P T C素子が短絡経路から外れているため、 1 2 0°C以上で短絡させても P T Cの機能が発現せず、短絡電流の減少は見られない。このように内部短絡に関しては、電極の外部に P T C素子を設けても効果はなく、電極に P T C機能を持たせなければ安全性の向上は見られない。

また電極に P T C機能を待たせることで、電極外に P T C機能を待たせる必要はなくなり、電池構造の単純化の効果と、 P T C素子の占有する空間がなくなるため体積エネルギー密度の向上が期待できる。

表 1 は実施例 1の電池の特性を、比較例 1 とともに示したものであり、詳しくは、電極の体積固有抵抗、体積固有抵抗の変化率および電池の放電容量を示している。

表 1において、抵抗変化率とは、 P T Cの機能が発現した後の体積固有抵抗を P T Cの機能が発現する前の体積固有抵抗で除した値としたものである。体積固有抵抗抵抗変化率放電容量

( Ω · c m (m A h ) 実施例 1 1 0 0 5 0 4. 3

比較例 1 6 0 1. 1 4. 3 実施例 1 においては、電極中、特に正極の正極活物質層の電子導電性材料に結晶性樹脂を含有しているので、 P T Cの機能が発現した後の抵抗が、発現する前の抵抗の 5 0倍に増加しているのが解る。一方、比較例 1 においては、抵抗変化率が小さい。

従って、実施例 1の電極を用いて電池を構成した場合には、電池の内部の温度が所定の温度よりも高くなると P T Cの機能が発現し、短絡電流の増加を抑制することができ、電池の安全性おょぴ信頼性が向上している。

実施例 1 では抵抗変化率が 5 0のものを例に説明したが、これに限定される必要はなく、抵抗変化率は 1 . 5〜 1 0 0 0 0程度とすれば上述の効果を得ることができる。

第 4図は実施例 1 と比較例 1のアルミラミネートシート封ロ後の状態を示す図であり、シート上面を取り除いて内部を見た平面図である。また、第 5図は実施例 1 と比較例 1のアルミラミネートシート封口後の状態を示す断面図であり、第 4図の A— A線での断面図である。図において、 1 8は集電端子、 1 9は？丁（素子、 2 0はアルミラミネートシートよりなる外装体、 2 1は余剰空間部分である。実施例 1の形状は 2 0 m m X 2 0 m m , 厚み 0 . 5 m mとなり、比較例 1 の形状は 2 3 m m X 2 0 m m、厚み 0 . 5 m mとなつた。比較例 1 は P T C素子 1 9を電極外に取り付けているため余剰空間部分 2 1が生じ、電池の体積が増加している。また、実施例 1に比べ、部品点数が増え、構造も複雑化している。表 2は放電容量、電池体積、体積エネルギー密度を実施例 1 と比較例 1 とで比較したものであり、比較例 1 は実施例 1 と放電容量は同じであるが、 P T C素子を電極外に持っため電池体積が大きくなり、結果として体積エネルギー密度が減少していることがわかる。表 2

比較例 2 .

電子導電性材料 9 として、微粒子状のカーボンブラックを 6 0重量部、ポリプロピレン樹脂（融点： 1 6 8 °C ) を 4 0重量部の割合で混練したもののぺレットをジェットミル方式により細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得、その他は実施例 1 と同様に正極を形成し、この正極を用いて実施例 1 と同様に電池を製造し、実施例 1 と同様の電極および電池の評価を行った。

第 6図は実施例 1および比較例 2の電池に対して短絡電流試験を行つたときの温度と最大電流値との関係を示す図である。

図に示すように比較例 2では、 P T Cの機能が発現する温度は 1 6 0 ^eCを越えた。これは結晶性樹脂を融点が 1 6 8 ^eCであるポリプロピレン樹脂としたので、このポリプロピレン樹脂を含む電極を電池に適用したとき、 P T Cの機能が発現する温度が 1 6 0 Cを越えてしまうと考えられる _c

これに対し、実施例 1では、結晶性樹脂として、融点が 1 6 0 °Cよりも低いポリエチレンを用いたので、電池の温度が 1 6 0。Cを越える前に短絡電流の増加を抑制することができ、電池の安全性および信頼性が更に向上する。

上記のように、実施例 1の電池は 1 2 0 °C以上では P T Cの機能が働いて、短絡電流値は減少するが、比較例 2の電池は P T Cの機能の発現する温度が高く、 1 6 0 °C以上になつてから短絡電流の減少が確認される。これは電子導電性材料に含まれる結晶性樹脂（ここではポリプロピレン）の融点が高いためである =

従って、電子導電性材料 9に含まれる結晶性樹脂は、その融点が 9 0 °C〜 1 6 0 °Cの範囲にあるものを選択すれば、電池の性能の低下を起こさず、かつ P T Cの機能が発現する温度を 1 6 0 °Cよりも小さくすることができる。

比較例 3 .

電子導電性材料として、カーボンブラックを 3 8重量部、ポリエチレンを 6 2重量部の割合で混練したぺレットをジェットミル方式により細かく粉碎し、微粒子状の電子導電性材料を得、その他は実施例 1 と同様に正極を形成し、この正極を用いて実施例 1 と同様に電池を製造した。比較例 4 .

電子導電性材料として、カーボンブラックを 7 1重量部、ポリエチレンを 2 9重量部の割合で混練したぺレットをジェットミル方式により細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得、その他は実施例 1 と同様に正極を形成し、この正極を用いて実施例 1 と同様に電池を製造した。表 3は、電極の体積固有抵抗、温度上昇時の抵抗変化率、電池の 2 C ( C ：時間率）における放電容量の値、および 1 4 0 °Cにおける最大短絡電流値を示し、実施例 1 と比較例 3および 4 とを比較して示すものである。表 3

表 3に示すように、比較例 3は実施例 1に比べ抵抗変化率は大きいが、電極の抵抗値が高く、放電容量が低くなつた。

また、比較例 4は実施例 1に比べ放電容量は高いが、カーボンブラックの割合が多すぎて P T Cの機能の働きが不十分なため、短絡試験を行うと短絡電流値の減少はみられなかった。

従って、電子導電性材料に含まれる導電性充填剤の割合を変えることにより、電極の抵抗変化率、および電池の放電容量を適切な値にすることが可能となる。

特に電極に含まれる導電性充填剤の割合を 4 0重量部〜 7 0重量部とすることにより、正常時（P T Cの機能が発現する前）の電極の抵抗を低くし、電極の抵抗変化率を高いものにできるとともに、この電極を用いて電池を構成したときの放電容量を高いものにすることができる。更には電子導電性材料に含まれる導電性充填剤の割合を 5 0重量部〜 6 8重量部とすることにより、表 3に示した電極の特性、電池の特性を更に望ましいものにすることができる。

実施例 2 .

上記実施例 1において、正極の製造における電子導電性材料の割合を変化させた。第 7図は電子導電性材料の割合と電極の体積固有抵抗との関係および電子導電性材料の割合と放電容量との関係を示す図であり、詳しくは電池の電極（ここでは正極）の全固形分 1 0 0重量部に対する電子導電性材料の割合と電極の体積固有抵抗（図中（a ) ) との関係および電池の電極（ここでは正極）の全固形分 1 0 0重量部に対する電子導電性材料の割合と放電容量との関係（図中（b ) ) を示す図である。図に示すように、電子導電性材料の割合が 0 . 5重量部以下であると正常時の電極自体の抵抗値が高すぎて放電容量が低く、電池の性能の面で問題がある。また、 1 5重量部以上になると活物質量が減ることにより放電容量は低くなる。

従って、電極の全固形分 1 0 0重量部に対する電子導電性材料の割合を 0 . 5重量部〜 1 5重量部とすることにより、正常時における電極の抵抗を低くし、かっこの電極を用いた電池の放電容量を高くすることができ、更に好ましくは、 0 . 7重量部〜 1 2重量部、更に好ましくは、 1重量部〜 1 0重量部とすることにより、より一層望ましいものにできる。

実施例 3 .

上記実施例 1において、正極の製造における電子導電性材料の粒径を変化させた。第 8図は電子導電性材料の粒径と電極の抵抗との関係（図中（a ) ) 及び電子導電性材料の粒径と放電容量との関係を示す図（図中（b ) ) である。

電子導電性材料の粒径が 0 . 0 5 μ πι以下になると、電子導電性材料の充填率が下がり、正極活物質層の単位体積当たりの電子導電性材料の体積が増加すること、つまり正極活物重量が減少することを意味する。このため、電子導電性材料の粒径が 0 . 0 5 /i m以下になると、放電容量が小さくなる。また、電子導電性材料の粒径が 1 0 0 μ m以上の粒径になると、電極自体の抵抗値が高く、放電容量は低くなる。従って、電子導電性材料の平均粒径は 0 . 0 5 μ π！〜 1 0 0 /X mとすれば正常時の電極の抵抗を低く、かつ放電容量を高くすることができ、更に電子導電性材料の平均粒径を 0 . l x m〜 5 0 // m、更に好ましくは 0 . 5 μ m〜 2 0 // mとすれば、電子導電性材料の体積分率、電極自体の体積固有抵抗、および放電容量をより望ましいものにすることがでさる。

実施例 4 .

室温における体積固有抵抗が 0 . 2 Q ' c m、 1 3 5 °Cにおける体積固有抵抗が 2 0 Ω · cmの特性を有する電子導電性材料（微粒子状のカーボンブラックを 6 0重量部、ポリエチレンを 4 0重量部の割合で混練したもの）のペレットをボールミルにより細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得た。

この微粒子状の電子導電性材料用いて実施例 1 と同様に電極（ここでは正極）を製造し、実施例 1 と同様の負極の製造方法、電池の製造方法で電池を作製した。

表 4は、電子導電性材料の平均粒径、電極の抵抗、及び電池の放電容量を示すものである。

表 4

本実施例はボールミル方式により電子導電性材料を粉砕しているため、得られる電子導電性材料の粒子の平均粒径が大きくなり、その結果電極の体積固有抵抗が高く、放電容量が小さくなるが、実用に供し得るものである。

この結果が示すように、正常時の電極の抵抗をより小さく、かつ電池の放電容量をより高くするためにはジエツトミル方式により電子導電性材料を粉碎するのが望ましいことが分かる。

実施例 5 .

本実施例は、実施例 1において、正極活物質ペーストをアルミ箔上に塗布し、 8 0 °Cで乾燥した後、 1 3 5 °じで 0 . 5 t o n / c m ²で 3 0 分加圧し、電極（ここでは正極）を製造したことを特徴とするものである。本実施例において、負極の製造方法、電池の製造方法は実施例 1に同じである。

表 5は、本実施例の電極、電池の特性を示すもので、実施例 1の電極、電池の特性とともに示している。

表 5

表 5に示すように本実施例では正極活物質ペースト乾燥させたものをプレスするとき電子導電性材料に含まれる結晶性樹脂の融点付近の温度でプレスするため、電子導電性材料と活物質の密着性がよくなつており、その結果、正常動作時の電極の抵抗を低くおさえることができる。

これは、正極活物質ペーストを乾燥させたものをプレスするときの温度または圧力（ここでは面圧）を調節することにより、得られる電極の抵抗の値を調節できることを意味する。

特に正極活物質ペーストを乾燥させたものをプレスするときの温度を電子導電性材料に含まれる結晶性樹脂の融点または融点付近の温度とすると、圧力をある程度小さくしたとしても、結晶性樹脂の融点付近の温度でプレスしているので、得られる電極の正常時での体積固有抵抗の値を小さくすることができる。

実施例 6.

(正極の製造方法）

室温における体積固有抵抗が 0. 2 Ω · c m、動作温度 1 3 5°Cにおける体積固有抵抗が 5 0 0 Ω · c mの電子導電性材料（カーボンブラックとポリエチレンとを所定の割合で混練したもの）のペレツトをジエツトミルで粉砕して平均粒径 9. 0 μ mの微粒子にした。

電子導電性材料の微粒子を 4. 5重量部、導電助剤として人造黒鉛 K S— 6 (口ンザ社製）を 1. 5重量部、活物質（L i C o 0₂) を 9 1 重量部、バインダー（P VD F) を 3重量部含むものを分散媒である N MPに分散させることにより調整した正極活物質ペーストを得た。

次に、上述の正極活物質ペーストを、正極集電体 4 となる厚さ 2 0 μ mの金属膜（ここではアルミ箔）上にドクターブレード法にて塗布した。さらに、 8 0 °Cで乾燥した後、室温でかつ所定の面圧（ 2 t o n c m ²) でプレスし、厚さ約 1 0 0 /z mの正極活物質層 6を形成し、正極 1 を得た。また、負極の製造方法、および電池の製造方法は実施例 1に述ベた方法に同じである。

表 6は、本実施例 6の電極、電池の特性及び実施例 1の電極、電池の特性を示すものであり、詳しくは各々の電極の体積固有抵抗、抵抗変化率、放電容量を示している。表 6

実施例 1 と比較して、本実施例の電極は抵抗、抵抗変化率ともに実施例 1 とほぼ同様の値を示した。

つまり、体積固有抵抗が高い電子導電性材料を用いたときでも、導電助剤を加えることにより、正常時の電極の体積固有抵抗を低くするとともに、放電容量を高いものにすることができる。

ここで、導電助剤を黒鉛を人造黒鉛 K S— 6 (ロンザ社製）としたがこれに限定する必要はなく、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラックといったように P T Cの機能を有しないでかつ、正極活物質層の導電性を高める機能を有する物質であれば、導電助剤は何であってもよい。

なお、上述した実施例に示した電極、電池は、有機電解液型、固体電解質型、ゲル電解質型のリチウムイオン二次電池のみならず、リチウム二酸化マンガン電池などの一次電池、その他二次電池において用いることが可能である。

更には、水溶液系一次電池、二次電池についても有効である。更には、電池形状によらず、積層型、及び卷き型、ボタン型などの一次、二次電池にも用いることが可能である。

第 9図は、円筒型のリチウムイオン二次電池の構造を示す断面模式図である。図において、 1 1は負極端子を兼ねるステンレス製などの外装缶、 1 2はこの外装缶 1 1内部に収納された電池体であり、電池体 1 2 は正極 1、セパレータ 3および負極 2を渦巻状に巻いた構造になっており、電池体 1 2の正極 1は実施例 1〜実施例 6のいずれかに記載した電極の構成を有する。

または、負極 2の負極活物質層に結晶性樹脂および導電性充填剤を含有する電子導電性材料を含むような構成にしてもよい。産業上の利用可能性

この発明による電池およびその製造方法は、有機電解液型、固体電解質型、ゲル電解質型のリチウムイオン二次電池のみならず、リチウム/ 二酸化マンガン電池などの一次電池、その他二次電池において用いることが可能である。

更には、水溶液系一次電池、二次電池についても有効である。更には、電池形状によらず、積層型、及び巻き型、ボタン型などの一次、二次電池にも用いることが可能である。

Claims

請求の範囲

1. 正極または負極の少なくとも一方が、活物質とこの活物質に接触する電子導電性材料とを有する活物質層を備え、上記正極と上記負極との間に電解質層を狭持して電池体を構成し、上記電池体を外装体で封止した電池であって、上記電子導電性材料は、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともに、その抵抗が増加するように構成するとともに、上記電池体を余剰空間ができないように上記外装体で封止したことを特徴とする電池。

2. 樹脂が結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電池。

3. 樹脂の融点は 9 0 °C〜 1 6 0 の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電池。

4. 電子導電性材料を活物質 1 0 0重量部に対して 0. 5〜 1 5重量部含有したことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電池。

5. 電子導電性材料に含まれる導電性充填材の含有割合を 4 0重量部〜 7 0重量部としたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電池。

6. 電子導電性材料の粒径が 0. 0 5 i m〜 1 0 0 // mであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電池。

7. 導電性充填材はカーボン材料または導電性非酸化物としたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電池。

8. 活物質層が導電助材を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電池。

9. ( a ) 導電性充填材と樹脂とを含有する電子導電性材料を粉砕し、 · 上記電子導電性材料の微粒子を形成する工程、

(b ) 上記電子導電性材料の微粒子と活物質とを分散媒に分散させることにより活物質ペーストを製造する工程、 ( c ) 上記活物質ペーストを乾燥させたものを所定の温度（T 1 ) 及び所定の圧力でプレスし、電極を形成する工程、

( e ) 上記電池体を余剰空間ができないように外装体で封止する工程を有することを特徴とする電池の製造方法。

1 0 . 樹脂が結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求の範囲第 9項記載の電池の製造方法。

1 1 . 所定の温度 T 1を樹脂の融点または融点付近の温度としたことを特徴とする請求の範囲第 9項記載の電池の製造方法。