+

WO1999067797A1 - Condensateur a electrolyte solide et procede de fabrication - Google Patents

Condensateur a electrolyte solide et procede de fabrication Download PDF

Info

Publication number
WO1999067797A1
WO1999067797A1 PCT/JP1999/003423 JP9903423W WO9967797A1 WO 1999067797 A1 WO1999067797 A1 WO 1999067797A1 JP 9903423 W JP9903423 W JP 9903423W WO 9967797 A1 WO9967797 A1 WO 9967797A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
conductive polymer
electrolytic capacitor
solid electrolytic
derivative
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/003423
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kouichi Mitsui
Fumio Katayama
Takashi Mizuguchi
Motohiro Yoshimi
Original Assignee
Nichicon Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP10179410A external-priority patent/JP2000012393A/ja
Priority claimed from JP10233240A external-priority patent/JP2000068152A/ja
Priority claimed from JP10304217A external-priority patent/JP2000133552A/ja
Priority claimed from JP10304216A external-priority patent/JP2000133549A/ja
Application filed by Nichicon Corporation filed Critical Nichicon Corporation
Priority to US09/446,366 priority Critical patent/US6430033B1/en
Priority to EP99957211A priority patent/EP1100097B1/en
Priority to DE69939262T priority patent/DE69939262D1/de
Publication of WO1999067797A1 publication Critical patent/WO1999067797A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for producing the same, and more particularly to a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer compound as a solid electrolytic substance and a method for producing the same.
  • a solid electrolytic capacitor forms an oxide film acting as a dielectric on the surface of a valve metal, forms one or more solid electrolyte layers thereon, and further forms a carbon layer and a silver layer thereon.
  • an anode lead is connected to the porous anode body and a cathode lead is connected to the silver layer, and an outer surface of a resin material is provided on the outer surface.
  • Examples of the conductive polymer used for the solid electrolyte of the above-mentioned solid electrolytic capacitor include polyacetylene, polypyrrole, polyaline, polythiophene and polyparaffin. Penilenes are known, but among them, especially polypyrrole, polyaryline, and polyolefin have high conductivity and excellent thermal stability. Therefore, it is often used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-48710 discloses that a conductive polymer layer is first formed on a dielectric oxide film by chemical polymerization of polypropylene, and then an electrolytic polymerization is performed thereon.
  • a solid electrolytic capacitor in which a conductive polymer layer of polypyrrole is formed and a two-layer conductive polymer layer is used as a solid electrolyte. It is difficult to form a uniform layer, and it is difficult to form a fine portion such as a concave portion of a sintered body or an etching pit.Therefore, there is a problem that the product has a low capacity and a high impedance. Was o
  • Japanese Patent Publication No. 3_355516 discloses a method of applying a polyaniline solution which has been polymerized on the surface of a dielectric film, followed by drying. A solid electrolytic capacitor that forms a solid electrolyte as a solid electrolyte is shown. In this method, however, the viscosity of the polyaline solution is so high that it does not penetrate into the recesses of the tantalum sintered body made of fine powder particles or the oxide film recesses on the aluminum foil. As a result, there was a drawback that only a small capacitor with a remarkably large capacity could be manufactured.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-230900 discloses, in order to solve the above-mentioned problem, a polyethylene which is easier to form a uniform layer than polypyrrolidinepolyaniline.
  • a capacitor using rangeoxythiophene (hereinafter referred to as PEDT) in a solid electrolyte is shown.
  • PEDT rangeoxythiophene
  • the thickness of the layer to be formed is small, and it is necessary to repeat polymerization several tens of times to form a solid electrolyte around the capacitor element. This complicates the process.
  • the leakage current of the capacitor increases, and there is a problem that desired characteristics cannot be obtained.
  • the outermost conductive polymer layer that comes into contact with the carbon layer is often used as a solid electrolyte.
  • a layer formed by electrolytic polymerization is used.
  • the conductive polymer layer formed by electrolytic polymerization can form a thick and durable film, the surface is flat and the mechanical and electrical coupling strength with the carbon layer is high. Is lower.
  • a first object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor using a sintered body of fine powder of valve metal as an anode, capable of generating a large capacity and having high impedance in a high frequency region.
  • An object of the present invention is to realize a solid electrolytic capacitor having good characteristics and a solid conductive polymer layer forming a solid electrolyte layer.
  • a second object of the present invention is to realize a solid electrolytic capacitor having a high bonding strength between a composite conductive polymer layer and a carbon layer formed thereon.
  • the solid electrolytic capacitor according to the present invention is a composite conductive polymer electrolyte layer comprising at least a triple layer on a dielectric oxide film formed on the surface of an anode body made of a valve metal such as tantalum. Having. The first layer in contact with the dielectric oxide film is made of polyolefin or a derivative thereof.
  • the second layer is a conductive polymer layer formed by chemical polymerization of a material different from that of the first layer. If necessary, the second layer is formed of polyolefin or a derivative thereof on the second layer. Three layers are formed. Then, a fourth layer of a conductive polymer is formed by electrolytic polymerization on the third layer or on the second layer if the third layer does not exist.
  • Polyethylene or a derivative thereof forming the first layer has a high conductivity, and depending on the usage, penetrates into the inside of the fine pores of the sintered anode body and evenly covers the surface of the oxide dielectric. It is excellent in point, but has a disadvantage that the formed layer is thin.
  • the conductive polymer material of the second layer polypyrrole, polyarylin or derivatives thereof are suitable. These materials are chemically superposed on the first layer to form a relatively thick second conductive polymer material layer tightly bonded to the first conductive polymer layer. be able to.
  • the second layer cooperates with the first layer, and further cooperates with a third layer described later, to operate as a durable multi-conductive polymer layer.
  • the conductive polymer layer of polyolefin or a derivative thereof that forms the third layer has higher conductivity and higher density by being provided on the second conductive polymer layer. Multiple conductive polymer layers can be formed.
  • the fourth conductive polymer layer is formed on the second or third layer by electrolytic polymerization in order to obtain the strength and thickness required for the electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor.
  • the multiple conductive polymer layer can uniformly supply a current required for the electrolytic polymerization to the material of the fourth layer.
  • the composite conductive polymer layer reaches the inside of the pores of the sintering anode body and covers the entire surface of the oxide dielectric layer, so that the capacity developed is large. Excellent impedance characteristics, thick composite conductive polymer layer, and excellent mechanical and thermal strength. A carbon layer is formed on the composite conductive polymer layer.
  • a fifth conductive polymer layer formed by chemical polymerization can be provided between the above-described fourth layer and the carbon layer.
  • polyphene, polypyrrole, polyaryline or their derivatives are suitable.
  • the conductivity can be increased by mixing the powder of the conductive polymer material constituting the fifth layer and / or the fifth layer in the range of 1 to 50% by weight. it can.
  • the above-mentioned fifth layer reduces the internal resistance component of the capacitor element to reduce the internal resistance component of the capacitor element in order to make the bond between the composite conductive polymer layer and the carbon layer tight. And contributes to increase the mechanical strength of the element.
  • Examples of the thiophene derivative used for the conductive polymer layer include a hydrogen group, an acetyl group, a carboxyl group, an alkyl group, and an alkoxyl group at the 3-, 3-, and 4-positions or the S-position of the thiophene skeleton.
  • Thiophidine derivatives having at least one kind as a substituent or 3,4-alkylenedioxythiophenes are suitable.
  • pyrrole or a derivative thereof, or aniline or a derivative thereof is suitable.
  • pyrrole derivatives include at least three of hydroxyl, di-cetyl, carboxyl, alkyl, and alkoxyl groups at the 3-, 3-, and 4-positions or the N-position of the pyrrole skeleton. Those having one type as a substituent are suitable.
  • the aniline derivative used for the second layer includes at least one of an alkyl group, a phenyl group, an alkoxyl group, an ester group, and a thioether group having an aniline skeleton. Those having a species as a substituent are suitable.
  • the first, second, third and fifth chemically polymerized layers are formed by, for example, the following three-liquid method, two-liquid method, one-liquid method, or the like.
  • the three-liquid method is a method in which a capacitor element is immersed in a monomer solution, a dopant solution, and an oxidizing agent solution in that order, and then a polymerization reaction is performed at a predetermined temperature.
  • the capacitor element is immersed in a monomer solution and then immersed in a mixed solution of a dopant and an oxidizing agent, or the capacitor element is immersed in a mixed solution of a monomer and a dopant and then immersed in a mono.
  • the device is immersed in a mixed solution of a monomer, a dopant and an oxidizing agent, or a mixed solution of a monomer and a dopant having an oxidizing action, and then stipulated.
  • This is a method of performing a polymerization reaction at a temperature. In any of the formation methods, it is necessary to remove excess oxidizing agent by washing with water after the polymerization reaction. By performing the film formation by the above polymerization reaction a plurality of times, A layer of a predetermined thickness can be obtained.
  • the capacitor element is immersed in a polymer of thiophene or a derivative thereof or a solution of an intermediate polymer, and then heated to form a polymer layer. There is a way.
  • the dopant used in the present invention is not particularly limited, but a sulfonate compound is preferred in order to obtain a solid electrolytic capacitor having good characteristics.
  • a sulfonate compound is preferred in order to obtain a solid electrolytic capacitor having good characteristics.
  • Fig. 1 is a vertical sectional view of a general solid electrolytic capacitor.
  • Fig. 2 is an enlarged cross-sectional view of the part within the dotted circle shown in Fig. 1 of the conventional solid electrolytic capacitor.
  • Fig. 3 is an enlarged cross-sectional view of the portion within the circle shown in Fig. 1 of one embodiment of the present invention, in which three conductive polymer layers exist as a solid electrolyte.
  • Fig. 4 is an enlarged cross-sectional view of the portion within the circle shown in Fig. 1 of another embodiment of the present invention, and there are four conductive polymer layers as a solid electrolyte.
  • Fig. 5 is an enlarged cross-sectional view of the area inside the circle shown in Fig. 1 of yet another embodiment of the present invention.
  • the outermost layer of the four layers used as the solid electrolyte is based on chemical polymerization. It is a conductive polymer layer.
  • Fig. 6 is an enlarged sectional view of the inside of the circle in Fig. 1 of still another embodiment of the present invention. It is a plan view, and the outermost layer of the five layers used as the solid electrolyte is a conductive polymer layer formed by chemical polymerization containing a conductive powder.
  • FIGS. 1 to 6 the same reference numerals denote portions having the same functions.
  • Fig. 1 shows the structure of a solid electrolytic capacitor common to the conventional example and the present invention
  • Fig. 2 is an enlarged sectional view of Fig. 1 of the conventional solid electrolytic capacitor in a circle 1 in Fig. 1.
  • An anode lead 3 extends from the capacitor element 2, and as shown in FIG. 2, the capacitor element 2 has an oxide dielectric layer 5
  • a conductive polymer layer 6 which functions as a solid electrolyte is located thereon, and a carbon layer 7 and a silver layer 8 are further provided thereon.
  • the silver layer 8 is provided with a conductive adhesive 9.
  • the cathode terminal board 10 is attached.
  • An anode terminal plate 11 is welded to the anode lead 3.
  • the capacitor element 2 is surrounded by the resin sheath 12, and the terminal plates 10, 11 extending from the resin sheath 12 to the outside are bent and arranged on the lower surface of the resin sheath 12. .
  • a prismatic tantalum fine powder sintered body 4 with dimensions of 3.0 x 4.0 mm x 1.5 mm is anodized at 20 V in a 0.05 wt% aqueous solution of phosphoric acid.
  • an oxide dielectric layer 5 shown in FIG. 3 is formed on the surface.
  • a conductive polymer layer 3 made of polyolefin or a derivative thereof by impregnation of a polymer solution or chemical polymerization is formed. 1 is formed thereon, and a conductive polymer layer 32 made of polypyrrole, polyaline, or a derivative thereof is formed thereon by chemical polymerization.
  • a conductive polymer layer 34 made of thiophene, polypyrrole, polyaline or a derivative thereof is composed of layers 31 and 32 as electrodes. It is formed by the electropolymerization used.
  • a carbon layer 7 and a silver layer 8 are applied by an ordinary method, and the cathode terminal plate 10 is adhered to the silver layer 8 with a conductive adhesive 9, and the anode lead is provided.
  • 3 was welded to an anode terminal plate 11 and a resin sheath 12 was applied to obtain a solid capacitor having a rated voltage of 6.3 V and a capacity of 150 F.
  • Example 1 Based on Example 1, 100 solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 3 were manufactured, and at the same time, as Comparative Example 1, the conductive polymer layer consisted of only layers 31 and 34. 100 solid electrolytic capacitors lacking layer 32 were produced.
  • the conductive polymer layers 31, 32 and 34 are formed in the following order.
  • the sintered body is immersed in the first liquid of 20 wt% pure water, pulled up and dried, APS (ammonium peroxide) 5 wt% as an oxidizing agent PTS (p-toluenesulfonate) 3 wt% as a dope
  • APS ammonium peroxide
  • PTS p-toluenesulfonate
  • a solvent consisting of 92 wt% of pure water as a solvent
  • the solution is immersed in the two solutions, pulled up, heated at 50 for 10 minutes to initiate a polymerization reaction, washed with pure water, and dried at 100 ° C for 5 minutes. Repeat this three times.
  • the sintered body was immersed in a liquid comprising the following components: layers 31 and 32 were used as electrodes, a current of 1 mA was applied for 5 hours, washed with pure water, and heated at 100 ° C for 5 hours. Dry for a minute
  • the sintered body is impregnated with Baytron-1p (manufactured by Bayer), heated at 100 ° C for 10 minutes to cause a polymerization reaction, washed with pure water, and dried at 100 ° C for 5 minutes. . Repeat this three times.
  • Baytron-1p manufactured by Bayer
  • the layer 32 is omitted, and the layer 34 is directly formed on the layer 31.
  • Example1 100 solid electrolytic capacitors each having the composite conductive polymer layer of Examples 1, 2 and 3 and Comparative Example 1 were manufactured and subjected to the solder heat resistance test (260 ° C., 10 seconds). Table 1 shows the measurement results of the capacitance ratio (%) leakage current value (; ⁇ ⁇ ) and impedance (m ⁇ ) before and after. Comparative example Example 1 Example1 Example2 Example3
  • Example 1 of the present invention having a double structure in which the conductive polymer layer formed by chemical polymerization is composed of layers 31 and 32 is not In comparison with Comparative Example 1 in which only the conductive polymer layer was the layer 31, it was found that leakage current characteristics and impedance characteristics were excellent, and that deterioration in characteristics due to the heat resistance test was small.
  • a conductive polyolefin or a polythiophene derivative formed by chemical polymerization is further added on the conductive polymer layers 31 and 32 formed by chemical polymerization.
  • the conductive polymer layer 34 was formed thereon by electrolytic polymerization using the layers 31, 32 and 33 as electrodes. The remaining configuration is the same as in the first embodiment.
  • Example 4 Based on the structure of Example 2, 100 solid electrolytic capacitors each having the composite conductive polymer layer shown in Example 4 and Example 6 were produced. The remaining details of these capacitors are the same as in the first embodiment.
  • Example 4 Conductive polymer layers 31, 32, 33, and 34 are formed in the following order
  • Tier 3 1 It is formed by the same method as the layer 31 of Example 1 except that the number of times of the heat polymerization treatment is four.
  • the sintered body is immersed in a first liquid consisting of 32 wt% of ethanol as a solvent and 48 wt% of ethanol as a solvent and 20 wt% of pure water, pulled up, dried, and then dried.
  • APS 7 wt% as an oxidizing agent PTS 2 wt% as a dopant Immerse in a second liquid consisting of 91 wt% pure water as a solvent, then heat at 50 ° C for 10 minutes to polymerize React, wash with pure water and dry at 100 ° C for 5 minutes. Repeat this twice.
  • the sintered body was immersed in a mixed solution consisting of the following layers, and a current of 1 mA was passed through the layers 3 1 2 and 3 3 as electrodes for 5 hours for electrolytic polymerization.After washing with pure water, 100 And heat dry for 5 minutes.
  • the sintered body is impregnated with Baytron-p, heated at 50 ° C for 10 minutes to cause a polymerization reaction, washed with pure water, and dried by heating at 100 ° C for 5 minutes.
  • Tier 3 2 Formed in the same manner as layer 3 2 of Example 4.
  • Example 2 Example4 Exampl e5
  • Example6 Examplel Capacity ratio Before test 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 Solder resistance (%) After test 9 9 9 9 9 9 9 9 9 Thermal test
  • the sintered body is immersed in the above mixed solution, a current of 1 mA is applied for 5 hours using the layer 31 as an electrode to conduct electrolytic polymerization, washed with pure water, and heated at 100 ° C for 5 minutes. Perform heat drying.
  • the layer is formed in the same manner as the layer 31 of Example 1 except that the number of times of the heat polymerization treatment is two.
  • Tier 3 5 is
  • a conductive polymer layer 36 formed by chemical polymerization mixed with a conductive powder is provided on the electropolymerized layer 34 in Fig. 4.
  • One bon layer 7 is provided.
  • the conductive high molecular compound constituting the chemically polymerized layer 36 was formed of polyolefin, polypyrrole, polyarylin, or a mixture thereof. It is a derivative, and the powder mixed therein is a carbon powder and / or a powder of a conductive polymer compound constituting this layer 36.
  • the remaining configuration is the same as in the first embodiment.
  • the layer 36 is formed by a method similar to the formation of 35.
  • a carbon powder equivalent to 10% by weight thereof is added, and formed by a method similar to the formation of the layer 35 of the sample 1.
  • the solid electrolytic capacitors having the composite conductive polymer layer shown in Samples 4, 5, and 6 were manufactured in a quantity of 100 each, and the data obtained by measuring various properties before and after the soldering heat test were compared with Sample 1 for comparison. The data is shown in Table 4 together with Table 4
  • each of the samples showed a significant improvement, particularly in terms of impedance characteristics, as compared with the comparative example in which no conductive powder was used.
  • Sample 3 in Table 3 when Polypyrrole was used as the chemically polymerized layer 35 or 36, Sample 6 was used alone as Polypropylene. It does not contribute much to the reduction of impedance, but the addition of conductive powder to this can greatly contribute to the reduction of impedance.
  • the present invention greatly contributes to a reduction in capacity, a reduction in leakage current and an improvement in impedance characteristics of a solid electrolytic capacitor due to heating.
  • a one-component method in which the element is immersed in a three-component solution of a monomer, an oxidizing agent, and a dopant is used in order to form each conductive polymer layer.
  • Either a two-part method in which the parts are alternately immersed in another part's solution or a three-part method in which the parts are immersed in the other part's solution may be used. May be used in combination.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

明 細 書 固体電解コ ンデンサ及びその製造方法 発明の属する技術分野
本発明は固体電解コ ンデンサ及びその製造方法にかかり、 特に固体電 解物質と して導電性高分子化合物を用いた固体電解コ ンデンサ及びその 製法に関する。
従来の技術.
一般に固体電解コ ンデンサは、 弁作用金属の表面に誘電体と して働く 酸化物皮膜を形成し、 その上に一層又は複数層の固体電解質の層を形成 し、 更にその上にカーボン層及び銀層を形成し、 上記多孔質陽極体に陽 極リ ー ドを、 上記銀層に陰極リ ー ドを接続した上で、 外面に樹脂物質の 外装を施している。
上記固体電解コ ンデンザの固体電解質に使用する導電性高分子と して は、 ポ リ アセチ レ ン、 ポ リ ピロ一ル、 ポ リ ア二 リ ン、 ポ リ チォフ ェ ン及 びポ リ パラ フ ヱニ レ ン等が知られているが、 その う ち、 特にポ リ ピロ一 ル、 ポ リ ア二 リ ン及びポ リ チォフ ェ ンは導電率が高く 、 熱安定性に も優 れているので、 使用される こ とが多い。
例えば、 特開平 4 一 4 8 7 1 0号公報には、 誘電体酸化皮膜上にまず ポ リ ピロ一ルの化学重合によ り導電性高分子層を形成した後、 その上に 電解重合によ り ポ リ ピロールの導電性高分子層を形成して、 2層からな る導電性高分子層を固体電解質と して用いる固体電解コ ンデンサが開示 されているが、 化学重合によるポ リ ピロール層は均一な層の形成が困難 であり、 かつ焼結体凹部やエッチングピッ 卜のよ う な微細部分には形成 され難く 、 その製品は容量が低く 、 イ ン ピーダンスが高いと いう問題が あった o
また、 特公平 3 _ 3 5 5 1 6 号公報には、 誘電体皮膜表面にあ らかじ め重合したポ リ アニ リ ンの溶液を塗布し乾燥する方法によって、 ポ リ ア 二 リ ンの薄膜を形成し、 固体電解質とする固体電解コ ンデンザが示され ている。 と ころがこの方法では、 ポ リ ア二 リ ン溶液の粘度が高く 、 微細 化された粉末粒子からなるタ ンタル焼結体凹部やアル ミ ニウム箔上の酸 化皮膜凹部に浸透せず、 その結果容量が著し く 小さなコ ンデンサしか製 造できないと いう欠点があった。 この方法に対してァニ リ ンモノ マーを 酸化皮膜上で重合させてポ リ アニ リ ンを形成する方法もあるが、 この場 合、 容量規格値は満足できても、 ポ リ ア二 リ ン自身の導電率がポ リ ピロ —ルよ り も低いため、 得られたコ ンデンザの高周波領域でのィ ンビーダ ンス特性は、 ポ リ ピロ一ルを使用 したコ ンデンサよ り も劣るという問題 があった。
更にまた、 特開平 9 — 2 3 0 9 0 0号公報には、 上記問題を解決する ため、 ポ リ ピロ一ルゃポ リ アニ リ ンよ り も均一な層の形成が容易なポ リ エチ レ ンジォキシチオフ ヱ ン （以下 P E D Tと呼ぶ） を固体電解質に使 用 したコ ンデンサが示されている。 しかし、 P E D Tは均一な層の形成 が容易である反面、 成膜する層の厚さが薄く 、 固体電解質をコ ンデンサ 素子外周にまで形成するには数十回の重合を繰り返す必要があり、 作業 の煩雑化を招 く 。 一方、 重合の回数を減らすと コ ンデンサの漏れ電流が 大き く な り、 所望の特性が得られない問題がある。
また、 上述の諸問題を解決するために固体電解質と して導電性高分子 材料の複合層を用いる と、 多 く の場合、 力一ボン層に接触する最外層の 導電性高分子層と して電解重合によ って形成した層を用いる こ とになる 。 しかし電解重合による導電性高分子層は、 厚く て丈夫な皮膜を形成で き る反面に、 表面が平坦でカーボン層との機械的及び電気的な結合強度 が低く なる。 その結果、 コ ンデンサの機械的強度、 導電性高分子層と 力 一ボン層との接触抵抗、 及び高周波領域でのィ ン ビーダンス特性などの 面で不利である問題がある。
本発明の目的
本発明の第 1 の目的は、 弁金属の微細な粉末の焼結体を陽極と して用 いる固体電解コ ンデンサにおいて、 大きな容量を発生させる こ とができ 、 かつ高周波領域でのイ ン ピーダンス特性が良好で、 かつ固体電解質層 を形成する複合導電性高分子層が丈夫な固体電解コ ンデンサを実現する こ と にあ る。
また、 本発明の第 2 の目的は、 複合導電性高分子層とその上に形成さ れている力一ボン層との結合強度が高い固体電解コ ンデンサを実現する こ と にあ る。
課題を解決するための手段
本発明による固体電解コ ンデンサは、 タ ンタル等の弁作用金属よ りな る陽極体の表面に形成した誘電体酸化物皮膜上に、 少な く と も三重層か らなる複合導電性高分子電解質層を有する。 誘電体酸化物皮膜に接する 第 1 層は、 ポ リ チォフ ェ ンまたはその誘導体よ りなる。
第 2層は第 1 層と は異なる材料の化学重合によつて形成された導電性 高分子層であり、 必要に応じ第 2層の上にポ リ チォフ ニ ンまたはその誘 導体よ り なる第 3層が形成される。 そ して、 第 3層の上に、 また第 3層 が存在しない場合は第 2 層の上に、 電解重合による導電性高分子の第 4 層が形成される。
第 1 層を形成するポ リ チオフ ンまたはその誘導体は、 導電率が高く 、 用法によ っては焼結陽極体の微細孔の内部まで滲み込み、 酸化物誘電 体の表面をむらな く 覆う点で優れているが、 形成される層が薄い欠点が ある。 第 2 層の導電性高分子材料には、 ポ リ ピロ一ル、 ポ リ ア二 リ ンまたは これらの誘導体が適している。 これらの材料は、 第 1 層に重ねて化学重 合させる こ と によ り、 第 1 層の導電性高分子層に緊密に結合した比較的 厚い第 2 の導電性高分子材料層を形成させる こ とができ る。 この第 2層 は第 1 層と協働して、 また更に後述する第 3層と も協働して、 丈夫な多 重導電性高分子層と して動作する。
第 3層を形成するポ リ チォフ ェ ンまたはその誘導体の導電性高分子層 は、 これを第 2 の導電性高分子層の上に設ける こ とによ り、 よ り導電率 が高く 緻密な多重導電性高分子層を形成させる こ とができ る。
第 4 の導電性高分子層は、 固体電解コ ンデンサの電解質層と して必要 な強度及び厚味を得るために、 第 2層または第 3層の上に電解重合によ つて形成される。 この電解重合に際し、 上記多重導電性高分子層は電解 重合に必要な電流を均一に第 4 層の材料に供給する こ とができ る。
従って上述の固体電解コ ンデンサは、 複合された導電性高分子層が焼 結陽極体の微細孔内まで到達して酸化物誘電体層の表面を く まな く 覆う ので、 発現する容量が大き く 、 イ ン ピーダンス特性が優れ、 複合導電性 高分子層が厚く 機械的及び熱的な強度に優れている。 この複合導電性高 分子層の上にカーボン層を形成する。
更に、 本発明においては、 上述の第 4 層とカーボン層との間に化学重 合による第 5 の導電性高分子層が設ける こ とができ る。 この第 5層には 、 ポ リ チォフ ェ ン、 ポ リ ピロ一ル、 ポ リ ア二 リ ンまたはこれらの誘導体 が適する。 この第 5層は、 力一ボンまたは/及び第 5層を構成する導電 性高分子材料の粉末を 1 ~ 5 0重量％の範囲で混入する こ とによって、 その導電率を引上げる こ とができ る。
上述の第 5層は、 複合導電性高分子層とカーボン層との結合を緊密に するため、 コ ンデンサ素子が持つ内部抵抗成分を減ら してイ ン ピーダン ス特性を向上させ、 かつ素子の機械的強度の増大に寄与する。
上記導電性高分子層に用いるチオフ ンの誘導体と しては、 チォフ エ ン骨格の 3 位、 3 位と 4位または S位に水素基、 ァセチル基、 カルボキ シル基、 アルキル基、 アルコキシル基の少な く と も 1 種を置換基と して 有するチオフ ヱ ン誘導体、 または 3 , 4 —アルキ レンジォキシチォフ エ ンが適している。
上記導電性高分子層の第 2層には、 ピロ一ルまたはその誘導体、 若し く はァニ リ ンまたはその誘導体が適している。 このう ち、 ピロール誘導 体と しては、 ピロ一ル骨格の 3 位、 3位と 4 位または N位に水酸基、 Ύ セチル基、 カルボキシル基、 アルキル基、 アルコキシル基のう ちの少な く と も 1 種を置換基と して有する ものが適している。 また、 第 2層に用 い られるァニ リ ン誘導体と しては、 ァニ リ ン骨格を有しアルキル基、 フ ェニル基、 アルコキシル基、 エステル基、 チォエーテル基のう ちの少な く と も 1 種を置換基と して有する ものが適している。
第 1 層、 第 2 層、 第 3 層及び第 5層の化学重合層は、 例えば次の 3液 法、 2 液法、 1 液法などによって形成する。 3 液法は、 モノ マ一溶液と ドーパン ト溶液と酸化剤溶液と にコ ンデンサ素子を順に浸潰した後、 所 定温度で重合反応させる方法である。 2液法は、 コ ンデンサ素子をモノ マ一溶液に浸漬した後に ドーパン ト と酸化剤の混合溶液に浸漬し、 或い はコ ンデンサ素子をモノ マーと ドーパン トの混合溶液に浸漬した後にモ ノ マ一と酸化剤の混合溶液に浸漬してから、 所定温度で重合反応させる 方法である。 そ して 1 液法は、 素子をモノ マ一、 ド一パン ト及び酸化剤 の混合溶液、 若し く はモノ マ一と酸化作用を持った ドーパン トの混合溶 液に浸漬してから所定温度で重合反応させる方法である。 何れの形成方 法においても、 重合反応の後で水洗によ り余分な酸化剤を除く 必要があ る。 そ して上記の重合反応による皮膜形成を複数回行なう こ とによ り、 所定の厚さの層を得る こ と もでき る。
なお、 第 1 層及び第 3層については、 チオフ ヱ ンまたはその誘導体の ポ リ マ一または中間重合物の溶液にコ ンデンサ素子を浸漬した後、 これ を加熱してポ リ マ一層を形成させる方法も存する。
本発明に用い られる ド一パ ン ト は、 特に限定されないが、 良好な特性 を持つ固体電解コ ンデンサを得るためにはスルホ ン酸化合物が好ま しい 。 例えば、 1 , 5 — ナフ タ レ ン ジスルホ ン酸、 1 , 6 ナフ タ レ ン ジス ノレホ ン酸、 1 —オ ク タ ンスルホ ン酸、 1 —ナフ タ レ ンスルホ ン酸、 2 — ナフ タ レ ンスルホ ン酸、 2 , 6 ナフ タ レ ン ジスルホ ン酸、 2 ， 7 ナ フ タ レ ン ジスルホ ン酸、 2 — メ チルー 5 イ ソ プロ ピルベ ンゼンスルホ ン酸、 4 一才 ク チルベンゼンスルホ ン酸、 4 一二 ト ロ ト ルエ ン 2 — ス ルホ ン酸、 m 二 ト ロベンゼンスルホ ン酸、 n ォ ク チルスルホ ン酸、 n ブタ ンスルホ ン酸、 n へキサ ンスルホ ン酸、 0 —ニ ト ロベンゼン スルホ ン酸、 p ェチルベンゼンスルホ ン酸、 p — ク ロ 口ベ ンゼンスル ホ ン酸、 p — ドデシルベ ンゼンスルホ ン酸、 p — ト ルエ ンスルホ ン酸、 p —ニ ト ロベンゼンスルホ ン酸、 p ペンチルベ ンゼンスルホ ン酸、 ェ タ ンスルホ ン酸、 カ ンフ ァ ースルホ ン酸、 ジ ノ ニルナフ タ レ ンスルホ ン 酸、 セチルスルホ ン酸、 ドデシルスルホ ン酸、 ト リ ク ロ 口ベンゼンスル ホ ン酸、 ト リ フルォ ロ メ タ ンスルホ ン酸、 ノヽィ ドロォキシベンゼンスル ホ ン酸、 プチルナフ タ レ ンスルホ ン酸、 ベンゼンスルホ ン酸、 ポ リ ビニ ルスルホ ン酸、 メ タ ンスルホ ン酸などがあ り その塩と しては、 リ チウム 塩、 カ リ ウム塩、 ナ ト リ ウム塩、 銀塩、 銅塩、 鉄塩、 アル ミ ニウム塩、 セ リ ウム塩、 タ ン グステ ン塩、 ク ロム塩、 マ ンガン塩、 スズ塩、 メ チル ア ンモニゥ ム塩、 ジメ チルア ンモニゥ ム塩、 ト リ メ チルア ンモニゥム塩 、 テ ト ラ メ チルア ンモニゥ ム塩、 ェチルア ンモニゥム塩、 ジェチルア ン モニゥム塩、 ト リ ェチルア ンモニゥム塩、 テ ト ラェチルア ンモニゥム塩 、 ェチルメ チルア ンモニゥム塩、 ジェチルメ チルア ンモニゥム塩、 ジメ チルェチルア ンモニゥム塩、 ト リ ェチルメ チルア ンモニゥム塩、 ト リ メ チルェチルア ンモニゥム塩、 ジェチルジメ チルア ンモニゥム塩、 プロ ピ ノレア ンモニゥム塩、 ジプロ ピルア ンモニゥム塩、 イ ソプロ ピルア ンモニ ゥム塩、 ジイ ソプロ ピルア ンモニゥム塩、 プチルア ンモニゥム塩、 ジブ チルア ンモニゥム塩、 メ チルプロ ピルア ンモニゥム塩、 ェチルプロ ピル ア ンモニゥム塩、 メ チルイ ソプロ ピルア ンモニゥム塩、 ェチルイ ソプロ ピルア ンモニゥム塩、 メ チルプチルア ンモニゥム塩、 ェチルプチルア ン モニゥム塩、 テ ト ラ メ チロ一ルア ンモニゥム塩、 テ ト ラ — n—プチルァ ンモニゥム塩、 テ ト ラ — s e c —プチルア ンモニゥム塩、 テ ト ラ ー t 一 プチルア ン乇ニゥム塩、 ピペ リ ジニゥム塩、 ピロ リ ジニゥム塩、 ピペラ ジニゥム塩、 ピ リ ジニゥム塩、 α— ピコ リ ニゥム塩、 /3— ピコ リ ニゥム 塩、 ァ — ピコ リ ニゥム塩、 キノ リ ニゥム塩、 イ ソキノ リ ニゥム塩、 ピロ リニゥム塩、 ア ンモニゥム塩などがある。
図面の簡 '羊な說^
Fig. 1 は固体電解コ ンデンサー般の縦断面図である。
Fig- 2 は従来の固体電解コ ンデンザの Fig. 1 に示す点線円内の部分の 拡大断面図である。
Fig. 3 は本発明の 1実施例の Fig. 1 に示す円内の部分の拡大断面図で あり、 固体電解質と して 3層の導電性高分子層が存在する。
Fig. 4 は本発明の他の実施例の Fig. 1 に示す円内の部分の拡大断面図 であり、 固体電解質と して 4層の導電性高分子層が存在する。
Fig. 5 は本発明の更に他の実施例の Fig. 1 に示す円内の部分の拡大断 面図であり、 固体電解質と して使われている 4層のうち最外層は化学重 合による導電性高分子層である。
Fig- 6 は本発明の更に他の実施例の Fig. 1 における円内部分の拡大断 面図であ り 、 固体電解質と して使われている 5層のう ち最外層は導電性 粉末を含んだ化学重合による導電性高分子層である。
実施例の説明，
次に、 本発明の実施例について、 図面を参照して説明する。 なお、 F i g. 1 〜 F i g . 6 において、 同一の符号は同じ機能を有する部分である。
F i g . 1 は、 従来例及び本発明に共通な固体電解コ ンデンサの構造を示 し、 F i g . 2 は従来の固体電解コ ンデンザの F i g . 1 における円 1 内の拡大 断面図である。 コ ンデンサ素子 2 からは陽極リ 一 ド 3 が伸延しており、 コ ンデンサ素子 2 は図 2 に示すよ う に夕 ンタルの微粉末の焼結体 4 の表 面に酸化物誘電体層 5 が存在し、 その上に固体電解質と して働 く 導電性 高分子層 6 が位置し、 更にその上にカーボン層 7 及び銀層 8 が設け られ 、 銀層 8 に導電性接着剤 9 によ って陰極端子板 1 0 が取付け られている 。 また、 陽極リ ー ド 3 には陽極端子板 1 1 が溶接されている。 コ ンデン サ素子 2 は樹脂外装 1 2 によ って包囲され、 樹脂外装 1 2 より外界へ伸 延する端子板 1 0 、 1 1 は折曲されて樹脂外装 1 2 の下面に並べられて いる。
実施例 1
寸法が 3 . 0 翻 X 4 . 0 mm X 1 . 5 mmである角柱形のタ ンタル微粉末 焼結体 4 を 0 . 0 5 w t %の リ ン酸水溶液中で 2 0 Vで陽極酸化させ、 洗浄及び乾燥して図 3 に示す酸化物誘電体層 5 を表面に形成させる。 こ の焼結体 4 の酸化物誘電体層 5 の上には、 ポ リ マ一溶液の含浸、 または 化学重合によるポ リ チォフ ェ ン若し く はその誘導体からなる導電性高分 子層 3 1 が形成され、 その上にポ リ ピロ一ル、 ポ リ ア二 リ ン、 若し く は これらの誘導体からなる導電性高分子層 3 2 が化学重合により形成され 、 更にその上にポ リ チォフ ェ ン、 ポ リ ピロ一ル、 ポ リ ア二 リ ン若し く は これらの誘導体からなる導電性高分子層 3 4 が層 3 1 及び 3 2 を電極と して使用する電解重合によ って形成される。 層 3 4 の上には、 常法によ り カーボン層 7 及び銀層 8 を塗布し、 銀層 8 に導電性接着剤 9 によ って 陰極端子板 1 0 を接着する と共に陽極リ ー ド 3 に陽極端子板 1 1 溶接し 、 樹脂外装 1 2 を施して定格電圧が 6 . 3 V、 容量 1 5 0 Fの固体コ ンデンサを得た。
実施例 1 に基づいて、 Example 1 乃至 Example 3 の固体電解コ ンデン サ各 1 0 0 個を製造し、 同時に比較例 1 と して導電性高分子層が層 3 1 及び 3 4 のみからな り層 3 2 を欠除している固体電解コ ンデンサ 1 0 0 個を製造した。
Example 1
導電性高分子層 3 1、 3 2及び 3 4 を次の順序で重ねて形成する。
層 3 1
モ ノ マー と して E D T (エチ レ ン ジォキシチォフ ェ ン） 5 wt% 酸化剤及び ドーパン ト と して P T S — F e ( Π )
(( p — ト ルエ ンスルホ ン酸鉄 （ΠΙ) )) 2 5 wt% 溶媒と して N B ( n —ブタ ノ 一ル） 3 0 wt%
I P ( i — プロパノ ール） 3 7 wt% 純水 3 wt% よ りなる溶液に焼結体を浸漬した後、 引上げて 5 0 °Cで 6 0 分間加熱し て重合反応を起こ させ、 純水で洗浄して 1 0 0 °Cで 5分間乾燥させる。 これを 3 回繰返す。
層 3 2
モノ マ一と して ピロ一ル 4 8 wt% 溶媒と して エタ ノ ール 3 2 wt%
純水 2 0 wt% よ り なる第 1 液に焼結体を浸漬し、 引上げて乾燥し、 酸化剤と して A P S (過酸化ア ンモニゥム） 5 wt% ド一パ ン ト と して P T S ( p — ト ルエ ンスルホ ン酸） 3 wt% 溶媒と して 純水 9 2 wt% よ りなる第 2液に浸潰して引上げ、 5 0でで 1 0分間加熱して重合反応 を起こ させ、 純水で洗浄して 1 0 0 °Cで 5分間乾燥させる。 これを 3回 繰返す。
層 3
モ ノ マー と して ピロール 0. 3 mol/L ドーパ ン ト と して N S
(ナフ タ レ ンスルホ ン酸ナ ト リ ウ ム） 0. 1 molZL 溶媒と して 純水
よ りなる液中に焼結体を浸漬し、 層 3 1及び 3 2を電極に用いて、 1 m Aの電流を 5時間通電し、 純水で洗浄して、 1 0 0 °Cで 5分間乾燥する
Example 2
層 3 1
Baytron 一 p (バイエル社製品） を焼結体に含浸させ、 1 0 0 °Cで 1 0分間加熱して重合反応を起こ させ、 純水で洗浄し 1 0 0 °Cで 5分間乾 燥させる。 これを 3回繰返す。
層 3 2
Example 1 における層 3 2 と同 じ方法で形成する。
層 3 4
Example 1 における層 3 4 と同 じ方法で形成する。
Example 3
層 3 1
Example 1 における層 3 1 と同方法で形成する。 層 3 2
モノ マーと して ピロ一ル 1 0 wt% 酸化剤及び ド一パン ト と して P T S — F e ( ΠΙ ) 2 0 wt% 溶媒と して エタ ノ ール 6 0 wt% 純水 1 0 wt% よ りなる液中に焼結体を浸潰した後、 引上げて 5 0 °Cで 1 0分間加熱し て重合反応を起こ させ、 純水で洗浄して 1 0 0 °Cで 5分間加熱乾燥させ る。 これを 3回繰返す。
層 3 4
Example 1 における層 3 4 と同方法で形成する。
比較例 1
層 3 2を欠除し、 層 3 1 の上に層 3 4 を直接形成した ものである。
層 3 1
Example 1 における層 3 1 と同様な浸漬及び重合反応処理を 4回繰返 す。
層 3 2
形成しない。
層 3 4
Example 1 における層 3 4 と同方法で形成する。
上記 Example 1、 2、 3及び比較例 1 の複合導電性高分子層を有する 固体電解コ ンデンサ各 1 0 0個を製造し、 その半田耐熱性試験 （ 2 6 0 °C、 1 0秒間） の前後における容量比 (%) ヽ 漏れ電流値 （； α Α) 及び イ ン ピーダンス （ m Ω ) を測定した結果を表 1 に示す。 比較例 実 施 例 1 Examplel Example2 Example3
1 容量比 試験前 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 半田耐 ( % ) 試験後 9 9 9 9 9 9 9 5 熱性試
験条件 BlC験刖 3 . 1 4 . 2 4 . 4 6 . 8
電 流
260 °C A) 試験後 3 . 2 4 . 2 4 . 5 9 . 2 10秒 間
インピ-ダン 試験前 4 0 5 0 4 4 5 8 ス
(mQ ) 試験後 4 5 5 2 4 7 6 6 表 1 から明らかなよ う に、 化学重合による導電性高分子層が層 3 1 及 び 3 2 からなる 2重構造の本発明実施例 1 は、 導電性高分子層が層 3 1 のみしかない比較例 1 と較べて漏れ電流特性及びィ ン ピ一ダンス特性の 面で優れ、 耐熱試験による特性の劣化も少ないこ とが判明した。
実施例 2
Fig. 4 に示すよ う に、 化学重合によって形成した導電性高分子層 3 1 及び 3 2 の上に、 更に化学重合による導電性のポ リ チォフ ェ ン若し く は ポ リ チオフ ヱ ン誘導体の層 3 3 を形成し、 その上に層 3 1、 3 2 及び 3 3 を電極と して用いて電解重合によ り導電性高分子層 3 4 を形成させた 。 残余の構成は実施例 1 と同様である。
実施例 2 の構造に基づいて、 Example 4 Example 6 に示す複合導電 性高分子層を有する固体電解コ ンデンサ各 1 0 0個を製造した。 これら のコ ンデンサの残余の細目は実施例 1 と同様である。 Example 4 導電性高分子層 3 1、 3 2、 3 3、 3 4 を次の順序で重ねて形成する
層 3 1 加熱重合処理の繰返し回数が 4 回であるほかは、 Example 1 の層 3 1 と同方法によ って形成する。
層 3 2_
モノ マーと して ピロ一ル 4 8 wt% 溶媒と して エタ ノ ール 3 2 wt% 純水 2 0 wt よ り なる第 1液に焼結体を浸漬し 引上げて乾燥し、 次いで、
酸化剤と して A P S 7 wt% ドーパン ト と して P T S 2 wt% 溶媒と して 純水 9 1 wt% よ り なる第 2液に浸漬後、 5 0 °Cで 1 0分間加熱して重合反応させ、 純 水で洗浄して 1 0 0 °Cで 5分間乾燥させる。 これを 2回繰返す。
層 3 3
本 Example の層 3 1 と全く 同 じ方法で形成する。
層 3 4
モノ マ一と して ピロ一ル 2. 0 mol/ L ドーパン ト と して N S 0. 1 mol/ L 溶媒と して ァセ トニ ト リ ル
よ りなる混合溶液に焼結体を浸潰し、 層 3 1 3 2、 3 3を電極に用い て 1 m Aの電流を 5時間通電して電解重合させ、 純水で洗浄後、 1 0 0 でで 5分間加熱乾燥を行なう。
Example 5
層 3 1
Baytron— pを焼結体に含浸させ、 5 0 °Cで 1 0分間加熱して重合反 応させ、 純水で洗浄して 1 0 0 °Cで 5分間加熱乾燥させる。
層 3 2 Example 4 の層 3 2 と同じ方法で形成する。
層 3 3
本 Exampleの層 3 1 と全く 同方法で形成する。
層 3 4
Example 4 の層 3 4 と同方法で形成する。
Exam le 6
層 3 1
Example 4 の層 3 1 と同方法で形成する。
層 3 2
加熱重合処理の繰返し回数が 2 回であるほかは、 Example 3 の層 3 2 と同方法で形成する。
層 3 3
本 Exampleの層 3 1 と同方法で形成する。
層 3 4
Example 4 の層 3 4 と同方法で形成する。
上記 Example 4、 5、 6 と比較のための Example 1 の複合導電性高分 子層を有する固体電解コ ンデンサ各 1 0 0 個を製造し、 半田耐熱性試験 ( 2 6 0 °C、 1 0 秒間） の前後における容量比 （％ ) 、 漏れ電流値 A ) 及びイ ン ピーダンス （ m Ω ) を測定した結果を表 2 に示す。
実 施 例 2 Example4 Exampl e5 Example6 Exampl el 容量比 試験前 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 半田耐 ( % ) 試験後 9 9 9 9 9 9 9 9 熱性試
験条件 漏 れ 試験前 3 . 0 4 . 0 4 . 0 3 . 1 奮 V*
¾ OIL
260 °C ( A) 試験後 3 . 0 4 . 0 4 . 0 3 . 2
10秒間
インビ-ダン 試験前 3 0 . 5 3 2. 5 3 1 . 5 4 0 ス
(πιΩ ) 試験後 3 1 . 0 3 3 . 0 3 2. 0 4 5 表 2 から明らかなよ う に、 層 3 4 を電解重合させる際の電極となる複 合導電性高分子層が層 3 1、 3 2 及び 3 3 の 3 層からなる Example 4、 5、 6 は、 複合導電性高分子層が層 3 1 及び 3 2 の 2層からなる Examp le i に較べて、 特にイ ン ピーダンス特性の面で優れている こ とが判明し た。 実施例 3
Fig. 5 に示すよ う に、 Fig. 3 における電解重合層 3 4 の上にポ リ チォ フ ェ ン、 ポ リ ピロ一ル、 ポ リ ア二 リ ン、 若し く はこれらの誘導体からな る層 3 5 を化学重合によ って形成させ、 その上に力一ボン層 7 を設ける 。 残余の構造は実施例 1 に準ずる。
実施例 3 の化学重合層 3 5 の効果を確認するために、 図 5 における導 電性高分子層 3 2 を省略して化学重合層 3 1 の上に直接電解重合層 3 4 を設け、 その上に化学重合層 3 5 を設けた試料 1、 2、 3 と、 比較のた めに化学重合層 3 5 を設けていない比較例 2 とを、 実施例 1 に準じて各 1 0 0個製造した。 試料 1、 2、 3及び比較例 2 における各導電性高分 子層の細目は次の通りである。
試料 1 層 3 1
Example 1 の層 3 1 と同方法で形成する。
層 3 4
モ ノ マー と して ピロ一ル 0. 3 mol/ L ドーパ ン ト と して
テ ト ラェチルア ンモニゥムパラ
ト ルエ ンスルホ ン酸 0. 1 mol/ L 溶媒と して ァセ トニ ト リ ル
上記の混合溶液に焼結体を浸漬し、 層 3 1 を電極に用いて 1 mAの電 流を 5時間通電して電解重合させ、 純水で洗浄後、 1 0 0 °Cで 5分間加 熱乾燥を行な う。
層 3 5
加熱重合処理の繰返し回数が 2回であるほかは、 Example 1 の層 3 1 と同方法で形成する。
試料 2
層 3 1
Example 2の層 3 1 と同方法によって形成する。
層 3 4
試料 1 の層 3 4 と同方法によって形成する。
層 3 5
試料 1 の層 3 5 と同方法によ って形成する。
試料 3
層 3 1
Example 1 の層 3 1 と同方法で形成する。
層 3 4
試料 1 の層 3 4 と同方法で形成する。 層 3 5
Examp l e 1 の層 3 2 と同方法で形成する。
'比較例
層 3 1
試料 1 の層 3 1 と同方法で形成する。
層 3 4
試料 1 の層 3 4 と同方法で形成する。
上記試料 1 、 2、 3 及び比較例 2 に示した複合導電性高分子層を有す る固体電解コ ンデンサ各 1 0 0 個を製造し、 半田耐熱試験前後における 諸特性を測定した結果を表 3 に示す。
表 3 実 施 例 3 試料 1 試料 2 δϊ\不斗。 比較例 2 容量比 試験前 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 半田耐熱性 ( % ) 試験後 9 9 9 9 9 9 9 5 試 験 条 件 ¾ ¾刖 3 . 1 4 . 2 4 . 2 6 . 5 電 流
260 。C ( / A ) 試験後 3 . 2 4 . 2 4 . 5 6 . 5 10秒間
インビ-ダン 試験前 4 5 5 2 8 5 5 8 ス
( m Q ) 試験後 4 6 5 3 1 0 0 6 6 表 3 によ って明らかなよ う に、 電解重合層の上に化学重合層 3 5 を有 する試料 1、 2、 3 のコ ンデンサは、 化学重合層 3 5 を欠く 比較例 2 の コ ンデンザに較べて、 耐熱試験による容量の減少が少な く 、 特に化学重 合層 3 5 と してエチ レ ンジォキシチオフ ヱ ンの重合物を用いた試料 1 及 び 2 は、 漏れ電流及びィ ン ピ一ダンスの面でも改善が認められた。 実施例 4
F i g. 6 に示すよ う に、 F i g. 4 における電解重合層 3 4 の上に、 導電性 粉末を混入した化学重合による導電性高分子層 3 6 が設け られ、 その上 に力一ボン層 7 が設け られている。 化学重合層 3 6 を構成する導電性高 分子化合物は、 実施例 3 の層 3 5 と同様にポ リ チオフ ヱ ン、 ポ リ ピロ一 ル、 ポ リ ア二 リ ン、 若し く はこれらの誘導体であ り、 これに混入される 粉末はカーボン粉末及び/またはこの層 3 6 を構成する導電性高分子化 合物の粉末である。 残余の構成は実施例 1 に準ずる。
実施例 4 における導電性粉末入り化学重合層 3 6 の効果を確認するた めに、 F i g. 6 における導電性高分子層 3 2 及び 3 3 を省略して化学重合 層 3 1 の上に直接に電解重合層 3 4 を設け、 その上に導電性粉末入り化 学重合層 3 6 を設けた試料 4、 5、 6 を各 1 0 0 個製造した。 試料 4、 5、 6 の各導電性高分子層の細目は次の通りである。
試料 4
3 1
Examp l e 1 の層 3 1 と同方法で形成する。
層 3 4
試料 1 の層 3 4 と同方法で形成する。
層 3 6
試料 1 の層 3 5 の形成に用いた溶液と同組成の溶液に、 その 1 0重量 %に相当するポ リ エチ レ ンジォキシチオフ ヱ ン粉末を加え、 試料 1 の層 3 5 の形成に準ずる方法によ って層 3 6 を形成させる。
試料 5
層 3 1
Examp l e 1 の層 3 1 と同方法で形成する。
層 3 4
試料 1 の層 3 4 と同方法で形成する。
層 3 6
試料 3 の層 3 5 の形成に用いた溶液と同組成の溶液に、 その 1 0重量 %に相当するポ リ ピロ一ル粉末を加え、 試料 3 の層 3 5 の形成に準ずる 方法で層 3 6 を形成する。
試料 6
層 3 1
Examp l e 1 の層 3 1 と同方法で形成する。
層 3 4
試料 1 の層 3 4 と同方法で形成する。
層 3 6
試料 1 の層 3 5 の形成に用いた溶液と同組成の溶液に、 その 1 0重量 %に相当するカーボン粉末を加え、 試料 1 の層 3 5 の形成に準ずる方法 によって形成する。
上記試料 4、 5、 6 に示した複合導電性高分子層を有する固体電解コ ンデンサ各 1 0 0 個を製造し、 半田耐熱試験前後における諸特性を測定 したデータを、 比較のための試料 1 のデータ と共に表 4 に示す。 表 4
Figure imgf000022_0001
表 4 によ って明らかなよ う に、 各試料と も、 導電性粉末を用いていな い比較例と較べて、 特にィ ン ピーダンス特性の面で大きな改善が認めら れた。 また、 試料 6 は表 3 の試料 3 との対比によって理解でき るよ う に 、 化学重合層 3 5 または 3 6 と してポ リ ピロールを用いた場合は、 ポ リ ピロ一ル単独ではィ ン ピ一ダンスの減少に余り寄与しないが、 これに導 電性粉末を混入したこ とによ り ィ ン ピ一ダンスの減少に大き く 寄与する こ とができ る。
以上のよ う に、 本発明は、 固体電解コ ンデンサにおける加熱による容 量減少、 漏れ電流の減少及びィ ン ピーダンス特性の改善に大き く 寄与す る ものである。 なお、 上記各実施例では、 各導電性高分子層を形成するために、 モノ マ一、 酸化剤及び ド一パン トの三者の溶液に素子を浸漬する一液法、 二 者の溶液と他の一者の溶液に交互に浸漬する二液法及び各一者の溶液に 順に浸漬する三液法の何れを採用 してもよ く 、 また各回ごとに異なる ド —パン トや異なる酸化剤を組合せて使用 してもよい。

Claims

請 求 の 範 囲
( 1 ) 弁作用を有する金属からなる陽極体の表面に、 酸化物誘電体層 と、 複数層の導電性高分子層からなる複合導電性高分子層と、 カーボン 層と、 銀層とを順に設けてな り、 上記複合導電性高分子層は酸化物誘電 体層に接しているチオフ ヱ ンまたはその誘導体の重合物よ りなる第 1 の 層と、 第 1 層の上に設けられた第 1 層と は異なる材料の化学重合によつ て形成された第 2 の層と、 第 2 層と上記力一ボン層との間に介在し電解 重合によ っ て形成された導電性高分子層を含む複数の導電性高分子層と からなる こ とを特徴とする固体電解コ ンデンサ。
( 2 ) 第 2 の層は、 ピロ一ル、 ァニ リ ン、 若し く はこれらの誘導体の 化学重合によ る導電性高分子層である こ とを特徴とする請求項 1 記載の 固体電解コ ンデンサ。
( 3 ) 上記第 2 の層の上にこれに接して上記電解重合によって形成さ れた導電性高分子層が設け られている こ とを特徴とする請求項 1 記載の 固体電解コ ンデンサ。
( 4 ) 上記第 2 の層の上にチォフ ェ ン、 またはその誘導体の化学重合 による第 3 の導電性高分子層が設け られている こ とを特徴とする請求項 1 記載の固体電解コ ンデンサ。
( 5 ) 上記第 3 の層の上にこれに接して上記電解重合によって形成さ れた導電性高分子層が設け られている こ とを特徴とする請求項 4記載の 固体電解コ ンデンサ。
( 6 ) 上記電解重合によって形成される導電性高分子層は、 チォフエ ン、 ピロ一ル、 ァニ リ ン、 若し く はこれらの誘導体の重合物である こ と を特徴とする請求項 1、 3 または 5記載の固体電解コ ンデンサ。
( 7 ) 上記電解重合によって形成された導電性高分子層と上記カーボ ン層の双方に接してその間に化学重合によって形成された第 4 の導電性 高分子層が介在している こ とを特徴とする請求項 1 記載の固体電解コ ン デンサ。
( 8 ) 上記第 4 の層は、 チォフ ェ ン、 ピロ一ル、 ァニ リ ン、 若し く は これらの誘導体よ りなる こ とを特徴とする請求項 7 記載の固体電解コ ン デンサ。
( 9 ) 上記第 4 の層は、 導電性粉末を 1 ~ 5 O w t %含有する こ とを 特徴とする請求項 7 または 8記載の固体電解コ ンデンサ。
(10) 上記導電性粉末はカーボン粉末である こ とを特徴とする請求項 9 記載の固体電解コ ンデンサ。
(11) 上記導電性粉末は、 上記第 4 の層を形成している導電性高分子 材料の粉末である こ とを特徴とする請求項 9記載の固体電解コ ンデンサ
(12) 上記チォフ ェ ン誘導体は、 チオフ ン骨格の 3位、 3位と 4位 または S位に、 水酸基、 ァセチル基、 カルボキシル基、 アルキル基、 ァ ルコキシル基のう ちの少な く と も 1 種を置換基と して有するチォフ ェ ン 誘導体、 または 3 — 4 アルキレ ンジォキシチォフ ェ ンである こ とを特徴 とする請求項 1、 4、 6 または 8記載の固体電解コ ンデンサ。
(13) 上記ピロ一ル誘導体は、 ピロ一ル骨格の 3位、 3位と 4位また は N位に、 水酸基、 ァセチル基、 カルボキシル基、 アルキル基、 アルコ キシル基のう ちの少な く と も 1 種を置換基と して有する ものである こ と を特徴とする請求項 2、 6 または 8記載の固体電解コ ンデンサ。
(14) 上記ァニ リ ン基は、 ァニ リ ン骨格を有し、 アルキル基、 フ エ二 ル基、 アルコキシル基、 エステル基、 チォェ一テル基のう ちの少な く と も 1 種を置換基と して有する ものである こ とを特徴とする請求項 2、 6 または 8記載の固体電解コ ンデンサ。
(15) 弁作用を有する金属よ りなる陽極体の表面に形成された酸化物 誘電体層の上に、 チォフ エ ンまたはその誘導体の重合物よりなる第 1 の 導電性高分子層を形成する工程と、 この第 1 の層の上にピロ一ル、 ァニ リ ン、 またはこれらの誘導体よ りなる第 2 の導電性高分子層を化学重合 によって形成する工程と、 この第 2 の層の上に第 1 及び第 2 の層を電極 に用いて電解重合によ り第 4 の導電性高分子層を形成する工程とを含む こ とを特徴とする固体電解コ ンデンサの製造方法。
( 16 ) 弁作用を有する金属よ りなる陽極体の表面に形成された酸化物 誘電体層の上に、 チオフ X ンまたはその誘導体の重合物よ りなる第 1 の 導電性高分子層を形成する工程と、 この第 1 の層の上にピロ一ル、 ァニ リ ン、 またはこれらの誘導体よ りなる第 2 の導電性高分子層を化学重合 によ って形成する工程と、 この第 2 の層の上にチオフ ヱ ンまたはその誘 導体よ り なる第 3 の導電性高分子層を化学重合によ って形成する工程と 、 この第 3 の層の上に第 1 、 第 2及び第 3 の層を電極に用いて電解重合 によ り第 4 の導電性高分子層を形成する工程とを含むこ とを特徴とする 固体電解コ ンデンサの製造方法。
( 17 ) 第 1 の層及び/または第 3 の層は、 水を含有する溶媒にポ リ マ —状のチオフ ンまたはその誘導体を溶解してなる溶液を上記陽極体に 含浸させ、 これを加熱して形成させる こ とを特徴とする請求項 1 5 また は 1 6 記載の固体電解コ ンデンサの製造方法。
( 18 ) 第 1 の層及びノまたは第 3 の層は、 チオフヱ ンまたはその誘導 体のモノ マーと ドーパン 卜 と酸化剤との混合溶液を上記陽極体に含浸さ せ、 化学重合によ り形成させる こ とを特徴とする請求項 1 5 または 1 6 記載の固体電解コ ンデンサの製造方法。
( 19 ) 第 2 の層は、 ピロ一ル、 ァニ リ ンまたはこれらの誘導体のモノ マーと ド一パン ト と酸化剤の混合溶液または上記モノ マーと酸化作用を 有する ド一パン ト との混合溶液を上記陽極体に含浸させ、 化学重合によ り形成させる こ とを特徴とする請求項 1 5 または 1 6記載の固体電解コ ンデンザの製造方法。
(20) 第 2 の層は、 上記陽極体に ピロール、 ァニ リ ンまたはこれらの 誘導体のモ ノ マーを含浸させた後、 酸化剤及び ド一パ ン 卜 の混合溶液ま たは酸化作用を有する ドーパン 卜の溶液を含浸させて化学重合によ り形 成させる こ とを特徴とする請求項 1 5 または 1 6 記載の固体電解コ ンデ ンサの製造方法。
(21) 第 2 の層は、 上記陽極体に ピロール、 ァニ リ ンまたはこれらの 誘導体のモ ノ マーと ドーパ ン ト と の混合溶液を含浸させる と共に、 上記 モノ マ一と酸化剤との混合溶液を含浸させて、 化学重合によ り形成させ る こ とを特徴とする請求項 1 5 または 1 6記載の固体電解コ ンデンサの 製造方法。
(22) 上記電解重合による第 4 の導電性高分子層の上に第 5 の導電性 高分子層を化学重合によ って形成させ、 その上に上記カーボン層を設け る こ とを特徴とする請求項 1 5 または 1 6 記載の固体電解コ ンデンザの 製造方法。
(23) 第 5 の導電性高分子層は 1 〜 5 0 1: %の導電性粉末を含有し ている こ とを特徴とする請求項 2 2記載の固体電解コ ンデンザの製造方 法。
(24) 上記導電性粉末は力一ボン粉末である こ とを特徴とする請求項 2 3記載の固体電解コ ンデンサの製造方法。
(25) 上記導電性粉末は、 第 5 の導電性高分子層を形成している高分 子化合物の粉末である こ とを特徴とする請求項 2 3記載の固体電解コ ン デンサの製造方法。
(26) 第 5 の層の形成に用いる導電性高分子化合物は、 チォフ ェ ン、 ピロール、 ァニ リ ンまたはこれらの誘導体である こ とを特徴とする請求 項 2 2記載の固体電解コ ンデンサの製造方法。
(27) 上記チオフ ン誘導体は、 チオフ ン骨格の 3位、 3位と 4位ま たは S位に、 水酸基、 ァセチル基、 カルボキシル基、 アルキル基、 アル コキシル基のう ちの少な く と も 1 種を置換基と している誘導体、 または 3 , 4 —アルキ レ ンジォキシチォフ ェ ンである こ とを特徴とする請求項 1 5、 1 6、 1 7、 1 8 または 2 6記載の固体電解コ ンデンサの製造方 法。
(28) 上記ピロ一ル誘導体は、 ピロ一ル骨格の 3位、 3位と 4 位また は N位に、 水酸基、 ァセチル基、 カルボキシル基、 アルキル基、 アルコ キシル基のう ちの少な く と も 1 種を置換基と して有する誘導体である こ とを特徴とする請求項 1 5、 1 6、 1 9、 2 0、 2 1 または 2 6記載の 固体電解コ ンデンザの製造方法。
(29) 上記ァニ リ ン誘導体は、 ァニ リ ン骨格を有し、 アルキル基、 フ ェニル基、 アルコキシル基、 エステル基、 チォエーテル基のう ちの少な く と も 1 種を置換基と して有する誘導体である こ とを特徴とする請求項 1 5、 1 6、 1 9、 2 0、 2 1 または 2 6記載の固体電解コ ンデンサの 製造方法。
PCT/JP1999/003423 1998-06-25 1999-06-24 Condensateur a electrolyte solide et procede de fabrication WO1999067797A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/446,366 US6430033B1 (en) 1998-06-25 1999-06-24 Solid electrolytic capacitor and method of making same
EP99957211A EP1100097B1 (en) 1998-06-25 1999-06-24 Process for producing a solid electrolytic capacitor
DE69939262T DE69939262D1 (de) 1998-06-25 1999-06-24 Verfahren zur herstellung eines festelektrolytkondensators

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10179410A JP2000012393A (ja) 1998-06-25 1998-06-25 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP10/179410 1998-06-25
JP10233240A JP2000068152A (ja) 1998-08-19 1998-08-19 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP10/233240 1998-08-19
JP10304217A JP2000133552A (ja) 1998-10-26 1998-10-26 固体電解コンデンサ
JP10/304217 1998-10-26
JP10/304216 1998-10-26
JP10304216A JP2000133549A (ja) 1998-10-26 1998-10-26 固体電解コンデンサ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999067797A1 true WO1999067797A1 (fr) 1999-12-29

Family

ID=27474888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/003423 WO1999067797A1 (fr) 1998-06-25 1999-06-24 Condensateur a electrolyte solide et procede de fabrication

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6430033B1 (ja)
EP (1) EP1100097B1 (ja)
DE (1) DE69939262D1 (ja)
WO (1) WO1999067797A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6731497B2 (en) * 2001-07-11 2004-05-04 Tdk Corporation Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same
US20240161985A1 (en) * 2021-03-12 2024-05-16 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrolytic capacitor and method for producing same
US20240177940A1 (en) * 2021-04-15 2024-05-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrolytic capacitor and method for producing same
CN118366791A (zh) * 2024-05-20 2024-07-19 福建国光新业科技股份有限公司 一种耐高湿聚3，4-乙撑二氧噻吩片式叠层铝电解电容器的制备方法

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6602741B1 (en) * 1999-09-14 2003-08-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Conductive composition precursor, conductive composition, solid electrolytic capacitor, and their manufacturing method
US20020036291A1 (en) * 2000-06-20 2002-03-28 Parker Ian D. Multilayer structures as stable hole-injecting electrodes for use in high efficiency organic electronic devices
US6674635B1 (en) * 2001-06-11 2004-01-06 Avx Corporation Protective coating for electrolytic capacitors
DE10131236B4 (de) * 2001-06-28 2006-03-30 Epcos Ag Kondensator
US6864147B1 (en) 2002-06-11 2005-03-08 Avx Corporation Protective coating for electrolytic capacitors
JP4188631B2 (ja) * 2002-07-15 2008-11-26 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP3980434B2 (ja) * 2002-07-24 2007-09-26 ローム株式会社 固体電解コンデンサにおけるコンデンサ素子及びこのコンデンサ素子の製造方法並びにこのコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサ
JP4366055B2 (ja) * 2002-08-01 2009-11-18 ローム株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP3961434B2 (ja) * 2002-08-21 2007-08-22 株式会社日本製鋼所 燃料電池用セパレータの製造方法
TWI285385B (en) * 2003-02-19 2007-08-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing same
JP2004303940A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解コンデンサ
US7508650B1 (en) * 2003-06-03 2009-03-24 More Energy Ltd. Electrode for electrochemical capacitor
US7684171B2 (en) * 2003-10-23 2010-03-23 Medtronic, Inc. Capacitors based on valve metal alloys for use in medical devices
JP4383227B2 (ja) * 2004-03-31 2009-12-16 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
US7666326B2 (en) 2004-08-30 2010-02-23 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Conductive composition and conductive cross-linked product, capacitor and production method thereof, and antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium
DE102005043829A1 (de) * 2005-09-13 2007-04-05 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit hoher Nennspannung
DE102005043828A1 (de) * 2005-09-13 2007-03-22 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
JP4845645B2 (ja) * 2006-08-30 2011-12-28 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP4730908B2 (ja) * 2006-11-28 2011-07-20 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサ
JP4845699B2 (ja) * 2006-12-08 2011-12-28 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法
JP4804336B2 (ja) * 2006-12-27 2011-11-02 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ
US7483259B2 (en) * 2007-03-21 2009-01-27 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a barrier layer
US7460358B2 (en) * 2007-03-21 2008-12-02 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a protective adhesive layer
US7515396B2 (en) * 2007-03-21 2009-04-07 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer
JP4845835B2 (ja) * 2007-08-30 2011-12-28 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US8213158B2 (en) * 2007-09-28 2012-07-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor and its production method
DE102007048212A1 (de) * 2007-10-08 2009-04-09 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit polymerer Zwischenschicht
JP2010056444A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Sanyo Electric Co Ltd ニオブ固体電解コンデンサ
JP5736534B2 (ja) * 2008-09-29 2015-06-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解コンデンサ
US20100110614A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor
TW201023220A (en) * 2008-12-01 2010-06-16 Sanyo Electric Co Method of manufacturing solid electrolytic capacitor
JP5484995B2 (ja) * 2009-04-28 2014-05-07 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US8125768B2 (en) * 2009-10-23 2012-02-28 Avx Corporation External coating for a solid electrolytic capacitor
CN102510871B (zh) * 2010-08-19 2013-04-24 帝化株式会社 导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液、导电性高分子和固体电解电容器
JP5611745B2 (ja) * 2010-09-24 2014-10-22 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ
US9376305B2 (en) 2011-06-22 2016-06-28 Allpure Technologies, Inc. Fluid transfer interface
WO2015084388A1 (en) 2013-12-06 2015-06-11 Allpure Technologies, Inc. Fluid transfer interface
US10773863B2 (en) 2011-06-22 2020-09-15 Sartorius Stedim North America Inc. Vessel closures and methods for using and manufacturing same
GB201212051D0 (en) * 2012-07-06 2012-08-22 Zyk S A Energy storage apparatus
EP2684605A1 (en) 2012-07-11 2014-01-15 Biocartis SA Method for injecting microparticles into a microfluidic channel
JP6467625B2 (ja) 2013-01-31 2019-02-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP6484813B2 (ja) 2013-08-30 2019-03-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
CN104059225A (zh) * 2014-06-25 2014-09-24 福建国光电子科技股份有限公司 一种制备聚吡咯的化学聚合工艺
JP6785413B2 (ja) * 2015-03-31 2020-11-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
CN107430939B (zh) * 2015-03-31 2019-06-28 松下知识产权经营株式会社 电解电容器和导电性高分子分散体
US10381165B2 (en) 2016-05-20 2019-08-13 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for use at high temperatures
CN109478466B (zh) * 2016-07-29 2021-03-09 松下知识产权经营株式会社 电解电容器及其制造方法
US10643797B2 (en) 2016-11-15 2020-05-05 Avx Corporation Casing material for a solid electrolytic capacitor
US10504657B2 (en) 2016-11-15 2019-12-10 Avx Corporation Lead wire configuration for a solid electrolytic capacitor
US10475591B2 (en) 2016-11-15 2019-11-12 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for use in a humid atmosphere
US12252391B2 (en) 2017-11-14 2025-03-18 Sartorius Stedim North America Inc. System for simultaneous distribution of fluid to multiple vessels and method of using the same
US11691866B2 (en) 2017-11-14 2023-07-04 Sartorius Stedim North America Inc. System for simultaneous distribution of fluid to multiple vessels and method of using the same
US11577953B2 (en) 2017-11-14 2023-02-14 Sartorius Stedim North America, Inc. System for simultaneous distribution of fluid to multiple vessels and method of using the same
US11319201B2 (en) 2019-07-23 2022-05-03 Sartorius Stedim North America Inc. System for simultaneous filling of multiple containers
US11004615B2 (en) 2017-12-05 2021-05-11 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor for use at high temperatures
WO2019246505A1 (en) 2018-06-21 2019-12-26 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor with stable electrical properties at high temperatures
JP7442502B2 (ja) 2018-08-10 2024-03-04 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション 固有導電性ポリマーを含む固体電解キャパシタ
JP7442500B2 (ja) 2018-08-10 2024-03-04 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション 導電性ポリマー粒子から形成される固体電解キャパシタ
CN118280737A (zh) 2018-08-10 2024-07-02 京瓷Avx元器件公司 包含聚苯胺的固体电解电容器
CN111128548B (zh) * 2018-10-12 2022-01-14 钰冠科技股份有限公司 复合型固态电容器以及其制造方法
CN113196429A (zh) 2018-12-11 2021-07-30 阿维科斯公司 含有本征导电聚合物的固体电解电容器
US11270847B1 (en) 2019-05-17 2022-03-08 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor with improved leakage current
DE112020002422T5 (de) 2019-05-17 2022-02-17 Avx Corporation Delaminierungsresistenter festelektrolytkondensator
CN110349762B (zh) * 2019-07-22 2021-06-11 丰宾电子（深圳）有限公司 一种固体电解质铝电解电容器的制造方法
JP7417714B2 (ja) 2019-09-18 2024-01-18 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション バリヤ被覆を含む固体電解キャパシタ
US11670461B2 (en) 2019-09-18 2023-06-06 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor for use at high voltages
CN114787951B (zh) 2019-12-10 2024-11-22 京瓷Avx元器件公司 具有增强的稳定性的钽电容器
CN114787952B (zh) 2019-12-10 2025-02-11 京瓷Avx元器件公司 包含预涂层和本征导电聚合物的固体电解电容器
GB2591987B (en) * 2019-12-19 2024-07-17 Superdielectrics Ltd Process
US11776760B2 (en) * 2020-02-13 2023-10-03 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing polyaniline
WO2021230111A1 (ja) * 2020-05-15 2021-11-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサ
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier
US12239127B2 (en) 2021-07-28 2025-03-04 Sartorius Stedim North America Inc. Thermal capacitors, systems, and methods for rapid freezing or heating of biological materials

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09320898A (ja) * 1996-05-30 1997-12-12 Nec Corp 固体電解コンデンサの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780796A (en) * 1987-01-13 1988-10-25 The Japan Carlit Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor
JP2631896B2 (ja) 1989-06-30 1997-07-16 日東電工株式会社 固体電解コンデンサー及びその製造方法
JPH0448710A (ja) 1990-06-15 1992-02-18 Japan Carlit Co Ltd:The 固体電解コンデンサ
JPH04137517A (ja) * 1990-09-27 1992-05-12 Marcon Electron Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法
JP2765462B2 (ja) * 1993-07-27 1998-06-18 日本電気株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JPH0745481A (ja) * 1993-07-29 1995-02-14 Nec Corp 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP2937716B2 (ja) * 1993-11-18 1999-08-23 日本電気株式会社 タンタル固体電解コンデンサ及びその製造方法
US5812367A (en) * 1996-04-04 1998-09-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitors comprising a conductive layer made of a polymer of pyrrole or its derivative
JP3603920B2 (ja) 1996-05-24 2004-12-22 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JPH1032619A (ja) * 1996-07-15 1998-02-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 転送機能電話装置
JPH10284351A (ja) * 1997-04-09 1998-10-23 Nichicon Corp 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP3157748B2 (ja) * 1997-07-30 2001-04-16 富山日本電気株式会社 導電性高分子を用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP3228323B2 (ja) * 1997-09-10 2001-11-12 日本電気株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09320898A (ja) * 1996-05-30 1997-12-12 Nec Corp 固体電解コンデンサの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6731497B2 (en) * 2001-07-11 2004-05-04 Tdk Corporation Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same
US20240161985A1 (en) * 2021-03-12 2024-05-16 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrolytic capacitor and method for producing same
US20240177940A1 (en) * 2021-04-15 2024-05-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrolytic capacitor and method for producing same
CN118366791A (zh) * 2024-05-20 2024-07-19 福建国光新业科技股份有限公司 一种耐高湿聚3，4-乙撑二氧噻吩片式叠层铝电解电容器的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1100097A4 (en) 2004-12-08
EP1100097B1 (en) 2008-08-06
EP1100097A1 (en) 2001-05-16
DE69939262D1 (de) 2008-09-18
US6430033B1 (en) 2002-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999067797A1 (fr) Condensateur a electrolyte solide et procede de fabrication
JP7233015B2 (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
US7279015B2 (en) Process for the producing of electrolytic capacitors
US6072694A (en) Electrolytic capacitor with improved leakage and dissipation factor
US6154358A (en) Solid electrolytic capacitor using a conducting polymer
TWI423284B (zh) 具有聚合物外層之電解電容器及製造其之方法
JP4737775B2 (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法
US9312074B2 (en) Solid electrolytic capacitor with interlayer crosslinking
US6136176A (en) Capacitor with conductive polymer
TW200523961A (en) Electrolytic capacitors with a polymeric outer layer
JP5388811B2 (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2013539227A (ja) 固体電解質としてのｐｅｄｏｔ／ｐｓｓを含むコンデンサにおける電気的パラメータをポリアルキレングリコールによって改善する方法
CN102150226A (zh) 生产固体电解电容器的方法
JP3202668B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP2009505412A (ja) ポリマーベースの固体コンデンサおよびその製造方法
JP2765453B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
EP1022752A2 (en) Method for producing a solid electrolytic capacitor
JP2001307958A (ja) 固体電解コンデンサ
JP3671828B2 (ja) 固体電解コンデンサの製造方法
JP2002015956A (ja) 固体電解コンデンサ
US6862170B2 (en) Solid electrolytic capacitor and its producing method
JP2000068152A (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JPH11204377A (ja) 固体電解コンデンサ
JP3485848B2 (ja) 固体電解コンデンサ
JP2000012393A (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09446366

Country of ref document: US

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999957211

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999957211

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1999957211

Country of ref document: EP

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载