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WO1999065965A1 - Copolymere bloc propylene/ethylene - Google Patents

Copolymere bloc propylene/ethylene Download PDF

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Publication number
WO1999065965A1
WO1999065965A1 PCT/JP1999/003220 JP9903220W WO9965965A1 WO 1999065965 A1 WO1999065965 A1 WO 1999065965A1 JP 9903220 W JP9903220 W JP 9903220W WO 9965965 A1 WO9965965 A1 WO 9965965A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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propylene
compound
component
block copolymer
ethylene block
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/003220
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Sumitomo
Sueto Miyazaki
Tsuyoshi Ota
Kazuo Sato
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority to DE19981163T priority Critical patent/DE19981163B4/de
Priority to JP55905499A priority patent/JP3483579B2/ja
Priority to US09/463,983 priority patent/US6201090B1/en
Publication of WO1999065965A1 publication Critical patent/WO1999065965A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene

Definitions

  • the present invention is directed to a propylene / ethylene bromide in which an ethylene / propylene copolymer portion composed of a uniform rubbery elastic component is dispersed in a matrix composed of a propylene homopolymer portion having high stereoregularity.
  • a propylene copolymer is characterized in that ethylene-pyrene-pyrene copolymerized portions composed of rubber-like elastic materials having uniform properties are scattered, rather than a mixture of several rubber-like elastic materials having different hardnesses. It relates to a styrene block copolymer.
  • the present invention also relates to a propylene-ethylene block copolymer in which a matrix composed of a propylene homopolymer having a high stereoregularity is interspersed with a copolymer having a large proportion of an ethylene-propylene copolymer.
  • the proportion of crystalline polyethylene is relatively small with respect to the ethylene content, and as a result, copolymerized parts having a large proportion of ethylene-propylene copolymerized parts are scattered.
  • the present invention relates to a copolymer. Background art
  • the propylene-ethylene block copolymer forms a rubber-like elastic body with a propylene homopolymerized part forming a matrix. It is composed of an ethylene-propylene copolymer part.However, the influence on the strength properties caused by such a solid structure is grasped by factors such as the ratio of each part, the molecular weight of each part, and the cubic regularity. This will be reflected in the polymerization technology for producing such polymers.
  • An object of the present invention is to provide a propylene-ethylene block copolymer having a good balance of physical properties such as rigidity and impact resistance.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention provides the following propylene-ethylene block copolymer. ⁇
  • the T 1 relaxation time component measured by pulsed NMR consists of a single relaxation component
  • X-weight is the ethylene content measured by 13C- NMR. / 0, and the weight ratio of the same crystalline polyethylene part to the total weight of the ethylene-propylene copolymer part and the crystalline polyethylene part obtained from the transmission electron micrograph of the propylene-ethylene block copolymer is z
  • FIG. 1 is a correlation diagram between flexural modulus and Izod impact strength (_30 ° C.) in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10.
  • FIG. 2 is a correlation diagram between the flexural modulus and the Izod impact strength ( ⁇ 30 ° C.) of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 11 to 20.
  • FIG. 3 is a transmission electron micrograph of a polymer showing one example of the present invention.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph showing a part of the polymer in FIG.
  • FIG. 5 shows the portion of “ethylene-propylene copolymer and crystalline polyethylene” taken from FIG.
  • FIG. 6 is a section of “crystalline polyethylene” taken from FIG.
  • the propylene-ethylene block copolymer of the present invention has, as a main component, Is a composition comprising a propylene homopolymer, an ethylene-propylene copolymer and an ethylene homopolymer, and is typically produced by a propylene-ethylene block copolymerization method, but is not limited thereto.
  • a blend of the above polymers may be used.
  • the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is a propylene-ethylene block copolymer in which the xylene-soluble component at room temperature satisfies the above constitutional requirements (c 1), (c 2) and (c 3). It is classified into (I) and propylene-ethylene block copolymer (II) which satisfies (c1) and (c4).
  • the most significant feature of the propylene-ethylene block copolymer (I) of the present invention is that the ethylene-propylene copolymer portion is occupied by a uniform rubber-like elastic material, thereby impairing rigidity and other physical properties.
  • a block copolymer having improved impact resistance is formed.
  • the most significant feature of the propylene-ethylene block copolymer (II) of the present invention is that the content of crystalline polyethylene is small relative to the total amount of the ethylene-propylene copolymer portion and the crystalline polyethylene. is there. As a result, a block copolymer having an improved low-temperature impact resistance is formed without lowering the rigidity.
  • the propylene-ethylene block copolymer of the present invention has a melt flow rate (MFR) (230 ° C, 2.16 kg load) with a force of 0.01 to 100 g / 100. Minutes, preferably 0.3 to 300 g / 10 minutes. If it is less than 0.01 g / 10 minutes, molding is difficult, and if it is more than lOOOg / 10 minutes, strength characteristics such as rigidity and impact resistance are insufficient.
  • MFR melt flow rate
  • the propylene-ethylene block copolymer of the present invention has a stereoregularity index [mmmm] in which the xylene-insoluble component at room temperature is measured by 13 C-NMR. It is more than 98.9% in fraction.
  • the xylene-insoluble component at room temperature is mainly a propylene homopolymer component, and the stereoregularity index [mmmm] fraction obtained by this measurement method is also referred to as isotactic pentad fraction.
  • isotactic pentad fraction This is the ratio of one unit of propylene monomer that is present in five consecutive meso bonds in all propylene monomer units in the pyrene molecular chain. Therefore, the higher the isotactic pentad fraction, the higher the proportion occupied by polypropylene having an isotactic structure. If the stereoregularity index [mmmm] fraction is smaller than 98.9%, rigidity, surface hardness and heat resistance are inferior and insufficient.
  • the amount of the soluble component at room temperature xylene must be 3 to 50% by weight of the whole copolymer.
  • the normal temperature xylene-soluble component is mainly an ethylene-propylene copolymer component. If the amount of the soluble component is less than 3% by weight, the impact resistance is insufficient, and the weight is 50%. /. If more, rigidity, surface hardness and heat resistance are inferior and unsatisfactory.
  • the propylene-ethylene block copolymer (I) of the present invention is characterized in that, for the xylene soluble component at room temperature, first, the T1 relaxation time component measured by pulsed NMR consists of a single relaxation component; and 13 C—The ethylene content measured by NMR is X weight.
  • the T 1 relaxation time y (milliseconds) measured by pulsed NMR satisfies the following relational expression (I). y ⁇ 0.0014 3 -0.0897 x 2 - 1.0593 x +231.6 ⁇ ⁇ ⁇ (I)
  • the room temperature xylene-soluble component is mainly an ethylene-propylene copolymer component and does not contain crystalline polyethylene.
  • the method of measuring the T1 relaxation time obtained by measuring the soluble component of normal temperature xylene by pulse NMR will be described later.
  • the technical meaning of this measurement is as follows.
  • the sample is pulsed with an electromagnetic wave of a predetermined frequency.
  • the amount of time required for the sample's nuclear magnetic moment to return to its original state, which is excited by the pulse, is determined by the molecular motion of the sample. Shows the level of sex.
  • a small T 1 relaxation time corresponds to a low frequency range of molecular motion of the sample.
  • the samples with shorter T1 relaxation times have higher impact resistance. This suggests that the frequency scale is close to the time scale (time scale) of the impact test measurement.
  • Tables 1 and 2 the T1 relaxation time was observed in milliseconds, indicating that the time between the onset of fracture and the Time is also suggested to be in milliseconds.
  • the T1 relaxation time component is a single component means that it has properties close to a uniform component. That is, the meaning of the formula (I) indicates that the ethylene-propylene copolymer is composed of a rubber-like elastic material whose molecular motion frequency range is low with respect to the ethylene concentration and is close to a single component. .
  • the T1 relaxation time has a variable time ⁇ (180. Irradiation time interval between the pulse and the 90 ° pulse) on the horizontal axis, and 90 on the vertical axis.
  • ⁇ 180. Irradiation time interval between the pulse and the 90 ° pulse
  • ⁇ the negative reciprocal of the slope of the straight line (downward to the right)
  • ⁇ 1 If the relaxation time is short, the slope of the straight line is large, and the signal strength ⁇ ( ⁇ ) attenuates in a shorter time.
  • the line connecting is composed of several straight lines with different slopes, it must be composed of a single line to be a single component because it is composed of multiple components.
  • the propylene-ethylene block copolymer has poor impact strength unless the T1 relaxation time component obtained when the room-temperature xylene-soluble component is measured by pulsed NMR is single. If the formula (I) is not satisfied, the impact strength is reduced.
  • the propylene-ethylene block copolymer (I) shown above is an unprecedented high-performance polymer, and its physical properties include rigidity and impact resistance, Rockwell hardness and impact resistance, and heat resistance. Physical properties such as deformation temperature and impact strength are balanced at a high level.
  • the propylene-ethylene block copolymer (II) of the present invention not only satisfies the MFR, the stereoregularity of the insoluble component at room temperature, and the amount of the soluble component at room temperature but also the 13
  • the ethylene content measured by C-NMR be X (%), and the total weight of the ethylene-propylene copolymer part and the crystalline polyethylene part obtained from the transmission electron micrograph of the propylene-ethylene block copolymer.
  • the weight ratio of the same crystalline poly- ylene moiety to z is (z) (%), the relationship of equation (II) is satisfied.
  • z 0. 0 1 6 2 - 0. 0 6 9 X -.
  • Equation ( ⁇ ) illustrates this feature. If the relationship between X and z does not satisfy Equation (II), the impact resistance is insufficient when trying to obtain the required rigidity.
  • This propylene-ethylene block copolymer (II) is also an unprecedented high-performance polymer. Its physical characteristics are a high level of balance of physical properties such as rigidity and impact resistance, Rockwell hardness and impact resistance, heat distortion temperature and impact resistance.
  • the propylene-ethylene block copolymer of the present invention is not limited to a production method as long as it satisfies the above-mentioned properties, but has a propylene homopolymer having a high stereoregularity, and furthermore, it has an ethylene copolymer.
  • a polymer with excellent copolymerizability especially as a high molecular weight MFR of about 0.3 to 300 g / l0 min, it is necessary to use a catalyst with a Chiller-type catalyst rather than using a meta-opening catalyst.
  • a solid catalyst component formed from (A) (a) a titanium compound, (b) a magnesium compound, (c) an electron donor, and, if necessary, (d) a silicon compound, A catalyst comprising (B) an organoaluminum compound and, if necessary, (C) an electron-donating compound as a third component, and a method of polymerizing using the catalyst.
  • the magnesium compound and the titanium compound are mixed at a temperature of 120 to 150 ° C. in the presence of an electron-donating compound and, if necessary, a silicon compound.
  • the solid catalyst component is formed from the following (a) a titanium compound, (b) a magnesium compound, (c) an electron donor, and if necessary, (d) a silicon compound.
  • X 1 represents a halogen atom, among which a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
  • R 1 is a hydrocarbon group, which may be a saturated group or an unsaturated group, a linear group, a branched group, or a cyclic group. Further, it may contain a hetero atom such as zeolite, nitrogen, oxygen, silicon or phosphorus.
  • Preferred are a hydrocarbon group having 110 carbon atoms, particularly an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group and an aralkyl group. Among them, a linear or branched alkyl group is preferable.
  • OR 1 When two or more OR 1 are present, they may be the same or different.
  • R ' include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, an n-xyl group, and an n-butyl group Group, n-octyl group, n-decyl group, aryl group, butenyl group, cyclopentinole group, cyclohexynole group, cyclohexeninole group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, phenethyl group, etc. .
  • p is Indicates an integer from 0 to 4.
  • titanium compound represented by the above general formula (III) examples include tetramethoxy titanium, tetra ethoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetra trisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titan, and tetra triso Tetraalkoxytitanium such as butoxytitanium, tetracyclohexyloxytitanium, and tetrafenoxytitanium; tetrahalogenated titanium such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide; methoxytitanium trichloride; Tritino, such as ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, ethoxytitanium tribromide, and alkoxygenated titanium; dimethoxytitanium dichloride,
  • the magnesium compound is not particularly limited, but is represented by the general formula (IV) Mg R 2 R 3 (IV)
  • R 2 and R 3 represent a hydrocarbon group, an OR 4 group (R 4 is a hydrocarbon group) or a halogen atom.
  • R 2 and I a hydrocarbon group of fine R 3, the alkyl group of indicated number 1-1 2 carbon atoms, consequent Russia alkyl group, ⁇ aryl group, a Ararukiru group, and the OR 4 group
  • R 4 is C 1 -C
  • the halogen atom of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, etc. of 12 to 12 include chlorine, bromine, iodine, and fluorine.
  • R 2 and R 3 may be the same or different.
  • magnesium compound represented by the above general formula (IV) include dimethylmagnesium, getylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, dioctynolemagnesium, ethinolebutino.
  • Almagnesium such as remagnesium, dipheninolemagnesium, dicyclohexylmagnesium, arylmagnesium; dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, dihexoxymagnesium, dioctoxy.
  • Magnesium halides such as toxic magnesium iodide Id Aryloxymagnesium halides; magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium halides such as magnesium iodide and the like.
  • magnesium halide, alkoxymagnesium, alkylmagnesium, and alkylmagnesium halide can be preferably used in view of polymerization activity and stereoregularity.
  • the above magnesium compound can be prepared from a compound containing metallic magnesium or magnesium.
  • halogen and alcohol are brought into contact with metallic magnesium.
  • halogen include iodine, chlorine, bromine, and fluorine. Of these, iodine is preferred.
  • Alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol and octanol.
  • a halide is brought into contact with a magnesium alkoxide represented by Mg (OR 6 ) 2 (where R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). There is a method to make it.
  • Mg (OR 6 ) 2 where R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • halide examples include silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, tin tetrachloride, tin tetrabromide, hydrogen chloride and the like.
  • silicon tetrachloride is preferred from the viewpoint of polymerization activity and stereoregularity.
  • R 6 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, an octyl group; a cyclohexyl group; an aryl group; And aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl groups; and aralkyl groups such as phenyl, 3-phenylpropyl and the like. Among them, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • magnesium alkoxylated product examples include the aforementioned alkoxymer Gnesium and aryloxymagnesium. Among them, magnesium magnesium is preferred.
  • the Mg compounds used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used by being supported on a support such as silica, alumina or polystyrene, or may be used as a mixture with halogen or the like. (c) electron donor
  • Examples of electron donors include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, malonic acids, esters of organic or inorganic acids, monoethers, diethers, and polyethers.
  • Examples include oxygen-containing electron donors such as ethers, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amine, nitrile, and isocyanate.
  • esters of polycarboxylic acids are preferred, and esters of aromatic polycarboxylic acids are more preferred. From the viewpoint of polymerization activity, a monoester / diester of an aromatic dicarboxylic acid is particularly preferred. Further, aliphatic hydrocarbons in which the organic group in the ester moiety is linear, branched or cyclic are preferred.
  • phthalic acid diester preferably include di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, and ethyl phthalate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (d) may be represented by the general formula (V)
  • the catalytic activity and tacticity can be improved and the amount of fine powder in the produced polymer can be reduced in some cases.
  • X 3 represents a halogen atom, among which a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
  • R 7 is a hydrocarbon group, which may be a saturated group or an unsaturated group, may be a linear group, a branched group, or a cyclic group. It may contain a hetero atom such as oxygen, oxygen, silicon and phosphorus. Preferred are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, particularly alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, aryl groups and aralkyl groups.
  • R 7 is methyl Group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-xyl group, n-butyl group, n-octyl group, n_decyl group Aryl, butenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, phenyl, tolyl, benzyl, phenethyl and the like.
  • q represents an integer of 03.
  • silicon compound represented by the above general formula (V) examples include silicon tetrachloride, methoxytrichlorosilane, dimethoxydichlorosilane, trimethoxychlorosilane, ethoxytrichlorosilane, diethoxydichlorosilane, Triethoxychlorosilane, propoxytrichloromouth silane, dipropoxydichlorosilane, tripropoxychlorosilane and the like can be mentioned. Of these, silicon tetrachloride is particularly preferred. These silicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organoaluminum compound (B) used in the present invention is not particularly limited, but those having an alkyl group, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an aluminoxane, and a mixture thereof can be preferably used.
  • trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum
  • getylaluminum monochloride disopropylaluminum-dimethylmonochloride
  • Dialkynole aluminum monochloride such as diisobutyl aluminum monochloride, and dioctinole aluminum monochloride
  • alkyl aluminum sesquihalide such as ethyl aluminum sesquique mouth lid
  • linear aluminoxane such as methylaluminoxane
  • Ceremony I can do it.
  • trialkylaluminums having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferred.
  • these organic aluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an electron-donating compound as a third component is added as needed during the polymerization.
  • an organic silicon compound, a nitrogen-containing compound, a phosphorus-containing compound, and an oxygen-containing compound having a Si--C bond can be used. It can.
  • organosilicon compound having a Si-i-C bond examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrisobutoxysilane, trimethylmethoxysilane, and trimethylethoxysilane.
  • preferred organosilicon compounds include diisopropylpropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, and 1-cyclopentyldimethoxysilane.
  • dimethoxysilanes such as 1,1-dimethoxy-2,6-dimethyl-1-silasiloxane.
  • 1,1 dimethoxy-1,2,6-dimethyl-11-siloxaxane, dicyclopentyldimethoxysilane, and cyclohexinoleisobutyldimethoxysilane are particularly preferred.
  • nitrogen-containing compound examples include 2,6-diisopropylpiperidine, 2,6-diisopropyl-14-methylbiperidine, N-methyl2,2,6,6—tetramethylpiperidine and the like.
  • 6 Substituted piperidines
  • 2,5 Diisopropylazolidines
  • N_methyl 2,2,5,5 Tetramethylazolidines
  • N, N, N ', N ' Tetramethylmethylene diamine
  • N, N, N', N ' Substituted methylene diamines such as tetraethyl methylene diamine
  • 1,3-Dibenzylimidazolidin, 1,3-Dibenzyl- Substituted imidazolidines such as 2-phenylimidazolidin and the like can be mentioned.
  • the phosphorus-containing compound examples include triethyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, and tri-n -Phosphites such as butyl phosphite, triisobutyl phosphite, getyl n-butyl phosphite, and getyl phenyl phosphite;
  • oxygen-containing compounds include 2,6,6-substituted tetrahydrofurans, such as 2,2,6,6-tetramethyltetrahydrofuran and 2,2,6,6-tetraethyltetrahydrofuran; 1,1-Dimethoxy-2,3,4,5-Tetrachlorocyclopentadiene, 9,9-Dimethoxyfluorene, Dimethoxydimethane derivatives such as diphenyldimethoxymethane.
  • 2,6,6-substituted tetrahydrofurans such as 2,2,6,6-tetramethyltetrahydrofuran and 2,2,6,6-tetraethyltetrahydrofuran
  • 1,1-Dimethoxy-2,3,4,5-Tetrachlorocyclopentadiene 9,9-Dimethoxyfluorene
  • Dimethoxydimethane derivatives such as diphenyldimethoxymethane.
  • the method for preparing the solid catalyst component (A) includes the above-mentioned (a) a titanium compound, (b) a magnesium compound, (c) an electron donor, and (d) a silicon compound if necessary. May be brought into contact by a usual method except for the contact temperature condition, and the contact procedure is not particularly limited.
  • each component may be contacted in the presence of an inert solvent such as a hydrocarbon, or each component may be diluted with an inert solvent such as a hydrocarbon in advance, and then each component may be contacted.
  • the inert solvent include, for example, aliphatic hydrocarbons such as octane, decane and ethylhexane, alicyclic hydrocarbons, and mixtures thereof.
  • the titanium compound is used in an amount of usually 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol, per 1 mol of magnesium of the above magnesium compound. If this molar ratio deviates from the above range, the catalytic activity may be insufficient.
  • the electron donor is usually used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 1.0 mol, per 1 mol of magnesium of the magnesium compound. If the molar ratio is outside the above range, the catalytic activity and stereoregularity may be insufficient. Further, when a gay compound is used, it is usually 0.0001 to 100 mol, preferably 0.05 to 5.0 mol, per mol of magnesium of the above magnesium compound. use. If the molar ratio deviates from the above range, the effect of improving the catalytic activity and stereoregularity may not be sufficiently exhibited, and the amount of fine powder in the produced polymer may increase.
  • the compounds (a), (b) and (c) are added or the compounds (a), (b), (c) and (d) are added.
  • the contact time in the above temperature range is usually 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the pressure range at this time varies depending on the type of solvent, contact temperature, etc., but is usually 0 to 50 kg / cm 2 G, preferably 0 to 1 O kg Z cm. Perform in the range of 2 G. In addition, during this contact operation, it is preferable to perform stirring from the viewpoint of contact uniformity and contact efficiency.
  • the contact of the titanium compound is performed twice or more at 120 to 150 ° C. to sufficiently support the magnesium compound serving as a catalyst carrier.
  • the solvent is usually used in an amount of 500,000 milliliters or less, preferably 100 to 1000 milliliters, per mole of the titanium compound. use. If the ratio deviates from the above range, contact uniformity and contact efficiency may be deteriorated.
  • the solid catalyst component obtained by the above contacting operation is preferably washed with an inert solvent at a temperature of 100 to 150 ° C, preferably 120 to 140 ° C. No. If the washing temperature is outside the above range, the catalytic activity and stereoregularity tend to decrease. The above effect may not be sufficiently exhibited.
  • the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. And halogenated hydrocarbons such as tetrachloropentane and black fluorocarbons, and mixtures thereof.
  • the washing method is not particularly limited, but a method such as decantation and filtration is preferable.
  • the pressure range at this time varies depending on the type of solvent, washing temperature, etc., but is usually 0 to 50 kg / cm 2 G, preferably 0 to: 10 kg Z cm 2 G. Perform within the range. In addition, during the washing operation, it is preferable to perform stirring from the viewpoint of uniformity of washing and washing efficiency.
  • washing is preferably repeated 5 times or more.
  • the obtained solid catalyst component can be stored in a dry state or in an inert solvent such as a hydrocarbon.
  • the amount of the catalyst component used in the present invention is not particularly limited, but the solid catalyst component of the component (A) is usually 0.0000, in terms of titanium atom, per liter of reaction volume.
  • the organoaluminum compound as the component (B) is used in an amount such that the atomic ratio of aluminum and titanium is usually 1 to 100, preferably 10 to 500. The amount used is such that it is enclosed. If this atomic ratio is outside the above range, the catalytic activity may be insufficient.
  • an electron donating compound such as an organic silicon compound
  • the molar ratio of (C) the electron donating compound Z (B) the organoaluminum compound is usually 0.0.
  • An amount is used such that it is in the range of 0.1 to 5.0, preferably 0.01 to 2.0, more preferably 0.05 to 1.0. If the molar ratio is outside the above range, sufficient catalytic activity and stereoregularity may not be obtained. However, when pre-polymerization is performed, the amount can be further reduced.
  • propylene may be preliminarily polymerized, followed by main polymerization. .
  • propylene is usually added in the presence of a catalyst obtained by mixing (A) a solid catalyst component, (B) an organoaluminum compound and, if necessary, (C) an electron-donating compound at a predetermined ratio. in. 1 to 1 0 0 ° temperature range and C, to no atmospheric pressure is prepolymerized at 5 0 k gZc m 2 G pressure of about, then the presence of a catalyst and preliminary polymerization product, a pro pyrene and Echiren The main polymerization is performed.
  • the type of polymerization in this main polymerization is not particularly limited, and can be applied to any of solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, and the like. It is applicable, and two-stage polymerization and multi-stage polymerization under different conditions are also applicable.
  • any of the batch polymerization method and the continuous polymerization method generally, first, a propylene homopolymer section is produced, and then a copolymer section is produced.
  • the raw material propylene gas, hydrogen gas as a molecular weight regulator, and a catalyst are supplied to the previous polymerization tank, Control the amount to produce a propylene homopolymerization section, and then transfer the produced polymer to the subsequent polymerization tank, and further add the starting propylene gas, copolymerization monomer, hydrogen gas, and if necessary, a catalyst to copolymerize. To produce a block copolymer.
  • the polymerization pressure is not particularly limited, and from the viewpoint of polymerization activity, it is usually from atmospheric pressure to 80 kg Zcm 2 G, preferably 2 to 50 kg Z cm 2 G, and the polymerization temperature. Is usually appropriately selected within the range of 0 to 200 ° C., preferably 30 to 100 ° C.
  • the polymerization time is usually about 5 minutes to 20 hours, preferably about 10 minutes to 10 hours.
  • the molecular weight can be adjusted by adding a chain transfer agent, preferably by adding hydrogen. Also, an inert gas such as nitrogen may be present.
  • the component (A), the component (B) and the component (C) are mixed at a predetermined ratio, brought into contact, and immediately thereafter, propylene is introduced and polymerization is carried out.
  • propylene is introduced and polymerization is carried out.
  • aging is performed for about 0.2 to 3 hours, and then polymerization may be performed by introducing propylene and ethylene.
  • this catalyst component can be supplied after being suspended and diluted in an inert solvent such as propylene.
  • post-treatment after polymerization can be carried out by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after the polymerization, the polymer powder discharged from the polymerization vessel may be passed through a nitrogen gas stream or the like in order to remove propylene diethylene and the like contained therein. If desired, pelletization may be carried out using an extruder. At that time, a small amount of water, alcohol, or the like may be added to completely deactivate the catalyst. In the bulk polymerization method, after polymerization, the monomer can be completely separated from the polymer discharged from the polymerization vessel and then pelletized. [Example]
  • test methods used in the text and the examples are as follows.
  • the filtrate is further filtered through filter paper, and the filtrate is poured into 200,000 ⁇ 100,000 milliliters of methanol in a 300 milliliter bottle. Let stand for 2 hours or more while stirring with a stirrer at room temperature (25 ° C).
  • the precipitate is collected by filtration with a wire mesh, air-dried for 5 hours or more, and then dried in a vacuum dryer at 100 ⁇ 5 ° C for 240 to 270 minutes, at room temperature (25 ° C) Collect xylene-soluble components.
  • the precipitate collected by the wire mesh in (3) above was dissolved again in para-xylene by the method according to (2) and (3) above, and then the methanol contained in 300 ml Pour quickly and hot into a millimeter, and stir with a stirrer for 2 hours or more, then leave at room temperature (25 ° C) overnight.
  • the precipitate is collected by filtration with a wire mesh, air-dried for 5 hours or more, and then 100 ⁇ 5 in a vacuum dryer. After drying at 240 to 270 minutes, xylene-insoluble components are collected at room temperature (25 ° C).
  • the content (w) of the soluble component in xylene is as follows, assuming that the sample weight is A gram and the weight of the soluble component recovered in (1) is C gram.
  • the ethylene unit content (x) in the xylene-soluble component at normal temperature (25 ° C) is a value determined by the following method.
  • f EPE represents an EPE triad chain fraction (mol 0 / o)
  • K (T ⁇ ) represents an integrated intensity of a peak attributed to ⁇ carbon.
  • ethylene unit content (X) (% by weight) is calculated by the following equation using the above triad chain fraction.
  • Ethylene unit content 2 8 ⁇ 3 f EEE + 2 (f PEE + f EPE )
  • the stereoregularity index is a value obtained by the following method.
  • the 13C- NMR spectrum of the xylene-insoluble component at room temperature The signal of methyl carbon is divided into 9 peaks of mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, mmrm + rrmr, rmrm, rrrr, mrrr, mrrm from low magnetic field to high magnetic field due to tacticity. Observed. Focusing on the six peaks, mmmm, mmmr, mmrr, mmrm-rmrr, rrrr, and mrrm, of which peak intensity is strong, the stereoregularity index of the insoluble component is calculated by the following equation: I do.
  • Stereoregularity index (./.) L mmmm X 100 / (L mmmm + Lmmmr + L ram rr + L mmrm + rrmr + L rrrr + L mrrm
  • L mmmm, L mmmr, L mmrr, L mmrm + rrmr, Lrrrr, and Lmrr m are mmmm, mmmr, mmrr, mmrm + rrmr, rrrr, and mrrm, respectively, in the 13 C--NMR spectrum.
  • bi 1 - of - click base - is the height of from Surain.
  • the mmmm peak is composed of multiple discrete points with different chemical shifts and peak heights, and the mmmmr peak is on the tailing of the main mmmm peak. The height of the peak from the baseline is corrected according to the usual method.
  • T 1 is the time constant of the longitudinal magnetization recovery, and the most common measurement method is the inversion recovery method (180. — — — — 90 ° pulse method).
  • M M. ⁇ 1 1 2 e x p (- ⁇ / T 1) ⁇
  • the measurement was performed under the following conditions using a pulse NMR apparatus CXP-90 manufactured by Bull Power Co., Ltd.
  • Measurement method Inversion recovery method (180 °- ⁇ -90. Pulse method)
  • Electron microscopy was performed at a magnification of 25,000, and a total of 30 photographs were taken in different fields of view.
  • the continuous phase is observed as white in the propylene homopolymer, and the dispersed phase is observed as black in the ethylene-propylene copolymer portion. Furthermore, the dispersed phase has a white “crystalline polyethylene part” consisting of earth-like polyethylene crystal lamellas, and a relatively black donut-shaped “ethylene-propylene copolymer part” with no internal structure observed. Shows the structure covered by.
  • the flexural modulus was measured using an injection-molded product according to JISK 7203.
  • the mouthpiece hardness (R scale) was measured in accordance with JISK 720.
  • the load strain temperature (high load) was measured in accordance with JISK 720.
  • the temperature was kept at 35 ° C and the contact was carried out for 2 hours. Thereafter, washing with dehydrated decane at 135 ° C. was repeated 6 times in the same manner as above to obtain a solid catalyst component.
  • titanium tetrachloride was added in an amount of 122 milliliters, the internal temperature was kept at 110 ° C., and contact was made for 2 hours. Thereafter, washing was performed six times with dehydrated heptane at 90 ° C. to obtain a solid catalyst component.
  • Calcium stearate is used as a neutralizing agent in the obtained block polypropylene powder at 100 ppm, DHT-4A (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 2 Example 1 was the same as Example 1 except that the ethylene / propylene gas ratio was changed to a molar ratio of 1: 1. Table 1 shows the results.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the polymerization time of the homopolymerization part was set to 30 minutes. Table 1 shows the results.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that 0.5 kg Z cm 2 G of hydrogen gas was injected into the copolymerized portion. Table 1 shows the results.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the polymerization time of the copolymerization section was set to 20 minutes. Table 1 shows the results.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the polymerization time of the copolymerization section was 90 minutes. Table 1 shows the results.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that catalyst B was used instead of catalyst A of Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 1 Example 2, and Comparative Example 1 show similar low-temperature Izod impact strength, but Comparative Example 1 is inferior in flexural modulus. That is, it was confirmed that the balance between rigidity and impact resistance was inferior.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst B was used in place of the catalyst A in Example 1, and the molar ratio of ethylene / propylene gas was 1: 1. Table 1 shows the results.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst B was used in place of the catalyst A in Example 1, and the polymerization time of the homopolymerization part was 30 minutes. Table 1 shows the results.
  • Comparative Example 3 showed almost the same rigidity and low-temperature impact resistance as Example 6, but was inferior in heat resistance.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst B was used in place of the catalyst A in Example 1, and the polymerization time in the copolymerized part was 90 minutes. Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 4 exhibited strength characteristics, surface hardness, and heat resistance close to those of Example 6, but all of them were confirmed to be inferior.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst B was used in place of the catalyst A in Example 1 and the polymerization time in the copolymerization part was set to 20 minutes. Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 5 shows the same performance as the example in terms of the balance between rigidity and low-temperature impact resistance (–30 ° C). And the impact resistance at 23 ° C was found to be inferior in balance.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that catalyst C was used in place of catalyst A, and cyclohexylmethyldimethoxysilane was used instead of dicyclopentyldimethoxysilane. Table 2 shows the results.
  • Example 1 Using catalyst C in place of catalyst A of Example 1, Example 1 was repeated except that hexylmethyldimethoxysilane was used instead of toxisilane, and that 0.5 kgZcm 2 G of hydrogen gas was applied to the copolymerized portion and that the ratio of ethylene gas to propylene gas was 1: 4. The procedure was the same as in 1. Table 2 shows the results.
  • Example 1 was repeated except that catalyst A was used in place of catalyst A, and that hexylmethyldimethoxysilane was used instead of pentyl dimethoxysilane.
  • the procedure was the same as in Example 1. Table 2 shows the results.
  • Catalyst C was used in place of Catalyst A in Example 1, cyclohexylmethyldimethoxysilane was used in place of dicyclopentyldimethoxysilane, and 0.1 g of hydrogen gas was added to the copolymerized part.
  • the procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that G was inserted and the molar ratio of ethylene gas and propylene gas was changed to :: 4. Table 2 shows the results.
  • Example 1 was repeated except that catalyst C was used in place of catalyst A, cyclohexylmethyldimethoxysilane was used in place of dicyclopentyldimethoxysilane, and the molar ratio of ethylene gas and propylene gas was 1: 4.
  • the procedure was the same as in Example 1. Table 2 shows the results.
  • the observed T1 relaxation time component was only the component described in the table.
  • the observed T1 relaxation time component was only the component described in the table.
  • Example 7 was the same as Example 7 except that the ethylene / propylene gas ratio was changed to a molar ratio of 1: 1. Table 3 shows the results.
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that the polymerization time of the homopolymerization part was set to 30 minutes. Table 3 shows the results.
  • Example 7 was the same as Example 7 except that 0.5 kgZcm 2 G of hydrogen gas was injected into the copolymerized portion. Table 3 shows the results.
  • Example 7 was the same as Example 7 except that the polymerization time of the copolymerization part was set to 20 minutes. Table 3 shows the results.
  • Example 7 was the same as Example 7 except that the polymerization time of the copolymerization section was 90 minutes. Table 3 shows the results.
  • Example 7 was the same as Example 7 except that catalyst B was used instead of catalyst A 'in Example 7. Table 3 shows the results.
  • Example 7 and Comparative Example 11 show similar low-temperature Izod impact strength, but Comparative Example 11 is inferior in flexural modulus. That is, it was confirmed that the balance between rigidity and impact resistance was inferior.
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that the catalyst B was used in place of the catalyst A 'and the molar ratio of ethylene Z propylene gas was 1: 1.
  • Table 3 shows the results. From Fig. 2 plotting the values of flexural modulus and low-temperature Izod impact strength shown in Table 3, it was confirmed that Comparative Example 12 was inferior to the Example when considering both rigidity and impact resistance. .
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that catalyst B was used in place of catalyst A 'and the homopolymerization time was 30 minutes. Table 3 shows the results.
  • Comparative Example 13 exhibited almost the same rigidity and low-temperature impact resistance as Example 12, but was inferior in heat resistance.
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that the catalyst B was used in place of the catalyst A 'in Example 7, and the polymerization time in the copolymerized part was 90 minutes. Table 4 shows the results.
  • Comparative Example 14 shows strength properties, surface hardness, and heat resistance close to those of Example 12, but it was confirmed that all of them were inferior.
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7 except that the catalyst B was used in place of the catalyst A 'in Example 7, and the polymerization time in the copolymerization part was set to 20 minutes. Table 4 shows the results.
  • Comparative Example 15 shows the same performance as the Example in terms of the balance between rigidity and low-temperature impact resistance ( ⁇ 30 ° C.). It was confirmed that the balance between rigidity and impact resistance at 23 ° C was inferior.
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7 except that the catalyst C was used in place of the catalyst A 'in Example 7 and that hexylmethyldimethoxysilane was used instead of pentyl dimethoxysilane. Table 4 shows the results. [Comparative Example 17]
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that the molar ratio of pyrene gas was changed to 1: 4. Table 4 shows the results.
  • Catalyst C was used in place of catalyst A 'in Example 7, cyclohexylmethyldimethoxysilane was used instead of dicyclopentyldimethoxysilane, 0.1 kgZcm 2 G of hydrogen gas was injected into the copolymer, and ethylene gas Z was further added.
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that the molar ratio of propylene gas was 1: 4. Table 4 shows the results.
  • Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 Example 11 Example 12 Example 12 Comparative example 11 Comparative example 12 Comparative example 13
  • the propylene-ethylene block copolymer of the present invention has a flexural modulus and an Izod impact strength (130 ° C, 23 ° C), a Rockwell hardness and an Izod impact strength (130 ° C). C, 23 ° C), heat distortion temperature (high load) and Izod impact strength (–30 ° C, 23 ° C).

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Description

明 細 書 プロ ピレン一エチレンプロ ック共重合体 技術分野
本発明は、 立体規則性の高いプロピレン単独重合部からなるマ ト リ ック ス中に、 均一なゴム状弾性体成分で構成されるエチレン一プロピ レン共重合部分が散在するプロ ピレン一エチレンブロ ック共重合体に 関する。 詳しく は、 固さの異なるいくつかのゴム状弾性体の混合物で はなく、 均一な性状を有するゴム状弾性体で構成されるエチレンープ 口ピレン共重合部分が散在することを特徴とするプロピレンーェチレ ンブロ ック共重合体に関する。
本発明はまた、 立体規則性の高いプロピレン単独重合部からなるマ トリ ックス中にエチレン一プロ ピレン共重合部分の割合が大きな共重 合部が散在するプロピレン一エチレンプロック共重合体に関する。 詳 しくは、 エチレン含有量に対し、 相対的に結晶性ポリ エチレンの割合 が少なく、 その結果エチレン一プロピレン共重合部分の割合が大きな 共重合部が散在することを特徴とするプロ ピレン一エチレンブロ ック 共重合体に関する。 背景技術
従来から剛性と耐衝撃性の物性バランスの向上を目指して、 プロピ レン一エチレンブロック共重合体の改良検討が広く行われてきたが、 その中でも有力なアプローチと してポリマ一の固体構造面からの検討 がある。 すなわち、 プロ ピレン一エチレンブロック共重合体はマ ト リ ックスを形成するプロ ピレン単独重合部と、 ゴム状弾性体を形成する エチレン一プロピレン共重合部とから構成されるが、 このよ うな固体 構造に起因する強度特性への影響を、 各部の割合、 各部の分子量、 立 体規則性といった因子で捉え、 ポリマーデザインにそれを反映し、 更 にそのようなポリマーを製造する重合技術にフィ一ドバック していく ものである。
それらの検討の成果と して、 ゴム状弾性体を形成するエチレン一プ 口ピレン共重合部の分子量が剛性と耐衝撃性の物性バランスに支配的 に影響することが明らかになつてきた。
しかし、 更にもう一段、 特に耐衝撃性の向上が図られたプロ ピレン 一エチレンブロック共重合体の登場が待望されていた。 発明の開示
本発明は、 剛性、 耐衝撃性等の物性バランスのとれたプロ ピレン一 エチレンブロック共重合体を提供することを目的とするものである。 本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 本発明を完成させた。 すなわち、 本発明は以下に示すプロ ピレン—ェ チレンブロ ック共重合体を提供するものである。 ·
[ 1 ] 下記 （ a ) 、 ( b ) 及び （ c ) で示される性状を有するプロピ レン一エチレンブロック共重合体。
( a ) メル トフローレー ト （MF R) ( 2 3 0。C、 2. 1 6 k g荷重） カ 0. 0 1〜 ：！ O O O gZ l O分であり、
( b ) 常温キシレン不溶成分の13 C— NMRで測定した立体規則性指 標 〔mmmm〕 分率が 9 8. 9 %以上であり、
( c ) 常温キシレン可溶成分が （ c 1 ) 、 ( c 2 ) 及び （ c 3 ) であ る
( c 1 ) 3〜 5 0重量0 /0であること ( c 2) パルス NMRで測定した T 1緩和時間成分が単一の緩和成分 かちなること
( c 3 ) 13 C— NMRで測定したエチレン含有量を X重量。 /0と したと きに、 パルス NMRで測定した T 1緩和時間 y (ミ リ秒） が次の関係 式 （ I ) を満たすこと
y≤0.0014 3-0.0897 x 2 - 1.0593 x +231.6 · · · ( I )
[ 2] メル トフローレ一 ト （MF R) ( 2 3 0。C、 2. 1 6 k g荷重） が 0. 3〜 3 0 0 § 1 0分でぁる上記 [ 1 ] に記載のプロ ピレン一 エチレンブロ ック共重合体。
[ 3 ] (A) ( a ) マグネシウム化合物、 （ b ) チタン化合物、 （ c ) 電子供与体と、 必要に応じて （ d ) ケィ素化合物とから形成される固 体触媒成分と、 （B) 有機アルミニウム化合物と、 必要に応じて （C) 第 3成分と しての電子供与性化合物とからなる触媒を用いて重合され た上記 [ 2 ] に記載のプロ ピレン一エチレンブロ ック共重合体。
[4 ] (A) ( a ) マグネシウム化合物と （ b ) チタン化合物とを、 ( c ) 電子供与体の存在下、 1 2 0〜 1 5 0 °Cで接触させた後、 1 0 0〜 1 5 0 °Cにて不活性溶媒により洗浄して得られる固体触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物及び （C) 第 3成分と しての電子供与 性化合物を含む触媒を用いて重合された上記 [ 2 ] に記載のプロピレ ン一エチレンブロック共重合体。
[ 5] (A) ( a ) マグネシウム化合物と （ b ) チタン化合物とを、 ( c ) 電子供与体および （ d ) ケィ素化合物の存在下、 1 2 0〜 1 5 0 °Cで接触させた後、 1 0 0〜 1 5 0 °Cにて不活性溶媒により洗浄し て得られる固体触媒成分、 （B) 有機アルミニウム化合物及び （C) 第 3成分と しての電子供与性化合物を含む触媒を用いて重合された上 記 [ 2] に記載のプロ ピレン—エチレンブロック共重合体。
[ 6 ] 下記 （ a ) 、 ( b ) 及び （ c ') で示される性状を有するプロ ピレン一エチレンブロック共重合体。
( a ) メル トフローレ一 ト （MF R) ( 2 3 0。C、 2. 1 6 k g荷重） が 0. 0 1〜：！ O O O gZ l O分であり、
( b ) 常温キシレン不溶成分の13 C— N M Rで測定した立体規則性指 標 〔mmmm〕 分率が 9 8. 9 %以上であり、
( c ') 常温キシレン可溶成分が （ c 1 ) 及び （ c 4 ) である
( c 1 ) 3〜 5 0重量％であること
( c 4 ) 13C— NMRで測定したエチレン含有量を X重量。 /0と し、 プ ロピレン一エチレンプロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真の画像 から求めたエチレン一プロピレン共重合部分と結晶性ポリエチレン部 分の合計重量に対する同結晶性ポリエチレン部分の重量割合を z
(%) と したときに、 式 （Π) の関係を満たすこと
z ≤ 0. 0 1 6 X 2- 0. 0 6 9 X - 1. 3 4 · · · (II)
[ 7 ] メル トフ口一レー ト （MF R) ( 2 3 0 °C、 2. 1 6 k g荷重） 力 S O . 3〜 3 0 0 gZ l O分である上記 [ 6 ] に記載のプロ ピレン一 エチレンプロ ック共重合体。
[ 8 ] ( A) ( a ) マグネシウム化合物、 （ b ) チタン化合物、 （ c ) 電子供与体と、 必要に応じて （ d ) ケィ素化合物とから形成される固 体触媒成分と、 （B) 有機アルミニウム化合物と、 必要に応じて （C) 第 3成分と しての電子供与性化合物とからなる触媒を用いて重合され た上記 [ 7] に記載のプロピレン一エチレンブロック共重合体。
[ 9 ] (A) ( a ) マグネシウム化合物と （ b ) チタン化合物とを、
( c ) 電子供与体の存在下、 1 2 0〜 1 5 0°Cで接触させた後、 1 0 0〜 1 5 0°Cにて不活性溶媒によ り洗浄して得られる固体触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物及び （C) 第 3成分と しての電子供与 性化合物を含む触媒を用いて重合された上記 [ 7] に記載のプロピレ ンーエチレンプロック共重合体。
[ 1 0 ] ( A) ( a ) マグネシウム化合物と （ b ) チタン化合物とを、 ( c ) 電子供与体および （ d ) ケィ素化合物の存在下、 1 2 0〜 1 5 0°Cで接触させた後、 1 0,0〜 1 5 0 °Cにて不活性溶媒により洗浄し て得られる固体触媒成分、 （B) 有機アルミニウム化合物及び （C) 第 3成分と しての電子供与性化合物を含む触媒を用いて重合された上 記 [ 7 ] に記載のプロ ピレン一エチレンブロック共重合体。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 実施例 1〜 6及び比較例 1〜 1 0の曲げ弾性率とアイゾ ッ ト衝撃強度 （_ 3 0°C) の相関図である。 第 2図は、 実施例 7 ~ 1 2及び比較例 1 1 〜 2 0の曲げ弾性率とアイゾッ ト衝撃強度 （— 3 0 °C) の相関図である。 第 3図は、 本発明の一例を示すポリマーの透 過型電子顕微鏡写真である。 第 4図は、 第 3図におけるポリマーの一 部を示す透過型電子顕微鏡写真である。 第 5図は、 第 4図から取り出 した 「エチレン一プロ ピレン共重合体と結晶性ポリエチレン」 の部分 である。 第 6図は、 第 5図から取り出した 「結晶性ポリエチレン」 の 部分である。
発明を実施するための最良の形態
[プロピレン一ェチレンブロック共重合体]
本発明のプロピレン一エチレンブロック共重合体は、 主成分と して のプロ ピレン単独重合体とエチレン一プロ ピレン共重合体及びェチレ ン単独重合体とからなる組成物であり、 典型的にはプロピレンーェチ レンプロック共重合法により製造されるがこれに限定されるものでは なく、 上記各重合体のブレン ド物であってもよい。
本発明のプロ ピレン—エチレンプロ ック共重合体は、 常温キシレン 可溶分が前記構成要件 （ c 1 ) ， ( c 2 ) 及び （ c 3 ) を満足するプ ロ ピレン. エチレンブロック共重合体 （ I ) と、 （ c 1 ) 及び （ c 4 ) を満足するプロ ピレン一エチレンブロ ック共重合体 （II) に分類され る。
本発明のプロ ピレン一エチレンブロック共重合体 （ I ) の最大の特 徴は、 エチレン一プロ ピレン共重合部が均一なゴム状弾性体で占めら れ、 その結果、 剛性ほかの物性を損なう ことなく、 特に耐衝撃性が改 良されたブロ ック共重合体を形成していることにある。
一方、 本発明のプロ ピレン一エチレンブロ ック共重合体 （II) の最 大の特徴は、 エチレン一プロ ピレン共重合部分と結晶性ポリエチレン の合計量に対する結晶性ポリエチレンの含有量が少ないことにある。 その結果、 剛性を低下させることなく特に低温耐衝撃性の改良された ブロック共重合体を形成している。
本発明のプロ ピレン一エチレンブロ ック共重合体は、 メル トフロー レート （MF R) ( 2 3 0 °C、 2. 1 6 k g荷重） 力 0. 0 1〜 1 0 0 0 g / 1 0分であり、 好ましくは 0. 3〜 3 0 0 g / 1 0分である。 0. 0 1 g / 1 0分よ り小さければ、 成形が困難であり、 l O O O g / 1 0分より大きければ剛性ゃ耐衝撃性などの強度特性が不充分であ る。
又、 本発明のプロ ピレン—エチレンブロ ック共重合体は、 常温キシ レン不溶成分が13 C— NMRで測定した立体規則性指標 〔mmmm〕 分率で 9 8. 9 %以上である。
この常温キシレン不溶成分の13 C— N M R測定方法の詳細は後述す る。
常温キシレン不溶成分は、 主にプロピレン単独重合部成分であり、 この測定方法で得られた立体規則性指標 〔mmmm〕 分率は、 ァイ ソ タクチックペンタツ ド分率とも言われ、 ポリ プロ ピレン分子鎖中の全 プロ ピレンモノマー単位において存在する、 5個連続してメ ソ結合し ているプロ ピレンモノマ一単位の割合である。 従って、 このアイ ソタ クチックペンタツ ド分率が高いほど、 ァイソタクチック構造を有する ポリプロ ピレンで占められる割合が高いことを示す。 この立体規則性 指標 〔mmmm〕 分率で 9 8. 9 %より小さければ、 剛性、 表面硬度、 耐熱性が劣り、 不充分である。
本発明のプロ ピレン一エチレンブロ ック共重合体は、 常温キシレン 可溶成分について、 先ず可溶成分量が共重合体全体の 3〜 5 0重量％ あることが必要である。
この常温キシレン可溶成分は、 主にエチレン一プロ ピレン共重合部 成分であり、 該可溶成分の量が 3重量％より少なければ耐衝撃性が不 足し、 5 0重量。/。より多ければ剛性、 表面硬度、 耐熱性が劣り、 不充 分である。
本発明のプロ ピレン一エチレンブロ ック共重合体 （ I ) は、 常温キ シレン可溶成分について、 先ず、 パルス NMRで測定した T 1緩和時 間成分が単一の緩和成分からなること、 及び13 C— NMRで測定した エチレン含有量を X重量。 /0と したとき、 パルス NMRで測定した T 1 緩和時間 y (ミ リ秒） が次の関係式 （ I ) を満たすことである。 y≤0.0014 3-0.0897 x 2 - 1.0593 x +231.6 · · · ( I ) この常温キシレン可溶成分は、 主にエチレン一プロ ピレン共重合部 成分で結晶性ポリエチレンを含まない。
常温キシレン可溶成分をパルス N M Rで測定した T 1緩和時間の測 定方法は後述する。 この測定の技術的な意味は以下のとおりである。 所定の周波数の電磁波を試料にパルス照射するのであるが、 これによ り励起される、 試料の核磁気モ一メ ン トが元の状態に戻るのに必要な 時間の大小が試料の分子運動性の高低を示す。 T 1緩和時間が小さい ことは、 試料の分子運動の周波数領域が低いことに対応する。 常温キ シレン可溶成分量の等しい試料を用いて測定した場合、 T 1緩和時間 が小さい試料の耐衝撃性が高い。 このことは、 衝撃試験の測定のタイ ムスケール （時間的尺度） と上記周波数領域が近いことを示唆する。 具体的には、 後記第 1表、 第 2表に示すよ うに、 T 1緩和時間はミ リ 秒単位で観察されたことから、 試料に衝撃を与えた場合に生じる破壊 の発生から終了までの時間もミ リ秒単位であると示唆される。
また、 T 1緩和時間成分が単一成分であるという ことは、 均一な成 分に近い性状を有することを意味する。 つま り、 式 （ I ) が意味する ことは、 エチレン一プロ ピレン共重合部がエチレン濃度に対し、 分子 運動の周波数領域が低く、 単一成分に近いゴム状弾性体で構成される ことを示す。
T 1緩和時間は、 測定結果を横軸に可変時間 τ ( 1 8 0。 パルスと 9 0 ° パルスの照射時間間隔） をと り、 縦軸に 9 0。 パルス照射後の 信号強度 Μ ( τ ) と したときの I n ( Μ (∞) - Μ ( τ ) } をとつてプロ ッ ト したとき、 その直線の傾き （右肩下がり） のマイナス逆数値で与えら れる。 ここで、 Τ 1緩和時間が小さければ直線の傾きが大きく、 信号 強度 Μ ( τ ) がよ り短時間で減衰する。 更に、 上記のプロッ トした点 を結んだ線が幾つもの傾きの異なる直線で構成される場合は複数成分 から構成されることから単一成分であるには単一の直線で構成される 必要がある。
プロ ピレン一エチレンブロック共重合体は、 その常温キシレン可溶 成分をパルス NMRで測定したときに得られる T 1緩和時間成分が単 一でなければ、 耐衝撃強度が劣る。 又、 式 （ I ) を満たさなければ、 耐衝撃強度が低下する。
以上で示されるプロ ピレン一エチレンブロック共重合体 （ I ) は、 従来にない高性能の重合体であり、 その示す物性的特徴も剛性と耐衝 撃強度、 ロ ックウェル硬度と耐衝撃強度、 熱変形温度と耐衝撃強度と いった物性が高いレベルでバランスしている。
本発明のプロ ピレン一エチレンブロ ック共重合体 （II) は、 前記 M F R、 常温キシレン不溶分の立体規則性、 常温キシレン可溶成分量を 満たすのに加えて、 常温キシレン可溶成分の13 C— NMRで測定した エチレン含有量を X (%) と し、 プロ ピレン一エチレンブロック共重 合体の透過型電子顕微鏡写真の画像から求めたエチレン一プロピレン 共重合部分と結晶性ポリエチレン部分の合計重量に対する同結晶性ポ リエチレン部分の重量割合を z (%) と したときに、 式 （II) の関係 を満たす。 z ≤ 0. 0 1 6 2- 0. 0 6 9 X - 1 . 3 4 · · · (II) 常温キシレン可溶成分の13 C— NMRで測定したェチレン含有量の 測定方法およびプロピレン一エチレンブロック共重合体の透過型電子 顕微鏡写真の画像から求めたエチレン一プロピレン共重合部分と結晶 性ポリエチレン部分の合計重量に対する同結晶性ポリエチレン部分の 重量割合を求める方法は後述する。
このプロ ピレン一エチレンブロック共重合体 （II) は、 前述したよ うにエチレン含有重合体の大半がゴム状弾性体 （エチレン一プロピレ ン共重合体） で占められ、 そのために結晶性ポリエチレンの含有量が 少ない。 この特徴を式 （Π) が示している。 X と zの関係が式 （II) を満たさない場合は、 必要な剛性を得よ う とする場合に、 耐衝撃性が 不足する。
このプロ ピレン一エチレンプロ ック共重合体 （II) も、 従来にない 高性能の重合体である。 その物性的特徴は剛性と耐衝撃強度、 ロ ック ゥエル硬度と耐衝撃強度、 熱変形温度と耐衝撃強度といった物性バラ ンスが高いレベルでバランス しているこ とにある。
[プロ ピレン一エチレンブロ ック共重合体の製造法]
本発明のプロピレン一エチレンブロック共重合体は前記の特性を満 足すれば、 その製造方法に限定されるものではないが、 高い立体規則 性を有するプロ ピレン単独重合体を有し、 しかもェチレンとの共重合 性にすぐれた重合体を、 特に MF Rが 0. 3〜 3 0 0 g / l 0分程度 の高分子量体で得るには、 メタ口セン系触媒を用いるよりむしろチー ダラー型触媒を用いる方が好ましい。 具体的に、 例えば、 （A) ( a ) チタン化合物、 （ b ) マグネシウム化合物、 （ c ) 電子供与体と、 必 要に応じて（ d )ケィ素化合物とから形成される固体触媒成分と、 （B) 有機アルミニウム化合物と、 必要に応じて （C) 第 3成分と しての電 子供与性化合物とからなる触媒およびその触媒を用いて重合する方法 が挙げられる。 特に、 本発明に用いる固体触媒成分の調製方法におい て、 マグネシウム化合物とチタン化合物とを、 電子供与性化合物およ ぴ必要に応じてケィ素化合物の存在下、 1 2 0〜 1 5 0 °Cにて接触さ せた後、 1 0 0 1 5 0°Cにて不活性溶媒により洗浄するのがよい。 以下に、 各触媒成分、 触媒調製方法、 重合方法等について説明する。
[ I ] 各触媒成分
(A) 固体触媒成分
固体触媒成分は、 以下の （ a ) チタン化合物、 （ b ) マグネシウム 化合物、 （ c ) 電子供与体と、 必要に応じて （ d ) ケィ素化合物とか ら形成されるものである。
( a ) チタン化合物
チタン化合物と しては、 特に制限はないが、 一般式 （ΙΠ)
T i X'p (O R1) 4-p . · . (Ill)
で表されるチタン化合物を好ましく用いることができる。
上記の一般式 （III) において、 X1はハロゲン原子を示し、 その中 でも塩素原子および臭素原子が好ましく、 塩素原子が特に好ましい。 R1は炭化水素基であって、 飽和基や不飽和基であってもよく 、 直鎖 状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。 さらには、 ィォゥ、 窒素、 酸素、 ケィ素、 リンなどのへテロ原子を含 むものであってもよい。 好ましく は炭素数 1 1 0の炭化水素基、 特 にアルキル基、 アルケニル基、 シクロアルケニル基、 ァリール基およ びァラルキル基などが好ましい。 中でも直鎖状または分岐鎖を有する アルキル基が好ま しい。 — O R1が複数存在する場合にはそれらは互 いに同じでも異なってもよい。 R'の具体例と しては、 メチル基、 ェ チル基、 n—プロピル基、 イ ソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c — プチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、 ァリル基、 ブテニル基、 シクロペンチノレ基、 シクロへキシノレ基、 シクロへキセニノレ基、 フエ二 ル基、 トリル基、 ベンジル基、 フエネチル基などが挙げられる。 pは 0〜 4の整数を示す。
上記の一般式 （I I I ) で示されるチタン化合物の具体例と しては、 テ トラメ トキシチタン， テ トラエ トキシチタン， テ トラー n —プロボ キシチタン， テ トライ ソプロポキシチタン， テ トラー n—ブトキシチ タン， テ トライソブトキシチタン， テ トラシクロへキシロキシチタン， テ トラフエノキシチタン等のテ トラアルコキシチタン；四塩化チタン， 四臭化チタン， 四ヨウ化チタン等のテ トラハロゲン化チタン ； メ トキ シチタン トリクロ リ ド， エ トキシチタン トリクロ リ ド， プロボキシチ タン トリクロ リ ド， n —ブトキシチタン トリクロ リ ド， エ トキシチタ ン ト リブロ ミ ド等の ト リノ、口ゲン化アルコキシチタン ； ジメ トキシチ タンジクロ リ ド， ジエ トキシチタンジクロ リ ド， ジイ ソプロボキシチ タンジクロ リ ド， ジー n —プロポキシチタンジクロ リ ド， ジエ トキシ チタンジブ口 ミ ド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン ； トリメ トキ シチタンクロ リ ド， ト リエ トキシチタンクロ リ ド， ト リイ ソプロポキ シチタンクロ リ ド， ト リ一 n —プロポキシチタンクロ リ ド， ト リ一 n —ブトキシチタンクロ リ ド等のモノハ口ゲン化ト リアルコキシチタン などを挙げることができる。 これらの中で、 重合活性の面から、 高ハ ロゲン含有チタン化合物、 特に四塩化チタンが好ましい。 これらのチ タン化合物は、 それぞれ単独で用いてもよく、 また 2種以上を組み合 わせて用いてもよレ、。
( b ) マグネシウム化合物
マグネシウム化合物と しては、 特に制限はないが、 一般式 （IV) M g R 2 R 3 · · · ( I V)
で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。
上記の一般式 （IV)において、 R 2および R 3は、 炭化水素基、 O R 4 基 （R 4は炭化水素基） またはハロゲン原子を表す。 ここで、 R 2およ び R 3の炭化水素基と しては、 炭素数 1〜 1 2のアルキル基、 シク ロ アルキル基、 ァ リール基、 ァラルキル基等を、 O R 4基と しては、 R 4 が炭素数 1〜 1 2のアルキル基、 シク ロアルキル基、 ァリール基、 ァ ラルキル基等を、 ハロゲン原子と しては、 塩素、 臭素、 ヨ ウ素、 フッ 素等を挙げることができる。 また、 R 2および R 3は、 同一でも異なつ てもよい。
上記の一般式 （I V)で示されるマグネシウム化合物の具体例と して は、 ジメチルマグネシウム， ジェチルマグネシウム， ジイ ソプロ ピル マグネシウム， ジブチルマグネシウム， ジへキシルマグネシウム， ジ ォクチノレマグネシウム， ェチノレブチノレマグネシウム， ジフエ二ノレマグ ネシゥム，ジシク ロへキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム， ァ リールマグネシゥム ； ジメ トキシマグネシウム， ジエ トキシマグネ シゥム， ジプロポキシマグネシウム， ジブ トキシマグネシウム， ジへ キシロキシマグネシゥム， ジォク トキシマグネシゥム， ジフエノキシ マグネシゥム， ジシク 口へキシロキシマグネシウム等のァノレコキシマ グネシゥム， ァ リ ロキシマグネシゥム ；ェチルマグネシゥムク ロ リ ド， ブチルマグネシウムク ロ リ ド， へキシルマグネシウムク ロ リ ド， イ ソ プ口 ピルマグネシゥムク ロ リ ド， イ ソブチルマグネシゥムク ロ リ ド， t 一プチノレマグネシウムク ロ リ ド， フエエルマグネシゥムブロ ミ ド， ベンジルマグネシウムク ロ リ ド， ェチルマグネシウムブロ ミ ド， ブチ ノレマグネシウムブロ ミ ド， フエ二ノレマグネシウムク ロ リ ド， ブチノレマ グネシゥムィォダイ ド等のアルキルマグネシウムハライ ド， ァ リール マグネシウムハライ ド ； ブ トキシマグネシウムクロ リ ド， シク ロへキ シロキシマグネシウムク ロ リ ド， フエノキシマグネシウムク ロ リ ド， ェ トキシマグネシゥムプロ ミ ド， ブ トキシマグネシゥムブロ ミ ド， ェ トキシマグネシウムィォダイ ド等のアルコキシマグネシウムハライ ド ァリ ロキシマグネシゥムハライ ド ； 塩化マグネシゥム， 臭化マグネシ ゥム， ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げるこ とができる。
これらのマグネシウム化合物の中でも、 重合活性および立体規則性 の面から、 マグネシウムハライ ド、 アルコキシマグネシウム、 アルキ ルマグネシゥム、アルキルマグネシウムハライ ドが好適に使用できる。 上記のマグネシウム化合物は、 金属マグネシウム、 またはマグネシ ゥムを含有する化合物から調製することができる。
一例と しては、 金属マグネシウムにハロゲンおよびアルコール類を 接触させる方法が挙げられる。 こ こで、 ハロゲンと しては、 ヨウ素、 塩素、 臭素、 フッ素が挙げられる。 これらの中ではヨウ素が好ましい。 アルコール類と しては、 メタノ一ノレ、 エタノール、 プロパノール、 ブ タノール、 ォクタノールが挙げられる。
また他の一例と して、 M g ( O R 6) 2で表されるマグネシウムアルコ キシ化物 （式中、 R 6は、 炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基を示す。 ） に ハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。
上記のハロゲン化物と しては、 四塩化ケィ素、 四臭化ケィ素、 四塩 化スズ、 四臭化スズ、 塩化水素等が挙げられる。 これらの中では、 重 合活性および立体規則性の面から、 四塩化ケィ素が好ましい。 上記の R 6と しては、 メチル基， ェチル基， プロピル基， イ ソプロピル基， ブチル基， イソブチル基， へキシル基， ォクチル基等のアルキル基 ； シクロへキシル基 ； ァリル基， プロぺニル基， ブテュル基等のァノレケ ニル基 ； フユ-ル基， トリル基， キシリル基等のァリール基 ； フエネ チル， 3—フエニルプロピル基等のァラルキル基等が挙げられる。 こ れらの中では特に炭素数 1 〜 1 0のアルキル基が好ましい。
上記のマグネシゥムアルコキシ化物と しては、 前記のアルコキシマ グネシゥム、 ァリ ロキシマグネシウムが挙げられる。 その中では、 ジ ェ トキシマグネシウムが好ましい。
本発明で用いる M g化合物は単独でも良いし、 2種以上組み合わせ て用いてもよい。 また、 シリカ、 アルミナ、 ポリ スチレン等の支持体 に担持して用いてもよく、ハロゲン等との混合物と して用いてもよい。 ( c ) 電子供与体
電子供与体と しては、 アルコール類、 フエノール類、 ケ トン類、 ァ ルデヒ ド類、 カルボン酸、 マロン酸、 有機酸もしくは無機酸のエステ ル類、 モノエーテル、 ジエーテルもしく はポリエーテル等のエーテル 類等の含酸素電子供与体や、 アンモニア、 ァミ ン、 二 ト リル、 イ ソシ ァネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。 これらの中で は、 多価カルボン酸のエステル類が好ましく、 さらに好ましくは、 芳 香族多価カルボン酸のエステル類である。 重合活性の面から、 特に芳 香族ジカルボン酸のモノエステルゃジエステルが好ましい。 また、 ェ ステル部の有機基が直鎖、 分岐状または環状の脂肪族炭化水素が好ま しい。
具体的には、 フタル酸、 ナフタ レン一 1 , 2—ジカルボン酸， ナフ タレン一 2 , 3 —ジカルボン酸、 5 , 6 ， 7 , 8 —テ トラヒ ドロナフ タレン一 1 , 2 —ジカノレボン酸、 5 ， 6 ， 7 ， 8 —テ トラヒ ドロナフ タレン一 2 ， 3—ジカルボン酸、 インダン一 4 ， 5 —ジカルボン酸、 ィンダン一 5 ， 6—ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、ェチル、 n —プロ ピル、 イ ソプロ ピル、 n —ブチル、 イ ソブチル、 t —ブチル、 n —ペンチノレ、 1 一メチゾレブチル、 2 —メチノレブチノレ、 3 —メチノレブ チル、 1 ， 1 —ジメチルプロピル、 1 —メチルペンチル、 2—メチル ペンチル、 3—メチルペンチル、 4 —メチルペンチル、 1 ーェチルブ チル、 2—ェチノレブチル、 n —へキシノレ、 シクロへキシノレ、 n —ヘプ チル、 n—ォクチル、 n—ノニノレ、 2—メチルへキシル、 3—メチル へキシノレ、 4—メチノレへキシノレ、 2—ェチノレへキシノレ、 3—ェチノレへ キシル、 4ーェチルへキシル、 2—メチルペンチル、 3—メチルペン チル、 2—ェチルペンチル、 3—ェチルペンチル等のジアルキルエス テルが挙げられる。 これらの中では、 フタル酸ジエステル類が好まし レゝ
フタル酸ジエステルの具体例と しては、 フタル酸ジ一 n—ブチル、 フタル酸ジイ ソブチル、 フタル酸ジ一 n—ヘプチル、 フタル酸ジェチ ルなどを好ましく挙げることができる。 また、 これらの化合物はそれ ぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
( d ) ケィ素化合物
固体触媒成分の調製に、 前記 （ a ) 、 （ b ) および （ c ) 成分に加 えて、 必要に応じて （ d ) 成分と して、 一般式 （V)
S i (O R7)qX34-q · · · (V)
で表されるゲイ素化合物を用いることができる。 ケィ素化合物を用い ることにより、 触媒活性および立体規則性の向上ならびに生成ポリマ 一中の微粉量の低減が図れる場合がある。
上記の一般式 （V) において、 X3はハロゲン原子を示し、 これら の中で塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。 R7は炭化水素基であって、 飽和基や不飽和基であってもよく 、 直鎖 状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく 、 さらにはィォゥ、 窒素、 酸素、 ケィ素、 リンなどのへテロ原子を含む ものであってもよい。 好ましくは炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、 特に アルキル基、 アルケニル基、 シク ロアルケニル基、 ァ リール基および ァラルキル基などが好ましい。 一 O R 7が複数存在する場合にはそれ らは互いに同じでも異なってもよレ、。 R7の具体例と しては、 メチル 基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イ ソプロピル基、 n —ブチル基、 s e c —ブチル基、 イ ソブチル基、 n—ペンチル基、 n キシル基、 n プチル基、 n—ォクチル基、 n _デシル基、 ァリル基、 ブテニ ル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへキセニル基、 フエニル基、 トリル基、 ベンジル基、 フエネチル基などが挙げられる。 qは 0 3の整数を示す。
上記の一般式 （V ) で示されるケィ素化合物の具体例と しては、 四 塩化ケィ素、 メ トキシト リクロロシラン、 ジメ トキシジクロロシラン、 トリメ トキシクロロシラン、 エ トキシト リクロロシラン、 ジエ トキシ ジクロロシラン、 トリエ トキシクロロシラン、 プロポキシトリクロ口 シラン、 ジプロボキシジクロロシラン、 ト リプロポキシクロロシラン などを挙げることができる。 これらの中で特に四塩化ケィ素が好まし い。 これらのケィ素化合物は、 それぞれ単独で用いてもよく、 また 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。
( B ) 有機アルミニゥム化合物
本発明に用いられる （B ) 有機アルミニウム化合物と しては、 特に 制限はないが、 アルキル基、 ハロゲン原子、 水素原子、 アルコキシ基 を有するもの、 アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用い ることができる。 具体的には、 ト リ メチルアルミニウム， ト リェチル アルミニウム， トリイソプロピルアルミニウム， トリイ ソブチルアル ミニゥム， ト リオクチルアルミニウム等の ト リアルキルアルミニゥ ム ； ジェチルアルミニウムモノクロ リ ド， ジィソプロ ピルアルミ -ゥ ムモノクロ リ ド， ジイ ソブチルアルミニウムモノクロ リ ド， ジォクチ ノレアルミニウムモノクロ リ ド等のジアルキノレアルミニウムモノクロ リ ド ； ェチルアルミニウムセスキク口 リ ド等のアルキルアルミニウムセ スキハライ ド ； メチルアルミノキサン等の鎖状アルミ ノキサン等を挙 げることができる。 これらの有機アルミニウム化合物の中では、 炭素 数 1 〜 5の低級アルキル基を有する ト リ アルキルアルミニウム、 特に ト リ メチルアルミニウム， ト リェチルアルミニウム， ト リプロ ピルァ ルミニゥムおよびト リイ ソブチルアルミニウムが好ましい。 また、 こ れらの有機アルミ二ゥム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。
( C ) 第 3成分と しての電子供与性化合物
本発明の重合体を製造するために、 必要に応じて、 （C ) 第 3成分 と しての電子供与性化合物を重合時に添加する。 この （C ) 第 3成分 と しての電子供与性化合物と しては、 S i 一〇 _ C結合を有する有機 ケィ素化合物、 窒素含有化合物、 リ ン含有化合物、 酸素含有化合物を 用いることができる。 このうち、 重合活性および立体規則性の面から、 S i 一 O— C結合を有する有機ケィ素化合物、 エーテル類およびエス テル類を用いることが好ましく、 特に S 〖 一 O— C結合を有する有機 ケィ素化合物を用いることが好ましい。
この S i 一 o— C結合を有する有機ケィ素化合物の具体例と しては、 テ トラメ トキシシラン、 テ トラエ トキシシラン、 テ トラブ トキシシラ ン、 テ トライ ソブ トキシシラン、 ト リ メチルメ トキシシラン、 ト リ メ チルエ トキシシラン、 ト リェチルメ トキシシラン、 ト リェチルェ トキ シシラン、 ェチルイ ソプロ ピルジメ トキシシラン、 n —プロ ピルイ ソ プロ ピルジメ トキシシラン、 ジイ ソプロ ピルジメ トキシシラン、 ジィ ソブチルジメ トキシシラン、 イ ソプロ ピルイ ソブチルジメ トキシシラ ン、 ジー t —ブチルジメ トキシシラン、 t —プチルメチルジメ トキシ シラン、 t —ブチルェチルジメ トキシシラン、 t —プチルプロ ピルジ メ トキシシラン、 t —ブチルイ ソプロ ピルジメ トキシシラン、 t ーブ チルプチルジメ トキシシラン、 t —ブチルイ ソブチルジメ トキシシラ ン、 t —ブチル （ s —プチル） ジメ トキシシラン、 t —ブチルァミル ジメ トキシシラン、 t —ブチルへキシルジメ トキシシラン、 t —プチ ルへプチルジメ トキシシラン、 t 一プチルォクチルジメ トキシシラン、 t —ブチルノエルジメ トキシシラン、 t —ブチルデシルジメ トキシシ ラン、 t —ブチル （ 3 ， 3 ， 3 — ト リ フルォロメチルプロ ピル） ジメ トキシシラン、 シク ロへキシノレメチノレジメ トキシシラン、 シク ロへキ シノレエチルジメ トキシシラン、 シク ロへキシノレプロ ピルジメ トキシシ ラン、 シク ロへキシノレイ ソブチノレジメ トキシシラン、 シク ロペンチノレ — t —ブチルジメ トキシシラン、 シク ロへキシル一 t —ブチルジメ ト キシシラン、 ジシク ロペンチルジメ トキシシラン、 ジシク ロへキシル ジメ トキシシラン、 ビス （ 2 —メチルシク ロペンチル） ジメ トキシシ ラン、 ビス （ 2 ， 3 —ジメチルシク ロペンチル） ジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシラン、 フエニル ト リエ トキシシラン、 メチル ト リ メ トキシシラン、 ェチル ト リ メ トキシシラン、 プロ ビル ト リ メ ト キシシラン、 イ ソプロ ビル ト リ メ トキシシラン、 ブチル ト リ メ トキシ シラン、 イ ソブチル ト リ メ トキシシラン、 t ーブチル ト リ メ トキシシ ラン、 s —ブチル ト リ メ トキシシラン、 ァ ミル ト リ メ トキシシラン、 イ ソァ ミル ト リ メ トキシシラン、シク ロペンチル ト リ メ トキシシラン、 シク口へキシル ト リ メ トキシシラン、 ノルボルナン ト リ メ トキシシラ ン、 イ ンデニル ト リ メ トキシシラン、 2 —メチルシク ロペンチル ト リ メ トキシシラン、 シク ロペンチル （ t —ブ トキシ） ジメ トキシシラン、 イ ソプロ ピル （ t —ブ トキシ） ジメ トキシシラン、 t —ブチル （イ ソ ブ トキシ） ジメ トキシシラン、 t _ブチル （ t —ブ トキシ） ジメ トキ シシラン、 テキシル ト リ メ トキシシラン、 テキシルイ ソプロボキシジ メ トキシシラン、 テキシル （ t —ブ トキシ） ジメ トキシシラン、 テキ シルメチルジメ トキシシラン、 テキシルェチルジメ トキシシラン、 テ キシルイ ソプロ ピルジメ トキシシラン、 テキシルシク ロペンチルジメ トキシシラン、 テキシルミ リ スチルジメ トキシシラン、 テキシルシク 口へキシルジメ トキシシラン、 1 ， 1 —ジメ トキシ一 2 ， 6 —ジメチ ルー 1 —シラシ口キサン等が挙げられる。 これらの有機ケィ素化合物 はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いても よい。
これらの中で、 好適な有機ケィ素化合物と して、 ジイ ソプロ ピルジ メ トキシシラン、 ジイ ソプチルジメ トキシシラン、 t 一ブチルメチル ジメ トキシシラン、 シク ロへキシルメチルジメ トキシシラン、 シク ロ へキシルイ ソブチルジメ トキシシラン、 ジシク ロペンチルジメ トキシ シラン、 1 ， 1 —ジメ トキシー 2 ， 6 —ジメチルー 1 ーシラシロキサ ンのよ うなジメ トキシシラン類を挙げるこ とができる。 これらの中で も、 1 ， 1 ージメ トキシ一 2 ， 6 —ジメチル一 1 —シラシ口キサン、 ジシク ロペンチルジメ トキシシラン、 シク ロへキシノレイ ソブチルジメ トキシシランが特に好ま しい。
窒素含有化合物の具体例と しては、 2 ， 6—ジイ ソプロ ピルピペリ ジン， 2 ， 6 —ジイ ソプロ ピル一 4 —メチルビペリ ジン， N—メチル 2 ， 2 , 6 ， 6 —テ トラメチルピペリ ジンなどの 2 ， 6—置換ピペリ ジン類 ； 2 ， 5 —ジイ ソプロ ピルァゾリ ジン， N _メチル 2 ， 2 ， 5 ， 5 —テ トラメチルァゾリ ジンなどの 2 ， 5 —置換ァゾリ ジン類 ； N， N , N ' ， N ' —テ トラメチルメチレンジァミ ン， N， N , N ' ， N ' —テ トラェチルメチレンジァ ミ ンなどの置換メチレンジァミ ン類； 1 ， 3 —ジベンジルイ ミ ダゾリ ジン， 1 ， 3 —ジベンジルー 2 —フエニル ィ ミダゾリ ジンなどの置換イ ミダゾリ ジン類等が挙げられる。
リ ン含有化合物の具体例と しては、 ト リェチルホスファイ ト、 ト リ n —プロ ピルホスファイ ト、 ト リイ ソプロ ピルホスファイ ト、 ト リ n ―ブチルホスファイ ト、 ト リイ ソブチルホスフアイ ト、 ジェチル n一 ブチルホスフアイ ト、 ジェチルフエニルホスフアイ トなどの亜リン酸 エステル類等が挙げられる。
酸素含有化合物の具体例と しては、 2， 2， 6， 6—テ トラメチル テ トラヒ ドロフラン， 2， 2， 6， 6—テ トラエチルテ トラヒ ドロフ ランなどの 2， 6—置換テ トラヒ ドロフラン類 ； 1， 1 —ジメ トキシ — 2， 3， 4， 5—テ トラクロロシクロペンタジェン， 9， 9—ジメ トキシフルオレン， ジフエ二ルジメ トキシメタンなどのジメ トキシメ タン誘導体等が挙げられる。
[ I I ] 固体触媒成分の調製
前記 （A) の固体触媒成分の調製方法と しては、 上記の （ a ) チタ ン化合物、 （ b ) マグネシウム化合物、 （ c ) 電子供与体、 および必 要に応じて （ d ) ケィ素化合物を、 接触温度条件を除き通常の方法で 接触させればよく 、 接触手順については特に問わない。 例えば、 各成 分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、 予め 炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈し、 その後各成分を接触さ せてもよい。 この不活性溶媒と しては、 例えば、 オクタン、 デカン、 ェチルシク口へキサンなどの脂肪族炭化水素、 脂環式炭化水素または これらの混合物を挙げることができる。
ここで、 チタン化合物は、 上記のマグネシウム化合物のマグネシゥ ム 1モルに対して、 通常、 0. 5〜1 0 0モル、 好ましくは、 1〜5 0モル使用する。 このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十 分となることがある。 また、 上記の電子供与体は、 上記のマグネシゥ ム化合物のマグネシウム 1モルに対して、 通常、 0. 0 1〜 1 0モル、 好ましくは、 0. 0 5〜1. 0モル使用する。 このモル比が前記範囲 を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。 さらに、 ゲイ素化合物を用いるときは、 上記のマグネシウム化合物 のマグネシウム 1モルに対して、 通常、 0. 0 0 1〜 1 0 0モル、 好 ましくは、 0. 0 0 5〜 5. 0モル使用する。 このモル比が前記範囲 を逸脱すると触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、 かつ生成ポリマー中の微粉量が多く なることがある。
本発明で用いる固体触媒成分の調製においては、 前記化合物 （ a ) ， ( b ) 及び （ c ) を加えた後、 あるいは前記化合物 （ a ) ， ( b ) , ( c ) 及び （ d ) を加えた後、 1 2 0〜 1 5 0 °C、 好ましくは 1 2 5 〜 1 4 0 °Cの温度範囲にて接触させることが好ましい。 この接触温度 が前記範囲外では、 触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮さ れない場合がある。 また、 上記温度範囲での接触時間は、 通常、 1分 〜 2 4時間、 好ましく は、 1 0分〜 6時間である。 このときの圧力は、 溶媒を使用する場合はその種類、 接触温度などにより、 その範囲は変 化するが、 通常、 0〜 5 0 k g / c m2G、 好ましく は 0〜： 1 O k g Z c m2Gの範囲にて行う。 また、 この接触操作中は、 接触の均一性 および接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
さらに、 チタン化合物の接触を 1 2 0〜 1 5 0 °Cで 2回以上行い、 触媒担体と しての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるこ とが好ましい。
この接触操作において溶媒を使用するときは、 チタン化合物 1 モル に対して、 通常、 5 0 0 0 ミ リ リ ツ トル以下、 好ましく は、 1 0〜 1 0 0 0 ミ リ リ ツ トルの溶媒を使用する。 この比が前記範囲を逸脱する と接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
以上の接触操作で得られた固体触媒成分は、 1 0 0〜 1 5 0 °C、 好 ましくは 1 2 0〜 1 4 0 °Cの温度にて不活性溶媒で洗浄することが好 ましい。 この洗浄温度が上記範囲外では、 触媒活性や立体規則性の向 上効果が十分に発揮されない場合がある。 この不活性溶媒と しては、 例えば、 オク タン、 デカンなどの脂肪族炭化水素、 メチルシク ロへキ サン、 ェチルシク ロへキサンなどの脂環式炭化水素、 トルエン、 キシ レンなどの芳香族炭化水素、 テ トラクロ口ヱタン、 クロ口フルォロ炭 素類などのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物を挙げることが できる。 これらのなかでは、 脂肪族炭化水素が好ましく使用される。 洗浄方法と しては、 特に制限はないが、 デカンテーシヨン、 ろ過な どの方式が好ましい。 不活性溶媒の使用量、 洗浄時間、 洗浄回数につ いても特に制限はないが、 1回の洗浄について、 マグネシウム化合物 1モルに対して、 通常、 1 0 0〜 1 0 0 0 0 0 ミ リ リ ッ トル、 好まし くは、 1 0 0 0〜 5 0 0 0 0 ミ リ リ ッ トルの溶媒を使用し、 通常、 1 分〜 2 4時間、 好ましくは、 1 0分〜 6時間接触させる。 この比が前 記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
このときの圧力は、 溶媒の種類、 洗浄温度などによ り、 その範囲は 変化するが、 通常、 0〜 5 0 k g / c m2G、 好ましく は、 0〜 ： 1 0 k g Z c m2Gの範囲にて行う。 また、 洗浄操作中は、 洗浄の均一性 および洗浄効率の面から攪拌を行う ことが好ましい。
更に、 洗浄は好ましくは 5回以上繰り返すと効果的である。
なお、 得られた固体触媒成分は、 乾燥状態でまたは炭化水素などの 不活性溶媒中で保存することができる。
[ I I I ] 重合
本発明における触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、 (A) 成分の固体触媒成分は、 チタン原子に換算して、 反応容積 1 リ ッ トル当たり、 通常 0. 0 0 0 0 5〜 1 ミ リモルの範囲になるような 量が用いられ、 （B) 成分の有機アルミニウム化合物は、 アルミニゥ ム チタン原子比が通常 1〜 1 0 0 0、 好ましく は 1 0〜 5 0 0の範 囲になるような量が用いられる。 この原子比が前記範囲を逸脱すると 触媒活性が不十分となることがある。 また、 （C) 第 3成分と して有 機ケィ素化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、 （C) 電子供 与性化合物 Z (B) 有機アルミニウム化合物モル比が、 通常 0. 0 0 1〜 5. 0、 好ましく は 0. 0 1〜 2. 0、 より好ましくは 0. 0 5 〜 1. 0の範囲になるような量が用いられる。 このモル比が前記範囲 を逸脱すると十分な触媒活性および立体規則性が得られないことがあ る。 ただし、 予備重合を行う場合は、 さらに低減することができる。 本発明におけるプロピレンとエチレンのブロック共重合においては、 重合活性、 立体規則性および重合体パウダー形態の面から、 所望に応 じ、 先ずプロピレンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。 この場合、 前記 （A) 固体触媒成分、 （B) 有機アルミニウム化合物 および必要に応じて （C) 電子供与性化合物を、 それぞれ所定の割合 で混合してなる触媒の存在下に、 プロ ピレンを通常 1〜 1 0 0°Cの範 囲の温度において、 常圧ないし 5 0 k gZc m2G程度の圧力で予備 重合させ、 次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、 プロ ピレンと ェチレンを本重合させる。 この本重合における重合形式については特 に制限はなく、 溶液重合、 スラ リー重合、 気相重合、 バルク重合等の いずれに適用可能であり、 さらに、 回分式重合法や連続重合法のどち らも適用可能であり、 異なる条件での 2段階重合や多段重合も適用可 能である。
本発明のプロ ック共重合体の製造法は、 回分式重合法又は連続重合 法のいずれの場合も一般的には先ずプロピレン単独重合部を製造し、 次いで共重合部を製造する。
連続重合法で製造する場合は、 例えば、 前段の重合槽に原料プロピ レンガスと分子量調整剤の水素ガス、 触媒を供給し、 重合時間で重合 量をコン トロールしてプロピレン単独重合部を製造し、 次いで後段の 重合槽に生成ポリマーを移送して更に原料プロピレンガス、 共重合モ ノマー、水素ガス、及び必要に応じて触媒を加えて共重合部を製造し、 プロック共重合体を製造する。
さらに、 反応条件については、 その重合圧力は、 特に制限はなく、 重合活性の面から、 通常、 大気圧〜 8 0 k g Z c m2G、 好ましく は 2〜 5 0 k g Z c m2G、 重合温度は、 通常、 0〜 2 0 0 °C、 好ま し くは、 3 0〜 1 0 0 °Cの範囲で適宜選ばれる。 重合時間は、 通常、 5 分〜 2 0時間、 好ましく は、 1 0分〜 1 0時間程度である。
分子量は、 連鎖移動剤の添加、 好ましくは水素の添加を行うことで 調節することができる。 また、 窒素等の不活性ガスを存在させてもよ レヽ o
また、 本発明における触媒成分については、 （A) 成分と （B) 成 分と （C) 成分とを所定の割合で混合し、 接触させたのち、 ただちに プロ ピレンを導入して重合をおこなってもよいし、 各触媒成分を接触 後、 0. 2〜 3時間程度熟成させたのち、 プロ ピレンとエチレンを導 入して重合を行ってもよい。 さらに、 この触媒成分は不活性溶媒ゃプ ロピレンなどに懸濁 · 希釈して供給することができる。
本発明においては、重合後の後処理は常法により行う ことができる。 すなわち、 気相重合法においては、 重合後、 重合器から排出されるポ リマー粉体に、 その中に含まれるプロピレンゃェチレンなどを除く た めに、 窒素気流などを通過させてもよいし、 また、 所望に応じて押出 機によりペレッ ト化してもよく、 その際、 触媒を完全に失活させるた めに、 少量の水、 アルコールなどを添加することもできる。 また、 バ ルク重合法においては、 重合後、 重合器から排出されるポリマーから 完全にモノマーを分離したのち、 ペレツ ト化することができる。 [実施例]
本発明について、 更に、 実施例を用いて詳細に説明する。
なお、 前記本文及び実施例で用いた試験方法は、以下の通りである。
( 1 ) メル トフローレ一 ト （MF R) の測定
J I S K 7 2 1 0に準拠し、 2 3 0。C、 2. 1 6 k g荷重で測定 した。
( 2) 常温キシレン可溶成分量及び不溶成分量の測定
常温 （ 2 5°C) キシレン可溶成分及び不溶成分は、 次のようにして 取得した。
①試料を 5 ± 0. 0 5 g精秤して 1 0 0 0 ミ リ リ ツ トルナス型フラス コに入れ、 さらに 2， 6—ジ一 tert—ブチル一 p—ク レゾール （B H T ： 酸化防止剤） 1 ± 0. 0 5 gを添加したのち、 回転子及びパラキ シレン 7 0 0 ± 1 0 ミ リ リ ッ トルを投入する。
②次いでナス型フラスコに冷却器を取り付け、 回転子を作動させなが ら、 1 4 0 ± 5°Cのオイルバスでフラスコを 1 2 0 ± 3 0分間加熱し て、 試料をパラキシレンに溶解させる。
③次に、 1 0 0 0 ミ リ リ ツ トルビーカ一にフラスコの内容物を注いだ のち、 ビ一力一内の溶液をスターラーで攪拌しながら、 室温 （ 2 5 °C) になるまで放冷 （ 8時間以上） 後、 析出物を金網でろ取する。
④ろ液は、 さらにろ紙にてろ過したのち、 このろ液を 3 0 0 0 ミ リ リ ッ トルビ一カーに入れたメタノール 2 0 0 0 ± 1 0 0 ミ リ リ ッ トル中 に注ぎ、 ビーカ一を室温 （ 2 5°C) にてスターラーで攪拌しながら、 2時間以上放置する。
⑤次いで析出物を金網でろ取したのち、 ろ取物を 5時間以上風乾後、 真空乾燥機にて 1 0 0 ± 5°Cで 2 4 0〜 2 7 0分間乾燥して、常温（ 2 5 °C) キシレン可溶成分を回収する。 ⑥一方、 上記③において金網でろ取した析出物を、 再度上記①及び② の方法に準じた方法によりパラキシレンに溶解したのち、 3 0 0 0 ミ リ リ ッ トルビーカ一に収容されたメ タノール 2 0 0 0 ± 1 0 0 ミ リ リ ッ トル中に素早く熱いまま投入し、 2時間以上スターラーで攪拌後、 一晩室温 （ 2 5°C) にて放置する。
⑦次いで析出物を金網でろ取したのち、 ろ取物を 5時間以上風乾後、 真空乾燥機にて 1 0 0 ± 5。 で 2 4 0〜 2 7 0分間乾燥して、常温（ 2 5 °C) キシレン不溶成分を回収する。
常温 （ 2 5°C) キシレンに対する可溶成分の含有量 （w) は、 試料 重量を Aグラム、 前記⑤で回収した可溶成分の重量を Cグラムとすれ ば、
w (重量％) = 1 0 0 X C/A
で表され、 また不溶成分の含有量は （ 1 0 0 _ w) 重量。 /0で表される。
( 3 ) 常温キシレン可溶成分の13 C— NMRによるエチレン含有量の 測定。 13C— NMRの測定はすべて下記の方法を採用した。
すなわち、 NMR試料管に試料 2 2 0 m gを採取し、 これに 1， 2， 4— ト リ クロ口ベンゼン/重ベンゼン混合溶媒 （容量比 9 0 / 1 0 ) 3 ミ リ リ ッ トルを加えたのち、 キャップをして 1 3 0°Cで均一に溶解 後、 13C— NMRの測定を次に示す測定条件で行った。
日本電子 （株） 製 J NM— E X 4 0 0
ノヽ。ノレス幅 ： 9 μ s (4 5° )
パルス繰り返し時間 4秒
スぺク トノレ幅 ： 2 0 0 0 0 H z
測定温度 ： 1 3 0 °C
積算回数 ： 1 0 0 0回 また、常温（ 2 5 °C)キシレン可溶成分中のエチレン単位含有量（ x ) は、 下記の方法により求めた値である。
すなわち、 試料の13 C— NM Rを測定し、 そのスぺク トルにおける 3 5〜 2 1 p p m 〔テ トラメチルシラン （TM S ) 化学シフ ト基準〕 領域の 7本のピーク強度から、 まずエチレン （E) ， プロ ピレン （P) の t r i a d連鎖分率 （モル。/。） を次式により計算する。
f EPE = [Κ (Τ δ δ ) /Τ] X 1 0 0
f ρρΕ = [Κ (Ύ β δ ) /Τ] Χ Ι Ο Ο
f ΕΕΕ = [ Κ ( S r δ ) / 4 Ύ + κ ( s δ δ ) / 2 Τ] X 1 0 0 f = [Κ (Τ 3 j3 ) /Τ) X 1 0 0
f ΡΕΕ = C K ( S ]3 δ ) /T] X 1 0 0
f = [ κ ( s β β ) /τ] χ 1 ο ο
ただし、 τ = κ ( τ δ δ ) + κ (τ β δ ) + κ ( s γ δ ) / 4 + κ ( s δ δ ) / 2 + (τ β β ) + κ ( s |3 δ ) + κ ( s β β )
ここで例えば f EPEは E P E t r i a d連鎖分率 （モル0 /o) を、 K (T δ δ ) は τ δ δ炭素に帰属されるピークの積分強度を表す。
次に、 エチレン単位含有量 （ X ) (重量％) を上記 t r i a d連鎖 分率を用いて次式によ り算出する。
エチレン単位含有量 （重量％) = 2 8 { 3 f EEE + 2 ( f PEE+ f EPE)
+ f f ) 1 0 0 / [ 2 8 { 3 f EEE+ 2 ( f PEE + f EPE) + f PPE
+ f PEP) + 4 厶 { 3 f ppp+ 2 ( f ppE+ f ) + f EPE+ ^ PEE^ ]
(4 ) 常温キシレン不溶成分の13 C— NMRによる立体規則性指標の 測定。 立体規則性指標は下記の方法により求めた値である。
すなわち、 常温キシレン不溶成分の13 C— NMRスぺク トルにおい て、 メチル炭素のシグナルは、 立体規則性の影響によ り低磁場から高 磁 にわたり、 mmmm, m m m r , r m m r , m m r r， m m r m + r r m r , r m r m , r r r r , m r r r , m r r mの 9本のピー クに分裂して観測される。 この 9本のうち、 ピーク強度の強い mmm m , m m m r , m m r r , mm r mi- r r m r , r r r r , m r r m の 6本のピークに着目 し、 該不溶成分の立体規則性指標を次式によ り 算出する。
立体規則性指標 （。/。） = L mmmm X 1 0 0 / ( L mmmm+ Lmmmr+ L ram rr + L mmrm+rrmr + L rrrr + L mrrm
ここで、 L mmmm, L mmmr, L mmrr, L mmrm+rrmr, Lrrrr及び Lmrr mは、 それぞれ13 C— NM Rスぺク トルにおける mmmm, mmm r , mm r r , mm r m+ r r m r , r r r r及び m r r mのビ1 - ~クのべ —スラインからの高さである。 ただし、 mmmmのピークは、 化学シ フ トとピーク高さの異なる複数の離散点から構成されており、 また m mm rのピークは mmmmの主ピークのテーリ ング上に乗っているの で、 これらのピークのベースラインからの高さは、 常法に従って補正 を行う。
( 5 ) 常温キシレン可溶成分のパルス NMRで測定した T 1緩和時間 の測定。
T 1 は、 縦方向の磁化の回復の時定数であり、 最も一般的な測定方 法は、 反転回復法 （ 1 8 0。 — て — 9 0° パルス法） である。 先ず、 t = 0で Θ = 1 8 0 ° のパルスによつて磁化を一 z ' 方向に与え、 そ の後熱平衡値 M。への回復が始まる。 τ時間経過後に 9 0° パルスを 与えると磁化は y， 軸方向に回転し、 磁化の大きさに比例した F I D シグナルが観測される。 τを連続的に変えれば、 信号強度 Μ ( τ ) の 回復曲線が得られる。 ブロ ッホの方程式に基づいて、 M (0 ) =— M。の初期条件によって、 縦方向の磁化の回復は、
M = M。 { 1 一 2 e x p (- τ /T 1 ) }
で表される。 更に、 実用的には、 1 η { (∞) -Μ ( τ ) } = 1 η { 2 Μ (∞) } — τΖΤ Ι となり、 I n { Μ (∞) -Μ ( τ ) } 〜 て のプロッ トから得られる直線の傾きで Τ 1 を決定することができる。 なお、 積算の繰り返し実験も含め、 一連の測定を行う場合、 磁化が 熱平衡状態に戻るまで待つ必要があり、 少なく とも 5 Τ 1以上の待ち 時間 （ 5 Τ 1で 9 9. 3。/。回復する） を要するので、 Μ (∞) は、 τ > 5 Τ 1 を満たす τに対する Μ ( τ ) 値を採用した。
ブル力一社製パルス NMR装置 C X P— 9 0を使用して以下の条件 で測定した。
測定核 ： 水素原子核
測定周波数 ： 9 0 ΜΗ Ζ '
測定温度 ： 3 0 °C
測定法 ： 反転回復法 （ 1 8 0° — τ一 9 0。 パルス法）
1 8 0。 ： 1 8 0° ノヽ0ノレス
9 0。 ： 9 0 ° ノヽ。ノレス
て ： 可変時間、
9 0 ° ノヽ0ルス幅 ： 2. 3〜 2. 4 μ秒
( 6 ) 透過型電子顕微鏡によって求められるエチレン一プロ ピレン共 重合体と結晶性ポリエチレン量の合計量に対する結晶性ポリエチレン 量の割合 ζ (%) の測定。
①サンプルぺレッ トを溶融プレス成形し、 ミ ク ロ トームで表面を面出 しした後、 ルテニウム染色を行った。 ②染色試料からミクロ ト一ムにより切削し、 超薄切片を作成して透過 型電子顕微鏡観察を行った。
③電子顕微鏡観察は 2万 5 0 0 0倍で行い、 異なる視野につき合計 3 0枚の写真撮影を実施した。
④写真を 1 0万倍に引き伸ばし、 3 2 6 mm X 2 3 2 mmの画像を得 た。
⑤それぞれの画像において、 連続相はプロ ピレン単独重合体で白く観 察される、 分散相はエチレン一プロ ピレン共重合部分で黒く観察され る。 更に分散相には、 ミ ミズ状に見えるポリエチレンの結晶ラメラか らなる白い 「結晶性ポリエチレン部分」 が、 相対的に黒く内部構造の 観察されない 「エチレン—プロ ピレン共重合部分」 によ り ドーナツ状 に覆われた構造を示す。
⑥ 3 0枚の画像について、 長径が 1 c m (即ち l O O n m) 以上の分 散相を全てハサミで切り抜き、 合計重量を精密天秤で測り、 「ェチレ ンープロピレン共重合部分と結晶性ポリエチレン部分の合計量 （ g ) 」 と した。
⑦先に切り取った長径 1 c m以上の分散相全てについて、 さらにその 中から、 ミ ミズ状のポリエチレン結晶ラメラからなる結晶性ポリェチ レン部分を切り抜き、 合計重量を精密天秤で測り 「結晶性ポリエチレ ン部分 （ g ) 」 と した。
⑧ z (%) = 「結晶性ポリエチレン部分 （ g ) 」 / 「エチレン一プロ ピレン共重合部分と結晶性ポリエチレン部分の合計量 （ g ) 」 X I 0 0 と した。 典型的な写真を図 3〜 6に示す。
( 7 ) 耐衝撃性の測定
J I S K 7 1 1 0に準拠し、 射出成形品を用いて、 2 3 °C、 — 3 0 °cでのノ ツチつきアイゾッ ト衝撃強度を測定した。
( 8 ) 曲げ弾性率の測定
J I S K 7 2 0 3に準拠し、 射出成形品を用いて、 曲げ弾性率を 測定した。
( 9 ) 表面硬度の測定
J I S K 7 2 0 2に準拠して口 ックゥエル硬度 （Rスケール） を 測定した。
( 1 0 ) 熱変形温度の測定
J I S K 7 2 0 7に準拠して、 荷重歪み温度 （高荷重） を測定し た。
[重合触媒の調製]
( 1 ) 触媒 Aの調製
(固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積 5 リ ツ トルの攪拌機付三つ口フラスコにジェ トキシマグネシウム 1 6 0 gを投入する。 更に脱水処理したォクタン を 6 0 0 ミ リ リ ッ トルを加えた。 4 0 °Cに加熱し、 四塩化ケィ素 2 4 ミ リ リ ッ トルを加え、 2 0分間攪拌し、 ジブチルフタレートを 1 6 ミ リ リ ッ トルを加えた。 内温を 8 0 °Cまで昇温し、 引き続き四塩化チタ ンを滴下口一トを用いて 7 7 0 ミ リ リ ッ トル滴下した。 その後内温を 1 2 5 °Cと して 2時間接触させた。 その後、 攪拌を停止して固体を沈 降させ、 上澄みを抜き出した。 1 0 0 0 ミ リ リ ツ トルの脱水ォクタン を加え、 攪拌しながら 1 2 5 °Cまで昇温し、 1分間保持した後、 攪拌 を停止して固体を沈降させ、 上澄みを抜き出した。 この洗浄操作を 7 回繰り返した。 更に四塩化チタンを 1 2 2 0 ミ リ リ ツ トルカ!]え、 内温 を 1 2 5 °Cと し、 2時間接触させた。 その後、 前記と同様にして 1 2 5 °Cの脱水オタタンによる洗浄を 6回繰り返し、固体触媒成分を得た。 (予備重合）
窒素で置換した内容積 1 リ ッ トルの攪拌機付き三つ口フラスコに固 体触媒成分を 4 8 gを投入する。 更に脱水処理したヘプタンを 4 0 0 ミ リ リ ツ トル加えた。 4 0 °Cに加熱し、 攪拌下ト リェチルアルミェゥ ム 2 . 0 ミ リ リ ッ トルとジシク ロペンチルジメ トキシシランを 6 . 3 ミ リ リ ツ トル加えた。 これにプロピレンガスを常圧で流通させ 2時間 反応させた。 その後、 固体成分を脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行 い触媒 Aを得た。
( 2 ) 触媒 A 'の調製
(固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積 5 リ ツ トルの攪拌機付三つ口フラスコにジェ トキシマグネシウム 1 6 0 gを投入する。 更に脱水処理したデカンを
6 0 0 ミ リ リ ツ トルを加えた。 4 0 °Cに加熱し、 四塩化ケィ素 2 4 ミ リ リ ッ トルを加え、 2 0分間攪拌し、 ジブチルフタレー トを 1 6 ミ リ リ ッ トルを加えた。 内温を 8 0 °Cまで昇温し、 引き続き四塩化チタン を滴下ロー トを用いて 7 7 0 ミ リ リ ッ トル滴下した。 その後内温を 1
2 5 °Cと して 2時間接触させた。 その後、 攪拌を停止して固体を沈降 させ、 上澄みを抜き出した。 1 0 0 0 ミ リ リ ツ トルの脱水デカンを加 え、 攪拌しながら 1 3 5 °Cまで昇温し、 1分間保持した後、 攪拌を停 止して固体を沈降させ、 上澄みを抜き出した。 この洗浄操作を 7回繰 り返した。 更に四塩化チタンを 1 2 2 0 ミ リ リ ッ トル加え、 内温を 1
3 5 °Cと し、 2時間接触させた。 その後、 前記と同様にして 1 3 5 °C の脱水デカンによる洗浄を 6回繰り返し、 固体触媒成分を得た。
(予備重合） ' 窒素で置換した内容積 1 リ ッ トルの攪拌機付き三つ口フラスコに固 体触媒成分を 4 8 gを投入する。 更に脱水処理したヘプタンを 4 0 0 ミ リ リ ツ トル加えた。 4 0 °Cに加熱し、 攪拌下 トリェチルアルミニゥ ム 2 . 0 ミ リ リ ッ トルと 1， 1 —ジメ トキシ一 2， 6 —ジメチル _ 1 —シラシクロへキサンを 2 . 8 ミ リ リ ッ トル加えた。 これにプロピレ ンガスを常圧で流通させ 2時間反応させた。 その後、 固体成分を脱水 ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒 A 'を得た。
( 3 ) 触媒 Bの調製
(固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積 5 リ ッ トルの攪拌機付三つ口フラスコにジェ トキシマグネシウム 1 6 0 gを投入する。 更に脱水処理したヘプタン を 6 0 0 ミ リ リ ッ トルを加えた。 4 0 °Cに加熱し、 四塩化ケィ素 2 4 ミ リ リ ッ トルを加え、 2 0分間攪拌し、 ジブチルフタ レー トを 2 5 ミ リ リ ッ トルを加えた。 内温を 8 0 °Cまで昇温し、 引き続き四塩化チタ ンを滴下口一トを用いて 7 7 0 ミ リ リ ッ トル滴下した。 その後内温を 1 1 0 °Cと して 2時間接触させた。 その後、 9 0 °Cの脱水ヘプタンを 用いて 7回洗浄を行った。 更に四塩化チタンを 1 2 2 0 ミ リ リ ッ トル 加え、 内温を 1 1 0 °Cと し、 2時間接触させた。 その後、 6 0 °Cの脱 水ヘプタンを用いて 6回洗浄を行い固体触媒成分を得た。
(予備重合）
窒素で置換した内容積 1 リ ッ トルの攪拌機付き三つ口フラスコに固 体触媒成分を 4 8 gを投入する。 更に脱水処理したヘプタンを 4 0 0 ミ リ リ ツ トル加えた。 4 0 °Cに加熱し、 攪拌下 ト リェチルアルミニゥ ム 2 . 0 ミ リ リ ッ トルとジシクロペンチルジメ トキシシランを 6 . 3 ミ リ リ ッ トル加えた。 これにプロピレンガスを常圧で流通させ 2時間 反応させた。 その後、 固体成分を脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行 い触媒 Bを得た。
( 4 ) 触媒 Cの調製
(固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積 5 リ ツ トルの攪拌機付三つ口フラスコにジェ トキシマグネシウム 1 6 0 gを投入する。 更に脱水処理したヘプタン を 6 0 0 ミ リ リ ッ トルを加えた。 4 0 °Cに加熱し、 四塩化ケィ素 2 4 ミ リ リ ッ トルを加え、 2 0分間攪拌し、 ジェチルフタレー トを 2 3 ミ リ リ ッ トルを加えた。 内温を 8 0 まで昇温し、 引き続き四塩化チタ ンを滴下口一 トを用いて 7 7 0 ミ リ リ ッ トル滴下した。 内温を 1 1 0 °Cと して 2時間接触させた。 その後、 9 0 °Cの脱水ヘプタンを用い て 7回洗浄を行った。更に四塩化チタンを 1 2 2 0 ミ リ リ ツ トル加え、 内温を 1 1 0 °Cと し、 2時間接触させた。 その後、 9 0 °Cの脱水ヘプ タンを用いて 6回洗浄を行い固体触媒成分を得た。
(予備重合）
窒素で置換した内容積 1 リ ッ トルの攪拌機付き三つ口フラスコに固 体触媒成分 4 8 gを投入する。 更に脱水処理したヘプタンを 4 0 0 ミ リ リ ツ トル加えた。 1 0 °Cに保持し、 攪拌下 ト リェチルアルミニゥム 2 . 7 ミ リ リ ッ トルとシク ロへキシルメチルジキメ トキシランを 2 ミ リ リ ツ トル加えた。 これにプロ ピレンガスを常圧で流通させ 2時間反 応させた。 その後、 固体成分を脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い 触媒 Cを得た。
[実施例 1 ]
窒素ガスで充分乾燥し、 次いでプロピレンガスで置換された内容積 5 リ ツ トルの攪拌装置付きステンレス製ォートク レーブを 7 0°Cに保 ち、 プロ ピレンガスで 0. 5 kgZcm2Gに昇圧した。 この状態で水素 ガスを 5. 5 kg/cm2G張り 込み、 更にプロ ピレンガスで 2 8 kgZcm2 Gまで徐々に昇圧した。 次いで、 窒素ガスで置換された 6 0 ミ リ リ ツ トルの触媒投入管にヘプタン 2 0 ミ リ リ ッ トル、 ト リ ェチルアルミ二 ゥム 4 ミ リモル、 ジシク ロペンチルジメ トキシシラン 1 ミ リモル、 触 媒 A 0. 0 2 ミ リモルをそれぞれ採取後、 ォー トクレーブに投入して、 6 0分間プロピレンを重合した。 その後ォートク レーブを外気圧まで 脱圧して窒素置換し、 一旦真空脱気した。 次いで、 エチレンガス zプ ロ ピレンガスを 1 ： 2のモル比の割合で 1 0 kg/cm2G張り込み、 7 0。C、 1 0 kg/cm2Gに保ち 4 0分間プロピレンーェチレン共重合を 行った。 その後、 外気圧まで脱圧し、 常温まで降温した後、 オートク レーブを開放し、 生成ポリマーパウダーを回収した。
得られたブロ ック ポリ プロ ピレンパウダ一に中和剤と して、 ステア リ ン酸カルシウムを 1 0 0 0 p p m、 D H T - 4 A (協和化学工業
(株） 製 ： マグネシウム · アルミニウム ' ハイ ドロォキサイ ド ' カー ボネー ト . ハイ ドレ— ト） を 5 0 0 p p m、 酸化防止剤と して P— E P Q (旭電化工業 （株） 製 ： テ トラキス （ 2， 4ージ _ t —プチルフ ェニル 4， 4— ビスフエ二レンジフォスフォナイ ト） ） を 7 5 0 p p m、 ィルガノ ックス 1 0 1 0 (チバスぺシャ リティケミカルズ社製 ： フエノ一ル系酸化防止剤） を 1 5 0 0 p p m加えよく混合させた後、 2 0 mm φ単軸混練押出機で溶融混練造粒し、 ペレッ トを作成した。 ペレツ トの一部につき、 所定の構造解析を行い、 残りのペレツ トを射 出成形して各種試験片を作成し物性測定を実施した。 構造解析の結果 と物性測定の結果を第 1表に示す。
[実施例 2] エチレン/プロ ピレンガスの比を 1 ： 1 のモル比と した以外は、 実 施例 1 と同様と した。 その結果を第 1表に示す。
[実施例 3 ]
単独重合部の重合時間を 3 0分間と した以外は、 実施例 1 と同様と した。 その結果を第 1表に示す。
[実施例 4 ]
共重合部に水素ガスを 0 . 5 k gZ cm2 G張り込んだ以外は、 実施例 1 と同様と した。 その結果を第 1表に示す。
[実施例 5 ]
共重合部の重合時間を 2 0分間と した以外は、 実施例 1 と同様と し た。 その結果を第 1表に示す。
[実施例 6 ]
共重合部の重合時間を 9 0分間と した以外は、 実施例 1 と同様と し た。 その結果を第 1表に示す。
[比較例 1 ]
実施例 1 の触媒 Aの代わりに触媒 Bを用いた以外は実施例 1 と同様 と した。 その結果を第 1表に示す。
実施例 1， 実施例 2及び比較例 1 は類似する低温アイゾッ ト衝撃強 度を示すが、 比較例 1 は曲げ弾性率に劣る。 即ち、 剛性と耐衝撃性の バランスの点で劣ることが確認された。
[比較例 2 ]
実施例 1 の触媒 Aの代わりに触媒 Bを用い、 エチレン/プロ ピレン ガスの比を 1 ： 1 のモル比と した以外は、 実施例 1 と同様に実施した。 その結果を第 1表に示す。
第 1表に示した曲げ弾性率と低温アイゾッ ト衝撃強度の値をプロ ッ トした第 1図より、 比較例 2は剛性と耐衝撃性の両者を勘案すると実 施例より劣ることが確認された。
[比較例 3 ]
実施例 1の触媒 Aの代わりに触媒 Bを用い、 単独重合部の重合時間 を 3 0分間と した以外は、 実施例 1 と同様に実施した。 その結果を第 1表に示す。
比較例 3は、 実施例 6 とほぼ同等の剛性と低温耐衝撃性を示すが、 耐熱性に劣ることが確認された。
[比較例 4 ]
実施例 1 の触媒 Aの代わりに触媒 Bを用い、 共重合部の重合時間を 9 0分間と した以外は、 実施例 1 と同様に実施した。 その結果を第 2 表に示す。
比較例 4は、 実施例 6に近い強度特性、 表面硬度、 耐熱性を示すが、 その全てについて劣ることが確認された。
[比較例 5 ]
実施例 1 の触媒 Aの代わりに触媒 Bを用い、 共重合部の重合時間を 2 0分間と した以外は、 実施例 1 と同様に実施した。 その結果を第 2 表に示す。
第 1図を見ると、 比較例 5は、 剛性と低温耐衝撃性 （— 3 0 °C) の バランスの点で実施例と同等の性能を示しているが、 第 1， 2表よ り 剛性と 2 3 °Cの耐衝撃性とのバランスの点で劣ることが確認された。
[比較例 6 ]
実施例 1の触媒 Aの代わりに触媒 Cを用い、 ジシク口ペンチルジメ トキシシランの代わりにシク ロへキシルメチルジメ トキシシランを用 いた以外は、 実施例 1 と同様に実施した。 その結果を第 2表に示す。
[比較例 7 ]
実施例 1の触媒 Aの代わりに触媒 Cを用い、 ジシク口ペンチルジメ トキシシランの代わり にシク 口へキシルメチルジメ トキシシランを用 い、 共重合部に水素ガスを 0 . 5 kgZcm2 G張り込み、 更にエチレン ガス Zプロ ピレンガスの比を 1 ： 4のモル比と した以外は、 実施例 1 と同様に実施した。 その結果を第 2表に示す。
[比較例 8 ]
実施例 1の触媒 Aの代わりに触媒 Cを用い、 ジシク口ペンチルジメ トキシシランの代わり にシク 口へキシルメチルジメ トキシシランを用 い、 エチレンガス Zプロ ピレンガスの比を 1 ： 5のモル比と した以外 は、 実施例 1 と同様に実施した。 その結果を第 2表に示す。
[比較例 9 ]
実施例 1の触媒 Aの代わりに触媒 Cを用い、 ジシク口ペンチルジメ トキシシランの代わりにシク ロへキシルメチルジメ トキシシランを用 い、 共重合部に水素ガスを 0 . 1
Figure imgf000041_0001
G張り込み、 更にエチレン ガス Zプロ ピレンガスの比を丄 ： 4のモル比と した以外は、 実施例 1 と同様に実施した。 その結果を第 2表に示す。
[比較例 1 0 ]
実施例 1 の触媒 Aの代わり に触媒 Cを用い、 ジシク ロペンチルジメ トキシシランの代わりにシク ロへキシルメチルジメ トキシシランを用 レ、、 エチレンガス Zプロ ピレンガスの比を 1 ： 4のモル比と した以外 は、 実施例 1 と同様に実施した。 その結果を第 2表に示す。
第 1 表 o
Figure imgf000042_0001
*各実施例、比較例において、観察された T1緩和時間成分は、表に記載した成分のみであった。
第 2 表
Figure imgf000043_0001
*各実施例、比較例において、観察された T1緩和時間成分は、表に記載した成分のみであった。
[実施例 7]
窒素ガスで充分乾燥し、 次いでプロピレンガスで置換された内容積 5 リ ツ トルの攪拌装置付きステンレス製ォートク レーブを 7 0 °Cに保 ち、 プロ ピレンガスで 0. 5 kgZcm2Gに昇圧した。 この状態で水素 ガスを 5. 5 kgZcm2G張り込み、 更にプロピレンガスで 2 8 kgZcm2 Gまで徐々に昇圧した。 次いで、 窒素ガスで置換された 6 0 ミ リ リ ツ トルの触媒投入管にヘプタン 2 0 ミ リ リ ッ トル、 ト リェチルアルミ二 ゥム 4 ミ リモル、 ジシク ロペンチルジメ トキシシラン 1 ミ リモノレ、 触 媒 A'O . 0 2 ミ リモルをそれぞれ採取後、 ォ一 トク レーブに投入し て、 6 0分間プロピレンを重合した。 その後ォ一 トク レーブを外気圧 まで脱圧して窒素置換し、 一旦真空脱気した。 次いで、 エチレンガス /プロ ピレンガスを 1 ： 2のモル比の割合で 1 0 kgZcm2 G張り込み、 7 0 °C、 1 0 kg/ cm2 Gに保ち 4 0分間プロ ピレン一エチレン共重合 を行った。 その後、 外気圧まで脱圧し、 常温まで降温した後、 オー ト ク レーブを開放し、 生成ポリマ一パウダーを回収した。
得られたブロックポリ プロ ピレンパウダーに中和剤と して、 ステア リ ン酸カルシウムを 1 0 0 0 p p m、 D H T - 4 A (協和化学工業 (株） 製 ： マグネシウム · アルミニウム · ハイ ドロォキサイ ド · カー ボネート 'ハイ ドレー ト） を 5 0 0 p p m、 酸化防止剤と して P— E P Q (旭電化工業 （株） 製 ： テ トラキス （ 2， 4—ジー t一プチルフ ェニル 4， 4一ビスフエ二レンジフォスフォナイ ト） ） を 7 5 0 p p m、 ィルガノ ックス 1 0 1 0 (チバスぺシャ リティケミカルズ社製 ： フエノール系酸化防止剤） を 1 5 0 0 p p m加えよく混合させた後、 2 0 mm 0単軸混練押出機で溶融混練造粒し、 ペレッ トを作成した。 ペレッ トの一部につき、 所定の構造解析を行い、 残りのペレッ トを射 出成形して各種試験片を作成し物性測定を実施した。 構造解析の結果 と物性測定の結果を第 3表に示す。
[実施例 8 ]
エチレン/プロ ピレンガスの比を 1 ： 1 のモル比と した以外は、 実 施例 7 と同様と した。 その結果を第 3表に示す。
[実施例 9 ]
単独重合部の重合時間を 3 0分間と した以外は、 実施例 7 と同様と した。 その結果を第 3表に示す。
[実施例 1 0 ]
共重合部に水素ガスを 0 . 5 kgZ cm2 G張り込んだ以外は、 実施例 7 と同様と した。 その結果を第 3表に示す。
[実施例 1 1 ]
共重合部の重合時間を 2 0分間と した以外は、 実施例 7 と同様と し た。 その結果を第 3表に示す。
[実施例 1 2 ]
共重合部の重合時間を 9 0分間と した以外は、 実施例 7 と同様と し た。 その結果を第 3表に示す。
[比較例 1 1 ]
実施例 7 の触媒 A 'の代わり に触媒 Bを用いた以外は実施例 7 と同 様と した。 その結果を第 3表に示す。
実施例 7 と比較例 1 1 は類似する低温アイゾッ ト衝撃強度を示すが. 比較例 1 1は曲げ弾性率に劣る。 即ち、 剛性と耐衝撃性のバランスの 点で劣ることが確認された。
[比較例 1 2 ]
実施例 7の触媒 A 'の代わり に触媒 B を用い、 エチレン Zプロ ピレ ンガスの比を 1 ： 1のモル比と した以外は、 実施例 7 と同様に実施し た。 その結果を第 3表に示す。 第 3表に示した曲げ弾性率と低温アイゾッ ト衝撃強度の値をプロッ トした第 2図より、 比較例 1 2は剛性と耐衝撃性の両者を勘案すると 実施例より劣ることが確認された。
[比較例 1 3 ]
実施例 7の触媒 A 'の代わり に触媒 Bを用い、 ホモ部重合時間を 3 0分間と した以外は、 実施例 7 と同様に実施した。 その結果を第 3表 に示す。
比較例 1 3は、 実施例 1 2 とほぼ同等の剛性と低温耐衝撃性を示す が、 耐熱性に劣ることが確認された。
[比較例 1 4 ]
実施例 7の触媒 A 'の代わり に触媒 Bを用い、 共重合部の重合時間 を 9 0分間と した以外は、 実施例 7 と同様に実施した。 その結果を第 4表に示す。
比較例 1 4は、 実施例 1 2に近い強度特性、 表面硬度、 耐熱性を示 すが、 その全てについて劣ることが確認された。
[比較例 1 5 ]
実施例 7の触媒 A 'の代わり に触媒 Bを用い、 共重合部の重合時間 を 2 0分間と した以外は、 実施例 7 と同様に実施した。 その結果を第 4表に示す。
第 2図を見ると、 比較例 1 5は、 剛性と低温耐衝撃性 （― 3 0 °C ) のバランスの点で実施例と同等の性能を示しているが、 第 3， 4表よ り剛性と 2 3 °Cの耐衝撃性とのバランスの点で劣ることが確認された。
[比較例 1 6 ]
実施例 7の触媒 A 'の代わり に触媒 Cを用い、 ジシク口ペンチルジ メ トキシシランの代わり にシク 口へキシルメチルジメ トキシシランを 用いた以外は、 実施例 7 と同様に実施した。 その結果を第 4表に示す。 [比較例 1 7 ]
実施例 7の触媒 A 'の代わり に触媒 Cを用い、 ジシクロペンチルジ メ トキシシランの代わり にシクロへキシルメチルジメ トキシシランを 用い、 共重合部に水素ガスを 0 . 5 kgZcm2 G張り込み、 更にェチレ ンガス Zプロ ピレンガスの比を 1 ： 4のモル比と した以外は、 実施例 7 と同様に実施した。 その結果を第 4表に示す。
[比較例 1 8 ]
実施例 7の触媒 A 'の代わり に触媒 Cを用い、 ジシク口ペンチルジ メ トキシシランの代わり にシク ロへキシルメチルジメ トキシシランを 用い、 エチレンガス Zプロピレンガスの比を 1 ： 5のモル比と した以 外は、 実施例 7 と同様に実施した。 その結果を第 4表に示す。
[比較例 1 9 ]
実施例 7の触媒 A 'の代わり に触媒 Cを用い、 ジシクロペンチルジ メ トキシシランの代わり にシク ロへキシルメチルジメ トキシシランを 用い、 共重合部に水素ガスを 0 . 1 kgZcm2 G張り込み、 更にェチレ ンガス Zプロ ピレンガスの比を 1 ： 4のモル比と した以外は、 実施例 7 と同様に実施した。 その結果を第 4表に示す。
[比較例 2 0 ]
実施例 7の触媒 A 'の代わり に触媒 Cを用い、 ジシクロペンチルジ メ トキシシランの代わり にシク ロへキシルメチルジメ トキシシランを 用い、 エチレンガス Zプロ ピレンガスの比を 1 ： 4のモル比と した以 外は、 実施例 7 と同様に実施した。 その結果を第 4表に示す。 第 3 表
実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 比較例 11 比較例 12 比較例 13
MFR(gZlO分） 3.4 2.1 1.3 6.3 5.6 0.8 4.0 2.1 1.1 常温キシレン可溶成
分量 （重量％) 19.1 19.0 30.0 17.8 12.5 35.4 23.1 25.8 33.2 常温キシレン不溶成
分の立体規則性指標 99.2 99.3 99.1 99.2 99.4 98.9 99.2 99.0 99.1
(%)
常温キシレン可溶成
分のエチレン含有量 38.7 51.0 37.1 39.4 40.8 31.5 34.0 46.4 35.3
(X) (%)
結晶性ポリエチレン部
分の割合（Z) (%) 18.2 36.4 16.3 19.0 20.9 10.6 18.1 34.0 19.6 式 (Π)の右辺の値 21 39 19 22 24 14 16 32 17 曲げ弾性率（MPa) 1002 990 719 1077 1264 568 914 822 603 ロックウェル硬度
(Rスケール） 79 75 52 82 91 37 73 62 39 熱変形温度（高荷重）
(°C) 49 48.9 45.1 52.2 53.7 43.9 47.2 46.9 43.5 アイゾット衝撃強度
(-30°C)(kJ/m) 8.8 9.4 72 7.7 5.7 94.1 8.3 14.1 88 ( 23°C)(kJZm2) 70 74 79 49 13.9 フ 2 72 72.8 74
第 4表
Figure imgf000049_0001
産業上の利用可能性
本発明のプロ ピレン一エチレンブロ ック共重合体は、 曲げ弾性率と アイゾッ ト衝撃強度 （一 3 0 °C、 2 3 °C) 、 ロック ウェル硬度とアイ ゾッ ト衝撃強度 （一 3 0 °C、 2 3 °C) 、 熱変形温度 （高荷重） とアイ ゾッ ト衝撃強度 （― 3 0 °C、 2 3 °C ) のいずれのバランスにおいても 優れている。
このため、 洗濯槽ゃハウジングなどの家庭電化製品用途、 ト リ ム、 イ ンス トルメ ン トパネル、 バンパーなどの自動車部品用途、 バッグ、 レ トル ト容器などの容器と しての用途、 延伸フィルム、 イ ンフレーシ ヨ ンブイルムなどのフィルム用途、 押出成形などによるシー ト用途、 及び一般雑貨用途などに好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 下記 （ a ) 、 ( b ) 及び （ c ) で示される性状を有するプロ ピレ ン一エチレンブロ ック共重合体。
( a ) メル トフ口一レー ト （MF R) ( 2 3 0。C、 2. 1 6 k g荷重） が 0. 0 1〜 1 0 0 0 g Z l O分であり、
( b ) 常温キシレン不溶成分の13 C— NMRで測定した立体規則性指 標 〔mmmm〕 分率が 9 8. 9 %以上であり、
( c ) 常温キシレン可溶成分が （ c 1 ) 、 ( c 2 ) 及び （ c 3 ) であ る
( c 1 ) 3〜 5 0重量％であること
( c 2 ) パルス NMRで測定した T 1緩和時間成分が単一の緩和成分 からなること
( c 3 ) 13C— NMRで測定したエチレン含有量を X重量。/0と したと きに、 パルス N M Rで測定した T 1緩和時間 y (ミ リ秒） が次の関係 式 （ I ) を満たすこと
y ≤0.0014 X 3-0.0897 x 2 - 1.0593 x + 231.6 · · · ( I ) 2. メル トフローレー ト （MF R) ( 2 3 0。C、 2. 1 6 k g荷重） が 0. 3〜 3 0 0 g Z l O分である請求の範囲第 1項に記載のプロピ レン一エチレンブロ ック共重合体。
3. (A) ( a ) マグネシウム化合物、 （ b ) チタン化合物、 （ c ) 電子供与体と、 必要に応じて （ d ) ケィ素化合物とから形成される固 体触媒成分と、 （B) 有機アルミ ニウム化合物と、 必要に応じて （C) 第 3成分と しての電子供与性化合物とからなる触媒を用いて重合され た請求の範囲第 2項に記載のプロピレン一エチレンブロック共重合体 c
4. ( A) ( a ) マグネシウム化合物と （b ) チタン化合物とを、 （ c ) 電子供与体の存在下、 1 2 0〜 1 5 0 °Cで接触させた後、 1 0 0〜 1 5 0°Cにて不活性溶媒により洗浄して得られる固体触媒成分、 （B) 有機アルミニウム化合物及び （C) 第 3成分と しての電子供与性化合 物を含む触媒を用いて重合された請求の範囲第 2項に記載のプロピレ ンーエチレンブロック共重合体。
5. (A) ( a ) マグネシウム化合物と （ b ) チタン化合物とを、 （ c ) 電子供与体および （ d ) ゲイ素化合物の存在下、 1 2 0〜 1 5 0 °Cで 接触させた後、 1 0 0〜 1 5 0°Cにて不活性溶媒により洗浄して得ら れる固体触媒成分、 （B) 有機アルミニウム化合物及び （C) 第 3成 分と しての電子供与性化合物を含む触媒を用いて重合された請求の範 囲第 2項に記載のプロ ピレン一エチレンブロック共重合体。
6. 下記 （ a ) 、 ( b ) 及び （ c ') で示される性状を有するプロピ レン一エチレンブロ ック共重合体。
( a ) メル トフローレー ト （MF R) ( 2 3 0。C、 2. 1 6 k g荷重） 力 S O . 0 1〜 1 0 0 0 g/ l 0分であり、
( b ) 常温キシレン不溶成分の 13C— NMRで測定した立体規則性 指標 〔mmmm〕 分率が 9 8. 9 %以上であり、
( c ') 常温キシレン可溶成分が （ c 1 ) 及び （ c 4 ) である
( c 1 ) 3〜 5 0重量％であること
( c 4 ) 13C— NMRで測定したエチレン含有量を X重量％と し、 プ ロピレン一エチレンブロ ック共重合体の透過型電子顕微鏡写真の画像 から求めたエチレン一プロピレン共重合部分と結晶性ポリエチレン部 分の合計重量に対する同結晶性ポ リ エチ レン部分の重量割合を z (%) と したときに、 式 （II) の関係を満たすこと
z≤ 0. 0 1 6 X 2- 0. 0 6 9 X - 1. 3 4 · · · (II)
7. メル トフ口一レー ト （MF R) ( 2 3 0。C、 2. 1 6 k g荷重） が 0. 3〜 3 0 0 8 1 0分である請求の範囲第 6項に記載のプロピ レン一エチレンブロック共重合体。
8. (A) ( a ) マグネシウム化合物、 （ b ) チタン化合物、 （ c ) 電子供与体と、 必要に応じて （ d ) ケィ素化合物とから形成される固 体触媒成分と、 （B) 有機アルミニウム化合物と、 必要に応じて （C) 第 3成分と しての電子供与性化合物とからなる触媒を用いて重合され た請求の範囲第 7項に記載のプロピレン一エチレンブロック共重合体 c
9. (A) ( a ) マグネシウム化合物と （ b ) チタン化合物とを、 （ c ) 電子供与体の存在下、 1 2 0〜 1 5 0 °Cで接触させた後、 1 0 0〜 1 5 0°Cにて不活性溶媒により洗浄して得られる固体触媒成分、 （B) 有機アルミニウム化合物及び （c) 第 3成分としての電子供与性化合 物を含む触媒を用いて重合された請求の範囲第 7項に記載のプロピレ ンーエチレンブロ ック共重合体。
1 0. (A) ( a ) マグネシウム化合物と （b ) チタン化合物とを、
( c ) 電子供与体および （ d ) ゲイ素化合物の存在下、 1 2 0〜 1 5 0°Cで接触させた後、 1 0 0〜 1 5 0°Cにて不活性溶媒により洗浄し て得られる固体触媒成分、 （B) 有機アルミニウム化合物及び （C) 第 3成分と しての電子供与性化合物を含む触媒を用いて重合された請 求の範囲第 7項に記載のプロピレン—エチレンブロック共重合体。
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