WO1999062999A1 - Agent de micronisation de spherulites pour fluororesine cristalline et composition de fluororesine cristalline contenant cet agent de micronisation - Google Patents

Description

明 糸田 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 の 球 晶 微 小 化 剤 、 該 微 小 化 剤 を 含 ん で な る 結 晶 性 含フ ッ 素 樹脂 組 成 物 技術 分 野

本 発 明 は溶融 加 工 可 能 な 結 晶 性 含 フ ッ 素 樹脂 中 の 球 晶 を 微 小 化 し 、 平 滑 な 表 面 を 与 え 得 る 球 晶 微 小 化 剤 、 な ら び に 該球 晶 微 小 化 剤 を 含 む 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 組成 物 お よ びそ れ か ら 得 ら れ る 成 形 品 に 関 す る 。 本 発 明 の 成 形 品 は 平 滑 な 表 面 を 有 し て お り 、 高 度 な ク リ ー ン 化 が 要 求 さ れ て い る 半 導体 製 造 装 置 の 分 野 の 各 種製 品 、 部 品 、 容器 に 好適 に 使 用 で き る 。 背 景 技術

溶 融 加 工 可 能 な 結 晶 性含 フ ッ 素 樹 脂 は 耐熱性 、 耐薬 品 性 な ど に 優 れ て お り 、 各種 の 分 野 で 成 形 材料 と し て 広 く 使 用 さ れ て い る 。 特 に 結 晶 性 の テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 ノ° — フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル ェ - - テ ル ） 共 重 合体 （ P

F A ) は そ の 優 れ た 化 学 的 、 熱 的 安 定 性 と 成 形 性 の 点 か ら 、 不純 物 の 混 入 を 嫌 う 半 導体 製 造 の 分 野 で 、 シ ー ト 、 チ ュ ー ブ 、 継 手 、 容 器 、 キ ヤ リ ヤ ー 、 ベ ロ 一 ズ 、 シ ー リ ン グ な ど の 材料 と し て 使 用 さ れ て い る 。 こ の よ う な 半 導 体 製造 の 分 野 で は 、 前 記 の よ う に 不純 物 や 異 物 （ パ ー テ ィ ク ル ） の 混 入 を 極 端 に 嫌 い 、 パ ー テ ィ ク ル が蓄積 し や す い 装 置 内 部 や 配 管 、 容器 の 内 表 面 を 可 能 な 限 り 平 滑 に す る こ と 力 S求 め ら れ て い る 。

し か し 、 P F A は 結 晶 性 の 熱 溶 融 性 樹脂 で あ り 、 溶 融 成形 し て得 ら れ る 成形 品 に は 比較的大 き な球 晶 が存在す る 。 こ の 大 き な 球 晶 が多数存在す る と 成形 品 の 表面 の 平 滑化 を 妨 げ る こ と に な る 。

そ こ で 、 P F A の 球 晶 は球 晶核 の 数 を 増加 さ せ る こ と に よ り 小 さ く で き る こ と が知 ら れて お り 、 基本的 に 2 つ の 方 向 で検討 さ れて い る 。

つ は 、 ポ リ テ 卜 ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン （ P T F E ) を 球旦 核形成剤 と し て P F A 組成物 に 配合す る 方法で あ る

(特 開 平 7 — 7 0 3 9 7 号 、特 開 平 7 — 2 3 7 2 5 7 号、 特 開 平 7 — 2 9 2 2 0 0 号 、 特 開 平 9 一 3 1 6 2 6 6 号 公報 )。そ う し た P T F E と し て は結 晶ィ匕温度 が 3 0 5 °C 以上 で結 晶化熱が 5 0 J Z g 以 上 の P T F E を 添加す る か 、 電離性放射線で架橋 し た P T F E を 添加剤 と す る 方 法が提案 さ れて い る 。

も う 一つ は、 分子量 の低 い P F A ゃパ 一 フ ル ォ ロ （ ァ ルキ ル ビ ニ ルエー テル） （ P A V E ) 単位 の 共重合割合 の 低 い P F A を 核形 成剤 と し て配合す る 方 法で あ る （特 開 平 8 — 4 1 2 6 7 号 、 特 開 平 8 — 7 3 6 8 9 号 、 特 開 平 8 — 1 0 9 2 2 5 号 各公報） 。

し か し 、 こ れ ら の 方 法で は P A V E 単位 の 共重合割合 の 低 い P F A や分子量 の低 い P F A の 結 晶化温度が P T F E に 比べて低 い た め 、充分 な 数 の 球晶核が形 成 さ れず、 球晶微 小化が不充分 で あ る 。

た 、 P T F E を 球 晶微小化剤 と し て P F A 組成物 に 配合す る 方法 に よ れ ば、 球晶 の 微小化 は得 ら れ透視性 は 改善 さ れ る が、 全体 に 白 っ ぽ く 透 明性が不充分で あ る 。

本発 明 は P F A な ど の 溶融加 工可能 な 結 晶性含 フ ッ 素 樹脂 中 の 球 晶 を 微 小化 し 、 溶融成形 し て 得 ら れ る 成形 品 _Q 結

の 表 面 を 高 度 に 平 滑 化 で き る と 共 に 、 パ ー テ ィ ク ル な ど の 発 生匕の 低 減 を 達 成 し 得 る 球 晶 微 小 化 剤 を 提 供 す る こ と を 目 的 と す る 。

本 発 明 者 ら は 、 P T F E ゃ 高 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン

( T F E ) 含量 の P F A な ど 高 結 晶 性 の 球 晶 微 小 化 剤 を 用 い る と い う 従来 の ア プ ロ ー チ と は 逆 に 、 常識 的 に は結 晶 核 に はは なな りり 得得 なな いい 非非 晶晶 質質 のの 含含 フフ ッッ 素素 ポポ リリ ママ ーー にに 着着 目目 しし て 研究 を 重 ね た と こ ろ 、 意外 に も 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 が優 れ た 球 晶 微 小 化 作 用 を 有 す る こ と を 見 出 し 、 本発 明 を 完 成す る に 至 っ た 。 そ の 理 由 は 明 ら か で は な い が 、 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー が結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 の 球 晶 成 長 速 度 を 低下 さ せ 、 徐 冷 し た 場 合 に も 球 晶 が 成 長 せ ず に を 完 了 す る こ と と な り 、 生 成 さ れ る 球 晶 が微 小 化 す る も の と 考 え ら れ る 。

発 明 の 開 示

す な わ ち 本 発 明 の 溶 融加 工 可 能 な 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 用 の 球 晶 微 小 化 剤 は 、 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 、 好 ま し く は 2 5 °C 以下 の ガ ラ ス 転移 温度 を 有 す る 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー カゝ ら な る も の で あ る 。

か か る 非 晶 質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と し て は結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 と 相 溶性 の よ い も の を 選 択 し て 用 い る こ と が で き る 。

結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 と し て 結 晶 性 の P F A の 球 晶 を 微 小 化 す る 場 合 、用 い る 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 と し て は 、 非 晶 質 の テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 パ 一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 共 重 合 体 が 好 ま し い 。

ま た 本 発 明 の 球 晶 微 小 化 剤 と し て は 、 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) お よ び テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン （ T F E ) 繰 返 し 単位 8 0 〜 1 0 0 モ ル ％ と 式 （ I ) :

C F ₂= C F — R _f' ( I )

[ 式 中 、 R は C F ₃ ま た は 〇 R _f ² ( R _f ² は 炭 素 数 1 〜 5 の パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル 基 で あ る ） ] で 示 さ れ る 繰 返 し 単位 0 〜 2 0 モ ル ％ か ら な る 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) と カゝ ら な る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 を 含 む も の も 使用 で き る 。

こ の 場 合 、 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) は 、 T F E 繰 返 し 単位 の み か ら な る ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト で も よ く 、 ま た T F E 繰 返 し 単位 と パ ー フ ル ォ ロ （ ァ ル キ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル ） （ P A V E ) 繰 返 し 単位 と か ら な り P A V E を 2 0 モ ル ％ 以 下含 む ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 で あ っ て も よ い 。

結 晶 性 の P F A を 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 と し て 用 い る 場 合 、 球 晶 微 小化 剤 は 非 晶 質 の テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 共 重 合体 ま た は セ グ メ ン ト （ B ) が T F E 繰 返 し 単位 の み か ら な る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー で あ る こ と が好 ま し い 。

こ れ ら の 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー ま た は含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン ト ィ匕 ポ リ マ ー に 、 さ ら に フ ッ 素 化 処 理 を 施 す こ と に よ り 、 熱安 定 性 が 改善 さ れ る 。

ま た ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ イ ド 系 重 合 体 （ P V d F ) の 球 晶 を 微 小 化す る 場 合 に は 、 非 晶 質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と し て 、 た と え ば ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド ー へ キ サ フ ル ォ 口 プ ロ ピ レ ン 共 重 合体 、 ビ ニ リ デ ン フ リレ オ ラ イ ド ー へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 一 テ 卜 ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 共 重 合 体 、 ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド ー ク ロ ロ ト リ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 共 重 合 体 、 ビ 二 リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド ー ク ロ ロ ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 共 重 合 体 な ど の 水 素 原子含有 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら 非 晶 質含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 を セ グ メ ン ト に 有 す る 含 フ ッ 素 多元セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー を 含 む も の も 用 い る こ と がで き る 。

ま た ク □ □ 卜 リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 系 重 合 体 （ P C T F

E ) の 場 合 に は 、 非 晶 質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と し て は た と え ば ビ ニ リ デ ン フ ル ォ ラ イ ド ー ク ロ ロ ト リ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 共 重合体 、 ビ 二 リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド ー ク ロ ロ ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 共 重 合 体 な ど が あ げ ら れ る 。 ま た こ れ ら 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を セ グ メ ン 卜 に 有 す る 含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン 卜 化 ポ リ マ ー を 含 む も の も 用 い る こ と が で き る 。

本発 明 は ま た 、 こ れ ら の 球 晶 微 小 化剤 を 溶 融 加 工 可 能 な 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 に 配 合 し て な る 結 晶 性含 フ ッ 素 樹 脂 組成 物 に 関 す る

球 晶 微 小 化 剤 は 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 1 0 0 部（ 重 量部 、 以 下 同 様） に 対 し て 0 . ：! 〜 5 0 部 配 合 す る こ と が好 ま し い 。

溶 融 加 工 可 能 な 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 と し て は 、 結 晶 性 の P F A ( P A V E 含 有 量 が 1 5 重 量 ％ 以下） 、 特 に 高 融 点 を 維 持す る 点 力、 ら T F E Z P A V E が重 量 ％ 比 で 9 0 / 1 0 〜 9 9 Z 1 、 モ ル ％ 比 で は 9 6 . 0 / 4 . 0 〜 9 9 . 6 Z 0 . 4 で あ る P F A が 好 ま し レ 。

本 発 明 は さ ら に 、 前 記結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 を 溶 融 成 形 し て 得 ら れ る 成 形 品 、 た と え ばチ ュ ー ブ 、 容 器 な ど に 関 す る 。 得 ら れ る 成 形 品 は 、 存在 す る 球 晶 が 5 ^ m 以 下 の 平 均 径 を も つ も の が好 ま し い 発 明 を 実 施す る た め の 最 良 の 形 態 本 発 明 の 球 晶 微 小 化 剤 の 最 大 の 特徴 は 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー ま た は 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト を ち つ 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト ィ匕 ポ リ マ ー を 用 い る 点 に あ る

本 発 明 に お い て 「 非 晶 質 」 と は 、 示差 走 査 型 熱量 計 （ D

S C ) で 測 定 し た 場 合 融解 ピ ー ク 温度 （ 昇温時 、 T m ) お よ び結 晶 化 ピ ー ク 温度 （ 降 温 時 、 T c ) の 両 方 を 有 さ ず 、 ガ ラ ス 転移 温 度 （ T g ) を 有 す る こ と を い う 。 換言 す れ ば 、実 質 的 に 結 晶 化 し た 領域 を 有 し な い こ と を い う 。

方 、 「 結 晶 性 」 と は T mお よ び T c を 有 す る こ と を い ま た 、含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン ト ィ匕 ポ リ マ ー に お け る「 非 晶 質 」 セ グ メ ン ト （ A ) お よ び 「 結 晶 性 」 セ グ メ ン ト （ B ) は 、 そ れぞれ の セ グ メ ン ト と 同 一 の 繰返 し 単位 を も つ ポ

U マ ー が 前 記 の 「 非 晶 質 」 お よ び 「 結 晶 性 」 の 定 義 を 満 た す も の を い う 。

本発 明 で 用 い る 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 は 、 溶 融 加 工 可 能 で あ り 結 晶 化 時 に 粗大 な 球 晶 を 生 成す る 樹脂 で あ る 。 し た が っ て 、 P T F E は 含 ま れ な い 。 具体例 と し て は 、 た と え ば P F A ( P A V E 含有 量 1 〜 ： L 0 重 量 ％ ) 、 P V d F 、 ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 系 重 合体 （ P C T F E ) な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち 特 に 用 途 面 力ゝ ら 平 性 が強 く 要求 さ れ て い る 結 晶 性 P F A に 本 発 明 の 球 晶 微 小 化 剤 は好適 に 適 用 で き る 。

本 発 明 で 用 い る 非 晶 質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー お よ び含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン 卜 化 ポ リ マ 一 の 中 の 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ一鎖 セ グ メ ン 卜 ( A ) は ガ ラ ス 転移 温度 （ T g ) を 有 す る 。 T g が室温 ( 2 5 °C ) 以 下 の 非 晶 質 ポ リ マ ー を ェ ラ ス 卜 マ ー と い い 、 T g が 2 5 °C を 超 え る も の を 樹脂 と い う 。 T g が 2 5 °C 以 下 の エ ラ ス ト マ 一 を 使用 す る と き は球 晶 微 小 化効果 が大 き い と レ、 う 点 で 好 ま し く 、 用 レ る 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 と の 相 溶 性 に 応 じ て 選 択す る こ と が で き る 。 し か し 、 本 発 明 で 用 い る 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 ま た は 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) は

T g が 2 5 °C 以 下 の エ ラ ス ト マ 一 で も 2 5 °C を 超 え る 樹 脂 で も よ い

本 発 明 の 球 晶 微 小 ィヒ 剤 に は 、 非 晶 質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー か ら な る も の と 、 前記 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト ィ匕 ポ リ マ 一か ら な る も の が あ る 力 S 、 ま ず 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー カゝ ら な る も の に つ い て 説 明 す る 。

非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と し て は T g 力 2 5 °C 以 下 の 含 フ ッ 素 ェ ラ ス 卜 マ ー と T g が 2 5 °C を 超 え る 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 樹脂 が あ る

含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と し て は 、 た と え ばテ 卜 ラ フ ル ォ 口 ェ チ レ ン ー パ一 フ ル ォ 口（ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 共 重 合体 な ど の パ一 フ ル ォ 口 エ ラ ス ト マ 一 ； ビ ニ リ デ ン フ ル ォ ラ イ ド ー へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 共 重 合 体 、 ビ

"- - 、

二 リ " ノ ノ ル オ ラ イ ド 一 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン ー テ 卜 ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 共 重 合体 、 ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド 一 ク □ □ 卜 リ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 共 重 合体 、 ビ ニ リ デ ン フ ル ォ ラ イ ド ー ク □ □ 卜 u フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 共 重 合 体 な ど の 水 素 原子含有含 フ ッ 素 ェ ラ ス 卜 マ ー な ど が あ げ ら れ る 。 g こ れ ら の う ち 、 P F A の 球 晶 微 小 化 剤 と し て は T F E _ P A V E 共 重 合 体 力 S P F A と の 相 溶 性 の 点 カゝ ら 好 ま し い 。 T F E — P A V E 共 重 合体 に 用 レ る ノ° 一 フ ル ォ ロ （ ァ ル キ ル ビ エ ル エ ー テ ル ） （ P A V E ) と し て は 、 パ ー フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 、 パ ー フ ル ォ ロ （ ェ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 、 パ ー フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル ェ 一 テ ル ） な ど が あ げ ら れ る 、 P A V E の 含 有 量 は T F E — P A V E 共 重 合 体 力 T m 、 T c を 有 さ な く な る 量 で あ る 1 0 〜 5 0 モ ル ％ 、 好 ま し く は 2 0 〜 5 0 モ ル ％ で あ る 。 な お 、 非 晶 質 と 結 晶 性 と の 境 界 が 1 0 〜 2 0 モ ル ％ の 範 囲 内 に あ る が 、 非 晶 質 で あ れ ば球 晶 微 小 化 剤 と し て 使 用 で き る 。

含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 は フ ッ 素 ゴ ム の 製 造 法 と し て 公 知 の 重 合 法 で 製造 で き る（ 特公 昭 5 8 - 4 7 2 8 号 公 報 、 特 開 昭 6 2 — 1 2 7 3 4 号 公 報 ） 。

た と え ば実 質 的 に 無 酸 素 下 で 、 水 媒体 中 で 、 ヨ ウ 素 化 合 物 、 好 ま し く は ジ ヨ ウ 素 化 合 物 の 存 在 下 に 、 前 記含 フ ッ 素 モ ノ マ ー を 加 圧 下 で 撹拌 し な が ら ラ ジ カ ル 開 始 剤 の 存 在 下 乳化 重合 を 行 な う 方 法 が あ げ ら れ る 。

用 い る ジ ヨ ウ素化合物の代表例 と し ては、 た と え ば 1 ， 3 — ジ ョ 一 ド パ ー フ ル ォ ロ プ ロ ノ ン 、 1 ， 4 ー ジ ョ ー ド /° — フ ル ォ ロ ブ タ ン 、 1 , 3 — ジ ョ ー ド ー 2 — ク ロ ロ パ 一 フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 、 1 , 5 — ジ ョ ー ド ー 2 ， 4 — ジ ク ロ ロ ノ° 一 フ ル ォ ロ ペ ン タ ン 、 1 , 6 — ジ ョ 一 ド パ ー フ ル ォ 口 へ キ サ ン 、 1 ， 8 — ジ ョ ー ド パ 一 フ ル ォ ロ オ ク タ ン 、 1 ， 1 2 — ジ ョ 一 ド パ 一 フ ル ォ ロ ド デカ ン お よ び 1 ， 1 6 一 ジ ョ ー ド パ 一 フ ル ォ 口 へ キ サ デ カ ン 、 ジ ョ 一 ド メ タ ン 、 1 ， 2 _ ジ ョ 一 ド エ タ ン で あ る 。 こ れ ら の 化 合 物 は 単独 で 使 用 し て も よ く 、 相 互 に 組 み 合 わ せ て 使 用 す る こ と も で き る 。 な カゝ で も 、 1 ， 4 一 ジ ョ ー ド パ 一 フ ル ォ ロ ブ 夕 ン が好 ま し い 。 ジ ヨ ウ 素 化 合 物 の 量 は 、 含 フ ッ 素 モ ノ マ 一 全 重 量 に 対 し て 0 . 0 1 〜 1 重 量 ％ で あ る 。

ま た 、 本 発 明 に お い て含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 に は 、 ョ ゥ 素 を 含 む 単 量体 を 共 重合 す る こ と も 可 能 で あ る 。 ヨ ウ 素 を 含 む 単 量体 と し て は 、 パ ー フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル 化 合 物 力、 そ の 共 重 合 性 か ら 好適 で あ る 。 た と え ば 、 特公 平 5 一 6 3 4 8 2 号公 報や 特 開 昭 6 2 - 1 2 7 3 4 号公 報 に 開 示 さ れ て い る パ 一 フ ル ォ ロ （ 6 , 6 ジ ヒ ド ロ ー 6 - H 一 ド — 3 _ ォ キ サ 一 1 一 へ キ セ ン ） や 、 パ 一 フ ル ォ

Π ( 5 一 ョ ー ド ー 3 — 才 キ サ — 1 一 ペ ン テ ン ） な ど が好 適 で あ る

ί曰

口 皿度 は 、 使 用 す る 開 始剤 の 性 質 及 びモ ノ マ ー に よ つ て 約 1 0 Τ： 〜 1 0 o °c の 範 囲 で 変 え る こ と が で き る 。 し か し 4 0 °c 未 満 で は 、 過硫酸 塩単独 で は 重 合 速度 が 小 さ い た 、 亜硫酸塩 等 を 添 加 し た レ ド ッ ク ス 系 を 使用 し て も 、 重 合 速 度 が 小 さ く 、 そ の 上 、 還 元 剤 の 金 属 ィ ォ ン が ポ リ マ ー 中 に 残 り 、 半 導体 製 造 用 の 用 途 な ど で は好 ま し く な い 。

使 用 す る ラ ジ カ ル 重 合 開 始 剤 は 、 従来 か ら フ ッ 素 系 ェ ラ ス 卜 マ — の 重 合 に 使 用 さ れて い る も の と 同 じ も の で あ つ て い 。 こ れ ら の 開 始剤 に は 有 機 お よ び無機 の 過 酸化 物 な ら び に ァ ゾ化 合 物 が あ る 。 典 型 的 な 開 始剤 と し て 過 硫酸塩類 、 過 酸 化 カ ー ボ ネ ー ト 類 、 過酸 化 エ ス テ ル 類 な ど が あ り 、好 ま し い 開 始 剤 と し て 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム（ A

P S ) が あ げ ら れ る 。 A P S は単 独 で 使 用 し て も よ く 、 ま た サ ル フ ア イ ト 類 、 亜硫酸 塩 類 の よ う な 還 元 剤 と 組 み 合 わ せ て 使 用 す る こ と も で き る 。 し カゝ し ク リ ー ン 度 を 要 求 さ れ る 場 合 は 、 金 属 イ オ ン 源 と な る 還 元 剤 は で き る 限 り 使 用 し な い 方 が 好 ま し い 。

乳化 重 合 に 使 用 さ れ る 乳化剤 と し て は 、 広 範 囲 な も の が 使 用 可 能 で あ る が 、 重 合 中 に 乳 化 剤 分 子 へ の 連 鎖 移 動 反 応 が起 こ る の を 抑 制 す る 観点 か ら 、 フ ル ォ ロ カ ー ボ ン 鎖 ま た は 、 フ ル ォ ロ ポ リ エ ー テ ル 鎖 を 有 す る カ ル ボ ン 酸 の 塩類 が望 ま し い 。 乳 化 剤 の 使 用 量 は 、 添 加 さ れ た 水 の 約 0 . 0 5 〜 2 重 量 ％ が望 ま し く 、 特 に 0 . 2 〜 ： L . 5 重 量 ％ が望 ま し レ 。

重 合 圧 力 は 、 広 い 範 囲 で 変化 さ せ る こ と が で き る 。 一 般 に は 、 0 . 5 〜 5 M P a の 範 囲 で あ る 。 重 合 圧 力 は 、 高 い 程 重 合 速度 は 大 き く な る た め 、 生産 性 の 向 上 の 観点 ら 、 0 . 8 M P a 以 上 で あ る こ と が望 ま し レ 。

か く し て 得 ら れ る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の 数 平 均 分子 量 は 5 ， 0 0 0 〜 7 5 0 ， 0 0 0 、 さ ら に 2 0 ， 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0 、 特 に 5 0 ， 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0 と す る の が 、 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 と の 混 合 が 良 好 で あ る 点 力 ら 好 ま し レ 。

T g 力 2 5 °C を 超 え る 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 樹脂 と し て は 主鎖 に 環 状構造 を 有 す る 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー が あ げ ら れ 、 た と え ば テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 フ ル ォ 口 ジ ォ キ ソ ー ル 共 重 合 体 （ 特公 昭 6 3 — 1 8 9 6 4 号公 報 参 照 、 た と え ばテ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 フ ル オ ロ ー 2 , 2 ー ジ メ チリレ — 1 ， 3 — ジ ォ キ ソ ー ル共 重 合体 な ど） ； 少 な く と も 2 個 以 上 の 重 合 性二 重 結 合 を 有 す る 含 フ ッ 素 モ ノ マ 一 を 環化 重 合 し て 得 ら れ る 主 鎖 に 含 フ ッ 素 脂 肪属 環 構 造 を 有 す る 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー （ た と え ば パ 一 n フ リレ オ ロ ア リ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 、 パ ー フ ル ォ ロ ブ テ ニ ル ビ ニ ル エ ー テ ル な ど の パ ー フ ル ォ ロ モ ノ マ ー の 環化 重合 物 ； ま た は こ れ ら の パ ー フ ル ォ ロ モ ノ マ ー と テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 ク ロ 口 卜 リ フ リレ オ 口 エ チ レ ン 、 パ 一 フ リレ ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） な ど の ラ ジ カ ル 重 合性 モ ノ マ ー と の 共 重 合体 ） な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち 耐 熱性 、 耐薬 品 性 の 点 か ら テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン — パ ー フ ル オ ロ ー 2 ， 2 — ジ メ チ ル 一 1 , 3 — ジ ォ キ ソ ー ル共 重 合体や パ ー フ ル ォ ロ ア リ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル 重 合体 な ど の パ ー フ ル ォ ロ 非 晶 質 ポ リ マ ー が好 ま し い 。

つ ぎ に 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー に つ い て 説 明 す る 。

本 発 明 で 球 晶 微 小化 剤 と し て 使 用 す る 含 フ ッ 素 多 元セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 は 、 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) と 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) と カゝ ら な る 。

非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) に は 、 前 記 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と 同 じ く 、 エ ラ ス ト マ 一 性 の も の と 樹脂 性 の も の と が あ る 。

エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) は T g が 2 5 °C 以 下 の セ グ メ ン ト で あ り 、 た と え ば 前 記 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と し て 列 挙 し た 共 重 合体 が あ げ ら れ 、 ま た 前 述 の ヨ ウ 素 移 動 重 合 法 で 製 造 で き る 。 ヨ ウ 素 移 動 重 合 法 で 製 造 し た 場 合 、 こ の セ グ メ ン ト の 末 端 部 分 は ヨ ウ 素 原子 を 含 む パ ー ハ ロ 型 と な っ て お り 、 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) を ブ ロ ッ ク 共 重 合 す る 際 の 開 始 点 と し て 利 用 で き る 。

エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) の 数 平 均 分子 量 と し て は 、 5 , 0 0 0 〜 7 5 0 , 0 0 0 、 さ ら に 2 0 ， 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0 、 特 に 5 0 ， 0 0

0 〜 4 0 0 , 0 0 0 と す る の が 好 ま し い 。

ェ ラ ス 卜 マ一性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) と し て 特 に 好 ま し い セ グ メ ン ト と し て は 、 テ ト ラ フ リレ オ ロ ェ チ レ ン （ T F E ) 繰返 し 単位 と パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ リレ ビ ニ ル ェ一テ ル） （ P A V E ) 繰返 し 単位 と か ら な る エ ラ ス 卜 マ一性 T F E — P A V E セ グ メ ン ト で あ る 。 こ の 場 合 、 P A V E 繰 返 し 単位 の 含 有 量 は セ グ メ ン 卜 が T g 2 5 °C 以下 で T m と T c を も た な い 量 、 す な わ ち 1 0 〜 5 0 モ ル % 、 好 ま し く は 2 0 〜 5 0 モ ル ％ で あ る 。 な お 、 非 晶 質 と 結 晶 性 と の 境 界 が 1 0 〜 2 0 モ ル ％ の 範 囲 内 に あ る が 、 非 晶 質 の 範 囲 の も の を 用 い る 。

本発 明 で 用 い る 含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー の 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) は 、 マ ト リ ッ ク ス で あ る 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 に 混合 し た 場 合 、 非 晶 質 セ グ メ ン 卜 ( A ) 力 ノ 一テ ィ ク ル と し て マ ト リ ッ ク ス 樹脂 か ら 脱 落 し な い よ う に 、 ア ン カ ー の 働 き を す る 。 し た つ て、 結 晶 性 セ グ メ ン ト （ B ) は結 晶 性含 フ ッ 素 樹 脂 と 相 溶 性 の よ い も の が選 ばれ る 。 具体 的 に は 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン （ T F E ) 繰返 し 単位 と 式 （ I ) ：

C F ₂ = C F — R ( I )

[ 式 中 、 R は C F ₃ ま た は 〇 R _f ² ( R _f ² は 炭 素 数 1 〜 5 の ) 一 フ ル ォ 口 ア ル キ ル基 ） で あ る ] で 示 さ れ る 繰 返 し 単位 か ら な り 、 式 （ I ) の 繰 返 し 単位 を 2 0 モ ル ％ 以 下 、 好 ま し く は 0 〜 ： L 0 モ ル ％ 、 さ ら に 好 ま し く は 0 〜 4 モ ル ％ 含 む も の で あ る 。 2 0 モ ル ％ を 超 え て 式 （ I ) の 単 位 を 含 む と き は 非 晶 質 と な り 、 ア ン カ ー 効 果 が不 充 分 と な り 好 ま し く な い 。 な お 、 非 晶 質 と 結 晶 性 の 境 界 力 1 0 〜 2 0 モ リレ ％ の 範 囲 内 に あ る 力 、結 晶 性 の も の を 用 い る 。

式 （ I ) で 示 さ れ る モ ノ マ ー の 具 体例 と し て は 、 た と え ばへ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン （ H F P ) 、 パ 一 フ リレ オ 口 （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ P A V E ) が あ げ ら れ 、 P A V E と し て は パ 一 フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ リレ ） ( P M V E ) 、 パ ー フ ル ォ ロ （ ェ チ ル ビ ニ ル エ ー テ リレ） ( P E V E ) 、 パ ー フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル ェ 一 テ ル ） ( P P V E ) な ど が あ げ ら れ 、 特 に P F A と の 相 溶 性 が 良 好 な 点 カゝ ら P P V E が好 ま し レ 。

結 晶 性 セ グ メ ン ト （ B ) と し て 特 に 好 ま し い も の と し て は 、 T F E 繰 返 し 単位 の み カゝ ら な る P T F E セ グ メ ン ト ま た は結 晶 性 P F A セ グ メ ン ト で あ る 。

晶 性 セ グ メ ン ト （ B ) の 非 晶 質 セ グ メ ン ト （ A ) へ の ブ ロ ッ ク 共 重 合 は 、 非 晶 質 セ グ メ ン ト （ A ) の 乳 化 重 合 に 引 き 続 き 、 単 量体 を 結 晶 性 セ グ メ ン ト （ B ) 用 に 変 え る こ と に よ り 行 な う こ と が で き る 。 結 晶 性 セ グ メ ン ト ( B ) の 数 平 均 分 子量 は 、 1 , 0 0 0 〜 1 ， 2 0 0 ， 0

0 0 、 好 ま し く は 3 ， 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0 、 特 に 好 ま し く は 1 0 ， 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0 と 広 い 幅 で 調 整 で き る 。

か く し て 得 ら れ る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 は 、 非 晶 質 セ グ メ ン ト （ A ) の 両 側 に 結 晶 性 セ グ メ ン ト

( B ) が結 合 し た ポ リ マ ー 分子 （ B — A — B ) 非 晶 セ グ メ ン ト （ A ) の 片 側 に 結 晶 性 セ グ メ ン ト （ B ) が結 合 し た ポ リ マ ー 分子 （ A — B ) を 主体 と す る も の で あ る 。

本 発 明 に お い て 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 中 の 非 晶 質 セ グ メ ン ト （ A ) と 結 晶 性 セ グ メ ン ト （ B ) と の 割 合 は 、 前 記 分 子 量 の 範 囲 内 で 選 定 す れ ば よ い が 、 た と え ば重 量 比 で A Z B が 1 0 Z 9 0 〜 9 9 Z 1 、 特 に 2

5 / 7 5 〜 9 5 ノ 5 で あ る の が 好 ま し レゝ 。 ま た 、 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー の 分 子 量 は 、 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 と の 混 合 が 良 好 と な る 分 子 量 で あ れ ば よ い 。

特 に 好 ま し い セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー と し て は 、 た と え ばつ ぎ の セ グ メ ン ト の 組 み 合 わ せ が あ げ ら れ る 。

( 1 ) 非 晶 質 セ グ メ ン ト （ A ) が 、 数 平 均 分子 量 5 0 ， 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0 の T F E — P M V E ( 8 0 / 2 0 〜 5 0 Z 5 0 。 モ ル ％ 比 ）

結 晶 性 セ グ メ ン ト （ B ) 力 、 数 平 均 分 子 量 1 0 , 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0 の T F E — P P V E ( 1 0 0 / 0 〜 8 0 / 2 0 。 モ リレ ％ 比 ）

セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー の 構 成 ： B — A — B

こ の セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー は P F A の 球 晶 を 微 小 化 し 、 か つ ア ン カ ー 効 果 を 有 し 、 P F A の 物 性 を 低下 さ せ な い 点 で優 れ て い る 。

ま た 、 本 発 明 の 球 晶 微 小 化 剤 は 、 耐熱性 を 向 上 さ せ る 目 的 で フ ッ 素 ガ ス 処 理 を 施す こ と が好 ま し い 。

フ ッ 素 ガ ス 処 理 は 、 フ ッ 素 ガ ス を 球 晶 微 小 化 剤 に 接触 さ せ る こ と に よ り 行 な う 。 し カゝ し 、 フ ッ 素 と の 反 応 は 非 常 に 発 熱 性 で あ る 力ゝ ら 、 フ ッ 素 を 窒 素 の よ う な 不活 性 ガ ス で 希 釈 す る こ と が好 適 で あ る 。 フ ッ 素 ガ ス Z不 活 性 ガ ス 混 合 物 中 の フ ッ 素 量 は 1 〜 1 0 0 重 量 ％ 、 好 ま し く は 1 0 〜 2 5 重 量 ％ で あ る 。処 理 温度 は 1 5 0 〜 2 5 0 °C 、 好 ま し く は 2 0 0 〜 2 5 0 °C で あ り 、 フ ッ 素 ガ ス 処 理 時 間 は 3 〜 1 6 時 間 、 好 ま し く は 4 〜 1 2 時 間 で あ る 。 フ ッ 素 ガ ス 処 理 の ガ ス 圧 は 1 〜 1 0 気 圧 の 範 囲 で あ る が 、 好 ま し く は大 気圧 が使 用 さ れ る 。 反 応器 を 大 気 圧 で 用 い る 場 合 、 フ ッ 素 ガ ス Z不活 性 ガ ス 混 合 物 を 反 応 器 中 へ 連 続 的 に 通 過 さ せ れ ば よ い 。 そ の 結 果 、 球 晶 微 小 化 剤 中 の 不安 定 な 末 端 は 一 C F ₃ 末 端 に 転 化 さ れ 、 熱 的 に 安 定 と な る 。 ま た ヨ ウ 素 移 動 重 合 法 で 得 ら れ た 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 お よ び含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー に 結 合 す る ヨ ウ 素 を 検 出 限 界 以下 ま で 除 去す る こ と が で き る 。

本 発 明 の 球 晶 微 小 化 剤 に よ れ ば結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 中 に 形 成 さ れ る 球 晶 を 微 小 化 す る こ と が で き 、 成 形 品 の 表 面 の 平 滑 性 を 向 上 す る こ と が で き る 。 特 に 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー を 使 用 す る と き は 、 球 晶 微 小 化 剤 の 脱 落 を 抑 制 す る こ と が で き 、 ク リ ー ン 化 に 寄 与す る 。

本 発 明 は ま た 、 前 記 球 晶 微 小 化 剤 を 溶 融加 工 可 能 な 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 に 配 合 し て な る 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 組 成 物 に 関 す る 。

溶 融 加 工 可 能 な 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 と し て は 前 記 の と お り 、 D S C で 融解 ピ ー ク 温度 （ T m ) お よ び結 晶 化 ピ ー ク 温度 （ T c ) を 有 す る 含 フ ッ 素 樹脂 で あ り 、 結 晶 化 時 に 粗大 な 球 晶 を 生 成 す る も の で あ る 。 具体 的 に は 結 晶 性 の P F A 系 共重 合体 、 P V d F 系 重 合体 、 P C T F E 系 重 合 体 な ど が あ げ ら れ る 。 特 に P F A に 球 晶 微 小 化効 果 が 顕 著 に 生 ず る 、 溶 融加 工 可 能 な 結 晶 性 P F A と し て は 、 P A V E 含有 量 力 1 0 重 量 ％ ( 4 モ ル ％ ) 以 下 1 重 量 ％ ( 0 . 3 7 モ ル ％ ) 以 上 の も の が 、 耐熱性 、 耐 薬 品 性の点カゝ ら 好 ま し い 。 1 0 重量 ％ よ り も 多 い と 融点 （ T m、 T c ) が 低 く な つ て い き 耐 熱 性 に 劣 り 、 一方 、 1 重 量 ％ よ り も 少 な い と 溶 融 加 工性 の な い 、 い わ ゆ る 変 性 P T F E と な る 。 好 ま し い 溶 融 加 工 可 能 な 結 晶 性 P F A と し て は メ ル ト フ ロ ー レ 一 ト （ 3 7 2 °C ± 1 °C 、 荷重 5 k g ) が 0 . 5 〜 5 0 0 g Z l O 分 、 特 に 0 . 5 〜 5 0 g Z l O 分 の も の で あ る 。 ま た 、 P A V E と し て は前記 の ごと く P M V E 、 P E V E 、 P P V E 、 パ ー フ ル ォ ロ （ イ ソ ブ チル ビ 二ルエー テ ル） な ど が あ げ ら れ、 特 に P P V E が 機械的性質 に優れ る 点 か ら 好 ま し い 。

球晶微小化剤 の 配合量 （含 フ ッ 素 多元セ グ メ ン ト 化ポ リ マ ー の 場合 は非 晶質 セ グ メ ン ト （ A ) の 量） は 、 結晶 性含 フ ッ 素樹脂 1 0 0 部 に対 し て 0 . 1 〜 5 0 部 と す る の が好 ま し い 。 本発 明 に お い て 球 晶 微小化剤 の配合量 を 増やす と 球 晶径 は小 さ く な る 傾 向 が あ る が 、 2 0 部 を 超 え て も 球晶径 は ほ と ん ど変化 し な い 。 5 0 部 を 超 え る と 得 ら れ る 結 晶性含 フ ッ 素樹脂組成物 の硬度や機械的性質 が悪化 し て い く 。 し た が っ て 、 上限 は 5 0 部 、 特 に 2 0 部 、 さ ら に 1 0 部 と す る の が好 ま し い 。 ま た 、 下限 は球 晶 の 微 小化効果が得 ら れ る 0 . 1 部 、 好 ま し く は 0 . 2 5 部で あ る 。

な お 、 含 フ ッ 素 多元セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー を 用 い る 場 合 の 結 晶性セ グ メ ン ト （ B ) の 影 響 は、 結 晶性セ グ メ ン ト （ B ) の 量が 5 0 部 を 超 え る と 結 晶性含 フ ッ 素樹脂組 成物 の 結 晶性が高 く な り 、 ま た 得 ら れ る 成形 品 の 引 張強 度や 曲 げ寿命が低下す る 傾向 が あ る 。

成形 品 の 表面平滑化 を 主 目 的 と す る 本発 明 の 樹脂組成 物 に は 、 基本的 に 他 の 添加剤 を 配合 し な い 方が よ い が、 半導体製造 の 分野以外 の 用 途で は補強や帯電性 の 低下な ど の 目 的で 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク 、 酸化 チ タ ン 、 ガ ラ ス 繊維 な ど を 配合 し て も よ い 。

本発 明 の 結 晶性含 フ ッ 素樹脂組成物 の 調 製 は 、 球 晶微 小 化 剤 と 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 と を 溶 融 混 練 し て ペ レ ツ 卜 化 す る 方 法 、 球 晶 微 小 化剤 の ペ レ ツ ト ま た は粉 末 と 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 の ペ レ ツ ト ま た は 粉末 を ド ラ イ ブ レ ン ド す る 方 法 、 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 の 水 性分 散 液 と 球 晶 微 小 化剤 の 粉末 ま た は 水 性 分散液 を 混 合 後乾 燥す る 湿 式 ブ レ ン ド 法 な ど の 公 知 の 方 法 の ほ か 、 球 晶 微 小 化 剤 の 微粒子 を 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 の 重 合 系 に 共 存 さ せ て お い て 重 合 を 開 始 し て 球 晶 微 小 化 剤 を 含 む 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 を 得 る こ と も で き る 。 こ れ ら の う ち 均 一 な 組成 物 が 経 済 的 に 得 ら れ る こ と か ら 、 球 晶 微 小 化 剤 と 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 と を 溶 融 混練す る 方 法 、 ま た 湿 式 プ レ ン ド 法 が 好 ま し い 。

本 発 明 の 球 晶 微 小 化 剤 は 非 晶 質 で あ る に も か か わ ら ず 結 晶 性含 フ ッ 素 樹 脂 へ の 分散性 に 優 れて い る 。 特 に 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー はそ の 結 晶 性 セ グ メ ン ト が さ ら に 親 和 性 （ 相 溶 性） を 向 上 さ せ る の で 、 よ り 一 層 均 一 な 組成 物 を 与 え る 。 球 晶 微 小 化 剤 を 水性 分 散液 の 形 で 使 用 す る 場 合 は 0 . 0 5 〜 1 m の 平 均 粒径 の 微粒子 が好 ま し く 、 粉 末 の 形 で使 用 す る 場 合 は 数 ミ ク ロ ン 〜 数 十 ミ ク ロ ン の 平 均 粒径 の も の が好 ま し レ 。

ま た 、 本 発 明 の 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 組成物 は 、 特 に 半 導体 製 造 の 分 野 で 用 い ら れ る 場 合 、 前記 の フ ッ 素 化 処 理 を 施 し て 不安 定 な 末 端 基 を 安 定 化 さ せ 、 溶 出 す る フ ッ 素 イ オ ン 量 を 低減 さ せ る こ と が好 ま し い （ 特公 平 8 — 3 0 0 9 7 号 、 特 開 平 4 一 2 0 5 0 7 号 各 公 報 ） 。

本 発 明 の 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 組成 物 は 溶 融加 ェ が 可 能 で あ り 、 溶 融押 出 成 形 、 射 出 成 形 、 加 熱 圧 縮 成 形 な ど の 各 種 溶 融 成 形 法 が 適 用 で き る 。 こ う し た 溶 融 成 形 に お い て は 、 一 旦 溶 融 し た 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 が再 結 晶 す る 際 に 球 晶 を 生 じ る が 、 本 発 明 の 球 晶 微 小 化 剤 を 配 合 し て お く こ と に よ り 、再 結 晶 時 に 発 生 す る 球 晶 を 微 小 化 で き る 。 た と え ば結 晶 性 P F A を 後 述 の 球 晶 の 平 均 径測 定 に 記載 す る よ う な 条 件 で 徐 冷 し た 場 合 、 球 晶 微 小 化 剤 を 配 合 し な い と き の 球 晶 径 は平 均 で 約 3 0 〜 6 0 m で あ る が 、 本発 明 の球晶微小化剤 を配合する こ と に よ り 平均 2 0 m 以 下 、 特 に 1 0 ^ m 以 下 に す る こ と が で き る 。

し か し て 本発 明 は 前 記 結 晶 性含 フ ッ 素 樹脂 組成物 を 溶 融 成 形 し て 得 ら れ る 成 形 品 に 関 す る 。 本 発 明 の 成 形 品 は 球 晶 の 平 均 径 が 5 // m 以下 の も の で あ り 、 平滑 な 表 面 を 有 し て い る 。 特 に 透 視 性 に 劣 る 含 フ ッ 素 樹脂 （ P F A 、 P V d F な ど ） を マ ト リ ッ ク ス 樹脂 と し て 用 レ る 場 合 、 透視性 が 改善 さ れ る と 共 に 透 明 性 も 向 上 す る 。 し た が つ て 、 内 部 の 観察 の 窓用 材料 と し て 有 用 で あ る 。

ま た 、 球 晶 微 小 化 剤 と し て 含 フ ッ 素 多元セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 を 用 い る 場 合 、 結 晶 性 セ グ メ ン ト が ア ン カ ー 作 用 を 果 た す の で 、 球 晶 微 小 化 剤 の 脱 落 が 少 な く 、 汚 染 の 原 因 と な る パ ー テ ィ ク ル の 発 生 を 抑 制 で き る 。

本発 明 の 成 形 品 は 成 形 法 な ど に よ り 各 種 の 形 状 を と る こ と が で き る 。 た と え ばチ ュ ー ブ 状 、 フ ィ ル ム 状 、 シ ー ト 状 、 板 状 の ほ か 容器 や 各 種 目 的 に 応 じ た 部 品 の 形 状 に 成 形 す る こ と が で き る 。

こ の よ う な 本 発 明 の 成 形 品 は 、含 フ ッ 素 樹脂 の 耐熱性 、 耐薬 品 性 に 加 え 、 表 面 が平 滑 で あ る た め 、 特 に 汚 染 を 嫌 う 半 導体 装 置 の 製 造 用 の 各 種部 品 、 配管 、 容器 と し て 好 適 に 使 用 で き る 。

つ ぎ に 本 発 明 を 実 施 例 に 基 づ い て 説 明 す る が 、 本 発 明 は か か る 実 施例 の み に 限 定 さ れ る も の で は な い 。 な お 、 実 施例 お よ び 比 較例 に お い て 各 種 の 物 性 を 測 定 し て い る が 、 そ れ ら の 測 定 法 は 以 下 の と お り で あ る 。

( P A V E 含 量）

1⁹ F — N M R 法 に よ り P A V E 含 量 を 算 出 す る 。

( 融解 ピ ー ク 温度 T m お よ び結 晶 化 ピ ー ク 温度 T c ) 示差 走 査 熱 量 計 （ D S C 。 セ イ コ ー 電子 （ 株） 製 の R D C 2 2 0 ) に よ り 、 試料 を 3 m g 用 い て 測 定 す る 。 ま ず 2 0 0 で カゝ ら 3 5 0 °C ま で 1 0 °C Z分 で 昇 温 し 、 3 5 0 °C に 1 分 間 保持 し た の ち 2 0 0 °C ま で 1 0 で 7分 で 降 温 し 、 こ の と き 得 ら れ る 結 晶 化 曲 線 か ら 結 晶 化 ピ ー ク 温 度 （ T c ) を 求 め る 。 さ ら に 2 0 0 °C ま で 降 温 し た の ち 2 0 0 °C で 1 分 間 保持 し 、 再度 1 0 °C Z分 で 3 5 0 °C ま で 昇 温 し 、 こ の と き 得 ら れ る 融解 曲 線 か ら 融解 ピ ー ク 温 度 （ T m ) を 求 め る 。

( ガ ラ ス 転移温度 T g )

前 記 示差 走 査 型 熱 量 計 を用 い 、試 料 1 0 m g を 一 7 0 °C か ら 1 1 0 °C ま で 2 0 °C Z分 で 昇 温 し 、 つ ぎ に — 7 0 °C ま で 2 0 °C ノ 分 で 降 温 す る 。再 度 、 2 0 分 で 1 1 0 °C ま で 昇 温 し 、 こ の と き 得 ら れ る 曲 線 か ら ガ ラ ス 転移 温度

( 中 点 ） を 求 め る 。

( 球 晶 の 平 均 径 ）

厚 さ 約 5 0 / m に ス ラ イ ス し た 円 盤 状 試 料 を ス ラ イ ド グ ラ ス に 載せ 、 F P 8 2 H T 型 ホ ッ ト ス テ ー ジ （ メ ト ラ 一 社 製 ） に 取 り つ け る 。 3 6 0 °C ま で 4 0 °C Z分 で 昇 温 し て 試 料 を 融解 さ せ 、 3 6 0 °C で 3 分 間 保持 し た の ち 1

0 °C Z 分 で 2 0 0 °C ま で 降温 し 、 再 結 晶 化 さ せ る 。 ホ ッ ト ス テ ー ジ か ら 取 り は ず し 室温 ま で 放 冷 し た の ち 光 学 顕 微鏡 （ 1 4 0 倍 ） に よ り 調 べ る 。 測 定 は偏光 で 球 晶 を 確 認 し な が ら 試料 表 面 に 観測 さ れ る 球 晶 の う ち 連 続 し た 3 0 個 の 直 径 を 測 定 す る こ と に よ り 行 な う 。 評価 は 平 均 値 と す る 。 な お 、 チ ュ ー ブ状 の 成 形 品 に つ い て は 、 走 査型 電子 顕 微鏡 （ 1 0 0 0 〜 5 0 0 0 倍 ） に よ り 観 察 し 、 上 記 と 同 様 に し て 連 続す る 3 0 個 の 球 晶 の 直 径 の 平均 値 で 評価す る 。

( ム 一 二 一 粘度 ： M L _{1+ 10})

( 株） 上 島 製 作 所 製 の ム ー ニ ー 粘 度 計 を 用 い 、 J I S K 6 3 0 0 に 従 っ て 測 定 す る 。

( 極 限 粘 度 ： [ 7； ] )

ス リ 一 ェ ム 社 製 の F C — 7 5 を 用 い て 3 5 °C に て 測 定 し 、 算 出 す る 。

( メ ル ト フ ロ ー レ ー ト ： M F R )

A S T M D 2 1 1 6 に 従 レ 、 3 7 2 ： 、 5 k g 荷 重 で 測 定 す る 。

( 熱重 量 分 析）

示差 走 査 型 熱 量 計 （ セ イ コ ー 電 子 （ 株） 製 の R D C 2 2 0 ) に よ り 、 試 料 1 0 m g を 用 レ 、 空 気 を 2 0 0 m l 流 し な が ら 2 0 °C カゝ ら 6 0 0 °C ま で 1 0 °C Z分 で 昇 温 し た と き の 重 量減 を 測 定 す る 。

( 表 面 粗度 ）

接触 式 表 面 粗 さ 測 定 機 （ （ 株 ） ミ ツ ト ヨ 製 の サ ー フ テ ス ト 6 0 0 ) に よ り 、 チ ュ ー ブ 内 表 面 の 表 面 粗度 （ 算術 平 均 粗 さ （ R a ) と 最 大 高 さ （ R y ) ) を J I S — B O 6 0 1 に 従 い 、 測 定 す る 。

合 成例 1 ( 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 合 成 ）

内 容 積 4 7 リ ツ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ一 ト ク レ ー ブ に 、 純水 3 0 リ ツ ト ルお よ び乳化剤 と し て C ₇ F , ₅ C 〇 〇 N H ₄ 3 0 0 g 、 p H 調 整 剤 と し て リ ン 酸 水 素 ニ ナ ト リ ウ ム ' 1 2 水 塩 3 0 0 g を 仕 込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置 換 し た の ち 、 2 0 0 r p mで 攪 拌 し な が ら 5 0 °C に 昇温 し 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) と ノ° 一 フ ル ォ ロ

( メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ P M V E ) の 混 合 ガ ス （ T £ / ? ^1 £ = 3 2 ノ 6 8 モ リレ 比 ） を 内 圧 が 8 . 0 k g f Z c m ² G に な る よ う に 仕 込 ん だ 。 つ い で 過 硫酸 ァ ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 5 5 . 8 m g Z m l の 濃度 の 水 溶液 1 0 O m 1 を 窒 素 圧 で 圧入 し て 反 応 を 開 始 し た 。

重 合 の 進 行 に よ り 内 圧 力 s 7 . 0 k g f Z c m ²G ま で 降 下 し た 時 点 で 、 ジ ヨ ウ 素 化 合 物 I ( C F ₂ ) ₄ I を 2 7 . 2 4 g と C ₇ F ₁₅C 〇 O N H ₄ の 1 0 重 量 ％ 水 溶 液 2 3 4 g の 混 合 物 を 窒 素 圧 に て 圧入 し た 。 つ い で 圧 力 が 8 . 0 k g f Z c m ²G に な る よ う に 、 T F E を 自 圧 に て 6 0 g P M V E 5 8 g ( T F E / P M V E = 6 3 / 3 7 モ ル 比 ） を プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ に て 圧 入 し た 。 以 後 、 反 応 の 進行 に と も な レ 同 様 に T F E 、 P M V E を 圧 入 し 、 7 〜 8 k g f Z c m ²G の あ い だ で 昇圧 降 圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合 反 応 の 開 始 か ら 1 2 時 間 後 、 T F E お よ び P M V E の 合 計 仕込 み 量 が 、 6 0 0 0 g に な っ た 時 点 で オ ー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し て 固 形 分 濃 度 1 8 . 0 4 重 量 ％ の 水性 分 散体 を 得 た 。

こ の 水 性 分散体 の 一 部 を 取 り 、凍 結 さ せ 凝析 を 行 な い 、 解凍後 、 凝析 物 を 水 洗 、 真 空 乾 燥 し て エ ラ ス ト マ 一 性 の 重 合 体 を 得 た 。 こ の 重 合 体 の ム 一 二 一 粘 度 M L _{1 + 1}。 （ 1

0 0 °C ) は 9 4 で あ っ た 。 極 限 粘 度 は [ 7? ] = 0 . 6 5

4 d l Z g で あ っ た 。

¹⁹ F — N M R 分 析 の 結 果 、 こ の 重 合 体 の モ ノ マ ー 単 位 組成 は τ F E Z P M V E = 6 0 Z 4 0 モ ル ％ で あ り 、 D

S C 分 析 に よ り 測 定 し た T g ( 中 央値 ） は 2 °C で あ っ た 。 合 成例 2 ( 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の 合 成 ）

内 容 積 4 7 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ ー ト ク レ ー ブ に 、 純水 3 0 リ ッ ト ルお よ び乳化剤 と し て C ₇ F i ₅ C 〇 0 N H ₄ 3 0 0 g 、 p H 調 整 剤 と し て リ ン 酸 水 素 ニ ナ ト リ ウ ム · 1 2 水 塩 3 0 0 g を 仕 込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置 換 し た の ち 、 2 0 0 r p m で 攪 拌 し な が ら 5 0 °C に 昇温 し 、 テ ト ラ フ リレ オ 口 エ チ レ ン （ T F E ) と パ 一 フ リレ オ 口 ( メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ P M V E ) の 混合 ガ ス （ T F E / P M V E = 3 2 Z 6 8 モ ル 比 ） を 、 内 圧 が 8 . 0 k g f / c m ² G に な る よ う に 仕 込 ん だ。 つ い で 過 硫酸 ァ ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 2 7 . 9 m g Z m l の 濃度 の 水 溶液 1 0 0 m 1 を 窒 素 圧 で 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。

重 合 の 進 行 に よ り 内 圧 が 7 . 0 k g f Z c m ² G ま で 降 下 し た 時 点 で 、 ジ ヨ ウ 素 化 合 物 I ( C F ₂ ) ₄ I を 3

6 2 g と C ₇ F ₁₅ C O 〇 N H ₄ の 1 0 重 量 ％ 水 溶 液 1 1 7 g の 混 合 物 を 窒 素 圧 に て 圧 入 し た 。 つ い で 圧 力 が 8 . 0 k g f Z c m ² G に な る よ う に 、 T F E を 自 圧 に て 6 0 g P M V E 5 8 g ( T F E / P M V E = 6 3 / 3 7 モ ル 比 ） を プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ に て 圧 入 し た 。 以後 、 反 応 の 進 行 に と も な い 同 様 に T F E 、 P M V E を 圧 入 し 、 7 〜 8 k g f / c m ² G の あ い だで 昇圧 降 圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合 反 応 の 開 始 か ら 1 6 時 間 後 、 T F E お よ び P M V E の 合 計 仕込 み 量 が 、 6 0 0 0 g に な っ た 時点 で オ ー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し て 固 形 分 濃 度 1 8 . 1 6 重 量 ％ の 水 性 分散 体 を 得 た 。

こ の 水 性 分散体 の 一 部 を 取 り 、凍 結 さ せ 凝 析 を 行 な い 、 解凍後 、 凝析物 を 水洗 、 真空乾燥 し て エ ラ ス ト マ 一 性 の 重合体 を 得 た 。 こ の 重合体 は溶融せず、 ム 一 二 一粘度 M L _{1+ 10} ( 1 0 0 °C ) は測 定 で き な か っ た 。 極 限粘度 は 、 [ τ] ] = 1 . 3 8 7 d l Z g で あ っ た 。

¹⁹ F — N M R 分析 の 結果 、 こ の 重合体 の モ ノ マ ー 単位 組成 は T F E Z P M V E = 6 0 / 4 0 モ ル ％ で あ り 、 D S C 分析 に よ り 測定 し た T g ( 中 央値） は 2 °C で あ っ た 。 合成例 3 (含 フ ッ 素多元セ グ メ ン ト 化ポ リ マ ー の 合 成） 内 容積 3 リ ツ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ一 ト ク レ ー ブ に 、 合成例 1 で得 ら れた 水性分散体 3 4 9 g 、純水 6 8 5 g 、 パ ー フ ルォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） （ P P V E ) 2 6 . 4 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で充分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の温度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 4 0 0 r p m で撹 拌 を 行な い なが ら テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) を 内圧が 8 . 0 k g f Z c m ²G と な る よ う 圧入 し た 。

つ い で過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 0 m g を 水 2 m 1 に と か し た 溶液 を 窒 素 を 用 い て 圧入 し て 反応 を 開 始 し た 。

重合反応 の進行 に と も な っ て 圧 力 が低下す る の で 、 7 . 0 k g f Z c m ² G ま で 低下 し た 時 点 で T F E で 8 . 0 k g f Z c m ² G ま で再カ卩圧 し 、 7 . 0 〜 8 . 0 k g f / c m ² G の 間 で降圧昇圧 を 繰 り 返 し た 。

重合 開 始 よ り T F E 力 s 1 8 9 g 消 費 さ れた 時点で 供給 を 止 め 、 オー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未反応モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半透 明 の 水性分散体 1 2 3 1 g を 得た 。

得 ら れた 水性分散体 中 の 固 形 分濃度 は 2 0 . 2 重量 ％ で あ り 、 動的光散乱法で測定 し た 粒子径 は 8 2 . 3 n m で あ っ た 。 ポ リ マ ー の 得 量 の 増 加 に よ り 計 算 さ れ た 重 合 体 全 体 に 対 す る 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) の 比 率 、 す な わ ち 、 { ( 後 重 合 で 得 ら れ た ポ リ マ ー 得 量 ） 一 ( 仕 込 ん だ ポ リ マ ー 量 ） } ÷ ( 後 重 合 で 得 ら れ た ポ リ マ 一 得 量 ） X I 0 0 は 7 5 重 量 ％ で あ っ た 。

得 ら れ た 水性 分 散体 を 凍 結 凝祈 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を 得 た 。

得 ら れ た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 中 の 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) の 組成 は ¹⁹ F _ N M R 分析 に よ り 、 T F E Z P P V E = 9 7 . 1 / 2 . 9 モ ル ％ で あ っ た 。 ま た 、 D S C 分 析 に よ り 、 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) は T m 、 T c を も た ず T g は 2 °C で あ り 、 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) の T mお よ び T c は そ れぞれ 3 1 2 . 7 お よ び 2 9 4 . 3 °C で あ っ た 。 ま た セ グ メ ン ト ィ匕 ポ リ マ ー の M F R は 1 1 g Z l 0 分 で あ っ た 。

合 成 例 4 ( 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー の 合 成） 内 容 積 6 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 オ ー ト ク レ ー ブ に 、 合 成例 1 で 得 ら れ た デ イ ス パ ー ジ ヨ ン 3 0 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置 換 し た の ち 、 系 内 の 温度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 6 0 0 r p mで 撹拌 を 行 な い な が ら テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) を 内 圧が 2 . 0 k g f Z c m ²G と な る よ う 圧 入 し た 。

つ い で 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 0 m g を 水 2 m 1 に と カゝ し た 溶 液 を 窒 素 を 用 い て 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。

重 合 反 応 の 進 行 に と も な っ て 圧 力 が低 下す る の で 、 1 . 5 8 / (： 01 ²0 ま で 低 下 し た 時 点 で 丁 £ で 2 . 0 k g f Z c m ² G ま で 再 力！] 圧 し 、 1 . 5 〜 2 . 0 k g f / c m ² G の 間 で 降圧 昇 圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合 開 始 よ り T F E が約 1 2 0 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供 給 を 止 め 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半 透 明 の 水性 分 散体 3 0 8 0 g を 得 た 。

得 ら れ た 水性 分 散体 中 の 固 形 分 濃 度 は 2 0 . 1 重 量 ％ で あ り 、 ポ リ マ ー の 得 量 の 増 加 に よ り 計 算 さ れ た 重 合体 全体 に 対す る 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) の 比 率 、 す な わ ち { ( 後重 合 で 得 ら れ た ポ リ マ ー 得 量 ） ― ( 仕 込 ん だ ポ リ マ ー 量） } ÷ ( 後 重 合 で 得 ら れ た ポ リ マ ー 得 量） X I 0 0 は 1 2 . 7 重 量 ％ で あ っ た 。

得 ら れ た 水性 分 散体 を 凍 結 凝 祈 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗诤 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を 得 た 。

D S C 分析 に よ り 、 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ A ) は T m 、 T c を も た ず T g は 2 で で あ り 、 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ B ) の T m お よ び T c は そ れぞれ 3 2 3 . 4 °C お よ び 2 8 0 . 9 °C で あ つ た 。 こ の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー の ム 一 ニ ー 粘 度 M L i + i。 （ 1 4 0 °C ) は 1 0 0 で あ っ た 。

合 成例 5 ( 含 フ ッ 素 多 元セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー の 合 成 ） 内 容 積 3 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ ー ト ク レ ー ブ に 、 合 成 例 1 で 得 ら れ た デ イ ス パ ー ジ ヨ ン 6 6 5 . 5 g と 純 水 4 1 4 g を 仕 込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置 換 し た の ち 、 系 内 の 温度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 4 0 O r p m で撹 拌 を 行 な い な 力 ら テ ト ラ フ リレ オ 口 エ チ レ ン （ T F E ) を 内 圧 が 6 . 0 k g f Z c m ² G と な る よ う 圧入 し た 。

つ い で 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 0 m g を 水 2 m 1 に と カゝ し た 溶 液 を 窒 素 を 用 い て 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。

重合 反 応 の 進行 に と も な っ て 圧 力 が低下す る の で 、 5 . 0 k g f Z c m ²G ま で 低 下 し た 時 点 で T F E で 6 . 0 k g i Z c m ²G ま で再力 Π圧 し 、 5 . 0 〜 6 . 0 k g f / c m ² G の 間 で降圧昇圧 を繰 り 返 し た 。

重合 開 始 よ り T F E が約 1 2 0 g 消 費 さ れた 時点で供 給 を 止 め 、 オー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未反応モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半透 明 の 水性分散体 1 1 8 3 g を 得 た 。

得 ら れた 水性分散体 中 の 固 形 分濃度 は 2 0 . 7 重量 ％ で あ り 、 動的光散乱法で測定 し た粒子径 は 5 8 . 7 n m で あ っ た 。

ポ リ マ ー の 得量 の 増加 に よ り 計算 さ れた 重合体全体 に 対す る 結 晶性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖セ グ メ ン ト （ B ) の 比 率 、 すな わ ち 、 { (後重合で得 ら れた ポ リ マ ー 得量） 一 (仕込 ん だポ リ マ ー 量） } ÷ (後重合 で得 ら れた ポ リ マ 一得量） X I 0 0 は 5 0 . 0 重量 ％ で あ っ た 。

得 ら れた 水性分散体 を 凍結凝祈 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗浄 、 乾燥 し 、 白 色 固体 を 得 た 。

D S C 分析 に よ り 、 非 晶質含 フ ッ 素 ポ リ マ 一鎖セ グ メ ン ト （ A ) は T m 、 T c を も た ず T g は 2 °C で あ り 、 結 晶性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖セ グ メ ン ト （ B ) の T mお よ び T c はそ れぞれ 3 2 5 . 1 °0 ぉ ょ び 2 9 8 . 5 °C で あ つ た 。 こ の 含 フ ッ 素 多元セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー は溶融せず ム 一 二 一 粘度 （ 1 4 0 °C ) は測定で き な か っ た 。

合成例 6 (含 フ ッ 素 多元セ グ メ ン ト 化ポ リ マ ー の 合 成） 内 容積 3 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォー ト ク レ ー ブ に 、 合 成例 1 で得 ら れ た デ ィ ス パ 一 ジ ョ ン 6 8 7 g と 純水 3 3 2 . 6 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で充分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の温度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 4 0 0 r p m で撹 拌 を 行な い な力 ら テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) を 内 圧力 0 k g f / c m ²G と な る よ う 圧入 し た 。

つ い で過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 O m g を 水 2 m 1 に と か し た 溶液 を 窒素 を 用 い て 圧入 し て 反応 を 開始 し た 。

重合反応 の 進行 に と も な っ て 圧 力 が低下す る の で 、 5 0 k g f Z c m Z G ま で 低 下 し た 時 点 で T F E で 6 0 k g f Z c m ²G ま で再加圧 し 、 5 . 0 〜 6 . O k g c m ²G の 間 で降圧昇圧 を 繰 り 返 し た 。

重合 開 始 よ り T F E が約 1 8 0 g 消 費 さ れた 時点で供 給 を 止 め 、 オー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未反応 モ ノ マ 一 を 放 出 し 、 半透明 の 水性分散体 1 2 1 7 g を 得た 。

得 ら れた水性分散体 中 の 固 形 分 濃度 は 1 9 . 7 重量 ％ で あ り 、 動的光散乱法 で測定 し た 粒子径 は 7 3 . 1 n m で あ っ た 。

ポ リ マ ー の得量 の 増 加 に よ り 計算 さ れた 重合体全体 に 対す る 結 晶性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖セ グ メ ン ト （ B ) の 比 率 、 すな わ ち 、 { (後重合で得 ら れた ポ リ マ ー 得量 ) 一 (仕込 ん だポ リ マ 一 量） } ÷ ( 後重合 で得 ら れた ポ リ マ 一得量） X I 0 0 は 7 5 . 0 重量 ％ で あ っ た 。

得 ら れた 水性分散体 を 凍結凝祈 し 、 析 出 し た ポ リ マ 一 を 洗浄 、 乾燥 し 、 白 色 固体 を 得 た 。

D S C 分析 に よ り 非 晶質含 フ ッ 素ポ リ マ ー 鎖セ グ メ ン ト （ A ) は T m 、 T c を も た ず T g は 2 °C で あ り 晶性含 フ ッ 素ポ リ マ ー 鎖セ グ メ ン ト （ B ) の T mお よ び

T c はそ れぞれ 3 2 5 . 5 ぉ ょ び 3 0 7 で で ぁ っ た 。 実施例 1 合 成 例 1 で 製 造 し た 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 カゝ ら な る 球 晶 微 小 化 剤 を 表 1 に 示 す 量 で 溶 融 加 工 可 能 な 結 晶 性 P F

A ( P P V E 含 有 量 4 . 6 重 量 ％ 、 平 均 球 晶 径 3 0 m , M F R 1 . 2 g Z 1 0 分） 1 0 0 部 に 溶 融混 練 し て 組成 物 を 調 製 し た 。 溶 融 混 練 は 、 東 洋 精機 （ 株） 製 の ロ ー ラ — ミ キ サ ー R — 6 0 H 型 （ ミ キ サ ー 容 量 約 6 0 c c ) に 各 成 分 を 投 入 し 、 3 5 0 °C に て 回 転 数 1 5 r p mで 1 0 分 間 溶 融 混練 し て 行 な っ た 。

得 ら れ た 溶 融 混 練物 に つ い て 前 記 の 方 法 で T mお よ び T c 、 さ ら に 平 均 球 晶 径 を 調 べ た 。 結 果 を 表 1 に 示す 。 比 較例 1

球 晶 微 小 化 剤 を 配 合 し な い ほ か は実 施 例 1 と 同 様 に し て 溶 融 混 練物 を 得 、 T m 、 T c 、 平 均 球 晶 径 を 調 べ た 。 結果 を 表 1 に 示す 。

比 較例 2

合 成 例 1 の球 晶 微 小 化剤 に代 え て低分子 量 P T F E ( ダ ィ キ ン 工 業 （ 株 ） 製 の ル ブ ロ ン L 5 。 T m 3 2 7 . 6 °C 、 T c 3 1 0 . 9 °C ) を P F A 1 0 0 部 に 対 し て 1 部配合 し た ほ か は 実施 例 1 と 同 様 に し て 溶 融混 練 物 を 得 、 T m 、 T c 、 平 均 球 晶 径 を 調 べ た 。 結 果 を 表 1 に 示す 。

実施例 1

比較例 1 比較例 2

1 1 1 2 1 3

球晶微小化剤

種類 合成例 1 合成例 1 合成例 1 低分子量 PTFE 配合量 （部） 0.25 0.5 2 1

Tm (°C) 304.4 304.4 305.7 311.7 305.4

Tc (°C ) 281.3 281.6 286.6 275.9 282.3 平均球晶径 （ μ m) 14 10以下 10以下 30 20

実 施例 2

合 成 例 2 で 得 た 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一 を 球 晶 微 小 化 剤 と し て 表 2 に 示す 量 （ 対 P F A 1 0 0 部 ） 配 合 し た ほ か は 実 施例 1 と 同 様 に し て 溶 融 混 練 物 を 得 、 T m、 T c 、 平 均 球 晶 径 を 調 べ た 。 結 果 を 表 2 に 示す 。

実 施例 3

合 成 例 3 で得 た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー を 球 晶 微 小化 剤 と し て 表 3 に 示 す 量 （ 対 P F A 1 0 0 部 ） 配 合 し た ほ か は実 施 例 1 と 同 様 に し て 溶 融 混 練 物 を 得 、 T m、 T c 、 平 均 球 晶 径 を 調 べ た 。 結 果 を 表 3 に 示 す 。 表 3

M C

実施例 4

合 成例 4 で 得 た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト ポ リ マ ー を 球 晶 微 小 化 剤 と し て 表 4 に 示す 量 （ 対 P F A 1 0 0 部 ） 配 合 し た ほ か は実 施例 1 と 同 様 に し て 溶 融混練 物 を 得 、 τ m 、 T c 、 平均 球 晶 径 を 調 べ た 。 結 果 を 表 4 に 示 す 。 表 4

実施 例 4

4一 1 4 - 2 4 - 3 球晶微小化剤

合成例 4 合成例 4 合成例 4 配合量 （部） 2.3 7.7 38.5

Tm (。C) 304.3 304.3 305.4

Tc (。C) 281.6

283.0 平均球晶径 （ m) 20 10以下 10以下 実 施 例 5

合 成 例 5 で 得 た 含 フ ッ 素 多元 セ グ メ ン ト ポ リ マ ー を 球 晶 微 小 化 剤 と し て 表 5 に 示 す 量 （ 対 P F A 1 0 0 部） 配 合 し た ほ か は実 施例 1 と 同 様 に し て 溶 融 混 練 物 を 得 、 T m T c 、 平均 球 晶 径 を 調 べ た 結 果 を 表 5 に 示 す

表 5

実施例 6

合 成 例 6 で 得 た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト ポ リ マ ー を 球 晶 微 小 化 剤 と し て 表 6 に 示す 量 （ 対 P F A 1 0 0 部 ） 配 合 し た ほ か は実施 例 1 と 同 様 に し て 溶 融混練 物 を 得 、 T m 、 T c 、 平均 球 晶 径 を 調 べ た 。 結 果 を 表 6 に 示す 。 実施例 6

6 一 1 6 - 2

球晶微小化剤

合成例 6 合成例 6

西曰 fしj σ晉 口 Ρノ 1.3 6.7

Tm (°C) 304.7 306.4

Tc (。C) 282.7 285.5 平均球晶径 （ m) 10 10 以 上 の 実施例 1 〜 6 と 比 較例 1 〜 2 の 結 果 に 示 す と お

Ό 、 本 発 明 の 非 晶 質 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー を 主体 と す る 球 晶 微 小 化 剤 を 配 合 す る と き は 、 比 較 的 少 量で 球 晶 を 微 小 化 で き 、 し か も 無 色 透 明 な 成 形 物 を 与 え る こ と が で き る 。 一方 、 結 晶 性 の 低分 子 量 P T F E を 用 い る と き （ 比 較例

2 ) は 球 晶 の 微 小 化 効 果 が あ る 程 度 得 ら れ て 透 視 性 は 改 善 さ れ る カ 、 全体 に 白 っ ぽ い も の で あ っ た 。

実 施例 7

施例 1 で 使 用 し た P F A ( M F R 1 . 4 g / 1 0 分 ）

1 0 0 部 に 合 成 例 5 で 製造 し た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー か ら な る 球 晶 微 小 化 剤 1 部 を 配合 し 、 ス ク リ ュ一押 出 機 （ 池 貝 （ 株 ） 製 の P C M 4 6 ) に よ り 3 6 0 °C に て 溶 融押 出 し し て 樹 脂 組成 物 を 得 た 。 こ の 押 出 物 の 平 均 球 晶 径 は 1 0 m 以 下 で あ り 、 M F R は 1 . 5 g Z l 0 分 で あ っ た 。 な お 、 P F A 単独 の 場 合 の 平 均 球 晶 径 は

3 0 m で あ っ た 。 こ の 樹脂 組成 物 を 用 い つ ぎ の 条 件 で 外 径 1 0 0 m m 肉 厚 式 1示例. O m m の チ ュ ー ブ を 押 出 成 形 し た 。

押 出 成 形 機 ： 田 辺 プ ラ ス チ ッ ク ス 機械 （ 株 ） 製

シ リ ン ダー 内 径 ： 3 0 m m

ダイ 内 径 ： 2 0たm m

結

マ ン ド レ ル 外径 ： 1 3 m m

設 定 温度 ： シ リ ン ダ ー 後部 3 3 0 。C

シ リ ン ダ 一 中 部 3 6 5 °C

シ リ ン ダ ー 前 部 3 8 0 °C

ァ ダ プ 夕 - 3 8 0 。C

ダ ィ 3 9 0 °C

ス ク U ユ ー 回 転 数 ： 1 0 r p m

サ ィ シ ン グ ダィ 内 径 ： 1 0 . O m m

引 取 り 度 ： 0 . 4 〜 0 . 5 m Z分

得 ら れ た チ ユ ー ブか ら 約 5 m m角 の 試料 を 切 り 取 り 、 走 査 電 子顕微鏡 で チ ュ ー ブ の 内 表 面 の 平均 球 晶 径 を 、 接触 表 面 粗 さ 測 定機 で 表 面 粗度 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 7 に す 。

比 較 3

球 晶 微 小 化 剤 を 配合 し な い ほ か は 実 施 例 7 と 同 様 に 成 形 し た ナ ユ ー ブ 内 表 面 の 平 均 球 晶 径 お よ び表 面 粗度 を 調 ベ た 結 果 を 表 7 に 示 す 。

実施例 8

5 0 リ ッ 卜 ル の 容器 に ィ オ ン 交 換 水 2 0 リ ッ ト ル 、 実 施例 で 用 い ま 且 m 性 P F A 5 k g お よ び合 成 例 5 で 製 造 し た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー の 水 性 分 散液 ( ポ マ ー 含有 量 2 5 0 g ) を 入 れ 、 撹拌下 に 硝 酸 を 加 え て 集 し 、 洗浄 後 、 1 5 0 °C で 1 2 時 間 乾燥 し た 。 得 ら れ た 乾燥粉 末 に 前 記 結 晶 性 P F A を 加 え て 、 P F A 1

0 0 部 に 対 し 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 1 部 と な る よ う に 調 整 し 、 ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー を 用 い て 混 合 し た 。

の 組成物 を 実 施例 7 と 同 様 に 押 出 成 形 し て チ ュ ー ブ を 作 製 し 、 実施例 7 と 同 様 に し て チ ュ ー ブ 内 表 面 の 平均 球 晶 径 お よ び表 面 粗度 を 調 べ た 。 結 果 を 表 7 に 示す 。 実 施例 9

成例 2 の 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 を 用 い た ほ か は 実施 例 8 と 同 様 に し て湿 式 混 合 法 に よ り 樹脂 組成物 を 調 製 し 、 さ ら に チ ュ ー ブ を 押 出 成 形 し た 。 得 ら れ た チ ュ ー ブ の 内 表 面 の 平 均 球 晶 径 お よ び表 面 粗度 を 調 べ た 。 結 果 を 表 7 に 示 す 。 表 7

実施例 1 0

専用 ト レ イ に 入 れ た 合成例 1 で 得 た 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ ー を 箱 型 反 応 オ ー ブ ン に 入 れ て 密 閉 し 、 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち フ ッ 素 ガ ス と 窒 素 ガ ス の 混 合 ガ ス （ フ ッ 素 ガ ス 濃度 2 0 重 量 ％ ) を 0 . 6 リ ッ ト ル 分 の 流 速 で 5 時 間 通 し た 。 オー ブ ン 内 は大気圧 と し 、 2 3 0 °C に 保 っ た 。

反応終 了 後、 加熱 を 中 止す る と と も に 窒 素 ガ ス に 切替 え 、 約 2 時間 に わ た っ て フ ッ 素 ガ ス を 充分 に 除 い た 。

得 ら れ た フ ッ 素 ガ ス 処理物 に つ い て示差熱分析 に よ る 熱重量減少 を測定 し た と こ ろ 、 フ ッ 素 ガ ス 処理前で は重 量が 1 % 減少す る 温度が 3 3 4 °C で あ っ た の に対 し 、 フ ッ 素 ガ ス 処理後 は 4 3 1 °C と 熱的 に 安定 と な っ た 。

ま た 、 元素分析 に よ る フ ッ 素 ガ ス 処理後 の ヨ ウ 素含量 は 、 検 出 限界以下 で あ っ た 。

実施例 1 1

合成例 4 で得 た含 フ ッ 素多元セ グ メ ン ト 化ポ リ マ 一 を 用 い た 以外 は実施例 1 0 と 同様 の 手順で フ ッ 素 ガ ス 処理 を 行な い 、 熱重量分析 を 行な っ た 。

フ ッ 素 ガ ス 処理前で は重量が 1 % 減少す る 温度が 3 3 4 °C で あ っ た の に 対 し 、 処理後で は 3 8 7 と 熱的 に安 定 と な っ た 。

ま た元 素分析 に よ る フ ッ 素 ガス処理後 の ヨ ウ 素含量 は、 検 出 限界以下で あ っ た 。 産業上 の 利用 可能性

本発 明 の 球晶微 小化剤 は微細 な 球 晶 を 形成す る た め 、 こ れか ら 得 ら れ る 容器や チ ュ ー ブな ど の 溶融押 出 成形 品 中 の球 晶 は従来 の P F A か ら 得 ら れ る 成形 品 に 比べ極め て微小 な球晶 と な る 。 こ の 成形 品 は表面平滑性お よ び透 明性 に 優 れて い る の で 、 表面 に 汚染物質 が残留す る こ と がな く 、 ま た 成形 品 を 通 し て観察 さ れ る 像 の解像度 に優 れて い る と い う 特性 を 有す る 。 添加剤 と し て使用 さ れ る 球 晶 微 小化剤 は P F A と 同等 の 耐熱性ゃ耐薬品 性 を 有 し 、 溶 出 物 に よ る 半導体製造ェ 程 の 汚染な ど の 問 題 も 生 じ な い 。 さ ら に 、 本発 明 の 組成 物 は 、 従来 の P F A と 同 等 の 溶融成形性や機械的特性 を 有す る た め 、 従来 の P F A と 全 く 同 様 に 押 出 成形 、 射 出 成形 、圧縮成形 な ど の 溶融成形 に 使用 す る こ と がで き る 。

Claims

言青 求 の 範 囲

1. 非 晶質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー か ら な る 溶融加工 可能な 結 晶性含 フ ッ 素樹脂用 の 球 晶微小化剤。

2. 前記非 晶質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー の ガ ラ ス 転移温度が 2 5 °C 以下であ る請求 の範囲第 1 項記載 の球 晶微 小化剤。

3. 前記 非 晶質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー が 、 非 晶質 の テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 一 パ ー フ ル ォ ロ （ ア ルキ ル ビ ニ ルェ 一 テル） 共重合体で あ る 請求 の 範 囲第 2 項記載 の 球晶微 小化剤 。

4. 非 晶 質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖セ グ メ ン ト （ A ) お よ び テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン繰返 し単位 8 0 〜 1 0 0 モル％ と 式 （ I ) ：

C F ₂= C F - R _f ^x ( I )

[式 中 、 R _f ¹は C F ₃ま た は O R _f ² ( R _f ²は炭 素 数 1 〜 5 の パ ー フ ルォ ロ ア ル キ ル基） で あ る ] で示 さ れ る 繰返 し 単位 0 〜 2 0 モ リレ ％ か ら な る 結 晶 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一鎖セ グ メ ン ト （ B ) と カゝ ら な る 含 フ ッ 素多元セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 を 含 む 結 晶性含 フ ッ 素樹脂用 の 球晶微 小化剤 。

5. 前記結 晶性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー鎖セ グ メ ン ト （ B ) が テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン繰返 し 単位 の み か ら な る 請求 の 範 囲 第 4 項記載 の 球晶微小化剤 。

6. 前記結 晶性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖セ グ メ ン ト （ B ) が、 テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン繰返 し 単位 とノヽ。 一 フ ルォ ロ（ ァ ルキ ル ビ ニルエ ー テ ル） 繰返 し 単位 と か ら な り 、 パ 一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） 繰返 し 単位 を 4 モ ル ％ 以下含む結 晶 性 の セ グ メ ン ト で あ る 請求 の 範 囲 第 4 項記載 の球 晶 微 小 化剤 。

7. フ ッ 素化処理 さ れて な る 請求 の 範 囲第 1 項〜 第 6 項 の い ずれか に記載 の 球 晶微小化剤 。

8. 溶融加 工可能な 結 晶性含 フ ッ 素樹脂 と 請求 の 範 囲 第 1 項〜 第 7 項 の い ずれか に 記載 の 球晶微小化剤 と か ら な る 結 晶性含 フ ッ 素樹脂組成物 。

9. 結 晶 性含 フ ッ 素樹脂 1 0 0 重量部 に対 し 球 晶微小化 剤 を 0 . 1 〜 5 0 重量部含 ん で な る 請求 の 範囲 第 8 項 記載 の 結 晶性含 フ ッ 素樹脂組成物 。

10. 前記結 晶性含 フ ッ 素樹脂が 、 結 晶 性テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 パ ー フ ルォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ルエ ー テル） 共重合体で あ る 請求 の 範 囲 第 8 項 ま た は第 9 項記載 の 結晶性含 フ ッ 素樹脂組成物。

11. 前記結 晶性 の テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン — パ ー フ ル ォ 口 （ ア ル キ ル ビ ニ ルエ ー テ ル） 共重合体が、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 繰返 し 単位 9 0 〜 9 9 重量 ％ と パ ー フ ルォ ロ （ ア ルキ ル ビ ニルエー テ ル） 繰返 し 単位 1 0 〜 1 重量 ％ か ら な る 結 晶性共重合体で あ る 請求 の 範 囲 第 1 0 項記載 の結 晶性含 フ ッ 素樹脂組成物 。

12. 前記結 晶性含 フ ッ 素樹脂が結 晶 性 の テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニル エー テル） 共重合体で あ り 、 前記球晶 微小化剤 が非 晶質含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖セ グ メ ン ト （ A ) お よ びテ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン繰返 し 単位 の みか ら な る 結 晶性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一鎖セ グ メ ン ト （ B ) か ら な る 含 フ ッ 素 多元セ グ メ ン ト イ匕ポ リ マ ー で あ る 請求 の 範 囲 第 8 項〜 第 1 1 項 の い ずれか に 記載 の 結 晶性含 フ ッ 素樹脂組成物。

13. 前記結 晶性含 フ ッ 素 樹脂 が結 晶 性 の テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テル ） 共重合体で あ り 、 前記球晶微 小化剤 が非 晶質 の テ ト ラ フ リレオ 口 エチ レ ン 一 パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ リレ ビ ニル ェ 一テル） 共重合体で あ る 請求 の 範 囲第 8 項 〜 第 1 1 項 の い ずれか に記載 の 結 晶性含 フ ッ 素樹脂組成物 。

14. 請求 の 範 囲第 8 項〜 第 1 3 項 の い ずれか に 記載 の 結 晶性含 フ ッ 素樹脂組成物 を 溶融成形 し て 得 ら れ る 成形

Ρ □Π

15. 球晶 の 平均径 が 5 m以下で あ る 請求 の 範 囲第 1 4 項記載 の 成形 品 。

16. 請求 の 範囲第 8 項〜 第 1 3 項 の い ずれか に 記載 の 結 晶性含 フ ッ 素樹脂 組成物 を 溶融成形 し て得 ら れ る チ ュ 一ブ。

17. 請求 の 範 囲第 8 項 〜 第 1 3 項 の い ずれか に 記載 の 結 晶性含 フ ッ 素樹脂組成物 を溶融成形 して得 られる容器。