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WO1999061373A1 - Produit d'extrusion a base de chaux hydratee - Google Patents

Produit d'extrusion a base de chaux hydratee Download PDF

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WO1999061373A1
WO1999061373A1 PCT/BE1999/000063 BE9900063W WO9961373A1 WO 1999061373 A1 WO1999061373 A1 WO 1999061373A1 BE 9900063 W BE9900063 W BE 9900063W WO 9961373 A1 WO9961373 A1 WO 9961373A1
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WO
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extrusion product
hydrated lime
extrusion
product according
mixture
Prior art date
Application number
PCT/BE1999/000063
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English (en)
Inventor
Alain Laudet
Gérard DESCAMPS
Original Assignee
S.A. Lhoist Recherche Et Developpement
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Publication date
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Priority to CA002333778A priority patent/CA2333778A1/fr
Priority to BR9910700-7A priority patent/BR9910700A/pt
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
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    • C01P2006/14—Pore volume

Definitions

  • the present invention relates to an extrusion product containing hydrated lime.
  • Such products are already known which are obtained by extrusion of a slaked lime paste with an organic compound, such as an alcohol, of the methyl alcohol type, or an alcoholic fermentation solution or also a ligninsulfonate solution.
  • the extrudates obtained are then dried in air or in a dryer to allow the organic compound to evaporate, then they are optionally sorted (see the abstract of JP-A-60081021 from Derwent, access no. 85-149035, and the abstract of JP-A-59152219 from Derwent, access no. 84-252992).
  • These products, intended for soil improvement in agriculture are intended to disintegrate in the presence of moisture and thus to disperse in the best possible way in the soils to be treated. They therefore do not have significant structural mechanical strength and their resistance to water is as low as possible.
  • Dumplings agglomerated from lignite ash and calcium hydroxide have already been provided for the same purpose (EP-A-0307928).
  • these products are intended to be introduced directly into the combustion chamber, mainly for the desulfurization of sulfur fuels.
  • According to a technique, called dry cleaning it has already been proposed to treat gases containing acids with the aid of calcium hydroxide agglomerated in grains of any shape.
  • the combustion gases are passed through a fixed or fluidized bed of these grains (BE-A-1000726). This treatment requires gas to pass through the bed of calcium hydroxide grains at a high temperature, in particular between 150 and 350 ° C.
  • the object of the present invention is to solve the problems posed by the purification of gases, in particular waste gases, while avoiding those posed by the use of lime powders or lime agglomerates hitherto used.
  • the invention provides to solve these problems an extrusion product containing hydrated lime, which is in the form of a calcined extrudate which contains at least one binder capable of withstanding a calcination temperature of the extrusion product.
  • calcined extruded is meant according to the invention a product which, after extrusion, has reached a calcination temperature.
  • calcination temperature it is necessary to understand a temperature higher than a simple drying temperature, the latter corresponding to that where the humidity of the product is eliminated.
  • at the calcination temperature at least one chemical component contained in the starting material is broken down, for example a plasticizer which was intended to facilitate extrusion, and the calcined extrudate according to the invention therefore does not contain plus this component.
  • Such an extruded offers the advantage of forming, in the calcined state, a product where the lime and the binder together form a structure mechanically robust, porous which, on the one hand, will resist crushing and attrition and which, on the other hand, will not decompose in the presence of water.
  • the use of absorbent in the form of extrudates also allows total exhaustion of the absorbent before its replacement.
  • the calcined extrusion product contains at least 50% by weight, preferably at least 80%, advantageously 85% or even 90%, and more, hydrated lime. The lime content of the product is then optimal, while retaining an excellent lime reactivity and a long service life of the absorbent product.
  • the invention is in the form of cylinders with a length equal to 1 to 6 times their diameter, preferably 2 to 4 times, and the cylinders have a base diameter of in the range of 1 mm to 30 mm.
  • This shaping allows a fixed or mobile bed an excellent yield by gas flow to be purified.
  • the product in a gaseous medium, has a rate of capture in SO 2 , in HCI and in HF close to that of hydrated lime, in the powder state, under conditions identical in implementation. So while solving the problems posed by the powders, the power purification of the powder forming the extruded product is not or almost not altered in the extruded, calcined product.
  • the invention also relates to a process for preparing an extrusion product according to the invention.
  • a preparation process comprising a dry mixture of hydrated lime, said binder and a plasticizing agent, a progressive incorporation of water in this mixture so as to obtain an extrudable paste, an extrusion of this paste in said extruded product, drying and calcination of the dried extruded product at a calcination temperature above the degradation temperature of the plasticizing agent and below the decomposition temperature of hydrated lime.
  • a plasticizing agent which facilitates the extrusion of the mixture formed, while allowing disappearance of any trace of this agent, as indeed any trace of water, in the product. final.
  • the calcination temperature may advantageously be of the order of 150 to 350 ° C, preferably from 200 to 300 ° C, in particular about 250 ° C.
  • an additive chosen from the group comprising polysaccharides, natural or synthetic cellulose, cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, a polyethylene or polyvinyl derivative, is used, or a mixture of these materials.
  • the method comprises adding to the dry mixture of activated carbon, lignite coke, zeolite or a mixture of these materials.
  • the product extrusion then purifies the flue gases with regard to dioxins, furans and other usual impurities in trace amounts.
  • the starting hydrated lime itself exhibits exceptional qualities of absorption of SO 2 , HCI and HF, such as those described in particular in WO-A-97/14650.
  • the invention also relates to the use of an extrusion product for the treatment of gases and fumes.
  • a fixed bed can be provided which is located downstream of the combustion chamber and which contains a predetermined quantity of extrusion product according to the invention.
  • Such an arrangement can be provided after normal treatment of the gases with a powder, followed by filtration, the fixed bed serving for the purification of the peaks of SO 2 , HCI or HF presented by the gases to be treated.
  • the result is a consumption which is clearly better managed than the consumption of lime powder which can be determined in accordance with the usual average of SO 2 , HCI or HF in the gases to be treated.
  • the gases to be purified pass against the current of the bed and regularly the base of the bed is evacuated after exhaustion of its absorbing power. In this case you can do without a powder treatment and an expensive filtering device, since it has to be replaced frequently.
  • the hydrated lime mentioned in the examples below is a hydrated lime with a large specific surface (> 40 m / g) and a large total pore volume of nitrogen desorption (> 0.2 cm 3 / g ).
  • the extrusion products obtained will be subjected to tests. The conditions of the measurements and tests which will be used are specified below.
  • the extrusion product has a crush resistance of at least 0.8 kg / mm. Measuring the attrition resistance 100 g of extruded cylinders are rotated in a cylindrical drum 305 mm in diameter and 260 mm in length; the drum rotates around its axis at a rate of 55 revolutions / min.
  • the percentage of fines less than 850 micrometers is determined.
  • the attrition resistance is less than
  • a boiling water test resistance of at least 85% is provided.
  • a pore volume calculated by carbon tetrachloride greater than 0.2 cm 3 / g is provided.
  • the specific surface is determined from the nitrogen absorption isotherm (BET multipoint method); the pore volume is calculated by the BJH method during the nitrogen desorption from a relative pressure of 0.95 (pore size dimensions between 20 and + 1000 ⁇ ). These measurements are carried out with Micromeretics ASAP 2010 equipment.
  • a pore volume BJH greater than 0.01 cm 3 / g and a specific surface greater than 15 m 2 / g are provided.
  • Example 1 13.3 kg of hydrated lime, 0.7 kg of bentonite (Bentonil
  • the extruded cylinders are dried for 3 hours at 110 ° C and calcined for 3 hours at 250 ° C.
  • a sample weight equivalent to 4.5 g of Ca (OH) 2 is placed in a cylindrical reactor 35 mm in diameter. Then passed through the absorbent bed, for 6 hours, a gas containing 3000 Vpm of SO 2 , with a humidity of 8% and a temperature of 300 ° C. The gas flow rate is 90 l / h so that the quantity of SO 2 which crosses the bed is that stoichiometrically necessary to transform all the calcium hydroxide into calcium sulphate.
  • the SO2 concentration at the inlet and the outlet of the reactor is measured by an infrared cell.
  • the uptake rate is determined by the following relationship: (A-B) x 100 / A where:
  • A the total amount of SO 2 entering during a 6 hour period
  • B the total amount of SO 2 leaving during this 6 hour period
  • extruded cylinders matured for 24 hours at room temperature, are then dried for 3 hours at 110 ° C and calcined for 3 hours at 250 ° C.
  • the extruded cylinders are matured for 72 hours at room temperature and at 80 ° C for 24 hours in a closed container; they are then dried for 3 hours at 110 ° C and calcined for 3 hours at 250 ° C.
  • the extruded cylinders are brought to 80 ° C for one hour; they are then dried for 3 hours at 110 ° C and calcined for 3 hours at 250 ° C.
  • the SO 2 uptake rate of the extruded cylinders is 50%.
  • the capture capacity of the HCI was also measured in the laboratory by proceeding as follows: A sample weight equivalent to 3.4 g of liquid is placed
  • the uptake rate is determined by the following relationship:
  • A the total amount of HCI entering during a 6 hour period.
  • B the total amount of HCI exiting during this 6 hour period.
  • This installation consists of a box which has four trays with a diameter of 35 cm on which is placed a layer of absorbent at a rate of five kg per tray for the extruded cylinders and 10 kg per tray for the limestone grains.
  • This box is connected to an industrial gas bypass which contains around 800 mg / Nm 3 of SO 2 (oxygen content of 18%).
  • the gas temperature is 65 ° C. Gas, at the rate of 18
  • the extrusion product is present, not only in a cylindrical form, but also in any extrudable form, for example of hollow cylinder, grooved cylinder, prism with any base, etc.

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Abstract

Produit d'extrusion contenant de la chaux hydratée, sous la forme d'un extrudé calciné qui contient au moins un liant capable de résister à une température de calcination du produit d'extrusion. Ce produit est préparé par un mélange à sec de la chaux hydratée, d'au moins un liant susdit et d'un agent plastifiant, une incorporation progressive d'eau dans ce mélange de façon à obtenir une pâte extrudable, une extrusion de cette pâte en ledit produit extrudé, un séchage et une calcination du produit extrudé séché à une température de calcination supérieure à la température de dégradation de l'agent plastifiant et inférieure à la température de décomposition de la chaux hydratée.

Description

"Produit d'extrusion à base de chaux hydratée"
La présente invention est relative à un produit d'extrusion contenant de la chaux hydratée.
On connaît déjà de tels produits qui sont obtenus par extrusion d'une pâte de chaux éteinte avec un composé organique, tel qu'un alcool, du type alcool méthylique, ou une solution de fermentation alcoolique ou encore une solution de ligninesulfonate. Les extrudés obtenus sont alors séchés à l'air ou dans un séchoir pour permettre une évaporation du composé organique, puis ils sont éventuellement triés (voir l'abrégé de JP-A-60081021 de Derwent, n° d'accès 85-149035, et l'abrégé de JP-A-59152219 de Derwent, n° d'accès 84-252992). Ces produits, destinés à l'amendement des sols en agriculture, sont prévus pour se désagréger en présence d'humidité et pour se disperser ainsi de la meilleure manière possible dans les sols à traiter. Ils ne présentent donc pas une résistance mécanique structurelle importante et leur résistance à l'eau est la plus faible possible.
Il est par ailleurs connu d'épurer des gaz, en particulier des gaz de fumée, à l'aide d'hydroxyde de calcium.
On a par exemple prévu de mélanger de la zéolithe, de la sépiolite ou de la bentonite, de la chaux éteinte et de la silice colloïdale, comme liant, et d'ensuite granuler et sécher le mélange obtenu pour utiliser les granules comme produit de neutralisation de gaz acides (voir JP-62071534 et JP-61293546). Ces produits présentent l'inconvénient d'une teneur assez basse en chaux et d'une résistance mécanique insuffisante. On a aussi par exemple prévu de mélanger du charbon, de la chaux et des cendres volantes ou des matières pouzzolaniques et d'agglomérer le tout en particules destinées à obtenir une désulfuration des gaz de fumées (voir US-A-4230460). Des boulettes agglomérées à partir de cendres de lignite et d'hydroxyde de calcium ont déjà été prévues dans le même but (EP-A-0307928). D'une manière générale, ces produits sont prévus pour être introduits directement dans la chambre de combustion, principalement pour la désulfuration de combustibles soufrés. Suivant une technique, appelée épuration à sec, on a déjà proposé de traiter des gaz contenant des acides à l'aide d'hydroxyde de calcium aggloméré en grains de forme quelconque. On fait passer les gaz de combustion à travers un lit fixe ou fluidisé de ces grains (BE-A- 1000726). Ce traitement nécessite un passage de gaz à travers le lit de grains d'hydroxyde de calcium à une température élevée, comprise notamment entre 150 et 350°C.
Dans l'abrégé de la JP-A-58143837 de Derwent, n° d'accès 83-779759, on décrit des produits de granulation de chaux éteinte, de calcaire et d'eau, qui, après séchage, servent à épurer des gaz riches en SO2, contenant éventuellement en outre un gaz halogène.
Dans la WO-A-97/14650, on a enfin prévu d'utiliser une poudre de Ca(OH)2 à hautes propriétés de volume poreux et de surface spécifique pour épurer des gaz de fumées. Cette poudre est injectée dans le gaz d'échappement, avec difficulté d'optimiser la gestion de la consommation en Ca(OH)2 et avec l'obligation de prévoir un dispositif de filtration à la sortie de l'installation, pour récupérer les produits de désulfuration. La gestion de la consommation en chaux dépend de la teneur en impuretés des gaz à traiter, teneur qui varie souvent énormément en fonction du temps, en particulier dans le cas des gaz issus d'incinérateurs par exemple. Il en résulte que soit on injecte du produit à base de chaux en excès par rapport à la teneur en SO2 des gaz à épurer, pour être certain de couvrir les pics de SO2 qui apparaissent ponctuellement, soit on injecte le produit d'une manière correspondant à la teneur moyenne en SO2 des gaz à épurer et dans ce cas on court le risque de dégagement de SO2 en présence desdits pics.
On connaît enfin l'utilisation, dans un lit fixe, d'une matière en forme de sphères, de cylindres ou d'anneaux à base d'oxyde d'aluminium, de silicium, de calcium, et d'autres métaux pour épurer les poussières de gaz d'échappement (voir US-A-4042352). Aucun détail n'est toutefois donné dans ce document ni à propos de la composition réelle de ces produits, ni concernant leur fabrication.
La présente invention a pour but de résoudre les problèmes posés par l'épuration des gaz, en particulier des gaz résiduaires, tout en évitant ceux posés par l'utilisation des poudres de chaux ou des agglomérés de chaux jusqu'à présent utilisés.
L'invention prévoit pour résoudre ces problèmes un produit d'extrusion contenant de la chaux hydratée, qui se présente sous la forme d'un extrudé calciné qui contient au moins un liant capable de résister à une température de calcination du produit d'extrusion. Par "extrudé calciné", il faut entendre suivant l'invention un produit qui, après extrusion, a atteint une température de calcination. Par température de calcination, il faut comprendre une température supérieure à une simple température de séchage, celle-ci correspondant à celle où l'humidité du produit est éliminée. D'une manière générale, à la température de calcination au moins un composant chimique contenu dans la matière de départ est décomposé, par exemple un plastifiant qui était destiné à faciliter l'extrusion, et l'extrudé calciné suivant l'invention ne contient donc plus ce composant.
Un tel extrudé offre l'avantage de former, à l'état calciné, un produit où la chaux et le liant réalisent ensemble une structure mécaniquement robuste, poreuse qui, d'une part, va résister à l'écrasement et à Pattrition et qui, d'autre part, ne se décomposera pas en présence d'eau. Sous cette forme, il est possible de réaliser des lits d'extrudés à travers lesquels les gaz à épurer peuvent passer sans devoir surmonter des problèmes de colmatage, et sans devoir prévoir en aval du lit d'épuration un filtre pour récupérer les poussières résultant de l'épuration. L'utilisation d'absorbant sous forme d'extrudés permet en outre un épuisement total de l'absorbant avant son remplacement.
Comme liant approprié, on peut citer des substances ayant des propriétés de prise hydraulique, notamment du ciment, du plâtre, de l'aluminate de calcium. On peut imaginer aussi des aluminosilicates, comme de la bentonite, de la montmorillonite, de la kaolinite. Des aluminosilicates ne gonflant pas ou peu à l'eau seront préférés. On peut aussi envisager des mélanges de ces différentes matières. Avantageusement, le produit d'extrusion calciné contient au moins 50% en poids, de préférence au moins 80%, avantageusement 85% ou même 90%, et davantage, de chaux hydratée. La teneur en chaux du produit est alors optimale, tout en conservant une excellente réactivité de la chaux et une longue durée de vie du produit absorbant. Suivant une forme de réalisation de l'invention, il se présente sous la forme de cylindres d'une longueur égale à 1 jusqu'à 6 fois leur diamètre, de préférence de 2 à 4 fois, et les cylindres ont un diamètre de base de l'ordre de 1 mm à 30 mm. Cette mise en forme permet en lit fixe ou mobile un excellent rendement par débit de gaz à épurer.
Suivant une forme perfectionnée de réalisation de l'invention, dans un milieu gazeux, le produit présente un taux de captation en SO2, en HCI et en HF proche de celui de la chaux hydratée, à l'état de poudre, dans des conditions identiques de mise en oeuvre. Ainsi, tout en résolvant les problèmes posés par les poudres, le pouvoir d'épuration de la poudre formant le produit extrudé n'est pas ou quasiment pas altéré dans le produit extrudé, calciné.
D'autres formes de réalisation du produit de l'invention sont indiquées dans les revendications annexées. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un produit d'extrusion suivant l'invention.
Suivant l'invention, on prévoit un procédé de préparation comprenant une mélange à sec de la chaux hydratée, dudit liant et d'un agent plastifiant, une incorporation progressive d'eau dans ce mélange de façon à obtenir une pâte extrudable, une extrusion de cette pâte en ledit produit extrudé, un séchage et une calcination du produit extrudé séché à une température de calcination supérieure à la température de dégradation de l'agent plastifiant et inférieure à la température de décomposition de la chaux hydratée. Un tel procédé présente l'avantage de faire usage d'un agent plastifiant qui facilite l'extrusion du mélange formé, tout en permettant une disparition de toute trace de cet agent, comme d'ailleurs de toute trace d'eau, dans le produit final. On obtient ainsi un produit très robuste mécaniquement, mais aussi extrêmement poreux et bien résistant à toute décomposition à l'eau. La température de calcination pourra avantageusement être de l'ordre de 150 à 350°C, de préférence de 200 à 300°C, en particulier d'environ 250°C.
Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, comme agent plastifiant, on utilise un additif choisi parmi le groupe comprenant des polysaccharides, de la cellulose naturelle ou synthétique, des dérivés cellulosiques, de la polyvinylpyrrolidone, un dérivé de polyéthylène ou de polyvinyle, ou un mélange de ces matières.
Suivant un mode perfectionné de réalisation de l'invention, le procédé comprend une addition au mélange à sec de charbon actif, de coke de lignite, de zeolithe ou d'un mélange de ces matières. Le produit d'extrusion permet alors d'épurer les gaz de fumées en ce qui concerne les dioxines, les furannes et d'autres impuretés habituelles à l'état de traces. Avantageusement, la chaux hydratée de départ présente elle- même des qualités d'absorption de SO2, de HCI et de HF exceptionnelles, comme celles décrites notamment dans la WO-A- 97/14650.
L'invention concerne également l'utilisation d'un produit d'extrusion pour le traitement des gaz et fumées. On peut prévoir un lit fixe qui est situé en aval de la chambre de combustion et qui contient une quantité prédéterminée de produit d'extrusion suivant l'invention. On peut prévoir un tel agencement après un traitement normal des gaz par une poudre, suivi d'une filtration, le lit fixe servant à l'épuration des pics de SO2, de HCI ou de HF présentés par les gaz à traiter. Il en résulte une consommation nettement mieux gérée de la consommation en poudre de chaux qui peut être déterminée en conformité avec la moyenne habituelle de SO2, de HCI ou de HF dans les gaz à traiter.
On peut aussi prévoir l'agencement d'un lit mobile, qui se déplace par exemple suivant une direction verticale, sous l'effet de la gravité. Les gaz à épurer passent à contre-courant du lit et régulièrement la base du lit est évacuée après épuisement de son pouvoir absorbant. Dans ce cas on peut se passer d'un traitement par de la poudre et d'un appareil de filtrage coûteux, étant donné qu'il doit fréquemment être remplacé.
L'invention va à présent être expliquée de manière plus détaillée à l'aide d'exemples de réalisation donnés à titre non limitatif. Exemple
La chaux hydratée dont il est fait mention dans les exemples ci-dessous est une chaux hydratée à grande surface spécifique (> 40 m /g) et à grand volume poreux total de désorption à l'azote (> 0,2 cm3/g). Les produits d'extrusion obtenus vont être soumis à des essais. Les conditions des mesures et tests qui vont être utilisés sont précisés ci-dessous.
Mesure de la résistance à l'écrasement. Chaque extrudé cylindrique est soumis individuellement à une charge croissante, le long de sa génératrice, jusqu'à obtention de la rupture; on détermine en kilogrammes la force appliquée au moment de l'écrasement. Ces mesures sont réalisées au moyen d'une presse automatique équipée d'un piston mobile. Les résultats, exprimés en kg/mm, correspondent à la valeur moyenne des mesures sur 10 à 20 cylindres, divisée par la longueur moyenne de ces cylindres.
Avantageusement, le produit d'extrusion présente une résistance à l'écrasement d'au moins 0,8 kg/mm. Mesure de la résistance à l'attrition 100 g de cylindres extrudés sont mis en rotation dans un tambour cylindrique de 305 mm de diamètre et de 260 mm de longueur; le tambour tourne autour de son axe à raison de 55 tours/min.
A l'issue du test, c'est-à-dire après 1500 rotations, on détermine le pourcentage de fines inférieures à 850 micromètres. Avantageusement, la résistance à l'attrition est inférieure à
15%.
Test à l'eau bouillante.
15 extrudés sont immergés pendant 15 minutes dans de l'eau bouillante. On examine ensuite le nombre d'extrudés qui ont résisté à l'épreuve et on exprimé le résultat en pourcentage d'extrudés qui n'ont pas éclaté ou qui ne sont pas délités.
De préférence, on prévoit une résistance à l'épreuve à l'eau bouillante d'au moins 85%.
Mesure du volume poreux par le tétrachlorure de carbone Un poids de 50g de cylindres extrudés est immergé pendant deux minutes dans du tétrachlorure de carbone à ébullition. Après refroidissement et filtration, on détermine le poids de tétrachlorure de carbone absorbé par capillarité dans les pores et par conséquent le volume de liquide absorbé. Les résultats sont exprimés en cm3/g des solides.
Avantageusement, on prévoit un volume poreux calculé par le tétrachlorure de carbone supérieur à 0,2 cm3/g.
Détermination de la surface spécifique (BET) et du volume poreux (BJH)
La surface spécifique est déterminée à partir de l'isotherme d'absorption de l'azote (méthode BET multipoint); le volume poreux est calculé par la méthode BJH lors de la désorption d'azote à partir d'une pression relative de 0,95 (dimensions de taille de pores entre 20 et + 1000 Â). Ces mesures sont réalisées avec un équipement Micromeretics ASAP 2010.
Avantageusement, on prévoit un volume poreux BJH supérieur à 0,01 cm3/g et une surface spécifique supérieure à 15 m2/g. Exemple 1 13,3 kg de chaux hydratée, 0,7 kg de bentonite (Bentonil
C2 T de la Société Française des bentonites et dérivés) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur "Z". On y incorpore alors progressivement 5,1 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudee sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.
Les cylindres extrudés sont séchés pendant 3 heures à 110°C, puis calcinés pendant 3 heures à 250°C. Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 1
TABLEAU 1
Figure imgf000011_0001
Comme on peut le constater ces extrudés présentent de très bonnes propriétés de résistance mécanique et de résistance à l'eau, tout en conservant une surface spécifique et un volume poreux de l'ordre de celui de la poudre utilisée au départ. Exemple 2
13,3 kg de chaux hydratée, 0,7 kg de ciment à base d'aluminate de calcium (SECAR 71 de Lafarge) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur "Z". On y incorpore alors progressivement 5,7 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudee sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.
Les cylindres extrudés sont séchés pendant 3 heures à 110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.
Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 2. TABLEAU 2
Figure imgf000012_0001
L'aptitude à la captation du SO2 de ces cylindres extrudés a été mesurée en laboratoire en procédant comme suit :
On place un poids d'échantillon équivalent à 4,5 g de Ca(OH)2 dans un réacteur cylindrique de 35 mm de diamètre. On fait ensuite passer à travers le lit d'absorbant, pendant 6 heures, un gaz contenant 3000 Vpm de SO2, avec une humidité de 8% et une température de 300°C. Le débit de gaz est de 90 l/h de telle sorte que la quantité de SO2 qui traverse le lit soit celle stoéchiométriquement nécessaire pour transformer tout l'hydroxyde de calcium en sulfate de calcium.
La concentration en SO2 à l'entrée et à la sortie du réacteur est mesurée par une cellule infrarouge. Le taux de captation est déterminé par la relation suivante : (A-B) x 100/ A où :
A : la quantité totale de SO2 entrant pendant une période de 6 heures B : la quantité totale de SO2 sortant pendant cette période de 6 heures
Pour les extrudés cylindriques préparés selon cet exemple, on obtient un taux de captation en SO2 de 48 % (valeur proche du taux de captation de l'hydroxyde de calcium pur en poudre, qui est de l'ordre de 55 % dans des conditions d'essai comparables). Exemple 3
13,3 kg de chaux hydratée, 0,7 kg de plâtre de qualité commerciale et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur "Z". On y incorpore alors progressivement 5,1 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudee sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.
Les cylindres extrudés, mûris pendant 24 heures à température ambiante, sont ensuite séchés pendant 3 heures à 110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.
Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 3.
TABLEAU 3
Figure imgf000013_0001
Exemple 4
13,3 kg de chaux hydratée, 0,7 kg d'aluminate de calcium (CA 25 d'ALCOA) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur "Z". On y incorpore alors progressivement 4,5 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudee sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke.
Les cylindres extrudés sont mûris pendant 72 heures à température ambiante et à 80°C, pendant 24 heures, en récipient fermé; ils sont ensuite séchés pendant 3 heures à 110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.
Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 4. TABLEAU 4
Figure imgf000014_0001
Exemple 5
11 ,97 kg de chaux hydratée, 1 ,33 kg de charbon actif (GL 50 de Norit), 0,70 kg de bentonite (Bentonil C2 T de la Société Française des bentonites et dérivés) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant trente minutes dans un mélangeur "Z". On y incorpore alors progressivement 5,1 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudee sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander- Werke.
Les cylindres extrudés sont portés à 80°C pendant une heure; ils sont ensuite séchés pendant 3 heures à 110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.
Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 5.
TABLEAU 5
Figure imgf000014_0002
Exemple 6
13,3 kg de chaux hydratée, 0,35 kg de plâtre, 0,35 kg de bentonite (Bentonil C2 T de la Société Française des bentonites et dérivés) et 0,014 kg de méthylhydroxyéthylcellulose (Tylose MH 15000 P6 de Hoechst) sont mélangés à sec pendant dix minutes dans un mélangeur "Z". On y incorpore alors progressivement 5,1 I d'eau en dix minutes en poursuivant le mélange et la pâte est ensuite extrudee sous la forme de cylindres d'un diamètre de 3,2 mm et d'une longueur moyenne de 6 mm, avec une extrudeuse Alexander-Werke. Les cylindres extrudés sont portés à 80°C pendant une heure; ils sont ensuite séchés pendant 3 heures à 110°C et calcinés pendant 3 heures à 250°C.
Les caractéristiques des extrudés calcinés sont reprises dans le tableau 6. TABLEAU 6
Figure imgf000015_0001
Le taux de captation en SO2 des cylindres extrudés, mesuré selon le protocole d'essai décrit sous l'exemple 2, est de 50 %.
L'aptitude à la captation du HCI a également été mesurée en laboratoire en procédant comme suit : On place un poids d'échantillon équivalent à 3,4 g de
Ca(OH)2 dans un réacteur cylindrique de 25 mm de diamètre. On fait ensuite passer à travers le lit d'absorbant, pendant 6 heures, un gaz contenant 3000 Vpm de HCI avec une humidité de 8 % et une température de 250°C. Le débit de gaz est ajusté de telle sorte que la quantité d'HCI qui traverse le lit soit celle stoéchiométriquement nécessaire pour transformer tout l'hydroxyde de calcium en chlorure de calcium. La détermination de la concentration en HCI à la sortie du réacteur est réalisée par barbotage thermostatisé à 10°C et mesure conductimétrique.
Le taux de captation est déterminé par la relation suivante :
(A-B) x 100/ A où :
A : la quantité totale de HCI entrant pendant une période de 6 heures. B : la quantité totale de HCI sortant pendant cette période de 6 heures.
Dans les conditions de l'essai décrites ci-dessus, on obtient un taux de captation de 44 %.
Exemple 7
30 kg de cylindres extrudés ont été préparés selon la formule et le protocole décrits à l'exemple 6.
Un essai comparatif avec un absorbant de calcaire poreux, commercialisé pour l'épuration en lit fixe, a été réalisé sur une installation pilote.
Cette installation consiste en un caisson qui comporte quatre plateaux d'un diamètre de 35 cm sur lesquels est placée une couche d'absorbant à raison de cinq kg par plateau pour les cylindres extrudés et de 10 kg par plateau pour les grains de calcaire.
Ce caisson est relié à une dérivation de gaz industriel qui contient de l'ordre de 800 mg/Nm3 en SO2 (teneur en oxygène de 18 %). La température du gaz est de 65°C. Le gaz, à raison de 18
Nm3/h, traverse successivement les quatre plateaux et l'on a déterminé la teneur en SO2 après la traversée de chaque plateau.
L'analyse de la composition du gaz après chaque plateau, après une heure de fonctionnement, figure dans le tableau 7. TABLEAU 7
Figure imgf000017_0001
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux exemples de réalisation indiqués ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre de l'invention indiquée dans les revendications annexées.
On peut par exemple imaginer que le produit d'extrusion se présente, non seulement sous une forme cylindrique, mais aussi sous toute forme extrudable, par exemple de cylindre creux, de cylindre cannelé, de prisme à base quelconque, etc..

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit d'extrusion contenant de la chaux hydratée, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un extrudé calciné qui contient au moins un liant capable de résister à une température de calcination du produit d'extrusion.
2. Produit d'extrusion suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que le liant est choisi parmi le groupe comprenant des substances ayant des propriétés de prise hydraulique et des aluminosilicates.
3. Produit d'extrusion suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi le groupe comprenant de la bentonite, de la montmorillonite, de la kaolinite, du ciment, du plâtre, de l'aluminate de calcium, ou des mélanges de ces matières.
4. Produit d'extrusion suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient au moins 50 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 %, en poids de chaux hydratée.
5. Produit d'extrusion suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient en outre du charbon actif, du coke de lignite, une zeolithe ou un mélange de ces matières.
6. Produit d'extrusion suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de cylindres d'une longueur égale à 1 jusqu'à 6 fois leur diamètre, de préférence de 2 à 4 fois, et en ce que les cylindres ont un diamètre de base de l'ordre de 1 mm à 30 mm.
7. Produit d'extrusion suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans un milieu gazeux , il présente un taux de captation en SO2, en HCI et en HF proche de celui de la chaux hydratée, à l'état de poudre, dans des conditions identiques de mise en oeuvre.
8. Produit d'extrusion suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il présente une résistance à l'écrasement d'au moins 0,8 kg/mm et une résistance à l'attrition inférieure à 15 %.
9. Produit d'extrusion suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il présente une résistance à l'épreuve à l'eau bouillante d'au moins 85 %, de préférence d'au moins 90 %.
10. Produit d'extrusion suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il présente un volume poreux calculé par désorption à l'azote d'au moins 0,05 cm3/g, de préférence d'au moins 0,1 cm3/g, avantageusement d'au moins 0,2 cm3/g, et une surface spécifique supérieure à 15 m2/g, de préférence à 25 m2/g, et avantageusement à 30 m2/g.
11. Procédé de préparation d'un produit d'extrusion suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange à sec de la chaux hydratée, d'au moins un liant susdit et d'un agent plastifiant, une incorporation progressive d'eau dans ce mélange de façon à obtenir une pâte extrudable, une extrusion de cette pâte en ledit produit extrudé, un séchage et une calcination du produit extrudé séché à une température de calcination supérieure à la température de dégradation de l'agent plastifiant et inférieure à la température de décomposition de la chaux hydratée.
12. Procédé suivant la revendication 11 , caractérisé en ce que, comme agent plastifiant, on utilise un additif choisi parmi le groupe comprenant des polysaccharides, de la cellulose naturelle ou synthétique, des dérivés cellulosiques, de la polyvinylpyrrolidone, un dérivé de polyéthylène ou de polyvinyle ou un mélange de ces matières.
13. Procédé suivant l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce qu'il comprend une addition au mélange à sec de charbon actif, de coke de lignite, de zeolithe ou d'un mélange de ces matières.
14. Procédé de préparation suivant l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la chaux hydratée utilisée présente une surface spécifique supérieure à 30 m2/g, de préférence supérieure à 40 m2/g, et un volume poreux de désorption à l'azote supérieur à 0,2 cm3/g, de préférence à 0,3 cm3/g.
15. Utilisation d'un produit d'extrusion suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour l'épuration des gaz et fumées.
16. Utilisation suivant la revendication 15, comprenant le passage desdits gaz ou fumées à travers un lit fixe du produit d'extrusion.
17. Utilisation suivant la revendication 15, comprenant le passage desdits gaz ou fumées en contre-courant d'un lit mobile du produit d'extrusion.
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