WO1999056870A1 - Matiere et procede d'occlusion de gaz - Google Patents

Description

明 細 書

ガス吸蔵材料およびガス貯蔵方法

技術分野

本発明は、 ガス吸蔵材料おょぴガス吸蔵方法ない しガ ス貯蔵方法に関する。

従来の技術

近年、 人類および地球の未来に悪影響をおよぼす危険 性をでき るだけ軽減するために、 環境保全に関する関心 が高ま ってレヽる。 よ り 具体的には、 省エネルギー、 C O ₂ の排出削減によ る地球温暖化の抑制、 環境汚染の防止な どのために、 新しい技術おょぴ材料の早急な開発が求め られている。 例えば、 ガソ リ ンに代えてメ タ ンあるいは 水素をエネルギー源と して利用する技術が広く 一般的に 実用化されるに至った場合には、 現用の自動車よ り も CO ₂発生量が削減でき る ので、 地球温暖化および環境汚染 の防止対策 と して、 有効である。 し力、しながら、 メ タ ン 或いは水素を自動車エンジンのエネルギー源と して効率 的に利用 しょ う とすれば、これらを加圧あるいは冷却し、 液化状態で貯蔵 · 運搬する必要がある。 加圧 · 液化する 場合には、 貯蔵 · 運搬用容器の肉厚を大き く する必要が あるので、 容器重量が大き く な り 、 エネルギーロスが大 き く なる。 また、 冷却 · 液化する場合には、 液化のため のエネルギーおよび特殊容器が必要と なる。

また、 現在工業的規模で使用 されるネオン、 ヘ リ ゥム、 キセノ ン、 ク リ プ ト ンな どの希ガスの分離、 運搬および 貯蔵には、 多く のエネルギーを必要と しているので、 こ の分野での省エネルギーを可能とする新しい技術を開発 する こ と ができれば、 省エネルギーと C O ₂発生削減と を 同時に達成する こ と ができ る。

近年、 水素貯蔵材料と して水素吸蔵合金が使用 され、 またメ タ ン貯蔵材料と してゼォライ ト 、 活性炭素な どが 使用 されている。 しかしなが ら、 現状では、 水素吸蔵合 金には、 重量当た り の水素吸蔵量が低いこ と 、 繰り 返し 使用によ り 粉化するので、 耐久性に欠ける こ と 、 またメ タ ン貯蔵材料についても、 貯蔵能力が十分でないこ と な どの問題がある。

この様な問題点を解決する ものと して、 炭素系材料が 種々提案されている。 例えば、 フラー レン と水素添加触 媒で構成される材料が、 高い水素吸蔵能力を備えている こ とが報告されている （特開平 5 - 2 7 080 1 号公報）。

また、 活性炭、 フ ラーレンおょぴカーボンナノ チュー ブの表面に金属あるいは合金を被膜させた材料が、 高い 水素吸蔵能力を有する こ と も、 報告されている （特開平 1 0- 7220 1 号公報）。 さ らに、 金属を内包 したフ ラー レン化合物の高い水素 吸蔵能力をアル力 リ 蓄電池負極に応用 した例も報告され てレ、る （特開平 · 9- 199123号公報、 特開平 9- 129234号公 報）。

また、 単層カーボンナノ チューブについては、 水素ガ スを高密度に吸着でき る可能性が報告されている （A. Dillon et al： Nature, 386、 377 (1997) ) ₀

さ らに、 米国特許第 5, 653, 951 号明細書は、 固体層状 ナノ構造体（グラフ アイ トナノ フ ァイバー）が、 黒鉛層間 に多量の水素を化学吸着する こ と を示 している。

しカゝしなが ら、 これらの既存の材料は、 現状では、 研 究開発 レベルでその性能が報告されているにと どまって いる。 これは、 その合成法、 および材料と しての安定性 を左右する構造制御の難しさ 、 量産性の欠如な ど多く の 問題を有しているためである。 また、 グラ フ アイ トナノ フ ァイ バ一については、 水素吸着によ り 黒鉛層間が膨張 するので、 繰り 返し使用する場合には、 耐久性が十分で はないと い う 問題点も有している。 このため、 いずれの 材料も、 実用化されるには未だ多く の問題点の解決が必 要な状況にある。

発明の課題

従って、 本発明は、 軽量であって、 重量当た り の水素 吸蔵量が大き く 、 高度に構造が制御されてお り 、 冷却状 態では常圧に近い圧力で、 常温では比較的低圧条件で、 各種のガス類の安定 した吸蔵能力に優れ、 また耐久性に 優れた新規なガス吸蔵材料ないしガス貯蔵材料を提供す る こ と を主な 目 的とする。

発明の開示

本発明者は、 上記の様な技術の現状に留意 しつつ、 研 究を進めた結果、 ア モル フ ァ スカーボンチューブ（直径 1 O Onra以下）、 中空オニオンライ クカーボンおよびカーボ ンナノ パーティ ク ルの少なく と も一種を含む非晶質炭素 材料な らびにそれに金属塩おょぴ金属の少な く と も一種 を併せて含む炭素材料が、 水素、 メ タ ン、 ヘリ ウム、 ネ オン、 キセ ノ ン、 ク リ プ ト ン、 二酸化炭素などのガス吸 蔵材料ない しガス貯蔵材料と して優れた特性を示すこ と を見出 した。

本発明は、 下記のガス吸蔵材料おょぴガス貯蔵方法を 提供する ものである ：

1 . アモルフ ァ スカーボンチューブ（直径 l O Onm以下）、 中 空オニオンライ クカーボンおよびカーボンナノ パーティ クルの少な く と も一種を含む非晶質炭素質材料からなる ガス吸蔵材料。

2.金属塩おょぴ金属の少なく と も一種を含有する上記項 1 に記載のガス吸蔵材料。

3. ア モルフ ァ スカーボンチューブ（直径 l O Onm以下）、 中 空オニオンライ ク カーボンおよびカーボンナノ パーティ ク ルの少な く と も一種を含む非晶質炭素質材料からなる ガス吸蔵材料を用いて、 比較的低圧以下の条件でガスを 吸蔵させる こ と を特徴とするガス貯蔵方法。

4.非晶質炭素材料が、 鉄、 コ バル ト 、 ニ ッ ケル、 銅、 白 金、 パラ ジウム、 ルビジウム、 ス ト ロ ンチ ウム、 セシゥ ム、 / ナジゥム、 マンガン、 ニ ッ ケノレ、 アルミ ニ ウム、 銀、 リ チウム、 ナ ト リ ウム、 マグネシウム、 水素吸蔵合 金おょぴ金属錯体の少なく と も 1 種を含有する上記項 3 に記載のガス貯蔵方法。

5 .吸蔵されるガスが、 水素、 メ タ ン、 ヘリ ウム、 ネオン、 キセノ ン、 ク リ プ ト ンまたは二酸化炭素である上記項 3 または 4 に記載のガス貯蔵方法。

通常のアーク放電な どの物理的な手法によ り カーボン ナノ チューブな どの炭素質材料を製造する場合には、 合 成過程の高温下で、 原料炭素材料がー且フ ラ グメ ンテ一 シヨ ンを起こ した後、 カーボンナノ チューブな どが成長 するので、 その大き さ、 空孔径、 比表面積、 結晶化度な どをコ ン ト ロ ールする こ と は難し く 、 また、 生成物は、 ほとんど黒鉛に近い構造で不均一な形状を と る。 こ の様 な生成物の黒鉛化度 （結晶性）は少なく と も 5 %以上であ り 、 殆どの場合 50〜 1 00 %である。 さ らに、 これらの黒 鉛系炭素質材料中あるいはその表面に金属を担持させる こ と は極めて難 しい。

これに対し、 本発明によ る非晶質の炭素質材料 （ァ モ ノレフ ァ スカーボンチューブ、 中空オニオンライ ク カーボ ン、 カーボンナノパーティ クルな ど ： 以下においては、 これら を 「ナノ炭素」 と総称する場合がある） は、 - C≡ C -および =c=の少な く と も一方を含む炭素材料を加熱す る力、、 またはこの炭素材料に光、 X線、 電子線、 イ オン ビームおよびプラズマの少な く と も 1 種を照射するか、 あるいはこ の炭素材料を加熱処理と照射処理と に供する こ と によ り 、 合成する。 従って、 本発明によれば、 比較 的穏和な条件によ り 非晶質炭素材料の炭素構造を制御す る こ と が可能であ り 、 生成物の大き さ 、 空孔径、 結晶化 度、 結晶構造、 比表面積などを容易に制御でき る。 従つ て、 本発明によ る炭素質材料には、 非晶質構造に起因す る特異な物性を付与 して、 ガス吸蔵材料と して優れた性 能を発揮させる こ と ができ る。

本発明によ る炭素質材料の中で、 アモルフ ァ スカーボ ンチューブは、 直線状で、 先端の開放が容易で、 非晶質 構造を持つものを製造する こ とができ る。 この様な性状 ない し特性を持つ材料は、 ガス吸蔵材料ないしガス貯蔵 材料と して、 特に好適である。

本発明において、 「非晶質構造」 と は、 規則的に配列 し た炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではな く 、 比較的不規則に配列 した炭素層からなる構造を意味 する。 代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡によ る 画像からは、 本発明によ る非晶質構造のアモルフ ァ ス力 一ボンチューブは、 力一ボンチューブの軸に沿った炭素 層の長さがチューブ直径の 2 倍よ り も小さ いものと規定 でき る。

また、 中空オニオンライ クカーボンおよびカーボンナ ノパーティ クルについて も、 ガス吸蔵に適する非晶質構 造に制御する こ とが可能である。

本発明によるナノ炭素は、 よ り 具体的には、 以下の様 に して合成する こ と ができ るが、 合成方法は、 これらの 方法に限定される ものではない。

すなわち、 ポ リ オレ フ イ ンのハロ ゲン誘導体の反応性 陽極電解還元に よ り 得られる - C≡ C -あるレ、は = C =を含む 炭素材料（例えば、特開平 9 - 2 4404号公報、特開平 9 - 24405 号公報などを参照） を原料と して、 或いは公知の有機合 成手法によ り 合成されるポ リ イ ン（- C三 C - ) _nを原料と し て、 これら を加熱処理するか、 或いは光照射、 X線照射、 電子線照射、 イ オンビーム照射およびプラズマ照射の少 な く と も 1 種の照射処理に供するか、 或いは加熱処理と 照射処理と に供する こ と によ り 、 所望のナノ炭素を製造 する こ とができ る。 なお、 - C≡ C -あるいは =C二を含む原料 炭素材料の製造方法について の制限はなく 、 いかなる方 法によ り 製造されたものであって も良い。

本明細書において、 「- C三 C-あるいは =c=を含む炭素材 料」 と は、 全体がポ リ イ ンおょぴキュム レ ンの少な く と も一方によ り構成されている炭素材料、 全体が- C三 C -結 合および二 c =結合の少な く と も一方に よ り 構成されてい る炭素材料、 ポ リ イ ンおよびキュム レ ンの少な く と も一 方を一部に含む炭素材料、- C≡ C-結合および =c =結合の少 な く と も一方を一部に含む炭素材料な どを包含する。 さ らに、 上記炭素材料に金属塩および金属の少な く と も一 種を併せて含む材料をも包含する。

生成物と してのアモルフ ァ スカーボンチューブ、 中空 オニオンライ ク カーボンおよび力一ボンナノパ一ティ ク ルは、 原料の密度、加熱処理条件或いは照射処理条件（圧 力、 温度、 照射エネルギーな ど） を調整する こ と によ り 、 作り 分ける こ と が可能である。

原料と しての - C≡ C -あるいは =C=を含む炭素材料に対 し、光照射を行 う場合には、通常波長 1 200 nin程度以下（よ り 好ま し く は 150〜 1200nm 程度）、 出力 0. 1〜 10mJ/cm² 程度（よ り 好ま しく は 0.5〜5mJ/cm²程度） の レーザー光 を照射する。 レ一ザ一光の種類は、 通常使用 されている ものが使用でき、 特に制限されないが、 例えば、 Nd:YAG レーザー、 Ti :Sa レーザー、 dye レーザー、 dye + SHG レー ザ一、 Ar + レーザー、 Kr + レーザーなどが挙げられる。

原料に対 し電子線照射を行 う 場合には、 10°〜 10一 ⁷ torr程度（よ り 好ま しく は 10— ³〜 10— ⁵torr程度）の減圧 下に加速電圧 1〜 2000kV 程度 （よ り 好ま し く は 50〜 1000kV程度）で照射を行う。

原料に対 し X線照射を行 う場合には、 原料を減圧チュ ンバー （通常 10。〜 10— ⁷ torr程度、 よ り 好ま し く は 10— ¹〜 10— ⁵ torr 程度）内に配置 し、 波長 0.01〜 100 オング ス ト ロ 一ム程度（よ り 好ま しく は， 0. 1〜 10 オングス ト ロ ーム程度）で照射を行う 。

原料に対しイ オン ビーム照射を行 う 場合には、 原料を 滅圧チェ ンバー （通常 10。〜 10— ⁴ torr程度、 よ り 好ま し く は 10― ¹〜 10— ³ torr程度）内に配置 し、 電離させた He イオンあるいは Arイ オンを用いて、加速電圧 100V〜 10kV 程度 （よ り 好ま しく は、 200V〜 lkV 程度） およびイ オン 電流 0.01〜 100mA/cm ²程度 （よ り 好ま し く は 0. 1〜 10 mA/cm²程度） の条件下に照射を行 う 。 プラズマによる励起を行 う 場合には、 原料炭素材料を 不活性ガス雰囲気下あるいは還元性ガス雰囲気下におき これを高エネルギー状態のプラズマ流体に接触させる こ と によ り 、 目的 とする生成物を得る こ とができ る。 ブラ ズマ流体を発生させるためには、 電磁気的な励起源を使 用する。 プラズマ発生の条件は、 気体の種類、 気体圧力、 励起電圧、 励起電流、 励起電源周波数、 電極形状な どに 応じて、 適宜選択する こ とができ る。

気体に関 しては、 その特性によ り プラズマ状態を形成 しにく いものもある。 この様な場合にも、 励起電磁気の 投入量を增加させる こ と によ り 、 プラズマ状態を形成す る こ と は可能である。 本発明において使用する気体と し ては、 Ar、 He、 Kr、 N ₂な どの不活性ガスな どが例示され る。 これらの気体中では、 Ar、 He な どがよ り 好ま しい。 気体圧力は、 投入する励起電磁気量と の関連で選択す る必要がある。 すなわち、 気体圧力が高い程、 気体分子 数が多 く な り 、 個々 の気体分子を励起するための必要ェ ネルギーも大き く なるので、 大き な励起電磁気量が必要 と なる。 例えば、 気体圧力が 1 0気圧以上の条件下におい ても、 プラズマを発生させる こ と は可能であるが、 大電 力電源が必要と な り 、 設備コス トが著しく 高く なる。 ま た、 励起電圧および励起電流が高い程、 多く のプラズマ 粒子を発生させる こ とができ るが、 投入する電気工ネル ギ一が高すぎる場合あるいは圧力が低すぎる場合には、 気体への電磁エネルギーの伝達が円滑に行われ難く なつ て、 電極間での放電が起こ り 、 十分なプラ ズマ粒子が発 生しな く なる。 一方、 気体圧力が低い場合には、 比較的 小さ な投入励起電磁気量でプラズマが発生するが、 圧力 が低すぎる場合には、 十分な量のプラズマが得られな く なる。 これらの諸要因を考慮して、 本発明においては、 プラズマ発生時の気体圧力は、 1 0— ² torr〜大気圧以下の 範囲とする こ と が好ま しい。

電磁気は、 直流および交流の どち らであっても良く 、 電極の材質、 形状な どは、 投入される電磁気の形態に応 じて選択される。交流と しては、 50〜60Hz程度、 1〜 1 0kHz 程度の低周波おょぴ 1 0MHz〜数 GH z 程度の高周波な どが 通常使用 される。 工業的な高周波と しては、 13 · 56ΜΗ ζ、 40MHz , 9 15 MH z , 2. 45 GHz など力 S—般的に使用 される。 電 極材料と しては、 ステ ン レス鋼、 アルミ ニウムおよびそ の合金、 普通鋼などが通常使用 され、 その形状は、 容量 結合型、 平行平板型、 ホロ一力 ソー ドタイ プ、 コイル状 などから選択される。

低コス トで簡便にプラズマを発生させる方法の一例 と して、 Ar、 He、 Kr、 N ₂な どの不活性ガス、 水素な どの還 元性ガス、 あるいはこれらの混合ガス を 1 X 10— ³〜数百 torr の減圧状態と し、 13.56MHz の高周波電源を使用 して 数百 W の電力を コイル状電極に投入する こ と によ り 、 所 望のプラズマを形成させる こ とができ る。

原料に反応エネルギーを付与するために照射を行 う 場 合には、 照射源と して、 レーザー光を使用する こ と がよ り 好ま しい。

原料を加熱する こ と によ り 所望の生成物を得る場合に は、 通常 760〜 10— ⁷ torr 程度の減圧下（よ り 好ま しく は 10 - ¹ 〜 10- ⁷ torr 程度の減圧下）に 100〜 2000。C程度（よ り 好ま しく は、 200〜 1500°C程度）で加熱する。 或いは、 760~ 10- ⁷ torr 程度の He または Ar 雰囲気中 100〜 2000°C程度（よ り 好ま しく は、 200〜 1500。C程度）で原料を 加熱しても良い。

さ らに、 炭素原料の処理に際しては、 上記の照射処理 の少な く と も 1 種と加熱処理と を併用 して も良い。

本発明において、 例えば、 - C三 C-あるいは =oを含む 膜状の炭素材料を処理する場合には、 膜（基板に相当す る）表面にァモルフ ァス力一ボンチューブ、中空オニオン ライ ク カーボンおよびカーボンナノパーテ ィ クルの少な く と も 1 種を生成させる こ と ができ る。 こ の基板上に形 成されたァモノレ フ ァ スカーボンチューブ、 中空オニオン ライ ク カ一ボンあるいはカーボンナノ パーティ クルは、 基板に固定されてお り 、 高密度化が可能なため、 ガス吸 蔵乃至ガス貯蔵材料と して、 特に有利である。

また、 - Cョ C-あるいは =c=を含む炭素材料を上記の手 法によ り 合成する際に、 合成原料中に予め金属を高分散 させておく 場合には、 最終的に得られるナノ炭素中に容 易に金属を担持させる こ とができ るので、 極めて効率的 に金属含有炭素質材料を合成する こ と ができ る。

さ らに、 上記の様なナノ炭素の表面を蒸着、 スパッ タ リ ング、 メ ツ キなどの手法によ り 、 金属コーティ ングし ておく 場合には、 炭素質材料は、 さ らに良好なガス吸蔵 ないしガス貯蔵能力を発揮する。

なお、 本発明においては、 特に必要でない限り 、 上記 の金属含有炭素質材料および金属コ ーティ ング炭素質材 料をも、 炭素質材料と総称する。

金属含有炭素質材料を合成する場合には、 予め金属を 分散含有する - c≡c -あるいは =c=を含む原料炭素材料を 上記と 同様に して、 加熱処理および Zまたは照射処理す れば良い。

金属の高分散法の一つ と して、 本発明では以下の方法 を採用する こ と ができ る。 すなわち、 反応性陽極電解還 元法によ り 合成した - C≡ C -あるいは二 C二を含む炭素材料 には、 合成時に陽極から溶出 した微量の金属をそのまま 含ませておく こ とが可能である。 したがって、 含有金属 成分が蒸発 しない条件下に、 こ の様な炭素材料を加熱処 理およぴノまたは照射処理に供する こ と によ り 、 金属分 散操作を行 う こ と な く 、金属含有炭素質材料が得られる。

本発明方法によ る炭素質材料が、 極めて優れたガス吸 蔵乃至貯蔵能力を発揮するのは、 以下の理由による もの と考え られる。 一般に、 活性炭、 活性炭素繊維な どの多 孔性炭素材料は、 大きな比表面積を有し、 その表面にガ スを良好に吸着する特性を有している。 しかしなが ら、 ある特定のガスを選択的に吸着させるためには、 ガス分 子の大き さ に対応して、 細孔径を高度に制御する必要が ある。 通常の多孔性炭素材では、 この様な細孔径の制御 は行われていないので、 特定のガスを選択的に吸着する こ と は難 しい。

これに対し、 カーボンナノ チューブは、 その毛細管現 象によ り チューブ内部にガスを高密度に物理吸着でき 、 また、 チューブ同士が作るチューブ外側の空間にもガス を高密度に貯蔵でき る。 このこ と から、 力一ボンナノ チ ユーブにおいては、 ガス吸蔵量は、 ナノ オーダーの制御 された空間、 すなわちチューブ内外面の比表面積に比例 する可能性が指摘されていた。 しかしながら、 これまで報告されている単層カーボン ナノ チューブでは、 合成、 構造制御、 チューブ先端の開 放の難しさ などに加え、 ガス収容容器への充填時の低密 度、 ナノ チューブ自体の低伸縮性おょぴ低弾力性な どに 起因する耐久性に問題があった。

これに対し、 本発明によ るアモルフ ァ ス力一ボンチュ —ブは、 直線状であ り 、 チューブ同士の絡ま り がな く 、 高密度化が可能である と と もに、 多層でかつ非晶質構造 であるため、 伸縮性および弾力性に優れているので、 チ ユ ーブ内（中空部）へのガスの物理吸着によ るチューブの 伸縮を吸収 して、 高度の耐久性を発揮する と い う 特徴を 有する。 すなわち、 黒鉛質構造材料においてみられた、 層間への水素の吸着による膨張によ り 、材料が損傷され、 耐久性が低下する と い う 問題点は、 殆ど認められない。

また、 本発明によ るアモルフ ァ スカーボンチューブの 先端は特異的にフ ラ ッ ト な構造を持ち、 ひずみが大きい ため、 先端の開放に有利である。

また、 本発明による 中空オニオンライ クカーボン、 力 —ボンナノ パーティ クルな どは、 中空状のナノ オーダ一 の制御された空間を有しているので、 内外部にガス分子 を吸蔵するために最も適 した構造を持つ。 また、 これら のナノ炭素は、 3次元的な構造を有してお り 、 ガス と の 接触面積が非常に大きい。 これらナノ炭素は、 非晶質構 造を と るので、 伸縮性おょぴ弾力性に優れ、 ガス貯蔵材 料と しての耐久性が著し く 高い。

本発明において、 ナノ炭素中に包含される力 、 あるい はその表面にコ 一ティ ングされる金属と しては、 鉄、 コ ノくル ト 、 ニ ッケノレ 、 銅、 白金、 パラ ジウム、 ノレビジゥム、 ス ト ロ ンチ ウ ム、 セ シウ ム、 バナジウ ム、 マンガン、 二 ッケル、 アルミ ニウム、 銀、 リ チウム、 ナ ト リ ウム、 マ グネシゥム、 水素吸蔵合金おょぴ金属錯体などを用いる こ とができ る。 金属錯体と しては、 特に制限される もの ではないが、 ポ リ フ ィ リ ン錯体、 シ ッ フ塩基錯体な どが 例示される。 ナノ炭素中またはナノ炭素表面における金 属の存在は、 吸着ガス と金属 との解離吸着を可能とする ので、ナノ炭素のガス吸蔵能力をさ らに一層向上させる。

発明の効果

大き さ 、 空孔径、 結晶化度、 比表面積などを制御 した 非晶質炭素質材料をガス吸蔵材料ない しガス貯蔵材料と して使用する本発明によれば、 冷却状態では常圧に近い 圧力で、 常温では比較的低圧条件において、 各種のガス 類を安定して、 高い耐久性で、 かつ効率良 く 吸蔵/貯蔵す る こ とができ る。

従って、 本発明は、 例えば、 エネルギー源と して利用 する水素およびメ タ ンの効率的な貯蔵、 運搬、 利用 （例え ば、 車載によ る 自動車用燃料）に際 し、 極めて有用である また、 工業的に利用 されるネオン、 ヘ リ ウム、 キセ ノ ン、 ク リ プ ト ンなどの希ガス或いは二酸化炭素の分離、 運搬、 貯蔵などにも極めて有用である。

実 施 例

以下、 実施例によ り 本発明を具体的に説明するが、 本 発明はこれらの実施例に限定される ものではない。

参考例 1

- C三 C-あるいは二 c=を含む炭素材料の合成は、本出願人 によ る特開平 8-335702 号公報に記載の方法によ り 行つ た。

ま ^S、 ポ リ テ ト ラ フノレォロエチレン （PTFE)のフ イ ノレ ム サンプノレ (10mm X 10mm X 0.03mm)を電 军還元する こ と によ り 、その表面層を- C三 C-あるいは =C=を含有する炭素材料 に変換させた。 還元は、 2電極法（陽極 ： マグネシウム、 陰極 ： ステンレス鋼）によ り 、 溶媒と して支持塩を溶解し たテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン（LiCl： 0.8g、 FeCl ₂ ： 0.48g、 THF ： 30ml)を用いて行った。 還元に際しては、 PTFE フ ィ ルム サンプル 10 枚を溶媒と と もに陽極と 陰極と を設置した フ ラ ス コ に仕込み、撹件しながら、アルゴン雰囲気下、 0。C で 15 時間還元 した。 こ の還元操作中、 陽極-陰極問には 25V の電位を印加した。反応終了後、 PTFE フ ィ ルムを THF を用いて超音波洗浄し、 真空乾燥し、 アル ゴン雰囲気下 で保存 した。

サンプル横断面の TEM観察の結果、 表面から ΙΟμ πι ま でが還元されて炭素材料化されている こ と が確認された ₍ 一方、 化学還元法においては、 三方コ ッ ク を装着 した 内容積 100ml のナスフ ラス コ （以下反応器と い う ）に粒状 の MglO.0g、 無水塩化 リ チウム （Li CI) 2.66g、 無水塩化第 —鉄 (FeCl 2 ) 1.60g j よび PTFEフィノレム （8mm X8mm X 50;u m) 20枚（合計重量約 0.2g)な らびにス タ ーラ一チップを 収容し、 50°Cで ImmHg に加熱減圧 して、 原料を乾燥した 後、 乾燥アルゴンガスを反応器内に導入 し、 さ らに予め ナ ト リ ウム - ベンゾフエノ ンケチンで乾燥したテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン（THF) 44ml を加え、 室温でマグネチック スタ 一ラーによ り約 3 時間撹件した。 攪拌終了後、 反応物中 から黒色に変色 し、力一ボン状と なった PTFE フ ィルムを 回収 し、 乾燥 THF20ml で 2 回洗浄し、 真空乾燥した。

電解還元おょぴ化学還元によ るサンプルをラマンスぺ ク トノレによ り観察 したと ころ、 いずれにおいて も、 C三 C に帰属 さ れる 2100cm— ¹ な ら びに OC に帰属 さ れる 1500cm— ¹ のノ ン ドカ 観測された。

以下の実施例は、 特に明示しない限 り 、 電解還元およ び化学還元によ る 2 種のサンプルについて実施 した。 実施例 1

参考例 1 で得られた - C≡ C -あるいは =o含有サ ンプル に対し、 10— ⁶ torr の高真空下、 温度 800°C、 加速電圧 100k V で電子線を照射した。 その一部を取 り 出 し、 透過 型電子顕微鏡（TEM)で観察したと こ ろ、カーボン化された 層の表面において、 アモルフ ァ スカーボンチューブの形 成が確認された。 生成したァモルフ ァ ス力一ボンチュ一 ブは、 径 == 1 Onm程度、 直線状で長さが揃ってお り 、 従来 のカーボンナノ チューブに比 して、 黒鉛構造が観察され な つた (d002 ： 4.5 A ) ₀

次いで、 得られたアモルフ ァ スカーボンチューブを希 塩酸に浸潰し、 先端を溶解させる こ と によ り 、 先端を開 放して、 ガス吸蔵材料と した。 ·

比較例 1

実施例 1 で合成したアモルフ ァ スカーボンチューブを 2800°Cで黒鉛化 した と こ ろ、 高度に構造が制御された黒 鉛構造が生成された （d002 ： 3.4A)。

実施例 2

参考例 1 の電解還元法によ り 調製した- C≡ C -あるいは

=C=を含む炭素材料（ただし、 THF による洗浄を していな レヽ）を 10— ⁶ torr の高真空下、 300°Cに加熱した状態で、 lOOkV の加速電圧で電子線を照射した。 その結果、 マグ ネシゥム微粒子 （l〜 10nm)を内包するオニオンライ ク 力 一ボンが形成されたこ と を透過電子顕微鏡によ り 確認で きた。 こ のマグネシウム微粒子は、 PTFE フ イルムサンプ ルを還元する際に、 陽極から発生したマグネシウムィ ォ ンが金属マグネシウム と してフィ ルムサンプル内に析出 したもの と考え られる。

実施例 3

実施例 2 と 同様の操作によ り マグネシウム微粒子を内 包するオニオンライ ク力一ボンを作製した後、 サンプル ホルダー温度を 800°Cに上げて、 10分間保持した。 その 結果、内包されたマグネシウム粒子は溶融した後、気化 · 消失して、 中空オニオンライ クカーボンが最終生成物 と して得られた。

実施例 4

まず、 （CH₃ ) ₃ Si- (C≡ C) _{3 2} - Si (CH₃ ) ₃を合成 した。 す なわち、 市販の 1 , 4-ビス （ト リ メ チルシリ ル） - 1， 3 - ブ タジイ ン { (CH₃ ) ₃ Si -（C≡ C) ₂ - Si (CH₃ ) ₃ } の 10wt%メ タ ノ ール溶液 50ml に 1 N の K ₂ CO ₃水溶液を 1 滴加え、 撹 件し、 シリ ル基を加水分解して、 ト リ メ チルシ リ ルブタ ジイ ン { (CH₃ ) ₃ Si- (C三 C) ₄ - H} をカ ラ ム分離 した。 力 ラム分離は、 n-へキサン /エタ ノ 一ル = 80:20 (容積比）を 溶離液と してシ リ カ ゾルオープンカ ラ ムで分離した。 得られた ト リ メ チルシリ ルブタ ジイ ンをテ ト ラエチレ ンジァ ミ ン （TEMDA)に溶解し、 触媒量の CuCl を添加 し、 空気中で 3 時間反応させて、 ト リ メ チルシ リ ルブタ ジィ ンをカ ップリ ングして、 1， 8-ビス （ト リ メ チルシリ ル） - 1， 3, 5, 7 -才ク タ テ ト ライ ン { (CH₃ ) 3 Si-(C≡ C) ₄ -Si (CH ₃ ) ₃ } を合成 した。 こ の操作を繰 り 返 し行っ て （CH 3 ) 3 S i - (C三 C) _{3 2} -Si (CH₃ ) 3 を合成 した後、 さ らに加水分解 して H- (C三 C) _{3 2} - H を得た。 得られた H- (C≡ C) _{3 2} - H は、 末端の H が酸性を帯びて分子間力が強いため、 （CH₃ ) ₃ Si- (C三 C) _{3 2} - Si (CH₃ ) ₃ よ り も蒸気圧が低い。 したがつ て、 減圧下でも気化 し難い特徴がある。

次いで、 真空乾燥した H- (C≡ C) _{3 2} -H (非晶質と考え ら れる）を原料と して、減圧下に以下の様に して電子線を照 射した。 すなわち、 減圧下（10— ⁵ torr)に原料サンプルを 800°Cにカロ熱しつつ、 カロ速電圧 100kV (1000C/cm² )でサン プルに対し電子線を 10分間照射した。その一部を取 り 出 し、 TEMによ り 観察した と こ ろ、 H (C三 C) _{3 2}— H表面にァ モルフ ァ ス力一ボンチューブの形成が見られた。

次いで、 得られたアモルフ ァ スカーボンチューブを希 塩酸に浸潰し、 先端を溶解させる こ と によ り 、 先端を開 口 させ、 ガス吸蔵材料と した。 比較例 2

実施例 4 で合成 したアモルフ ァ スカーボンチューブを 2800°Cで黒鉛化 し、 構造を制御 した黒鉛構造を発達させ た。

実施例 5

実施例 4 と 同様に して H -（C≡ C) _{3 2} -H を合成 した後、 微粒子金属マグネシウム （粒径 1mm以下）を分散し、 減圧 下に以下の様に して電子線を照射 した。

すなわち、原料サンプルを滅圧下（10— ⁵ torr)にサンプ ノレを 300。Cに力 Π熱しつつ、 カロ速電圧 100kV (1000C/cm² )で サンプルに対し電子線を 10分間照射した。 TEM観察によ り 、 サンプル内に金属マグネシウムを内包するオニオン ライ ク カーボンが多数観察された。 さ らに、 サンプル表 面には、 アモルフ ァ ス力一ボンチューブな どの形成も観 察された。

最終生成物は、 金属マグネシウムを内包するオニオン ライ ク 力一ボン、 アモルフ ァ スカーボンチューブ、 ァモ ルフ ァ スカーボンおよび未反応の H- (Cョ C) _{3 2} - H の混合 物であった。

次いで、 上記で得られた生成物を希塩酸に浸潰し、 ァ モルフ ァ ス力一ボンチューブの先端を溶解させる こ と に よ り 、 先端を開 口 させ、 ガス吸蔵材料と した。 実施例 6

実施例 5 と 同様のプロ セ スを経た後、 サ ンプルホルダ 一の温度を 800°Cまで上昇させた と こ ろ、 金属マグネシ ゥムが揮発 し、 中空オニオンライ ク カーボンが形成され た。

比較例 3

実施例 1 で生成したァモルフ ァスカーボンチューブを 先端を開放する こ と なく 、 ガス吸蔵材料と した。

比較例 4

実施例 4 で生成 したアモルフ ァ スカーボンチューブを 先端を開放する こ と なく 、 ガス吸蔵材料と した。

実施例 7

参考例 1 で得られた PTF E フ ィルム上に - C≡C -あるい は =C =構造を有する炭素質材料をプラズマ処理した。すな わち、 材料をアルゴ ン雰囲気中 （0. l t orr)におき、 投入電 力 400W、 R f 周波数 13. 56MHz の条件で、 プラズマ励起し た。

TEM 観察の結果、 ア モルフ ァ スカーボンチューブが、 炭素材料表面から成長 している こ とが確認された。

次いで、 得られたアモルフ ァ スカーボンチューブを希 塩酸に浸潰し、 先端を溶解させる こ と によ り 、 先端を開 口 させ、 ガス吸蔵材料と した。 実施例 8

参考例 1 で得られた PTFE フ イ ノレム上に- C三 C-あるレヽ は： C二構造を有する炭素質材料に対 し X線照射を行った。 すなわち、 減圧状態 （5 X 10— ⁴ torr)で 800°Cに保持され た材料に対 し、 X線（Cu K。 i )を 1 分間照射 した。

TEM 観察の結果、 ア モルフ ァ スカーボンチューブが、 炭素材料表面から成長している こ と が確認された。

次いで、 得られたアモルフ ァ スカーボンチューブを希 塩酸に浸潰し、 先端を溶解させる こ と によ り 、 先端を開 口 させ、 ガス吸蔵材料と した。

試験例 1

実施例 1 〜 8 および比較例 1 〜 4 で得られたガス吸蔵 材料について 、 ガス 吸着量測定装置を使用 して 、 JIS H7201 の方法に準じて、 50atmでの繰り 返 し水素吸蔵特性 を調べた。

結果は、 表 1 に示す通 り であった。 なお、 各放出段階 後には、 ガス吸蔵材料中の水素吸着量は、 ほぼゼロ とな つた。 表 1 水素吸蔵量 (g/1)

1回目 2回目 3回目 4回目 5回目 実施例 1 3 0 2 9 2 9 2 9 2 9

2 6 0 5 8 5 8 5 7 5 8

3 4 0 3 9 3 9 3 9 3 9

4 3 5 3 4 3 3 3 4 3 4

5 6 5 6 3 6 3 6 3 6 3

6 4 7 4 7 4 7 4 7 4 6

7 3 1 3 0 3 1 3 0 3 0

8 2 8 2 8 2 7 2 7 2 7 比較例 1 6 2 2 2 1

2 7 3 3 2 2

3 4 4 4 4 4

4 5 5 5 5 5

また、 実施例 1 〜 8 で得られた炭素質材料は、 その他 のガス （メ タ ン、 ヘ リ ゥ ム、 ネオン、 キセ ノ ン、 ク リ プ ト ン、 二酸化炭素など）に対しても、 水素に対する と 同様の 優れたガス吸蔵効果を発揮する こ とが確認された。

Claims

請求の範囲

1 . ア モルフ ァ スカーボンチューブ（直径 1 O O nm以下）、 中空オニオンライ ク カーボンおよびカーボンナノ パ一テ ィ クルの少なく と も一種を含む非晶質炭素質材料からな るガス吸蔵材料。

2 . 金属塩および金属の少な く と も一種を含有する上記 項 1 に記載のガス吸蔵材料。

3 . ァモノレフ ァ ス力一ボンチューブ、 中空オニオンライ タ カ一ボンおょぴ力一ボンナノパ一ティ クルの少な く と も一種を含む非晶質炭素質材料からなるガス吸蔵材料を 用いて、 比較的低圧以下の条件でガスを吸蔵させる こ と を特徴とするガス貯蔵方法。

4 . 非晶質炭素材料が、 鉄、 コ バル ト 、 ニ ッ ケル、 銅、 白金、 ノ ラ ジウム、 ノレビジゥム、 ス ト ロ ンチウム、 セシ ゥム、 バナジウム、 マンガン、 ニ ッ ケル、 ァノレミ ニ ゥム、 銀、 リ チウム、 ナ ト リ ウム、 マグネシウム、 水素吸蔵合 金および金属錯体の少な く と も 1 種を含有する上記項 3 に記載のガス貯蔵方法。

5 . 吸蔵されるガスが、 水素、 メ タ ン、 ヘリ ウム、 ネオ ン、 キセノ ン、 ク リ プ ト ンまたは二酸化炭素である上記 項 3 または 4 に記載のガス貯蔵方法。