WO1999046320A1 - Microcapsules thermo-expansibles et leur procede d'utilisation - Google Patents

Description

明 細 書

熱膨張性マイ クロカプセルとその利用方法

技術分野

本発明は、 耐熱性に優れた熱膨張性マイクロ力プセルとその利用方法 に関する。

背景技術

従来において、 熱可塑性ポリ マーを用いて、 このポリ マーの軟 化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマ イ ク ロ カ プセ ル化して熱膨張性マイ ク ロ カプセルを製造する方法は、 例えば特 公昭 4 2 - 2 8 6 5 4 3号公報に開示されている。

特開昭 6 0 — 1 9 0 3 3号公報 （米国特許 4 5 8 2 7 5 6号明 細書に対応） においては、 マイ ク ロバルー ンの表面を熱硬化性樹 脂で被覆する こ とによ り、 耐溶剤性が高く 、 しかも高温溶融樹脂 中に添加する こ とができ る マ イ ク ロバルー ンが得られる技術が 開示されている。

また、 特公平 5 — 1 5 4 9 9号公報と特開平 5 — 2 8 5 3 7 6 号公報 （米国特許 5 5 3 6 7 5 6号明細書に対応） においては、 マイ ク ロ カ プセルの殻と なる重合性不飽和結合を有する単量体 と して、 二 ト リ ル系モノ マーを 8 0 %以上使用する こ とによ って 耐熱 · 耐溶剤性に優れたマイ ク ロ カプセルが得られる技術が開示 されている。

これらの方法に よ り製造されたマ イ ク 口 カ プセルは、 建築材 (天井材 · 壁材 · 床材等） やカバン類などの表面材に艷消 し調で ボリ ュ 一ム感をもたせるべく 合成樹脂に配合 し使用されている。 特開平 7— 3 0 4 9 6 8号公報 （米国特許 5 7 2 6 2 2 2号明 細書に対応） には、 熱硬化性樹脂の硬化剤 （A) を、 熱硬化性樹 脂に加熱溶解可能な熱可塑性樹脂 （ B ) を主成分とする殻でマイ ク ロ カプセル化したマイ ク ロ カプセルを用いる こ とによ り、 室温 で保存安定性がよい熱硬化性樹脂組成物やプリ プ レダが得られ る こ と、 硬化むらがな く 機械的性質の優れた繊維強化複合材料が 得られる こ とが開示されている。 そ して、 熱可塑性樹脂 （ B ) と してポリ エーテルイ ミ ドとポリ イ ミ ド、 また熱硬化性樹脂と して マ レイ ミ ド樹脂が例示されている。

しかしながら、 マイ ク ロ カプセルを発泡するためには加熱処理 が必要であり、 このと きの温度によ っては熱変色を して しまい、 特に、 2 0 0 °C以上での加熱処理時には着色が著しい。 しかし、 これまでに開発された前掲のごと き熱膨張性マイ ク ロ カ プセル では、 2 0 0 °C以上の加熱処理時に着色しに く く 、 又艷消 し性を 維持し得る ものはなかった。

本発明は、 以上の点を考慮し、 熱膨張性マ イ ク ロ カ プセルを使 用 し発泡合成樹脂層を製造する と き、 特に、 2 0 0 °C以上の加熱 処理時に艷消 し調でボ リ ュ 一ム感に富み熱着色しに く い発泡合 成樹脂層を製造しう る、 熱膨張性マ イ ク ロ カ プセル及びこれを使 用 した樹脂発泡体並びに発泡樹脂複合材を提供する こ と を 目的 とする。 発明の開示

本発明は、 下記（1)〜（6)に記載の、

(1)殻が二 ト リ ル系モノ マ一及び N—置換マ レイ ミ ドを主たる 重合性単量体とする重合体であり、 かつ該殻を形成する重合体の 軟化温度以下の沸点を有する揮発性膨張剤を内包する こ と を特 徴とする熱膨張性マイ ク ロ カ プセル、 ( 2)殻が二 ト リ ル系モ ノ マー及び N—置換マ レイ ミ ドを主たる 重合性単量体と し、 さ らに重合性単量体と してホモポリ マーの T g が 5 0 〜 2 0 0 °C と なる モ ノ マ 一か ら形成される重合体であ り、 かつ該殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する揮 発性膨張剤を内包する こ と を特徴とする熱膨張性マ イ ク ロ カ ブ セル、

(3)殻がァク リ ル二 ト リ ル及び N —置換マ レイ ミ ドを主たる重 合性単量体と し、 さ ら に重合性単量体と してホモポリ マーの T g が 5 0 〜 2 0 0 °C と なる モ ノ マー及び重合性を持つ不飽和カ ル ボン酸 （無水物を含む） から形成される重合体であり、 かつ該殻 を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する揮発性膨張剤 を内包する こ とを特徴とする熟膨張性マイ ク ロカプセル、

(4)二 ト リ ル系モ ノ マーが少な く と も ァ ク リ ロニ ト リ ル含むも のである上記（1 )に記載の熱膨張性マイ ク ロ カプセル、

(5)上記（ 1 )〜（3)の何れかに記載の熱膨張性マイ ク 口 カ プセル を混合した樹脂を基体上に コ 一テ ィ ングした後、 加熱処理して発 泡樹脂層を形成する こ と を特徴とする発泡樹脂複合材の製造方 法、

(6)上記（1 )〜（3)の何れかに記載の熱膨張性マ イ ク 口 カプセル と樹脂を混合した後、 加熱して樹脂発泡体を成形する こ とを特徴 とする樹脂発泡体の製造方法、

である。

発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明の好ま しい実施の形態について説明する。

本発明の熱膨張性マイ ク ロ カプセルは、 殻が二 ト リ ル系モノ マ 一及び N —置換マ レイ ミ ドを主たる重合性単量体と し、 さ らに重 合性単量体と してホモポ リ マーの T g が 5 0 〜 2 0 0 °C と なる モ ノ マーから形成される重合体であり、 かつ該殻を形成する重合 体の軟化温度以下の沸点を有する揮発性膨張剤を内包する。

そ して、 好ま し く は、 殻がアク リ ロニ ト リ ル及び N—置換マ レ イ ミ ドを主たる重合性単量体と し、 さ らに重合性単量体と してホ モポ リ マーの T g が 5 0 〜 2 0 0 °C と なるモ ノ マ ー及び重合性 を持つ不飽和カ ルボン酸 （無水物を含む） から形成される重合体 である。

本発明の発泡樹脂複合材の製造方法は、 上記の熱膨張性マイ ク 口 カプセルを混合した樹脂を基体上にコーテ ィ ングした後、 加熱 処理して発泡樹脂層を形成する こ とを特徴とする。

また、 本発明の発泡体の製造方法は、 上記の熱膨張性マイ ク ロ カプセルと樹脂を混合した後、 加熱して樹脂発泡体を成形するこ とを特徴とする。

本発明に用いられる N —置換マ レイ ミ ドと しては、 N —フ エ二 ルマ レイ ミ ド、 N — ナ フ チルマ レイ ミ ド、 N — シ ク ロ へキシルマ レイ ミ ド、 メ チルマ レイ ミ ド等が挙げられ、 ァ リ ール基またはァ ルキル基は 1 または複数のハロゲン原子で置換されていて も よ い。 これらのう ちで、 入手 しやすさの点で、 N—フ エニルマ レイ ミ ド、 N —シク ロへキシルマ レイ ミ ドを用いるのが好ま しい。

本発明において、 重合性単量体と して用いられる N —置換マ レ イ ミ ドの割合は 5 〜 5 0重量％であ り、 好ま し く は 1 0 〜 3 0重 量％である。 5重量％未満では熱着色を防ぐ効果に乏し く 、 また、 5 0 重量％よ り多く 使用 した と きには良好な発泡性を もつ熟膨 張性マイ ク ロ カプセルが得られない。

本発明において、 重合性単量体と して用いられる二 卜 リ ル系モ ノ マ ー と して は、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ、 メ タ ク リ ロニ ト リ ノレ、 ジ シ アン二 ト リ ル等が挙げら る。 これらのう ちで、 アク リ ロニ ト リ ル を 4 0 〜 8 5重量％用いる ものが、 ガスノく リ ァー性と耐熱性の点 で好ま しい。 殻を形成する重合性の単量体のう ち、 二 ト リ ル系モノ マーの割 合は 5 5 〜 8 5重量％である。 5 5重量％未満では、 ガスノ リ ア —性が低下し、 一方、 8 5重量％を超える と発泡不良を生じる。

本発明において用い られる ァ ク リ ロ ニ ト リ ル及び N —置換マ レイ ミ ド以外の重合性単量体と しては、 そのホモポ リ マーの T g が 5 0 〜 2 0 0 °Cとなるモノ マ一から適宜選択すればよい。 これ らのモノ マ一と しては、 アク リ ル酸エステル、 メ タ ク リ ル酸エス テル、 ス チ レ ンなどがあげらる。

また、 その割合は通常 2 5重量％以下であ り、 5 〜 2 5重量％ が望ま しい。 2 5重量％を超え るとガスバリ ァー性や発泡性が低 下する。

本発明において用い られる重合性を有する不飽和カ ルボン酸 (無水物を含む） と しては、 アク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ク ロ ト ン酸、 マ レイ ン酸、 無水マ レイ ン酸などが挙げられ、 メ タ ク リ ル 酸、 ク ロ ト ン酸、 無水マ レイ ン酸が発泡性への寄与の点で望ま し い。

また、 その使用量は、 通常 5重量％以下であり、 好ま し く は 0 . 1 〜 3重量％である。 5重量％を超える と発泡性が低下する。 殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する揮発性膨 張剤と しては、 ノルマルブタ ン · イ ソブタ ン · イ ソペンタ ン · ネ ォペ ン タ ン · ノ ノレマ ノレペ ン タ ン · へキサ ン · イ ソ へキ サ ン · ネ オ へキサ ン · ヘプタ ン · イ ソ ヘプタ ン · オ ク タ ン · イ ソ オ ク タ ン · 石油エー テル · 石油ベ ン ジ ン · メ タ ン のノヽ ロ ゲ ン化物テ ト ラ アル キルシラ ン等の低沸点膨張剤が挙げられる。

上記の材料を用いてマ イ ク 口 カ プセルを製造する方法は特に 限定的ではなく 、 常法に従えばよいが、 特に好適な方法は、 例え ば、 特公昭 4 2 — 2 6 5 2 4号公報に記載のよう に して、 重合性 単量体を揮発性膨張剤及び重合開始剤と混合 し、 この混合物を、 必要によ り乳化分散助剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させる 方法である。

好ま しい重合開始剤は、 ジィ ソプロ ピルォキシジカーボネー ト 、 ラ ウ ロ イ ルパ一ォキサイ ド、 ベン ゾィ ルバ一ォキサイ ド、 ァ ゾビ スジメ チルノ レロニ ト リ ル、 ァゾビスィ ソブチロニ ト リ ル等であ る。

このほか油層には所望によ り、 ト リ エチ レングリ コールジァク リ レー ト 、 エチ レ ン グ リ コ ールジ ア タ リ レー ト 、 ト リ メ チロ ール プロ ノ、。ン ト リ ア タ リ レー ト 、 エチ レ ン グ リ コ ールメ タ ア タ リ レー ト、 ジビニルベンゼン、 ト リ ア ク リ ルホルマール、 メ タ ク リ ル酸 ビニル等の架橋剤を含有させても よい。

懸濁重合を行う水性媒体の配合処方も特に限定的ではないが、 通常は、 無機の添加剤、 例えばシ リ カ、 リ ン酸カ ルシ ウム、 塩化 ナ ト リ ゥムの他に有機添加剤、 例えばジエタ ノールア ミ ンーアジ ピン酸縮合物、 ゼラチン、 メ チルセルロース、 ポリ ビニルアルコ ール、 ポリ エチ レンォキサイ ド、 ジォクチルスルホサク シネー ト、 ソルビタ ンエス テルを脱ィ オン水に適宜配合し、 酸を用いて系の p Hを約 3 〜 4 に調整する。

本発明の発泡樹脂複合材において、 上記の熱膨張性マイ ク ロ力 プセルを使用 して、 発泡樹脂層を形成するのに好適な樹脂と して は、 ェチ レン酢酸ビニル系ェマルジ ョ ンゃ塩化ビニル系プラスチ ゾルが挙げられ、 塗料、 イ ンキ、 接着剤、 皮革様シ ー ト 、 表面材 などに利用される公知の合成樹脂を必要によ り適宜選択する。

また、 本発明の樹脂発泡体において、 上記の熱膨張性マイ ク ロ カプセルを混合して加熱成形する樹脂と しては、 塩化ビニル樹脂. ウ レ タ ン樹脂、 合成ゴム、 スチ レ ン樹脂などが挙げられ、 靴底、 発泡ゴム、 繊維強化複合材などに利用される公知の合成樹脂を適 宜選択する。 (実施例）

以下、 本発明を、 実施例および比較例を用いてよ り詳細に説明 する。

(比較例 1 )

以下の組成で油性混合物と水性混合物を調製した。

油性混合物

アク リ ロニ ト リ ル 1 7 0重量部 メ タ ク リル酸メチル 1 3 0重量部 ノ ノレマノレペ ン タ ン 6 0重量部 ジ ビニルベンゼン 1 重量部 ァゾビスイ ソブチロニ ト リ ル 1 重量部 水性混合物 （ p H 4 )

ィ ォン交換水 6 0 0重量部 コ ロイ ダルシ リ カ分散液 （固形分 2 0 % ) 1 0 0重量部 ジエタ ノ ールア ミ ン 一アジピ ン酸縮合物

( 5 0 %水溶液） 5重量部 塩化ナ ト リ ウム 1 5 0重量部 上記油性混合物と水性混合物を混合した後、 ホモ ミ キサーを用 いて 6 0 0 0 r p mにて、 1 2 0秒間分散させ、 窒素置換した 1 , 5 リ ッ ト ルのオー ト ク レ一ブ中で圧力 0. 3〜 0. 4 M P a、 温 度 7 0 °Cで 2 0時間重合し、 平均粒径 2 0. 2 〃 mのマイ ク ロ力 プセルを得た。

ェチ レ ン酢ビ系ェマルジ ョ ン と得られたマ イ ク 口 力 プセルを 固形分比 4 ： 1 で混合し、 乾燥後 8 0 m厚となる よう に試験紙 上に コ一テ ィ ングした。

このシー ト をオーブン中で 2 0 0 °C X 1 分加熱処理し、 発泡合 成樹脂層を作成した。 こ の発泡合成樹脂層は、 3倍厚に膨張した また、 こ の発泡合成樹脂層の熱黄変性をみるために、 ハ ン タ ー 表色系における b値を、 又艷消 し効果をみるために、 6 0 ° 鏡面 光沢度を測定し、 結果を表 1 に示す。

こ のマ イ ク 口 カ プセルを用いて作成された こ の発泡合成樹脂 層は、 熱黄変性は低いが艷消 し効果はほとんどなかっ た。

尚、 これら測定の評価によれば、 発泡倍率は 5倍以上であ り、 b値は 6 . 0以下であり、 又 6 0 ° 鏡面光沢度は 6 . 0以下であ る こ とが好ま しい。

(比較例 2 )

以下の組成で油性混合物を調製した。

油性混合物

ア ク リ ロ ニ ト リ ル 1 5 0重量部 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル 1 0 0重量部 ア ク リ ル酸ェチル 5 〇重量部 ノ ノレマノレペン タ ン 6 0重量部 ジ ビニルベンゼン 1 重量部 ァ ゾビス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ル 1 重量部 上記油性混合物と比較例 1 で用いた水性混合物を混合し、 比較 例 1 と同様に してマイ ク ロ カプセルを作製し、 平均粒径 2 2 . 1 mのマ イ ク ロ カ プセルを得た。

このマイ ク ロ カプセルを比較例 1 と同様に評価し、 結果を表 1 に示す。

このマ イ ク ロ カ プセルを用いて作成された発泡合成樹脂層は、 熱黄変性が強く 、 艷消 し性も不十分であった。

(比較例 3 )

以下の組成で油性混合物を調製した。

油性混合物

ア ク リ ロ ニ ト リ ル 1 5 0重量部 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル 1 0 0重量部 イ ソ ボルニルメ タ ク リ レー ト 5 0重量部 ノ ノレ マ ノレペ ン タ ン 6 0重量部 ジ ビニルベンゼン 1 重量部 ァ ゾビス イ ソ ブチ ロ ニ ト リ ル 1 重量部 上記油性混合物と比較例 1 で用いた水性混合物を混合し、 比較 例 1 と同様に してマイ ク ロ カプセルを作製し、 平均粒径 2 0 . 4 mのマ イ ク 口 カ プセルを得た。

こ のマ イ ク ロ カ プセルを比較例 1 と同様に評価し、 結果を表 1 に示す。

こ のマ イ ク ロ カ プセルを用いて作成された発泡合成樹脂層は、 熱黄変性は強いが、 艷消 し性は十分であった。

(実施例 1 )

以下の組成で油性混合物を調製した。

油性混合物

ア ク リ ロ ニ ト リ ル 2 0 0重量部 メ タ ク リ ノレ酸メ チノレ 7 5重量部 N — フ エ ニルマ レ イ ミ ド 2 4重量部 ノ ノレマルペ ン タ ン 6 0重量部 メ タ ク リ ル酸 1 重量部 ァゾビス イ ソ ブチ ロ ニ ト リ ノレ 1 重量部 上記油性混合物と比較例 1 で用いた水性混合物を混合し、 比較 例 1 と同様に してマイ ク ロ カプセルを作製し、 平均粒径 1 9 . 8 mのマ イ ク ロ カ プセルを得た。

このマイ ク ロ カプセルを比較例 1 と同様に評価し、 結果を表 1 に示す。

こ のマ イ ク ロ カ プセルを用いて作成された発泡合成樹脂層は、 熱黄変性がほとんどな く 、 艷消 し性も十分であっ た。

(実施例 2 ) 以下の組成で油性混合物を調製した。

油性混合物

ア ク リ ロ ニ ト リ ル 2 0 0重量部 メ タ ク リ ル酸メ チル 7 5重量部 シ ク ロ へキ シ ノレマ レ イ ミ ド 2 4重量部 ノ ノレマ ノレペ ン タ ン 6 0重量部 メ タ ク リ ル酸 1 重量部 ァ ゾビス イ ソ ブチ ロ ニ ト リ ル 1 重量部 上記油性混合物と比較例 1 で用いた水性混合物を混合し、 比較 例 1 と同様に してマイ ク ロ カプセルを作製し、 平均粒径 2 1 . 5 mのマ イ ク ロ カ プセルを得た。

こ のマ イ ク ロ カ プセルを比較例 1 と同様に評価し、 結果を表 1 に示す。

こ のマ イ ク ロ カ プセ ルを用いて作成された発泡合成樹脂層は、 熱黄変性がほとんどなく 、 艷消 し性も十分であった。

(実施例 3 )

以下の組成で油性混合物を調製した。

油性混合物

ア ク リ ロ ニ ト リ ル 2 0 0重量部 ジ シ ク ロ ペ ン テ 二 ルァ ク リ レー ト 7 5重量部 シ ク ロ へキ シ ノレマ レ イ ミ ド 2 重量部 ノ ノレマ ノレペ ン タ ン 6 0重量部 ク ロ ト ン酸 1 重量部 ァ ゾ ビ ス イ ソ ブチ ロ ニ ト リ ル 1 重量部 上記油性混合物と比較例 1 で用いた水性混合物を混合し、 比較 例 1 と同様に してマ イ ク ロ カ プセルを作製し、 平均粒径 2 2 . 0 mの マ イ ク 口 カ プセ ルを得た。

このマイ ク α カプセルを比較例 1 と同様に評価し、 結果を表 1 に示す。

このマ イ ク ロ カ プセルを用いて作成された発泡合成樹脂層は、 熱黄変性がほとんどなく 、 艷消 し性も十分であった。

(実施例 4 )

以下の組成で油性混合物を調製した。

ア ク リ ロ ニ ト リ ル 2 0 0重量部 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル 7 5重量部 シ ク ロ へキ シノレマ レイ ミ ド 2 4重量部 ノ ルマルペン タ ン 6 0重量部 ク ロ ト ン酸 1 重量部 ァゾビス イ ソ ブチロ ニ ト リ ル 1 重量部 上記油性混合物と比較例 1 で用いた水性混合物を混合し、 比較 例 1 と同様に してマイ ク ロ カプセルを作製し、 平均粒径 2 3 u m のマ イ ク 口 カ プセルを得た。

このマイ ク ロ カプセルを比較例 1 と同様に評価し、 結果を表 1 に示す。

このマイ ク 口 カプセルを用いて作成された発泡合成樹脂層は、 熱黄変性がほとんどな く 、 艷消 し性も十分であった。

(実施例 5 )

実施例 3 の油性混合物において ク 口 ト ン酸 1 重量部を使用 し ない以外、 実施例 3 と同様に してマ イ ク ロ カ プセルを作製し、 平 均粒径 2 2 mのマイ ク ロ カ プセルを得た。

こ のマ イ ク ロ カ プセルを用いて作成された発泡合成樹脂層は、 熱黄変性がほとんどな く 、 艷消 し性も十分であつたが、 実施例 3 に比べ発泡性がやや劣つ ていた。

(実施例 6 )

実施例 3 の油性混合物に おいて ジ シ ク ロ ペ ン テ ニ ルア タ リ レ ー ト 7 5重量部を使用 しない以外、 実施例 3 と同様に してマイ ク 口 カプセルを作製し、 平均粒径 2 1 mのマイ ク ロ カプセルを得 た。

このマイ ク ロ カプセルは、 実施例 3 に比べ発泡倍率がやや劣つ ていた。

(比較例 4 )

以下の組成で油性混合物を調製した。

アク リ ロニ ト リ ル 1 5 0重量部 メ チルメ タ ク リ レ ー ト 5 0重量部 ジ シ ク ロ ペ ン テ ニ ルア タ リ レー ト 7 5重量部 シ ク ロ へキ シノレマ レ イ ミ ド 2 4重量部 ノ ルマ ルペ ン タ ン 6 0重量部 ク ロ ト ン酸 1 重量部 ァゾビスイ ソブチロニ ト リ ノレ 1 重量部 上記油性混合物と比較例 1 で用いた水性混合物を混合し、 比較 例 1 と同様に してマイ ク ロ カプセルを作製し、 平均粒径 1 8 〃 m のマ イ ク ロ カ プセルを得た。

このマイ ク ロカプセルは、 実施例 3 に比べて、 ガスバリ アー性 と耐熱性が劣っていた。

【表 1 】 テ ス ト N o . 発泡倍率 （倍） b値 " 6 0 ° 鏡面光沢度

比較例 1 3 5 . 2 2 5 . 9 比較例 2 5 1 0 . 8 1 4 . 9 比較例 3 8 8 . 5 4 . 9 実施例 1 8 3 . 2 4 . 9 実施例 2 7 3 . 9 3 . 9 実施例 3 9 2 . 9 4 . 7 実施例 4 7 4 . 3 4 . 4 実施例 5 6 3 . 1 5 . 1 実施例 6 5 3 . 2 5 . 5 比較例 4 3 4 . 7 1 7 . 4

* 1 ： 表中における b値は、 ハンター表色系における b値であ り、 （株） 島津製作所製分光色彩計 C L R— 7 1 0 0 Fによ り、 光源と して標準光 C を用い、 2度視野、 0 ° 照射、 4 5 ° 受光と して測定した。

(実施例 7 )

実施例 3 で得た熱膨張性マ イ ク ロ カ プセル 1 0重量部と合成 ゴム 9 0 重量部を 1 5 0 °Cで 2 0 分混練 して靴底部材を成形 し た。

こ の靴底部材は、 断面を観察する とマイ ク ロカ プセルの均一な 空洞が観察され、 軽量性と磨耗耐久性を有していた。 産業上の利用可能性

本発明によれば、 2 0 0 °C以上の加熱発泡処理を して も熱着色 しに く い熱膨張性マイ ク ロ カプセルおよびこれを使用 した、 例え ば、 艷消 し調でボリ ユ ーム感に富む加工表面の形成が可能な発泡 樹脂層や樹脂発泡体を提供する こ とができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 .殻が二 ト リ ル系モ ノ マー及び N —置換マ レイ ミ ドを主たる重 合性単量体とする重合体であり、 かつ該殻を形成する重合体の軟 化温度以下の沸点を有する揮発性膨張剤を内包する こ と を特徴 とする熱膨張性マイ ク ロ カ プセル。

2 .殻が二 ト リ ル系モ ノ マ一及び N —置換マ レイ ミ ドを主たる重 合性単量体と し、 さ らに重合性単量体と してホモポリ マーの T g が 5 0〜 2 0 0 °Cとなるモ ノ マーから形成される重合体であり、 かつ該殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する揮発 性膨張剤を内包する こ と を特徴とする熱膨張性マイ ク ロ カプセ ル。

3 .殻がァク リ ル二 ト リ ル及び N —置換マ レイ ミ ドを主たる重合 性単量体と し、 さ らに重合性単量体と してホモポリ マーの T gが 5 0 〜 2 0 0 °Cと なるモ ノ マ一及び重合性を持つ不飽和カルボ ン酸 （無水物を含む） から形成される重合体であり、 かつ該殻を 形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する揮発性膨張剤を 内包する こ とを特徴とする熱膨張性マイ ク ロ カ プセル。

4 . 二 ト リ ル系モ ノ マーが少な く と も ァ ク リ ロ ニ ト リ ル含むも の である請求項 1 記載の熱膨張性マイ ク ロ カ プセル。

5 .請求の範囲第 1 項〜第 3項の何れかに記載の熱膨張性マイ ク 口カプセルを混合した樹脂を基体上にコ一テ ィ ングした後、 加熱 処理 して発泡樹脂層を形成する こ と を特徴とする発泡樹脂複合 材の製造方法。

6 .請求の範囲第 1 項〜第 3項の何れかに記載の熱膨張性マイ ク 口 カ プセルと樹脂を混合 した後、 加熱して樹脂発泡体を成形する こ とを特徴とする樹脂発泡体の製造方法。