WO1999045598A1 - Piezoelectric device, ink-jet recording head, method fo manufacture, and printer - Google Patents
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- H—ELECTRICITY
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- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
- H10N30/706—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings characterised by the underlying bases, e.g. substrates
- H10N30/708—Intermediate layers, e.g. barrier, adhesion or growth control buffer layers
Definitions
- Piezoelectric element ink jet recording head, their manufacturing method and printer
- the present invention relates to a piezoelectric element used in an ink jet recording head. Specifically, the present invention relates to a technique for preventing impurities from diffusing into the lower electrode and the piezoelectric thin film during firing of the piezoelectric thin film.
- the ink jet printing head used in ink jet printing to obtain characters or desired images by selectively ejecting ink droplets on recording paper in accordance with the input printing data is an ink jet recording head.
- a piezoelectric element that functions as a drive source for ejection is provided.
- the piezoelectric element has a piezoelectric thin film sandwiched between an upper electrode and a lower electrode.
- a silicon dioxide film which is excellent as a vibration plate, is mainly used as a surface on which a piezoelectric element is formed. Since the silicon dioxide film has poor adhesion to the metal serving as the lower electrode of the piezoelectric element, an adhesion layer made of titanium is often used between the diaphragm and the lower electrode. Platinum is often used as the lower electrode.
- a piezoelectric thin film is formed on an amorphous non-oriented film such as silicon oxide, the orientation of the piezoelectric thin film is disturbed and ferroelectricity is impaired.
- platinum since platinum has the property of becoming an alignment film even when formed on a non-oriented film, platinum is used for the lower electrode and a piezoelectric thin film is formed on it, so that the piezoelectric thin film can be formed. It had an orientation.
- examples of metals used for the lower electrode include, for example, U.S. Pat. No. 5,122,233, U.S. Pat. Japanese Laid-Open Publication No. Hei 7—24255237 discloses an alloy of platinum and iridium, iridium, and iridium oxide. This is mainly for the purpose of improving the characteristics of the dielectric and preventing deterioration with time.
- the method using the above-mentioned conventional materials has caused various inconveniences.
- a chip that forms an adhesion layer when a PZT-based piezoelectric precursor film is fired. The tin diffused into the platinum constituting the lower electrode and alloyed with the platinum, resulting in a decrease in piezoelectric characteristics.
- FIG. 10 shows the rate of diffusion of titanium, which is the main component of the adhesion layer, in platinum, which is the main component of the lower electrode, by firing the piezoelectric precursor film.
- the horizontal axis shows the length in the thickness direction of the lower electrode and the adhesion layer, and the vertical axis shows the respective contents of platinum and titanium in percentage.
- the measurement was performed with the thickness of the lower electrode being 500 nm and the thickness of the adhesion layer being 20 nm. Approximately 30% titanium is mixed in the lower electrode near the interface between the two, and approximately 5% titanium is mixed in the interface between the lower electrode and the piezoelectric thin film at 500 ⁇ m from the interface. .
- platinum and titanium are non-uniformly alloyed in the film thickness direction, and it can be confirmed that the orientation of the columnar crystals of platinum is disordered.
- the orientation of the piezoelectric thin film formed on the lower electrode is disturbed, so that problems such as a decrease in the piezoelectric characteristics of the piezoelectric element have occurred.
- the uneven mixing of titanium into platinum changes the physical properties of the lower electrode in the thickness direction. Design and fabrication of such a lower electrode has been difficult.
- the present invention provides a highly reliable piezoelectric element that can prevent impurities from diffusing into the piezoelectric thin film and the lower electrode during manufacturing and that does not cause peeling, and a method for manufacturing the same. This is the first issue.
- a second object of the present invention is to provide an ink jet recording head using such a piezoelectric element and a method for manufacturing the same.
- a third object of the present invention is to provide a printer using such an ink jet recording head.
- the present invention relates to a piezoelectric element exhibiting an electromechanical conversion action, comprising: an adhesion layer formed of a material for increasing an adhesion force between a mounting surface of the piezoelectric element and a lower electrode of the piezoelectric element; An anti-diffusion layer made of a material that prevents the diffusion of the metal into the electrode, a lower electrode formed on the upper part of the diffusion prevention layer, and a piezoelectric thin film formed on the lower electrode and exhibiting an electromechanical conversion action. And an upper electrode formed on the piezoelectric thin film and paired with the lower electrode.
- the present invention relates to a piezoelectric element exhibiting an electromechanical conversion action, comprising: an adhesion layer formed of a material for increasing an adhesion force between a mounting surface of the piezoelectric element and a lower electrode of the piezoelectric element; A material that is formed on the lower electrode and a material that is formed on the lower electrode and prevents the components of the adhesion layer from diffusing into the piezoelectric thin film and prevents the components of the piezoelectric thin film from diffusing into the lower electrode.
- a diffusion prevention layer formed on the diffusion prevention layer, a piezoelectric thin film having an electromechanical conversion function formed on the diffusion prevention layer, and an upper electrode paired with a lower electrode formed on the piezoelectric thin film. This is a piezoelectric element characterized by the following.
- the diffusion prevention layer is an alloy of titanium and one element selected from the group consisting of iridium, palladium, rhodium, ruthenium, and osmium.
- the adhesion layer has, as a main component, one element selected from titanium or chromium.
- the lower electrode has, as a main component, platinum.
- the present invention is an ink jet recording head provided with the piezoelectric element of the present invention as a piezoelectric actuator on a diaphragm serving as an installation surface.
- the diaphragm has a stacked structure of a silicon dioxide film and a zirconium oxide film.
- the present invention provides a printer having the ink jet recording head of the present invention as a printing means. It is.
- the present invention is directed to a method for manufacturing a piezoelectric element exhibiting an electromechanical conversion action, wherein an adhesion layer is formed on a surface on which the piezoelectric element is installed, using a material for increasing the adhesion between the installation surface and the lower electrode of the piezoelectric element.
- the present invention is directed to a method for manufacturing a piezoelectric element exhibiting an electromechanical conversion action, wherein an adhesion layer is formed on a surface on which the piezoelectric element is installed, using a material for increasing the adhesion between the installation surface and the lower electrode of the piezoelectric element.
- a method of manufacturing a piezoelectric element comprising: a body thin film forming step; and an upper electrode forming step of forming an upper electrode using a conductive material on the piezoelectric thin film.
- the diffusion preventing layer forming step is a step of forming a diffusion preventing layer by using one element selected from the group consisting of iridium, palladium, rhodium, ruthenium, and osmium as a main component as a starting material.
- the adhesion layer forming step is a step of forming an adhesion layer using one element selected from titanium or chromium as a main component.
- the lower electrode forming step is a step of forming a lower electrode using platinum as a material.
- the piezoelectric thin film forming step is a step including a heat treatment step.
- FIG. 1 is a cross-sectional view of a piezoelectric element according to the first embodiment.
- FIG. 2 Manufacturing process diagram of an ink jet recording head according to the first embodiment (1).
- FIG. 3 is a manufacturing process diagram of an ink jet recording head according to the first embodiment (2).
- FIG. 4 Manufacturing process diagram of the ink jet recording head according to the first embodiment (3).
- FIG. 5 Modified example of the ink jet recording head according to the first embodiment.
- FIG. 6 is a diagram showing a mixing ratio of titanium in the lower electrode in the first embodiment.
- FIG. 7 Exploded perspective view of the ink jet recording head of the present invention.
- FIG. 8 Sectional view of the main part of the ink jet recording head of the present invention.
- FIG. 9 A perspective view illustrating the configuration of the pudding of the present invention.
- FIG. 10 is a view showing a mixing ratio of titanium to a conventional lower electrode.
- FIG. 11 is a cross-sectional view of the piezoelectric element according to the second embodiment.
- FIG. 12 is a cross-sectional view of the piezoelectric element according to the third embodiment.
- FIG. 4 is a diagram showing the mixing ratio of titanium to the lower electrode in FIG.
- FIG. 16 is a schematic TEM photograph of the interface between the diffusion barrier layer and the piezoelectric thin film of the example.
- Embodiment 1 of the present invention relates to a piezoelectric element, an ink jet recording head, and a printer in which a diffusion prevention layer is newly provided between a lower electrode and an adhesion layer.
- FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of a piezoelectric element according to the present embodiment.
- the piezoelectric element 40 of the first embodiment includes an adhesive layer 401 and a diffusion layer on a vibration plate 30 forming an installation surface. It is configured by laminating a prevention layer 402, a lower electrode 403, a piezoelectric thin film 404, and an upper electrode 405.
- the adhesion layer 401 is made of a material that increases the adhesion between the installation surface of the piezoelectric element and the lower electrode of the piezoelectric element.
- the adhesion layer 401 contains, as a main component, one element selected from titanium or chromium.
- the adhesion layer 401 is 1 ⁇ ! It is formed to a thickness of about 5 Onm.
- the diffusion preventing layer 402 is formed of a material that prevents a component of the adhesion layer from diffusing into the electrode.
- the diffusion preventing layer 402 is an alloy of titanium and one element selected from the group consisting of iridium, palladium, rhodium, ruthenium, and osmium.
- the diffusion preventing layer prevents titanium, which is a main component of the adhesion layer 401, from diffusing into the lower electrode 403 during firing of the piezoelectric precursor film using a heat treatment such as a sol-gel method.
- any other element having the same physicochemical properties as these elements can be used as the diffusion preventing layer.
- the diffusion preventing layer 402 has 2 2 ⁇ ! It is formed to a thickness of about 15 Onm.
- the lower electrode 403 is formed of a conductive material on the diffusion preventing layer 402 and faces the upper electrode 405. When a voltage is applied between both electrodes, the lower electrode 403 is converted into a piezoelectric thin film 404 by electromechanical conversion. It is possible to produce an effect.
- the lower electrode 403 is mainly composed mainly of platinum.
- the lower electrode is formed to have a predetermined thickness (about 0.1 ⁇ ! To about 0.5 ⁇ m).
- the piezoelectric thin film 404 is a crystal film having a bevelskite structure formed on the lower electrode 403 and formed of a ferroelectric ceramic material such as PZT that exhibits an electromechanical conversion action.
- the material of the piezoelectric thin film 404 is, for example, a ferroelectric piezoelectric material such as lead zirconate titanate (PZT) or a material obtained by adding a metal oxide such as niobium oxide, nickel oxide, or magnesium oxide. Etc. are preferred.
- the thickness of the piezoelectric thin film 404 is reduced to such an extent that cracks do not occur in the manufacturing process, and formed so as to exhibit sufficient displacement characteristics. For example, a piezoelectric thin film 4 0 4 1 ⁇ ! Thickness of about 2 / m.
- the upper electrode 405 is a conductive film formed of a material such as gold, platinum, and iridium to a predetermined thickness (about 0.1 m).
- the ink jet recording head 1 includes a nozzle plate 10, a substrate 30, and the piezoelectric element 40 as shown in FIG. It is configured to be stored in the body 50.
- the pressure chamber substrate 20 has a pressure chamber (cavity) 21, a side wall (partition wall) 22, a supply port 24, and a reservoir 23 formed by etching a silicon substrate.
- the pressure chamber 21 is a space for storing ink and the like for discharge.
- Side wall 22 is formed to partition between pressure chambers 21.
- the reservoir 23 forms a channel for filling the pressure chambers 21 with ink in common.
- the supply port 24 is formed so that ink can be introduced from the reservoir 23 into each of the pressure chambers 21.
- the vibration plate 30 is formed on one surface of the pressure chamber substrate 20, and the piezoelectric element 40 is provided at a position on the vibration plate 30 corresponding to the pressure chamber 21.
- an oxide film silicon dioxide film
- the diaphragm 30 is not limited to an oxide film, but may be a zirconium oxide film, a tantalum oxide film, a silicon nitride film, or an aluminum oxide film.
- An ink tank inlet 35 is provided in a part of the vibration plate 30 so that the stored ink can be guided into the pressure chamber substrate 20 from an ink tank (not shown).
- the lower electrode 402 and the adhesion layer 401 may be formed on the entire surface of the diaphragm 30 so that the lower electrode also functions as a diaphragm.
- the nozzle plate 10 is provided on a surface of the pressure chamber substrate 20 facing the vibration plate 30. In the nozzle plate 10, nozzles 11 are arranged at positions corresponding to the respective pressure chambers 21.
- the configuration of the ink jet recording head is merely an example, and the piezoelectric element 40 can be applied to any piezoelectric type head that can use the piezoelectric element as a piezoelectric actuator.
- the diaphragm 30 is deformed corresponding to the distortion. Due to the deformation, the ink in the pressure chamber 21 is applied with pressure and is ejected from the nozzle 11.
- FIG. 9 shows a perspective view of a printer provided with the above-mentioned ink jet recording head 1 as an ink discharging means.
- a tray 3 and an outlet 4 are provided in the pudding apparatus body 2.
- the main body 2 has an ink jet type recording head 1 arranged so that reciprocating operation can be performed so as to cross over the paper 5 supplied from the tray 3 by a paper supply mechanism (not shown).
- the discharge port 4 is an outlet from which the paper 5 on which printing has been completed can be discharged.
- FIGS. 2 to 4 are cross-sectional views of a manufacturing process when the piezoelectric element is cut along the AA cut surface in FIGS. 7 and 8.
- Adhesion layer formation step (Fig. 2A): In this step, an adhesion layer 401 is formed on the installation surface of the piezoelectric element 40 using a material that enhances the adhesion between the installation surface and the lower electrode of the piezoelectric element. This is the process of doing.
- the diaphragm 30 serving as an installation surface is oxidized by a thermal oxidation method on a silicon single crystal substrate 20 having a predetermined size and thickness (for example, a diameter of 150 mm and a thickness of 600 mm). It is formed.
- a thermal oxidation method high-temperature treatment is performed in an oxidizing atmosphere containing oxygen or water vapor. is there.
- the CVD method may be used. By this step, diaphragm 30 made of silicon dioxide is formed to a thickness of about l ⁇ m.
- a zirconium oxide film, a tantalum oxide film, a silicon nitride film, an aluminum oxide film, or the like may be used instead of the oxide film.
- a zirconium oxide film, a tantalum oxide film, an aluminum oxide film, or the like may be stacked over the oxide film.
- titanium to be the adhesion layer 401 is formed in a thickness of, for example, 1 O nm by a sputtering method.
- chromium can be used instead of titanium.
- Diffusion-preventing layer forming step (FIG. 2B): This step is a step of forming a diffusion-preventing layer 402 on the adhesion layer 401 with a material that prevents the components of the adhesion layer from diffusing into the electrode. .
- a diffusion prevention layer 402 made of a film is formed to a thickness of about 100 nm by using, for example, a sputtering method. As described above, palladium, rhodium, ruthenium, osmium and the like may be used in addition to iridium.
- Lower electrode and piezoelectric thin film forming step (Fig. 2C): In this step, a lower electrode 403 is formed using a conductive material on the diffusion prevention layer 402, and a lower electrode 403 is formed on the lower electrode 403. This is a step of forming a piezoelectric thin film 404 using a piezoelectric material.
- Platinum is formed to a thickness of, for example, 20 O nm on the surface of the diffusion preventing layer 402 by a sputtering method to form the lower electrode 403.
- a piezoelectric precursor film is laminated on the surface of the lower electrode 403.
- a precursor (sol) of a PZT-based piezoelectric thin film is used so that the molar mixing ratio of lead titanate and lead zirconate is 44%: 56%.
- the precursor is applied to a certain thickness.
- the sol is applied by a conventional technique such as spin coating, dip coating, roll coating, and vacuum coating.
- the applied precursor is dried at a predetermined temperature and degreased.
- the drying step is performed by natural drying or heating to a temperature of 200 ° C. or less.
- the degreasing step is carried out by heating the precursor film at a temperature and for a time sufficient to gel the precursor film and to remove organic substances from the film.
- the amorphous A porous gel thin film made of a metal oxide is used.
- These steps of coating / drying / degreasing are repeated a predetermined number of times, for example, 10 times, until the thickness becomes, for example, 0.8 ⁇ m to 2.0 / m.
- the piezoelectric thin film after crystallization can be made to have practically endurable piezoelectric characteristics.
- other ferroelectric materials described above can also be used.
- the entire substrate is heated after the fifth and tenth degreasing.
- an infrared radiation light source (not shown)
- hold the substrate at 650 ° C for 5 minutes in an oxygen atmosphere from both sides of the substrate heat it at 900 ° C for 1 minute, and then let it cool naturally.
- the piezoelectric precursor film is crystallized and sintered with the above composition, and becomes a piezoelectric thin film 404 having a belovskite crystal structure.
- the diffusion preventing layer 402 changes to a state in which iridium and titanium oxide which are hardly oxidized are mixed.
- the layer in such a state is referred to as an alloy in this specification.
- the diffusion prevention layer 402 made of the Ir—Ti alloy prevents titanium from diffusing into the piezoelectric thin film 404 during firing and oxygen in the piezoelectric thin film 404 from leaking to the lower electrode side.
- a high-frequency sputtering film forming method As a method for manufacturing the piezoelectric thin film 404, a high-frequency sputtering film forming method, a CVD method, a MOD method, a laser ablation method, or the like can be used in addition to the sol-gel method.
- an amorphous piezoelectric precursor film is formed on the lower electrode by sputtering a PZT sintered body of a predetermined component on the lower electrode.
- the piezoelectric precursor film in the amorphous state is heated, sintered, and crystallized. In this sintering process, the piezoelectric precursor film is heated at a temperature of 500 ° C. to 700 ° C.
- the piezoelectric precursor film becomes a piezoelectric thin film 40 having a crystal grain size of about 0.05 to 0.4 m.
- a thin film made of a film may be formed on the lower electrode 403.
- This thin film is formed to a thickness of, for example, 2 Om by using the sputtering method.
- Upper electrode forming step (FIG. 3D): This step is a step of forming an upper electrode 405 on the piezoelectric thin film 404 by using a conductive material.
- a conductive material For example, an upper electrode 405 having a thickness of about 100 nm is formed by a sputtering method using an electrically conductive material such as iridium.
- the layer structure of the piezoelectric element 40 is completed.
- this layer structure is formed by etching into an appropriate shape. In the following, this layer structure is formed into a shape as a piezoelectric actuator, and at the same time, the structure necessary for an ink jet recording head is formed.
- Dry etching step (FIG. 3E): A resist having a uniform film thickness is applied on the upper electrode 405 in accordance with the position where the pressure chamber of the substrate 20 is to be formed.
- a coating method an appropriate method such as a spinner method or a spray method is used. After applying the resist, exposure and development are performed to leave a resist conforming to the shape of the piezoelectric actuator.
- the upper electrode 405, the piezoelectric thin film 404, the lower electrode 403, the diffusion prevention layer 402, and the adhesion layer 401 are dry-etched, and the piezoelectric layer corresponding to each pressure chamber is formed.
- a body element 20 is formed. Dry etching is performed by appropriately selecting a gas having selectivity for each layer material.
- the film thickness of the region 50 that is a bridge girder between the piezoelectric element 40 and the side wall 22 is etched.
- the strength of the diaphragm can be adjusted by adjusting the depth of the diaphragm.
- a protective film made of silicon dioxide is provided on the side of the substrate 20 on which the piezoelectric elements 20 are formed by using a CVD method or the like. Since the piezoelectric element is formed, The protective film needs to be formed at a temperature that does not affect the piezoelectric element.
- the oxide film 30 at least in the region including the pressure chamber 21 or the side wall 22 on the side of the pressure chamber of the substrate 20 is etched with hydrogen fluoride or the like to form a window 50.
- ⁇ Etching process (FIG. 3F): Anisotropic etching solution, for example, 80. Using a 10% aqueous solution of potassium hydroxide kept at a temperature of C, the region of the window 50 is etched to a predetermined depth. Instead of wet etching, an anisotropic etching method using an active gas such as a parallel plate ion etching may be used. By this step, a concave portion 51 is formed in the substrate 20.
- Oxide Film Forming Step (G in FIG. 4): An oxide film 302 is formed as an etching protection layer in the recess 51 by a chemical vapor deposition method such as CVD according to the shape of the pressure chamber 21.
- Pressure chamber formation step (H in FIG. 4): An anisotropic etching solution, for example, a 10% aqueous solution of aqueous hydration power kept at 80 ° C. is used, and the substrate 20 is moved from the pressure chamber side to the piezoelectric body. Perform anisotropic etching toward the element side. In this step, the portion of the pressure chamber 21 is etched, and the side wall 22 is formed.
- An anisotropic etching solution for example, a 10% aqueous solution of aqueous hydration power kept at 80 ° C. is used, and the substrate 20 is moved from the pressure chamber side to the piezoelectric body. Perform anisotropic etching toward the element side. In this step, the portion of the pressure chamber 21 is etched, and the side wall 22 is formed.
- Nozzle plate bonding step (FIG. 4I): The nozzle plate 10 is bonded so as to cover the pressure chamber 21 of the pressure chamber substrate 20 formed by the above steps. Any adhesive such as an epoxy-based, urethane-based, or silicone-based adhesive can be used for the bonding.
- the pressure chamber substrate 20 and the nozzle plate 10 may be integrally formed by etching a silicon single crystal substrate.
- FIG. 6 shows the result of examining the content of titanium in the lower electrode in the example of the piezoelectric element manufactured through the above manufacturing steps.
- the horizontal axis indicates the thickness direction of the lower electrode. The origin is set at the interface between the adhesion layer and the diffusion prevention layer.
- the vertical axis represents the respective contents of titanium, iridium and platinum in percentage. From Fig. 6, it is found that about 40% titanium is contained at the interface between the adhesion layer and the diffusion prevention layer. Is alloyed, and it can be seen that there is almost no diffusion of titanium into the lower electrode.
- the phenomenon in which titanium, which is a main component of the adhesion layer, diffuses into the lower electrode during firing of the piezoelectric precursor film can be suppressed, so that the orientation of the lower electrode is maintained in a favorable state.
- a ferroelectric ceramic such as lead zirconate titanate is used as a ferroelectric material (piezoelectric thin film)
- the molecular structure which was in an amorphous state when the piezoelectric thin film was fired, develops into a dense bellovskite crystal structure.
- the orientation when the piezoelectric thin film is crystallized depends on the orientation of the lower electrode.
- the piezoelectric thin film can be well oriented and crystallized.
- the anisotropically oriented crystal structure plays an important role in the conversion of electric energy and mechanical energy, and as a result, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric element can be improved.
- the piezoelectric element was manufactured by changing the thickness of the lower electrode, the thickness of the piezoelectric thin film, the number of times of firing, and the like. Table 1 shows the results of measuring the adhesion between the lower electrode and the substrate in the piezoelectric element.
- the laminated structure of the manufactured piezoelectric element has a layer structure of upper electrode (Pt) / piezoelectric thin film (PZT) / lower electrode (Pt) / diffusion prevention layer (Ir-Ti) / substrate.
- a piezoelectric element having a layer structure without an anti-diffusion layer (upper electrode (Pt) / piezoelectric thin film (PZT) / lower electrode (Pt) / adhesion layer (Ti) / substrate) was used. .
- Example 500 nm 1.2 u 4 times 19.ImN Comparative Example 5 0 0 nm 1. 2 j 4 times 9.8 breakdown voltage when changing the thickness of the piezoelectric thin film of mN embodiment, the results of measurement of the piezoelectric d 3 i constants shown in Table 2.
- the present example has a higher breakdown voltage and piezoelectric constant d 3 J than the comparative example. This is because the low dielectric constant layer does not exist at the interface between the lower electrode and the piezoelectric thin film in the piezoelectric element of the embodiment.
- Increasing the thickness of the piezoelectric thin film is effective for improving the characteristics of the piezoelectric element. However, it is not preferable that the thickness of the piezoelectric thin film is too large because the displacement efficiency decreases.
- the preferred thickness of the piezoelectric thin film for a high-resolution ink jet recording head is about 1 / m to 2 ⁇ m.
- Embodiment 2 of the present invention relates to a modification of the diaphragm structure of the ink jet recording head.
- FIG. 11 is a sectional view of a main part of an ink jet recording head according to the second embodiment.
- the ink jet recording head according to the second embodiment differs from the first embodiment in that the diaphragm has a laminated structure of a silicon dioxide film and a zirconium oxide film.
- the diaphragm of this embodiment includes an oxide film 30 and a zirconium oxide (ZrO 2 ) film 31 as shown in FIG.
- ZrO 2 zirconium oxide
- a method for manufacturing the diaphragm will be described. First, silicon is deposited by a film forming method such as thermal oxidation or CVD. An lm silicon dioxide film (oxide film 30) is formed on a single crystal substrate.
- Zirconium Zr is formed on this silicon dioxide film to a suitable thickness (for example, about 4 ° O nm) by a film forming method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method. This is subjected to a high temperature treatment in an oxygen atmosphere. When zirconium is oxidized, a zirconium oxide film 31 is formed.
- zirconium is formed as a crystalline layer. It is known that a crystalline layer has better adhesion than an amorphous layer. Also in the zirconium oxide film 31, the adhesion to the piezoelectric element 40 is improved.
- zirconium film 31 is used as the diaphragm, the vibration characteristics of the piezoelectric element are improved as compared with the case where zirconium is not used for the diaphragm.
- zirconium is used for a part of the diaphragm, so that the adhesion between the piezoelectric element and the substrate can be improved. Since zirconium is used, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric element can be improved.
- Embodiment 3 of the present invention relates to a piezoelectric element in which a diffusion prevention layer is newly provided between a lower electrode and a piezoelectric thin film.
- FIG. 12 is a cross-sectional view illustrating the structure of the piezoelectric element according to the present embodiment.
- the piezoelectric element 41 of the third embodiment includes an adhesive layer 401, a lower electrode 400, a diffusion prevention layer 402, and a piezoelectric thin film 40 on a vibration plate 30 forming an installation surface. 4 and an upper electrode 405 are laminated.
- Embodiment 4 is different from Embodiment 1 in that the diffusion preventing layer 402 is located between the lower electrode 403 and the piezoelectric thin film 404.
- a diffusion preventing layer 402 may be provided between the adhesion layer 401 and the lower electrode 403. In this case, a piezoelectric element having the same effects as the first embodiment is obtained.
- composition and thickness of each layer are the same as those in the first embodiment, and a description thereof is omitted.
- FIGS. 13 and 14 are cross-sectional views showing a manufacturing process when the piezoelectric element is cut along the AA cut surface in FIGS. 7 and 8.
- FIG. 13 and 14 are cross-sectional views showing a manufacturing process when the piezoelectric element is cut along the AA cut surface in FIGS. 7 and 8.
- Vibration Plate Forming Step and Adhesion Layer Forming Step (FIGS. 13A and 13B):
- a vibration plate 30 serving as an installation surface is formed on a substrate 20, and the vibration plate 30 is formed on the vibration plate 30.
- This is a step of forming the adhesion layer 401 with a material that increases the adhesion between the vibration plate 30 and the lower electrode 403. Specifically, it is the same as the adhesion layer forming step of Embodiment 1 (FIG. 2A).
- This diaphragm may have a two-layer structure of silicon dioxide and zirconium oxide as shown in the second embodiment.
- the manufacturing method and the operation and effect are as described in the second embodiment.
- Lower electrode forming step (FIG. 13C): This step is a step of forming a lower electrode 403 on the adhesion layer 401 using a conductive material.
- platinum is formed to a thickness of, for example, 500 nm by a sputtering film forming method to form a lower electrode 403.
- Diffusion prevention layer forming step (FIG. 14D): This step prevents the components of the adhesion layer 401 from diffusing into the piezoelectric thin film 404 on the lower electrode 403 and prevents the piezoelectric thin film 404 from diffusing. This is a step of forming the diffusion preventing layer 402 with a material for preventing the phenomenon that the component of 404 diffuses into the lower electrode 403.
- a layer of silicon is formed to a thickness of about 20 nm by using, for example, a sputtering method.
- a sputtering method for example, a sputtering method.
- this iridium layer is alloyed with titanium diffused from the adhesion layer by the heat treatment at the time of firing the piezoelectric thin film, thereby forming a diffusion prevention layer 402 having a final composition.
- This step is a step of forming a piezoelectric thin film 404 on the diffusion preventing layer 402 using a piezoelectric conductive material.
- the piezoelectric thin film 404 can be formed by a sol-gel method, a sputtering method, a laser ablation method, a CVD method, an MOD method, or the like. Specific steps are the same as in the first embodiment.
- titanium which is the main component of the adhesion layer 401, diffuses into the indium layer 402 via the lower electrode 403.
- the diffused titanium precipitates as titanium oxide at the crystal grain boundary of the iridium in the diffusion prevention layer, and an alloy of iridium and titanium (Ir-Ti layer) is formed to form the diffusion prevention layer 402.
- the diffusion preventing layer 402 formed by alloying iridium and titanium prevents the titanium in the adhesion layer 401 from diffusing into the piezoelectric thin film 404, and prevents lead and oxygen in the piezoelectric thin film 404 from being diffused. It also serves to prevent the phenomenon of diffusion to the lower electrode 403. Since the interface between the diffusion prevention layer 402 and the piezoelectric thin film 404 is lattice-matched at the atomic level, the formation of a low dielectric constant layer is prevented. Therefore, it is possible to prevent the separation between the piezoelectric thin film and the lower electrode caused by the destruction of the low dielectric layer when driving the piezoelectric element.
- Upper electrode forming step (FIG. 14F): This step is a step of forming an upper electrode 405 on the piezoelectric thin film 404 by using a conductive material.
- a conductive material For example, an upper electrode 405 having a thickness of about 100 nm is formed by a sputtering method using an electrically conductive material such as iridium.
- the layer structure of the piezoelectric element 41 is completed.
- this layer structure is formed by etching into an appropriate shape.
- the layer structure of the piezoelectric element is formed into a shape similar to that of a piezoelectric actuator, and at the same time, a structure necessary for the ink jet recording head is formed.
- the specific steps are the same as those in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
- FIG. 15 shows the results of measuring how much the diffusion preventing layer can prevent titanium from diffusing into the piezoelectric thin film during firing of the piezoelectric thin film.
- the content of titanium in the diffusion preventing layer was approximately 50%, which was almost constant in the film thickness direction.
- the lower electrode contained approximately 5% titanium almost uniformly. Part of the titanium in the adhesion layer diffuses through the lower electrode, and only a part of the titanium remains in the lower electrode, and the rest alloys with iridium and remains in the diffusion prevention layer. I understand. Most of the titanium remained in the adhesion layer. It was confirmed that the diffusion of titanium into the piezoelectric thin film during the firing of the piezoelectric thin film can be effectively prevented by the diffusion preventing layer.
- composition ratio between Zr and Ti of the piezoelectric thin film in the example was analyzed. As a result, it was found that the composition ratio was the same as that of the sol. It was confirmed that the diffusion preventing layer prevented the components such as oxygen of the piezoelectric thin film from leaking out.
- FIG. 16 shows a TEM photograph in which the interface between the diffusion preventing layer and the piezoelectric thin film in the example is magnified 100,000 times.
- titanium diffused from the adhesion layer stays at the diffusion prevention layer and does not diffuse into the piezoelectric thin film.
- the lattice arrangement at the interface between the piezoelectric thin film and the diffusion prevention layer is matched, and it can be confirmed that the piezoelectric thin film is oriented. According to the method for manufacturing a piezoelectric element of the present invention, it was confirmed that the piezoelectric characteristics of the piezoelectric thin film were not impaired. 0 0
- the withstand voltage of the piezoelectric element of the example was measured.
- the withstand voltage of the conventional product without the diffusion preventing layer was 50 V, whereas the withstand voltage of the piezoelectric element of the example was 60 V. An improvement in withstand voltage of 20% was confirmed.
- the piezoelectric element was manufactured by changing the thickness of the lower electrode, the thickness of the piezoelectric thin film, the number of times of firing, and the like. Table 3 shows the results of measuring the adhesion between the lower electrode and the substrate in the piezoelectric element.
- the laminated structure of the manufactured piezoelectric element has a layer structure of upper electrode (Pt) / piezoelectric thin film (PZT) / diffusion prevention layer (Ir-Ti) / lower electrode (Pt) / substrate.
- a piezoelectric element with a layer structure without an anti-diffusion layer (upper electrode (Pt) / piezoelectric thin film (PZT) / lower electrode (Pt) / adhesion layer (Ti) / substrate) is used.
- upper electrode (Pt) / piezoelectric thin film (PZT) / lower electrode (Pt) / adhesion layer (Ti) / substrate) is used.
- Example 500 nm 0.8 jum twice Comparative Example 5 00 thigh 0.8 zm 2 times 1 7.8 mN
- Example 300 300 ⁇ m 4 times 12.2 mN
- this example has a higher breakdown voltage and piezoelectric constant d 3 i than the comparative example. This is because the piezoelectric element of the embodiment does not have a low dielectric constant layer at the interface between the lower electrode and the piezoelectric thin film.
- the thickness of the piezoelectric thin film, which is preferable for a high-resolution ink-jet recording head, is about 1 to 2 zm.
- the diffusion prevention layer since the diffusion prevention layer is provided, the appearance of the low dielectric constant layer can be prevented, and the withstand voltage of the piezoelectric element is improved. Since the diffusion preventing layer prevents oxygen from escaping from the piezoelectric thin film, separation between the piezoelectric thin film and the lower electrode can be prevented, and a highly reliable piezoelectric element with a long product life, an ink jet recording head, and the like. Providing pudding evening Can be. Such a piezoelectric element can be driven at a high frequency. If an ink jet type recording head equipped with this piezoelectric element as a piezoelectric actuator is used, more delicate printing is possible.
- the present invention can be variously modified and applied irrespective of the above embodiments.
- the piezoelectric element manufactured by the present invention is not limited to the above-described manufacturing method, but can be applied to other manufacturing methods.
- the layer structure of the piezoelectric element is not limited to the above, and by complicating the process, a piezoelectric element having a plurality of layer structures can be manufactured.
- the structure of the ink jet recording head is not limited to the above structure as long as it is a piezo jet ink jet system, and may be another structure.
- the piezoelectric element of the present invention can be used not only as a piezoelectric element of an ink jet recording head as described in the above embodiment, but also as a nonvolatile semiconductor memory device, a thin film capacitor, an electric detector, a sensor, and a surface elasticity.
- a nonvolatile semiconductor memory device such as a semiconductor memory device, a thin film capacitor, an electric detector, a sensor, and a surface elasticity.
- ferroelectric devices such as wave optical waveguides, optical storage devices, spatial light modulators, frequency doublers for diode lasers, dielectric devices, piezoelectric devices, piezoelectric devices, and electro-optical devices Can be adapted. Industrial applicability
- the diffusion prevention layer since the diffusion prevention layer is provided, it is possible to prevent a state in which impurities are diffused into the lower electrode during firing of the piezoelectric thin film and the composition of the lower electrode becomes non-uniform.
- the piezoelectric thin film formed on the lower electrode can be favorably oriented, and a piezoelectric element having excellent piezoelectric characteristics can be provided.
- the composition in the thickness direction of the lower electrode can be made uniform, the manufacturing design becomes easy when the lower electrode is used as a diaphragm.
- the main component of the adhesion layer at the time of firing the piezoelectric thin film passes through the lower electrode.
- the phenomenon of diffusion into the piezoelectric thin film can be prevented, and separation between the lower electrode and the piezoelectric thin film can be prevented.
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Description
明細書
圧電体素子、 インクジェット式記録ヘッド、 それらの製造方法およびプリン夕 技術分野
本発明はインクジエツト式記録へッドに用いられる圧電体素子に係わる。 具体的に は、 圧電体薄膜の焼成時に下部電極や圧電体薄膜中に不純物が拡散することを防止す る技術に係わる。
背景技術
入力される印字デ一夕に応じて選択的にィンク滴を記録用紙に吐出して文字、 或い は所望の画像を得るィンクジエツトプリン夕に用いられるィンクジエツト式記録へッ ドは、 インク吐出の駆動源として機能する圧電体素子を備えている。 圧電体素子は、 上部電極と下部電極に挟まれる圧電体薄膜を備えている。
圧電体素子を形成する下地となる面は、 主として振動板として優れる二酸化珪素膜 が用いられている。 二酸化珪素膜は圧電体素子の下部電極である金属と密着性が悪い ため、 振動板と下部電極との間に、 しばしばチタンからなる密着層が用いられた。 下部電極としては白金が多く使用されている。 酸化珪素のようなアモルファス状態 の無配向膜の上に圧電体薄膜を形成すると、 圧電体薄膜の配向性が乱れて強誘電性が 損なわれる。この点、 白金は無配向膜上に形成されても配向膜となる性質を備えため、 下部電極に白金を使用しその上に圧電体薄膜を形成するように構成することで、 圧電 体薄膜に配向性を持たせていた。
白金以外に下部電極に使用される金属として、例えば、米国特許 5 1 2 2 9 2 3号、 米国特許 5 1 9 1 5 1 0号、 特開平 7— 2 4 5 2 3 6号公報、 特開平 7— 2 4 5 2 3 7号公報には、 白金とイリジウムの合金、 イリジウム、 酸化イリジウムが開示されて いる。 これは主として、 誘電体の特性向上や経時劣化を防ぐ目的によるものである。 しかしながら、 上記従来の材料を用いた方法では、 数々の不都合が生じていた。 例えば、 下部電極では、 P Z T系の圧電体前駆体膜の焼成時に密着層を構成するチ
タンが下部電極を構成する白金中に拡散して白金と合金化し、 圧電特性の低下をもた らしていた。
第 1 0図は、 圧電体前駆体膜の焼成による下部電極の主成分である白金中における 密着層の主成分であるチタンの拡散の割合を示している。 横軸は下部電極と密着層の 膜厚方向の長さを示しており、 縦軸は白金とチタンのそれそれの含有量を百分率で示 している。 下部電極の厚みを 5 0 0 nm、 密着層の厚みを 2 0 nmとして測定した。 両者の界面付近の下部電極には約 3 0 %のチタンが混入しており、 界面から 5 0 0 η mの下部電極と圧電体薄膜の界面には、 約 5 %のチタンが混入している。 下部電極は 白金とチタンが膜厚方向に対して不均一に合金化しており、 白金の柱状結晶の配向性 が乱れているのが確認できる。 このような現象が生じると、 下部電極上に形成される 圧電体薄膜の配向性が乱れるため、 圧電体素子の圧電特性が低下する等の問題が発生 していることになる。 また白金中にチタンが不均一に混入することで、 下部電極の厚 み方向の物理的特性が変化する。 このような下部電極では設計および加工が困難にな つていた。
圧電体薄膜では、 焼成時の熱処理によって下部電極を介してさらに圧電体薄膜中に までチタンが拡散し、 圧電袋薄膜中のチタンの存在によって、 圧電体素子の圧電特性 を劣化させていた。 チタンの存在により、 圧電体薄膜の組成における化学量論比がく ずれたり、 下部電極と圧電体薄膜との界面に低誘電率層が生じたりするためである。 一方、 イリジウムを下部電極に用いた場合には、 リーク電流が大幅に増大すること も指摘されていた（第 5 9回応用物理学会学術講演会 講演会予稿集（ 1 9 9 8 , 9 , 1 5発行） 4 5 0頁「I r電極上に堆積した P Z Tキャパシ夕のリーク機構の解明」）。 発明の概要
上記問題の数々にかがみ、 本願発明は、 製造時に圧電体薄膜や下部電極中に不純物 が拡散することを防止可能し、 かつ、 剥離を生じない信頼性の高い圧電体素子とその 製造方法を提供するこを第 1の課題とする。
本願発明は、 このような圧電体素子を用いたインクジエツト式記録へッドとその製 造方法を提供することを第 2の課題とする。
本願発明は、 このようなインクジエツト式記録へッドを用いたプリン夕を提供する ことを第 3の課題とする。
本発明は、 電気機械変換作用を示す圧電体素子において、 圧電体素子の設置面と当 該圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で構成された密着層と、 密着層の成 分が電極に拡散する現象を防止する材料で形成された拡散防止層と、 拡散防止層の上 部に形成される下部電極と、 下部電極上に形成される電気機械変換作用を示す圧電体 薄膜と、 圧電体薄膜上に形成され下部電極と対になる上部電極と、 を備えたことを特 徴とする圧電体素子である。
本発明は、 電気機械変換作用を示す圧電体素子において、 圧電体素子の設置面と当 該圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で構成された密着層と、 密着層の上 部に形成される下部電極と、 下部電極上に形成され、 密着層の成分が圧電体薄膜へ拡 散する現象を防止するとともに圧電体薄膜の成分が下部電極へ拡散する現象を防止す る材料で構成された拡散防止層と、 拡散防止層上に形成される電気機械変換作用を示 す圧電体薄膜と、 圧電体薄膜上に形成される下部電極と対になる上部電極と、 を備え たことを特徴とする圧電体素子である。
上記拡散防止層は、 イリジウム、 パラジウム、 ロジウム、 ルテニウムおよびォスミ ゥムで構成される群のうちから選択される 1つの元素とチタンとの合金である。 上記密着層は、 チタンまたはクロムのうちから選択される一つの元素を主成分とす 上記下部電極は、 白金を主成分として構成されている。
本発明は、 本発明の圧電体素子を設置面である振動板上に圧電ァクチユエ一夕とし て備えているインクジェット式記録ヘッドである。
上記振動板は、 二酸化珪素膜と酸化ジルコニウム膜の積層構造を有している。 本発明は、 本発明のインクジエツト式記録へッドを印字手段として備えたプリン夕
である。
本発明は、 電気機械変換作用を示す圧電体素子の製造方法において、 圧電体素子の 設置面上に、 当該設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で密着 層を形成する密着層形成工程と、 密着層上に密着層の成分が電極に拡散する現象を防 止する材料で拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、 拡散防止層上に導電性材 料を使用して下部電極を形成する下部電極形成工程と、 下部電極上に圧電性材料を使 用して圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、 圧電体薄膜上に導電性材料を使 用して上部電極を形成する上部電極形成工程と、 を備えたことを特徴とする圧電体素 子の製造方法である。
本発明は、 電気機械変換作用を示す圧電体素子の製造方法において、 圧電体素子の 設置面上に、 当該設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で密着 層を形成する密着層形成工程と、 密着層上に導電性材料を使用して下部電極を形成す る下部電極形成工程と、 下部電極上に、 密着層の成分が圧電体薄膜へ拡散する現象を 防止するとともに圧電体薄膜の成分が下部電極へ拡散する現象を防止する材料で拡散 防止層を形成する拡散防止層形成工程と、 拡散防止層上に圧電性材料を使用して圧電 体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程と、 圧電体薄膜上に導電性材料を使用して上部 電極を形成する上部電極形成工程と、 を備えたことを特徴とする圧電体素子の製造方 法である。
上記拡散防止層形成工程は、 出発材料としてイリジウム、 パラジウム、 ロジウム、 ルテニウムおよびオスミウムで構成される群のうちから選択される一つの元素を主成 分として拡散防止層を形成する工程である。
上記密着層形成工程は、 チタンまたはクロムのうちから選択される一つの元素を主 成分として密着層を形成する工程である。
上記下部電極形成工程は、 白金を材料として下部電極を形成する工程である。 上記圧電体薄膜形成工程は、 熱処理工程を含む工程である。
図面の簡単な説明
第 1図： 実施形態 1における圧電体素子の断面図。
第 2図： 実施形態 1におけるインクジヱット式記録へッドの製造工程図 （ 1 )。 第 3図： 実施形態 1におけるインクジヱット式記録へッドの製造工程図 （2 )。 第 4図： 実施形態 1におけるインクジヱット式記録へッドの製造工程図 （3 )。 第 5図： 実施形態 1におけるィンクジエツト式記録へッドの変形例。
第 6図： 実施形態 1における下部電極中におけるチタンの混入の割合を示す図。 第 7図： 本発明のィンクジエツト式記録へッドの分解斜視図。
第 8図： 本発明のインクジエツト式記録へッドの主要部の断面図。
第 9図： 本発明のプリン夕の構成を説明する斜視図。
第 1 0図 従来の下部電極に対するチタンの混入割合を示す図。
第 1 1図 実施形態 2における圧電体素子の断面図。
第 1 2図 実施形態 3における圧電体素子の断面図。
第 1 3図 実施形態 3におけるインクジヱット式記録へッドの製造工程図 （ l )c 第 1 4図 実施形態 3におけるインクジヱヅト式記録へッドの製造工程図 （2 )c 第 1 5図 実施形態 3における下部電極に対するチタンの混入割合を示す図。 第 1 6図 実施例の拡散防止層と圧電体薄膜との界面の T E M写真模式図。 発明を実施するための最良の形態
本発明を実施するための最良の形態を図面を参照しながら説明する。 以下の説明に おいては同一の参照番号は同一の組成および同一の名称を表すものとする。
(実施形態 1 )
本発明の実施形態 1は、 下部電極と密着層の間に拡散防止層を新たに設けた圧電体 素子、 インクジヱッ卜式記録へッドおよびプリン夕に関する。
第 1図に、 本実施形態における圧電体素子の構造を説明する断面図を示す。 本実施 形態 1の圧電体素子 4 0は、 設置面を形成する振動板 3 0上に、 密着層 4 0 1、 拡散
防止層 402、 下部電極 403、 圧電体薄膜 404および上部電極 405を積層して 構成されている。
密着層 401は、 圧電体素子の設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高 める材料で構成されている。 密着層 401は、 チタンまたはクロムのうちから選択さ れる一つの元素を主成分としている。 密着層 401は 1 Οηπ！〜 5 Onm程度の厚み に形成されている。
拡散防止層 402は、 密着層の成分が電極に拡散する現象を防止する材料で形成さ れている。 拡散防止層 402は、 イリジウム、 パラジウム、 ロジウム、 ルテニウムお よびオスミウムで構成される群のうちから選択される 1つの元素とチタンとの合金で ある。 拡散防止層は、 ゾル 'ゲル法等の熱処理を用いる圧電体前駆体膜の焼成時にお いて、 密着層 401の主成分であるチタンが下部電極 403への拡散するのを防止す る。 ただし、 これら元素と同様の物理化学的性質を備えるものであれば、 他の元素を 拡散防止層として適用可能である。 拡散防止層 402は、 2 Οηπ！〜 15 Onm程度 の厚みに形成されている。
下部電極 403は、 拡散防止層 402の上部に導電性を有する材料で形成され、 上 部電極 405と対向しており、 電圧を両電極間に印加することによって圧電体薄膜 4 04に電気機械変換作用を生じさせることが可能になっている。 下部電極 403は、 特に白金を主成分として構成されている。 下部電極は所定の厚み （0. 1 ζπ！〜 0. 5〃m程度） に形成されている。
圧電体薄膜 404は、 下部電極 403上に形成される電気機械変換作用を示す P Z T等の強誘電性セラミックス材料からなるベロブスカイ ト構造の結晶膜である。 当該 圧電体薄膜 404の材料としては、 例えば、 チタン酸ジルコン酸鉛 （PZT)等の強 誘電性圧電性材料や、 これに酸化ニオブ、 酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金 属酸化物を添加したもの等が好適である。 具体的には、 チタン酸鉛 （PbTi03)、 チタン酸ジルコン酸鉛 （Pb (Z r, Ti) 03)、 ジルコニウム酸鉛 （PbZr〇3)、 チタン酸鉛ランタン （（Pb, La), Ti03)、 ジルコン酸チタン酸鉛ランタン （（ P
b , L a ) ( Z r , T i ) 0 3 ) 又は、 マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸 鉛 （P b ( Z r , T i ) (M g , N b ) 0 3 ) 等を用いることができる。 圧電体薄膜 4 0 4の厚みについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚みを抑え、かつ、 十分な変位特性を呈する程度に厚く形成する。 例えば圧電体薄膜 4 0 4を 1〃π！〜 2 / m前後の厚みにする。
上部電極 4 0 5は、 金や白金、 イリジウムなどの材料で所定の厚み （0 . l〃m程 度） に形成された導電性膜である。
次に上記圧電体素子 4 0を圧電ァクチユエ一夕として備えているインクジエツト式 記録ヘッドの構造を説明する。 インクジェット式記録ヘッド 1は、 第 7図の主要部斜 視図一部断面図、 第 8図の分解斜視図に示すように、 ノズルプレート 1 0、 基板 3 0 および上記圧電体素子 4 0を筐体 5 0に収納して構成されている。
圧力室基板 2 0は、 シリコン基板をエッチングすることにより、 圧力室 （キヤビテ ィ） 2 1、 側壁 （隔壁） 2 2、 供給口 2 4およびリザ一バ 2 3が形成されている。 圧 力室 2 1は、 ィンクなどを吐出するために貯蔵する空間となっている。 側壁 2 2は、 圧力室 2 1間を仕切るよう形成されている。 リザ一バ 2 3は、 インクを共通して各圧 力室 2 1に充たすための流路を形成している。 供給口 2 4は、 リザ一バ 2 3から各圧 力室 2 1にインクを導入可能に形成されている。
振動板 3 0は、 圧力室基板 2 0の一方の面に形成されており、 振動板 3 0上の圧力 室 2 1に対応する位置には上記圧電体素子 4 0が設けられている。 振動板 3 0として は弾性、 機械的強度および絶縁性を備えることから酸化膜 （二酸化珪素膜） が適当で ある。 ただし振動板 3 0としては酸化膜に限定することなく、 酸化ジルコニウム膜、 酸化タンタル膜、 窒化シリコン膜、 酸化アルミニウム膜でもよい。 振動板 3 0の一部 には、 インクタンク入口 3 5が設けられて、 図示しないインクタンクから、 貯蔵され ているインクを圧力室基板 2 0内に導くことが可能になっている。 なお、 下部電極 4 0 2と密着層 4 0 1を振動板 3 0の全面に形成して、 下部電極に振動板としての役割 を兼ねさせてもよい。
ノズルプレート 1 0は、 圧力室基板 2 0の振動板 3 0に対向する面に設けられてい る。 ノズルプレート 1 0には、 圧力室 2 1の各々に対応する位置にノズル 1 1が配置 されている。
なお上記インクジエツト式記録へッドの構成は一例であり、 圧電体素子を圧電ァク チユエ一夕として使用可能なあらゆるピエゾジエツト式へッドに当該圧電体素子 4 0 を適用可能である。
上記ィンクジエツト式記録へッド 1の構成において、 電極間に電圧が印加されて圧 電体素子 4 0が歪むと、 その歪みに対応して振動板 3 0が変形する。 その変形により 圧力室 2 1内のインクが圧力を加えられてノズル 1 1から吐出させられる。
第 9図に、 上記ィンクジエツト式記録へッド 1をィンク吐出手段として備えたプリ ン夕の斜視図を示す。本プリン夕 1 0 0は、第 9図に示すように、 プリン夕本体 2に、 トレィ 3および排出口 4などが設けられている。 本体 2の内部には、 本発明のインク ジェット式記録ヘッド 1が内蔵されている。 本体 2は、 図示しない用紙供給機構によ り トレィ 3から供給された用紙 5に対し、 その上を横切るような往復動作が可能なよ うにインクジェット式記録ヘッド 1を配置している。 排出口 4は、 印刷が終了した用 紙 5を排出可能な出口となっている。
(製造方法）
次に本発明の圧電体素子およびインクジエツト式記録へッドの製造方法について説 明する。 以下の第 2図乃至第 4図は、 第 7図や第 8図の A— A切断面で圧電体素子を 切断した場合の製造工程断面図である。
密着層形成工程 （第 2図 A )： 本工程は、 圧電体素子 4 0の設置面上に、 設置面 と圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で密着層 4 0 1を形成する工程であ る。
設置面となる振動板 3 0は、 所定の大きさと厚さ （例えば、 直径 1 5 0 mm、 厚さ 6 0 0〃m) のシリコン単結晶基板 2 0上に熱酸化法により酸化することにより形成 される。 熱酸化法は、 酸素或いは水蒸気を含む酸化性雰囲気中で高温処理するもので
ある。 この他 C VD法を用いてもよい。 この工程により、 二酸化珪素からなる振動板 3 0が l〃m程度の厚みに形成される。
振動板 3 0としては、 酸化膜の代わりに、 酸化ジルコニウム膜、 酸化タンタル膜、 窒化シリコン膜、 酸化アルミニウム膜等を用いてもよい。 あるいは、 酸化膜上に酸化 ジルコニウム膜、 酸化タンタル膜、 酸化アルミニウム膜等を積層してもよい。
次いで圧電体素子が形成される側の振動板 3 0の表面上にスパッ夕法により密着層 4 0 1となるチタンを、例えば、 1 O nmの厚さで成膜する。密着層 4 0 1としては、 チタンの代わりにクロムを用いることもできる。
拡散防止層形成工程 （第 2図 B ) ： この工程は、 密着層 4 0 1上に密着層の成分 が電極に拡散する現象を防止する材料で拡散防止層 4 0 2を形成する工程である。 密着層 4 0 1の表面上にィリジゥムからなる拡散防止層 4 0 2を例えばスパッ夕法 を用いて、 1 0 0 nm程度成膜する。上述したように、 イリジウムの他、 パラジウム、 ロジウム、 ルテニウム、 オスミウム等を用いてもよい。
下部電極及び圧電体薄膜形成工程 （第 2図 C )： この工程は、 拡散防止層 4 0 2 上に導電性材料を使用して下部電極 4 0 3を形成し、 下部電極 4 0 3上に圧電性材料 を使用して圧電体薄膜 4 0 4を形成する工程である。
拡散防止層 4 0 2の表面にスパッ夕成膜法で、 白金を例えば、 2 0 O nmの厚さで 成膜し下部電極 4 0 3を形成する。
この下部電極 4 0 3の表面上に圧電体前駆体膜を積層する。 例えば、 ゾル ·ゲル法 を使用する場合、 チタン酸鉛とジルコン酸鉛のモル混合比が 4 4 %： 5 6 %となるよ うな P Z T系の圧電体薄膜の前駆体 （ゾル） を使用する。 前駆体を、 一定の厚みに塗 布する。 塗布は、 ゾルをスピンコート法、 ディップコート法、 ロールコート法、 バ一 コート法等の慣用技術で行う。 塗布した前駆体を所定の温度で乾燥させ、 さらに脱脂 する。 乾燥工程は、 自然乾燥または 2 0 0 °C以下の温度に加熱することで行う。 脱脂 工程は、 前駆体膜をゲル化し、 且つ、 膜中から有機物を除去するのに充分な温度で、 十分な時間加熱することで行う。 この工程で残留有機物を実質的に含まない非晶質の
金属酸化物からなる多孔質ゲル薄膜とする。これら塗布/乾燥/脱脂からなる工程を、 例えば、 0. 8〃m乃至 2. 0 /mの厚みとなるまで所定回数、 例えば 10回繰り返 す。 このようにして形成される圧電体前駆体膜において、 PbxTiYZrz〇3 (Y + Z= 1) で表される組成式中の X、 Yが、 1. 00≤X≤1. 20、 且つ、 0. 4 ≤Y≤0. 6の範囲内になるように、 ゾルの組成を調整すれば、 結晶後の圧電体薄膜 を実用に耐えうる圧電特性にすることができる。 もちろん上記した他の強誘電性材料 を使用することもできる。
次いで圧電体前駆体膜を結晶化させるために、 5回目と 10回目の脱脂後に基板全 体を加熱する。 例えば、 赤外線輻射光源 （図示せず） を用いて基板の両面から酸素雰 囲気中で 650°Cで 5分保持した後、 900°Cで 1分加熱し、 その後自然降温させる。 この工程で圧電体前駆体膜は上記の組成で結晶化及び焼結し、 ベロブスカイ ト結晶構 造を備える圧電体薄膜 404となる。
この圧電体薄膜 404の熱処理において、密着層 401のチタンが酸化し拡散する。 この拡散によって拡散防止層 402はほとんど酸化していないィリジゥムと酸化チタ ンが混合した状態に変化する。 このような状態の層を、 本明細書においては合金と呼 ぶ。 この I r— T i合金からなる拡散防止層 402は、 焼成時においてチタンが圧電 体薄膜 404へ拡散したり、 圧電体薄膜 404中の酸素が下部電極側に抜け出したり することを防止する。 この拡散防止層 402の作用によって圧電体薄膜 404の化学 量論比の変化に起因する低誘電率層の発生を防ぐことができる。
なお、 圧電体薄膜 404の製造方法としては、 ゾル ·ゲル法の他、 高周波スパッ夕 成膜法、 CVD法、 MOD法、 レーザアブレ一シヨン法等を用いることができる。 圧電体薄膜 404をスパッ夕法で成膜する場合、 所定の成分の P Z T焼結体を夕一 ゲットとして下部電極上にスパッタリングによりアモルファス状態の圧電体前駆体膜 を形成する。 このアモルファス状態の圧電体前駆体膜を加熱して焼結し、 結晶化させ る。 この焼結処理は、 酸素雰囲気中 （例えば、 酸素中または酸素とアルゴン等の不活 性ガスの混合ガス） において、 圧電体前駆体膜を 500°C乃至 700°Cの温度で加熱
して行う。 この工程で圧電体前駆体膜は、 結晶粒子径 0 . 0 0 5〃m乃至 0 . 4 m 程度の圧電体薄膜 4 0になる。
なお下部電極 4 0 3上にィリジゥムからなる薄膜を形成してもよい。 この薄膜はス パッ夕法を用いて、 例えば、 2 O n mの厚みに成膜される。 下部電極 4 0 3と圧電体 薄膜 4 0 4の間にイリジウム層を介在させることで、 圧電体薄膜 4 0 4からの酸素の 抜け出しをさらに効率良く防ぐことができる。 これにより圧電体薄膜 4 0 4の強誘電 性の経年劣化を抑えることができる。
上部電極形成工程 （第 3図 D )： この工程は、 圧電体薄膜 4 0 4上に導電性材料 を使用して上部電極 4 0 5を形成する工程である。 例えば、 導電性材料としてィリジ ゥムを用いて、スパッ夕法により 1 0 0 nm程度の厚みの上部電極 4 0 5を形成する。 以上の工程で圧電体素子 4 0の層構造が完成する。 圧電体素子として使用するため には、 この層構造を適当な形状にエッチングして成形する。 以下では、 この層構造を 圧電ァクチユエ一夕としての形状に成形し、 併せてインクジエツト式記録へッドに必 要な構造を形成していく。
ドライエッチング工程 （第 3図 E )： 基板 2 0の圧力室が形成されるべき位置に 合わせて、 上部電極 4 0 5上に均一な膜厚を有するレジストを塗布する。 塗布法とし て、 スピンナ一法、 スプレー法等の適当な方法を利用する。 レジスト塗布後に露光 ' 現像して圧電ァクチユエ一夕形状に合わせたレジストを残す。 このレジストをマスク として、 上部電極 4 0 5、 圧電体薄膜 4 0 4、 下部電極 4 0 3、 拡散防止層 4 0 2お よび密着層 4 0 1をドライエッチングし、 各圧力室に対応する圧電体素子 2 0を形成 する。 ドライエッチングは、各層材料に対する選択性のあるガスを適宜選択して行う。 なお下部電極 4 0 3も振動板の一部として機能させる場合には、 第 5図に示すよう に、 圧電体素子 4 0と側壁 2 2との橋桁部分となる領域 5 0の膜厚をエッチングの深 さにより加減することで、 振動板としての強度を調整することができる。
上記工程と併せて、 基板 2 0の圧電体素子 2 0が形成されている側に、 C V D法等 を用いて二酸化珪素からなる保護膜を設ける。 圧電体素子が形成されているので、 保
護膜は圧電体素子に影響を与えない程度の温度で成膜する必要がある。保護膜形成後、 基板 2 0の圧力室側面の、 少なくとも圧力室 2 1或いは側壁 2 2を含む領域の酸化膜 3 0を弗化水素等によりエッチングし、 窓 5 0を形成する。
ゥエツトエッチング工程 （第 3図 F )： 異方性エッチング液、 例えば、 8 0。Cに 保温された濃度 1 0 %の水酸化カリウム水溶液を用い、 窓 5 0の領域を所定の深さま でエッチングする。 ウエットエツチングの代わりに平行平板型ィオンエツチング等の 活性気体を用いた異方性エッチング方法を用いてもよい。 この工程により基板 2 0に 凹部 5 1が形成される。
酸化膜形成工程 （第 4図 G )： 凹部 5 1に圧力室 2 1の形状に合せて、 C V D等 の化学的気相成長法により酸化膜 3 0 2をエッチング保護層として形成する。
圧力室形成工程 （第 4図 H ) : 異方性エッチング液、 例えば、 8 0 °Cに保温され た濃度 1 0 %の水酸化力リゥム水溶液を用い、 基板 2 0を圧力室側から圧電体素子側 に向けて異方性エッチングする。 この工程により、 圧力室 2 1の部分がエッチングさ れ、 側壁 2 2が形成される。
ノズルプレート接合工程 （第 4図 I ) : 以上の工程により形成された圧力室基板 2 0の圧力室 2 1に蓋をするように、 ノズルプレート 1 0を接合する。 接合に用いる 接着剤としては、 エポキシ系、 ウレタン系、 シリコーン系等の任意の接着剤を使用可 能である。
なお圧力室基板 2 0とノズルプレート 1 0からなる形状は、 シリコン単結晶基板を エツチングすることで一体成形されるものであってもよい。
(実施例 1 )
以上の製造工程を経て製造された圧電体素子の実施例において、 下部電極における チタンの含有量を調べた結果を第 6図に示す。 第 6図において、 横軸は下部電極の厚 み方向を示している。 原点を密着層と拡散防止層との界面に設定してある。 縦軸はチ タン、ィリジゥムおよび白金のそれそれの含有量を百分率で表している。第 6図から、 密着層と拡散防止層との界面では約 4 0 %のチタンが含有され、 ィリジゥムとチタン
が合金化しており、 下部電極中へのチタンの拡散がほとんどないことがわかる。 本実施形態 1によれば、 圧電体前駆体膜の焼成時に密着層の主成分であるチタンが 下部電極中に拡散する現象を抑えることができるため、 下部電極の配向を良好な状態 に維持することができる。 ジルコン酸チタン酸鉛等の強誘電性セラミックスを強誘電 性材料 （圧電体薄膜） として用いると、 圧電体薄膜の焼成時にアモルファス状態であ つた分子構造が緻密なベロブストカイ ト結晶構造に発達する。 圧電体薄膜が結晶化す る時の配向は下部電極の配向性に依存する。 本実施形態では、 下部電極が良好に配向 しているので、 圧電体薄膜も良好に配向して結晶させることができる。 異方的に配向 した結晶構造は、 電気エネルギーと機械エネルギーの変換に重要な役割を担うので、 結果的に圧電体素子の圧電特性を向上させることができる。
(実施例 2)
本実施形態の製造方法で、 下部電極の厚み、 圧電体薄膜の厚み、 焼成回数等を変え たて圧電体素子を製造した。 その圧電体素子における下部電極と基板間の密着力を測 定した結果を表 1に示す。 ただし、 製造した圧電体素子の積層構造は、 上部電極 (P t) /圧電体薄膜 （PZT) /下部電極 (Pt) /拡散防止層 （I r— T i) /基板 という層構造である。比較例として、拡散防止層を備えていない層構造（上部電極（P t) /圧電体薄膜 （PZT) /下部電極 （Pt) /密着層 （T i) /基板） の圧電体 素子を用いた。
(表 1)
下部電極膜厚み 圧電体薄膜厚み 焼成回数 密着力
実施例 500 nm 0. 8 μ.τη 2回 1 9. 6mN
比較例 500 nm 0. 8 j m 2回 17. 8mN
実施例 500 nm 1. 2 ju 4回 1 9. OmN
比較例 500 nm 1. 2 jum 4回 14. 2mN
実施例 500 nm 1. 2 u 4回 19. ImN
比較例 5 0 0 nm 1 . 2 j 4回 9 . 8 mN 実施例の圧電体薄膜の厚みを変えたときの破壊電圧、 圧電 d 3 i定数を測定した結 果を表 2に示す。
(表 2 )
表 2からわかるように、 本実施例は比較例に比べて破壊電圧および圧電定数 d 3 J が大きい。 これは実施例の圧電体素子には下部電極と圧電体薄膜との界面に低誘電率 層が存在していないことに起因する。
圧電定数 d 3 1の値が測定電圧で異なるのは、 高電界になる程圧電定数 d 3 iが小さ くなる傾向を示すからである。 圧電体素子の特性を向上させるのに、 圧電体薄膜の厚 みを大きくすることが有効である。 ただし圧電体薄膜の厚みが大きすぎると、 変位効 率が下がるため好ましくない。 高解像度のインクジエツト式記録へッドに好ましい圧 電体薄膜の厚みは 1 /m乃至 2〃m程度である。
(実施形態 2 )
本発明の実施形態 2は、 インクジエツト式記録へッドの振動板構造の変形例に関す ο
第 1 1図に本実施形態 2のインクジエツト式記録へッドの主要部断面図を示す。 本 実施形態 2のインクジエツト式記録へッドは、 振動板を二酸化珪素膜と酸化ジルコ二 ゥム膜の積層構造とした点で、 実施形態 1と異なる。 本実施形態の振動板は、 第 1 1 図に示すように、 酸化膜 3 0と酸化ジルコニウム （Z r 0 2 ) 膜 3 1とを備えている。 この振動板の製造方法を説明する。 まず熱酸化法、 C V D法等の成膜法でシリコン
単結晶基板上に l mの二酸化珪素膜 （酸化膜 3 0 ) を成膜する。 この二酸化珪素膜 上にジルコニウム Z rをスパヅ夕法、 真空蒸着法等の成膜法で適当な厚み （例えば 4 ◦ O n m程度） に成膜する。 これを酸素雰囲気中で高温処理する。 ジルコニウムが酸 化されると、 酸化ジルコニウム膜 3 1となる。
上記構成において、 ジルコニウムは結晶質の層として成膜されている。 結晶質の層 は非晶質の層に比べて密着性が良いことが知られている。 当該酸化ジルコニウム膜 3 1においても、 圧電体素子 4 0との密着性が向上している。
またジルコニウム膜 3 1を振動板として用いると、 ジルコニウムを振動板に使用し ないものより圧電体素子の振動特性が向上することが実験的に確かめられている。 本実施形態 2によれば、 ジルコニウムを振動板の一部に用いたので、 圧電体素子と 基板との密着性を向上させることができる。 ジルコニウムを用いているため、 圧電体 素子の圧電特性を向上させることができる。
(実施形態 3 )
本発明の実施形態 3は、 下部電極と圧電体薄膜との間に拡散防止層を新たに設けた 圧電体素子に関する
第 1 2図に、 本実施形態における圧電体素子の構造を説明する断面図を示す。 本実 施形態 3の圧電体素子 4 1は、 設置面を形成する振動板 3 0上に、 密着層 4 0 1、 下 部電極 4 0 3、 拡散防止層 4 0 2、 圧電体薄膜 4 0 4および上部電極 4 0 5を積層し て構成されている。 拡散防止層 4 0 2が下部電極 4 0 3と圧電体薄膜 4 0 4の間に位 置している点で実施形態 1と異なる。 ただし密着層 4 0 1と下部電極 4 0 3との間に 拡散防止層 4 0 2を設けておいても良い。 この場合には、 実施形態 1の作用効果も兼 ね備える圧電体素子となる。
各層の組成や厚みについては、 上記実施形態 1と同様なので説明を省略する。
この圧電体素子 4 1を圧電ァクチユエ一夕として備えているィンクジエツト式記録 ヘッドの構造および製法、 このインクジェット式記録ヘッドを印字手段として備えた プリン夕の構造および製法については、上記実施形態 1と同様なので説明を省略する。
次に本発明の圧電体素子の製造方法について説明する。 以下の第 1 3図および第 1 4図は、 第 7図や第 8図の A— A切断面で圧電体素子を切断した場合の製造工程断面 図である。
振動板形成工程および密着層形成工程 （第 1 3図 A、 第 1 3図 B )： 本工程は、 基板 2 0上に設置面となる振動板 3 0を形成し、 振動板 3 0上に、 振動板 3 0と下部 電極 4 0 3との密着力を高める材料で密着層 4 0 1を形成する工程である。 具体的に は、 実施形態 1の密着層形成工程 （第 2図 A) と同様である。
この振動板は、 実施形態 2に示すように、 二酸化珪素と酸化ジルコニウムの二層構 造にしてもよい。 その製法および作用効果は実施形態 2の通りである。
下部電極形成工程 （第 1 3図 C )： この工程は、 密着層 4 0 1上に導電性材料を 使用して下部電極 4 0 3を形成する工程である。
密着層 4 0 1の表面に、 スパッ夕成膜法で白金を例えば、 5 0 0 nmの厚さで成膜 し下部電極 4 0 3を形成する。
拡散防止層形成工程 （第 1 4図 D )： この工程は、 下部電極 4 0 3上に、 密着層 4 0 1の成分が圧電体薄膜 4 0 4へ拡散する現象を防止するとともに圧電体薄膜 4 0 4の成分が下部電極 4 0 3へ拡散する現象を防止する材料で拡散防止層 4 0 2を形成 する工程である。
下部電極 4 0 3の表面上にィリジゥム層 4 0 2を例えばスパッ夕法を用いて、 2 0 nm程度成膜する。 イリジウムの他にパラジウム、 ロジウム、 ルテニウム、 ォスミゥ ム等を用いてもよい。 正確に言えば、 このイリジウム層が圧電体薄膜焼成時の熱処理 により密着層から拡散してきたチタンと合金化することにより、 最終的な組成の拡散 防止層 4 0 2になる。
圧電体薄膜形成工程 （第 1 4図 E )： この工程は、 拡散防止層 4 0 2上に導圧電 性材料を使用して圧電体薄膜 4 0 4を形成する工程である。
圧電体薄膜 4 0 4は、 ゾル ·ゲル法、 スパッ夕法、 レーザアブレーシヨン法、 C V D法、 M 0 D法等で成膜することができる。具体的な工程は実施形態 1と同様である。
圧電体前駆体膜を焼成する時に、 密着層 4 0 1の主成分であるチタンが下部電極 4 0 3を介してィリジゥム層 4 0 2に拡散する。 拡散したチタンは、 拡散防止層中でィ リジゥムの結晶粒界に酸化チタンとして析出し、 イリジウムとチタンの合金 （I r一 T i層） が形成されて拡散防止層 4 0 2となる。
イリジウムとチタンが合金化した拡散防止層 4 0 2は、 密着層 4 0 1のチタンが圧 電体薄膜 4 0 4へ拡散する現象を防ぐとともに、 圧電体薄膜 4 0 4中の鉛や酸素が下 部電極 4 0 3へ拡散する現象をも防ぐ役割をする。 拡散防止層 4 0 2と圧電体薄膜 4 0 4の界面は、 原子レベルで格子整合がとれているため、 低誘電率層の発生を防ぐ。 このため圧電体素子の駆動に、 低誘電率層が破壊して生じる圧電体薄膜と下部電極間 の剥離を未然に防ぐことができる。
上部電極形成工程 （第 1 4図 F )： この工程は、 圧電体薄膜 4 0 4上に導電性材 料を使用して上部電極 4 0 5を形成する工程である。 例えば、 導電性材料としてィリ ジゥムを用いて、 スパッ夕法により 1 0 0 nm程度の厚みの上部電極 4 0 5を形成す る。
以上の工程で圧電体素子 4 1の層構造が完成する。 圧電体素子として使用するため には、 この層構造を適当な形状にエッチングして成形する。 インクジェット式記録へ ッドを製造するには、 この圧電体素子の層構造を圧電ァクチユエ一夕としての形状に 成形し、 併せてインクジヱット式記録へッドに必要な構造を形成していく。 具体的な 工程は、 実施形態 1と同様なので説明を省略する。
(実施例 1 )
実施形態の製造方法に基づいて圧電体素子を形成した。 第 1 5図に、 圧電体薄膜の 焼成時におけるチタンの圧電体薄膜への拡散が拡散防止層でどれだけ防止できるかを 測定した結果を示す。 第 1 5図に示ように、 拡散防止層におけるチタンの含有量は膜 厚方向に対してほぼ一定の約 5 0 %であった。 下部電極には、 ほぼ一定に約 5 %のチ タンが含有されていた。 密着層のチタンは、 一部が下部電極を介して拡散し、 ごく一 部が下部電極に留まり残りがイリジウムと合金化し拡散防止層に留まっていることが
判る。 ほとんどのチタンは密着層に留まっていた。 圧電体薄膜の焼成時においてチタ ンの圧電体薄膜中への拡散が、 拡散防止層により効果的に防止できることを確認でき た。
実施例における圧電体薄膜の Z rと T iとの組成比を分析した。 その結果ゾルの合 成比と同じであることが解った。 拡散防止層が圧電体薄膜の酸素等の成分の抜け出し を防止していることが確認できた。
第 16図に、 実施例における拡散防止層と圧電体薄膜との界面を 10万倍に拡大し た TEM写真を示す。 第 16図から判るように、 密着層から拡散したチタンは拡散防 止層で留まり、 圧電体薄膜に拡散していない。 圧電体薄膜と拡散防止層との界面にお ける格子配列は整合しており、 圧電体薄膜が配向していることが確認できる。 本発明 の圧電体素子の製造方法によれば、 圧電体薄膜の圧電特性を損なうことがないことが 確認された。 0 0
次に実施例の圧電体素子における耐電圧を測定した。 拡散防止層を備えていない従 来品の耐電圧は 50Vであったのに対して、 実施例の圧電体素子の耐電圧は 60 Vで あった。 20%の耐電圧の向上が確認された。
(実施例 2)
本実施形態の製造方法で、 下部電極の厚み、 圧電体薄膜の厚み、 焼成回数等を変え たて圧電体素子を製造した。 その圧電体素子における下部電極と基板間の密着力を測 定した結果を表 3に示す。 ただし、 製造した圧電体素子の積層構造は、 上部電極 (P t) /圧電体薄膜 （PZT) /拡散防止層 （I r— Ti) /下部電極 （Pt) /基板 という層構造である。比較例として、拡散防止層を備えていない層構造（上部電極（ P t ) /圧電体薄膜 （P Z T) /下部電極 (P t) /密着層 （T i ) /基板） の圧電体 素子を用いた。
(表 3)
下部電極厚み 圧電体薄膜厚み 焼成回数 密着力
実施例 500 nm 0. 8 jum 2回
比較例 5 00腿 0. 8 zm 2回 1 7. 8mN 実施例 5 00 nm 1. 2 μ.\Ά 4回 1 6. 6mN
比較例 5 00腿 1. 2 jum 4回 14. 2mN
実施例 300謹 1. 2 um 4回 1 2. 2mN
比較例 3 00 nm 1. 2 jum 4回 9. 8mN
実施例の圧電体薄膜の厚みを変えたときの破壊電圧、 圧電 d31定数を測定した結 果を表 4に示す。
(表 4)
表 4からわかるように、 本実施例は比較例に比べて、 破壊電圧および圧電定数 d3 iが大きい。 これは実施例の圧電体素子には下部電極と圧電体薄膜との界面に低誘電 率層がないことに起因する。
圧電定数 d31の値が測定電圧で異なるのは、 高電界になる程圧電定数 d31が小さ くなる傾向を示すからである。 よって、 圧電体素子の特性を向上させるのに、 圧電体 薄膜の厚みを大きくすることが有効である。ただし圧電体薄膜の厚みが大きすぎると、 変位効率が下がるため、 好ましくない。 高解像度のインクジヱヅト式記録へヅドに好 ましい圧電体薄膜の厚みは 1〃m乃至 2 zm程度である。
本実施形態 3によれば、 拡散防止層を備えているので、 低誘電率層の出現を防止で き圧電体素子の耐電圧が向上する。 拡散防止層により圧電体薄膜からの酸素の抜け出 しが無いので、 圧電体薄膜と下部電極間における剥離を防止でき、 製品寿命の長い信 頼性の高い圧電体素子、 インクジエツト式記録へッドおよびプリン夕を提供すること
ができる。 このような圧電体素子は、 高い周波数での駆動が可能である。 この圧電体 素子を圧電ァクチユエ一夕として備えたインクジエツト式記録へッドを使用すれば、 より繊細な印字が可能となる。
(その他の変形例）
本発明は、 上記各実施形態によらず種々に変形して適応することが可能である。 例 えば本発明で製造した圧電体素子は上記した製造方法に限定されることなく、 他の製 造方法にも適用可能である。
圧電体素子の層構造は上記に限定されることなく、工程を複雑化させることにより、 複数からなる層構造を備えた圧電体素子を製造することも可能である。
インクジェット式記録へッドの構造は、 ピエゾジェット式インクジェット方式であ れば、 上記した構造に限定されず、 他の構造であってもよい。
本発明の圧電体素子は、 上記実施形態に示したようなィンクジエツト式記録へッド の圧電体素子としてのみならず、 不揮発性半導体記憶装置、 薄膜コンデンサ、 パイ口 電気検出器、 センサ、 表面弾性波光学導波管、 光学記憶装置、 空間光変調器、 ダイォ 一ドレーザ用周波数二倍器等のような強誘電体装置、 誘電体装置、 パイ口電気装置、 圧電装置、 および電気光学装置の製造に適応することができる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 拡散防止層を備えているので、 圧電体薄膜の焼成時に下部電極中 に不純物が拡散し下部電極の組成が不均一になる状態を防止することができる。
本発明によれば、 下部電極の配向状態を維持することができるため、 下部電極上に 形成される圧電体薄膜を良好に配向させ、 圧電特性の優れた圧電体素子を提供可能で ある。
本発明によれば、 下部電極の厚み方向の組成を均一にすることができるため、 下部 電極を振動板として用いる場合などの製造設計が容易になる。
本発明によれば、 圧電体薄膜の焼成時における密着層の主成分が下部電極を介して
圧電体薄膜中へ拡散する現象を防止することができるとともに、 下部電極と圧電体薄 膜との間の剥離を防止する。 これにより、 圧電体素子を圧電ァクチユエ一夕として使 用するような場合に生じる繰り返し疲労に対し強く、 耐久性に優れた信頼性の高い圧 電体素子、 インクジエツト式記録へヅドおよびプリンタを提供することができる。
Claims
1 . 電気機械変換作用を示す圧電体素子において、
圧電体素子の設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で構成さ れた密着層と、
前記密着層の成分が前記電極に拡散する現象を防止する材料で形成された拡散防止 層と、
前記拡散防止層の上部に形成される前記下部電極と、
前記下部電極上に形成される電気機械変換作用を示す圧電体薄膜と、
前記圧電体薄膜上に形成され前記下部電極と対になる上部電極と、 を備えたことを 特徴とする圧電体素子。
2 . 電気機械変換作用を示す圧電体素子において、
圧電体素子の設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高める材料で構成さ れた密着層と、
前記密着層の上部に形成される前記下部電極と、
前記下部電極上に形成され、 前記密着層の成分が圧電体薄膜へ拡散する現象を防止 するとともに前記圧電体薄膜の成分が前記下部電極へ拡散する現象を防止する材料で 構成された拡散防止層と、
前記拡散防止層上に形成される電気機械変換作用を示す圧電体薄膜と、
前記圧電体薄膜上に形成される前記下部電極と対になる上部電極と、 を備えたこと を特徴とする圧電体素子。
3 . 前記拡散防止層は、 イリジウム、 パラジウム、 ロジウム、 ルテニゥ ムおよびォスミゥムで構成される群のうちから選択される 1つの元素とチタンとの合 金である請求の範囲第 1項項または第 2項のいずれかに記載の圧電体素子。
4 . 前記密着層は、 チタンまたはクロムのうちから選択される一つの元 素を主成分とする請求の範囲第 1項または第 2項のいずれかに記載の圧電体素子。
5 . 前記下部電極は、 白金を主成分として構成されている請求の範囲第 1項または第 2項のいずれかに記載の圧電体素子。
6 . 請求の範囲第 1項乃至第 5項のうちいずれか一項に記載の圧電体素 子を前記設置面である振動板上に圧電ァクチユエ一夕として備えているインクジエツ ト式記録ヘッド。
7 . 前記振動板は、 二酸化珪素膜と酸化ジルコニウム膜の積層構造を有 している請求の範囲第 6項に記載のインクジヱット式記録へッド。
8 . 請求の範囲第 6項に記載のインクジエツト式記録へッドを印字手段 として備えたプリン夕。
9 . 電気機械変換作用を示す圧電体素子の製造方法において、
圧電体素子の設置面上に、 当該設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高 める材料で密着層を形成する密着層形成工程と、
前記密着層上に前記密着層の成分が前記電極に拡散する現象を防止する材料で拡散 防止層を形成する拡散防止層形成工程と、
前記拡散防止層上に導電性材料を使用して下部電極を形成する下部電極形成工程と、 前記下部電極上に圧電性材料を使用して圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成工程 と、
前記圧電体薄膜上に導電性材料を使用して上部電極を形成する上部電極形成工程と、 を備えたことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
1 0 . 電気機械変換作用を示す圧電体素子の製造方法において、 圧電体素子の設置面上に、 当該設置面と当該圧電体素子の下部電極との密着力を高 める材料で密着層を形成する密着層形成工程と、
前記密着層上に導電性材料を使用して下部電極を形成する下部電極形成工程と、 前記下部電極上に、 前記密着層の成分が圧電体薄膜へ拡散する現象を防止するとと もに前記圧電体薄膜の成分が前記下部電極へ拡散する現象を防止する材料で拡散防止 層を形成する拡散防止層形成工程と、
前記拡散防止層上に圧電性材料を使用して圧電体薄膜を形成する圧電体薄膜形成ェ 程と、
前記圧電体薄膜上に導電性材料を使用して上部電極を形成する上部電極形成工程と、 を備えたことを特徴とする圧電体素子の製造方法。
1 1 . 前記拡散防止層形成工程は、 出発材料としてィリジゥム、 パラジ ゥム、 ロジウム、 ルテニウムおよびオスミウムで構成される群のうちから選択される 一つの元素を主成分として前記拡散防止層を形成する工程である請求の範囲第 9項ま たは第 1 0項のいずれかに記載の圧電体素子の製造方法。
1 2 . 前記密着層形成工程は、 チタンまたはクロムのうちから選択され る一つの元素を主成分として前記密着層を形成する工程である請求の範囲第 9項また は第 1 0項のいずれかに記載の圧電体素子の製造方法。
1 3 . 前記下部電極形成工程は、 白金を材料として前記下部電極を形成 する工程である請求の範囲第 9項または第 1 0項のいずれかに記載の圧電体素子の製 造方法。
1 4 . 前記圧電体薄膜形成工程は、 熱処理工程を含む工程である請求の 範囲第 9項または第 1 0項のうちいずれかに記載の圧電体素子の製造方法。
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