WO1999045067A1

WO1999045067A1 - Composition a base d'acide polylactique et son film

Info

Publication number: WO1999045067A1
Application number: PCT/JP1999/001074
Authority: WO
Inventors: Yasunori Yoshida; Shoji Obuchi; Yasuhiro Kitahara; Takayuki Watanabe; Hisashi Aihara; Tomoyuki Nakata; Kazuhiko Suzuki; Masanobu Ajioka
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 1999-09-10
Also published as: US6235825B1; EP0980894A4; EP0980894B1; EP0980894A1; JP3753254B2; DE69918233T2; DE69918233D1

Description

明細書ボリ乳酸系樹脂組成物及びそれからなるフイルム技術分野

本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関する。さらに詳しくは柔軟性、耐熱性に優れ、更には使用後、堆肥中での分解性に優れた乳酸系樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関する。背景技術

従来、柔軟性、耐熱性、耐水性に優れている樹脂として、ポリエチレン、ボリプロピレン、軟質ポリ塩化ビュル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂が知られており、ゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。また投棄されたこれらのブラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。

これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステル等が知られ、種々の用途への開発が行われている。

これらのポリマーの中で、特にポリ乳酸は、動物の体内で数力月から 1年以内に 1 0 0 %生分解し、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約 1年から数年で消滅し、その分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。

さらに、ポリ轧酸は、近年、原料の L一乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性ゃ耐着色性等の優れた特徴を有することにより、その利用分野の拡大が期待されている。しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高く、農業用マルチフィルムや食品包装用袋、ゴミ袋等のフィルムゃ包装材等、特に柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難い。

また、柔軟性のある生分解性樹脂として、例えばポリブチレンサクシネートを用いて製造したインフレーションフィルムは、縦方向 '横方向の引裂強度の異方性が大きく、縦方向の引裂強度が非常に弱いという特徴がある。引裂強度の低さ及び引裂強度の異方性は用途によっては問題が生じるため、ボリブチレンサクシネートのィンフレーションフィルムもまた、農業用マルチフィルムや食品包装用袋、ゴミ袋等のフィルムや包装材等として適切ではない。

一般に、樹脂を軟質化する技術として、 i ) 可塑剤の添加、 ii ) コポリマー化、 iii ) 軟質ポリマーのブレンド等の方法が知られている。しかしながら、 i ) や ii ) の方法では、十分な柔軟性を付与できたとしても、樹脂組成物のガラス転移温度が低下し、その結果、通常の環境温度によって結晶化、硬質化する等の物性変化を生じたり、加えて可塑剤を添加する方法の場合は、可塑剤がブリ一ドする等の問題が生じるため、これらの方法を実用化するには実質上いくつもの問題がある。

一方、 iii ) の方法では、本課題の一つである生分解性を考慮すると、ブレンドする樹脂としては柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。この様な樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が挙げられ、既に特開平 8 _ 2 4 5 8 6 6号公報及び特開平 9— 1 1 1 1 0 7号公報に開示されている。しかしながら、この方法ではポリ乳酸に十分な柔軟性（弾性率が 1 0 0 O M P a以下である）を付与するには、それらを多量（例えば、ポリブチレンサクシネートの場合は、 6 0 w t %以上）に添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸の前記した様な特徴を損なってしまう。

ポリ乳酸はポリブチレンサクシネートと比較すると引裂強度の異方性は少ない。ポリ乳酸の特徴を損なうことなく、柔軟性と耐熱性を有し、さらに引裂強度の異方性がない生分解性フィルムは、従来の技術によったのでは、なし得ないのが実情であった。

従って、本発明が解決しょうとする課題は、柔軟性と耐熱性を併有し、さらに引裂強度の異方性のないことを特徴とする生分解性フィルムを提供することである。

より具体的には、本発明は、ゴミ袋、包装資材に使用されているポリプロピレン、ポリエチレン、ボリ塩化ビエルのような柔軟性と高温でのフィルムの耐ブロッキング性と可塑剤の耐ブロッキング性に優れ、その結果、優れた耐熱性を有し、なおかつ引裂強度の異方性がない、生分解性を有するフィルムを提供することを課題とする。発明の開示

本発明者らは、ポリ乳酸について鋭意検討した結果、ポリ乳酸と特定の軟質性の脂肪族ポリエステルを混合し、この混合物に対し相溶性の良好な生分解性の可塑剤を混合することにより、上記課題を満足するポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルムを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の 1つは、ポリ乳酸（a 1) 50〜90重量％と融点が 80 〜250°Cの生分解性を有する脂肪族ポリエステル（a 2) 1 0〜50重量％からなる高分子成分（A) と該高分子成分（A) 1 00重量部に対して、生分解性を有する可塑剤（B) 5〜25重量部からなるボリ乳酸系樹脂組成物である。また本発明の 1つは、ボリ乳酸（a l) 50〜90重量％と融点が 80〜25 0°Cの生分解性を有する脂肪族ポリエステル（a 2) 1 0〜50重量％からなる高分子成分（A) と該高分子成分（A) 1 00重量部に対して、生分解性を有する可塑剤（B) 5〜25重量部からなるポリ乳酸系樹脂組成物からなり、 200 〜 1 00 OMP aの弾性率及び 0. 8〜1. 2の縦方向 Z横方向の引裂強度の比率を有する、 60〜1 20。Cの温度で可塑剤のブリードとフィルムのブロッキングがない、柔軟で、高温における耐ブロッキング性及び耐ブリードアウト性の優れたポリ乳酸系樹脂フィルム、特にポリ乳酸系樹脂インフレーションフィルムである。

さらに本発明の]つは、ポリ乳酸（a 1) 50〜 90重量％と融点が 80〜 2 50。Cの生分解性を有する脂肪族ポリエステル（a 2) 1 0〜50重量％からなる高分子成分（A) と該高分子成分（A) 1 00重量部に対して、生分解性を有する可塑剤（B ) 5〜2 5重量部からなるポリ乳酸系樹脂組成物を、 1 5 0〜2 2 0 °Cの樹脂押出温度及び 1 . 5〜 3 . 0の膨比（blow- up rat io) でインフレーション成形する、柔軟で、高温における耐ブロッキング性及び耐ブリードァゥト性の優れたポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法である。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

[柔軟なフィルム]

本発明において柔軟なフィルムとは、 J I S K 6 7 3 2に準じて求めた弾性率が 2 0 0〜 1 0 0 O M P aの範囲のものであり、農業用マルチフィルム、食品包装用袋、ゴミ袋等に好適に用いることができる。弾性率が 1 0 0 O M P aを越えると、フィルムは、柔軟性を失い固くなる。

[高温における耐ブロッキング性、耐ブリードアウト性を有するフィルム] 本発明のフィルムの高温における耐ブロッキング性、耐ブリードアゥト性とは、 6 0〜 1 2 0 °Cの範囲で、可塑剤のブリードアウトとそれに伴なぅフィルム同士のブロッキングが起こらないことをレヽう。

一般に可塑剤を添加すると、可塑剤が成形体からしみだしてくる現象（ブリードアウト）が観察される場合がある。この可塑剤のブリードアウトは、高温であるほど起こりやすくなるので、より高温で可塑剤のブリードアゥトがなければ、可塑剤を含むフィルムは、より広い温度範囲で使用が可能となり、耐熱性が優れることを意味する。

[引裂強度とその異方性]

本発明において、フィルムの引裂強度は、 J I S P 8 1 1 6に準じて求めたものであり、厚み 3 0 mのフィルム 1 6枚重ねたときに換算したものである。そしてその異方性とは、フィルムの縦方向と横方向の引裂強度が異なることをいレ、、縦方向 Z横方向の引裂強度の比率で表す。例えば、ポリブチレンサクシネ一トを用いて製造したィンフレーションフィルムは、縦方向の引裂強度が非常に弱く、異方性が強い。

なお、本発明中でのフィルムの縦方向とは、押出時のダイスから出る樹脂の流れ方向に平行な方向のことをいい、横方向とは、押出時のダイスから出る樹脂の流れ方向に垂直な方向のことをいう。

[ポリ乳酸系樹脂組成物]

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ボリ乳酸（ a 1 ) 5 0〜 9 0重量％と融点が 8 0〜2 5 0 °Cの生分解性を有する脂肪族ポリエステル（a 2 ) 1 0〜5 0重量。 /。からなる生分解性高分子成分（A) と該生分解性高分子成分（A) 1 0 0重量部に対して、生分解性可塑剤（B ) 5〜2 5重量部からなる。

[ポリ乳酸（a 1 ) ]

本発明において、ポリ乳酸の原料である乳酸の具体例としては、 L一乳酸、 D 一乳酸、 D L—乳酸又はそれらの混合物、又は、乳酸の環状 2量体であるラクタイドを挙げることができる。但し、得られたポリ乳酸は、 L一乳酸と D—乳酸を混合して用いる場合、 L一乳酸又は D—乳酸いづれかが 7 5重量％以上であることが必要である。

本発明において使用されるポリ乳酸の製造方法の具体例としては、例えば、下記の方法が挙げられるがその製造方法に限定されない。

1 ) 乳酸を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、 U S P 5， 3 1 0， 8 6 5号に示されている製造方法）。

2 ) 乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法（例えば、米国特許 2， 7 5 8 , 9 8 7号に開示されている製造方法）。

3 ) 乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリ乳酸を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法。

また、上記の方法において、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコ一ル類を共存させて、共重合させても良く、又ジイソシァネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。

[脂肪族ポリエステル（a 2 ) ]

本発明において用いられる脂肪族ポリエステルは、下記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール及び脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる生分解性を有するポリマーである。但し、本発明において用いられる脂肪族ポリエステルには、ポリ乳酸は含まれない:.

本発明の脂肪族ポリエステルを製造するために用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4ーヒド口キシ酪酸、 3—ヒドロキシ吉草酸、 4ーヒドロキシ吉草酸、 6—ヒドロキシカブロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコ一ル酸の 2量体であるグリコライドゃ 6 ヒドロキシカプロン酸の環状エステルである f 一力フロラクトンを挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。

本発明の脂肪族ポリエステルを製造するために用いられる脂肪族二価アルコ一ルの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、 1 ， 3—ブタンジオール、 1 ， 4 ブタンジオール、 3— メチルー 1 ， 5—ペンタンジオール、 1 ， 6 —へキサンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、 1 ， 4 ーシクロへキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。

本発明の脂肪族ポリエステルを製造するために用いられる脂肪族二塩基酸の具体例としては、例えば、コハク酸、シユウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。

脂肪族ポリエステルの製造方法の具体例としては、例えば、下記の方法が挙げられるがその製造方法に限定されない。

1 ) 脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、 U S P 5， 3 1 0， 8 6 5号に示されている製造方法）。

2 ) 脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状 2量体、例えば、グリコライドと E —力プロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば、米国特許 4 , 0 5 7 , 5 3 7号に開示されている製造方法）。

3 ) 脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許 5， 4 2 8， 1 2 6号に開示されている製造方法）

4 ) ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのボリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば、欧州特許公報 0 7 1 2 8 8 0 A 2号に開示されている製造方法）。

また、上記方法において、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコ一ル類を共存させて、共重合させても良く、又ジイソシァネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げてもよい。

本発明において用いられる脂肪族ポリエステルは、それが生分解性であれば十分であるが、好ましくは 8 0 °C〜 2 5 0 °Cの融点を有する生分解性を有する脂肪族ポリエステルである。特に、結晶性を有し、軟質の脂肪族ボリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルの融点が 8 0 °Cより低くなると、得られるボリ乳酸系樹脂組成物やそれから得られるフィルムの耐熱性が低下し、逆に 2 5 0 °Cより高くなるとペレツト化時の溶融温度が高くなるため、成分のポリ乳酸が劣化したり、着色する傾向に有るので好ましくない。好ましい脂肪族ポリエステルとしては、ポリエチレンォキサレート、ポリブチレンォキサレート、ポリネオペンチルグリコールォキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシ酪酸及び |3—ヒドロキシ酪酸と /3—ヒドロキシ吉草酸とのコボリマー等が挙げられ、特にボリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネー卜が好ましい。

[ポリ乳酸及び脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（M w) や分子量分布] 本発明において、ポリ乳酸及び脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（M w) や分子量分布は、実質的に、成形加工が可能であれば特に制限されない。本発明で使用するポリ乳酸及び脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、実質的に充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には、重量平均分子量（M w) で、 1〜1 0 0万が好ましく、 3〜 5 0万がより好ましく、 5〜3 0 万がさらに好ましい。一般的には、重量平均分子量（M w ) が 1万より小さい場合、機械物性が充分でなかったり、逆に分子量が 1 0 0万を越える場合、取扱い困難となったり、不経済となつたりする場合がある。 [高分子成分（A) ]

本発明における高分子成分（A) は、ボリ乳酸（a 1 ) に柔軟性を与え、さらに後述の可塑剤のブリ一ドアゥト及びそれによるフィルムのブロッキングを防止する目的で、脂肪族ポリエステル（a 2 ) を添加することにより得られる- その混合量は、高分子成分（A) 1 0 0重量部に対し、ポリ乳酸（a l ) 9 0〜5 0 重量部 Z脂肪族ポリエステル（a 2 ) 1 0〜5 0重量部が良く、好ましくは 8 5 〜5 5重量部 Z 1 5〜4 5重量部，更に好ましくは 8 0〜6 0重量部 Z 2 0〜4 0重量部が良い。すなわち、高分子成分（A) は、ポリ乳酸 5 0〜9 0重量。 /。と脂肪族ポリエステル 1 0〜5 0重量。ん、好ましくは、ポリ乳酸 5 5〜 8 5重量％と脂肪族ボリエステル 1 5〜4 5重量％、更に好ましくは、ポリ乳酸 6 0〜8 0 重量％と脂肪族ボリエステル 2 0〜4 0重量％からなる。ポリ乳酸が 9 0重量部、すなわち 9 0重量％を越えた場合、柔軟性が不十分となる。たとえ後述する可塑剤で軟質化する方法を用いても、可塑剤が多量に必要となり、その結果、可塑剤のブリ一ドアゥトゃフィルム同士のブロッキングが起きる等の問題が生じる。逆に、ポリ乳酸が 5 0重量部、すなわち 5 0重量％より少ない場合、ポリ乳酸の有する堆肥中での易分解性ゃカビ抵抗性が低下する傾向があり、例えば、食器包装袋等の食品と接触するような用途へ用いられなくなる。また、得られたフィルムの引裂強度の異方性が強くなる。

[可塑剤（B ) ]

本発明では、高分子成分（A) に目的とする柔軟性（弾性率 l O O O M P a以下）を付与する目的で、更に可塑剤を添加する必要がある。本発明において用いられる可塑剤（B ) は、生分解性を有し、更に、高分子成分（A) との相溶性が良好である必要がある。この様な可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステノレ、脂肪族多価アルコールエステル、ォキシ酸エステル等が挙げられる。

肪族多塩基酸エステルとしては、例えば、ジメチルアジペート、ジ（2—ェチルへキシル）アジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジィソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ（2—ェチルへキシノレ）アジペート、ジブチルセバケート、ジ（2—ェチルへキシル）セバケ一ト等が挙げられる。脂肪族多価アルコールエステルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブ口ピオネート、ジエチレングリコーノレジプロピオネート、ジエチレングリコーノレモノブチレート、ジエチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコーノレモノノくレレート、ジエチレングリコーノレジバレレート、トリエチレングリコーノレモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノフロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコーノレモノブチレート、トリエチレングリコーノレジブチレート、トリエチレングリコーノレモノノくレレート、トリエチレングリコーノレジバレレート、トリァセチン、グリセリントリプロピオネート等が挙げられる。

ォキシ酸エステル類としては、例えば、ァセチルリシノール酸メチル、ァセチノレリシノール酸ブチル、ァセチルトリブチルクェン酸等が挙げられる。

これ等は一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。特に、トリアセチン、ァセチルトリブチルクェン酸、ジブチルセバケート、トリエチレンダリコールジアセテートは、高分子成分（A) との相溶性に優れ好適に用いられる。可塑剤（B ) の添加量は、高分子成分（A) 1 0 0重量部に対し、 5〜2 5重量部、好ましくは 7〜2 0重量部、より好ましくは 1 0〜 1 8重量部である。可塑剤量が 5重量部より少ないと、可塑化効果が不十分となり目的の柔軟性を付与できなくなり、逆に 2 5重量部より多いと、可塑剤のブリードアウトが生じる。

[添加剤]

本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物には、目的（例えば、引張強度、耐熱性、耐候性等の向上）に応じて各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料等滑剤）などを添加することができる。

例えば、 Tダイ成形、インフレーション成形等、フィルムやシートの成形では、フィルム、シートのブロッキング防止やすべり性を改良するために、無機添加剤や滑剤（脂肪族カルボン酸アミド）を添加することが推奨される。

無機添加剤としては、シリカ（S i 0 ) 、炭酸カルシウム、タノレク、力オリン、力オリナイト、酸化亜鉛等が挙げられ、特にシリカが好適である。又、これ等は一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。

無機添加剤の添加量は、一般的には、高分子成分（A) 1 0 0重量部に对し 0 . 0 5〜 1 5重量部であり、好ましくは 0 . 5〜1 0重量部、さらに好ましくは 1 〜 5重量部がよい。その添加量は目的とするフィルム成形時の成形性、得られたフィルムの耐ブロッキング性、フィルムの滑り性が良好となる最適量が適宜選択される。

滑剤としての脂肪族カルボン酸ァミドには、「 1 0 8 8 9の化学商品（1 9 8 9年、化学工業日報社、東京都中央区日本橋浜町）」の 3 8 9頁右欄〜 3 9 1頁左欄に記載の「脂肪酸アミド」を包含する。

その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項は開示とする。

脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、例えば、ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エル力酸アミド、ベへニン酸アミド、 N—ォレイルパルミトァミド、 N—ステアリルエル力酸アミド、 N , N ' —エチレンビス（ステアロミド）、 N， Ν ' ーメチレンビス（ステアロアミド）、メチロール ' ステア口アミド、エチレンビスォレイン酸ァマイド、エチレンビスべヘン酸ァマイド、ェチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、へキサメチレンビスォレイン酸アマイド、へキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ブチレンビスステアリン酸アマイド、 Ν , N' —ジォレイルセバシン酸アミド、 Ν， N' —ジォレイルアジピン酸アミド、 Ν， Ν ' —ジステアリルアジピン酸アミド、 Ν , Ν' 一ジステアリルセバシン酸アミド、 m—キシリレンビスステアリン酸ァミド、 Ν， Ν ' 一ジステアリルイソフタル酸アミド、 Ν，一ジステアリルテレフタル酸アミド、 Ν—ォレイルォレイン酸アミド、 Ν—ステアリルォレイン酸アミド、 Ν—ステアリルエル力酸アミド、 Ν—ォレイルステアリン酸アミド、 Ν - ステアリルステアリン酸アミド、 Ν—ブチルー N ' ステアリル尿素、 Ν—プロビル一 N ' ステアリル尿素、 Ν—ァリルー N ' ステアリル尿素、 Ν—フエ二ルーステアリル尿素、 Ν—ステアリル一 N ' ステアリル尿素、ジメチトール油ァマイド、ジメチルラウリン酸アマイド、ジメチルステアリン酸アマイド等が挙げられる。特に、ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エル力酸アミド、ベへニン酸アミド、 N—ォレイルバルミトアミド、 N—ステアリルエル力酸アミドが好適に用いられる。これらは一種又は二種以上の混合物であってもよい ₌

脂肪族カルボン酸アミドの添加量は、高分子成分（A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5〜 1 0重量部、好ましくは、 0 . 1 〜 7 . 0重量部、さらに好ましくは 0 . 3〜 5 . 0 0、最も好ましくは 0 . 5〜 3重量部がよい。その添加量は、無機添加剤の場合と同様に、目的とするインフレーション成形時の成形性や、得れたフィルム及びシー卜の耐ブロッキング性、滑り性が良好となる最適量が適宜、選択される。

[ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法]

本発明の乳酸系樹脂組成物は、ボリ乳酸（a 1 ) と脂肪族ポリエステル（a 2 ) からなる高分子成分（A) と可塑剤（B ) を、場合によっては他の添加剤とともに、高速攪拌機または低速撹拌機などを用いて均一に混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法により製造することができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末等が好ましい。

[フィルムゃシートの製造方法]

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、フィルムゃシー卜の製造に好適な材料である。フィルムやシートの製造装置は通常のもので何ら差し支えなく使用することができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を、例えば、インフレーション成形、

Tダイ成形、カレンダ一成形、バルーン成形、溶媒キャスティング成形、熱プレス成形等の成形方法により、フィルムゃシートの成形に供することができる。共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる多層フィルムゃ本発明のポリ乳酸系樹脂組成物と他種のポリマ一からなる多層フィルムを、高い生産性で製造することができる。

本発明のボリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム又はシートは、目的に応じて工程条件を設定することにより、ロール状、テープ状、カットシート状、板状、袋状（シームレス状）に製造することができる。本発明のボリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム又はシートは、さらに、延伸加工、真空成形等の二次元的又は三次元的な形状を賦与する二次的な加工にも好適な材料である。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルムゃシートは、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性ゃ耐着色性にすぐれ、後述の種々の用途に利用できる。

[インフレーション成形]

特に、本発明に係るボリ乳酸系樹脂組成物は、インフレーションフィルムの製造に好適な材料である。インフレーション成形法を採用すると、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から、インフレーションフィルムが高い生産性で、相対的に安価に製造することができるそして、インフレーションフィルムの形状が袋状（シームレス状）であるため、スーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コンボストバッグ等の袋ゃバッグの生産に好適である。

ィンフレーシヨンフィルムの製造装置は通常のもので何ら差し支えなく使用することができる力厚み精度、均一性をより発現させるために、スパイラルダイを用いることがより好ましい。また、一般的にインフレーションフィルムの成形においては、一軸のスクリユウを用いるのが好ましい。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂組成物を用いたィンフレーシヨンフィルムの成形条件は、ポリ乳酸系樹脂組成物の組成やフィルムの厚みにもよるが、目的とする引裂強度を有するフィルムを得るために下記の樹脂押出温度及び膨比の範囲を組み合わせた条件下で行われる。

樹脂押出温度は 1 5 0 °C〜 2 2 0 °Cの範囲であり、好ましくは 1 7 0〜2 0 0 °Cの範囲である。 1 5 0 °C未満では樹脂がダイスから出てきた時に樹脂温度が低いため、フィルムが膨らむ時に配向が強くなり、異方性が生じてくる。また、ポリ乳酸系樹脂組成物によっては温度が低すぎて押出そのものができなレ、場合がある。 2 2 0 °Cを超えると溶融粘度が低くなりすぎてフィルムの引き取りが困難になる場合が有り、また、樹脂が熱劣化する可能性がある ₍；

樹脂押出温度の温度制御は、各温度において、 ± 5 °C以内に制御することが好ましレ、。温度制御が十分でないと、得られるインフレーションフィルムに厚みむらが生じたり、強度のばらつきが生じたりする場合がある。

インフレーションフィルムの膨比は、 1 . 5〜3 . 0の範囲である。好ましくは 2 . 0〜 2 . 8の範囲である。 1 . 5未満ではほとんど配向がかからないので得られたフィルムの強度が低くなる。 3 . 0を超えると異方性が大きくなり、またフィルムが製造中に破れやすくなる。

このようにして得られた本発明のインフレーションフィルムは、 J I S K 6 7 3 2に準じて求めた弾性率が 2 0 0〜 1 O O O M P aを有し柔軟であり、引裂強度の異方性がなく、高温での可塑剤のブリードがなく、その結果、フィルムのブロッキングを生じない。

溶融してダイスから風船状に出てきた樹脂（バブル）は、適当な方法で冷やされるが、ボリ乳酸系樹脂の場合、空冷方式のほうがより一般的であり、好ましい。冷却されたバブルはピンチロールで挟み込んで、フラットにして引き取るのが一般的である。

また、本発明のフィルムの引裂強度は、縦方向、横方向ともに、厚み 3 0 m のフィルム 1 6枚重ねた場合に換算して 2 0〜 1 0 0 0 gであり、縦方向 Z横方向の引裂強度の比率が 0 . 8以上 1 . 2以下で、異方性がない。

[フィルム又はシートの用途]

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム及びシートは、ショッビングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、食品 '菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品 '香粧品用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、生薬用ラップフィルム肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用 .園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フロッピ一デイスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、防水シート、土嚢用袋、等として好適に使用することができる。

本発明のフィルム及びシートは、その特性を活かし、分解性が要求される用途に、特に、好適に使用することができる。

本発明のフィルム及びシートを、包装材として食品 ·菓子用袋として密封して使用する際に、着色、着臭がなく、また、袋内に酸素吸収剤を中に入れておくことにより、保存期間 ·賞味期間を大幅に延長することができる。実施例

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術範囲を越えない限り、これに限定されるものではない。

高分子成分（A) の重量平均分子量（M w) 、実施例中のフィルムの弾性率、可塑剤のブリードアウト性、フィルムのブロッキング性、フィルムの引張強度，力ビ抵抗性及び生分解性は、以下に示す方法により測定した。

1 ) 重量平均分子量（Mw )

ポリスチレンを標準としてゲルバーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C ) により、カラム温度 4 0 °C、クロ口ホルム溶媒で測定した。

2 ) フィルムの弾性率

フィルムの弾性率は、 J I S K 6 7 3 2に準じて求めた。

3 ) 可塑剤のブリードアウトとフィルムのブロッキング

フィルムを 4 5 mm X 3 O mmの大きさに切り出し、ガラス板の上に 2枚重ねた。その上から金属板をのせ、さらに 5 0 0 gの錘をのせ、温度 8 0 °C、湿度 7 5 %の恒温恒湿機内に 1時間放置した。その後、フィルムをデシケーター内に移し、室温に 3 0分間放置した。その後、 2枚のフィルムを剥がし、その剥がれるときの状態（ブロッキングの有無）と、可塑剤のブリードアウトを観察した。フイノレムのブロッキング

〇 · . 'ブロッキングなし

△ · · '若干ブロッキングしている

X · . ·ブロッキングあり

可塑剤のプリ一ド

〇 · · ·ブリードなし

X . . 'ブリードあり

4 ) 引裂強度

フィルムの縦方向及び横方向の引裂強度を、 J I S P 8 1 1 6に準じて測定した。なお、本実施例及び比較例中での引裂強度は、すべて厚み 30 μ mのフィルムを 1 6枚重ねた状態に換算した。

5) カビ抵抗性

予め滅菌固化した培地上に、 5 c mX 5 c mのフィルムを置き、下記の供試菌の胞子懸濁液をスプレイ接種し、 3 0°Cの容器内で 6力月間培養し、カビの生育状態を観察評価した。

供試菌

A s D_e r g i 1 1 u s n i g e r

R h i z o_p u s o r y z a e

P e n i c i 1 1 i u m c i t r i_n i__u m

C I a d o s p o r i um c 1 a d o s p o r i o i d e s

C h a e t o m i u m g_ 1 o D O s um

培地

無機塩寒天培地（J I S Z— 29 1 1により調整された）

硝酸アンモニゥム 3. 0 g

燐酸カリウム 1. O g

硫酸マグネシウム 0. 5 g

塩化力リウム 0. 2 5 g

硫酸第一鉄 0. 00 2 g

寒天 2 5 g

評価方法

〇：カビの生育が認められない。

Δ：カビの生育面積が 1ノ 3以下

X ：カビの生育面積が 1 Z3より大きい

6) 生分解性

厚み 1 00 μ mの 1 0 c mX 1 0 c mのプレスフィルムを作成し、これを温度 5 8°C、水分量 6 0%の堆肥中に埋設し、経時変化を観察した。

評価方法

◎： 7日以内に分解消滅 P T/JP

O： 8〜 14日で分解消滅

△： 1 5〜 25日で分解消滅

X ： 26〜 40日で分解消滅

製造例 1

Lーラクタイド 400 g及びオクタン酸第一スズ 0. 04 gと、ラウリルアルコール 0. 1 2 gを、撹拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合容器へ封入し、真空で 2時間脱気した。容器内を窒素ガスで置換した後、 200^QCZl 0m mH gで 2時間加熱撹拌した。

反応終了後、下部取り出し口からポリ乳酸の溶融物を抜き出し、空冷し、ペレタイザ一にてカットした。得られたポリ乳酸は、収量 340 g、収率 85%、重量平均分子量（Mw) 1 3. 8万であった。

製造例 2

D i e n-S t a r k トラップを設置した反応器に、 90%L—乳酸 1 0 k g、錫末 45 gを装入し、 1 50°C/5 OmmH gで 3時間撹拌しながら水を留出させた後、 1 50°C/ 3 OmmH gでさらに 2時間撹拌してオリゴマ一化した。このオリゴマーにジフエニルエーテル 21. 1 k gを加え、 1 50。CZ35mmH gで共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。 2時間後、反応機に戻す有機溶媒を 4. 6 k gのモレキュラシ一ブ 3 Aを充填したカラムに通してから反応機に戻るようにして、 1 30°C/ 1 7 mmH gで 20時間反応を行い、重量平均分子量（Mw) 1 5. 0万のポリ乳酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフユ二ルエーテル 44 k gをを加え希釈した後、 40°Cまで冷却して、析出した結晶を瀘過した。この結晶に 0. 5N— HC 1 1 2 k gとエタノール 1 2 k gを加え、 35 °Cで 1時間攪拌した後瀘過し、 6 0°CZ5 OmmH gで乾燥して、ポリ乳酸粉末 6. 1 k g (収率 85%) を得た。この粉末を押出機で溶融しペレット化し、ポリ乳酸を得た。このポリマーの重量平均分子量（Mw) は 1 4. 7万であった。

製造例 3

D i e n— S t a r k トラップを設置した反応器に、 1， 4一ブタンジオール 50. 5 k gとコハク酸 66. 5 k g、錫末 45 gを装入し、 1 00°Cで 3時間撹拌しながら水を留出させた後、 1 50°〇ノ5 OmmHgでさらに 2時間撹拌してオリゴマ一化した。このオリゴマーにジフエ二ルエーテル 385 k gを加え、 1 50 °C/ 35mmH gで共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応機に戻した。 2時間後、反応機に戻す有機溶媒を 50 k gのモレキュラシ一プ 3 Aを充填したカラムに通してから反応機に戻るようにして、 1 30°CZl 7mmH gで 1 5時間反応を行い、重量平均分子量（Mw) 1 4. 0万のボリブチレンサクシネート溶液を得た。この溶液に脱水したジフエ二ルエーテル 1 80 k gを加え希釈した後、 40°Cまで冷却して、析出した結晶を瀘過した。この粉末に 0. 5 N— HC 1 20 O k gとエタノール 200 k gをカロえ、 25 °Cで 1時間撹拌した後瀘過し、 60°C/5 OmmH gで乾燥して、ボリブチレンサクシネート（以下 PSB 1と略す） 9 1. 5 k g (収率 94. 8%) を得た。この P S B 1の重量平均分子量（Mw) は 1 3. 8万であった。

実施例 1〜 8

脂肪族ポリエステル（a 1) として、製造例 1、 2で得られたポリ乳酸を、脂肪族ポリエステル（a 2) として、製造例 3で得られた P SB 1、又は昭和高分子社製のピオノーレ # 300 1 (P S B— 2) を、可塑剤、無機添加剤として S i 0₂を、表一 1に示す割合でヘンシェルミキサーで混合して、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。この組成物を、押出機のシリンダー設定温度 1 60〜2 1 0°Cの条件にてペレツト化した。用いられた可塑剤は以下のとおりである。

ATBC . . ' ァセチルトリブチルクェン酸

TEDA - · · トリエチレングリコールジアセテート

TRAC · · · トリァセチン

DB S · · ' ジブチルセバケート

このペレツトを 60°Cで 1 0時間乾燥した後、 4 Ommのインフレーション成形機（ダイス径 4 Omm) にて、樹脂押出温度 1 60〜1 70°C、膨比 2. 5でで成形し、折り径 1 5 Omm, 厚み 30 μ mのィンフレーションフィルムを作成し巻き取った。

得られたフィルムについて、弾性率、可塑剤のブリードアウト性とフィルムのブロッキング性、引裂強度、カビ抵抗性、生分解性を測定した。結果を表一 2に / 示す一 1

一 2

一 2 つづき

比較例 1〜 1 6

種々の生分解性樹脂及び製造例 1〜 3で得られたポリ乳酸とポリブチレンサクシネート（P S B— 1) 又は昭和高分子社製のピオノーレ # 300 1 (P S B— 2) の混合物に、可塑剤、無機添加剤として S i 0₂を表一 3に示す割合でヘンシェルミキサーで混合して、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。この組成物から、樹脂押出温度と膨比を表一 4のとおりとした以外は、実施例と同様にしてインフレーシヨンフィルムを作成し、得られたフィルムについて弾性率、可塑剤のブリードアウト性とフィルムのブロッキング性、引裂強度、力ビ抵抗性、生分解性等の各種測定を行った。結果を表一 4に示す。用いられた可塑剤は以下のとおりである。

AT B C · · · ァセチルトリブチルクェン酸

L P · . ·流動パラフィン

DOP · · · ジォクチルフタレート

TOTM · · · トリメリット酸トリオクテート

S E · · · ステアリン酸ェチル

EDO · · ·エポキシ化大豆油

PTB · · · リン酸トリブチル

表一 4

*：可»„ 不良で測^'きず

ND：データなし

* ：の^ (不良で測^ Cきず ND：データなし産業上の利用可能性 '

本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物からなるフィルム、特にィンフレーシヨンフィルムは、生分解性であり、柔軟性と高温での可塑剤の耐ブリ一ドアゥト性及びフィルムの耐ブロッキング性に優れ、引裂強度の異方性がなく、農業用マルチフィルム、ゴミ袋等に好適に使用できる。また、本発明のフィルムを食品包装用袋に使用したとき、カビの発生、着色、着色がなく、好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

1. ポリ乳酸（ a 1 ) 50〜 90重量％と融点が 80〜 250 °Cの生分解性を有する脂肪族ボリエステル（a 2) 1 0〜50重量。 /。からなる高分子成分（A) と該高分子成分（A) 1 00重量部に対して、生分解性を有する可塑剤（B) 5〜

25重量部からなるポリ乳酸系樹脂組成物。

2. 脂肪族ポリエステル（a 2) がポリブチレンサクシネートである請求項 1記載のポリ乳酸系樹脂組成物。

3. 生分解性可塑剤（B) が脂肪族多塩基酸エステル、脂肪族多価アルコールェステル及びォキシ酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 1又は 2記載のポリ乳酸系樹脂組成物。

4. 生分解性可塑剤（B) がァセチルトリブチルクェン酸、トリァセチン、ジブチルセバケート及びトリエチレンダリコールジァセテートからなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 1又は 2記載のポリ乳酸系樹脂組成物。

5. ポリ乳酸（ a 1 ) 50〜 90重量％と融点が 80〜 250 °Cの生分解性を有する脂肪族ポリエステル（a 2) 1 0〜50重量％からなる高分子成分（A) と該高分子成分（A) 1 00重量部に対して、生分解性を有する可塑剤（B) 5〜 25重量部からなるポリ乳酸系樹脂組成物からなり、 200〜1 000MP aの弾性率及び 0. 8〜1. 2の縦方向横方向の引裂強度の比率を有する. 60〜 1 20°Cの温度で可塑剤のブリードアゥトとフィルムのブロッキングがない、柔軟で、高温におけるフィルムの耐ブロッキング性及び可塑剤の耐ブリードアゥト性に優れたポリ乳酸系樹脂フィルム。

6. 引裂強度が縦方向及び横方向ともに、厚み 30 _μηのフィルム 1 6枚重ねた場合に換算して 20〜1 000 gである請求項 5記載のポリ乳酸系樹脂フィルム.,.

7. 脂肪族ポリエステル（a 2) がポリブチレンサクシネートである請求項 5又は 6記載のボリ乳酸系樹脂フィルム。

8. 可塑剤（B) が脂肪族多塩基酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル及びォキシ酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 5〜 7 の何れかに記載のボリ乳酸系樹脂フィルム。

9. 可塑剤（B) がァセチルトリブチルクェン酸、トリァセチン、ジブチルセバケート及びトリエチレンダリコールジァセテ一卜からなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 5〜 7の何れかに記載のポリ乳酸系榭脂フィルム。

1 0. フィルムがィンフレーションフィルムである請求項 5〜 9の何れかに記載のポリ乳酸系樹脂フィルム。

1 1. ポリ乳酸（ a 1 ) 50〜 90重量。/。と融点が 80〜 250 Cの生分解性を有する脂肪族ポリエステル（a 2) 1 0〜 50重量％からなる高分子成分（A) と該高分子成分（A) 1 00重量部に対して、生分解性を有する可塑剤（B) 5 〜25重量部からなるポリ乳酸系樹脂組成物を、 1 50〜220°Cの樹脂押出温度及び 1. 5〜3. 0の膨比でインフレーション成形する、柔軟で、高温におけるフィルムの耐ブロッキング性及び可塑剤の耐ブリードアウト性に優れたポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法。

1 2. 脂肪族ポリエステル（a 2) がポリブチレンサクシネートである請求項 1 1記載のポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法。

1 3. 可塑剤（B) が脂肪族多塩基酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル及びォキシ酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 1 1 又は 1 2記載のポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法。

1 4. 可塑剤（B) がァセチルトリブチルクェン酸、トリァセチン、ジブチルセバケ一ト及びトリエチレンダリコールジァセテートからなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 1 1又は 1 2記載のポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法。