WO1998038152A1 - Esters para-hydroxybenzoiques, plastifiant les contenant, composition a base de resine polyamidique et objets moules - Google Patents

Description

明細書 p — ヒ ドロキシ安息香酸エステル、 それを含む

可塑剤、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物及び成形体 技術分野

本発明は、 P — ヒ ドロキシ安息香酸エステル、 該 P — ヒ ドロキシ安息香酸エステルを含むポ リ ア ミ ド樹脂用可 塑剤、 並びに、 該 P — ヒ ドロキシ安息香酸エステルを含 むポ リ ア ミ ド樹脂組成物及びポ リ ア ミ ド樹脂成形体に関

" る。

よ り詳し く は、 本発明は、 ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 からなる群か ら選ばれたポ リ ア ミ ド樹脂との相溶性 が良好で、 低揮発性で可塑効果に優れた可塑剤と して有 用な p — ヒ ドロキシ安息香酸エステル、 これを含むポ リ ア ミ ド樹脂組成物、 該ポ リ ア ミ ド樹脂組成物を成形 して な り、 柔軟性、 保留性、 耐油性、 低温耐衝撃性及び高温 耐揮発性等に優れたポ リ ア ミ ド樹脂成形体に関する もの

(J'あ 。 背景抆術

本発明者らの出願にかかる 日本国特開平 6 - 1 9 1 3 号には、 下記の一般式 （ 2 )

H (2)

[式中、 R ²は、 アルキル基、 アルケニル基、 置換基を有 していて も よいシク ロアルキル基、 ァ リ ール基又はァラ ルキノレ基を示す 。 A ²は、 炭素数 2 〜 4 のアルキレ ン基を 示す。 mは、 1 〜 2 0 の整数を示す。 ]

で表される広範な各種 p — ヒ ドロキシ安息香酸エステル がブロー ドに開示され、 該エステルを含むポ リ ア ミ ド樹 脂組成物が、 室温での相溶性に優れ、 機械特性が良好で、 且つ、 耐寒性及び耐油性に優れた成形体を与え、 自動車 用のホース、 チュ一ブ類の素材と して有用である こ とが 開示されている ο

よ り 具体的には、 上記一般式 （ 2 ) のエステルの好ま しい例と して、 p — ヒ ドロキシ安息香酸ブ トキシェ トキ シェチノレ、 p — ヒ ドロキシ安息香酸シク 口へキシルォキ シェ トキシエ トキシェチル、 p — ヒ ドロキシ安息香酸 ( p — ノ ニルフ ヱ ノ キシェチル） が例示され、 その実施 例においても、 P — ヒ ドロキシ安息香酸ブ トキシェチル 及び P — ヒ ドロキシ安息香酸シク ロへキシルォキシエ ト キシェ トキシェチルを使用する こ とが開示されている。

上記日本国特開平 6 — 1 9 1 3 号では、 ポ リ ア ミ ド樹 月旨と して、 各種の もの、 特に、 ナイ ロ ン 6、 ナイ ロ ン 6 6、 ナイ ロ ン 6 1 0、 ナイ ロ ン 1 1、 ナイ ロ ン 1 2、 共 重合ナイ 口 ン等が例示されている。

また、 上記日本国特開平 6 - 1 9 1 3 号では、 当該ポ リ ア ミ ド樹脂組成物から得られる成形体 （プレスシー ト ） の物性評価と して、 A S T M D — 6 3 8 に基づく 機械 特性 （抗張力、 破断伸び） 、 ク ラ ッ シュベルグ法に基づ く 耐寒性、 2 5 °Cで 4 8 時間放置後の可塑剤のブ リ 一 ド 量による相溶性及び 2 5 °Cで 4 8 時間ガソ リ ンに浸漬後 の減量による耐油性評価が行われている。

と こ ろで、 近年、 自動車の高性能化及び安全性向上に 伴う各種部品の強度向上の要求が高ま ってきている。 燃 料チューブやエアーブレーキホースにおいて も、 よ り苛 酷な条件での耐久性の向上がよ り一層求め られている。 例えば、 真夏では自動車のエン ジ ンルーム内は 7 0 〜

8 0 °C近 く まで上昇する一方、 真冬では— 4 0 °C近く ま で下降する こ と もある。 一般に、 高温下においては、 成 型品中から可塑剤が揮発して機械物性、 耐寒性等の物性 が劣化する こ とがあ り、 又、 低温下で衝突 した場合、 成 型品が破損する こ とがある。 そのよ う な環境下において も使用に耐え られる条件と しては、 高温下 （例えば 1 2 0 °C程度の温度下） において、 成形体中から可塑剤 が揮発 しないこ と （以下、 本明細書及び請求の範囲にお いて、 「高温耐揮発性」 という ） が要求され、 更に、 低 温下 （例えば一 4 0 °C程度の温度下） において成形品が 衝撃を加えて も破損しない （以下、 本明細書及び請求の 範囲において 「低温耐衝擊性」 という ） が要求される。

しか しながら、 上記日本国特開平 6 — 1 9 1 3 号にお いては、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物から得られる成形体の特 性の評価は、 通常の環境下で成されている。 例えば、 上 記一般式 （ 2 ) で表されるエステルのポ リ ア ミ ド樹脂中 での保留性は、 室温での相溶性に基づいて判断されてい る。 又、 上記ポ リ ア ミ ド樹脂組成物の耐寒性は樹脂の柔 軟温度を表してお り、 低温で衝撃を受けた際の破損とい う面では評価されていなかった。

従って、 上記日本国特開平 6 - 1 9 1 3 号には、 そこ に記載のポ リ ア ミ ド樹脂組成物から得られる成形体が、 最近自動車産業において要求されているよ う な前記高温 耐揮発性や低温耐衝撃性に優れているかどう かは、 何等 示唆されていない。 発明の開示

本発明は、 可塑性、 相溶性、 保留性等の諸特性に優れ、 更に特性を改善させたポ リ ア ミ ド樹脂成形体、 特に、 高 温耐揮発性及び低温耐衝撃性の優れたポ リ ア ミ ド樹脂成 形体を与え得る可塑剤と して有用な化合物を提供し、 ひ いては上記の優れた諸特性を有するポ リ ア ミ ド樹脂をよ り広範な環境下で使用可能とする こ とを目的とする。

本発明者らは、 かかる課題を解決すべく 鋭意検討を行 つ た。 その結果、 上記特開平 6 — 1 9 1 3 号に好ま しい 化合物と して記載されている ものとは異なる特定構造の p — ヒ ドロキシ安息香酸エステルを、 ナイ ロ ン 1 1 及び ナイ ロ ン 1 2から選ばれた少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド 樹脂の可塑剤と して用いる と、 可塑性、 保留性及び耐寒 性に優れているばかりでな く、 更に、 高温耐揮発性及び 低温耐衝撃性にも優れた成形体が得られる こ とを見いだ した。 本発明は、 かかる知見に基づき完成されたもので める。

即ち、 本発明は、 一般式 （ 1 )

[式中、 R ¹は炭素数 6 〜 1 0 の直鎖又は分岐のアルキル 基を表す。 A ¹は炭素数 2 〜 4 のアルキレ ン基を示し、 n は 1 〜 8 の整数を示す。 ]

で表される p — ヒ ドロキシ安息香酸エステルを提供する ものである。

上記一般式 （ 1 ) の化合物は、 前記特開平 6 — 1 9 1 3 に具体的に記載されてお らず、 且つ、 ナイ ロ ン 1 1 及 びナイ ロ ン 1 2 からなる群から選ばれた特定のポ リ ア ミ ド樹脂の可塑剤と して極めて性能が高い新規な化合物で ある。

また、 本発明は、 ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 カヽら なる群から選ばれる少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂用 の可塑剤であ って、 上記一般式 （ 1 ) で表される p — ヒ ドロキシ安息香酸エステルを含む可塑剤を提供する もの である。 更に、 本発明は、

(a)ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 からなる群から得ら れる少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂、 及び

(b)上記一般式 （ 1 )

[式中、 R ¹は炭素数 6 〜 1 0 の直鎖又は分岐のアルキル 基を表す。 A ¹は炭素数 2 〜 4 のアルキレ ン基を示 し、 n は 1 〜 8 の整数を示す。 ]

で表される p — ヒ ドロキシ安息香酸エステルの少な く と も 1 種

を含むポ リ ア ミ ド樹脂組成物を提供する ものである。

また、 本発明は、 上記ポ リ ア ミ ド樹脂組成物を成形 し て得る こ とができ るポ リ ア ミ ド樹脂成形体を提供する も のでもある。

以下、 本発明を詳細に説明する。 一般式 （ 1 ) の D — ヒ ドロキシ安息香酸エステル

本発明で使用する一般式 （ 1 ) で表される化合物は、 例えば、 炭素数 6 〜 1 0 の脂肪族アルコールと炭素数 2 〜 4 のアルキレ ンォキシ ドとの付加体 （こ の付加体を、 以下、 「アルコキシル化アルコール」 という こ とがある） を、 p - ヒ ドロキシ安息香酸と通常のエステル化反応又 はエステル交換反応させる こ とによ り得られる化合物で め 。

上記脂肪族アル コ ールと しては、 炭素数 6 〜 1 0 の直 鎖状若 し く は分岐鎖状の脂肪族飽和アルコ ールの単独又 は混合物であ り、 よ り具体的には、 n —へキサノ ール、 n — ヘプタ ノ 一ノレ、 n — ォ ク タ ノ ーノレ、 2 — ェチノレへキ サノ ール、 n — ノ ニノレアノレコ ール、 n — デシノレアノレコ 一 ル、 又はこれらアルコールの混合物が例示でき る。 これ らアルコールの混合物と しては、 炭素数 6、 8及び 1 0 の直鎖第一級アル コ ールの混合物 （平均炭素数 8、 商品 名 「ァノレフ ォ ーノレ 6 1 0 」 、 ビス 夕 ケ ミ カ ル ' フ ァ ーイ — ス ト社製） 、 炭素数 7、 8及び 9 の第一級アルコ ール の混合物 （直鎖アルコール 8 0 重量％含有、 平均炭素数 8、 商品名 「 リ ネボール 7 9 」 、 シ ヱ ル化学社製） 、 炭 素数 7 及び 9 の第一級アルコ ールの混合物 （直鎖アルコ —ル 5 0 重量％含有、 平均炭素数 8、 商品名 「ダイ ヤ ド —ル 7 9 」 、 三菱化学社製） 等が例示される。 これらァ ルコールの中でも 2 —ェチルへキサノ ールが推奨される。

炭素数が 6 未満のアルコールを用いた場合、 得られる 成形体が低温耐衝撃性及び高温耐揮発性に劣る傾向にあ り、 又、 炭素数が 1 0 を越える アルコールを用いた場合、 得られる成形体が低温耐衝撃性に劣る傾向にある。

炭素数 2 〜 4 のアルキレ ンォキシ ドと しては、 具体的 には、 エチ レ ンォキシ ド （ E 0 ) 、 プロ ピレ ンォキシ ド ( P 0 ) 及びブチ レ ンォキシ ド （ B 0 ) が挙げられ、 中 でもエチ レ ンォキシ ドが推奨される。

またその付加モル数は一般に 1 〜 8 モルであ り、 2 〜 4 モルであるのが好ま しい。 8 モルを越えるアルキレ ン ォキシ ドが付加 したアルコキシノレ化ァノレコ ーノレから得ら れる化合物を用いた場合には、 ポ リ ア ミ ド樹脂との相溶 性が低下する傾向にある。

又、 上記アルキレ ンォキシ ドは、 単独で用いて もよ く、 2 種以上のアルキレ ンォキシ ドを混合して用いて もよい _c 上記アルキレンォキシ ドを脂肪族アルコールに付加さ せる反応は、 常法に従って行えば良 く、 例えば、 「実験 化学講座 1 9、 有機化合物の合成 I 」 、 日本化学会編、 丸善株式会社、 1 9 5 7 年 7 月 3 0 日発行、 第 1 9 6 〜 1 9 7 頁に記載の方法に従い、 アルキレ ンォキシ ドと上 .

10 記脂肪族アルコールとを、 触媒と してナ ト リ ウムメ トキ シ ド等のアルカ リ 金属アルコキシ ドの存在下で、 常圧〜 加圧 （ 5 k g // c m ² G ) 下に、 1 2 0 〜 1 8 0 °C程度の 温度下に反応させればよい。 上記アルキレ ンォキシ ドは、 上記脂肪族アルコール 1 モル当た り、 所望の付加モル数 に相当する量で使用するのが好ま しい。 上記触媒の使用 量は、 反応が進行する量であれば特に制限されないが、 一般には、 脂肪族アルコールに対して、 0. 0 1 〜 0. 1 モル程度とするのが好ま しい。 こ の反応は、 通常、 1 〜 1 0 時間程度で完了する。

また、 こ う して得られるァノレコキシル化ァノレコ 一ノレと、 p — ヒ ドロキシ安息香酸とのエステル化又はエステル交 換反応も、 常法に従って行えば良く、 例えば、 「可塑剤 その理論と応用」 村井孝一編著、 幸書房株式会社、 昭 和 4 8 年発行、 第 3 9 4 〜 4 7 3頁に記載の方法に従い、 脂肪族アルコールのアルキレ ンォキシ ド付加物と P - ヒ ドロキシ安息香酸又はその炭素数 1 〜 4 の低級アルキル エステルとを、 触媒と してジブチル錫オキサイ ドの存在 下に、 溶媒と して トルエン又はキシ レ ンを用いて、 1 8 0 〜 2 0 0 °C程度の温度下にエステル化反応又はエステ ル交換反応させればよい。 こ の反応において、 P — ヒ ド 口キシ安息香酸又はその炭素数 1 〜 4 の低級アルキルェ _

1 1 ステル 1 モルに対 して、 アルキ レ ンォキシ ド付加脂肪族 アルコールを、 1 . 0 1 〜 1 . 2 モル程度使用 し、 上記 触媒を 0 . 0 0 1 〜 0 . 1 モル程度使用する のが好ま し い。 こ の反応は、 通常、 5 〜 2 0 時間程度で完了する。

本発明の好ま しい実施形態によれば、 A ¹で表されるァ ノレキレ ンォキシ ドがエチ レ ンォキシ ドであ り、 エチ レ ン ォキシ ドの付加モル数 nが 2 である一般式 （ 1 ) の化合 物を用いるのが好ま しい。

特に、 脂肪族アルコールと して炭素数 8 のアルコール を用いた場合、 エチレ ンォキシ ドの付加モル数は 2 モル である こ とが望ま しい。

即ち、 一般式 （ 1 ) において、 R ¹が炭素数 8 の直鎖又 は分岐のアルキル基であ り、 A ¹がエチ レ ン基であ り、 n が 2 である化合物が好ま しい。

こ こ で、 通常、 ァノレコキシノレ化ァノレ コ ーノレのァノレキレ ンォキシ ド付加モル数は、 平均で表される こ とが多い。 例えば、 付加モル数が平均 2 モルでは、 付加モル数にば らつきが存在し、 その中に存在する平均よ り少ない付加 モル数のアルコキシル化アルコール （こ こでは 1 モル付 加のアルコ シキアルコールである） が、 エステルを形成 した際、 2 モル付加のエステルと比較 して揮発しやすい。 一方、 平均よ り多い付加モル数のアルコキシル化アルコ ,

1 2 ールよ り 得 られるエステルは、 2 モル付加のエステルと 比較する と、 樹脂との相溶性が低下する傾向にあ る。 従 つ て、 アルキ レ ンォキシ ド平均 2 モル付加 と アルキ レ ン ォキシ ド 2 モル付加では、 得 られたエステルの可塑性能 が異な る。

アルキ レ ンォキ シ ド 2 モル付加ァノレコキ シル化ァノレコ ールの調製方法と しては、 アルキ レ ンォキ シ ド付加後に アルコ キシル化アルコ ールの粗製物を蒸留等の手段に よ り 精製する こ とによ り 得る こ とができ る。 即ち、 アルキ レ ンォキシ ド 2 モルと上記脂肪族アルコ ールとを反応さ せ、 得 られる反応混合物か ら易揮発性の副生成物、 例え ばアルキ レ ンォキ シ ド 1 モノレと脂肪族ァノレコ ーノレ 1 モル との付加体を蒸留な どで除去 して、 目 的 とする アルキ レ ンォキ シ ド 2 モルと脂肪族アルコ ール 1 モルとの付加体 を得る こ とができ る。

ま た、 本発明の他の好ま しい実施形態によれば、 アル キ レ ンォキシ ドの付加モル数、 特に、 エチ レ ンォキシ ド の付加モル数が 1 〜 8 の一般式 （ 1 ) で表さ れる エステ ルの混合物であ っ て、 そのアルキ レ ンォキシ ド （特に、 エチ レ ンォキシ ド） の平均付加モル数が 4 であ る もの も 好ま しい。

ま た、 本発明の一般式 （ 1 ) で表される化合物の う ち で も、 R ¹が炭素数 7 〜 9 の直鎖又は分岐のアルキル基を 示 し、 A ¹が炭素数 2 又は 3、 特に 2 のアルキ レ ン基を示 し、 n が 2 〜 4 であ る一般式 （ 1 ) の化合物が一般に好 ま しい。

これ らの好ま しい化合物の う ちで も、 特に好ま しい p

— ヒ ド ロキ シ安息香酸エステルと しては、 R ¹が、 炭素数 8 のアルキル基、 例えば 2 —ェチルへキ シル基であ る一 般式 （ 1 ) で表さ れる ものが挙げ られ、 こ れ らの う ちで も、 A ¹がエチ レ ン基であ る ものがよ り 好ま しい。 ま た、 その場合、 n は 2 〜 4、 特に 2 である のがよ り 好ま しい。

一般式 （ 1 ) で表される p — ヒ ド ロキシ安息香酸エス テルの典型的な例 と しては、 以下の通 り であ る。

• p — ヒ ドロ キ シ安息香酸へキシルォキ シエ ト キシェ チル、

· p — ヒ ドロキ シ安息香酸へキシルォキシプロ ポキシ プロ ピル、

• p — ヒ ド ロキ シ安息香酸へキシルォキ シブ ト キ シブ チル、

• p — ヒ ドロキシ安息香酸ォ ク チルォキ シエ トキシェ チル、

• p — ヒ ド ロ キ シ安息香酸ォク チルォキ シプロ ポキシ プロ ピル、 .

14

• P — ヒ ドロキシ安息香酸ォ ク チルォキ シブ ト キシブ チル、

• p — ヒ ドロキシ安息香酸 2 ， — ェチルへキシルォキ シェ ト キシェチノレ、

· ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸 2 ， — ェチルへキシルォキ シプロ ポキシプロ ピノレ、

• ρ — ヒ ドロキシ安息香酸 2 ' — ェチルへキシルォキ シブ ト キシブチノレ、

• ρ — ヒ ド ロ キシ安息香酸デシルォキシェ ト キシェチ ル、

• ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸デシルォキシプロ ボキシプ 口 ピル、

• ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸デシルォキシブ ト キシブチ ル、

· ρ — ヒ ド ロキシ安息香酸と、 へキサノ ールの Ε Ο付 加物 （ Ε Ο付加モル数 = 1 〜 8 ) の混合物 （ Ε Ο平均付 加モル数 = 4 ) と のエステル

• Ρ — ヒ ドロキシ安息香酸と、 ォク タ ノ ールの Ε Ο付 加物 （ Ε Ο付加モル数 = 1 〜 8 ) の混合物 （ Ε Ο平均付 加モル数 = 4 ) とのエステル

• ρ — ヒ ドロ キ シ安息香酸と、 2 — ェチルへキサノ ー ルの Ε 0付加物 （ Ε Ο付加モル数 = 1 〜 8 ) の混合物 ( E O平均付加モル数 = 4 ) とのエステル

• p — ヒ ドロキシ安息香酸と、 デカ ノ ールの E 0付加 物 （ E 0平均付加モル数 = 1 〜 8 ) の混合物 （ E 0平均 付加モル数 = 4 ) とのエステル

等が挙げられる。

これらのう ちでも、 よ り好ま し く は、 p — ヒ ドロキシ 安息香酸 2 ' —ェチルへキシルォキシエ トキシェチル、 p — ヒ ドロキシ安息香酸と 2 —ェチルへキサノ ールの E 0付加物 （ E O平均付加モル数 = 1 〜 8 ) の混合物 （ E 0平均付加モル数 = 4 ) とのエステルが例示でき る。

本発明の上記一般式 （ 1 ) の化合物は、 ポ リ ア ミ ド樹 脂、 特に、 ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 力、らなる群か ら選ばれた少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂の可塑剤と して有用である。

低温耐衝撃性に優れたポ リ ア ミ ド樹脂成形体を得るた めには、 p — ヒ ドロキシ安息香酸エステルのアルキル鎖 と 一 ヒ ドロキシ安息香酸部分との間に 1 モル以上のァ ルキレ ンォキシ ドが付加する必要があ り、 高温耐揮発性 に優れたポ リ ア ミ ド樹脂成形体を得るためにはアルキル 鎖が炭素数 6 以上である必要がある。

しかしながら、 アルキレ ンォキシ ドの付加モル数が 9 モル以上又はアルキル鎖の炭素数が 1 1 以上のものは、 ポ リ ア ミ ド樹脂との相溶性に劣る傾向がある。 また、 ァ ルキル鎖の炭素数が増加するにつれて、 耐油性が低下す る傾向にある。 低温耐衝撃性及び高温耐揮発性及びポ リ ア ミ ド樹脂との相溶性、 更には耐油性の全ての特性を兼 ね備えるためには、 アルキル鎖の炭素数を 6 〜 1 0、 好 ま し く は ？ 〜 9 と し、 且つ、 アルキレ ンォキシ ドの付加 モル数を 1 〜 8、 好ま し く は 1 〜 4 とする必要がある。 一般式 （ 1 ) の化合物を含む可塑剤

既述のよ う に、 上記一般式 （ 1 ) で表される p — ヒ ド ロキシ安息香酸は、 特にナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 からなる群から選ばれた少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹 脂の可塑剤と して有用である。

従っ て、 本発明は、 ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 か らなる群から選ばれた少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂 の可塑剤であ って、 上記一般式 （ 1 ) で表される p — ヒ ドロキシ安息香酸を含有する可塑剤を提供する ものであ 一般式 （ 1 ) で表される p — ヒ ドロキシ安息香酸エス テノレは、 N — ブチルベンゼンスルホ ンア ミ ド、 2 —ェチ ノレへキシル一 p — ヒ ドロキシベンゾエ ー ト等の他の公知 の可塑剤と併用する こ とができ る。 このとき、 一般式 „

1 7

( 1 ) で表される P — ヒ ドロキシ安息香酸エステルは、 併用される前記公知の可塑剤よ り も多量に、 即ち、 該公 知の可塑剤と等量以上、 特に 2重量倍以上の量で用いる こ とが好ま しい。 換言すれば、 上記公知の可塑剤と併用 する場合、 一般式 （ 1 ) で表されるエステルは、 該一般 式 （ 1 ) で表されるエステルと他の可塑剤との合計量に 対して、 5 0重量％以上、 特に 6 7 〜 9 9重量％の範囲 で使用するのが好ま しい。

上記一般式 （ 1 ) で表される p — ヒ ドロキシ安息香酸 エステルを含む可塑剤の使用量は、 その用途に応じて適 宜選択されるが、 通常、 該一般式 （ 1 ) で表されるエス テル換算で、 上記ポ リ ア ミ ド樹脂 （ナイ ロ ン 1 1 及び/ 又はナイ ロ ン 1 2 ) 1 0 0重量部に対 して、 1 〜 5 0重 量部であ り、 よ り好ま し く は 5 〜 3 0 重量部程度である。 1 重量部未満では可塑化効果が得られに く く、 5 0重量 部を越えて配合 した場合には、 樹脂表面へのブリ ー ドが 激し く なる傾向が認められる。 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物

本発明のポ リ ア ミ ド樹脂組成物は、 （a)ナイ ロ ン 1 1及 びナイ ロ ン 1 2からなる群から選ばれる少な く と も 1 種 のポ リ ア ミ ド樹脂、 及び（b)前記一般式 （ 1 ) で表される .

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P - ヒ ド ロキシ安息香酸エステルを含むものであ る。

本発明に係る ポ リ ア ミ ド樹脂は、 ナイ ロ ン 1 1 及び Z 又はナイ ロ ン 1 2 である。 ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 は、 それぞれ単独で又は両者を混合 して使用でき、 い ずれの場合 も、 通常入手でき る粉末、 ペ レ ッ ト 等の形態 で使用すればよい。

上記一般式 （ 1 ) で表される p — ヒ ドロ キ シ安息香酸 エステルの使用量は、 その用途に応 じて適宜選択さ れる が、 通常、 上記ポ リ ア ミ ド樹脂 （ナイ ロ ン 1 1 及び Z又 はナイ ロ ン 1 2 ) 1 0 0重量部に対 して、 1 〜 5 0重量 部であ り、 よ り 好ま し く は 5〜 3 0重量部程度であ る。 1 重量部未満では可塑化効果が得 られに く く、 5 0重量 部を越えて配合 した場合には、 樹脂成形体表面へのプ リ 一 ドが激 し く な る傾向が認め られる。

既述のよ う に、 一般式 （ 1 ) で表さ れる p — ヒ ドロ キ シ安息香酸エステルは、 N— ブチルベ ンゼンスルホ ンァ ミ ド、 2 —ェチノレへキシノレ一 p — ヒ ド ロキ シベ ンゾエー ト等の他の公知の可塑剤と併用する こ とができ る。 こ の と き、 一般式 （ 1 ) で表される p — ヒ ドロ キシ安息香酸 エステルは、 併用 さ れる前記公知の可塑剤よ り も多量に- 即ち、 該公知の可塑剤 と等量以上、 特に 2 重量倍以上の 量で用 いる こ とが好ま しい。 換言すれば、 上記公知の可 塑剤と併用する場合、 一般式 （ 1 ) で表されるエステル は、 該一般式 （ 1 ) で表されるエステルと他の可塑剤と の合計量に対 して、 5 0 重量％以上、 特に 6 7 〜 9 9 重 量％の範囲で使用するのが好ま しい。

又、 本発明に係るポ リ ア ミ ド樹脂組成物には、 本発明 の効果が損なわれない限り、 必要に応じて、 安定剤、 界 面活性剤、 着色剤、 滑剤、 充填剤、 酸化防止剤、 紫外線 吸収剤或いは帯電防止剤等の添加剤を混合 してもよい。

上記安定剤と しては、 ト リ スノ ニルフ ヱ二ノレ フ ォ スフ ア イ ト、 ジ フ エ 二ノレイ ソ デシノレフ ォ ス フ ァ イ ト、 ト リ フ ェ ニノレ フ ォ ス フ ェ ー ト、 ト リ ス （ 2, 4 — ジ 一 tert— ブ チルフ ヱ ニル） フ ォ ス フ ヱ ー ト 等の リ ン酸系化合物、 N， N ' 一 へキサメ チ レ ン ビス （ 3， 5 — ジ 一 tert— ブチノレ 一 4 — ヒ ド ロ キ シ ヒ ド ロ シ ンナ ミ ド） 、 1， 3， 5 — ト リ メ チノレ 一 2， 4, 6 — ト リ ス （ 3, 5 — ジ 一 tert— ブ チルー 4 ー ヒ ド ロ キ シベ ン ジル） ベ ンゼ ン、 2， 6 — ジ — tert— ブチノレフ ヱ ノ ール、 テ ト ラ キス [ メ チ レ ン 一 3 — ( 3 ' ， 5 ' — ジ 一 tert— ブチノレー 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） プロ ピオネ ー ト ] メ タ ン、 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 — メ ト キ シベ ン ゾフ ヱ ノ ン等の フ ヱ ノ ール系化合物が 例示され、 その添加量と しては、 ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 からなる群から選ばれる少く と も 1 種のポ リ ア 二

2 0 ミ ド樹脂 1 0 0 重量部に対 して 0 . 0 1 〜 2 重量部が例 示される。

界面活性剤と しては、 グ リ セ リ ン脂肪酸エステル、 ポ リ オキ シエチ レ ン ソル ビタ ン脂肪酸 （炭素数 1 2 〜 1 8 ) エステル、 ポ リ エチ レ ング リ コ ール脂肪酸 （炭素数 8〜 2 2 ) エステル、 ポ リ オキシエチ レ ンアルキル （炭素数 7 以上、 特に 7 〜 2 2 ) フ ヱニルエーテル、 ポ リ オキシ プロ ピ レ ンポ リ オキシエチ レ ンブロ ッ ク コ ポ リ マ一、 ポ リ エチ レ ング リ コ 一ル、 ポ リ プロ ピレ ング リ コ ール等の 非イ オ ン性界面活性剤、 脂肪酸 （炭素数 8 〜 2 2 ) 塩

(ナ ト リ ウ ム、 カ リ ウ ム、 ア ンモニゥ ム） 等の陰イ オ ン 性界面活性剤が例示され、 その添加量と しては、 ナイ 口 ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 力、らな る群か ら選ばれる少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂 1 0 0 重量部に対 して 0 . 1 〜 2 重量部が例示される。

着色剤と しては、 カ ーボンブラ ッ ク、 チタ ンイ ェロ ー、 コバル ト ブル一、 群青の他、 各種染料が例示され、 その 添加量と しては、 ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 か らな る群か ら選ばれる少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂 1 0 0 重量部に対 し 0 . 1 〜 1 重量部が例示さ れる。

滑剤 と しては、 流動パラ フ ィ ン、 水素添加ポ リ ブテ ン 等の脂肪族炭化水素、 ステア リ ン酸等の炭素数 8 〜 2 2 二

2 1 の高級脂肪酸、 炭素数 8〜 2 2 の高級脂肪酸塩 （アル ミ 二ゥム、 カルシウ ム、 マグネ シ ウ ム、 亜鉛） 、 炭素数 4 〜 1 8 の脂肪族アルコ ール、 モ ンタ ン酸とエタ ン ジォ一 ル、 1， 3 — ブタ ン ジオールのエステル、 ぬかろ う 等の 1 価又は多価アルコ ールの脂肪酸エステル、 水添ひま し 油、 ァセチル化モ ノ グ リ セ リ ド、 ポ リ エチ レ ン ワ ッ ク ス 等の ト リ グ リ セ リ ド及びワ ッ ク ス、 エチ レ ン ビス脂肪酸 (炭素数 1 6 〜 1 8 ) ア ミ ド、 脂肪酸 （炭素数 8 ~ 2 2 ) ァマイ ド等の高級脂肪酸ア ミ ド、 ジメ チルポ リ シ ロキサ ン、 メ チノレフ エニノレポ リ シ ロキサ ン等の シ リ コ ー ン油、 その他モ ンタ ン酸塩 （ナ ト リ ウ ム、 カルシ ウ ム） 等が例 示され、 その添加量と しては、 ナイ ロ ン 1 1 及びナイ 口 ン 1 2 か らな る群か ら選ばれる少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂 1 0 0 重量部に対 して 0 . 1 〜 3 重量部が例示 される。

充填剤と しては、 酸化マグネ シウム、 酸化アル ミ ニゥ ム、 酸化珪素、 酸化チタ ン、 酸化ク ロ ム、 酸化鉄、 酸化 亜鉛等の酸化物、 水酸化マグネ シウ ム、 水酸化アル ミ 二 ゥ ム等の水酸化物、 炭酸マ グネ シウ ム、 炭酸カルシ ウ ム 等の炭酸塩、 硫酸バ リ ウ ム等の硫酸塩、 珪酸マ グネ シ ゥ ム、 珪酸カルシ ウ ム等の珪酸塩、 シ リ カ、 アル ミ ナ、 ク レー、 タルク、 珪藻土、 ガラ ス、 金属、 炭素等の繊維及 び粉末、 ガラ ス球、 グラ フ ア イ ト が例示さ れ、 その添加 量と しては、 ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 か らな る群 か ら選ばれる少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂 1 0 0 重 量部に対 して 1 〜 5 0 重量部が例示される。

酸化防止剤と しては、 アルキルジスルフ イ ド、 チォ ジ プロ ピオ ン酸エステル、 ベ ンゾチア ゾール等の硫黄系化 合物、 ジアルキルジチォ リ ン酸亜鉛、 ジァ リ ールジチォ リ ン酸亜鉛等の有機金属系化合物等が例示され、 その添 加量と しては、 ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 力、 らなる 群か ら選ばれる少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂 1 0 0 重量部に対 して 0 . 0 1 〜 2 重量部が例示 される。

紫外線吸収剤と しては、 フ ヱニルサ リ シ レー ト、 p — t ert一 ブチルフ ヱ ニルサ リ シ レー ト等のサ リ シ レー ト系 化合物、 2 — ヒ ド ロキシ — 4 — n —ォ ク ト キシベ ンゾフ ェ ノ ン、 2 — ヒ ド ロキシ 一 4 — メ ト キシベ ンゾフ エ ノ ン 等のベ ン ゾフ エ ノ ン系化合物、 5 — メ チノレー 1 H —ベ ン ゾ ト リ ァ ゾ一ル、 1 — ジォ ク チノレア ミ ノ メ チノレベ ンゾ ト リ アゾ一ル、 2 — ( 2 ， — ヒ ド ロキ シ ー 3 ' — t er t - ブ チノレ一 5 ， 一 メ チルフ エ二ノレ） 一 5 — ク ロ 口べ ンゾ ト リ ァゾ一ル等のベン ゾ ト リ ァゾール系化合物の他、 シァ ノ ァ ク リ レー ト系化合物が例示さ れ、 その添加量と しては. ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 か らな る群か ら選ばれる 2 3 少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂 1 0 0 重量部に対 して 0 . 0 1 〜 2 重量部が例示される。

帯電防止剤 と しては、 アルキルスルフ ォ ネ一 ト 型、 ァ ノレキルエーテルカルボ ン酸型又はジアルキルスルフ ォ サ ク シネ ー ト型のァニオ ン性帯電防止剤、 ポ リ エチ レ ング リ コール誘導体、 ソノレ ビタ ン誘導体、 ジエタ ノ ールア ミ ン誘導体等のノ ニオ ン性帯電防止剤、 アルキルア ミ ドア ミ ン型、 アルキルジメ チルベン ジル型等の第 4 級ア ンモ ニゥ ム塩、 アルキルイ ミ ダゾ リ ン型、 アルキル ピ リ ジ二 ゥ ム型等の有機酸塩又は塩酸塩等のカチオ ン性帯電防止 剤、 アルキルべタ イ ン型、 アルキルイ ミ ダゾ リ ン型等の 両性帯電防止剤が例示さ れ、 その添加量と しては、 ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 か らな る群か ら選ばれる少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂 1 0 0 重量部に対 して 0 . 1 〜 2 重量部が例示される。

一般式 （ 1 ) で表される p — ヒ ド ロキシ安息香酸エス テルをナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 から選ばれた少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ドに添加する方法と しては、 公知 の方法、 例えば、 該エステルの所望量、 及び必要に応 じ て上記一又はそれ以上の添加剤を混合機中、 該ポ リ ア ミ ドの軟化点以下 （例えば、 2 0 〜 8 0 °C程度、 特に 4 0 〜 6 0 °C程度） で該ポ リ ア ミ ドの粉末又はペ レ ツ 卜 と混 -

24 ぜ、 次いで該ポ リ ア ミ ドの軟化点以上 （例えば、 1 8 0 〜 2 6 0 °C程度、 特に 2 0 0 〜 2 4 0 °C程度） で押出 し、 例えば水で冷却後、 カ ッ ティ ングして、 ペレ ッ トを得る 方法が採用でき る。 或いは、 ポ リ ア ミ ド重合前のモ ノ マ 一中へ、 又は、 重合途中の段階で、 該エステル及び必要 に応じて上記一又はそれ以上の添加剤を添加混合する方 法が使用でき る。 ポ リ ア ミ ド樹脂成形体

かく して得られる ポ リ ア ミ ド樹脂組成物は、 射出成形、 押出成形、 粉体成形、 プロ一成形、 プレス成形等の従来 公知の方法によ り成形される。

成形の際の条件と しては、 通常採用されている条件を 使用すればよい。 例えば、 射出成形の場合、 溶融樹脂温 度 2 3 5 °C、 金型温度 8 0 °C、 一次圧 6 5 0 k g f Z c m ²、 二次圧 6 0 0 k g f Z c m ²、 背圧 l O O k g f / c m ²の成形条件が例示でき る。

こ う して得られる成形体は、 前記したよ う に各種の優 れた物性、 特に高温耐揮発性及び低温耐衝撃性を有して お り、 例えば、 一般機械部品、 自動車用部品等で用い ら れるホース、 チューブ類と して使用される。 よ り具体的 には、 一般機械部品では、 産業用ロボッ ト、 建設機械等 の燃料、 油圧、 空圧チューブ等が挙げられ、 自動車用部 品では燃料チューブ、 エアーブレーキホース等が挙げら れる。

更に、 上記一般機械部品、 自動車用部品のホー ス、 チ ユ ーブ類以外にも、 建材部品、 紡織機部品、 容器 ， 包装 材、 雑貨の他、 フ ィ ルム、 チュ ーブ、 丸棒、 シー ト、 モ ノ フ ィ ラメ ン ト等の押出品用の素材、 コーティ ング剤と して有用である。 実施例

以下に、 本発明の一般式 （ 1 ) で表されるエステルの い く つかの製造例を示す。

製造例 1 ： p — ヒ ドロキシ安息香酸 2 ， — ェチルへキシ ルォキシェ トキシェチルの製造

1 L ( リ ッ ト ノレ） の 3 つ 口 フ ラ ス コ に、 p — ヒ ド ロキ シ安息香酸 1 3 8 g ( 1 . 0 モル） 、 2 — ェチルへキ シ ルォキ シエ ト キ シェチルァノレコ ーノレ 2 3 9 . 8 g

( 1 . 1 モル） （日本乳化剤社製、 商品名 「 E H D G」 ） ジブチル錫オキサイ ド 1 . 1 g及び ト ノレエ ン 1 1 gを仕 込み、 窒素ガス気流中で攪拌下加熱を行い、 生成する水 を トルエンと共沸させて反応系外に除去しながら、

1 9 0 °Cまで昇温した。 1 9 0 °Cで、 反応混合物の酸価 が 1 m g K 0 H g以下になるまで 8 時間加熱を続けた _c その後 5 m m H g以下の減圧下、 1 9 0 °Cで 1 時間、 さ らに 2 1 0 °Cで 3 0分間攪拌を行い、 過剰のアルコー ル分を留去し、 冷却後濾過して淡黄色透明液状のエステ ノレ 3 1 1 g (収率 9 1 % ) を得た。 得られた標記エステ ルの特性値を第 1 表に示す。 製造例 2 ： 2 —ェチルへキシルアルコールのエチ レ ンォ キシ ド 1 〜 8 モル付加体混合物 （ E 0平均付加モル数 - 4 ) と p — ヒ ドロキシ安息香酸とのエステルの製造

P — ヒ ドロキシ安息香酸 1 3 8 g ( l . 0 モル） 、 2 — ェチノレへキ シノレアノレコ一ノレのエチ レ ンォキ シ ド 1 〜 8 モル付加体混合物 （平均 4 モル付加） 3 2 1. 3 g

( 1. 0 5 モル） （ 日本乳化剤社製、 商品名 「 N E W C O L — 1 0 0 4 」 ） 、 ジブチル錫オキサイ ド 2. 3 g及 び トルエン 1 4 gを用いた以外は製造例 1 と同様の操作 によ り、 淡黄色透明液状のエステルを 3 6 2 g ( 8 5 % 収率） 得た。 得られた標記エス テルの特性値を第 1 表に 示す。 第 1表

注） 色数 （APHA) J I S K-4101に従い測定

酸価及びエステル価 J I S K-0070に従い測定

比重 J I S K一 1527に従い測定

粘度 J I S K一 2283に従い測定

I R Perkin Elmer社、 2000 F T - Rで測定 二

28 参考例 1 ： 2 —ェチルへキシルォキシブ トキシブチルァ ルコールの製造

2 —ェチルへキサノ ーソレ 1 3 0. 2 g ( 1. 0 モル） 、 ブチ レ ンォキシ ド 1 4 4. 2 g ( 2. 0モノレ） 、

N a O E t 0. 3 gを 2 Lオー ト ク レープに仕込み、 N ₂バブリ ングを行い、 水分を除去した。 その後、 圧力 5 k gノ c m ² Gで、 1 5 0 °Cにて 2時間エーテル化反応を 行っ た。 更に、 オー ト ク レープの圧力変化がな く なるま で、 圧力 5 k g Z c m ²G、 温度 1 5 5 °Cに て成熟反応を 行った。

冷却後、 1 N— H C 1 溶液にて触媒の N a O E t を中 和 した後、 沈殿物を濾過 した。 得られた反応粗物を減圧 蒸留する こ とによ り、 無色液状の 2 —ェチルへキシルォ キシブ トキシブチルァノレ コ 一 ノレ 2 9. 7 gを 1 0 %収率 にて得た。 造^ 3 : p — ヒ ドロキシ安息香酸 2， 一ェチルへキシ ルォキシブ トキシブチルの製造

アルコキシル化アルコールと して参考例 1 で得られた 2 — ェチルへキシノレオキシブ トキシブチルアルコ ーゾレを 用いた他は製造例 1 と同様の方法によ り、 p — ヒ ドロキ シ安息香酸 2 ' —ェチルへキシルォキシブ トキシブチル を 2 8 1 g ( 7 3 %収率） 得た,

製造例 4 及び 5 製造例 1 〜 3 と 同様の方法に従い、 下記第 2表に記載 の原料 （アルコ ール及びエチ レ ンォキシ ド （ E O ) ) を 用いて、 第 2表に記載の各種エステルを得た。 なお、 得 られたエステルの同定は、 酸価 （ J I S K - 0 0 7 0 ) 、 エステル価 （ J I S K — 0 0 7 0 ) 、 I R ( Perkin Elmer社、 2 0 0 0 F T — I Rによ り 測定） によ り、 行な っ た。

第 2表 製造例 アルコール EO エステル

モル数

4 π—へキサノール 2 p—ヒドロキシ安息香酸

へキシル才キシェトキシェチル

5 n—デカノール 2 p—ヒドロキシ安息香酸デシル

才キシェトキシェチル -

30 次に、 一般式 （ 1 ) で表されるエステルの可塑剤と し ての性能を示す実施例及び一般式 （ 1 ) で表されるエス テルとは異なる可塑剤を使用 した比較例を揚げて本発明 を詳し く 説明する。

以下の各実施例及び比較例において、 樹脂組成物及び プレスシー トは、 以下のよう に して製造した。

樹脂組成物の調製

ラボプラス ト ミ ノレを用い、 ナイ ロ ン 1 1 又はナイ ロ ン 1 2 と可塑剤とを 2 3 0 °Cで混練し、 窒素パージによ り 押 し出された樹脂組成物を、 水によ り冷却後、 ペレタイ ザ一にてペレ ツ トイ匕した。

プレス シー トの調製

プレス成形機を用いて、 上記樹脂組成物 （ペレ ツ ト ） を、 2 1 0 °Cでホ ッ トプレス し、 サイズ 2 0 0 m m x 2 5 O m m、 厚さ 1 m mのシ一 トを形成した。

また、 各実施例及び比較例における樹脂組成物から上 記調製法に従い得られたプレス シー トの特性は、 以下の 方法によ り測定し、 評価 した。

相逡性

プレスシー トを、 2 5 °C ' 6 0 % R Hの恒温恒湿室内 に 4 8 時間放置後、 シー ト表面への可塑剤のブ リ ー ド量 を目視で観察し、 可塑剤の樹脂との相溶性、 組成物中で の保留性を、 以下の基準によ り評価 した。

〇 ： ブリ ー ドな し

△ ： 僅かにブリ ー ドあ り

X ： 可塑剤で表面が濡れている

機械特性

A S T M D — 7 9 0 に基づき、 曲げ強さ及び曲げ弾 性率を測定し、 A S T M D — 6 3 8 に基づき引っ張り 破断伸びを測定し、 可塑化性能を評価した。

耐寒性

ク ラ ッ シュベルグ法 （ A S T M— D — 1 0 4 3 ) に基 づき、 低温柔軟性を評価した。

柔軟温度が低いほど、 耐寒性に優れる。

低温耐衝轚性

プレスシー トを未処理若し く は 1 1 o °cのギヤオーブ ン中で 2 4 時間加熱処理した後一 4 0 °Cに冷却 し、 4 5 cmの高さから 1 0 0 0 gのおも りを落下させた時のシ一 ト 1 0 枚中の破壊枚数によ り、 低温下での耐衝撃性を評 価 した。

破壊枚数が少ないほど低温耐衝撃性に優れる。 破壊枚 数が 1 枚でもあれば、 安全性の面で非常に問題を生じる 場合があ り （自動車部品用に使用する場合） 、 使用に耐 えない。

高温耐揮発性

プレスシー トを、 1 2 0 °Cのギヤオーブン中で 7 日 間 加熱した際の試験片の加熱前後における減量の比率 （重 量％ ) を測定し、 加熱時における可塑剤の耐揮発性を評 価 レた o

減量の比率が少ないほど耐揮発性が良好である。 プレス シー トを、 2 5 °Cのガソ リ ン中に 4 8時間浸漬 し、 プレスシー トの浸漬前後における減量の比率 （重量 % ) を測定し、 耐油性を評価した。

減量の比率の数値が小さいほど耐油性が良好である。 以下の実施例及び比較例において、 使用 したポ リ ア ミ ド樹脂は、 以下の通り である。

ナイ ロ ン 1 2 ： 商品名 「 U B Eナイ ロ ン 3 0 3 0 B J

(宇部興産社製）

ナイ ロ ン 1 1 : 商品名 「 リ ルサ ン ナイ ロ ン 1 1

B E S N 0 T L」 （東レ株式会社 製） 二

3 3 実施例 1

ナイ ロ ン 1 2 を 1 0 0 重量部及び p — ヒ ドロキシ安息 香酸 2 ' — ェチルへキシルォキシエ トキシェチル （以下 「化合物 1 」 という。 ） 1 5 重量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物を調製し、 該組成物からプレスシー トを 得た。

得られたプレスシー ト について、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 3 表に示す。

実施例 2

ナイ ロ ン 1 2 を 1 0 0 重量部及び 2 —ェチルへキシル アルコ一ルのェチ レンォキシ ド 1 〜 8 モル付加体混合物 ( E O平均付加モル数 = 4 ) と p — ヒ ドロキシ安息香酸 とのエステル （以下 「化合物 2 」 という。 ） 1 5 重量部 を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物を調製し、 該組成物 からプレスシー トを得た。

得られたプレスシー トについて、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 3表に示す。

実施例 3

ナイ ロ ン 1 2 を 1 0 0 重量部及び p — ヒ ドロキシ安息 香酸 2 ' — ェチルへキシルォキシブ トキシブチル （以下 _:

3 4

「化合物 3 」 という。 ） を 1 5 重量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物を調製 し、 該組成物からプ レス シー ト を得た。

得られたプレス シー トについて、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 3表に示す。

実施例 4

ナイ ロ ン 1 2 を 1 0 0重量部及び p — ヒ ドロキシ安息 香酸へキシルォキシエ トキシェチル （以下 「化合物 4 」 という。 ） 1 5 重量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成 物を調製し、 該組成物からプレスシー トを得た。

得られたプレスシー トについて、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 3表に示す。

実施例 5

ナイ ロ ン 1 2 を 1 0 0 重量部及び p — ヒ ドロキシ安息 香酸デシルォキシエ トキンェチル （以下 「化合物 5 」 と いう。 ） 1 5 重量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物 を調製し、 該組成物からプレス シー トを得た。

得られたプ レ ス シ ー ト について、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 3表に示す。 第 3表 実 施 例

1 2 3 4 5 ポリアミ ド樹脂 ナイ。ン 1 2 ナイロン 1 2 ナイ。ン 1 2 ナイロン 1 2 ナイロン 1 2 可塑剤 化合物 1 化合物 2 化合物 3 化合物 4 化合物 5 添加量 （重量部） 1 5 1 5 1 5 15 1 5 相溶性 O O 〇 O O 機械特性

曲 げ 強 さ. MPa 19 1 9 1 8 曲げ弾性率. MPa 400 390 410 引張破断伸び. ％ 350 360 360 耐卷 te

柔 軟 温 度. °c -16. 0 -15. 5 -14. 0 -1 3. 0 -1 . 5 低温耐衝撃性 （破壊枚数） O CO

未 処 理 時. 0 0 0 0 0 熱 処 理 後. 0 0 O O0 0 0 0 0 高温耐揮発性 減量％ 2. 3 2. 1 2. 0 2. 9 1. 9 耐油性 減量％ 0. 71 0. 69 0. 85 0. 71 0. 90

寸O C

O OD C

二

3 6 実施例 1 〜 5 の結果から明白なよ う に、 ナイ ロ ン 1 2 と一般式 （ 1 ) で表される P — ヒ ドロキシ安息香酸エス テルを含む本発明のポ リ ア ミ ド樹脂組成物から得られた プレスシー トはいずれも優れた物性 （相溶性、 機械的特 性、 耐寒性、 耐油性） を有し、 更に高温での可塑剤の揮 発性が非常に低 く、 且つ低温耐衝撃性も良好である。

比較例 1

ナイ ロ ン 1 2 を 1 0 0 重量部及び p — ヒ ドロキシ安息 香酸 2 —ェチルへキシル （以下 「 E H P B」 と略記する。 ） 1 5 重量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物を調製し、 該組成物からプレスシー トを得た。

得られたプレスシー トについて、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 4表に示す。

比較例 2

ナイ ロ ン 1 2 を 1 0 0 重量部及び p — ヒ ドロキシ安息 香酸ブ トキシェチル （以下 「化合物 6 」 と略記する。 ） 1 5 重量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物を調製し、 該組成物からプレスシー トを得た。

得られたプレスシー ト について、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 4 表に示す。 二

3 7 比較例 3

ナイ ロ ン 1 2 を 1 0 0 重量部及び p — ヒ ドロキシ安息 香酸ペンチルォキシエ トキシェチル （以下 「化合物 7 」 と略記する。 ） 1 5 重量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂 組成物を調製し、 該組成物からプレスシー トを得た。

得られたプレスシー ト について、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 4表に示す。

比較例 4

ナイ ロ ン 1 2 を 1 0 0 重量部及び p — ヒ ドロキシ安息 香酸シク ロへキシルォキシエ トキシェチル （以下 「化合 物 8 」 と略記する。 ) 1 5 重量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物を調製し、 該組成物からプレスシ一 トを得 ο

得られたプレスシー トについて、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 4表に示す。

比較例 5

ナイ ロ ン 1 2 を 1 0 0 重量部及び p — ヒ ドロキシ安息 香酸ゥ ンデシルォキシエ トキシェチル （以下 「化合物 9 」 と略記する。 ） 1 5 重量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂 組成物を調製し、 該組成物からプレスシー トを得た。 得られたプレスシー ト について、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 4表に示す。

第 4表 比 較 例

1 2 3 4 5 ポリアミ ド樹脂 ナイロン 1 2 ナイ。ン 1 2 ナイ。ン 1 2 ナイロン 1 2 ナイ。ン 1 2 可塑剤 EH PB 化合物 6 化合物 7 化合物 8 化合物 9 添加量 （重量部） 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 相溶性 O O O O O 機械特性

曲 げ 強 さ. MPa 1 9 1 8 18 18 1 8 曲げ弾性率. MPa 430 390 410 41 0 390 引張破断伸び. ％ 350 350 340 340 350 耐寒

柔 軟 温 度. °C -1 1. 5 — 1 2. 5 -1 4. 0 -14. 5 -1 3. 0 低温耐衝撃性 （破壊枚数）

未 処 理 時. 5 3 1 2 1 熱 処 理 後. 2 1 1 1 1 高温耐揮発性 減量％ 1 2. 0 1 1. 8 3. 2 4. 3 1. 8 耐油性 減量％ 1. 41 0. 70 0. 70 0. 62 0. 95

二

4 0 比較例 1 の結果から判るよ う に、 アルキ レ ンォキシ ド を付加 していない P — ヒ ドロキシ安息香酸エステルは、 高温での揮発性が著し く、 耐油性にも劣る。 一方、 比較 例 2 〜 5 は、 アルキル鎖が炭素数 6 〜 1 0 の直鎖又は分 岐のアルキル以外のものである p — ヒ ドロキシ安息香酸 とエチ レ ンォキシ ド付加脂肪族アルコールとのエステル を含有する成形体に関 して、 該エステルの脂肪族アルコ ール由来のアルキル部分が炭素数 5以下では低温耐衝撃 性及び高温耐揮発性に劣り （比較例 2及び 3 ) 、 該アル キル部分が炭素数 1 1 では低温耐衝撃性に劣り （比較例 5 ) 、 更に、 該アルキル部分が炭素数 6 であってもシク 口アルキル基である場合は、 低温耐衝撃性及び高温耐揮 発性が劣る こ とを示している。

従っ て、 R ¹が炭素数 6 〜 1 0 の直鎖又は分岐のアルキ ノレ基であ り、 アルキレ ンォキシ ドが 1 〜 8 モル付加 した 一般式 （ 1 ) で表されるエステルを含む成形体が、 高温 耐揮発性及び低温耐衝撃性の双方に優れている こ とがわ 力、る。

実施例 6

ナイ ロ ン 1 1 を 1 0 0 重量部及び 「化合物 1 」 1 5 重 量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物を調製し、 該組 成物からプレスシー トを得た。 得られたプ レスシー トについて、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 5表に示す。

実施例 7

ナイ ロ ン 1 1 を 1 0 0 重量部及び 「化合物 2 」 1 5 重 量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物を調製し、 該組 成物からプレスシー トを得た。

得られたプレスシー ト について、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 5表に示す。

比較例 6

ナイ ロ ン 1 1 を 1 0 0重量部及び 「化合物 6」 1 5 重 量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物を調製し、 該組 成物からプレスシ一 トを得た。

得られたプレスシー ト について、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 5表に示す。

比較例 7

ナイ ロ ン 1 1 を 1 0 0 重量部及び 「化合物 7 」 1 5 重 量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物を調製し、 該組 成物からプレス シー トを得た。

得られたプ レス シー ト について、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 5表に示す。

比較例 8

ナイ ロ ン 1 1 を 1 0 0重量部及び 「化合物 8 」 1 5 重 量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物を調製し、 該組 成物からプレスシー トを得た。

得られたプレスシー トについて、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 5 表に示す。

比較例 9

ナイ ロ ン 1 1 を 1 0 0 重量部及び 「化合物 9 」 1 5 重 量部を使用 して、 ポ リ ア ミ ド樹脂組成物を調製し、 該組 成物からプレスシ一 トを得た。

得られたプ レス シー ト について、 相溶性、 機械特性、 耐寒性、 低温耐衝撃性、 高温耐揮発性及び耐油性を評価 した。 得られた結果を第 5 表に示す。

第 5表 実 施 例 比 較 例

6 7 6 7 8 9 ポリアミド榭脂 ナイロン 11 ナイ。ン 11 ナイ。ン 1 1 ナイ Qン 1 1 ナイ。ン 1 1 ナイロン 1 1 可塑剤 化合物 1 化合物 2 化合物 6 化合物 7 化合物 8 化合物 9 添加量 （重量部） 15 15 15 15 15 15 相溶性 O O O O O O 機械特性

曲 げ 強 さ. MPa 22 21 21 21 22 22 曲げ弾性率. MPa 330 320 340 340 350 330 引張破断伸び. % 320 320 310 310 310 320 耐寒性

z 軟 J , -17. 0 -16. 5 —7. 0 -12. 5 -1 1. 5 -13. 0 低温耐衝撃性 （破壊枚数）

未 処 理 時. 0 0 2 1 2 1 熱 処 理 後. 0 0 1 1 1 1 高温耐揮発性 減量％ 2. 1 2. 0 1 1. 5 3. 1 4. 1 1 . 6 耐油性 減量％ 0. 70 0. 69 0. 69 0. 70 0. 60 0. 92

実施例 6 〜 7 はナイ ロ ン 1 1 と一般式 （ 1 ) で表され るエステルとを含有する本発明のポ リ ア ミ ド樹脂組成物 の例であ り、 該組成物から得られる成形体は、 低温耐衝 撃性、 高温耐揮発性共に良好である。

一方、 比較例 6 〜 9 は、 ナイ ロ ン 1 1 に、 アルキル鎖 が炭素数 6 〜 1 0 の直鎖又は分岐のアルキル以外のもの である p — ヒ ドロキシ安息香酸アルコキシエステルを可 塑剤と して配合した例である。 いずれの組成物も高温耐 揮発性、 低温耐衝撃性の面で劣る。 以上の第 3 表〜第 5表から判る こ とをま とめる と、 次 の通り である。

実施例 1 〜 7 の結果から分かるよう に、 R ¹が炭素数 6 〜 1 0 の直鎖又は分岐のアルキル基である一般式 （ 1 ) のエステルをポ リ ア ミ ド樹脂に配合する こ とによ り、 可 塑性を損なう こ とな く 低温耐衝撃性が良好 （低温でのプ レス シー ト の破壊枚数 0 ) で且つ高温耐揮発性の良好な (加熱時の揮発減量 3 重量％未満） 樹脂成形体が得られ る。

一方、 比較例 1 のアルキレ ンォキシ ドの付加 していな いエステル、 並びに、 比較例 2 及び 3又は比較例 6 及び 7 で使用された炭素数 5又はそれ以下の直鎖状脂肪族ァ .

4 5 ルコールのアルキレ ンォキシ ド付加物と p — ヒ ドロキシ 安息香酸とのエステルを用いる と、 得られる成形体は、 低温耐衝撃性が不良であ り、 且つ、 高温耐揮発性が不良 である。 また、 炭素数 6 の環状アルコールのアルキレ ン ォキシ ド付加物と p — ヒ ドロキシ安息香酸とのエステル (比較例 4及び 8 ) 、 並びに、 炭素数 1 0 を越える直鎖 状アルコールのアルキレ ンォキシ ド付加物と p — ヒ ドロ キシ安息香酸とのエステル （比較例 5及び 9 ) を用いる と、 高温耐揮発性は改善されているが、 低温耐衝撃性が 不良 （破壊枚数 1 以上） である。 機械特性、 耐寒性、 低 温耐衝撃性、 高温耐揮発性、 耐油性等の全ての特性バラ ンスを考慮する と、 R ¹が炭素数 8 の一般式 （ 1 ) で表ざ れるエステルが最も優れている。 産業上の利用可能性

ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 からなる群から選ばれ る少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂に、 本発明に係る一 般式 （ 1 ) で表される、 脂肪族飽和アルコールのアルキ レ ンォキシ ド付加物と p — ヒ ドロキシ安息香酸とのエス テルを配合する こ とによ り、 優れた可塑性、 高温耐揮発 性及び低温耐衝撃性等の物性を有するポ リ ア ミ ド樹脂成 形体を得る こ とができ る。

Claims

請求の範囲 一般式 （ 1 )

R，0 - (Α¹0)_η· OH (1)

〇

[式中、 R ¹は炭素数 6 〜 1 0 の直鎖又は分岐のアルキル 基を表す。 A ¹は炭素数 2〜 4 のアルキレ ン基を示し、 n は 1 〜 8 の整数を示す。 ]

で表される p ― ヒ ドロキシ安息香酸エステル。

2. · p — ヒ ドロキシ安息香酸へキシルォキシェ トキ シェチル、

• p — ヒ ドロキシ安息香酸へキシルォキシプロポキシ プロ ピル、

• p — ヒ ドロキシ安息香酸へキシルォキシブ トキシブ チル、

• p — ヒ ドロキシ安息香酸ォク チルォキシェ.トキシェ チル、

• P — ヒ ドロキ シ安息香酸ォ ク チルォキシプロ ポキシ プロ ピル、

• p — ヒ ド ロキ シ安息香酸ォ ク チルォキ シブ ト キシブ チル、

• P — ヒ ドロ キシ安息香酸 2 ' —ェチルへキシルォキ シェ ト キシェチノレ、

• p — ヒ ド ロキ シ安息香酸 2 ， 一ェチルへキシルォキ シプロ ポキシプロ ピル、

· ρ — ヒ ド ロキシ安息香酸 2 ' —ェチルへキシルォキ シブ ト キシブチル、

• ρ — ヒ ドロキシ安息香酸デシルォキシェ ト キシェチ ル、

• ρ — ヒ ドロキシ安息香酸デシルォキシプロ ポキシプ 口 ピル、

• ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸デシルォキシブ トキシブチ ル、

• Ρ — ヒ ド ロ キ シ安息香酸と、 へキサノ ールの Ε Ο付 加物 （ Ε 0付加モル数 1 〜 8 ) の混合物 （平均 Ε 0付加 モル数 = 4 ) とのエステル

• ρ — ヒ ドロキシ安息香酸と、 ォク タ ノ ールの Ε Ο付 加物 （ Ε Ο付加モル数 1 〜 8 ) の混合物 （平均 Ε Ο付加 モル数 = 4 ) とのエステル

• P — ヒ ドロキ シ安息香酸と、 2 —ェチルへキサノ ー ルの E O付加物 （ E O付加モル数 1 〜 8 ) の混合物 （平 均 E 0付加モル数 = 4 ) とのエステル、 又は

• P — ヒ ドロキシ安息香酸と、 デカ ノ ールの E O付加 物 （ E O付加モル数 1 〜 8 ) の混合物 （ E O平均付加モ ル数 = 4 ) とのエステル

である請求の範囲第 1 項に記載の P — ヒ ド ロキシ安息香 酸エステル。

3. R ¹が炭素数 8 の直鎖又は分岐のアルキル基を表 し, A ¹が炭素数 2 のアルキ レ ン基を示 し、 nが 2 〜 4 の整数 であ る請求の範囲第 1 項に記載の p — ヒ ド ロキシ安息香 酸エステル。

4. p — ヒ ドロキシ安息香酸 2 ， 一ェチルへキシノレオ キシエ トキ シェチル、 又は p — ヒ ド ロキ シ安息香酸と 2 一ェチルへキサノ ールの E 0付加物 （ E 0付加モル数 1 〜 8 ) の混合物 （平均 E O付加モル数 = 4 ) とのエステ ルであ る請求の範囲第 1 項に記載の p — ヒ ドロキシ安息 香酸エステル。

5. p — ヒ ド ロ キシ安息香酸 2 ' —ェチルへキシノレオ キシェ ト キシェチルであ る請求の範囲第 1 項に記載の ρ ー ヒ ド ロキシ安息香酸エステル。

6. ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2カヽ らな る群か ら選 ばれる少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂用の可塑剤であ つ て、 請求の範囲第 1項に記載の上記一般式 （ 1 ) で表 さ れる ρ — ヒ ドロキ シ安息香酸エステルの少な く と も 1 種を含む可塑剤。

7. (a)ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2か らなる群か ら 選ばれた少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂、 及び

(b)—般式 （ 1 )

0- (Α¹0) (1)

[式中、 R ¹は炭素数 6〜 1 0 の直鎖又は分岐のアルキル 基を表す。 A ¹は炭素数 2〜 4 のアルキ レ ン基を示 し、 n は 1 〜 8 の整数を示す。 ]

で表される p - ヒ ドロキシ安息香酸エステルの少な く と も 1 種

を含むこ とを特徴とする優れた高温耐揮発性及び低温耐 衝擊性を有する成形体を製造できるポ リ ア ミ ド樹脂組成 物。

8 . 上記 p — ヒ ドロキシ安息香酸エステルが、 R ¹が炭 素数 8 の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、 A ¹が炭素数 2 のアルキレ ン基を示 し、 nが 2 〜 4 の整数である一般 式 （ 1 ) の化合物である請求の範囲第 7項に記載のポ リ ア ミ ド樹脂組成物。

9 . 上記 p — ヒ ドロキシ安息香酸エステルが、 P — ヒ ドロキシ安息香酸 2 ， 一ェチルへキシルォキシエ トキシ ェチル及び P - ヒ ドロキシ安息香酸と 2 —ェチルへキサ ノ ールの E 0付加物 （ E 0付加モル数 1 〜 8 ) の混合物 (平均 E O付加モル数 = 4 ) とのエステルから選ばれる 群からなる少な く と も 1 種である請求の範囲第 7項に記 載のポ リ ア ミ ド樹脂組成物。

1 0 . 上記 p — ヒ ドロキシ安息香酸エステルが、 p — ヒ ドロキシ安息香酸 2 ' —ェチルへキシルォキシェ トキ シェチルである請求の範囲第 7項に記載のポ リ ア ミ ド樹 脂組成物。

1 1. 上記 p — ヒ ドロキシ安息香酸エステルが、 上記 ポ リ ア ミ ド樹脂 1 0 0重量部に対して、 1 〜 5 0重量部 の量で存在する請求の範囲第 7項に記載のポ リ ア ミ ド樹 脂組成物。

1 2. ホース類又はチューブ類の製造用である請求の 範囲第 7項に記載のポ リ ア ミ ド樹脂組成物。

1 3. (a)ナイ ロ ン 1 1及びナイ ロ ン 1 2力、らなる群か ら選ばれた少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂、 及び

(b)—般式 （ 1 )

[式中、 R ¹は炭素数 6 〜 1 0 の直鎖又は分岐のアルキル 基を表す。 A ¹は炭素数 2〜 4 のアルキレ ン基を示し、 n は 1 〜 8 の整数を示す。 ]

で表される p — ヒ ドロキシ安息香酸エステルの少な く と も 1 種

を含むこ とを特徴とする優れた高温耐揮発性及び低温耐 衝撃性を有する成形体。

1 4. ホース類又はチューブ類の形態にある請求の範 囲第 1 3項に記載の成形体。

1 5. ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2から選ばれる少 な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂を含む成形体に高温耐揮 発性及び低温耐衝撃性を付与する方法であ って、 一般式

( 1 )

[式中、 R ¹は炭素数 6 〜 1 0 の直鎖又は分岐のアルキル 基を表す。 A ¹は炭素数 2 〜 4 のアルキレ ン基を示 し、 n は 1 〜 8 の整数を示す。 ]

で表される P — ヒ ドロキシ安息香酸エステルの少な く と も 1 種を、 ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 力、らなる群か ら選ばれる少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂に配合する 工程、 及び得られる樹脂組成物を成形する工程を包含す る方法。

1 6. ナイ ロ ン 1 1 及びナイ ロ ン 1 2 からなる群から 選ばれた少な く と も 1 種のポ リ ア ミ ド樹脂を含む成形体 に、 高温耐揮発性及び低温耐衝撃性を付与するための、 一般式 （ 1 )

0 - Π)

[式中、 R ¹は炭素数 6 〜 1 0 の直鎖又は分岐のアルキル 基を表す。 A ¹は炭素数 2 〜 4 のアルキレ ン基を示 し、 n は 1 〜 8 の整数を示す。 ]

で表される P — ヒ ドロキシ安息香酸エステルの使用。