WO1998036324A1

WO1998036324A1 - Membrane pelliculaire pour rayons ultraviolets et pellicule

Info

Publication number: WO1998036324A1
Application number: PCT/JP1998/000465
Authority: WO
Inventors: Shigeto Shigematsu; Hiroaki Nakagawa
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1997-02-13
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1998-08-20
Also published as: EP0907106A1; EP0907106A4; CA2251638A1; KR20000064904A

Description

明糸田書紫外光用ペリクル膜およびペリクル技術分野本発明は、とくに波長 1 4 0〜2 0 0 n mの短波長紫外線を露光光源とするときに好適なペリクル膜およびペリクルに関する。背景技術

半導体プロセスでは、従来フォトリソグラフイエ程により、高度集積回路（L S I ) を作成する際には、塵埃等の異物がフォトマスク（あるいはレチクルも含む）上に付着し、ウェハ上に転写するのを防止するため、マスク基板の片面または両面にペリクル（光線透過性防塵体）が設けられている。

このペリクルは、通常ペリクル膜（光線透過性防塵膜）が、アルミニゥムなどの保持枠によりマスク基板表面から適当に離間されて保持されるように構成されている。このためマスク基板表面の配線パターンをウェハ上に転写する際に、マスク基板表面とペリクル膜表面とでは結像焦点距離が異なり、ペリクル膜上に異物が付着していても、ウェハ上に異物は転写されない。

したがつてべリクルでマスクを覆えば、外部からの異物の侵入を防ぐことができ、フォトリソグラフイエ程の生産効率を向上させることができるとともに、半導体素子製造時の歩留りを向上させることができる。

上記のようなペリクル膜は、膜強度、耐久性および光透過性とくに露光波長における透過性が要求されるが、従来、 g線（436 nm) 、 i線 ( 365 nm) などの光に対するペリクル膜材としては、主にニトロセルロース、プロピオン酸セルロースなどのセルロース系材料が用いられている。

ところで近年、半導体プロセスでは、パターン微細化による集積度向上のために、露光光源は短波長化する傾向にあり、具体的に現在、 KrFェキシマレ一ザ（λ = 248 nm) を露光光源とする書込みが実現化されつつあり、さらに波長 λ≤ 200 nm以下の短波長紫外線が研究されており、とくに ArFエキシマレ一ザ（ス = 1 93 nm) が有力視されている。

しかしながら従来のセルロース系材料などは、 300 nm以下の短波長領域の光透過性は充分ではない。

またレーザ光は短波長になるほどその光子エネルギーが増大するが、たとえば ArFエキシマレ一ザのエネルギーは 6.4 e V (1 47kcal/mol) であって、有機ポリマー中の C— C結合の解離エネルギー（83.6kcal Zmol) および C一 H結合の解離エネルギー（98.8kcal/mol) よりも大きい。このような KrFエキシマレーザあるいは ArFエキシマレ一ザを露光光源とする場合には、セルロース系材料などの通常の有機ポリマーをペリクル膜材とすると、レーザ照射により容易に光分解（光劣化）してしまい、ペリクルは実用に耐えなくなる。

このため短波長レーザ用の新しいペリクル膜材が望まれているが、たとえばべリクル膜材としてフッ素樹脂を用いることが提案されている。具体的には下記に示すような C YTOP (商品名）あるいはテフロン AF (商品名）として市販されているような主鎖に環構造を有し、かつ C一 0結合を有するフッ素樹脂を用いることが提案されている（特開平 3— 3996 3号公報など）。

C YTO P™ テフロン AF^TM 上記のようなフッ素樹脂は、 3 0 0 nm以上の長波長領域だけでなく、 3 0 0 nm以下の短波長領域における光透過性にも優れている。

しかしながら本発明者の研究によれば、上記のようなフッ素樹脂は、その主鎖環構造中に、 C一 F結合に比べて解離エネルギーの小さい C -〇結合を有しており、 ArFエキシマレ一ザに対する耐光性（耐久性）は充分とはい元ない。

このためとくに 2 0 0 nm以下の紫外線光透過性に優れるだけでなく、耐光性（耐久性）および膜強度にも優れ、露光光源がたとえば ArFェキシマレーザであっても利用することができるペリクル膜材およびペリクルの出現が望まれていた。

発明の開示

本発明に係るペリクル膜は、膜厚 d ίβπι) のフィルムを形成したとき、該フィルムの露光光源の波長領域における平均光吸収率 A 〔％〕と、前記膜厚 dとが、 A/d≤ に 0 {%/ rn の関係を満たす有機ポリマーからなり、波長 1 4 0〜2 0 0 nmの紫外光用であることを特徴としている。上記露光光源の波長は、 1 4 0〜2 0 0 nmの範囲に属している。

ペリクル膜の膜厚は、 0. 1〜 1 0 mであることが望ましい。

本発明では、ペリクル膜の膜材として、シロキサン結合（Si— 0結合）を主鎖とするシリコーンポリマーが挙げられる。このシリコーンポリマ ―、分鎖基としてフッ素（F) 含有基を有することが望ましい。

また本発明では、ペリクル膜の膜材として、炭素（C) とフッ素（F) のみを構成元素とするフッ素樹脂が挙げられる。このフッ素樹脂は、具体的に下記構造で示すことができる。

干 CF₂ - CF₂~>

m

( 0. 0 5≤ ≤ 1、 X、 Υはそれぞれ Fまたは CF₃ ) n +m

このフッ素樹脂は、下記で示される 4フッ化エチレンと 6フッ化プロピレンとの共重合体であることが好ましい。壬 CF₂ - CF

本発明に係るペリクルは、上記のようなペリクル膜を有することを特徴としている。図面の簡単な説明

図 1は、ポリテトラフルォロエチレンの分子軌道法により算出した 2 0 0 n m以下の光吸収スぺクトル（シミュレーション）を示す。

図 2は、本発明で用いられるシリコーンポリマーについて、分子軌道法により算出した光吸収スぺクトル（シミュレーション）を示す。

図 3は、本発明で用いられるシリコーンポリマーについて、分子軌道法により算出した光吸収スぺクトル（シミュレーション）を示す。

図 4は、本発明に係るペリクルの一態様を示す。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係るペリクル膜およびペリクルについて具体的に説明する o

本発明に係るペリクル膜は、波長 1 4 0〜 2 0 0 n mの紫外光を露光光源とするときに用いられ、下記のような有機ポリマ一からなることを特徴としている。

本発明で膜材として用いられる有機ポリマーは、膜厚 d 〔 / m〕のフィルムを形成したとき、該フィルムの露光光源の波長領域における平均光吸収率 A 〔％〕と、前記膜厚 dとが、 AZ d≤ 1 . 0 {%/ の関係を満たすような有機ポリマ一である。ここで AZ dは、有機ポリマーの単位膜厚当りの平均光吸収率である。

上記平均光吸収率 A 〔％〕は、波長; Iにおける光吸収率 A λを、下記式から求め、これを露光光源の波長領域で平均した値である。

Α λ = 1 0 0 - ( Τ λ + R λ ) 〔〕

(ここで、 Τ λ ：波長 Iにおける光透過率、

- R ：波長 λにおける光反射率）本発明で用いられる有機ポリマーは、非晶質であることが望ましい。また有機ポリマーの引張強度は 1 0 OkgZcm² 程度以上、曲げ強さは 2 0 OkgZcm² 程度以上であることが望ましい。このような強度の有機ポリマーからペリクル膜を形成すると、充分な膜強度を発現することができ、繰り返し使用することができる。

本発明では、膜材として上記のような特性を満たし、充分な膜強度を発現することができるような有機ポリマ一を特に限定することなく用いることができるが、具体的には 1 4 0〜2 0 0 nmの波長領域での透過率が高く、かつ原子間結合エネルギーの高い分子構造を有する有機ポリマーが挙げられる。

このような有機ポリマーとしては、たとえば C一 F結合、 C一 C結合、 Si— 0結合などを主鎖とし、メチルなどのアルキル基、フッ素、フッ素含有アルキル基、シクロアルキル基、フッ素含有シクロアルキル基などを分鎖基とするポリマーが挙げられる。このようなポリマーのより具体的な例については詳細を後述する。

なお有機ポリマーの； 1= 1 4 0〜2 0 0 nmの波長領域における光透過性は、分子軌道法から算出することができる。具体的には、該ポリマーについて分子軌道法により電子エネルギー準位の計算を行ない、 H〇M〇 (最高被占分子軌道）と LUMO (最低空分子軌道）との間のエネルギーギャップを求めることにより、電子励起による光吸収スぺクトル（シミュレーシヨン）を推定することができる。

たとえばこのようにしてポリテトラフルォロエチレン（- CF₂CF₂_) „ の 2 0 0 nm以下の波長領域における光透過性を推定すると、該ポリマーは l= 1 24〜20 0 nmの範囲では吸収を示さない。これを図 1に示す。本発明-に係るペリクル膜は、上記のような特性を満たす有機ポリマーからなり、 1 4 0〜20 0 nmの紫外線透過性に優れているが、具体的にたとえばペリクル膜の厚みが 1 mであるときの露光光源の波長領域における平均光吸収率は、 1. 0%以下、好ましくは 0. 5%以下であることが望しい。

なおこのペリクル膜は、 20 0 nm以上の短波長紫外領域から可視光領域までの光透過性にも優れていることが望ましい。

またペリクル膜の膜厚は、必要な膜強度を有し、かつ露光時の収差が小さくなる範囲であって、かつ上記平均光吸収率 Aと膜厚 dとが上記関係を満たす範囲であればよいが、通常、 0. 1〜 1 0〃m、好ましくは 0. 3〜 5 mであることが望ましい。このような範囲から、露光波長に対する透過率が高くなるように膜厚を下記式のように算出して選択することができる。

m λ

d = (mは 1以上の整数）

2 n

d ：ぺリクル膜厚（単独膜の場合）

n ：ポリマーの屈折率

λ ：露光波長（たとえば ArFエキシマレ一ザのときは 1 9 3 nm)

上記のような本発明に係るペリクル膜は、波長 1 4 0〜20 0 nmの紫外線に対する光線透過性がよく、また紫外線をほとんど吸収しないので、長時間の光照射に対しても光分解を起しにくく、耐光性に優れている。

このようなペリクル膜は、波長が 1 4 0〜20 0 nmの範囲にある紫外光を発振する光源たとえば ArFエキシマレーザ（λ = 1 9 3 nm) 、 F₂ レーザ（ = 1 5 7 nm) 、とくに ArFエキシマレーザを露光光源とするときに好適に用いることができる。

本発明に係るペリクル膜上には、反射防止膜を必ずしも設ける必要はないが、必要に応じて設けてもよい。

本発明では、ペリクル膜材として用いられる有機ポリマーとしては、具体的にポリシロキサン（シリコーンポリマー）、フッ素樹脂、フロロシリコーンポリマーなどを挙げることができる。これらの有機ポリマーは、たとえば線状構造であってもよく、また分岐構造あるレ、は環を有する構造であってもよく、さらに架橋構造であってもよい。

より具体的には、シロキサン結合（S i—◦結合）を主鎖とするシリコーンポリマーが挙げられる。

本発明で用いられるシリコーンポリマーは、シロキサン結合（S i—〇結合）を主鎖とするものであればその構造は特に限定されず、たとえば線状構造であつてもよく、また分岐構造あるいは環を有する構造であつてもよく、さらに架橋構造であってもよい。

上記シリコーンポリマーでは、主鎖（S i— 0結合）に結合する分鎖基としては、メチル基、ェチル基、シクロへキシル（C s H n ) 基などのァルキル基、 — C F ₃ 、 - C e F n. —Fなどのフッ素含有基などが挙げられ、これらの組み合わせであってもよい。

このような繰り返し単位は、具体的にたとえば下記構造で示される。

/

—

(X : CF₃、 CeF ,などのフロロカーボン基または

CH₃、 C₆HHなどのアルキル基）

本発明で用いられるシリコーンポリマ一は、上記のような繰り返し単位のいずれか一種からなる単独重合体であつてもよく、二種以上の繰り返し単位からなる共重合体であつてもよい。

シリコーンポリマーは非晶質であることが望ましい。

上記のようなシリコーンポリマーからなるペリクル膜は、可視領域から短波長紫外領域までの透過性に優れているが、波長 1 40〜200 nmの紫外線に対する光線透過性がよく、吸収もほとんどないので、長時間の光照射に対しても光分解を起さず、かつ高い光線透過率を有する。

ここでシリコーンポリマーの光透過性について、前述したような分子軌道法により算出した光吸収スぺクトル（シミュレーション）を図 2に示す。すなわち下記式で示されるシリコーンポリマ一（ジメチルポリシロキサン）について、分子軌道法により電子エネルギー準位の計算を行ない、 HQM 0 (最高被占分子軌道）と LUMO (最低空分子軌道）との間のエネルギ一ギャップを求めることにより、電子励起による光吸収スぺクトルの推定を行なつた _c

また下記式で示されるシリコーンポリマーについて上記と同様に求めた光吸収スぺクトル（シミュレーション）を図 3に示す。

CH₃ F

I I

-Si— 0— Si—〇- I I F F ノ π 図 2および図 3に示されるように、本発明で用いられるシリコーンポリマ一は、ス = 1 40〜200 nmの光に対して吸収を示さない。このためこのシリコーンポリマ一からなるペリクル膜は、 ArFエキシマレーザ (λ二 1 93 nm) を露光光源とするときに好適に用いることができる。また本発明では、ペリクル膜材として、炭素（C) とフッ素（F) のみを構成元素とするフッ素樹脂も好適に用いられる。

本発明で用いられるフッ素樹脂は、炭素とフッ素のみを構成元素としていればその構造は特に限定されず、たとえば一 CF ₂—単位からなる線状構造であってもよく、また分岐構造あるいは架橋構造であってもよく、さらに環を有する構造であってもよい。

本発明では、下記構造で示されるフッ素樹脂が好ましく用いられる。壬 CF₂ - CF₂+ CF— CF m

I I (0.05≤ 1) X Y n +m 上記に示される繰り返し単位中、 X、 Yはそれぞれ Fまたは CF₃ である。

このようなフッ素樹脂のうちでも、 Xは CF₃ であり、 Yは Fであるものが好ましく、具体的には、下記構造で示される 4フッ化工チレンと 6フッ化プロピレンとの共重合体（FEP) が好ましい。

壬 CF₂- CF₂

上記のような 4フッ化エチレンと 6フッ化プロピレンとの共重合体は、公知の方法で製造することができる。またたとえばポリテトラフルォロェチレン（PTFE) を用いることもできる。

上記フッ素樹脂は非晶質であることが望ましい。

上記のようなフッ素樹脂からなるペリクル膜は、可視領域から短波長紫外領域までの透過性に優れているが、波長 1 40〜200 nmの紫外線に対する光線透過性がよく、吸収もほとんどないので、長時間の光照射に対しても光分解を起さず、かつ高い光線透過率を有する。

ここで炭素とフッ素のみを構成元素とするフッ素樹脂の光透過性について、前述したような分子軌道法により算出した光吸収スペクトル（シミュレーシヨン）を図 1に示す。すなわち（一 CF₂—）のみを繰り返し単位とするフッ素樹脂（PTFE) について、分子軌道法により電子エネルギ一準位の計算を行ない、 HOMO (最高被占分子軌道）と LUMO (最低空分子軌道) との間のエネルギーギャップを求めることにより、電子励起による光吸収スぺクトルの推定を行なった。

図 1に示されるように、上記分子構造のフッ素樹脂は、 1 2 3 n mより短波長の光でのみ吸収が生じ、 1 4 0〜2 0 0 n mの光に対してはほとんど吸収が起こらない。

上記のようなフッ素樹脂からなるべリクル膜は、波長 1 4 0〜 2 0 0 n mの紫外線を露光光源とするときに用いられるが、上記のようにとくに λ = 1 4 0〜2 0 0 n mの紫外線をほとんど吸収せず、 Ar Fエキシマレ一ザ（ス= 1 9 3 n m) を露光光源とするときに好適に用いることができる。本発明では、上記のようなペリクル膜を製造する際には、たとえば清浄で平滑な基板上にポリマー溶液または懸濁液を供給し、スピンナ一を回転させる回転製膜法により製膜する方法、またガラスなどの清浄で平滑な面を有する基板をポリマー溶液または懸濁液中に浸潰した後、この基板を引上げて薄膜を形成する浸漬法、あるいは蒸着法、さらにはポリマーの切削、溶融成形法などにより有機ポリマーを製膜することができる。

また上記では、基板として、たとえばシリコンウェハ、サフアイャゥェハなどの無機単結晶基板、アルミニウム、ニッケルなどの金属基板、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、石英ガラス、ソ一ダラィ厶ガラスなどのセラミックス基板、ポリカーボネート、アクリル樹脂などの有機物基板、さらにこれら無機単結晶基板、金属基板、セラミックス基板、有機物基板上に C V D法、スピンコーティング法などにより金属薄膜、セラミックス薄膜、有機物薄膜を形成した基板、金属などの枠上に張設されたアルミホィルなどの金属膜、ニトロセルロース膜などの有機物膜などを用いることができる。

上記で得られた薄膜を、熱風、赤外線照射などの手段により乾燥し、懸濁液を用いた場合にはさらに高温で焼成し、次いで薄膜を基板から引離すことによりペリクル膜（単独膜）が得られる。

薄膜を基板から引離す方法としては、たとえば基板の水中への浸漬、物理的な剝離、エッチング液などによる基板のエッチング、溶剤などによる基板の溶解、熱処理による基板の分解などの方法を用いることができる。なお基板を水中に浸漬する場合には、超音波振動を与えたり、温水を用いることにより、剝離はいつそう容易になる。

また本発明では、上記のように基板を用いてペリクル膜（フイルム）を作成する方法以外にも、ポリマー溶液を、この溶液よりも比重および表面張力が大きい液体の液面上に展開してそのまま薄膜（ペリクル膜）を形成することもできる。有機ポリマーがフッ素樹脂の場合には、このような液体としては、たとえばアセチレンテトラブロマイド（C H B r ₂ C H B r ₂) などを用いることができる。

本発明に係るペリクルは、上記のようなペリクル膜を有していればよく、他の構成はとくに限定されない。たとえば図 4に示すようにペリクル 1は、ペリクル膜 3、保持枠 2および接着剤 4からなり、ペリクル膜 3を保持枠 2に張設し、該保持枠 2を接着剤 4などでマスク基板 5に保持することにより、ペリクル 1をマスク基板 5に保持することができる。発明の効果

本発明に係るペリクル膜は、 1 4 0〜2 0 0 n mの紫外線を露光光源とするときに優れた光透過性および耐光性を発現する。また膜強度にも優れており、たとえば Ar Fエキシマレーザ用ペリクル膜として好適に用いることができる。実施例

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 1

厚み 25〃mの FEP (4フッ化工チレンと 6フッ化プロピレンとの共重合体）フィルムに、 ArFエキシマレ一ザを照射して耐光性試験を行なつた。

レーザ照射条件

照射量： 1 X 1 O /cm²

パルスエネルギー密度： 8 Om J/cra²-P

周波数： 4 0 Hz

雰囲気：窒素

照射面積： 1 0 mm X 5 mm

照射後、照射部近傍をレーザ顕微鏡で観察するとともに、レーザ照射によって生じた膜減りによる段差を測定したところ、外観上、レーザ照射による変化はみられず、また膜減りも観測されなかった。比較例 1

実施例 1において、フィルム材質を FEPに代えて下記で示されるフッ素樹脂 CYTOP^TM (旭硝子（株）製）に代えた以外は、実施例 1 と同様にレーザ照射して耐光性試験を行なつた。

CYTOP TM

上記フイルムでは、レーザ照射部でミクロンないしサブミクロンの大きさのピンホールの発生が観察された。またフィルムが膜減りし、膜厚が 0 .

1〜0 . 2〃m程度薄くなつているのが観察された。

Claims

請求の範囲

1. 膜厚 d 〔〃m〕のフィルムを形成したとき、該フィルムの露光光源の波長領域における平均光吸収率 A 〔％〕と、前記膜厚 dとが、

A/d≤ 1. 0 {%/ rn)

の関係を満たす有機ポリマ一からなることを特徴とする波長 1 4 0〜20 0 nmの紫外光用ペリクル膜。

2. 前記露光光源の波長が、 1 4 0〜20 0 nmの範囲に属していることを特徴とする請求項 1に記載の紫外光用ペリクル膜。

3. ペリクル膜の膜厚が 0. 1〜 1 0 mであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の紫外光用ペリクル膜。

4. シロキサン結合（Si— 0結合）を主鎖とするシリコーンポリマーからなることを特徴とする紫外光用ペリクル膜。

5. 前記シリコーンポリマーが、分鎖基として、フッ素（F) 含有基を有することを特徴とする請求項 4に記載のぺリクル膜。

6. 炭素（C) とフッ素（F) のみを構成元素とするフッ素樹脂からなることを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれかに紫外光用ペリクル膜。

7. 前記フッ素樹脂が、干 CF₂- CF₂

m

(0.0 5≤ ≤ 1、 X、 Yはそれぞれ Fまたは CF₃ )

n +m で示されることを特徴とする請求項 6に記載のペリクル膜。

8. 前記フッ素樹脂が、壬 CF₂- CF₂4

で示される 4フッ化エチレンと 6フッ化プロピレンとの共重合体であることを特徴とする請求項 7に記載のペリクル膜。

9. 請求項 1ないし 8のいずれかに記載のペリクル膜を有することを特徴とするペリクル。