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WO1998033224A1 - Brennstoffzelle und verwendung von legierungen auf der basis von eisen für die konstruktion von brennstoffzellen - Google Patents

Brennstoffzelle und verwendung von legierungen auf der basis von eisen für die konstruktion von brennstoffzellen Download PDF

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WO1998033224A1
WO1998033224A1 PCT/DE1998/000027 DE9800027W WO9833224A1 WO 1998033224 A1 WO1998033224 A1 WO 1998033224A1 DE 9800027 W DE9800027 W DE 9800027W WO 9833224 A1 WO9833224 A1 WO 9833224A1
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Regina Hornung
Manfred Waidhas
Siegfried Birkle
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten

Definitions

  • the invention relates to a fuel cell which comprises a membrane electrode assembly, two current collectors and / or a cell frame or a bipolar plate, at least one solid structural part being distinguished by the low weight and high corrosion resistance of the material used.
  • EP 0 629 015 A1 discloses the following alloys or metals as materials for bipolar or collector plates: aluminum, titanium or alloys thereof, zirconium, niobium, tantalum or in turn alloys from one of these five elements. Furthermore, it is disclosed there that these elements can be passivated by protective electrically insulating oxides and that, as an alternative to the metals mentioned above, the plates can also be made of more corrosion-resistant materials such as graphite, high-alloy, stainless steel or nickel-chromium alloys. However, more precise information about the composition of well-suited alloys from these metals is not yet known. For mass production, the carbon materials are too heavy and too expensive to manufacture cell frames, current collectors and / or bipolar plates, etc. The metals in turn are too susceptible to corrosion and, because of their passivation due to the formation of an oxide layer, have too high losses during the transport of electricity within the fuel cell .
  • the object of the present invention is therefore to provide a fuel cell suitable for mass production, in which the collector plates and / or cell frames and / or other structural parts of the fuel cell are made of a material which
  • thermoforming quality
  • the invention relates to a fuel cell which comprises a membrane electrode assembly, two current collectors and / or a cell frame and / or a bipolar plate, the material at least one of the solid structural parts being made of an Fe-based material which is made of the alloys with the following Compositions is selected:
  • Fe is basically the main constituent of the alloy used according to the invention, the designation main constituent not being definable via percentages, but being seen relative to the other constituents.
  • the present invention also relates to the use of an iron-based alloy with one of the abovementioned compositions in the construction of a fuel cell.
  • the Fe-based material for the current collectors and / or the cell frame and / or the bipolar plate is preferably selected from the following alloys:
  • the Fe-based material for the at least one solid structural part is selected from an alloy whose effective sum is> 26.9 and particularly preferably one whose effective sum is> 30.
  • the Fe base material is additionally surface-treated in order to reduce the contact resistance.
  • One possibility of such surface treatments is gilding or treatment e.g. with titanium nitride.
  • the surface treatment can also be achieved by coating with conductive polymer plastics. In principle, all known surface treatments for reducing the contact resistance can be used here with the same or improved corrosion resistance.
  • a “solid structural part” is understood to mean, for example, cell frames, current collectors and / or collector, bipolar, end and / or pole plates or another structural part, such as a frame element, etc., which is expediently obtained from a material that is dimensionally stable under normal conditions
  • These can be angular, round, tubular and other structural parts, which in turn can have any embossed or otherwise formed surface structures, in which either cooling medium or reaction medium then flows or into which the membrane electrode unit flows is clamped in.
  • a density element In practice, an axial channel or a tie rod or part of an axial channel or a tie rod can also be obtained from the material used according to the invention.
  • any further construction material of a fuel cell can be selected from the alloys mentioned according to the invention.
  • Fe-based materials have a small thickness of 20 to 300 ⁇ m, preferably 50 to 200 ⁇ m and particularly preferably approximately 100 ⁇ m. Under certain circumstances, completely different thicknesses of the plate may be appropriate for use as pole or end plates or other applications. Depending on the solid structural part for which the alloy is used according to the invention, the weight reduction of the fuel cell achieved by the invention naturally increases with the thickness of the part.
  • pole plates and the end plates and the frame elements can be obtained from the materials in the fuel cells described in the abovementioned patent, which results in a significant weight reduction compared to the prior art.
  • the invention is described below with reference to alloys used with preference:
  • Alloy 1.4565 content of C 0 - 0.03% by weight content of Cr 23.0 - 25.0% by weight content of Mo 3.5 - 4.5% by weight content of Ni 16.0 - 18.0% by weight of Mn 5.0 - 6.5% by weight Content of N 0.4 - 0.5% by weight content of Nb 0 - 0.10% by weight content of Fe missing remainder to 100% by weight
  • the materials mentioned according to the invention Lien also have a comparatively high corrosion resistance even when the plates and / or the frame elements come into direct contact with the acidic electrolyte. In addition, they have a good thermoforming quality and are therefore easy to form. Finally, they have a low contact resistance, which can be further optimized by appropriate surface treatment.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, die eine Membran-Elektroden-Einheit, zwei Stromkollektoren und/oder einen Zellrahmen und/oder eine bipolare Platte umfaßt, wobei das Material zumindest einer der festen Konstruktionsteile aus einem Fe-Basis-Werkstoff, (der mindestens Cr-Mo-Ni-N enthält), gemacht ist, der bevorzugt eine Wirksumme ≥26,9 hat.

Description

Beschreibung
Brennstoffzelle und Verwendung von Legierungen auf der Basis von Eisen für die Konstruktion von Brennstoffzellen
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, die eine Membran-Elektroden-Einheit, zwei Stromkollektoren und/oder einen Zellrahmen oder eine bipolare Platte umfaßt, wobei zumindest ein festes Konstruktionsteil sich durch geringes Gewicht und hohe Korrosionsbeständigkeit des verwendeten Materials auszeichnet .
Bislang bekannt sind Zellrahmen, Bipolarplatten, Kollektorplatten und/oder sonstige feste Konstruktionsteile von Brenn- Stoffzellen, insbesondere von Niedertemperatur-Brennstoffzellen wie der PEM-Brennstoffzelle, die aus Graphit oder anderen Kohlewerkstoffen hergestellt sind. Die Dicke der beispielsweise daraus hergestellten Platten beträgt aufgrund der eingearbeiteten Gas- und Flüssigkeitsverteilungsstruktur min- destens 2 bis 2,5 mm und somit resultiert trotz geringer Dichte des Materials ein vergleichsweise hohes Gewicht und großes Volumen der konstruierten Brennstoffzellen.
In der EP 0 629 015 AI werden als Materialien für Bipolar- oder Kollektorplatten folgende Legierungen oder Metalle offenbart: Aluminium, Titan oder Legierungen daraus, Zirkon, Niob, Tantal oder wiederum Legierungen aus einem dieser fünf Elemente. Weiterhin wird dort offenbart, daß diese Elemente durch schützende elektrisch isolierende Oxide passiviert wer- den können und daß alternativ zu den obengenannten Metallen die Platten auch noch aus korrosionsbeständigeren Materialien wie Graphit, hochlegiertem, rostfreiem Stahl oder Nickel- Chrom-Legierungen sein können. Genauere Angaben über die Zusammensetzung gut geeigneter Legierungen aus diesen Metallen sind aber bislang nicht bekannt. Für eine Massenanfertigung sind die Kohlewerkstoffe zu schwer und zu teuer bei der Herstellung von Zellrahmen, Stromkollektoren und/oder bipolaren Platten etc.. Die Metalle wiederum haben zu hohe Korrosionsanfälligkeit und weisen, wegen ihrer Passivierung durch Oxidschichtbildung zu hohe Verluste beim Stromtransport innerhalb der Brennstoffzelle auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine massen- fertigungεtaugliche Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, bei der die Kollektorplatten und/oder Zellrahmen und/oder sonstige Konstruktionsteile der Brennstoffzelle aus einem Material beschaffen sind, das
- kostengünstig und korrosionsbeständig (auch in direktem Kontakt mit dem aciden Membranelektrolyten) und
- gut umformbar (gute Tiefziehgüte) ist und
- einen geringen Obergangswiderstand besitzt, und schließlich
- bei der Verarbeitung zu Platten trotz eingearbeiteter Gas- und Flüssigkeitsverteilungsstruktur eine geringe Dicke und vor allem ein geringes Gewicht hat.
Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffzelle, die eine Membranelektrodeneinheit, zwei Stromkollektoren und/oder einen Zellrahmen und/oder eine bipolare Platte umfaßt, wobei das Material zumindest einer der festen Konstruktionsteile aus einem Fe-Basis-Werkstoff gemacht ist, der aus den Legierungen mit folgenden Zusammensetzungen ausgewählt ist:
Gehalt an C 0 - 0,06 Gew.-% Gehalt an Si 0 - 2 Gew% Gehalt an Cr 8,25 - 46,5 Gew.-% Gehalt an Mo 1,25 - 14,0 Gew.-% Gehalt an Ni 2,25 - 40,5 Gew.-% Gehalt an Cu 0 - 4,0 Gew.-% Gehalt an Mn 0 - 13 Gew.-% Gehalt an N 0,02 - 1 Gew-% Gehalt an Nb 0 - 0,5 Gew.-% Gehalt an P 0 - 0,09 Gew.-% Gehalt an S 0 - 0,06 Gew.-% Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
Als Werkstoff auf der Basis von Eisen ist Fe grundsätzlich Hauptbestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung, wobei die Bezeichnung Hauptbestandteil nicht über Prozentangaben definierbar ist, sondern relativ zu den anderen Bestandteilen gesehen wird.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Legierung auf der Basis von Eisen mit einer der oben genannten Zusammensetzungen bei der Konstruktion einer Brennstoffzelle .
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der Beschreibung und den Bei- spielen.
Bevorzugt wird der Fe-Basis-Werkstoff für die Stromkollektoren und/oder den Zellrahmen und/oder die bipolare Platte aus folgenden Legierungen ausgewählt:
Gehalt an C 0 - 0,03 Gew.-% Gehalt an Si 0 - 1 Gew% Gehalt an Cr 16,5 - 25,0 Gew.-% Gehalt an Mo 2,5 - 7,0 Gew.-% Gehalt an Ni 4,5 - 26,0 Gew.-% Gehalt an Cu 0 - 2,0 Gew.-% Gehalt an Mn 0 - 6,5 Gew.-% Gehalt an N 0,04 - 0,5 Gew-% Gehalt an Nb 0 - 0,25 Gew.-% Gehalt an P 0 - 0,045 Gew.-% Gehalt an S : 0 - 0,03 Gew.-% Gehalt an Fe : fehlender Rest zu 100 Gew.-%
Bei homogener Legierungselementverteilung kann die relative Loch- und Spaltkorrosionsbeständigkeit eines nicht rostenden Stahles durch die Wirksumme (Wirksumme W = % Cr + 3,3 x % Mo + 30 x % N) abgeschätzt werden. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist der Fe-Basis-Werkstoff für das zumindest eine feste Konstruktionsteil aus einer Legierung aus- gewählt, deren Wirksumme > 26,9 und besonders bevorzugt aus einer, deren Wirksumme > 30 ist.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Fe- Basis-Werkstoff noch zusätzlich oberflächenbehandelt, um den Übergangswiderstand zu verringern. Eine Möglichkeit derartiger Oberflächenbehandlungen stellt die Vergoldung oder auch die Behandlung z.B. mit Titannitrid dar. Die Oberflächenbehandlung kann aber auch durch Überzug mit leitenden polymeren Kunststoffen realisiert werden. Grundsätzlich können alle be- kannten Oberflächenbehandlungen zur Herabsetzung des Übergangswiderstandes bei gleicher oder verbesserter Korrosionsbeständigkeit hier Anwendung finden.
Unter „festem Konstruktionsteil" werden z.B. Zellrahmen, Stromkollektoren und/oder Kollektor-, Bipolar-, Abschluß- und/oder Polplatten oder ein sonstiges Konstruktionsteil, wie ein Rahmenelement etc., verstanden, das sinnvollerweise aus einem, unter Normalbedingungen formstabilen, Material beschaffen ist. Dabei kann es sich um eckige, runde, rohrförmi- ge und sonstige Konstruktionsteile, die ihrerseits beliebige aufgeprägte oder sonst gebildete Oberflächen-Strukturen haben können, handeln, in denen dann entweder Kühlmedium oder Reaktionsmedium fließt oder auch in das die Membran-Elektroden- Einheit eingespannt ist. Schließlich kann es auch ein Dichte- lement sein. Praktisch kann auch ein Axialkanal oder ein Zuganker oder ein Teil eines Axialkanals oder eines Zugankers aus dem erfindunsgemäß eingesetzten Material beschaffen sein.
Anders ausgedrückt kann bis auf die Polymer-Elektrolyt- Membran und die beiden Elektroden, die an diese Membran anschließen, jedes weitere Konstruktionsmaterial einer Brennstoffzelle aus den erfindungsgemäß genannten Legierungen ausgewählt sein.
Das in dem Patent DE 44 42 285 festgehaltene Konzept zur Konstruktion einer Brennstoffzelle sieht vor, an den Werkstoffen massenfertigungstaugliche Produktionsverfahren, wie Stanzen und Prägen, einzusetzen. Die erfindungsgemäß genannten Fe- Basis-Werkstoffe sind für solche Verarbeitungen geeignet.
Für die Anwendung als Platten mit Gas- und/oder Flüssigkeits- verteilungsstruktur haben die erfindungsgemäß eingesetzten
Fe-Basis-Werkstoffe eine geringe Dicke von 20 bis 300 μm, be- vorzugt 50 bis 200 μm und besonders bevorzugt ungefähr 100 μ . Für die Anwendung als Pol- oder Abschlußplatten oder sonstige Anwendungen sind unter Umständen noch ganz andere Dik- ken der Platte zweckmäßig. Je nach festem Konstruktionsteil, für das die Legierung erfindungsgemäß verwendet wird, steigt die durch die Erfindung erzielte Gewichtsreduktion der Brennstoffzelle natürlich mit der Dicke des Teils an.
Aus den Materialien können bei den in dem o.g. Patent beschriebenen Brennstoffzellen sowohl die Polplatten als auch die Abschlußplatten und die Rahmenelemente beschaffen sein, wobei eine gegenüber dem Stand der Technik deutliche Gewichtsreduktion resultiert. Im folgenden wird die Erfindung noch anhand von bevorzugt eingesetzten Legierungen beschrieben:
Legierung 1.4539 (Werkstoff- Nummern)
Gehalt an C 0 - 0,02 Gew.-% Gehalt an Cr 19,0 - 21, 0 Gew.-% Gehalt an Mo 4,0 - 5,0 Gew.-% Gehalt an Ni 24,0 - 26,0 Gew.-% Gehalt an Cu 1,0 - 2,0 Gew.-% Gehalt an N 0,04 - 0,15 Gew-% Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
Legierung 1.4462;
Gehalt an C 0 - 0,03 Gew.-% Gehalt an Cr 21,0 - 23,0 Gew.-%
Gehalt an Mo 2,5 - 3,5 Gew.-%
Gehalt an Ni 4,5 - 6,5 Gew.-%
Gehalt an N 0,08 - 0,2 Gew-%
Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.
Legierung 1.4439;
Gehalt an C 0 - 0,03 Gew.-%
Gehalt an Cr 16,5 - 18,5 Gew.-%
Gehalt an Mo 4,0 - 5,0 Gew.-% Gehalt an Ni 12,5 - 14,5 Gew.-%
Gehalt an N 0,12 - 0,22 Gew-%
Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
Legierung 1.4565: Gehalt an C 0 - 0,03 Gew.-% Gehalt an Cr 23,0 - 25,0 Gew.-% Gehalt an Mo 3,5 - 4,5 Gew.-% Gehalt an Ni 16,0 - 18,0 Gew.-% Gehalt an Mn 5,0 - 6,5 Gew.-% Gehalt an N 0,4 - 0,5 Gew-% Gehalt an Nb 0 - 0,10 Gew.-% Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
Legierung 1.4529
Gehalt an C 0 - 0,02 Gew.-%
Gehalt an Si 0 - 1 Gew%
Gehalt an Cr 19,0 - 21,0 Gew.-%
Gehalt an Mo 6,0 - 7,0 Gew.-% Gehalt an Ni 24,0 - 26,0 Gew.-%
Gehalt an Cu 0,5 - 1,5 Gew.-%
Gehalt an Mn 0 - 2,0 Gew.-%
Gehalt an N 0,1 - 0,25 Gew-%
Gehalt an P 0 - 0,03 Gew.-% Gehalt an S 0 - 0,015 Gew.-%
Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
und Legierung _1 .3964; Gehalt an C 0 - 0,03 Gew.-% Gehalt an Si 0 - 1 Gew% Gehalt an Cr 20,0 - 21,5 Gew.-% Gehalt an Mo 3,0 - 3,5 Gew.-% Gehalt an Ni 15,0 - 17,0 Gew.-% Gehalt an Mn 4,0 - 6,0 Gew.-% Gehalt an N 0,2 - 0,35 Gew-% Gehalt an Nb 0 - 0,25 Gew.-% Gehalt an P 0 - 0, 025 Gew.-% Gehalt an S 0 - 0,001 Gew.-% Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
Mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Legierungen lassen sich massenfertigungstaugliche Brennstoffzellen kostengünstig herstellen und es läßt sich dabei eine leichte und kompakte Bauweise realisieren. Die erfindungsgemäß genannten Materia- lien haben zudem eine vergleichsweise hohe Korrosionsbeständigkeit auch bei direktem Kontakt der Platten und/oder der Rahmenelemente mit dem aciden Elektrolyten. Darüber hinaus besitzen sie eine gute Tiefziehgüte und sind also gut umformbar. Schließlich besitzen sie einen geringen Übergangswiderstand, der durch entsprechende Oberflächenbehandlung noch optimiert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Brennstoffzelle, die eine Membranelektrodeneinheit, zwei Stromkollektoren und/oder einen Zellrahmen und/oder eine bipolare Platte umfaßt, wobei das Material zumindest eines der festen Konstruktionsteile einen Fe-Basis-Werkstoff (Legierung) umfaßt, der folgende Zusammensetzung aufweist:
Gehalt an C : 0 - 0,06 Gew.-%
Gehalt an Si 0 - 2 Gew%
Gehalt an Cr 8,25 - 46,5 Gew. -%
Gehalt an Mo 1,25 - 14,0 Gew. -%
Gehalt an Ni 2,25 - 40,5 Gew. -%
Gehalt an Cu 0 - 4,0 Gew.-%
Gehalt an Mn 0 - 13 Gew.-%
Gehalt an N 0,02 - 1 Gew-%
Gehalt an Nb 0 - 0,5 Gew.-%
Gehalt an P 0 - 0,09 Gew.-%
Gehalt an S . 0 - 0,06 Gew.-%
Gehalt an Fe . fehlender Rest zu 100 Gew.-%
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei der der Fe-Basis- Werkstoff folgende Zusammensetzung aufweist:
Gehalt an C 0 - 0,03 Gew.-%
Gehalt an Si 0 - 1 Gew%
Gehalt an Cr 16,5 - 25,0 Gew.-
Gehalt an Mo 2,5 - 7,0 Gew.-%
Gehalt an Ni 4,5 - 26,0 Gew. -3
Gehalt an Cu 0 - 2,0 Gew.-%
Gehalt an Mn 0 - 6,5 Gew.-%
Gehalt an N 0,04 - 0,5 Gew-%
Gehalt an Nb 0 - 0,25 Gew.-%
Gehalt an P 0 - 0,045 Gew.-%
Gehalt an S 0 - 0,03 Gew.-% Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
3. Brennstoffzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 oder 2, bei der der Fe-Basis-Werkstoff eine Wirksumme > 26,9 aufweist.
4. Brennstoffzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der der Fe-Basis-Werkstoff oberflächenbehandelt ist.
5. Brennstoffzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die Brennstoffzelle eine PEM-Brennstoffzelle ist.
6. Verwendung einer Legierung auf Fe-Basis mit der Zusammensetzung G Geehhaalltt aann CC : 0 - 0,06 Gew.-% Gehalt an Si 0 - 2 Gew.-% Gehalt an Cr 8,25 - 46,5 Gew.-% Gehalt an Mo 1,25 - 14,0 Gew.-% Gehalt an Ni 2,25 - 40,5 Gew.-% Gehalt an Cu 0 - 4,0 Gew.-% Gehalt an Mn 0 - 13 Gew.-% Gehalt an N 0,02 - 1 Gew-% Gehalt an Nb 0 - 0,5 Gew.-% Gehalt an P 0 - 0,09 Gew.-% GGeehhaalltt aann SS : 0 - 0,06 Gew.-% Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-% für die Konstruktion einer Brennstoffzelle.
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