WO1998030833A1 - Procede de transfert de gaz liquefies entre des conteneurs - Google Patents

Description

明 細 書

液化ガスの移充填方法

技術分野

本発明は、 蒸気圧縮式冷凍サイ ク ル用作動媒体と して 使用 さ れる混合物、 特に 2 種以上の沸点の異な る液化ガ スを必須成分とする非共沸性の混合液化ガスの移充填方 法に関する。

背景技術

蒸発、 凝縮とい う 物質の状態変化を利用 して流体の冷 却、 加熱な どを行 う 蒸気圧縮式冷凍サイ ク ルは、 冷暖房 機器、 冷蔵庫、 給湯機器な どに広 く 利用 さ れている。 こ の よ う な蒸気圧縮式冷凍サイ ク ルに利用 さ れる作動媒体 と しては、 フルォ ロ カ 一ボ ン系冷媒を中心と して、 様々 な作動媒体が開発さ れ実用に供さ れている。 なかで も空 気調和に用いる冷暖房機器には、 H C F C 2 2 (モノ ク ロ ロ ジ フルォ ロ メ タ ン）が冷媒と して広 く 使用 さ れてい る。

しか しなが ら、 近年、 ク ロ 口 フ ルォ ロ炭化水素が大気 中に放出 さ れる と、 成層圏のオゾン層を破壊 し、 その結 果、 人類を含む地球上の生態系 に重大な悪影響を及ぼす 恐れがあ る と して、 国際的な取 り 決めによ り、 その使用 を制限 し捋来全廃する こ とが決定 している。 こ のよ う な 事情の も と、 オゾ ン層破壊問題を生 じ る危険性のな い新 たな冷媒の開発が緊急の課題とな っ ている。

そ こ で、 単一冷媒では満足 し得ない特性を、 冷媒を混 合 して使用する こ と によ り 補足 しょ う と い う 試みか ら、 最近では非共沸混合冷媒の提案が数多 く な されている

(例えば、 特開平 1 — 7 9 2 8 8 号公報、 特公平 6 — 5 5 9 4 2 号公報、 特開平 3 — 2 8 7 6 8 8 号公報な ど） _c 非共沸混合物は、 蒸発、 凝縮の よ う に相変化する 際に、 低沸点の成分が蒸発 し易 く、 高沸点の成分が凝縮 し易い ために組成変化を生 じ、 こ の傾向は蒸発、 すなわち液か ら蒸気への相変化の場合に大き く、 特に混合物の構成成 分の沸点差が大き いほど著 しい。 したがっ て、 こ の よ う な非共沸混合物を容器か ら別の容器に移す場合には、 相 変化を伴わないよ う に、 液側か ら抜き 出すのが普通であ る。 と こ ろ力 液側か ら抜き 出す場合であ っ て も、 抜き 出 しに よ る圧力減少や気相部空間の増加に よ り、 液相中 の低沸点成分の蒸発を生 じ る為に、 混合物の構成成分の 沸点差が大き い と、 数パーセ ン ト 程度の組成変化を生 じ て しま う。

しか しなが ら、 組成変化が数パーセ ン ト 程度であ っ て も、 冷媒性能には大きな変化を生 じ、 能力や効率の低下 を及ぼすだけでな く、 燃焼性な どの冷媒の安全性に も大 きな影響を与える。 そ こ で、 非共沸混合物の移充填時に組成変化を生 じさ せない移充填方法と して、 非共沸混合物の最も沸点の低 い成分であ るか、 あ る いは 2 0 °Cにおける 非共沸混合物 の蒸気圧よ り も 1 . 1 倍よ り 高い蒸気圧を有 し、 該非共 沸混合物の成分液化ガスのみか らな る混合物であ る 低沸 点の液化ガス、 又は圧縮ガスを用いて、 非共沸混合物の 容器の蒸気側か ら加圧 しつつ、 液相か ら抜き 出 して第二 容器に移充填する方法が提案さ れている （特開平 8 — 4 9 9 7 公報参照） 。 しか しなが ら、 こ の方法では、 低沸 点の液化ガスま たは圧縮ガスに よ る加圧時に、 過度の加 圧状態に保持される こ と によ っ て、 低沸点成分の組成が 増加する と い う 欠点があ る。

図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明の液化ガスの移充填システムの概要を 示す図面、 図 2 は、 第一容器に非共沸混合物の液相成分 を注入補充する システムの一例の概要を示す図面、 図 3 は、 第一容器に非共沸混合物の気相成分を注入補充する システムの一例の概要を示す図面であ る。 図中、 1 は液 化ガス用第一容器、 2 は液側抜き 出 し配管、 3 は蒸気側 加圧用配管、 4 は圧力調整弁、 5 は加圧用 ガス容器、 6 は恒温槽、 7 は原料成分の貯蔵容器、 8 はプレ ミ キサー- 9 は液体用配管、 1 0 は冷却手段、 1 1 は第一容器の液 循環用配管、 1 2 は分析手段、 1 3 は予備混合槽、 1 4 は予備混合槽の液抜き 出 し配管、 1 5 は補充液体注入用 配管、 1 6 は予備混合槽の液循環用配管、 1 7 は第二容 器、 1 8 は移充填用配管、 1 9 は液面計、 2 0 は予備混 合槽の気体抜き 出 し配管、 2 1 は予備混合槽の気体循環 用配管、 2 2 は補充気体注入用配管であ る。

発明の開示

本発明は、 組成変化を殆ど或いは全 く 起こ さ ない非共 沸性の混合液化ガスの移充填方法を提供する こ とを主な 目 的 とする。

本発明者は、 第一の密閉容器に貯蔵さ れた 2 種以上の 沸点の異な る液化ガスを必須成分とする非共沸混合物を、 液側か ら第二の別の容器に移充填する 際に生 じる組成変 化の問題を解決する ために、 液化ガスの移充填方法につ いて鋭意検討を重ねて き た。 そ して、 特開平 8 — 4 9 9 7 公報に記載された加圧方法について改良検討を行な つ た結果、 （ A ) 第一容器に貯蔵 した非共沸混合物 と 同一 組成を有する混合物の液相成分か らな る補充用液体、 或 いは、 （ B ) ( i ) ( a ) 第一容器中に貯蔵 した非共沸 混合物 と同一の組成を有する液化ガス混合物の気相成分 若 し く は （ b ) 該非共沸混合物の構成成分の少な く と も 一種か らな り、 構成成分の内で最も沸点の低い成分を該 非共沸混合物中での割合よ り も多 く 含む気相成分、 又は

( i i ) 圧縮ガスか らな る補充用気体を用いて、 移充填す る非共沸性の液化ガスの第一容器内での液相の体積減少 を補う 速度で、 該液体又は気体を第一容器に注入補充す る場合には、 非共沸性の混合物の移充填時に生 じる組成 変化を大幅に小さ く する こ とが可能とな る こ とを見出 し、 こ こ に本発明を完成する に至っ た。

即ち、 本発明は、 以下の液化ガスの移充填方法を提供 する も のであ る。

1 . 第一容器に貯蔵さ れた 2 種以上の沸点の異な る 液化 ガスを必須成分とする非共沸混合物を液相か ら抜き 出 し て第二容器に移充填する際に、 移充填によ り 減少す る非 共 ^混合物の液相の体積分と等 しい第一容器の容積分を 補う 量とな る よ う に、 下記の補充用液体 （ A ) 又は補充 用気体 （ B ) を第一容器に注入する こ とを特徴とす る 液 化ガスの移充填方法 ：

( A ) 第一容器に貯蔵 した非共沸混合物 と 同一組成を有 する液化ガス混合物の液相成分か らな る補充用液体 ； ( B ) ( i ) ( a ) 第一容器中に貯蔵 した非共沸混合物 と 同一の組成を有する液化ガス混合物の気相成分若 し く は （ b ) 該非共沸混合物の構成成分の少な く と も一種か らな り、 構成成分の内で最 も沸点の低い成分を該非共沸 混合物中での割合よ り も多 く 含む気相成分又は （ ii) 圧 縮ガスか らな る補充用気体。

2. 第一容器に貯蔵された 2 種以上の沸点の異な る液化 ガスを必須成分とする非共沸混合物を液相か ら抜き 出 し て第二容器に移充填する際に、

第一容器に貯蔵 した非共沸混合物 と 同一組成を有す る液 化ガス混合物を貯蔵 した予備混合槽か ら、 該混合物の液 相成分を抜き 出 し、 移充填に よ り 減少する 非共沸混合物 の液相の体積分と等 しい第一容器の容積分を補 う 量 とな る よ う に、 該液相成分を第一容器に注入する上記 1 に記 載の方法。

3. ( i ) 2 種以上の沸点の異な る液化ガスを第一容器 で混合 して非共沸混合物とする工程、

( ii) 上記（ i )工程と 同時に又は（ i )工程 と前後 して、 第一容器に貯蔵 した非共沸混合物 と 同一組成を有す る 液 化ガス混合物を予備混合槽中で調製する工程、

( iii) 第一容器中の非共沸混合物を第二容器に移充填す る工程、

( iv) 上記 （ iii) 工程と 同時に又は （ iii) 工程によ つ て一部の非共沸混合物が移充填 さ れた後、 移充填に よ り 減少する非共沸混合物の液相の体積分と等 しい第一容器 の容積分を補う 量となる よ う に、 予備混合槽中の混合物 の液相成分を第一容器に注入する工程

を含む上記 1 又は 2 に記載の方法。

4 . 補充用気体を用いて第一容器の気相側から加圧し、 移充填によ り減少する非共沸混合物の液相の体積分と等 しい第一容器の容積分をその圧力で補う に等しい注入速 度で補充用気体を第一容器に注入する上記 1 に記載の方 法。

5 . 補充用気体を用いて、 移充填する非共沸混合物の蒸 気圧の 1 . 0 3倍から 1 . 1 0 倍の圧力で第一容器の気 相側から加圧し、 該補充用気体を第一容器に注入する上 記 4 に記載の方法。

6 . 第一容器に貯蔵された 2 種以上の沸点の異なる液化 ガスを必須成分とする非共沸混合物を液相から抜き 出 し て第二容器に移充填する際に、

第一容器に貯蔵 した非共沸混合物と同一組成を有する液 化ガス混合物又は該非共沸混合物の構成成分の少な く と も一種からな り、 構成成分の内で最も沸点の低い成分を 該非共沸混合物中での割合よ り も多 く 含む液化ガスを貯 蔵 した予備混合槽から、 気相成分を抜き 出 し、 移充填に よ り減少する非共沸混合物の液相の体積分と等しい第一 容器の容積分を補う量となる よ う に、 該気相成分を第一 容器に注入する上記 1、 4 又は 5 に記載の方法。 7. ( i ) 2 種以上の沸点の異な る液化ガスを第一容器 で混合 して非共沸混合物とする工程、

( ii ) 上記（ i )工程と 同時に又は（ i )工程と前後 して、 第一容器中の非共沸混合物と 同一組成を有する液化ガス 混合物又は該非共沸混合物の構成成分の少な く と も一種 か らな り、 構成成分の内で最も 沸点の低い成分を該非共 沸混合物中での割合よ り も多 く 含む液化ガスを予備混合 槽中で調製する工程、

( iii) 第一容器中の非共沸混合物を第二容器に移充填す る工程、

( iv) 上記 （ iii) 工程と同時に又は （ iii) 工程によ つ て一部の非共沸混合物が移充填さ れた後、 移充填に よ り 減少する非共沸混合物の液相の体積分と等 しい第一容器 の容積分を補う 量 とな る よ う に、 予備混合槽中の気相成 分を第一容器に充填する工程

を含む上記 1、 4、 5又は 6 に記載の方法。

8. 第一容器に貯蔵 した非共沸混合物の上層に、 こ れと 非溶解性の層を存在させた状態で行な う、 上記 1、 4、 5、 6 又は 7 に記載の方法。

9. 第一容器に貯蔵する非共沸混合物が、 ジフ ルォ ロ メ タ ン と 1， 1， 1， 2 — テ ト ラ フノレォ ロェタ ンの混合物、 ジ フ ノレオ ロ メ タ ン と ペ ン タ フ ノレォ ロ ェタ ン と 1, 1， 1 , 2 — テ ト ラ フノレォ ロエタ ンの混合物、 ペ ン タ フノレォ ロェ タ ン と 1， 1 , 1 一 ト リ フルォ ロェタ ン と 1， 1， 1， 2 — テ ト ラ フノレォ ロェタ ンの混合物、 ト リ フノレオ 口 メ タ ン と ジ フルォ ロ メ タ ン と 1， 1， 1 , 2 — テ ト ラ フソレオ ロェタ ンの混合物、 ジフノレオ ロ メ タ ン とペ ンタ フノレォ ロ ェタ ンの混合物、 又はク ロ 口 ジ フノレオ ロ メ タ ン と 1 , 1 , 1 - ト リ フノレォ ロェタ ン とペ ン タ フノレォ ロェタ ンの混合 物であ る上記 1 〜 8 のいずれかに記載の方法。

1 0 . 第一容器に貯蔵する非共沸混合物が、 ジ フルォ ロ メ タ ン 2 3 重量％、 ペンタ フノレォ ロェタ ン 2 5 重量％及 び 1， 1， 1， 2 — テ ト ラ フノレォ ロェタ ン 5 2 重量％か らな る混合物、 ペ ン夕 フルォ ロ ェタ ン 4 4 重量％、 1 , 1， 1 — ト リ フノレォ ロェタ ン 5 2 重量％及び 1， 1， 1 , 2 — テ ト ラ フルォ ロェタ ン 4 重量％力、 らな る混合物、 又 は ク ロ 口 ジフノレオ ロ メ タ ン 4 7 重量％、 1， 1， 1 — ト リ フルォ ロエタ ン 4 6 重量％、 及びペ ン タ フルォ ロエタ ン 7 重量％か らな る混合物であ る上記 9 に記載の方法。

本発明において、 非共沸混合物を貯蔵する第一容器、 及び該非共沸混合物を移充填する第二容器は、 いずれ も 密閉容器であればよ く、 特に限定はない。

本発明において、 移充填を行 う 対象と な る非共沸混合 物は、 メ タ ン、 ェタ ン、 プロパ ン等の炭化水素の水素原 子の一部をフ ッ 素又はフ ッ 素と塩素で置き換えたフ ッ 化 炭化水素又は塩素化フ ッ 化炭素であ っ て、 大気圧下で - 8 5 か ら 4 0 °Cの沸点を有する フ ッ 化炭化水素か らな る 群か ら選ばれる 2 種以上の液化ガスの非共沸性の混合物 乙 あ る ο

こ の様な液化ガス と しては、 例えば ト リ フルォロ メ タ ン （ H F C 2 3 ) (沸点一 8 2 °C ) 、 ジ フルォ ロ メ タ ン ( H F C 3 2 ) (沸点 — 5 2 °C ) 、 モノ フルォロ メ タ ン ( H F C 4 1 ) (沸点— 7 9 °C ) 、 ペン タ フルォ ロエタ ン （ H F C 1 2 5 ) (沸点 — 4 9 °C ) 、 1， 1, 2, 2 — テ ト ラ フルォ ロ ェタ ン （ H F C 1 3 4 ) (沸点一 2 0 。C ) 、 1， 1， 1， 2 — テ ト ラ フノレォ ロ ェ タ ン （ H F C 1 3 4 a ) (沸点 一 2 6 °C ) 、 1， 1， 2 — ト リ フ ルォ ロ ェタ ン （ H F C 1 4 3 ) (沸点 5 °C：) 、 1， 1, 1 - ト リ フルォロェタ ン （ H F C 1 4 3 a ) (沸点一 4 8 °C) 、 1， 2 — ジ フ ノレォ ロ ェタ ン （ H F C 1 5 2 ) (沸点 3 1 °C ) 、 1， 1 — ジ フ ノレォ ロ ェタ ン （ H F C 1 5 2 a ) (狒点 — 2 5 °C ) 、 モノ フルォ ロェタ ン （ H F C 1 6 1 ) (沸点 — 3 7 °C ) 、 1， 1 , 1 , 2， 2, 3, 3 — ヘプ タ フノレォ ロプロ ノ、⁰ ン （ H F C 2 2 7 c a ) (沸点一 1 5 °C ) 、 1, 1 , 1 , 2， 3, 3, 3 —ヘプ夕 フルォ ロ プ ロ ノ、。 ン （ H F C 2 2 7 e a ) (沸点一 1 5 °C ) 、 1 , 1， 1， 2, 3， 3 —へキサフルォ ロ プロ ノ、⁰ ン （ H F C 2 3 6 e a ) (沸点 6 °C ) 、 1 , 1， 2， 2, 3 —ペン タ フ ルォ ロ プロ ノ、⁰ン （ H F C 2 4 5 c a ) (沸点 2 5 。C：) 、 1， 1, 1 , 3， 3 —ペ ンタ フノレォ ロ プロパン （ H F C 2 4 5 f a ) (沸点 1 5 °C ) 、 ク ロ ロ ジフルォロ メ タ ン

( H C F C 2 2 ) (沸点— 4 1 °C ) 、 1， 1 — ジ ク ロ ロ 一 2， 2, 2 — ト リ フノレォ ロェタ ン （ H C F C 1 2 3 )

(沸点 2 7 °C ) 、 1 — ク ロ 口 — 1 , 2， 2， 2 — テ ト ラ フノレォ ロェタ ン （ H C F C 1 2 4 ) (沸点 一 1 0 °C ) 、 1， 1 — ジ ク ロ ロ 一 1 ー フノレォ ロェタ ン （ H C F C 1 4 l b ) (沸点 3 2 °C ) 、 1 一 ク ロ ロ ー 1, 1 — ジフノレオ 口ェタ ン （ H C F C 1 4 2 b ) (沸点 — 1 0 °C ) 等を挙 げる こ とができ、 これ らの 2 種以上を混合 して用いれば よい。

本発明の適用対象と して好適な非共沸混合物 と しては、 ( a ) ジ フノレオ ロ メ タ ン と 1， 1, 1， 2 —テ ト ラ フル ォ ロェタ ンの混合物、 （ b ) ジ フルォ ロ メ タ ン とペ ン 夕 フノレォ ロェタ ン と 1, 1， 1， 2 — テ ト ラ フノレォ ロエタ ンの混合物、 （ c ) ペ ンタ フノレォ ロェタ ン と 1, 1， 1 一 ト リ フノレオ ロェタ ン と 1， 1 , 1， 2 — テ ト ラ フノレオ ロニタ ンの混合物、 （ d ) ト リ フルォ ロ メ タ ン と ジ フノレ ォ ロ メ タ ン と 1 , 1， 1， 2 — テ ト ラ フノレォ ロェタ ンの 混合物、 （ e ) ジ フノレオ ロ メ タ ン とペ ン タ フ ルォ ロ エタ ンの混合物、 （ f ) ク ロ 口 ジ フ ノレオ ロ メ タ ン と 1， 1 , 1 - ト リ フノレォ ロ ェタ ン とペ ン タ フノレォ ロ ェタ ンの混合 物等が例示される。

上記混合物の各構成成分間の比率は、 各組合わせによ つ て異な り、 特に限定されない。 本発明の適用対象と し て特に好適な非共沸混合物の具体的な組成の例 と しては、

(ィ ） ジ フノレオ ロ メ タ ン 2 3 重量％、 ペ ン タ フ ノレォ ロ ェ タ ン 2 5 重量％及び 1， 1， 1， 2 — テ ト ラ フノレォ ロ ェ タ ン 5 2 重量％か らな る混合物 （ R 4 0 7 C ) 、 （ 口 ） ペ ン タ フソレオ 口 エタ ン 4 4 重量％、 1， 1, 1 — ト リ フ ルォ ロ ェタ ン 5 2 重量％及び 1， 1， 1， 2 — テ ト ラ フ ルォ ロ ェタ ン 4 重量％か ら な る 混合物 （ R 4 0 4 A ) 、

(ハ） ク ロ 口 ジ フ ノレオ ロ メ タ ン 4 7 重量％、 1 , 1 , 1 - ト リ フ ルォ ロェタ ン 4 6 重量％、 及びペ ン タ フルォ ロ ェタ ン 7 重量％か らな る混合物 （ R 4 0 8 A ) 等が例示 さ れる。

本発明方法では、 第一容器に貯蔵さ れた 2 種以上の沸 点の異な る液化ガスを必須成分 とする非共沸混合物を液 相か ら抜き 出 して第二容器に移充填する際に、 移充填に よ り 減少する非共沸混合物の液相の体積分 と等 しい第一 容器の容積分を補 う 量とな る よ う に、 下記の （ A ) 補充 用液体又は （ B ) 補充用気体を第一容器に注入する。

( A ) 第一容器に貯蔵した非共沸混合物と同一組成を有 する液化ガス混合物の液相成分、

( B ) ( i ) ( a ) 第一容器中に貯蔵 した非共沸混合物 と同一の組成を有する液化ガス混合物の気相成分若 し く は （ b ) 該非共沸混合物の構成成分の少な く と も一種か らな り、 構成成分の内で最も沸点の低い成分を該非共沸 混合物中での割合よ り も多 く 含む気相成分、 又は （ i i ) 圧縮ガス。

これらの方法の内で （ A ) の液体を補充注入する方法 では、 補充用液体と して、 第一容器に貯蔵 した非共沸混 合物と同一組成を有する非共沸混合物の液相成分を用い、 移充填によ り減少する非共沸混合物の液相の体積分と等 しい第一容器の容積分となる よ う に、 該液相成分を第一 容器に連続的又は断続的に注入する。 この際、 第一容器 に液面計を設置 し、 第一容器中の液面の変動に対応 して 注入量を設定する こ とが好ま しい。 断続的に注入する場 合には、 実質的に非共沸混合物の組成変化が生じない程 度の間隔で注入する必要がある。 注入間隔は、 非共沸組 成物の具体的な組成によ って一様ではないが、 通常、 第 一容器の液量の 1 0 〜 3 0 体積％程度が減少する前に注 入する こ とが好ま しい。 ( B ) の補充用気体を注入する方法では、 注入する気 体と して、 （ i ) ( a ) 第一容器中に貯蔵 した非共沸混 合物と同一の組成を有する液化ガス混合物の気相成分、 若し く は （ b ) 該非共沸混合物の構成成分の少な く と も 一種か らな り構成成分の内で最も沸点の低い成分を、 該 非共沸混合物中での割合よ り も多 く 含む気相成分、 又は

( ii) 圧縮ガスを用いて、 第一容器の気相側から加圧 し つつ気体を注入する。

( B ) の補充用気体の内で、 （ i ) ( b ) の成分は、 第一容器中に貯蔵 した非共沸混合物の構成成分の少な く と も一種からな り、 最も沸点の低い成分を、 該非共沸混 合物中での割合よ り も多 く 含む気相成分であればよ く、 最も沸点の低い成分の量ができ るだけ多いこ とが好ま し く、 一種類の成分だけでもよい。 非共沸混合物と （ i )

( b ) の混合物との好ま しい組合せの具体例は、 以下の 通り である。 # ^港 ' ( i ) ( b ) の混合物

R 4 0 7 C HFC32 (40~60重量％) + HFC125 ( 60〜40重量％) R 4 0 4 A HFC125 (40~60重量％) + HFC143a (60~40重量％) R 4 0 8 A HFC125 (40~60重量％) + HFC143a (60~40重量％) ( i i ) の圧縮ガス と しては、 例えば、 窒素、 ヘ リ ウ ム、 アルゴ ン、 空気等を用いる こ とができ る。

補充用気体を注入する方法では、 第一容器の気相側か ら上記 （ i ) 又は （ i i ) の補充用気体で加圧する 際に、 加圧する ガスの流量は、 移充填する非共沸性の液化ガス の第一容器内での液相の体積減少をその圧力で補う 速度 であ る こ とが好ま しい。 そのために、 実際の加圧圧力 と しては、 該非共沸混合物の蒸気圧の 1 . 0 3 倍か ら 1 . 1 0 倍とする こ とが適当であ り、 こ の範囲を逸脱する と 移充填流速とのバラ ンスがと り 難 く な り、 組成を一定に 保ち難 く な る。 こ のための加圧の手段は特に限定的では な く、 例えば、 加温、 ポ ンプに よ る増圧、 減圧弁を用い た圧力調整等の方法を採用する こ とができ る。

又、 本発明では、 第一容器内の非共沸混合物の上層に、 該非共沸混合物 と非溶解性の層を存在させた状態で、 上 記 した補充用気体を用いる移充填方法を行っ て も良い。 こ の様な方法によれば、 非溶解性の層の存在によ り、 加 圧用ガスが該非共沸混合物 と接触 しな く な り、 加圧用ガ スの溶け込みが防止さ れて、 組成変化がよ り 少な く な る ので、 更に好ま しい。

第一容器内の非共沸混合物の上層に存在させる層 と し ては、 該非共沸混合物に非溶解でかつ比重の軽い物質で あれば特に限定さ れない。 例えば鉱物油、 合成油、 樹脂、 ゴム、 金属材料な どが挙げ られる。

以下、 図面を参照 しつつ、 本発明の充填方法を説明す る o

図 1 は本発明の液化ガスの移充填システムの内で、 第 一容器に補充用気体を注入する方法の概要を示す図面で あ る。 図中 （ 1 ) は液化ガスを充填する第一容器、 （ 2 ) は液側の抜き 出 し配管、 （ 3 ) は蒸気側の加圧用配管、 ( 4 ) は圧力調整弁、 （ 5 ) は加圧用ガス容器、 （ 6 ) は恒温槽であ る。

2 種以上の沸点の異な る液化ガスよ り な る非共沸混合 物は第一容器 1 に充填される。 こ の非共沸混合物と 同 じ 組成、 も し く は こ の非共沸混合物の う ち沸点の低い構成 成分が同 じで蒸気圧が高い混合ガスは、 加圧用ガス容器 5 に充填さ れ、 恒温槽 6 で加温さ れる。 液側の抜き 出 し 配管 2 よ り バルブを開けて、 液化ガスを移充填する 際に、 同時に蒸気側配管 3 を通 じ、 圧力調整弁 4 で加圧圧力を 調整 しなが ら、 加圧用ガス容器 5 か ら加圧ガスで第一容 器 1 の蒸気側か ら加圧する。

加圧用ガスが液化ガスの場合には、 第一容器 1 の容量 と加圧用ガス容器 5 中に充填 した加圧用ガスの量と の容 積比は、 加圧によ っ て液相がな く な らない程度の充填量 か ら加圧用ガスの組成変化を生 じ させない量の範囲であ れば良 く、 通常、 第一容器 1 の容量に対する加圧用ガス の容量が 1 Z 1 0 〜 1 ノ 2程度が好ま しい。

次に、 本発明の移充填方法の好ま しい実施態様の よ り 詳 しい例について、 図面を参照 しつつ説明する。

図 2 は、 移充填の際に、 非共沸混合物の液体を第一容 器に注入補充する システムの一例の概要を示す図面であ る。 図 中、 （ 1 ) は液化ガスを充填する第一容器、 （ 2 ) は第一容器の液抜き 出 し配管、 （ 7 ) は原料成分の貯蔵 容器、 （ 8 ) はプ レ ミ キサー、 （ 9 ) は液体用配管、

( 1 0 ) は冷却手段、 （ 1 1 ) は第一容器の液循環用配 管、 （ 1 2 ) は分析手段、 （ 1 3 ) は予備混合槽、 （ 1 4 ) は予備混合槽の液抜き 出 し配管、 （ 1 5 ) は補充液 体注入用配管、 （ 1 6 ) は予備混合槽の液循環用配管、 ( 1 7 ) は液化ガスを移充填する第二容器、 （ 1 8 ) は 移充填用配管、 （ 1 9 ) は液面計であ る。

原料貯蔵容器 7 には、 非共沸混合物の構成成分であ る 各原料液化ガスが充填さ れ、 こ の原料液化ガス成分の所 定量がプレ ミ キサー 8 に送 られて混合され、 液体用配管 9 を経由 して第一容器 1 に送 られ、 こ こ で混合されて所 定 O組成の非共沸混合物と して第一容器 1 に貯蔵さ れる。 こ の非共沸混合物については、 必要に応 じて、 抜き 出 し 配管 2 よ り 抜き 出 し、 冷却 コ ンデ ンサ一等の冷却手段 1 0 に よ っ て冷却 し、 液循環用配管 1 1 を経て、 第一容器 1 に循環させる こ と によ っ て、 組成変動の少ない温度に 維持する こ とが好ま しい。 こ の際、 第一容器 1 の適当な 部分に温度モニタ ー （図示せず） を設置する こ とが好ま しい。 更に、 必要に応 じて、 第一容器 1 中の混合物は、 ガス ク ロマ ト グラ フ ィ ー等の分析手段 1 2 によ っ て定期 的に組成を確認する こ とが好ま しい。

一方、 補充用液体については、 第一容器において非共 沸混合物を調製する工程と 同時に又は こ の工程に前後 し た任意の時期に、 第一容器 1 中の非共沸混合物と 同一組 成とな る よ う に、 所定量の原料液化ガス成分が原料充填 容器 7 か らプレ ミ キサー 8 に送 られ、 こ こ で混合さ れて. 第一容器 1 への補充注入に用い られる。 こ の際、 プ レ ミ キサー 8 で混合 した補充用液体を、 液体用配管 9 を経て. 直接第一容器 1 に注入 して も よ いが、 プ レ ミ キサー 8 で 混合 した後、 予備混合槽 1 3 に送 り、 こ こ で混合 した後. 予備混合槽 1 3 の液抜き 出 し配管 1 4 よ り 抜き 出 して、 補充液体注入用配管 1 5 を経て、 第一容器 1 に注入する 方法が好ま しい。 こ の方法に よれば、 予備混合槽 1 3 で 各成分を均一に混合 した後、 必要に応 じて、 ガス ク ロマ ト グラ フ ィ 一等の分析手段 1 2 によ っ て組成を確認 して. 第一容器 1 中の非共沸混合物 と 同一組成の混合物を正確 に調製する こ とができ る ので、 第一容器 1 に補充用液体 を注入する 際に、 非共沸混合物の組成変動を実質的に防 止する こ とができ る。 予備混合槽 1 3 中の非共沸混合物 については、 予備混合槽 1 3 の適当な部分に温度モニタ 一 （図示せず） を設置 し、 必要に応 じて、 抜き 出 し配管 1 4 よ り 抜き 出 して、 冷却コ ンデ ンサ一等の冷却手段 1 0 に よ っ て冷却 し、 液循環用配管 1 6 を経て、 予備混合 槽 1 3 に循環させる こ と によ っ て、 組成変動の少な い温 度に維持する こ とが好ま しい。

図 2 に示 した移充填システム において、 非共沸混合物 を第一容器 1 か ら第二容器 1 7 に移充填する際には、 第 一容器 1 の液抜き 出 し配管 2 か ら抜き 出 さ れた非共沸混 合物は、 移充填用配管 1 8 を経て、 所定の移充填用容器 (第二容器） 1 7 に移充填さ れ、 それと 同時に又は一部 が移充填された後、 予備混合槽 1 3 の液抜き 出 し配管 1 4 か ら抜き 出 さ れた補充用液体は、 第一容器 1 中の非共 沸混合物の体積減少分に相当す る量だけ補充用配管 1 5 を経て、 第一容器 1 に注入さ れる。 こ の際、 第一容器 1 に液面計 1 9 を設置 して第一容器 1 中の非共沸混合物の 液量をモニタ ー し、 液量の減少量に応 じて、 相当する量 の補充用液体を連続的又は断続的に予備混合槽 1 3 か ら 第一容器 1 に注入する こ とが好ま しい。 又、 予備混合槽 1 3 に は、 適当な液面計、 重量測定装置等 （図示せず） を設置 して、 一定量以上の液量を確保する こ とが好ま し い。

図 3 は、 移充填の際に、 第一容器の気相側に液化ガス の気相成分を補充注入する システムの一例の概要を示す 図面であ る。 図中、 （ 2 0 ) は予備混合槽の気体抜き 出 し配管、 （ 2 1 ) は予備混合槽の気体循環用配管、 （ 2 2 ) は補充気体注入用配管であ り、 その他は、 図 2 と 同 様であ る。

非共沸混合物の原料液化ガス成分を第一容器 1 中で混 合 し貯蔵する方法は、 上記図 2 の方法と 同様とすればよ い。

補充用の成分については、 第一容器において非共沸混 合物を調製する工程と 同時に又は こ の工程に前後 した任 意の時期に、 第一容器 1 中の非共沸混合物 と 同一組成の 液化ガス混合物又は こ の非共沸混合物の構成成分の少な く と も一種か らな り、 構成成分の内で最も 沸点の低い成 分を該非共沸混合物中での割合よ り も多 く 含む液化ガス とな る よ う に、 所定量の原料液化ガス成分が原料充填容 器 7 か らプ レ ミ キサー 8 に送 られ、 こ こ で混合された後. 予備混合槽 1 3 に送 られる。 予備混合槽 1 3 では、 各成 分を均一に混合 した後、 必要に応 じて、 ガス ク ロマ ト グ ラ フ ィ 一等の分析手段 1 2 を用いて組成を確認 し、 所定 の組成の混合物を正確に調製する。 予備混合槽 1 3 では、 必要に応 じて、 気体抜き 出 し配管 2 0 か ら気相成分を抜 き 出 し、 適当な温度モニタ 一手段 （図示せず） によ っ て 温度測定を行いなが ら、 冷却 コ ンデンサ一等の冷却手段 1 0 に よ っ て冷却 して、 気体循環用配管 2 1 を経て、 予 備混合槽 1 3 の液相部分か ら予備混合槽に循環させて、 組成変動の少ない温度に維持する こ とが好ま しい。

図 3 の移充填 システムにおいて、 第一容器 1 か ら第二 容器 1 7 に非共沸混合物を移充填する際に は、 第一容器 1 の液体抜き 出 し配管 2 か ら抜き 出 された非共沸混合物 は、 移充填用配管 1 8 を経て、 所定の移充填用容器 （第 二容器） 1 7 に移充填さ れ、 それと同時に又は一部が移 充填さ れた後、 予備混合槽 1 3 の気相側に設置さ れた気 体抜き 出 し配管 2 0 か ら抜き 出 さ れた補充用気体は、 第 一容器 1 内での液相の体積減少をその圧力で補う 速度で、 補充気体注入用配管 2 2 を経て第一容器 1 の気相側に注 入される。 補充用気体と しては、 予備混合槽 1 3 中の気 相成分が用い られるカ、 こ の気相成分は、 加熱等の方法 に よ っ て、 予備混合槽 1 3 中で液相成分を強制的に気化 させた もので も よ い。 又、 予備混合槽 1 3 中の気体は、 加温、 ポ ンプによ る増圧、 減圧弁を用いた圧力調整等の 方法で所定の圧力 に調節さ れる。

こ の方法では、 図 2 の方法と 同様に、 第一容器 1 に液 面計 1 9 を設置 して第一容器 1 中の非共沸混合物の液量 をモニタ 一 し、 液量の減少量に応 じて、 相当する量の補 充用気体を連続的又は断続的に予備移混合槽 1 3 か ら第 一容器 1 に注入する こ とが好ま しい。 又、 予備混合槽 1 3 には、 適当な液面計、 重量測定装置等 （図示せず） を 設置 して、 一定量以上の液量を確保する こ とが好ま しい _c 本発明方法によれば、 蒸気圧縮式冷凍サイ ク ル用作動 流体と して使用 さ れる非共沸性の混合冷媒の移充填時に 生 じ る組成変化を大幅に小さ く する こ とができ、 冷媒の 性能低下や、 燃焼の危険性の増大を防 ぐ こ とが可能 とな る。

発明を実施する ための最良の形態

以下、 実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述す るが- 本発明の要旨を逸脱 しない限 り、 こ の実施例のみに限定 さ れる ものではな い。

実施例 1 及び比較例 1

2. 2 5 リ ッ ト ルの容器 （以下、 第一容器とい う ） に ジ フ ノレオ ロ メ タ ン （ H F C 3 2 ) とペ ン タ フ ルォ ロ エタ ン （ H F C 1 2 5 ) と 1, 1， 1， 2 — テ ト ラ フノレォ ロ ェタ ン （ H F C 1 3 4 a ) の重量比 2 3 Z 2 5 Z 5 2 の 非共沸混合物を 2 k g充填 し、 1 リ ッ トルの加圧用容器 に H F C 3 2 と H F C 1 2 5 と H F C 1 3 4 aの重量比 2 3 / 2 5 / 5 2 の非共沸混合物を 8 0 0 g充填 した。 蒸気加圧のために第一容器と加圧用容器の蒸気側は配管 でつなぎ、 流量測定のために流量計を設置 した。 加圧用 容器を恒温槽で 3 0 °Cに加温しながら蒸気側から圧力調 節弁で第一容器の圧力にさ らに 0. 0 8 M P aの加圧を する と同時に、 ポ ンプを使用 して第一容器の液側よ り毎 分 1 2 gの速度で非共沸混合物を別の空容器に移充填 し た。 移充填は室温で行った。 液側の抜き出 し配管の途中 に設けたサンプリ ングバルブよ り移充填中のガスを一部 採取 し、 成分組成をガスク ロマ ト グラ フ ィ ーによ り分析 した。 尚、 加圧ガスの流量は、 ほぼ毎分 1 0. 6 c m ³で め っ た。

比較例 1 と して、 第一容器の蒸気側の配管を閉 じたま ま、 同様に して移充填 した。

移充填率と採取ガスの成分組成分析結果を表 1 に示す。 なお、 H F C S S Z H F C l S S Z H F C l S A a ( 2 3 / 2 5 / 5 2 w t % ) の 2 5 °Cにおける蒸気圧は 1. 2 1 M P a 3 0 °Cにおける蒸気圧は 1. 3 7 M P a で あっ た o 表 1

成分組成 （w t %)

兀右植半 実施例 1 u ¾X T/'J 丄

HFC125 HFC134a ΠΓし 0乙 ΠΓし 1乙 3 ΠΓし 1 ^

25.0 52.0 0 C Λ

U 6 · U 60. ) Δ. U

1U Zo. U 25. 0 52. 0 Zo. U ϋ. U J - υ o n L * U 25.0 52.0 00 Q

Z4. b Ο . ζ U Zo. U 5. U 52.0

40 23.0 25.0 52.0 22.7 24.8 52. δ

50 23.0 25.0 52.0 22· 6 24.8 52· 6

60 23.0 25.0 52.0 22.5 24.7 52.8

70 23.0 25.0 52.0 22.4 24· 6 53.0

80 23.0 25.0 52.0 22.2 24.4 53.4

90 23.3 25.1 51.6 21.7 24.0 54.3 実旌例 2及び比較例 2

非共沸混合物と して H F C 3 2 と H F C 1 2 5 と H F C 1 3 4 a の重量比 2 3 Ζ 2 5 Ζ 5 2 の混合物、 加圧用 ガス と して H F C 3 2 と H F C 1 2 5 の重量比 5 0 / 5 0 の混合物を用いて、 実施例 1 と同様に、 第一容器の圧 力にさ らに 0. 0 6 M P a の加圧を して試験を行っ た。 加圧用ガスは、 下記のよ う に十分に高圧なので、 恒温槽 によ る加温は行わなかつた。 加圧ガスの流量は、 ほぼ毎 分 1 0. δ c m。であった。

比較例 2 と して第一容器の蒸気側の配管を閉 じたまま, 同様に して移充填を行っ た。

移充填率と採取ガスの成分組成の分析結果を表 2 に示 す。 なお H F C 3 2 / H F C 1 2 5 / H F C 1 3 4 a

( 2 3 / 2 5 / 5 2 w t % ) の 2 5 °Cにおける蒸気圧は 1. 2 1 M P a であ り、 H F C 3 2 Z H F C 1 2 5 ( 5 0 / 5 0 w t % ) の 2 5 °Cにおける蒸気圧は 1. 6 6 M P a であつた。

表 2

成分組成 （w t %)

移充填率 実施例 2 比較例 2

(%) HFC32 HFC125 HFC134a HFC32 HFC125 HFC134a

0 23.0 25.0 52.0 23.0 25.0 52.0

10 23.0 25.0 52.0 23.0 25.0 52.0

20 23.0 25.0 52.0 22.9 24.9 52.2

30 23.0 25.0 52.0 22.8 24.9 52.3

40 23.0 25.0 52.0 22.7 24.8 52.5

50 23.0 25.0 52.0 22.6 24.8 52.6

60 23.0 25.0 52.0 22.5 24.7 52.8

70 23.0 25.0 52.0 22.4 24.6 53.0 80 23.0 25.0 52.0 22.2 24.4 53.4

90 22.9 24.9 52.2 21.7 24.0 54.3 表 1 および表 2 の結果から明 らかなよ う に、 蒸気側か ら加圧を行う こ とによ り、 加圧を行わない場合と比較し て、 組成の変動を 1 Z 1 2 〜 2 Z 1 2 と大幅に小さ く す る こ とができ る。

実施例 3

図 2 に示 した移充填システムによ り、 補充用液体を第 一容器に補充注入する方法を以下の条件で実施した。

容量 1 4. 6 m ³の第一容器に、 H F C 3 2 と H F C 1 2 5 と H F C 1 3 4 a の重量比 2 3 / 2 5 / 5 2 の非共 沸混合物 （ R 4 0 7 C ) 1 4 0 0 0 k gを充填し、 第一 容器の液側よ り毎分 2 5 k gの速度で非共沸混合物を別 の空容器に移充填 した。

—方、 第一容器に充填 した非共沸混合物と同一組成の 混合物 2 0 0 0 k gを容量 2. 2 m ³の予備混合槽に充填 し、 第一容器に液面モニタ ーを設置 して、 第一容器中の 液量が 1 0容量％減少する毎に、 減少量に相当する非共 沸混合物を予備混合槽の液相から抜き出 して、 第一容器 に充填 した。

こ の操作の間、 第一容器中の混合物、 及び予備混合槽 中の混合物は、 それぞれ、 冷水で冷却 して約 2 5 °Cに維 持 した。

予備混合槽中の混合物は、 原料貯蔵容器か ら所定量の 原料液化ガスをプ レ ミ キサーを経由 して、 予備混合槽に 補充 した。

この様な移充填方法を連続 して繰 り 返 し実施 し、 第一 容器の液抜き 出 し配管の途中に設けたサ ンプ リ ングバル ブよ り 移充填中の非共沸混合物を一部採取 して、 定期的 に成分組成をガス ク ロマ ト グラ フ ィ ーによ り 分析 した と こ ろ、 実質的に組成変動が生 じ る こ とがな く、 第一容器 に貯蔵 した非共沸混合物の組成は、 一定に維持さ れた。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 第一容器に貯蔵さ れた 2 種以上の沸点の異な る液化 ガスを必須成分とする非共沸混合物を液相か ら抜き 出 し て第二容器に移充填する際に、 移充填によ り 減少する非 共 ^混合物の液相の体積分と等 しい第一容器の容積分を 補 う 量とな る よ う に、 下記の補充用液体 （ A ) 又は補充 用気体 （ B ) を第一容器に注入する こ とを特徴とする液 化ガスの移充填方法 ：

( A ) 第一容器に貯蔵 した非共沸混合物と 同一組成を有 する液化ガス混合物の液相成分か らな る補充用液体 ；

( B ) ( i ) ( a ) 第一容器中 に貯蔵 した非共沸混合物 と 同一の組成を有する液化ガス混合物の気相成分若 し く は ： b ) 該非共沸混合物の構成成分の少な く と も一種か らな り、 構成成分の内で最も沸点の低い成分を該非共沸 混合物中での割合よ り も多 く 含む気相成分又は （ i i ) 圧 縮ガスか らな る補充用気体。

2 . 第一容器に貯蔵さ れた 2 種以上の沸点の異な る液化 ガスを必須成分とする非共沸混合物を液相か ら抜き 出 し て第二容器に移充填する際に、

第一容器に貯蔵 した非共沸混合物 と同一組成を有する液 化ガス混合物を貯蔵 した予備混合槽か ら、 該混合物の液 相成分を抜き 出 し、 移充填によ り 減少する 非共沸混合物 の液相の体積分と等しい第一容器の容積分を補う量とな る よ う に、 該液相成分を第一容器に注入する請求項 1 に 記載の方法。

3. ( i ) 2 種以上の沸点の異なる液化ガスを第一容器 で混合 して非共沸混合物とする工程、

( ϋ) 上記（ i )工程と同時に又は（ i )工程と前後 して、 第一容器に貯蔵 した非共沸混合物と同一組成を有する液 化ガス混合物を予備混合槽中で調製する工程、

( iii) 第一容器中の非共沸混合物を第二容器に移充填す る工程、

( iv) 上記 （ iii) 工程と同時に又は （ iii) 工程によつ て一部の非共沸混合物が移充填された後、 移充填によ り 減少する非共沸混合物の液相の体積分と等しい第一容器 の容積分を補う 量となるよ う に、 予備混合槽中の混合物 の液相成分を第一容器に注入する工程

を含む請求項 1 又は 2 に記載の方法。

4. 補充用気体を用いて第一容器の気相側から加圧し、 移充填によ り減少する非共沸混合物の液相の体積分と等 しい第一容器の容積分をその圧力で補う に等しい注入速 度で補充用気体を第一容器に注入する請求項 1 に記載の 方法。

5. 補充用気体を用いて、 移充填する非共沸混合物の蒸 気圧の 1 . 0 3倍から 1 . 1 0 倍の圧力で第一容器の気 相側から加圧し、 該補充用気体を第一容器に注入する請 求項 4 に記載の方法。

6 . 第一容器に貯蔵された 2 種以上の沸点の異なる液化 ガスを必須成分とする非共沸混合物を液相から抜き 出 し て第二容器に移充填する際に、

第一容器に貯蔵 した非共沸混合物と同一組成を有する液 化ガス混合物又は該非共沸混合物の構成成分の少な く と も一種からな り、 構成成分の内で最も沸点の低い成分を 該非共沸混合物中での割合よ り も多 く 含む液化ガスを貯 蔵 した予備混合槽から、 気相成分を抜き出 し、 移充填に よ り減少する非共沸混合物の液相の体積分と等しい第一 容器の容積分を補う量となるよ う に、 該気相成分を第一 容器に注入する請求項 1、 4又は 5 に記載の方法。

7 . ( i ) 2 種以上の沸点の異なる液化ガスを第一容器 で混合 して非共沸混合物とする工程、

( ϋ ) 上記（ i )工程と同時に又は（ i )工程と前後して、 第一容器中の非共沸混合物と同一組成を有する液化ガス 混合物又は該非共沸混合物の構成成分の少な く と も一種 からな り、 構成成分の内で最も沸点の低い成分を該非共 沸混合物中での割合よ り も多 く 含む液化ガスを予備混合 槽 で調製する工程、 ' ( iii) 第一容器中の非共沸混合物を第二容器に移充填す る工程、

( iv) 上記 （ iii) 工程と同時に又は （ iii) 工程によ つ て一部の非共沸混合物が移充填された後、 移充填によ り 減少する非共沸混合物の液相の体積分と等しい第一容器 の容積分を補う量となるよ う に、 予備混合槽中の気相成 分を第一容器に充填する工程

を含む請求項 1、 4、 5又は 6 に記載の方法。

8. 第一容器に貯蔵 した非共沸混合物の上層に、 こ れ と 非溶解性の層を存在させた状態で行な う、 請求項 1、 4、 5、 6 又は 7 に記載の方法。

9. 第一容器に貯蔵する非共沸混合物が、 ジフルォロ メ タ ン と 1, 1， 1 , 2 —テ ト ラ フノレォ ロ ェタ ンの混合物、 ジ フノレオ ロ メ タ ン とペ ン タ フ ノレォ ロェタ ン と 1， 1 , 1， 2 — テ ト ラ フルォ ロェタ ンの混合物、 ペ ン タ フノレォ ロ ェ タ ン と 1, 1, 1 一 ト リ フ ノレォ ロ ェタ ン と 1， 1， 1，

2 — テ ト ラ フノレォ ロェタ ンの混合物、 ト リ フルォ ロ メ タ ン と ジ フノレオ ロ メ タ ン と 1， 1 , 1， 2 — テ ト ラ フ ノレオ ロ ニタ ンの混合物、 ジ フノレオ ロ メ タ ン と ペ ン タ フルォ ロ ェタ ンの混合物、 又は ク ロ 口 ジ フノレオ ロ メ タ ン と 1 , 1， 1 ― ト リ フノレォ ロ ェタ ン とペ ン タ フノレォ ロ ェタ ンの混合 物である請求項 1 〜 8 のいずれかに記載の方法。

1 0. 第一容器に貯蔵する非共沸混合物が、 ジ フ ルォ ロ メ タ ン 2 3 重量％、 ペ ンタ フルォ ロェタ ン 2 5 重量％及 び 1， 1， 1 , 2 —テ ト ラ フルォ ロェタ ン 5 2 重量％か らな る 混合物、 ペ ンタ フルォ ロェタ ン 4 4 重量％、 1， 1， 1 一 ト リ フノレオ ロェタ ン 5 2 重量％及び 1, 1， 1， 2 — テ ト ラ フルォ ロェタ ン 4 重量％か らな る混合物、 又 はク ロ 口 ジ フノレオ ロ メ タ ン 4 7 重量％、 1, 1， 1 — ト リ フ ノレオ口エタ ン 4 6 重量％、 及びペンタ フルォ ロエタ ン 7 重量％か らな る混合物であ る請求項 9 に記載の方法,