WO1998018840A1

WO1998018840A1 - Copolymere sequence vinyle aromatique / isoprene, procede de production, et composition d'adhesif autocollant durcissable contenant ce copolymere

Info

Publication number: WO1998018840A1
Application number: PCT/JP1997/003967
Authority: WO
Inventors: Shigeru Komatsuzaki; Hidemi Tsubaki; Tetsuaki Matsubara
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 1998-05-07
Also published as: EP0943636A4; US6291583B1; JP4130983B2; EP0943636A1; JPH10130349A; EP0943636B1

Description

明細書芳香族ビニルーイソプレンブロック共重合体、その製法、およびそれを含む粘接着剤組成物技術分野

本発明は、ホットメルト接着剤その他の粘接着剤として有用な芳香族ビニルーイソプレンブロック共重合体、その製造方法、およびこのブロック共重合体を含む粘接着剤組成物に関する。背景技術

従来から粘接着剤組成物のベースポリマーとしてポリスチレン—ポリイソプレンブロック共重合体をはじめとする各種のプロック共重合体が用いられており、特に、ホットメルト接着剤組成物のベ一スポリマーとしてスチレン—イソプレン一スチレンブロック共重合体を用いることが知られている。

使い捨ておむつ、生理用ナプキンなどの製造においては、スパイラルスプレーなどの手段によって熱可塑性樹脂シ一トゃ熱可塑性繊維不織布などにホットメルト接着剤を適用することが行われているが、ポリエチレンシートなどの被着体の焼け防止およびホットメルト接着剤の劣化防止などの見地から低粘度低適用温度のホットメルト接着剤が望まれている。ホットメルト接着剤に望まれる粘度は概して 1 5 0 °Cにおいて 5， 0 0 0 c p s以下である。従来、このような低粘度特性を有し、且つ適性な剥離接着力および剪断接着破壊温度（S A F T ) を示すホットメルト接着剤用スチレン一イソプレンブロック共重合体は知られていなかつた。

米国特許第 5， 3 9 9 , 6 2 7号明細書には、ポリスチレン—ポリイソプレンジブ口ック共重合体の末端に少量のポリブタジエンブロックを結合させてから 4 官能力ップリング剤にて力ップリングさせた、主成分の 4分枝体と未反応のジブ口ック成分とからなるスチレンーィソプレンブロック共重合体が開示されている _c このブロック共重合体は未反応のジブロック成分の含有量が 2 9重量％以下と低く、ホットメルト接着剤として使用した際の剥離接着力は決して高いものではなかった。

また、特開平 1— 2 6 6 1 5 6号公報には、ポリスチレン—ポリィソプレンジプロック共重合体を開始剤と等当量以上の 4官能カツプリング剤と反応させた 3 分枝の分枝状成分と未反応のジブ口ック成分とからなるプロック共重合体が開示されている。しかしながら、このブロック共重合体から調製される接着剤は剝離接着力および剪断接着破壊温度が満足できるものではなかった。

さらに、同公報には、多量のポリスチレン—ポリイソプレンジブロック体と少量の 3分枝体からなるスチレンーィソプレンブロック共重合体が例示されている。しかしながら、この共重合体を用いた接着剤は、剪断接着破壊温度が満足できるものではなかった。発明の開示

本発明の目的は、ホットメルト接着剤に要求される種々の特性、特に、低粘度低適用温度を有し、しかも、剥離接着力と剪断接着破壊温度とが良好にバランスされ、且つ高い値を示すホットメルト接着剤などの粘接着剤として有用なプロック共重合体およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、低粘度低適用温度を有し、しかも、剝離接着力と剪断接着破壊温度とが良好にバランスされ、且つ高い値を示すホットメルト接着剤などの粘接着剤として有用な粘接着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、有機リチウム開始剤を用いスチレンを重合してその重合体ブロック Aを生成せしめ、次いでィソプレンを重合してその重合体ブロック Bとスチレン重合体ブロック Aとを結合せしめて A _ Bブロック共重合体を製造し、次いで、開始剤に対して特定量の 4官能以上のカツプリング剤を反応させることにより 4以上の分枝をもつ分枝体成分 5 〜 5 0重量％と未反応のジブロック体成分 5 0〜 9 5重量％とからなるスチレン —イソプレンブロック共重合体が容易に得られること、そして、該スチレン—ィソプレンプロック共重合体と粘着付与樹脂とを含んでなる粘接着剤組成物が上記目的達成に有効なことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至つた。

かくして、本発明によれば、下記一般式（ I ) ：

(式中、 Aは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであり、 Bはイソプレンの重合体ブロックであり、 Xは 4官能性またはそれ以上の多官能性カツプリング剤の残基であり、 nは 4以上の整数である）で表わされる 4以上の分枝をもつ分枝体戎分を 5〜 5 0重量％含有し、下記一般式（I I) ：

A' — B (I I)

(式中、 A' は Aと同一または異なる芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであり、 Bはイソプレンの重合体ブロックである）で表わされるジブロック体成分を 50〜95重量％含有してなる重量平均分子量（Mw) が 1 0, 0 00〜 500 , 0 0 0の芳香族ビニル—イソプレンブロック共重合体が提供される。

さらに、本発明によれば、有機リチウム開始剤と芳香族ビニル単量体とを接触させて、重合活性末端を有する芳香族ビニル単量体の重合体ブロック Aを生成し、次いで、イソプレンを添加して、重合活性末端を有するイソプレンの重合体プロック Bが芳香族ビニル単量体の重合体プロック Aに直接結合した A— Bプロック共重合体を生成せしめ、次いで、 4官能性以上のカップリング剤を添加して、該 A— Bブロック共重合体の 5〜 50重量％を上記式（ I ) で表わされる 4以上の分枝をもつ分枝体成分に変えることを特徴とする、上記芳香族ビニルーイソプレンブロック共重合体を製造する方法が提供される。

さらに、本発明によれば、上記芳香族ビニルーイソプレンブロック共重合体と粘着付与樹脂とを含んでなることを特徴とする粘接着剤組成物が提供される。発明を実施するための最良の形態

芳香族ビニルーイソプレンブロック共重合体

本発明の芳香族ピニルーイソプレンブロック共重合体は、前記式（ I ) で表わされる分枝体成分と前記式（I I) で表わされるジブロック体成分とからなることを特徴とする。

( 1) 分枝体成分

本発明のブロック共重合体の第一成分である前記式（ I ) で表わされる分枝体成分は、芳香族ビニル単量体の重合体ブロック Aと、重合活性末端を有する共役ジェン系単量体の重合体プロック Bとよりなる A— Bブロック共重合体を、 4官能性またはより多官能性のカツプリング剤によりカツプリングさせた構造を有する 4以上の分枝を有するプロック共重合体である。

上記分枝体成分に用いられる芳香族ビニル単量体は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ夕レンなどが挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。分枝体成分中における芳香族ビニル単量体の重合体プロック Αの割合は、格別限定されるものではないが、本発明のプロック共重合体全体中の芳香族ビニル単量体の重合体ブロックの含有量が 1 0〜5 0重量％、好ましくは 2 5〜 50重量 %、より好ましくは 3 5〜45重量％となることが望ましく、そのためには、分枝体成分中における芳香族ビニル単量体の重合体ブロック Aの含有量も 1 0〜 5 0重量％、好ましくは 25〜 5 0重量％、より好ましくは 3 5〜45重量％程度であることが望ましい。芳香族ビニル単量体の重合体プロック Aの相対的割合が過小であると剪断接着破壊温度が低下し、また、この割合が過大であると剥離接着力が低下する。

分枝体成分の分子量は格別限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GP C) により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) として、本発明のブロック共重合体の重量平均分子量（Mw) が 1 0 ， 0 00〜 5 00, 000、好ましくは 5 0, 000〜 2 50， 000、より好ましくは 80， 000〜 1 5 0, 0 00となるように適宜選択される。

本発明の芳香族ビニル—イソプレンプロック共重合体中の 4以上の分枝体成分の含有量は、ブロック共重合体全重量に基づき、 5〜 50重量％である。ブロック共重合体中の分枝体成分の含有量が過度に低いと十分高い剪断接着破壊温度を得ることができず、逆に、 4以上の分枝体成分の含有量が過度に高いと組成物の粘度が高くなり、加工性が低下する。 4以上の分枝体成分の含有量は、好ましくは 1 5〜5 0重量％、より好ましくは 25〜45重量％である。

(2) ジブロック体成分

本発明のブロック共重合体の第二成分である前記式（I I) で表わされるジブ口ック体成分は、芳香族ビニル単量体の重合体ブロック A' とイソプレンの重合体ブロック Bとからなる線状ジブロック共重合体である。

ジブロック体成分の合成に用いられる芳香族ビニル単量体は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルェン、ビニルナフ夕レンなどが挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。芳香族ビニル単量体としては、通常、分枝体成分の重合体ブロック A の合成に用いられるものと同一のものが用いられるが、相違してもよい。

ジブロック体成分中における芳香族ビニル単量体の重合体ブロック A' の割合は、格別限定されるものではないが、本発明のブロック共重合体全体中の芳香族ビニル単量体の重合体ブロックの含有量が 1 0〜5 0重量％、好ましくは 2 5〜 50重量％、より好ましくは 3 5〜45重量％となることが望ましく、そのためにはジブ口ック体成分中における芳香族ビニル単量体のプロック A' の含有量も 1 0〜50重量％、好ましくは 25〜 50重量％、より好ましくは 3 5〜45重量％程度であることが望ましい。この割合が過小であると剪断接着破壊温度が低下し、また、この割合が過大であると剥離接着力が低下する。

ジブロック体成分の分子量は格別限定されないが、 GP Cにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) として、本発明のブロック共重合体の重量平均分子量（Mw) が通常 3， 00 0〜 2 50， 000、好ましくは 1 5, 0 0 0〜 20 0, 0 00、より好ましくは 20， 000〜 1 5 0, 000となる範囲で適宜選定される。

本発明のブロック共重合体において、ジブロック体成分の含有量は、ブロック共重合体全重量の 50〜9 5重量％である。ジブロック体成分の含有量が過度に低いと剥離接着力が低下し、逆に、その含有量が過度に高いと高い剪断接着破壊温度を得ることができない。ジブロック体成分の含有量は、好ましくは 50〜8 5重量％、より好ましくは 5 5〜 7 5重量％である。

(3) その他の成分

本発明の芳香族ビニル—イソプレンプロック共重合体には、上記の 4以上の分枝をもつ分枝体成分とジブロック体成分の他に、 2つの分枝をもつ分枝体成分および 3つの分枝をもつ分枝体成分が含まれていてもよい。すなわち、下記一般式 (II I) ：

(A" - B) _mX (III)

(式中、 A" は芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであり、 Bはイソプレンの重合体ブロックであり、 X は多官能性のカップリング剤の残基であり、 mは 2 または 3である）で表わされる 2個の分枝をもつ分枝体成分および 3個の分枝をもつ分枝体成分の中から選ばれた少なくとも一種の分枝体成分が含まれていてもよい。このような分枝体成分に用いられる芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ夕レンなどが挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

しかしながら、式（III) で表わされる分枝体成分の量が多量であることは好ましくない。一般に、 2つの分枝をもつ分枝体成分と 3つの分枝をもつ分枝体成分の合計量が 4以上の分枝をもつ分枝体成分より少量であるときに、剪断接着破壊温度が改善され好適である。 2つの分枝をもつ分枝体成分と 3つの分枝をもつ分枝体成分の合計量は、通常、全芳香族ビニル—イソプレンブロック共重合体重量の 2 0重量％以下、好ましくは 1 5重量％以下である。

(4) 物性

本発明の芳香族ビニルーイソプレンプロック共重合体中の芳香族ビニルの含有量は、格別な限定はないが、例えば 1 0~ 5 0重量％、好ましくは 2 5〜5 0重量％、より好ましくは 35〜45重量％であるときに剪断接着破壊温度および剝離接着力が高度にバランスされ好適である。

本発明の芳香族ビニルーイソプレンプロック共重合体の分子量は、 G P Cにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) として、 1 0， 000〜 5 0 0, 0 0 0、好ましくは 50, 0 00〜 2 50， 000、さらに好ましくは 8 0， 00 0〜 1 50， 00 0の範囲である。分子量が低過ぎると剪断接着破壊温度が低下し、逆に、分子量が高過ぎると粘度が増大して加工性が低下する。本発明の芳香族ビニルーイソプレンプロック共重合体の分子量分布は特に制限されることはないが、 GP Cにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mw) との比（Mw/Mn) が、通常 4以下、好ましくは 1. 1〜3、より好ましくは 1. 2〜2. 0の範囲であるときに剪断接着破壊温度と剥離接着力が高度にバランスされ、好適である。

(5) 製法

本発明の芳香族ビニル—イソプレンプロック共重合体を製造する方法は、格別限定されるものではないが、先ず、重合活性末端を有するイソプレンの重合体ブ口ック Bが芳香族ビニル単量体の重合体ブロック Aに直接結合した A— Bジブ口ック共重合体を調製し、次いで、 A— Bジブロック共重合体の一部をカップリングさせて 4つ以上の分枝をもつプロック共重合体とすることによって、 4つ以上の分枝をもつ分枝体成分とジブロック体成分とを一時に得る方法が好ましい。すなわち、好ましい製造方法は、有機リチウム開始剤と芳香族ビニル単量体とを接触させて、重合活性末端を有する芳香族ビニル単量体の重合体プロック Aを生成し、次いで、イソプレンを添加して、重合活性末端を有するイソプレンの重合体ブロック Bが芳香族ビニル単量体の重合体ブロック Aに直接結合した A— Bブロック共重合体を生成せしめ、次いで、少くとも 4官能性のカップリング剤を添加して、 A—Bブロック共重合体の 5〜 50重量％を上記式（ I ) で表わされるブ口ック共重合体に変えることを特徴とする方法である。

別法として、 4つ以上の分枝を有するブロック共重合体とジブロック共重合体とをそれぞれ別個に合成した後、これらを任意の方法により所定割合で混合することによって本発明のプロック共重合体を調製することができる。次に、本発明のブロック共重合体を製造する前記の好ましい方法について、ェ程を追って、さらに詳しく説明する。

(ィ）先ず、有機リチウム開始剤を用いて溶媒中で芳香族ビニル単量体を重合せしめる。有機リチウム開始剤としては、芳香族ビニル単量体およびイソプレンの重合を開始し得る公知のものが使用でき、その具体例としてはメチルリチウム、 n _プロピルリチウム、 n—ブチルリチウム、 s e c —ブチルリチウムなどの有機モノリチウム開始剤が挙げられる。これらの中でも n—プチルリチウムが好ましい。有機リチウム開始剤の使用量は、当業者に周知の方法で、所望する重合体の分子量に応じて計算により求められる。

重合溶媒は、有機リチウム開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、開鎖炭化水素溶剤、環式炭化水素溶剤またはこれらの混合溶剤が使用される。開鎖炭化水素溶剤としては n —ブタン、イソブタン、 n—へキサンまたはこれらの混合物； 1—ブテン、イソブチレン、トランス一 2—ブテン、シス— 2—ブテンまたはこれらの混合物、 1—ペンテン、トランス— 2—ペンテン、シス一 2—ペンテンまたはこれらの混合物；および n —ペンタン、イソべンタン、 n e o —ペンタンまたはこれらの混合物；などの炭素数 4〜 6の開鎖ァルカンおよびアルケンのような閉鎖炭化水素を例示することができる。また、環式炭化水素溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびシク口へキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。重合温度の制御および芳香族ビニル単量体の重合体ブロックおよびプロック共重合体全体の分子量分布の制御の点からは、炭素数 4〜 6の開鎖炭化水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを好ましくは重量比 5 ： 9 5〜 5 0 ： 5 0の範囲、より好ましくは重量比 1 0 : 9 0〜4 0 : 6 0の範囲の混合溶剤として用いればよい。

本発明においては、上記芳香族ビニル化合物の重合を極性化合物の存在下に行うこともできる。極性化合物の使用により、重合開始速度を調整し、また、芳香族ビニル単量体の重合体ブロックの分子量分布を調整することができる。極性化合物としては、比誘電率（2 5 °C) が 2 . 5〜 5 . 0の芳香族もしくは脂肪族ェ —テルまたは第 3級ァミンが好ましく使用できる。このような極性化合物の具体例としては、ジフエニルエーテル、ァニソールなどの芳香族エーテル；ジェチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル；およびトリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミンなどの第 3級モノアミン類；テトラメチルエチレンジァミン、テトラェチルエチレンジァミンなどの第 3級ポリアミン類が挙げられる。これらの極性化合物は 1種または 2種以上が組合せ使用される。極性化合物の使用量は、好ましくは有機リチウム開始剤 1モル当り 0 . 0 0 1〜 5 0モル、さらに好ましくは 0 . 0 0 5〜 1 0モルの範囲である。

芳香族ビニル単量体の重合方法は特に限定されず、芳香族ビニル単量体の全量と開始剤の全量を一括重合系に仕込んで反応させるバッチ重合、これらを連続的に重合系に供給しつつ反応させる連続重合、単量体と開始剤の一部を用いて所定の転化率まで重合を行わせた後残りの単量体と開始剤を添加して重合を継続する方法などの、通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。重合は、通常 0 ：〜 9 0 °C、好ましくは 2 0 °C〜 8 0 °Cの範囲で実施される。反応温度の制御が困難な場合には還流型凝縮器を設置した反応容器を用い還流冷却による温度制御を行うことが好ましい。

(口）次に、上記のように生成せしめた重合活性末端を有する芳香族ビニル単量体の重合体プロック Aが存在する重合系にィソプレンを添加して重合を行わせ、重合活性末端を有するイソプレンの重合体ブロック Bが芳香族ビニル単量体の重合体ブロック Aに結合した A _ Bブロック共重合体を生成せしめる。イソプレンは反応熱を制御するために連続的に添加してもよい。

(八）イソプレンの重合反応終了後、 4官能性またはそれ以上の多官能性カツプリング剤を重合系に添加することにより、前記活性末端を有する A— Bブロック共重合体を結合して、前記式（ I ) で表わされる 4つ以上の分枝をもつブロック共重合体を生成せしめる。このとき、カップリング反応を促進する作用をもつ化合物を添加することもできる。

4つ以上の分枝をもつプロック共重合体を得るには活性重合末端に対して 4以上の反応部位を提供できるカツプリング剤を使用することが必要である。それらの例としてはハロゲン化シラン · アルコキシシランなどのシラン化合物、ハロゲン化すずなどのすず化合物、ポリカルボン酸エステル、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物、ペンタエリスリトールテトラァクリレートなどのアクリルエステル、エポキシシラン、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などが挙げられる。中でも、 4官能性のカップリング剤の使用がもっとも好ましく、その具体例としてはテ卜ラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロ口すず、ジェチルアジペートなどが挙げられる。本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、これらのカップリング剤は、それぞれ単独で、または 2種以上を組合せて用いることができる。また、これらのカツプリング剤と 2官能または 3官能の力ップリング剤を組合せて用いることも可能である。

本発明においては、カップリング剤の使用量が重要である。カップリング剤の使用量は、カップリング剤の種類により変わるが、前記 4以上の分枝体成分とジプロック体成分とが所定割合となるように適宜選定される。その使用量は有機リチウム開始剤 1モル当り通常 0 . 0 0 1〜 0 . 2モル、好ましくは 0 . 0 1〜 0 . 1 5モル、より好ましくは 0 . 0 2〜 0 . 1 2モルの範囲で選ばれる。この使用量によって、 4つ以上の分枝をもつプロック共重合体が全ブロック共重合体中 5〜 5 0重量％、好ましくは 1 5〜 5 0重量％、より好ましくは 2 5〜4 5重量 %程度生成する。力ップリング剤の使用量が過剰であると 2つの分枝をもつプロック共重合体（A— B ) ₂ X 3つの分枝をもつブロック共重合体（A— B ) ₃ X、または末端にカツプリング剤の残基を有する A— B— Xの構造を有する線状プロック共重合体（ただし、 A、 B、 Xは前記に同じ）が多量に副生し易く、 4っ以上の分枝をもつ分枝体がほとんど得られない。

力ップリング剤の適切な使用量は、目的とするブロック共重合体の分枝体成分とジブロック体成分の組成に応じて計算で求めることができるが、実際上は有機リチウム開始剤またはカツプリング剤の失活などの問題があるため、予備実験を行うことにより最適値を求めるのがよい。必要に応じて、カップリング率を調整するためにメタノールなどの反応停止剤を用いることができる。

(二）カップリング反応終了後、必要に応じて水、アルコール、酸などを添加して重合活性種を失活させ、老化防止剤を添加して後、公知の重合体分離法（例えば、スチームストリッピングなど）により重合体を分離し、乾燥工程を経て目的とする 4つ以上の分枝を有する分枝体成分と未力ップリング反応のジブ口ック体成分とからなる本発明のブロック共重合体が得られる。

なお、前述のように、 A ' —Bジブロック共重合体を別個に調製し、これを 4 以上の分枝ブロック共重合体と混合することもできる。このジブ口ック共重合体は、上記の合成プロセス（ィ）、（口）と同様にして重合活性末端を有するイソプレンの重合体ブロック Bが芳香族ビニル単量体の重合体プロック A ' に直接結合した線状 A ' — Bジブロック共重合体を得た後、上述のプロセス（二）のように重合活性種を失活させ、老化防止剤を添加した後、カップリング反応を行うことなく、分離、乾燥工程を経て得ることができる。

粘接着剤組成物

本発明の粘接着剤組成物は上記式（ I ) で表わされる芳香族ビニルーイソプレンブロック共重合体と粘着付与樹脂から主としてなるものである。

本発明の粘接着剤組成物に用いるブロック共重合体組成物においては、粘着剤組成物の特性が損なわれない限り、スチレン—ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン—エチレン—ブチレン—スチレンブロック共重合体、スチレン —エチレン一プロピレン—スチレンブロック共重合体などのスチレン系ブロック共重合体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジェン系重合体ゴム、天然ゴムなどの他のゴム成分を配合することができる。

本発明で使用する粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、例えば、一般の粘接着剤組成物に使用されている従来公知の天然樹脂系および合成樹脂系粘着付与樹脂が使用できる。天然樹脂系粘着付与樹脂には、ロジン系樹脂とテルペン系樹脂が含まれる。ロジン系樹脂の具体例としては、ガムロジン、トールロジン、ゥッドロジンなどのロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジン、ならびに、これらのロジンおよび変性ロジンのグリセリンエステル、ペン夕エリスリトールエステルなどのロジンエステルが挙げられる。テルペン系樹脂の具体例としては、 α _ピネン系、 3—ピネン系、ジペンテン（リモネン）系などのテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂およびテルペンフエノール樹脂などが挙げられる。合成樹脂系粘着付与樹脂は重合系と縮合系とに大別される。重合系樹脂の具体例としては、脂肪族系（C₅系）石油樹脂、芳香族系（c ₉系）石油樹脂、共重合系（C ₅Z C₉) 石油樹脂、水素添加石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、 D C P D系その他の脂環族系石油樹脂などの石油樹脂、クマロン ' インデン樹脂、ならびにピュア 'モノマ系（スチレン系、置換スチレン系など）石油樹脂が挙げられる。縮合系樹脂の具体例としてはアルキルフエノ一ル榭脂、ロジン変性フエノール樹脂などのフエノール系榭脂およびキシレン樹脂が挙げられる。これらの中でも、石油樹脂が好ましく、脂環族系石油樹脂が特に好ましい。

これらの粘着付与樹脂は単独でまたは 2種以上を組合せて用いられる。粘着付与樹脂の使用量は、芳香族ビニルーイソプレンブロック共重合体 1 0 0重量部当り 1 0〜 5 0 0重量部、好ましくは 5 0〜 3 5 0重量部、より好ましくは 7 0〜 2 5 0重量部である。

本発明の粘接着剤組成物には、必要に応じてスチレン一ブタジエン一スチレンプロック共重合体、スチレン一エチレン—ブチレン一スチレンプロック共重合体、スチレン—エチレン—プロピレン一スチレンブロック共重合体などのスチレン系ブロック共重合体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジェン系重合体ゴム、天然ゴムなどの他のゴム成分、軟化剤（可塑剤）、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充塡剤などのその他の配合剤を添加することができる。

軟化剤としては、粘接着剤組成物に使用されている従来公知の芳香族系、パラフィン系またはナフテン系の伸展油（ェクステンダーオイル）；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体などが使用でき、これらの中でもパラフィン系およびナフテン系の伸展油が好ましい。軟化剤の使用量が、芳香族ビニルーイソプレンプロック共重合体 1 0 0重量部当り通常 1 0〜 5 0 0重量部、好ましくは 2 0〜 3 0 0重量部、より好ましくは 3 0〜 1 5 0重量部の範囲であるときに粘度特性が良好で且つブリードも少なく好適である。酸化防止剤としては、 2 , 6 —ジ— t e r t—プチルー p —クレゾール、ペン夕エリスリチル · テトラキス〔 3— （ 3 , 5—ジ— t e r t . ブチル _ 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 2 , 4 —ビス一（n—ォクチルチオ）一 6— ( 4—ヒドロキシー 3， 5 - ジー t e r t . —プチルァニリノ）一 1， 3， 5 —トリァジンなどのヒンダードフエノール系化合物；ジラウリルチオジプロピオネートなどのチォジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフエニル）ホスファイト、 4 , 4 ' ーブチリデン—ビス（ 3—メチル— 6— t e r t . ブチルフエ二ル · ジトリデシルホスフアイトなどの亜燐酸塩類などが単独でまたは混合して使用される。

本発明の粘接着剤組成物は、 n—へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルェンなどに溶解して溶液型の粘接着剤として、乳化剤を用いて水に分散させたェマルジヨン型の粘接着剤として、または無溶剤のホットメルト型粘接着剤などとして使用することができる。特に適しているのはホットメルト型粘接着剤である。ホットメルト型粘接着剤としては、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、病院用ガウン、ベッドパッド、手術用ドレープなどの使い捨て用品に、構造および弾性付着接着剤を含む多くの用途において特に好適に使用される。また、種々の粘着テープ、ラベル、製本、アッセンブリー用途などにも非常に有用である。粘着テープ用途は包装用、事務用、両面テープ用、マスキング用、電気絶縁用など多種にわたつて適用可能であり、高接着力の特徴を示すとともに、低粘度の特性から溶剤法、ホットメルト法にかかわらず塗布時の操作性に優れている。ラベル用途ではやはり低粘度 ·高接着力の特性から塗布特性、粘着物性に優れるとともに、ダイカツト性も良好である。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例および参考例中の部および％は、特に断りのないかぎり、重量基準である。本実施例において、重合体の分子量は、テトラヒドロフランをキャリア一とする高速液体クロマトグラフィ一により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量 ( Mw) である。さらに、共重合体の組成は、高速液体クロマトグラフィーにより得られた各共重合体のピーク面積から求めた。

実施例 1

ブロック共重合体の調製 5 0リツトルの耐圧反応器を用い、 n—ブタン/シクロへキサン = 30/7 0 の割合の混合溶剤 1 8. 7 5 k g, ジブチルエーテル（比誘電率 3. 06/2 5 °C) 240ミリモル、開始剤 n—ブチルリチウム 2 30ミリモルを存在させ、 3 0 で 1時間、まずスチレン 3. 04 k gを添加して重合し、続いてイソプレン 4. 96 k gを添加し、反応温度が 50°Cから 60°Cの間になるように還流冷却により温度制御しながら約 1時間半重合した。次いで、カップリング剤としてテトラメトキシシラン 2 5ミリモルを添加して 2時間力ップリング反応を行った。こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノールを 50mし酸化防止剤として 2， 6—ジー t e r t—ブチル— p—クレゾールを 40 g加えてよく混合し、得られた混合溶液を少量ずつ 8 5〜 9 5°Cに加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させた。得られたポリマーを粉砕し、 8 5°Cで熱風乾燥してブロック共重合体を得た。このブロック共重合体のスチレン含有量は 38重量％、ポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) は 96， 000、分子量分布（MwZMn) は 1. 43であり、 4分枝体 35. 3 %、 3分枝体 4. 7 %、 2分枝体 1. 2 %およびジブロック体 58. 8 %が含まれていた。

粘接着剤組成物

上記ブロック共重合体 3 0部を攪拌翼型混練機に投入し、これに粘着付与樹脂 (アルコン M— 1 00 ;脂環族系炭化水素樹脂、荒川化学工業（株）製） 50部、ナフテン系プロセスオイル（シェルフレックス 37 1、シェル化学製） 20部および酸化防止剤（ィルガノックス 1 0 1 0、チバガイギー（株）製） 0. 2部を添加して系内を窒素ガスで置換したのち、 1 60〜 1 80^で混練して粘接着剤組成物を調製した。粘接着剤組成物の溶融粘度は 1 50°Cにおいてブルックフィールドサ一モゼル粘度計により測定した。厚さ 30 /zmのポリエステルフィルムに粘接着剤組成物を 3 0 zmの厚さにコーティングし、接着物性評価に供した。

接着物件評価

剝離接着力（N/m) は被着体としてステンレス鋼またはポリエチレンを使用して P STC— 1 (粘着テープ委員会（米）による 1 80° 剥離接着試験）に準じて測定した。剪断接着破壊温度（°C) は被着体としてステンレス鋼を使用し接着部 1 0 X 2 5 mm - I k g荷重 ·温度上昇速度 0. 5°CZm i nにて測定した。評価結果は表 1に示す。

実施例 2〜 6、比較例 1〜 7

カップリング剤として、テトラメトキシシラン（TMS) に代えてテトラクロロシラン（TC S ;実施例 2、実施例 3および比較例 1) またはフエニリトリクロロシラン（PTC S ；比較例 2) を表 1に示す量用い、または、テトラメトキシシラン（TMS) の使用量（カップリング剤ノ開始剤モル比）を表 1に示すように変え（実施例 4、実施例 5、実施例 6および比較例 3) た他は、実質的に実施例 1と同様な手法によりブロック共重合体組成物を調製し、その特性を評価した。さらに、実施例 1と同様にそれぞれのブロック共重合体組成物から接着剤組成物を調製し、接着物性を評価した。結果を表 1および表 2に示す。

比較例 4においては、米国特許第 5, 3 94， 627号明細書に記載されている方法に従って、イソプレンの反応後に、イソプレンに対して 1. 2重量％のブ夕ジェンを添加してから表 2記載の量のテトラクロロシランを反応させた他は実施例 1と同様にしてブロック共重合体を得、実施例 1と同様に粘接着組成物を調製し、接着物性を評価した。結果を表 2に示す。

さらに、下記 3種の市販スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体組成物 A、 Bおよび Cを用い（比較例 5、比較例 6および比較例 7) 、同様にその特性および接着物性を評価した。結果を表 2に示す。

市販ブロック共重合体組成物 A：クレイトン D 1 124 P (シェル社製）市販ブロック共重合体組成物 B :ベクター 42 1 1 (デキサコ社製）市販ブロック共重合体組成物 C :ベクター 44 1 1 (デキサコ社製）なお、表 1および表 2に示すカツプリング剤の略号は以下のとおりである。カップリング剤 TMS ：テトラメトキシシラン

TC S ：テトラクロルシラン

PTCS ：フエニルトリクロルシラン表 1

宝天 1 b ■pリ

1 2 o

... プンク *¾1 - ill JYI JYIO ill 力 - · z!/ プ z 'J ソグ 1 /f I7Stjt^ly 0 11 · 0.07 0 ng n 1ク' n U · 1 q モル /モル比

ブロック共重合体

スチレン含有量は） 38 41 37 37 31 27 共重合体分子量 (Mw) 96, 000 98, 000 116, 000 74, 000 135.000 155, 000 分子量分布（Mw/Mn) 1.43 1.36 1.39 1.29 1. 6 1. 8 組成）

ジブ πック体成分 58.8 72.5 64.5 80.6 56.1 53.5

2分枝体成分 1.2 0 0 0 1.7 2.1

3分技体成分 4.7 0.8 1.0 1.7 7.3 9.9

4分枝体成分 35.3 26.7 34.5 17.7 34.9 34.5 粘接着剤組成物溶融粘度 1, 930 3, 700 3.800 1.060 4.500 4,800

(150C cps)

剝離接着力（H/_m).

対スチール 1.170 1, 250 1, ZOO 1.150 1, 120 1, 070 対ポリエチレン 530 550 570 560 550 520 剪断接着破壊温度（て〉 71 70 70 68 68 67

表 2 比較例

1 Δ Ο 4 Ο D 7 カツノリンク剤 1し 0 1し

刀ツノリンク剤/開始^!] 0.18 0.1 U.11 U. Ζο

モジレ, 七ノレ

フロッ共： a合体 A Β C スァレノ 3有量 (¾) 38 00 31 37 30 29 44 共重合体分子量（Mw) 107, 600 92, 000 151.000 125, 000 145, 000 120, 000 90, 000 分子量分布（Mw/Mn) 1.55 1.30 1.38 1.39 1.52 1.02 1.05 組成（¾)

ジブ口ック体成分 34.2 66.5 23.9 8.0 27.6 0 0

2分枝体成分 2.9 2.4 14.4 0 4.6 100 100

3分枝体成分 28.2 31.4 51.7 22.0 67.8 0 0

4分枝体成分 34.7 0 10.0 70.0 0 0 0 粘接着剤組成物溶融粘度 1, 870 2, 050 17, 500 3, 800 9.200 6, 700 4, 200

(150°C cps)

剥離接着力（N/_m)

対スチール 960 1.050 940 920 950 970 960 対ポリエチレン 490 520 480 470 500 460 470 剪断接着破壊温度（で） 70 65 72 68 71 63 70 産業上の利用可能性

本発明の芳香族ビニル—イソプレンブロック共重合体はホットメルト接着剤組成物その他の粘接着剤組成物として有用であって、本発明のブロック共重合体から得られる粘接着剤組成物は低粘度低適用温度を有し、しかも、剥離接着力と剪断接着破壊温度とが良好にバランスされ、且つ高い値を示す。

本発明のブロック共重合体から調製されるホットメルト接着剤組成物は下記の基準特性を満足する。

150 °C溶融粘度： 5， 000 c p s以下

剪断接着破壊温度： 66 以上

剝離接着力（対スチール）： 1, O O ONZm以上

(対ポリエチレン） δ Ο ΟΝΖπι以上

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（ I ) ：

(A-B) πΧ ( I )

(式中、 Αは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであり、 Bはイソプレンの重合体ブロックであり、 Xは 4官能性またはそれ以上の多官能性カップリング剤の残基であり、 nは 4以上の整数である）で表わされる 4以上の分枝をもつ分枝体成分を 5〜 5 0重量％含有し、下記一般式（II) ：

A' 一 B (11)

(式中、 A' は Aと同一または異なる芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであり、 Bはイソプレンの重合体ブロックである）で表わされるジブロック体成分を 50〜95重量％含有してなる重量平均分子量（Mw) 力 1 0， 000〜 5 00 , 000の芳香族ビニル—イソプレンブロック共重合体。

2. 式（ I ) で表わされる分枝体成分中の重合体ブロック Aを構成する芳香族ビニル単量体がスチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフ夕レンの中から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第 1項に記載の芳香族ビニルーイソプレンプロック共重合体。

3. 式（ I ) で表わされる分枝体成分中の芳香族ビニル単量体の重合体プロック Αの含有量が該分枝体成分の重量に基づき 10〜 50重量％である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の芳香族ビニルーイソプレンブロック共重合体。

4. 式（II) で表わされるジブロック体成分中の重合体ブロック A' を構成する芳香族ビニル単量体がスチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフ夕レンの中から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の芳香族ビニルーイソプレンプロック共重合体。

5. 式（II) で表わされるジブロック体成分中の芳香族ビニル単量体の重合体ブロック A' の含有量が該ジブ口ック体成分の重量に基づき 1 0〜 5 0重量％である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の芳香族ビニルーイソプレンブロック共重合体。

6. さらに、下記一般式（III) ：

(A" 一 B) mX (III)

(式中、 A" は芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであり、 Bはイソプレンの重合体ブロックであり、 Xは多官能性のカップリング剤の残基であり、 mは 2または 3である）で表わされる 2個の分枝をもつ分枝体成分および 3個の分枝をもつ分枝体成分の中から選ばれた少なくとも一種の分枝体成分が含まれる請求の範 a第 1項〜第 5項のいずれかに記載の芳香族ビニル—イソプレンブロック共重合体。

7. 一般式（III) で表わされる分枝体成分の含有量が、芳香族ビニルーィソプレンブロック共重合体の重量に基づき、 20重量％以下である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の芳香族ビニル—ィソプレンブロック共重合体。

8. 重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（MwZMn) が 4以下である請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の芳香族ビニルーィソプレンブロック共重合体。

9. 有機リチウム開始剤と芳香族ビニル単量体とを接触させて、重合活性末端を有する芳香族ビニル単量体の重合体ブロック Aを生成し、次いで、イソプレンを添加して、重合活性末端を有するイソプレンの重合体ブロック Bが芳香族ビ二ル単量体の重合体ブロック Aに直接結合した A— Bプロック共重合体を生成せしめ、次いで、 4官能性以上のカップリング剤を添加して、該 A— Bブロック共重合体の 5〜 50重量％を上記式（ I ) で表わされる 4以上の分枝をもつ分枝体成分に変えることを特徴とする、下記一般式（ I ) ：

(A- B) nX ( I )

(式中、 Aは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであり、 Bはイソプレンの重合体ブロックであり、 Xは 4官能性またはそれ以上の多官能性カツプリング剤の残基であり、 nは 4以上の整数である）で表わされる 4以上の分枝をもつ分枝体成分を 5〜 5 0重量％含有し、下記一般式（ΙΙ' ) ：

A- Β (ΙΓ )

(式中、 Αは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであり、 Bはイソプレンの重合体ブロックである）で表わされるジブロック体成分を 50〜95重量％含有してなる重量平均分子量（Mw) が 1 0 , 0 00〜500， 000の芳香族ビニル一イソプレンブロック共重合体を製造する方法。

1 0. 有機リチウム開始剤が n-ブチルリチウムである請求の範囲第 9項に記載の芳香族ビニルーイソプレンプロック共重合体の製造方法。

1 1. 重合溶媒として、炭素数 4〜 6の開鎖炭化水素溶剤 5〜 5 0重量％と、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素の中から選ばれた少なくとも一種の環式炭化水素溶剤 9 5〜 50重量％からなる混合溶剤を用いて重合を行う請求の範囲第 9項または第 1 0項に記載の芳香族ビニル—イソプレンブロック共重合体の製造方法。

1 2. 芳香族ビニル単量体がスチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフ夕レンの中から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第 9 項〜第 1 1項のいずれかに記載の芳香族ビニル—イソプレンブロック共重合体の製造方法。

1 3. 芳香族ビニル単量体およびイソプレンの使用量が、両者の合計重量に基づいて、それぞれ、 1 0〜 5 0重量％および 9 0〜5 0重量％である請求の範囲第 9項〜第 1 2項のいずれかに記載の芳香族ビニル—イソプレンブロック共重合体の製造方法。

14. 極性化合物の存在下に芳香族ビニル単量体の重合を行う請求の範囲第 9 項〜第 1 3項のいずれかに記載の芳香族ビニル—ィソプレンブロック共重合体の製造方法。

1 5. 極性化合物が、比誘電率（2 5°C) 2. 5〜 5. 0を有する芳香族または脂肪族エーテルおよび第 3級ァミンの中から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第 1 4項に記載の芳香族ビニルーイソプレンブロック共重合体の製造方法。

1 6. カップリング剤の使用量が、有機リチウム開始剤 1モル当り 0. 0 0 1 〜0. 2モルである請求の範囲第 9項〜第 1 5項のいずれかに記載の芳香族ビニルーイソプレンブロック共重合体の製造方法。

1 7. 芳香族ビニルーイソプレンブロック共重合体と粘着付与樹脂とを含んでなる粘接着剤組成物であつて、

該芳香族ビニルーイソプレンブロック共重合体が下記一般式（ I ) ：

(式中、 Aは芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであり、 Bはイソプレンの重合体ブロックであり、 Xは 4官能性またはそれ以上の多官能性力ップリング剤の残基であり、 nは 4以上の整数である）で表わされる 4以上の分枝をもつ分枝体成分を 5〜 5 0重量％含有し、下記一般式（II) ：

A' — B (II)

(式中、 A' は Aと同一または異なる芳香族ビニル単量体の重合体ブロックであり、 Bはイソプレンの重合体ブロックである）で表わされるジブロック体成分を 50〜95重量％含有してなる重量平均分子量（Mw) が 1 0， 000〜 500 ， 000の芳香族ビニル—イソプレンブロック共重合体であることを特徴とする粘接着剤組成物。

1 8. 芳香族ビニル—イソプレンブロック共重合体 100重量部当り 10〜5 00重量部の粘接着付与樹脂を含有する請求の範囲第 17項に記載の粘接着剤組成物。

1 9. 式（ I ) で表わされる分枝体成分中の重合体ブロック Aを構成する芳香族ビニル単量体および式（II) で表わされるジブロック体成分中の重合体ブロック A' を構成する芳香族ビニル単量体が、いずれも、スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンの中から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第 1 7項または第 1 8項に記載の粘接着剤組成物。

20. 式（ I ) で表わされる分枝体成分中の芳香族ビニル単量体の重合体プロック Αの含有量が該分枝体成分の重量に基づき 10〜50重量％であり、かつ式 (II) で表わされるジブ口ック体成分中の芳香族ビニル単量体の重合体プロック A' の含有量が該ジブロック体成分の重量に基づき 1 0〜50重量％である請求の範囲第 1 7項〜第 1 9項のいずれかに記載の粘接着剤組成物。