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WO1998018750A1 - Processus de preparation d'acides dicarboxyliques aromatiques - Google Patents

Processus de preparation d'acides dicarboxyliques aromatiques Download PDF

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WO1998018750A1
WO1998018750A1 PCT/JP1997/003908 JP9703908W WO9818750A1 WO 1998018750 A1 WO1998018750 A1 WO 1998018750A1 JP 9703908 W JP9703908 W JP 9703908W WO 9818750 A1 WO9818750 A1 WO 9818750A1
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WO
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crystals
liquid
washing
slurry
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/003908
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeru Isayama
Etsuro Okamoto
Toshiyuki Sakata
Hiroshi Suzuki
Hideaki Iwata
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to US09/101,136 priority Critical patent/US5925786A/en
Priority to EP97909656A priority patent/EP0889021A1/en
Priority to KR1019980704298A priority patent/KR19990072006A/ko
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/16—1,2 - Benzenedicarboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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    • C07C63/24—1,3 - Benzenedicarboxylic acid
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    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, and more particularly to a method for producing an aromatic dicarboxylic acid in which generated crystals are efficiently separated.
  • an aromatic compound containing an alkyl substituent such as para-xylene or dialkylnaphthalene or a partially oxidized alkyl substituent
  • this is subjected to liquid phase oxidation with molecular oxygen to obtain an aromatic compound such as terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid.
  • the generated aromatic dicarboxylic acid precipitates as crystals to form a slurry. Since this slurry contains a catalyst and a solvent in addition to the aromatic dicarboxylic acid crystals, it is necessary to separate and collect these.
  • terephthalic acid is produced by liquid-phase oxidation of p-dialkylbenzene
  • the terephthalic acid generated is precipitated as a crystal in a mother liquor, and contains terephthalic acid crystals.
  • a slurry is generated.
  • crude terephthalic acid is obtained.
  • a purification step such as an oxidation treatment and a reduction treatment
  • a slurry containing crystals is obtained.
  • a rotary filter requires a large gas circulating equipment, both when filtering the cake and suction filtration. Also, when the solvent is exchanged, acetic acid evaporates in the circulating gas and then passes through the wet cake portion, so that acetic acid remains in the crystal and it is difficult to efficiently perform solvent replacement. Furthermore, when filtering wet cake with a rotary filter, the equipment is pressurized, so it is necessary to install equipment to cut off the pressure on the path for discharging crystals.
  • An object of the present invention is to efficiently separate and wash crystals and to recover a solvent and a catalyst by using a simple apparatus and with a simple operation without causing clogging.
  • An object of the present invention is to propose a method for producing an aromatic dicarboxylic acid capable of efficiently performing solvent substitution. Disclosure of the invention
  • the method for producing an aromatic dicarboxylic acid of the present invention comprises:
  • a method for producing an aromatic dicarponic acid by subjecting an aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent to liquid phase oxidation with a molecular oxygen-containing gas in a solvent containing a catalyst comprising: The slurry containing the aromatic dicarboxylic acid crystals generated by the reaction is introduced into a centrifugal separator having a filtration unit in the solids discharge zone, and centrifuged to separate the crystals into a separated solution.
  • the separated crystals move through the solids carrying-out zone, they are filtered in the filtration unit and brought into contact with the washing liquid, and the washing waste liquid is discharged from the filtration unit using centrifugal force to wash the crystals.
  • the method of the present invention is preferably applied to the production of terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid.
  • an aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent (hereinafter, may be simply referred to as an oxidizing raw material) can be used.
  • Such an aromatic compound may be monocyclic or polycyclic.
  • the alkyl substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the partially oxidized alkyl group include an aldehyde group, an acyl group, a carboxyl group, and a hydroxyalkyl group.
  • aromatic compound having an alkyl substituent that is, the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon
  • Dialkyl benzenes having two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as dimethyl naphthalenes, dimethyl naphthalenes, dialkyl naphthalenes having 2 to 1 carbon atoms, such as dimethyl naphthalenes and diisopropyl naphthalenes
  • Dialkylbiphenyls having two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as dimethylbiphenyls.
  • a partially oxidized aromatic compound having an alkyl substituent may be present in the above compound.
  • Specific examples include 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, m-toluic acid, p-toluic acid, 3-formylbenzoic acid, 4-formylbenzoic acid, and formylnaphthalenecarboxylic acid. Acids and the like. These oxidation raw materials are used alone or as a mixture of two or more.
  • a heavy metal compound and a bromine compound are used as catalysts.
  • examples of such compounds are as follows. That is, examples of the heavy metal in the heavy metal compound include cobalt, manganese, nickel, chromium, zirconium, copper, lead, hafnium, and cerium. These can be used alone or in combination of two or more, but it is particularly preferable to use a combination of cobalt and manganese.
  • Such heavy metal compounds include, for example, acetate, nitrate, acetyl acetate, naphthenate, stearate, bromide, etc., with acetate being particularly preferred.
  • bromine compound examples include inorganic bromine compounds such as molecular bromine, hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide, cobalt bromide and manganese bromide; methyl bromide, methylene bromide, bromoform, and bromide.
  • inorganic bromine compounds such as molecular bromine, hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide, cobalt bromide and manganese bromide
  • methyl bromide methylene bromide, bromoform, and bromide.
  • organic bromine compounds such as benzyl, bromomethyltoluene, dibromoethane, tripromethane and tetrabromoethane.
  • the catalyst comprising the combination of the heavy metal compound and the bromine compound may be one having a bromine atom content of 0.05 to 10 mol, preferably 0.1 to 2 mol per 1 mol of the heavy metal atom. desirable.
  • Such a catalyst is generally used at a concentration of 10 to 100 ppm of heavy metal in the reaction solvent, preferably 100 to 500 ppm.
  • an aromatic compound serving as an oxidation raw material is subjected to liquid phase oxidation with a molecular oxygen-containing gas in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid in the presence of the catalyst.
  • the molecular oxygen-containing gas for example, oxygen, air, etc. can be mentioned. Practically, air is preferably used.
  • the molecular oxygen-containing gas is supplied in excess of the amount required to oxidize the aromatic compound serving as the oxidation raw material into the aromatic carboxylic acid.
  • air is supplied to the reaction system at a rate of 2 to 20 Nm 3 , preferably 2.5 to 15 Nm 3 per 1 kg of the aromatic compound serving as a raw material for oxidation. It is desirable to supply.
  • the lower aliphatic carboxylic acid used as the reaction solvent include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like.
  • the lower aliphatic carboxylic acid may be used alone as a reaction solvent, or may be mixed with water and used as a reaction solvent in the form of a mixture.
  • Specific examples of the reaction solvent include acetic acid, propionic acid, butyric acid and mixtures thereof, and mixtures of these lower aliphatic carboxylic acids with water. Of these, a mixture of acetic acid and water is preferred, and a mixture of 100 to 100 parts by weight of acetic acid and 1 to 20 parts by weight of water, preferably 5 to 15 parts by weight, is desirable.
  • the amount of the reaction solvent used is 0.5 to 70 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, and more preferably 2 to 6 parts by weight, based on 1 part by weight of the aromatic compound to be oxidized in the liquid phase.
  • the amount of the solvent is 0.5 to 70, preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 6.
  • the reaction time is adjusted within a range from 180 minutes to 4 minutes, preferably from 120 minutes to 6 minutes, and more preferably from 90 minutes to 6 minutes.
  • the above reaction time is the residence time.
  • Aromatic dicarboxylic acid generated by the reaction partially precipitates as crystals, and forms a slurry in which a part thereof is dissolved in a solvent.
  • the separation of the crystals in the present invention is performed by separating the crystals from the slurry generated in this reaction step and by the slurry generated in the purification step.
  • the crystal may be separated from the tree.
  • a crude aromatic dicarboxylic acid is obtained.
  • a lower fatty acid such as acetic acid can be used as the washing solution.
  • the crude aromatic dicarboxylic acid is converted into a purified aromatic dicarboxylic acid through a purification step of a unit operation combination such as hydrogenation, crystallization or methyl esterification.
  • a purification step of a unit operation combination such as hydrogenation, crystallization or methyl esterification.
  • Specific examples of the solvent used in the purification step include water and lower aliphatic alcohols.
  • the centrifugal separator used for separating crystals can be of any type such as a decanter type or a basket type, but a decanter type is preferred. In any case, it is possible to use one configured to carry out centrifugal separation in the separation zone, carry out the separated crystals via the solids carrying-out zone, and perform filtration and washing in the solids carrying-out zone.
  • the above-mentioned centrifugal separator includes a separation zone for centrifuging into a solid and a separated liquid, a solid discharge zone for discharging the separated solid, a separated liquid take-out section for extracting the separated liquid, and a separation zone.
  • a slurry supply section for introducing the slurry, a filtration section provided in the solids carry-out zone, a cleaning liquid supply section for supplying a cleaning liquid to the crystals passing through the filtration section, and a cleaning for removing the cleaning waste liquid passed through the filtration section.
  • the countercurrent means that the flow of the crystal and the cleaning liquid as a whole may form a flow facing each other, and the cleaning liquid may be partially orthogonal to the crystal or may be cocurrent. .
  • the method of separating and recovering crystals using a centrifugal separator described above involves supplying the slurry obtained in the oxidation reaction step or the slurry obtained in the purification step to the slurry supply section, and performing high-speed rotation. Separation into a separated liquid and a solid by centrifugation in the separation zone to be inverted. A lower fatty acid (acetic acid) as a solvent, a catalyst dissolved therein, unreacted raw materials, by-products, unprecipitated aromatic dicarboxylic acids, and the like are transferred to the separated liquid side. Some mother liquor migrates to the solid side along with the aromatic dicarbonic acid crystals.
  • acetic acid acetic acid
  • the separated liquid is taken out from the separated liquid take-out part, and the solid is discharged through the solid discharge zone.
  • the mother liquor in the solid is separated by the centrifugal force in the filtration unit.
  • the washing liquid is supplied from the washing liquid supply section and brought into contact with the crystals, and then discharged through the filtration section to wash the crystals.
  • the re-cleaning effect can be enhanced by supplying the re-cleaning liquid from the plurality of cleaning liquid supply units and repeating the cleaning over a plurality of stages.
  • the cleaning effect is further enhanced by using the downstream cleaning liquid as the upstream cleaning liquid and performing countercurrent cleaning.
  • the washing waste liquid can be returned to the oxidation reactor as it is, and the lower fatty acid can be easily separated from the crystals by heating.
  • a washing solution different from the solvent in the mother liquor for example, when water is used as the washing solution for the slurry obtained from the reaction step, solvent exchange can be performed, and the collected crystals can be directly transferred to the purification step, It can be dissolved and dissolved in water for purification such as oxidation and reduction.
  • the washing waste liquid can be returned to the reaction step by supplying acetic acid or the like.
  • a distillation column is provided at the top of the oxidation reactor, and the vapor discharged from the distillation column is condensed by the condenser, and the condensed water obtained from the condenser is used as a washing liquid to form a closed system.
  • the separation of the liquid phase and solids by centrifugation in the separation zone in the centrifuge, the removal of the mother liquor in the filtration section, and the discharge of the washing wastewater are all performed using centrifugal force, pressure or temperature There is no precipitation of crystals due to descent or the like. For this reason, the separation of the crystals and the recovery of the solvent and the catalyst can be efficiently performed without clogging of the filtration section.
  • the method for producing an aromatic dicarboxylic acid of the present invention it is possible to efficiently separate and wash crystals using a simple apparatus, with simple operation, without causing clogging. Further, the solvent and the catalyst can be recovered, and the solvent can be efficiently replaced.
  • the cleaning can be repeatedly performed, whereby the cleaning effect can be enhanced.
  • washing liquid of the latter stage as the washing solution of the former stage, it is possible to carry out countercurrent washing, thereby further improving the washing effect and recovering the solvent and the catalyst at a high concentration with a small amount of washing solution. It can be recycled for the oxidation reaction.
  • FIG. 1 is a system diagram showing a method for producing terephthalic acid according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view illustrating the centrifuge according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing a centrifuge according to another embodiment.
  • FIG. 1 is a system diagram showing a method for producing terephthalic acid according to the embodiment.
  • Fig. 1 is an oxidation reactor
  • 2 is a distillation tower
  • 3a is a condenser
  • 3b is a condensate drum
  • 4 is a slurry receiver
  • 5a is a first centrifugal separator
  • 6 is a dissolution tank
  • 7 Is a purification reactor
  • 5b is a second centrifuge.
  • the method for producing terephthalic acid is as follows: supply paraxylene as a raw material, acetic acid as a solvent, and a catalyst containing cobalt, manganese, and bromine as a catalyst from a raw material supply line 11 to an oxidation reactor 1; Paraxylene is oxidized by introducing a molecular oxygen-containing gas from the reactor to produce terephthalic acid. Some of the terephthalic acid generated It precipitates as crystals and becomes a slurry. The slurry thus formed is taken out from the slurry take-out path 13 to the slurry receiver 4 while containing the solvent and the catalyst. Here, the pressure is reduced and the temperature is reduced by flashing, and further crystals are precipitated. The flashed steam is removed from line 4a.
  • the oxidation exhaust gas generated in the oxidation reactor 1 enters the distillation column 2 together with steam generated by reaction heat or the like.
  • distillation is carried out using the steam introduced from the oxidation reactor 1 and the heat of the oxidation exhaust gas, and the raw material para-xylene and the solvent acetic acid are returned to the oxidation reactor 1, and the steam containing a part of acetic acid is returned to the system.
  • From line 14 it enters condenser 3 a to be condensed and is stored in condensate drum 3 b, and a part of the condensate flows back to distillation column 2 from line 15 and the remaining condensate Taken from 16
  • the slurry supplied from the slurry receiver 4 or the purification reactor 7 through the slurry supply lines 17a and 17b is centrifuged, and the slurry is supplied from the washing solution supply lines 18a and 18b.
  • a terephthalic acid crystal is washed by supplying a washing liquid, and the separated liquid is taken out from the separated liquid taking-out paths 19a and 19b.
  • the wet terephthalic acid crystals are taken out from the wet cake taking-out paths 20a and 2Ob. Take out the cake and take out the washing wastewater from the washing wastewater discharge passages 21a and 21b.
  • As the washing liquid a solvent (acetic acid) or water can be used, and condensed water taken out from the system 16 can be used.
  • ⁇ ⁇ ⁇ Etret cake taken out from the outlet path 20a ⁇ Etch cake is a crude terephthalic acid crystal and may be used as a product as it is, but it is dissolved in water or the like in the dissolution tank 6 and purified from the system path 22 into the purification reactor 7 Then, a high-purity terephthalic acid can be precipitated by performing a purification reaction such as an oxidation and / or reduction reaction. The slurry thus formed is centrifuged and washed with a centrifuge 5b, and the wet cake extracted from the wet cake extraction path 20b is a high-purity terephthalic acid crystal.
  • the separated liquid taken out from the separated liquid take-out path 19a may be circulated to the oxidation reactor 1 as it is and used for the oxidation reaction. Also, the washing drainage taken out from the washing drainage outlet 21a Since acetic acid also contains a solvent and a catalyst, when acetic acid is used as a washing solution, it can be used as it is as raw material preparation water. Even when water is used as the washing liquid, it can be used as raw material preparation water when the concentration of the solvent and catalyst is increased by countercurrent washing.
  • FIG. 2 and FIG. 3 are partial cross-sectional views showing a centrifuge according to another embodiment, and are shown as a horizontal type for easy understanding.
  • a centrifuge 5 is a decanter-type centrifuge, in which a rotary separation cylinder 32 is provided in a casing 31 so as to be able to rotate at a high speed, and a screw conveyor 33 is provided inside the casing 31 so as to be relatively rotatable. Is provided.
  • the rotary separation cylinder 3 2 has a large-diameter cylindrical large-diameter portion 35 serving as a separation zone 34, a conical inclined portion 37 serving as a solids discharge zone 36, and a small-diameter cylindrical small-diameter portion 3.
  • the large-diameter portion 35 is configured to form a liquid surface 40 by an overflow port 39 connected to the separated liquid take-out path 19.
  • a large number of liquid passages 41 are formed in the inclined portion 37 and the small diameter portion 38, and a porous filter 42 is provided inside the liquid passage 41, thereby forming a filter 43.
  • the screw conveyor 33 has a large-diameter portion 44, an inclined portion 45, and a small-diameter portion 46 so as to be substantially parallel to the rotary separation tube 32.
  • the screw 48 extends so as to maintain a short interval 47.
  • a slurry supply port 49 and cleaning liquid supply ports 50a and 50b are formed in the large diameter section 44, the inclined section 45 and the small diameter section 46 of the screw conveyor 33, and the slurry is provided inside each of them.
  • Supply section 51, and cleaning liquid supply sections 52a and 52b are formed.
  • the casing 31 has front and rear washing drain outlets 5 3 a and 5 3 b formed opposite to the inclined portion 37 and the small diameter portion 38 of the rotary separation cylinder 32, and the washing drain outlets 53 a and 53 b are formed inside.
  • the liquid outlets are 54a and 54b.
  • the above configuration is formed symmetrically about the center line 55.
  • a washing drain outlet 21 (corresponding to 21a and 21b in Fig. 1) is connected to the washing drain outlet 53a in the first stage, and a separate drain outlet 53b in the latter stage.
  • the washing / discharging outlet 21c of the washing water is communicated with the washing / effluent discharging passage 21c of the washing water supply passage 18c of the preceding stage.
  • the method for separating and recovering crystals using the centrifugal separator 5 described above is as follows.
  • the slurry obtained in the oxidation reaction step or the slurry obtained in the purification step is supplied from the slurry supply path 17 to the slurry supply section 51 1 and rotated and separated.
  • the liquid is supplied to the large-diameter portion 35 of the cylinder 32 and separated into a separated liquid and a solid by centrifugation in a separation zone 34 rotating at a high speed.
  • sulfuric acid as a solvent, and a catalyst dissolved therein, unreacted raw materials, by-products and undeposited terephthalic acid, etc. are transferred. Some mother liquor migrates to the solid side along with terephthalic acid crystals.
  • the separated liquid is taken out from the separated liquid take-out path 19, and the solid matter is carried out from the wet cake take-out path 20 through the solid matter carry-out zone 36 of the inclined part 37 and the small diameter part 38.
  • the mother liquor in the solid is separated by the centrifugal force in the filtration section 43.
  • the cleaning liquid is supplied from the cleaning liquid supply sections 52a and 52b and sprayed so that the cleaning liquid is brought into contact with the terephthalic acid crystal and then discharged through the filtration section 43 to wash the crystal.
  • the cleaning liquid is supplied from the plurality of cleaning liquid supply sections 52a and 52b, and the cleaning is repeated over a plurality of stages, whereby the cleaning effect can be enhanced.
  • the washing waste liquid in the subsequent stage from the washing waste discharge passage 21 c to the washing liquid supply passage 18 c in the preceding stage and using it as the washing liquid, the washing can be performed in the countercurrent flow. The cleaning effect is further enhanced.
  • the filter 42 is disposed inside the large diameter portion 35, and the separated liquid is centrifugally passed through the filter 42 to the extent that the liquid surface 40 is maintained in the separation zone 34. Emissions are made. This reduces the amount of crystals flowing out together with the separated liquid.
  • the filter body 42 can be provided on one of the inclined portion 37 and the small diameter portion 38.
  • the washing waste solution can be returned to the oxidation reactor 1 as it is, and the lower fatty acid can be easily separated from the crystals by heating.
  • Solvent in the mother liquor If a different washing solution is used, for example, if water is used as the washing solution for the slurry obtained from the reaction step, solvent exchange can be performed, and the collected crystals can be directly transferred to the purification step and dissolved in water. Purification such as oxidation and reduction can be performed. In this case, the washing waste liquid can be returned to the reaction step by supplying acetic acid or the like.
  • a distillation tower 2 is provided above the oxidation reactor 1, and the steam from the distillation tower 2 is condensed in the condenser 3a.
  • the condensed water is used as a washing liquid for the centrifuge 5, a closed system is formed.
  • terephthalic acid acid slurry obtained from a slurry receiving 4 in the manufacturing process of terephthalic acid 1 (terephthalic acid 40 wt 0/0, 1 20 ° C ), 2 at a flow rate of 2 500 k gZh 5 And terephthalic acid crystals were recovered from the reslurry by centrifugation.
  • the acetic acid solution of the raw material slurry contained 6 kg / h of cobalt acetate as an oxidation reaction catalyst as cobalt metal.
  • Cleaning water is supplied at 500 kgZh to the cleaning liquid supply line 18 in Fig. 2 as the cleaning liquid, and the cleaning is performed. 8c and was washed countercurrently. At this time, 995 kg / h of terephthalic acid, 240 kg / h of water, 1 kg / h of acetic acid, and 0.008 kg / h of a catalytic metal were obtained from the wet cake take-out path 20 as a wet cake.
  • Example 2 In Example 1, the same washing was performed in two stages in the countercurrent flow using clean sulfuric acid as a cleaning liquid at 1 000 kg / h, and terephthalic acid 995 kgZh as wet cake from the wet cake take-out path 20 was obtained. 249 kgh of acetic acid and 0.008 kg of catalyst metal were obtained.
  • the wet cake was sent to a drying step, and 995 kg / h of terephthalic acid, 1 kgZh of acetic acid, and 0.008 kgZh of a catalytic metal were obtained as a dry cake.
  • Example 2 instead of the countercurrent cleaning, clean acetic acid was supplied from the cleaning liquid supply paths 18 and 18c, respectively, at a rate of 1025 kg / h, and two-stage cleaning was performed.
  • the wastewater was discharged from the washing and drainage outlets 21 c and 21, and 995 kg / l terephthalic acid, 265 kg / h acetic acid, and 0.006 kg / h of catalytic metal were obtained as wet cake from the wet cake outlet 20.
  • the wastewater was discharged from the washing and drainage outlets 21 c and 21, and 995 kg / l terephthalic acid, 265 kg / h acetic acid, and 0.006 kg / h of catalytic metal were obtained as wet cake from the wet cake outlet 20.
  • Terephthalic acid Water slurry (40% by weight of terephthalic acid, 100 ° 0 at 2500 ° C .: centrifugal separator 5 in FIG. 2 at a flow rate of gZh)
  • the terephthalic acid crystals were recovered from the reslurry by centrifugation, and the raw material slurry contained 0.8 kg / h of paratoluic acid, a by-product of the product.
  • the cleaning liquid was supplied to the cleaning liquid supply path 18 to perform the cleaning, and the cleaning waste liquid was directly discharged from the cleaning discharge liquid extraction path 21c, and was not supplied to the cleaning liquid supply path 18c.
  • 995 kgZh of terephthalic acid, 110 kgg of water and 0.110 kgZh of paratoluic acid were obtained from the cake discharge path 20.
  • the terephthalic acid acetic acid slurry of Example 1 was sequentially supplied at a flow rate of 2500 kgZh to three conventional decanter-type centrifuges having no filtration unit to separate and wash crystals. That is, the above slurry is introduced into the first centrifuge, centrifuged, and separated. The recrystallized crystals were reslurried in a third separation liquid, centrifuged in a second separator, mixed with 1000 kg / h of clean acetic acid and reslurried in the separated crystals, and centrifuged in a third separator. . 995 kg / h of terephthalic acid, 260 kg / h of acetic acid and 0.012 kg / h of catalytic metal were obtained as a wet cake from the crystal outlet of the third centrifuge.
  • the aqueous terephthalic acid slurry of Example 4 was introduced at a flow rate of 2500 kg / h into a conventional decanter-type centrifuge having no filtration unit to separate and wash crystals. At this time, the cake was washed by injecting 500 kg / hr of clean water into the solids discharge zone. From the crystal outlet of the centrifuge, 995 kg / h of terephthalic acid, 240 kgZh of water, and 0.125 kg, h of paratoluic acid were obtained as a wet cake.
  • the method for producing an aromatic dicarboxylic acid of the present invention can efficiently separate and wash crystals using a simple apparatus without a simple operation and without clogging, and can remove a solvent or a catalyst. Since it can be recovered and the solvent can be efficiently replaced, it can be suitably used for the production of aromatic dicarboxylic acids, especially terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid.

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Description

明 細 書 芳香族ジカルボン酸の製造方法
技術分野
本発明はテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸 の製造方法に関し、 さらに詳細には生成する結晶を効率よく分離するようにした 芳香族ジカルボン酸の製造方法に関するものである。
背景技術
パラキシレンまたはジアルキルナフタレン等のアルキル置換基または一部酸化 したアルキル置換基を含有する芳香族化合物を原料とし、 これを分子状酸素で液 相酸化して、 テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン 酸を製造する方法では、 生成する芳香族ジカルボン酸が結晶として析出し、 スラ リーを形成する。 このスラリーは芳香族ジカルボン酸の結晶のほか、 触媒および 溶媒等を含むため、 これらを分離して回収する必要がある。
以下、 テレフタル酸の製造方法を例にとって説明すると、 パラジアルキルベン ゼンの液相酸化によってテレフタル酸を製造する場合、 生成するテレフタル酸は 母液中に結晶となって析出し、 テレフタル酸の結晶を含むスラリ一が生成する。 このようなスラリーから結晶を回収すると、 粗テレフタル酸が得られる。 またこ うして得られる粗テレフタル酸を溶解し、 酸化処理、 還元処理等の精製工程を経 てテレフタル酸を析出させると、 結晶を含むスラリーが得られる。 このようなス ラリーから結晶を回収すると、 精製テレフタル酸が得られる。
上記いずれの場合も、 スラリーから結晶を回収する場合、 従来はフィルタまた は遠心分離機で固液分離した後、 結晶を洗浄液にリスラリーして洗浄し、 さらに フィルタまたは遠心分離機で固液分離してぉリ、 必要によリこれを何段も繰り返 していた。 しかしながら、 このような方法では工程が複雑で装置が大型化すると いう問題点がある。
このためこれに代る方法として、 ロータリフィルタによリ加圧吸引濾過、 洗浄、 加圧吸引濾過を一度に行う方法が採用されている （特開平 1 一 2 9 9 6 1 8号 (対応米国特許 N o . 5 0 9 3 0 0 1 ) ) 。 この方法は円筒状の濾材 （濾布） を 回転させながら加圧吸引濾過、 ケーキの洗浄、 加庄吸引濾過、 ケーキの剥離を順 次行う方法である。 この方法では、 ロータリフィルタとして一般的なロータリバ キュームフィルタを用いてゥェットケーキの吸引濾過を行うと、 濾液側が負圧に なって結晶の析出が起こリ目詰まリするのを防止するため、 ゥエツトケーキを加 圧して結晶の析出を防止して濾過および洗浄を行うようにしている。
しかしながら、 ロータリフィルタではゥエツトケーキを吸引濾過する場合でも、 加圧濾過する場合でも、 大型のガス循環設備が必要になる。 また溶媒を交換する 際には循環ガス中に酢酸が蒸気化してからゥエツトケーキ部を通過するため、 結 晶中に酢酸が残留し、 効率良く溶媒置換を行うことが困難である。 さらにロータ リフィルタでウエットケーキを加圧濾過する場合、 装置が加圧されているので、 結晶を排出する経路上に圧力を遮断する設備を設置する必要がある。
本発明の目的は、 簡単な装置を用い、 かつ簡単な操作にょリ、 目詰まリを起こ すことなく、 効率よく結晶の分離および洗浄を行うとともに、 溶媒や触媒を回収 することができ、 しかも溶媒置換を効率的に行うことが可能な芳香族ジカルボン 酸の製造方法を提案することである。 発明の開示
本発明の芳香族ジカルボン酸の製造方法は、
触媒を含む溶媒中で、 アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有 する芳香族化合物を、 分子状酸素含有ガスによって液相酸化して芳香族ジカルポ ン酸を製造する方法において、 反応によリ生成する芳香族ジカルボン酸の結晶を含むスラリーを、 固形物搬出 帯域に濾過部を有する遠心分離機に導入し、 遠心分離を行つて結晶と分離液に分 離し、
分離した結晶が固形物搬出帯域を移動する際濾過部において濾過を行うととも に洗浄液と接触させ、 遠心力を利用して洗浄排液を濾過部から排出して結晶を洗 浄する
芳香族ジカルボン酸の製造方法である。
本発明の方法は、 テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸の製造に適用す るのが好ましい。
本発明の方法において芳香族ジカルボン酸を製造するための酸化原料としては、 アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物 （以下、 単に酸化原料という場合がある） が使用できる。 このような芳香族化合物は単環 であっても、 多環であってもよい。 上記アルキル置換基としては、 例えばメチル 基、 ェチル基、 n—プロピル基およびイソプロピル基等の炭素数 1〜4のアルキ ル基をあげることができる。 また一部酸化したアルキル基としては、 例えばアル デヒ ド基、 ァシル基、 カルボキシル基およびヒ ドロキシアルキル基等をあげるこ とができる。
アルキル置換基を有する芳香族化合物、 すなわちアルキル置換芳香族炭化水素 の具体的なものとしては、 例えば m—ジイソプロピルベンゼン、 p—ジイソプロ ピルベンゼン、 m—シメン、 p—シメン、 m—キシレンおよび p—キシレン等の 炭素数 1 ~ 4のアルキル基を 2個有するジアルキルベンゼン類； ジメチルナフタ レン類、 ジェチルナフタレン類およびジィソプロピルナフタレン類等の炭素数 1 ~ 4のアルキル基を 2個有するジアルキルナフタレン類； ジメチルビフエュル類 等の炭素数 1〜 4のアルキル基を 2個有するジアルキルビフエニル類などをあげ ることができる。
また一部酸化したァルキル置換基を有する芳香族化合物は、 上記化合物におけ るアルキル基が一部酸化されて、 上述したようにアルデヒ ド基、 ァシル基、 カル ボキシル基またはヒ ドロキシアルキル基等に酸化されている化合物である。 具体 的なものとしては、 例えば 3 _メチルベンズアルデヒ ド、 4一メチルベンズアル デヒ ド、 m— トルィル酸、 p— トルィル酸、 3—ホルミル安息香酸、 4—ホルミ ル安息香酸およびホルミルナフタレンカルボン酸類等をあげることができる。 これらの酸化原料は単独で、 または 2種以上の混合物として用いられる。
本発明の方法においては、 重金属化合物および臭素化合物が触媒として用いら れるが、 それらの化合物としては次のようなものが例示される。 すなわち、 重金 属化合物における重金属としては、 例えばコバルト、 マンガン、 ニッケル、 クロ ム、 ジルコニウム、 銅、 鉛、 ハフニウムおよびセリ ウム等をあげることができる。 これらは単独で、 または 2種以上を組合せて用いることができるが、 特にコバル トとマンガンとを組合せて用いるのが好ましい。
このような重金属の化合物としては、 例えば酢酸塩、 硝酸塩、 ァセチルァセト ナ一ト塩、 ナフテン酸塩、 ステアリン酸塩、 および臭化物等をあげることができ るが、 特に酢酸塩が好ましい。
上記の臭素化合物としては、 例えば分子状臭素、 臭化水素、 臭化ナトリゥム、 臭化カリゥム、 臭化コバルトおよび臭化マンガン等の無機臭素化合物；臭化メチ ル、 臭化メチレン、 ブロモホルム、 臭化ベンジル、 ブロモメチルトルエン、 ジブ ロモェタン、 トリプロモェタンおよびテトラブロモェタン等の有機臭素化合物な どをあげることができる。
これらの臭素化合物も単独で、 または 2種以上の混合物として用いられる。 本発明において、 上記重金属化合物と臭素化合物との組合せからなる触媒は、 重金属原子 1モルに対して臭素原子 0 . 0 5〜1 0モル、 好ましくは 0 · 1〜2 モルの範囲からなるものが望ましい。 このような触媒は、 通常、 反応溶媒中の重 金属濃度として 1 0〜： I 0 0 0 0 p p m、 好ましくは 1 0 0〜5 0 0 0 p p mの 範囲で用いられる。 本発明の方法は、 前記触媒の存在下に、 低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒 中で、 酸化原料となる芳香族化合物を分子状酸素含有ガスによリ液相酸化する。 上記分子状酸素含有ガスとしては、 例えば酸素や空気等をあげることができる 力 実用的には空気が好ましく用いられる。 分子状酸素含有ガスは酸化原料とな る芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するのに必要な量よリ過剰に供給する。 分子状酸素含有ガスとして空気を使用する場合、 酸化原料となる芳香族化合物 1 k gに対して 2〜 2 0 N m3、 好ましくは 2 . 5〜 1 5 N m 3の割合で反応系に供 給するのが望ましい。
反応溶媒として使用する低級脂肪族カルボン酸の具体的なものとしては、 例え ば酢酸、 プロピオン酸および酪酸等をあげることができる。 低級脂肪族カルボン 酸は単独で反応溶媒として使用することもできるし、 水と混合して混合物の状態 で反応溶媒として使用することもできる。 反応溶媒の具体的なものとしては、 例 えば酢酸、 プロピオン酸、 酪酸おょぴこれらの混合物、 あるいはこれらの低級脂 肪族カルボン酸と水との混合物等をあげることができる。 これらの中では、 酢酸 と水との混合物が好ましく、 特に酢酸 1 0 0重量部に対して水 1〜2 0重量部、 好ましくは 5〜1 5重量部を混合した混合物が望ましい。
反応溶媒の使用量は、 液相部における酸化原料となる芳香族化合物 1重量部に 対して 0 . 5〜7 0重量部、 好ましくは 2〜5 0重量部、 さらに好ましくは 2〜 6重量部の範囲、 すなわち溶媒量比が 0 . 5〜7 0、 好ましくは 2 ~ 5 0、 さら に好ましくは 2〜 6となる量である。
本発明の方法においては、 反応時間は 1 8 0分〜 4分、 好ましくは 1 2 0分〜 6分、 さらに好ましくは 9 0分〜 6分の範囲で調整される。 ここで、 酸化反応を 連続式に行う場合、 上記反応時間は滞留時間である。
反応によリ生成する芳香族ジカルボン酸は一部が結晶として析出し、 一部が溶 媒中に溶解した状態のスラリーを形成する。 本発明における結晶の分離は、 この 反応工程で生成するスラリーから結晶を分離する場合と、 精製工程で生じるスラ リーから結晶を分離する場合とがある。 反応工程で生成するスラリーから結晶を 分離すると、 粗芳香族ジカルボン酸が得られる。 この場合、 粗芳香族ジカルボン 酸の状態で利用する場合は洗浄液として酢酸等の低級脂肪酸を用いることができ る。
また粗芳香族ジカルボン酸は、 水素添加、 晶析またはメチルエステル化等の単 位操作組み合せの精製工程を経て、 精製芳香族ジカルボン酸となる。 精製工程に 用いられる溶媒の具体的なものとしては、 水または低級脂肪族アルコール等があ げられる。 酸化反応で得られた粗芳香族ジカルボン酸と酸化反応の溶媒のスラリ —で、 溶媒を精製工程で用いられる溶媒に置換する場合は、 精製工程で用いられ る溶媒を洗浄液として用いることができる。
結晶の分離に使用する遠心分離機は、 デカンタ型またはバスケット型など任意 の形式のものが使用できるが、 デカンタ型が好ましい。 いずれの場合も分離帯域 において遠心分離を行い、 分離した結晶を固形物搬出帯域を経由して搬出し、 こ の固形物搬出帯域において濾過、 洗浄を行うように構成したものが使用できる。 上記の遠心分離機としては、 固形物と分離液とに遠心分離する分離帯域と、 分 離した固形物を搬出する固形物搬出帯域と、 分離液を取出す分離液取出部と、 分 離帯域にスラリーを導入するスラリー供給部と、 固形物搬出帯域に設けられた濾 過部と、 濾過部を通過する結晶に洗浄液を供給する洗浄液供給部と、 濾過部を通 過した洗浄排液を取出す洗浄排液取出部とを備えたものを使用する。 洗浄液供給 部は結晶の搬出方向に複数個設けるのが好ましく、 この場合後段の洗浄排液取出 部と前段の洗浄液供給部を接続し、 向流で洗浄を行うように構成するのが好まし レ、。 ここで向流とは、 全体として結晶と洗浄液の流れが互に向かい合う流れを形 成していれば良く、 部分的に洗浄液が結晶に対して直交していたり、 並流になつ ていても良い。
上記の遠心分離機による結晶の分離回収方法は、 酸化反応工程で得られるスラ リー、 または精製工程で得られるスラリーをスラリー供給部に供給して、 高速回 転する分離帯域において遠心分離によリ分離液と固形物に分離する。 分離液側に は溶媒としての低級脂肪酸 （酢酸） 、 これに溶解する触媒、 未反応原料、 副生物 および未析出の芳香族ジカルボン酸等が移行する。 固形物側には芳香族ジカルボ ン酸の結晶とともに一部の母液が移行する。
分離した分離液を分離液取出部から取出すとともに、 固形物を固形物搬出帯域 を通して搬出する。 このとき固形物中の母液は濾過部において遠心力によリ分離 される。 同時に洗浄液供給部から洗浄液を供給して結晶と接触させたのち濾過部 を通して排出し、 結晶の洗浄を行う。 このとき複数の洗浄液供給部よリ洗浄液を 供給し、 複数段にわたって洗浄を繰返すことによリ洗浄効果を高めることができ る。 また後段の洗浄排液を前段の洗浄液として使用して向流で洗浄することによ リ、 洗浄効果はさらに高まる。
上記の洗浄によリ母液の付着のない結晶が得られる。 このとき洗浄液として母 液と同じ溶媒を用いる場合は、 洗浄排液をそのまま酸化反応器へ戻せるほか、 低 級脂肪酸は加熱によリ容易に結晶から分離することができる。 また母液中の溶媒 とは異なる洗浄液を用いる場合、 例えば反応工程から得られるスラリーに対して 水を洗浄液とする場合は、 溶媒交換を行うことができ、 回収した結晶はそのまま 精製工程に移行し、 水に溶解して酸化、 還元等の精製を行うことができる。 この 場合洗浄排液は酢酸等を補給して反応工程に戻すことができる。
酸化反応工程では酸化反応器上部に蒸留塔を設け、 蒸留塔から出る蒸気を凝縮 器で凝縮させて、 この凝縮器から得られる凝縮水を洗浄液として用いると、 クロ ーズドシステムが形成される。
上記の遠心分離機における分離帯域での遠心分離による液相と固形物の分離、 濾過部における母液の除去、 および洗浄排液の排出等はすべて遠心力を利用して 行われるため、 圧力または温度降下等による結晶の析出はない。 このため濾過部 の目詰まリを生じることなく、 効率よく結晶の分離と溶媒および触媒等の回収と が ττわれる。 以上の通リ、 本発明の芳香族ジカルボン酸の製造方法によれば、 簡単な装置を 用い、 かつ簡単な操作にょリ、 目詰まリを起こすことなく、 効率よく結晶の分離 および洗浄を行うとともに、 溶媒や触媒を回収することができ、 しかも溶媒置換 を効率的に行うことができる。
また洗浄液を複数段にわたって供給することによリ、 洗浄を繰返して行うこと ができ、 これによリ洗浄効果を高めることができる。
さらに後段の洗浄排液を前段の洗浄液として用いることにより、 向流で洗浄を 行うことができ、 これによリさらに洗浄効果を高め、 少ない洗浄液量で高濃度に 溶媒および触媒等を回収することができ、 酸化反応に循環使用することが可能に なる。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施形態のテレフタル酸の製造方法を示す系統図である。
図 2は、 実施形態の遠心分離機を示す一部の断面図である。
図 3は、 他の実施形態の遠心分離機を示す一部の断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施形態を図面にょリ説明する。
図 1は実施形態のテレフタル酸の製造方法を示す系統図である。
図 1において、 1は酸化反応器、 2は蒸留塔、 3 aは凝縮器、 3 bは凝縮液ド ラム、 4はスラリー受、 5 aは第 1の遠心分離機、 6は溶解槽、 7は精製反応器、
5 bは第 2の遠心分離機である。
テレフタル酸の製造方法は、 原料供給路 1 1から酸化反応器 1に原料としてパ ラキシレン、 溶媒として酢酸、 ならびに触媒としてコバルト、 マンガンおよぴ臭 素を含む触媒を供給し、 酸素導入路 1 2から分子状酸素含有ガスを導入してパラ キシレンを酸化し、 テレフタル酸を生成させる。 生成したテレフタル酸は一部が 結晶となって析出し、 スラリーとなる。 こうして形成されたスラリーは溶媒およ び触媒を含んだ状態でスラリー取出路 1 3からスラリー受 4に取出される。 ここ でフラッシュして降圧、 降温し、 さらに結晶が析出する。 フラッシュした蒸気は 系路 4 aから取出される。
酸化反応器 1で生成する酸化排ガスは、 反応熱等にょリ生成する蒸気とともに 蒸留塔 2に入る。 ここでは酸化反応器 1から導入される蒸気および酸化排ガスの 熱を利用して蒸留が行われ、 原料のパラキシレンおよび溶媒の酢酸は酸化反応器 1に還流し、 一部酢酸を含む蒸気は系路 1 4から凝縮器 3 aに入って凝縮し、 凝 縮液ドラム 3 bに溜められ、 その凝縮液の一部は系路 1 5から蒸留塔 2に還流し、 残りの凝縮液は系路 1 6から取出される。
遠心分離機 5 a， 5 bでは、 スラリー受 4または精製反応器 7からスラリー供 給路 1 7 a， 1 7 bを通して供給するスラリーを遠心分離し、 洗浄液供給路 1 8 a , 1 8 bから洗浄液を供給してテレフタル酸の結晶を洗浄し、 分離液取出路 1 9 a , 1 9 bから分離液を取出し、 ウエットケーキ取出路 2 0 a， 2 O bからテ レフタル酸の結晶であるウエットケーキを取出し、 洗浄排液取出路 2 1 a， 2 1 bから洗浄排液を取出す。 洗浄液としては溶媒 （酢酸） または水を使用できるほ 力、 系路 1 6から取出される凝縮水を使用することができる。
ゥエツトケーキ取出路 2 0 aから取出されるゥエツトケーキは粗テレフタル酸 の結晶であって、 そのまま製品とされる場合もあるが、 溶解槽 6で水などに溶解 して系路 2 2から精製反応器 7に導入し、 ここで酸化および/または還元反応等 の精製反応を行うことによリ高純度テレフタル酸を析出させることができる。 こ うして形成されるスラリーを遠心分離機 5 bで遠心分離、 洗浄して、 ウエットケ ーキ取出路 2 0 bから取出されるゥエツトケーキは高純度テレフタル酸結晶であ る。
分離液取出路 1 9 aから取出される分離液はそのまま酸化反応器 1に循環し、 酸化反応に使用してもよい。 また洗浄排液取出路 2 1 aから取出される洗浄排液 も、 溶媒および触媒等を含むので、 洗浄液として酢酸を使用する場合はそのまま 原料調製用水として利用できる。 また水を洗浄液とする場合でも向流洗浄によリ 溶媒および触媒等の濃度を高めた場合は原料調製用水として利用できる。
図 2および図 3はそれぞれ別の実施形態による遠心分離機を示す一部の断面図 であリ、 理解しやすいように横型として図示されている。
図 2において、 遠心分離機 5はデカンタ型の遠心分離機であって、 ケーシング 3 1内に回転分離筒 3 2が高速回転可能に設けられ、 その内側に相対回転可能に スク リュコンベア 3 3が設けられている。
回転分離筒 3 2は、 分離帯域 3 4となる大径円筒状の大径部 3 5と、 固形物搬 出帯域 3 6となる円錐状の傾斜部 3 7と、 小径円筒状の小径部 3 8とを有する。 大径部 3 5は分離液取出路 1 9に接続する溢流口 3 9によリ液面 4 0を形成する ようになつている。 傾斜部 3 7および小径部 3 8には多数の通液口 4 1が形成さ れ、 その内側には多孔質の濾過体 4 2が設けられて濾過部 4 3を形成している。 スクリュコンベア 3 3は回転分離筒 3 2とほぼ平行になるように大径部 4 4、 傾斜部 4 5および小径部 4 6を有し、 その外周部から回転分離筒 3 2との間にわ ずかな間隔 4 7を保つようにスクリュ 4 8が伸びている。 スクリュコンベア 3 3 の大径部 4 4、 傾斜部 4 5および小径部 4 6にはスラリ一供給口 4 9および洗浄 液供給口 5 0 a， 5 0 bが形成され、 それぞれの内側にスラリ一供給部 5 1、 お よぴ洗浄液供給部 5 2 a， 5 2 bが形成されている。
ケーシング 3 1には回転分離筒 3 2の傾斜部 3 7および小径部 3 8に対向して、 前段および後段の洗浄排液取出口 5 3 a、 5 3 bが形成され、 その内側は洗浄排 液取出部 5 4 a、 5 4 bとなっている。 上記の構成は中心線 5 5を中心に回転対 称形に形成されている。 前段の洗浄排液取出口 5 3 aには洗浄排液取出路 2 1 (図 1の 2 1 a、 2 1 bに対応） が連絡し、 後段の洗浄排液取出口 5 3 bには別 の洗浄排液取出路 2 1 cが連絡し、 この洗浄排液取出路 2 1 cは前段の洗浄液供 給路 1 8 cに連絡している。 上記の遠心分離機 5による結晶の分離回収方法は、 酸化反応工程で得られるス ラリー、 または精製工程で得られるスラリーを、 スラリー供給路 1 7からスラリ 一供給部 5 1に供給して回転分離筒 3 2の大径部 3 5に供給し、 高速回転する分 離帯域 3 4において遠心分離によリ分離液と固形物に分離する。 分離液側には溶 媒としての齚酸、 ならびにこれに溶解する触媒、 未反応原料、 副生物およぴ未析 出のテレフタル酸等が移行する。 固形物側にはテレフタル酸の結晶とともに一部 の母液が移行する。
分離した分離液を分離液取出路 1 9から取出すとともに、 固形物を傾斜部 3 7 および小径部 3 8の固形物搬出帯域 3 6を通してゥエツトケーキ取出路 2 0から 搬出する。 このとき固形物中の母液は濾過部 4 3において遠心力にょリ分離され る。 同時に洗浄液供給部 5 2 a、 5 2 bから洗浄液を供給して噴射することによ リ、 テレフタル酸の結晶と接触させたのち濾過部 4 3を通して排出し、 結晶の洗 浄を行う。 このとき複数の洗浄液供給部 5 2 a、 5 2 bから洗浄液を供給し、 複 数段にわたって洗浄を繰返すことによリ洗浄効果を高めることができる。 また後 段の洗浄排液を洗浄排液取出路 2 1 cから前段の洗浄液供給路 1 8 cに供給して 洗浄液として使用することによリ向流で洗浄することができ、 これによリ洗浄効 果はさらに高まる。
図 3では大径部 3 5の内側に濾過体 4 2が配置されており、 分離帯域 3 4にお いて液面 4 0を維持する程度で分離液を遠心力によリ濾過体 4 2を通して排出す るようにしている。 これによリ分離液とともに流出する結晶を少なくしている。 上記の構成において、 場合によっては洗浄液供給口 5 0 a、 5 0 bおよび洗浄 液供給部 5 2 a、 5 2 bはどちらか一方のみ設けることもできる。 この場合濾過 体 4 2は傾斜部 3 7および小径部 3 8のどちらか一方に設けることもできる。 上記の洗浄によリ母液の付着のない結晶が得られる。 このとき洗浄液として母 液と同じ溶媒を用いる場合は洗浄排液をそのまま酸化反応器 1へ戻せるほ力、 低 級脂肪酸は加熱によリ容易に結晶から分離することができる。 また母液中の溶媒 とは異なる洗浄液を用いる場合、 例えば反応工程から得られるスラリーに対して 水を洗浄液とする場合は、 溶媒交換を行うことができ、 回収した結晶はそのまま 精製工程に移行し、 水に溶解して酸化、 還元等の精製を行うことができる。 この 場合洗浄排液は酢酸等を補給して反応工程に戻すことができる。
酸化反応工程では図 1のように、 酸化反応器 1の上部に蒸留塔 2を設け、 蒸留 塔 2から出る蒸気を凝縮器 3 aで凝縮させているので、 この凝縮器 3 aから得ら れる凝縮水を遠心分離機 5の洗浄液として用いると、 クローズドシステムが形成 される。
上記の遠心分離機 5における分離帯域 34での遠心分離による液相と固形物の 分離、 濾過部 43における母液の除去、 および洗浄排液の排出等はすべて遠心力 を利用して行われるため、 圧力または温度降下等による結晶の析出はない。 この ため濾過部 43の目詰まリを生じることなく、 効率よく結晶の分離と溶媒および 触媒等の回収とを行うことができる。
以下、 本発明の実施例について説明する。
実施例 1
図 1のテレフタル酸の製造工程におけるスラリー受 4から得られるテレフタル 酸 酢酸スラリー （テレフタル酸 40重量0 /0、 1 20 °C) を、 2 500 k gZh の流量で図 2に示す遠心分離機 5に供給し、 遠心分離によリスラリーからテレフ タル酸結晶を回収した。 原料スラリ一の酢酸液中には酸化反応触媒である酢酸コ バルトが、 金属コバルトとして 6 k g/h含まれていた。
洗浄液として清浄な水を 500 k gZhで図 2の洗浄液供給路 1 8に供給して 洗浄を行い、 洗浄排液を洗浄排液取出路 2 1 cに取出し、 これを前段の洗浄液供 給路 1 8 cに供給して向流で洗浄を行った。 このときゥエツトケーキ取出路 20 からゥエツトケーキとして、 テレフタル酸 995k gZh、 水 240 k g/h、 酢酸 1 k gZhおよび触媒金属が 0. 008 k g/h得られた。
実施例 2 実施例 1において、 洗浄液として清浄な齚酸を 1 000 k g/h使用して同様 に向流で 2段の洗浄を行ったところ、 ゥエツトケーキ取出路 20からウエットケ ーキとして、 テレフタル酸 995 k gZh、 酢酸 249 k g hおよび触媒金属 が 0. 008 k gノ h得られた。
このウエットケーキを乾燥工程に送り、 乾燥ケーキとしてテレフタル酸 99 5 k g/h, 酢酸 1 k gZhおよび触媒金属が 0. 008 k gZh得られた。
実施例 3
実施例 2において、 向流洗浄に代えて、 洗浄液供給路 1 8および 1 8 cからそ れぞれ清浄な酢酸を 1 0 25 k g/h供給して 2段の洗浄を行い、 それぞれの洗 浄排液を洗浄排液取出路 21 cおよび 21から排出したところ、 ウエットケーキ 取出路 20からウエットケーキとして、 テレフタル酸 995 k gZl 酢酸 26 5 k g/hおよび触媒金属が 0. 006 k g/h得られた。
実施例 4
テレフタル酸製造工程における精製反応器 7の水素添加精製工程から得られる テレフタル酸 水スラリー （テレフタル酸 4 0重量％、 1 00°0 を2 500 ¾： gZhの流量で図 2の遠心分離機 5に供給し、 遠心分離によリスラリーからテレ フタル酸結晶を回収した。 原料スラリー中には製品副生成物であるパラトルィル 酸が 0. 8 k g/h含まれていた。 洗浄液として、 清浄な水を 500 k gZhで 洗浄液供給路 1 8に供給して洗浄を行い、 洗浄排液を洗浄排液取出路 2 1 cから そのまま排出し、 洗浄液供給路 1 8 cには、 供給しなかった。 このときウエット ケーキ取出路 20からウエットケーキとして、 テレフタル酸 99 5 k gZh、 水 1 1 0 k gZhおよびパラトルィル酸が 0. 1 0 k gZh得られた。
比較例 1
実施例 1のテレフタル酸 酢酸スラリーを 2500 k gZhの流量で、 濾過部 を有しない従来のデカンタ型遠心分離機 3機に順次供給して結晶の分離と洗浄を 行った。 すなわち上記スラリーを第 1の遠心分離機に導入して遠心分離し、 分離 した結晶を第 3の分離液にリスラリーして第 2の分離機で遠心分離し、 分離した 結晶に清浄な酢酸 1000 k g/hを混合してリスラリーし、 第 3の分離機で遠 心分離した。 第 3の遠心分離機の結晶出口からウエットケーキとして、 テレフタ ル酸 995 k g/h, 酢酸 260 k g/hおよび触媒金属が 0. 012 k g/h 得られた。
比較例 2
実施例 4のテレフタル酸 水スラリ一を 2500 k g/hの流量で濾過部を有 しない従来のデカンタ型遠心分離機に導入し、 結晶の分離と洗浄を行った。 この とき固形物搬出帯域に清浄な水 500 k g/h rを噴射してケーキを洗浄した。 遠心分離機の結晶出口からゥエツトケーキとして、 テレフタル酸 995 k g/h, 水 240 k gZhおよびパラトルィル酸が 0. 125 k g,h得られた。 産業上の利用可能性
本発明の芳香族ジカルボン酸の製造方法は、 簡単な装置を用い、 かつ簡単な操 作にょリ、 目詰まリを起こすことなく、 効率よく結晶の分離および洗浄を行うと ともに、 溶媒や触媒を回収することができ、 しかも溶媒置換を効率的に行うこと ができるので、 芳香族ジカルボン酸、 特にテレフタル酸またはナフタレンジカル ボン酸の製造に好適に利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 触媒を含む溶媒中で、 アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基 を有する芳香族化合物を、 分子状酸素含有ガスによって液相酸化して芳香族ジカ ルボン酸を製造する方法において、
反応によリ生成する芳香族ジカルボン酸の結晶を含むスラリーを、 固形物搬出 帯域に濾過部を有する遠心分離機に導入し、 遠心分離を行って結晶と分離液に分 離し、
分離した結晶が固形物搬出帯域を移動する際濾過部において濾過を行うととも に洗浄液と接触させ、 遠心力を利用して洗浄排液を濾過部から排出して結晶を洗 浄する
芳香族ジカルボン酸の製造方法。
2 . 結晶がテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸である請求の範囲第 1 項記載の方法。
3 . 遠心分離機がデカンタ型遠心分離機である請求の範囲第 1または 2項記載 の方法。
4 . 洗浄液を複数段にわたって供給し、 洗浄を繰返すようにした請求の範囲第 1ないし 3項のいずれかに記載の方法。
5 . 後段の洗浄排液を前段の洗浄液として使用するようにした請求の範囲第 4 項記載の方法。
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