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WO1998016588A1 - Composes de phtalocyanine, procede de preparation desdits composes et support d'enregistrement optique les comprenant - Google Patents

Composes de phtalocyanine, procede de preparation desdits composes et support d'enregistrement optique les comprenant Download PDF

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Publication number
WO1998016588A1
WO1998016588A1 PCT/JP1997/002679 JP9702679W WO9816588A1 WO 1998016588 A1 WO1998016588 A1 WO 1998016588A1 JP 9702679 W JP9702679 W JP 9702679W WO 9816588 A1 WO9816588 A1 WO 9816588A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
substituent
phthalocyanine
substituted
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/002679
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Minoru Aoki
Osamu Kaieda
Kiyoshi Masuda
Yasunori Okumura
Original Assignee
Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP14048697A external-priority patent/JP3963524B2/ja
Priority claimed from JP14689297A external-priority patent/JP3308468B2/ja
Application filed by Nippon Shokubai Co., Ltd. filed Critical Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority to EP97933875A priority Critical patent/EP0889097B1/en
Priority to DE69733643T priority patent/DE69733643T2/de
Publication of WO1998016588A1 publication Critical patent/WO1998016588A1/ja
Priority to US09/077,990 priority patent/US5998609A/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
    • C09B47/0675—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having oxygen or sulfur linked directly to the skeleton
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
    • G11B7/248—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes porphines; azaporphines, e.g. phthalocyanines

Definitions

  • the present invention relates to a novel phthalocyanine compound, a method for producing the same, and an optical recording medium using the same.
  • the novel furocyanine compound according to the present invention has an absorption in the near infrared region of 600 to 100 nm and is excellent in solubility, so that an optical recording medium using a semiconductor laser, a liquid crystal display device, Near-infrared absorbing dye, near-infrared sensitizer, thermal transfer, thermal paper for writing or reading in optical character readers, etc.
  • Light-to-heat conversion agent such as thermal stencil, near-infrared absorbing filter, eye fatigue
  • a near-infrared absorbing material used as an inhibitor, photoconductive material, etc. or as a color separation filter, liquid crystal display device, color tube tube selective absorption filter, color toner, ink jet ink used for image pickup tubes
  • It has an excellent effect when used in inks for linking, barcode ink for preventing tampering and counterfeiting, as well as microbial inactivators, photosensitive dyes for tumor treatment, and the like.
  • it exhibits an extremely excellent effect as a near-infrared absorbing dye for use in a write-once optical recording medium compatible with a compact disc.
  • CD, PHOTO—CD or CD-ROM is a high-capacity, high-speed digital It is used in large quantities for storing and playing back images and code.
  • These systems all require so-called near-infrared absorbing dyes that are sensitive to semiconductor lasers, and these dyes are required to have good properties.
  • the maximum absorption wavelength of the thin film is controlled to 700 to 70 nm (there are few peaks due to the association, which results in high absorbance and sharp peaks. It is a major contributor to optical properties),
  • the compound is excellent in economical efficiency in the production method and the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-56892 proposes a method using a perfluorofurocyanin compound.
  • these compounds have poor solubility in organic solvents and cannot be controlled to a satisfactory absorption wavelength.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-12772 proposes that these disadvantages have been relatively solved, in which four alkoxy groups are introduced at the ⁇ -position of phthalocyanine and halogen compounds are partially introduced into the residue. Have been. However, those having a substituent introduced at the ⁇ -position have problems in economical efficiency such as poor productivity from phthalonitrile as a raw material. In addition, such phthalocyanine compounds do not necessarily satisfy all the characteristics, and therefore, further favorable characteristics are desired.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances of the related art. That is, the object of the present invention is to control the absorption according to the purpose in the absorption wavelength range of 600 to 1000 nm, and to dissolve in a solvent such as an alcohol solvent according to the application. Excellent resistance and resistance An object of the present invention is to provide a novel phthalocyanine compound having high heat resistance and light resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a phthalocyanine compound with high purity.
  • Still another object of the present invention is to provide a recording medium, particularly an optical recording medium compatible with a compact disk, which requires the properties such as solubility, absorption wavelength, sensitivity, reflectance, light resistance, and heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a phthalocyanine compound exhibiting an excellent effect on decomposition characteristics.
  • phthalocyanine structural formula represented by the formula (1) 1 to 8 of positions 1 to 16 are substituted with a phenoxy group, and one of the ortho positions of the phenoxy group has a substituent.
  • Good aryl group and is included in the aryl group and the remaining ortho-position substituent.
  • the total of the atomic radii of the atoms excluding hydrogen atoms is 6.0 A or more, and the central atomic group M in the above structural formula contains a metal atom having a valence of 3 or more. Cyanine compound.
  • R l is a linear or branched or cyclic alkyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group which may have a substituent.
  • R 2 , R 3, R 4 and R 5 each independently have a linear, branched or cyclic alkyl group or substituent which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • R6 represents an aryl group which may have a substituent;
  • A represents a CH group or a nitrogen atom
  • B represents an oxygen atom, a sulfur atom, a CH2 group, an NH group or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, and a, b, c and e are;
  • D and f are integers from 0 to 6, and g and h are each independently an integer from 1 to 4.
  • the phthalocyanine compound according to the above (1) which is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of:
  • X, Y and Z represent a hydrogen atom or a halogen atom
  • W represents an aryl group which may be substituted
  • V represents a group of the groups (1) to (7) defined in the above (2).
  • ⁇ 2 R 2 (where R 2 may have a substituent and contains 2 to 4 secondary or higher carbon atoms, and Has 5 to 20 secondary or tertiary alkyl groups.
  • the phthalocyanine compound is a phthalocyanine compound according to any one of (3) to (5).
  • V is C 02 R 2 (provided that R 2 may have a substituent, and contains 2 to 4 secondary or higher carbon atoms, and Represents 6 to 10 secondary or tertiary alkyl groups)
  • W is an optionally substituted phenyl group
  • M is vanadyl
  • X, Y and The phthalocyanine compound according to any one of the above (3) to (6), wherein Z is a fluorine atom.
  • phthalocyanine represented by the formula (1) 1 to 8 of positions 1 to 16 are substituted with a phenoxy group, and one of the ortho positions of the phenoxy group has a substituent.
  • the aryl group and the remaining ortho-position are substituted with a substituent having a bromine atom, and hydrogen among the atoms contained in the aryl group and the remaining ortho-position substituent is hydrogen.
  • a lid-opened cyanine compound having a total atomic radius of at least 6. OA excluding the atoms.
  • N is an integer of 0 to 3
  • W represents an aryl group which may be substituted
  • V is an integer of 1 to 3 when a, b, c and d are an integer of 1 to 3.
  • R 7, R 8 and R 9 each independently may have a linear, branched or cyclic alkyl group or a substituent which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • A represents an aryl group
  • c represents an integer of 1 to 5
  • d represents an integer of 0 to 6.
  • M represents a metal, metal oxide or gold halide. Represents the genus.
  • a phthalocyanine compound comprising at least one phthalocyanine compound contained in the following groups (I) and (II):
  • X, Y and Z represent a hydrogen atom or a halogen atom
  • W represents an aryl group which may be substituted
  • V represents a group of the groups (1) to (7) defined in the above (2).
  • (II) group phthalocyanine compounds having a bromine atom.
  • At least one of X, Y and Z in the general formula (2) is a fluorine atom, and the phthalocyanine compound having a bromine atom is the compound represented by the general formula (3).
  • V in the general formula (2) is C ⁇ 2 R 2 (where R 2 is A branched alkyl group which may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms) and a phthalocyanine compound having a bromine atom is a compound represented by the general formula (3)
  • V in the general formula (2) is C ⁇ 2 R 2 (where R 2 may have a substituent, and contains 2 to 4 secondary or higher carbon atoms, and A phthalocyanine compound having a bromine atom and having a number of 5 to 20 secondary or tertiary alkyl groups) and a compound represented by the general formula (3); -The phthalocyanine composition according to any one of (17).
  • a phthalocyanine compound in which at least one of X, Y and Z in the general formula (2) is a fluorine atom and has a bromine atom is a phthalocyanine compound of the general formula (3) (wherein at least X, Y and Z
  • V in the general formula (2) is C ⁇ 2 R 2 (where R 2 represents a branched alkyl group which may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms)
  • the phthalocyanine compound having a bromine atom is a compound represented by the general formula (3) (where at least one of X, Y and Z is a fluorine atom):
  • the phthalocyanine composition according to any one of (15) and (19).
  • V in the general formula (2) is CO 2 R 2 (where R 2 may have a substituent, contains 2 to 4 secondary or higher carbon atoms, and Represents a 5 to 20 secondary or tertiary alkyl group) and a phthalocyanine compound having a bromine atom is represented by the general formula (3) (provided that at least one of X, Y and Z is Is fluorine (14), (15), a compound represented by the formula:
  • the phthalocyanine composition according to any one of (19) and (20).
  • the recording layer provided on a substrate contains the phthalocyanine compound or the composition according to any one of (1) to (11) and (14) to (21).
  • Optical recording medium is the phthalocyanine compound or the composition according to any one of (1) to (11) and (14) to (21).
  • the recording layer is the recording layer according to (22).
  • An optical recording medium BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the phthalocyanine compound according to the present invention has the general formula (1)
  • phthalocyanine represented by the formula 1 to 8 of the positions 1 to 16 are substituted with a phenoxy group, and one ortho position of the phenoxy group has a substituent. And the total of the atomic radii of atoms excluding hydrogen atoms among the atoms contained in the aryl group and the remaining ortho-position substituent is 6.0 A or more.
  • one of the ortho-positions of the phenoxy group as a substituent has an aryl group which may have a substituent, and the aryl group is substituted with the residue.
  • the sum of the atomic radii of the atoms contained in the group, excluding the hydrogen atoms, must be at least 6.
  • the aryl group of the aryl group which may have a substituent includes a phenyl group, a naphthyl group and the like. Preferably it is a phenyl group.
  • substituents that may be present on the aryl group include, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl halide group, a halogenated alkoxy group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, and an alkoxycarbonyl group. And the like.
  • the phenoxy group as a substituent is represented by 2, 3, 6, 7, 10, 10, 11, or 1 in the general formula (1).
  • a phthalocyanine compound having a central atomic group containing a metal atom having a valence of 3 or more is preferable because the substitution of the substituent at the above position increases the wavelength compatibility when used in an optical recording medium.
  • one of the ortho positions of the phenoxy group is substituted with an aryl group, and at least the remaining ortho position may be substituted with an alkyl group.
  • Aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, arylo group It is preferably substituted with at least one substituent selected from xyloxycarbonyl groups.
  • substituents of the following groups (1) to (7) for example, substituents of the following groups (1) to (7):
  • R l may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and may have a linear, branched or cyclic alkyl group or a substituent.
  • R 2 , R 3, R and R 5 each independently represent a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • R6 represents a substituted or unsubstituted aryl group; R6 represents a substituted or unsubstituted aryl group; A represents a CH group or a nitrogen atom; B represents an oxygen atom or a sulfur atom Represents a C H2 group, an NH group or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, a, b, c and e are integers of 1 to 5, d and f are integers of 0 to 6, g and h are each independently an integer from 1 to 4.) is at least one substituent selected from Preferred among the novel phthalocyanine compounds are those represented by the above general formula (2), which will be described in detail below.
  • M is an atomic group containing a metal having three or more valences.
  • Specific examples of the central atomic group of the phthalocyanine compound represented by M include iron chloride, aluminum chloride, indium chloride, and germanium chloride.
  • Tin chloride, silicon chloride, titanyl, vanadyl, etc., and tin chloride or vanadyl is preferred in terms of good light resistance, and particularly vanadyl in view of compatibility of optical characteristics when used as an optical recording medium. Is preferred.
  • the substituent on the phenoxy group represented by W represents a aryl group even if it has a substituent.
  • aryl groups include phenyl, naphthyl and the like. Particularly preferred is a phenyl group.
  • the substituents that may be present on the aryl group include, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, a halogenated alkoxy group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, and an alkoxy group. And a carbonyl group.
  • the halogen atom is fluorine, chlorine, bromine and iodine, and among them, bromine is preferable.
  • the alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n- Shows octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, lauryl, stearyl, etc.
  • the alkoxy group is a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, cyclohexyloxy, n Shows octyloxy, 2-ethylhexyloxy, n-decyloxy, etc.
  • a halogenated alkyl group is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which a part of the alkyl group is halogenated, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Some of the groups are halogenated. Particularly preferably, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is partially brominated.
  • monobromoalkyl groups such as bromomethyl group, bromoethyl group, bromopropyl group, bromobutyl group, bromopentyl group, bromohexyl group, bromoheptyl group, and bromooctyl group; 1,3-dibromopropyl group; And dibromoalkyl groups such as 3_dibromobutyl group.
  • the halogenated alkoxy group is a straight-chain, branched-chain or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in which a part of the alkoxy group is halogenated, and preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • Alkoxy groups are partially halogenated. Particularly preferably, a part of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is brominated.
  • monobromoalkoxy such as bromomethoxy, bromoethoxy, bromopropoxy, bromobutoxy, bromopentoxy, bromohexyloxy, bromoheptyloxy, and bromooctyloxy groups
  • a 1,3-dibromopropoxy group and a 1,3-dibromobutoxy group such as a mobutoxy group.
  • An alkoxycarbonyl group is an alkoxycarbonyl group having 1 to 8, preferably 1 to 5 carbon atoms which may contain a hetero atom in the alkyl group portion of the alkoxy group, or 3 to 3 carbon atoms which may contain a hetero atom. 8, preferably 5 to 8 cyclic alkoxycarbonyl groups.
  • Siloxycarbonyl group methoxy ethoxy carbonyl group, ethoxy ethoxy carbonyl group, butoxy ethoxy carbonyl group, ethyl amino ethoxy carbonyl group, methyl thioethoxy carbonyl group, methoxy propyl carbonyl group, (3,6, 9-oxa) de siloxycarbonyl group, tetrahydrofurfurfuroxyloxyl group, pyranoxycarbonyl group, piperidinoxycarbonyl group, piperidinoethoxycarbonyl group, tetrahdrolopyrroloxyl group It represents a rupoyl group, a tetrahydroxypyranmethoxycarbonyl
  • the substitution position of W on the phenoxy group must be at the ortho position. Since the aryl group which may have a substituent is located at the ortho position of the phenoxy group, an absorption peak derived from an aggregate in the absorption spectrum of the thin film of the phthalocyanine compound (hereinafter, referred to as an association peak). This is preferable because it is greatly suppressed and the absorption peak derived from the monomer (hereinafter, referred to as a monomer peak) becomes sharp.
  • the substituents on the phenoxy group represented by V are the substituents of the following groups (1) to (7):
  • R 1 may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a straight-chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • B is an oxygen atom, a sulfur atom, a CH 2 group, an NH group or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, a, b, c and e are integers of 1 to 5, d And f are integers from 0 to 6, and g and h are each independently an integer from 1 to 4.
  • Group (4) methoxypropyloxycarbonyl, ethoxypropyloxycarbonyl, 4 ', 8'-oxanonyloxycarbonyl, 4', 8'-oxadecyloxycarbonyl, 4 ', 8' , 1 2 '-Oxatridecyloxycarbonyl.
  • Group (6) benzyloxycarbonyl, phenethyloxycarbonyl, 3—fer-1-1-propoxycarbonyl, 4-phenyl-1-butoxycarbonyl, 5-phenyl-1-pentoxycarbonyl, 6-phenyloxycarbonyl 1 —Hexyloxycarbonyl.
  • group (2) is preferred.
  • an alkoxycarbonyl group in which a secondary or tertiary alkyl group such as isopropoxycarbonyl or tert-butoxycarbonyl is directly bonded to a carbonyl group is preferable.
  • R2 in the substituent represented by the above-mentioned group (2) may have a substituent, contains 2 to 4 secondary or higher carbon atoms, and has a carbon atom number of 2 or more. It is preferred that there are 5 to 20, preferably 6 to 15, more preferably 6 to 10, secondary or tertiary alkyl groups.
  • R 2 contained in the substituent C ⁇ 2 R 2 represented by the group (2) include a 3-methyl-2-butyl group, a 2,3-dimethyl-2-butyl group, and a 3-methyl-2-butyl group. , 3-Dimethyl-2-butyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2,2-dimethyl-3-pentyl, 2,3-dimethyl _ 3 -pentyl group, 2,4-dimethyl-3 -pentyl group, 4,4-dimethyl-2-pentyl group, 2-methyl-3-hexyl group, 5-methyl-2-hexyl group, 2,3, 3 — trimethyl — 2 — butyl group, 3,4-dimethyl-2-pentyl group, 2, 3 — dimethyl — 2 — pentyl group, 3, 3 — dimethyl-2-pentyl group, 3 — ethyl — 2 — pentyl group,
  • alkyl groups preferred are those in which two or more secondary carbon atoms are adjacent to two or more, and particularly preferred is those in which three or more secondary carbon atoms are adjacent. It is an alkyl group. So Specific examples of 2,4-dimethyl-3-pentyl group, 3,4-dimethyl-2-pentyl group, 2,3,4-trimethyl-2-pentyl group, 2,3,4_ Limethyl-3-pentyl group, 3-ethyl-4-monomethyl-2-pentyl group, 2,4-dimethyl-3-hexyl group, 4,5-dimethyl-3-hexyl group, 3,4-dimethyl-2 —Hexyl group, 3,5 —Dimethyl-4 —Heptyl group, 2,4 —Dimethyl-3 —Ethyl—3 —Pentyl group, 2,3-Dimethyl—4-Heptyl group, 4-Ethyl-2-methyl—3 —Hexyl group, 2, 4, 5 — Trimethylol
  • the alkyl group further contains 2 to 4 secondary or higher carbon atoms.
  • the weight loss of the furocyanine compound per unit time after the start of thermal decomposition becomes larger when measured by thermogravimetry.
  • the phthalocyanine compound is preferred because it has excellent optical characteristics such as reflectance and recording sensitivity when used in an optical recording medium, and in particular, has excellent recording sensitivity.
  • the substituent optionally present in R 2 is, for example, a halogen atom, an alkoxy group, a nitro group, or the like.
  • the substitution position of the substituent V on the phenoxy group is not particularly limited, but is preferably at the ortho position of the phenoxy group. Particularly, both V and W are at the ortho positions of the phenoxy group, that is, at the 2 and 6 positions. It is preferred that there be. V and W are at positions 2 and 6 of the phenoxy group, The association peak in the absorption spectrum of the thin film of the evening cyanine compound is greatly suppressed, and the monomer peak becomes sharp. Accordingly, the phthalocyanine compound is preferable because it has excellent optical characteristics such as reflectance and recording sensitivity when used in an optical recording medium.
  • V and W are at the 2- and 6-positions of the phenoxy group, and V is preferably an alkoxycarbonyl group in which a secondary or higher alkyl group is directly bonded to a carbonyl group. Further, it is preferable that the alkyl group contains 2 to 4 secondary or higher carbon atoms. Thereby, optical characteristics such as reflectance and recording sensitivity when the phthalocyanine compound is used for an optical recording medium are particularly excellent.
  • a new substituent may be introduced for further improving the solubility or controlling the absorption wavelength.
  • substituents include a halogen atom, an alkoxycarbonyl which may be substituted with a linear or branched alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryloxy.
  • a carbonyl group a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted, a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched Branched monoalkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, cyclohexyl group, may be substituted
  • Examples include a phenoxy group, an optionally substituted arino group or a nitro group.
  • a halogen atom is preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
  • X, Y and Z represent a hydrogen atom or a halogen atom, and at least one of X, Y and Z is a fluorine atom. Phthalocyan It is preferable that X, Y and Z are all fluorine atoms in that the solubility of the nin compound is excellent.
  • V and W are at positions 2 and 6 of the phenoxy group
  • V is an alkoxycarbonyl group in which a secondary or higher alkyl group is directly bonded to a carbonyl group
  • X, Y and Z are all Since it is a fluorine atom, it has excellent solubility, and thus has excellent film-forming properties.
  • the optical characteristics such as the reflectance and the recording sensitivity when this fluorinated cyanine compound is used for an optical recording medium are particularly excellent. Therefore, it is particularly preferable because it has the performance corresponding to a high-speed recording type compact disc.
  • Specific examples of the phthalocyanine compound used in the present invention include the following compounds.
  • Compound 16 Tetrakis (2-benzyloxycarbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorotitanyl phthalocyanine
  • Compound 17 Tetrakis (2-phenethyloxycarbonyl-16-phenylphenyloxy) dodecafluor Aluminum mouth phthalocyanine
  • the phthalocyanine compound according to the present invention preferably, the contact to the general formula (2), X, both Y and Z Ri Oh a fluorine atom, V is represented by C_rei_2 R 2 (2) group
  • M is a metal selected from aluminum chloride, indium chloride, tin dichloride, silicon dichloride, titanyl, vanadyl, a metal oxide or a metal chloride, and W has a substituent
  • a phthalocyanine compound that is a good phenyl group. Specific examples of such a phthalocyanine compound include the following compounds.
  • Compound 32 Tetrakis (2_ (3,3-dimethyl-2-butoxy) carbonyl-6-phenylphenoxy) dodecafluorovanazinolephthalocyanine,
  • Compound 40 Tetrakis (2— (3-Ethyl-2—Methyl_3-Bentyloxy) Power Luponyl—6—Phenylphenoxy) Dodecafluorovanazyl fuocyanine,
  • Compound 45 Tetrakis (2— (Borneoxycarbonyl 6—Phenylphenoxy) Dodecafluorovanadyl phthalocyanine
  • Compound 46 Tetrakis (2— (1—Adamanthanoxycarbonyl_6—Phenylf Enoxy) Dodecafluorobanazilfu Russia.
  • the novel phthalocyanine compound according to the present invention has high solubility, a small aggregate peak in the absorption spectrum of a thin film, a sharp monomer peak, and excellent light fastness. Therefore, when the phthalocyanine compound is used for an optical recording medium, it has excellent reflectance. Further, the novel phthalocyanine compound according to the present invention has excellent thermal decomposition characteristics. Specifically, the weight loss per unit time immediately after the start of pyrolysis is greater when measured with a thermogravimetric analyzer. This means that phthalocyanine compounds change with a faster response to heat. For this reason, it is excellent in recording sensitivity when this is used for an optical recording medium.
  • a write-once optical recording medium that is compatible with a compact disc, which includes a transparent resin substrate, a recording layer provided on the substrate, and a metal reflection layer, particularly requiring characteristics such as reflectance and sensitivity.
  • CDs for playing music such as audio
  • It can be used as a recordable optical recording medium that is compatible and compatible with PHOTO-CDs for true storage or CD-R0M players for computers.
  • the present invention also provides a compound of the general formula (1)
  • X, Y and Z represent a hydrogen atom or a halogen atom
  • a, b, c and d are integers of 0 to 3 and the total number of substituted bromine atoms is 2 to 12
  • n is an integer of 0 to 3
  • W represents an aryl group which may be substituted
  • V is an integer of 1 to 3 when a, b, c and d are an integer of 1 to 3.
  • R 7, R 8 and R 9 each independently may have a linear, branched or cyclic alkyl group or a substituent which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • A represents an aryl group
  • c represents an integer of 1 to 5
  • d represents an integer of 0 to 6.
  • M is a metal, metal oxide or gold halide. Represents the genus.
  • the substituent W in the general formula (3) is the same as in the general formula (2), and as for V, R7 in the group (1) is the same as that in the general formula (2) except that it has a bromine atom.
  • 1) is the same as group Rl, (2 C 0 2 R 8 in) group is the same formula in (2) and (2) a group of C0 2 2, and (3) ⁇ of group [(CH 2 ) c] d R 9 is the same as 0 [(CH 2 ) c] d R 5 in group (5) in general formula (2).
  • the aryl group which may have a substituent contained in the phthalocyanine compound of the present invention is located at the ortho position of the phenoxy group. Since the aryl group which may have a substituent is located at the ortho position of the phenoxy group, the absorption peak derived from the aggregate in the absorption spectrum of the thin film of the phthalocyanine compound (hereinafter referred to as the aggregate peak) ) Is greatly suppressed, and the absorption peak derived from a monomer (hereinafter, referred to as a monomer peak) becomes sharp.
  • the other substituent that substitutes the remaining ortho-position of the phenoxy group is a substituent having a bromine atom, and includes a linear, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituent is a substituent in which part or all of the hydrogen of the substituent is substituted with a bromine atom, and the alkyl chain is preferably an alkyl chain having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl chains such as 2-oxatoridyl.
  • the substituent having a bromine atom is at the ortho position of the phenoxy group. Since the substituent having a bromine atom is at the ortho position of the phenoxy group, the absorption peak derived from the aggregate in the absorption spectrum of the thin film of the phthalocyanine compound (hereinafter referred to as the aggregate peak) is greatly controlled, The absorption peak derived from a monomer (hereinafter, referred to as a monomer peak) is preferable because it becomes sharp.
  • the number of bromine atoms contained in the substituent having a bromine atom is preferably 1 to 3.
  • the total number of bromine atoms in the phthalocyanine compound of the present invention is preferably from 2 to 12.
  • W in the general formula (3) is the same as that in the general formula (2).
  • M is a metal, metal oxide or metal halide.
  • Specific examples of the central metal of the phthalocyanine compound represented by M include iron chloride, magnesium, nickel, cobalt, copper, palladium, zinc, aluminum chloride, indium chloride, germanium chloride, tin chloride, and silicon chloride. , Nitrogen, vanadyl and the like.
  • it is an atomic group containing a trivalent or higher-valent metal such as aluminum chloride, indium chloride, germanium chloride, tin chloride, silicon chloride, titanyl, and vanadyl.
  • vanadyl is preferable from the viewpoint of compatibility of optical characteristics when used as an optical recording medium.
  • V-(B r) a (b, c , d) is a substituent having a bromine atom when a, b, c and d are an integer of 1 to 3.
  • V is a substituent having an alkyl chain of the following groups (1) to (3):
  • R7 R8 and R9 each independently have a substituent Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, wherein c is an integer of 1 to 5 and d is an integer of 0 to 6; ) Is at least one selected from bromine-substituted residues.
  • substituent groups (4) to (6) include, for example, the following substituent groups (4) to (6).
  • Group (4) bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, 1-bromoethyl, 2-bromoethyl, 1,2-dibromoethyl, 1,2-bromoethyl
  • Group (6) bromomethoxy, dibromomethoxy, tripromethoxy, 1-bromoethoxy, 2-bromoethoxy, 1,2-dibromoethoxy, 1,1-dibromoethoxy, 2,2-dimethoxyethoxy, 1,1,2—Tribromoethoxy, 1,2,2—Tribromoethoxy, 1-Bromopropoxy, 2—Bromo—1—Propoxy, 3—Bu-Mo 1-Propoxy, 1-Bromo-2-propoxy, 2 , 3 —Dibromo-1 —propoxy, 1,3 —Dibutoromo 2 —propoxy, 4-bromo-1-butoxy, 1 —bromo-1-butoxy, 1 —bromo-1-2-butoxy, 2-bromo-1 Toxic, 1,4-dibromo-2-butoxy, 5-bromo-1-pentyloxy, 1-bromo-1-pentyloxy, 6-bromo-1-hexyl
  • the group (5) is particularly preferable.
  • an alkoxycarbonyl group having a brominated secondary or higher alkyl group such as 1-bromo-2-propoxycarbonyl and 1,3-dimethoxy-2-propoxycarbonyl is preferable.
  • Alkoxy force having a brominated secondary or higher alkyl group By using a furocyanine compound in which a luponyl group is a substituent, the reflectance and recording sensitivity when this phthalocyanine compound is used in an optical recording medium It is preferable because of its excellent optical characteristics such as excellent recording sensitivity.
  • a substituent having a bromine atom can be substituted at the ortho-position and, in some cases, the meta- or para-position of the phenoxy group.
  • V in the above general formula (1) must be substituted on the phthalocyanine skeleton. They need not all be the same, and each may be one selected from bromine-substituted residues of the substituents having an alkyl chain in the above-mentioned groups (1) to (3).
  • V is the above (1) to ( 3) At least one member selected from the group consisting of alkyl group-containing substituents. Is mentioned.
  • Group (1) methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, linear or branched pentyl, linear or branched hexyl, cyclohexyl, linear Or branched heptyl, straight or branched octyl, straight or branched nonyl, straight or branched decyl, straight or branched undecyl, straight or branched dodecyl.
  • the substituents of the above groups (1) to (6) and the aryl group which may have a substituent are introduced at the remaining positions where the solubility is further improved or the absorption wavelength is controlled.
  • a new substituent may be introduced.
  • substituents include a halogen atom, an alkoxycarbonyl group of 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a straight-chain or branched-chain alkoxy, and an aryl group which may be substituted.
  • Alkoxycarbonyl group linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted, linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, Chain or branched monoalkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, cyclohexyl group, optionally substituted phenoxy Group, an optionally substituted anilino group or a nitro group.
  • the solubility of the compound is improved by the fact that the substituents of the above groups (1) to (6) are a carbonyl group in which a secondary or higher alkyl group is directly bonded to a carbonyl group and a part thereof is brominated. It is excellent in film formation because of its excellent properties.
  • the phthalocyanine compound is used for an optical recording medium, the optical characteristics such as reflectance and recording sensitivity are particularly excellent. ing. Therefore, it is particularly preferable because it has the performance corresponding to a high-speed recording type compact disc.
  • phthalocyanine compound used in the present invention include the following compounds.
  • Compound 48 Bis (2— (2-bromoethoxycarbonyl) —6—phenylphenoxy) bis (2—ethoxycarbonyl 6—phenyl phenoxy) dodecafluorotitanylfurocyanine,
  • Compound 52 Tetrakis (4- (2-bromoethoxy) —2_isopropoxyl-proponyl—6—phenylphenoxy) dodecafluoro iron phthalocyanine,
  • Compound 53 Tetrakis (2- (2-bromoethoxy) -16-phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine
  • Compound 54 Tetrakis (2- (2-bromoethoxy) carbonyl-16-phenylenyl Enoxy) dodecafluorovanadyl phthalocyanine
  • Compound 55 Tetrakis (2— (1—Bromo—2—Propoxycarponyl-1 6—Phenylphenoxy) dodecafluorovanadyl phthalate Cyanine,
  • Compound 56 Bis (2- (2-bromoethyl) -1-6-phenylphenoxy) tetradecafluoro (dichlorotin) phthalocyanine, Compound 57: Octactakis (4- (6-bromohexyl) —2-phenyl Nylphenoxy) fluorofluoropalladium phthalocyanine, compound 58: Tetrakis (2- (2-bromoethoxycarbonyl) -16-phenylphenoxy) Tetrakis (2-ethoxycarbonyl) -6_phenylphenyl Enoxy) Octafulolo (Dichro tin) Lid cyanine,
  • the novel phthalocyanine compound of the present invention is replaced with a phenoxy group, and the phthalonitrile compound alone or substituted with the phenyl group optionally substituted with an aryl group which may have a substituent. It can be produced by reacting a mixture of phthalonitrile not substituted with an xy group with a metal compound.
  • the phthalonitrile compound substituted with the phenoxy group may further be partially or entirely substituted with a substituent other than the phenoxy group. That is, when the above-mentioned phthaloxy nitrile compound substituted with the phenoxy group alone is used, it is not limited to one kind of the phenyl nitrile compound substituted only with the phenoxy group. A phthalonitrile compound substituted with the above-mentioned phenoxy group and further substituted with a part or all of its residue with a substituent other than the phenoxy group, or a phthalonitrile compound obtained by combining both of them may be used.
  • the phthalonitrile which is not substituted with the phenoxy group may further be partially or entirely substituted with a substituent other than the phenoxy group at a substitutable position of the benzene nucleus. That is, the phthalonitrile not substituted with a phenoxy group is not limited to phthalonitrile not substituted with a phenoxy group, but also includes phthalonitrile not substituted with the phenoxy group. Further, a phenylonitrile compound in which part or all of the substitutable positions of the benzene nucleus with a substituent other than a phenoxy group is substituted with a substituent other than a phenoxy group, and a combination of these two. It may be a phthalonitrile compound.
  • a mixture of a phthalonitrile compound substituted with a phenoxy group and a phthalonitrile not substituted with the phenoxy group is used, one of the above-mentioned phthalonitrile compounds substituted with the phenoxy group is used. Or a mixture of two or more and one or more of phthalonitriles not substituted with the phenoxy group.
  • Examples of the substituent other than the phenoxy group in the phthalonitrile compound substituted with the phenoxy group alone or the phthalonitrile not substituted with the phenoxy group include, for example, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the kind of the substituent may be one kind or two or more kinds.
  • Preferred substituents are a halogen atom, especially a chlorine atom and a fluorine atom, especially a fluorine atom.
  • the phthalonitrile used in the production of the phthalocyanine compound of the present invention may be the phthalonitrile compound substituted with the above phenoxy group alone or a mixture with phthalonitrile not substituted with the phenoxy group. It is preferable that the phthalonitrile compound substituted with a phenoxy group is used alone.
  • a suitable novel phthalocyanine compound represented by the general formula (2) is, for example, the following general formula (4)
  • X, Y and Z represent a hydrogen atom or a halogen atom, preferably at least one of X, Y and Z is a fluorine atom, and W is an optionally substituted aryl
  • V is a substituent of the following groups (1) to (7):
  • R 1, R 2 , R 3 , R 4, R 5, R 6, A, B, a, b, c, d, e, f, g, and h are as defined above. It can be produced by reacting a rill compound with a metal compound.
  • the reaction of the above phthalonitrile compound alone or a mixture of phthalonitrile not substituted with the phenoxy group with a metal compound can be carried out in the absence of a solvent. It is preferable to carry out using.
  • the organic solvent may be any inert solvent that does not react with the starting materials, for example, benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and 1-chlorobenzene.
  • Inert solvents such as naphthalene, 1-methylnaphthalene, ethylene glycol, benzonitrile, etc.
  • Non-protonic polar solvents such as enone, triethylamine, tri-n-butylamine, dimethyl sulfoxide, and sulfolane can be used.
  • enone triethylamine, tri-n-butylamine, dimethyl sulfoxide, and sulfolane
  • 1-chloronaphthalene and 1-methylnaphthalene are used.
  • benzonitrile is used.
  • the metal compound is 1 to 2 mol, preferably 1.1 to 1 mol, per 4 mol of the mixture of the phthalonitrile compound or the phthalonitrile not substituted with the phenoxy group.
  • the reaction is carried out at a reaction temperature of 30 to 250 ° C, preferably 80 to 200 ° C.
  • the metal compound examples include halogen compounds such as chloride, bromide and iodide, organic acid metal salts such as metal oxides and acetates, complex compounds such as acetyl acetonate, metal carbonyl compounds, and metal powders.
  • the phthalonitrile compound as a starting material is, for example, a phthalonitrile compound represented by the general formula (4) as an example, using the following scheme (where U represents a halogen atom).
  • U represents a halogen atom
  • the novel phthalocyanine compounds represented by the compounds 27 and 28 can be synthesized, for example, by the same method as the method for synthesizing the novel phthalocyanine compound represented by the general formula (2). That is, the novel phthalocyanine compounds represented by the compounds 27 to 28 are prepared in step B of the above synthesis scheme by using 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile as a raw material and a phthalonitrile represented by the general formula (4). Compound It can be synthesized by using a 1: 1 (molar ratio) mixture.
  • the novel phthalocyanine compounds represented by the compounds 29 and 30 can be obtained by using the phenol as the raw material in Step A of the above synthesis scheme in a double amount to obtain the following general formula (5)
  • X, ⁇ , and ⁇ are preferably all halogen atoms. More preferably, U, X, ⁇ , ⁇ are all fluorine atoms. It is preferable that ⁇ , X, ⁇ , and ⁇ ⁇ are all fluorine atoms, because the phthalocyanine compound of the present invention can be efficiently produced.
  • novel phthalocyanine compound of the present invention is substituted by a phenoxy group, and the phenoxy group is substituted by an aryl group which may have a substituent and a substituent having a bromine atom. It can be produced by reacting a metal compound with a lithium compound alone or a mixture of phthalonitrile not substituted with the phenoxy group.
  • the phthalonitrile used in the production of the phthalocyanine compound of the present invention is substituted with the above phenoxy group, and at least one of the phenoxy groups may be substituted with an aryl group and a bromine atom.
  • Suitable novel phthalocyanine compounds represented by the general formula (3) include, for example, the following general formula (6)
  • a (or b, c, d) is an integer of 0 to 3 and the total number of substituted bromine atoms is an integer of 2 to 12, and n is an integer of 0 to 3.
  • W represents an aryl group which may be substituted, and V is defined below when a, b, c and d are an integer of 1 to 3.
  • the phthalonitrile compound alone or not substituted with the phenoxy group may be used.
  • the reaction between the mixture of phthalonitrile and the metal compound can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out using an organic solvent.
  • the organic solvent may be any inert solvent which does not react with the starting materials, for example, benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, 1-chlorobenzene.
  • Inactive solvents such as naphthylene, 1-methylnaphthalene, ethylene glycol, benzonitrile, etc.
  • Non-protonic polar solvents such as triethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, dimethyl sulfoxide, sulfolane, etc. can be used.
  • 2 to 40 parts preferably 100 parts of an organic solvent (hereinafter referred to as parts by weight) is mixed with a phthalonitrile compound or phthalonitrile not substituted with the phenoxy group.
  • a phthalonitrile compound or phthalonitrile not substituted with the phenoxy group In the range of 20 to 35 parts, 1 to 2 moles, preferably 1.1 to 1 mole, of the metal compound is added to 4 moles of the mixture of the phthalonitrile compound or the phthalonitrile not substituted with the phenoxy group. It is charged in a range of 5 mol and reacted at a reaction temperature of 30 to 250, preferably 80 to 200 ° C.
  • the metal compound examples include halogen compounds such as chloride, bromide and iodide, metal salts of organic acids such as metal oxides and acetates, complex compounds such as acetyl acetonate, metal carbonyl compounds, and metal powders.
  • the phthalonitrile compound as a starting material is, for example, a phthalonitrile compound represented by the general formula (6) as an example, the following scheme (where U in the scheme is a halogen atom):
  • U in the scheme is a halogen atom
  • the novel phthalocyanine compound represented by the compound 56 is synthesized by, for example, a method similar to the method of synthesizing the novel phthalocyanine compound represented by the general formula (3). That is, the steps of the above synthesis scheme In Step B, it can be synthesized by using a 1: 1 (molar ratio) mixture of 3,4,5,6-tetrafluorofuronitrile and the phthalonitrile compound represented by the general formula (6) as raw materials.
  • the novel phthalocyanine compound represented by compound 57 can be obtained by using twice the amount of phenol as a raw material in step A of the above synthesis scheme to obtain the following general formula (7)
  • X, ⁇ , and ⁇ are preferably all halogen atoms. More preferably, ⁇ , X, ⁇ , and ⁇ are all fluorine atoms. It is preferable that ⁇ , X, ⁇ , and ⁇ ⁇ are all fluorine atoms, because the phthalocyanine compound of the present invention can be efficiently produced.
  • the phthalocyanine compound of the present invention may be synthesized by synthesizing a phthalocyanine compound having no bromine atom and then performing bromination.
  • the present invention also relates to a phthalocyanine contained in the following groups (I) and ( ⁇ ): It is a phthalocyanine composition comprising one or more guanine compounds.
  • X, ⁇ and ⁇ represent a hydrogen atom or a halogen atom
  • W represents an aryl group which may be substituted
  • V represents a group of (1) to (7) defined in the above (2).
  • ( ⁇ ) group a phthalocyanine compound having a bromine atom.
  • X, ⁇ , and ⁇ is particularly preferably a fluorine atom
  • V is C ⁇ 2 R 2 (where R 2 is 3 carbon atoms).
  • R 2 is 3 carbon atoms
  • V is C ⁇ 2
  • R 2 may have a substituent, and contains 2 to 4 secondary or higher carbon atoms and 6 to 10 carbon atoms in a secondary or secondary carbon atom.
  • It is a phthalocyanine compound that is a tertiary alkyl group.
  • a phthalocyanine compound preferably substituted with at least one alkoxy group or aryloxy group.
  • a furocyanine compound represented by the general formula (3) is particularly preferred.
  • the weight ratio of the phthalocyanine compound represented by the general formula (1) to the phthalocyanine compound containing a bromine atom is not particularly limited and can be adjusted to an arbitrary ratio, but is preferably 5: 9. 5 to 95: 5, preferably 50:50 to 95: 5.
  • the thermal decomposition onset temperature in thermogravimetric analysis is lower than in the case of using these phthalocyanine compounds alone. Due to the effect of lowering the thermal decomposition starting temperature, the recording sensitivity when used in an optical recording medium is improved. Therefore, it is desirable to appropriately adjust the composition ratio according to the combination of the phthalocyanine compound actually used within the optimum range where the recording sensitivity can be improved.
  • the phthalocyanine composition according to the present invention is obtained by mixing at least one kind of each of the phthalocyanine compound represented by the general formula (2) and the phthalocyanine compound having a bromine atom by using an appropriate means. You can get it.
  • the mixing method include a method in which the phthalocyanine compound to be mixed is mixed as it is in a powder state, a method in which the phthalocyanine compound is dissolved in an appropriate solvent and mixed, and the like. Is the way.
  • the solvent to be dissolved is Aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents such as sun, octane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and aryl alcohol; Alcohol solvents such as methoxyethanol, 2-ethoxyethanol and diacetone alcohol; halogen solvents such as methylene chloride and chloroform; ether solvents such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; acetone, methylethylke Examples thereof include ketone solvents such as acetone and methyl isobutyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • Aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents such as sun, octane, and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xy
  • the phthalocyanine composition of the present invention can be obtained by removing the solvent from a solution of the mixed phthalocyanine compound dissolved using the above solvent.
  • a solvent that does not attack the substrate of the optical recording medium may be used for coating the substrate as it is without removing the solvent.
  • the phthalocyanine compound and the phthalocyanine composition of the present invention have high solubility, a small association peak in the absorption spectrum of the thin film, a sharp monomer peak, and excellent light fastness. Also, since the phthalocyanine compound of the present invention is excellent in reflectivity and sensitivity when used in an optical recording medium alone or in combination of two or more, it is particularly necessary to use those characteristics.
  • a write-once optical recording medium compatible with a compact disc comprising a resin substrate, a recording layer provided on the substrate and a metal reflective layer, for example, a CD for reproducing music such as audio, and a PHOTO for storing photographs. It is effective as a write-once optical recording medium with compatibility and commonality with CD or CD-ROM players for computers.
  • n is an integer of 0-4, preferably an integer of 1-2.
  • the novel phthalocyanine compound of the present invention is excellent in controlling absorption wavelength while maintaining light resistance, optical properties in a thin film (an association peak is suppressed and a monomer peak becomes sharp), and solubility in an organic solvent is excellent. And an excellent effect can be exerted on an optical recording medium compatible with a compact disc.
  • a substrate through which light for recording or reading out a signal is preferably transmitted As the disk substrate used in this case, a substrate through which light for recording or reading out a signal is preferably transmitted. It is desirable that the light transmittance is 85% or more and the optical anisotropy is small.
  • a substrate made of glass, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyamide resin, a vinyl chloride resin, a polystyrene resin, an epoxy resin, or the like can be used.
  • poly-polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of optical characteristics, molding ease, mechanical strength and the like.
  • the above-mentioned dye is first formed on this substrate, and a metal reflective film layer is formed thereon.
  • the metal used as the reflective film layer includes aluminum, silver, gold, copper, platinum and the like, and this reflective film layer is usually formed by a method such as vacuum deposition or a sputtering method.
  • a coating method in order to form a recording layer containing the dye on a substrate, it is generally preferable to use a coating method. It can be done by spin coating, dip coating or roll coating. Yes, spin coating is particularly preferred.
  • the organic solvent used at this time should not damage the substrate.
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as hexane, octane, and cyclohexan, or methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, aryl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol And alcohol solvents such as diacetone alcohol. Since the dye of the present invention dissolves particularly well in alcoholic solvents, it is preferable to use these solvents.
  • CD which is one type of the optical recording medium of the present invention, is required to have a reflectance of 60% or more with respect to one light beam of a reading laser through a substrate from the viewpoint of compatibility with a player.
  • a phthalocyanine compound was produced in the same manner as in Examples 1 to 3. At this time, the yield based on the phthalonitrile compound and the maximum absorption wavelength in 2-ethoxyethanol were as shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained organic layer was washed with 50 ml of a diluted hydrochloric acid aqueous solution, 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and 50 ml of a saturated saline solution. Was. Thereafter, the solvent was removed from the organic layer to obtain 8.94 g (46 mmo 1) of the target product, methanesulfonate (2,4-dimethyl-3-pentyl).
  • Example 1 on Poly-Poly-Poly Resin Substrate with a thickness of 1.2 mm, an outer diameter of 120 mm and an inner diameter of 15 mm with a spiral guide groove with a depth of 80 nm and a pitch of 1.6 m was prepared by dissolving the cyanine compound of the formula (1) in 2-methoxetanol at a concentration of 5% by weight, and the film was formed to a thickness of 120 nm using Subinco overnight. Next, a gold film having a film thickness of 75 nm was formed on the thus obtained coating film by vacuum evaporation. Further, a protective coat film made of a UV-curable resin was provided on this to form an optical recording medium. When the reflectance of the optical recording medium thus obtained was measured, it was 82% in the wavelength range of 770 nm to 800 nm, and stable optical characteristics were obtained.
  • an EMF signal was recorded at a linear velocity of 1.4 m / s with an output of 5.7 mW. The rate was less than 0.2%. Analysis of the obtained signal showed that it was at a level that could be reproduced with a commercially available CD player.
  • Example 15 an optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 15 except that the compounds whose production methods were shown in Examples 2 to 5 were used. Using this optical recording medium, evaluation was performed in the same manner as in Example 15. As a result, the produced reflectance was 80% or more, and stable optical characteristics were obtained. Using these optical recording media, an EMF signal was recorded using a semiconductor laser with a wavelength of 780 nm at an output of 5.8 mW and a linear velocity of 1.3 m / s. Recording was possible. Analysis of the obtained signal showed that it was at a level that could be played on a commercially available CD player.
  • Example 15 an optical recording medium was produced in the same manner as in Example 15 except that the compounds whose production methods were shown in Examples 6 to 8 were used. Using this optical recording medium, evaluation was performed in the same manner as in Example 15. As a result, the produced reflectance was 80% or more, and stable optical characteristics were obtained.
  • an EMF signal was recorded at a linear velocity of 1.3 mZ s at a power of 6. O mW using a semiconductor laser with a wavelength of 780 nm. Recording was possible. Analysis of the obtained signal showed that it was at a level that could be played on a commercially available CD player.
  • An optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 15 except that the compound whose production method was described in Example 9 was used. Using this optical recording medium, evaluation was made in the same manner as in Example 15. As a result, the produced reflectance was 83%, and stable optical characteristics were obtained.
  • an EFM signal was recorded at a linear velocity of 1.4 mZ s with an output of 5.6 mW using a semiconductor laser with a wavelength of 780 nm, and recording was possible. The rate was less than 0.2%. Analysis of the obtained signal showed that it was at a level that could be played with a commercially available CD player.
  • Example 15 the compound shown in Example 10 for the production method was used.
  • An optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 15 except for the above. Using this optical recording medium, evaluation was made in the same manner as in Example 15. As a result, the produced reflectance was 83%, and stable optical characteristics were obtained.
  • an EFM signal was recorded at a linear velocity of 2.0 m / s with an output of 5.7 mW.
  • the error rate was less than 0.2%.
  • it was at a level that could be played with a commercially available CD player.
  • An optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 15 except that the compound whose production method was used in Example 11 was used. Using this optical recording medium, evaluation was made in the same manner as in Example 15. As a result, the produced reflectance was 85%, and stable optical characteristics were obtained.
  • An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 15 except that the compounds whose production methods were shown in Examples 12 to 13 in Example 15 were used. Using this optical recording medium, evaluation was made in the same manner as in Example 15. As a result, the generated reflectance was 80%, and stable optical characteristics were obtained.
  • An optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 15 except that the compound whose production method was described in Example 14 was used. This optical recording medium was evaluated in the same manner as in Example 15. As a result, the produced reflectance was 83%, and stable optical characteristics were obtained.
  • Example 15 an optical recording medium was produced in the same manner as in Example 15 except that the compounds whose production methods were shown in Comparative Examples 1 and 2 were used. Using this optical recording medium, evaluation was performed in the same manner as in Example 15. As a result, the resulting reflectance was an optical characteristic of about 75%.
  • an EMF signal was recorded at a linear velocity of 1.
  • S mZ s at a power of 6. O mW using a semiconductor laser with a wavelength of 780 nm.
  • the error rate was high and recording was not possible.
  • phthalocyanine compounds or phthalocyanine compositions obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 were measured for light resistance, solubility, association property and thermal decomposition property, and the results shown in Table 3 were obtained.
  • the light resistance was evaluated by the following method.
  • the absorption wavelength was measured for a coating film formed by dissolving a coating solution dissolved in 2-methoxyphenol at a concentration of 5% by weight using a spin coat overnight.
  • the meeting peak was evaluated in the following two stages.
  • the absorbance of the association peak was calculated when the absorbance of the absorption spectrum of the monomer peak was set to 100%, and this was evaluated based on 50%. .
  • the thermal decomposition was evaluated by the following three steps using the differential thermal thermogravimetric analyzer according to the thermal decomposition starting temperature.
  • the novel phthalocyanine compound of the present invention is superior in absorption characteristics, solubility, light resistance, thermal decomposition characteristics, and economical efficiency to conventionally known phthalocyanine compounds, and is more advantageous. Since it has absorption in the near infrared region of nm, it can be practically used as a near infrared absorbing dye.
  • the production method of the present invention it is possible to introduce a substituent into the phthalocyanine skeleton regioselectively. That is, according to the production method of the present invention, it is possible to molecularly design a compound in which the absorption wavelength range of near-infrared ray or the solubility is changed according to the use, and at that time, there is no need to go through a complicated production process and industrially It is advantageous.
  • the fluorine atom in the novel phthalocyanine compound of the present invention has the effect of enhancing the solubility.
  • the optical recording medium of the present invention exhibits excellent effects on optical properties such as reflectance and recording sensitivity, particularly recording sensitivity, since the recording layer contains the novel phthalocyanine compound of the present invention. .

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Description

明 細 書 フタロシアニン化合物、 その製造方法およびそれらを用いた光記録 媒体
技術分野
本発明は、 新規フタロシアニン化合物、 その製造方法およびそれ らを用いた光記録媒体に関するものである。 本発明にかかる新規フ 夕ロシアニン化合物は、 6 0 0 〜 1 0 0 0 n mの近赤外域に吸収を 有し溶解性に優れているので、 半導体レーザ一を使う光記録媒体、 液晶表示装置、 光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取 りのための近赤外吸収色素、 近赤外増感剤、 感熱転写、 感熱紙 * 感 熱孔版などの光熱変換剤、 近赤外線吸収フィ ルター、 眼性疲労防止 剤、 光導電材料などと して用いる近赤外線吸収材料として、 あるい は、 撮像管に用いる色分解フィルター、 液晶表示素子、 カラーブラ ゥン管選択吸収フィルタ一、 カラートナー、 インクジェッ ト用イ ン ク、 改ざん偽造防止用バーコード用イ ンク、 さ らに微生物不活性化 剤、 腫瘍治療用感光性色素等に用いる際に優れた効果を発揮する。 特にコンパク トディ スク対応の追記型光記録媒体に用いるための 近赤外吸収色素として非常に優れた効果を発揮するものである。
背景技術
近年、 半導体レーザ一を光源と して用いるコンパク トディ スク、 レーザ—ディスク、 光メモリ —ディスク、 光カー ド等の光記録媒体 の開発が活発である。 特に、 C D 、 P H O T O— C Dあるいは C D 一 R O Mは、 大容量、 高速アクセスのデジタル記録媒体として音声、 画像、 コー ドデ一夕等の保存再生に、 大量に利用されている。 これ らのシステムはいずれも半導体レーザ一に感受するいわゆる近赤外 吸収色素を必要と し、 それらの色素に関して特性の良好なものが求 められている。
なかでも光、 熱、 温度等に対して安定であ り堅牢性に優れている フタロシアニン系化合物については、 数多く検討されている。
コンパク トディ スク対応の追記型光記録媒体に用いる際に要求さ れる特性としては、
( 1 ) 薄膜での極大吸収波長が 7 0 0〜 7 3 0 n mに制御されてい ること （会合によるピークが少なく、 そのことにより吸光度が高く、 ピークがシャープであることによって、 反射率などの光学特性に対 する主要な構成要因となる） 、
( 2 ) スピンコー ト等の簡便でかつ生産性に優れた方法で基板上に 塗布でき、 かつ基板を侵さない溶媒に対しての溶解性に優れている こと、
( 3 ) 耐熱性、 耐光性が良好であること、
( 4 ) 熱分解特性が良好であるこ と （感度に対する主要な構成要因 となる） 、
( 5 ) 製造方法などにおいて経済性に優れた化合物であること、 等が挙げられる。
例えば、 特開昭 5 8 — 5 6 8 9 2号には、 ペルフルオロフ夕ロシ ァニン化合物を用いる方法が提案されている。 しかしながら、 これ らの化合物は、 有機溶媒に対しての溶解性に乏しく、 また満足でき る吸収波長に制御できない。
特開昭 6 1 — 2 4 6 0 9 1 号、 特開昭 6 3 — 3 7 9 9 1号、 特開 昭 6 4 — 4 2 2 8 3号、 特開平 2 — 2 7 6 6 7 7号、 特開平 2— 2 6 5 7 8 8号、 特開平 3 — 2 1 5 4 6 6号、 特開平 4— 2 2 6 3 9 0号などには、 フタロシアニン骨格のベンゼン環に酸素を介して置 換基を導入したものが提案されている。 しかしながら、 これらの化 合物は、 色素の置換基の種類、 数および位置によっては耐光性が悪 かったり、 反射率が小さかったり、 通常よく用いられているポリ 力 ーボネートなどの基板に直接塗布できる溶剤に溶解しなかったり、 あるいは吸収波長の制御において難点があつたりするなどの問題点 を有している。
それらの欠点が比較的解決されたものとして特開平 5 — 1 2 7 2 号などにはフタロシアニンの α位にアルコキシ基を 4個導入し、 残 基にハロゲン化合物などを一部導入したものが提案されている。 し かしながら、 α位に置換基を導入したものは、 原料とするフタロニ 卜リルからの生産性が悪いなど、 経済性の点で問題点を有している。 またこのようなフタロシアニン化合物も、 必ずしもすべての特性を 満足すべきものでなく、 よって更なる良好な特性が望まれている。
また、 我々は、 これまでに嵩高い置換基をもつフエノキシ基が 3 位に置換されたフタロシアニン化合物を提案してきた （特開平 5 — 3 4 5 8 6 1 、 特開平 6— 1 0 7 6 6 3、 特開平 6 — 3 2 8 8 5 6、 特開平 8 — 2 2 5 7 5 1号） 。 しかしながら、 これらの化合物も光 記録媒体において反射率、 感度等に問題点を有しており、 これまで に提案されているフタロシアニン化合物は、 上記特性をすベて満足 するものではない。
本発明は、 従来技術の有する前記事情に考慮してなされたもので ある。 すなわち、 本発明の目的は、 6 0 0〜 1 0 0 0 n mの吸収波 長域において目的に応じた吸収制御が可能であり 、 また用途に応じ た溶媒、 例えばアルコール系溶媒等に対して溶解性に優れ、 かつ耐 熱性、 耐光性の高い新規なフタロシアニン化合物を提供する ことに ある。
また、 本発明の他の目的は、 フタロシアニン化合物を、 効率よく、 しかも高純度で製造する方法を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、 光記録媒体、 特にコンパク トデイ ス ク対応の光記録媒体と して用いるにあたって、 それらに必要な特性 である溶解度、 吸収波長、 感度、 反射率、 耐光性、 熱分解特性にお いて優れた効果を発揮するフタロシアニン化合物を提供する ことに ある。
また、 本発明の他の目的は、 高速記録において優れた効果を発揮 するフタ口シァニン化合物を提供することにある。 発明の開示
上記諸目的は、 下記 （ 1 ) ( 2 3 ) により達成される
( 1 ) 一般式 （ 1 )
Figure imgf000006_0001
で表わされるフタロシアニンの構造式において、 1 〜 1 6の位置の うちの 1 〜 8個がフエノキシ基で置換されてなり、 かつ該フエノキ シ基の一方のオルソ位が置換基を有していてもよいァリ ール基で置 換されており、 該ァリ ール基と残位のオルソ位の置換基とに含まれ る原子のうちで水素原子を除いた原子の原子半径の総計が 6. 0 A 以上であり 、 かつ上記構造式において中心原子団 Mが 3価以上の金 属原子を含んだものであるフタ口シァニン化合物。
( 2 ) フエノキシ基のオルソ位の一方が該ァリ ール基で置換され ており 、 少なく とも残位のオルソ位が下記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) 群の置換 い） 群 R1
(2) 群 C〇2R2
(3) 群 C〇2 (CH2CH20)aR3
(4) 群 C〇2 (CH2CH2CH2〇）bR4
(5) 群 〇[ (CH2)cO]dR5
(6) 群 C02 (C¾)eR6 ,(CH2)g
(7) 群 C02 (CH2) f— A B
^-(CH2)h^
(式中、 R l は炭素原子数 1〜 2 0個の置換基を有していてもよい 直鎖、 分岐鎖または環状のアルキル基または置換基を有していても よいァリ一ル基を表わし、 R2 、 R 3 、 R4 および R5 は各々独立 に炭素原子数 1〜 2 0個の置換基を有していてもよい直鎖、 分岐鎖 または環状のアルキル基または置換基を有していてもよぃァ リール 基を表わし、 R6 は置換基を有していてもよいァリール基を表わし、
Aは C H基または窒素原子を表わし、 Bは酸素原子、 硫黄原子、 C H2 基、 NH基または炭素原子数 1〜 4個のアルキルアミノ基を表 わし、 a、 b、 c および eは ；！〜 5の整数であり、 dおよび f は 0 〜 6 の整数であ り、 gおよび hは各々 独立に 1 〜 4 の整数であ る。 ） から選ばれる少なく とも 1 種の置換基で置換されてなる前記 ( 1 ) に記載のフタロシアニン化合物。
( 3 ) 一般式 （ 2 )
Figure imgf000008_0001
[ただし、 式中、 X、 Yおよび Zは水素原子またはハロゲン原子を 表わし、 Wは置換してもよいァリール基を表わし、 Vは前記 （ 2 ) に規定した （ 1 ) 〜 （ 7 ) 群の置換基から選ばれる少なく とも 1種 の置換基を表わし、 また nは 0〜 3の整数であり 、 Mは 3価以上の 金属を含む原子団を表わす。 ] で示される前記 （ 2 ) に記載のフタ 口シァニン化合物。
(4) 一般式 （ 2 ) において、 X、 Yおよび Zの少なく とも 1個が フッ素原子である前記 （ 3 ) に記載のフタロシアニン化合物。
( 5 ) —般式 （ 2 ) において、 は。 02 R 2 (ただし、 R2 は 炭素原子数 3〜 2 0個の置換基を有していてもよい分岐鎖のアルキ ル基を表わす） である前記 （ 3 ) または （4 ) に記載のフタロシア ニン化合物。
( 6 ) —般式 （ 2 ) において、 はじ〇 2 R 2 (ただし、 R2 は 置換基を有していてもよく、 第 2級以上の炭素原子を 2〜 4個含み、 かつ炭素原子数が 5〜 2 0個の第 2級または第 3級のアルキル基を 表わす） である前記 （ 3 ) 〜 （ 5 ) のいずれか一つに記載のフタ口 シァニン化合物。
( 7 ) 一般式 （ 2 ) において、 Vは C 02 R 2 (ただし、 R 2 が 置換基を有していてもよく、 第 2級以上の炭素原子を 2〜 4個含み、 かつ炭素原子数が 6〜 1 0個の第 2級または第 3級のアルキル基を 表わす） であり、 Wが置換基を有していてもよいフエニル基であり、 Mがバナジルであ り、 X、 Yおよび Zがいずれもフッ素原子である 前記 （ 3 ) 〜 （ 6 ) のいずれか一つに記載のフタロシアニン化合物。
( 8 ) 一般式 （ 1 )
Figure imgf000009_0001
で表わされるフタロシアニンの構造式において、 1〜 1 6の位置の うちの 1〜 8個がフエノキシ基で置換されてなり、 かつ該フエノキ シ基の一方のオルソ位が置換基を有していてもよぃァリ ール基およ び残位のオルソ位が臭素原子を有する置換基で置換されており、 該 ァリール基と残位のオルソ位の置換基とに含まれる原子のうちで水 素原子を除いた原子の原子半径の総計が 6. O A以上であるフタ口 シァニン化合物。
( 9 ) 一般式 （ 3 )
Figure imgf000010_0001
[ただし、 式中、 X、 Yおよび Zは水素原子またはハロゲン原子を 表わし、 a、 b、 c、 および dは 0〜 3の整数でかつ置換された臭 素原子数の総和は 2〜 1 2の整数であ り、 また nは 0〜 3の整数で あり、 Wは置換してもよいァリール基を表わし、 Vは、 a、 b、 c および dが 1 〜 3の整数の場合には、 下記に規定した （ 1 ) 〜 ( 3 ) 群の置換基
( 1 ) 群 R7
(2) 群 C〇2R8
(3) 群 0[ (CH2)CO]DR9
(式中、 R7 、 R8 および R9 は各々独立に炭素原子数 1〜 2 0個 の置換基を有していてもよい直鎖、 分岐鎖または環状のアルキル基 または置換基を有していてもよいァリ 一ル基を表わし、 cは 1〜 5 の整数であ り、 dは 0〜 6の整数である。 ） の臭素置換残基から選 ばれる少なく とも 1種の置換基を表わし、 a、 b、 cおよび dが 0 の場合には、 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) 群の置換基から選ばれる少なく と も 1種の置換基を表わし、 Mは金属、 酸化金属またはハロゲン化金 属を表わす。 ] で示される前記 （ 8 ) に記載のフタロシアニン化合 物。
( 1 0 ) 一般式 （ 3 ) において、 X、 Yおよび Zの少なく とも 1個 がフッ素原子である前記 （ 9 ) に記載のフタロシアニン化合物。 ( 1 1 ) 一般式 （ 3 ) において、 Vが C〇2 8 (ただし、 R8 は分岐されたアルキル基の臭素置換残基である） であり、 Wが置換 基を有していてもよいフエニル基であ り、 X、 Yおよび Zがいずれ もフ ッ素であ り 、 また Mがバナジルである前記 （ 9 ) または （ 1 0 ) に記載のフタロシアニン化合物。
( 1 2 ) フエノキシ基で置換されてなり、 該フエノキシ基が置換 基を有していてもよいァリール基で置換されているフタロニ トリ ル 化合物単独あるいは該フ夕ロニト リル化合物と該フエノキシ基で置 換されていないフタロニトリ ルとの混合物と、 金属化合物とを反応 させる ことによりなる前記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれか一つに記載の フタロシアニン化合物の製造方法。
( 1 3 ) フエノキシ基で置換されてなり、 該フエノキシ基が置換 基を有していてもよいァリール基および臭素原子を有する置換基で 置換されているフタロニトリ ル化合物単独あるいは該フ夕ロニト リ ル化合物と該フエノキシ基で置換されていないフ夕ロニ トリ ルとの 混合物と、 金属化合物とを反応させる ことによりなる前記 （ 8) 〜
( 1 1 ) のいずれかに一つに記載のフタ口シァニン化合物の製造方 法。
( 1 4 ) 下記 （ I ) 群および （ Π) 群に含まれるフタロシアニン 化合物を各 1種類以上含んでなるフタ口シァニン組成物 ：
( I ) 群 ： 一般式 （ 2 )
Figure imgf000012_0001
[ただし、 式中、 X、 Yおよび Zは水素原子またはハロゲン原子を 表わし、 Wは置換してもよいァリール基を表わし、 Vは前記 （ 2 ) に規定した （ 1 ) 〜 （ 7 ) 群の置換基から選ばれる少なく とも 1種 の置換基を表わし、 また nは 0〜 3の整数であり 、 Mは金属、 酸化 金属またはハロゲン化金属を表わす。 ] で表されるフタロシアニン 化合物 ； および
( Π ) 群 ： 臭素原子を有するフタロシアニン化合物。
( 1 5 ) 前記 （ Π) 群の臭素原子を有するフタロシアニン化合物 が、 少なく とも一つのアルコキシ基またはァリールォキシ基で置換 されている前記 （ 1 4) に記載のフタロシアニン組成物。
( 1 6 ) 一般式 （ 2 ) における X、 Yおよび Zの少なく とも 1個 がフッ素原子であり、 かつ臭素原子を有するフタロシアニン化合物 が一般式 （ 3 ) で示される化合物である、 前記 （ 1 4) または （ 1 5 ) に記載のフタロシアニン組成物。
( 1 7 ) 一般式 （ 2 ) における Vが C〇 2 R 2 (ただし、 R 2 は 炭素原子数 3〜 2 0個の置換基を有していてもよい分岐鎖のアルキ ル基を表わす） であり 、 かつ臭素原子を有するフタロシアニン化合 物が一般式 （ 3 ) で示される化合物である、 前記 （ 1 4 ) 〜 （ 1 6 ) のいずれか一つに記載のフタロシアニン組成物。
( 1 8 ) 一般式 （ 2 ) における Vが C〇2 R2 (ただし、 R 2 は 置換基を有していてもよく、 第 2級以上の炭素原子を 2〜 4個含み、 かつ炭素原子数が 5〜 2 0個の第 2級または第 3級のアルキル基を 表わす） であり、 かつ臭素原子を有するフタロシアニン化合物が一 般式 （ 3 ) で示される化合物である、 前記 （ 1 4 ) 〜 （ 1 7 ) のい ずれか一つに記載のフタロシアニン組成物。
( 1 9 ) 一般式 （ 2 ) における X、 Yおよび Zの少なく とも 1個 がフッ素原子であり、 かつ臭素原子を有するフタロシアニン化合物 が一般式 （ 3 ) (ただし、 X、 Yおよび Zの少なく とも 1個がフッ 素原子である） で示される化合物である、 前記 （ 1 4) または （ 1 5 ) に記載のフタロシアニン組成物。
( 2 0 ) 一般式 （ 2 ) における Vが C〇 2 R 2 (ただし、 R 2 は 炭素原子数 3〜 2 0個の置換基を有していてもよい分岐鎖のアルキ ル基を表わす） であり 、 かつ臭素原子を有するフタロシアニン化合 物が一般式 （ 3 ) (ただし、 X、 Yおよび Zの少なく とも 1個がフ ッ素原子である） で示される化合物である、 前記 （ 1 4 ) 、 （ 1 5 ) および （ 1 9 ) のいずれか一つに記載のフタロシアニン組成物。
( 2 1 ) 一般式 （ 2 ) における Vが C O 2 R2 (ただし、 R2 は 置換基を有していてもよく、 第 2級以上の炭素原子を 2〜 4個含み、 かつ炭素原子数が 5〜 2 0個の第 2級または第 3級のアルキル基を 表わす） であり、 かつ臭素原子を有するフタロシアニン化合物が一 般式 （ 3 ) (ただし、 X、 Yおよび Zの少なく とも 1個がフ ッ素原 子である） で示される化合物である、 前記 （ 1 4 ) 、 （ 1 5 ) 、
( 1 9 ) および （ 2 0 ) のいずれか一つに記載のフタロシアニン組 成物。
( 2 2 ) 前記 （ 1 ) 〜 （ 1 1 ) および （ 1 4 ) 〜 （ 2 1 ) のいず れか一つに記載のフタロシアニン化合物あるいは組成物を基板上に 設けられた記録層に含有してなる光記録媒体。
( 2 3 ) 透明な樹脂製基板上に設けられた記録層および金属の反 射層を有するコンパク トディスク対応の追記型光記録媒体において、 該記録層が前記 （ 2 2 ) に記載の記録層である光記録媒体。 発明を実施するための最良の形態
本発明に係るフタロシアニン化合物は、 一般式 （ 1 )
Figure imgf000014_0001
で表されるフタ口シァニンの構造式において、 1 〜 1 6の位置のう ちの 1 〜 8個がフエノキシ基で置換されており、 該フエノキシ基の 一方のオルソ位が置換基を有していてもよいァリ ール基で置換され ており 、 該ァリール基と残位のオルソ位の置換基とに含まれる原子 のうち水素原子を除いた原子の原子半径の総計が 6. 0 A以上であ り、 かつ上記構造式において中心原子団 Mが 3価以上の金属原子を 含んだものであるフタロシアニン化合物である。 本発明に係るフ夕ロシア二ン化合物において、 置換基であるフエ ノキシ基の一方のオルソ位が置換基を有していてもよいァリ ール基 を持ち、 該ァリール基と残位の置換基に含まれる原子のうちで水素 原子を除いた原子との原子半径の総計が 6. O A以上である ことが 必要である。 {こ こで、 主な原子の原子半径は、 以下の数字を用い た （単位 ： A) 。 炭素 = 0. 7 7 、 酸素 = 0 . 7 4、 窒素 = 0. 7 4、 フ ッ素 = 0. 7 2 、 塩素 = 0 . 9 9、 ゲイ素 = 1. 1 7 、 リ ン = 1. 1 0、 硫黄 = 1. 0 4 } 。 6. O A以上であることによって、 該フ夕ロシアニン化合物において、 実用上有意な溶媒溶解性を示す ので好ましい。
置換基を有していてもよぃァリール基のァ リール基とはフエニル 基、 ナフチル基等を挙げるこ とができる。 好ましくはフエニル基で ある。 ァリ ール基に場合によっては存在する置換基は、 例えばハロ ゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ハロゲン化アルキル基、 ハ ロゲン化アルコキシ基、 ニト ロ基、 アミノ基、 アルキルアミ ノ基、 アルコキシカルボニル基等である。
また、 本発明に係るフタロシアニン化合物において、 置換基であ るフエノキシ基は一般式 （ 1 ) の 2、 3、 6 、 7 、 1 0 、 1 1、 1
4、 1 5の位置のうちのいずれかに置換されているのが好ま しい。 3価以上の金属原子を含んだ中心原子団を持つフタロシアニン化合 物においては、 置換基が前記位置に置換されていることによって光 記録媒体に用いた時の波長の適合性が高まるので好ましい。
本発明のフタ口シァニン化合物においては、 フエノキシ基のオル ソ位の一方がァリ ール基で置換されており、 少なく とも残位のオル ソ位が置換基を有していてもよいアルキル基、 ァリール基、 アルコ キシ基、 ァ リールォキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァリ ールォ キシカルボニル基から選ばれる少なく とも 1 種の置換基で置換され ていることが好ましい。
該置換基としては、 例えば下記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) 群の置換基 ：
( 1 ) 群 R1
(2) 群 C02R"
(3) 群 C02 (CH2CH20)aR3
(4) 群 C02 (CH2CH2CH20)bR4
(5) 群 0[ (CH2)c〇]dR5
(6) 群 C02 (CH2)eR6 （CH2)g、
(7) 群 C02 (CH2) f— A B
^(CH2)h^ (式中、 R l は炭素原子数 1〜 2 0個の置換基を有していてもよい 直鎖、 分岐鎖または環状のアルキル基または置換基を有していても よいァ リール基を表わし、 R2 、 R 3 、 R および R5 は各々独立 に炭素原子数 1〜 2 0個の置換基を有していてもよい直鎖、 分岐鎖 または環状のアルキル基または置換基を有していてもよぃァリ一ル 基を表わし、 R6 は置換基を有してもよいァリール基を表わし、 A は C H基または窒素原子を表わし、 Bは酸素原子、 硫黄原子、 C H2 基、 NH基または炭素原子数 1〜 4個のアルキルアミノ基を表わし、 a、 b、 c および eは 1〜 5 の整数であり、 dおよび f は 0 〜 6 の 整数であり 、 gおよび hは各々独立に 1〜 4の整数である。 ) から 選ばれる少なく とも 1 種の置換基である。 この新規フタロシアニン 化合物のうち好ましいものが上記一般式 （ 2 ) で表わされるもので あり、 以下これにつき詳述する。
一般式 （ 2 ) において、 Mは、 3価以上の金属を含む原子団であ る。 Mで示されるフタロシアニン化合物の中心原子団の具体例とし ては塩化鉄、 塩化アルミニウム、 塩化インジウム、 塩化ゲルマニウ ム、 塩化錫、 塩化珪素、 チタニル、 バナジル等が挙げられ、 耐光性 が良好である点で、 塩化錫も しく はバナジルが好ましく 、 特に光記 録媒体にしたときの光学特性の適合性からバナジルが好ましい。
Wで表わされるフエノキシ基上の置換基は、 置換基を有していて もよぃァリール基を表わす。 ァリール基の例としては、 フエニル基、 ナフチル基等を挙げる ことができる。 特に好ましくはフエニル基で ある。 ァリ ール基に場合によっては存在する置換基は、 例えばハロ ゲン原子、 アルキル基、 アルコシキ基、 ハロゲン化アルキル基、 ハ ロゲン化アルコキシ基、 ニト ロ基、 アミノ基、 アルキルアミ ノ基、 アルコシキカルボニル基等である。
ここで、 ハロゲン原子とは、 フッ素、 塩素、 臭素およびヨウ素で あり、 この中で好ましくは臭素である。
アルキル基は炭素数 1 〜 2 0の置換基を有していてもよい直鎖、 分岐鎖または環状のアルキル基であり、 好ましく は炭素数 1 〜 8 の アルキル基である。 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピ ル基、 イソプロピル基、 n —ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n — ペンチル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 n—才クチル基、 2—ェチルへキシル基、 n —デシル基、 ラウ リル基、 ステア リル基 等を示す。
アルコキシ基とは、 炭素数 1 〜 2 0 の直鎖、 分岐鎖または環状の アルコキシ基であ り、 好ましくは炭素数 1 〜 8のアルコキシ基であ る。 具体的には、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロピルォキシ基、 イソプロピルォキシ基、 n —ブトキシ基、 t e r t —ブトキシ基、 n —ペンチルォキシ基、 n —へキシルォキシ基、 シクロへキシルォ キシ基、 n —才クチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 n 一デシルォキシ基などを示す。 ハロゲン化アルキル基とは、 炭素数 1 〜 2 0の直鎖、 分岐鎖また は環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものであ り、 好まし くは炭素数 1 〜 8個のアルキル基の一部がハロゲン化されたもので ある。 特に好ましくは炭素数 1 〜 8個のアルキル基の一部がブロモ 化されたものである。 具体的には、 ブロモメチル基、 ブロモェチル 基、 ブロモプロピル基、 ブロモブチル基、 ブロモペンチル基、 プロ モへキシル基、 ブロモヘプチル基、 プロモォクチル基等のモノプロ モアルキル基、 1 ， 3 —ジブロモプロ ピル基、 1 ， 3 _ジブロモブ チル基等のジブロモアルキル基等を示す。
ハロゲン化アルコキシ基とは、 炭素数 1 〜 2 0 の直鎖、 分岐鎖ま たは環状のアルコキシ基の一部がハロゲン化されたものであ り、 好 ましく は炭素数 1 〜 8個のアルコキシ基の一部がハロゲン化された ものである。 特に好ましくは炭素数 1 〜 8個のアルコキシ基の一部 がブロモ化されたものである。 具体的には、 プロモメ トキシ基、 ブ ロモエ トキシ基、 ブロモプロポキシ基、 ブロモブ トキシ基、 ブロモ ペン卜キシ基、 ブロモへキシルォキシ基、 ブロモヘプチルォキシ基、 プロモォクチルォキシ基等のモノ ブロモアルコキシ基、 1 , 3—ジ ブロモプロボキシ基、 1 ， 3 —ジブ口モブ卜キシ基等のジブ口モア ルコキシ基等を示す。
アルコキシカルポニル基とは、 アルコキシ基のアルキル基部分に ヘテロ原子を含んでもよい炭素数 1 〜 8、 好まし くは 1 〜 5 のアル コキシカルボニル、 またはへテロ原子を含んでもよい炭素数 3〜 8、 好ましくは 5〜 8の環状アルコキシカルボニルを示す。 具体的には、 メ 卜キシカルポニル基、 エトキシカルボニル基、 n —ブトキシカル ポニル基、 t e r t _ブトキシカルポニル基、 n —ペンチルォキシ カルボニル基、 n _へキシルォキシカルボニル基、 2—ェチルへキ シルォキシカルポニル基、 メ トキシェ トキシカルポニル基、 ェトキ シェトキシカルポニル基、 ブ トキシエ トキシカルポニル基、 ジェチ ルアミノエトキシカルポニル基、 メチルチオェトキシカルボニル基、 メ トキシプロピルォキシカルポニル基、 （ 3， 6 , 9—ォキサ） デ シルォキシカルボニル基、 テ トラヒ ドロフルフリ ルォキシ力ルポ二 ル基、 ピランォキシカルボニル基、 ピペリジノォキシカルボ二ル基、 ピペリ ジノエトキシカルポニル基、 テ 卜ラヒ ドロピロールォキシ力 ルポ二ル基、 テトラヒ ドロピランメ トキシカルポニル基、 テ トラ ヒ ドロチォフェンォキシカルボニル基、 シクロへキシルォキシカルボ 二ル基等を示す。
また、 Wのフエノキシ基上での置換位置はオルソ位にある ことが 必要である。 置換基を有していてもよいァリ ール基がフエノキシ基 のオルソ位にある ことによって、 フタロシアニン化合物の薄膜の吸 収スペク トルにおける会合体由来の吸収ピーク （以下、 会合ピーク という。 ） が大きく抑制され、 単量体由来の吸収ピーク （以下、 単 量体ピークという。 ） がシャープになるので好ましい。
Vで表わされるフエノキシ基上の置換基は、 下記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) 群の置換基 ：
( 1 ) 群 R1
(2) 群 C02R2
(3) 群 C02 (CH2CH20)aR3
(4) 群 C02 (CH2CH2CH20)bR4
(5) 群 〇[ (CH2)cO]dR5
(6) 群 C〇2(C¾)eR6 z(CH2)g
(7) 群 C〇2 (CH2) f— A B
^(CH2)h^ (式中、 R l は炭素原子数 1〜 2 0個の置換基を有していてもよい 直鎖、 分岐鎖または環状のアルキル基または置換基を有していても よいァリール基を表わし、 R 2 、 R 3 、 R 4 および R 5 は各々独立 に炭素原子数 1 〜 2 0個の直鎖、 分岐鎖または環状のアルキル基ま たは置換基を有していてもよいァリール基を表わし、 R 6 は置換基 を有してもよいァリール基を表わし、 Aは C H基または窒素原子を 表わし、 Bは酸素原子、 硫黄原子、 C H 2 基、 N H基または炭素原 子数 1 〜 4個のアルキルアミ ノ基を表わし、 a、 b、 c および e は 1 〜 5 の整数であ り、 dおよび f は 0 〜 6の整数であり 、 gおよび hは各々独立に 1 〜 4の整数である。 ） から選ばれる少なく とも 1 種の置換基を表わす。 これらの置換基の具体例と しては、 例えば下 記の置換基群が挙げられる。
( 1 ) 群 ： メチル、 ェチル、 プロ ピル、 イソプロ ピル、 シク ロプロ ピル、 ブチル、 イ ソブチル、 s e c —ブチル、 t e r t —ブチル、 直鎖あるいは分岐したペンチル、 直鎖あるいは分岐したへキシル、 シクロへキシル、 直鎖あるいは分岐したヘプチル、 直鎖あるいは分 岐したォクチル、 直鎖あるいは分岐したノニル、 直鎖あるいは分岐 したデシル、 直鎖あるいは分岐したゥンデシル、 直鎖あるいは分岐 したドデシル、 フエニル、 ο —メチルフエニル、 m _メチルフエ二 ル、 p —メチルフエニル、 o—ェチルフエニル、 m—ェチルフエ二 ル、 p —ェチルフエニル、 o _プロピルフエニル、 m—プロ ピルフ ェニル、 p —プロピルフエニル、 o —イソプロピルフエニル、 m _ イソプロピルフエニル、 p —イソプロ ピルフエニル、 o —ブチルフ ェニル、 m —ブチルフエニル、 p —ブチルフエニル、 o— t e r t 一ブチルフエニル、 m _ t e r t 一ブチルフエニル、 p — t e r t —ブチルフエニル、 o—メ 卜キシフエニル、 m—メ トキシフエ二ル、 P —メ 卜キシフエニル、 o —エトキシフエニル、 m—エ トキシフエ ニル、 p —ェ卜キシフエニル、 o —プロポキシフエニル、 m—プロ ポキシフエニル、 p—プロポキシフエニル、 o —イソプロボキシフ ェニル、 m—イソプロポキシフエニル、 p —イソプロポキシフエ二 ル、 o —ブ卜キシフエニル、 m—ブトキシフエニル、 p —ブ卜キシ フエニル、 2， 6 —ジメチルフエニル、 2 , 6 —ジェチルフエニル、 2， 6 —ジプロピルフエニル、 2 ， 6 —ジイ ソプロピルフエニル、 2， 6 _ジブチルフエニル、 2 , 6—ジ t e r t _ブチルフエニル、 2， 6 —ジメ トキシフエ二ル、 2 , 6 —ジエ トキシフエニル、 2 ， 6 —ジプロポキシフエニル、 2， 6—ジイソプロポキシフエニル、 2， 6 _ジブトキシフエ二ル、 2 —フルオロフェニル、 2 _クロ口 フエニル、 2 —ブロモフエニル、 2 —ョードフエニル、 3 — フルォ 口フエニル、 3—クロ口フエニル、 3 _ブロモフエニル、 3 —ョー ドフエニル、 4 _フルオロフェニル、 4—ク ロ口フエニル、 4—ブ ロモフエニル、 4一ョ一ドフエニル、 2， 3 —ジフルオロフェニル、 2， 3 —ジクロロフエニル、 2， 4ージフルオロフェニル、 2， 4 —ジク ロ口フエニル、 2， 4 _ジブロモフエニル、 2， 5 —ジフル オロフェニル、 2 ， 5 —ジク ロロフエニル、 2， 6 —ジフルオロフ ェニル、 2 ， 6 —ジク ロ口フエニル、 2 , 6 —ジブロモフエニル、 3， 4 —ジフルオロフェニル、 3 ， 4 —ジク ロロフエニル、 3， 5 —ジフルオロフェニル、 3 , 5—ジク ロロフエニル、 2 , 3 , 4 - トリフルオロフェニル、 2， 3 , 4 — トリ クロ口フエニル、 2 , 3， 5 — トリ フルオロフェニル、 2， 3 , 5 — トリクロ口フエニル、 2， 3 , 6 _ トリ フルオロフェニル、 2， 3 , 6 _ トリクロ口フエニル、 2， 4 , 6 — トリ フルオロフェニル、 2， 4 , 6 — トリ クロ口フエ ニル、 2， 4， 6 _ ト リブロモフエニル、 2 ， 4， 6 — 卜リ ヨー ド フエニル、 2 , 3， 5 , 6 —テトラフルオロフェニル、 ペン夕フル オロフェニル、 ペンタクロロフエニル、 ポルニル、 1 —ァダマンチ ル、 2—ァダマンチル、 1 —メチルァダマンチル、 フェンチル。
( 2 ) 群 ： メ 卜キシカルボニル、 エトキシカルポニル、 プロポキシ 力ルポニル、 イソプロポキシ力ルポニル、 ブ トキシカルボニル、 ィ ソブ卜キシカルボニル、 s e c —ブトキシカルボニル、 t e r t — ブトキシカルポニル、 直鎖あるいは分岐したペンチルォキシカルポ ニル、 直鎖あるいは分岐したへキシルォキシカルボニル、 シクロへ キシルォキシカルボニル、 直鎖あるいは分岐したヘプチルォキシカ ルポニル、 直鎖あるいは分岐したォクチルォキシカルボニル、 直鎖 あるいは分岐したノニルォキシ力ルポニル、 直鎖あるいは分岐した デシルォキシカルボニル、 直鎖あるいは分岐したゥンデシルォキシ カルボニル、 直鎖あるいは分岐したドデシルォキシカルポニル、 シ クロへキサンメ トキシカルボニル、 シクロへキサンエトキシカルボ ニル、 3 — シクロへキシル— 1 一プロポキシカルボニル、 t e r t —ブチルシクロへキシルォキシカルボニル、 フエノキシカルボニル、 4—メチルフエノキシカルボニル、 4 —クロ口フエノキシカルボ二 ル、 4 —シクロへキシルフエノキシカルポニル、 4—フエニルフエ ノキシ力ルポニル、 2 —フルオロフエノキシカルボニル、 4 _エ ト キシフエノキシカルボニル。
( 3 ) 群 ： メ トキシェ トキシカルポニル、 エ トキシエトキシカルポ ニル、 3 ' , 6 ' 一ォキサヘプチルォキシカルポニル、 3 ' , 6 ' 一才キサォクチルォキシカルポニル、 3 ' , 6 ' , 9 ' —ォキサデ シルォキシカルポニル、 3 ' ， 6 ' ， 9 ' ， 1 2 ' —ォキサ トリデ シルォキジ力ルポニル、 ポルネオキシカルポニル、 1 ーァダマン夕 ノキシカルボニル、 2 —ァダマンタノキシカルボニル、 1 —メチル ァダマン夕ノキシカルボニル、 フェンチルォキシカルポニル。 ( 4 ) 群 ： メ トキシプロピルォキシカルボニル、 エトキシプロピル ォキシカルボニル、 4 ' ， 8 ' 一ォキサノニルォキシ力ルポニル、 4 ' , 8 ' —ォキサデシルォキシカルボニル、 4 ' ， 8 ' , 1 2 ' 一ォキサトリデシルォキシカルポニル。
( 5 ) 群 ： メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イ ソプロボキシ、 ブ トキシ、 イ ソブトキシ、 s e c _ブトキシ、 t e r t —ブトキシ、 直鎖あるいは分岐したペンチルォキシ、 直鎖あるいは分岐したへキ シルォキシ、 シクロへキシルォキシ、 直鎖あるいは分岐したへプチ ルォキシ、 直鎖あるいは分岐したォクチルォキシ、 直鎖あるいは分 岐したノニルォキシ、 直鎖あるいは分岐したデシルォキシ、 直鎖あ るいは分岐したゥンデシルォキシ、 直鎖あるいは分岐したドデシル ォキシ、 メ 卜キシエトキシ、 エトキシエトキシ、 3 ' ， 6 ' ーォキ サへプチルォキシ、 3 ' , 6 ' 一才キサォクチルォキシ、 3 ' , 6 ' , 9 ' —ォキサデシルォキシ、 3 ' ， 6 ' , 9 ' , 1 2 ' —才 キサト リデシルォキシ、 メ トキシプロ ピルォキシ、 エトキシプロ ピ ルォキシ、 4 ' , 8 ' —才キサノニルォキシ、 4 ' , 8 ' —ォキサ デシルォキシ、 ボルネオキシ、 1 —ァダマンタノキシ、 2 —ァダマ ン夕ノキシ、 1 ーメチルァダマンタノキシ、 フェンチルォキシ。
( 6 ) 群 ： ベンジルォキシカルポニル、 フエネチルォキシ力ルポ二 ル、 3 —フェル一 1 一プロポキシカルボニル、 4 —フエニル一 1 一 ブトキシカルボニル、 5—フエニル— 1 一ペン卜キシカルボニル、 6 —フエ二ルー 1 —へキシルォキシカルボニル。
( 7 ) 群 ： 2—テ トラ ヒ ドロキシフランォキシ力ルポニル、 4ーテ トラヒ ドロ ピラノォキシカルボニル、 2 —ピロリ ジノォキシカルポ ニル、 2 — ピペリ ジノォキシカルボニル、 2 —テ トラヒ ドロチオフ ェンォキシカルボニル、 テトラヒ ドロフルフリルォキシカルボニル、 4ーテ 卜ラ ヒ ドロピラノォキシ力ルポニル、 2 —モルフオリ ノエ ト キシカルボニル、 2 — ピロリ ジノエトキシカルボニル、 2 — ピペラ ジノエトキシカルポニル。
( 1 ) 〜 （ 7 ) 群の置換基のうちで、 （ 2 ) 群である ことが好ま しい。 特に、 イソプロポキシカルボニル、 t e r t —ブトキシカル ポニル等の第 2級または第 3級のアルキル基が直接カルボニル基に 結合したアルコ キシカルボニル基が好ま し い。 さ ら には、 上記 ( 2 ) 群で表わされる置換基中の R2 は、 置換基を有していてもよ く、 第 2級以上の炭素原子を 2〜 4個含み、 かつ炭素原子数が 5〜 2 0個、 好ましく は 6〜 1 5個、 より好ましくは 6〜 1 0個の第 2 級または第 3級のアルキル基であるこ とが好ま しい。 このような ( 2 ) 群で表わされる置換基 C〇2 R2 に含まれる R2 の具体例と しては、 3 —メチルー 2 —ブチル基、 2 , 3 —ジメチルー 2 —プチ ル基、 3 , 3 —ジメチル— 2 —ブチル基、 2 —メチルー 3 _ペンチ ル基、 3 —メチル— 2 —ペンチル基、 4ーメチルー 2 _ペンチル基、 2， 2 —ジメチルー 3 —ペンチル基、 2， 3 —ジメチル _ 3 —ペン チル基、 2 , 4—ジメチル— 3 —ペンチル基、 4 , 4—ジメチルー 2 _ペンチル基、 2 —メチルー 3 —へキシル基、 5—メチルー 2 — へキシル基、 2 , 3， 3 — ト リメチル— 2 —ブチル基、 3， 4ージ メチルー 2—ペンチル基、 2 , 3 —ジメチル— 2 —ペンチル基、 3， 3 —ジメチルー 2 —ペンチル基、 3 —ェチル— 2 —ペンチル基、 4 一メチル— 3 —へキシル基、 3 _メチル— 2 —へキシル基、 2 , 2 一ジメチルー 3 —へキシル基、 2， 3 —ジメチルー 2—へキシル基、 2 , 5 —ジメチル— 2 _へキシル基、 2， 5 —ジメチル— 3 —へキ シル基、 3 , 4—ジメチルー 3 —へキシル基、 3， 5 —ジメチル— 3—へキシル基、 3 —ェチル _ 2 —メチル _ 3 —ペンチル基、 4 一 メチルー 3 —へプチル基、 5 —メチルー 2 —ヘプチル基、 5 —メチ ルー 3 —ヘプチル基、 6 —メチル— 2 —へプチル基、 6 —メチルー 3 _ヘプチル基、 2 , 3， 4 一 ト リメチルー 2 —ペンチル基、 2， 3， 4 一 卜 リ メチル— 3 —ペンチル基、 2 _メチル _ 3 —ェチルー 2 _ペンチル基、 3 _ェチル— 3 —メチル _ 2 —ペンチル基、 3 _ ェチル _ 4 —メチルー 2 —ぺンチル基、 2 —ェチルー 3 —メチルー 2 —ペンチル基、 2， 3 —ジメチル— 3 —へキシル基、 2， 4ージ メチル一 3 —へキシル基、 4， 5 —ジメチル— 3 —へキシル基、 4 —ェチルー 3 —へキシル基、 3 —ェチル— 2 —へキシル基、 3 , 4 —ジメチル— 2 —へキシル基、 3， 5 —ジメチル— 2—へキシル基、 2 —メチルー 3 —ヘプチル基、 3 —メチル— 2 —ヘプチル基、 3 — メチルー 4 —ヘプチル基、 2， 6 —ジメチルー 4 _ヘプチル基、 3 一ェチル _ 2， 2 —ジメチル— 3 —ペンチル基、 2 —メチル— 3 _ ォクチル基、 3 , 5 —ジメチル— 4 —ヘプチル基、 2， 4 _ジメチ ルー 3 —ェチル一 3 —ペンチル基、 2 , 3 —ジメチル一 4—へプチ ル基、 4 —ェチルー 2 —メチル— 3 —へキシル基、 2， 4， 5— ト リメチルー 3 —へキシル基、 3， 4， 5 — ト リ メチル— 2 —へキシ ル基、 3 —ェチル— 4 —メチルー 2 —へキシル基、 4 —ェチルー 3 ーメチルー 2 _へキシル基、 2， 3 —ジメチル _ 4 —ヘプチル基、 3 , 7 —ジメチル— 3 —ォクチル基、 3， 7 —ジメチル一 4 —ォク チル基、 2 , 6 —ジメチル _ 3 —才クチル基、 2 —メチルー 3 —ゥ ンデシル基、 7 —ェチル _ 2 —メチル— 4ーゥンデシル基、 2 —メ チル— 3 — トリデシル基、 2 —メチルー 4 一 トリ デシル基などであ る。 これらのアルキル基のうちで好ましくは、 第 2級以上の炭素原 子が 2個以上隣接しているアルキル基であり、 特に好ましく は、 第 2級以上の炭素原子が 3個以上隣接しているアルキル基である。 そ の具体例と しては、 2 , 4—ジメチル— 3 —ペンチル基、 3， 4 一 ジメチルー 2 —ペンチル基、 2， 3， 4 一 ト リメチルー 2 —ペンチ ル基、 2 , 3 , 4 _ ト リメチル— 3 _ペンチル基、 3 —ェチル _ 4 一メチル— 2 —ペンチル基、 2， 4 —ジメチル _ 3 —へキシル基、 4 , 5 —ジメチルー 3 _へキシル基、 3 , 4 —ジメチル— 2 —へキ シル基、 3 , 5 —ジメチルー 4 —ヘプチル基、 2 , 4 —ジメチルー 3 —ェチル— 3 —ペンチル基、 2 , 3—ジメチル— 4一へプチル基、 4—ェチルー 2 _メチル— 3 —へキシル基、 2 , 4， 5 — ト リメチ ルー 3 —へキシル基、 3， 4 , 5 — ト リメチル— 2 —へキシル基、 3 —ェチル— 4ーメチルー 2 —へキシル基、 4 —ェチルー 3 —メチ ル— 2 —へキシル基、 2， 3 —ジメチル— 4 —ヘプチル基などであ る。 2級以上のアルキル基が直接カルポニル基に結合したアルコキ シカルボニル基が置換基であるフタロシアニン化合物を用いるこ と によって、 さらには、 アルキル基中に第 2級以上の炭素原子を 2〜 4個含んでいることによって、 該フ夕ロシアニン化合物は、 熱重量 測定した時に、 熱分解開始後の単位時間当たりの重量減少度がよ り 大きく なる。 これは、 フタロシアニン化合物が熱に対してよ り速い 応答で変化することを意味している。 その結果、 このフタロシア二 ン化合物を光記録媒体に用いたときの反射率および記録感度などの 光学特性、 特に記録感度に優れている点から好ましい。 また、 上記 R 2 に場合によっては存在する置換基は、 例えば、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 ニトロ基などである。
また、 置換基 Vのフエノキシ基上での置換位置は特に限定されな いが、 フエノキシ基のオルソ位にある ことが好ま しく、 特に V、 W ともにフエノキシ基のオルソ位、 すなわち 2 , 6位にあるこ とが好 ましい。 V、 Wがフエノキシ基の 2， 6位にある ことによって、 フ 夕ロシアニン化合物の薄膜の吸収スぺク トルにおける会合ピークが 大きく抑制され、 単量体ピークがシャープになる。 したがって、 該 フタロシアニン化合物を光記録媒体に用いたときの反射率、 記録感 度などの光学特性に優れる点から好ましい。
特に好ましくは、 V、 Wが、 フエノキシ基の 2 、 6位にあ り、 V が、 2級以上のアルキル基が直接カルボニル基に結合したアルコキ シカルボニル基である ことが好ましい。 さらには、 アルキル基中に 第 2級以上の炭素原子を 2 〜 4個含んでいる ことが好ましい。 これ によって、 このフタロシアニン化合物を光記録媒体に用いたときの 反射率、 記録感度などの光学特性が特に優れている。
前記フエノキシ基に上記の置換基 V 、 Wを導入した残りの位置に は、 さ らに溶解性を向上させたり、 吸収波長の制御のために新たな 置換基を導入してもよい。 これらの置換基としては、 ハロゲン原子、 アルコキシ基が置換されていてもよい炭素数 1 〜 2 0個の直鎖また は分岐鎖のアルコキシからなるアルコキシカルボニル、 置換されて いてもよいァリールォキシカルボ二ル基、 直鎖または分岐している 置換されていてもよい炭素数 1 〜 1 2個のアルキル基、 直鎖または 分岐している炭素数 1 〜 1 2個のアルコキシ基、 直鎖または分岐し ている炭素数 1 〜 2 0個のモノアルキルアミ ノ基、 直鎖または分岐 している炭素数 1 ~ 2 0個のジアルキルアミ ノ基、 シク ロへキシル 基、 置換されていてもよいフエノキシ基、 置換されていてもよいァ 二リ ノ基またはニトロ基などが挙げられる。
これらのうち好ましくは、 ハロゲン原子であり、 特に好ま しく は 臭素原子である。
X、 Yおよび Zは、 水素原子またはハロゲン原子を表わし、 X、 Yおよび Z のうち少なく とも一つはフ ッ素原子である。 フタロシア ニン化合物の溶解性が優れている点で X、 Yおよび Zがいずれもフ ッ素原子であることが好ましい。
さらに、 V、 Wがフエノキシ基の 2 、 6位にあ り、 Vが、 2級以 上のアルキル基が直接カルボニル基に結合したアルコキシカルボ二 ル基であり 、 X、 Yおよび Zがいずれもフッ素原子であるこ とによ つて、 溶解性に優れているため造膜性に優れている。 また、 このフ 夕ロシアニン化合物を光記録媒体に用いたときの反射率、 記録感度 などの光学特性が特に優れている。 このため高速記録タイプのコ ン パク トディスクに対応する性能を有しているため特に好ましい。 本発明に用いるフタロシアニン化合物として、 具体的に例えば下 記の化合物が挙げられる。
化合物 1 ： テトラキス （ 2 —フェニル _ 6 —イソプロピルフエノキ シ） ドデカフルォロクロ口アルミニウムフタロシアニン、
化合物 2 ： テトラキス （ 2 , 6 —ジフエニルフエノキシ） ドデカフ ルォロバナジルフ夕ロシアニン、
化合物 3 : テトラキス （ 2 ， 4 —ジフエニルフエノキシ） ドデカフ ルォロチタ二ルフ夕ロシアニン、
化合物 4 : テトラキス （ 2 , 4 , 6 _ トリフエニルフエノキシ） ド デカフルォロバナジルフタロシアニン、
化合物 5 : テトラキス （ 2 —イソプロポキシカルボ二ルー 6 _フエ ニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフ夕ロシアニン、 化合物 6 : テトラキス （ 2— ( 3 —ペントキシ） カルボ二ルー 6 — フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフタロシアニン、 化合物 7 ： テトラキス （ 2 — （ 3 —ペントキシ） カルボニル— 4 — フエニルフエノキシ） ドデカフルォロクロ口インジウムフタロシア 二ン、 化合物 8 ： テトラキス （ 2 _ t e r t 一ブ卜キシカルポニル _ 6 _ フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフタロシアニン、 化合物 9 ： テトラキス （ 2 , 4—ジイ ソプロポキシカルボニル— 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロチタニルフタロシアニン、 化合物 1 0 ： テト ラキス （ 2 _ ( 2 —ブトキシ） カルボ二ルー 6 — フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフタロシアニン、 化合物 1 1 ： テトラキス （ 2 — ( 2 _ペン卜キシ） カルボ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフタロシアニン、 化合物 1 2 ： テトラキス （ 2 — ( 3 —メ トキシプロボキシ） カルボ ニル一 6 — フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフ夕ロシ ァニン、
化合物 1 3 ： テトラキス （ 2 , 4 —ジ （ 2 —メ トキシェ 卜キシ） 力 ルポ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロチ夕二ルフ夕 ロシアニン、
化合物 1 4 : テ ト ラキス （ 2 —エトキシー 6 _フエニルフエノキ シ） ドデカフルォロバナジルフタロシアニン、
化合物 1 5 ： テト ラキス （ 2 ， 4 ージエトキシ一 6—フエニルフエ ノキシ） ドデカフルォロバナジルフタロシアニン、
化合物 1 6 ： テトラキス （ 2 —ベンジルォキシカルボニル— 6 —フ ェニルフエノキシ） ドデカフルォロチタニルフタロシアニン、 化合物 1 7 ： テトラキス （ 2 —フエネチルォキシカルボニル一 6 — フエニルフエノキシ） ドデカフルォロクロ口アルミニウムフタロシ ァニン、
化合物 1 8 ： テトラキス （ 2 — ( 2 —テ卜ラヒ ドロフルフリル才キ シ） カルボ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロ （ジク ロロ錫） フタロシアニン、 化合物 1 9 ： テト ラキス （ 4 — ( 2 —テトラ ヒ ドロフルフリ ルォキ シ） カルボニル一 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロ （ジク ロロ錫） フタロシアニン、
化合物 2 0 ： テトラキス （ 2 ， 4 ージ （ 2 —テト ラヒ ドロフルフ リ ルォキシ） カルボ二ルー 6—フエニルフエノキシ） ドデカフルォロ クロ口インジウムフタロシアニン、
化合物 2 1 ： テトラキス （ 6 — (プロモフエニル） — 2 —イ ソプロ ポキシカルボニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフ夕ロシア ニン、
化合物 2 2 ： テトラキス （プロモー 2 —イソプロポキシカルボニル — 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフ夕ロシア二 ン、
化合物 2 3 ： テトラキス （ 6 — （ 4一クロ口フエニル） — 2 —イ ソ プロポキシカルボニルフエノキシ） ドデカフルォロチ夕ニルフタ口 シァニン、
化合物 2 4 ： テトラキス （ 4 —フルォロー 2 — ( 2 —メ 卜キシェ ト キシ） カルボ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナ ジルフ夕ロシアニン、
化合物 2 5 ： テト ラキス （ 6 — ( 4—ブロモメチルフエニル） — 2 - ( 2 —テ トラヒ ドロフルフ リルォキシ） カルボニルフエノキシ） ドデカフルォロチ夕ニルフタロシアニン、
化合物 2 6 ： テトラキス （ 6 — ( 4—プロモメ トキシフエ二ル） 一 2 —ィ ソプロボキシカルポニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジ ルフ夕ロシアニン、
化合物 2 7 ： ビス （ 2 —イソプロポキシカルボ二ルー 6 —フエニル フエノキシ） テトラデカフルォロバナジルフ夕ロシアニン、 化合物 2 8 ： ビス （ 2 — ( 2 —メ トキシェトキシ） カルボ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） テト ラデカフルォロチタ二ルフ夕ロシア二 ン、
化合物 2 9 ： ォクタキス （ 2 —イ ソプロポキシカルボニル— 6 —フ ェニルフエノキシ） ォクタフルォロバナジルフ夕ロシアニン、 化合物 3 0 ： ォク夕キス （ 2 — t e r t —ブトキシカルポ二ルー 6 一フエニルフエノキシ） ォク夕フルォロバナジルフ夕ロシアニン。 本発明に係るフタロシアニン化合物としては、 好ましくは、 一般 式 （ 2 ) におて、 X、 Yおよび Zがいずれもフッ素原子であ り、 V が前記 C〇2 R 2 で示される （ 2 ) 群の置換基であり 、 Mが塩化ァ ルミ二ゥム、 塩化インジウム、 二塩化錫、 二塩化珪素、 チタニル、 バナジルから選ばれる金属、 酸化金属あるいは塩化金属であ り、 W が置換基を有していてもよぃァリ ール基であるフタロシアニン化合 物である。 さらに好ましくは、 R 2 が第 2級以上の炭素原子が隣接 している炭素数 6 〜 1 0個のアルキル基であ り、 Mがバナジルであ り、 Wが置換基を有していてもよいフェニル基であるフタロシア二 ン化合物である。 このようなフタロシアニン化合物の具体例として は、 下記化合物が挙げられる。
化合物 3 1 ： テ ト ラキス （ 2 — ( 2 , 3 _ジメチルー 2 —ブトキ シ） カルボニル— 6 — ( 4—プロモ） フエニルフエノキシ） ドデカ フルォロバナジルフ夕ロシアニン、
化合物 3 2 : テ トラキス （ 2 _ ( 3 ， 3 —ジメチル— 2 —ブトキ シ） カルボニル _ 6—フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジ ノレフタロシアニン、
化合物 3 3 : テトラキス （ 2 — ( 2 , 2 —ジメチル— 3 —ペンチル ォキシ） カルポニル _ 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバ ナジルフ夕ロシアニン、
化合物 3 4 ： テトラキス （ 2 — ( 2 , 3—ジメチル— 3 —ペンチル ォキシ） カルボニル _ 6—フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバ ナジルフタロシアニン、
化合物 3 5 ： テトラキス （ 2 — ( 2， 4 —ジメチル _ 3 —ペンチル ォキシ） カルボニル一 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバ ナジルフタロシアニン、
化合物 3 6 ： テトラキス （ 2 — （ 2， 2 —ジメチルー 3 —へキシル ォキシ） カルボ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバ ナジルフタロシアニン、
化合物 3 7 ： テトラキス （ 2 — ( 2 , 3 —ジメチルー 2 _へキシル ォキシ） カルボ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバ ナジルフタロシアニン、
化合物 3 8 ： テトラキス （ 2 — ( 2 , 5 —ジメチル— 3 —へキシル ォキシ） カルボニル一 6 _フエニルフエノキシ） ドデカフルォロノ ナジルフ夕ロシアニン、
化合物 3 9 ： テト ラキス （ 2 — ( 3， 4 —ジメチルー 3 _へキシル ォキシ） カルボ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバ ナジルフ夕ロシアニン、
化合物 4 0 ： テト ラキス （ 2 — ( 3—ェチルー 2 —メチル _ 3—べ ンチルォキシ） 力ルポニル— 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフル ォロバナジルフ夕ロシアニン、
化合物 4 1 ： テ ト ラキス （ 2 — ( 4 —メチル— 3 —へプチルォキ シ） カルボ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジ ルフ夕ロシアニン、
化合物 4 2 ： テトラキス （ 2 — （ 3 —ェチルー 2 , 2 —ジメチルー 3 —ペンチルォキシ） カルボ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） ドデ カフルォロバナジルフ夕ロシアニン、
化合物 4 3 ： テトラキス （ 2 — ( 3， 7 —ジメチル _ 3 —ォクチル ォキシ） カルボ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバ ナジルフタロシアニン、
化合物 4 4 ： テトラキス （ 2 — ( 7 —ェチル— 2 —メチル— 4ーゥ ンデシルォキシ） 力ルポニル一 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフ ルォロバナジルフタロシアニン、
化合物 4 5 ： テト ラキス （ 2 — (ボルネオキシカルボ二ルー 6 —フ ェニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフタロシアニン、 化合物 4 6 ： テト ラキス （ 2 — ( 1 —ァダマンタノキシカルボニル _ 6 — フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフ夕ロシア二 ン。
以上述べたよう に、 本発明に係る新規フタロシアニン化合物は、 溶解性が高く、 薄膜の吸収スペク トルにおける会合体ピークが小さ く、 単量体ピークがシャープであ り、 耐光性に優れている。 したが つて、 当該フタロシアニン化合物は、 これを光記録媒体に用いたと きに、 その反射率に優れている。 また、 本発明に係る新規フタロシ ァニン化合物は、 熱分解特性に優れている。 具体的には、 熱重量分 析装置で測定した時に熱分解開始直後の単位時間当たり の重量減少 度がよ り大きい。 これは、 フタロシアニン化合物が熱に対してよ り 速い応答で変化するこ とを意味している。 このため、 これを光記録 媒体に用いた時の記録感度に優れている。 したがって、 特に反射率、 感度等の特性を必要と している、 透明な樹脂製基板、 該基板上に設 けられた記録層と金属の反射層からなるコンパク トディ スク対応の 追記型光記録媒体 （例えば、 オーディ オ等の音楽再生用の C D、 写 真保存用の P HO TO— C Dまたはコ ンピューター用の CD— R 0 Mのプレーヤ一に対して互換性、 共用性を有する追記型光記録媒 体） として優れた効果を発揮できる。
本発明はまた、 一般式 （ 1 )
Figure imgf000034_0001
で表されるフ夕口シァニンの構造式において、 1 〜 1 6の位置のう ちの 1 〜 8個がフエノキシ基で置換されてなり、 かつ該フエノキシ 基の一方のオルソ位が置換基を有していてもよいァリール基および 残位のオルソ位が臭素原子を有する置換基で置換されており 、 該ァ リール基と残位のオルソ位の置換基とに含まれる原子のうちで水素 原子を除いた原子の原子半径の総計が 6. 0 A以上であるフタロシ ァニン化合物に関するものである。
このような化合物としては、 例えば一般式 （ 3 )
Figure imgf000035_0001
[ただし、 式中、 X、 Yおよび Z は水素原子またはハロゲン原子を 表わし、 a、 b、 c、 および dは 0〜 3の整数でかつ置換された臭 素原子数の総和は 2〜 1 2の整数であ り、 また nは 0〜 3の整数で あり、 Wは置換してもよいァ リール基を表わし、 Vは、 a、 b、 c および dが 1 〜 3 の整数の場合には、 下記に規定した （ 1 ) 〜 ( 3 ) 群の置換基
( 1 ) 群 R7
(2) 群 C02R8
(3) 群 〇[ (CH2)cO]dR9
(式中、 R7 、 R8 および R9 は各々独立に炭素原子数 1〜 2 0個 の置換基を有していてもよい直鎖、 分岐鎖または環状のアルキル基 または置換基を有していてもよいァリ ール基を表わし、 cは 1〜 5 の整数であ り、 dは 0〜 6の整数である。 ） の臭素置換残基から選 ばれる少なく とも 1種の置換基を表わし、 a、 b、 cおよび dが 0 の場合には、 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) 群の置換基から選ばれる少なく と も 1種の置換基を表わし、 Mは金属、 酸化金属またはハロゲン化金 属を表わす。 ] で示されるフタロシアニン化合物がある。
一般式 （ 3 ) における置換基である Wは一般式 （ 2 ) の場合と同 様であ り、 Vについては、 臭素原子を有する以外は （ 1 ) 群の R7 は一般式 （ 2 ) における （ 1 ) 群の Rl と同様であり、 （ 2 ) 群の C 02 R8 は一般式 （ 2 ) における （ 2 ) 群の C02 2 と同様で あり、 また （ 3 ) 群の〇 [ (C H2 ) c ] d R9 は一般式 （ 2 ) に おける （ 5 ) 群の 0 [ (C H2 ) c ] d R5 と同様である。
本発明のフタロシアニン化合物に含まれる置換基を有していても よいァ リール基は、 フエノキシ基のオルソ位にある。 置換基を有し ていてもよいァリ ール基がフエノキシ基のオルソ位にあるこ とによ つて、 フタロシアニン化合物の薄膜の吸収スぺク トルにおける会合 体由来の吸収ピーク （以下、 会合体ピークという。 ） が大きく抑制 され、 単量体由来の吸収ピーク （以下、 単量体ピ一クという。 ） が シャープになるので好ましい。
また、 フエノキシ基の残位のオルソ位を置換する他の置換基は、 臭素原子を有する置換基であ り、 炭素原子数 1〜 2 0個の直鎖、 分 岐鎖または環状のアルキル鎖を有する置換基の水素の一部または全 部が臭素原子で置換された置換基であ り、 該アルキル鎖としては、 好まし くは炭素原子数 1〜 8個のアルキル鎖である。 具体的には、 メチル、 ェチル、 n—プロピル、 イソプロピル、 n—ブチル、 t e r t —ブチル、 n—ペンチル、 n—へキシル、 シクロへキシル、 n —才クチル、 2—ェチルへキシル、 n—デシル、 ラウリル、 ステア リル、 メ トキシェチル、 エトキシェチル、 3 ' , 6 ' —ォキサヘプ チル、 3 ' ， 6 ' —ォキサォクチル、 3 ' ， 6 ' , 9 ' —ォキサデ シル、 3 ' , 6 ' , 9 ' , 1 2 ォキサト リデシル等のアルキル 鎖が例示される。 本発明では、 臭素原子を有する置換基は、 フエノキシ基のオルソ 位にある。 臭素原子を有する置換基がフエノキシ基のオルソ位にあ ることによって、 フタロシアニン化合物の薄膜の吸収スぺク トルに おける会合体由来の吸収ピーク （以下、 会合体ピークという。 ） が 大きく 制御され、 単量体由来の吸収ピーク （以下、 単量体ピーク と いう。 ） がシャープになるので好ましい。
本発明では、 臭素原子を有する置換基に含まれる臭素原子数が 1 〜 3個であることが好ましい。 また、 本発明のフタロシアニン化合 物中の臭素原子の総数は 2〜 1 2個であることが好ましい。
一般式 （ 3 ) における Wは、 一般式 （ 2 ) の場合と同様である。 Mは金属、 酸化金属またはハロゲン化金属である。 Mで示されるフ 夕ロシアニン化合物の中心金属の具体例としては塩化鉄、 マグネシ ゥム、 ニッケル、 コバルト、 銅、 パラジウム、 亜鉛、 塩化アルミ二 ゥム、 塩化インジウム、 塩化ゲルマニウム、 塩化錫、 塩化珪素、 チ 夕ニル、 バナジル等が挙げられる。 好ましくは、 塩化アルミニウム、 塩化インジウム、 塩化ゲルマニウム、 塩化錫、 塩化珪素、 チタニル、 バナジル等の 3価以上の金属を含む原子団である。 特に光記録媒体 にしたときの光学特性の適合性からバナジルが好ましい。
V - (B r ) a(b， c，d)で表わされるフエノキシ基上の置換基は、 a、 b、 cおよび dが 1〜 3の整数の場合には臭素原子を有する置 換基を表わし、 その際、 Vは下記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) 群のアルキル鎖を 有する置換基
( 1 ) 群 R7
(2) 群 C〇2R8
(3) 群 〇[ (CH2)c〇]dR9
(式中、 R7 R8 および R9 は各々独立に置換基を有していても よい炭素原子数 1〜 2 0個の直鎖、 分岐鎖または環状のアルキル基 を表わし、 cは 1〜 5 の整数であ り、 dは 0〜 6 の整数である。 ） の臭素置換残基から選ばれる少なく とも 1種である。 このような臭 素原子を有する置換基の具体例と しては、 例えば、 下記の （ 4) 〜 ( 6 ) 群の置換基群が例示される。
( 4 ) 群 ： ブロモメチル、 ジブロモメチル、 トリ プロモメチル、 1 —ブロモェチル、 2 _ブロモェチル、 1， 2 —ジブロモェチル、 1，
1 _ジブロモェチル、 2 , 2 —ジブロモェチル、 1 , 1 , 2 — ト リ ブロモェチル、 1 ， 2， 2— トリ ブロモェチル、 1 —ブロモプロピ ル、 2 —ブロモ _ 1 —プロピル、 3 —ブロモ一 1 —プロ ピル、 1 — ブロモ _ 2 —プロピル、 2 , 3 _ジブロモ— 1 —プロピル、 1， 3 —ジブロモ— 2—プロ ピル、 4 _ブロモ— 1 ーブチル、 1 —ブロモ — 1 ーブチル、 1 —ブロモー 2—ブチル、 2—ブロモ _ 1 —ブチル、
1， 4 —ジブ口モー 2 —ブチル、 5—ブロモ— 1 一ペンチル、 1 — ブロモ— 1 _ペンチル、 6 _ブロモ— 1 —へキシル、 1 —ブロモ—
1 —へキシル、 7 —ブロモ— 1 —ヘプチル、 1 —ブロモ— 1 —ヘプ チル、 8 _ブロモ— 1 —ォクチル、 1 —ブロモ— 1 —ォクチル、 9 —ブロモー 1 —ノニル、 1 _ブロモ— 1 ーノニル、 1 0 —ブロモ一
1 —デシル、 1 _ブロモ _ 1 一デシル、 1 1 —ブロモ— 1 —ゥンデ シル、 1 一ブロモ— 1 —ゥンデシル、 1 2 —ブロモ— 1 ー ドデシル、
1 —ブロモ— 1 ― ドデシル。
( 5 ) 群 ： プロモメ トキシカルボニル、 2 —ブロモエトキシカルボ ニル、 3 —ブロモー 1 —プロポキシカルボニル、 2—ブロモ _ 1 一 プロボキシカルボニル、 1 —プロモー 2—プロポキシカルボニル、 2， 3 ， ジブ口モー 1 _プロポキシ力ルポニル、 1， 3 —ジブロモ 一 2 —プロポキシカルボニル、 1 一プロモー 2 —ブトキシカルボ二 ル、 2 —ブロモ— 1 ーブ卜キシカルボニル、 4 —ブロモ— 1 —ブト キシカルボニル、 1 , 4 一ジブロモ— 2 —ブ トキシカルボニル、 5 ーブロモー 1 —ペンチルォキシカルボニル、 6 —ブロモ— 1 一へキ シルォキシカルボニル、 7 —プロモー 1 —ヘプチルォキシカルボ二 ル、 8 —ブロモ _ 1 ーォクチルォキシカルポニル、 9 一ブロモ— 1 一ノニルォキシカルボニル、 1 0 —プロモー 1 —デシルォキシカル ボニル、 1 1 —プロモー 1 —ゥンデシルォキシカルボニル、 1 2 — ブロモ— 1 ― ドデシルォキシカルボニル。
( 6 ) 群 ： プロモメ トキシ、 ジブロモメ トキシ、 トリプロモメ トキ シ、 1 —ブロモエ トキシ、 2 —ブロモェ卜キシ、 1， 2 —ジブロモ エトキシ、 1， 1 _ジブロモエトキシ、 2 , 2 —ジブ口モェ卜キシ、 1， 1 ， 2 — トリ ブロモエトキシ、 1 ， 2 , 2 — トリブロモェトキ シ、 1 一ブロモプロポキシ、 2 —ブロモ— 1 —プロポキシ、 3 —ブ 口モー 1 一プロポキシ、 1 一ブロモ— 2—プロポキシ、 2 , 3 —ジ ブロモー 1 —プロポキシ、 1 , 3 —ジブ口モー 2 —プロポキシ、 4 ーブロモー 1 _ブトキシ、 1 —ブロモー 1 一ブトキシ、 1 —ブロモ 一 2 —ブ卜キシ、 2 —ブロモ— 1 一ブ トキシ、 1 , 4 一ジブロモ— 2 —ブ卜キシ、 5 —ブロモー 1 _ペンチルォキシ、 1 —ブロモー 1 —ペンチルォキシ、 6 —ブロモー 1 一へキシルォキシ、 1 —ブロモ 一 1 —へキシルォキシ、 7 —ブロモ— 1 —ヘプチルォキシ、 1 —ブ 口モー 1 一へプチルォキシ、 8 _ブロモ _ 1 —ォクチルォキシ、 1 —ブロモー 1 —ォクチルォキシ、 9 —ブロモー 1 —ノニルォキシ、 1 —ブロモ— 1 ーノニルォキシ、 1 0—ブロモ一 1 一デシルォキシ、 1 —ブロモー 1 —デシルォキシ、 1 1 —ブロモー 1 —ゥンデシルォ キシ、 1 _ブロモ— 1 —ゥンデシルォキシ、 1 2 —ブロモ _ 1 ー ド シ、 1 一ブロモ _ 1 ー ドデシルォキシ、 ブロモメ 卜キシ エトキシ、 1 一ブロモエトキシエ トキシ、 1 一ブロモ— 3 ' ， 6 ' 一ォキサヘプチルォキシ、 1 ーブロモー 3 ' ， 6 ' —ォキサォクチ ルォキシ、 1 —プロモー 3 ' , 6 ' ， 9 ' —ォキサデシルォキシ、 1 —ブロモ— 3 ' , 6 ' , 9 ' , 1 2 ' _ォキサトリデシルォキシ、 ブロモメ 卜キシプロポキシ、 1ーブロモェ卜キシプロポキシ、 1 一 ブロモ— 4 ' ， 8 ' —ォキサノニルォキシ、 1 _ブロモ— 4 ' ， 8 ' 一ォキサデシルォキシ。
本発明では、 上記 （ 4 ) 〜 （ 6 ) 群の置換基のう ちで、 特に ( 5 ) 群であるこ とが好ましい。 特に 1 一ブロモ— 2—プロポキシ 力ルポニル、 1， 3—ジブ口モー 2—プロポキシカルボニル等の臭 素化された 2級以上のアルキル基を持つアルコキシカルボニル基が 好ましい。 臭素化された 2級以上のアルキル基を持つアルコキシ力 ルポニル基が置換基であるフ夕ロシアニン化合物を用いるこ とによ つて、 このフタロシアニン化合物を光記録媒体に用いたときの反射 率および記録感度などの光学特性、 特に記録感度に優れている点か ら好ましい。
本発明では、 フエノキシ基のオルソ位および場合によってはメタ 位やパラ位にも臭素原子を有する置換基が置換可能であるが、 この とき上記一般式 （ 1 ) における Vは、 フタロシアニン骨格上で必ず しも全て同一である必要はなく、 それぞれが上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) 群 のアルキル鎖を有する置換基の臭素置換残基から選ばれる 1種であ ればよい。
また、 V— (B r ) a(b，（：， d)で表わされるフエノキシ基上の置換 基において、 a、 b、 cおよび dが 0の場合には、 Vが上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) 群のアルキル鎖を有する置換基から選ばれる少なく とも 1 種である。 このような置換基 Vの具体例としては、 例えば下記の群 が挙げられる。
( 1 ) 群 ： メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 シクロプロ ピル、 ブチル、 イ ソブチル、 s e c —ブチル、 t e r t —ブチル、 直鎖あるいは分岐したペンチル、 直鎖あるいは分岐したへキシル、 シクロへキシル、 直鎖あるいは分岐したヘプチル、 直鎖あるいは分 岐したォクチル、 直鎖あるいは分岐したノニル、 直鎖あるいは分岐 したデシル、 直鎖あるいは分岐したゥンデシル、 直鎖あるいは分岐 したドデシル。
( 2 ) 群 ： メ トキシカルポニル、 エトキシカルボニル、 プロポキシ カルボニル、 イソプロポキシカルボニル、 ブトキシカルボニル、 ィ ソブ卜キシカルボニル、 s e c —ブトキシカルボニル、 t e r t — ブ卜キシカルボニル、 直鎖あるいは分岐したペンチルォキシカルボ ニル、 直鎖あるいは分岐したへキシルォキシカルボニル、 シクロへ キシルォキシカルポニル、 直鎖あるいは分岐したへプチルォキシカ ルポニル、 直鎖あるいは分岐したォクチルォキシ力ルポニル、 直鎖 あるいは分岐したノニルォキシカルボニル、 直鎖あるいは分岐した デシルォキシカルボニル、 直鎖あるいは分岐したゥンデシルォキシ カルボニル、 直鎖あるいは分岐したドデシルォキシカルボニル、 シ クロへキサンメ トキシカルボニル、 シクロへキサンエトキシカルボ ニル、 3 —シクロへキシルー 1 一プロポキシカルボニル、 t e r t —ブチルシクロへキシルォキシカルボニル。
( 3 ) 群 ： メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イ ソプロボキシ、 ブ トキシ、 イ ソブトキシ、 s e c —ブトキシ、 t e r t _ブトキシ、 直鎖あるいは分岐したペンチルォキシ、 直鎖あるいは分岐したへキ シルォキシ、 シク ロへキシルォキシ、 直鎖あるいは分岐したへプチ ルォキシ、 直鎖あるいは分岐したォクチルォキシ、 直鎖あるいは分 岐したノニルォキシ、 直鎖あるいは分岐したデシルォキシ、 直鎖あ るいは分岐したゥンデシルォキシ、 直鎖あるいは分岐したドデシル ォキシ、 メ 卜キシエトキシ、 エトキシエトキシ、 3 ' , 6 ' ーォキ サヘプチルォキシ、 3 ' , 6 ' —ォキサォクチルォキシ、 3 ' , 6 ' ， 9 ' —ォキサデシルォキシ、 3 ' 6 ' , 9 ' , 1 2 ' —ォキ サ卜リ デシルォキシ、 メ トキシプロピルォキシ、 ェ卜キシプロピル ォキシ、 4 ' ， 8 ' —ォキサノニルォキシ、 4 ' , 8 ' 一才キサデ シルォキシ。
前記フエノキシ基に上記 （ 1 ) 〜 （ 6 ) 群の置換基、 置換基を有 していてもよいァリール基を導入した残りの位置には、 さらに溶解 性を向上させたり、 吸収波長の制御のために新たな置換基を導入し てもよい。 これらの置換基と しては、 ハロゲン原子、 アルコキシ基 が置換されていてもよい炭素数 1 〜 2 0個の直鎖または分岐鎖のァ ルコキシからなるアルコキシカルボニル、 置換されていてもよいァ リールォキシカルボ二ル基、 直鎖または分岐している置換されてい てもよい炭素数 1 〜 1 2個のアルキル基、 直鎖または分岐している 炭素数 1〜 1 2個のアルコキシ基、 直鎖または分岐している炭素数 1〜 2 0個のモノ アルキルアミノ基、 直鎖または分岐している炭素 数 1〜 2 0個のジアルキルアミノ基、 シクロへキシル基、 置換され ていてもよいフエノキシ基、 置換されていてもよいァニリ ノ基また はニトロ基などが挙げられる。
さらに、 上記 （ 1 ) 〜 （ 6 ) 群の置換基がカルポニル基に 2級以 上のアルキル基が直接結合したアルコキシ力ルポニル基およびこれ の一部を臭素化したものであることによって、 溶解性に優れている ため造膜性に優れている。 また、 このフタロシアニン化合物を光記 録媒体に用いたときの反射率、 記録感度などの光学特性が特に優れ ている。 このため高速記録タイプのコ ンパク 卜ディスクに対応する 性能を有しているため特に好ましい。
本発明に用いるフタロシアニン化合物として、 具体的に例えば下 記の化合物が挙げられる。
化合物 4 7 ： テトラキス （ 4 — ( 2 —ブロモエトキシカルボニル） 一 2 一フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフタ口シァニ ン、
化合物 4 8 ： ビス （ 2 — （ 2 —ブロモエトキシカルボニル） — 6 — フエニルフエノキシ） ビス （ 2 —エトキシカルボ二ルー 6 —フエ二 ルフエノキシ） ドデカフルォロチタ二ルフ夕ロシアニン、
化合物 4 9 ： テト ラキス （ 2 — ( 1， 3 —ジブロモ— 2 —プロポキ シカルボニル） _ 6 _フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジ ルフ夕ロシアニン、
化合物 5 0 ： テトラキス （ 2 ， 4 —ジ （ 6 —ブロモへキシルォキシ カルボニル） — 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロ銅フタ口 シァニン、
化合物 5 1 ： テトラキス （ 2 — ( 2 —プロモェチル） 一 6 —フエ二 ルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフタロシアニン、
化合物 5 2 ： テト ラキス （ 4 一 （ 2 —ブロモエトキシ） — 2 _イ ソ プロポキシ力ルポニル— 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロ 鉄フタロシアニン、
化合物 5 3 ： テトラキス （ 2 — ( 2 —ブロモエトキシ） 一 6 —フエ ニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフ夕ロシアニン、 化合物 5 4 ： テトラキス （ 2 — （ 2 _ブロモエトキシ） カルポニル 一 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフタロシア二 ン、 化合物 5 5 ： テトラキス （ 2 — ( 1 —ブロモ— 2 —プロポキシカル ポニル一 6 —フェニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフタ口 シァニン、
化合物 5 6 ： ビス （ 2 — ( 2 —プロモェチル） 一 6 —フエニルフエ ノキシ） テトラデカフルォロ （ジクロ口錫） フタロシアニン、 化合物 5 7 ： ォクタキス （ 4 一 （ 6—ブロモへキシル） — 2 —フエ ニルフエノキシ） ォク夕フルォロパラジウムフタロシアニン、 化合物 5 8 ： テト ラキス （ 2 — ( 2 —ブロモエトキシカルボニル） 一 6 —フエニルフエノキシ） テト ラキス （ 2 —エ トキシカルボニル — 6 _ フエニルフエノキシ） ォクタフルォロ （ジクロ口錫） フタ口 シァニン、
化合物 5 9 ： テト ラキス （ 2 — （ 2 , 3 _ジブ口モー 1 _プロポキ シ） カルボ二ルー 6 _フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジ ルフタロシアニン。
以下に、 本発明の新規フタロシアニン化合物の製造方法について 詳細に明記する。
まず、 本発明の新規フタロシアニン化合物は、 フエノキシ基で置 換されてな り、 該フエノキシ基が置換基を有していてもよいァリ ー ル基で置換されているフタロニト リル化合物単独あるいは該フエノ キシ基で置換されていないフタロニト リルとの混合物と金属化合物 とを反応させることにより製造することができる。
上記フェノキシ基で置換されたフタロニト リル化合物は、 さらに フエノキシ基以外の置換基で、 その残基の一部または全部が置換さ れていてもよい。 すなわち、 上記フエノキシ基で置換されたフタ口 二トリ ル化合物単独という場合、 フエノキシ基のみで置換されたフ 夕ロニ ト リ ル化合物の 1種に限定されるのでなく 、 このほかにも、 上述のフエノキシ基で置換され、 さらにフエノキシ基以外の置換基 で、 その残基の一部または全部が置換されたフタロニトリル化合物、 さらにこれら両者を組合わせたフタロニトリル化合物であればよい。 また、 上記フエノキシ基で置換されていないフタロニト リルも、 さ らにフエノキシ基以外の置換基でベンゼン核の置換可能な位置の一 部または全部が置換されていてもよい。 すなわち、 上記フエノキシ 基で置換されていないフタロニト リルという場合、 フエノキシ基で 置換されていないフタロニ卜 リルのみに限定されるのではなく、 こ のほかにも、 上述のフエノキシ基で置換されておらず、 さらにフエ ノキシ基以外の置換基でベンゼン核の置換可能な位置の一部または 全部がフエノキシ基以外の置換基で置換されたフ夕ロニ トリ ル化合 物、 さ らにこれら両者を組合わせたフタロニ トリ ル化合物であつて もよい。 したがって、 フエノキシ基で置換されたフタロニト リル化 合物と該フエノキシ基で置換されていないフタロニトリ ルとの混合 物という場合には、 上述したフエノキシ基で置換されたフタロニ ト リル化合物の中の 1種または 2種以上と該フエノキシ基で置換され ていないフタロニ トリ ルの中の 1 種または 2種以上とからなる混合 物をいうものである。
このようなフエノキシ基で置換されたフタロニ トリル化合物単独 あるいは該フエノキシ基で置換されていないフタロニト リルにおけ る上記フエノキシ基以外の置換基としては、 例えば、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリール基、 ヘテロ環基、 シァノ基、 ヒ ドロキシ基、 ニトロ基、 アミノ基 （置換アミノ基を含む） 、 アルコキシ基、 ァシ ルァミノ基、 アミノカルポニルァミノ基、 スルファモイルァミノ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ルチオ基、 アルコシキカルボニルァミノ基、 スルホニルァミノ基、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 スルホ ニル基、 アルコキシカルボニル基、 ヘテロ環ォキシ基、 ァゾ基、 ァ シルォキシ基、 力ルバモイルォキシ基、 シリ ルォキシ基、 ァ リール ォキシカルボニル基、 イミ ド基、 ヘテロ環チォ基、 スルフィニル基、 ホスホリル基、 ァシル基等が挙げられる。 置換基の種類は 1 種類で も 2種類以上でも構わない。 好ましい置換基としてはハロゲン原子、 特に塩素原子、 フッ素原子であり、 特にフッ素原子である。
本発明のフタ口シァニン化合物の製造に用いるフタロニトリルは、 上記のフエノキシ基で置換されたフタロニト リル化合物単独であつ ても該フエノキシ基で置換されていないフタロニ トリルとの混合物 であってもよいが、 フエノキシ基で置換されたフタロニ トリ ル化合 物単独であることが好ましい。
本発明の新規フ夕ロシア二ン化合物のうち好ましいものである一 般式 （ 2 ) で表わされるものの製造方法について以下に詳述する。 前記一般式 （ 2 ) で示される好適な新規フタロシアニン化合物は、 例えば、 下記一般式 （ 4 )
Figure imgf000046_0001
[ただし、 式中、 X、 Yおよび Zは水素原子またはハロゲン原子を 表わし、 好ましく は X、 Yおよび Zのうち少なく とも一つはフッ素 原子であ り 、 Wは置換してもよいァリ ール基を表わし、 Vは下記 ( 1 ) 〜 （ 7 ) 群の置換基 ： (" 群 R1
(2) 群 C02R2
(3) 群 C〇2 (CH2CH2〇）aR3
(4) 群 C02 (CH2CH2CH20)bR4
(5) 群 0[ (CH2)cO]dR5
(6) 群 C02(C¾)eR6 z(CH2)g、
(7) 群 C〇2 (CH2) f—
Figure imgf000047_0001
(式中、 R l 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 A、 B、 a、 b、 c、 d、 e 、 f 、 gおよび hは前記のとおりである。 ) で示される フタロニ卜 リル化合物と金属化合物とを反応させるこ とによ り製造 することができる。
この場合、 一般式 （ 4) において、 X、 Yおよび Zがいずれもフ ッ素原子であることが望ましい。
本発明の新規フタロシアニン化合物の製造方法において、 上記フ 夕ロニ トリ ル化合物単独あるいは該フエノキシ基で置換されていな いフタロニ トリルとの混合物と金属化合物との反応は無溶媒中でも 行なえるが、 有機溶媒を使用 して行なうのが好ましい。 有機溶媒は 出発原料と反応性のない不活性な溶媒であればいずれもよく 、 例え ばベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ニ トロベンゼン、 モノク ロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリ クロ口ベンゼン、 1 —クロ口ナフ タレン、 1 ーメチルナフタレン、 エチレングリ コ一ル、 ベンゾニ ト リル等の不活性溶媒あるいはピリ ジン、 N, N—ジメチルホルムァ ミ ド、 N—メチルー 2 —ピロ リジノン、 N, N—ジメチルァセトフ ェノン、 卜 リエチルァミン、 トリ ー n—プチルァミン、 ジメチルス ルホキシド、 スルホラン等の非プロ トン性極性溶媒等を用いること ができ、 好ましく は、 1 —ク ロロナフタレン、 1 —メチルナフタ レ ン、 ベンゾニトリルである。
本発明では、 有機溶媒 1 0 0部 （以下、 重量部を表わす。 ） に対 して、 フタロニト リル化合物あるいは該フエノキシ基で置換されて いないフタロニト リルとの混合物を 2〜 4 0部、 好ましくは 2 0〜 3 5部の範囲、 金属化合物を該フ夕ロニトリ ル化合物あるいは該フ エノキシ基に置換されていないフタロニトリルとの混合物 4モルに 対して 1〜 2モル、 好ましく は 1 . 1 〜 1. 5モルの範囲で仕込ん で、 反応温度 3 0〜 2 5 0 °C、 好ましくは 8 0〜 2 0 0 °Cの範囲で 反応させる。
金属化合物としては、 塩化物、 臭素化物、 ヨウ化物等のハロゲン 化合物、 金属酸化物、 酢酸塩等の有機酸金属塩、 ァセチルァセトナ ート等の錯体化合物、 金属カルボニル化合物、 金属粉等がある。 本発明において、 出発原料であるフタロニ トリ ル化合物は、 例え ば、 一般式 （4) に示すフタロニ トリル化合物を例にとれば、 下記 スキーム （ただし、 スキーム中 Uはハロゲン原子を表わす） のステ ップ Aにしたがって合成できる。 そして、 本発明の一般式 （ 2 ) で 示される新規フタロシアニン化合物 （例示化合物 1〜 2 6および 3 1〜 4 6 ) の合成は、 それらフタロニ トリル化合物の単独の原料を 用いてステップ Bにしたがい目的物を得ることができる。
ス
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
また、 化合物 2 7および 2 8で示される新規フタロシアニン化合 物は、 例えば上記一般式 （ 2 ) で示される新規フタロシアニン化合 物の合成方法と同様の方法で合成できる。 すなわち、 化合物 2 7〜 2 8で示される新規フタロシアニン化合物は、 上記合成スキームの ステップ B において、 原料と して 3， 4 , 5 , 6 —テトラフルォロ フタロニト リルと一般式 （ 4 ) で示されるフタロニトリ ル化合物の 1 ： 1 (モル比） 混合物を用いることにより合成できる。 また、 化 合物 2 9および 3 0で示される新規フタロシアニン化合物は、 上記 合成スキームのステップ Aの原料のフエノールを 2倍量用いるこ と によって、 下記一般式 （ 5 )
Figure imgf000050_0001
に示すフタロニト リル化合物を製造し、 次いでステップ Bにおいて 原料と して一般式 （ 5 ) に示すフタロニトリ ル化合物を用いるこ と によって合成できる。
また、 上記スキームにおいて X 、 Υ 、 Ζが全てハロゲン原子であ ることが好ましい。 さ らに好ましくは U、 X 、 Υ 、 Ζが全てフッ素 原子である。 υ、 X、 Υ、 Ζが全てフ ッ素原子であることによって 本発明のフタロシアニン化合物が効率よく製造できるので好ましい。
また、 本発明の新規フタロシアニン化合物は、 フエノキシ基で置 換されてなり、 該フエノキシ基が置換基を有していてもよいァリ ー ル基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロニト リ ル化合物単独あるいは該フエノキシ基で置換されていないフタロニ トリルとの混合物と金属化合物とを反応させるこ とによ り製造する ことができる。
本発明のフタロシアニン化合物の製造に用いるフタロニトリルは、 上記のフエノキシ基で置換されており 、 かつ該フエノキシ基の少な く とも一つが置換基を有していてもよいァリ ール基および臭素原子 を有する置換基で置換されているフタロニ卜 リル化合物単独であつ ても該フエノキシ基で置換されていないフタロニ トリルとの混合物 であってもよいが、 フエノキシ基で置換されており、 かつ該フエノ キシ基の少なく とも一つが置換基を有していてもよいァリール基お よび臭素原子を有する置換基で置換されているフタロニ トリル化合 物単独であることが好ましい。
本発明の新規フ夕ロシア二ン化合物のうち好ましいものである一 般式 （ 3 ) で表わされるものの製造方法について以下に詳述する。 前記一般式 （ 3 ) で示される好適な新規フタロシアニン化合物は、 例えば、 下記一般式 （ 6 )
{ (Br)
Figure imgf000051_0001
[ただし、 式中、 a (あるいは b、 c 、 d ) は 0〜 3の整数でかつ 置換された臭素原子数の総和は 2〜 1 2の整数であり、 また nは 0 〜 3の整数であり、 Wは置換してもよいァリール基を表わし、 Vは、 a、 b、 cおよび dが 1 〜 3の整数の場合には、 下記に規定した
( 1 ) ( 3 ) 群の置換基
7
(1 ) 群 R
(2) 群 C〇2R8
(3) 群 0[ (CH2)cO]dR9
(ただし、 式中、 R7 、 R8 および R9 、 c及び dは前記のとおり である。 ） で示されるフタロニト リル化合物と金属化合物とを反応 させることにより製造することができる。
本発明の新規フタ口シァニン化合物の製造方法において、 上記フ 夕ロニ トリ ル化合物単独あるいは該フエノキシ基で置換されていな いフタロニ トリルとの混合物と金属化合物との反応は無溶媒中でも 行なえるが、 有機溶媒を使用 して行なうのが好ましい。 有機溶媒は 出発原料と反応性のない不活性な溶媒であればいずれもよく 、 例え ばベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ニ トロベンゼン、 モノク ロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリ クロ口ベンゼン、 1 _クロ口ナフ 夕レン、 1 —メチルナフタレン、 エチレングリ コール、 ベンゾニ 卜 リル等の不活性溶媒あるいはピリ ジン、 N， N—ジメチルホルムァ ミ ド、 N —メチルー 2 —ピロ リジノン、 N， N —ジメチルァセトフ ェノン、 ト リェチルァミン、 トリ — n _プチルァミン、 ジメチルス ルホキシド、 スルホラ ン等の非プロ ト ン性極性溶媒等を用いるこ と ができ、 好ましく は、 1 —ク ロ口ナフ夕レン、 1 —メチルナフタ レ ン、 ベンゾニトリルである。
本発明では、 有機溶媒 1 0 0部 （以下、 重量部を表わす。 ） に対 して、 フタロニト リル化合物あるいは該フエノキシ基で置換されて いないフタロニト リルとの混合物を 2 〜 4 0部、 好ましくは 2 0〜 3 5部の範囲、 金属化合物を該フ夕ロニトリ ル化合物あるいは該フ エノキシ基に置換されていないフタロニトリ ルとの混合物 4モルに 対して 1〜 2モル、 好ましく は 1 . 1 〜 1 . 5モルの範囲で仕込ん で、 反応温度 3 0〜 2 5 0 、 好ましくは 8 0〜 2 0 0 °Cの範囲で 反応させる。
金属化合物としては、 塩化物、 臭素化物、 ヨウ化物等のハロゲン 化合物、 金属酸化物、 酢酸塩等の有機酸金属塩、 ァセチルァセトナ —ト等の錯体化合物、 金属カルボニル化合物、 金属粉等がある。 本発明において、 出発原料であるフタロニトリル合物は、 例えば、 一般式 （ 6 ) に示すフタロニ トリル化合物を例にとれば、 下記スキ —ム （ただし、 スキーム中 Uはハロゲン原子である） のステップ A にしたがって合成できる。 そして、 本発明の一般式 （ 3 ) で示され る新規フタロシアニン化合物の合成は、 それらフタロニ トリ ル化合 物の単独の原料を用いてステップ Bにしたがい目的物を得ることが できる。
Figure imgf000054_0001
ステップ B
Figure imgf000054_0002
また、 化合物 5 6で示される新規フタロシアニン化合物は、 例え ば上記一般式 （ 3 ) で示される新規フタロシアニン化合物の合成方 法と同様の方法で合成される。 すなわち、 上記合成スキームのステ ップ Bにおいて、 原料として 3 , 4 , 5 ， 6 —テ トラフルオロフ夕 ロニト リルと一般式 （ 6 ) で示されるフタロニト リル化合物の 1 ： 1 (モル比） 混合物を用いる ことによ り合成できる。 また、 化合物 5 7で示される新規フタロシア二ン化合物は、 上記合成スキームの ステップ Aの原料のフエノールを 2倍量用いるこ とによって、 下記 一般式 （ 7 )
Figure imgf000055_0001
に示すフタロニト リル化合物を製造し、 次いでステップ Bにおいて 原料と して一般式 （ 7 ) に示すフタロシアニン化合物を用いること によって合成できる。
また、 上記スキームにおいて X 、 Υ 、 Ζが全てハロゲン原子であ ることが好ましい。 さ らに好ましくは υ、 X 、 Υ 、 Ζが全てフッ素 原子である。 υ、 X、 Υ 、 Ζが全てフ ッ素原子であることによって 本発明のフタロシアニン化合物が効率よく製造できるので好ましい。 本発明では、 臭素原子を有する置換基を持つフエノキシ基で置換 されたフタロニト リル化合物から本発明のフタロシアニン化合物を 合成するのが好ましいが、 臭素原子を持たないフエノキシ基で置換 されたフタロニト リル化合物から一旦臭素原子を持たないフタロシ ァニン化合物を合成した後、 臭素化することによ り、 本発明のフタ ロシアニン化合物を合成してもよい。
本発明はまた、 下記 （ I ) 群および （Π ) 群に含まれるフタロシ ァニン化合物を各 1種類以上含んでなるフタロシアニン組成物であ る。
( I ) 群 ： 一般式 （ 2 )
Figure imgf000056_0001
[ただし、 式中、 X、 Υおよび Ζ は水素原子またはハロゲン原子を 表わし、 Wは置換してもよいァリール基を表わし、 Vは前記 （ 2 ) に規定した （ 1 ) 〜 （ 7 ) 群の置換基から選ばれる少なく とも 1 種 の置換基を表わし、 また ηは 0〜 3の整数であり 、 Μは金属、 酸化 金属またはハロゲン化金属を表わす。 ] で表されるフタロシアニン 化合物 ； および
( π ) 群 ： 臭素原子を有するフタロシアニン化合物。
一般式 （ 2 ) で示されるフタロシアニン化合物のうち、 特に好ま しくは X、 Υおよび Ζの少なく とも 1 個がフッ素原子であり 、 Vが C〇2 R2 (ただし、 R2 は炭素原子数 3 〜 2 0個の置換基を有し ていてもよい分岐鎖のアルキル基を表わす。 ） であるフタロシア二 ン化合物である。 特に好ましくは一般式 （ 2 ) において Vが C〇2 2 であり 、 該 R 2 が置換基を有していてもよく 、 第 2級以上の炭 素原子を 2 〜 4個含み、 かつ炭素原子数が 6 〜 1 0個の第 2級また は第 3級のアルキル基であるフタロシアニン化合物である。 また、 臭素原子を有するフタロシアニン化合物のう ち、 好ましくは少なく とも一つのアルコキシ基またはァリ一ルォキシ基で置換されている フタロシアニン化合物である。 特に好ましく は一般式 （ 3 ) で示さ れるフ夕ロシアニン化合物である。
一般式 （ 1 ) で示されるフタロシアニン化合物と臭素原子を含む フタロシアニン化合物との重量比は、 特に制限されるものでなく 、 任意の比率に調整する ことができるものであるが、 好ましく は 5 ： 9 5〜 9 5 ： 5であり 、 好ましく は 5 0 ： 5 0〜 9 5 ： 5を意味し ている。
これらフタロシア二ン化合物を混合した組成物を用いるこ とによ つて、 これらフタロシアニン化合物単独の場合に比して、 熱重量分 析における熱分解開始温度が下がる。 この熱分解開始温度の低下効 果によつて光記録媒体に用いた時の記録感度が向上する。 したがつ て、 記録感度が向上し得る最適の範囲に、 実際に使用するフタロシ ァニン化合物の組み合わせに応じて、 組成比率を適宜調整するこ と が望ましい。
また、 本発明に係るフタロシアニン組成物は、 上記一般式 （ 2 ) で表されるフタ口シァニン化合物および臭素原子を有するフタロシ ァニン化合物各 1 種類以上を適当な手段を用いて混合するこ とによ り得る ことができる。 混合の方法としては、 例えば、 混合するフタ ロシアニン化合物を粉体のままで混合する方法、 適当な溶媒に溶解 させて混合する方法などがあるが、 好ましく は適当な溶媒に溶解さ せて混合する方法である。 溶解させる溶媒と して具体的には、 へキ サン、 オクタン、 シク ロへキサンなどの脂肪族、 脂環式炭化水素系 の溶媒、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、 メチル アルコール、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコール、 ァリ ル アルコール、 2—メ トキシエタノール、 2 —エトキシエタノール、 ジアセ トンアルコールなどのアルコール系の溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルムなどのハロゲン系溶媒、 1， 4 _ジォキサン、 テトラ ヒ ドロフランなどのエーテル系溶媒、 アセト ン、 メチルェチルケ 卜 ン、 メチルイソプチルケトンなどのケ トン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢 酸ブチルなどのエステル系溶媒などを挙げる ことができる。 本発明 のフタロシアニン組成物は、 上記溶媒を用いて溶解させた混合フタ 口シァニン化合物の溶液から、 溶媒を除去するこ とによって得られ る。 ただし、 上記溶媒のうちで、 光記録媒体の基板を侵さない溶媒 については、 溶媒を除去せずに、 その溶液をそのまま基板の塗布に 用いても構わない。
本発明のフタロシアニン化合物ならびにフタロシアニン組成物は、 溶解性が高く、 薄膜の吸収スペク トルにおける会合ピークが小さく、 単量体ピークがシャープであ り、 耐光性に優れている。 また、 本発 明のフタロシアニン化合物を単独または 2種以上配合して光記録媒 体に用いたときの反射率、 感度に優れているので、 特にそれらの特 性を必要と している、 透明な樹脂製基板、 該基板上に設けられた記 録層と金属の反射層からなるコンパク トディ スク対応の追記型光記 録媒体として、 例えばオーディオ等の音楽再生用の C D、 写真保存 用の P H O T O— C Dまたはコンピューター用の C D— R O Mのプ レーヤーに対して互換性、 共用性を有する追記型光記録媒体として 効果を発揮できる。
フタロシアニン化合物を基板上に設けられた記録層に含有してな る光記録媒体として、 一般式 （ 2 ) において置換基 V、 Wがフエノ キシ基の 2 ， 6位にあるフタロシア二ン化合物の薄膜の吸収スぺク トルにおける会合ピークが大きく抑制され、 単量体ピークがシャ一 プになる。 したがって、 該フタロシアニン化合物を光記録媒体に用 いたときの反射率、 記録感度の点から好ましい。 一般式 （ 2 ) にお いて、 nは 0〜 4の整数、 好ましくは 1〜 2の整数である。
本発明の新規フタロシアニン化合物は、 耐光性を維持しながら吸 収波長の制御、 薄膜における光学特性 （会合ピークが抑制され、 単 量体ピークがシャープになる） 、 有機溶媒に対する溶解性において 優れた特性が得られ、 コンパク トディ スク対応の光記録媒体に優れ た効果が発揮できる。
この際に用いるディ スク基板としては、 信号の記録、 または読み だしを行なうための光が透過するものが好ましい。 光の透過率とし ては 8 5 %以上であつてかつ光学異方性の小さいものが望ま しい。 例えば、 ガラス、 アク リル樹脂、 ポリ カーボネー ト樹脂、 ポリエス テル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 塩化ビニル樹脂、 ポリスチレン樹脂、 エポキシ樹脂などからなる基板が挙げられる。 これらの中で光学特 性、 成形の しゃすさあるいは機械的強度などからポリ力一ポネー ト 樹脂が好ましい。
この基板上に前記した色素がまず形成されて、 その上に金属の反 射膜層が形成される。 反射膜層として使用する金属はアルミニウム、 銀、 金、 銅、 白金などが挙げられ、 この反射膜層は通常、 真空蒸着、 スパッ夕一法などの方法により形成される。
本発明の光記録媒体において前記色素を含む記録層を基板上に成 膜させるためには、 通常塗布法を用いるのがよい。 方法としてはス ピンコート法、 ディ ップ法あるいはロールコート法によって可能で あり、 特にスピンコート法が好ましい。 その際使用する有機溶剤は、 基板を侵さないものを用いる。 例えば、 へキサン、 オクタン、 シク 口へキサンなどの脂肪族、 脂環式炭化水素系の溶媒あるいはメチル アルコール、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコール、 ァリ ル アルコール、 2—メ トキシェタノ一ル、 2 _エトキシエタノール、 ジァセ トンアルコールなどのアルコール系の溶媒が好ましい。 本発 明の前記色素はアルコール系溶媒に特に良く 溶解するのでこれらの 溶媒を用いるのがよい。
本発明の光記録媒体の 1種である C Dは、 プレーヤ一に対しての 互換性の観点から基板を通しての読み出しレーザ一光に対する反射 率は 6 0 %以上であることが必要とされている。
これらはそれぞれの色素に合わせて膜厚を最適化する ことによつ て可能であ り、 通常 5 0 11111〜 3 0 0 11111、 特に 8 0 n m〜 2 0 0 n mがよい。
以下、 本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例 1 化合物 5の製造
1 0 0 m l の四つ口フラスコ中に下記構造式 （ 8 ) で示されるフ 夕ロニ トリ ル化合物 4 · 3 6 g ( 0. 0 1モル） 、 三塩化バナジゥ ム 0. 4 7 g ( 3 ミ リ モル） およびべンゾニ トリ ル 1 5 m 1 を仕込 み、 1 7 5 °Cで 4時間反応させた。 反応終了後溶媒を留去し、 得ら れた固形分をメチルアルコール 2 0 0 m lで洗浄するこ とにより 目 的物の緑色ケーキ （テ トラキス （ 2—イソプロポキシカルボ二ルー 6—フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフタロシアニン (化合物 5 ) ) 4. 0 gを得た。 （収率、 フタロニトリ ルに対して 8 8. 4 %) 。 (CH3)2
Figure imgf000061_0001
可視吸収スぺク トル
最大吸収波長 2 —エトキシエタノール中
7 1 5. 2 n m ( ε = 1 . 4 5 X 1 05 ) 薄膜 7 3 1 . 4 n m 溶解度
2 —エトキシエタノールに対して 1 4重量％
元素分析
H C N F
理論値 3. 3 4 % 6 3 . 6 2 % 6 . 1 8 % 1 2. 5 8 % 分析値 3 . 4 1 % 6 2 . 9 3 % 6. 3 1 % 1 3. 0 1 % 実施例 2 化合物 6の製造
1 0 0 m 1 の四つ口フラスコ中に下記構造式 （ 9 ) で示されるフ 夕ロニ トリ ル化合物 4 . 6 4 g ( 0 . 0 1モル） 、 三塩化バナジゥ ム 0. 4 7 g ( 3 ミ リ モル） およびべンゾニ トリ ル 1 5 m 1 を仕込 み、 1 Ί 5 °Cで 4時間反応させた。 反応終了後溶媒を留去し、 得ら れた固形分をメチルアルコール 2 0 O m l で洗浄するこ とにより 目 的物の緑色ケーキ （テ トラキス （ 2 — （ 3 —ペン トキシ） カルボ二 ル一 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフ夕ロシア ニン （化合物 6 ) ) 4 . 4 gを得た。 （収率、 フタロニ トリ ルに対 して 9 1 . 1 %) 。 (CH3CH2 2CH02
『ヽ
(9)
可視吸収スぺク トル
最大吸収波長 2—エトキシエタノール中
7 1 3. 1 n m ( ε = 1. 6 1 X 1 05 ) 薄膜 7 2 9. 6 n m 溶解度
2—エトキシエタノールに対して 1 5重量％
元素分析
H C N F
理論値 3. 9 8 % 6 4. 9 0 % 5. 8 2 % 1 1. 8 4 % 分析値 4. 0 2 % 6 4. 3 6 % 5. 9 3 % 1 1. 6 5 % 実施例 3 化合物 8の製造
1 0 0 m 1 の四つ口フラスコ中に下記構造式 （ 1 0 ) で示される フタロニ ト リル化合物 4. 5 0 g ( 0. 0 1 モル） 、 三塩化バナジ ゥム 0. 4 7 g ( 3ミ リモル） およびべンゾニト リル 1 5 m 1 を仕 込み、 1 7 5 °Cで 4時間反応させた。 反応終了後溶媒を留去し、 得 られた固形分をメチルアルコ一ル 2 0 0 m 1 で洗浄する ことによ り 目的物の緑色ケーキ （テトラキス （ 2 — t e r t —ブトキシカルボ 二ルー 6— フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフ夕ロシ ァニン （化合物 8 ) ) 4. 3 gを得た。 （収率、 フタロニト リルに 対して 9 1. 1 % ) 。
Figure imgf000063_0001
可視吸収スぺク トル
最大吸収波長 2—エトキシエタノール中
7 1 4. 2 n m ( ε = 1. 6 1 X 1 05 ) 薄膜 7 2 7. 5 n m 溶解度
2—エトキシエタノールに対して 1 5重量％
元素分析
H C N F
理論値 3. 6 7 % 6 4. 2 8 % 6. 0 0 % 1 2. 2 0 % 分析値 3. 8 1 % 6 4. 5 4 % 5. 9 6 % 1 1. 9 3 % 実施例 4 8
表 1 および表 2 に示すフタロニ トリル化合物および金属化合物を 用いて実施例 1〜 3と同様の方法によ りフタ口シァニン化合物を製 造した。 このときのフタロニ トリ ル化合物に対する収率および 2 — エトキシエタノール中での最大吸収波長は、 表 1 および表 2 に示す とおりであった。
表 1
Figure imgf000064_0001
表 2
Figure imgf000065_0001
実施例 9 化合物 2 1および Zまたは 2 2の製造
Figure imgf000066_0001
1 0 0m 1の四つ口フラスコ中に、 上記構造式 （ 1 1 ) で示され るエステル化合物、 3—フエニルサリ チル酸イソプロピル 1 0. 2 g (0. 0 4モル） 、 鉄粉 0. l g ( 1. 8ミ リ モル） 、 ク ロロホ ルム 2 0 m 1 を仕込み、 室温で撹拌した。 臭素 6. 2 3 g ( 0. 0
4モル） を滴下ロートで約 3 0分間で添加した。 滴下終了後室温で
5時間撹拌を続けた。 反応終了後反応液を蒸留水中に投入した後、 抽出、 濃縮して粗生成物 1 2. l gを得た。 粗生成物をカラム精製
(シリ カゲル、 溶媒 = トルエン/へキサン Z== l 2) して、 下記 構造式 （ 1 2) および/または （ 1 3 ) で示される臭素化されたェ ステル化合物 9. 5 gを得た。
Figure imgf000066_0002
マススぺク 卜ル
親ピーク 3 34、 3 36
元素分析 H C 〇 F
理論値 4. 5 3 % 5 7. 4 8 % 1 4. 3 7 % 2 3. 6 3 % 分析値 4. 4 8 % 5 7. 5 6 % 1 5. 1 4 % 2 2. 8 2 % つぎに、 1 0 0 m l の四つ口フラスコ中に上記構造式 （ 1 2 ) お よび または （ 1 3 ) で示される臭素化されたエステル化合物 6. 7 2 g ( 0. 0 2モル） 、 テ トラフルオロフ夕ロニトリ ル 3. 8 1 g ( 0. 0 2モル） 、 フッ化カリウム 3. 4 8 g ( 0. 0 6モル） 、 ァセトニト リル 5 0 m l を仕込み、 環流下 5時間反応させた。 反応 終了後フッ化カリ ウムを濾別し、 溶媒を留去した。 得られた固形分 をへキサン 2 0 0 m l で洗浄することにより下記構造式 （ 1 4) お よび Zまたは （ 1 5 ) で示されるフタロニト リル化合物 9. 1 gを 得た。
Figure imgf000067_0001
マススぺク トル
親ピーク 5 1 4、 5 1 6
元素分析
H C N F B r 理論値 （％) 2. 7 4 5 6.0 3 5.4 5 1 1.0 9 1 5.3 5 分析値 （％) 2.8 1 5 5.7 2 5.4 2 1 0.8 6 1 5. 2 7 つぎに、 1 0 0 m l の四つロフラスコ中に上記構造式 （ 1 4) お よび Zまたは （ 1 5 ) で示されるフタロニト リル化合物 5. 1 5 g ( 0. 0 1 モル） 、 三塩化バナジウム 0. 4 7 g ( 3ミ リモル） お よびべンゾニトリル 1 5 m l を仕込み、 1 7 5 °Cで 4時間反応させ た。 反応終了後溶媒を留去し、 得られた固形分をメチルアルコール 2 0 0 m l で洗浄する ことにより 目的物の緑色ケーキ 4. 2 gを得 た （収率、 フタロニトリルに対して 7 8. 3 %) 。
可視吸収スぺク トル
最大吸収波長 2 ェ卜キシエタノール中
7 1 2. 5 n m ( ε = 1. 4 5 X 1 05 )
7 3 0. 5 n m
溶解度
2—エトキシエタノールに対して 2重量％
元素分析
H C N F B r 理論値 （％) 2.6 6 5 4.2 6 5.2 8 1 0.7 4 1 4. 8 7 分析値 （％) 2.7 1 5 4.9 2 5. 1 5 1 0.3 4 1 4. 2 6 実施例 1 0 化合物 3 5の製造
1 0 0 m l の四つ口フラスコに 2， 4 _ジメチルー 3 —ペンタノ —ル 5. 8 1 g ( 5 0 mm o 1 ) 、 塩化メタンスルホニル 6. 3 0 g ( 5 5 mm o 1 ) および塩化メチレン 5 0 m l を仕込み 0でまで 冷却した。 そこへ、 ト リェチルァミン 7. 5 9 g ( 7 5 mm o 1 ) を反応温度を保ちながら 1時間で滴下し、 さ らに 0 °Cで 1時間反応 させた。 反応終了後、 氷水 5 0 m 1 に投入し、 有機層を分液によ り 得た。 得られた有機層を希塩酸水溶液 5 0 m l 、 水 5 0 m l 、 飽和 炭酸水素ナ 卜リゥム水溶液 5 0 m 1、 飽和食塩水 5 0 m lで洗浄し た。 その後有機層より溶媒を除去する ことで、 目的物のメタンスル ホン酸 （ 2， 4—ジメチル— 3—ペンチル） 8. 9 4 g (4 6 mm o 1 ) を得た。
1 0 0 m 1 の四つ口フラスコにメタンスルホン酸 （ 2， 4 —ジメ チル— 3—ペンチル） 4. 8 6 g ( 2 5 mm o 1 ) > 3 —フエニル サリチル酸 5. 3 6 g ( 2 5 mm o 1 ) 、 炭酸ナ トリウム 2. 6 5 g ( 2 5 mm o 1 ) およびジメチルホルムアミ ド 5 0 m 1 を仕込み 9 0 °Cで 3時間反応させた。 反応終了後、 氷水 1 0 O m l に投入し、 酢酸ェチル 1 5 0 m l で 2回抽出した。 得られた有機層を水 5 0 m 1で 2回洗浄した。 その後有機層より溶媒を留去するこ とで、 目的 物の 2 _ ( 2， 4—ジメチルー 3—ペンチルォキシ） カルポニル 一 6—フエニルフエノール 5. 0 0 g ( 1 6 mm o 1 ) を得た。
1 0 0 m l の四つ口フラスコに 3 , 4， 5， 6 —テトラフルォロ フタロニ卜 リル 3. 0 0 g ( 1 5 mm o 1 ) 、 2 — （ 2， 4 —ジメ チル— 3—ペンチルォキシ） 力ルポ二ルー 6 —フエニルフエノール 4. 6 9 g ( 1 5 mm o 1 ) 、 フッ化カリウム 2. 6 2 g ( 4 5 m m o 1 ) およびァセ トニトリル 5 0 m 1 を仕込み還流温度で 6時間 反応させた。 反応終了後、 濾過し、 溶媒を留去することで目的物の 3 , 5， 6 — トリ フルオロー 4— ( 2 — （ 2 , 4 —ジメチル _ 3 — ペンチルォキシ） 力ルポ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） フタロニ トリル 6. 9 0 g ( 1 4 mm o 1 ) を得た。
1 0 0 m l の四つ口フラスコ中に 3， 5 , 6— トリ フルオロー 4 一 ( 2 - ( 2， 4—ジメチルー 3 —ペンチルォキシ） カルボ二ルー 6—フエニルフエノキシ） フタロニト リル 4. 9 3 g ( 1 0 mm o 1 ) 、 三酸化バナジウム 0. 2 2 5 g ( 1. 5 mm o 1 ) 、 p— ト ルエンスルホン酸一水和物 0. 0 2 9 g ( 0. 1 5 mm o 1 ) およ びべンゾニトリル 2 O m l を仕込み、 1 7 5でで 4時間反応させた。 反応終了後、 溶媒を留去し、 得られた固形分をメチルアルコール 2 0 0 m 1 で洗浄する こ とによ り 目的物の緑色ケーキ （テ トラキス ( 2 - ( 2 , 4—ジメチルー 3—ペンチルォキシ） カルボ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフ夕ロシアニン (化合物 3 5 ) ) 2. 7 0 gを得た。 収率はフタロニト リルに対し て 5 3. 0 %であった。 得られた目的物の可視吸収スペク トル、 溶 解度、 元素分析結果を下記に示す。
可視吸収スぺク トル
最大吸収波長 2—エトキシエタノール中
7 1 0. 5 n m ( ε = 1. 6 9 X 1 05 ) 薄膜 7 2 9. 0 n m 溶解度
2—ェ卜キシエタノールに対して 1 5重量％
元素分析
H C N F
理論値 4. 5 5 % 6 6. 0 4 % 5. 5 0 % 1 1. 1 9 % 分析値 4. 6 1 % 6 5. 8 7 % 5. 3 8 1 1. 5 9 % 実施例 1 1 化合物 4 9の製造
1 0 0 m 1 の四つ口フラスコ中に下記構造式 （ 1 6 ) で示される フタロニト リル化合物 5. 9 4 g ( 0. 0 1 モル） 、 三塩化バナジ ゥム 0. 4 7 g ( 3ミ リモル） およびべンゾニト リル 1 5 m 1 を仕 込み、 1 7 5 °Cで 4時間反応させた。 反応終了後溶媒を留去し、 得 られた固形分をメチルアルコール 2 0 0 m l で洗浄する ことによ り 目的物の緑色ケーキ （テトラキス （ 2 — ( 1 ， 3 _ジブ口モー 2 _ プロポキシ力ルポニル） — 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォ ロバナジルフ夕ロシアニン （化合物 4 9 ) ) 2. 4 4 gを得た
(収率、 フタロニトリルに対して 4 0. 0 %) 。
Figure imgf000071_0001
可視吸収スぺク トル
最大吸収波長 2—エトキシエタノール中
7 1 0. 0 n m ( ε = 1. 5 5 X 1 05 ) 薄膜 7 3 1. 0 n m
溶解度
2—ェ卜キシエタノールに対して 1 5重量％
元素分析
H C N F B r 理論値 2. 1 5 % 4 7.3 2 % 4. 6 0 % 9.3 6 % 2 5.9 3 % 分析値 2. 2 1 % 4 6. 7 5 % 4. 5 1 % 9.6 4 % 2 5.3 1 % 実施例 1 2 化合物 5 4の製造
1 0 0 m l の四つ口フラスコ中に、 下記構造式 （ 1 7 ) で示され るフタロニ トリル化合物 5. 0 1 g ( 0. 0 1モル） 、 三塩化バナ ジゥム 0. 4 7 g ( 3 ミ リモル） およびべンゾニ トリル 1 5 m 1 を 仕込み、 1 7 5 °Cで 4時間反応させた。 反応終了後溶媒を留去し、 得られた固形分をメチルアルコール 2 0 0 m 1で洗浄するこ とによ り 目的物の緑色ケーキ （テト ラキス （ 2— （ 2 _ブロモエトキシ） カルボ二ルー 6—フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフ 夕ロシアニン （化合物 5 2 ) ) 2. 3 3 gを得た。 （収率、 フタ口 二トリルに対して 4 5 % ) 。
Figure imgf000072_0001
可視吸収スぺク トル
最大吸収波長 2—エトキシエタノール中
7 0 5. 5 n m ( ε = 1. 2 1 X 1 05 ) 薄膜 7 2 7. 0 n m
溶解度
2—ェ卜キシエタノールに対して 1 3重量％
元素分析
H C N F B r 理論値 2.34% 53.33 % 5.41% 1 1.00% 15.43% 分析値 2.41% 53.24% 5.46% 10.57% 15.22% 実施例 1 3 化合物 5 5の製造
1 0 0 m l の四つ口フラスコ中に下記構造式 （ 1 8 ) で示される フタロニト リル化合物 5. 1 5 g ( 0. 0 1 モル） 、 三塩化バナジ ゥム 0. 4 7 g ( 3ミ リモル） およびべンゾニト リル 1 5 m 1 を仕 込み、 1 7 5 °Cで 4時間反応させた。 反応終了後溶媒を留去し、 得 られた固形分をメチルアルコール 2 0 0 m l で洗浄する ことによ り 目的物の緑色ケーキ （テトラキス （ 2 — ( 1 —プロモー 2—プロボ キシカルボ二ルー 6—フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジ ルフタロシアニン （化合物 5 5 ) ) 2. 7 7 gを得た。 （収率、 フ 夕ロニトリルに対して 5 2 % ) 。
Figure imgf000073_0001
可視吸収スぺク トル
最大吸収波長 2—エトキシエタノール中
7 0 5. 0 n m ( ε = 1. 5 5 X 1 05 ) 薄膜 7 2 7. 0 n m 溶解度
2 _ェ卜キシエタノールに対して 1 3重量％
元素分析
H C N F B r 理論値 2.65% 54.18% 5.27% 10.71% 15.02 分析値 2.73% 54.64% 5.21% 10.46% 14.85 実施例 1 4 化合物 3 5および化合物 4 9がそれぞれ 5 0重量％か らなるフタロシアニン組成物の製造
1 0 0 m l のナスフラスコ中に、 テ トラキス （ 2— ( 2 , 4—ジ メチルー 3 —ペンチルォキシ） カルボ二ルー 6—フエニルフエノキ シ） ドデカフルォロバナジルフタロシアニン （化合物 3 5 ) 1. 0 0 g ( 0. 4 9ミ リモル） 、 テトラキス （ 2 — ( 1， 3 —ジブロモ — 2—プロポキシ） 力ルポ二ルー 6—フエニルフエノキシ） ドデカ フルォロバナジルフ夕ロシアニン （化合物 4 9 ) 1. 0 0 g ( 0. 4 1 ミ リモル） およびアセト ン 2 0 m 1 を仕込み 2 5 °Cで 1 時間撹 拌した。 アセ ト ンを留去し、 目的物の緑色のケーキ [テ ト ラキス ( 2 - ( 2， 4—ジメチルー 3—ペンチルォキシ） 力ルポ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナジルフ夕ロシアニン 5 0重量％、 及びテ トラキス （ 2— （ 1 ， 3—ジブ口モー 2 _プロボ キシ） カルボ二ルー 6 —フエニルフエノキシ） ドデカフルォロバナ ジルフタロシアニン 5 0重量％からなるフタロシアニン組成物] を 得た。 得られた目的物の可視吸収スペク トル、 溶解度の分析結果を 下記に示す。
可視吸収スぺク トル
最大吸収波長 2—エトキシエタノール中
7 1 0. 5 n m ( ε = 1. 6 8 X 1 05 ) 薄膜 7 2 9. 5 n m 溶解度
2—エトキシエタノールに対して 1 5重量％
比較例 1 比較用化合物 1の製造
1 0 0 m l の四つ口フラスコ中に下記構造式 （ 1 9 ) で示される フタロニト リル化合物 4. 1 6 g ( 0. 0 1 モル） 、 三塩化バナジ ゥム 0. 4 7 g ( 3ミ リモル） およびべンゾニト リル 1 5 m l を仕 込み、 1 7 5 °Cで 4時間反応させた。 反応終了後溶媒を留去し、 得 られた固形分をメチルアルコール 2 0 0 m l で洗浄する ことによ り 目的物の緑色ケーキ （テトラキス （ 2 — ( 2 —テ トラヒ ドロフルフ リルォキシ） カルポニル— 6 _メチルフエノキシ） ドデカフルォロ バナジルフ夕ロシアニン） 3. 6 0 gを得た。 （収率、 フタロニ 卜 リルに対して 8 3. 2 % ) 。
Figure imgf000074_0001
可視吸収スぺク トル
最大吸収波長 2—ェ卜キシエタノール中
7 1 1. 5 n m ( ε = 8. 2 2 X 1 04 ) 薄膜 6 7 2. 5 n m
溶解度
2—エトキシエタノールに対して 2重量 %
元素分析
H C N F
理論値 3. 49% 58. 24% 6. 47% 18. 16% 分析値 3. 67% 58. 39 % 6. 55% 13. 02% 比較例 2 比較用化合物 2の製造
1 0 0 m l の四つ口フラスコ中に下記構造式 （ 2 0 ) で示される フタロニト リル化合物 4. 4 6 g ( 0. 0 1 モル） 、 三塩化バナジ ゥム 0. 4 7 g ( 3ミ リモル） およびべンゾニト リル 1 5 m 1 を仕 込み、 1 7 5 °Cで 4時間反応させた。 反応終了後溶媒を留去し、 得 られた固形分をメチルアルコール 2 0 0 m l で洗浄する ことによ り 目的物の緑色ケーキ （テトラキス （ 2 — ( 2 —テ 卜ラヒ ドロフルフ リルォキシ） 力ルポ二ルー 6 —エ トキシフエノキシ） ドデカフルォ ロバナジルフタロシアニン） 3. 8 9 gを得た。 （収率、 フタロニ トリルに対して 8 4. 1 % ) 。
Figure imgf000075_0001
可視吸収スぺク トル
最大吸収波長 2—エトキシエタノール中
7 1 1. 5 n m ( ε = 1. 3 7 X 1 05 ) 薄膜 7 2 9. 0 n m 溶解度
2—ェ卜キシエタノールに対して 1 3重量％ 元素分析
H CC NN F
理論値 3. 7 0 % 5 7. 0 6 % 6. 0 5 % 1 2 3 1 % 分析値 3. 5 5 % 5 6. 84 % 6. 0 0 % 1 2 4 1 % 実施例 1 5
深さ 8 0 nm、 ピッチ 1. 6 mの螺旋状の案内溝を有する厚さ 1. 2 mm、 外径 1 2 0 mm、 内径 1 5 mmのポリ力一ポネート樹 脂基板上に実施例 1のフタ口シァニン化合物を 2 —メ トキシェタノ —ルに 5重量％の濃度で溶解した塗液をスビンコ一夕一を用いて 1 2 0 n mに成膜した。 次に、 このよう にして得られた塗布膜の上に 金を膜厚 7 5 nmで真空蒸着によ り成膜した。 さ らに、 この上に紫 外線硬化型の樹脂からなる保護コート膜を設けて、 光記録媒体を作 成した。 このよう にして得られた光記録媒体の反射率を測定したと ころ、 7 7 0 nm〜 8 0 0 n mの波長域で 8 2 %であり安定した光 学特性が得られた。
この光記録媒体を用いて波長 7 8 0 nmの半導体レーザーを使用 し、 5. 7 mWの出力で線速 1. 4 m / sで E M F信号を記録した ところ、 記録が可能であり、 エラ一レートは 0. 2 %未満であった。 得られた信号を解析した結果市販の C Dプレーヤ一で再生できる レ ベルであった。
実施例 1 6〜： L 9
実施例 1 5において、 実施例 2〜 5 に製造方法を示した化合物を それぞれ用いた以外は実施例 1 5 と同じよう に操作して光記録媒体 を作成した。 この光記録媒体を用いて実施例 1 5 と同じ方法で評価 した。 その結果作成反射率と して 8 0 %以上あり安定した光学特性 が得られた。 また、 これらの光記録媒体を用いて、 波長 7 8 0 nmの半導体レ —ザ一を使用し、 5. 8 mWの出力で、 線速 1. 3 m/ s で EM F 信号を記録したところ、 記録が可能であった。 得られた信号を解析 した結果市販の C Dプレーヤ一で再生できるレベルであった。
実施例 2 0〜 2 2
実施例 1 5において、 実施例 6〜 8 に製造方法を示した化合物を それぞれ用いた以外は実施例 1 5 と同じよう に操作して光記録媒体 を作成した。 この光記録媒体を用いて実施例 1 5 と同じ方法で評価 した。 その結果作成反射率と して 8 0 %以上あり安定した光学特性 が得られた。
また、 これらの光記録媒体を用いて、 波長 7 8 0 nmの半導体レ —ザ一を使用し、 6. O mWの出力で、 線速 1. 3 mZ sで EM F 信号を記録したところ、 記録が可能であった。 得られた信号を解析 した結果市販の CDプレーヤ一で再生できるレベルであった。
実施例 2 3
実施例 1 5において、 実施例 9 に製造方法を示した化合物を用い た以外は実施例 1 5 と同じように操作して光記録媒体を作成した。 この光記録媒体を用いて実施例 1 5 と同じ方法で評価した。 その結 果作成反射率として 8 3 %であり安定した光学特性が得られた。
この光記録媒体を用いて波長 7 8 0 nmの半導体レーザ一を使用 し、 5 . 6 mWの出力で線速 1. 4 mZ s で E F M信号を記録した ところ、 記録が可能であり、 エラ一レートは 0. 2 %未満であった。 得られた信号を解析した結果、 市販の C Dプレーヤ一で再生できる レベルであった。
実施例 2 4
実施例 1 5において、 実施例 1 0に製造方法を示した化合物を用 いた以外は実施例 1 5 と同じように操作して光記録媒体を作成した。 この光記録媒体を用いて実施例 1 5 と同じ方法で評価した。 その結 果作成反射率として 8 3 %であり安定した光学特性が得られた。
また、 この光記録媒体を用いて波長 7 8 0 n mの半導体レーザー を使用し、 5. 7 mWの出力で線速 2 . O m/ s で E F M信号を記 録したところ、 記録が可能であり、 エラ一レートは 0. 2 %未満で あった。 得られた信号を解析した結果、 市販の C Dプレーヤーで再 生できるレベルであった。
実施例 2 5
実施例 1 5において、 実施例 1 1 に製造方法を示した化合物を用 いた以外は実施例 1 5 と同じように操作して光記録媒体を作成した。 この光記録媒体を用いて実施例 1 5 と同じ方法で評価した。 その結 果作成反射率として 8 5 %であり安定した光学特性が得られた。
また、 この光記録媒体を用いて波長 7 8 0 nmの半導体レーザー を使用 し、 5. 7 mWの出力で線速 2 . 8 m/ s ( 2倍速） で E F M信号を記録したところ、 記録が可能であり、 エラ一レートは 0 . 2 %未満であった。 得られた信号を解析した結果、 市販の C Dプレ —ヤーで再生できるレベルであった。
実施例 2 6〜 2 7
実施例 1 5において、 実施例 1 2〜 1 3 に製造方法を示した化合 物を用いた以外は実施例 1 5 と同じように操作して光記録媒体を作 成した。 この光記録媒体を用いて実施例 1 5 と同じ方法で評価した。 その結果作成反射率と して 8 0 %であ り安定した光学特性が得られ た。
また、 この光記録媒体を用いて波長 7 8 0 nmの半導体レーザ一 を使用 し、 6. O mWの出力で線速 1 . 3 mZ s で E F M信号を記 録したところ、 記録が可能であり、 エラ一レートは 0. 2 %未満で あった。 得られた信号を解析した結果、 市販の C Dプレーヤ一で再 生できるレベルであった。
実施例 2 8
実施例 1 5において、 実施例 1 4に製造方法を示した化合物を用 いた以外は実施例 1 5 と同じように操作して光記録媒体を作成した。 この光記録媒体を用いて実施例 1 5と同じ方法で評価した。 その結 果作成反射率として 8 3 %であり安定した光学特性が得られた。
また、 この光記録媒体を用いて波長 7 8 0 nmの半導体レーザ一 を使用 し、 5. O mWの出力で線速 1 . 4mZ s で E F M信号を記 録したところ、 記録が可能であり、 エラーレートは 0. 2 %未満で あった。 得られた信号を解析した結果市販の C Dプレーヤ一で再生 できるレベルであった。
実施例 2 9〜 3 0
実施例 1 5において、 比較例 1 〜 2 に製造方法を示した化合物を それぞれ用いた以外は実施例 1 5 と同じよう に操作して光記録媒体 を作成した。 この光記録媒体を用いて実施例 1 5 と同じ方法で評価 した。 その結果作成反射率は 7 5 %程度の光学特性であった。
また、 これらの光記録媒体を用いて、 波長 7 8 0 nmの半導体レ —ザ一を使用し、 6. O mWの出力で、 線速 1. S mZ sで EM F 信号を記録したところ、 エラーレートが高く記録が不可能であった。
また、 実施例 1 〜 1 4および比較例 1〜 2で得られたフタロシア ニン化合物またはフタロシアニン組成物について、 耐光性、 溶解度、 会合性および熱分解性について測定し、 表 3の結果を得た。
なお、 耐光性の評価は、 以下の方法により行なった。
色素 1 gをメチルェチルケ トン 2 0 gに溶解させ、 ガラス基盤上 にスピンコート法によ り色素薄膜を作成し試料と した。 この試料を キセノ ン耐光性試験機 （照射光量 1 2万 L u X ) にセッ トし、 経時 での吸光度の減少を測定した。 そして、 1 0 0時間経過後の吸光度 の残存率により次の三段階の評価を行なった。
〇 1 0 0時間経過後の吸光度の残存率 8 0 %以上
△ 1 0 0時間経過後の吸光度の残存率 3 0 %〜 8 0 %未満
X 1 0 0時間経過後の吸光度の残存率 3 0 %未満
また、 2 —メ トキシエタノール中での溶解度を測定し、 次の三段 階の評価を行なった。
〇 5 %以上の溶解度
△ 2 %〜 5 %未満の溶解度
X 2 ^満
また吸収波長は、 2 —メ 卜キシェ夕ノールに 5重量％の濃度で溶 解した塗液をスピンコ一夕一を用いて成膜した塗布膜で測定した。 会合ピークは次の 2段階の評価を行なった。
〇 5 0 %以下の会合ピーク
X 5 0 %超の会合ピーク
ここで、 会合ピークの評価では、 単量体ピークの吸収スペク トル の吸光度を 1 0 0 %と したときの会合ピークの吸光度を算出し、 こ れを 5 0 %を基準として評価したものである。
熱分解性は、 示差熱熱重量分析装置で熱分解開始温度によ り次の 3段階の評価を行った。
〇 熱分解開始温度 3 0 0 °C以下
△ 熱分解開始温度 3 0 0で超〜 3 5 0
X 熱分解開始温度 3 5 0 °C超 表 3
Figure imgf000081_0001
産業上の利用の可能性
以上述べたごとく、 本発明の新規フタロシアニン化合物は、 従来 知られているフタロシアニン化合物に比べ吸収特性、 溶解性、 耐光 性、 熱分解特性および経済性に優れており， また 6 5 0〜 9 0 0 n mの近赤外域に吸収を有するので、 近赤外吸収色素として実用的に 使用できる。 特に CD， P HOTO— C Dまたは CD -ROMのプレ 一ヤーに対して互換性、 共有性を有する追記型光記録媒体に用いる 際に優れた効果を発揮できる。
本発明の製造方法によれば、 フタロシアニン骨格に位置選択的に 置換基を導入することが可能である。 すなわち、 本発明の製造方法 によれば、 用途に応じた近赤外線の吸収波長域または溶解性を変え た化合物の分子設計が可能となり、 その際、 複雑な製造工程を経る 必要もなく工業的に有利である。 本発明の新規フタロシアニン化合 物中のフッ素原子は、 むしろ溶解性を高める効果を有している。 本発明の光記録媒体は、 その記録層に本発明の新規フタロシア二 ン化合物を含有してなるために、 反射率および記録感度などの光学 特性、 特に記録感度に優れた効果を奏するものである。

Claims

求 の 範 囲
1 . '般式 （ 1 )
Figure imgf000083_0001
で表されるフタロシアニンの構造式において、 1 〜 1 6 の位置のう ちの 1 〜 8個がフエノキシ基で置換されてなり、 かつ該フエノキシ 基の一方のオルソ位が置換基を有していてもよいァリール基で置換 されており 、 該ァリール基と残位のオルソ位の置換基とに含まれる 原子のうちで水素原子を除いた原子の原子半径の総計が 6 . 0 A以 上であ り、 かつ上記構造式において、 中心原子団 Mが 3価以上の金 属原子を含んだものであるフタロシアニン化合物。
2 . フエノキシ基のオルソ位の一方が該ァリ ール基で置換され ており 、 少なく とも残位のオルソ位が下記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) 群の置換 基 ： (" 群 R1
(2) 群 C02R2
(3) 群 C02 (CH2CH20)aR」
(4) 群 C02 (CH2CH2CH20)bR4
(5) 群 0[ (CH2) cO]dR5
(6) 群 C〇2 (C¾)eR6 ^.(CH2) g
(7) 群 C02 (CH2) f— A B
^(CH2)h.
(式中、 R l は炭素原子数 1 〜 2 0個の置換基を有していてもよい 直鎖、 分岐鎖または環状のアルキル基または置換基を有していても よいァリール基を表わし、 R2 、 R 3 、 R および R 5 は各々独立 に炭素原子数 1 〜 2 0個の置換基を有していてもよい直鎖、 分岐鎖 または環状のアルキル基または置換基を有していてもよいァリール 基を表わし、 R6 は置換基を有していてもよいァリール基を表わし、
Aは C H基または窒素原子を表わし、 Bは酸素原子、 硫黄原子、 C H2 基、 N H基または炭素原子数 1 〜 4個のアルキルアミノ基を表 わし、 a、 b、 c および eは 1 〜 5の整数であり 、 dおよび f は 0 〜 6 の整数であ り 、 gおよび hは各々 独立に 1 〜 4 の整数であ る。 ） から選ばれる少なく とも 1 種の置換基で置換されてなる請求 項 1 に記載のフタロシアニン化合物。
3. 一般式 （ 2 )
Figure imgf000085_0001
[ただし、 式中、 X、 Yおよび Z は水素原子またはハロゲン原子を 表わし、 Wは置換してもよいァリ ール基を表わし、 Vは請求項 2 に 規定した （ 1 ) 〜 （ 7 ) 群の置換基から選ばれる少なく とも 1種の 置換基を表わし、 また nは 0 〜 3 の整数であ り、 Mは 3価以上の金 属を含む原子団を表わす。 ] で示される請求項 2 に記載のフタロシ ァニン化合物。
4 . 一般式 （ 2 ) において X， Yおよび Zの少なく とも 1個が フッ素原子である請求項 3に記載のフタロシアニン化合物。
5 . 一般式 （ 2 ) において、 Vは C〇 2 2 (ただし、 R 2 は 炭素原子数 3〜 2 0個の置換基を有していてもよい分岐鎖のアルキ ル基を表わす） である請求項 3または 4に記載のフタロシアニン化 合物。
6 . 一般式 （ 2 ) において、 Vは C 0 2 R 2 (ただし、 R 2 は 置換基を有していてもよく、 第 2級以上の炭素原子を 2〜 4個含み、 かつ炭素原子数が 5〜 2 0個の第 2級または第 3級のアルキル基を 表わす） である請求項 3〜 5 のいずれか一つに記載のフタロシア二 ン化合物。
7 . —般式 （ 2 ) において、 Vは C〇 2 R 2 (ただし、 R 2 が 置換基を有していてもよく、 第 2級以上の炭素原子を 2〜 4個含み、 かつ炭素原子数が 6〜 1 0個の第 2級または第 3級のアルキル基を 表わす） であり、 Wが置換基を有していてもよいフエニル基であり、 Mがバナジルであ り、 X、 Yおよび Zがいずれもフッ素原子である 請求項 3 〜 6のいずれか一つに記載のフタロシアニン化合物。
8 . 一般式 （ 1 )
Figure imgf000086_0001
で表わされるフタロシアニンの構造式において、 1 〜 1 6の位置の うちの 1 〜 8個がフエノキシ基で置換されてなり 、 かつ該フエノキ シ基の一方のオルソ位が置換基を有していてもよぃァリ一ル基およ び残位のオルソ位が臭素原子を有する置換基で置換されており、 該 ァリール基と残位のオルソ位の置換基とに含まれる原子のうちで水 素原子を除いた原子の原子半径の総計が 6 . O A以上であるフタ口 シァニン化合物。
9 . 一般式 （ 3 )
Figure imgf000087_0001
[ただし、 式中、 X、 Yおよび Zは水素原子またはハロゲン原子を 表わし、 a、 b、 c、 および dは 0〜 3の整数でかつ置換された臭 素原子数の総和は 2〜 1 2の整数であ り、 また nは 0〜 3の整数で あり、 Wは置換してもよいァリール基を表わし、 Vは、 a、 b、 c および dが 1 〜 3の整数の場合には、 下記に規定した （ 1 ) 〜
( 3 ) 群の置換基
( 1 ) 群 R7
(2) 群 C02R8
(3) 群 0[ (CH2) CO]DR9
(式中、 R7 、 R8 および R9 は各々独立に炭素原子数 1 〜 2 0個 の置換基を有していてもよい直鎖、 分岐鎖または環状のアルキル基 または置換基を有していてもよいァリ 一ル基を表わし、 cは 1〜 5 の整数であ り、 dは 0 〜 6の整数である。 ） の臭素置換残基から選 ばれる少なく とも 1種の置換基を表わし、 a、 b、 cおよび dが 0 の場合には、 上記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) 群の置換基から選ばれる少なく と も 1種の置換基を表わし、 Mは金属、 酸化金属またはハロゲン化金 属を表わす。 ] で示される請求項 8に記載のフタロシアニン化合物。
1 0. —般式 （ 3 ) において、 X、 Yおよび Zの少なく とも 1個 がフッ素原子である請求項 9に記載のフタロシアニン化合物。
1 1. 一般式 （ 3 ) において、 がじ〇2 R 8 (ただし、 R8 は 分岐されたアルキル基の臭素置換残基である） であり、 Wが置換基 を有していてもよいフエニル基であり、 X、 Yおよび Zはいずれも フッ素原子であり、 また Mがバナジルである請求項 9または 1 0 に 記載のフ夕ロシアニン化合物。
1 2. フエノキシ基で置換されてなり、 該フエノキシ基が置換基 を有していてもよいァ リール基で置換されているフタロニト リル化 合物単独あるいは該フ夕ロニ トリ ル化合物と該フエノキシ基で置換 されていないフタロニ トリルとの混合物と、 金属化合物とを反応さ せるこ とによりなる請求項 1 〜 7 のいずれか一つに記載のフ夕ロシ ァニン化合物の製造方法。
1 3. フエノキシ基で置換されてなり、 該フエノキシ基が置換基 を有していてもよいァ リール基および臭素原子を有する置換基で置 換されているフタロニ トリル化合物単独あるいは該フタロニ トリ ル 化合物と該フエノキシ基で置換されていないフタロニト リルとの混 合物と、 金属化合物とを反応させるこ とによ りなる請求項 8〜 1 1 のいずれかに一つに記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
1 4. 下記 （ I ) 群および （Π ) 群に含まれるフタロシアニン化 合物を各 1種類以上含んでなるフタ口シァニン組成物 ：
( I ) 群 ： 一般式 （ 2 )
Figure imgf000089_0001
[ただし、 式中、 X、 Yおよび Zは水素原子またはハロゲン原子を 表わし、 Wは置換してもよいァリ ール基を表わし、 Vは請求項 2 に 規定した （ 1 ) 〜 （ 7 ) 群の置換基から選ばれる少なく とも 1種の 置換基を表わし、 また nは 0 〜 3 の整数であ り、 Mは金属、 酸化金 属またはハロゲン化金属を含む原子団を表わす。 ] で表されるフタ ロシアニン化合物 ； および
( Π ) 群 ： 臭素原子を有するフタロシアニン化合物。
1 5 . 前記 （ Π ) 群の臭素原子を有するフタロシアニン化合物が、 少なく とも一つのアルコキシ基またはァリールォキシ基で置換され ている請求項 1 4に記載のフタロシアニン組成物。
1 6 . —般式 （ 2 ) における X、 Yおよび Zの少なく とも 1個が フッ素原子であり、 かつ臭素原子を有するフ夕口シァニン化合物が 一般式 （ 3 ) で示される化合物である、 請求項 1 4または 1 5に記 載のフタ口シァニン組成物。
1 7 . —般式 （ 2 ) における Vが C〇 2 R 2 (ただし、 R 2 は炭 素原子数 3 〜 2 0個の置換基を有していてもよい分岐鎖のアルキル 基を表わす） であり、 かつ臭素原子を有するフタロシアニン化合物 が一般式 （ 3 ) で示される化合物である、 請求項 1 4〜 1 6 のいず れか一つに記載のフタ口シァニン組成物。
1 8 . —般式 （ 2 ) における Vが C〇 2 R 2 (ただし、 R 2 は置 換基を有していてもよく、 第 2級以上の炭素原子を 2 〜 4個含み、 かつ炭素原子数が 5 〜 2 0個の第 2級または第 3級のアルキル基を 表わす） であり、 かつ臭素原子を有するフタロシアニン化合物が一 般式 （ 3 ) で示される化合物である、 請求項 1 4 〜 1 7 のいずれか 一つに記載のフ夕口シァニン組成物。
1 9 . 一般式 （ 2 ) における X、 Yおよび Zの少なく とも 1個が フッ素原子であり、 かつ臭素原子を有するフタロシアニン化合物が 一般式 （ 3 ) (ただし、 X、 Yおよび Zの少なく とも 1 個がフッ素 原子である） で示される化合物である、 請求項 1 4または 1 5に記 載のフタ口シァニン組成物。
2 0 . —般式 （ 2 ) における Vが C〇 2 R 2 (ただし、 R 2 は炭 素原子数 3 〜 2 0個の置換基を有していてもよい分岐鎖のアルキル 基を表わす） であ り、 かつ臭素原子を有するフタロシアニン化合物 が一般式 （ 3 ) (ただし、 X 、 Yおよび Zの少なく とも 1個がフッ 素原子である） で示される化合物である、 請求項 1 4 、 1 5および 1 9のいずれか一つに記載のフタロシアニン組成物。
2 1 . —般式 （ 2 ) における Vが C〇 2 R 2 (ただし、 R 2 は置 換基を有していてもよく、 第 2級以上の炭素原子を 2 〜 4個含み、 かつ炭素原子数が 5 〜 2 0個の第 2級または第 3級のアルキル基を 表わす） であり、 かつ臭素原子を有するフタロシアニン化合物が一 般式 （ 3 ) (ただし、 X、 Yおよび Z の少なく とも 1個がフッ素原 子である） で示される化合物である、 請求項 1 4 、 1 5 、 1 9およ び 2 0のいずれか一つに記載のフタロシアニン組成物。
2 2 . 請求項 1 〜 1 1および 1 4〜 2 1 のいずれか一つに記載の フタロシアニン化合物あるいは組成物を基板上に設けられた記録層 に含有してなる光記録媒体。
2 3 . 透明な樹脂製基板上に設けられた記録層および金属の反射 層を有するコンパク トディスク対応の追記型光記録媒体において、 該記録層が請求項 2 2に記載の記録層である光記録媒体。
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