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WO1998016498A1 - Derive de bis(aminocarbonylnaphtol) - Google Patents

Derive de bis(aminocarbonylnaphtol) Download PDF

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WO1998016498A1
WO1998016498A1 PCT/JP1997/003638 JP9703638W WO9816498A1 WO 1998016498 A1 WO1998016498 A1 WO 1998016498A1 JP 9703638 W JP9703638 W JP 9703638W WO 9816498 A1 WO9816498 A1 WO 9816498A1
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general formula
carbon atoms
bis
substituent
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PCT/JP1997/003638
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Ryuzo Ueno
Masaya Kitayama
Kenji Minami
Hiroyuki Wakamori
Katsunori Tanigawa
Mariko Tanigawa
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo
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    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Definitions

  • the present invention relates to a bis (aminocarbonyl naphthol) derivative useful as a raw material for an azo compound and a method for producing the same.
  • the present invention provides a bisamide compound obtained using 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid as a raw material.
  • the azo dye having this compound as a coupler is expected to exhibit excellent chemical resistance, water resistance and solvent resistance.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula [I], [II] or [III]:
  • X and X ′ may be the same or different, and may have an aromatic group which may have a substituent or a heterocyclic group having a conjugated double bond which may have a substituent;
  • n an integer of 1 or 2
  • R and R ' may be the same or different and may be a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, a benzyloxy group, a phenoxy group or a phenacyloxy group,
  • Shaku 2 and 12 ′ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an acyl group or a phenyl alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • Q and Q ′ each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, a halogen atom, a nitro group or Nitroso group,
  • A represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may have a branch or a cyclic group having a conjugated double bond.
  • the compound of the present invention is characterized in that either carboxyl group of naphthol having carboxyl groups at the 3-position and the 6-position is bisamidated with an aliphatic or aromatic diamine.
  • the present invention also relates to the general formula [ ⁇ ] [ ⁇ ′] and / or [3 ⁇ 4] [W]:
  • Y, Y ′, R 2 , R 2 ′, Q, Q m and m ′ are as defined above, and R ′′ is a hydroxyl group or a halogen atom.
  • A is as defined above], wherein a diamine represented by the general formula [ ⁇ ], [ ⁇ ] or [m] is reacted.
  • Y ′, R 2 ′, Q ′ and m ′ are as defined above, and R ′′ is a hydroxyl group or a halogen atom.
  • the compound constituting the group X or X ′ includes an aromatic group which may have a substituent, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthraquininyl group, or a compound having a substituent.
  • a heterocyclic group having an optionally conjugated double bond such as a benzimidazolonyl group, a carbazolyl group, a pyridyl group, a thiazolyl group, a benzothiazolyl group, an imidazolyl group, an indolyl group, a thionyl group, a phenothiazinyl group, and an acridinyl group And a quinolinyl group.
  • substituent of these groups include halogen, nitro group, lower alkyl group, lower alkoxy group, cyano group, phenoxy group, amide group (for example, phenylaminocarbonyl group), and the like.
  • the amide group may have another substituent, for example, halogen, lower alkyl, lower alkoxy, alkylaminosulfonyl, nitrile and the like.
  • Y and Y ′ may represent COR or COR ′.
  • R and R ′ may be the same or different, and may be a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may have a branch, especially a methoxy group or an ethoxyquin group; It represents a benzyloquine group, a phenyloxy group or a phenacyloxy group, and the aromatic ring contained in these groups may have a substituent.
  • Y and Y ' are each CONH—X or —CONH—X' Is preferred.
  • the groups R 2 and R 2 ′ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may have a branch, preferably A methyl group, an ethyl group; an acyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly an acetyl group; or a phenylalkyl group, wherein the phenylalkyl group is a substituent such as a halogen atom or a lower alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the two naphthalene nuclei of the compound represented by the general formula [ ⁇ ], [ ⁇ ] or [m] may have Q or Q ′ as a substituent, respectively, and Q or Q ′ is optional.
  • An alkyl group which may have a branched chain having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group which may have a branched chain having 1 to 6 carbon atoms (preferably Represents a carbon atom having 1 to 4), a halogen atom, a nitro group, a nitroso group and the like.
  • the numbers m and m 'of the substituents are usually 0, but may have up to 3. When the compound of the present invention is used as a coupler of an azo compound, it must not have a substituent at the 1-position of naphthol.
  • A is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may have a branch or a cyclic group having a conjugated double bond.
  • alkylene group a straight-chain alkylene group is preferable, and an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • cyclic group having a conjugated double bond an arylene group or a group having a basic skeleton represented by general formulas [IV] and [VI] is preferable.
  • Ar and Ar ′ are independently an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group having a conjugated double bond
  • E is hydrogen, halogen atom, lower alkyl group or cyano group, etc.
  • T is a phenyl group or a lower alkyl group which may have a substituent
  • — ⁇ ⁇ —
  • 1CH CH— ⁇ —CH2CH— (0 is Arylene group)
  • G represents — 0—, 1 S— or —NH—
  • G represents a group selected from the group consisting of:
  • arylene group for example, phenylene, naphthylene, anthrylene, etc. which may have substituted S
  • A is an example of a group having a basic skeleton represented by the general formula [VI].
  • the compound represented by the general formula [I] is, for example, a compound represented by the general formula [ ⁇
  • Y, Y ′, R 2 , R 2 ′, Q, Q ′, m and m ′ are as defined above, and R ′′ is a hydroxyl group or a halogen atom.
  • the compound represented by the general formula [II] is, for example, a compound represented by the formula:
  • Me represents a protecting group such as a methyl group
  • the 3-amide form [XE] is reacted with an aromatic amine having a ditoxin group in the presence of phosphorus trichloride and sulfolane to amidate the carboxyl group at the 6-position and to have a nitro group.
  • Compound [xm] is obtained, and its nitro group is reduced by an ordinary method to form an amino group to obtain compound [XIV].
  • the carboxyl group at position 6 is protected and the carboxyl group at position 3 is acid chloride.
  • the desired compound (that is, the compound corresponding to the general formula [II]) can be obtained by removing the acid chloride and, if necessary, converting it into an acid chloride with thionyl chloride or the like and reacting a desired amine.
  • compound [XIV] and 2-hydroxynaphthalene-13,6-dicarboxylic acid [XK] in which the carboxyl group at the 6-position was amidated with the desired amine were added in the presence of phosphorus trichloride and sulfolane. It is also possible to obtain the desired compound [X] by reacting directly with
  • the compound of the present invention is extremely useful as a force ppler for diazo compounds and as a raw material for azo dyes.
  • reaction solution was concentrated to remove excess thionyl chloride, thereby obtaining a xylene solution of 2-hydroxy-3-chlorocarbonyl-16-methoxycarbonylnaphthalene.
  • this powder is added to a solution of 540 g of 10% NaOH and 360 g of methanol, and a reflux reaction is performed for 6 hours. Then, methanol is recovered, and 10% HC1 is added to the remaining liquid to precipitate crystals.
  • reaction solution was concentrated to remove excess thionyl chloride, thereby obtaining a xylene solution of 2-hydroxy-3-chlorocarbonyl-16-phenylaminocarbonylnaphthalene.
  • Figure 2 shows the infrared absorption spectrum (KBr method).
  • Figure 3 shows the infrared absorption spectrum (KBr method).
  • Fig. 4 shows the FD-MS (mass spectrum of the ionization method by electric field desorption).
  • the reaction product was subjected to suction filtration to obtain 14 g (undried product) of pale yellow powdery crystals.
  • the powdery crystals are dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone, filtered with 0.5 g of carbofin, and then 60 g of methanol is added to precipitate the crystals.
  • the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and methanol, and dried to obtain 1.24 g of the target compound as pale yellow powdery crystals.
  • Fig. 5 shows the infrared absorption spectrum (KBr method).
  • Figure 6 shows the FD-MS (mass spectrum of the ionization method by electric field desorption).
  • Example 2 a xylene solution of 2-hydroxy-3-cyclohexacarbonyl-16-phenylaminocarbonylnaphthalene was obtained, which was previously prepared as 2-hydroxy-3-phenylaminocarbo.
  • 6.0-g of 6- (4'-aminophenyl) aminocarbornaphthalene N-methyl-2-pyro Add dropwise at ⁇ 5 ° C to a solution of 50 g of lydone and 100 g of xylene. After reacting for about 15 hours, add 300 g of water and 100 g of methanol, and collect the precipitated crystals by filtration. Thereafter, purification was carried out according to the method described in Example 2 to obtain 4.9 g of the desired product as a powder.
  • Fig. 7 shows the infrared absorption spectrum (KBr method).
  • Example 5 2-hydroxy-1-3-phenylaminocarbocarbonyl 6- (4, -aminophenyl) aminocarbonaphthalene was converted to 2-hydroxy-13-phenylaminocarbonyl-16- (3,1- 5.2 g of a powdery target compound was obtained in the same manner as in Example 5, except that the compound was replaced with (aminophenyl) aminocarborinaphthalene.
  • Fig. 8 shows this infrared absorption spectrum (KBr method).
  • Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, except that p-phenylenediamine of Example 2 was replaced with 1.32 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane to obtain 1.87 g of a powder.
  • Fig. 9 shows this infrared absorption spectrum (KBr method).
  • Fig. 10 shows the infrared absorption spectrum (KBr method).
  • Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, except that p-phenylenediamine of Example 2 was replaced with 1.33 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, to obtain 1.84 g of the desired product as a powder.
  • p-phenylenediamine of Example 2 was replaced with 1.33 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, to obtain 1.84 g of the desired product as a powder.
  • Fig. 13 shows the infrared absorption spectrum (KBr method).
  • Droxy-6-hydroxycarbonyl-3- (5'-chloro-2 ', 4'-dimethoxyphenyl) aminocarbonylnaphthalene The procedure of Example 4 was repeated, except that 3.1 g was used. 1.9 g of the desired product as a powder was obtained.
  • Fig. 14 shows this infrared absorption spectrum (KBr method).
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was repeated, except that ⁇ -phenylenediamine in Example 4 was replaced with 1.6 g of 2,7-diamino-19-fluorenone dihydrochloride. 1.8 g was obtained.
  • Fig. 15 shows the infrared absorption spectrum (KBr method).
  • Example 2 2-Hydroxy-3-Hydroxycarbonyl-6-phenyl The same procedure as in Example 2 was repeated, except that the aminocarbonylnaphthalene was replaced with 2-hydroxy-3—hydroxycarboyl-6- (benzimidazolone-5′-ylaminocarbonyl) naphthalene, to obtain the powdery compound. 1.84 g were obtained.
  • Fig. 16 shows the infrared absorption spectrum (KBr method).
  • the compounds of the present invention can be used as azo compounds.
  • FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a mass spectrum of the compound obtained in Example 3 by an electric field desorption ionization method.
  • FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 4.
  • FIG. 6 is a mass spectrum of the compound obtained in Example 4 by an electric field desorption ionization method.
  • FIG. 7 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 5.
  • FIG. 8 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 6.
  • FIG. 9 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 7.
  • FIG. 10 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 8.
  • FIG. 11 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 9.
  • FIG. 12 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 10.
  • FIG. 13 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 11.
  • FIG. 14 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 12.
  • FIG. 15 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 13.
  • FIG. 16 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 14.

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Description

明細書
ビス（ァミノカルボニルナフ トール）誘導体 技術分野
本発明はァゾ化合物の原料として有用なビス（ァミノカルボニルナフ ト ール)誘導体およびその製法に関する。
背景技術
近年、 塗料、 インキ、 感光材料などに高い付加価値や従来以上の特性、 特に耐光性、 耐溶剤性、 耐水性、 耐薬品性などを付与し、 改良するため、 新規な顔料や染料などの開発が活発に行なわれている。 その具体的な例と して、 2—ヒ ドロキシナフタレン一 6—カルボン酸のビスァミ ドを原料と するァゾ化合物については既に知られている（例えば、 特開平 7— 2 3 8 2 3 1号公報)。
発明の開示
ァゾ化合物用原料としてより有用性の期待される新規な化合物を提供す る
本発明は 2—ヒドロキシナフタレン一 3 , 6—ジカルボン酸を原料と して得られるビスアミ ド化合物を提供する。 この化合物をカップラーとす るァゾ色素は優れた耐薬品性、 耐水性、 耐溶剤性を示すものと期待される。
即ち、 本発明は一般式 [ I ]、 [II]または [III] :
R20、 'CONH-A-HNOC、 ノ OR2'
[ I ]
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
[式中、 Yは一（CONH)n— Xまたは一COR、
Y'は一（CONH)n— X'または一COR'、
Xおよび X'は同じであっても異なっていてもよく、 置換基を有 していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役二重結合を 有する複素環基、
nは 1または 2の整数を示す、
Rおよび R'は同じであっても異なっていてもよい水酸基、 炭素 原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ベンジルォキシ 基、 フエノキシ基またはフヱナシルォキシ基、
尺2ぉょび1 2'は水素原子、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有し ていてもよいアルキル基、 炭素原子数が 1~ 6のァシル基またはフヱニル アルキル基、 ，
Qおよび Q'は炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいァ ルキル基、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基またはニトロソ基、
mおよび m'は 0~ 3の整数を示す、 Aは炭素原子数が 2〜1 2の分岐を有していてもよいアルキレン 基または共役二重結合を有する環状の基を示す。 ]
で表されるビス（ァミノカルボニルナフ トール）誘導体に関する。
本発明化合物は 3位と 6位にカルボキシル基を有するナフ トールのいず れか一方のカルボキシル基を脂肪族または芳香族ジアミンでビスアミ ド化 した点に特徴を有する。
また本発明は一般式 [νπ] [ΥΠ' ]および/または [¾] [W ] ：
Figure imgf000005_0001
[式中、 Y、 Y'、 R2、 R2'、 Q、 Q mおよび m'は前記と同意義、 R" は水酸基もしくはハロゲン原子]で示される化合物に、 一般式 [K]：
NH2-A-NH2 [IX]
[式中、 Aは前記と同意義]で表されるジァミン類を反応させることを特徴 とする一般式 [ι]、 [π]または [m]
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
[式中、 Y、 Y'、 R2、 R2\ Q、 Q'、 m、 m'および Aは前記と同意義] で表されるビス（ァミノカルボニルナフトール）誘導体の製法に関する。 さらに本発明は一般式 [W]または ：
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
[式中、 Y、 R2、 Qおよび mは前記と同意義、 R"は水酸基もしくはハロ ゲン原子]で示される化合物に、 一般式 [X]：
NH2-A-N02 [X]
[式中、 Aは前記と同意義]で表される二トロアミン類を反応させた後、 二 トロ基をァミノ基に変換した一般式 [XI]または [XT]：
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0004
[式中、 Y、 R2、 Q、 mおよび Aは前記と同意義]で示されるァミン誘導 体と、 一般式 [W]または [VI' ]：
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
[式中 Y'、 R2'、 Q'および m'は前記と同意義、 R"は水酸基もしくはハ ロゲン原子]で示される化合物を反応させることを特徴とする一般式
[π]または [m]：
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000008_0004
Figure imgf000009_0001
[式中、 Y、 Y'、 R 2、 R 2'、 Q、 Q'、 m、 m'および Aは前記と同意義] で表されるビス（ァミノカルボニルナフ トール）誘導体の製法に関する。
Yおよび Y'において、 基 Xまたは X'を構成する化合物としては、 置換 基を有していてもよい芳香族基、 例えばフヱニル基、 ナフチル基、 アント ラキノ二ル基、 または置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複 素環基、 例えばべンズイミダゾロニル基、 カルバゾリル基、 ピリジル基、 チァゾリル基、 ベンゾチアゾリル基、 イミダゾリル基、 インドリル基、 チ ォニル基、 フヱノチアジニル基、 ァクリジニル基、 キノリニル基などが例 示される。
これらの基の置換基としては、 ハロゲン、 ニトロ基、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 シァノ基、 フヱノキシ基、 アミ ド基（例えばフヱニル ァミノカルボニル基）などが例示され、 さらにこれらのフヱノキシ基、 ァ ミ ド基には別の置換基、 例えばハロゲン、 低級アルキル、 低級アルコキシ、 アルキルァミノスルホニル、 二トリルなどを有していてもよい。
Yおよび Y'は C O Rまたは C O R'を示してもよい。 Rおよび R'は同 じであっても異つていてもよい水酸基、 炭素原子数 1〜6、 好ましくは 1 〜4の分岐を有してもよいアルコキシ基、 特にメ トキシ基、 エトキン基； ベンジルォキン基、 フ 1ノキシ基またはフヱナシルォキシ基を表わすが、 これらの基に含まれる芳香族環は置換基を有していてもよい。
Yおよび Y'はそれぞれ一 C O N H— Xまたは— C O N H— X 'であるの が好ましい。
基 R2および R2'は同じであっても異つていてもよい水素原子、 炭素原 子数が 1~6、 好ましくは 1〜4の分岐を有していてもよいアルキル基、 好ましくはメチル基、 ェチル基；炭素数が 1〜6、 好ましくは 1〜4のァ シル基、 特にァセチル基； またはフヱニルアルキル基であり、 フヱニルァ ルキル基は置換基、 例えば、 ハロゲン原子、 低級アルキル基などを有して いてもよく、 アルキル基の炭素数は 1~6が好ましい。
一般式 [ι]、 [π]または [m]で表される化合物の 2個のナフタレン核は 置換基としてそれぞれ Qまたは Q'を有していてもよく、 Qまたは Q'とし てはそれぞれ任意に炭素原子数が 1〜 6の分岐を有していてもよいアルキ ル基 (好ましくは炭素数 1〜4)、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していて もよいアルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜4)、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 ニトロソ基などが例示される。 置換基の数 mおよび m'は通常 0であるが 3個まで有してもよい。 本発明化合物をァゾ化合物のカプラーとして用い るときはナフ トールの 1位には置換基を有してはならない。
Aは炭素原子数が 2〜 12の分岐を有していてもよいアルキレン基また は共役二重結合を有する環状の基である。 アルキレン基としては直鎖のも のが好ましく、 炭素原子数が 2〜6のものが特に好ましい。 共役二重結合 を有する環状の基としてはァリーレン基、 一般式 [IV]および [VI]で表され る基本骨格を有する基が好ましい。
— A r—M— A r'— [IV]
[式中、 A rおよび A r'はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいァ リール基または共役二重結合を有する複素環基、 Mは単結合、 一 CH2—、 — CH=C(E)_(Eは水素、 ハロゲン原子、 低級アルキル基またはシァ ノ基など）、 一 0—、 一 S―、 一 S— S—、 一CO—、 一 C0〇一、 - S 02—、 一N(T)—（Tは置換基を有していてもよいフヱニル基または低級 アルキル基）、 —Ν = Ν—、 一 CH=CH— ø— CH二 CH—（0はァリー レン基）および式 [V] ：
N一 N
" " [V]
(式中、， Gは— 0—、 一 S—または— NH—を表す）からなる群から選ばれ た基を表す]
Figure imgf000011_0001
[式中 Lは >N— CH3、 > C = 0または > C = Sを表す]。
これらの Aの具体例は以下の通りである。
(1) ァリーレン基、 例えば置換 Sを有していてもよいフヱニレン、 ナフ チレン、 アンスリ レンなど
(2) — A r— M— A r'—基、 例えば Mが単結合として
Figure imgf000012_0001
Mがー CH2—の例として
Figure imgf000012_0002
Mがー CH=C(E)の例として
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000013_0001
Mが一 0—、 一 S—、 一 S— S―、 一 COO—、 一 S〇2—、 -Ν(Τ)· または一 N = N—の例としては、
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000014_0001
Mが一 CH = CH— ø— CH = CH—の例としては
Figure imgf000014_0002
Mが式 [V]で表される化合物の例としては
Figure imgf000014_0003
(3) Aが一般式 [VI]で表される基本骨格を有する基の例として.
Figure imgf000014_0004
Figure imgf000015_0001
などがある。
本発明化合物の内、 一般式 [I]で表される化合物は、 例えば、 一般式 [νπ
]および/または [¾]:
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
[式中、 Y、 Y'、 R2、 R2'、 Q、 Q'、 mおよび m'は前記と同意義、 R" は水酸基もしくはハロゲン原子]で示される化合物に、 一般式 [IX]：
NH2-A-NH2 [IX]
[式中、 Aは前記と同意義]で表される脂肪族または芳香族ジアミン類を反 応させることにより得ることができる。
—般式 [VII]または [ ]で表される化合物の内 R"=ハロゲン原子の場合 は 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3, 6—ジカルボン酸の 6位のカルボキシ ル基をエステル化、 アミ ド化などにより保護し、 塩化チォニルあるいは塩 化シァヌルなどで 3位のカルボキシル基を酸クロリ ドにし、 これに芳香族 ジァミ ンを反応させることにより得ることができる。 一方、 R"=水酸基 の場合は 6位のカルボキシル基をエステル化、 アミ ド化などにより保護し、 三塩化りんとスルホランの存在下、 芳香族ジァミンと反応させることによ り得る事ができる。 6位のエステルは必要により、 加水分解し所望の基を 常法により導入すればよい。
一般式 [II]で示される化合物は、 例えば式：
Figure imgf000016_0001
[XII] [ΧΙΠ]
Figure imgf000016_0002
[XIV] [XV]
Figure imgf000016_0003
[XVI]
Figure imgf000017_0001
[ XV II]
Figure imgf000017_0002
[ XVI Π]
[式中、 M eはメチル基のごとき保護基を表す]
で示されるごとく、 3—アミ ド体 [XE]に三塩化りんとスルホランの存在下、 二ト口基を有する芳香族ァミンを反応させて、 6位のカルボキシル基をァ ミ ド化しニトロ基を有する化合物 [xm]を得、 そのニトロ基を常法により還 元してアミノ基とし化合物 [XIV]を得、 これに、 6位のカルボキシル基を保 護し、 3位のカルボキシル基を酸クロリ ドにした 2—ヒドロキシナフタレ ンー 3， 6—ジカルボン酸 [XV]を反応させて、 3 , 6—ジアミ ド体 [Χ ]を得、 ジカルボン酸 [XV]由来のカルボキシル基は必要により保護基を外し、 さら に要すれば塩化チォニルなどにより酸クロリ ドとし、 所望のアミン類を反 応させることにより、 目的化合物 (即ち一般式 [II]に相当する化合物） を得ることができる。
また、 次式：
Figure imgf000017_0003
に示すごとく、 化合物 [XIV]と、 6位のカルボキシル基を所望のァミ ン類に よりアミ ド化した 2—ヒドロキシナフタレン一 3 , 6—ジカルボン酸 [XK] を三塩化りんとスルホランの存在下で直接反応させることによって、 目的 化合物 [X ]を得ることもまた可能である。
一般式 [VH' ]または [ν ' ]で示される化合物の内、 R " =ハロゲン原子の 場合は原料の 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸の 3位の カルボキシル基をエステル化、 アミ ド化などにより保護し、 塩化チォニル、 あるいは塩化シァヌルなどで 6位のカルボキシル基を酸クロリ ドにし、 こ れに芳香族ジアミンを反応させることにより得ることができる。 3位のェ ステルは必要により、 加水分解し所望の基を常法により導入すればよい。 一方、 R " =水酸基の場合は 3位のカルボキシル基をエステル化、 アミ ド 化などにより保護し、 三塩化りんとスルホランの存在下、 芳香族ジァミン と反応させることにより得ることができる。 3位のカルボキシル基をァミ ド化して保護し、 6位のカルボキシル基を芳香族ジアミンと反応させた例 を以下に示す。
HO CONHHg) H N / NH HO CONH-(5) <O>-NH0C OH
PCI 3
'COOH スルホラン H 0NH~(5 "~NHoJ"
110°C~120°C nUし
[ ] [ XXI ] 本発明化合物はジァゾ化合物の力ップラーとして、 ァゾ染料の原料とし て極めて有用である。
混合物からの精製法など、 以下実施例を挙げて説明する。
実施例 1
1， 4—ビス（ 2 ' —ヒ ドロキシー 6 ' —ヒ ドロキシカルポ二ルーナフ ト一 3 'ーィルカルボニルァミ ノ）フエ二レン
Figure imgf000019_0001
キシレン 394 g、 N, N—ジメチルホルムァミ ド 0.08 gおよび 2— ヒ ドロキシ一 3—ヒ ドロキシカルボ二ルー 6—メ トキシカルボ二ルナフタ レン 22.2 gの懸濁液中に、 塩化チォニル 54. 3 gを添加して 70°Cで 15時間反応する。
その後反応液を濃縮して過剰の塩化チォニルを留去し 2—ヒ ドロキシー 3―クロルカルボニル一 6—メ トキシカルボ二ルナフタレンのキシレン溶 液を得た。
この溶液に、 ρ—フエ二レンジァミン 3.3 gを溶解した N—メチル一 2—ピロリ ドン溶液 150 gを添加して 70〜80°Cで 1 7時間反応した。 その後キシレン回収を行い、 残液に水を添加して結晶を析出させ、 濾過 水洗して得られた結晶をさらにメタノール 600 gを用いて 1時間リフラッ クス洗浄を行つた後冷却、 濾過して粉末の 1， 4一ビス（ 2 '—ヒ ドロキシ — 6'—メ トキシカルボニル一ナフトー 3'—ィルカルボニルァミノ）フエ 二レン 15. 1 gを得た。
次にこの粉末を 10%NaOH540 gとメタノール 360 gの溶液に 添加し、 6 h rリフラックス反応を行ったのちメタノールを回収し、 残液 に 10%HC 1を添加して結晶を析出させる。
この結晶を濾過、 水洗、 乾燥して粉末の 1, 4—ビス（2'—ヒ ドロキシ — 6'—ヒ ドロキシカルボ二ルーナフト一3'—ィルカルボニルァミノ）フエ 二レン 5.0 gを得た。
融点 ·分解点 369. 7°C 赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 1に示す。
実施例 2
1, 4—ビス（2'—ヒ ドロキシ一 6'—フエニルァミノカルボ二ルーナフ ト一 3'—ィルカルボニルァミ ノ）フエ二レン
Figure imgf000020_0001
キシレン 394 g、 N， N—ジメチルホルムァミ ド 0.08 gおよび 2— ヒ ドロキシ一 3—ヒ ドロキシカルボニル一 6—フエニルァミノカルボニル ナフタレン 23.3 gの懸濁液中に、 塩化チォニル 54.3 gを添加して 7 0°Cで 15時間反応する。
その後反応液を濃縮して過剰の塩化チォニルを留去し 2—ヒ ドロキシー 3—クロルカルボニル一 6—フヱニルァミノカルボ二ルナフタレンのキシ レン溶液を得た。
この溶液に、 ρ—フエ二レンジァミン 3.3 gを溶解した N—メチル一 .2—ピロリ ドン溶液 150 gを添加して 70〜80¾で 17時間反応した。 その後キシレン回収を行い、 残液に水を添加して結晶を析出させ、 濾過 水洗して得られた結晶をさらにメタノール 600 gを用いて 1時間リフラッ クス洗浄を行った後冷却、 濾過、 乾燥して粉末の 1， 4—ビス（2'—ヒ ド 口キシ一 6'—フヱニルァミノカルボニル一ナフ ト一 3'—ィルカルボニル ァミ ノ）フヱニレン 6. 4 gを得た。
融点♦分解点 358.8°C
赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 2に示す。 実施例 3
1， 4一ビス [2'—ヒ ドロキシー 6'— (3" —メチルフエニルァミノ力 ルボニル） 一ナフ ト一 3'—ィルカルボニルァミ ノ] フエ二レン
Figure imgf000021_0001
実施例 2で用いた 2—ヒ ドロキシー 3—ヒ ドロキシカルボニル一 6—フヱ ニルアミノカルボ二ルナフタレンの代わりに 2—ヒ ドロキシ一 3—ヒ ドロ キシカルボニル一 6— (3' —メチルフヱニルァミ ノカルボニル）ナフタレ ン 24.4 gを用いた以外は実施例 2と同様にして粉末の 1， 4一ビス [2 'ーヒ ドロキシ一 6'— (3"—メチルフエニルァミ ノカルボニル） 一ナフ トー 3'—ィルカルボニルアミ ノ] フエ二レン 7.5 gを得た。
融点 ·分解点 417.5 °C
赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 3に示す。
FD-MS (電界脱離型ィォン化法質量スぺク トル）を図 4に示す。
B P ： m/z 714
実施例 4
1， 4—ビス（2， 一ヒ ドロキシ一 3'—フエニルァミ ノカルボニル一ナフ トー 6'—ィルカルボニルァミ ノ）フヱニレン
Figure imgf000021_0002
スルホラン 25 g、 一フェニレンジァミ ン0.592(5.4!11110 1 ) および 2—ヒ ドロキシー 3—フヱニルァミノカルボ二ルー 6—ヒ ドロキシ カルボ二ルナフタレン 4.0 gの懸濁液中に、 三塩化りん 1.4 gを添加し て 120°Cで 23時間反応する。
その後反応物を吸引濾過して淡黄色粉末結晶 14 g (未乾燥品）を得た。 次にこの粉末結晶を N—メチルー 2—ピロリ ドン 50 gに溶解しカルボラ フィ ン 0.5 gで濾過処理を行った後メタノール 60 g添加して結晶を析 出させる。 析出結晶を濾過しその後水およびメタノール洗浄、 乾燥して淡 黄色粉末結晶の目的物 1.24 gを得た。
融点 ·分解点 432.9°C
赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 5に示す。
FD-MS (電界脱離型ィォン化法質量スぺク トル）を図 6に示す。
BP： m/z 686
実施例 1 -(2'ーヒ ドロキシー 3'—フヱニルァミノカルボ二ルー ナフ トー 6'—ィル一カルボニルァミノ）一 4— (2'—ヒ ドロキシ一 6'— フエニルァミノカルボ二ルーナフ ト _ 3'—ィルーカルボニルァミノ）フエ 二レンの合成
Figure imgf000022_0001
実施例 2に記載の方法により 2—ヒ ドロキシ— 3—クロ口カルボニル一 6—フヱニルアミノカルボ二ルナフタレンのキシレン溶液を得、 これを、 予め 2—ヒ ドロキシー 3—フエニルァミノカルボ二ルー 6— (4'—ァミノ フエニル）アミノカルボ二ルナフタレン 6. 0 gを N—メチルー 2—ピロ リ ドン 50 gおよびキシレン 100 gに溶解した溶液中に Ί 5°Cで滴下す る。 約 15時間反応後、 水 300 gおよびメタノール 100 gを加え、 析 出する結晶を濾過により回収する。 その後実施例 2に記載の方法に準じて 精製し、 粉末の目的物 4. 9 gを得た。
融点 ·分解点 390. 4 °C
この赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 7に示す。
実施例 6 1— (2，一ヒ ドロキシ一 3'—フエニルァミノカルボニル一 ナフ ト一 6'—ィル一カルボニルァミノ）一 3— (2'—ヒ ドロキシー 6'— フエニルァミ ノカルボニル一ナフ ト一 3'—ィル一カルボニルァミノ）フエ 二レンの合成
Figure imgf000023_0001
実施例 5の 2—ヒ ドロキシ一 3—フエニルァミノカルボ二ルー 6— (4， ーァミノフエニル）ァミノカルボ二ルナフタレンを、 2—ヒ ドロキシ一 3 —フエニルァミノカルボニル一 6—（3，一ァミノフエニル）ァミノカルボ 二ルナフタレンに代えることの他は、 実施例 5と同様にして、 粉末の目的 物 5. 2 gを得た。
融点 ·分解点 334. 1 °C
この赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 8に示す。
実施例 7 ビス {4— (2，一ヒ ドロキシ一 6 '—フエニルァミ ノカルボ 二ルーナフ トー 3'—ィルーカルボニルァミノ）フエ二ル} メタンの合成
Figure imgf000024_0001
実施例 2の p—フヱニレンジアミ ンを、 4， 4'—ジアミ ノジフヱニル メタン 1. 32 gに代えることの他は、 実施例 2と同様にして、 粉末の目 的物 1. 87 gを得た。
融点 ·分解点 353. 4°C
この赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 9に示す。
実施例 8 ビス { 4— ( 2 '—ヒ ドロキシ一 3 ' _フエニルァミノカルボ 二ルーナフ ト一 6'—ィル一カルボニルァミノ）フヱニル} メ夕ンの合成
Figure imgf000024_0002
実施例 2の 2—ヒ ドロキシー 3—ヒ ドロキシカルポ二ルー 6—フヱニル アミノカルボ二ルナフタレンを、 2—ヒ ドロキシ一 6—ヒ ドロキシカルボ 二ルー 3—フエニルアミノカルボ二ルナフタレンに代えること、 および ρ —フエ二レンジアミ ンを、 4， 4'—ジァミノジフエ二ルメタン 1. 32 gに代えることの他は、 実施例 2と同様にして、 粉末の目的物 1. 76 g を得た。
融点，分解点 368. 2°C
この赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 10に示す。
実施例 9 ビス {4—(2 ' —ヒ ドロキシ一 6'—フエニルァミ ノカルボ ニル—ナフ ト一 3'—ィル一カルボニルァミノ）フエ二ル} エーテルの合成
Figure imgf000025_0001
実施例 2の p—フエ二レンジアミンを、 4， 4'ージアミノジフエニル エーテル 1. 33 gに代えることの他は、 実施例 2と同様にして、 粉末の 目的物 1. 84 gを得た。
融点 ·分解点 401. 3°C
この赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 11に示す。
実施例 10 1, 6—ビス（2'—ヒ ドロキシ一 3'—ヒ ドロキシカルボ 二ルーナフト一 6'—ィル一カルボニルァミノ）へキサメチレンの合成
Figure imgf000025_0002
実施例 1の P—フエ二レンジアミンを、 1, 6—へキサメチレンジアミ ン 4. 9 gに代えること、 および 10%— Na〇Hを炭酸ナトリウム 7. 8 gおよび水 250 gに代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 灰白 色粉末の 1， 6―ビス（2' -ヒ ドロキシ一 3'―ヒ ドロキシカルボ二ルー ナフト一 6'—ィル一カルボニルァミノ）へキサメチレン 13. 7 gを得た t 融点 ·分解点 320. 2°C
この赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 12に示す。
実施例 11 2, 5—ビス {4'ー（2"—ヒ ドロキシ 6"—（5—クロ口 一 2， 4—ジメ トキシフェニル）ァミノカルボニル一ナフ トー 3"—ィル一 ガルボニルァミノ）フヱニル} — 1, 3， 4—ォキサジァゾールの合成
Figure imgf000026_0001
実施例 4の p—フエ二レンジアミンを、 2， 5—ビス（4'ーァミノフエ 二ル）一 1， 3， 4—ォキサジァゾールニ塩酸塩 1. 3 gに代えること、 および 2—ヒ ドロキシ一 3—フヱニルァミノカルボ二ルー 6—ヒ ドロキシ カルボ二ルナフタレンを、 2—ヒ ドロキシ一 6—ヒ ドロキシカルボ二ルー 3— (5'—クロロー 2'， 4'—ジメ トキシフエ二ル）ァミノカルボ二ルナ フタレン 3. 1 gに代えることの他は、 実施例 4と同様にして、 粉末の目 的物 1. 7 gを得た。
融点 ·分解点 423. 5°C
この赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 13に示す。
実施例 12 2, 7_ビス {2'—ヒ ドロキシ一 3'—（5"—クロ口一 2 "， 4"ージメ トキシフエニル）ァミノカルボ二ルーナフト一 6'—ィル一力 ルポニルァミノ }
実施例 4の p—
Figure imgf000026_0002
ジァミノ一 9—フルォ レノンニ塩酸塩 1. 6 gに代えること、 および 2—ヒ ドロキン一 3—フエ ニルァミノカルボニル一 6—ヒドロキシカルボ二ルナフタレンを、 2—ヒ JP 7/03638
ドロキシ一 6—ヒ ドロキシカルボ二ルー 3—（ 5 ' —クロロー 2 ' , 4 '—ジ メ トキシフヱニル）ァミ ノカルボ二ルナフタレン 3. 1 gに代えることの 他は、 実施例 4と同様にして、 粉末の目的物 1. 9gを得た。
融点 ·分解点 238. 6°C
この赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 14に示す。
実施例 13 2, 7—ビス（2'—ヒ ドロキシー 3'—フエニルァミノ力 ルボニルーナフ トー 6'—ィル一カルボニルァミノ）一 9一フルォレノンの 合成
Figure imgf000027_0001
実施例 4の ρ—フエ二レンジアミ ンを、 2， 7—ジァミノ一9—フルォ レノ ン二塩酸塩 1. 6 gに代えることの他は、 実施例 4と同様にして、 粉 末の目的物 1. 8gを得た。
融点 ·分解点 250. 1°C
この赤外吸収スぺク トル（KB r法）を図 15に示す。
実施例 14 1, 4一ビス {2'—ヒ ドロキシ一 6 '—(ベンズイミダゾ ロン— 5"—ィルアミノカルボニル）一ナフ トー 3'—ィルーカルボニルァ ミノ } フヱニレンの合成
Figure imgf000027_0002
実施例 2の 2—ヒ ドロキシー 3—ヒ ドロキシカルボニル _ 6—フヱニル アミ ノカルボニルナフタレンを、 2—ヒ ドロキシー 3 —ヒ ドロキシカルボ 二ルー 6—(ベンスィ ミダゾロンー 5 '—ィルァミノカルボニル）ナフタレ ンに代えることの他は、 実施例 2と同様にして、 粉末の目的物 1 . 8 4 g を得た。
融点 ·分解点 4 5 5 . 8 °C
この赤外吸収スぺク トル（K B r法）を図 1 6に示す。
産業上の利用の可能性
本発明化合物はァゾ化合物の力ップラーとして使用することができる。 図面の簡単な説明
図 1は実施例 1で得られた化合物の赤外吸収スぺク トルである。 図 2は実施例 2で得られた化合物の赤外吸収スぺク トルである。 図 3は実施例 3で得られた化合物の赤外吸収スぺク トルである。 図 4は実施例 3で得られた化合物の電界脱離型ィォン化法質量スぺク トルである。
図 5は実施例 4で得られた化合物の赤外吸収スぺク トルである。 図 6は実施例 4で得られた化合物の電界脱離型ィォン化法質量スぺク トルである。
図 7は実施例 5で得られた化合物の赤外吸収スぺク トルである。 図 8は実施例 6で得られた化合物の赤外吸収スぺク トルである。 図 9は実施例 7で得られた化合物の赤外吸収スぺク トルである。 図 1 0は実施例 8で得られた化合物の赤外吸収スぺク トルである。 図 1 1は実施例 9で得られた化合物の赤外吸収スぺク トルである。 図 1 2は実施例 1 0で得られた化合物の赤外吸収スぺク トルである。 図 1 3は実施例 1 1で得られた化合物の赤外吸収スぺク トルである。 図 1 4は実施例 1 2で得られた化合物の赤外吸収スぺク トルである。 図 1 5は実施例 1 3で得られた化合物の赤外吸収スぺク トルである。 図 1 6は実施例 1 4で得られた化合物の赤外吸収スぺク トルである。

Claims

請求の範囲
1. 一般式 [I ]、 [II]または [III]
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
[式中、 Yは一（CONH)n— Xまたは一 COR、
丫'はー（〇0 ^ 1)11— 'または一COR'、
Xおよび X'は同じであっても異なっていてもよく、 置換基を有 していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役二重結合を 有する複素環基、
nは 1または 2の整数を示す、
Rおよび R'は同じであっても異なっていてもよい水酸基、 炭素 原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ベンジルォキシ 基、 フヱノキシ基またはフヱナシルォキシ基、
R 2および R 2 'は水素原子、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有し ていてもよいアルキル基、 炭素原子数が 1〜6のァシル基またはフヱニル アルキル基、
Qおよび Q'は炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいァ ルキル基、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基またはニトロソ基、
mおよび m'は 0~3の整数を示す、
Aは炭素原子数が 2〜 12の分岐を有していてもよいアルキレン 基または共役二重結合を有する環状の基を示す。 ]
で表されるビス（ァミノカルボニルナフ トール）誘導体。
2. Aが置換基を有してもよいァリーレン基、 一般式 [IV]および [VI]か らなる群から選ばれた基：
一 A r— M_ A r ' - [IV]
[式中、 A rおよび A r'はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいァ リール基または共役二重結合を有する複素環基、 Mは単結合、 一 CH2—、 一 CH = C(E)— (Eは水素、 ハロゲン原子、 低級アルキル基またはシァ ノ基）、 一0—、 一 S―、 一S— S―、 一 C〇一、 一COO—、 一 S02—、 一 N(T)— (Tは置換基を有していてもよいフヱニル基または低級アルキ ル基）、 一 N = N—、 一 CH=CH— ø— CH = CH— (øはァリ一レン基） および式 [V]：
N—
G (式中、 Gは一 0_、 一 S—または一NH—を表す）
からなる群から選ばれた基を表す]、
Figure imgf000032_0001
[式中 Lは >N— CH3、 >C = 0または >C = Sを表す]。
である請求項 1記載のビス（アミノカルボニルナフトール)誘導体 c 3. 一般式 [νπ]、 [νπ']および または [¾][¾'] ：
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000033_0001
[式中、 Y、 Y'、 R2、 R2'、 Q、 Q'、 mおよび m'は前記と同意義、 R" は水酸基もしくはハロゲン原子]で示される化合物に、 一般式 [K]：
NH2-A-NH2 [IX]
[式中、 Aは前記と同意義]で表されるジァミン類を反応させることを特徴 とする一般式 [ι]、 [π]または [m]
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
[式中、 Y、 Y'、 R2、 R2'、 Q、 Q'、 m、 m'および Aは前記と同意義] で表されるビス（ァミノカルボニルナフ トール）誘導体の製法。
4. 一般式 [νπ]または ：
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
[式中、 Y、 R2、 Qおよび mは前記と同意義、 R"は水酸基もしくはハロ ゲン原子]で示される化合物に、 一般式 [X]：
NH2-A-N02 [X] [式中、 Aは前記と同意義]で表される二トロアミン類を反応させた後、 二 トロ基をァミノ基に変換した一般式 [ΧΙ][ΧΙ']：
R20、 .CONH-A-NH2
[XI]
Figure imgf000035_0001
[式中、 Y、 R2、 Q、 mおよび Aは前記と同意義]で示されるァミン誘導 体と、 一般式 [ ][ΥΙ'] ：
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
[式中 Y' R2' Q'および m'は前記と同意義、 R"は水酸基もしくはハロゲ ン原子]で示される化合物を反応させることを特徴とする一般式 [Ι]、 [Π] または [m]：
Figure imgf000035_0004
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
[式中、 Y、 Y'、 R2> R2\ Q、 Q'、 m、 m'および Aは前記と同意義] で表されるビス（ァミノカルボニルナフ トール）誘導体の製法。
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