WO1998015595A1 - Composition a base d'un polymere de norbornene - Google Patents

Description

明細書 ノ ルボルネ ン系重合体組成物 く技術分野 >

本発明は、 ノ ルボルネ ン系重合体と熱硬化性樹脂とを必須成分と して含有するノ ルボルネ ン系重合体組成物、 該組成物からなる成形 物、 該組成物をガラスク ロスなどの補強基材に含浸させたプリ プレ グ、 該プリ プレダを積層 してなる積層体、 該組成物からなる フ ィ ル ムを金属層に積層させた積層体などに関する。

本発明のノルボルネ ン系重合体組成物は、 誘電率や誘電正接等の 電気特性に優れ、 かつ、 導電体と しての金属箔との剥離強度 （密着 性） にも優れている。 ぐ背景技術〉

電子計算機、 通信機などの精密機器に装備されている回路は、 技 術の進歩に伴い、 演算処理の高速化や高信頼化、 高密度化などの要 求が高ま り、 回路基板の多層化、 高精度化、 微細化などの高性能化 が進んでいる。

このよ う な回路基板は、 例えば、 ガラスク ロスなどの補強基材に 樹脂ワニスを含浸させ、 乾燥処理した半硬化状態のシー ト （プリ プ レグ） を作製し、 次いで、 銅箔または外層用銅張板、 プリ プレダ、 内層用銅張板などを鏡面板の間に順に レイア ッ プした後、 加圧 · 加 熱プレス して樹脂を完全硬化させる こ とによ り製造されている。 従 来、 樹脂材料と しては、 フ ヱ ノ ール樹脂、 エポキシ樹脂、 ポ リ ィ ミ ド樹脂、 フ ッ素樹脂、 ポ リ ブタ ジエン樹脂などが用いられてきてい る。

しか しなが ら、 フ ヱ ノ ール樹脂、 エポキシ樹脂、 ポ リ イ ミ ド樹脂 などの熱硬化性樹脂は、 一般に、 誘電率が 4 . 0以上で、 誘電正接 が 0 . 0 1以上と高く 、 電気特性が充分ではないため、 これらの熱 硬化性樹脂を用いた回路基板では、 演算処理の高速化や高信頼化が 困難であった。

一方、 ノルボルネ ン系単量体に由来する繰り返し単位を有する ノ ルボルネ ン系重合体は、 低吸湿性、 優れた誘電特性、 低不純物性な どの諸特性を有する こ とから、 各種成形品、 電子部品の封止材料、 絶縁材料などと して好適である こ とが知られている。 例えば、 テ 卜 ラ シク ロ ドデセ ン とエチ レ ンの付加共重合体ゃメ チルメ ト キシカル ボニルテ ト ラ シク ロ ドデセ ンの開環重合体の水素添加物を、 回路基 板の絶縁材料や電子部品の封止材料に利用する こ とが提案されてい る。 なかでも、 ノ ルボルネ ン系単量体を付加重合したノ ルボルネ ン 系 （共） 重合体は、 耐熱性に優れるため、 電子部品の封止材料、 絶 縁材料などと して好適である。

しかしながら、 ノ ルボルネ ン系重合体は、 金属に対する密着性が 不充分である という欠点を有している。 そのため、 例えば、 ノ ルボ ルネ ン系重合体皮膜が金属層から剥離したり、 ク ラ ッ クが生じるな どの問題点があった。

従来、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体を有機過酸化物で架橋させ る こ と によ り 、 誘電率や誘電正接等の電気特性に優れた回路基板を 製造する方法が提案されている。 例えば、 特開昭 6 2 — 3 4 9 2 4 号公報には、 ノ ルボルネ ン系の環状ォ レフ ィ ン とエチ レ ン とを付加 重合させたノルボルネ ン系共重合体と架橋助剤とを混練した後粉砕 し、 それに有機過酸化物溶液を含浸させ、 溶液を除去した後、 プ レ ス成形して架橋シ一 トを得る方法が開示されている。

特開平 6 ― 2 4 8 1 6 4号公報には、 溶媒中にノ ルボルネ ン系樹 脂、 有機過酸化物、 架橋助剤、 及び難燃化剤を均一分散させた後、 溶媒を除去し、 熱架橋する方法が開示されている。 該公報には、 こ の方法によ り、 積層シ一 卜やプリ プレグを作製した実施例が示され ている。

しかしながら、 これらの従来法では、 得られる シー トやプリ プレ グに銅箔等の金属箔を積層 しても、 金属箔との剥離強度 （密着性） が充分ではないという問題点があった。

<発明の開示 >

本発明の目的は、 誘電率や誘電正接等の電気特性に優れ、 かつ、 金属との密着性にも優れたノ ルボルネ ン系重合体組成物を提供する こ とにある。

また、 本発明の他の目的は、 このよ う な優れた諸特性を有する ノ ルボルネ ン系重合体組成物を用いて、 各種成形物、 シー ト、 フ ィ ル ム、 プリ プレダ、 回路基板などと して好適な積層体を提供する こ と ίこめ 。

本発明者らは、 前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭 意研究した結果、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体に特定量の熱硬化 性樹脂を配合したノ ルボルネ ン系重合体組成物を用いて、 該組成物 を架橋する こ とによ り 、 誘電率や誘電正接などの電気特性に優れ、 かつ、 金属との密着性に優れた成形体、 プリ プレダ、 積層体などの 得られる こ とを見いだした。

また、 ノルボルネ ン系重合体と して、 未変性のノ ルボルネ ン系重 合体に、 エポキシ基、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシル基などの極性 基を例えばグラ フ ト変性法によ り導入した変性ノ ルボルネ ン系重合 体を用いる こ と によ り 、 熱硬化性樹脂との相溶性及び金属との密着 性を改善することができる。 さ らに、 ノルボルネン系重合体と して、 ガラス転移温度の高いものを使用する と、 ハンダ耐熱性などの耐熱 性を向上させる こ とができる。 本発明は、 これらの知見に基づいて 完成するに至ったものである。

かく して本発明によれば、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体 1 0 0 重量部に対し、 熱硬化性樹脂 1 〜 1 5 0重量部を含有してなるノ ル ボルネ ン系重合体組成物が提供される。

また、 本発明によれば、 （ 1 ) 該組成物を成形してなる成形物、 ( 2 ) 該組成物を補強基材に含浸してなるプリ プレダ、 （ 3 ) 該組 成物を用いて得られる シ一 卜状成形物及び/またはプリ プレグを積 層 し、 架橋してなる積層体、 （ 4 ) 該組成物からなるフ ィ ルム （皮 膜） を金属層に積層させた積層体などが提供される。 く発明を実施するための最良の形態 >

熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体

本発明に使用される熱可塑性ノルボルネ ン系重合体は、 特開平 3 - 1 4 8 8 2号ゃ特開平 3 — 1 2 2 1 3 7号などに開示されている 公知の重合体であり、 具体的には、 ノ ルボルネ ン系モノ マーの開環 重合体の水素添加物、 ノ ルボルネ ン系モノ マーの付加重合体、 ノ ル ボルネ ン系モノ マーとその他のモノ マ一 （例えば、 ォ レフ ィ ン） と の付加重合体、 及びこれ らの重合体の変性物などが挙げられる。 変 性物と しては、 これらのノルボルネ ン系重合体に、 例えばグラフ ト 変性法によ り、 エポキシ基、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシル基など の極性基を導入したものが、 熱硬化性樹脂との相溶性及び金属との 密着性の観点か ら好ま しい。

( 1 ) モ ノ マ一

ノ ルボルネ ン系モ ノ マ—は、 上記公報ゃ特開平 2 — 2 2 7 4 2 4 号公報、 特開平 2 — 2 7 6 8 4 2号公報などに開示されている公知 のモノ マ一である。 例えば、 ノ ルボルネ ン構造を有する多環炭化水 素 ； そのアルキル、 アルケニル、 アルキ リ デン、 芳香族等の置換誘 導体 ； ハロゲ ン、 水酸基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァ ノ基、 ァ ミ ド基、 ィ ミ ド基、 シ リル基等の極性基置換誘導体 ； これら極性 基を有するアルキル、 アルケニル、 アルキ リ デン、 芳香族等の置換 誘導体 ； な どが挙げ られる。 これ らの中でも、 ノ ルボルネ ン構造を 有する多環炭化水素、 及びそのアルキル、 アルケニル、 アルキ リ デ ン、 芳香族等の置換誘導体などが、 耐薬品性や耐湿性等に特に優れ 好適であ る。 具体的には、 以下のよ う な ノ ルボルネ ン系モ ノ マ一を 挙げる こ とができ る。

ノ ルボルネ ン系モ ノ マーの具体例と しては、 例えば、 5 — メ チル 一 2 — ノ ノレボルネ ン、 5， 5 — ジメ チルー 2 — ノ ノレボルネ ン、 5 — ェチル一 2 — ノ ルボノレネ ン、 5 —ブチノレ一 2 — ノ ルボルネ ン、 5 — ェチ リ デン一 2 — ノ ルボルネ ン、 5 — メ ト キシカルボ二ルー 2 — ノ ルボルネ ン、 5 — シァ ノ ー 2 — ノ ノレボルネ ン、 5 — メ チノレ一 5 — メ ト キシカノレボニルー 2 — ノ ノレボルネ ン、 5 — フ エ二ルー 2 — ノ ルボ ルネ ン、 5 — フ エニル一 5 —メ チル一 2 — ノ ノレボルネ ン等 ； ジシ ク 口ペンタ ジェ ン、 その上記と同様の置換誘導体等、 例えば、 2， 3 ー ジ ヒ ドロ ジシク ロペンタ ジェン等 ； ジメ タ ノ ォク タ ヒ ドロナフ タ レン、 その上記と同様の置換誘導体等、 例えば、 6 —メ チル— 1， 4 : 5 , 8 — ジメ タ ノ ー 1， 4 , 4 a , 5， 6， 7， 8， 8 a —ォ ク タ ヒ ドロナフ タ レ ン、 6 —ェチル一 1， 4 : 5， 8 , ジメ タ ノ 一 1 , 4， 4 a , 5， 6 , 7 , 8， 8 a —才 ク タ ヒ ドロ ナ フ タ レ ン、 6 —ェチ リ デン一 1 ， 4 : 5， 8， ジメ タ ノ ー 1， 4， 4 a , 5， 6 , 7 , 8 , 8 a —ォク タ ヒ ドロナフ タ レ ン、 6 —ク ロ口一 1 , 4 : 5， 8， ジメ タ ノ 一 1， 4， 4 a , 5， 6， 7， 8 , 8 a —ォ ク タ ヒ ドロナ フ タ レ ン、 6 — シァ ノ ー 1， 4 : 5， 8 — ジメ タ ノ 一 1 ， 4 , 4 a , 5 , 6， 7， 8， 8 a —ォ ク タ ヒ ドロ ナフ タ レ ン、 6 — ピ リ ジルー 1， 4 : 5， 8 — ジメ タ ノ ー 1 , 4 , 4 a , 5 , 6 , 7 ,

8 , 8 a —ォク タ ヒ ドロナフタ レ ン、 6 —メ トキシカルボニル一 1， 4 : 5 , 8 — ジメ タ ノ 一 1 , 4 , 4 a , 5 , 6， 7 , 8， 8 a —ォ ク タ ヒ ドロ ナフ タ レ ン等 ； シ ク ロペンタ ジェ ン とテ ト ラ ヒ ドロイ ン デン等との付加物、 その上記と同様の置換誘導体等、 例えば、 1 ， 4 — ジメ タ ノ 一 1， 4 , 4 a , 4 b， 5， 8， 8 a , 9 a —ォク タ ヒ ドロ フルオ レ ン、 5， 8 — メ 夕 ノ 一 1， 2， 3， 4， 4 a , 5 , 8， 8 a —ォク タ ヒ ドロ ー 2 , 3 — シ ク ロペ ンタ ジエノ ナ フ タ レ ン 等 ； シク ロペンタジェンの多量体、 その上記と同様の置換誘導体等、 例えば、 4， 9 : 5， 8—ジメ タノ 一 3 a， 4， 4 a , 5， 8， 8 a ,

9 , 9 a —才ク タ ヒ ドロ ー 1 H—べン ゾイ ンデ ン、 4， 1 1 : 5 , 1 0 : 6 , 9 一 ト リ メ タ ノ ー 3 a , 4， 4 a , 5， 5 a , 6， 9， 9 a , 1 0， 1 0 a , 1 1， 1 1 a — ドデカ ヒ ドロ ー 1 H— シ ク ロ ペンタア ン ト ラセ ン等 ； などが挙げられる。

これ らのノ ルボルネ ン系モ ノ マーは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いる こ とができ る。 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体中のノルボルネン系モノマ一結合単位の含有量の割合は、 使用目的に応じて適宜選択されるが、 通常 3 0重量％以上、 好ま し く は 5 0重量％以上、 よ り好ま し く は 7 0重量％以上である時に耐 熱性が高く好適である。 ノ ルボルネ ン系付加重合体は、 耐熱性に優れた重合体を得やすい ので、 高いハンダ耐熱性が要求される分野では、 該ノ ルボルネ ン系 付加重合体を用いる こ とが好ま しい。 ノ ルボルネ ン系付加重合体を 製造するためのノ ルボルネ ンまたは置換基を有する ノ ルボルネ ン系 モ ノ マーと しては、 例えば、 （ a ) 重合反応に関与する炭素—炭素 不飽和結合以外の不飽和結合を持たないノ ルボルネ ン系モノ マ一、

( b ) 重合反応に関与する炭素 -炭素不飽和結合以外の不飽和結合 を持つノ ルボルネ ン系モ ノ マ一、 （ c ) 芳香環を持つノ ルボルネ ン 系モ ノ マ一、 （ d ) 極性基を有する ノ ルボルネ ン系モ ノ マーなどを 挙げる こ とができる。

そこで、 前記と重複する ものもあるが、 これら （ a ) 〜 （ d ) に 属する ノルボルネ ン系モノ マーについて、 それぞれ例示する。

( a ) 重合反応に関与する炭素 -炭素不飽和結合以外に不飽和結 合を持たないノルボルネ ン系モ ノ マ一の具体例と しては、 例えば、 ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト一 2—ェ ン （即ち、 ノ ルボルネ ン） 、 5 — メ チル ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 — ェ ン （即ち、 5 — メ チルー 2 — ノ ノレボルネ ン） 、 5 —ェチル ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ 卜 一 2 —ェ ン、 5 — プチル ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト 一 2 —ェ ン、 5 —へキ シゾレ ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト 一 2 — ェ ン、 5 — デシル ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト 一 2 — ェ ンな どの ビシ ク 口 [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト— 2—ェ ン誘導体 ； テ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. I ²'". 1 " ¹⁰. 0 ] — ドデ力 一 3—ェ ン、 8—メ チルテ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰. 0 ] — ドデ力 一 3 —ェン、 8 —ェチルテ トランク 口 [ 4. 4. I ²'⁵. I " ¹⁰· 0 ] — ドデ力一 3 —ェンなど のテ トラシク ロ [ 4. 4. 1 °' ⁵. I ⁷' ¹⁰. 0 ] — ドデカー 3 —ェン 誘導体 ； ト リ シク ロ [ 4. 3. I ²' ⁵. 0 ] —デ力— 3 —ェン ； 5 — シ ク ロへキ シルビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5 — シ ク ロペンチルビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ 卜 一 2 —ェ ンな どの環状 置換基を有する ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン誘導体、 などが挙げられる。

( b ) 重合反応に関与する炭素 -炭素不飽和結合以外に不飽和結 合を持つノ ルボルネ ン系単量体の具体例と しては、 例えば、 5 — ェ チ リ デン ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ 卜 一 2 —ェ ン、 5 — ビニルビ シ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5 — プロぺニルビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ンなどの環外に不飽和結合を持つビ シク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン誘導体 ； 8 — メ チ リ デンテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰. 0 ] — ドデカ ー 3 —ェン、 8 ーェチ リ デンテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 1²' ^J. 1 " ¹⁰. 0 ] — ドデ力 一 3 —ェン、 8— ビニルテ ト ラ シク ロ [4. 4. 1 '⁵. I ⁷' ¹⁰. 0] ー ドデ力 一 3 —ェ ン、 8 — プロぺニルテ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. 1²' ⁵. I ⁷' ¹⁰. 0 ] — ドデ力— 3 —ェ ン、 などの環外に不飽和結合を持 っテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 1²' ^J. I '' ¹⁰. 0 ] ー ドデカ ー 3 —ェ ン 誘導体 ； ト リ シク ロ [4. 3. I ²' ⁵. 0] —デカー 3， 7— ジェン ； 5 — シク ロへキセニルビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5 — シク ロペンテ二ルビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ンな どの不飽和結合を持つ環状置換基を有する ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン誘導体などが挙げられる。

( c ) 芳香環を有する ノ ルボルネ ン系単量体の具体例と しては、 例えば、 5 — フ エ二ルビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 テ ト ラ シク ロ [ 6. 5. 1 ^Δ'⁵. 0¹' ⁶. 0⁸' ¹つ ト リ デカ 一 3， 8， 1 0 , 1 2 —テ ト ラェ ン （即ち、 1 , 4 一 メ タ ノ ー 1 , 4， 4 a , 9 a—テ ト ラ ヒ ドロ フルオ レ ン） 、 テ ト ラ シク ロ [ 6. 6. I ²' ³. 01， 6 o ⁸' ¹³] テ 卜 ラデカ ー 3， 8， 1 0， 1 2 —テ ト ラェ ン （即 ち、 1， 4 ー メ タ ノ 一 1 , 4 , 4 a , 5， 1 0， 1 0 a —へキサ ヒ ドロ ア ン ト ラセ ン） な どが挙げられる。

( d ) 極性基を有する ノ ルボルネ ン系単量体の具体例と しては、 例えば、 5 — メ ト キシカルボ二ルビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト 一 2 —ェ ン、 5 —エ ト キシカルボ二ルビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト 一 2 —ェ ン、 5 —メ チル一 5 —メ ト キ シカノレポ二ルビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェン、 5 — メ チル— 5 —エ ト キシカルボニル ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト 一 2—ェン、 ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 5 —ェニルー 2 — メ チルプロ ピオネィ ト、 ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト 一 5 —ェニルー 2 — メ チルォク タ ネイ ト 、 ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ 卜 — 2 —ェ ン— 5， 6 — ジカルボン酸無水物、 5 — ヒ ドロ キシメ チノレビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ 卜 一 2 —ェ ン、 5， 6 — ジ （ヒ ドロキシメ チル） ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5 — ヒ ドロキシ一 i 一 プロ ピルビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5， 6 — ジカルボキシ ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェンなどの酸素原子を含む置換基を有するビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン誘導体 ； 8 — メ ト キシカルボニルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. l ²' ^J. I '' ¹⁰. 0 ] — ドデ力 一 3 —ェン、 8 —メ チルー 8—メ トキシカルボ二ルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 1 ⁵. 1⁷' ¹⁰. 0] — ドデ力一 3—ェン、 8—ヒ ドロキシメチルテ トラシク ロ [4. 4. 1²' °. 1 '， ¹⁰. 0 ] — ドデ力 一 3 —ェン、 8—カルボキシテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰. 0 ] — ドデカ ー 3 —ェンな どの 酸素原子を含む置換基を有するテ トラ シク ロ [ 4. 4. I ²' ⁵. 1⁷' ¹⁰. 0 ] — ドデ力一 3— ェン誘導体 ； 5 — シァノ ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト 一 2 —ェ ン - 5 , 6 — ジカルボ ン酸イ ミ ドなどの窒素原子を含む置換基を有す る ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト — 2 —ェン誘導体などが挙げられ る。

これ らの ノ ノレボルネ ン系モノ マーは、 それぞれ単独で、 ある いは 2種以上を組み合わせて使用する こ とができる。 熱硬化樹脂との相 溶性を向上させたい場合には、 芳香環を有する ノ ルボルネ ンまたは 極性基を有する ノ ノレボルネ ン系モノ マ一を 5〜 1 0 0 モル％の割合 で付加 （共） 重合させるのが好ま しい。

ノ ルボルネ ン系モ ノ マー と共重合可能なその他のモノ マー と して は、 各種ビニル化合物を挙げる こ とができ る。 ビニル化合物と して は、 例えば、 エチ レ ン、 プロ ピ レ ン、 1 ー ブテ ン、 1 —ペンテ ン、 1 一へキセ ン、 ₃ — メ チル— 1 ー ブテ ン、 ₃ 一 メ チル— 1 —ペンテ ン、 3 —ェチノレ一 1 一ペンテ ン、 4 — メ チノレ一 1 —ペ ンテ ン、 4 一 メ チルー 1 —へキセ ン、 4， 4 ー ジメ チノレー 1 一へキセ ン、 4 , 4 ー ジメ チノレー 1 一ペ ンテ ン、 4 ーェチルー 1 —へキセ ン、 3 —ェチ ル一 1 一へキセ ン、 1 —ォク テ ン、 1 —デセ ン、 1 — ドデセ ン、 1 ーテ 卜 ラデセ ン、 1 一へキサデセ ン、 1 一才ク タ デセ ン、 1 一エイ コセ ンな どの炭素数 2〜 2 0のエチ レ ンま たは α —才 レ フ ィ ン ； シ ク ロ ブテ ン、 シク ロペンテ ン、 シ ク ロへキセ ン、 3 , 4 — ジメ チル シク ロペンテ ン、 3 —メ チルシク ロへキセ ン、 2 — ( 2 — メ チルブ チル） 一 1 —シク ロへキセ ン、 シク ロォクテ ン、 3 a , 5 , 6， 7 a ーテ ト ラ ヒ ドロ ー 4， 7 —メ タ ノ 一 1 H—イ ンデンな どの シク ロォ レ フ イ ン ； 1 ， 4 —へキサジェ ン、 4 一 メ チル一 1 ， 4 一へキサ ジ ェ ン、 5 — メ チルー 1 , 4 —へキサジェ ン、 1 , 7 —ォ ク タ ジェ ン な どの非共役ジェン ； スチ レ ン、 ひ ー メ チルスチ レ ン、 p — メ チル スチ レ ン、 p — ク ロ ロスチ レ ン、 ジ ビニルベンゼンな どのスチ レ ン 類 ； 1 ， 3 — ブタ ジエ ン、 イ ソ プレ ンな どの共役ジェ ン ； ェチルビ ニルエーテル、 イ ソブチルビ二ルェ一テルな どの ビニルエーテル類 ； などが挙げられる。 これらの ビニル化合物は、 それぞれ単独で、 あ るいは 2種以上を組み合わせて使用する こ とができ る。 ノ ルボルネ ン系モノ マーと共重合可能であれば、 例えば、 一酸化炭素などのそ の他の化合物をコモノ マーと して用いる こ と もできる。

熱硬化性樹脂との相溶性を改善したい場合には、 ノ ルボルネ ン系 モノ マーとスチ レ ン類とを付加共重合する こ とが好ま しい。

付加共重合体において、 ノルボルネ ン系モノ マーに由来する繰り 返し単位は、 重合体の全繰り返し単位中、 好ま し く は 4 0 モル％以 上、 よ り好ま し く は 5 0 モル％以上とするこ とが、 耐熱性の観点か ら好ま しい。

( 2 ) 重合法

ノ ルボルネ ン系モ ノ マ一ま たはノ ルボルネ ン系モ ノ マー と共重合 可能なモノ マ—との重合方法及び水素添加方法は、 格別な制限はな く公知の方法に従つて行う こ とができ る。

ノ ルボルネ ン系モ ノ マーの開環重合は、 開環重合触媒を用いて行 う。 開環重合触媒と しては、 ルテニウ ム、 ロ ジウ ム、 パラ ジウム、 オス ミ ウム、 イ リ ジウム、 及び白金などから選ばれる金属のハロゲ ン化物、 硝酸塩またはァセチルァセ ト ン化合物と、 還元剤とからな る触媒系 ； チタ ン、 バナジウム、 ジルコニウム、 タ ングステ ン、 及 びモ リ ブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはァセチルァセ ト ン化合物と、 有機アルミ ニゥム化合物とからなる触媒系 ； などを 用いる こ とができ る。

上記触媒系に第三成分を加えて、 重合活性や開環重合の選択性を 高める こ とができる。 第三成分の具体例と しては、 分子状酸素、 ァ ルコ ール、 エーテル、 過酸化物、 カルボン酸、 酸無水物、 酸ク ロ リ ド、 エステル、 ケ ト ン、 含窒素化合物、 含硫黄化合物、 含ハロゲ ン 化合物、 分子状ヨ ウ素、 その他のルイ ス酸などが挙げられる。 含窒 素化合物と しては、 脂肪族または芳香族第三級ァ ミ ンが好ま し く 、 具体例と しては、 ト リ ヱチルァ ミ ン、 ジメ チルァニ リ ン、 ト リ ー n 一 プチルァ ミ ン、 ピ リ ジ ン、 ひ 一 ピコ リ ンな どが挙げられる。

開環重合は、 溶媒を用いな く ても可能であるが、 不活性有機溶媒 中でも実施する こ とができ る。 溶剤と しては、 例えば、 ベンゼン、 トルエ ン、 キシ レ ンな どの芳香族炭化水素、 n —ペンタ ン、 へキサ ン、 ヘプタ ンな どの脂肪族炭化水素、 シク ロへキサ ンな どの脂環族 炭化水素、 スチ レ ン ジク ロ リ ド、 ジク ロノレエタ ン、 ジク ロルェチ レ ン、 テ ト ラ ク ロノレエタ ン、 ク ロルベンゼン、 ジ ク ロノレベ ンゼン、 ト リ ク 口ルべ ンゼンな どのハロゲ ン化炭化水素な どが挙げられる。 重合温度は、 通常、 — 5 0 °C〜 1 0 0 °C、 好ま し く は一 3 0 °C〜 8 0 °C、 ょ り好ま し く は— 2 0 〜 6 0 でぁ り 、 重合圧力は、 通 常、 0 ~ 5 0 k g Z c m²、 好ま しく は 0 ~ 2 0 k g / c n^である。

ノ ルボルネ ン系モ ノ マ一またはノ ルボルネ ン系モ ノ マ一 とその他 のモノ マー との付加重合は、 例えば、 モノ マ—成分を炭化水素溶媒 中でまたは溶媒が存在しない条件下で、 溶媒またはノ ルボルネ ン系 モノ マーに可溶のバナ ジウ ム化合物と有機アル ミ ニゥ ム化合物、 好 ま し く はハロゲン含有有機アルミ 二ゥム化合物とからなる触媒の存 在下で共重合させる方法を挙げる こ とができ る。 炭化水素触媒と し て、 例えば、 へキサ ン、 ヘプタ ン、 オ ク タ ン、 灯油などの脂肪族炭 化水素 ； シ ク ロへキサ ン、 メ チルシ ク ロへキサ ンな どの脂環族炭化 水素 ； ベンゼン、 ト ルエン、 キシ レ ンな どの芳香族炭化水素等が挙 げられる。 重合温度は、 通常、 — 5 0 °C〜 1 0 0 °C、 好ま し く は— 3 0 °C〜 8 0 °C、 よ り好ま し く は一 2 0 °C〜 6 0 °Cであ り、 重合圧力は、 通 常、 0〜 5 0 1ζ 8 /。 ιη^Λ、 好ま しく は O S O k g / c m である。 ( 3 ) 水素添加法

ノ ルボルネ ン系重合体であって水素添加した重合体 （水素化物） は、 常法に従って、 不飽和結合を有する ノ ルボルネ ン系重合体を水 素添加触媒の存在下に、 分子状水素によ り水素化する方法によ り得 る こ とができ る。

水素添加触媒と しては、 遷移金属化合物とアルキル金属化合物の 組み合わせからなる触媒、 例えば、 酢酸コバル ト Z ト リ エチルアル ミ ニゥ ム、 ニ ッ ケルァセチルァセ ト ナー ト / ト リ イ ソブチルアル ミ 二ゥ ム、 チタ ノ セ ン ジク ロ リ ド / n — ブチル リ チウ ム、 ジルコ ノ セ ン ジク ロ リ ド/ s e c — ブチル リ チウ ム、 テ ト ラ ブ ト キ シチタ ネ ー ト /ジメ チルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。

水素添加反応は、 通常、 不活性有機溶媒中で実施する。 有機溶媒 と しては、 生成する水素添加物の溶解性に優れている こ とから、 炭 化水素系溶媒が好ま し く 、 環状炭化水素系溶媒がよ り好ま しい。 こ のよ う な炭化水素系溶媒と しては、 ベ ンゼン、 トルエ ン等の芳香族 炭化水素 ； n —ペンタ ン、 へキサ ン等の脂肪族炭化水素、 シク ロへ キサ ン、 デカ リ ン等の脂環族炭化水素 ； テ ト ラ ヒ ドロフ ラ ン、 ェチ レ ングリ コールジメ チルエーテル等のエーテル類 ； 等が挙げられ、 これらの 2種以上を混合して使用する こ と もできる。 通常は、 重合 反応溶媒と同じでよ く 、 重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加 して反応させればよい。

本発明で使用する ノ ルボルネ ン系重合体は、 耐候性ゃ耐光劣化性 が高いこ とが好ま し く 、 そのために、 開環重合体は、 主鎖構造中の 不飽和結合の通常 9 5 %以上、 好ま し く は 9 8 %以上、 よ り好ま し く は 9 9 %以上は飽和している こ とが好ま しい。 芳香環構造につい ては、 水素化してもよいが、 耐熱性の観点からは、 通常 2 0 %以上、 好ま し く は 3 0 %以上、 好ま し く は 4 0 %以上が残存している こ と が望ま しい。 主鎖構造中の不飽和結合と芳香環構造中の不飽和結合 とは、 iH— NMRによる分析により区別して認識することができる。 付加重合体であっても、 側鎖中に不飽和結合を有する場合には、 必 要に応じて、 水素化してもよい。

主鎖構造中の不飽和結合を主と して水素添加するには、 - 2 0 °C 〜 1 2 0 °C、 好ま し く は 0〜 1 0 0 °C、 よ り好ま し く は 2 0〜 8 0 °Cの温度で、 0. l〜 5 0 k g / c m 、 好ま しく は 0. 5〜 3 0 k g Z c m²、 よ り好ま しく は l〜 2 0 k g / c m ²の水素圧力で水素添加 反応を行う こ とが望ま しい。

( 4 ) ノ ルボルネ ン系重合体

熱可塑性ノ ルボルネン系重合体の分子量は、 特に限定されないが、 トルエンを溶媒とするゲル . ノ 一 ミ エ一シ ョ ン . ク ロマ トグラフィ 一

(G P C ) によるポ リ スチ レ ン換算の数平均分子量 （M n ) で表す と、 通常、 5 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0、 好ま しく は 1 , 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0、 よ り好ま し く は 5 , 0 0 0〜 2 5 0， 0 0 0、 最も好ま し く は 8 , 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0の範囲である。 熱可塑性ノ ルボル ネ ン系重合体の数平均分子量 （M n ) がこの範囲にある ときに、 機 械的強度と成形加工性が高度にバラ ンスされ、 好適である。

熱可塑性ノルボルネ ン系重合体の分子量分布は、 格別な限定はな いが、 トルエンを溶媒とする G P Cによるポ リ スチレン換算の重量 平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n) の比 （Mw/M n) が、 通常 4. 0以下、 好ま し く は 3. 0以下、 よ り好ま し く は 2. 5以 下である ときに、 機械的強度が高度に高められ、 好適である。

熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体のガラス転移温度 （ T g ) は、 使 用目的に応じて適宜選択すればよいが、 示差走査熱量計 （D S C ) による測定にて、 通常 5 0 〜 4 0 0 °C、 好ま し く は 1 0 0 〜 3 5 0 V よ り好ま し く は 1 2 0 〜 3 3 0 °Cである。 特に、 高度の耐熱性 ゃハンダ耐熱性が要求される分野では、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重 合体のガラス転移温度は、 通常 1 6 0 °C以上、 好ま し く は 1 8 0 °C 以上、 よ り好ま し く は 2 0 0 °C以上、 最も好ま し く は 2 5 0 °C以上 である。 熱可塑性ノルボルネン系重合体のガラス転移温度が高いと、 特に電子部品などの実装温度や信頼性試験温度などの高温領域での 機械的強度の低下が小さ く 、 粘度特性にも優れるために好ま しい。

これ らの熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体は、 それぞれ単独で、 あ るいは 2種以上を組み合わせて用いる こ とができ る。

( 5 ) 変性法

前記で得られたノ ルボルネ ン系重合体や水素添加物を、 特開平 3 一 9 5 2 3 5号公報などで公知の方法によ り、 α， /3 —不飽和カル ボン酸及び Ζまたはその誘導体、 スチレン系炭化水素、 ォレフ ィ ン 系不飽和結合及び加水分解可能な基を持つ有機ゲイ素化合物、 不飽 和エポキシ化合物等を用いて変性させてもよい。 本発明では、 熱可 塑性ノルボルネン系重合体と して、 変性ノ ルボルネ ン系重合体を使 用することができるが、 変性物の中でも、 ノ ルボルネ ン系重合体に 極性基を導入したものが、 熱硬化性樹脂との相溶性及び金属との密 着性の観点から特に好ま しい。

極性基は、 熱硬化性樹脂との相溶性を向上させるよ う な極性基で あれば特に制限はされず、 その具体例と して、 エポキシ基、 カルボ キシル基、 ヒ ドロキシル基、 エステル基、 シラノ 一ル基、 ア ミ ノ基、 二 ト リ ル基、 ハロゲ ン基、 ァ シル基、 スルホ ン基、 無水カルボン酸 基などが挙げられる。 これらの中でも、 最も一般的な熱硬化性樹脂 であるエポキシ樹脂との相溶性の向上のためには、 エポキシ基、 力 ルポキシル基、 無水カルボ ン酸基などが好ま しい。

ノルボルネン系重合体を変性して極性基を導入する方法と しては、 例えば、 ①ノ ルボルネ ン系重合体に、 不飽和エポキシ化合物ゃ不飽 和カルボン酸化合物などの極性基含有不飽和化合物をグラ フ ト させ る方法、 ②ノルボルネ ン系重合体中に存在する炭素-炭素不飽和結 合に、 エポキシ化剤などの変性剤を反応させる方法が挙げられる。

①グラ フ ト変性法では、 通常、 極性基を有するモノ マー （グラ フ トモノ マー） をノ ルボルネ ン系重合体にグラ フ ト反応させる。 グラ フ ト モ ノ マ一 と しては、 不飽和エポキシ化合物、 不飽和カルボン酸 化合物などが代表的な ものである。

不飽和エポキシ化合物と しては、 例えば、 グ リ シ ジルァ ク リ レー ト 、 グ リ シ ジルメ タ ク リ レー 卜、 p — スチ リ ルカノレボン酸グリ シ ジ ル等の不飽和カルボン酸のグリ シジルエステル類 ； ェン ド— シス 一 ビシク ロ [ 2 , 2， 1 ] ヘプ ト 一 5 —ェンー 2， 3 — ジカルボン酸、 エ ン ド一 シス一 ビシ ク ロ [ 2， 2， 1 ] ヘプ ト ー 5 —ェ ン一 2 — メ チル— 2 , 3 一 ジカルボン酸等の不飽和ポ リ カルボン酸のモノ グ リ シ ジルエステルある いはポ リ グ リ シ ジルエステル類 ； ァ リ ルグ リ シ ジルエーテル、 2 — メ チノレア リ ノレグ リ シ ジノレエ一テル、 o —ァ リ ル フ エ ノ 一ノレのグ リ シ ジルェ一テル、 m —ァ リ ノレフ エ ノ 一ノレのグ リ シ ジルェ一テル、 p — ァ リ ルフ ヱ ノ 一ルのグ リ シ ジルエーテル等の不 飽和グリ シ ジルエーテル類 ； 2 — （ o — ビニルフ エニル） エチ レ ン ォキシ ド、 2 — ( p — ビニルフ ヱニル） エチ レンォキシ ド、 2 — ( o ーァ リ ノレフ エニル） エチレ ンォキシ ド、 2 — （ p —ァ リ ルフ エニル） エチ レ ンォキシ ド、 2 — ( o — ビニルフ ヱ ニル） プロ ピ レ ンォキシ ド、 2 — ( p — ビニルフ ヱニル） プロ ピ レ ンォキシ ド、 2 — （ o — ァ リ ルフ エニル） プロ ピレ ンォキシ ド、 2 — （ p —ァ リ ノレフ エニル） プロ ピ レ ンォキシ ド、 p — グ リ シ ジルスチ レ ン、 3 , 4 —エポキ シ 一 1 —ブテ ン、 3， 4 —エポキシ一 3 — メ チル一 1 ー ブテ ン、 3 , 4 —エポキ シ一 1 —ペ ンテ ン、 3， 4 —エポキ シ一 3 — メ チル一 1 —ペンテ ン、 5 , 6 —エポキシ一 1 —へキセ ン、 ビニノレシク ロへキ セ ンモノ ォキシ ド、 ァ リ ル一 2 , 3 —エポキシ シク ロペンチルエー テル等が挙げられる。 これ らの中でも、 ァ リ ノレグ リ シ ジルエステル 類及びァ リ ルグリ シ ジルェ一テル類が好ま し く 、 ァ リ ルグリ シ ジル エーテル類が特に好ま しい。

不飽和力ルポン酸化合物と しては、 不飽和力ルボン酸ま たはその 誘導体を使用する こ とができ る。 このよ う な不飽和カルボン酸の例 と しては、 ア タ リ ノレ酸、 マ レ イ ン酸、 フ マ一ル酸、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ タル酸、 ィタ コ ン酸、 シ ト ラ コ ン酸、 ク ロ ト ン酸、 イ ソ ク ロ ト ン酸、 ナジ ッ ク酸 （エ ン ド シ ス 一 ビシク ロ [ 2 , 2， 1 ] ヘプ ト 一 5 —ェ ンー 2 , 3 — ジカルボン酸） を挙げる こ とができ る。 さ らに、 上記 の不飽和カルボン酸の誘導体と しては、 不飽和カルボン酸無水物、 不飽和カルボン酸ハライ ド、 不飽和カルボン酸ア ミ ド、 不飽和カル ボン酸イ ミ ド及び不飽和カルボン酸のエステル化合物な どを挙げる こ とができ る。 こ のよ う な誘導体の具体的な例と しては、 塩化マ レ ニル、 マ レイ ミ ド、 無水マ レイ ン酸、 無水シ ト ラ コ ン酸、 マ レイ ン 酸モノ メ チル、 マ レイ ン酸ジメ チル、 グ リ シジルマ レエー ト な どを 挙げる こ とができ る。 これらの中でも、 不飽和ジカルボン酸ま たは その酸無水物が好ま し く 、 さ らにマ レイ ン酸、 ナ ジ ッ ク酸ま たは こ れ らの酸無水物が特に好ま しい。 これらのグラフ トモノ マ一は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以 上を組み合わせて用いる こ とができ る。

変性ノ ルボルネ ン系重合体は、 上記のよ う なグラ フ トモノ マーと ノ ルボルネ ン系重合体とを、 種々 の方法を採用 してグラ フ 卜変性す る こ とによ り製造する こ とができる。 例えば、 （ 1 ) ノ ルボルネ ン 系重合体を溶融させ、 グラ フ トモノ マーを添加してグラ フ ト重合さ せる方法、 あるいは （ 2 ) ノ ルボルネ ン系重合体を溶媒に溶解させ てからグラ フ トモノ マ一を添加してグラフ ト共重合させる方法など がある。

グラ フ 卜モノ マーを効率よ く グラフ 卜共重合させるためには、 通 常ラ ジカル開始剤の存在下に反応を実施するこ とが好ま しい。 ラ ジ カル開始剤と しては、 例えば、 有機パ一ォキシ ド、 有機パ一エステ ル、 ァゾ化合物などが挙げられる。 こ れらの中でも、 ラ ジカル開始 剤と しては、 ベンゾィルパ一ォキシ ド、 ジク ミ ノレパ一ォキシ ド、 ジ — t e r t —ブチルバ一ォキシ ド、 2 ， 5 — ジメ チルー 2 ， 5 — ジ ( t e r t —ブチルノ、⁰—ォキシ ド） へキシ ン 一 3 、 2 , 5 —ジメ チ ルー 2 , 5 —ジ （ t e r t —ブチルバ一ォキシ） へキサン、 1 , 4 一 ビス （ t e r t —ブチルバ一ォキシイ ソプロ ピル） ベンゼン等の ジアルキルパーォキシ ドが好ま し く用いられる。 ラ ジカル開始剤の 使用割合は、 未変性ノルボルネ ン系重合体 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 0 1 〜 ： I 0重量部、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 5重量部、 よ り好ま し く は 0 . 1 〜 2 . 5重量部の範囲である。

グラ フ ト変性反応は、 特に限定はな く 、 常法に従って行う こ とが できる。 反応温度は、 通常 0 〜 4 0 0 °C、 好ま し く は 6 0 〜 3 5 0 で、 反応時間は、 通常 1分〜 2 4時間、 好ま し く は 3 0分〜 1 0 時間の範囲である。 ②変性剤を反応させる方法では、 主鎖または側鎖中に炭素一炭素 不飽和結合を有する ノ ルボルネ ン系重合体に、 エポキシ化剤などの 変性剤を反応させて極性基を導入する。

ノ ルボルネン系重合体と しては、 ノ ノレボルネ ン系モノ マーの開環 重合体、 該開環重合体の部分水素添加物、 側鎖中にアルキ リ デン基 などの炭素—炭素不飽和結合を有する ノ ルボルネ ン系モノ マーの付 カロ （共） 重合体などが用いられる。

変性剤と して、 例えば、 過酸化物を用いる と、 ノ ルボルネ ン系重 合体の主鎖または側鎖中の炭素—炭素不飽和結合をェポキシ化する こ とができ る。 過酸化物と しては、 例えば、 過酢酸、 過安息香酸、 メ タ ク ロ 口過安息香酸、 ト リ フルォ口過酢酸などの過酸類 ； 過酸化 水素、 夕 一 シ ャ リ ー ブチルハ イ ド ロ ノ、⁰—才キシ、 ク メ ンノ、°—ォキ シ ドなどのハイ ドロ ノ、 °—ォキシ類 ； などが挙げられる。

エポキシ化反応は、 ノ ルボルネ ン系重合体と過酸化物とを混合し て、 加熱すればよ く 、 通常、 溶媒の存在下で行われる。 溶媒と して は、 ノルボルネ ン系重合体を溶解ない しは分散でき る ものであれば 格別な制限はな く 、 例えば、 前記ノ ルボルネ ン系重合体の製造法で 例示した溶媒と同様なものを用いるこ とができ る。 溶媒の使用量は、 ノ ルボルネ ン系重合体に対する重量比で、 通常 1 〜 1 0 0倍量、 好 ま しく は 2 ~ 8 0倍量、 よ り好ま しく は 5 〜 5 0倍量の範囲である。 反応条件は、 過酸化物の種類に応じて適宜選択すればよいが、 反 応温度は、 通常 0 ~ 3 0 0 °C、 好ま し く は 5 0 〜 2 0 0 °C、 反応時 間は、 通常 0 . 1 〜 1 0時間、 好ま し く は 0 . 5 〜 5時間の範囲で ある。 反応終了後は、 メ タ ノ ール等の貧溶媒を多量に反応系に添加 してポ リ マ ーを析出させ、 濾別洗浄後、 減圧乾燥等によ りエポキシ 変性ポ リ マ 一を得る こ とができ る。 ヒ ドロキシ変性ノ ルボルネ ン系重合体を得るには、 例えば、 炭素 一炭素不飽和結合を有する ノ ルボルネ ン系重合体に、 ギ酸と過酸化 水素とを反応させ、 次いで、 アル力 リ （例えば、 水酸化ナ ト リ ウム） で中和する方法が挙げられる。

変性ノ ルボルネ ン系重合体の変性率は、 使用目的に応じて適宜選 択されるが、 重合体中の総モノ マ一単位数を基準と して、 通常 0 . 1 〜 ； 1 0 0 モル％、 好ま し く は 1 〜 5 0 モル％、 よ り好ま し く は 5 〜 3 0 モル％の範囲である。 変性ノルボルネ ン系重合体の変性率が この範囲にある ときに、 誘電率等の電気的特性を低下させる こ とな く 、 熱硬化性樹脂との相溶性や金属との密着性を高める上で好ま し い o

変性率は、 下式 （ 1 ) で表される。

変性率 （モル％) = ( X / Y ) X 1 0 0 ( 1 )

X ： 極性基全モル数 - N M Rで測定する。 )

Υ ： ポ リ マーの総モノ マ—単位数 （ポ リ マー重量平均分子量/モ ノ マ—の平均分子量） さ らに、 重合体の繰り返し構造単位中に長鎖の置換基を有する も のは、 溶媒溶解時の粘度が低いため、 熱硬化性樹脂が容易に均一分 散するので好ま しい。 繰り返し構造単位中に長鎖の置換基を有する 重合体の例と しては、 ① 2 —ブチルノ ルボルネ ン、 2 —へキシルノ ルボルネ ン、 5 — ブ ト キシカノレボニルー 2 — ノ ノレボルネ ンな どの炭 素数 4個以上の置換基を有するノルボルネ ンの付加 （共） 重合体、 または② 1 — ドデセン、 1 一へキサデセン、 ァリルェチルエーテル、 ブチルァク リ レー ト、 スチ レ ンなどの炭素原子を 4個以上有する ビ ニル化合物をダラフ ト反応によ り付加したノルボルネ ン系重合体を 挙げる こ とができるが、 これらに限定される ものではない。 熱硬化性樹脂

本発明で使用される熱硬化性樹脂は、 特に制限はな く 、 樹脂工業 で一般的に使用されている も のであ り、 例えば、 エポキシ樹脂、 尿 素樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 フ ノ ール樹脂、 ポ リ イ ミ ド樹脂、 不飽和 ポ リ エステル樹脂などが挙げられる。 これらの中でも、 エポキシ樹 脂ゃポ リ イ ミ ド樹脂が好ま しい。

熱硬化性樹脂の多く は、 低分子量原料と硬化剤とからなる。 例え ば、 エポキシ樹脂の場合は、 エポキシ化合物と種々の硬化剤とで構 成される。 エポキシ化合物と しては、 分子中にエポキシ基を有する 化合物であれば特に制限はな く、 ビス フ エノ ール型、 ノ ボラ ッ ク型、 脂環式型、 複素環型、 グ リ セ リ ン型、 ジ シク ロペ ンタ ジェ ン型など のェポキシ樹脂と して用いられている化合物を挙げることができる。 これらの中でも、 式 （ E 1 ) に示すハロゲン化ビスフ エ ノ 一ル型ェ ポキシ化合物が好ま しい。

(El)

(式中、 Xはハロゲン原子であり、 Rは二価の炭化水素基であり、 mは 1 〜 3 であり、 nは 0 または 1以上の整数である。 ）

式 （ E 1 ) のエポキシ化合物において、 mがすべて 2 であり、 n が実質的に 0であり、 ハロゲン原子 Xが臭素原子であり、 Rがイ ソ ブロ ピリ デン基である ものが好ま しい。

また、 式 （ E 2 ) に示すノ ボラ ッ ク型エポキシ化合物が好ま し く 用いられる。

(式中、 R ' は、 水素原子、 または炭素原子数 1 2 0 のアルキル 基であ り、 p は、 0 または 1 以上の整数である。 ）

式 （ E 2 ) のェポキシ化合物において、 p の平均値が 0 5 であ り、 R ' が水素原子またはメ チル基である ものが好ま しい。

これらのエポキシ化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上 を組み合わせて使用することができる。 難燃性を重視する場合には、 式 （E 1 ) のビスフ ノ一ル型ェポキシ化合物が好ま しく、 耐熱性、 耐薬品性を向上させたい場合には、 式 （ E 2 ) のノ ボラ ッ ク型ェポ キシ化合物が好ま しい。 式 （ E 1 ) のェポキシ化合物の具体例と し て、 式 （ E 3 ) で表される化合物を挙げる こ とができ る。

式 （ E 3 ) で表されるハロゲン化ビス フ ヱ ノ ール型エポキシ化合 物と しては、 例えば、 B r含有率が 2 0重量％の ものや 5 0重量％ のものなどが市販されている。

エポキシ樹脂の硬化剤と しては、 例えば、 ア ミ ン系化合物、 ィ ミ ダゾール系化合物、 ジァザビシク ロウ ンデセンのよ うな含窒素複素 環式化合物、 有機ホス フィ ン、 有機ボロ ン錯体、 第四級ア ンモニゥ ム化合物、 第四級ホスホニゥム等公知のものを用いることができる。

ポ リ イ ミ ド樹脂と しては、 例えば、 ナジ ッ ク酸末端ポ リ イ ミ ド、 アセチレン末端ポ リ イ ミ ドなどの付加型芳香族ポ リ イ ミ ド ； ポ リ ア ミ ノ ビスマ レイ ミ ド （ P I ) 樹脂、 P I にエポキシ化合物、 ァ リ ル 化合物、 アク リ ル化合物、 ビニル化合物などを加えた変性イ ミ ド樹 fl旨、 ビスマ レイ ミ ド . ト リ ア ジ ン （ B T ) 樹脂などの ビスマ レイ ミ ド型ポ リ イ ミ ド ； などが挙げられる。

これ らの熱硬化性樹脂は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を 組み合わせて用いられる。 熱硬化性樹脂の配合量は、 熱可塑性ノ ル ボルネ ン系重合体 1 0 0重量部に対して、 通常 1 〜 1 5 0重量部、 好ま し く は 5 ~ 1 2 0重量部、 特に好ま し く は 1 0〜 1 0 0重量部 である。 熱硬化性樹脂の配合量が過度に少ないと金属との密着性に 劣り、 過度に多いと誘電率や誘電正接等の電気特性に劣り、 いずれ も好ま し く ない。

ノ ルボルネ ン系重合体組成物

本発明のノ ルボルネ ン系重合体組成物は、 上記成分に必要に応じ て、 架橋剤、 架橋助剤、 充填剤、 難燃剤、 その他の配合剤、 溶媒な どを配合する こ とができ る。

( 1 ) 架橋剤

本発明の熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体組成物を架橋するには、 例えば、 放射線を照射して架橋する方法などがあるが、 通常は、 架 橋剤を配合して架橋させる方法が採用される。 架橋剤と しては、 特 に限定されないが、 ①有機過酸化物、 ②熱によ り効果を発揮する架 橋剤、 ③光によって効果を発揮する架橋剤などが用いられる。

①有機過酸化物

有機過酸化物と しては、 例えば、 メ チルェチルケ ト ンパ一ォキシ ド、 シク ロへキサノ ンノ、。一ォキシ ドな どのケ ト ンパ一ォキシ ド類 ； 1， 1 — ビス （ t — ブチルパーォキシ） 3， 3 , 5 — ト リ メ チルシ ク ロへキサン、 2， 2 — ビス （ t ーブチルバ一ォキシ） ブタ ンなど のパーォキ シケ夕 一ル類 ； t 一ブチルハイ ドロパ一ォキ シ ド、 2 , 5 — ジメ チルへキサ ン一 2 5 — ジハイ ドロパ一ォキ シ ドな どのハ ィ ド —ォキシ ド類 ； ジク ミ ルパーォキシ ド、 2 5 — ジメ チル — 2 5 — ジ （ t ーブチルバ一ォキシ） へキシ ン 一 3 a , a ' ― ビス （ t — ブチルバ一ォキシ 一 m —イ ソプロ ピル） ベンゼンな どの ジアルキルパーォキシ ド類 ： ォク タ ノ ィ ルパーォキシ ド、 イ ソプチ リ ルパ一ォキシ ドな どのジァシルパ一ォキシ ド類 ； ーォキシジ力一 ボネ一 ト な どのパ一ォキシエステル類 ； が挙げられる。 これらの中 で も、 架橋後の樹脂の性能か ら、 ジァルキルパ ォキシ ドが好ま し く 、 アルキル基の種類は、 成形温度によ っ て変えるのがよい。

有機過酸化物は、 それぞれ単独で、 あ る いは 2種以上を組み合わ せて用いる こ とができ る。 有機過酸化物の配合量は、 熱可塑性ノ ル ボルネ ン系重合体 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 0 1 3 0重 量部、 好ま し く は 0 . 0 1 2 5重量部、 よ り好ま し く は 1 2 0 重量部の範囲である。 有機過酸化物の配合量がこ の範囲にある とき に、 架橋性及び架橋物の電気特性、 耐薬品性、 耐水性などの特性が 高度にバラ ンス され好適である。

②熱によ り効果を発揮する架橋剤

熱によ り効果を発揮する架橋剤 （硬化剤） は、 加熱によって架橋 反応させう る ものであれば特に限定されないが、 ジァ ミ ン、 ト リ ア ミ ンまたはそれ以上の脂肪族ポ リ ア ミ ン、 脂環族ポ リ ア ミ ン、 芳香 族ポ リ ア ミ ン ビスァ ジ ド、 酸無水物、 ジカルボ ン酸、 ジオール、 多 価フ エ ノ ール、 ポ リ ア ミ ド、 ジイ ソ シァネー ト 、 ポ リ イ ソ シァネー ト な どが挙げられる。 具体的な例と しては、 例えば、 へキサメ チ レ ン ジァ ミ ン、 ト リ エチ レ ンテ ト ラ ミ ン、 ジエチ レ ン ト リ ァ ミ ン、 テ ト ラエチ レ ンペンタ ミ ンな どの脂肪族ポ リ ア ミ ン類 ； ジア ミ ノ シ ク 口へキサ ン、 3 ( 4 ) ， 8 ( 9 ) 一 ビス （ア ミ ノ メ チル） ト リ シ ク 口 [ 5. 2. 1 . 0 ' ⁶] デカ ン ； 1， 3 — (ジア ミ ノ メ チル） シク 口へキサ ン、 メ ンセ ン ジァ ミ ン、 イ ソ ホロ ン ジァ ミ ン N—ア ミ ノ エ チルピペラ ジ ン、 ビス （ 4 ー ァ ミ ノ 一 3 — メ チルシ ク ロへキシル） メ タ ン、 ビス （ 4 一 ア ミ ノ シ ク ロへキ シル） メ タ ンな どの脂環族ポ リ ア ミ ン類 ； 4 , 4 ' ー ジア ミ ノ ジフ エ二ルェ一テル、 4， 4 ' ― ジア ミ ノ ジフ エ二ルメ タ ン、 α , a ' — ビス （ 4 ーァ ミ ノ フ エニル） — 1， 3 — ジイ ソプロ ピルベンゼン、 a , a ' — ビス （ 4 ーァ ミ ノ フ エニル） 一 1 , 4 — ジイ ソ プロ ピルベンゼン、 4， 4 ' ー ジア ミ ノ ジフ ヱ ニルスルフ ォ ン、 メ タ フ ヱニ レ ン ジァ ミ ン等の芳香族ポ リ ア ミ ン類 ； 4， 4 — ビスア ジ ドベ ンザル （ 4 — メ チル） シク ロへキ サノ ン、 4， 4 ' ー ジア ジ ドカルコ ン、 2 , 6 — ビス （ 4 ' —ア ジ ドベ ンザル） シ ク ロへキサノ ン、 2， 6 — ビス （ 4 ' 一 ア ジ ドベ ン ザル） — 4 一メ チル一 シク ロへキサノ ン、 4 , 4 ' ー ジア ジ ドジフ ェニルスルホ ン、 4 , 4 ' ー ジア ジ ド ジフ エニルメ タ ン、 2 , 2 ' ー ジア ジ ドスチルベ ンな どの ビスア ジ ド類 ； 無水フ タル酸、 無水ピ ロ メ リ ッ ト酸、 ベン ゾフ ヱ ノ ンテ ト ラ カルボン酸無水物、 ナジ ッ ク 酸無水物、 1 , 2 — シク ロへキサ ンジカルボン酸、 無水マ レイ ン酸 変性ポ リ プロ ピレ ン、 無水マ レイ ン酸変性ノ ルボルネ ン樹脂等の酸 無水物類 ； フマル酸、 フタル酸、 マレイ ン酸、 卜 リ メ リ ッ ト酸、 ハ ィ ミ ッ ク酸等のジカルボン酸類 ； 1 , 3 ' —ブタ ンジオール、 1， 4 ' —ブタ ンジール、 ヒ ドロキノ ンジ ヒ ドロキシジェチルエーテル、 ト リ シ ク ロ デカ ン ジメ タ ノ ールな どの ジオール類 ； 1， 1 , 1 — ト リ メ チロ 一ルプ ンな どの ト リ オール類 ； フ エ ノ ールノ ボラ ッ ク 樹脂、 ク レゾ一ルノ ボラ ッ ク樹脂などの多価フ ヱ ノ 一ル類 ； ト リ シ ク ロデカ ンジオール、 ジフ エ二ルシラ ンジオール、 エチ レングリ コー ル及びその誘導体、 ジエチ レ ン グ リ コ ール及びその誘導体、 ト リ ェ チ レ ング リ コール及びその誘導体な どの多価アルコール類 ； ナイ 口 ン ー 6 、 ナイ ロ ン一 6 6 、 ナイ ロ ン 一 6 1 0 、 ナイ ロ ン 一 1 1 、 ナ イ ロ ン ー 6 1 2 、 ナイ ロ ン一 1 2 、 ナイ ロ ン一 4 6 、 メ ト キシメ チ ル化ポ リ ア ミ ド、 ポ リ へキサメ チ レ ン ジア ミ ンテ レ フ タ ルア ミ ド、 ポ リ へキサメ チ レ ンイ ソ フ タルア ミ ド等のポ リ ア ミ ド類 ； へキサメ チ レ ン ジイ ソ シァネ ー ト、 ト ノレイ レ ン ジイ ソ シァネ一 ト な どの ジィ ソ シァネー ト類 ； ジイ ソ シァネー ト類の 2量体も し く は 3量体、 ジ オール類も し く は ト リ オール類への ジィ ソ シァネ一 ト類のァダク ト 物などのポ リ イ ソ シァネー ト類 ； イ ソ シァネー ト部をブロ ッ ク剂に よ り保護したブロ ッ ク化イ ソ シァネー ト類などが挙げられる。

これ らは、 1 種でも 2種以上の混合物と して使用 して も よい。 こ れらの中でも、 架橋物の耐熱性、 機械強度、 密着性、 誘電特性 （低 誘電率、 低誘電正接） に優れるなどの理由によ り、 芳香族ポ リ ア ミ ン類、 酸無水物類、 多価フ エ ノ ール類、 多価アルコール類が好ま し く 、 中でも 4 , 4 — ジア ミ ノ ジフ エ二ルメ タ ン （芳香族ポ リ ア ミ ン 類） 、 無水マ レイ ン酸変性ノ ルボルネ ン樹脂 （酸無水物） 、 多価フ ヱ ノ ール類な どが特に好ま しい。

前記架橋剤の配合量は、 特に制限はないものの、 架橋反応を効率 良く行い、 かつ、 得られる架橋物の物性改善を計る こ と及び経済性 の面などから、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体 1 0 0重量部に対し て、 通常 0 . 0 0 1 〜 3 0重量部、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 2 5重量 部、 よ り好ま し く は 1 〜 2 0重量部の範囲である。 架橋剤の量が少 なすぎる と架橋が起こ り に く く 、 充分な耐熱性、 耐溶剤を得る こ と ができず、 多すぎる と架橋した樹脂の吸水性、 誘電特性などの特性 が低下するため好ま し く ない。 よって、 配合量が上記範囲にある時 に、 これらの特性が高度にバラ ンスされて好適である。

また、 必要に応じて架橋促進剤 （硬化促進剤） を配合して、 架橋 反応の効率を高める こ と も可能である。

硬化促進剤と しては、 ピ リ ジ ン、 ベ ン ジルジメ チルァ ミ ン、 ト リ エタ ノ 一ゾレア ミ ン、 ト リ ェチノレア ミ ン、 ト リ ブチノレア ミ ン、 ト リ べ ン ジルァ ミ ン、 ジメ チルホルムア ミ ド、 イ ミ ダゾ一ル類等のア ミ ン 類などが挙げられ、 架橋速度の調整を行ったり、 架橋反応の効率を さ らに良く する目的で添加される。 硬化促進剤の配合量は、 特に制 限はないものの、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体 1 0 0重量部に対 して、 通常、 0 . ：！ 〜 3 0重量部、 好ま し く は ：！ 〜 2 0重量部の範 囲で使用される。 効果促進剤の配合量がこ の範囲にある ときに、 架 橋密度と、 誘電特性、 吸水率などが高度にバラ ンスされて好適であ る。 また、 なかでもイ ミ ダゾ一ル類が誘電特性に優れて好適である。 ③光によ っ て効果を発揮する架橋剤

光によ り効果を発揮する架橋剤 （硬化剤） は、 g線、 h線、 i 線 等の紫外線、 遠紫外線、 X線、 電子線等の活性光線の照射によ り、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体と反応し、 架橋化合物を生成する光 反応性物質であれば特に限定される ものではないが、 例えば、 芳香 族ビスア ジ ド化合物、 光ァ ミ ン発生剤、 光酸発生剤などが挙げられ る。

芳香族ビスア ジ ド化合物の具体例と しては、 4， 4 ' ー ジア ジ ド カルコ ン、 2 , 6 — ビス （ 4 ' —ア ジ ドベンザル） シ ク ロへキサノ ン、 2， 6 — ビス （ 4 ' —ア ジ ドベンザル） 4 — メ チルシ ク ロへキ サノ ン、 4 , 4 ' — ジア ジ ドジフ エニルスルフ ォ ン、 4 , 4 ' — ジ ア ジ ドベンゾフ ヱ ノ ン、 4 , 4 ' — ジア ジ ドジフ エニル、 2， 7 — ジアジ ドフルオ レ ン、 4 , 4 ' — ジア ジ ドフ エニルメ タ ン等が代表 例と して挙げられる。 これらは、 1 種類でも 2種類以上組み合わせ ても使用でき る。

光ア ミ ン発生剤の具体例と しては、 芳香族ア ミ ンあるいは脂肪族 ァ ミ ンの o — 二 ト ロべ ン ジ ロ キ シカ ノレポ二ノレカ ーバメ ー ト 、 2， 6 — ジニ ト ロ べ ン ジ ロ キ シ カノレポ二ノレ力 一ノ メ ー ト あ る いは ひ ， a - ジ メ チル一 3， 5 — ジメ トキシベ ン ジロキシカルボ二ルカ一ノく メ一 ト体等が挙げられる。 よ り具体的には、 ァニ リ ン、 シク ロへキシル ァ ミ ン、 ピぺ リ ジ ン、 へキサメ チ レ ン ジァ ミ ン、 ト リ エチ レ ンテ ト ラ ァ ミ ン、 1， 3 — ( ジア ミ ノ メ チル） シ ク ロ へキサ ン、 4， 4 ' ー ジア ミ ノ ジ フ エ 二ノレエーテル、 4 , 4 ' ー ジア ミ ノ ジ フ エ ニノレメ タ ン、 フ ヱ ニ レ ン ジア ミ ンな どの o — ニ ト ロべ ン ジ ロ キ シ カ ノレボニ ルカーバメ ー ト体が挙げられる。 これらは、 1 種類でも 2種類以上 組み合わせても使用できる。

光酸発生剤とは、 活性光線の照射によって、 ブレ ンステ ッ ド酸あ るいはルイ ス酸を生成する物質であって、 例えば、 ォニゥム塩、 ハ 口ゲン化有機化合物、 キノ ン ジアジ ド化合物、 ひ ， ひ 一 ビス （スル ホニル） ジ ァ ゾメ タ ン系化合物、 α — 力ノレボニル一 α — スルホニル 一 ジァゾメ タ ン系化合物、 スルホ ン化合物、 有機酸エステル化合物、 有機酸ァ ミ ド化合物、 有機酸ィ ミ ド化合物等が挙げられる。 これら の活性光線の照射によ り解裂して酸を生成可能な化合物は、 単独で も 2種類以上混合して用いても良い。

こ れ らの光反応性化合物の配合量は、 特に制限はないが、 熱可塑 性ノ ルボルネ ン系重合体との反応を効率良く行い、 かつ、 得られる 架橋樹脂の物性を損なわない こ と及び経済性などの面から、 該重合 体 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 0 1〜 3 0重量部、 好ま し く は 0 . 0 1〜 2 5重量部、 よ り好ま し く は 1〜 2 0重量部の範囲で ある。 光反応性物質の添加量が少なすぎる と架橋が起こ り に く く 、 充分な耐熱性、 耐溶剤性を得る こ とができず、 多すぎる と架橋した 樹脂の吸水性、 誘電特性などの特性が低下するため好ま し く ない。 よって配合量が上記範囲にある時に、 これらの特性が高度にバラ ン スされて好適である。

( 2 ) 架橋助剤

本発明においては、 架橋助剤 （硬化助剤） を使用するこ とによ り、 架橋性及び配合剤の分散性をさ らに高めるこ とができるので好適で ある。

本発明で使用する架橋助剤は、 特に限定される ものではないが、 特開昭 6 2 一 3 4 9 2 4号公報等に開示されている公知のものでよ く 、 例えば、 キノ ン ジォキシム、 ベン ゾキノ ン ジォキシム、 p —二 卜 ロ ソ フ ヱ ノ ール等のォキシム · 二 ト ロ ソ系架橋助剤 ； N， N - m — フ ヱ 二 レ ン ビスマ レイ ミ ド等のマ レイ ミ ド系架橋助剤 ； ジァ リ ル フ タ レー ト 、 卜 リ ア リ ノレシァ ヌ レ一 卜 、 ト リ ァ リ ノレイ ソ シァ ヌ レ一 卜等のァ リ ル系架橋助剤 ； エチ レングリ コールジメ タ ク リ レー ト、 ト リ メ チ 口 一ルプロノ、⁰ン ト リ メ タ ク リ レー ト等のメ タ ク リ レー ト系 架橋助剤 ； ビニル ト ルエ ン、 ェチルビニルベンゼン、 ジ ビニルベ ン ゼンなどのビニル系架橋助剤 ； 等が例示される。 これらの中でも、 ァ リ ル系架橋助剤、 メ タ ク リ レー 卜系架橋助剤が、 均一に分散させ やすく好ま しい。

架橋助剤の添加量は、 架橋剤の種類によ り適宜選択されるが、 架 橋剤 1重量部に対して、 通常、 0 . 1 〜 1 0重量部、 好ま し く は 0 .

2 〜 5重量部である。 架橋助剤の添加量は、 少なすぎる と架橋が起 こ り に く く 、 逆に、 添加量が多すぎると、 架橋した樹脂の電気特性、 耐水性、 耐湿性等が低下するおそれが生じる。 ( 3 ) 充填剤

本発明における組成物は、 特に機械強度 （強靭性） の向上と線膨 張係数の低減を目的と し、 充填剤を配合してもよい。 充填剤と して は、 無機または有機充填剤を挙げる こ とができ る。

無機充填剤と しては、 特に限定はないが、 例えば、 炭酸カルシ ゥ ム （軽質炭酸カルシ ウ ム、 重質ないし微粉化カルシウ ム、 特殊カル シゥム系充填剤） 、 ク レー （ゲイ酸アル ミ ニウ ム ； 霞石閃長石微粉 末、 焼成ク レー、 シ ラ ン改質ク レー） タ ルク、 シ リ カ、 アル ミ ナ、 ゲイ藻土、 ゲイ砂、 軽石粉、 軽石バルー ン、 ス レー ト粉、 雲母粉、 アスベス ト （石綿） 、 ァノレ ミ ナコ ロイ ド （アル ミ ナゾル） 、 ァノレ ミ ナ ' ホ ワイ ト、 硫酸アル ミ ニウム、 硫酸バ リ ウ ム、 リ ト ボ ン、 硫酸 カルシウ ム、 二硫化モ リ ブデン、 グラ フ ア イ 卜 （黒鉛） 、 ガラ ス繊 維、 ガラ ス ビーズ、 ガラ ス フ レー ク、 発泡ガラ ス ビーズ、 フ ラ イ ア ッ シ ュ球、 火山ガラ ス中空体、 合成無機中空体、 単結晶チタ ン酸力 リ 、 力—ボン繊維、 炭素中空球、 無煙炭粉末、 人造氷晶石 （ク リ オ ラ イ ト） 、 酸化チタ ン、 酸化マグネ シ ゥ ム、 塩基性炭酸マグネ シゥ ム、 ドロマイ ト、 チタ ン酸カ リ ウム、 、 亜硫酸カルシウム、 マイ 力、 アスベス ト、 ゲイ酸カルシウム、 モンモ リ ロナイ ト、 ベン ト ナイ ト、 グラ フ ア イ ト、 アル ミ ニウム粉、 硫化モ リ ブデン、 ボロ ン繊維、 炭 化ゲイ素繊維などが挙げられる。

有機充填剤と しては、 例えば、 ポ リ エチレン織維、 ポ リ プロ ピレ ン繊維、 ポ リ エステル繊維、 ポ リ ア ミ ド繊維、 フ ッ素繊維、 ェボナ ィ ト粉末、 熱硬化性樹脂中空球、 サラ ン中空球、 セラ ッ ク 、 木粉、 コルク粉末、 ポ リ ビニルアルコール繊維、 セルロ ースパウ ダ、 木材 パルプ、 などが挙げられる。

( 4 ) 難燃剤 難燃剤は、 必須成分ではないが、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体 組成物を電子部品用に使用する には、 添加するのが好ま しい。 難燃 剤と しては、 特に制約はないが、 架橋剤 （硬化剤） によ つて分解、 変性、 変質しない ものが好ま しい。

ハロゲン系難燃剤と しては、 塩素系及び臭素系の種々 の難燃剤が 使用可能であるが、 難燃化効果、 成形時の耐熱性、 樹脂への分散性、 樹脂の物性への影響等の面から、 へキサブロモベンゼン、 ペンタブ ロモェチルベンゼン、 へキサブ口モ ビフ ヱニル、 デカブロ モジフ エ ニル、 へキサブ口モ ジフ ヱ二ルォキサイ ド、 ォ ク タ ブロ モジフ エ 二 ルォキサイ ド、 デカ ブ口 モ ジフ 二ルォキサイ ド、 ペンタ ブ口モ シ ク ロへキサン、 テ ト ラブロモ ビスフ ヱ ノ ール A、 及びその誘導体 [例 えば、 テ ト ラブロモ ビスフ ヱ ノ ール A — ビス （ヒ ドロキシェチルエー テル） 、 テ ト ラ ブロ モ ビス フ エ ノ 一ル A — ビス （ 2， 3 — ジブロ モ プロ ピルエーテル） 、 テ ト ラ ブロモ ビス フ ヱ ノ ール A — ビス （プロ モェチルエーテル） 、 テ ト ラ ブロ モ ビス フ ヱ ノ ール A — ビス （ァ リ ルェ一テル） 等] 、 テ ト ラ ブロモ ビス フ ヱ ノ ール S、 及びその誘導 体 [例えば、 テ ト ラ ブロ モ ビス フ エ ノ ール S — ビス （ ヒ ドロキシェ チルエーテル） 、 テ ト ラ ブロモ ビス フ エ ノ ール S — ビス （ 2 , 3 — ジブロモプロ ピルエーテル） 等] 、 テ ト ラ ブ口 モ無水フ タル酸、 及 びその誘導体 [例えば、 テ ト ラ ブロモフ タルイ ミ ド、 エチ レ ン ビス テ ト ラ ブロ モフ タ ルイ ミ ド等] 、 エチ レ ン ビス （ 5， 6 — ジブロ モ ノ ルボルネ ン一 2 , 3 — ジカルボキシイ ミ ド） 、 ト リ ス 一 （ 2， 3 一 ジブロモプロ ピル一 1 ) —イ ソ シァ ヌ レー ト、 へキサク ロ ロ シ ク 口ペンタ ジェ ンのディ ールス · アルダー反応の付加物、 卜 リ ブロ モ フ エニノレグ リ シジルエーテル、 ト リ ブロモフ エ ニルァク リ レー ト 、 エチ レ ン ビス ト リ ブロモ フ ヱニルエーテル、 エチ レ ン ビスペンタ ブ 口 モフ ヱ 二ルェ一テル、 テ ト ラデカ ブ口モジフ エ ノ キシベンゼン、 臭素化ポ リ スチ レ ン、 臭素化ポ リ フ ヱ二レ ンォキサイ ド、 臭素化工 ポキシ樹脂、 臭素化ポ リ 力 一ボネ一 卜 、 ポ リ ペ ン夕 ブロ モベン ジル ァ ク リ レー ト、 ォク タ ブ口モナフ タ レ ン、 へキサブ口モ シク ロ ドデ カ ン、 ビス （ 卜 リ ブロ モフ エニル） フマルア ミ ド、 N — メ チルへキ サブロ モ ジ フ エニルァ ミ ン等を使用するのが好ま しい。 なお、 前記 熱硬化性樹脂中のハロゲン化ビス フ ヱ ノ ール型ェポキシ化合物も難 燃剤の一種である。

難燃剤の添加量は、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体 1 0 0重量部 に対して、 通常、 1 〜 ： 1 5 0重量部、 好ま し く は 1 0〜 ： 1 4 0重量 部、 特に好ま し く は 1 5 〜 1 2 0重量部である。

難燃剤の難燃化効果をよ り有効に発揮させるための難燃助剤と し て、 例えば、 三酸化ア ンチモ ン、 五酸化アンチモ ン、 ア ンチモ ン酸 ナ ト リ ウム、 三塩化ァ ンチモ ン等のア ンチモン系難燃助剤を用いる こ とができ る。 これらの難燃助剤は、 難燃剤 1 0 0重量部に対して、 通常、 1 〜 3 0重量部、 好ま し く は 2 〜 2 0重量部の割合で使用す る。

( 5 ) その他のポ リ マー成分

本発明においては、 熱可塑性ノ ルボルネン系重合体組成物に柔軟 性等を付与する目的で、 必要に応じて、 ゴム質重合体やその他の熱 可塑性樹脂を配合する こ とができ る。

ゴム質重合体は、 常温 （ 2 5 °C ) 以下のガラ ス転移温度を持つポ リ マ—であって、 通常のゴム状重合体及び熱可塑性エラス トマ—が 含まれる。 ゴム質重合体のムーニー粘度 （M L _{1 +/}！ 、 1 0 0 °C ) は、 使用目的に応じて適宜選択され、 通常 5 〜 2 0 0である。

ゴム状重合体と しては、 例えば、 エチレン— α —才レフ イ ン系ゴ ム質重合体 ； エチ レ ン 一 ひ —ォ レ フ ィ ン— ポ リ ェ ン共重合体ゴム ； エチ レ ンー メ チルメ タ ク リ レー ト 、 ェテ レ ンー ブチルァ ク リ レ一 ト な どのエチ レ ン と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体 ； ェチ レ ン—酢酸ビニルな どのエチ レ ン と脂肪酸ビニルとの共重合体 ； ァ ク リ ル酸ェチル、 ァク リ ノレ酸ブチル、 ア ク リ ル酸へキシル、 アク リ ル 酸 2 —ェチルへキシル、 ァク リ ノレ酸ラ ウ リ ルな どのァ ク リ ル酸アル キルエステルの重合体 ； ポ リ ブタ ジエ ン、 ポ リ ソ ブレ ン、 スチ レ ン — ブタ ジエ ンま たはスチ レ ン ーィ ソプレ ンのラ ンダム共重合体、 ァ ク リ ロニ ト リ ル一 ブタ ジエ ン共重合体、 ブタ ジエ ンーィ ソプレ ン共 重合体、 ブタ ジエ ン — （メ タ） ア ク リ ル酸アルキルエステル共重合 体、 ブタ ジエ ン一 （メ タ） ァ ク リ ノレ酸ァノレキルエステル一ァク リ ロ 二 ト リ ル共重合体、 ブタ ジエ ン— （メ タ） アク リ ル酸アルキルエス テル一ァ ク リ ロニ 卜 リ ル一 スチ レ ン共重合体などの ジェ ン系ゴム ； プチ レ ン—ィ ソプレ ン共重合体などが挙げられる。

熱可塑性エラス トマ一と しては、 例えば、 スチ レ ン一 ブタ ジエ ン ブロ ッ ク共重合体、 水素化スチ レ ン—ブタジエンブロ ッ ク共重合体、 スチ レ ンー ィ ソプレ ンブロ ッ ク共重合体、 水素化スチ レ ン—ィ ソ プ レ ンプロ ッ ク共重合体などの芳香族ビニルー共役ジェ ン系プロ ッ ク 共重合体、 低結晶性ポ リ ブタ ジエ ン樹脂、 エチ レ ン—プロ ピ レ ンェ ラス 卜マー、 スチレ ングラ フ トエチ レ ン一プロ ピレ ンエラス トマ一、 熱可塑性ポ リ エステルエラス ト マ一、 エチ レ ン系アイ オノ マ一樹脂 などを挙げる こ とができ る。 これらの熱可塑性ェラス トマ一のう ち、 好ま し く は、 水素化スチレン—ブタ ジエンブロ ッ ク共重合体、 水素 ィ匕スチ レン一イ ソプレンブロ ック共重合体などであり、 具体的には、 特開平 2 - 1 3 3 4 0 6号公報、 特開平 2 - 3 0 5 8 1 4号公報、 特開平 3 — 7 2 5 1 2号公報、 特開平 3 — 7 4 4 0 9号公報などに 記載されている ものを挙げる こ とができる。

その他の熱可塑性樹脂と しては、 例えば、 低密度ポ リ エチ レ ン、 高密度ポ リ エチ レ ン、 直鎖状低密度ポ リ エチ レ ン、 超低密度ポ リ エ チ レ ン、 エチ レ ン一ェチルァ ク リ レー 卜共重合体、 エチ レ ン一酢酸 ビニル共重合体、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ フ ヱニ レ ンスルフ ィ ド、 ポ リ フ ヱニ レ ンエーテル、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ エステル、 ポ リ 力 一ボネ 一 ト、 セルロース ト リ アセテー トなどが挙げられる。

これらのゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、 それぞれ単独 で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いる こ とができ、 その配合 量は、 本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、 絶縁材 料の特性を損なわせないためには 3 0重量部以下であるのが好ま し い o

( 6 ) その他の配合剤

本発明の熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体組成物には、 必要に応じ て、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 レペリ ング剤、 帯電防止剤、 ス リ ッ プ剤、 ア ンチブロ ッ キ ング剤、 防曇剤、 滑剤、 染料、 顔料、 天然油、 合成油、 ヮ ッ クスなどのその他の配合剤を適量添加する こ とができ る o

具体的には、 例えば、 テ ト ラキス [メ チ レ ン 一 3 ( 3， 5 — ジ一 t —プチルー 4 ー ヒ ドロキシ フ ヱニル） プロ ピオネー ト ] メ タ ン、 β - ( 3， 5 — ジー t 一 ブチル一 4 — ヒ ドロキシフ エ ニル） プロ ピ オ ン酸アルキルエステル、 2， 2 ' —ォキザ ミ ド ビス [ェチルー 3 ( 3， 5 — ジー t —ブチル一 4 — ヒ ドロキシフ Xニル） プロ ピオネー ト ] な どのフ ヱ ノ ール系酸化防止剤 ； ト リ スノ ニルフ ヱ ニルホス フ アイ ト、 ト リ ス （ 2， 4 — ジ一 t —プリ ノレフ エニル） ホスフ ァイ ト、 卜 リ ス （ 2， 4 — ジ 一 t 一 ブチルフ エ ニル） ホス フ ァ イ ト等の リ ン 系安定剤 ； ステア リ ン酸亜鉛、 ステア リ ン酸カ ルシ ウム、 1 2 — ヒ ドロキシステア リ ン酸カルシ ウ ム等の脂肪酸金属塩 ； グリ セ リ ンモ ノ ステア レー ト、 グ リ セ リ ンモノ ラ ウ レ一 ト、 グ リ セ リ ン ジステア レー 卜、 ペンタエ リ ス リ ト 一ノレモノ ステア レー ト、 ペンタエ リ ス リ ト ールジステア レー ト、 ペンタエ リ ス リ ト ール ト リ ステア レー ト等 の多価アルコ ール脂肪酸エステル ； 合成ハイ ドロ タルサイ ト ； ア ミ ン系の帯電防止剤 ； フ ッ素系ノ ニオ ン界面活性剤、 特殊アク リ ル樹 脂系レべリ ング剤、 シ リ コー ン系レベ リ ング剤など塗料用 レペリ ン グ剤 ； シラ ンカ ッ プリ ング剤、 チタネー トカ ッ プリ ング剤、 アルミ 二ゥ ム系カ ッ プ リ ン グ剤、 ジルコアル ミ ネー ト カ ッ プ リ ング剤等の カ ッ プリ ング剤 ； 可塑剤 ； 顔料や染料などの着色剤 ； な どを挙げる こ とができ る。

これらの配合剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合 わせて配合する こ とができる。 配合割合は、 それぞれの機能や使用 目的に応じて適宜定める こ とができる。

( 7 ) 溶媒

本発明では、 ノルボルネ ン系重合体組成物を溶媒に溶解させて、 プリ プレダ用の含浸用溶液を調製したり、 溶液流延法によ り シー ト を製造した、 塗布法によ り皮膜を形成したりする こ とができる。 溶媒を用いてノ ルボルネ ン系重合体組成物を溶解させる場合は、 例えば、 トルエ ン、 キシ レ ン、 ェチルベンゼンな どの芳香族炭化水 素 ； n —ペンタ ン、 へキサ ン、 ヘプタ ンな どの脂肪族炭化水素 ； シ ク 口へキサンなどの脂環式炭化水素 ； ク ロ口ベンゼン、 ジク ロルべ ンゼン、 卜 リ ク ロルベンゼンな どのハロゲ ン化炭化水素 ； な どを挙 げるこ とができ る。 溶媒は、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体、 及び 必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足り る量比で用いる。

成形物、 プリ プレダ、 積層体など

本発明においては、 ノ ルボルネ ン系重合体組成物を成形した後、 架橋させて架橋性成形物とする こ とができ る。 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体組成物を成形する方法は、 成形途中での架橋によ り成形 性の悪化が起こ らないよう に、 溶媒に溶解して成形するか、 架橋し ない温度または架橋速度が充分に遅い速度で溶融して成形する。 具 体的には、 溶媒に溶解したノ ルボルネ ン系重合体組成物を流延して 溶媒を除去して、 シ一 ト状に成形するか、 基材に含浸させて成形す る。

また、 本発明のノ ルボルネ ン系重合体組成物は、 各種成形部品に 成形する こ とができる。 この場合の成形法と しては、 ①熱可塑性樹 脂の状態で、 射出成形、 プレス形成、 圧縮成形法などによ っ て成形 物に加工する方法、 ②有機溶媒に溶解させた溶液を、 溶媒を除去し ながらポ ッ ティ ング法、 中型成形法などによ って成形物に し、 硬化 させる方法、 ③ ト ラ ンス フ ァ 一成形などによ り、 熱硬化型の成形物 とする方法などが挙げられる。

( 1 ) プリ プレダ

プリ プレダは、 ト ルエ ン、 シク ロへキサン、 キシ レ ン等の溶媒中 に、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体、 熱硬化性樹脂、 及び各種配合 剤を均一に溶解ない しは分散させ、 次いで、 補強基材を含浸させた 後、 乾燥させ溶媒を除去して製造される。 一般に、 プリ プレグは、 5 0 〜 5 0 0 m程度の厚さになるよう にする こ とが好ま しい。 溶媒の使用量は、 固形分濃度が通常 1 〜 9 0重量％、 好ま し く は 5 〜 8 5重量％、 よ り好ま し く は 1 0 〜 8 0重量％になるよう に調 整される。 補強基材と しては、 例えば、 紙基材 （リ ンタ一紙、 ク ラ フ ト紙な ど） 、 ガラ ス基材 （ガラ ス ク ロ ス、 ガラ スマ ツ 卜、 ガラ スペ一パ一 クォー ツ フ ァ イ バーなど） 及び合成樹脂繊維基材 （ポ リ エステル鏃 維、 ァラ ミ ド繊維など） を用いる こ とができる。 これらの補強基材 は、 シラ ンカ ッ プリ ング剤などの処理剤で表面処理されていてもよ い。 これらの補強基材は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組 み合わせて用いるこ とができ る。

補強基材に対する熱可塑性ノルボルネ ン系重合体組成物の量は、 使用目的に応じて適宜選択されるが、 補強基材に対して 1〜 9 0重 量％、 好ま し く は 1 0〜 6 0重量％の範囲である。

( 2 ) シー ト

シ一 トを製造する方法は、 特に限定されないが、 一般には、 キャ ステ ィ ング法が用いられる。 例えば、 ト ルエ ン、 キシ レ ン、 シ ク ロ へキサ ン等の溶媒中に、 本発明のノ ルボルネ ン系重合体組成物を固 形分濃度 5〜 5 0重量％程度になるよ う に溶解、 分散させ、 平滑面 上に流延または塗布し、 乾燥等によ り溶剤を除去し、 平滑面から剥 離してシー トを得る。 乾燥によ り溶媒を除去する場合は、 急速な乾 燥によ り発泡する こ とのない方法を選択する こ とが好ま し く 、 例え ば、 低温である程度溶媒を揮発させた後、 温度を上げて溶媒を充分 に揮発させるよう にすればよい。

平滑面と しては、 鏡面処理しだ金属板や樹脂製のキヤ リ アフ ィ ル ム等を用いるこ とができる。 樹脂製のキャ リ アフ ィ ルムを用いる場 合、 キ ャ リ アフ ィ ルムの素材の耐溶剤性、 耐熱性に注意して、 用い る溶媒や乾燥条件を決める。

キャスティ ング法によ り得られる シー トは、 一般に、 1 0 ;« π！〜

1 m m程度の厚みを有する。 これらのシー トは、 架橋する こ とによ り、 層間絶縁膜、 防湿層形質用フ ィ ルム等と して用いる こ とができ る。 また、 次に記載する積層体の製造に用いる こ と もできる。

( 3 ) 積層体

積層体は、 前述のプリ プレグ及び/または未架橋のシー 卜を複数 枚積み重ね、 加熱圧縮成形して架橋 ， 熱融着させる こ と によ り 、 必 要な厚さに したものである。 積層板を回路基板と して用いる場合に は、 例えば、 金属箔等か らな る配線用導電層を積層 した り、 表面の エッチング処理等によ り回路を形成する。 配線用導電層は、 完成品 である積層板の外部表面に積層するのみでな く 、 目的によっては、 積層板の内部に積層されていてもよい。 エッチング処理等の二次加 ェ時の反り防止のためには、 上下対象に組み合わせて積層する こ と が好ま しい。 例えば、 重ねたプリ プレグ及び/またはシ一 トの表面 を、 用いたノルボルネン系樹脂に応じた熱融着温度以上、 通常 1 5 0 〜 3 0 0 °C程度に加熱し、 3 0 ~ 8 0 k g f Z c m ²程度に加圧して、 各層の間に架橋 · 熱融着させて積層板を得る。

これらの絶縁層または基材に金属を適用する他の方法は、 蒸着、 電気メ ツ キ、 スパッ タ一、 イオンメ ツ キ、 噴霧、 及びレヤー リ ング である。 一般に使用される金属と しては、 銅、 ニッケル、 錫、 銀、 金、 アル ミ ニウム、 白金、 チタ ン、 亜鉛及びク ロムなどが挙げられ る。 配線基板においては、 銅が最も頻繁に使用されている。

( 4 ) 架橋

本発明においては、 成形物を単独で、 または積層 して、 架橋させ て架橋成形物を得る。 架橋する方法は、 常法に従って行えばよ く 、 放射線照射する方法、 有機過酸化物が配合された場合は一定温度以 上に加熱する方法、 光架橋剤が配合された場合は紫外線等の光を照 射する方法などが挙げられ、 これらの中でも、 有機過酸化物を配合 し加熱して架橋する方法が容易に行えるので好適である。

架橋反応を生じさせる温度は、 主と して有機過酸化物と架橋助剤 の組み合せによ っ て決められるが、 通常、 8 0〜 3 5 0 °C、 好ま し く は 1 2 0 °C〜 3 0 0 °C、 よ り好ま し く は 1 5 0〜 2 5 0 °Cの温度 に加熱する こ とによ り架橋する。 また、 架橋時間は、 有機過酸化物 の半減期の 4倍程度にするのが好ま し く 、 通常、 5〜 1 2 0分間、 好ま し く は 1 0〜 9 0分間、 さ らに好ま し く は 2 0〜 6 0分間であ る。 架橋剤と して熱によ り効果を発揮する架橋剤 （硬化剤） を用い た場合は、 加熱によ り架橋させる。 架橋剤と して光架橋剤を用いた 場合には、 光照射によ り架橋させる こ とができ る。 架橋性成形体を 積層して架橋する場合、 各層の間で熱融着 · 架橋が起こ り、 一体の 架橋成形物が得られる。

( 5 ) 架橋成形物

本発明の架橋成形物と しては、 積層板、 回路基板、 層間絶縁膜、 防湿層成形用フ ィ ルム等が例示される。 本発明の架橋成形体は、 通 常、 吸水率が 0. 0 3 %以下、 1 MH Zでの誘電率及び誘電正接が それぞれ 2. 0〜 4. 0 と 0. 0 0 5 〜 0. 0 0 0 5 であ り、 従来 の熱硬化性樹脂製成形体に比べて、 耐湿性や電気特性などに優れて いる。 本発明の架橋成形体の耐熱性は、 従来の熱硬化性樹脂製成形 品と同等であり、 銅箔を積層した積層板に 2 6 0 °Cのハ ンダを 3 0 秒間接触させても、 銅箔の剥離やフ ク レの発生等の異常は認められ ない。 さ らに、 本発明の架橋成形体は、 銅箔との剥離強度が、 1 . 4 ~ 2. 2 1^ 8 / 0 111 と優れており、 従来の熱可塑性ノルボルネン 系樹脂に比べてはるかに改善されている。 これらのこ とから、 本発 明の架橋成形体である積層板は、 回路基板と して好ま しいものであ る。 本発明の熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体組成物を熱可塑性樹脂と して成形した成形物の場合には、 コネク タ一、 リ レー、 コ ンデンサ などの電子部品 ； ト ラ ン ジスタ —や I C、 L S I など半導体素子の 射出成形封止部品などの電子部品に、 光学レ ンズ鏡筒、 ポ リ ゴン ミ ラ一、 F 0 ミ ラーな どの部品と して有効である。

本発明の熱可塑性ノ ルボルネン系重合体組成物を有機溶媒に溶解 させた状態で使用する場合は、 半導体素子などのポ ッ ティ ング、 中 型用封止材料などの用途に有効である。

本発明の熱可塑性ノ ルボルネン系重合体組成物を ト ラ ンスフ ァ 一 成形材料と して使用する場合は、 半導体素子のパッケー ジ （封止） 材料などと して有効である。

本発明の熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体組成物をは、 フ ィ ルムゃ 膜の形態と して使用する こ とができる。 フ ィ ルム と して使用する場 合は、 ①該ノ ルボルネ ン系重合体組成物を有機溶媒に溶解させた状 態のものを、 予めキ ャ ス ト法などによ り フ ィ ルムに形成して使用す る場合、 ②溶液をコ一 ト した後に溶媒を除去してォ一バー コ— 卜膜 と して使用する場合、 ③溶液をコー ト し乾燥して絶縁膜を形成し、 その上に配線層を形成し、 さ らにその上に溶液をコ一 ト し乾燥して 絶縁膜を形成する操作を必要回数行う場合 （逐次多層絶縁膜の形成） などがある。 具体的には、 例えば、 積層板の絶縁シー ト、 層間絶縁 膜、 半導体素子の液状封止材料、 オーバ— コ ー 卜材料などと して有 効である。

<実施例 >

以下に、 合成例、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明を具体的に 説明する。 部及び％は、 特に断りのない限り、 重量基準である。 物性の測定法は、 次のとおりである。

( 1 ) 分子量は、 特に断りのない限り、 トルエンを溶媒とするゲル ' ミ エ— シ ヨ ン . ク ロマ ト グラ フ ィ ー （ G P C ) によ る ポ リ スチ レ ン換算値と して測定した。

( 2 ) 主鎖と側鎖の水素添加率は、 — N M Rにて測定した。 ( 3 ) 共重合比率は、 ¹ H— N M Rにて測定した。

( 4 ) 1 MH zにおける誘電率、 及び誘電正接は、 J I S K 6 9 1 1 に準じて測定した。

( 5 ) 銅箔との密着性 （銅箔引剥強さ） は、 J I S C 6 4 8 1 に 従って、 1 8 mの銅メ ツキ層の 1 c m幅ピール強度を測定した。 よ り具体的には、 積層体から幅 2 0 mm、 長さ 1 0 0 m mの試験片 を取り出 し、 銅箔面に幅 1 0 mmの平行な切り込みを入れた後、 引 張試験機にて面に対して垂直な方向に 5 O mm/m i nの速さで連 続的に銅箔を引き剥し、 その時の応力の最低値を示した。

( 6 ) ガラ ス転移温度 （ T g ) は、 D S Cによ っ て測定した。

( 7 ) 耐熱性は、 3 0 0 °Cのハ ンダを 1分間接触させた後、 外観を 観察し、 下記の基準で判定した。

良好 ： 剥離やフ ク レのない もの、

不良 ： 剥離またはフク レの見られる もの。

[合成例 1 ]

窒素で置換した 1 リ ッ トルの フ ラ ス コ に、 8 —ェチルテ ト ラ シ ク 口 [ 4. 4. 0. I ²· ⁵· 1 '· ¹⁰] — 3 — ドデセ ン （以下、 E T Dと 略す） 5 g と トルエン 1 2 0 gを加え、 重合触媒と して、 ト リ イ ソ ブチルアルミ ニウム 0. 2 8 7 m m o 1 とイ ソブチルアルコール 0. 2 8 7 mm o 1 、 分子量調整剤と して 1 —へキセ ン 2. 3 0 m m o 1 を添加した。 こ こ に、 六塩化タ ングステ ン 0. 0 5 7 m m o 1 を添 カロし、 4 0 °Cで 5分間撹拌した。 その後、 E T D 4 5 g と、 六塩化 タ ングステ ン 0. 0 8 6 m m o 1 を約 3 0分間で連続的に反応系内 に滴下し、 滴下終了後、 さ らに 3 0分間撹拌して重合を終了 した。

こ の重合反応液を 1 リ ッ ト ルのォ一 ト ク レーブに移 し、 ト ルエ ン 1 6 0 gを加え、 次いで、 ニ ッケルァセチルァセ トナー ト 0. 5 g と 卜 リ イ ソブチルアル ミ ニウムの 3 0重量％ トルエン溶液 5. 1 5 g を混合したものを加え、 反応器內を水素置換した後、 撹拌しながら 8 0 °Cに昇温した。 温度が安定したと ころで水素圧力を 3 0 k g Z c m²に昇圧し反応過程で消費される水素を補充しながら 3時間反応 させた。

次いで、 4. 2 gの水と、 活性アルミナ （表面積 3 2 0 c m²Z g、 細孔容量 0. 8 c m³/ g、 平均粒径 1 5 ^ m、 水澤化学製、 ネオビー ド D粉末） を 2. 5 gを加え、 8 0 °Cにて 1 時間撹拌した後、 固形 分をろ過して除去した水素添加反応液を、 3 リ ッ トルのイ ソプロ ピ ルアルコール中に注いで析出させ、 ろ別して回収した。 回収した樹 脂を 1 0 0 °C、 l T o r r以下で 4 8時間乾燥させた。 合成結果を 表 1 に示した。 このポ リ マーを Aとする。

[合成例 2 ]

1 一へキセ ン 2. 3 0 mm o l を 8. 6 1 mm o l にかえる以外 は、 合成例 1 と同様に して白色粉末を得た。 合成結果を表 1 に示し た。 こ のポ リ マーを B とする。

[合成例 3 ]

E T Dを 1， 4 — メ タ ノ 一 1， 4， 4 a , 9 a —テ ト ラ ヒ ドロ フ ルオレン （以下、 M T F と略す） にかえる以外は、 合成例 1 と同様 に して白色粉末を得た。 合成結果を表 1 に示した。 こ のポ リ マ一を C とする。 [合成例 4 ]

窒素で置換した 1 リ ッ トルの重合器に、 テ ト ラ シク ロ ドデセ ン （以 下、 T C Dと略す） のシク ロへキサン溶液、 触媒と して VO (0 C.H_[) C 1 ₉のシク 口へキサ ン溶液及びェチルアル ミ ニゥムセスキク 口 ライ ド 〔A 1 (C₂H₅) ， ₅C 1 , ₅〕 のシク ロへキサン溶液を重合器内で の濃度が、 それぞれ 6 0 g / リ ッ トル、 0. 5 m m o 1 リ ッ トル、 4. O mm o l / リ ッ ト ノレとなる よ う に供給し、 これにエチ レ ンを 1 5 リ ッ ト ル H r、 水素を 0. 5 リ ッ トル H r、 で供給し、 系 内を 1 0 °Cに制御した。 一方、 重合器上部から連続的にフ ラス コ内 の重合液の全量が 1 リ ッ トルとな り、 平均滞留時間が 0. 5時間と なるよ う に抜き出 した。

抜き出 した重合液にィ ソプロ ピルアルコ 一ルを少量添加して重合 を停止し、 その後、 水 1 リ ツ ト ルに対して濃塩酸 5 m 1 を添加した 水溶液と重合液を 1対 1 の割合でホモジナイザ—を用いて強撹拌下 で接触させ、 触媒残差を水相へ移行させた。 上記混合液を静置し、 水相を除去後さ らに蒸留水で 2回水洗を行い、 重合液を精製分離し た。 こ の重合液を 3 リ ツ トルのアセ ト ン中に注いで析出させ、 ろ別 して回収した。 回収した樹脂を 1 0 0 °C、 1 T o r r以下で 4 8時 間乾燥させた。 白色粉末を得た。 合成結果を表 1 に示した。 このポ リ マ一を Dとする。

[合成例 5 ]

T C Dを M T Fにかえる以外は、 合成例 4 と同様に して白色粉末 を得た。 合成結果を表 1 に示した。 こ のポ リ マーを E とする。 ポリマー 核 Ίヌ

重合 分子量

組成 水添率 水添率

己 方式

( ） (¾) (%) MnxlO⁴ wxlO⁴ Mw/Mn

ETD

1 A 開環 ≥99 ― 2.85 5.78 2.03

(100)

ETD

ム 2 B 開環 ≥99 ― 0.81 1.34 1.66

(100)

MTF

成 3 C 開環 ≥99 ^0 3.12 5.58 1.79

(100)

TCD/エチレン

例 4 D 付加 4.71 8.33 1.77

(38/62)

MTF/エチレン

5 E 付加 1.05 3.78 3.60

(37/63)

[合成例 63

窒素で置換した 1 リ ッ トルのフ ラ ス コ に、 4， 4 ' — ジア ミ ノ ジ フ エニルエーテル 1 8 g、 1 , 3 ビス （ァ ミ ノ プロ ピル） テ ト ラ メチルジシロキサン 2. 5 g、 及び N メ チル一 ピロ リ ドン 3 0 0 g を入れ、 撹拌、 溶解した。 次いで、 こ の溶液に、 3， 3 ' ， 4， 4 ' 一べンゾフ ヱ ノ ンテ ト ラカルボン酸二水和物 3 2 gを徐々 に加 え、 添加終了後、 さ らに 5時間撹拌し、 粘度 2 0 ポアズ （ 2 5 °C) のポ リ ア ミ ド酸を得た。 この溶液を 3 リ ッ トルのイ ソプロ ピルアル コール中に注いで析出させ、 ろ別して回収した。 回収した樹脂を 7 0 °C、 1 T o r r以下で 4 8時間乾燥させた。 こ のポ リ マーを P I と して、 熱硬化性樹脂と して用いた。

[実施例 1 〜 ： 1 8 ]

合成例 1 〜 6で得た各熱可塑性ノルボルネ ン系重合体と各種成分 を、 それぞれ表 2 に示した組成で配合し、 各々固形分の濃度が 2 0 %になるよ う に、 トルエンに溶解してワニス と した。 全ての配合品 について、 沈澱なども生じず均一な溶液であった。

これらの溶液に、 Eガラスク ロスを浸漬して含浸を行い、 その後 エア—オーブン中で乾燥させ、 硬化性複合材料 （プリ プレダ） を作 製した。 プリ プレダ中の基材の重量は、 プリ プレダの重量に対して 4 0 %と した。 成形後の厚みが 0 . 8 m mになるよ う に上記のプリ プレダを必要に応じて複数枚重ね合わせ、 その両面に厚さ 3 5 β m の銅箔を置いて、 熱プレス成形機によ り成形硬化させて架橋積層体 を得た。

このよ う に して得た架橋積層体の諸物性を測定し、 それらの結果 を表 2 に示した。 表 2 よ り、 本発明例 （実施例 1 〜 1 8 ) は、 いず れの架橋積層体も良好な誘電特性を示し、 かつ、 銅箔に対する優れ た引き剥がし強さを示している こ とがわかる。

[比較例 ：！ 〜 6 ]

合成例 1 〜 6で得た各熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体と各種成分 を、 それぞれ表 2 に示した組成で配合し、 実施例と同様に して架橋 積層体を得た。 こ こで得られた架橋積層体の諸物性を測定し、 それ らの結果を表 2 に示した。 表 2 よ り、 配合剤と して、 熱硬化性樹脂 を用いないもの （比較例 1 〜 5 ) は、 いずれの架橋積層体も、 銅箔 との引き剥し強さに劣っている こ とがわかる。 また、 熱硬化性樹脂 の配合量が過度に多いもの （比較例 6 ) は、 銅箔との引剥強さに優 れる ものの、 その強さは実施例 2、 3、 6、 7、 8、 1 1、 1 4、 1 7等の値と殆ど変わらず、 しかも誘電率や誘電正接等の電気特性 が低下し好ま し く ないこ とがわかる。 表 2

(脚注）

①過酸化物 a ： 2 , 5 — ジメ チル— 2 ， 5 — ジ （ t ー ブチルバ一ォ キシ） へキシ ン一 3

② T A I C ： ト リ ァ リ ルイ ソ シァヌ レー ト ③ィ ミ ダゾ一ル ： 2 ェチル 4 ー メ チルイ ミ ダゾ一ル

④配合剤 b 1 ： 旭チバ社製ビスフ ヱノ 一ル A型エポキシ樹脂 （ A E R 6 0 7 1 )

⑤配合剤 b 2 ： 旭チバ社製臭素化ビス フ ノ ール A型エポキシ樹脂 ( A E R 8 0 1 0 )

⑥配合剤 b 3 ： マナ ッ ク社製臭素化ビス フ ノ —ル系難燃剤 （ブラ セフテ ィ 一 E B— 2 4 2 )

⑦ P I ： 合成例 6で製造した熱硬化性樹脂

[合成例 7 ] (エポキシ変性ノルボルネ ン系重合体の製造）

(重合） 米国特許 5， 4 6 8 , 8 1 9号に記載されている公知の方 法によ っ て 2 ノ ルボルネ ン （ N B ) と 5 フ エ二ルー 2 ノ ノレポ ルネ ン （ P h N B ) の付加共重合体 〔ポ リ スチ レ ン換算で数平均分 子量 （M n ) = 6 6， 4 0 0、 重量平均分子量 （Mw) = 1 4 0， 1 0 0、 モ ノ マー組成比 N B / P h N B = 6 8 / 3 2 (モル比） 、 T g = 2 8 5 °C ) を得た。 こ の重合体を Fとする。

(ェポキシ変性） 得られたノルボルネン系付加共重合体 2 8部、 5， 6 エポキシ 1 へキセ ン 1 0部、 及びジク ミ ルパ一ォキシ ド 2部 を t -ブチルベンゼ ン 1 3 0部に溶解し、 1 4 0 °Cで 6時間反応を 行った。 得られた反応生成物溶液を 3 0 0部のメ タノ ール中に注ぎ、 反応生成物を凝固させた。 凝固物を 1 0 0 °Cで 2 0時間真空乾燥し、 エポキシ変性ノ ルボルネ ン系付加重合体 2 6部を得た。 こ の変性ポ リ マ一の分子量は、 M n = 7 0， 1 0 0、 Mw= 1 7 4 , 2 0 0で、 T gは 2 6 7。Cであった。 この変性ポ リ マ一の ¹ H— N M Rにて測定 したエポキシ基含有率は、 ポ リマーの繰り返し構造単位当たりで 7. 5 %であった。 このポ リ マーを Gとする。

[合成例 8 ] (エポキシ変性ノ ルボルネ ン系重合体の製造） (重合） 合成例 7 と同様に して N B Z P h N B Z 5 —ェチ リ デン ー 2 — ノ ルボルネ ン （ E N B ) 三元共重合体を得た 〔ポ リ スチレン換 算で数平均分子量 （M n) = 5 4， 1 0 0、 重量平均分子量 （Mw) = 1 1 6 , 6 0 0、 共重合組成比は N B / P h N B Z E N B = 6 2 Z 2 3 Z 1 5 (モル比） 、 T g = 3 2 0 °C〕 を得た。

(エポキシ変性） 得られたノルボルネ ン系共重合体 3 0部を 1 2 0 部の トルエンに加えて、 1 2 0 °Cに加熱して溶解し、 t —プチルヒ ドロパ一ォキシ ド 1 . 2部とへキサカルボニルモ リ ブデン 0. 0 9 部を加えて 2時間還流した。 これを 1 0 0部の冷メ タ ノ ール中に注 ぎ、 反応生成物を凝固させた。 凝固物を 8 0 °Cで 2 0時間真空乾燥 し、 エポキシ変性ノ ルボルネ ン系付加重合体 3 0部を得た。 この変 性ポ リ マーの分子量は、 M n = 5 5 , 2 0 0、 Mw= 1 3 4， 6 0 0 で、 T g = 3 2 2 °C、 ¹ H— N M Rにて測定した不飽和結合へのェポ キシ変性率は、 1 0 0 %であ り、 ポ リ マーの繰り返し構造単位当た り のエポキシ基含有率は 1 5. 0 %であった。 このポ リ マ一を H とする。

[合成例 9 ] (マ レイ ン酸変性ノ ルボルネ ン系重合体の製造） (マレイ ン酸変性） 合成例 7で得られたノルボルネン系共重合体 3 0 部を 1 5 0部の ト ルエ ンに加え、 1 2 0 °Cに加熱して溶解し、 無水 マ レイ ン酸の トルエン溶液 （ 3部ノ 1 0 0部） 及びジク ミ ルバーオ キシ ドの トルエン溶液 （ 0. 3部 4 5部） を徐々 に添加して、 4 時間反応した。 これを 6 0 0部の冷メ タ ノ ール中に注ぎ、 反応生成 物を凝固させた。 凝固物を 8 0 °Cで 2 0時間真空乾燥し、 マ レイ ン 酸変性ノ ルボルネ ン系重合体 3 0部を得た。 こ の変性ポ リ マーの分 子量は、 Mn = 7 3、 1 0 0、 Mw= 1 6 2, 4 0 0で、 T g = 2 7 6 °C、 — NMRにて測定したポ リ マーの繰り返し構造単位当たりの 無水マ レイ ン酸含有率は、 1 5. 5 %であ っ た。 このポ リ マーを I とする。

[合成例 1 0 ] ( ヒ ドロキシ変性ノ ルボルネ ン系重合体）

(ヒ ドロキシ変性） 合成例 8で得られたノ ルボルネ ン系付加重合体 3 0部を 3 0 0部の ト ルエ ンに加え、 1 2 0 °Cに加熱して溶解し、 9 0重量％ギ酸 5 0部と 3 0重量％過酸化水素水 7. 5部を徐々 に 滴下して 2時間還流した。 次いで、 水酸化ナ ト リ ウム溶解メ タ ノ ー ルで中和処理した後、 7 0 0部のァセ 卜 ン中に注ぎ、 反応生成物を 凝固させた。 凝固物を 8 0 °Cで 2 0時間真空乾燥し、 ヒ ドロキシ変 性ノ ルボルネ ン系重合体 3 0部を得た。 こ の変性ポ リ マーの分子量 は、 M n = 5 5， 1 0 0、 Mw = 1 3 3， 4 0 0で、 T g = 3 2 8 °C、 ¹H— NM Rにて測定した不飽和結合のヒ ドロキシ変性率は 1 0 0 %であ り、 ポ リ マーの繰り返し構造単位当たり のヒ ドロキシ基含有 率は 1 5 %であ っ た。 こ のポ リマ一を J とする。

[合成例 1 1 ] (エポキシ変性ノ ルボルネ ン系重合体の製造）

(重合） 特開平 4 一 4 5 1 1 3 に記載の公知の方法によ り、 N B Z ジ ビニルベ ンゼン （D V B ) 共重合体を得た 〔ポ リ スチ レ ン換算で 数平均分子量 （M n ) = 3 4， 2 0 0、 重量平均分子量 （M w) = 7 8， 6 0 0、 共重合組成比は N B ^/D V B = 9 0 / 1 0 (モル比） 、 T g = 3 0 2 °C〕 を得た。

(エポキシ変性） 合成例 7 と同様に して、 得られたノ ルボルネ ン系 共重合体のエポキシ変性体を合成した。 この変性ポ リ マーの分子量 は、 M n = 3 5， 2 0 0 , M = 8 2 , 1 0 0で、 T g = 3 0 2 °C、 一 N M Rにて測定した不飽和結合へのエポキシ変性率は、 1 0 0 %であ り 、 ポ リ マーの繰り返し構造単位当た り のエポキシ基含有率 は、 9. 5 %であ っ た。 こ のポ リ マーを Kとする。 [合成例 1 2 ] (エポキシ変性ノ ルボルネ ン系重合体の製造） (重合） 特開平 3 - 4 5 6 1 2号公報に記載されている公知の方法 にて、 N Bとェチ レ ンの付加共重合体 （N B組成 = 5 2モル％、 M n = 6 8， 2 0 0、 Mw= 1 4 0， 1 0 0、 T g = 1 5 4 °C) を得た。 (エポキシ変性） 得られたノルボルネン Zェチレン付加共重合体 3 0 部、 5， 6 —エポキシ一 1 —へキセ ン 1 0部、 及びジク ミ ルパ一ォ キシ ド 2部を t 一ブチルベンゼン 1 3 0部に溶解し、 1 4 0 °Cで 6 時間反応を行った。 得られた反応生成物溶液を 3 0 0部のメ タ ノ — ル中に注ぎ、 反応生成物を凝固させた。 凝固物を 1 0 0 °Cで 2 0時 間真空乾燥し、 エポキシ変性ポ リ マーを 2 9部を得た。 この変性ポ リ マ—の分子量は、 M n = 7 2 , 4 0 0. Mw= 1 5 2 , 3 0 0で、 T gは 1 5 5 °Cであっ た。 この変性ポ リ マ一の ¹ H— N M Rにて測定 したエポキシ基含有率は、 ポ リマ—の繰り返し構造単位当たりで 2. 4 %であった。 こ のポ リ マ一をし とする。

合成例 7〜 1 2で製造した変性ポ リ マ一の組成及び物性を表 3 に 示す。

o n

表 3

未変性ポリマー 変性ポリマー

合成例 記号 組成 重合 分子量 Tg 変性率 分子量 Tg 変性基

(モル! 1 方式 Mn lO⁴ Mwx lO⁴ (°C) (¾) Mnx lO⁴ Mwx lO⁴ (°C)

NB/PhNB

F 付加 6.64 14.01 285 ― ― ― (68/32)

7

NB/PhNB

G 付加 6.64 14.01 285 エポキシ 7.5 7.01 17.42 267 (68/32)

NB/PhNB/ENB

8 H 付加 0.41 11.66 320 エポキシ 15.0 5.52 13.46 322

(62/23/15)

NB/PhNB

9 I 付加 6.64 14.01 285 マレイン酸 15.5 7.31 16.24 276

(68/32)

NB/PhNB/ENB

10 J 付加 5.41 11.66 320 ヒト'ロキシ 15.0 5.51 13.34 328

(62/23/15)

NB/DVB

11 K 付加 3.42 7.86 302 エポキシ 9.5 3.52 8.21 302

(90/10)

NB/エチレン

12 L 付加 6.82 14.01 154 エポキシ 2.4 7.24 15.23 155

[実施例 1 9 ]

合成例 7で得たポ リ マー G 6 0部に、 熱硬化性樹脂と して旭チ バ社製ビスフ ヱ ノ ール A型エポキシ樹脂 （ A E R 6 0 7 1 ) 4 0 部、 硬化剤と して 2 —ェチルー 4 —メ チルイ ミ ダゾ一ル 1部を配合 し、 固形分の濃度が 2 5 %になるよう に、 キシ レンに溶かしてヮニ ス と した。

この溶液を孔径 0. 22〃mのポリテ トラフルォロエチレン （PTFE) 製精密フ ィ ルタ ーでろ過した後、 ス ピナ一を使用 して、 4イ ンチの 銅つき シ リ コ ンウェハ板上に塗布し、 9 0 °C、 1 2 0秒間プリべ一 ク し、 続いて、 窒素雰囲気下で 2 0 0 °C、 1時間加熱キュア—を行 つた。 得られた熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の諸物性を測定 した。 1 MH z における誘電率 £ は 3. 0 0、 誘電正接 t a n Sは 0. 0 0 1 0、 ピール強度 （銅箔引剥強さ） は 1. 8 k g / c m²、 ハ ンダ耐熱性は良好であつた。

[実施例 2 0 ]

合成例 8で得たポ リ マ— H 7 0部に、 熱硬化性樹脂と して旭チ バ社製臭素化ビスフ ヱ ノ ール A型ェポキシ樹脂 （ A E R 8 0 1 0 ) 3 0部、 硬化剤と して 2 —ェチルー 4 —メ チルイ ミ ダゾ一ル 1部を 配合し、 固形分の濃度が 2 5 %になるよう に、 キシ レ ンに溶かして ワニス と した。

この ワニスを用いたこ と以外は、 実施例 1 9 と同様に して、 銅つ き シ リ コ ンウェハ板上に熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の皮膜 を形成した。

得られた熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の諸物性を測定した と ころ、 1 M H z における誘電率 ε は 3. 0 0、 誘電正接 t a η (5 は 0. 0 0 1 0、 ピール強度は 1. 8 k g c m ²であり、 ノヽンダ耐 熱性は良好であった。

[実施例 2 1 ]

合成例 9 で得たポ リ マ— I 7 0部に、 熱硬化性樹脂と して合成 例 6で得た P I 3 0部、 過酸化物と して 2 , 5 — ジメ チル— 2 ， 5 —ジ （ t ーブチルバ一ォキシ） へキシ ン — 3 1部、 硬化助剤と して ト リ ア リルイ ソシァヌ レ一 ト 5部を配合し、 固形分の濃度が 2 5 %になるよ う に、 キ シ レ ンに溶かしてワニス と した。

このワニスを用いたこ と以外は、 実施例 1 9 と同様に して、 銅つ き シ リ コ ンウェハ板上に熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の皮膜 を形成した。

得られた熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の諸物性を測定した と こ ろ、 1 M H z における誘電率 ε は 2 . 9 0、 誘電正接 t a n S は 0 . 0 0 0 8、 ピール強度は 1 . 5 k g c m ²で、 ハンダ耐熱性 は良好であった。

[実施例 2 2 ]

合成例 1 0で得たポ リ マー J 7 0部に、 熱硬化性樹脂と して旭 チバ社製ビスフ ヱ ノ ール A型エポキシ樹脂 （A E R 6 0 7 1 ) 3 0 部、 硬化剤と して 2 —ェチル— 4 ーメ チルイ ミ ダゾ一ル 1部、 過酸 化物と して 2 , 5 — ジメ チル一 2 , 5 — ジ （ t —ブチルバ一ォキシ） へキシン一 3 1部、 硬化助剤と して ト リ ァ リ ルイ ソシァヌ レー ト 5部を配合し、 固形分の濃度が 2 5 %になるよう に、 キシ レ ンに溶 か して ワニス と した。

このワニスを用いたこ と以外は、 実施例 1 9 と同様に して、 銅つ き シ リ コ ンゥェハ板上に熱硬化ノルボルネ ン系重合体組成物の皮膜 を形成した。

得られた熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の諸物性を測定した と ころ、 1 MH z における誘電率ど は 3. 0 0、 誘電正接 t a n 5 は 0. 0 0 1 0、 ピール強度は 1. 8 k g Z c m²で、 ハ ンダ耐熱性 は良好であった。

[実施例 2 3 ]

合成例 1 1 で得たポ リ マー K 7 0部に、 熱硬化性樹脂と して旭 チバ社製臭素化ビスフ ヱ ノ 一ル A型エポキシ樹脂 （ A E R 8 0 1 0) 3 0部、 硬化剤と して 2 —ェチル— 4 —メ チルイ ミ ダゾ一ル 1部を 配合し、 固形分の濃度が 2 5 %になるよ う に、 キシ レ ンに溶かして ワニスと した。

このワニスを用いたこ と以外は、 実施例 1 9 と同様に して、 銅つ き シ リ コ ンウェハ板上に熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の皮膜 を形成した。

得られた熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の諸物性を測定した と ころ、 1 MH z における誘電率 ε は 3. 0 0、 誘電正接 t a n S は 0. 0 0 1 0、 ピ一ル強度は 1. 8 k g / c m²で、 ハンダ耐熱性 は良好であった。

[実施例 2 4 ]

合成例 7で得た未変性ノルボルネ ン系付加重合体 F 7 0部に、 熱硬化性樹脂として旭チバ社製ビスフエノ一ル A型エポキシ樹脂 （AE R 6 0 7 1 ) 3 0部、 硬化剤と して 2 —ェチル— 4 —メ チルイ ミ ダ ゾ一ル 1部、 過酸化物と して 2， 5 — ジメ チル— 2， 5 — ジ （ t 一 ブチルバ一ォキシ） へキシ ン一 3 1部、 硬化助剤と して ト リ ア リ ルイ ソ シァヌ レ一 ト 5部を配合し、 固形分の濃度が 2 5 %になるよ う に、 キシ レンに溶かしてワニスと した。

こ のワニスを用いたこ と以外は、 実施例 1 9 と同様に して、 銅つ き シ リ コ ンウェハ板上に熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の皮膜 を形成した。

得られた熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の諸物性を測定した と こ ろ、 1 M H z における誘電率 ε は 3 . 0 0、 誘電正接 t a η <5 は 0 . 0 0 1 0、 ピ一ル強度は 1 . 8 k g / c m ²で、 ヽ ンダ耐熱性 は良好であった。

[実施例 2 5 ]

ポ リ マー Gの替わり に合成例 1 2で得たポ リ マ一 Lを用いた以外 は、 実施例 1 と同様に して実施した。

得られた熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の諸物性を測定した ところ、 1 M H z における誘電率 ε は 3 . 0 0 、 誘電正接 t a n S は 0 . 0 0 1 0 、 ピール強度は 1 . 4 k g / c m ²で、 いずれも良好 であった。 ただし、 ヽンダ耐熱性の評価では、 フク レが観察された。 これは、 使用 したポ リ Lのガラス転移温度が充分に高く ないた め、 3 0 0 °Cでのハ ンダ耐熱性が不足している こ とを示している。

[比較例 7 ]

旭チバ社製ビスフ ヱ ノ 一ル A型エポキシ樹脂 （ A E R 6 0 7 1 ) を配合しなかった以外は、 実施例 1 9 と同様に して実施した。

得られた熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の諸物性を測定した と こ ろ、 1 M H z における誘電率 £ は 2 . 6 5、 誘電正接 t a n 5 は 0 . 0 0 0 5、 ピール強度は 1 . 0 k g c m ²以下で、 銅に対す る密着性は不充分であった。 ハンダ耐熱性は良好であった。

[比較例 8 ]

旭チバ社製ビスフヱノ ール A型エポキシ樹脂 （ A E R 6 0 7 1 ) を配合しなかった以外は、 実施例 2 4 と同様に して実施した。

得られた熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の諸物性を測定した と こ ろ、 1 M H z における誘電率 £ は 2 . 6 5、 誘電正接 t a n 5 は 0 . 0 0 0 5、 ピール強度は 1 . 0 k g Z c m ²以下で、 銅に対す る密着性は不充分であった。 ハンダ耐熱性は良好であった。

[比較例 9 ]

合成例 7 で得たノ ルボルネ ン系付加重合体 Gを 3 0部に変え、 熱 硬化性樹脂と して旭チバ社製ビスフ ヱノ一ル A型エポキシ樹脂 （A E R

6 0 7 1 ) を 7 0部に変えた以外は、 実施例 1 9 と同様に して実 施した。

得られた熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の諸物性を測定した と ころ、 1 M H z における誘電率 ε は 3 . 5 5、 誘電正接 t a η 5 は 0 . 0 0 4 0であ り、 電気特性が悪く 好ま し く ない。 ピール強度 は 1 . 9 k g Z c m ²で、 ハンダ耐熱性は良好であった。

実施例 1 9〜 2 5及び比較例 7〜 9 の結果を表 4 に示す。 表 4

(脚注）

①過酸化物 a ： 2， 5 —ジメ チル— 2， 5 — ジ （ t —ブチルバ一ォ キシ） へキ シ ン一 3

② T A I C ： ト リ ァ リ ノレイ ソ シ ァ ヌ レ ー ト

③ィ ミ ダゾ一ル ： 2 —ェチル— 4 ーメ チルイ ミ ダゾ一ル

④配合剤 b 1 ： 旭チバ社製ビスフ ヱ ノ ール A型ェポキシ樹脂 （A E R 6 0 7 1 )

⑤配合剤 b 2 ： 旭チバ社製臭素化ビス フ ノ —ル A型エポキシ樹脂 ( A E R 8 0 1 0 )

⑥配合剤 b 3 ： マナ ッ ク社製臭素化ビス フ ノ ール系難燃剤 （ブラ セフテ ィ 一 E B— 2 4 2 )

⑦ P I ： 合成例 6で製造した熱硬化性樹脂

[合成例 1 3 ] (エポキシ変性ノ ルボルネ ン系重合体の製造） 合成例 1 で得られたポリマ一 A 5 0部に、 ァリルグリ シジルェ一 テル 3部、 ジク ミ ルバーオキシ ド 0 . 8部、 及び t 一ブチルベンゼ ン 1 2 0部を混合し、 ォ一 ト ク レーブ中にて、 1 5 0 °C、 3時間反 応を行った後、 反応液を大量のイ ソプロ ピルアルコール中に注いで 析出させ、 濾別し、 乾燥して、 エポキシ変性ポ リ マ一 Mを得た。 結 果を表 5 に示す。

[合成例 1 4 ] (マ レイ ン酸変性ノルボルネ ン系重合体の製造） ァ リ ルグリ シジルエーテルを無水マ レイ ン酸にかえたこ と以外は 合成例 1 3 と同様に して、 マ レイ ン酸変性ポ リ マ一 Nを得た。 結果 を表 5 に示す。

[合成例 1 5 ] (エポキシ変性ノ ルボルネ ン系重合体の製造） ポ リ マ一 Aを合成例 3で得られたポ リ マ一 Cにかえたこ と以外は 合成例 1 3 と同様に して、 エポキシ変性ポ リ マ一 0を得た。 結果を 表 5 に示す。

[合成例 1 6 ] (マ レイ ン酸変性ノ ルボルネ ン系重合体の製造） ポ リ マー Aを合成例 3 で得られたポ リ マー Cにかえたこ と以外は 合成例 1 4 と同様に して、 マ レイ ン酸変性ポ リ マ一 Pを得た。 結果 を表 5 に示す。

[実施例 2 6〜 2 9 ]

合成例 1 3 〜 1 6 で得た各熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体と各種 成分を、 それぞれ表 6 に示した組成で配合し、 各々固形分の濃度が 2 5 %にな る よ う に、 キシ レ ンに溶解してワニス と した。

こ れ らの ワニスを用いた こ と以外は、 実施例 1 9 と同様に して、 銅つき シ リ コ ンゥェハ板上に熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の 皮膜を形成した。

得られた熱硬化ノ ルボルネ ン系重合体組成物の諸物性を測定した 結果を表 6 に示す。 表 6

(脚注）

①過酸化物 a ： 2， 5 — ジメ チル— 2 , 5 —ジ （ t —ブチルバ一ォ キシ） へキ シ ン一 3

② T A I C ： ト リ ァ リ ノレイ ソ シ ァ ヌ レ ー ト

③ィ ミ ダゾール ： 2 —ェチル一 4 ーメ チルイ ミ ダゾ一ル

④配合剤 b 1 ： 旭チバ社製ビスフヱノ ール A型エポキシ樹脂 （A E R 6 0 7 1 ) く産業上の利用可能性 >

本発明によれば、 誘電率や誘電正接などの電気特性に優れ、 金属 との密着性に優れたノ ルボルネ ン系重合体組成物、 その成形物、 該 組成物を用いたシー ト、 プリ プレダ、 積層体などが提供される。 本 発明のノルボルネ ン系重合体組成物は、 電子計算機、 通信機などの 精密機器の回路基板、 半導体素子、 電子部品などの広範な分野に適 用する こ とができる。

Claims

請求の範囲

1 . 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体 1 0 0重量部に対し、 熱硬化 性樹脂 1 〜 1 5 0重量部を含有してなる ノ ルボルネ ン系重合体組成 物。

2 . 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体 1 0 0重量部に対し、 架橋剤 0 . 0 0 1 〜 3 0重量部をさ らに含有してなる請求項 1 記載のノ ル ボルネン系重合体組成物。

3 . 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体が、 ノ ルボルネ ン系モノ マー の開環重合体の水素添加物、 ノルボルネン系モノマ一の付加重合体、 ノ ルボルネ ン系モノ マ一とその他のモノ マ一 との付加重合体、 及び これ らのノ ルボルネ ン系重合体の変性物からなる群よ り選ばれる も のである請求項 1 または 2 に記載のノ ルボルネ ン系重合体組成物。

4 . ノ ルボルネ ン系重合体の変性物が、 ノ ルボルネ ン系重合体に 極性基を導入したものである請求項 3記載のノ ルボルネ ン系重合体 組成物。

5 . 極性基が、 エポキシ基、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシル基、 エステル基、 シラ ノ ール基、 ア ミ ノ基、 二 ト リ ル基、 ハロゲン基、 ァ シル基、 スルホン酸基、 及び無水カルボン酸基からなる群よ り選 ばれる ものである請求項 4記載のノ ルボルネ ン系重合体組成物。

6 . ノ ルボルネ ン系重合体の変性物が、 ノ ルボルネ ン系重合体に 極性基含有不飽和化合物をグラ フ ト反応させる こ と によ り極性基を 導入したものである請求項 4 または 5 に記載のノ ルボルネ ン系重合 体組成物。

7 . 極性基含有不飽和化合物が不飽和エポキシ化合物であ り、 導 入される極性基がエポキシ基である請求項 6記載のノ ルボルネ ン系 重合体組成物。

8 . 極性基含有不飽和化合物が不飽和カルボ ン酸化合物であ り、 導入される極性基がカルボキシル基または無水力ルポン酸基である 請求項 6記載のノ ルボルネ ン系重合体組成物。

9 . ノ ルボルネ ン系重合体の変性物が、 ノ ルボルネ ン系重合体の 炭素一炭素不飽和結合に変性剤を反応させる こ と によ り極性基を導 入したものである請求項 4記載のノ ルボルネ ン系重合体組成物。

1 0 . 変性剤が過酸化物であり、 導入される極性基がエポキシ基 である請求項 9記載のノ ルボルネ ン系重合体組成物。

1 1 . 変性剤がギ酸及び過酸化水素であり、 導入される極性基が ヒ ドロキシル基である請求項 9記載のノルボルネン系重合体組成物。

1 2 . 変性率が重合体中の総モノ マー単位数を基準と して 0 . 1 〜 1 0 0 モル％である請求項 4ないし 1 1 のいずれか 1項に記載の ノ ルボルネ ン系重合体組成物。

1 3 . 熱可塑性ノ ルポルネ ン系重合体が、 ガラス転移温度 1 8 0 °C以上のノ ルボルネ ン系モノ マーの付加重合体、 及び該付加重合体 の変性物からなる群よ り選ばれる ものである請求項 3 ないし 1 2 の いずれか 1 項に記載のノ ルボルネ ン系重合体組成物。

1 4 . 熱硬化性樹脂が、 エポキシ樹脂である請求項 1 ないし 1 3 のいずれか 1項に記載のノ ルボルネ ン系重合体組成物。

1 5 . エポキシ樹脂が、 式 （ E 1 )

(El)

(式中、 Xはハロゲン原子であ り、 Rは二価の炭化水素基であり、 mは 1 〜 3 であり、 nは 0 または 1以上の整数である。 ）

に示すハロゲン化ビス フ ヱ ノ ール型エポキシ化合物と硬化剤との組 み合わせである請求項 1 4記載のノ ルボルネ ン系重合体組成物。

1 6 . エポキシ樹脂が、 式 （ E 2 )

(式中、 R ' は、 水素原子、 ま たは炭素原子数 1 〜 2 0 のアルキル 基であ り、 p は、 0 または 1以上の整数である。 ）

に示すノ ボラ ッ ク型エポキシ化合物と硬化剤との組み合わせである 請求項 1 4記載のノ ルボルネ ン系重合体組成物。

1 7 . 熱硬化性樹脂が、 ポ リ イ ミ ド樹脂である請求項 1 ない し 1 3 のいずれか 1項に記載のノルボルネ ン系重合体組成物。

1 8 . 架橋剤が、 有機過酸化物である請求項 2 ない し 1 7 のいず れか 1項に記載のノ ルボルネ ン系重合体組成物。

1 9 . 請求項 1 ない し 1 8 のいずれか 1項に記載のノ ノレボルネ ン 系重合体組成物を用いて得られる成形物。

2 0 . 請求項 1 ない し 1 8 のいずれか 1項に記載のノ ルボルネ ン 系重合体組成物からなる層と金属層とが積層 した構造を有する積層 体。

2 1 . 請求項 1 ないし 1 8 のいずれか 1項に記載のノ ルボルネ ン 系重合体組成物を補強基材に含浸させてなるプリ プレダ。