WO1998013534A2

WO1998013534A2 - Method for phosphating a steel band

Info

Publication number: WO1998013534A2
Application number: PCT/EP1997/005091
Authority: WO
Inventors: Jörg Riesop; Reinhard Seidel
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 1998-04-02
Also published as: AU4459397A; ID21474A; CN1231706A; WO1998013534A3; JP2001508123A; ATE197969T1; CA2266625A1; DE19639596A1; DE59702741D1; KR20000048509A; EP0931179B1; ES2153217T3; EP0931179A2

Abstract

The invention concerns a method for phosphating a steel band or a steel band galvanized or alloy-coated on one side or both sides by spraying or dipping for a period ranging from 2 to 15 seconds using an acid, zinc and manganese-containing phosphating solution at a temperature ranging from 40 to 70 °C. Said method is characterized by a phosphating solution containing 1 to 4 g/l zinc ions, 0.8 to 3.5 g/l manganese ions, 10 to 30 g/l phosphate ions, 0.1 to 3 g/l free, ionic or bound hydroxylamine, and no more than 1 g/l nitrate ions, a free acid content ranging from 0.4 to 4 points and a total acid content ranging from 12 to 50 points. The phosphating solution contains optionally 0.8 to 3.5 g/l nickel or 0.002 to 0.2 g/l copper.

Description

"Verfahren zur Phosphatierung von Stahlband" "Process for phosphating steel strip"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch eine Spritz- oder Tauchbehandlung, die je nach Bandgeschwindigkeit für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 Sekunden erfolgt.The invention relates to a method for phosphating steel strip or steel strip galvanized on one or both sides or galvanized with alloys by spraying or immersion treatment, which takes place for a period of time in the range from approximately 2 to approximately 15 seconds, depending on the belt speed.

Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und dessen Legierungen sowie Aluminium und dessen Legierungen sind seit langem Stand der Technik. Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes. Die Phosphatierung erfolgt durch Eintauchen der Metalloberflächen in die Phosphatierlösungen oder durch Bespritzen der Metalloberflächen mit den Phosphatierunglösungen. Kombinierte Verfahren sind ebenfalls bekannt. Phosphatiert werden können geformte Metallteile wie beispielsweise Automobilkarossen, aber auch Metallbänder in schnellaufenden Bandanlagen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer derartigen Bandphosphatierung. Bandphosphatierung unterscheidet sich von Teilephosphatierung dadurch, daß aufgrund der hohen Bandgeschwindigkeiten die Phosphatierung, d. h. das Aufwachsen einer geschlossenen Metallphosphatschicht, innerhalb einer kurzen Zeitspanne von beispielsweise etwa 2 bis etwa 15 Sekunden erfolgen muß.Processes for phosphating surfaces made of iron, steel, zinc and their alloys as well as aluminum and its alloys have long been state of the art. The phosphating of the surfaces mentioned serves to increase the adhesive strength of paint layers and to improve corrosion protection. The phosphating is carried out by immersing the metal surfaces in the phosphating solutions or by spraying the metal surfaces with the phosphating solutions. Combined methods are also known. Shaped metal parts such as automobile bodies can be phosphated, but also metal strips in high-speed conveyor systems. The present invention is concerned with such a band phosphating. Belt phosphating differs from partial phosphating in that, because of the high belt speeds, the phosphating, i.e. H. the growth of a closed metal phosphate layer must take place within a short period of time, for example from about 2 to about 15 seconds.

Verfahren zur Phosphatierung von Metallbändern, insbesondere von elektrolytisch verzinkten oder schmelztauchverzinkten Stahlbändern, sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt die WO 91/02829 ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband durch kurzzeitige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen Mangan- und Nickelkationen sowie Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten. Unter letzterem Begriff sind insbesondere Nitrationen zu verstehen. Die DE-A-35 37 108 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Stahlbändern durch Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink-, Mangan- und Phosphationen weitere Metallkationen wie beispielsweise Nickelionen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung, insbesondere Nitrationen, enthalten. Die Gehalte an Zink-Kationen liegen dabei in dem verhältnismäßig tiefen Bereich von 0,1 bis 0,8 g/1. Die DE-A-42 28 470 lehrt ein Verfahren zur Phosphatierung von einseitig elektrolytisch verzinktem Stahlband auf der verzinkten Fläche durch eine Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die 1,0 bis 6,0 g/1 Zink-Kationen, 0,5 bis 5,0 g/1 Nickel-Kationen und 14 bis 25 g/1 Phosphat-Anionen enthalten. In der Beschreibung hierzu wird festgestellt, daß als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Phosphatierungslösungen wasserlösliche Salze der genannten Kationen, beispielsweise die Nitrate, eingesetzt werden können. Im allgemeinen würden die genannten Kationen in Form ihrer Nitrate eingesetzt, wobei der Nitratgehalt keinen Einfluß auf das Phosphatierergebnis hätte.Processes for phosphating metal strips, in particular electrolytically galvanized or hot-dip galvanized steel strips, are known in the prior art. For example, WO 91/02829 describes a method for phosphating electrolytically and / or hot-dip galvanized steel strip due to short-term treatment with acid phosphating solutions, which contain manganese and nickel cations as well as anions of oxygen-containing acids with accelerating effect in addition to zinc and phosphate ions. The latter term is to be understood in particular as nitrate ions. DE-A-35 37 108 likewise describes a process for the phosphating of electrolytically galvanized steel strips by treatment with acidic phosphating solutions which, in addition to zinc, manganese and phosphate ions, contain further metal cations such as, for example, nickel ions and / or anions of oxygen-containing acids with accelerating action, in particular nitrate ions. contain. The contents of zinc cations are in the relatively low range of 0.1 to 0.8 g / 1. DE-A-42 28 470 teaches a method for phosphating one-sided electrolytically galvanized steel strip on the galvanized surface by treatment with acid phosphating solutions containing 1.0 to 6.0 g / 1 zinc cations, 0.5 to 5, Contain 0 g / 1 nickel cations and 14 to 25 g / 1 phosphate anions. In the description of this it is stated that water-soluble salts of the cations mentioned, for example the nitrates, can be used as starting products for the preparation of the phosphating solutions. In general, the cations mentioned would be used in the form of their nitrates, the nitrate content having no effect on the phosphating result.

Durch die im Stand der Technik bekannten Phosphatierverfahren werden auf der verzinkten Oberfläche von ein- oder beidseitig verzinkten Stahlbändern Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse bis zu etwa 2,0 g/m^ ausgebildet. Unverzinkte Stahloberflächen waren bisher bei den kurzen Phosphatierzeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 Sekunden nicht phosphatierbar. Bei der Verwendung von einseitig verzinkten Bändern wurde auf der unverzinkten Seite keine Phosphatschicht ausgebildet. Dies konnte durchaus erwünscht sein. Wurden diese einseitig verzinkten und phosphatierten Stahlbänder später als Teile von Automobilkarossen eingebaut und nochmals phosphatiert, erwies sich die Phosphatierung der Stahlseite wegen einer durch die Vorbehandlung bewirkten Passivierung oft als problematisch.By means of the phosphating processes known in the prior art, phosphate layers with a mass per unit area of up to approximately 2.0 g / m 2 are formed on the galvanized surface of steel strips galvanized on one or both sides. Until now, galvanized steel surfaces could not be phosphated due to the short phosphating times in the range of about 2 to about 15 seconds. When using strips galvanized on one side, no phosphate layer was formed on the non-galvanized side. This could have been desirable. If these steel bands, galvanized and phosphated on one side, were later installed as parts of automobile bodies and phosphated again, The phosphating of the steel side often proved to be problematic because of the passivation caused by the pretreatment.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Phosphatierverfahren für schnellaufende Bandanlagen zur Verfügung zu stellen, durch das nicht nur die verzinkte Seite von verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband phosphatiert werden kann, sondern auch unverzinkte Stahlbänder oder die unverzinkte Seite von einseitig verzinkten Stahlbändern. Hierdurch wird ein Material zur Verfügung gestellt, das vorteilhafterweise für den Bau von beispielsweise Fahrzeugkarosserien oder von Haushaltgeräten wie beispielsweise Kühlschränken und Waschmaschinen verwendet werden kann.The object of the invention is to provide a phosphating process for high-speed belt systems by means of which not only the galvanized side of galvanized or alloy-galvanized steel strip can be phosphated, but also non-galvanized steel strips or the non-galvanized side of single-sided galvanized steel strips. This provides a material that can advantageously be used for the construction of, for example, vehicle bodies or of household appliances, such as, for example, refrigerators and washing machines.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch Spritz- oder Tauchbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 15This object is achieved by a method for phosphating steel strip or steel strip galvanized on one or both sides or alloy galvanized by spray or dip treatment for a period of time in the range from 2 to 15

Sekunden mit einer sauren, zink- und manganhaltigen Phosphatierlösung mit einerSeconds with an acidic, zinc and manganese containing phosphating solution with one

Temperatur im Bereich von 40 bis 70 °C, dadurch gekennzeichnet, daß dieTemperature in the range from 40 to 70 ° C, characterized in that the

PhosphatierlösungPhosphating solution

1 bis 4 g/1 Zinkionen,1 to 4 g / 1 zinc ions,

0,8 bis 3,5 g/1 Manganionen0.8 to 3.5 g / 1 manganese ions

10 bis 30 g/1 Phosphationen10 to 30 g / 1 phosphate ions

0,1 bis 3 g/1 Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form und nicht mehr als 1 g/1 Nitrationen enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 12 bis 50Contains 0.1 to 3 g / 1 hydroxylamine in free, ionic or bound form and not more than 1 g / 1 nitrate ion, a free acid content in the range from 0.4 to 4 points and a total acid content in the range of 12 until 50

Punkten aufweist.Points.

Dabei können die Stahlbänder elektrolytisch verzinkt oder schmelztauchverzinkt bzw. legierungsverzinkt sein. Unter „legierungs verzinkt" wird verstanden, daß die Stahloberfläche mit einer Legierung überzogen wurde, die neben Zink andere Metalle wie beispielsweise Eisen, Nickel oder Aluminium enthält. Eine Legierungsverzinkung mit einer Zink-Eisen-Legierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man ein verzinktes Stahlband tempert, wodurch eine Diffusion von Eisenatomen in die Zinkschicht und umgekehrt erfolgt. Die Schichtdicken der Verzinkungsschichten liegen üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 μm.The steel strips can be galvanized or hot-dip galvanized or alloy-galvanized. “Galvanized alloy” is understood to mean that the steel surface has been coated with an alloy, the other besides zinc Contains metals such as iron, nickel or aluminum. Alloy galvanizing with a zinc-iron alloy can take place, for example, by tempering a galvanized steel strip, as a result of which iron atoms diffuse into the zinc layer and vice versa. The layer thicknesses of the galvanizing layers are usually in the range from approximately 5 to approximately 20 μm.

Die Begriffe „freie Säure" und „Gesamtsäure" sind auf dem Gebiet der Phosphatierung aligemein bekannt. Sie werden bestimmt, indem man die saure Badprobe mit 0,1 -normaler Natronlauge titriert und deren Verbrauch mißt. Der Verbrauch in ml wird als Punktzahl angegeben. In dieser Schrift wird unter der Punktzahl der freien Säure der Verbrauch in ml an 0,1 -normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, bis zu einem ph-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH- Wert von 8,2 an.The terms "free acid" and "total acid" are generally known in the field of phosphating. They are determined by titrating the acid bath sample with 0.1 normal sodium hydroxide solution and measuring its consumption. The consumption in ml is given as a score. In this document, the number of free acids means the consumption in ml of 0.1 normal sodium hydroxide solution in order to titrate 10 ml of bath solution, which has been diluted to 50 ml with deionized water, up to a pH of 3.6 . Similarly, the total acid score indicates consumption in ml up to a pH of 8.2.

Durch die erfindungsgemäße Kombination von sehr geringen Nitratgehalten bzw. der völligen Abwesenheit von Nitrat im Phosphatierbad und der gleichzeitigen Anwesenheit von Hydroxylamin oder Hydroxylamin-abspaltenden Verbindungen wird die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst, auch auf unbeschichteten Stahloberflächen eine geschlossene Metallphosphatschicht aufwachsen zu lassen. Besonders bevorzugt sind für die Phosphatierung von verzinkten Stahlbändern Phosphatierlösungen mit einem Nitratgehalt von nicht mehr als 0,1 g/1 und insbesondere völlig nitratfreie Phosphatierlösungen, während für die Phosphatierung von unverzinkten Stahlbändern geringe Nitratgehalte von bis zu 1 g/1 tolerierbar oder sogar vorteilhaft sein können.The inventive combination of very low nitrate contents or the complete absence of nitrate in the phosphating bath and the simultaneous presence of hydroxylamine or hydroxylamine-releasing compounds achieve the object of the invention to allow a closed metal phosphate layer to grow even on uncoated steel surfaces. Phosphating solutions with a nitrate content of no more than 0.1 g / 1 and in particular completely nitrate-free phosphating solutions are particularly preferred for the phosphating of galvanized steel strips, while low nitrate contents of up to 1 g / 1 are tolerable or even advantageous for the phosphating of non-galvanized steel strips can.

Durch die Verwendung von Hydroxylamin oder dessen Verbindungen in nitratarmen oder nitratfreien Phosphatierungslösungen für schnellaufende Bandanlagen ist es erstmals möglich, auch unverzinkte Stahloberflächen mit Spritz- oder Tauchverfahren zu phosphatieren. Für die mit längeren Behandlungszeiten arbeitende Teilephosphatierung ist die Verwendung von Hydroxylamin als Beschleuniger demgegenüber seit längerem bekannt. Beispiele hierfür sind die EP- A-315 059 und die WO 93/03198. Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung wie beispielsweise Hydroxylaminkomplexe sowie Ketoxime oder Aldoxime oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Um einerseits ökonomischen Gesichtspunkten Rechnung zu tragen und andererseits die Phosphatierbäder mit nicht zu viel Sulfationen zu belasten, kann vorteilhafterweise eine Kombination von freiem Hydroxyamin und Hydroxylammoniumsulfat eingesetzt werden. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden der Phosphatierungslösung in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen etwa 0,1 bis etwa 3 g/1, vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und etwa 0,8 g/1 liegt.The use of hydroxylamine or its compounds in low-nitrate or nitrate-free phosphating solutions for high-speed conveyor systems makes it possible for the first time to also galvanize steel surfaces with spray or dipping processes. In contrast, the use of hydroxylamine as an accelerator has been known for some time for the part phosphating which works with longer treatment times. Examples of this are EP-A-315 059 and WO 93/03198. Hydroxylamine can be used as a free base, as a hydroxylamine-releasing compound such as hydroxylamine complexes and ketoximes or aldoximes or in the form of hydroxylammonium salts. If free hydroxylamine is added to the phosphating bath or a phosphating bath concentrate, it will largely exist as a hydroxylammonium cation due to the acidic nature of these solutions. When used as a hydroxylammonium salt, the sulfates and the phosphates are particularly suitable. In the case of the phosphates, the acid salts are preferred due to the better solubility. A combination of free hydroxyamine and hydroxylammonium sulfate can advantageously be used in order to take economic aspects into account on the one hand and on the other hand to not burden the phosphating baths with too much sulfate ions. Hydroxylamine or its compounds are added to the phosphating solution in amounts such that the calculated concentration of the free hydroxylamine is between about 0.1 to about 3 g / 1, preferably between about 0.15 and about 0.8 g / 1.

Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen ?OA^~ vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Konzentrationsberechnung bzw. -bestimmung die bekannte Tatsache außer Acht gelassen, daß bei den im sauren Gebiet liegenden pH-Werten der Phosphatierbäder im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 3,6 nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der 3-fach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit undisoziierter Phosphorsäure und mit geringeren Mengen 2-fach negativ geladener Hydrogenphosphat- Anionen. Die Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften der Phosphatschichten lassen sich verbessern, wenn die Phosphatierlösungen weitere Kationen enthalten, die in die Phsophatschichten mit eingebaut werden. Beispielsweise wirkt sich die Anwesenheit von etwa 0,8 bis etwa 3,5 g/1 Nickelionen in den erfindungsgemäßen Phosphatierbädern günstig auf die Lackhaftung aus. Anstelle des toxikologisch fragwürdigen Nickels kann mit ähnlicher Wirkung Kupfer eingesetzt werden. Hierfür setzt man vorzugsweise Phosphatierlösungen ein, die etwa 0,002 bis etwa 0,2 g/1 Kupferionen, insbesondere etwa 0,003 bis etwa 0,06 g/1 Kupferionen enthalten.For the indication of the phosphate concentration, the total phosphorus content of the phosphating bath is considered to be present in the form of phosphate ions? OA ^ ~. Accordingly, the known fact that the pH values of the phosphating baths in the range from about 2.0 to about 3.6, which are in the acidic region, only a very small part of the phosphate is actually in the form is ignored in the concentration calculation or determination the triple negatively charged anions are present. At these pH values, it is rather to be expected that the phosphate is present primarily as a single negatively charged dihydrogen phosphate anion, together with undisociated phosphoric acid and with smaller amounts of double negatively charged hydrogen phosphate anions. The corrosion protection and paint adhesion properties of the phosphate layers can be improved if the phosphating solutions contain further cations that are incorporated into the phosphate layers. For example, the presence of about 0.8 to about 3.5 g / l of nickel ions in the phosphating baths according to the invention has a favorable effect on the paint adhesion. Instead of the toxicologically questionable nickel, copper can be used with a similar effect. For this purpose, phosphating solutions are preferably used which contain about 0.002 to about 0.2 g / 1 copper ions, in particular about 0.003 to about 0.06 g / 1 copper ions.

Außer den genannten schichtbildenden Kationen enthalten die Phosphatierlösungen Alkalimetall- und/oder Ammonium-Kationen, um den Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich einzustellen.In addition to the layer-forming cations mentioned, the phosphating solutions contain alkali metal and / or ammonium cations in order to adjust the value of the free acid to the desired range.

Für die Phosphatierung von unverzinktem Stahl ist die Anwesenheit von Fluoridionen in der Phosphatierlösung in der Regel nicht erforderlich. Die Phosphatierung schmelztauchverzinkter Stahlbänder wird durch Fluoridionen jedoch erleichtert und auch für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahlband kann die Anwesenheit von Fluoridionen für eine gleichmäßige Schichtausbildung vorteilhaft sein. Demnach besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, Phosphatierlösungen einzusetzen, die bis zu etwa 0,8 g/1 Fluorid in freier oder komplex gebundener Form enthalten. Beispielsweise liegen für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahlband die bevorzugten Fluoridgehalte im Bereich von 0,0 bis etwa 0,5 g/1, insbesondere im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 g/1.The presence of fluoride ions in the phosphating solution is generally not necessary for the phosphating of non-galvanized steel. However, the phosphating of hot-dip galvanized steel strips is facilitated by fluoride ions, and the presence of fluoride ions can also be advantageous for the phosphating of electrolytically galvanized steel strips for a uniform layer formation. Accordingly, a further preferred embodiment of the invention consists in using phosphating solutions which contain up to about 0.8 g / 1 fluoride in free or complex-bound form. For example, for the phosphating of electrolytically galvanized steel strip, the preferred fluoride contents are in the range from 0.0 to about 0.5 g / 1, in particular in the range from about 0.1 to about 0.2 g / 1.

Die Herstellung der Phosphatierungslösungen erfolgt im allgemeinen in der dem Fachmann bekannten Art und Weise. Phosphat wird beispielsweise in Form von Phosphorsäure in die Phosphatierungslösungen eingebracht. Die Kationen werden in Form säurelöslicher Verbindungen wie beispielsweise der Carbonate, der Oxide oder der Hydroxide der Phosphorsäure zugesetzt, so daß diese teilweise neutralisiert wird. Die weitere Neutralisation auf den erwünschten pH-Bereich erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Die fakultativ einzusetzenden Kupferionen können bevorzugt auch als Sulfat oder als Acetat in die Phosphatierlösung eingebracht werden. Als Quelle freier Fluoridanionen eignen sich beispielsweise Natrium- oder Kaliumfluorid. Als komplexe Fluoride können beispielsweise Tetrafluoroborat oder Hexafluorosilicat eingesetzt werden.The phosphating solutions are generally prepared in the manner known to the person skilled in the art. For example, phosphate is in the form of Phosphoric acid introduced into the phosphating solutions. The cations are added in the form of acid-soluble compounds such as, for example, the carbonates, the oxides or the hydroxides of phosphoric acid, so that this is partially neutralized. The further neutralization to the desired pH range is preferably carried out by adding sodium hydroxide or sodium carbonate. The copper ions to be used optionally can also be introduced into the phosphating solution preferably as sulfate or as acetate. Suitable sources of free fluoride anions are, for example, sodium or potassium fluoride. For example, tetrafluoroborate or hexafluorosilicate can be used as complex fluorides.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des vorstehend beschriebenen Phosphatierverfahrens zur beidseitigen Erzeugung von Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 2,0 g/m^ auf Stahlband oder auf ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband. Vorzugsweise werden Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,8 g/m^ erzeugt. Die flächenbezogene Masse („Schichtgewicht") kann, wie dem Fachmann bekannt, durch Wägen eines phosphatierten Probeblechs, Ablösen der Phosphatschicht in 5 %iger Chromsäurelösung und Rückwägen des Probeblechs bestimmt werden. Diese Methode ist beispielsweise beschrieben in DIN 50942. Für die Erzeugung von Phosphatschichten mit der erwünschten flächenbezogenen Masse setzt man bevorzugt Phosphatierlösungen ein, deren Gehalt an freier Säure im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,5 Punkten und an Gesamtsäure im Bereich von etwa 20 bis etwa 35 Punkten liegt. Die Temperatur der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 70 °C und insbesondere im Bereich von etwa 55 bis etwa 65 °C. Bevorzugte Behandlungszeiten liegen im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 Sekunden. Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muß die Metalloberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Dies ist in kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen in der Regel gegeben. Falls die Bandoberfläche jedoch beölt sein sollte, ist dieses Öl vor der Phosphatierung durch einen geeigneten Reiniger zu entfernen. Die Verfahren hierfür sind in der Technik geläufig. Vor der Phosphatierung erfolgt üblicherweise eine Aktivierung mit im Stand der Technik bekannten Aktivierungsmitteln. Üblicherweise werden Lösungen bzw. Suspensionen eingesetzt, die Titanphosphate und Natriumphosphate enthalten. Auf die Aktivierung folgt die Anwendung des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens, dem man vorteilhafterweise eine passivierende Nachspülung folgen läßt. Dabei erfolgt zwischen Phosphatierung und passivierender Nachspülung üblicherweise eine Zwischenspülung mit Wasser. Für eine passivierende Nachspülung sind chromsäurehaltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, insbesondere auf Basis von Hexafluorozirkonaten, oder auch organisch-reaktive Badlösungen, beispielsweise auf Basis von substituierten Poly(vinylphenolen) bekannt. Weiterhin können Nachspüllösungen eingesetzt werden, die 0,001 bis 10 g/1 eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthalten: Lithiumionen, Kupferionen, Silberionen und/oder Wismutionen.In a further aspect, the invention relates to the use of the phosphating method described above for the production of phosphate layers on both sides with a mass per unit area in the range from approximately 0.4 to approximately 2.0 g / m 2 on steel strip or on steel strip galvanized or alloy-galvanized on one or both sides . Phosphate layers with a mass per unit area in the range from approximately 0.9 to approximately 1.8 g / m 2 are preferably produced. The mass per unit area (“layer weight”) can, as is known to the person skilled in the art, be determined by weighing a phosphated sample sheet, detaching the phosphate layer in 5% chromic acid solution and weighing the sample sheet back. This method is described, for example, in DIN 50942. For the production of phosphate layers With the desired mass per unit area, phosphating solutions are preferably used, the free acid content of which is in the range from approximately 1.5 to approximately 2.5 points and the total acid content is in the range of approximately 20 to approximately 35 points Range from about 50 to about 70 ° C. and in particular in the range from about 55 to about 65 ° C. Preferred treatment times are in the range from about 5 to about 10 seconds. The metal surface must be completely water wettable before applying the phosphating solution. This is usually the case in continuously operating conveyor systems. However, if the belt surface is oiled, this oil must be removed by a suitable cleaner before phosphating. The procedures for this are common in the art. Before phosphating, activation is usually carried out using activation agents known in the art. Solutions or suspensions are usually used which contain titanium phosphates and sodium phosphates. The activation is followed by the use of the phosphating process according to the invention, which is advantageously followed by a passivating rinse. An intermediate rinse with water usually takes place between phosphating and passivating rinsing. Treatment baths containing chromic acid are widely used for passivating rinsing. For reasons of work and environmental protection and for disposal reasons, however, there is a tendency to replace these chromium-containing passivation baths with chromium-free treatment baths. Purely inorganic bath solutions, in particular based on hexafluorozirconates, or also organic-reactive bath solutions, for example based on substituted poly (vinylphenols), are known for this. Rinse solutions which contain 0.001 to 10 g / l of one or more of the following cations can also be used: lithium ions, copper ions, silver ions and / or bismuth ions.

Die erfindungsgemäß phosphatierten Metallbänder können direkt mit einer organischen Beschichtung versehen werden. Sie können jedoch auch im zunächst unlackierten Zustand nach Schneiden, Formen und Fügen zu Bauteilen wie Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräten zusammengefügt werden. Die hiermit verbundenen Umformvorgänge werden durch die Phosphatschicht erleichtert. Ist die korrosive Beanspruchung der fertigen Bauteile gering, wie beispielsweise bei Haushaltsgeräten, können die aus dem vorphosphatierten Metall zusammengebauten Geräte direkt lackiert werden. Für höhere Korrosionsschutzanforderungen, wie sie beispielsweise im Automobilbau gestellt werden, ist es vorteilhaft, nach dem Zusammenbau der Korosserien nochmals eine Phosphatierbehandlung folgen zu lassen.The metal strips phosphated according to the invention can be provided directly with an organic coating. However, they can also be assembled in the initially unpainted state after cutting, shaping and joining to form components such as automobile bodies or household appliances. The associated forming processes are facilitated by the phosphate layer. If the corrosive stress on the finished components is low, such as in household appliances, they can be assembled from the pre-phosphated metal Devices can be painted directly. For higher corrosion protection requirements, such as those made in automobile construction, it is advantageous to have a phosphating treatment again after assembling the bodies.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele (Tabelle) näher erläutert. The invention is explained in more detail by the following exemplary embodiments (table).

Tabelle: Phosphatierverfahren und SchichtgewichteTable: Phosphating process and layer weights

Freie Säure in ml 1,7 2,1 2,1 2,4 2,5Free acid in ml 1.7 2.1 2.1 2.4 2.5

Gesamtsäure in ml 25 33,0 33,0 35,0 35,0Total acidity in ml 25 33.0 33.0 35.0 35.0

Zink in g/l 1,8 1,9 2,2 2,1 2,0Zinc in g / l 1.8 1.9 2.2 2.1 2.0

Nickel in g/l 2,0 2,2 2,2 2,3 2,2Nickel in g / l 2.0 2.2 2.2 2.3 2.2

Mangan in g/l 2,0 2,2 2,2 2,3 2,2Manganese in g / l 2.0 2.2 2.2 2.3 2.2

Phosphat in g/l 11 ,0 16,0 16,0 17,0 17,0Phosphate in g / l 11.0 16.0 16.0 17.0 17.0

Nitrat in g/l 0,3 15,0Nitrate in g / l 0.3 15.0

Hydroxylaminsulfat in mg/l 300 400 400 600Hydroxylamine sulfate in mg / l 300 400 400 600

Fluorid in mg/l 200 200 300Fluoride in mg / l 200 200 300

Temperatur in °C 55 64 65 65 60Temperature in ° C 55 64 65 65 60

Behandlungszeit in s 8Treatment time in s 8

Schichtgewicht in g/m 2 * 1,7 auf ZE 1 ,4 auf CRS 1 ,6 auf CRS 1,0 auf CRS 1,5 auf ZE 1 ,4 auf ZNE 0,2 auf CRSLayer weight in g / m 2 * 1.7 on ZE 1, 4 on CRS 1, 6 on CRS 1.0 on CRS 1.5 on ZE 1, 4 on ZNE 0.2 on CRS

* ZE: Elektrolytisch verzinkter Stahl; ZNE: elektrolytisch Zink/Nickel-beschichteter Stahl; CRS: kaltgewalzter Stahl St 1405. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen ergaben Korrosionsschutzprüfungen (VDA Wechselklimatest 621-415 mit Steinschlag nach

VW P 1210) keinen signifikanten Unterschied zwischen verzinkten und unverzinkten Oberflächen. In allen Fällen wurde der Automobilstandard erfüllt. * ZE: Electrolytically galvanized steel; ZNE: electrolytically zinc / nickel-coated steel; CRS: cold-rolled steel, St 1405. In the examples according to the invention, corrosion protection tests (VDA alternating climate test 621-415 with stone chips)

VW P 1210) no significant difference between galvanized and non-galvanized surfaces. The automotive standard was met in all cases.

Claims

claims

1. Process for phosphating steel strip or steel strip galvanized on one or both sides or galvanized with alloys by spraying or dipping treatment for a period in the range from 2 to 15 seconds with an acidic, zinc and manganese-containing phosphating solution with a temperature in the range from 40 to 70 ° C, characterized in that the phosphating solution

1 to 4 g / 1 zinc ions,

0.8 to 3.5 g / 1 manganese ions

10 to 30 g / 1 phosphate ions

0.1 to 3 g / 1 hydroxylamine in free, ionic or bound form

and contains no more than 1 g / 1 nitrate ion, has a free acid content in the range of 0.4 to 4 points and a total acid content in the range of 12 to 50 points.

2. The method according to claim 1, characterized in that the phosphating solution additionally contains 0.8 to 3.5 g / 1 nickel ions.

3. The method according to claim 1, characterized in that the phosphating solution additionally contains 0.002 to 0.2 g / 1 copper ions.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the phosphating solution contains up to 0.8 g / 1 fluoride in free or complex-bound form.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the phosphating solution in the phosphating of non-galvanized Steel up to 1 g / 1 nitrate ion, with phosphating galvanized steel no more than 0.1 g / 1 nitrate ion.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the phosphating solution contains 0.15 to 0.8 g / 1 hydroxylamine in free, ionic or bound form.

7. Use of the method according to one or more of claims 1 to 6 for the production on both sides of phosphate layers with a mass per unit area in the range of 0.4 to 2.0 g / m ² on steel strip or on one or both sides galvanized or alloy-galvanized steel strip.