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WO1998011195A1 - Procede pour preparer des compositions de detergents en forme de briquettes - Google Patents

Procede pour preparer des compositions de detergents en forme de briquettes Download PDF

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Publication number
WO1998011195A1
WO1998011195A1 PCT/JP1997/003151 JP9703151W WO9811195A1 WO 1998011195 A1 WO1998011195 A1 WO 1998011195A1 JP 9703151 W JP9703151 W JP 9703151W WO 9811195 A1 WO9811195 A1 WO 9811195A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
detergent
acid
type
weight
rolling
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/003151
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Ishikawa
Hiroshi Noro
Hiroshi Kitagaito
Original Assignee
Kao Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corporation filed Critical Kao Corporation
Publication of WO1998011195A1 publication Critical patent/WO1998011195A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/22—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by pressing in moulds or between rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/006—Detergents in the form of bars or tablets containing mainly surfactants, but no builders, e.g. syndet bar

Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently producing a plecket-type cleaning composition having excellent solubility.
  • a briguet type besides the method of using a detergent composition as a tablet, it is known to use a briguet type. While the tablet is formed by tableting with irregularities, the briguet-type detergent composition rotates the rolls dug into the surface of a pocket to be prepared as a mold for a pre-packet so as to bite each other. It is obtained by supplying raw materials to the dents and compressing them.
  • a prepett-type detergent JP-A-44-14681, WO9423010, etc.
  • the briguet-type detergent composition has a problem of scattering of powder like powdery detergent. Has been resolved.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by using a method of removing burrs by rolling a pre-packet type cleaning composition obtained by a roll press, the appearance of the briquette is reduced without collapse. They have found that the problem of defects can be solved, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a briguet-type cleaning composition, comprising: forming a precket-type cleaning composition having a bulk density of 0.5 to 2.0 g / ml by a roll press method; It is an object of the present invention to provide a method for producing a prepacket-type detergent composition, which includes a step of removing burrs by rolling the detergent composition.
  • a prepet-type detergent composition having a bulk density of 0.5 to 2.0 g / ml is formed by a roll press method.
  • This briguet-type detergent composition is obtained by mixing detergent ingredients, granulating, and then compressing.
  • the method of charging the components of the detergent ingredients into the mixer is not particularly limited, but when the ingredients are mixed in a batch system, the organic ingredients are first used.
  • a method is preferred in which a component, which is preferably blended first among the builder, the oil absorbing agent, and the optional component of the inorganic powder, is charged into a mixer, and then a nonionic activator is added and mixed.
  • the mixing and granulation of the detergent raw materials can be performed by a continuous apparatus.In this case, the detergent raw materials are continuously mixed or the mixing and the granulation are performed at the same time. It is not limited.
  • the detergent raw materials are continuously mixed and granulated, all of the nonionic activator and other powder raw materials are mixed in advance in a batch system, and the mixture is continuously mixed in the granulation process. May be supplied.
  • the nonionic activator is preferably supplied by spraying.
  • examples of the apparatus suitably used for mixing the detergent raw materials include the following apparatuses.
  • the following (1) to (4) are suitably used as a batch-wise apparatus.
  • This type of mixer has a mixing shaft with a stirring shaft inside, and a stirring blade attached to this shaft to mix powder.
  • Henschel mixer manufactured by Takai Miike Kakoki Co., Ltd.
  • high-speed mixer manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.
  • a mixer that mixes by rotating a V-shaped mixing tank for example There is a V-type mixer (Fuji Padal Co., Ltd.).
  • a mixer of the type in which mixing is performed by revolving around a shaft parallel to the wall of the container while the screw rotates around the conical container for example, a mixer such as a NOWA mixer-[manufactured by Hosokawa Micron Corporation]; There is an SV mixer [Shinko Vantec Co., Ltd.].
  • the following devices (1) to (3) are preferably used.
  • the main shaft is supported by an upper bearing and the discharge side is free.
  • a continuous Henschel mixer manufactured by Mitsui Miike Koki Co., Ltd.
  • a device such as a high-speed mixer [manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.] or a perch calgranule one night [manufactured by Parec Co., Ltd.] may be used as a continuous device.
  • it is a horizontal mixing tank having a stirring shaft at the center of the cylinder, and this shaft having a stirring blade.
  • the mixture of the detergent raw materials obtained above is granulated to obtain nonionic detergent particles having an average particle size of 150 to 1500 m and a bulk density of 0.5 to 1.2 g / ml.
  • a generally known detergent granulation method can be used, and general devices used at this time include an extrusion granulator, a fluidized granulator, and a rolling granulator.
  • a granulator, a stirring rolling granulator, or the like is preferably used.
  • fluidized granulator examples include Spiral Flow (manufactured by Freund Corporation) and Multiprocessor (manufactured by Parek Co., Ltd.).
  • Examples of the tumbling granulator include Marumeraiza-1 (manufactured by Fuji Padal Co., Ltd.) and CF Grannyure Ichiichi (manufactured by Freund Corporation).
  • agitating tumbling granulator examples include Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), high-speed mixer (manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.), Vertical Granule Yureichi Yuichi (Palek Co., Ltd.) And the like.
  • the granulating apparatus used in the present invention has a stirring shaft having stirring blades at the center of the inside thereof, and forms a clearance between the stirring blades and the vessel wall when the stirring blades rotate.
  • a stirring type mixer having a structure can also be used.
  • Examples of the stirring type mixer having such a structure include a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), a high-speed mixer (manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.), and a perch cardara two-yle one-one-one [ ), And particularly preferably a horizontal type mixing tank having a stirring shaft at the center of a cylinder and a stirring blade attached to the shaft to mix powder.
  • Mixer (Matsuzaka Giken Co., Ltd.)
  • Granulation can be performed with a pro-share mixer (manufactured by Taiheiyo Kikai Co., Ltd.).
  • any of the above apparatuses may be used, but the detergent particles obtained by granulation have an average particle size of 150 to 1500 im, preferably 150 to 1000 ⁇ , and more preferably.
  • the detergent particles obtained above are roll-pressed to obtain a bulk density of 0.5 to 2.0 Og / mK, preferably 0.8 to 2.0 gZml, more preferably L 0 to 2.0 OgZm, and particularly preferably 1 to 2.0 OgZm. , 0-1.
  • the compression increases the bulk density.
  • any device known as a prette machine can be used as a device for compression used in the present invention.
  • the brigette machine feeds granulated material between two rolls, each of which has a pocket on the outer periphery where a pocket that serves as a matrix for the desired compressed material is cut into each other and rotates at the same speed, and continuously compression-molds. It is a device to do.
  • a nonionic activator or a binder or the like exudes from the detergent granules.
  • This becomes an appropriate binder of the detergent and can have excellent binding properties, that is, strength.
  • the detergent granules retain their shape even when compressed, and exhibit excellent properties in disintegration and solubility in water.
  • a nonionic activator or The binder spreads throughout the compact and has very strong binding properties. That is, it leads to a decrease in disintegration and even solubility in water.
  • a step of rolling the briguet-type cleaning composition obtained above to remove burrs is performed.
  • Rolling of the briguet-type cleaning composition is preferably performed by a rolling stirrer.
  • the tumbling stirrer is most preferably a spheronizer having a rotating disk as a rolling means.
  • This device includes a Malmerizer (Fuji Padal)
  • the mullerizer includes a rotating disk serving as a rolling means below the inside of the container for the briguet-type cleaning composition.
  • the peripheral speed at the outer periphery of the rotating disk of the marmizer is 1 to 20 m / s and the residence time of the briguet type cleaning composition is 10 to 300 seconds.
  • the brigette type detergent is different from the tablet type detergent by tableting, and because it has a shape like a foot pole type with a small angle or an almond type, it not only removes burrs by rolling, but also It is possible to obtain a prequette having a smooth surface.
  • the detergent raw material contains a nonionic activator having a melting point of 40 or less and a porous oil absorbent for storing the nonionic activator.
  • Optional components of the briguet-type cleaning composition can be blended.
  • Particularly preferred detergent raw materials include those shown in the following (a) to (d).
  • detergent ingredients 75 to 95 parts by weight of spray-dried particles and 5 to 25 parts by weight of nonionic activator (hereinafter referred to as detergent ingredients)
  • detergent raw material (b) 20 to 89 parts by weight of builder, 1 to 20 parts by weight of silica derivative and 10 to 60 parts by weight of nonionic activator (hereinafter referred to as detergent raw material (b))
  • Builder Spray-dried particles 5 95 to 95 5 (weight ratio) mixture of 20 to 89 parts by weight, silica derivative 1 to 20 parts by weight, nonionic activator 10 to 60 parts by weight (hereinafter referred to as detergent raw material (d) That).
  • the builder 1, the spray-dried particles, and the silica derivative which are the porous oil absorbing agents contained in the nonionic detergent particles according to the present invention have the following properties.
  • Spray-dried particles Particles spray-dried from a water slurry containing at least one organic or inorganic builder
  • Silica derivative Silica derivative with a pore volume of 100 to 600 cmV lOOg by mercury intrusion method, a specific surface area of 20 to 700 m 2 / g by BET method, and an oil absorption of l OOml Zi OOg or more according to JISK 5101
  • the purpose of using the spray-dried particles in the above-mentioned detergent raw materials (c) and (d) is (1) control of bulk density, and (2) improvement of oil absorption of a builder.
  • the spray-dried particles can be obtained by drying an aqueous slurry of an organic or inorganic builder by a known spray-drying method.
  • the organic or inorganic builder is incorporated in the spray-dried particles in an amount of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more.
  • the water content of the aqueous slurry is preferably 30 to 80% by weight.
  • On, cationic or nonionic activators can be incorporated into the spray-dried particles, but only 10%
  • other additives may be added in an amount of 5% by weight or less.
  • examples of other additives include a fluorescent dye, an antioxidant, and a binder such as a carboxymethyl cellulose salt.
  • organic builders are preferably chenates, acrylic acid-based polymers (eg, Sokaran CP-5 (manufactured by BAS F)), polyethylene glycol, and the like.
  • chenates acrylic acid-based polymers
  • Sokaran CP-5 manufactured by BAS F
  • polyethylene glycol polyethylene glycol
  • sodium tripolyphosphate, sodium carbonate, aluminosilicate, a silicate compound having an ion exchange capacity of 100 (CaCO 3 mgZg) or more are used.
  • a synthesis compound generally used for a detergent is particularly preferred. Zeolites are preferred.
  • the average particle size of the spray-dried particles is preferably from 100 to 600 m, more preferably from 150 to 400 / xm.
  • the average particle size is measured from the weight fraction based on the size of the sieve after shaking for 5 minutes using a standard sieve of JIS Z 8801.
  • the spray-dried particles as the porous oil-absorbing agent according to the present invention may be obtained by spray-drying porous builder particles, or may be formed by forming a convexo-concave surface by spray-drying. It may be manufactured by selecting such a builder.
  • the silica derivative is used in the present invention.
  • An amorphous compound is particularly preferred because it exhibits excellent oil absorbing ability.
  • the pore volume by the mercury intrusion method is 100 to 600 cm, 100 g
  • the specific surface area by the BET method is 20 to 700 m 2 / g
  • the oil absorption by JIS K 5101 is 100 ml / 100 g or more.
  • This oil absorption indicates the amount of linseed oil absorbed by the silica derivative based on the method described in ISK 5101.
  • the average particle size of the silica derivative is preferably 0.5 to 500 / zm as aggregated particles, more preferably 1 to 200 zm. This average particle size is measured in the same manner as in the case of the builder described above.
  • A1 2 0 3 as a second component M 2 0 (wherein M is Al force Li metal), MeO (where Me is an alkaline earth metal) compound containing such good.
  • M Al force Li metal
  • MeO where Me is an alkaline earth metal
  • Examples of those containing aluminosilicate as a main component include Aluminum Silicate P820 manufactured by Degussa and TIXOLEX 25 manufactured by Han France Chemical.
  • the main component containing (iii) the aluminosilicate a compound represented by the following general formula is particularly preferable. They also have ion exchange capacity There is a feature.
  • silica derivative an amorphous aluminosilicate is particularly preferable.
  • a compound having an oil absorbing ability other than the following silica derivatives may be used in a small amount.
  • a clay substance such as smectite is not preferred because it tends to decrease the solubility of the prique.
  • the organic or inorganic powder builder in the present invention refers to a substance that can be handled as a powder in the following builders. Of these organic or inorganic pills, a hydrated builder and water may be mixed and used as a hydrated salt. Also, the same as the builder used in the production of the spray-dried particles described above. It may be something ⁇
  • silicate compounds having high ion exchange capacity EP-A 550048 or silicate compounds described in JP-A-60-227895, for example, SKS-6 (manufactured by Hexto Kumaga)
  • sodium sulfate etc.
  • Neutral salts orthophosphates, pyrophosphates, tripolyphosphates, metaphosphates, hexamephosphates, phosphates such as phytate (alkaline gold salts such as sodium and potassium) and others
  • phosphates such as phytate (alkaline gold salts such as sodium and potassium) and others
  • aluminoates can also be mentioned.
  • x'.y'.w ' represents the number of moles of each component, and is generally 0.7 ⁇ ' ⁇ 1.5, 0.8 ⁇ y' ⁇ 6 , w 'is an arbitrary constant.
  • M represents sodium and Z or potassium atoms
  • X, y, and w represent the number of moles of each component within the following numerical values.
  • w any positive number including 0).
  • M represents a sodium or potassium atom
  • X, y, z, and w represent the number of moles of each component within the following numerical range.
  • w any integer including 0).
  • sodium tripolyphosphate, sodium carbonate, aluminosilicate, and a silicate compound having an ion exchange capacity of 100 (CaCO 3 mg / g) or more are more preferable.
  • Aminopolyacetates such as ditrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate and diethylenediaminepentaacetate
  • Non-dissociated polymers such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, cold water soluble urethanized polyvinyl alcohol
  • the nonionic activator used in the present invention is not particularly limited, but must have a melting point of 40: or less, that is, a liquid or paste at 40 "C.
  • the nonionic activator having a melting point of 40 or more is preferably When pressure is applied during pre-ketting, it becomes a strong binder between the particles and the solubility is significantly reduced.
  • HLB is preferably from 5 to ⁇ ⁇ , particularly preferably from 8 to 14, from the viewpoint of detergency, and is determined by the Griffin method.
  • nonionic activator examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene Ethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, higher fatty acid alcohol amide, alkyl glycoside, alkylamine oxide, etc. No.
  • ethylene oxide to a linear or branched, primary or secondary alcohol having 10 to 20, preferably 10 to 15, more preferably 12 to 14 carbon atoms as the main nonionic activator It is desirable to use a polyoxyethylene alkyl ether having 5 to 15, preferably 6 to 12, and more preferably 6 to 10 moles.
  • the polyoxyethylene alkyl ether generally contains a large amount of alkyl ether having a low addition mole number of ethylene oxide, but 0 to 3 moles of an adduct is 35% by weight or less, preferably 25% by weight or less. It is desirable to use.
  • the amount of the nonionic activator varies depending on the detergent raw material. That is, the blending amount of the nonionic activator contained in the detergent raw material in the present invention is 5 to 60% by weight. Specifically, the blending ratio of the nonionic activator contained in the detergent raw materials (a) and (c) is 5%. ⁇ 25% by weight, preferably 10 ⁇ 25% by weight.
  • the nonionic detergent particles are produced using the detergent raw materials (a) or (c)
  • the nonionic surfactant is less than 5% by weight, the concentration of the active ingredient is too low, which is not preferable.
  • the content of the nonionic activator exceeds 25% by weight, the powder properties, especially the fluidity, are undesirably reduced.
  • the amount of the nonionic activator contained in the detergent raw materials (b) and (d) in the present invention is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight.
  • the amount of nonionic activator can be increased by using a porous oil-absorbing carrier. If it exceeds, the powder properties, particularly the fluidity, are undesirably reduced.
  • a binder may be added at the time of mixing the detergent raw materials or at the time of granulation in order to promote granulation at the time of granulation.
  • binder examples include water-soluble polymer solutions such as carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, and polycarboxylic acid salts such as sodium polyacrylate, polyoxyethylene alkyl ether, and fatty acid monoethanol.
  • examples include nonionic substances such as amides and fatty acid diethanolamides, fatty acids, aqueous sodium silicate solutions, and water.
  • the amount of the binder is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably from 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the detergent raw material mixture or granulated detergent particles.
  • the surface coating of the detergent particles eliminates unnecessary adhesion between the particles.
  • the term “between and after granulation” as used herein refers to the timing at which the surface of the detergent particles is covered by the surface coating agent, and the detergent particles are formed within a range of approximately 150 to 1500 m of the target average particle size. At the time of granulation, a small amount of granulation may occur after the addition.
  • the amount of the surface coating agent for coating the surface of the detergent particles is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the detergent particles. is there.
  • the surface coating agent is preferably a fine powder having an average primary particle size of not more than ⁇ .
  • an aluminosilicate is preferable since it acts as a scavenger ion scavenger at the time of washing, and in particular, an aluminosilicate having an average primary particle diameter of 10 m or less is preferable.
  • the aluminosilicate either crystalline or amorphous can be used.
  • inorganic fine powders such as silicate compounds such as silicon dioxide, bentonite, talc, clay, and amorphous silica derivatives having an average primary particle size of 10 m or less are also preferable.
  • silicate compounds such as aluminosilicates and amorphous silica derivatives include the substances exemplified as the inorganic builder and the porous oil-absorbing carrier.
  • Metal stones having an average primary particle size of 10 m or less can be used in the same manner.
  • the average particle diameter of the fine particles having an average primary particle diameter of 10 / m or less is measured by a method using light scattering, for example, by a particle analyzer (manufactured by HORIBA, Ltd.), or by a measurement using a microscope. You.
  • a crystalline inorganic salt is added to the detergent particles obtained by granulation or to the detergent particles coated with the above-mentioned surface coating agent after granulation before compression for making a pre-packet. This further improves the solubility.
  • crystalline inorganic salts examples include silicates, aluminoketes, carbonates, sulfates, phosphates, and the like. It is preferable to use one or more selected ones.
  • metal salts of alkali metal are preferred.
  • the molar ratio is 1.0 greater than Kei salt of S i0 2 to alkali metal salts
  • JP 60- 227895 molar ratio according to the 1.9 to 2.0 is of the crystalline Gay Sodium acid (Eg, SKS-6 (Hextortokuma)) or EP-A 550048, a crystalline silicate of the pirate may be used.
  • a crystalline silicate or a crystalline aluminosilicate (zeolite)
  • an addition method other than the addition after granulation may be employed.
  • a part of a crystalline silicate or a crystalline aluminoate can be blended in the detergent particles.
  • a crystalline silicate and / or a crystalline aluminosilicate may be blended as a surface coating agent, and these may be dry blended.
  • the same effect as that of the crystalline inorganic salt can be obtained by a mono- or polycarboxylate having an average particle diameter of 100 to I500 / zm and having 6 or less carbon atoms.
  • Preferred mono- or polycarboxylic acids are acetates, succinates, maleates and citrates, with sodium acetate and sodium citrate being particularly preferred.
  • the following additives can be used in the mixing and granulating steps of the detergent raw materials or before the compression step.
  • Enzymes Enzymes that essentially carry out enzymatic action during the washing process.
  • Hydrolases, hydrolases, oxydreducts, desmolases, transferases and isomerases are classified according to their reactivity. However, any of them can be applied to the present invention. Particularly preferred are hydrolases, including proteases, esterases, carbohydrases and nucleases.
  • proteases include pepsin, trypsin, chymotrypsin, collagenase, keratinase, elasase, sptilisin, BPN, papain, promerin, carboxypeptidases A and B, aminopeptidase, and aspas. These are A and B.
  • esterases include gastric lipase, pancreatic lipase, plant lipases, phospholipases, cholinesterases, and phosphozymes.
  • carbohydrases include cellulase, maltase, saccharase, amylase, pectinase, lysozyme, ⁇ -glycosidase and) 3-glycosidase.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • D 2 represents a blue to purple azo or anthraquinone dye residue
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • X 2 and Y 2 represent the same or different alkanol amino or hydroxyl groups.
  • P-toluenesulfonate P-toluenesulfonate, xylenesulfonate, acetate, sulfosuccinate, talc, finely divided silica, clay, calcium-silicate (for example, a microcell of Johns Manville, etc.), magnesium oxide, etc.
  • composition may contain 0 to 1% by weight of one or more of 4,4′-bis (triazolyl-2-yl) stilbene derivatives and bis (triazinylamino) stilbene disulfonic acid derivatives. it can.
  • One or two of sulfonated aluminum phthalocyanine and sulfonated zinc phthalocyanine may be contained in the composition in an amount of 0 to 0.2% by weight.
  • One or more of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethyl cellulose and the like can be contained in the composition in an amount of 0.1 to 5%.
  • Alkyl benzene sulfonates alkyl or alkenyl ether sulfates, alkyl or alkenyl sulfates, polyolefin sulfonates, ⁇ -sulfo fatty acid salts or ester salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, stones, etc. It can contain amphoteric surfactants such as dione surfactants, carbobenzoin, and sulfobetaine, and cationic surfactants such as di-long chain quaternary ammonium salts. But not more than 13 of the weight of the nonionic activator. If it exceeds 13, the solubility tends to decrease because the bonding force between the particles increases.
  • Step (1) 5 to 60 parts by weight or 5 to 50 parts by weight of a nonionic activator having a melting point of 40 or less; and 1 to 95 parts by weight or 2 to 30 parts by weight of a porous oil absorbing agent for storing the nonionic activator.
  • Step (2) The mixture obtained in step (1) is granulated to have an average particle diameter of 150 to 1500 m and a bulk density of 0.5 to 1.2 g / ml or 0.6 to 1.2 g / ml. Obtaining detergent particles of
  • Step (3) Step of compressing the detergent particles obtained in step (2) to obtain briquettes having a bulk density of 0.5 to 2.0 Og / ml.
  • Step (4) supplying the briquette-type detergent composition obtained in step (3) to a spheroidizing and sizing machine equipped with a rotating disk as rolling means; A step of removing the burrs by rolling the prepett-type cleaning composition with the peripheral speed at the outer periphery of the plate being 1 to 20 m / s and the residence time of the prepcket-type cleaning composition being 10 to 300 seconds.
  • the above-described mixing method and apparatus, granulation method and apparatus, granulation method and apparatus, rolling method and apparatus can be employed using the detergent raw materials as described above.
  • a prequette-type cleaning composition was obtained by the following method.
  • the powder detergent composition obtained above is supplied to a pre-cketting machine [Shinto Kogyo Co., Ltd. BSS-501 type], and the height is 3. lmm, the diameter is 4.8, the volume is 30 times 3 , the bulk density is 1.4. An oval spherical brigette of gZ ml was obtained.
  • the operating conditions of the pricketting machine are as follows: roll rotation speed 30 rpm, powder detergent composition feed rate 100 kg / hr, roll clearance 0.2 mm.
  • the briguet is not supplied to the vibrating sieve for deburring, but is supplied to Marumeraiza 1 (manufactured by Fuji Padal Co., Ltd.), and the rotating disk is gently rolled at a peripheral speed of 10 m / s.
  • the standard sieves described in ZIS Z 8801 classify using sieves with openings of 4.8 mm and 2.8 mm, pass through a 4.8 mm sieve and pass through a 2.8 mm sieve. The thing which did not end was the final product.
  • the bulk density of the detergent particles obtained in (1) is the apparent density described in IIS K 3362.
  • the density was measured by a measuring method.
  • the bulk density of the packet was measured according to the method for measuring the apparent density described in JIS K 3362.
  • the volume per briguet is obtained in the process of measuring the true density by the mercury intrusion method.
  • the yield is a ratio of the sum of the masses of the detergent raw materials shown in Table 1 to the sum of the total masses of the finally obtained prepet-type detergent composition.
  • Test method for dissolving solubility> Put 15 g of the prepcket detergent obtained above into a two-tub washing machine (Toshiba) previously filled with 30 liters of tap water. The electric conductivity was measured while stirring was performed for 15 minutes with the stirring intensity as “standard”.
  • the measuring machine of the electric conductivity used is made by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. (TOA Conductivity Meter CM-60S).
  • the saturation value (end point) of the electric conductivity was a value at which the change in electric conductivity after 5 minutes from the stirring was less than 1%.
  • the dissolution rate was determined by the following equation.
  • Dissolution rate X 1 0 0
  • Comparative Example 1 Deburring operation was performed with a normal vibrating sieve.
  • the sieve has an upper opening
  • Comparative Example 2 The obtained detergent particles were made into a tablet type detergent having a diameter of 3 cm, a thickness of 10 mm, and a mass of 15 g under a pressure of 50 kgf / cm 2 .
  • Comparative Example 3 The detergent particles of Example 1 were used as they were as detergents for powdered clothing (no brigging).

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Description

明細書 プリケッ卜型洗浄剤組成物の製造方法 発明の背景
発明の分野
本発明は、 溶解性に優れたプリケット型洗浄剤組成物を効率よく製造できる方 法に関する。
関連技術の記述
通常使用されている洗浄剤の形態としては、 液状タイプと粒状タイプの 2種が ある。 特に現在は、 粉末状のものが主に使用されている。 しかし粉末状洗浄剤は 使用時に粉が飛び散る場合があり、 使用者に不快感を与えるという欠点があった。 この問題を解決するため、 従来より粉末洗剤を錠剤 （夕ブレット） 化するための 試みが多数提案されている。
一方、 洗浄剤組成物を錠剤型とする方法以外に、 ブリゲット型とすることが知 られている。 タブレットが凹凸による打錠成形であるのに対し、 ブリゲット型洗 浄剤組成物は、 調製するプリケッ卜の型となるポケッ卜を表面に掘り込んだロー ルを、 互いにかみこむように回転させ、 そのかみこみに原料を供給し、 圧縮して 得られるものである。 これまでプリケット型洗剤の組成物が幾つか提案されてお り （特開昭 44— 14681 、 WO 9423010 等） 、 ブリゲット型の洗浄剤組成物は、 粉 末状洗剤のような粉の飛び散りの問題は解消されている。
しかしながら、 プリケッ卜の型を掘り込んだロールの成形面は曲面であるため、 ブリゲットの型が完全に閉じることがなく （ロールのクリアランスが生じる） 、 このためロールクリアランスによって成形物にバリが発生するという問題がある c 従来は、 薬剤の製造に用いるような振動式の篩に供給して、 その振動によりバリ を取り除いていたが、 通常、 ブリゲット型洗浄剤組成物やタブレット型洗浄剤組 成物の場合、 物理的な崩壊性が溶解性の大きな因子となるため、 洗浄剤の組成に よっては、 振動のためにブリゲットが崩壊し、 収率が低下したり、 もしくはプリ ケッ卜の損傷による外観不良等の問題がある。
発明の開示
発明の概要
本発明者らは、 鋭意研究を行った結果、 ロールプレスにより得られたプリケッ ト型洗浄剤組成物を転動させることによるバリを除去する方法を用いることによ り、 ブリゲットの崩壊がなく外観不良の問題を解決できることを見出し、 本発明 を完成するに到った。
即ち、 本発明は、 ブリゲット型洗浄剤組成物の製造方法において、 ロールプレ ス法により嵩密度が 0. 5 〜2. 0 g/mlのプリケッ卜型洗浄剤組成物を成形した後、 当該プリケット型洗浄剤組成物を転動させてバリを除去する工程を含むプリケッ 卜型洗净剤組成物の製造方法を提供するものである。
以下の本発明の製造方法について説明する。
〔プリケット型洗浄剤組成物の調製〕
本発明ではロールプレス法により、 嵩密度が 0. 5 〜2. 0 g/m lのプリケット型洗 浄剤組成物を成形する。 このブリゲット型洗浄剤組成物は、 洗剤原料を混合し、 造粒し、 次いで圧縮することにより得られる。
洗剤原料の混合に当っては、 洗剤原料の配合成分の混合機への仕込み方法は、 特に限定されるものではないが、 回分式で原料を混合する場合は、 先ず有機ある いは無機の粉末のビルダー、 吸油剤、 及び任意成分のうち最初に配合したほうが 好ましい成分を混合機に仕込んだ後、 ノニオン活性剤を添加し、 混合する方法が 特に好ましい。
また、 洗剤原料の混合と造粒を連続式の装置で行なうこともでき、 この場合は、 洗剤原料を連続的に混合するか又は混合と造粒を同時に行うが、 洗剤原料の供給 方法は特に限定されるものではない。
本発明では、 洗剤原料を連続的に混合、 造粒する場合には、 ノニオン活性剤と その他の粉末原料のすべてを予めバッチ方式で混合しておいて、 その混合物を造 粒工程に連続的に供給しても良い。
また、 回分式、 連続式のいずれかの方法においても、 ノニオン活性剤は噴霧し て供給することが好ましい。
本発明において、 洗剤原料の混合に好適に使用される装置としては、 以下の装 置が挙げられる。
まず、 回分式で行う場合の装置としては、 以下の （1 )〜（4) のものが好適に用 いられる。
(1) 混合槽で内部に攪拌軸を有し、 この軸に攪拌羽根を取付けて粉末の混合を行 う形式のミキサーである。 例えばヘンシェルミキサー 〔Ξ井三池化工機 （株） 製〕 、 ハイスピードミキサー 〔深江工業 （株） 製〕 、 バーチカルグラ二ユレ一夕一
〔 （株〉 パゥレック製〕 等があるが、 特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心 に攪拌軸を有し、 この軸に攪拌羽根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサー で、 例えばレディゲミキサー 〔松坂技研 （株） 製〕 、 プロシェアミキサー 〔太平 洋機ェ （株） 製〕 がある。
(2) V字型をした混合槽が回転することにより混合を行う形式のミキサー、 例え ば V型ミキサー 〔不二パゥダル （株） 製〕 がある。
(3) 半円筒形の固定された容器内でスパイラルを形成したリボン状の羽根が回転 することにより混合を行う形式のミキサー、 例えばリボンミキサー 〔不二パウダ ル （株） 製〕 がある。
(4) コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁と平行の軸を中心として自 転しながら公転することにより混合を行う形式のミキサー、 例えばナウ夕ミキサ ― 〔ホソカワミクロン （株） 製〕 、 S Vミキサー 〔神鋼バンテック （株） 製〕 が ある。
また、 連続式で行う場合の装置としては、 以下の（1 ) 〜（3) のものが好適に用 いられる。
(1 ) 粉体投入口を備えた竪型シリンダ一と混合ブレードを備えたメインシャフト より成り、 メインシャフトは上部軸受によって支えられ、 排出側がフリーとなつ ている構造の連続ミキサー、 例えばフレキソミックス型 〔 （株） パゥレック製〕 がある。
(2) 攪拌ビンを有した円板の上部に原料を投入し、 この円板を高速回転させ、 剪 断作用により混合を行う形式の連続ミキサー、 例えばフロージエツトミキサー
〔 （株） 粉研バウテックス製〕 、 スパイラルビンミキサー 〔太平洋機ェ （株） 製] がある。
(3) 混合槽で内部に攪拌軸を有し、 この軸に攪拌羽根を取付けて粉末の混合を行 う形式の連続式ミキサーである。 例えば連続ヘンシェルミキサー 〔三井三池化工 機 （株） 製〕 がある。 更にハイスピードミキサー 〔深江工業 （株） 製〕 、 パーチ カルグラニユレ一夕一 〔 （株） パゥレック製〕 等の装置を連続装置として用いて もよい。 好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、 この軸に I 拌羽 根を取付けて粉末の混合を行う形式のミキサーで連続式のものであり、 例えばレ ディゲミキサー 〔松坂技研 （株） 製〕 、 プロシェアミキサー 〔太平洋機ェ （株） 製〕 がある。
次いで、 上記で得られた洗剤原料の混合物を造粒し、 平均粒子径 150〜1500 m 、 嵩密度 0. 5〜1. 2g/mlのノニオン洗剤粒子を得る。 この造粒方法としては、 一般的に知られている洗剤の造粒方法を用いることができ、 この時用いられる一 般的な装置としては、 押し出し造粒機、 流動造粒機、 転動造粒機、 攪拌転動造粒 機等が好適に用いられる。
流動造粒機の例としては、 スパイラルフロー 〔フロイン卜産業 （株） 製〕 、 マ ルチプロセッサー 〔 （株） パゥレック製〕 等が挙げられる。
転動造粒機の例としては、 マルメライザ一 〔不二パゥダル （株） 製〕 、 C Fグ ラニユレ一夕一 〔フロイント産業 （株） 製〕 等が挙げられる。
攪拌転動造粒機の例としては、 ヘンシェルミキサー 〔三井三池化工機 （株） 製〕 、 ハイスピードミキサー 〔深江工業 （株） 製〕 、 バーチカルグラ二ユレ一夕一 〔 （株） パゥレック製〕 等が挙げられる。
その他に本発明で使用される造粒装置としては、 攪拌羽根を備えた攪拌軸を内 部の中心に有し、 攪拌羽根が回転する際に攪拌羽根と器壁との間にクリアランス を形成する構造である攪拌型混合機も使用できる。
この様な構造を有する攪拌型混合機としては、 例えばヘンシェルミキサー 〔三 井三池化工機 （株） 製） 、 ハイスピードミキサー 〔深江工業 （株） 製〕 、 パーチ カルダラ二ユレ一夕一 〔 （株） バウレック製〕 等の装置があり、 特に好ましくは 横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、 この軸に攪拌羽根を取付けて粉末の 混合を行う形式のミキサーであり、 例えばレディゲミキサー （松坂技研 （株） 製〕 、 プロシェアミキサー 〔太平洋機ェ （株） 製〕 により造粒することができる。
工程（2) では上記のような装置のいずれを用いてもよいが、 造粒により得られ る洗剤粒子は、 平均粒径が 150〜1500 ii m 、 好ましくは 150〜1000 ΠΙ 、 更に好 ましくは 250〜800 z m で且つ嵩密度が 0. 5〜1. 2g/ml、 好ましくは 0. 6〜1. 2g/ mK より好ましくは 0. 7〜1. OgZmlである必要がある。 平均粒径と嵩密度がこの ような範囲を外れた洗剤造粒物を用いた場合、 本発明の効果を得ることができな い。
ついで、 上記で得られた洗剤粒子を、 ロールプレスにより、 嵩密度 0. 5〜2. Og /mK 好ましくは 0. 8〜2. 0gZml、 より好ましくは L 0〜2. OgZmし 特に好ましく は 1, 0〜1. egZmiに圧縮し、 体積が 0, 5 〜1000隨 3、 好ましくは 0. 5〜800蘭3、 より 好ましくは 0. 5〜500mm3のプリケッ卜型洗浄剤組成物を得る工程である。 圧縮によ り嵩密度が上昇する。
本発明で使用される圧縮用の装置は、 プリケット機として公知のものが何れも 使用できる。 ブリゲット機は、 外周に所望する圧縮物の母型となるポケットが刻 まれている 2個のロールが互いに食い込み勝手に同速で回転するロール間に造粒 物を供給し、 連続的に圧縮成形する装置である。
本発明において造粒の後に圧縮を行う利点として、 圧縮時、 洗剤造粒物からノ 二オン活性剤あるいはバインダー等がしみ出す。 これが、 洗剤の適度な結合剤と なり、 優れた結合性、 すなわち強度をもたすことができる。 また、 圧縮時におい ても洗剤造粒物の形が保たれ、 水中での崩壊性さらには溶解性においても優れた 特性を示す。
ところが造粒した洗剤粒子を使用することなく圧縮を行ったり、 嵩密度が 0. 6g ηΐ未満の洗剤粒子を用いて圧縮を行ったりした場合、 ノニオン活性剤あるいは バインダーが圧縮物全体に行きわたり、 非常に強い結合性を持つことになる。 す なわちそれは、 水中での崩壊性さらには溶解性の低下につながる。
〔バリの除去〕
本発明では、 上記で得られたブリゲット型洗浄剤組成物を、 転動させてバリを 除去する工程を行う。 ブリゲット型洗浄剤組成物の転動は、 転動攪拌機により行 うのが好ましい。 転動攪拌機としては、 転動手段として回転円板を具備する球形 化整粒機が最も好ましい。 この装置としては、 マルメライザ一 〔不二パゥダル
(株） 製〕 を挙げることができる。 このマルメライザ一は、 ブリゲット型洗浄剤 組成物の収容部の内部下方に転動手段である回転円板を具備している。 特に、 マ ルメライザ一の回転円板の外周における周速を 1〜20m/s とし、 且つブリゲット 型洗浄剤組成物の滞留時間を 10〜300 秒とするのがバリの除去効果の面で好まし い。 なお、 ブリゲット型洗剤は打錠による錠剤型洗剤とは異なり、 角の少ないフ ットポール型や、 アーモンド型のような形状をしていることから転動することで バリ除去のみならず、 整形されたより円滑な表面を持つプリケットを得ることが できる。
発明の詳細な説明
次に、 本発明のプリケッ卜型洗浄剤組成物の製造方法に用いられる洗剤原料に ついて説明する。
本発明において、 洗剤原料には、 融点 40 以下のノニオン活性剤と、 該ノニォ ン活性剤を吸蔵する為の多孔性吸油剤を含有するものが特に好適であり、 これら 以外の成分は、 通常のブリゲット型洗浄剤組成物の任意成分を配合できる。 特に 好ましい洗剤原料としては、 以下の（a) 〜（d) に示すものが挙げられる。
(a) 噴霧乾燥粒子 75〜95重量部とノニオン活性剤 5〜25重量部 （以下、 洗剤原料 (a) という）
(b) ビルダー 20〜89重量部とシリカ誘導体 1〜20重量部とノニオン活性剤 10〜60 重量部 （以下、 洗剤原料 (b) という）
(c) ビルダ一 噴霧乾燥粒子 = 5 Z95〜95Z 5 (重量比） の混合物 75〜95重量部 とノニオン活性剤 5〜25重量部 （以下、 洗剤原料（c) という）
(d) ビルダー 噴霧乾燥粒子= 5 95〜95 5 (重量比） の混合物 20~89重量部 と、 シリカ誘導体 1〜20重量部とノニオン活性剤 10〜60重量部 （以下、 洗剤原料 (d) という） 。
尚、 本発明にかかるノニオン洗剤粒子に含有される多孔性吸油剤であるビルダ 一、 噴霧乾燥粒子及びシリカ誘導体は下記の性状を有するものである。
- ビルダ一：少なくとも 1種の有機あるいは無機の粉末ビルダー
•噴霧乾燥粒子：少なくとも 1種の有機あるいは無機のビルダーを含有する水ス ラリーを噴霧乾燥した粒子
• シリカ誘導体：水銀圧入法で細孔容積が 100~600 cmV lOOg, B E T法で比表 面積が 20〜700m2/ g、 J I S K 5101での吸油量が l OOml Z i OOg以 上であるシリカ誘導体
上記の洗剤原料（c) と（d) に於て噴霧乾燥粒子を用いる目的は、 （1) 嵩密度の 制御、 （2) ビルダーの吸油量の向上である。
噴霧乾燥粒子は、 有機あるいは無機のビルダーの水性スラリ一を公知の噴霧乾 燥法により乾燥することにより得られる。 その際の有機或いは無機ビルダ一は噴 霧乾燥粒子中 50重量％以上、 好ましくは 70重量％以上配合される。 水性スラリー の水分は 30〜 80重量％が好ましい。
この噴霧乾燥粒子の製造に於ては、 必要に応じて 1種あるいは 2種以上のァニ オン、 カチオン又はノニオン活性剤を、 噴霧乾燥粒子中に配合できるが、 10重量
%以上配合すると噴霧乾燥粒子の吸油能力が低下するので好ましくない。 また、 その他の添加物を 5重量％以下添加しても良い。 ここでその他の添加物としては、 蛍光染料、 酸化防止剤、 カルボキシメチルセルロース塩等のバインダー等が挙げ られる。
噴霧乾燥粒子に用いられるビルダ一のうち、 有機ビルダ一としては、 クェン酸 塩、 アクリル酸系ポリマー （例： ソカラン CP- 5 (BAS F社製） ） 、 ポリェチ レングリコール等が好ましく、 無機ビルダーとしては、 トリポリリン酸ナトリウ ム、 炭酸ナトリウム、 アルミノケィ酸塩、 100(CaC03mgZg) 以上のイオン交換能 を有するシリケ一卜化合物等が好ましく、 本発明では特に一般的に洗剤に使用さ れている合成ゼォライ卜が好ましい。
また噴霧乾燥粒子の平均粒径は 100〜600^mが好ましく、 更に好ましくは 150 〜400/xmである。 この平均粒径は JIS Z 8801の標準篩を用いて、 5分間振動させ たのちの篩目のサイズによる重量分率から測定される。
本発明に係る多孔性吸油剤としての噴霧乾燥粒子は、 多孔性のビルダー粒子を 噴霧乾燥して得られるものであっても、 或いは噴霧乾燥することにより表面に凹 凸が形成され、 多孔性となるようなビルダ一を選択して製造されるものであって もよい。
また、 本発明における洗剤原料 (c) と（d) に於ては有機あるいは無機の粉末ビ ルダ一と、 噴霧乾燥粒子とは、 重量比で （ビルダー） / (噴霧乾燥粒子） = 5ノ 95〜95/5、 好ましくは 20 80〜90 Ί0、 更に好ましくは 60 40〜90 10の割合 で用いられる。
次に、 本発明で用いられる多孔性吸油剤のうち、 シリカ誘導体は、 本発明では シリ力を含有する無機化合物のことを指し、 特に非晶質のものが優れた吸油能を 示すので好ましい。 性状としては、 水銀圧入法での細孔容積が 100〜 600cmソ 10 0g、 B ET法での比表面積が 20〜700m2/g 、 及び JIS K 5101での吸油量が 100 ml /100g 以上のものが好ましい。 この吸油量は、 〗IS K 5101に記載された方法に基 づき、 シリカ誘導体に吸収されるあまに油の量を示している。 また、 シリカ誘導 体の平均粒径は凝集粒子として 0.5 〜500/zm が好ましく、 更に好ましくは 1〜2 00 zm である。 この平均粒径は、 前述のビルダ一の場合と同様の方法で測定され る。
かかるシリカ誘導体としては、 第 2成分として A1203 、 M20(ここで M はアル力 リ金属） 、 MeO (ここで Meはアルカリ土類金属） などを含有する合成物が良い。 ま た 2元素だけでなく、 3元素、 4元素などのものも好適に用いられる。 具体的に は以下の（i) 〜（iii) の物質が例示される。
(i)シリカを主成分とするものとしては、 徳山曹達 （株） 製のトクシール NR、 PR, AL— 1、 日本シリカ （株） 製のニップシール NS、 ニップシール NA— R 、 二ップシ ール ES、 デグサ社製の SIPERNAT 22 、 SIPERNAT 50 、 DUR0SIL 、 韓仏化学社製の ZE0SIL 45 、 TIX0S1L 38、 シオノギ製薬 （株） 製のカープレックス 100が挙げら れる。
(ii) ケィ酸カルシウムを主成分とするものとしては、 ヒユーバー社製の
HUBERSORB (登録商標） 600 が挙げられる。
(iii)アルミノケィ酸塩を主成分とするものとしては、 デグサ社製の Aluminium S ilicate P820 、 韓仏化学社製の TIXOLEX 25が挙げられる。
上記のうち、 （iii)のアルミノケィ酸塩を主成分とするものとしては、 特に以 下の一般式で示されるものが好ましい。 又これらのものはイオン交換能を有する という特徴がある。
(1) X (M20) - AhOs - y (S1O2) - w(H20) (式中の M はナトリウム、 カリウム 等のアルカリ金厲を表わし、 X, y, wは次の数値の範囲内にある各成分のモル 数を表わす。 0.2 ≤x≤2.0
0.5 ≤y≤10.0
w： 0を含む任意の正数）
(2) X (MeO) · y (M2O) · AI2O3 · z (S1O2) · w(H20) (式中の Meはカルシウム、 マグネシウム等のアルカリ土類金属を表わし、 M はナトリウム、 カリウム等のァ ルカリ金属を表わし、 X, y, z , wは次の数値の範囲内にある各成分のモル数 を表わす。 0.001 ≤ x≤0. 1
0. 2 ≤ y≤2.0
0.5 ≤ z≤10.0
w： 0を含む任意の正数）
本発明ではシリカ誘導体として、 特に非晶質のアルミノケィ酸塩が好ましい。 その他にも下記のようなシリカ誘導体以外の吸油能を示す化合物を少量併用し てもよい。
1) ゲイ酸カルシウム
徳山曹達 （株） 製フローライト Rが挙げられる。
2)炭酸カルシウム
白石工業 （株） 製カルライ卜 KTが挙げられる。
3)炭酸マグネシウム
徳山曹達 （株） 製炭酸マグネシウム TTが挙げられる。
4)真珠岩 （パーライ卜） ダイカライトオリエント （株） 製のパ一ライ 卜 4159が挙げられる。
なお、 本発明のシリカ誘導体として、 スメク夕イ トのような粘土物質は、 プリ ケットの溶解性を低下させる傾向を示すので好ましくない。
本発明に係るノニオン洗剤粒子の製造に使用し得るビルダーとしては、 次の様 なものが例示される。 本発明における有機或いは無機の粉末ビルダ一とは下記の ビルダ一の中で粉末として取扱える物質をいう。 またこれらの有機或いは無機ピ ルダ一のうち、 水和可能なビルダーと水とを混合して、 水和塩として用いても良 レ^ また、 前述の噴霧乾燥粒子の製造に用いたビルダーと同じものであってもよ レ^
無機ビルダ一としては、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 重炭酸ナトリウム、 亜硫酸ナトリウム、 セスキ炭酸ナトリウム、 ケィ酸ナトリウム、 100(CaC03 g/ g) 以上、 好ましくは 100〜500(CaC03 mg/g) の高いイオン交換能を有するシ リゲート化合物 (EP-A 550048又は特開昭 60- 227895に記載のシリゲート化合物、 例 ： S KS- 6 (へキストートクャマ社製） ） などのアルカリ性塩、 硫酸ナトリウ ムなどの中性塩、 オルソリン酸塩、 ピロリン酸塩、 トリポリリン酸塩、 メタリン 酸塩、 へキサメ夕リン酸塩、 フィチン酸塩などのリン酸塩 （ナトリウム、 力リウ ム等のアルカリ金厲塩） の他、 以下のアルミノケィ酸塩も挙げることができる。
No.1 次式で示される結晶性アルミノゲイ酸塩
x' (Μ20) · AI2O3 · y' (S1O2) · w' (H2O)
(式中、 M はナトリウム、 カリウム等のアルカリ金属原子、 x'.y'. w'は各成分の モル数を表わし、 一般的には、 0.7 ≤χ'≤1.5 , 0.8 ≤y'≤ 6 , w'は任意の定数 である。 ）
これらの中で、 特に次の一般式で示されるものが好ましい。 Na20 · AI2O3 · ySi02 · wH20
(式中、 yは 1.8 〜3.0 、 wは 1〜 6の数を表わす。 ） 。
No.2 次式で示される無定形アルミノケィ酸塩
X (Μ20) · A1203 · y (S1O2) · w (H2O)
(式中、 M はナトリウム及び Z又はカリウム原子を表わし、 X, y， wは次の数 値の範囲内にある各成分のモル数を表わす。
0.7 ≤ x≤l.2
1.6 ≤y≤2.8
w： 0を含む任意の正数） 。
No.3 次式で示される無定形アルミノケィ酸塩
(M20) - A1203 · y (S1O2) · z (P2O5) - w (H20)
(式中、 M はナトリウム又はカリウム原子を、 X, y, z， wは次の数値の範囲 内にある各成分のモル数を表わす。
0.20 ≤ x≤\.10
0.20 ≤y≤4.00
0.001 ≤ z≤0.80
w： 0を含む任意の整数） 。
これらの無機ビルダーの中では、 トリポリリン酸ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 アルミノケィ酸塩、 100(CaCO3 mg/g) 以上のイオン交換能を有するシリケ一ト 化合物がより好ましい。
また、 有機ビルダーとしては以下の物質が例示される。
1) エタンー 1, 1 ージホスホン酸、 エタンー 1, 2 —ジホスホン酸、 ェタン一 1一 ヒドロキシ一 1, 1 —ジホスホン酸及びその誘導体、 エタンヒドロキシ一 1, 1, 2 — トリホスホン酸、 ェ夕ン一 1 , 2 —ジカルボキシ一 1, 2 —ジホスホン酸、 メタンヒ ドロキシホスホン酸等のホスホン酸の塩
2) 2—ホスホノブタン一 1, 2 —ジカルボン酸、 1 —ホスホノブタン一 2, 3, 4 — トリカルボン酸、 α—メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩
3) ァスパラギン酸、 グルタミン酸等のアミノ酸の塩
4) 二卜リロ三酢酸塩、 エチレンジァミン四酢酸塩、 ジエチレンジァミン五酢酸 塩等のアミノポリ酢酸塩
5) ポリアクリル酸、 ポリアコニット酸、 ポリイタコン酸、 ポリシトラコン酸、 ポリフマル酸、 ポリマレイン酸、 ポリメタコン酸、 ポリ一 α—ヒドロキシァクリ ル酸、 ポリビニルホスホン酸、 スルホン化ポリマレイン酸、 無水マレイン酸ージ イソブチレン共重合体、 無水マレイン酸一スチレン共重合体、 無水マレイン酸一 メチルビニルエーテル共重合体、 無水マレイン酸—エチレン共重合体、 無水マレ ィン酸ーエチレンクロスリンク共重合体、 無水マレイン酸ー酢酸ビニル共重合体、 無水マレイン酸ーァクリロニトリル共重合体、 無水マレイン酸一アクリル酸エス テル共重合体、 無水マレイン酸一ブタジエン共重合体、 無水マレイン酸一イソプ レン共重合体、 無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ一 i3—ケ卜カル ボン酸、 ィタコン酸、 エチレン共重合体、 ィタコン酸—アコニット酸共重合体、 ィタコン酸—マレイン酸共重合体、 ィタコン酸一アクリル酸共重合体、 マロン酸 ーメチレン共重合体、 ィタコン酸ーフマル酸共重合体、 エチレングリコール—ェ チレンテレフ夕レート共重合体、 ビニルピロリドン—酢酸ビニル共重合体、 1 一 ブテン— 2, 3, 4 —トリカルボン酸ーィタコン酸一アクリル酸共重合体、 第四アン モニゥム基を有するポリエステルポリアルデヒドカルボン酸、 エポキシコハク酸 のシス—異性体、 ポリ 〔N, N —ビス （カルボキシメチル） アクリルアミド〕 、 ポ リ （ォキシカルボン酸） 、 デンプンコハク酸あるいはマレイン酸あるいはテレフ タル酸エステル、 デンプンリン酸エステル、 ジカルボキシデンプン、 ジカルボキ シメチルデンプン、 カルボキシルメチルセルロース、 コハク酸エステル等の高分 子電解質
6) ポリエチレングリコール、 ポリビニルアルコール、 ポリビニルピロリ ドン、 カルポキシメチルセルロース、 冷水可溶性ウレタン化ポリビニルアルコール等の 非解離高分子
7) ジグリコール酸、 ォキシジコハク酸、 カルボキシメチルォキシコハク酸、 シ クロペンタン一 1, 2, 3, 4 —テトラカルボン酸、 テトラヒドロフラン一 1, 2, 3, 4 — テトラカルボン酸、 テトラヒドロフラン一 2, 2, 5， 5 —テトラカルボン酸、 クェン 酸、 乳酸、 酒石酸、 ショ糖、 ラクトース、 ラフイノース等のカルボキシメチル化 物、 ペン夕エリスリ トールのカルボキシメチル化物、 ダルコン酸のカルボキシメ チル化物、 多価アルコールあるいは糖類と無水マレイン酸あるいは無水コハク酸 との縮合物、 ォキシカルボン酸と無水マレイン酸あるいは無水コハク酸との縮合 物、 メリット酸で代表されるベンゼンポリカルボン酸、 エタンー 1, 1, 2, 2 —テト ラカルボン酸、 ェテン一 1, 1, 2, 2 —テトラカルボン酸、 ブタン一 1, 2, 3, 4 —テト ラカルボン酸、 プロパン一 1, 2, 3 —トリカルボン酸、 ブタン一 1, 4 ージカルボン 酸、 シユウ酸、 スルホコハク酸、 デカン一 1, 10—ジカルボン酸、 スルホトリカル バリル酸、 スルホイタコン酸、 リンゴ酸、 ォキシジコハク酸、 ダルコン酸、 CM0S、 ビルダー M 等の有機酸塩 これらの有機ビルダーの中では、 クェン酸塩、 ポリア クリル酸塩、 ポリエチレングリコールがより好ましい。 特に好ましいものはクェ ン酸 3ナトリウム、 ポリアクリル酸ナトリウム、 分子量 4000〜20000 のポリェチ レングリコールである。 次に、 本発明で使用されるノニオン活性剤は特に限定されないが、 融点が 40 : 以下すなわち 40"Cで液状又はペースト状を呈するものでなければならない。 融点 が 40で以上のノニォン活性剤はプリケッティング時に圧力をかけると粒子間の強 力なバインダーとなり、 溶解性が著しく低下する。
H L Bは洗浄力の点より 5〜Πのもの、 特に 8〜14が好ましく、 グリフィン (Gr i f f in)法により求められたものである。
ノニオン活性剤の具体例としては、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポ リオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル、 ポリオキシエチレンソルビタン脂 肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、 ポリエチレング リコール脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルェ 一テル、 ポリオキシエチレンヒマシ油、 ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、 ポリ ォキシエチレンアルキルァミン、 グリセリン脂肪酸エステル、 高級脂肪酸アル力 ノールアミド、 アルキルグリコシド、 アルキルアミンオキサイ ド等が挙げられる。 就中、 主ノニオン活性剤として炭素数 10〜20、 好ましくは 10〜15、 更に好まし くは 12〜14の直鎖又は分岐鎖、 1級又は 2級のアルコールの、 エチレンォキサイ ド平均付加モル数 5〜15、 好ましくは 6〜12、 更に好ましくは 6〜10のポリオキ シエチレンアルキルエーテルを使用するのが望ましい。
また、 該ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、 一般にエチレンオキサイド 低付加モル数のアルキルエーテルを多量に含有しているが、 0〜3モル付加物が 35重量％以下、 好ましくは 25重量％以下のものを使用することが望ましい。
ノニオン活性剤の配合量は洗剤原料により異なる。 即ち、 本発明における洗剤 原料に含まれるノニオン活性剤の配合量は 5〜60重量％であり、 具体的には洗剤原 料（a) と（c) に含まれるノニオン活性剤の配合邋は 5〜25重量％、 好ましくは 10 〜25重量％である。 洗剤原料（a) 又は（c) を用いてノニオン洗剤粒子を製造する 場合は、 ノ二オン活性剤が 5重量％未満では有効分濃度が低すぎて好ましくない。 一方ノニオン活性剤が 25重量％を超えると、 粉末物性、 特に流動性が低下し好ま しくない。 また、 本発明における洗剤原料（b) と（d) に含まれるノニオン活性剤 の配合量は 10〜60重量％、 好ましくは 15〜50重量％である。 洗剤原料（b) 又は（d) を用いてノニオン洗剤を製造する場合は、 多孔性吸油担体を使用することにより ノニオン活性剤の配合量を増加できるが、 その場合でもノニオン活性剤が 60重量 %を超えると、 粉末物性、 特に流動性が低下し好ましくない。
また本発明においては、 造粒時に造粒を促進するために、 洗剤原料の混合時又 は造粒時にバインダーを添加してもよい。
本発明で混合又は造粒時に用いることのできるバインダ一としては、 カルボキ シメチルセルロース、 ポリエチレングリコール、 ポリアクリル酸ソーダの如きポ リカルボン酸塩等の水溶性ポリマー溶液、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 脂肪酸モノエタノールアミド、 脂肪酸ジエタノールアミド等のノニオン性物質、 脂肪酸、 珪酸ソ一ダ水溶液、 水等を挙げることができる。 バインダーの配合量は 洗剤原料の混合物又は造粒後の洗剤粒子 100 重量部に対して 0. 1 〜10重量部が好 ましく、 特に 0. 5 〜 5重量部が好ましい。
本発明の実施に当っては、 造粒の間ないし造粒後に表面被覆剤を添加し、 洗剤 粒子の表面を被覆することが好ましい。 洗剤粒子を表面被覆することによって粒 子間の必要以上の接着がなくなる。 ここで言う造粒の間ないし造粒後とは、 表面 被覆剤により洗剤粒子表面が被稷されるタイミングを指し、 洗剤粒子がほぼ目的 とした平均粒径の 150〜1500 m の範囲内に造粒された時点であるが、 添加後多 少の造粒が起こってもよい。 本発明に於て、 洗剤粒子を表面被覆するための表面被覆剤の配合量としては、 洗剤粒子 100 重量部に対して 0. 5〜30重量部が好ましく、 更に好ましくは 1〜25 重量部である。 また、 表面被覆剤は一次粒子の平均粒径が Ι Ο ιη 以下の微粉体で あることが好ましい。 この表面被覆剤としては、 アルミノゲイ酸塩が洗濯時に力 ルシゥムイオン捕捉剤として作用するので望ましく、 特に一次粒子の平均粒径が 10 m 以下のアルミノケィ酸塩が望ましい。 アルミノケィ酸塩は結晶性、 非晶質 の何れを用いることもできる。 アルミノケィ酸塩以外に一次粒子の平均粒径が 10 m 以下の二酸化珪素、 ベン卜ナイト、 タルク、 クレイ、 無定形シリカ誘導体等 のシリケ一卜化合物の様な無機微粉体も好ましい。 アルミノケィ酸塩、 無定形シ リカ誘導体等のシリケ一ト化合物の具体例としては、 無機ビルダー及び多孔性吸 油担体として例示した物質が挙げられる。 また、 一次粒子の平均粒径が 10 m 以 下の金属石鹼も同様に用いることができる。 一次粒子の平均粒径が 10 / m 以下の 微粉体の平均粒径は、 光散乱を利用した方法、 例えばパーティクルアナライザ一 (堀場製作所 （株） 製） により、 また顕微鏡観察による測定等で測定される。 また本発明においてプリケッ卜化の為の圧縮を行う前に、 造粒によって得られ た洗剤粒子又は造粒後に前記の表面被覆剤で被覆された洗剤粒子に、 結晶性の無 機塩を配合することによって溶解性がさらに向上する。
結晶性の無機塩としては、 ケィ酸塩、 アルミノケィ酸塩、 炭酸塩、 硫酸塩、 リ ン酸塩等が挙げられるが、 本発明では特にゲイ酸塩、 アルミノケィ酸塩、 炭酸塩 及び硫酸塩から選ばれる一種以上を用いるのがよい。 また、 結晶性の無機塩の中 では、 アル力リ金属塩が好ましい。
なお、 S i02対アルカリ金属塩のモル比が 1. 0 より大きいケィ酸塩については、 特開昭 60- 227895に記載のモル比が 1. 9〜2. 0 のものである結晶性ゲイ酸ナトリウ ム （例： S K S - 6 (へキストートクャマ） や EP- A 550048記賊の結晶性ケィ酸塩を 使用することができる。
また、 結晶性の無機塩として結晶性ケィ酸塩や結晶性アルミノケィ酸塩 （ゼォ ライト） を用いる場合、 造粒の後に添加する以外の添加方法とすることもできる。 この場合、 例えば結晶性ケィ酸塩や結晶性アルミノゲイ酸塩の一部を、 洗剤粒子 中に配合することができる。 また、 造粒により洗剤粒子を得た後、 表面被膜剤と して結晶性ゲイ酸塩及び 又は結晶性アルミノケィ酸塩を配合し、 更にこれらを ドライブレンドすることもできる。
結晶性の無機塩は洗剤粒子に対して （無機塩） / (洗剤粒子又は被覆洗剤粒子） = 1ノ 99〜30 70の重量比で配合される。 この重量比が 1 Z99以下だと溶解性は あまり変わらなく、 また 30/70以上になると溶解性が低下するだけでなく、 配合 の自由度も損なわれる。
また、 結晶性の無機塩と同様な効果が平均粒子径 100 〜I 500 /z m の炭素数 6以 下のモノもしくはポリカルボン酸塩によっても得られる。 モノもしくはポリカル ボン酸として、 好ましいものは、 酢酸塩、 コハク酸塩、 マレイン酸塩、 クェン酸 塩であり、 特に酢酸ナトリウム、 クェン酸ナトリウムが好ましい。 炭素数 6以下 のモノもしくはポリカルボン酸塩は洗剤粒子に対して （モノもしくはポリカルボ ン酸塩） / (洗剤粒子又は被覆洗剤粒子） = 1ノ99〜30 70の重量比で配合され る。
更に本発明では洗剤原料の混合、 造粒工程において、 又は圧縮工程の前で次の 様な添加物を用いることができる。
(1 ) 漂白剤
過炭酸ソーダ、 過ホウ酸ソ一ダ、 硫酸ナトリウム過酸化水素付加体等 (2) 酵素 （本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である。 ） ' 酵素の反応性から分類すると、 ヒドロラーゼ類、 ヒドラーゼ類、 ォキシドレダク 夕一ゼ類、 デスモラーゼ類、 トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げら れるが、 本発明にはいずれも適用できる。 特に好ましいのはヒドロラ一ゼ類であ り、 プロテア一ゼ、 エステラーゼ、 カルボヒドラ一ゼ及びヌクレアーゼが含まれ る。
プロテア一ゼの具体例は、 ペプシン、 トリプシン、 キモトリブシン、 コラーゲ ナーゼ、 ケラチナ一ゼ、 エラス夕ーゼ、 スプチリシン、 BPN 、 パパイン、 プロメ リン、 カルボキシぺプチターゼ A及び B、 アミノぺプチ夕ーゼ、 ァスパ一ギロぺ プチ夕ーゼ A及び Bである。
エステラーゼの具体例は、 ガス卜リックリパ一ゼ、 パンクレアチックリパーゼ、 植物リパーゼ類、 ホスホリパーゼ類、 コリンエステラーゼ類及びホスホ夕一ゼ類 がある。
カルボヒドラ一ゼの具体例としては、 セルラーゼ、 マルターゼ、 サッカラーゼ、 アミラーゼ、 ぺクチナ一ゼ、 リゾチーム、 α—グリコシダーゼ及び) 3—グリコシ ダーゼが挙げられる。
(3) 青味付剤
各種の青味付剤も必要に応じて配合できる。 例えば次の式 （I ) 及び式（I I)の 構造のものが奨用される。
Figure imgf000022_0001
式中、 は青色乃至紫色のモノァゾ、 ジスァゾ又はアントラキノン系色素残基 を表わし、 X ,及び は水酸基； アミノ基、 水酸基、 スルホン酸基、 カルボン酸基 又はアルコキシ基で置換されていることもある脂肪族ァミノ基；ハロゲン原子、 水酸基、 スルホン酸基、 カルボン酸基、 低級アルキル基又は低級アルコキシ基で 置換されていることもある芳香族ァミノ基又は環状脂肪族アミノ基を表わし、 R は水素原子又は低級アルキル基を表わす。 ただし、 R が水素原子を表わす場合で あって、 ① X！及び が同時に水酸基又はアル力ノールアミノ基を表わす場合、 並 びに② X ,及び Y ,のいずれか一方が水酸基であり、 他方がアルカノ一ルァミノ基で ある場合を除く。 nは 2以上の整数を表わす。
Figure imgf000023_0001
式中、 D2は青色乃至紫色のァゾ又はアン卜ラキノン系色素残基を表わし、 R は 水素原子又は低級アルキル基を表わし、 X2及び Y2は同一又は相異なるアルカノー ルァミノ基又は水酸基を表わす。
(4) ケーキング防止剤
パラトルエンスルホン酸塩、 キシレンスルホン酸塩、 酢酸塩、 スルホコハク酸 塩、 タルク、 微粉末シリカ、 粘土、 カルシウム—シリケ一ト （例えば J ohns Manv i l l 社のマイクロセル等） 、 酸化マグネシウム等
(5) 酸化防止剤
第 3ブチルヒドロキシトルエン、 4, 4'—ブチリデンビス— （6—第 3ブチルー 3—メチルフエノール） 、 2, 2' —ブチリデンビスー （6—第 3ブチル一 4ーメチ ルフエノール） 、 モノスチレン化クレゾール、 ジスチレン化クレゾ一ル、 モノス チレン化フエノール、 ジスチレン化フエノール、 Ι, Γ—ビス一 （4—ヒドロキシ フエニル） シクロへキサン等の酸化防止剤
(6) 蛍光染料
4, 4'—ビス一 （2—スルホスチリル） 一ビフエニル塩、 4, 4'—ビス一 （4—ク ロロ一 3—スルホスチリル） ービフエニル塩、 2— （スチリルフエニル） ナフト チアゾ一ル誘導体、 4, 4'—ビス （トリァゾ一ルー 2 -ィル） スチルベン誘導体、 ビス （トリアジニルァミノ） スチルベンジスルホン酸誘導体の 1種又は 2種以上 を、 組成物中に 0〜 1重量％含有することができる。
(7) 光活性化漂白剤
スルホン化アルミニウムフタロシアニン、 スルホン化亜鉛フタロシアニンの 1 種又は 2種を組成物中に 0〜0. 2 重量％含有することができる。
(8) 香料
(9) 再汚染防止剤
ポリエチレングリコール、 ポリビニルアルコール、 ポリビニルピロリ ドン及び カルボキシメチルセルロース等の 1種又は 2種以上を組成物中に 0. 1〜 5 %含有 することができる。
(10) 界面活性剤
アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、 ァ ルキル又はアルケニル硫酸塩、 ひ一ォレフインスルホン酸塩、 α—スルホ脂肪酸 塩又はエステル塩、 アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、 石鹼等のァ 二オン界面活性剤、 カルボべ夕イン、 スルホベタイン等の両性界面活性剤、 ジ長 鎖型第 4級アンモニゥム塩等のカチオン界面活性剤などを含有することができる が、 ノニオン活性剤の重量の 1 3以下でなければならない。 1 3を越えると 粒子間の結合力が強まる為溶解性が下がる傾向を示す。
本発明における特に好適な製造方法は、 下記の（1) 、 (2) 、 (3) 及び (4) のェ 程からなり、 体積が 0. 5~ 1000ππη3 のブリゲット型洗浄剤組成物を得る方法であ る。
工程（1) …融点 40 以下であるノ二オン活性剤 5〜60重量部又は 5〜50重量部と、 該ノニオン活性剤を吸蔵するための多孔性吸油剤 1 ~95重量部又は 2 〜30重量部とを必須成分として含有する洗剤原料を混合する工程。 工程（2) …工程（1) で得られた混合物を造粒し、 平均粒子径 150〜1500 m 、 嵩 密度 0. 5〜1. 2 g/ml又は 0. 6〜1. 2 g/mlの洗剤粒子を得る工程。
工程（3) …工程（2) で得られた洗剤粒子を圧縮し、 嵩密度が 0. 5〜2. Og/ml であ るブリケットを得る工程。
工程（4) …工程（3) で得られたブリゲット型洗浄剤組成物を、 転動手段として回 転円板を具備する球形化整粒機に供給し、 当該球形化整粒機の回転円 板の外周における周速を 1 ~20m/s 、 且つプリケット型洗浄剤組成物 の滞留時間を 10〜300 秒としてプリケット型洗浄剤組成物を転動させ、 バリを除去する工程。
各工程では、 前記で説明したような洗剤原料を用いて、 前記で説明した混合方 法及び装置、 造粒方法及び装置、 造粒方法及び装置、 転動方法及び装置を採用す ることができる。
実施例
以下本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定さ れるものではない。 実施例 1〜2及び比較例 1〜3
下記の方法によりプリケット型洗浄剤組成物を得た。
(1) 高密度粉末洗剤の調製
表 1に示す成分のうち、 多孔性吸油剤の全てと、 炭酸ナトリウム、 硫酸ナトリ ゥム、 結晶性金属珪酸塩をレディゲミキサー 〔松坂技研 （株） 製〕 で均一に混合 した後、 非イオン界面活性剤を溶融混合し、 その後、 結晶性アルミノ珪酸塩を混 合して表面被覆した。 さらに、 酵素と蛍光染料と香料等をアフターブレンドした こうして得られた粒子を、 】IS Z 8801記載の標準篩を用いて篩い分けし、 表 2に 示すような粒径の粉末洗剤組成物を得た。 尚、 得られた粉末洗剤組成物の嵩密度 は 0.82gZmlであった。
(2) ブリゲット型洗浄剤組成物の調製
上記で得られた粉末洗剤組成物を、 プリケッティングマシン 〔新東工業 （株） 製 BSS-501 型〕 に供給して、 高さ 3. lmm、 径 4.8 、 体積 30難3、 嵩密度 1.4gZ mlの楕円球型ブリゲットを得た。 プリケッティングマシンの運転条件は、 ロール 回転数 30rpm 、 粉末洗剤組成物フィード量 100kg/hr 、 ロールクリアランス 0.2 mmでめる。
(3) バリ除去工程
プリケッティング後、 ブリゲットをバリ取り用振動篩に供給せず、 マルメライ ザ一 〔不二パゥダル （株） 製〕 に供給し、 回転円板を周速 10m/s で緩やかに転動 させ、 1分間転動させてバリを取り除いた後、 〗IS Z 8801記載の標準篩のうち、 目開き 4.8mm と 2.8mm の篩で分級し、 4.8mm の篩を通過して 2.8mm の篩を通過し なかつたものを最終製品とした。
なお、 （1 ) で得られた洗剤粒子の嵩密度は IIS K 3362 に記載される見掛け 密度の測定方法により測定した。 プリケッ卜の嵩密度は J IS K 3362に記載される 見掛け密度の測定方法に準じて測定した。 また、 ブリゲット 1コ当たりの体積は水 銀圧入法で真密度を測定する過程で得られる。 収率は表 1に示す洗剤原料の質量 の和と、 最終的に得られたプリケット型洗浄剤組成物の総質量の和との比である。 ぐ溶解性の試験方法 > 上記によって得られたプリケット型洗剤を、 予め 20で、 30リットルの水道水を 入れておいた 2槽式洗濯機 （東芝） に 15 g投入する。 攪拌強度を 「標準」 として 攪拌を 1 5分間行いながら電気伝導度を測定した。 用いた電気伝導度の測定機は東亜電波工業 （株） 製 （TOA Conduc t i v i ty Me t e r CM - 60S ) である。 電気伝導度の飽和値 （終点） は、 攪拌後 5分経過後の電気伝導度の変化が 1 % 未満である値とした。 そして溶解率は下記の式より求めた。
「ある時間での洗濯液の Ί 「洗剤投入前の水の Ί
1 電気伝導度 」 一 L電気伝導度
溶解率 = X 1 0 0
「洗濯液の電気伝導度 Ί 「洗剤投入前の水の Ί
1 飽和値 J 一 電気伝導度 溶解性は、 上記の溶解率が 90 %となる時間で評価した。 その結果を表 2に示す が、 本試験方法に於いては、 溶解率が 90 %となる時間が 5分以下であることが好 ましい。
配合成分 配合量 （重量％) 非イオン ノニデッ 卜 R-7 *' 15.0 界面活性剤
丄丫 メ 11レ ^クτノ 1 Π
1 Uo0 * 2 10.0 多孔性 トクシール AL - 3 c D. π υ
吸油剤
Tixolex 25 *4 6.0 噴霧乾燥粒子 20.0
(内訳)
炭酸ナトリウム 5.0 結晶性 7ルミ 圭酸 1 10. Ω y 塩 (セ'才ライト 4A)
カルホ'キシヌチルセル!] -ス υ. 1 ナトリウム塩
水 11. π υ 結晶性アルミノ珪酸塩
(ゼォライ 卜 4A) 炭酸ナトリウム 4.0 そ 硫酸ナトリウム 残部 結晶性金属珪酸塩 '5 10.0 の
プロテア一ゼ " 0.5 他 セルラ一ゼ '7 0.5 - S F-N a '8 6.0 蛍光染料 '9 0.5 香 料 0.5 (注）
* 1 ：三菱化学 （株） 製、 ポリオキシエチレン （平均付加モル数 7) CI 2〜C15 アルキルエーテル
* 2 ：花王 （株） 製、 ポリオキシエチレン （平均付加モル数 7) ラウリルエーテ ル
* 3 ：徳山曹達 （株） 製、 吸油量 255 ml/100g
* 4 ： コフランケミカル社製、 吸油量 235 ml/100g
* 5 ：へキスト社製、 「SKS - 6」
* 6 ：昭和電工 （株） 製、 「API-21」
* 7 ： ノボインダストリ一社製、 「セルザィム 1.0 T 」
* 8 ： Cl 2〜 6 飽和脂肪酸のメチルエステルのスルホン酸ナトリウム塩
* 9 ：チバガイギ一社製、 「チノパール CBS- X 」
表 2 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 バリ取り装置 マルメライサ- マルメライサ- 振動篩 洗剤粒子の
粒径範囲 355-500 710-1410 355-500 250-1400 120-2000
、 m) 粉の飛び散り な し な し あ り あ り あ り 溶解性 （分） 4 4 5 8 4 バリの有無 な し な し な し 収 率 （％) 95 93 60 95 93 (注）
比較例 1 ：バリ取りの操作を通常の振動篩で行ったもの。 篩の目開きは上段
7. 4mm, 下段 2. 38讓で、 上段を通過して下段を通過しなかったものを最 終製品とした。 その他の操作は実施例 1と同じ。
比較例 2 ：得られた洗剤粒子を 50kgf/cm2 の圧力で、 径 3 cm、 厚さ 10mm、 質量 1 5 gのタブレツ卜型洗剤としたもの。
比較例 3 ：実施例 1の洗剤粒子をそのまま粉末衣料用洗剤として使用したもの (ブリゲッティング化なし） 。

Claims

請求の範囲
1 . ブリゲット型洗浄剤組成物の製造方法において、 ロールプレス法により嵩 密度が 0. 5 〜2. 0 g/mlのブリゲット型洗浄剤組成物を成形した後、 当該プリケッ 卜型洗浄剤組成物を転動させてバリを除去する工程を含むブリゲット型洗浄剤組 成物の製造方法。
2 . ロールプレス法により成形されたプリケッ卜型洗浄剤組成物の転動を転動 攪拌機により行う請求項 1記載の方法。
3 . 転動攪拌機が、 転動手段として回転円板を具備する球形化整粒機である請 求項 2記載の方法。
4 . 前記球形化整粒機の回転円板の外周における周速を l〜20m/s とし、 且つ ロールプレス法により成形されたブリゲット型洗浄剤組成物の滞留時間を 10〜 30 0 秒としてプリケット型洗浄剤組成物の転動を行う請求項 3記載の方法。
5 . ノニオン活性剤と多孔性吸油剤を混合し、 造粒し、 ブリゲッ トにロールプ レス成形し、 転動してバリを取る請求項 1に記載した方法。
6 . 下記の （1)、 （2)、 （3)及び (4) の工程からなり、 ブリゲットの体積が 0. 5 〜1000漏3 である請求項 1に記載した方法。
工程（1) …融点 40で以下であるノニオン活性剤 5〜60重量部と、 該ノニオン活性 剤を吸蔵するための多孔性吸油剤 1〜95重量部とを必須成分として含 有する洗剤原料を混合する工程。
工程（2) -工程（1) で得られた混合物を造粒し、 平均粒子径 150〜1500 /z m 、 嵩 密度 0. 5~ 1. 2 g/mlの洗剤粒子を得る工程。
工程（3) -工程（2) で得られた洗剤粒子を圧縮し、 嵩密度が 0. 5〜2. Og/ml であ るプリケットを得る工程。
工程（4) -工程（3) で得られたブリゲット型洗浄剤組成物を、 転動手段として回 転円板を具備する球形化整粒機に供給し、 当該球形化整粒機の回転円 板の外周における周速を 1〜20m/s 、 且つブリゲット型洗浄剤組成物 の滞留時間を 10〜300 秒としてプリケット型洗浄剤組成物を転動させ、 バリを除去する工程。
7 . 下記の （1)、 （2)、 （3)及び (4) の工程からなり、 ブリゲットの体積が 0. 5
〜1000min3 である請求項 1に記載した方法。
工程（1 ) …融点 4(TC以下であるノニオン活性剤 5〜60重量部と、 該ノニオン活性 剤を吸蔵するための多孔性吸油剤 1〜95重量部とを必須成分として含 有する洗剤原料を混合する工程。
工程（2) …工程（1) で得られた混合物を造粒し、 平均粒子径 150〜1000 m 、 嵩 密度 0. 7〜1. 0 g/mlの洗剤粒子を得る工程。
工程（3) …工程（2) で得られた洗剤粒子を圧縮し、 嵩密度が 1. 0〜2. 0g/ml であ るプリケットを得る工程。
工程（4) …工程（3) で得られたブリゲット型洗浄剤組成物を、 転動手段として回 転円板を具備する球形化整粒機に供給し、 当該球形化整粒機の回転円 板の外周における周速を 1〜20m/s 、 且つブリゲッ ト型洗浄剤組成物 の滞留時間を 10〜300 秒としてプリケット型洗浄剤組成物を転動させ, バリを除去する工程。
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