WO1998007797A1

WO1998007797A1 - Composition durcissable pour revetement exterieur et articles ainsi recouverts

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Publication number: WO1998007797A1
Application number: PCT/JP1997/002905
Authority: WO
Inventors: Seigo Nakamura; Masaharu Inoue; Yoshiyuki Kouno; Toshirou Nanbu
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1998-02-26
Also published as: EP0921167A1; EP0921167A4; US6265073B1

Description

明細書上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗装物技術分野

本発明は、例えば自動車、産業機械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品、プラスチック製品等に好適に用いられる上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗装物に関する。さらに詳しくは、優れた耐酸性、耐擦傷性、外観性、熱硬化性等を呈するとともに、極めて俊れた耐汚染性を呈し、特に自動車用上塗り塗料に好適に使用し得る上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗装物に関する。背景技術

従来、自動車、産業機械、スチール製家具、建築物内外装、'家電用品、プラスチック製品等の塗装には、アルキドメラミンやアクリルメラミン等のメラミン樹脂を主として含有する塗料が用いられている。

し力、し、このようなメラミン樹脂を主として含有する塗料の場合、硬化時に有害なホルマリンが発生するという問題や、硬化塗膜が耐酸性に劣るため、酸性雨に侵されるという問題がある。特に、近年の大気汚染に起因する酸性雨の問題は深刻なものとなってきており、塗膜にエッチングゃ白化、シミ等が発生する現象が見られる。

上記問題を解決するために、メラミン樹脂を使用しない塗料組成物がすでに提案されている（特開平 3— 2 8 7 6 5 0号および特開平 2 - 4 5 5 7 7号等）。このような塗料組成物は、酸基とエポキシ基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋点とするので、メラミン樹脂を主とする塗料を用いた場合と比べて、耐酸性ゃ耐候性に優れた塗膜を形成させることができるという長所を有する。

また別に、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とァクリルポリオールとのプレンド系、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体とアルコール性水酸基とを有するビニル系単量体との共重合体等を塗料に用いることについての検討がされている（特開昭 6 3 - 1 3 2 9 7 7号公報等参照）。

加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリルポリオールとのプレンド系や、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体とアルコ一ル性水酸基とを有するビニル系単量体との共重合体を使用する場合の特徴として、加水分解性シリル基およびアルコール性水酸基が安定なシロキサン結合ないしはシロキシ結合を形成して硬化するため、ァクリルメラミンゃアルキドメラミン等のメラミン樹脂を主とする塗料を用いた場合と比べて、耐酸性ゃ耐候性に優れた塗膜を形成させることができるという点を挙げることができる。

ところで、一般に自動車の上塗り塗装仕上げには、メタリックカラー仕上げおよびソリッドカラー仕上げの 2種類がある。

このうち、メタリツクカラー仕上げの場合には、メタリックべ一スコ一トを塗装後、ウエット ' オン · ゥヱット方式でァクリルメラミン樹脂塗料のクリア一塗料を塗装し、 2コート 1ベーク方式で加熱硬化させる方法が一般に行われている。

—方、ソリッドカラー仕上げの場合には、アルキドメラミン樹脂塗料が用いられ、従来から 1 コート 1ベーク方式で加熱硬化させる方法が一般に採用されているが、最近では、仕上がり外観、耐候性、耐酸性、耐擦傷性、耐汚染性等の諸物性に対する要求が厳しくなってきたのに伴い、ソリッドカラ一仕上げの上にァクリルメラミン樹脂塗料等のクリァー塗料を塗装する方法が提案されている。本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた耐酸性、耐擦傷性を呈することはもとより、耐候性、外観性、リコ -ト密着性、熱硬化性等の塗膜物性のバランスに優れるとともに、極めて俊れた耐汚染性を呈する上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗装物を提供するところにある。発明の開示

本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、上記の課題を解決するために、

(A) エポキシ基を含有する樹脂 1 0 0重量部に対し、

(B) カルボキシル基を含有する化合物または樹脂 0. 0 0 1〜 1 0 0 重量部、及び

(C) 下記一般式（ I ) で表されるシリコン化合物およびノまたはその部分加水分解縮合物 1. 0〜 1 0 0重量部を配合してなる。

2

(R ¹ 0) S i R ( I )

4 a a

(式（ I ) 中、 R ¹は、水素原子または炭素数 1 ~ 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 1 0のァリール基または炭素数？〜 1 0のァラルキル基、 R ^ώは、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基または炭素数？〜 1 0のァラルキル基または炭素数 1 ~ 1 0のアルコキシ基、 aは 0〜 2の整数をそれぞれ示す。複数の R ¹は、互いに同一であっても異なっていてもよく、 R ²も複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）

上記上塗り塗料用硬化性組成物においては、前記（A) 成分が、 1分子中に少なくとも 2個以上のエポキシ基を含有し、エポキシ当量が 2 4

0〜2， 0 0 0 モルの樹脂であることが好ましい。また、上記上塗り塗料用硬化性組成物においては、前記（A) 成分が、主鎖が実質的にビニル系共重合体鑌からなり 1分子中に少なくとも 2個以上のエポキシ基と、さらに、主鎖末端および Zまたは側鎖に一般式 (H) ：

R 4

Λ b

I (Π)

-S i— (OR ³) ₃__b

(式（Π) 中、 R ³は、水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R iは、水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 6〜 1 0 のァリ一ル基または炭素数 7〜 1 0のァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素基を示し、 bは 0〜 2の整数を示す。複数の R ³は、互いに同 —であっても異なっていてもよく、 R ⁴も複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）

で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも 1個有し、かつ、エポキシ当量が 240〜2, 000 gZモル、加水分解性シリル基当量が 500〜7, 000 gZモルであるビニル系共重合体であることも好ましい。

この上塗り塗料用硬化性組成物においては、前記（A) 成分が、さらに主鎖末端および Zまたは側鎖にアルコ一ル性水酸基を少なくとも 1個併せ有し、その水酸基当量が 500〜 3, 00 0 モルであることがより好ましい。

上記いずれかの上塗り塗料用硬化性組成物において、前記（A) 成分は、さらにポリオキシアルキレン基として次の一般式（1Π) で示される 1価の有機基を併せ有していてもよい。 I ₇

一 [0— (C) ] 。一 R ] (m)

R ⁶

(式（m) 中、 R ⁵および R ⁶は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基を示し、 R ⁷は水素原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基、 pは 2〜4の整数、 qは 1〜200 の整数をそれぞれ示す。）

上記いずれかの上塗り塗料用硬化性組成物において、前記（B) 成分は、ポリオール化合物と酸無水物とをハーフエステル化させて得られ、 1分子中に少なくとも 2個のカルボキシル基を有する、分子量が 2. 0 00以下のォリゴマー化合物であることが好ましい。

また、前記（A) 成分中のエポキシ基と前記（B) 成分中のカルボキシル基とのモル比は、カルボキシル基 1モルに対しエポキシ基 0. 2〜 3. 0モルであることが好ましい。

また、前記（C) 成分がテトラアルキルンリケー卜の部分加水分解縮合物であることが好ましい。

また、この（C) 成分がテトラメチルシリゲートおよびノまたはテトラエチルシリケートの部分加水分解縮合物であって、その重量平均分子量が 1, 000以上であることがより好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、（D) 加水分解性シリル基を持たない水酸基含有樹脂を、前記（A) 成分と（B) 成分と（C) 成分の合計固形分 100重量部に対して 0〜80重量部の割合で含有することが好ましい。

この（D) 成分は、水酸基含有ビニル系モノマーとその他のビニル系モノマーとの共重合体であることが好ましい。

5 また、（D) 成分は、水酸基を持つ 1種以上のビニル系モノマー 5〜 30重量部と、水酸基を持たない 1種以上のビニル系モノマー 70 ~ 9 5重量部とにより構成された、数平均分子量が 1, 000〜 25, 00 0の有機溶媒可溶性重合体を含有してなる有機溶液中において、水酸基を持つビニル系モノマーと、水酸基を持たない 1種以上のビニル系モノマーとを分散重合させて得られる、前記有機溶液に不溶性の非水分散されたポリマーであることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物には、（E) ァミノ樹脂を、前記（A) 成分と（B) 成分と（C) 成分の合針固形分 100重量部に対して 30重量部以下の割合で含有させてもよい。

本発明の塗装物は、メタリツク粉末および Zまたは着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリァ一が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコートクリァー塗料が、上記いずれかの上塗り塗料用硬化性組成物を主成分として含有するものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物における上記各成分、およびその他の成分について順に説明する。なお、以下の記載において、％または部とあるのは、特に指定しない限り全て重量基準である。

(A) 成分

エポキシ基を含有する樹脂（A) は、エポキシ基含有ビニル系モノマ一に由来する単位と、その他の共重合可能なビニル系モノマーに由来する単位等とから構成される。

前記エポキシ基含有ビニルモノマーの種類は特に限定されないが、その一例として次の一般式（1) 〜（14) で表されるものが挙げられる。

CO

C

R⁸0

CH ₂ (9)

R⁸0

CH₂=C-C-0 ^CH2一⁰ 0 (10)

HO

^CH2一⁰

R⁸0

R⁸0 R⁸ CH₂ = (14)

(各一般式中、 R ⁸は水素原子またはメチル基を、 1 ⁹は炭素数1〜6 の 2価の脂肪族炭化水素基をそれぞれ示す。）

8 前記エポキシ基含有ビニルモノマーの使用量は、共重合成分全量中 1 0〜 7 0 %が好ましく、 2 0〜 6 0 %であることがさらに好ましい。このモノマーの使用量が 1 0 %未満である場合には、得られる組成物が充分な硬化性、耐酸性を呈さなくなる傾向にあり、 7 0 %を超える場合には、他の樹脂との相溶性、耐候性が低下する傾向にある。

前記その他の共重合可能なビニル系モノマーには特に限定はなく、例えば、

メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プチル (メタ）ァクリレー卜、イソブチル（メタ）ァクリレート、 t e r t —プチル（メタ）ァクリレー卜、シクロへキシル（メタ）アタリレート、 3， 3 . 5—トリメチルシク口へキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレート、ステアリノレ (メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、トリフルォロェチル（メタ）ァクリレー卜、ペンタフルォロブ口ピル（メ夕）ァクリレー卜、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等）と炭素数 1〜2 0の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステル等の不飽和ポリ力ルボン酸エステル；

スチレン、 α—メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリゥム等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；

酢酸ビニル、プロピオン酸ビ二ルジァリルフタレ一卜等のビニルエステルゃァリル化合物；

(メタ）ァクリロニトリル等の二卜リル基含有ビニル化合物、 7 —（メタ）ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一（メ夕）ァクリロキシプロビルトリエ卜キシシラン、 7一（メタ）ァクリロキシプ□ ビルトリシラノ一ル、 y—（メ夕）ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニル卜リメトキシシラン、ビニル卜リエトキシシラン、 2—スチリノレェチルトリメトキシシラン、ァリノレトリエトキシシラン等のようなシラン化合物；

ジメチルアミノエチル（メ夕）ァクリレー卜、ジェチルアミノエチル (メタ）ァクリレー卜、ビニルビリジン、アミノエチルビ二ルエーテル等の塩基性窒素原子含有ビニル化合物；

(メタ）アクリルアミド、ィタコン酸ジアミド、 α —ェチル（メタ）ァクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、 Ν—ビニルピロリドン、 Ν—ブトキシメチル（メタ）ァクリルァミド、 Ν, Ν—ジメチルァクリルァミド、 Ν—メチルァクリルァミド、 Ν , Ν—ジメチルアクリルアミド、 Ν—メチルアクリルアミド、ァクリロイルモルホリン等のアミド基含有ビニル化合物；

ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ口プレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、マレイミド、 Ν—ビニルイミダゾール等のその他のビニル化合物等が挙げられる。

樹脂（Α ) の合成方法としては、 t 一ブチルパーォキシァセテ一卜等の過酸化物系ラジ力ル開始剤や、ァゾビスィソブチロニ卜リル等のァゾ系ラジカル開始剤を用いる溶液重合法が、合成が容易であるという点で好ましい。

また必要に応じて、 n— ドデシルメルカプタン、 t — ドデシルメル力ブタン、 n —プチルメルカプ夕ン、ァ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロビルトリエトキシンラン、 7—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 7—メルカプトプロビルメチルジエトキシシラン等の連鎖移動剤を用い、分子量を調節してもよい。

前記溶液重合に用いる重合溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン、 n—へキサン、シクロへキサン等）、酢酸エステル類（酢酸ェチル、胙酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n -ブチルアルコール等）、エーテル類（ェチルセロソルブ、プチルセ口ソルブ、セロソルブアセテート等）、ケトン類（メチルェチルケトン、ァセト酢酸ェチル、ァセチルアセトン、ジアセトンァルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン等）のような反応性の溶媒が挙げられ、このような溶媒であれば特に限定はない。

前記樹脂（A) の数平均分子量は、本発明の硬化性組成物から期待される耐久性等の硬化塗膜の物性の点で、 2、 000〜20, 000が好ましく、 2， 500〜1 5, 000がさらに好ましい。

樹脂（A) は、硬化性、耐候性、塗膜仕上り性等の点から、 1分子中に少なくとも 2個以上のエポキシ基を含有し、そのエポキシ当量は 24 0〜 2 , 000 g //モル、好ましくは 250~1, 000 gZモル、より好ましくは 250〜 750 gZモルである。エポキシ当量が 240 g Zモル未満の場合には、（B) 成分、（C) 成分との相溶性が低下するようになり、また、 2, 000 モルを超える場合には、組成物の熱硬化性や塗膜の耐擦傷性、塗膜の仕上り性等が低下する傾向が生じる。

さらに、樹脂（A) は、主鎖末端及び/又は側鎖に一般式（Π) ：

^Λ b

I (π) — S i— (ORつ ₃__b で示される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも 1個併せ持つことが好ましい。この加水分解性シリル基当量は、 50 0〜7, O O O gZモル、好ましくは 550〜5， 000 gZモル、より好ましくは 650〜 4, 000 g "モルである。加水分解性シリル基当量が 500 gZモル未満の場合には、内部応力が大きくなり、 7， 0 00 g/モルを超える場合には、硬化性が低下する場合がある。

このような加水分解性シリル基を前記樹脂（A) 中に導入するには、例えば加水分解性シリル基含有ビニル単量体（ a — 1 ) を共重合すればよい。このような加水分解性シリル基含有ビニル単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。

C H C H S (O C H ₃)

2 3

C H

3

C H ₂ = C H S i CO C H ₃ ) ₂ 、 CH ₂ = C (C H ₃) S i (0 C H ₃) _g

C H

3

C H = C (CH ₀ S i (0 C H )

2 3 3ノ 2

C H ₂ = C H S

(^{O C} 2 ^H 5) 3

C H

3

CH ₂ = CH S i (0 C ₀ H ₅) ₂

C H ₂ = C H S (0 C ₀ H ₇)

3

C H C H S (O C ₄ H _{9 )} 3

2

C H ₂ = C H S i (0 C ₆ H _{χ n} )

C H ₂ = C H S i (0 C g H , _γ) ₃

C H ₂ = C H S i (0 C _{1 ()} H _{2 1})

3

等の一般式（IV) ：

3

CH ₀ =C - S i - （ORつ 3 _ _b (IV)

(式中、 R ³、 R ⁴、 R ⁸、 bは前記と同じである。）

2 で表される化合物。

C H ₂ = CH C O O (C H ₂ ) ₃ S i ( O C 11₃ ) _g 、

C H

3

C H ₂ = CH C O O (C H ₂) o S i (O C H ₃) ₀ 、 C H ₂ = C (C H ₃ ) C OO (C H ₂ ) ₃ S i (0 C H

C H

3

C H ₂ = C (CH ₃) C OO (C H ₂) ₃ S i (0 CH ₃> ₂ C H ₂ = C H C O O (C H ₂) ₃ S i (0 C ₂ H ₅ ) ₃ 、

C H

3

CH C O O (C H ₉ ) S i (0 C ₂ H ₅ ) ₂ ゝ

^{C H} 2 ⁼

CH ₂ - C ( C H ₃ ) C OO (C H ₂) ₃ S i (0 C ₂ H ₅ ) ₃

C H

3

C (CH ₃) C OO (C Hり） ₃ S i (0 C H ₅) ₂

^{C H} 2 ⁼

C (C H ₃) C OO (CHり） _{χ χ} S i (O C H ₃) ₃ ^{C H} 2 ⁼ 等の一般式（V) ：

R ⁸ R ⁴

I I b

C H ₉ =C - C 00 (CH ₂) _n S i - (OR ³) ₃ _ _b (V)

(式中、 R ³、 R ⁴、 R ⁸、 bは前記と同じであり、 nは 1〜1 2の整数を示す。）

で表される化合物。 CH₂ = CH-CH₂OCO (o-C ₆H₄) COO (CHg) ₃ S i (OCHg) ₃.

CH

3

CH₂ = CH-CH₂OCO (o-C ₆H₄) COO (CH₂) ₃ S i (OCH₃) ₂ 等の一般式（VI)

R⁸

CH₂=C-CH₂OCO

(VI)

(式中、 R ³、 R ⁴、 R ⁸ bおよび nは前記と同じ。）

で表される化合物。

あるいは、

(以下余白）

4 CH₂ =C (CHg) COO (CH₂) 0— CH₂— CH - CH₂_0.

OH

^^Η3 ^^Η3 - ^^Η3

1— <CH₉) ₃ - S i - 0-(S i -O^S i - CH ₂) ₃-0- CH₂ - CH.

CH₀-NH- CH₂) ₃ - S i (OCHゥ） ₃

CHり- C (CH ) COO (CH₂) ₂-0 - CH₂ - CH - CH₂ - 0

OH

CH CH CH CH_n) ₃-S i - 0- S i -O—^S i - CH₂) ₃-0. CH ₂ -CH— !

CH CH CH OH

L CH₂-NH- CH„) ₃ - S i (OCH₃) ₂

(式中、 rは 0〜20の整数を示す）等の一般式（νπ) ：

R⁸

CH₂ = C - COO (CH₂) ウー 0 - CH₂ - CH - CH₂— 0~ CH_n) ₃

OH

^3 ^3 ^^Η3

S i - 0~ S i - O) -S i CH₂) ₀ - O - C H ₂ - C H - C H ₂ CH₃ CH ₃ CHg OH

I ^b

L- NH- CH₂) ₃-S i -(OR³) ₃__b (ΥΠ) (式中、 R³、 R⁴、 R ⁸および bは前記と同じ、 sは 0〜 22の整数を示す。）

5 で表される化合物や、前記一般式（Π) で表される加水分解性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）ァクリレー卜等である。これらは単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。これらの中では、取扱いが容易で低価格であり、反応副生成物が生じないという点から前記一般式（V) で表される化合物が好ましい。加水分解性シリル基含有ビニル単量体（a— 1) の使用量は、共重合成分全量中 5〜 6 0 % (重量％、以下同様）が好ましく、 1 0〜 5 0 % であるのがさらに好ましい。かかるモノマー（a— 1) の使用量が 5 % 未満である場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性が不充分となる傾向にあり、 6 0 %を超える場合には、硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向にある。

さらに、前記樹脂（A) は、主鎖末端および/または側鎖にアルコ一ル性水酸基を少なくとも 1個併せ有することが好ましい。この水酸基当量は、 50 0〜 3, O O O gZモル、好ましくは 5 0 0〜2, 0 0 0 g ノモル、より好ましくは 50 0〜 1, 5 00 gZモルである。水酸基当量が 500 gZモル未満の場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐水性や耐酸性が低下する傾向がある。また、水酸基当量が 3, 0 00 gZモルを超える場合には、組成物の熱硬化性が低下する場合がある。

このようなアルコール性水酸基を前記樹脂（A) 中に導入するためには、例えば水酸基含有ビニル単量体（a - 2) を共重合すればよい。このような水酸基含有ビニル単量体（a— 2) の具体例としては、以下のものが挙げられる。

すなわち、 2—ヒドロキンェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキンプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレー卜、 4ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレー卜、 2— ヒドロキシェチルビニルエーテル、 N—メチロール（メタ）ァクリルァミド、東亜合成化学工業（株）製のァロニクス 5700、日本触媒化学工業（株）製の HE— 10、 HE— 20、 HP— 1および HP— 20 (以上、いずれも末端に水酸基を有するァクリル酸エステルオリゴマー）およびブレンマー GLM (グリセロールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニル系化合物と ε—力プロラクトンとの反応により得られる ε—力プロラク卜ン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物等である。

また、上記 ε—力プロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物の代表例としては、例えば一般式（VDI) ：

R⁸

CH₂ = C 0 (观）

I II

COOCH₂CH₂0 (CCH₀CH₀CH CH₂CH₂0) H

で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、例えば P 1 a c e e l FA— 1 (R^Uは水素原子、 tは l) 、 P l a c c e l FA — 4 (R ⁸は水素原子、 tは 4) 、 P l a c c e l FM— 1 (R ^Uは水素原子、 tは l) 、 P l a c c e l FM- 4 (R ⁸は水素原子、 t は 4) (以上、ダイセル化学工業（株）製）、 TON E M- 1 0 0 (R⁸は水素原子、 tは 2) 、 TONE M-201 (R⁸はメチル基、 tは 1) 、（以上、 UC C社製）等が挙げられる。

これらのモノマー（a— 2) は、単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

上記モノマー（a— 2) の中では、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性および耐水性が優れるという点から、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレー卜、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜および ε—力プロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物が好ましく、特に 2—ヒドロキシプロビル（メタ）ァクリレー卜が好ましい。

前記水酸基含有ビニル単量体（a— 2) の使用量は、共重合成分全量中 5〜 5 0%が好ましく、 7〜4 0%がさらに好ましい。このような単量体（a— 2) の使用量が 5%未満である場合には、得られる組成物が十分な硬化性を呈さなくなる場合があり、逆に 50%を超える場合には、硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐酸性が低下する傾向にある。

また、樹脂（A) 中のアルコール性水酸基と加水分解性シリル基とのモル比（アルコール性水酸基加水分解性シリル基）は、俊れた熱硬化性、耐酸性、耐候性、耐水性等を呈する硬化性組成物を得ることができるという点から、加水分解性シリル基 1モルに対し、アルコール性水酸基 0〜； L 0モル、さらには 0. 1〜7. 5モル、特に 0. 2〜4モルであるのが好ましい。

なお、モル比が前記範囲内に含まれるようにするには、例えば樹脂 (A) の製造の際に用いる加水分解性シリル基含有ビニル系単量体およびアルコール性水酸基含有ビニル系単量体の使用量を調節すればよい。さらに、前記樹脂（A) が、ポリオキシアルキレン基として次の一般式（m) で示される 1価の有機基を併せ有することにより、得られる組成物に親水性を付与し、耐汚染性を上げることができる場合がある。

(以下余白） R ⁵

— [0 - （C) ] 一 R ⁷] (ΙΠ)

R ⁶

(式（m) 中、 R ^jおよび R ⁶は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数 1〜 4のアルコキシ基を示し、 R ⁷は水素原子または炭素数 1〜 4のアルコキシ基、 pは 2〜4の整数、 qは 1〜200 の整数をそれぞれ示す。）

ポリオキシアルキレン基を有する化合物は、例えば、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレー卜、ポリプロピレングリコールモノアクリレー卜、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノァクリレート、ポリエチレングリコ一ルポリテトラメチレングリコール乇ノメタクリレー卜、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、パーフルォロアルキルェチルポリオキシアルキレンメタクリレー卜等の

(メタ）ァクリレー卜類、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のァリル化合物等が挙げられる。また、市販品としては、ブレンマ一 P Pシリ一ズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマー P Eシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、プレンマ一 P E Pシリーズ

(ポリエチレングリコールポリプロピレンダリコールメタクリレート）、ブレンマ一 A P— 400 (ポリプロピレングリコールモノアクリレート）

、ブレンマー AE— 350 (ポリエチレングリコ一ルモノアクリレー卜）

、ブレンマー NKH— 5050 (ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレー卜）、ブレンマ一 GLM (グリセロールモノメ夕クリレー卜）等の化合物（以上、日本油脂（株）製）等が挙げられる。これらのポリオキシアルキレン基含有化合物は単独で用いてもよく、また、 2種以上を併用してもよい。

前記ポリオキシアルキレン基含有化合物を使用する場合、その使用量は、共重合成分全量中 4 0 %以下が好ましく、 3 0 %以下がより好ましい。その使用量が 4 0 %を超えると、耐水性ゃ耐候性が低下する。

( B ) 成分

( B ) 成分は、カルボキシル基を含有する化合物または樹脂であるが、本発明の組成物から得られる塗膜の耐候性、耐酸性、リコート密着性等の点から、ポリオ—ル化合物と酸無水物とをハ—フェステル化させて得られる、 1分子中に少なくとも 2個のカルボキシル基を有する、分子量が 2 . 0 0 0以下のオリゴマー化合物（以下、「カルボン酸オリゴマー」と記す）であることが好ましく、また、ポリオール化合物は 1分子中に水酸基を 2個以上有するものとし、好ましくは 2〜 1 0個有するものとする。

上記カルボン酸ォリゴマ一を合成するための 1分子当たりのヒドロキシル基 2個以上を有するポリオ一ルとしては、エチレングリコール、 1 . 2 —および 1 . 3 —プロピレングリコール、 1 . 3 —ブタンジオール、 1 , 4 一ブタンジオール、 2 , 3 —ブタンジオール、 1， 6 —へキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフエノール A、グリセリン、ソルビ卜一ル、ネオペンチルグリコール、 1 , 3—オクタンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、 2 —メチルー 1 . 3—プロパンジオール、 1， 2 , 6 一へキサントリオール、 1 , 2 , 4 —ブタントリオール、トリメチロールェタン、卜リメチローゾレプロ/ヽ。ン、ペン夕エリスリトーノレ、キニトール、マ二トール、トリスヒドロキシェチルイソシァヌレート、ジペンタ W 98 エリスリトール、トリスヒドロキシメチルェタン等の多価アルコ一ル類；これらの多価アルコール類と 7―ブチロラクトンや £一力プロラクトン等のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジイソシァネ一卜、ジフエ二ルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネー卜等のイソシァネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とェチレングリコールジビュルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルェ一テル、へキサンジオールジビニルエーテル、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、等のビニルエーテル化合物とのアルコ一ル過剰下での付加体および該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えば KR— 213、 KR - 217、 KR- 9218 〔いずれも商品名、信越化学工業（株）製〕等とのアルコール過剰下での縮合体等を挙げることができる。

—方、これらのポリオールと反応させる好ましい酸無水物としては、へキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、テ卜ラヒドロ無水フタル酸、および無水トリメリット酸等が挙げられる。

なお、ポリオールと反応させる酸無水物との比率を調整することにより水酸基含有カルボン酸才リゴマーとすることができる。

(B) 成分の分子量は 2, 000以下である。 2, 000を越えると、硬化性が低下するという問題が生じる可能性がある。なお、好ましい範囲は 100〜1, 800である。

(B) 成分の配合量は（A) 成分 100部に対し 0. 001〜 100 部である。好ましい範囲は 0. 1〜90部であり、さらに好ましい範囲は 1. 0〜80部である。（B) 成分の配合量が 0. 001部未満の場合には、硬化性が低下するという問題が発生し易くなり、 1 0 0部を越えると、耐水性、耐候性が低下する場合がある。

前記（Λ) 成分中のエポキシ基と（B) 成分中のカルボキシル基とのモル比は、優れた硬化性、耐酸性、耐候性、耐水性等を呈する硬化性組成物を得ることができるという点から、カルボキシル基 1モルに対しェポキシ基 0. 2〜3. 0モルが好ましく、 0. 5〜2. 5モルがより好ましく、 0. 6〜2. 0モルがさらに好ましい。

(C) 成分

(C) 成分は、下記一般式（ I ) で表されるシリコン化合物およびノまたはその部分加水分解縮合物であって、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐汚染性を向上させる成分である。

(R 0) , S i R 2

( I )

(式（ I ) 中、 R ¹は、水素原子または炭素数 1〜1 0のアルキル基、好ましくは 1〜4のアルキル基、炭素数 6〜 1 0のァリール基または炭素数？〜 1 0のァラルキル基、 R は、炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基または炭素数？〜 1 0のァラルキル基または炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 aは 0〜2の整数をそれぞれ示す。複数の R ¹は、互いに同一であつても異なつていてもよく、も複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）

前記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテ卜ラメチルシリケート、テトラエチルシリケ一ト、テトラ n—プロピルシリゲート、テトラ i一プロピルシリケ一卜、テトラ n—ブチルシリゲート、テ卜ラ i一プチルシリゲート、テトラ t —プチルシリケ一卜等のテトラアルキルシリケー卜；メチルトリメトキシンラン、メチルトリエトキシシラン、ォクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ s e c一才クチルォキシシラン、メチルトリイソプロボキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のアルキル卜リアルコキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシンラン等のァリールトリアルコキシシラン、メチノレ卜リフヱノキシシラン等のアルキルトリァリールォキシシラン、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン等のグリシドキシトリアルコキシシラン等の卜リアルコキシシランまたはトリアリールォキシシラン等が挙げられる。

また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物としては、例えば通常の方法で前記テトラアルキルシリケ一トゃトリアルコキシシラン、トリァリ一ルォキシシラン等に水を添加し、部分加水分解させて縮合させたもの、または前記テトラアルキルシリゲート、アルコール系溶剤中、酸性物質と水の存在下、加水分解したものが挙げられる。

その具体例としては、 M S i 5 1 , E S i 40 , HA S— l , HA S - 10 (以上、コルコート（株）製）、 M S 51、 M S 5 6、 M S 5 6 S (三菱化学（株）製）等のテトラアルキルシリケ一卜部分加水分解縮合物や、たとえば A F P— 1 (信越化学工業（株）製）等のトリアルコキシシラン部分加水分解縮合物等が挙げられる。

上記のような（C) 成分は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよいが、（A) 成分と（B)成分との相溶性、得られる組成物の硬化性および該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が高いことにより汚染物質の定着を抑制するという点から、 E S i 28、 M S 5 1、 M S 56、 H A S— 1等のテトラメチルシリゲートおよびノまたはテトラエチルシリケ一卜の部分加水分解縮合物が好ましい。

さらに、その重量平均分子量が 1， 0 00以上である M S 56や M S

5 6 S (いずれも三菱化学（株）製）であることが、得られる組成物を用いて形成される塗膜を親水性化し耐汚染性を向上するという点で特に好ましい。

( D ) 成分

加水分解性シリル Sを持たない水酸基含有樹脂である（D ) 成分は、ビニル系共重合体に限定されはしないが、本発明の組成物から得られるフィルムの耐久性等の点から、ビニル系モノマーの水酸基含有共重合体 (以下、「ァクリルポリオール」と記す）であることが好ましい。

上記アクリルポリオールは、例えば水酸基含有ビニルモノマーと、その他の共重合可能なビニル系モノマーとの共重合により得ることができる。

共重合成分として含まれる前記水酸基含有ビニルモノマ一としては、特に限定はなく、例えば 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキンプロピル（メタ）ァクリレー卜、 2—ヒドロキンブチル

(メタ）ァクリレート、 4ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、 N—メチロール（メタ）ァクリルアミド、 4ーヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業

(株）製のァロニクス 5 7 0 0、 4ーヒドロキンスチレン、日本触媒化学工業（株）製の H E— 1 0、 H E - 2 0、 H P— 1および H P— 2 0

(以上、いずれも末端に水酸基を有するァクリル酸エステルオリゴマー）

、日本油脂（株）製のブレンマー P Pシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマー P Eシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマー P E Pシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマー A

P— 4 0 0 (ポリプロピレングリコールモノアタリレート）、ブレンマ

- A E - 3 5 0 (ポリエチレングリコールモノアクリレート）、プレンマー N K H— 5 0 5 0 (ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート）およびブレンマ一 G L M (グリセロールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニル系化合物と ε —力プロラクトンとの反応により得られる e—力プロラクトン変性ヒドロキシァルキルビニル系共重合性化合物が挙げられる。

これらの水酸基含有ビニル系モノマーは単独で用いてもよく、また 2 種以上を併用してもよい。

これらの水酸基含有ビニル系モノマ一と共重合可能なその他のビニル系モノマーにも特に限定はなく、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、イソプチル（メタ）アタリレ一卜、 t e r t —ブチル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、 3 3 , 5— 卜リメチルシクロへキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレー卜、イソボルニル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、トリフルォロェチル（メタ）ァクリレート、ペンタフルォロプ口ピル（メタ）ァクリレート、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸）と炭素数 1〜2 0の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステル等の不飽和ポリカルボン酸エステル；スチレン、なーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリゥム等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロビオン酸ビニルジァリルフタレ一卜等のビニルエステルゃァリル化合物；

(メタ）アタリロニトリル等の二トリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）ァクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ビニルピリジン、アミノエチルビ二ルエーテル等の塩基性窒素原子含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ィタコン酸ジアミド、 α —ェチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、 Ν —ビニルピロリドン、 Ν —ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 Ν , Ν — ジメチルアクリルアミド、 Ν— メチルァクリノレアミド、ァクリロイルモルホリン等のァミド基含有ビニル化合物等が挙げられる。

これら前記水酸基含有ビニル系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーは、単独で用いてもよく、また 2種以上を併用してもよい。

得られるァクリルポリオールは、その主鎖にゥレ夕ン結合もしくはシロキサン結合により形成されたセグメントを 5 0 %未満含んでいてもよい。

ァクリルポリオールは、ラジカル開始剤を用いた溶液重合により調製することが好ましい。溶液重合においては、必要に応じて、 η — ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤が用いられ、それにより分子量が制御される。

重合溶媒としては非反応性溶媒が用いられるが、本願発明がこれによつて限定されることはない。

上記ァクリルポリオールは、単独で用いてもよく、また 2種以上を併用してもよい。

なお、アクリルポリオールは、フィルムの破断応力や伸び等の点、また、塗料のレオロジー調整の点から、非水分散されたポリマーであることが好ましい。

- ここでいう非水分散されたポリマーとは、 Κ· E. J. Barrett, Disper sion Polymerization in Organic Media, John Wi ley & Sons. London.

(1975) 等の文献に記載されているような、有機媒体中に安定して分散されたポリマーであり、コア部分（1 ) とアーム部分（2 ) とから形成され、両者が例えば、カルボン酸とエポキシ基との反応によって共有結合されているものである。

コア部分（1) は、数平均分子量 1 5, 000〜300, 000のマクロ分子ポリマーからなり、有機媒体中に分散される。そして、アーム部分（2) は、コア部分（1) に結合するマクロマー連鉞であって、それ自体は有機媒体中に可溶であり、コア部分（1) に結合することによつて立体バリアーを形成し、安定剤としての作用をする。

コア部分（1) は、ビニル系モノマーの共重合体よりなる。このモノマーの種類には特に限定はなく、例えばァクリル酸ゃメタクリル酸、およびそのアルキルエステル、ヒドロキンアルキルエステル、ァリルエステル、グリシジルエステル；スチレン；ァクリロ二トリル等が挙げられる o

アーム部分の有機溶媒可溶性重合体は、水酸基を持つ 1種以上のビニル系モノマー 5〜 30部、好ましくは 5〜25部と、その他の水酸基を持たない 1種以上のビニル系モノマー 70〜 95部、好ましくは 75〜 95部とからなる。水酸基を持つビニル系モノマーが 5部未満の場合、硬化性が低下しやすくなる。逆に 30部を超える場合、有機溶媒への溶解性が低下したり、分散ポリマ一の安定性が不充分になったりする。

コア部分（1) に結合したアーム部分（2) は、分散されたポリマーの 90〜 10%、好ましくは 20〜 50%を占める。アームの割合が分散されたポリマーの 90 %を超えると、耐久性のある硬化物が得られにくい。逆に、 10%を下回ると分散されたポリマーの粘度が高くなつたり、分散ポリマ一の安定性が悪化して沈澱が生じたりする場合がある。上記非水分散されたポリマーは、まず有機溶媒可溶性のアーム部分 (2) を重合し、この重合体を含有してなる有機溶液中において、前記ビニル系モノマーを分散重合させてコア部分（1) を形成することにより得られる。 (D) 成分である水酸基含有化合物が、ビニル系共重合体でない場合の具体例としては、例えば、ポリ力プロラクトンポリオ一ル、ポリバレロラクトンポリオール、ポリへキサメチレンカーボネー卜ポリオール等の有機ポリオール等が挙げられる。

(D) 成分が非水分散されたポリマーでない場合、その数平均分子量は 1, 0 0 0〜25， 00 0であることが好ましく、 1， 000〜15, 000であることがさらに好ましい。数平均分子量が 1 , 000未満の場合、耐候性や耐水性が低下する場合があり、逆に 25, 00 0を超えると配合物の相溶性が低下する場合がある。

また、（D) 成分が非水分散されたポリマーである場合、非水分散ポリマーを構成する有機溶媒可溶性重合体の数平均分子量が 1, 00 0〜 25, 0 0 0であることが好ましく、 1, 00 0〜 1 5, 0 0 0であることがさらに好ましい。数平均分子量が 1， 000未満の場合、分散ポリマーの安定性が不充分になりやすい。逆に 2 5, 000を超えると、アーム部分のポリマーが有機媒体に溶解しにくくなる。

(D) 成分の配合量は、（A) 成分と（B) 成分の合計固形分 1 00 部に対し 0〜80部である。（D) 成分の前記配合量が 8 0部を超えると、耐酸性や耐水性等が低下する場合がある。なお、好ましい範囲は 0 〜60部であり、より好ましい範囲は 0〜50部であり、さらに好ましい範囲は 0. 00 1〜5 0部である。

(D) 成分である水酸基含有化合物が非水分散されたポリマーでない場合は、（A) 成分中の R ³0— S i基 1個あたりの（D) 成分中のァルコール性水酸基が 0. 1個未满となるように、（A) 、（D) 成分を配合するのが好ましい。

また、（D) 成分である水酸基含有化合物が非水分散されたポリマーである場合は、（A) 成分中の R ° 0- S i基 1個あたりの（D) 成分のアーム部分中のアルコール性水酸基が 0 . 2個未満、さらには 0 . 1 個未満となるように、（A ) 、 ( D ) 成分を配合するのが好ましい。

いずれの埸合も、アルコール性水酸基が多くなると、耐酸性，耐水性が低下する場合がある。

( E ) 成分

本発明の硬化性組成物には、硬化性、外観性の向上のために、上記各成分の他に、（E ) 成分であるァミノ樹脂を使用してもよい。アミノ樹脂（E ) は、（A ) 成分、（B ) 成分、及び（C ) 成分の合計樹脂固形分量 1 0 0部に対して 3 0部以下、好ましくは 1 5部以下、特に好ましくは 5部以下使用される。ァミノ樹脂（E ) の使 ffi量が 3 0部を超えると、耐酸性が低下する傾向にある。なお、（E ) 成分を使用することによる明確な効果を得るためには 1部以上使用するのが好ましい。

ァミノ樹脂（E ) の具体例としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールゥレア、ァセトグアナミン、ジシアンジアミド等のァミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドとの反応によって得られるァミノ樹脂（メラミン樹脂、ュリァ樹脂、グァナミン樹脂等のメチロール化ァミノ樹脂）等が挙げられる。

上記ァミノ樹脂の中では、仕上り外観の向上、硬化性がよいという点からメラミン樹脂が好ましく用いられる。

また、上記アミノ樹脂（例えばメチロール化アミノ樹脂）を、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、 i 一プロピルアルコール、 n—ブチルァノレコール、 i —ブチルァノレコール、 2 —ェチルブタノ一ル、 2—ェチルへキサノール等のアルコールによってさらにエーテル化したものを使用してもよい。

ァミノ樹脂（E ) の具体例としては、三井東圧化学（株）製のュ一バン 20 S E、 2 0 S E— 6 0、ユーバン 1 2 8、ユーバン 22 0、ユーバン 2 2 5、ュ—バン 2 O S B、ユーバン S E— 60、ユーバン 2 1 R、ュ—バン 2 2 R、ュ—バン 1 22、ュ—バン 2 8— 6 0、ユーバン 2 0 H S、ュ—バン 2 028、ユーバン 202、ュ一バン 1 20等の n—ブチル化メラミン樹脂、ュ一バン 62、ユーバン 69— 1、ユーバン 1 6 9、ユーバン 2 0 6 1等のイソプチル化メラミン樹脂、ュ一バン 1 0 S 一 6 0、ユーバン 1 0 R等のブチル化尿素樹脂、三井サイテツク（株）製のサイメル 30 3、サイメル 2 32、サイメル 3 7 0、サイメル 3 2 5、サイメル 23 6、サイメル 7 38、サイメル 7 7 1、サイメル 3 2 7、サイメル 7 0 3、サイメル 7 0 1、サイメル 2 6 6、サイメル 2 6 7、サイメル 285、サイメル 2 3 5、サイメル 2 3 8、サイメル 1 1 41、サイメル 2 72、サイメル 2 54、サイメル 2 02、サイメル 1 1 56、サイメル 1 1 5 8、サイメル 300、サイメル 3 01、サイメル 3 5 0、サイメル 7 3 6等のメラミン樹脂等が挙げられる。これらのうちではサイメル 235、サイメル 2 38、サイメル 1 1 58等のアルキルエーテル化したメラミン樹脂が、硬化性の点から好ましい。

その他の成分

本発明の上塗り塗料用硬化性組成物には、前記の各成分のほか、必要に応じ、下記の各成分を加えることができる。

(F 1 ) イソシァネート基を含有する化合物

1分子中に平均してィソシァネ一ト基を 2個以上、好ましくは 2〜 8 個含む化合物を、（A) 成分、（B) 成分、および（C) 成分の合計樹脂固形分量 1 0 0部に対して 30部以下、好ましくは 1 5部以下、特に好ましくは 5部以下使用することにより、付着性をさらに上げることができる場合がある。イソシァネート基を含有する化合物（F 1 ) の使用量が 3 0部を超えると、硬化物が黄変したり、組成物の貯蔵安定性と熱硬化性とのバランスが取りにくくなつたりする傾向にある。なお、（F 1 ) 成分を使用することによる明確な効果を得るためには 1部以上使用するのが好ましい。

1分子中のィソシァネー卜が平均して 2個未満の場合、付着性をさらに上げる効果が小さい。

イソシァネート基を含有する化合物（F 1 ) の具体例としては、へキサメチレンジイソシァネート、トリレン一 2 , 4—ジイソシァネート、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタン 4 , 4 ' ージイソシァネート、イソフォロンジイソシァネート、 2， 2， 4一トリメチルー 1, 6—ジイソシァネートへキサンなどが挙げられ、また、これらのビゥレツ卜型、ァダクト型、イソシァヌレート型、プレポリマ一型、ブロック型であってもよい。

これらの化合物は 2種以上混合して用いても差し支えない。

これらの中では、組成物の耐候性や、貯蔵安定性と熱硬化性とのバランスの点から、へキサメチレンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタン 4 , 4 '一イソシァネート、イソフォロンジイソシァネート、 2 , 2 , 4—トリメチルー 1, 6—ジイソシァネートへキサンのブロック型が好ましい。

具体例としては、コロネー卜 2 51 5, 2 5 1 7, 2 5 07， 2 5 2 7， 2 5 1 3, 2 5 2 9, 2 5 3 9 (以上、日本ポリウレタン工業（株）製）： VE S TANAT B 1 35 8/1 00, 1 3 58 A, 1 3 7 0 (以上、ヒュルスジャパン（株）製）；デスモジュール B L 3 1 7 5, 4 1 6 5 (以上、住友バイエルゥレタン（株）製）等が挙げられる。

(F 2) 硬化触媒

さらに硬化性を上げるため、硬化触媒（F 2) 成分を加えることがでさる 0 硬化触媒（F 2 ) としては、加水分解性シリル基含有化合物の硬化触媒として使用されるもの、あるいは酸とエポキシとのエステル化反応に使用されるものであれば特に限定なく使用し得る。

硬化触媒 ( F 2 ) の具体例としては、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジォクチルスズジラウレート、ジォクチルスズジマレエー卜、ォクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノェチルホスフェート、モノブチルホスフエート、モノォクチルホスフェート、モノデシルホスフヱ一ト、ジメチルホスフェート、ジェチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジォクチルホスフヱ一ト、ジデシルホスフエ一ト等のリン酸またはリン酸ェステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク □へキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、ァクリノレグリシジルエーテル、ァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、 7 —ダリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、油化シヱルエポキシ（株）製のカーデユラ E、油化シェルエポキシ（株）製のェピコ一卜 8 2 8、ェピコ一ト 1 0 0 1 等のエポキシ化合物とリン酸および Zまたはモノリン酸エステルとの付加反応物；有機チタネー卜化合物；有機アルミニウム化合物；有機亜鉛化合物；マレイン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クェン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸化合物（有機カルボン酸化合物）、これらの酸無水物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、 1—ナフタレンスルホン酸、 2—ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物（有機スルホン酸化合物）、前記スルホン酸化合物を含チッ素化合物（例えば

1一アミノー 2—プロパノール、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、 2 — (メチルァミノ）エタノール、 2 —ジメチルエタノール了ミン、 2—アミノー 2—メチル一 1一プロパノール、ジイソプロパノールァミン、 3—ァミノプロパノール、 2—メチルアミノー 2—メチルプロパノール、モルホリン、ォキサゾリジン、 4, 4ージメチルォキサゾリジン、 3. 4 , 4— 卜リメチルォキサゾリジン等）でブロックしたもの（酸とアミンとの反応物）（例えば、キング · ィンダストリーズ（K I N G I NDU S TR I E S) 社製の N A C UR E 5 22 5、 N A C URE 5 54 3、 NA C URE 5 925等）；へキシルァミン、ジ一 2 ーェチルへキシルァミン、 N, N—ジメチルドデシルァミン、ドデシルァミン、 DAB C O、 D BU、モルホリン、ジイソプロノ、。ノールァミン等のアミン類；これらアミンと酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等のアル力リ性化合物、ベンジル卜リェチルアンモニゥムクロリドあるいはブロミド、テトラプチルアンモニゥムクロリドあるいはブロミド等の 4級アンモニゥム塩、またホスホニゥム塩等が挙げられる。これらの硬化触媒は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

硬化触媒（F 2) の配合量は、（A) 成分、（B) 成分、および（C) 成分の合計樹脂固形分量 1 0 0部に対して、 1 0部以下、好ましくは 5 部以下、さらに好ましくは 2部以下である。

(F 3) 溶剤類

本発明の硬化性組成物には、上記の各成分以外に溶剤類（F 3) を用いる。溶剤類（F 3) は、本願で用いる（A) 〜（C) 成分のいずれをも溶解し、ないしは安定に分散させ得るものであれば特に限定されない。そのなかでも代表的なものを示せば、トルエン、キシレン、シクロへキサン、 n—へキサン、オクタンの如き炭化水素系、メタノール、ェタノール、 i —プロパノール、 n—ブ夕ノール、 i ーブ夕ノール、 s e c— ブタノール、 t ーブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルの如きアルコール系、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルの如きェステル系、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノンの如きケトン系等の、ビニル系共重合体（A ) を調製する際に用いられるような溶剤である。これらのうち、アルコール系溶剤と共に脱水剤を併用すれば、安定性に好結果が得られる。溶剤類は ( A ) 成分の重合時に用いられた溶剤をそのまま用いることもできる。さらに脱水剤や特定の溶媒を加えることによって該硬化性組成物の保存安定性をきらに向上させることができる。

上記脱水剤としては、例えばオル卜ギ酸メチル、オルトギ酸ェチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸ェチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。

前記脱水剤はビニル系共重合体（A ) の重合時に加えておいてもよく、また重合後に加えてもよい。かかる脱水剤の使用量があまりにも多い場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜にピンホール等の欠陥が生じ易くなる傾向があるので、ビニル系共重合体（A ) 1 0 0 部に対して 7 0部以下、好ましくは 5 0部以下で使用し、さらに 2 0部以下で使用するのが好ましい。

なお、上記溶剤類としては（A ) 成分の重合時に用いられた溶剤をそのまま用いることもできる。

前記溶媒の使用量には特に限定はないが、あまりにも多い場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜にヮキ（発泡現象）等の欠陥が生じ易くなる傾向があるので、ビニル系共重合体（A ) 1 0 0部に対して通常は 7 0部以下、好ましくは 5 0部以下、さらに好ましくは 2 0部以下である。また、前記脱水剤を用いずに溶媒を単独で用いる場合には、通常は 0 . 5〜 7 0部、好ましくは 1 〜 5 0部、さらに好ましくは 2〜 2 0部である。本発明の上塗り塗料用硬化性組成物に、例えば紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候性向上剤を配合することによってその耐候性をさらに向上させることができる。特にこれらを併用することによって、より一層効果的に耐候性を向上させることができる。

前記紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフヱノン系、トリァゾール系、フエニルサリチレート系、ジフヱ二ルァクリレー卜系、ァセトフエノン系のもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

前記光安定剤としては、例えばビス（2, 2, 6—テトラメチルー 4 ービペリジル）セバゲート、ビス（ 1 , 2， 2 , 6， 6—ペンタメチル _ 4ーピペリジル）セバゲート、 2— （3, 5— t e r t —プチルー 4 —ヒドロキシベンジル）一 2— n—ブチルマロン酸ビス（1, 2， 2， 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル）テトラキス（2， 2， 6 , 6 ーテトラメチルー 4ーピペリジル）一 1 , 2, 3, 4—ブタンテトラ力ルポキシレート、テトラキス（1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチル一 4 ーピペリジル） — 1, 2, 3, 4—ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。前記紫外線吸収剤の使用量は、硬化性組成物の樹脂固形分 1 00部に対して通常 0. 1〜1 0部、好ましくは 1〜5部であり、また前記光安定剤の使用量は、硬化性組成物の樹脂固形分 1 0 0部に対して通常 0. 1〜1 0部、好ましくは 1〜 5部である。

次に、本発明の硬化性組成物を用いた塗装の一例について説明する。まず、被塗装物にメタリック粉末およびノまたは着色顔料を含有する塗料を塗布した後、該塗布面に本発明の硬化性組成物を主成分とする卜ップコートクリァー塗料を塗布する。

前記メタリック粉末および Zまたは着色顔料を含有する塗料（ベースコート）には特に限定はなく、例えばァミノアルキド樹脂、オイルフリ一アルキド樹脂、熱硬化アクリル樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、硝化綿ラッ力一、変性アクリルラッカー、スレートアクリルラッカー、常温硬化ウレタン樹脂、アクリルエナメル樹脂、酸化硬化アルキド樹脂、酸化硬化変性（C A B等）アルキド樹脂、常温または加熱硬化型フッ素樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、本発明の硬化性組成物およびこれらの混合物等を主成分とするものに、メタリツク粉末や着色顔料を含有せしめたもの等を用いることができる。

前記メタリック粉末およびノまたは着色顔料を含有する塗料は、有機溶媒を媒体とした溶液型塗料、非水ディスパージョン塗料、多液型塗料、粉体塗料、スラリー塗料、水性塗料等のいずれのタイプの塗料であってもよい。

前記メ夕リック粉末および着色顔料にも特に限定はなく、従来から使用されているものを用いることができる。メタリツク粉末の具体例としては、例えばアルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末等、また、着色顔料の具体例としては、例えばフタロシアニンブル一、トルイジンレツド、ベンジジンエロー等の有機系顔料や、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の無機系顔料が挙げられる。これらのメタリツク粉末および着色顔料はそれぞれ単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。なお、ベースコー卜に前述の紫外線吸収剤や光安定剤を配合すれば、塗装物の耐候性を一層向上させることができる。

また、メタリック粉末および Zまたは着色顔料を含有する塗料に、その塗膜とトップコートクリァー塗膜との密着性を向上させるために前述のシリコン化合物（アミノシラン系化合物等）を配合してもよい。

この場合のシリコン化合物の配合量は、メタリツク粉末および Zまたは着色顔料を含有する塗料 1 0 0部に対して、通常 2 0部以下、好ましくは 1 0部以下 0 . 5部以上である。

本発明の塗装物は、ベースコートが塗布された塗布面に、さらにトツプコ— トクリァー塗料が塗布されてなるものである。該塗装物は、例えば彼塗物に前記メタリック粉末および/または着色顔料を含有する塗料を塗布して数分間セッティングした後、ゥヱット ·オン，ゥヱット方式でトップコートクリァー塗料を塗装して加熱硬化させる 2コート 1ベ一ク方式や、メタリツク粉末および Zまたは着色顔料を含有する塗料を塗装して加熱硬化させた後、トップコートクリァー塗料を塗布してさらに加熱硬化させる 2コート 2ベーク方式等の方式により製造することができる。

また、本発明の塗料用硬化性組成物以外の組成物からなるトップコートクリア一塗料を塗布して加熱硬化させたのち、直接、あるいは研磨したり、あるいはプライマ一やシーラ一を塗布したのち、本発明の塗料用硬化性組成物を主成分として含有したトップコ一トクリァ一塗料を塗布してさらに加熱硬化させる 3コート 2ベーク、あるいは 3コート 3ベーク方式等によっても製造することができる。

トップコートクリァー塗料の塗布は、浸溃方法、吹付け方法、刷毛塗り方法、ロールコーターまたはフローコ一ターを用いる方法等の従来から行われている種々の方法により行うことができる。その後、 3 0。C以上、好ましくは 5 5〜 3 5 0 °Cに塗布面を加熱して、トップコートクリァ一塗料を硬化させることができる。

塗装物の塗膜の厚さは、用途によって異なるため一概に規定できない、メタリック粉末および Zまたは着色顔料を含有する塗料から形成される塗膜の厚さは、隠蔽性等の点から 1 0〜 3 0 mの範囲内であることが好ましく、また、トップコートクリァー塗膜の厚さは、耐久性等の点から 2 0〜 5 0 μ mの範囲内であることが好ましい。さらに、本発明の塗料用硬化性組成物を着色顔料とともに分散させたものを主成分とする塗料（顔料分散塗料）を被塗装物に塗布し、塗装物を形成させることもできる。

この場合の着色顔料としては、例えば酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。

前記塗装物を得る際の本発明の塗料用硬化性組成物と着色顔料とは、ガラスビーズ等を用い、ペイントコンディショナ一等の分散装置で分散させることができる。また、まず本発明の塗料用硬化性組成物と着色顔料とをあらかじめ分散させてから、本発明の塗料用硬化性組成物をさらに混合してもよく、あるいは本発明の塗料用硬化性組成物以外の組成物と着色顔料とをあらかじめ分散させてから、本発明の塗料用硬化性組成物を混合してもよい。なお、この場合、先に分散させる本発明の塗料 ffl 硬化性組成物以外の組成物と、次に混合する本発明の塗料用硬化性組成物との割合（他の組成物/本発明の組成物（重量比））は、 5 0 5 0 以下、好ましくは 4 0 6 0以下、さらに好ましくは 3 5 Z 6 5以卞であることが望ましい。

かくして得られる顔料分散塗料は、例えば前記トップコートクリア一塗料の場合と同様にして塗装し、 3 0て以上、好ましくは 5 5 ~ 3 5 0 °Cに加熱することにより硬化させ、塗装物とすることができる。

[実施例]

次に、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗装物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定されるものではない。

合成例 1 [ ( A ) 成分：エポキシ基含有樹脂（（ィ） —1 , (ィ）一 2 )

、エポキシ基及び水酸基含有樹脂（（ハ）一 1 , (ハ）一 2 ) ； ( B ) 成分：カルボキシル基含有ビニル系共重合体（（B ) - 4 ) の合成] 攪拌機、温度計、還流管、窒素ガス導入管および滴下ロー卜を備えた反応器に下記 [表 1] における [部分 2] を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、 1 0 5°Cに昇温した後、 [部分 1 ] の混合溶液を 5時間かけて等速で滴下した。

次にこの中へ [部分 3] の混合溶液を 1時間かけて等速で滴下した。その後、引き続き、 1 0 5てで 2時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた溶液の固形分濃度、共重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ G P C ) により測定）、シリコン当量およびアルコール性エポキシ当量、水酸基当量を [表 1] に併言己した。

(以下余白）

【表 1】

4 0 差替え用紙（規則 26) 合成例 2 [A成分：（A— 1 ) 〜（A_ 6) , 比較成分：（Α' - 1) . (Α'— 2 ) および D成分：（D— 1) の合成】

撹拌機、温度計、還流管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応器に下記 [表 2] における [部分 2〗を仕込み、室素ガスを導入しつつ、 1 1 5°Cに昇温した後、 [部分 1] の混合溶液を 4時間かけて等速で滴卜した。

次にこの中へ [部分 3] の混合溶液を 1時間かけて等速で滴下した。その後、引き铳き、 1 1 5°Cで 2時間撹拌した後、室温まで冷却した。最後に、 [部分 4] の混合溶液を加えて撹拌した（但し、（D— 1) , (Α'— 2) を除く）。

得られた溶液の固形分濃度、共重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C) により測定）、シリコン当量およびアルコール性水酸基当量、エポキシ基当量を [表 2] に併記した。

(以下余白）

4 【表 2】

t

A— 174 ；アートリメ卜キシシリルプロビルメタクリレート [日本ュニカー（株）製] V— 59 ； 2, 2' ーァゾビス（2—メチルプチロニトリル) [和光純薬工業（株）製]

合成例 3〜 5 (樹脂②の合成）

(A) 成分である樹脂② （エポキシ基、ポリオキシアルキレン基及び水酸基を同時に有する樹脂）を以下の方法により合成した。

攒拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下口 — 卜を備えた反応容器に下記〖表 3] における [部分 2〕を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、 115°Cに昇温した後、 [部分 1] の混合溶液を 4時間かけて等速で滴下した。

次に、この中へ [部分 3] の混合溶液を 1時間かけて等速で滴下した。その後、引き铳き、 115でで 2時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた溶液の固形分濃度、共重合体の数平均分子量（ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GP C) により測定）、アルコール性水酸基当量（gZモル）およびエポキシ基当量を [表 3] に併記した。

(以下余白）

【表 3】

o c

o

*1：ポリエチレングリコールモノアリルエーテル平均分子 750 S本油脂（株） ¾ CH ₀ = CHCH ₀0 (CH ₂ CH ₂0) _ H

本 2 :ボリエチレングリコールモノアクリレー卜同上

C H C H- C -0 (C H ₀ C H ₉0) ₇ H

0

本 3：メ卜キシポリェチレングリコ一ルモノメタタリレート同上

CH _n = C- (CH ₀ CH 20) 9一 CH ₃

C H 合成例 6〜 8 (樹脂①と水酸基含有樹脂の合成）

エポキシ基およびポリオキシアルキレン基含有樹脂（樹脂①）〔合成例 6, 7) と水酸基含有樹脂（合成例 8) とを、下記 [表 4] [表 5] に示す成分を用い、合成例 3〜 5と同様にして合成した。

得られた溶液の固形分濃度、共重合体の数平均分子量（G P Cにより測定）、アルコール性水酸基当量（g/モル）およびエポキシ基当量を [表 4] [表 5] に併記した。

(以下余白）

【表 4】

部合成例分組成

6 スチレン 10 25 シクロへキシルメタタリレート 10.5

2—ェチルへキシルァクリレート 25 20 グリシジルメタクリレート 55

3, 4—エポキシシクロへキシルメ夕クリレー 19.5 ィソブチルメ夕クリレート

ュニォックス PKA 5 0 0 4 10

ブレンマー AE— 3 5 0 30 ソルべッソ 1 0 0 10 10 n—ブ夕ノール 6 6 t—ブチルノ、 '一ォキシ一 2—ェチル 5.7 5.7 へキサノエイトソルべッソ 1 0 0 15 16 n—ブタノール 10 10 キシレン 10 10 t—プチルォキシ一 2—ェチル 0.3 0.3 へキサノエイト固形分瘼度 63 62 数平均分子量 6.000 6.200 アルコール性水酸基当量

エポキシ当量 258 1.005 【表 5】

部合成例分砠成

8 マsキし、 9Π シクロへキシルメタタリレート 20

2—ェチルへキシルァクリレー卜 20 -；つ *キ

しー Γ A

1 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 26 ュニォックス PKA 5 0 0 4 10

、ソゾレベ '" 'ブ 1 n n 1丄 nJ n—ブタノール 6 t—ブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエイト 5.7

2 ソルべッソ 1 0 0 15 n—ブタノ一ル 10

3 キシレン 10 t—ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエイト 0.3 固形分濃度 64 数平均分子量 6.200 アルコール性水酸基当量 500

比較合成例 2 (比校成分 1, 2の合成）

下記 [表 6] に示す成分を用い、合成例 3〜 5 と同様にして比較成分 1及び 2を合成した。

得られた溶液の固形分濃度、共重合体の数平均分子量（G P Cにより測定）、アルコール性水酸基当量（gZモル）およびエポキシ基当量を [表 6] に併記した。

【表 6】部比較合成例分組成

1 2 スチレン 25

2—ェチルへキシルァクリレ一ト

グリシジルメタクリレート 40 40

1 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜 15 10

ブレンマー P EM4 0 0 50 ソルべッソ 1 0 0 10 10 n—ブタノール 6 6 t—ブチルバ一才キン— 2—ェチル 5.7 5.7

2 ソルべッソ 1 0 0 15 15

n—ブタノール 10 10 キシレン 10 10

3 tーブチルバ一ォキシ一 2—ェチル 0.3 0.3 へキサノエイト固形分澳度 62 64 数平均分子量 6, 100 5, 800 アルコール性水酸基当量 867 1,300 エポキシ当量 350 350 比較合成例 3 (ポリマー B' の合成）

下記 [表 7] に示す成分を用い、合成例 3〜 5 と同様にしてポリマー b' を合成した。

得られた溶液の固形分濃度、ポリマー b' の数平均分子 fi (G P Cにより測定）を [表 7] に併記した。

得られたポリマー b' 1 9 2. 3部に、酢酸ブチル 1 7. 6部に溶解した卜リエチルァミン 1. 0部とメタノール 1 0部を加え、 6 0。Cで 8 時間反応させ、これによりポリマー B' を得た。 I Rで酸無水基の吸収 (1, 7 8 5 c m"¹) が消失するのを確認した。

(以下余白）

【表 7】部比絞分ノ J 組成 A κ¾ϊ iill

3 スチレン 15 シク口へキシルメ夕クリレート 20

2 —ェチルへキシルァクリレート 30

1 ィソブチルメタクリレート 14.5 無水マレイン酸 20.5 ソルべッソ 1 0 0 20.5 ブロビレンク'リコーノレ乇ノメチノしエーテノレアセテート Λ ]

X —ブチルバーオキン- 2—ェチルへキサノエイト 5.7

2 ソルべッソ 1 0 0 26

3 キシレン 10 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエイト 0.3 固形分澳度 52 数平均分子量 6.000

合成 [カルボン酸オリゴマー（Β— 1 ) 〜（Β— 3) 成分の合成] 撹拌機、温度計、還流管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応器に下記 [表 8] における [部分 1] を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、 1 2 0°Cで 1 5分間撹拌後、 [部分 2] を 1 5分間かけて加えた。その後、 120°Cで 3時間反応させた。 I Rで酸無水物基の吸収（1,

7 8 5 c m"-¹) が消失するのを確認した。

【表 8】

合成例 1 0 [非水分散された水酸基含有ポリマー（D— 2) 成分の合成] 反応容器中に下記 [表 9] における [部分 1 ] を仕込み、還流温度 (9 7°C) に加熱した。次に [部分 2] を加え、その直後から [部分 3] と [部分 4] とを 2 2 5分間にわたり等速で追加した。

当初、透明だったが、 [部分 3] および [部分 4] を追加してまもなく、淡い青色になり、 4 0分後には白く濁った。その後、 [部分 5 ] を 3 0分間にわたって等速で追加し、さらに 9 0 分間その還流温度に保った。

最後に過剰の溶媒を除去した。これにより、固形分 6 3 . 4 %の、白濁を Sしているが、屨分離しない安定なディスパージョンを得た。

得られたポリマーは、ストーマ一粘度が 7 6 K Uで、平均粒子径が 3 0 0 n mであった。

なお、原料 [部分 1 ] 中の「有機溶媒可溶性重合体からなる溶液」は括弧内に記載したモノマーを括弧内に記した溶媒中で合成した。この重合体がアーム部分（2 ) を形成する。

また、原料 [部分 3 ] 中のメタクリル酸、 2 —ヒドロキシェチルァクリレート、メタクリル酸メチル、ァクリル酸メチル、スチレンおよびグリシジルメタクリレートの重合体がコア部分（ 1 ) を形成する。

(以下余白）

【表 9】

合成例 11 [カルボキシル基含有ビニル系共重合体（（B)— 5) の合成] 下記の [表 10] に示した成分を用い、合成例 1と同様にしてポリマ一 ((B)'- 5) を合成した。

得られた溶液の固形分澳度、ポリマー（（B)'— 5) の数平均分子量 (G P Cにより測定）を [表 10] に併記する。

得られたポリマー（（B)-— 5) 192. 3部に酢酸ブチル 1 7. 6 部に溶解したトリェチルァミン 1. 0部とメタノール 1 0部を加え、 6 0°Cで 8時間反応させ、これによりポリマー（（B)— 5) を得た。 I R で酸無水物基の吸収（1. 785 cm— ¹) が完全に消失するのを確認した。

【表 10】部

組成

分

スチレン 15 シクロへキシルメタクリレー卜 20

2ーェチルへキシルァクリレート 30 ィソブチルメタクリレート

1 14. 5

無水マレイン酸 20. 5 ソルべッソ一 100 20. 5 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一卜 4. 1 t一ブチルパーォキシ— 2—ェチルへキサノエイ卜 5. 7

2 ソルべッソー 100 26

キシレン 10

3

t一ブチルパーォキシ— 2—ェチルへキサノエイト 0. 3 固形分》度（％) 52

数平均分子量 6000

アルコール性水酸基当量

エポキシ基当量合成例 1 2 [エポキシ基及びカルボキシル基含有ビニル系共重合体 ( (ホ） ― 1. (ホ）一 2) の合成]

攪拌機、温度計、還流管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応器に下記 [表 11] における [部分 2] を仕込み、室索ガスを導入しつつ、 8 CTCに昇温した後、 [部分 1] の混合溶液を 3時間かけて等速で滴下した。

次にこの中へ [部分 3] の混合溶液を 1時間かけて等速で滴下した。その後、引き続き、 80°Cで 2時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた溶液の固形分濃度、共重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) により測定）、シリコン当量およびアルコール性エポキシ当量を [表 11] に併記した。

(以下余白）

【表部

組成 (ホ）一 1 (ホ）一 2 分

Τレン 10 20 ンク C3へ十ンノレメタクリレー卜 15 24

2一ェチノレへ干ンノレヌリレート 31. 5 35 グリンンルメ夕クリレート 14

1 メチノレクリンジノレメタクリレ一卜 26

タリメレ酸 7. D 6. 0 ソルべッソー 100 24 24 n—ブ夕ノール 6 6 t- 7' チル'、 '一ォキシ一 2_ェチルへキサノエイト 6. 2 4. 8 ソルべッソ 10 0 n 4 U

2

n—ブタノール 10 10 キシレン 10 10

3

t -フ' チル '、'一ォキ; /一 2—ェチルへキサゾエイト 0. 3 0. 2 固形分濃度 52 53 数平均分子量 6500 5500 エポキシ当量 600 1014 モル比（エポキシ基 Ζカルボキシル基） 1. 6 1. 18

実施例 1一 1〜 1 1, 2— 1〜 1 0， 3—：！〜 1 0, 4— 1〜4 ；比絞例 1— 1 ~ 7, 2 - 1〜6, 3— 1〜4

上記合成例で得られた各成分を、以下の各表に示す固形分比で配合した。

なお、各実施例または比較例の全榭脂固形分に対し、レべリング剤 (楠本化成（株）製の L一 1 9 84— 50) を 0. 4%、紫外線吸収剤チヌビン 3 84を 2 %、光安定剤チヌビン 1 2 3を 1 % (いずれもチバガイギー（株）製）加えた。

この混合物をソルべッソ 1 0 0 (ェクソン化学（株）製の石油系芳香族溶剤）で希釈してフォードカップで約 2 0〜2 5秒の粘度に調製し、トップコート用クリァー塗料とした。

脱脂および燐酸化成処理を行った钦鋼板に、自動車エポキシアミド系カチォン電着プライマ一および中塗りサーフエーザーを塗装した塗板を試験片として用い、その上に市販のァクリルメラミン樹脂塗料（黒べ一スコート、但し、耐汚染性評価は白ベースコ一卜）を施した。

次に 5〜 1 0分間セッティングした後、前記トップコート用クリア一塗料をウエット ·オン ' ゥヱットで塗装し、 2 0分間セッティングした後、 14 0°Cで 30分間焼き付けた。

乾燥膜厚は、ベースコ一卜が約 1 5 ^m、トップコートクリア一が約 5 0 mであった。

得られた塗膜における①耐酸性、 ②耐擦傷性、 ③外観性、 ④リコー卜密着性、 ⑤促進耐候性、 ⑥鉛筆硬度、 ⑦耐汚染性、 ⑧親水性、 ⑨熱硬化性（ゲル分率）、 ⑩耐温水性、〇耐温水付着性を下記方法により評価した。結果を [表 12] 〜 [表 1 8] に併記する。

①ー 1 耐酸性

1 0 %硫酸水溶液を 0. 5 c c、ピぺットを用いて試験板上に滴下し、乾燥機中、 8 0°Cで 3 0分間加熱した後、水で硫酸水溶液を洗い落とし、塗膜表面の変化の様子を観察し、次の基準で評価した。

1 0点：試験前と変化なし、

9点：僅かに変化が認められる、

8点：円形の後が残る、

7点：変色や膨れがわずかに認められる、

5点：光沢の低下や変色が明らかに認められる、

1点：フィルムの溶解が認められる。

①ー 2 耐酸性

40 %硫酸水溶液 4滴をピぺットで滴下し、 7 0°Cで 30分間加熱した後、 ①ー 1と同様に試験し、評価した。

② 耐擦傷性（光沢保持率）

塗膜が形成された試験片（15 Ommx 10 Omm) を水平に固定し、塗膜上に研磨剤（J I S 8種ローム 1. 2 %、 J I S 1 1種ローム 1. 2 %、カオリン 0. 6%、中性洗剤 1 %および水 9 6%の混合物）を約 0. 05 gZc m² 塗布した後、クラフ卜紙で覆った錘（接触面の直径： 5 c m、荷重： 2 2 g/ c m² ) を表面上でス卜ロークさせた。錘をストロークさせる前および 2 0回ストローク後の塗膜表面の 2 0 ⁰ 光沢を光沢計（（株）村上色彩技術研究所製）を用いて測定し、式：光沢保持率（％) = (ストローク後の光沢値 Zストロ一ク前の光沢値） 100 に基づいて、 2 0回ストローク後の光沢保持率（％) を求めた。

なお、光沢保持率が大きいものほど耐擦傷性に優れている。

③ 外観性

光沢および鮮映性を目視により総合評価した。〇は良好、 △は普通、は不良を示す。

④ リコー卜密着性

得られた塗板に、再度、 1回目と同様に上記ベースコートを施し、次に各クリァー塗料をゥヱッ卜 ·オン ' ゥヱッ卜で塗装し、 2 0分間セッティングした後、 1 2 0°Cで 30分間焼き付けた。その塗板の付着性を J I S K 54 0 0の碁盤目法（2 mmx 2 mm x 2 5) に従い評価した。

⑤ 促進耐候性

J I S K 5 40 0に準拠し、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験機（株）製）を用いて評価した。

試験条件：ブラックパネル温度 6 3 ± 3° (：、 12 0分中 1 8分降雨 1 5 0 0時間後、次の基準に従い目視で評価した。

〇：異常なし、

〇△：水跡の付着または白化現象が認められる、

△ ：光沢の低下と水跡の付着とが明らかに認められる。

⑥ 鉛筆硬度

J I S K 5400に準拠して評価した。

⑦ 耐汚染性

曝露初期の a * b *表色系で表される明度を色彩色差計（ミノル夕（株）製： C R 30 0 ) で測定し、大阪府摂津巿で南面 30° の屋外曝露を 3ヶ月実施した。曝露後の明度と曝露前の明度差の絶対値（厶し値）を汚染性の尺度とした。なお、数値の小さい方が耐汚染性に優れ、数値の大きい方が汚れていることを示す。

⑧ 親水性

接触角測定機（協和界面科学（株）製： C A— S 1 5 0型）を用い、曝露前と、大阪府摂津市で南面 3 0° の屋外曝露 3ヶ月後の親水性を、水との接触角を測定することにより評価した。数値が小さいほど親水性が高いことを示す。

⑨ 熱硬化性（ゲル分率）

トツプコー卜用クリァー塗料を錫箔上に塗布し、 1 2 0。Cまたは 1 4 0ででそれぞれ 3 0分間焼付けて得られた厚さ約 4 0 //mの遊離のクリァ一フィルムを約 50 x 5 O mmの大きさに切断し、予め精秤した 20

0メッシュのステンレス製の金網（w_D) に包み精秤した（w 。その後、アセトン中に 24時間浸潰して抽出を行い、次いで乾燥 . 精秤し (w₂)、式：

ゲル分率（％) = { (W₉-W_Q) / (w₁-w₀) } x 1 0 0 に基づいてゲル分率（％) を求めた。

⑩ 耐温水性

50°C温水に 1 0日間浸漬後、取出し、外観の変化を調べて以下の基準により判定した。

〇：異常なし

△：やや白化

〇耐温水付着性

前記と同様にして、白ベースコート上に市販のァクリルメラミンクリァ一を 1 6 0 °Cで 30分間焼付けた。次に、脱脂や研磨をせずに、 [表 1 8]に示す各水準のクリァーを塗装し、 1 0分間セッティングした後、 140°Cで 2 0分間焼付けた。この後と、また、 8 0 温水に 24時間浸瀵後とに、それぞれの塗板の付着性を J I S K 54 0 0の碁盤目法（2 mmx 2mmx 2 5) に従い評価した。【表 1 2】

C成分 MS 51 メチルシリケ · 卜の部分加水分解縮合物（：菱化学（株）製、重量平均分子量 600) MS— 56 メチルシリケ' 卜の部分加水分解縮台物 G 菱化学（株）製、重量平均分子量 1100) MS— 56 S メチルシリケ' 卜の部分加水分解縮合物 G 菱化学（株）製、 — ffi平均分子 ¾ 1700)

【表 13】

*ゲル分率は 120°C焼付け時

[表 12] [表 13] の結果から、実施例 1一 1〜1一 11で得られた塗料を用いて形成した塗膜は、いずれも耐酸性、耐擦傷性等に優れたものであると同時に、耐汚染性に優れたものであることがわかる。

62 差替え用紙（規則 26) 【表 1 4】

【表 15】

CD

[表 1 4 ] [表 1 5 ] の結果から、実施例 2— 1〜2— 1 0で得られた塗料を用いて形成した塗膜は、いずれも耐酸性、耐擦傷性等に非常に優れ、耐候性、リコート密着性等の塗膜物性バランスに優れたたものであると同時に、耐汚染性に優れたものであることがわかる。

(以下余白）

【表 16】

*ゲ率は 14CTC謝け時

66 差替え用紙（規則 26) 【表 1 7】

*ゲル分率は 1 4 0て焼付け時

[表 1 6 ] [表 1 7 ] の結果から、実施例 3— 1〜 3— 1 0で得られた塗料を用いて形成した塗膜は、いずれも耐酸性、耐擦り傷性等に優れたものであると同時に、耐汚染性に極めて優れたものであることがわかる。【表 1 8】

[表 1 8 ] の結果から、（F 1 ) 成分であるブロックイソシァネートを配合することにより、耐温水性が向上する場合があることがわかった。産業上の利用可能性

上記したように、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、優れた耐酸性、耐擦傷性を呈することはもとより、耐候性、外観性、リコ— 卜密着性、熱硬化性等の塗膜物性のバランスに優れるとともに、極めて優れた耐汚染性を呈するものであるため、例えば自動車、産業機械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品、プラスチック製品等に用いられる上塗り塗料、特に自動車用上塗り塗料等として好適に使用し得る。

Claims

請求の範囲

1. (A) エポキシ基を含有する樹脂 1 00重 S部に対し、

(B) カルボキシル基を含有する化合物または樹脂 0. 001〜100 重量部、及び

(C) 下記一般式（ I ) で表されるシリコン化合物および Zまたはその部分加水分解縮合物 1. 0〜 100重量部を配合してなることを特徴とする上塗り塗料用硬化性組成物。

2

(R ¹0) S i R

4 a (I )

(式（I) 中、 R¹は、水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜10のァリ一ル基または炭素数 7〜10のァラルキル基、 R は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜1 0のァリール基または炭素数 7〜10のァラルキル基または炭素数 1〜10のアルコキシ基、 aは 0〜2の整数をそれぞれ示す。複数の R ¹は、互いに同一であっても異なっていてもよく、 R²も複数ある場合、互いに同一であっても異なつていてもよい。）

2. 前記（A) 成分が、 1分子中に少なくとも 2個以上のエポキシ基を含有し、エポキシ当量が 240〜2. 000 モルの樹脂であることを特徴とする、請求項 1に記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

3. 前記（A) 成分が、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、 1分子中に少なくとも 2個以上のエポキシ基と、さらに、主鎖末端および "または側鎖に一般式（Π) ： ^R b

— S i - (OR ^) ₃__b

(式（Π) 中、 R ³は、水素原子または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、は、水素原子または炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 6〜10 のァリール基または炭素数 7 ~ 10のァラルキル基から選ばれた 1価の炭化水素基を示し、 bは 0〜2の整数を示す。複数の R ³は、互いに同 —であっても異なっていてもよく、 R ⁴も複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）

で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも 1個有し、かつ、エポキシ当量が 240〜 2， 000 gZモル、加水分解性シリル基当量が 500〜7, 000 gZモルであるビニル系共重合体であることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

4. 前記（A) 成分が、さらに主鎖末端およびノまたは側鎖にアルコ一ル性水酸基を少なくとも 1個併せ有し、その水酸基当量が 500〜3,

000 モルであることを特徴とする、請求項 3に記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

5. 前記（A) 成分が、さらにポリオキシアルキレン基として次の一般式（m) で示される 1価の有機基を併せ有することを特徴とする、請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

R ⁵

— [0 - (C) 」 _q - R ¹1 (1Π) R⁶ (式（m) 中、 R ⁵および R ⁶は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数 1 ~4のアルコキシ基を示し、 R ⁷は水素原子または炭素数 1〜 4のアルコキシ基、 pは 2〜 4の整数、 qは 1〜2 0 0 の整数をそれぞれ示す。）

6. 前記（B) 成分が、ポリオール化合物と酸無水物とをハーフエステル化させて得られ、 1分子中に少なくとも 2個のカルボキシル基を有する、分子量が 2, 0 00以下のオリゴマー化合物であることを特徴とする、請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

7. 前記（A) 成分中のエポキシ基と前記（B) 成分中のカルボキシル基とのモル比が、カルボキシル基 1モルに対しエポキシ基 0. 2〜 3. 0モルであることを特徵とする、請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

8. 前記（C) 成分がテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物であることを特徴とする、請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

9. 前記（C) 成分がテトラメチルシリゲートおよびまたはテトラエチルシリケー卜の部分加水分解縮合物であって、その重量平均分子量が 1, 0 00以上であることを特徴とする、請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

1 0. (D) 加水分解性シリル基を持たない水酸基含有樹脂を、前記 (A) 成分と（B) 成分と（C) 成分の合計固形分 1 0 0重量部に対して 0〜 8 0重量部の割合で含有することを特徴とする、請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

1 1. 前記（D) 成分が、水酸基含有ビニル系モノマーとその他のビニル系モノマーとの共重合体であることを特徴とする、請求項 1〜 1 0のいずれか 1項に記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

12. 前記（D) 成分が、水酸基を持つ 1種以上のビニル系モノマー 5 〜30重量部と、水酸基を持たない 1種以上のビニル系モノマー 70~ 95重量部とにより構成された、数平均分子 gが 1, 000〜25, 0 00の有機溶媒可溶性重合体を含有してなる有機溶液中において、水酸基を持つビニル系モノマーと、水酸基を持たない 1種以上のビニル系モノマーとを分散重合させて得られる、前記有機溶液に不溶性の非水分散されたポリマ一であることを特徴とする、請求項 1〜1 1のいずれか 1 項に記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

1 3. (E) アミノ樹脂を、前記（A) 成分と（B) 成分と（C) 成分の合計固形分 100重量部に対して 30重量部以下の割合で含有することを特徴とする、請求項 1〜12のいずれか 1項に記載の上塗り塗料用硬化性組成物。

14. メタリツク粉末および Zまたは着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリァ一が塗布されてなる塗装物であつて、前記トップコートクリァ一塗料が、請求項 1〜 1 3のいずれか 1項に記載の上塗り塗料用硬化性組成物を主成分として含有することを特徴とする塗装物。