WO1998007784A1

WO1998007784A1 - Composition de revetement a base de caoutchouc fluore

Info

Publication number: WO1998007784A1
Application number: PCT/JP1997/002853
Authority: WO
Inventors: Nobuyuki Tomihashi; Kiyotaro Terasaka; Toshiyuki Kinoshita
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 1998-02-26
Also published as: CN1233266A; EP0921155B1; CN100354352C; DE69721546T2; JP3381260B2; EP0921155A1; TW503251B; DE69721546D1; KR20000068231A; US6252006B1; KR100500207B1; EP0921155A4

Description

明細書フッ素ゴム塗料組成物

発明の分野

本発明は、フッ素ゴム塗料組成物に関し、更に詳しくは、含フッ素共重合体、ポリオール加硫剤および特定の加硫促進剤を含んでなる、塗料に適したフッ素ゴム加硫用組成物に関する。

従来の技術

フッ素ゴムをポリオールにより加硫する場合、一般に加硫促進剤（塩基性化合物）を加硫用組成物に配合する。しかし、加硫促進剤をフッ素ゴム加硫用組成物、例えば塗料組成物に加えると、ゲル化が進行するなどの理由から、組成物の可使時間が短くなる。それ故、 2液以上の組成物が調製され、実用に供されているが、実用可能な 1液型組成物の例は知られていない。

ポリオール加硫系フッ素ゴム塗料組成物を 1液型にするために、加硫促進剤（塩基性化合物）として反応性の低いものを用いることが考えられるが、これでは塗料組成物を乾燥、焼成して被膜を得るのに、長い時間と高温加熱を必要とする。

発明の概要

本発明の 1つの目的は、ポリオール加硫系フッ素ゴム組成物を可使時間の長い 1液型に調製し、なおかつ、比較的低温、短時間で高強度の加硫被膜が得られるフッ素ゴム加硫用組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、含フッ素共重合体の濃度が高い時にも、ディスぺンサ一方式塗装やスクリーン印刷塗装により塗布できる 1液型の含フッ素共重合体加硫用組成物を提供することである。上記目的を達成するために、本発明は、主鎖に一 CH₂—で示される繰返単位を含む含フッ素弾性状共重合体、ポリオール加硫剤、及び加硫促進剤として pKa8以上の塩基性化合物と有機酸との塩またはコンプレックスを含んでなるフッ素ゴム加硫用組成物を提供する。

発明の詳細な説明

以下、本発明の組成物に含まれる各成分を具体的に説明する。

(A)本発明の組成物に含まれる弾性状含フッ素共重合体は、主鎖に一 C H₂—で示される繰返単位を含んでいる含フッ素共重合体である。その代表例は、フッ化ビニリデンを含む弾性状含フッ素共重合体であり、具体例は、主鎖が以下の構造の繰返単位を含む共重合体である：

一 CF₂— CH₂—、 —CH₂— CH₂—および— CH₂— CH(CH₃)—から選択される少なくとも 1種の繰返単位、並びに

— CF₂—CF(CF₃)—、 — CF₂—CH₂—および— CF₂-(ORf)C F- (Rfは、炭素数 1〜6のフルォロアルキル基である。）から選択される少なくとも 1種の繰返単位。

より具体的には、ビニリデンジフルオラィドとへキサフルォロプロピレンの共重合体、ビニリデンジフルオラィドとテトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンの共重合体、エチレンとへキサフルォロブ口ピレン共重合体、テトラフルォロエチレンとプロピレン共重合体などである。このような弾性状含フッ素共重合体は、「ダイエル」（商標）（ダイキン工業株式会社）、バイトン · フローム（E. I.デュポン社）、アフラス (旭硝子 (株））などの商品名で市販されている。

(B)ボリオール加硫剤

本発明において、ポリオール加硫剤とは、〇H基、特にフエノール性 0 H基を少なくとも 2個有する化合物および高分子化合物であって、加硫性能を有するものを意味する。例えば、

ΗΟ '~普 -Ο《 Η ぐ（ Λ"ΟΗ <( )V- ΟΗ

などのフ iノール化合物；

式：

(式中、 Zは CH₂または CH₂OCH₂、 Yは H、 R、 CH₂〇R、 ORまたはハロゲン、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基、 nは 0〜100の整数を表す。 ) で示されるフユノール樹脂などが挙げられる。

中でも、ヒドロキノン、ビスフエノール A、ビスフエノール A F、レゾール型フヱノール樹脂が好ましい。

( C )加硫促進剤

本発明で使用する加硫促進剤を構成する塩基性化合物としては、以下のような化合物が例示できる：

第 4級アンモニゥム塩

式： N R ₄ Xまたは R ₃ N R' N R ₃ * 2 X

(式中、 Xは、酸基または水酸基であって、 Rは、同一または相異なる炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1〜2 0のハロゲン化アルキル基、炭素数 7〜2 0のアルキル基またはァリール基であり、また 2つ以上の尺が共同で炭素環または複素環を形成してもよく、 R'は、炭素数 2〜2 1のアルキレン基または炭素数 8 ~ 1 2のフヱニレンジアルキレン基を表す。）で示される第 4級アンモニゥム塩。

前記酸基の例は、ハライド、サルフヱート、サルフアイ卜、ピサルファィ卜、チオザルフエ一ト、サイフアイド、ポリサルファィド、ハイドロジェンサイファイド、チオシァネート、カーボネート、ビカーボネート、ナイ卜レート、カーボキシレート、ボレート、ホスフェート、ビホスフェート、ホスファイト、ノ、。—クロレート、ビフルォラィド、了ルセネ一卜、フェリシァナイド、フエ口シァナイド、モリブデ一ト、セレネ一ト、セレナイト、ゥラネート、タングステートなどである。

第 4級アンモニゥム塩の具体例は、トリメチルベンジルァンモニゥムク口ライド、トリェチルベンジルアンモニゥムクロライド、ジメチルデシルベンジルァンモニゥムクロライド、トリェチルベンジルァンモニゥ厶ク口ライド、ミリスチルベンジルジメチルアンモニゥムクロライド、ドデシルトリメチルァンモニゥムク口ライド、ジメチルテトラデシルペンジルァンモニゥムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニゥムクロライド、ココナツトトリメチルアンモニゥムク口ライド、ステアリノレトリメチルァンモニゥムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライド、テトラブチルアンモニゥムハイドロォキサイド、 1, 4一フエ二レンジメチレンビストリメチルァンモニゥムジクロライド、 1 , 4一フエ二レンジメチレンピストリメチルァンモニゥムジクロライド、ェチレンピストリエチルアンモニゥムジブ口マイドなどのァルキルおよびァラルキル第 4級ァンモニゥム塩、 8—メチルー 1, 8—ジァザ一ビシクロ [5.4.0]— 7— ゥンデセニゥムクロライド、 8—メチル一 1, 8—ジァザ一ビシクロ [5. 4.0]— 7—ゥンデセニゥムアイオダィド、 8—メチルー 1, 8—ジァザービシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムハイドロォキサイド、 8—メチルー 1， 8—ジァザ一ビシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥム一メチルザルフヱ一ト、 8—メチル一 1, 8—ジァザビシクロ [5.4.0]— 7— ゥンデセニゥムブロマイド、 8—プロピル一 1, 8 _ジァザービシクロ [5. 4.0]— 7—ゥンデセニゥ厶ブロマイド、 8—ドデシルー 1, 8—ジァザ —ビシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムクロライド、 8—ドデシル一 1, 8-ジァザ一ビシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムハイドロォキサイド、 8—エイコシル一 1， 8—ジァザービシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムクロライド、 8—テトラコシル一 1, 8—ジァザ一ビシクロ [5 .4.0]— 7—ゥンデセニゥムクロライド、 8—ベンジル一 1 , 8—ジァザ —ビシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムクロライド、 8—ベンジル一 1, 8—ジァザービシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムハイドロォキサイド、 8—フヱネチル一 1, 8—ジァザービシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムクロライド、 8— (3—フエニルプロピル）一 1, 8—ビシク口 [5.4.0]— 7—ゥンデセニゥムクロライドなどの第 4級 1, 8—ジァザービシクロ [ 5.4.0 ]— 7—ゥンデセニゥム塩などである。

第 3級アミン

第 3級ァミンは、一般に

式： NR₃または R₂N— R'— NR₂

(式中、 Rは同一または相異なる炭素数 1~20のアルキル基またはアルケニル基、炭素数 7〜20のアルキル基またはァリール基であり、また、 2つ以上の Rが共同で炭素環または複素環を形成してもよく、 R'は、炭素数 2〜21のアルキレン基または炭素数 8〜 12のフエ二レンジアルキレン基を表す。）

で示される第 3級ァミンである。

第 3級ァミンの具体例は、卜リメチルァミン、トリェチルァミン、トリ π—プロピルァミン、トリ n—ブチルァミン、トリイソブチルァミン、メチルジェチルァミン、ジメチルェチルァミン、ジメチル n—プロピルァミン、ジメチル n—ブチルァミン、ジメチルイソブチルァミン、ジメチルイソプ口ピルァミン、ジメチルー sec—ブチルァミン、ジメチル一tert—ブチルァミン、トリァリルァミン、ジァリルメチルァミン、ァリルジチルァミン、ベンジルジメチルァミン、ベンジルジェチルァミン、 N—ァリルピベリジン、 N—ェチルビペリジン、 N—ブチルピペリジン、 N—メチルピロリジン、 N—シクロへキシルピロリジン、 N— n—ブチルピロリジン、 N—メチルピロリジン、 N—ベンジルピロリジン、 2， 4, 6— トリメチルピリジンなどである。

なお、 1級または 2級ァミンは、ポリオール加硫以外の反応が起こるので好ましくない。また、 pKa8未満のものは、加硫速度が遅く塗膜強度が低く、好ましくない。本発明の加硫促進剤を構成する有機酸としては、炭素数 1〜9の有機酸、好ましくは炭素数 1〜4の有機酸が用いられる。

炭素数が 9を超える有機酸は、塗膜中に残存するので好ましくない。より好ましい有機酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、シュゥ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸である。

有機酸は、組成物中の含フッ素共重合体のポリオール加硫を抑制するために使用される。有機酸の存在により、組成物中では含フッ素共重合体の加硫は抑制されているが、組成物を塗布し、乾燥し、焼成すると、有機酸が蒸発または熱分解され、上記塩基性化合物が加硫反応を促進する。

本発明の組成物における各成分の配合割合は、含フッ素共重合体 1 0 0 重量部に対し、ポリオール加硫剤 0. 1〜1 0重量部、好ましくは 1〜5 重量部、加硫促進剤 0. 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0. 0 5〜5重量部である。

加硫促進剤の量が上記下限よりも少なくなると、加硫が起こりにくくなり、一方上限を越えると、加硫制御が困難になることがある。

本発明の組成物には、上記ポリオール加硫剤および加硫促進剤に加え、フッ素ゴム組成物に通常添加される各種添加剤、例えば充填材、着色剤、受酸剤などを配合することができる。

充填剤としては、力一ボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシゥム、硫酸バリウム等が、着色剤としては、無機顔料、複合酸化物顔料等が例示できる。

受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、炭酸鉛炭酸亜鉛、ハイドロタルサイトなどの複塩が例示できる力水酸化カルシウムなどの活性（反応性）の高いものはゲル化を起こしゃすく、好ましくない。

受酸剤としては、前記塩基性化合物の p K aよりも小さい p K aを有する化合物が好ましい。受酸剤の PK aが大きいと、組成物がゲル化しやすくなる。

通常、受酸剤は、その活性度に応じて、含フッ素共重合体 100重量部に対し、 1〜40重量部配合できる。

さらに、本発明の組成物に、フッ素樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF) 、エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体（ETFE) 、ポリクロ口トリフルォロエチレン（CTFE) 、エチレン一パーフルォ口アルキルビニルエーテル共重合体（EPA) 、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP) 、パーフルォロアリキルビニルエーテル重合体（PFA) 、ポリテトラフルォロエチレン（PTF E)など）を配合することにより、非粘着性を付与することができる。

本発明の弾性状含フッ素共重合体の組成物は、金属またはゴムの表面改質剤、メタルガスケットおよびその他の、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性が要求されるシール材、被覆材、 OA機器用ロール、 OA機器用ベルトなどの被覆剤として使用することができる。また、織布に含浸させて焼付けてシ一トおよびベルトとして使用することができる。

本発明の組成物は、成形困難であったシーリング部材のシ一ラント、金属板にプライマー処理を施すことによってプレコートメタル、さらに、パッキンゴム、 0—リング、ダイヤフラム、耐薬品性チューブ、薬栓、燃料ホース等にも利用できる。

本発明の組成物は、従来の含フッ素共重合体の加硫用組成物の場合と同様の方法で調製することができる。

加硫促進剤を構成する塩基性化合物と有機酸は、好ましくはポリオール加硫剤と共に、アルコールに溶かしておく。

フッ素ゴムは、所望の充填材、着色剤および受酸剤と共に、また場合によりポリオール加硫剤と共に、混練し、ケトン類、エステル類またはエーテル類の溶剤に溶かす。

必要ならば、シリコーンオイル等の塗料添加剤、トルエン、キシレン等の貧溶媒を少量加える。

塩基性化合物、有機酸および場合によりポリオール加硫剤を含むアルコール溶液を、フッ素ゴムの上記溶液に混合し、塗料を調製する。

この場合、含フッ素共重合体の濃度は、全組成物に対して 1 0 ~ 6 0重量％が好ましい。

本発明の組成物は、従来の含フッ素共重合体の加硫用組成物と同様の方法で塗布し、加硫することができる。

すなわち、組成物の性状に応じて、ハケ塗り、スプレーコーティング、浸清塗布、フローコーティング、ディスペンサーコ一ティング、スクリ一ンコーティング等により、被塗物に塗布し、溶剤を蒸発させた後、 1 5 0 〜 2 5 0 °Cで 2 0 ~ 9 0分間焼成する。

被塗物と組成物との接着性を向上させるため、シラン系プライマー、シリコーン系プライマ一などによりプライマ一層を被塗物表面に形成するのが望ましい。

本発明の弾性状含フッ素共重合体の加硫用組成物は、 1液型であるにもかかわらず、保存安定剤に優れ、含フッ素共重合体を高濃度で含むことができる。

実施例

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例 1 ~ 5および比較例 1〜 2

実施例 1

塗料の調製：まず、フッ素ゴム（ダイキン工業（株）製ダイエル G— 801) 100重量部に対し、 MTカーボンブラック 20重量部および受酸剤（ハイドロタルサイト DHT— 4 A。協和化学工業（株）製。 pH = 9) 5重量部をォープンロールにて混練しコンパゥンドとした。このコンパゥンドを酢酸プチル 400重量部とメチルイソプチルケトン 400重量部の混合溶媒に溶かした。

一方ポリオール加硫剤であるビスフェール A F 2重量部と塩基性化合物である DBU— b (8—ベンジル一 1, 8—ジァザービシクロ [5. 4. 0] —7—ゥンデセニゥムクロライド）（pKa=l l. 5) 0. 5重量部をエタノール 17. 5重量部に溶解し、その中に酢酸 2重量部とキンレン 4重量部とを加えた。この溶液を先に溶解したコンパゥンド溶液とディスパーで混合し塗料を調製した。

安定性試験：

塗料をポリエチレン瓶に入れ、 25 °C雰囲気下で静置した。 2曰、 7曰、 2週間、 1か月、 3か月および 6か月後、塗料の性状を観察した。

塗膜物性：

塗料を金属性バッ卜に流し込み、室温で 5日間、および 80〜100°C で 2日間乾燥し、その後 200°Cで 30分焼成した。生成したフィルムをはがし取り、 J I S 4号ダンベル形状に打ち貫き、引張速度 50 Omm/mi nで引張試験を行った。

比較例 1

塗料調製の段階で酢酸を除いた以外は実施例 1を繰り返した。

実施例 2

塗料調製の段階で DHT— 4 A 5重量部に代えて MgO (MA— 150。協和化学工業 (株）製） 3重量部を用いた以外は実施例 1を繰り返した。実施例 3

塗料調製の段階でビスフヱノール A Fに代えてヒタノール 4020 (日立化成（株）製。主成分：レゾール型フノール樹脂。固形分 50%) 10 重量部を用いた以外は実施例 1を繰り返した。

実施例 4

塗料調製の段階でダイエル G— 801に代えてを G— 501 NK (ダイキン工業（株）製）を用いた以外は実施例 1を繰り返した。

比較例 2

塗料調製の段階で DHT— 4 A 5重量部の代わりに Mg〇 (pKa = 11) (MA- 150) 3重量部と Ca(OH)₂ (pKa = l 3) 6重量部を用いた以外は実施例 1を繰り返した。

比較例 3

塗料化の段階で DBU— bの代わりにピリジン（pKa=5. 3) 2重量部を用いた以外は実施例 1を繰り返した。

塗料の安定性及び膜の強度を表 1に示す。

表 1

成分 (重量）実施例 1 比較例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 5 比較例 2 比較例 3 フッ素ゴム

ダイエル G-801 100 100 100 100 100 100 ダイエル G-501NK 100

MT—カーボンブラック 20 20 20 20 20 20 20 受酸剤

Mト'口タルサ仆 DHT-4A 5 5 5 5 5 MgO MA-150 3 3

Ca(OH)₂ 6

ポリオール加硫剤

ビスフエノール AF 2 2 2 2 2 2 ヒタノール 10

塩基性化合物

画一 b 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

ピリジン 2 酢酸 2 0 2 2 2 2 2 エタノール 17.5 17.5 17.5 4.5 17.5 17.5 17.5 酢酸 n—ブチル 400 400 400 400 400 400 400 メチルイソブチルケトン 400 400 400 400 400 400 400 キシレン 4 4 4 4 4 4 4 塗料安定性 (比静置） 6力月異常ナシ 2曰でゲル 3力月でゲル 6力月異常ナ^ 6力月異常ナシ時間でゲル 6*月異常ナシ塗膜の強度 (Kgf/cm²) 96 104 100 84 90 110 40 (JIS K 63014号ダンベル）

塗膜の伸び 290¾ 280¾ 280¾ 320¾ 330¾ 250¾ 650¾

(引張速度 500關 /rain)

Claims

請求の範囲

1 . 主鎖に一 C H ₂—で示される繰返単位を含む含フッ素弾性状共重合体、ポリオール加硫剤、及び加硫促進剤として pKa 8以上の塩基性化合物と有機酸との塩またはコンプレックスを含んでなるフッ素ゴム加硫用組成物。

2. 加硫促進剤が、 pKa 8以上の 3級塩基性化合物と有機酸との塩またはコンプレックスである請求項 1に記載のフッ素ゴム加硫用組成物。

3. 加硫促進剤が、 pKa 8以上の塩基性化合物と炭素数 1〜9の有機酸との塩またはコンプレツクスである請求項 1に記載のフッ素ゴム加硫用組成物。

4. 加硫促進剤が、 pKa 8以上の 3級塩基性化合物と炭素数 1〜9の有機酸との塩またはコンプレックスである請求項 1に記載のフッ素ゴム加硫用組成物。

5. 加硫促進剤が、 pKa 8以上の 3級ァミン化合物と炭素数 1 ~ 9の有機酸との塩またはコンプレックスである請求項 1に記載のフッ素ゴム加硫用組成物。

6. pKaが塩基性化合物の pKaよりも小さい受酸剤をさらに含む請求項 1〜5のいずれかに記載のフッ素ゴム加硫用組成物。