WO1998006676A1

WO1998006676A1 - Procede d'usinage au laser pour substrat de verre, dispositif optique du type a diffraction fabrique par ce procede d'usinage, et procede de fabrication de ce dispositif optique

Info

Publication number: WO1998006676A1
Application number: PCT/JP1997/002806
Authority: WO
Inventors: Tadashi Koyama; Keiji Tsunetomo
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Priority date: 1996-08-13
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 1998-02-19
Also published as: US6924457B2; US20040031778A1; US6645603B2; US6291797B1; EP0959051A1; US20020040892A1; EP0959051A4

Description

明細書

ガラス基材に対するレーザ加工方法及びこの加工方法にて得られる回折型の光学素子及び光学素子の製造方法技術分野

本発明はガラス基材表面に微細な凹凸を形成するレーザ加工方法とこのレーザ加工方法にて得られる回折型の光学素子、更には偏光ビームスプリッタゃカップリンググレーティング等として使用される回折格子やホログラムとして用いられる回折型の光学素子、或いは複屈折素子や光散乱体等として使用されるフォトニッククリスタル等の光学素子の製造方法に関する。背景技術

ガラスは平坦性、加工精度、耐候性、耐熱性などの特性に優れているので、光通信等に用いる回折格子或いはディスプレイ装置に組み込むマイクロレンズとして、ガラス基板の表面に微細加工を施したものが知られている。

ガラス基材に微細加工を施すには、従来にあっては、フッ酸等のエツチャントを fflいたウエットエッチング（化学エッチング）、或いはリアクティブイオンェッチング等のドライエツチング（物理工ッチング）によるのが一般的である。しかしながら、ゥヱッ卜エッチングにあっては、エツチャントの管理と処理の問題があり、ドライエツチングにあっては真空容器等の設備が必要になり装置自体が大掛かりとなり、更に複雑なフォ卜リソグラフィ一技術によってパターンマスク等を形成しなければならず効率的でない。

また、市販の比較的安価に手に入れられる回折格子等の波長分離素子は、工業的には、アルミニウム等の金属をダイヤモンドの刃で刻む（ル一リング）ことにより原盤を得、これを元にしてエポキシ樹脂等へ転写する方法が採られている。上記の工業的な回折格子の作製法では、大がかりなルーリング設備などが必要となるとともに、大量生産するには有機物へ転写せざるを得ない。しかしながら、有機物への転写は成形性はよいが、湿度、温度に対する耐性に限界がある。

一方、レーザ光は強力なエネルギーを有し、照射された材料の表面温度を上げ、照射された部分をアブレーシヨン（爆蝕）或いは蒸発せしめて種々の加工を施すことが従来から行われている。特にレーザ光は極めて小さなスポッ卜に絞ることができるので、微細加工に適している。

そこで、複数のレーザ光を干渉させることで、周期的な光強度分布を有するレ一ザ光とし、これを金属板等の被加工物表面に照射して微細加工を行う先行技術として、特開昭 5 0 - 4 2 4 9 9号公報、特開平 4一 2 5 3 5 8 3号公報、特公平 7— 4 6 7 5号公報、特公平 7— 4 7 2 3 2号公報、特公平 7— 5 1 4 0 0号公報、特公平 7— 1 0 2 4 7 0号公報、特公平 8 - 9 7 9 4号公報、特公平 8— 2 5 0 4 5号公報に開示されるものが知られている。

このうち特に、特公平 8— 2 5 0 4 5号公報にあっては、金属板等の被加工物上に、空気及び被加工物よりも屈折率の高い導波路（薄膜）を形成し、この導波路にレーザ光を照射し、導波路中を伝搬する光と照射光との干渉作用で導波路に微細な凹凸を形成し、被加工物表面に虹色発色機能を持たせるようにしたものでめる。

また、村原正隆、他応用物理第 5 2巻第 1号（1 9 8 3 ) P . 8 4には、有機高分子である P MM A (ポリメチル 'メタァクリレート）をガラス基板に塗布し、その薄膜をエキシマレーザの干渉光を用いて、アブレ一シヨンにより直接有機薄膜の微細凹凸を作製したことが報告されている。

上記先行技術のいずれも、基材表面に薄膜を形成し、この薄膜にレーザ光エネルギ一を吸収せしめてアブレーシヨン等を生じさせ、薄膜に微細加工を施すものであるが、レーザ光エネルギーについての考慮がなされていない。

即ち、アブレ一ション等を生じさせるには一定以上の強度のレーザ光を照射しなければならないのは、従来から知られているが、基材表面に薄膜を形成した場合、薄膜を通して基材まで到達するレーザ光のエネルギーが基材にアブレ一ション等を生じさせるエネルギー（閾値）よりも大きいと、薄膜に微細な凹凸を形成するだけでなく、基材自体も加工してしまう。

このように薄膜と物性が異なる基材も同時に微細加工されると、回折格子等の精度が要求される部材としては使用できなくなる。

また、薄膜が有機高分子の場合には、耐候性、耐熱性に劣る不利もある。一方、図 1 0 ( a ) に示すような、誘電体多層膜に 1方向に周期的な凹凸を形成した回折格子が、偏光ビームスプリツ夕として優れた特性を有することが知られている。（Rong-Chungら、 OPTICS LETTERS Vol .21 , No . 10 , p761 , 1996年) また、図 1 0 ( b ) に示すような、誘電体多層膜に 2方向に周期的な凹凸を形成した回折格子が、 3次元のフォトニッククリスタルとして提案されている。

(E . Yablonovitch, Journal of Optical Society of America B Vol . 10 , No .2 , p283 , 1993年）

誘電体多層膜自体は、ミラーなどとして現在様々な分野で使用されており、製造方法としては、電子ビーム蒸着法や加熱蒸発法あるいはスパッタ法などの技術が既に確立されている。

また、誘電体多層に周期的な凹凸を形成する技術も、超 L S I などのパター二ング技術と類似な技術であることから、このパターニング技術を誘電体多層膜に適用することで誘電体多層膜に周期的な凹凸を形成した回折格子を製造できる。具体的なバタ一ニング技術としては、フッ酸等のエツチヤントを用いたゥエツトエッチング（化学ェツチング）、或いはリアクティブイオンエツチング等のドライエッチング（物理エッチング）が考えられる。

上記の成膜法とエツチング法を適用することで、回折格子等を製造できるが、前記と同様にゥヱットエッチングにあっては、エツチャントの管理と処理の問題があり、ドライエツチングにあっては真空容器等の設備が必要になり装置自体が大掛かりとなり、更に複雑なフォトリソグラフィー技術、具体的にはレジスト塗布、乾燥、露光、ベーキング、現像等によってパターンマスクを形成しなければならず効率的でない。

更に、 2種以上の層が積層された誘電体多層膜をエッチングする場合には、各層のエッチングレー卜に差があるので、きれいな断面形状を得にくい。発明の開示

本発明は、上述の従来の技術が有する問題点を解消すべくなされたものでり、ガラス基板等の表面にレーザ光を用いて微細な凹凸を精度良く作成することを目的とする。この目的を達成するため、第 1発明及び第 2発明に係るガラス基材に対する加ェ方法及びこの加工方法にて得られる回折型の光学素子は、ガラス基材の表面上に当該ガラス基材よりもレーザ吸収性に優れた無機材料を主体とした薄膜を形成し、この薄膜に対し強度分布を有するレーザ光を照射し、前記薄膜にレーザ光のエネルギーを吸収させることで溶融 ·蒸発若しくはアブレーシヨンを起こさせて前記薄膜をレ一ザ光の強度に応じて除去するにあたり、薄膜の厚さまたはレーザ光の吸収係数を、薄膜を透過してガラス基材表面に到達するレーザ光の強度がガラス基材に溶融 ·蒸発若しくはアブレ一シヨンを起こさせる閾値以下になる値に設定した。

薄膜としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、半導体、 S i 0 ₂を主体とするガラス、フッ化物ガラスまたはカルコゲナイドガラスの単層あるいはこれらの組み合わせで多層に積層されたもの等が適当である。

また薄膜の形成方法としては、ゾルゲル法、スパッタリング法、真空蒸着法、液相析出法などの様々な方法が適用できる。

薄膜内をレーザ光が通過するときのエネルギー損失分については、薄膜の厚さ及び吸収係数にて制御することができるが、所定の厚さを確保することが条件となる場合には、レーザ光の吸収係数を主として制御する。

そして、吸収係数の制御方法としては、酸素欠損などの量論比のずれを意図的に導入する方法、欠陥を導入する方法、波長に対する吸収の高いイオンをドープする方法、超微粒子を混合する方法、顔料または有機色素を混合する方法等が挙げられる。

また、前記レーザ光として周期的若しくは規則的な光強度分布を有するレーザ光を用いることで、光結合器、偏光器、分波器、波長フィルタ、反射器或いはモ ―ド変換器等に組み込まれる回折格子やホログラム等の回折型の光学素子を製造することができる。

尚、ガラス基材表面に形成する薄膜に対しレーザ光で凹凸を形成するにあたり、薄膜の凹部の底面にガラス基材が露出するまでアブレ一ション等を施すようにすれば、薄膜の厚さがそのまま回折型の光学素子の凹凸部の厚さになる。

周期的な光強度分布を有するレーザ光は、フェイズマスク或いは複数本のレ一ザ光を干渉せしめることによって得ることができ、ガラス基材表面に形成される周期的な凹凸の断面形状は、レーザ光のパルスエネルギーにて制御することができる。また、規則的な光強度分布を有するレーザ光は、網目状マスク等を用いることで得ることができる。

一方、第 3発明に係る光学素子の製造方法は、ガラス基板等の基材表面に誘電率の異なる 2種以上の層からなる誘電体多層膜を形成し、この誘電体多層膜に対し強度分布を有するレーザ光を照射し、誘電体多層膜にレーザ光のエネルギーを吸収させることで溶融 ·蒸発若しくはアブレ一シヨンを起こさせて誘電体多層膜の一部をレーザ光の強度に応じて除去することで、光の波長程度の格子定数をもつ誘電体凸部を周期的に配列して基材表面に残すようにした。

ここで、前記誘電体多層膜を構成する材料としては、レーザ光に対して溶融 · 蒸発若しくはアブレーシヨンを起こす闞値が基材よりも低く且つ膜の付着力が大きな材料が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ゲルマニウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、酸化タンタル等が適当である。

また誘電体多層膜を構成する各膜の形態は、ガラス（非晶質）、単結晶あるいは多結晶のいずれでもよい。

また、前記レーザ光は例えば 1方向に周期的な強度分布を有するものとする。この 1方向に周期的な強度分布を有するレーザ光は、フヱイズマスク若しくは 2 本のレーザ光を干渉させることによって得ることができる。

また、前記レーザ光は例えば 2方向に周期的な強度分布を有するものとする。この 2方向に周期的な強度分布を有するレーザ光は、 3本以上のレーザ光を干渉させることによって得ることができる。

レーザ光としては、 KrFなどのエキシマレ一ザあるいは Nd— Y A Gレーザ、 T i： A 1₂0 ₃レーザおよびその高調波、色素レーザなどを使用し、好ましくは、加工しょうとする誘電体多層膜の反射率が低い領域のレーザ光を使用する。図面の簡単な説明

図 1はレーザ干渉を利用した本発明方法で回折格子を製造する装置の概略図。図 2 (a) は微細加工後の薄膜表面の光学顕微鏡写真（1 000倍）、（b) は同写真に基づいて作成した図。

図 3 (a) は微細加工後の薄膜表面の走査型顕微鏡写真（3500倍）、（b) は同写真に基づいて作成した図。

図 4はフェイズマスク用いた本発明方法で回折格子を製造する装置の概略図。図 5 (a) はフヱイズマスクの作用を説明した図、（b) は同フヱイズマスクを介してガラス基板にレーザ光を照射している状態を示す図、（c) はレーザ加ェされたガラス基板を示す図。

図 6は基材表面に誘電体多層膜を形成した状態を示す拡大斜視図。

図 7は第 3発明に係る方法にて作製した 1方向に周期的な凹凸を形成した回折格子の斜視図。

図 8は第 3発明に係る方法にて作製した 2方向に周期的な凹凸を形成した回折格子の斜視図

図 9 (a) はフヱイズマスクの作用を説明した図、（b) は同フヱイズマスクを介してガラス基板にレーザ光を照射している状態を示す図、（c) はレーザ加ェされたガラス基板を示す図。

図 10 (a) 先行技術文献中に示されている 1方向に周期的な凹凸を形成した回折格子の斜視図、（b) は先行技術文献中に示されている 2方向に周期的な凹凸を形成した回折格子の斜視図。発明を実施するための最良の形態

以下に第 1発明及び第 2発明に含まれる実施例と比蛟例を添付図面に基づいて説明する。尚、実施例と比較例について主要な項目について比較した（表）を以下に示す。 o

基板に到達する

ϋ射エネルギー膜の厚さ接の吸収係数基板吸収係数基板閾値実施例薄膜の種類膜の透過率エネルギー加工性 j/cn · pulse (nm) cm一¹ j/cnf · pulse cm^-1 j/cnf · pulse 実施例 1 4.14 Ag-Si¾膜 315 46,212 0.23 0.95 0.3081 約 8〜10 〇実施倒2 〃〃 297 23,877 0.49 2.0 〃〃〇実施例 3 〃 // 276 10,767 0.74 3.1 〇実施例 4 〃 // 290 6,490 0.83 3.4 〃 // 〇実施例 5 〃〃 164 2,235 0.96 3.9 〃〃〇実施例 6 実施例 1と同じ試料使 S 。フェイズマスク使用 c 照射条件等は同じ。

実施例 7 4.14 Ti(¾胰 50 46.060 0.79 3.2 0.1566 約 8〜9 〇実施例 8 // Ge0₂膜 160 7.555 0.89 3.6 〇実施例 9 〃 Ag-Ti 接 340 58,000 0.13 0.57 0.3081 約 8〜10 〇実施例 10 // ReG-SiOjJg 120 32.000 0.67 2.7 〃〇比較例 1 9.0 Si¾8J| 315 0.001以下 0.99以上ほぼ 9.0 0.3081 約 8〜10 X i ^例 2 4.14 Ag-Si(¾腠 290 6,490 0.83 3.4 377 3.5 Δ

J ^例 3 〃〃 164 2.235 0.96 3.9 〃 It X

(実施例 1 )

ソ一グライムガラス上に、 Agコロイドが分散した Si0₂薄膜を形成した。形成方法は、スパッ夕法で、 Si0₂ターゲッ卜と銀金属のチップを夕—ゲッ卜上に置き、同時にスパッ夕した。スパック条件を以下のように設定し成膜した。また、ターゲットは下置きで、 5インチ X 20インチの石英ターゲットを用い、その上に銀の円盤状のチップ（直径約 4mm) を 32個、分散させて置いた。

スパッタ条件

ガス流量：酸素 3 s c cm，アルゴン 97 s c cm

スパッ夕時圧力： 2. 8 X 10— ³Torr

入射電力： 3. 0 Kw

基板：ソ一グライムガラス

得られた薄膜は、茶色に着色しているが、表面は平滑で付着力も強く、クリアな膜が得られた。 5分間の成膜時間で膜厚は 315 nmであった。また、膜中の銀の濃度を XP S (X線電子分光法）で測定したところ、 0. 94原子％であつた。

薄膜の吸収スぺクトルを測定すると、 390 n m付近に吸収ピークが存在し、これは銀の超微粒子（コロイド）のブラズモン吸収と考えられ、ガラス中に銀の超微粒子が成膜時に生成したものと考えられる。

このガラス上の薄膜を、図 1に示す光学系でアブレーシヨンを行い、微細加工を行った。

図 1に示す光学系は、 1本のシングルモードのレーザビームを 2つに分け、その光を再びガラス薄膜上で焦点を結ばせるようにし、その干渉により強度が周期的に変化するパターンを形成して照射した。使用したレーザは N d ： YAGレーザでパルス幅が 10 n s、繰り返し周波数が 1 OH z、使用波長は第 3高調波の 355 nm、照射エネルギーは 2本のビームに分ける前は、約 1 1 Om J/P u 1 s eのエネルギーであった。ビームは 50%のビームスプリッ夕一でわけ、石英のレンズを通過させた後、サンプル表面上で 2つのビームを重ね合わせ、干渉縞を生じさせ、周期的な光強度分布の状態を形成させた。レーザビームの間の角度は約 10° であった。試料上のビーム怪は 2mmであり、エネルギー密度は 4. 14 J/c m² · P u 1 s eになる。このエネルギーは薄膜がアブレ一ションするエネルギーをあらかじめ測定し、そのエネルギーよりも高めに設定したものである

加工を行った膜を、光学顕微鏡、電子顕微鏡で観察した。図 2 (a) は 100 0倍の光学顕微鏡写真、（b) は同写真に基づいて作成した図、図 3 (a) は 3 500倍の走査型顕微鏡写真、（b) は同写真に基づいて作成した図である。これらの図から、膜に約 1 の周期的な凹凸が形成されているのを確認できる。この実施例での 355 nmにおける薄膜の吸収係数は、 46， 212 cm ¹であった。またソーダライムガラス基板の吸収係数は 0. 3081 cm ¹であった _c また、薄膜の吸収係数と厚さから計算した基板に到達するエネルギーは 0. 95 J / c m² · P u 1 s eであった。

一方、ガラスのアブレ一シヨン閾値を実験的にもとめた。照射エネルギーを上げながら、アブレ一シヨンした時点でのエネルギーを記録した。パワー密度を計算するためには、アブレーシヨン痕の面積が必要であるが、照射痕周辺の割れが激しく正確に求めることはできなかった。おおよその面積から求めると、少なくとも本実験のレーザでは 8~10 J/cm² · P u 1 s eであった。したがって、基板に到達するエネルギーは基板のアブレ一ション閾値以下であり、優先的な薄膜のアブレ一ションが起こり、このような微細な加工性を可能にしたものと考えられる。

(比蛟例 1)

実施例 1と同様の工程で、 S i 0₂薄膜をソーダライムガラス基板上に形成した _c この場合、ターゲット上には銀は置かず、 Si0₂のみの薄膜が形成できるようにした。得られた薄膜を、実施例 1と同様の光学系を用いてレーザ加工した。その結果、薄膜の選択的加工はできず、基板とともにアブレーシヨンが起こった。このときのエネルギーは 9 J/cm² · Pu 1 s eであった。また、吸収係数を測定すると、基板の吸収係数は実施例 1と同じであるが、 Si0₂膜は 0. O O l crn— ¹以下であり、基板よりも吸収係数が低かった。また、基板に到達するエネルギ —も、ほぼ基板のアブレ一シヨン閾値に近く、有効な加工ができなかったものと考えられる。 (実施例 2, 3, 4， 5)

実施例 1と同様に、ソ一ダライムガラス上に、 A gコ oイドが分散した Si0₂ 薄膜を形成した。スパッタ条件は、銀の夕一ゲッ卜個数、スパッタ電力を調整し、銀の混合濃度を変化させた。この実施例の要点を、前記（表）にまとめた。銀の濃度が下がるにしたがって、膜の吸収係数が低下した。

この薄膜付きガラスを、実施例 1と同様な方法で干渉光を用いたアブレーションを行った。その結果、実施例 1と同様に、膜面に周期的構造ができ、回折格子としての機能を発揮した。これらの薄膜は、（表）からわかるように、すべて吸収係数が基板より高く、なおかつ基板に到達するレーザエネルギーは基板のアブレーンヨン閾値よりも低くなつている。

(比較例 2， 3)

実施例 4, 5と同じ条件で A _gの混合した Si0₂膜を作製した。これは実施例 4, 5の成膜時に同時にチャンバ一に入れたもので、膜の特性は完全に同じになるように配慮した。ただし、基板は実施例 1〜5に用いたものよりも、低いアブレーシヨン閾値（3. 5 J/cm² · P u 1 s e) の材料を用いた（表参照）。この基板は、ガラスマトリクス中に CdS、 CdSeなどの超微粒子が分散されたもので、シャープカツ卜フィルタ一として広く用いられているものである。作製した薄膜付ガラス基板を実施例 1と同じ条件でアブレ一ションを行った。その結果、比較例 2ではかろうじて回折格子の加工性が見られたが、比較例 3では基板のダメージがあり、良好な加工性は得られなかった。このガラス基板の 3 55 nmの波長に対する加工閾値は 3. 5 J/cm²であり、その吸収係数は 37 7 cm ¹であった。比較例 2での膜の吸収係数は 6490 cm ¹であり、基板よりも吸収係数が高い。また薄膜を透過し基板に到達するエネルギーは、 3. 4 J /cm²で、かろうじて基板のアブレ一シヨン閾値以下であった。一方、比較例 3 での膜の吸収係数は 2235 cm ¹であり、基板の吸収係数 377 cm ¹より高いが、基板に到達するエネルギーは 3. 9 J/cm² · P u 1 s eであり、基板のアブレ一シヨン閾値に到達していた。したがって、この点が、比較例 3における加工性を失わせた原因と考えられる。

実施例 5と比蛟例 3は同じ薄膜であるが、基板の閾値の違いによりこのような差が生じたものと考えられる。

(実施例 6)

実施例 2で用いた同じ試料に対して、図 4に示す装置を用いて回折格子を製造した。具体的には、上記のガラス基板の上に Ag— Si0₂膜を成膜した面に、スぺ一サを介して回折格子を形成したフヱイズマスクを備えた基板を配置し、レーザ光を照射した。

フェイズマスクにレーザ光が入射すると、図 5 (a) に示すように、主として + 1次、 0次、一 1次を含む複数の回折光が出射し、これらの回折光の干渉によりフェイズマスクの出射側の極近傍に周期的な光の強度分布が得られる。

ここで、本実施例のフェイズマスクは回折格子周期： 1055 nm、回折格子深さ：約 250 nm、サイズ： 1 OmmX 5 mm (Q P S Technology In 製 Canada) を使用した。

そして、この周期的な強度分布が形成された領域に、図 5 (b) に示すように、薄膜を成膜したガラス基板をセッ卜した。その結果、図 5 (c) に示すように、当該周期的な光強度に応じて薄膜が蒸発或いはアブレーシヨンし、光強度の周期と同一の周期をもつ回折格子がガラス基板上に薄膜を加工した形で形成された。ガラスの閾値と薄膜の閾値の関係は実施例 1 , 2で述べたものと同じ条件である。尚、使用したレーザ光は、実施例 1と同様に Nd : Y AGレーザの第 3高鬮波である 355 nmの光とした。パルス幅は約 10 n s e c、繰り返し周波数は 5 Hzであった。またレーザ光の 1パルスあたりのエネルギーは、レーザの Qスィツチの夕イミングを変えることで調整が可能であり、 110mJ/p u 1 s eのエネルギーで、ビーム直怪は約 5 mmであった。加工に適するように、レーザのエネルギー密度を増大させるため、レーザ光を焦点距離 250 nmのレンズで絞り込んでガラス基板上でのビームサイズが約 2mmになるようにした。

上記によって形成された回折格子のところで、本実施例にあってはスぺ一ザによってフェイズマスクとガラス基板との間隔が約 50 /zmとなるようにしている。これは、ガラス基板表面からの蒸発物がフヱイズマスクに付着するのを極力防ぐためであり、この間隔自体は任意である。例えば +1次光と— 1次光とが重なつている範囲内ならば、フヱイズマスクとガラス基板を密着させても回折格子は作製できるし、フェイズマスクとガラス基板との間に 150 m程度の厚さの石英板を挟み密着させてレーザ照射を行つた場合も、本実施例と同様に回折格子が作製できた。フヱイズマスクは繰り返し使用されるものであり、その汚れを防ぐことは重要であり、したがってスぺーサを介在させることは有効な手段である。 (実施例 7,8)

BK 7と呼ばれるホウ珪酸系ガラスを基板として、電子ビーム蒸着法で Ti0₂、 Ge0₂薄膜を形成した。これら薄膜を実施例 1と同様の方法でレーザ加工を施すと、同様に周期的構造が形成できた。したがって、これらの薄膜の加工閾値は 4. 14 J /cm²よりも低いことがわかる。 BK 7ガラスの 355 nmにおける加工閾値は、 8から 9 J Zcm²であり、 Ti0₂の吸収係数（46060 cm—つと膜厚から換算した透過エネルギーは 3. 2 J/cm\ 060₂の吸収係数は75 55 c m— ^Lで透過エネルギーは 3. 6 J/cm²となった。したがって、基板の加ェ閾値はこれらの値よりはるかに高く、安定して薄膜のレ一ザ加工ができたものと考えられる。

また、 Ge0₂薄膜はガラス質であるが、 Ti0₂は結晶化しており、アナ夕一ゼ構造の結晶型を持っていることが X線回折結果から明らかになった。従って、本発明はガラス性の薄膜に限らず、結晶性の薄膜にも適用でき、請求項に示した用件を満たすことが必要であることがわかった。

(実施例 9 )

ソ一グライムガラスの上に、ゾルゲル法により、膜中に金コロイドが分散した

Ti0₂薄膜を形成した。薄膜作製における主材料は、チタンテトラブ卜キシド (TTB) で、これに 4倍の当モル量のァセチルアセトン（AA) を混合した。これは、ゾルゲル反応の主反応である、水の加水分解を穏やかに進ませ、良質な薄膜を形成するのに役立つ。加水分解反応液として、 NaAuCl₄を 0. 16mo 1 / 1の濃度で溶解した水溶液を用いた。 TTBを 12m 1、希釈のためのエタノールを 12m 1、 A Aを 4m 1、 NaAuC 水溶液を 3 m 1混合し、 30分撹拌、反応させた後、ガラス基板上にディップ法で塗布した。塗布後、空気中 40 0°C、 15分加熱し、残存有機物を蒸発させ、強固な膜とした。またこのとき、金の超微粒子が析出し、薄膜はブルーに変色した。これは、 Ti0₂膜中の金超微粒子のプラズモン吸収に起因している。塗布と熱処理を 3回繰り返し、 340 η mの厚さの薄膜を得た。

この薄膜を、実施例 1と同じ光学系と照射エネルギーを用いて回折格子を作製した。その結果、同様に周期的構造がガラス基板上に形成できた。

この薄膜の吸収係数は 355 nmにおける吸収係数は 58000 cm ¹であり、基板まで到達するエネルギーは 0. 57 J/cm²と見積もられ、基板閾値よりもはるかに低い値であった。この薄膜は非晶質であるが、主成分は実施例 7で示した Ti0₂と同一である。本実施例では実施例 7の膜よりも吸収係数が大きくなつており、金超微粒子のような超微粒子を材料中に分散する事により、吸収係数を調整することが可能であることを示している。

(実施例 10)

ガラス薄膜を得る方法として、液相中で Si0₂を析出させる方法がある。そのような方法として、 A.Hishinuraa et al. Applied Surface Science 48/49 (1991) 405 に示されている、 L PD法 (Liquid Phase Deposition：液相成膜法）が知られている。

L PD法を用い Si0₂中に有機色素の一つである、ローダミン 6 G (R 6 G) を混合して、ソーダライムガラス基板上に成膜をした。

薄膜の作製は以下のように行った。まず、珪フッ素酸（H₂SiF_s) 溶液に Si 0₂ガラスを入れ、飽和溶液とする。このときの珪フッ素酸の濃度は 2m o 1 / 1 にした。飽和後、この溶液に R 6 Gを約 0. 2mo 1 / 1の濃度になるように混合した。そこでガラス基板を液中にいれ、さらにアルミニウム片をいれた。アルミニゥム片は、 Si0₂で飽和している珪フッ素酸の平衡を、 Si0₂が析出する方向へ動かす働きがあり、ガラス基板上に Si0₂薄膜を析出させる。このとき、色素が混合されているため、色素もガラス薄膜中に導入された。

得られた薄膜は、赤色で、明らかに口一ダミン色素が膜中に導入されたことがわかった。

この薄膜を、実施例 1と同じ光学系と照射エネルギーを用いて回折格子を作製した。その結果、同様に周期的構造がガラス基板上に形成できた。し力、しな力ら、付着力が弱いせいか、一部は膜が残らず、ガラス基板が露出する部分があった。この薄膜の吸収係数は 355 nmにおける吸収係数は 38500 cm ¹であり、基板まで到達するエネルギーは 0. 57 J/cm²と見積もられ、基板閾値よりもはるかに低い値であった。

以上に説明したように第 1発明及び第 2発明によれば、ガラス基板等の基材に直接レーザ光を照射して加工するのではなく、基材表面に基材よりもレーザ吸収性に優れた薄膜を形成し、この薄膜に対しレーザ光を照射して薄膜を微細加工するようにしたので、干渉性に乏しい Arと Fを発光源とするエキシマレーザによらなくとも、 Nd： Y AGレーザ等の安価で使いやすい固体レーザで得られ、しかもガラスに対する直接の加工には使用できないと考えられる 1064 n m、その高調波の 532 nm、 355 nm_N 266 n mの波長を用いることが可能となる。

また、薄膜は無機材料を主体としたので、耐環境性に優れた製品が得られ、更に、薄膜の厚さ若しくはレーザ吸収係数を調整して基板に到達するエネルギーが、基板の加工閾値よりも低くなるようにしたため、薄膜部分のみを微細加工することができ、高精度の製品を得ることができる。

また、薄膜に形成する凹凸の凹部にガラス基材表面が露出するまでアブレーション等によって薄膜部分を除去するようにすれば、回折型の光学素子の凹凸の厚さを薄膜の厚さでコントロールすることができ、高精度の光学素子を簡単な方法で得ることができる。

次に、第 3発明に含まれる実施例と比較例を添付図面に基づいて説明する。 (実施例 11 )

先ず、基材表面に誘電体多層膜を形成する手順について説明する。

基材としては、ホウ珪酸系ガラス基板（BK7ガラス基板）を使用し、成膜前に基板のアルコール洗净を行い、この基材を、蒸着装置内で 300°Cに加熱し、図 6に示すような S i 0₂と T i 0₂とが交互に 9層積層した誘電体多層膜を形成し

Si0₂の原料としては、直怪 2インチの Si0₂ディスクを使用し、 Si0₂の一層あたりの厚さは約 104 nmとした。

また、 Ti0₂の原料としては、 Ti₂0₃の顆粒を使用し、これを酸素雰囲気下で蒸発させ成膜した。 T i 0 ₂の一層あたりの厚さは約 5 0 n mとした。

上記によって作製した誘電体多層膜は、いわゆる誘電体多層膜ミラーと同じ構成であり、約 6 0 0 n mあたりに反射率のピークを持つミラ一となる。

分光スべクトルを測定した結果、 3 0 0〜4 0 0 n mの波長の光に対しては、反射率がそれほど大きくなく、レーザ光が十分膜を透過することができることがわかったので、この範囲の波長をもつレーザ光を使用することとした。

具体的には、 N d： Y A Gレーザの第三高調波（3 5 5 n m ) を使用した。尚、レーザ光のエネルギーは、レーザ光源から出た時点で、 3 5 0 m J / p u 1 s e、パルス幅は 5 n s e c、繰り返し周波数は 5 H zとした。また、ビーム直径は約 7 mmであった。

このレーザ光を第 1発明及び第 2発明の説明で引用した図 1に示すように、ビ —ムスプリッターで 2本に分け、それぞれ異なる光路を通って基材上で再び重ね合うように調整する。明瞭な干渉縞を基材上に形成するためには、 2本のビームの光路長がほとんど等しいこと、ならびにそれぞれのビームのエネルギーがほぼ等しいことが必要である。

本実施例の場合、 2本のビームの光路長の差は、 2 c m以下であり、これは、レーザ光のパルスの空間的な長さ、 1 5 0 c mに比べて十分に小さく、明瞭な干渉縞を形成することができた。また、本実施例の場合、 2本のビームのエネルギ —は、それぞれの光路のミラ一損失の違いなどから、 1 ： 2程度の比となったが、この程度のエネルギ一の違いがあつても干渉縞の明瞭さは失われない。

なお、エネルギー密度を増大させるため、レーザ光を焦点距離 2 0 O m mのレンズで絞り込んで基材上でのビームサイズが約 2 m mになるようにした。

また、本実施例は、大気中でレーザ照射を行ったので、レンズ焦点位置に空気放電が発生する。この放電の影響を除去するために、ガラス基材の位置は、レンズの焦点位置よりもレンズよりになるように調整した。したがって、図 2では、レンズ前の 2本のビームを平行に描いてあるが、実際はわずかに角度をもたせてレンズに入射させている。

このように、光学系を調整した後、先に作製した誘電体多層膜をレーザ光の干渉縞が形成された位置にセッ卜し、数パルスレーザ光を照射すると、第 1発明及び第 2発明の説明で引用した図 2 (a) ， (b) 及び図 7に示すように、レーザ光のエネルギーが誘電体多層膜に吸収され、溶融 ·蒸発若しくはアブレ一シヨンを起こさせる閾値を超えた箇所において、レーザ光の強度に応じて誘電体多層膜が除去され、多数の誘電体凸部が 1方向に沿つて周期的に配列された回折格子が形成された。

ここで、図 2 (a) は前記したように、レーザ光照射によって形成された誘電体凸部の光学顕微鏡写真（1000倍）、（b) は同写真に基づいて作成した図、図 4は同誘電体多層膜表面の拡大斜視図である。

ここで、注意しておく必要があるのは、本実施例の場合、誘電体多層膜を構成する層のうち、 Si0₂層は 355 nmのレーザ光に対して吸収係数が低く、 Ti 0₂に比べて蒸発しにくいということである。にもかかわらず、本実施例では、 Si0₂も Ti0₂とともに蒸発しているのは、上下の TiO ₂層が蒸発する際に Si 0₂も加熱され一緒に蒸発しているためである。

このように、誘電体多層膜の各層のレーザ光に対する溶融 ·蒸発若しくはアブレーシヨンを起こす閾値が異なる場合でも、本発明の回折格子の製造方法は実施できるが、このような条件下では、膜の損傷を低減するために、膜の付着力が強いことが必要である。この条件を満たす膜構成として、 Si0₂や Ti0₂の他に、酸化セリウム、酸化ゲルマニウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、酸化タンタルが考えられる。また、同じ膜構成であっても、たとえばイオンアシスト電子ビーム蒸着のように、製造方法によって膜の付着力を向上させることもできる。

尚、上記実施例では 2本のレーザ光による干渉縞を使用したが、これに限ることなく、 3本あるいはそれ以上のレーザ光の干渉縞も、本発明の回折格子の製造方法に使用できる。この場合は、作製される回折格子の形状は図 8に示すように直交する 2方向に沿って周期性をもつ回折格子となる。即ち、一種の 3次元フォトニッククリスタルとなる。

また、同じようなフォトニッククリスタルは、図 1の光学系を用い基板を 90 ° 回転させ、異なる方向から 2度加工を施すことでも実現できる。

(実施例 12 ) 実施例 1 1と同じ方法で誘電体多層膜を形成したホウ珪酸系ガラス基板に対し、第 1発明及び第 2発明の説明で引用した図 4に示す装置を用いて回折格子を製造した。ここで、図 4はフヱイズマスクを用いた本発明方法で回折格子を製造する装置の概略図、図 9 (a) はフェイズマスクの作用を説明した図、（b) は同フヱイズマスクを介してガラス基板にレーザ光を照射している状態を示す図、（ c) はレーザ加工されたガラス基板を示す図である。

具体的には、上記のガラス基板の上に誘電体多層膜を成膜した面に、スぺーサを介して回折格子を形成したフェイズマスクを備えた基板を配置し、レーザ光を照射した。

フヱイズマスクにレーザ光が入射すると、図 9 (a) に示すように、主として

+ 1次、 0次、一 1次を含む複数の回折光が出射し、これらの回折光の干渉によりフェイズマスクの出射側の極近傍に周期的な光の強度分布が得られる。

そして、この周期的な強度分布が形成された領域に、図 9 (b) に示すように、薄膜を成膜したガラス基板をセッ卜した。その結果、図 9 (c) に示すように、当該周期的な光強度に応じて薄膜が蒸発或いはアブレーンヨンし、光強度の周期と同一の周期をもつ回折格子がガラス基板上に薄膜を加工した形で形成された。尚、使用したレーザ光は、実施例 1と同様に Nd : YAGレーザの第 3高調波である 355 nmの光とした。パルス幅は約 10 n s e c、繰り返し周波数は 5 Hzであった。またレーザ光の 1パルスあたりのエネルギーは、レーザの Qスィツチの夕イミングを変えることで調整が可能であり、 l l OmJ/p u l s eのエネルギーで、ビーム直径は約 5 mmであった。加工に適するように、レーザのエネルギー密度を増大させるため、レーザ光を焦点距離 250 nmのレンズで絞り込んでガラス基板上でのビームサイズが約 2 m mになるようにした。

また、本実施例にあってはスぺーサによってフェイズマスクとガラス基板との間隔が約 50 となるようにしている。これは、ガラス基板表面からの蒸発物がフェイズマスクに付着するのを極力防ぐためであり、この間隔自体は任意である。例えば + 1次光と一 1次光とが重なっている範囲内ならば、フェイズマスクとガラス基板を密着させても回折格子は作製できるし、フヱイズマスクとガラス基板との間に 1 5 0 程度の厚さの石英板を挟み密着させてレーザ照射を行つた場合も、本実施例と同様に回折格子が作製できた。フユィズマスクは繰り返し使用されるものであり、その汚れを防ぐことは重要であり、したがってスぺ一サを介在させることは有効な手段である。

以上に説明したように第 3発明によれば、基材表面に誘電体多層膜を形成した後に、この誘電体多層膜に対し強度分布を有するレーザ光を照射し、前記誘電体多層膜の一部をレーザ光の強度に応じて除去し、他の部分を光の波長程度の格子定数をもつ周期的に配列される誘電体凸部として残すことで、回折格子ゃフォトニッククリスタルを製造するようにしたので、フォトリソグラフィゃエッチングなどの複雑な工程を経ることなく、簡便に回折格子等を製造することができる。誘電体多層膜のレーザによる蒸発過程においては、各層の溶融 ·蒸発若しくはアブレーシヨンを起こす閾値が異なっていても、上下の層が蒸発する際に、中間の層の蒸発が起きるので、通常のエッチングに比べ、各層の違いが現れにくく、誘電体凸部側面に段差が生じにくい。

産業上の利用可能性

本発明に係るガラス基材に対するレーザ加工方法及びこの加工方法にて得られる回折型の光学素子は、光通信等に利用される。

Claims

請求の範囲

1 . ガラス基材の表面上にガラス基材よりもレーザ吸収性に優れた薄膜を形成し、この薄膜に対し強度分布を有するレーザ光を照射し、前記薄膜にレーザ光のエネルギーを吸収させることで溶融'蒸発若しくはアブレ—ションを起こさせて前記薄膜をレーザ光の強度に応じて除去するようにしたレーザ加工方法において、前記薄膜は無機材料を主体とし、また薄膜の厚さまたはレーザ光の吸収係数を、薄膜を透過してガラス基材表面に到達するレーザ光の強度がガラス基材に溶融 ·蒸発若しくはアブレ一シヨンを起こさせる閾値以下になる値に設定したことを特徴とするガラス基材に対するレーザ加工方法。

2 . 請求項 1に記載のガラス基材に対するレーザ加工方法において、前記レーザ光の吸収係数は、酸素欠損などの量論比のずれを意図的に導入する方法、欠陥を導入する方法、波長に対する吸収の高いイオンをド一プする方法、超微粒子を混合する方法、顔料を混合する方法、または有機色素を混合する方法のいずれかを適用することを特徴とするガラス基材に対するレーザ加工方法。

3 . 請求項 1に記載のガラス基材に対するレーザ加工方法において、前記レーザ光は周期的な光強度分布を有するレーザ光としたことを特徴とするガラス基材に対するレーザ加工方法。

4 . 請求項 3に記載のレーザ加工方法において、周期的な光強度分布を有するレーザ光は、フヱイズマスクによって得ることを特徴とするガラス基材に対するレーザ加工方法。

5 . 請求項 3に記載のガラス基材のレーザ加工方法において、前記周期的な光強度分布を有するレーザ光は、レーザ光を干渉せしめることによって得ることを特徴とするガラス基材に対するレーザ加工方法。

6 . 請求項 1乃至請求項 5に記載のレーザ加工方法において、前記薄膜は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、半導体、 S i0 ₂を主体とするガラス、フッ化物ガラスまたはカルコゲナィドガラスの単層あるいはこれらの組み合わせで多層に積層されたことを特徴とするガラス基材に対するレーザ加工方法。

7. 光結合器、偏光器、分波器、波長フィルタ、反射器或いはモード変換器等に組み込まれる回折格子若しくはホログラムとして用いられる回折型の光学素子において、この回折型の光学素子はガラス基材の表面に形成したガラス基材よりもレーザ吸収性に優れた無機材料を主体とした薄膜に、周期的な光強度分布を有するレーザ光の照射によって形成された凹凸が設けられていることを特徴とする回折型の光学素子。

8 . 請求項 7に記載の回折型の光学素子において、前記レーザ光の照射によつて形成された凹凸の凹部の深さとガラス基材の表面に形成した薄膜の厚さとが等しいことを特徴とする回折型の光学素子。

9. 誘電率の異なる 2種以上の層が積層された誘電体凸部を光の波長程度の格子定数をもつように周期的に配列してなる光学素子の製造方法において、この方法は、基材表面に誘電体多層膜を形成した後に、この誘電体多層膜に対し強度分布を有するレーザ光を照射し、前記誘電体多層膜にレ一ザ光のエネルギーを吸収させることで溶融 ·蒸発若しくはアブレーシヨンを起こさせて前記誘電体多層膜の一部をレーザ光の強度に応じて除去し、他の部分を光の波長程度の格子定数をもつ周期的に配列される誘電体凸部として残すようにしたことを特徴とする光学素子の製造方法。

1 0. 請求項 9に記載の光学素子の製造方法において、前記誘電体多層膜は、酸化珪素、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ゲルマニウム、フッ化マグネシゥム、フッ化カルシウム、酸化タンタルのうちから選択される少なくとも 2種以上の膜を積層してなることを特徴とする光学素子の製造方法。

1 1 . 請求項 9に記載の光学素子の製造方法において、前記レーザ光は 1 方向に周期的な強度分布を有し、この 1方向に周期的な強度分布を有するレーザ光は、フェイズマスク若しくは 2本のレーザ光を干渉させることによって得ることを特徴とする光学素子の製造方法。

1 2. 請求項 9に記載の光学素子の製造方法において、前記レーザ光は 2 方向に周期的な強度分布を有し、この 2方向に周期的な強度分布を有するレーザ光は、 3本以上のレーザ光を干渉させることによって得ることを特徴とする光学素子の製造方法。補正書の請求の範囲

[ 1 9 9 8年 1月 1 2日（1 2 . 0 1 . 9 8 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1及び 9は補正された；他の請求の範囲は変更なし。（3頁） ]

1 . ガラス基材の表面上にガラス基材よりもレーザ吸収性に優れた薄膜を形成し、この薄膜に対し強度分布を有するレーザ光を照射し、前記薄膜にレーザ光のエネルギーを吸収させることで溶融 · 蒸発若しくはアブレ一ションを起こさせて前記薄膜をレーザ光の強度に応じて除去するようにしたレーザ加工方法において、前記薄膜は無機材料を主体とし、また薄膜の厚さまたはレーザ光の吸収係数を、薄膜を透過してガラス基材表面に到達するレーザ光の強度がガラス基材に溶融 ·蒸発若しくはアブレ一シヨンを起こさせる閾値以下になる値に設定し、前記レーザ光の強度が最も強い部分でガラス基材の表面が露出するまでレーザ加ェを続けるようにしたことを特徴とするガラス基材に対するレーザ加工方法。

4 . 請求項 3に記載のレーザ加工方法において、周期的な光強度分布を有するレーザ光は、フェイズマスクによって得ることを特徴とするガラス基材に対するレーザ加工方法。

6 . 請求項 1乃至請求項 5に記載のレーザ加工方法において、前記薄膜は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、半導体、 S i 0 ₂を主体とするガラス、

補正された用紙 (条約第 19条) フッ化物ガラスまたはカルコゲナイド力'ラスの単層あるいはこれらの組み合わせで多層に積層されたことを特徴とするガラス基材に対するレーザ加工方法。

7 . 光結合器、偏光器、分波器、波長フィルタ、反射器或いはモード変換器等に組み込まれる回折格子若しくはホログラムとして用いられる回折型の光学素子において、この回折型の光学素子はガラス基材の表面に形成したガラス基材ょりもレーザ吸収性に優れた無機材料を主体とした薄膜に、周期的な光強度分布を有するレーザ光の照射によって形成された凹凸が設けられていることを特徴とする回折型の光学素子。

8 . 請求項 7に記載の回折型の光学素子において、前記レーザ光の照射によって形成された凹凸の凹部の深さとガラス基材の表面に形成した薄膜の厚さとが等しいことを特徴とする回折型の光学素子。

9 . 誘電率の異なる 2種以上の層が積層された誘電体凸部を光の波長程度の格子定数をもつように周期的に配列してなる光学素子の製造方法において、この方法は、基材表面に誘電体多層膜を形成した後に、この誘電体多層膜に対し強度分布を有するレーザ光を照射し、前記誘電体多層膜にレーザ光のエネルギーを吸収させることで溶融 ·蒸発若しくはアブレーションを起こさせて前記誘電体多層膜の一部をレーザ光の強度に応じて除去し、他の部分を光の波長程度の格子定数をもつ周期的に配列される誘電体凸部として残すにあたり、前記誘電体多層膜の厚さまたはレーザ光の吸収係数を、誘電体多層膜を透過してガラス基材表面に到達するレーザ光の強度がガラス基材に溶融 ·蒸発若しくはアブレ一ションを起こさせる閾値以下になる値に設定し、前記レーザ光の強度が最も強い部分でガラス基材の表面が露出するまでレーザ加工を続けるようにしたことを特徴とする光学素子の製造方法。

1 0 . 請求項 9に記載の光学素子の製造方法において、前記誘電体多層膜は、酸化珪素、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ゲルマニウム、フッ化マグネシゥム、フッ化カルシウム、酸化夕ンタルのうちから選択される少なくとも 2種以上の膜を積層してなることを特徴とする光学素子の製造方法。

1 1 . 請求項 9に記載の光学素子の製造方法において、前記レーザ光は 1

補正された用紙 (条約第 19条) 方向に周期的な強度分布を有し、この 1方向に周期的な強度分布を有するレーザ光は、フェイズマスク若しくは 2本のレーザ光を干渉させることによって得ることを特徴とする光学素子の製造方法。

1 2 . 請求項 9に記載の光学素子の製造方法において、前記レーザ光は 2 方向に周期的な強度分布を有し、この 2方向に周期的な強度分布を有するレーザ光は、 3本以上のレーザ光を干渉させることによって得ることを特徴とする光学素子の製造方法。

補正された用紙 (条約第 19条) 条約 1 9条に基づく説明書請求の範囲第 1項は、レーザ光の強度が最も強い部分でガラス基材の表面が露出するまでレーザ加工を続けることを明確にした。引用例 1には、基板が露出するまでレーザ加工を行うことは開示されていない _c また引用例 2はレーザ加工を行うのはマスクパターンの形成のみで、本願のレ一ザ加工に相当するのは反応型イオンエッチングにて行っている。本発明は、回折型の光学素子の凹凸の厚さを薄膜の厚さでコン卜ロールできる効果を得たものである。請求の範囲第 9項は、ガラス基材の表面に誘電体多層膜を形成する場合について請求項 1と同様にレーザ光の強度が最も強い部分でガラス基材の表面が露出するまでレーザ加工を続けることを明確にした。