WO1998005698A1 - Chiral nematische polycarbonate - Google Patents
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Classifications
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- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
Definitions
- the invention relates to liquid-crystalline chiral nematic polycarbonates.
- liquid-crystalline phases When heating anisotropic substances, liquid-crystalline phases, so-called mesophases, can occur.
- the individual phases differ in the spatial arrangement of the molecular centers on the one hand and in the molecular arrangement with respect to the longitudinal axes on the other (G. Gray, P A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974).
- the nematic liquid-crystalline phase is characterized by the parallel orientation of the longitudinal axes of the molecules (one-dimensional order).
- a so-called chiral nematic (cholesteric) phase is created in which the longitudinal axes of the molecules form a helical superstructure that is perpendicular to it (H.
- the chiral part of the molecule can either be present in the liquid-crystalline molecule itself or be added to the nematic phase as a dopant, the chiral nematic phase being induced.
- This phenomenon was first investigated on cholesterol derivatives (e.g. H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem. Phys. 52, 631 (1970).
- the chiral nematic phase has special optical properties: high optical rotation and a pronounced circular dichroism, which is created by selective reflection of circularly polarized light within the chiral nematic layer.
- the colors which appear different depending on the viewing angle, depend on the pitch of the helical superstructure, which in turn depends on the twisting power of the chiral component.
- the pitch and thus the wavelength range of the selectively reflected light of a chiral nematic layer can be varied in particular by changing the concentration of a chiral dopant.
- Such chiral nematic systems offer interesting possibilities for practical use.
- chiral parts of the molecule into esogenic acrylic acid esters and orientation in the chiral nematic phase, for example after photocrosslinking, a stable, colored network can be produced, the concentration of chiral component of which can then no longer be changed (G. Galli, M Laus, A. Angelon, Makromol. Chemistry 187, 2289 (1986)).
- nematic acrylic acid esters By adding non-crosslinkable chiral compounds In nematic acrylic acid esters, a colored polymer can be produced by photocrosslinking, which still contains high proportions of soluble components (I. Heyndricks, DJ Broer, ⁇ fol. Cryst. Liq. Cryst. 203, 113 (1991)).
- polyesters generally show narrow areas of existence of the chiral nematic phase and contain predominantly open-chain chiral components which have a low twistability, so that relatively large proportions of these components are necessary in order to achieve a color impression. This limits the selection of the remaining polyester components, for example with regard to their mechanical properties.
- DE-A-19504913.6 describes chiral nematic polyesters with chiral diol components with a strong twisting action, in particular dianhydro sugars, and broad liquid-crystalline phase ranges.
- EP-A-682 092 describes paints based on chiral nematic polymers. Examples are only polyesters which have been prepared by polycondensation of dicarboxylic acids and diols. Polycarbonates are not mentioned.
- Chiral nematic polycarbonates were previously unknown. Because of its nonlinear structure, the carbonate group is less suitable than the ester group for stabilizing a liquid-crystalline phase. Nevertheless, it has been possible to produce aromatic polycarbonates which contain para-linked diphenols, in particular 4, 4'-dihydroxybiphenyl (DHB) and can form a nematic phase over a wide temperature range (Kricheldorf, HR; Lübbers, D., Makromol. Rapid Communc. 1989, 10, 383; Kricheldorf, HR; Lübbers, D., Macromolecules 1990, 23, 2656; Sun, S.-J .; Chang, TzCh., J. Polym. Sei., Part A, Polym. Chem. 1993, 31, 2237). However, the use of chiral comonomers is problematic since they more destabilize the liquid-crystalline phase of polycarbonates than their non-chiral analogues.
- the invention relates to chiral nematic polycarbonates with carbonate units which comprise a mesogenic group and carbonate units which comprise a chiral group and chiral nematic polycarbonates which additionally contain carbonate units with a photoreactive group and / or carbonate units with a further, non-chiral group, which is, in particular, a mesogenic and / or solubility-improving group.
- the units mentioned are groups which can be derived from diols by removing the two hydroxyl groups. They are therefore also referred to below as diol units.
- molar ratio w / x / y / z is about 1 to 20 / about 1 to 5 / about 0 to 10 / about 0 to 10.
- a molar ratio w / x / y / z of approximately 1 to 5 / approximately 1 to 2 / approximately 0 to 5 / approximately 0 to 5 is particularly preferred.
- L in the above formulas is alkyl, alkoxy, halogen, COOR, OCOR, CONHR or NHCOR
- X is S, O, N, CH 2 or a single bond
- R is alkyl or hydrogen
- A is a single bond, (CH 2 ) n , 0 (CH 2 ) n / S (Cu 2 ) n , NR (CH 2 ) n .
- R 1 is hydrogen, halogen, alkyl or phenyl and
- n is an integer from 1 to 15.
- R 1 is alkyl, halogen and A is a single bond or when R 1 is H or alkyl and A is 0 ⁇ CH 2 ) n ( S (CH 2 ) n or NR (CH 2 ) n
- Isosorbide, isomannide and / or isoidide is the preferred chiral component.
- the proportion of the chiral diol structural units is preferably in the range from 1 to 80 mol% of the total content of diol structural units, particularly preferably 2 to 20 mol%, depending on the desired interference color.
- Alkyl (also in alkoxy, etc.) is preferably Ci-C ß alkyl, in particular C ⁇ -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec- Butyl, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl.
- the polycarbonates according to the invention can be prepared by various types of polycondensation of diols with phosgene or diphosgene.
- Densations arten usual polycondensation, for example, interfacial polycondensation, S chmelzpolykondensation and solution polycondensation.
- the diols forming the mesogenic group, the chiral group and, if appropriate, the photoreactive and the solubility-improving group together with phosgene or preferably the much less dangerous diphosgene (CI-COCCI 3 ) or triphosgene and a catalytic amount of an amine, for example triethylamine or a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride in a suitable organic solvent, for example an ether such as tetrahydrofuran or dioxane, a chlorinated hydrocarbon such as dichloromethane or chlorobenzene.
- a suitable organic solvent for example an ether such as tetrahydrofuran or dioxane, a chlorinated hydrocarbon such as dichloromethane or chlorobenzene.
- aqueous base for example sodium hydroxide solution
- An aqueous base for example sodium hydroxide solution
- the two phases are mixed with one another, for example by vigorous stirring. Cooling is preferably carried out while stirring.
- the organic phase is separated off and the polycarbonate is obtained therefrom in a customary manner, for example by taking up in methanol and filtering off. If, on the other hand, the polymer precipitates out of the solvent or if gel formation occurs, the reaction mixture is diluted if necessary, for example with methanol, and the polymer is filtered off.
- the chlorinated carbonic acid diesters of the diols to be condensed can also be used.
- the dicarbonate of one of the diols forming the mesogenic group, the chiral group and optionally the solubility-improving or the photoreactive group is reacted with the diols forming the remaining groups.
- the reaction is carried out at a higher temperature, generally in the range from 120 ° C. to 300 ° C., the temperature in this range also being able to be increased in stages.
- the polymer obtained is dissolved or suspended in one of the suitable solvents mentioned above and optionally precipitated with methanol.
- the diols forming the mesogenic group, the chiral group and optionally the further non-chiral group and the photoreactive group are dissolved in an amine, preferably a tertiary or aromatic amine, for example pyridine.
- Diphosgene dissolved in one of the abovementioned suitable solvents is added to this solution.
- the reaction temperature is generally in the range from about 0 ° C to ambient temperature, but it can also be higher, in particular to complete the reaction.
- the mixture is then worked up in the usual way.
- the chlorinated carbonic acid diesters of the diols to be polymerized can also be used in solution polycondensation. 5
- the interfacial polycondensation and the solution polycondensation are preferred, the latter particularly when more hydrophilic monomers, such as isosorbide, are used which interfere much more poorly with the interfacial polycondensation from the aqueous phase into the organic phase than the other monomers with them they are to be condensed.
- a chain terminator e.g. Cinnamic acid chloride can be added.
- the glass transition temperature (determined by means of DSC) of the polycarbonates according to the invention is generally in the range from about 50 to 25 300 ° C., in particular about 60 to 200 ° C.
- the melting temperature of the polymers according to the invention is generally in the range from approximately 75 to 450 ° C., in particular approximately 90 to 350 ° C.
- the polycarbonates according to the invention contain statistically distributed units.
- the polycarbonates according to the invention are capable of forming a so-called "grand jeans texture", which confirms the cholesteric effect of the chiral groups used.
- the polymers according to the invention are particularly suitable as surface coating materials, as optical components and as chiral nematic colorants. They can be used as a coloring paint system for coating surfaces (e.g. as automotive paint
- color-giving structure of the polymer can be fixed by rapid cooling or photochemical crosslinking of the chiral nematic phase.
- the production of color pigments can e.g. by detaching the oriented polymer
- the polymer can be used as a coating system as a powder coating, in the melt or in solution (for example in N-methylpyrrolidone or dimethylform amide). In the simplest case, the system is oriented by tempering the coated surface and can be improved if necessary by the action of mechanical, electrical or magnetic forces.
- Table 1 shows the physical properties (inherent viscosity ( ⁇ i nh ), rotation value ([ ⁇ ] D ), glass level (T g ) and clearing point (Ti)), the observed textures of the liquid-crystalline phases and the interference colors of polymers 1 to 5 .
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Abstract
Die Erfindung betrifft flüssigkristalline chiral nematische Polycarbonate.
Description
Chiral ne atische Polycarbonate
Beschreibung
Die Erfindung betrifft flüssigkristalline chiral nematische Polycarbonate .
Beim Erwärmen formanisotroper Stoffe können flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekülschwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hinsichtlich der Längsachsen andererseits (G. . Gray, P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich durch Parallelorientierung der Molekül-Längsachsen aus (eindimensionaler Ordnungszustand) . Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte chiral nematische (cholesterische) Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihr senkrechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkörperprobleme XI, 1971) . Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die chiral nematische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Choleste- rolderivaten untersucht ( z.B. H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem. Phys . 52, 631 (1970).
Die chiral nematische Phase hat besondere optische Eigenschaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkular- dichroismus, der durch Selektivreflektion von zirkulär polarisierten Licht innerhalb der chiral nematischen Schicht entsteht. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helixartigen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt . Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Ganghöhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten Lichts einer chiral nematischen Schicht variiert werden. Solche chiral nematischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten. So kann durch Einbau chiraler Molekülteile in eso- gene Acrylsäureester und Orientierung in der chiral nematischen Phase, z.B. nach der Photovernetzung, ein stabiles, farbiges Netzwerk hergestellt werden, dessen Konzentration an chiraler Komponente dann aber nicht mehr geändert werden kann (G. Galli, M. Laus, A. Angelon, Makromol . Chemie 187, 2289 (1986)). Durch Zumischen von nichtvernetzbaren chiralen Verbindungen zu
nematischen Acrylsäureestern kann durch Photovernetzung ein farbiges Polymer hergestellt werden, welches noch hohe Anteile löslicher Komponenten enthält (I. Heyndricks, D. J. Broer, Λfol. Cryst . Liq. Cryst . 203 , 113 (1991)). Weiterhin kann durch stati- 5 stische Hydrosilylierung von Gemischen aus Cholesterolderivaten und acrylathaltigen Mesogenen mit definierten cyclischen Siloxanen und anschließender Photopolymerisation ein chiral nema- tisches Netzwerk gewonnen werden, bei dem die chirale Komponente einen Anteil von bis zu 50% an dem eingesetzten Material haben 0 kann; diese Polymerisate enthalten jedoch noch deutliche Mengen löslicher Anteile (F. H. Kreuzer, R. Mauerer, Ch. Müller-Rees, J. Stohrer, Vortrag Nr. 7, 22. Arbeitstagung Flüssigkristalle, Freiburg, 1993).
5 In der DE-A-35 35 547 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung cholesterolhaltiger Monoacrylate über eine Photovernetzung zu chiral nematischen Schichten verarbeitet werden kann. Allerdings beträgt der Gesamtanteil der chiralen Komponente in der Mischung ca. 94 % . Als reines Seitenkettenpolymer ist ein 0 solches Material zwar mechanisch nicht sehr stabil, eine Erhöhung der Stabilität kann aber durch hochvernetzende Verdünnungsmittel erreicht werden.
Auch zahlreiche chiral nematische Polyester, in denen die mesoge- 5 nen Strukturen in die Hauptkette eingebaut sind, sind allgemein bekannt, z.B. aus S. Vilasagar, A. Blumstein, Λfol. Cryst. Liq. Cryst . (1980), 56 (8), 263-9; A. Blumstein, S. Vilasagar, S. Pon- ratham, S. B. Clough, R.B. Blumstein, G. Maret, J. Polym . Sei . , Polym. Phys . Ed. (1982), 20 (5), 877-92; E. Chiellini, G. Galli, 0 C. Malanga, N. Spassky, Polym . Bull . (1983), 9 (6-7), 336-43); H. J. Park, J. I. Jin, R. W. Leng, Polymer (1985), 26 (9), 1301-6; J. I. Jin, E. J. Choi, K. Y. Lee, Polym . J. (1986), 18 (1), 99.101; J. I. Jin, S. C. Lee, S. D. Chi, J. H. Chang; Pollimo (1986), 10 (4), 382-8; J. I. Jin, E. J. Choi, B. W. Jo, Pollimo
35 (1986), 10 (6), 635-40; J. M. G. Cowie, H. H. Wu, ΛfaΛ:ro-nol . Chem . (1988), 189 (7), 1511-16; V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov, Vysokomol . Soedin . , Ser. A (1989, 31 (5), 1056-61; A. S. Angeloni, D. Caretti, C. Carlini, E. Chiellini, G. Galli, A. Altomare, R. Solaro, M. Laus, Liq. Cryst . (1986), 4 (5), 513-27;
40 K. Fujishiro, R. W. Lenz, Macromolecules (1992), 25 (1), 88-95; K. Fujishiro, R. W. Lenz, Macromolecules (1992), 25 (1), 81-7; V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov, Vysokomol . Soedin . , Ser. B (1992), 34 (3), 47-54); V. V. Zuev, I. G. Denisov, S. S. Skorokhodov Vysokomol . Soedin . , Ser. B (1989), 31 (2),
45 130-2.
Diese Polyester zeigen in der Regel schmale Existenzbereiche der chiral nematischen Phase und enthalten überwiegend offenkettige chirale Komponenten, die eine geringe Verdrillungsfähigkeit besitzen, so daß relativ große Anteile dieser Komponenten notwendig sind, um einen Farbeindruck zu erreichen. Dadurch ist die Auswahl der restlichen Polyesterbestandteile z.B. hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften eingeschränkt.
Die DE-A-19504913.6 beschreibt chiral nematische Polyester mit stark verdrillend wirkenden chiralen Diolkomponenten, insbesondere Dianhydrozuckern, und breiten flüssigkristallinen Phasenbereichen.
Die EP-A-682 092 beschreibt Lacke auf der Basis chiral nemati- scher Polymere. Als Beispiele werden ausschließlich Polyester, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diolen hergestellt wurden, genannt. Polycarbonate werden nicht erwähnt.
Chiral nematische Polycarbonate waren bisher nicht bekannt. Die Carbonatgruppe ist aufgrund ihrer nichtlinearen Struktur schlechter als die Estergruppe geeignet, eine flüssigkristalline Phase zu stabilisieren. Dennoch ist es gelungen, aromatische Polycarbonate herzustellen, die para-verknüpfte Diphenole, insbesondere 4 , 4 ' -Dihydroxybiphenyl (DHB) enthalten und über einen breiten Temperaturbereich eine nematische Phase bilden können (Krichel- dorf, H.R.; Lübbers, D. , Makromol. Rapid Communc . 1989, 10, 383; Kricheldorf, H.R.; Lübbers, D. , Macromolecules 1990, 23, 2656; Sun, S.-J.; Chang, TzCh., J. Polym. Sei., Part A, Polym. Chem. 1993, 31, 2237). Die Verwendung chiraler Comonomere ist jedoch problematisch, da diese die flüssigkristalline Phase von Polycar- bonaten stärker destabilisieren als ihre nicht chiralen Analoga.
Gegenstand der Erfindung sind chiral nematische Polycarbonate mit Carbonateinheiten, die eine mesogene Gruppe umfassen und Carbo- nateinheiten, die eine chirale Gruppe umfassen sowie chiral nematische Polycarbonate, die zusätzlich Carbonateinheiten mit einer photoreaktiven Gruppe und/oder Carbonateinheiten mit einer weiteren, nicht-chiralen Gruppe, bei der es sich insbesondere um eine mesogene und/oder löslichkeitsverbessernde Gruppe handelt, umfassen. Die erwähnten Einheiten sind Gruppen, die sich von Diolen durch Entfernung der beiden Hydroxylgruppen ableiten lassen. Sie werden im folgenden daher auch als Dioleinheiten bezeichnet.
Vorzugsweise entsprechend die erfindungsgemäßen chiral nemati- sehen Polycarbonate der Formel I
(-0-A—O-C )w\(_o-B-0-C )
XV O-D—O-C >Λ(-0-E-0-C ),
wobei das Molverhältnis w/x/y/z etwa 1 bis 20 / etwa 1 bis 5 / etwa 0 bis 10 / etwa 0 bis 10 beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis w/x/y/z von etwa 1 bis 5 / etwa 1 bis 2 / etwa 0 bis 5 / etwa 0 bis 5.
In der Formel I steht
A für eine mesogene Gruppe der Formel
B für eine chirale Gruppe der Formel
S— CH2 .-
CH2
H H H
D für eine photoreaktive Gruppe der Formel
und
E für eine weitere, nicht-chirale Gruppe der Formel
steht, wobei in den obigen Formeln L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht, X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht, R für Alkyl oder Wasserstoff steht, A eine Einfachbindung, (CH2)n, 0(CH2)n/ S(Cu2)n, NR(CH2)n.
CH2 H \ , CH2CH2 H \ , H \ X ( T )
oder bedeutet ,
R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
Wenn R1 für Alkyl, Halogen und A für eine Einfachbindung stehen oder wenn R1 für H oder Alkyl und A für 0{CH2)n ( S(CH2)n oder NR(CH2)n
steht, handelt es sich um löslichkeitsverbessernde Gruppen. Beispiele hierfür sind
Isosorbid, Isomannid und/oder Isoidid ist die bevorzugte chirale Komponente .
Zuckerderivate auf der Basis von Dianhydrosorbid und den Stereoisomeren davon zeichnen sich durch ein sehr hohes Verdrillungs- vermögen aus. Durch geeignete Wahl des Verhältnisses zwischen dem chiralen Diol und einem nichtchiralen Diol, vorzugsweise Phenyl- hydrochinon, lassen sich die flüssigkristallinen Phasenbereiche bis über 450°C hinaus stabilisieren.
Der Anteil der chiralen Diolstruktureinheiten liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 mol-% des Ges-amtgehaltes an Diolstrukturein- heiten, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-%, je nach gewünschtem Interferenzfarbton .
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung gelten folgende Abkürzungen: 4 , 4 ' -Dihydroxybiphenyl : DHB; Methylhydrochinon: MHQ; 4,4'-Di- hydroxychalkon: DHC; Hydrochinon-4-hydroxybenzoat : HQHB; 2 , 5-Bis (4 ' -hydroxybenzyliden) cyclopentanon: BHBC . Alkyl (auch in Alkoxy etc.) steht vorzugsweise für Ci-Cß-Alkyl, insbesondere Cι-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl , n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl.
Hai steht für F, Cl, Br und I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate kann durch verschiedene Arten der Polykondensation von Diolen mit Phosgen oder Diphosgen erfolgen. Als Diole einsetzbar sind beispielsweise die endständig hydroxylierten Gruppen A, B, D und E der Formel I. Sie werden im Molverhältnis A/B/D/E *=« 1 bis 20 / 1 bis 5 / 0 bis
10 / 0 bis 10, besonders bevorzugt im Molverhältnis A/B/D/E P=* 1 bis 5 / 1 bis 2 / 0 bis 5 / 0 bis 5 eingesetzt. Übliche Polykon- densationsarten sind beispielsweise Grenzflächenpolykondensation, Schmelzpolykondensation und Lösungspolykondensation.
Bei der Grenzflächenpolykondensation werden die die mesogene Gruppe, die chirale Gruppe sowie gegebenenfalls die photoreaktive und die löslichkeitsverbessernde Gruppe bildenden Diole zusammen mit Phosgen oder vorzugsweise dem wesentlich ungefährlicheren Di- phosgen (CI-COCCI3) oder Triphosgen und einer katalytischen Menge eines Amins , beispielsweise Triethylamin oder eines quartären Ammoniumsalzes wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. einem Ether wie Tetra- hydrofuran oder Dioxan, einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan oder Chlorbenzol, gelöst. Zu dieser Lösung wird eine wäßrige Base, z.B. Natriumhydroxidlösung gegeben und beide Phasen werden miteinander vermischt, z.B. durch heftiges Rühren. Während des Rührens wird vorzugsweise gekühlt. Wenn das Polymer in dem verwendeten Lösungsmittel löslich ist, wird die organische Phase abgetrennt und das Polycarbonat daraus in üblicher Weise gewonnen, z.B. durch Aufnehmen in Methanol und Abfiltrieren. Fällt das Polymer hingegen aus dem Lösungsmittel aus oder kommt es zur Gelbildung, wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls verdünnt, z.B. mit Methanol und das Polymer wird abfiltriert. Al er- nativ zu Phosgen oder Diphosgen können auch die chlorierten Kohlensäurediester der zu kondensierenden Diole eingesetzt werden.
Bei der Schmelzpolykondensation wird das Dicarbonat eines der die mesogene Gruppe, die chirale Gruppe sowie gegebenenfalls die lös- lichkeitsverbessernde oder die photoreaktive Gruppe bildenden Diole mit den die restlichen Gruppen bildenden Diolen zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wird bei höherer Temperatur durchgeführt, im allgemeinen im Bereich von 120°C bis 300°C, wobei die Temperatur in diesem Bereich auch stufenweise erhöht werden kann. Das erhaltene Polymer wird in einem der obengenannten geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und gegebenenfalls mit Methanol ausgefällt.
Bei der Lösungspolykondensation werden die die mesogene Gruppe, die chirale Gruppe sowie gegebenenfalls die weitere, nicht-chirale Gruppe und die photoreaktive Gruppe bildenden Diole in einem Amin, vorzugsweise einem tertiären oder aromatischen Amin, beispielsweise Pyridin, gelöst. Zu dieser Lösung wird in einem der obengenannten geeigneten Lösungsmittel gelöstes Diphosgen gege- ben. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0°C bis Umgebungstemperatur, sie kann jedoch auch höher sein, insbesondere um die Reaktion zu vervollständigen. Das Gemisch
wird dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Alternativ zum Einsatz von Diphosgen können auch bei der Lösungspolykondensation die chlorierten Kohlensäurediester der zu polymerisierenden Diole verwendet werden. 5
Von den genannten Kondensationsmethoden sind die Grenzflächenpolykondensation und die Lösungspolykondensation bevorzugt, letztgenannte insbesondere dann, wenn hydrophilere Monomere, wie beispielsweise Isosorbid, eingesetzt werden, die bei der Grenz- 10 flächenpolykondensation wesentlich schlechter aus der wäßrigen in die organische Phase übergehen als die anderen Monomere mit denen sie kondensiert werden sollen.
Ist eine niedrige Viskosität des Polycarbonats erwünscht, kann 15 dem Reaktionsgemisch ein Kettenabbruchsmittel, z.B. Zimtsäurechlorid, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate weisen eine inhärente Viskosität ηinh von etwa 0,08 bis 3 dl/g, insbesondere etwa 0,1 bis 20 2 dl/g, gemessen bei 20°C mit c = 2 g/1 in Dichlormethan/Trifluor- essigsäure (Volumenverhältnis 4/1) auf.
Die Glastemperatur (bestimmt mittels DSC) der erfindungsg-emäßen Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 bis 25 300°C, insbesondere etwa 60 bis 200°C. Die Schmelztemperatur der erfindungsgemäßen Polymere liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 75 bis 450°C, insbesondere etwa 90 bis 350°C.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate enthalten statistisch ver- 30 teilte Einheiten.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate sind zur Ausbildung einer sogenannten "Grandjean-Textur" in der Lage, was den cholesterischen Effekt der verwendeten chiralen Gruppen bestätigt.
35
Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich insbesondere als Ober- flächenbeschichtungsmaterialien, als optische Bauelemente und als chiral nematische Farbmittel. Sie können als farbgebendes Lacksystem zur Beschichtung von Oberflächen (z.B. als Automobillack
40 oder Effektfolien) , oder auch zur Herstellung von Parbpigmenten Verwendung finden. Die farbgebende Struktur des Polymers kann dabei durch schnelles Abkühlen oder photochemische Vernetzung der chiral nematischen Phase fixiert werden. Die Herstellung von Farbpigmenten kann z.B. durch Ablösen des orientierten Polymer-
45 films von der beschichteten Oberfläche und Mahlung zu plättchen- för igen Pigmenten erfolgen. Im Gegensatz zu den in der DE-A 42 40 743 beschriebenen Verfahren ist dabei eine Vernetzung
des Polymers nicht zwingend erforderlich. Die .Anwendung des Polymers als Lacksystem kann dabei als Pulverlack, in der Schmelze oder in Lösung (z.B. in N-Methylpyrrolidon oder Dimethylform-amid) erfolgen. Die Orientierung des Systems geschieht im einfachsten Fall durch Tempern der beschichteten Oberfläche und kann durch die Einwirkung mechanischer, elektrischer oder magnetischer Kräfte gegebenenfalls verbessert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken:
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen Polymere sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 1
Chiral nematisches Polycarbonat mit (S)- (2-Methylbutyl) thiohydro- chinon als die chirale Gruppe bildendes Diol
DHB (15 mmol), MHQ (7,5 mmol), (S) - (2-Methylbutyl) thiohydrochinon (7,5 mmol), Diphosgen (16,5 mmol) und 1 Tropfen Triethylamin wurden in 100 ml trockenem kaltem Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung wurden 80 ml einer IN Natriumhydroxidlösung gegeben und beide Phasen wurden 10 min mit einem "Ultra Turrax"-Hochgeschwin- digkeitsrührer und dann 20 min mit einem normalen mechanischen Rührer unter Eiskühlung gerührt . Danach wurde die organische Phase in einem Scheidetrichter abgetrennt, in 800 ml Methanol gegeben und filtriert. Das isolierte Polymer wurde in Dichlormethan gelöst und erneut in Methanol ausgefällt. Schließlich wurde das Polycarbonat bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute dieser Grenzflächenpolykondensation betrug 88%. Das resultierende Polymer 1 wird durch folgende Formel beschrieben:
mit dem Molverhältnis x/y/z = 5/1/4.
Beispiel 2
Chiral nematische Polycarbonate mit Isosorbid als die chirale Gruppe bildendes Diol
Eine Lösung von Diphosgen (16,5 mmol) in 20 ml Dichlormethan wurde tropfenweise in eine Lösung von DHB (15 mmol), MHQ (7,5 mmol) und Isosorbid (7,5 mmol) in 30 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch ließ man bei etwa 5 bis 10°C 30 min und dann bei Raumtem- peratur etwa eine Stunde reagieren. Danach wurde das Gemisch in Methanol gegeben und filtriert. Das isolierte Polymer wurde in Dichlormethan gelöst und erneut in Methanol ausgefällt. Das resultierende Polycarbonat der Formel 2 mit dem Molverhältnis x/y/z = 2/1/1 (2a) wurde bei 80°C im Vakuum getrocknet. In gleicher Weise jedoch mit 3,75 mmol MHQ und 11,25 mmol Isosorbid wurde ein zweites Polycarbonat der Formel 2 mit dem Molverhältnis x/y/z = 4/1/3 (2b) hergestellt.
In beiden Fällen betrug die Ausbeute 98%
Beispiel 3
Chiral nematische Polycarbonate mit DHC als photoreaktiver Gruppe
Eine Lösung von Diphosgen (16,5 mmol) in Dichlormethan (20 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von DHB (15 mmol) , DHC (7,5 mmol) und Isosorbid (7,5 mmol) in Pyridin (30 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 5 bis 10°C unter Eiskühlung 30 min gerührt und nachfolgend etwa 1 h bei etwa 20 bis 25°C. Das Reaktionsgemisch wurde dann in kaltes Methanol gegeben und das ausgefallene Polycarbonat der Formel 3
Beispiel 4
Chiral nematische Polycarbonate mit HQHB als die mesogene Gruppe bildendes Diol
Eine Lösung von Diphosgen (16,5 mmol) in 20 ml Dichlormethan wurde tropfenweise zu einer Lösung von HQHB (15 mmol) , DHC (7,5 mmol) und Isosorbid (7,5 mmol) in 30 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch ließ man etwa 30 min bei etwa 5 bis 10°C und danach etwa eine Stunde bei Raumtemperatur reagieren. Dann wurde das Gemisch in Methanol aufgenommen und das ausgefallene Polycarbonat der Formel 4
Beispiel 5
Chiral nematische Polycarbonate mit BHBC als Vernetzerbaustein
Eine Lösung von Diphosgen (16,5 mmol) in 20 ml Dichlormethan wurde tropfenweise in eine Lösung von HQHB (10 mmol) , BHBC
(10 mmol) und Isosorbid (10 mmol) in 30 ml Pyridin gegeben. Das Gemisch ließ man bei etwa 5 bis 10°C etwa 30 min und d.anach etwa
eine Stunde bei Raumtemperatur reagieren. Dann wurde das Gemisch in Methanol gegeben und filtriert. Das erhaltene Polymer der Formel 5
mit den Molverhältnissen x/y/z = 1/1/1 (5a) wurde in Dichlormethan gelöst und erneut in Methanol ausgefällt. Schließlich wurde das Polycarbonat bei etwa 80°C im Vakuum getrocknet. Drei weitere Polycarbonate der Formel 5 wurden in gleicher Weise her- gestellt. Die Molverhältnisse x/y/z betrugen 2/1/1 für 5b, 3/2/1 für 5c und 4/3/1 für 5d. Die eingesetzten Mengen an HQHB, BHBC und Isosorbid betrugen 15 mmol, 7,5 mmol und 7,5 mmol für 5b, 15 mmol, 10 mmol und 5 mmol für 5c sowie 15 mmol, 11,25 mmol und 3,75 mmol für 5d. Die Ausbeute betrug 84% für 5a, 91% für 5b, 79% für 5c und 90% für 5d.
In Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften (inhärente Viskosität (ηinh) , Drehwert ([α]D), Glasstufe (Tg) und Klärpunkt (Ti)), die beobachteten Texturen der flüssigkristallinen Phasen sowie die Interferenzfarben der Polymere 1 bis 5 angegeben.
Tabelle 1
Poly- ηinh 1 ) d[D] 2) Tg 3> Ti 4> TexturFarbe bzw. (dl/g) [Grad] <°C) (°C) bild Oligo- mer
1 1,48 -1,2 115 >300 Grandbläulich jean
2a 0,68 +43 121 >340 > Grandbläulich jean
2b 0,86 +28 -(?) >360z' Grandbläulich jean
3a 0,50 +41,6 116 >340z» Grandbläulich jean
3b 0,38 +33,0 118 >340z> Grandbläulich jean
3c 0,40 +21,1 116 >350z> Grandbläulich jean 3d 0,33 +19,6 111 >350z) Grandbläulich jean
4a 0,27 +38,7* 104 290-325 Grandblau im reflektiejean renden Licht, gelblich-orange im Transparentlicht
4b 0,50 +30,3* 102 280-300 Grandblau jean
4c 0,62 +23,5* 101 310-330 Grand- blau .jean 4d 0,66 +17,1* 101 325->350 Grandblau jean
5a 0,58 146 >310z)v) Grandbläulich jean 5b 0,47 126 >315z)v) Grandbläulich jean
5c 0,45 146 >330z)v) Grandbläulich jean
5d 0,88 135 >320z'v> Grandbläulich jean
1' bei 20°C gemessen, c = 2 g/1 in Dichlormethan/Trifluoressigsäure (4/1)
2) bei 25°C gemessen, c = 5 g/1 bzw. *2 g/1 in Dichlormethan/ Trifluoressigsäure (4/1)
3) DSC-Messung, Heizrate 20°C/min
4' Polarisationsmikroskop, Heizrate 10°C/min bzw. *optisches Mikroskop, Heizrate 20°C/min z' thermischer Zerfall v' thermische Vernetzung
411/hz
Claims
1. Chiral nematische Polycarbonate mit Carbonateinheiten, die eine mesogene Gruppe umfassen und Carbonateinheiten, die eine chirale Gruppe umfassen.
Chiral nematische Polycarbonate nach Anspruch 1, die zusätzlich Carbonateinheiten mit einer photoreaktiven Gruppe und/ oder Carbonateinheiten mit einer weiteren, nicht-chiralen Gruppe umfassen.
3. Chiral nematische Polycarbonate nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I
für eine mesogene Gruppe der Formel
oder steht, 
B für eine chirale Gruppe der Formel
steht,
für eine photoreaktive Gruppe der Formel
für eine weitere, nicht-chirale Gruppe der Formel
steht, wobei in den obigen Formeln L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR steht, X für S, 0, N, CH oder eine Einfachbindung steht, R für Alkyl oder Wasserstoff steht, A eine Einfachbindung, (CH2)n/ 0(CH2)n, S(Cu2)n- NR(CH2)nι , CH2CH2—(HV- ' '—χ—(θ)— 
oder bedeutet, 
R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
4. Chiral nematische Polycarbonate nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihre inhärente Visko- sität etwa 0,08 bis 3 dl/g, insbesondere etwa 0,1 bis 2 dl/g, gemessen bei 20°C, beträgt.
5. Chiral nematische Polycarbonate nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Glastemperatur im Bereich von etwa 50 bis 300°C, insbesondere etwa 60 bis 200°C liegt .
6. Verwendung der chiral nematischen Polycarbonate nach einem der vorhergehenden Ansprüche als optisches Bauelement oder als Oberflächenbeschichtungsmaterial .
7. Verwendung der chiral nematischen Polycarbonate nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Farbmittel, insbesondere als farbgebenden Bestandteil von Lacksystemen zur Beschichtung von Oberflächen oder als Bestandteil von Druckfarben.
8. Verwendung der chiral nematischen Polycarbonate nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in kosmetischen Mitteln, insbesondere Nagellacken und Lippenstiften.
9. Pigmente, enthaltend chiral nematische Polycarbonate nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
10. Beschichtungsmassen, enthaltend wenigstens ein chiral nemati- sches Polycarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder wenigstens ein Pigment nach Anspruch 9.
11. Verfahren zur Herstellung chiral nematischer Polycarbonate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mesogene Gruppen und chirale Gruppen sowie gegebenenfalls photoreaktive Gruppen und/oder löslichkeitsverbessernde Grup- pen und/oder thermisch vernetzende Gruppen jeweils in Form der entsprechenden Diolverbindungen mit Phosgen oder Diphosgen kondensiert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Zimtsäurechlorid als Kettenabbruchsmittel zusetzt.
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